Pcem1 chap2

  • View
    1.280

  • Download
    2

Embed Size (px)

Text of Pcem1 chap2

  • 1. 1Facult de MdecinePierre-et-Marie-CuriePCEM 1Support de coursCHIMIE GENERALECHAPITRE II - LIAISONS CHIMIQUESProfesseur Antoine GEDEONProfesseur Ariel de KOZAK(mise jour : 26 mai 2008)Universit Pierre-et-Marie-CuriePiti-Salptrire

2. 2CHAPITRE II : LIAISONS CHIMIQUES1. Liaisons chimiques.1.1. Schma de Lewis. Schma de Lewis dun atome.Chaque atome est entour dun nombre de points gal au nombre dlectronsde valence. Ex: H. ; Schma de Lewis dune molcule.Les atomes sunissent en mettant chacun en commun un ou plusieurs lectronsappartenant leur couche de valence. Ex: H H1.2. Rgle de loctet. Gaz rares Configuration stable Huit lectrons sur la couche externe(sauf pour He : 2 lectrons) OCTET Chaque atome engag dans une liaison cherche acqurir la configurationlectronique du gaz rare qui le suit dans la classification priodique : OCTETCl 3. 31) Liaison covalente : EN faible < 2 (EN = lectrongativit).Cest une mise en commun dun ou de plusieurs doublets dlectrons entre deuxatomes identiques ou ayant des lectrongativits voisines.Chacun des deux atomes fournit un ou plusieurs lectrons de sa couche externe.1.3. Types de liaisons.A B A B ou A BCl Cl Cl Cl Cl ClouH NHH H N HHExemples.- Formation de la molcule de dichlore Cl2 :- Formation de la molcule dammoniac NH3 :17Cl : .... / 3s2 3p5 7 lectrons de valence7N : . / 2s2 2p3 5 lectrons de valence(schma de Lewis) 4. 4Les doublets assurant des liaisons doublets liants.Les doublets nassurant pas de liaison doublets non liants ou doublets libres.- La formation de liaisons ne conduit pas ncessairement la saturation de lacouche externe par huit lectrons (configuration de gaz rare).- Il peut subsister dans la molcule des cases vides (orbitales) sur certains atomes.Exemple. Dans lhydrure de bore BH3, le bore possde une orbitale reste vide :cest une lacune lectronique.H O H H O HH B H H B HHH8O : .... / 2s2 2p4 6 lectrons de valence 5. 5HC OH Liaisons covalentes multiplesExemples. - Le dioxygne :- Le diazote :Les deux liaisons et ne sont pas de mme nature.Elles ont des nergies diffrentes.liaison (sigma)liaison (pi)1 liaison et2 liaisons O O O ONN NNC CHHHH 6. 62) Liaison covalente dative.Cest une mise en commun dlectrons entre un atome B qui possde un doublet libre (nonliant) et un autre atome A qui comporte une lacune lectronique :Symbole : Flche du donneur vers laccepteur OU tiret avec des chargesformelles. Lusage actuel est dutiliser le symbolisme :A BA BA BExemples : le trifluorure de bore BF3 et lammoniac NH3 forment un compos daddition.BFFF NHHH BFFF NHHHS OOSO2 : OOOO3 :S OOOOO16S : / 3s2 3p4 6 lectrons de valencePas de flche dansle schma (oudiagramme) deLewis 7. 7Autre reprsentation :Lazote a en effet fonctionn comme donneur et a perdu un lectron.Les quatre liaisons NH sont identiquesNHHHHNHHH H+NHHHH+Pas de flche dans le schma(ou diagramme) de Lewis 8. 8H O POOHO H H O POOHO H H3PO415P : .... / 3s2 3p3 5 lectrons de valence ClO4 O ClOOO O ClOOO317Cl : ..../ 3s2 3p5 7 lectrons de valence 9. 9 Msomrie- O3+OO ON+OO ON+OO ON- NO3formes msomres ou limitesH+Les liaisons OO ne sont ni simples, ni doubles longueur et nergie sontintermdiaires (indice de liaison moyen : Nl =1 + 22= 1,5)OO O+-O+O O- 10. 