JOURNA OF POLYMER SCIENCE VOL. XXIX, PAGES 411-416 (1958) PRAGUE SYMPOSIUM

Polyacrylamides derives d’amides cycliques

,J. PARROD et J. ELLES, Centre de Recherches sur les Macromol6ades, Strasbourg, France

Nous nous sommes propos6s d’6tudier l’effet de faibles variations dans la structure d’un motif monom&re sur les propri6t6s de son polym&re. Pour cela, les polyacrylamides d6riv6s d’amines cycliques, dont la formule g6n6- rale s’6crit:

nous ont sembl6 un mat6riel commode. En effct, on peut se procurer les amines cycliques de formule

OC A est l’un des groupes ou atomes:

CH, pip6ridine 0 morpholiiie S thiomorpholiiie

Nous avons compl6t6 celles-ci par une base tr&s voisiiie, la pyrrolidine

On passe ensuite nux amides monom&rcs, puis, leur polyniBrisation s’effectue sous l’influence de vntalyseurs fouriiissaiit des radicxux libres.

Priparat ion d ~ s amides monomPres. De nomhreux proc6dBs ont 6tk deerits qui perniettent d’obtenir dcs acrylamides; plusieurs essais nous ont amen& B la conclusion que le meilleur d’entre eux, en l’occurreiice, est, uvec quelques 16g8res modifications, celui qui a Bt6 utilis6 par Moureu.’ I1 consiste B faire rhagir, en solution benz6nique, le chlorure d’arroyle sur une amiiie cyclique, en pr6sence de tri6thylamiiie.

\-/

.4 + (C2H5)J, HC1 (insoluble) \J

411

412 J . PARROD m J. ELLES

Une r6action inopportune se produit egalement, et cela dans des propor- tions qui peuvent &tre g&nantes, l’addition de l’amine secondaire sur la double-liaison acrylique. Elk donne finalemelit des amino-amides satur6s.

Nous avons r6ussi B diminuer son importance en rdduisant B chaque instant, dans toute la mesure du possible, la concentration de l’amine libre dans le milieu rkactionnel. Pour cela, B une solution rl 20% de chlorure d’acroyle dans le benzitne refroidie, on ajoute goutte B goutte, en agitant, un melange en proportion 6quimol6culaire d’amine cyclique et de tri- kthylamine; la tempkrature ne doit pas d6passer 10’. Le pr6cipitk de chlorure de tri6thylammoniuni est klimin6 par filtration, puis l’amide cherch6 est is016 par distillation fractionn6e du filtrat.

Les amides se pr6sentent sous forme d’huiles incolores, inodores lorsqu’elles sont pures; ils se solidifient sans cristalliser B la tJemp6rature de l’air liquide.

Pipir idide acrylique CsHi3ON 14’ Morpholide acrylique C7Hii0,N E16135’ Thiomorpholide acrylique C7HIiONS E13150 ’ Pyrrolidide acrylique C7HiiON E1~1060-802 E14 115’

11s r6agissent sur les smines cycliques en doiinant les combinaisons Vers 150’ la r6action inverse se produit et satur6es signalees plus haut.

permet d’augmenter le rendement de la pr6paration des monomitres.

0-Morpholino-pro p iony l-morp holide

,B-Pipiridino-propionyl-pipbridide

0-Morpholino- propion y l- pipbridide

0-Pipiridino-propiony l-morpholide

0-Pyrrolidino-propionyl-morpholide

CllH2003~2

C13H240XZ F 45’

Ci2HzLhX2 F - 0’ C I ~ H Z L ~ X ? F - 25’ (prismes)

CioHzoOS;2 F 67” (aiguilles)

F 19-92’ en accord avec Lyn1i3

Prdparation de la thiomorpholine. Parmi les amines cycliques, seule la thiomorpholine a dO &re pr6parke. Le principe du proc6d6 employ6 a kt6 donne par Cymermsnn-Craig et M. E. T z ~ t e ; ~ il consiste B faire r6agir en proportion Bquimol6culaire le sulfure de sodium sur la dichloro-2-2’ di- Bthylamiiie en milieu hydroalcooliclue. Si 1’011 opkre B 1’6bullition conime

POLYACRYLAMlDES DERIVES D’AMIDES CYCIJQIJES 413

l’indiquent les auteurs, seules se forniciit, dcs rdsiws. wntr:iir(>, (’11

:Lbandoiiiiaiit le niBlaiige uiie huitaiiie dc jours A 18’’ 011 ol)t,iciit, I c s produit atteiidu :tvec un rendemelit de 4OyO.

Polymdrisation des acrylamides. I,cs :wrylaniides se polymkrisciit facile- ment; il suffit pour cela de les chnuffer, de les exposer B la luniihre ultra- violette ou de les additioniier d’uii promoteur engendrant des radicaux libres. En vue des Btudes comparatives projetkes, les polymhres oiit 6t6 pr6par6s dans des conditions identiques. Une solution B 40yo du mono- m&re dans la dimi.thylformamide et de O,SY0 d’azoisobutyronitrile est, chauffke B reflux B 50”-60’ dam 1111 courant d’azote; la dur6e de l’opkration est d’environ 8 heures.

Le polypyrrolidide et le polypipkridide sont ensuite pr6cipit6s, par l’eau, le polymorpholide et le polythiomorpholide par l’alcool mBthylique. Le fractioniiement s’effectue de meme, par pr6cipitatioii des solutions de poly- mitres, soit par l’eau, soit par l’alcool m6thyliyue.

Sauf en ce qui concerne le polypyrrolidide, dont le fractioiiiiemeiit s’est av6rk difficile, les caracthres de solubilit6 ont 6t6 determines sur des Bchaiitillons de viscosit6 intrinsi.que de 40 environ.

Le chloroforme et la dimBthylformainide dissolvent le polythiomorpho- lide B chaud, et les trois autres polymhres dRs la temp6rature ordinaire. 11s sont insolubles daiis l’alcool m6thylique et I’acBtone.

Les solubilitks dans l’eau, le benzRne et le toluRne soiit, indiquBes dsns le tableau ci-dessous en utilisant IFS ahrBviations + (soluble), - (insoluhle).

Solubilitba des polymdres.

FAll T h z b n r Tolui.ne + + + +

Polypyrrolidide - Polypiperidide -

Polymorpholide + Polythiomorpholide - - -

- -

On voit que l’introduction d’un second hdt6roatome dam le cycle azot6 entrahe l’insolubilit6 daiis le beiizhe et le toluhe. L’insolubilit6 dam l’eau persiste si cet stome est S; nu contraire, l’introduction d’un oxyghe suffit B rendre le polymhre soluble dans l’eau.

Relation entre masse mol6culaire et viscositd intrinseque

La d6termination des masses mol6culaires par diffusion de la lumikre et, celle des viscositks intrinshques ont permis dr trouwr les valeurs des co- efficients de la formule [77] = KJI“.

Elles soiit indiquBm dam le tahleau ci-dessous :

Poly mbre Solvant T K U

l’olymorpholidc 1 )imi.th\-lform:tmid(. 25” 1,8 X lo-* 0,65 PolypipCridide J )imCthylform,zmide 25 O 3,2 x 10-2 0,5G