10 Octet tendu et hypervalence : non respect de la rgle de loctet.- Pour les lments de la deuxime priode la rgle de loctet est respecte.Exceptions : le bryllium Be dans BeCl2 ou le bore B dans BF3.- Pour les autres lments de la classification priodique : la rgle de loctetnest pas toujours respecte : extension de loctet Hypervalence.Exemple : PCl5Cl Be Cl BFFFPClClClClCl(10 e autour de P : hypervalence) 11. 113) Liaison ionique : EN grand > 2 (EN = lectrongativit).Condition : une trs forte diffrence dlectrongativit entre les deux atomes.Il y a un transfert total dun ou de plusieurs lectrons de llment le moinslectrongatif vers llment le plus lectrongatif formation de deux ions :A B A+B (B plus lectrongatif que A)Exemple : ]+ Cl;[NaEN (Cl) = 3,1 ; EN (Na) = 0,9Na Cl 12. 12 apparition de moment dipolaire rel : || || = | charge | distance|| || = | e. | d4) Liaison covalente polaire dans un compos AB.A et B ont des lectrongativits diffrentes : dplacement du nuage lectronique vers llment le plus lectrongatif (par exemple B); apparition de charges partielles + sur A et sur B.A B+ddans une liaison covalente polairePar convention, le vecteur estorient de la charge ngative vers lacharge positive. ionique (en C.m) = i = 1,6.1019.d(m) = 1,6.1019.d().1010= 1,6.1029.d()or 1 Debye =13.1029C.m i (en Debye) = 1,6 x 3.d() = 4,8.d()Si la liaison est purement IONIQUE : = 1 ; [A+ ; B- ] i = e d (en C.m) 13. 13 Dtermination du pourcentage de caractre ionique (% i) dune liaison covalenteA-B polaire (A et B sont des lments monovalents).Le pourcentage de caractre ionique (% i) dune liaison A-B est li la valeur de :- si = 0 : la liaison est covalente 100 % (% i) = 100 = 0 %- si = 1 : la liaison est ionique 100 % (% i) = 100 = 100 %Comme : rel = .e d on en dduit : =rele d=reli(% i) = 100 =relix 100 rel =(% i)100.iavec :+0,45H F0,45Exemple : HFrel = 1,98 D = 6,60.1030 C.md = 0,92 = 0,92.1010 m(% i) =relix 100 =1,984,42x 100 = 45 % = 0,45i = 1,6.1019.d(m) = 14,72. 1030 C.mi = 4,8.d() = 4,42 D 14. 141.4. Limites et insuffisances du modle de Lewis.Le modle de Lewis :- permet dinterprter dune faon satisfaisante les mcanismesfondamentaux de formation et de rupture des liaisons.- nexplique pas les proprits magntiques des molcules ou des ionsmolculaires.- napporte pas dlments sur lorientation gomtrique desliaisons, la diffrence de comportement entre les liaisons et lesliaisons . 15. 152. Gomtrie des difices covalents. Rgles de GILLESPIE.Ce nest pas une nouvelle thorie de la liaison, mais un procd deraisonnement (simple et efficace) qui permet de prvoir de faonqualitative la gomtrie des petites molcules covalentes. Ce modle estbas sur la rpulsion des paires lectroniques de la couche de valence.V. S. E. P. R.(Valence Shell Electron Pair Repulsion)AXmEnA : atome centralX : atome li Am : nombre datomes X lis AE : doublet libre autour de An : nombre de doublets libres autour de A 16. 16Rgles de Gillespie1) Tous les doublets (liants et libres) de la couche de valence de latomecentral A sont placs la surface dune sphre centre sur le noyau.2) Les doublets dlectrons se positionnent de telle sorte que lesrpulsions lectroniques soient minimales (les doublets sont situsaussi loin que possible les uns des autres).AXmEnm + n Gomtries de base2 linaire3 triangulaire plane4 ttradrique5 bipyramide trigonale6 octadrique 17. 17AAX2 = 180Molcule linaireO C OH Be HLa gomtrie adopte est celle qui loigne au maximum les deux doubletsGomtrie de base linaire 18. 18AX3AX2ESnClClGomtrie de base triangulaire planeUn doublet libre E occupe un volume suprieur celui dun doublet liant au voisinagede latome central ; < 120AExemple : BF3BFFF = 120Molcule triangulaireplane < 120 AExemple : SnCl2Molcule coude ou angulaire 19. 19AX4AExemple : CH4 = 10928AExemple : NH3 = 107AX3E < 10928AExemple : H2O = 104 NF3EN(F) > EN(H) les doublets liants dans NH3 sont localiss au voisinage de N rpulsion entre les doublets liants 21. 21AAX5Gomtrie de base :Bipyramide trigonalePF5(e)(e)(e)(a) : axial(e) : quatorial = 120 = 90AX4EAnergtiquementplus favorableExemple : SF4A SFFFFForme SF4(a)(a) 22. 22I ClClClAX3E2nergtiquementplus favorableExemple : ICl3A A Forme en TAX2E3Exemple : XeF2AMolcule linaireF Xe F 23. 23AX6 Gomtrie de base octadrique (ex : SF6)AX5EAPyramide base carreExemple : BrF5AAX4E2Molcule plane carreXeFFFFExemple : XeF4 24. 242 doublets AX2linaire : = 1803 doublets AX3triangle plan : = 120, mais aussi AX2E1 < 1204 doublets AX4ttradre : = 10928, mais aussi AX3E1 etAX2E2 < 109285 doublets AX5 = 120 , = 90bipyramide base triangulaire, mais aussi :AX4E1, AX3E2 et AX2E36 doublets AX6octadre : = 90,mais aussi : AX5E1, AX4E2, AX3E3 etAX2E4AAAAA 25. 253. Thorie des orbitales molculaires.Mthode : C.L.O.A. : Combinaison Linaire des Orbitales Atomiques.3.1. Rgles gnrales.Diagramme dnergie des orbitales molculaires.La rpartition des lectrons de la molcule dans les orbitales molculaires suit lesrgles donnes pour les orbitales atomiques : remplissage prioritaire des niveaux dnergie les plus bas (remplissage par nergiecroissante); sur un mme niveau : remplissage du plus grand nombre possible dorbitales avecdes spins parallles (Rgle de Hund).1) Les orbitales molculaires sont obtenues par combinaison linaire dorbitalesatomiques : dnergies voisines (E < 12 eV) de symtries compatibles (recouvrement non nul)2) Le nombre des orbitales molculaires (O.M.) est gal au nombre des orbitalesatomiques (O.A.) utilises dans la combinaison linaire.3) Types d O.M. : O.M. liantesO.M. antiliantesO.M. non liantes4) Le nombre des lectrons dans les O.M. est gal au nombre des lectrons dansles O.A. 26. 26 Lnergie potentielle du systmeform par les deux atomes varie enfonction de leur distance. Elle est minimale pour la distancedquilibre dq. Pour carter ou rapprocher lesdeux atomes partir de leurdistance dquilibre, il faut fournirun travail. Ce travail augmentelnergie potentielle du systme.dq. = 0,074 nm = 0,74 EnergiePotentiel rpulsif des noyauxdHH0Energie de ltat 1s2associ lO.M. lianteEnergie dattractiondq.3.2. Cas de la molcule du dihydrogne H2.3.2.1. Variation de lnergie en fonction de la distance HH.++Recouvrement des deux O.A.- 432kJ.mol1+ + 27. 27ABorbitale antiliantesAorbitale liantesrecouvrement desorbitales1sA+ 1sBVolumes symbolisant ladistribution lectroniqueA+ 1sA 1sBBPlan nodal3.2.2. Combinaison des orbitales 1s dans H2.Lorbitale s est de symtrie sphrique car sa valeur en un point ne dpend que de la distancede ce point au noyau.Le signe correspond la fonction (- 1sB)A+ +BOrbitales en phaseOrbitales en opposition de phaseA + B1s(HA ) +1s(HB) s1s(HA ) 1s(HB) *s: recouvrement axial () LIANT (fu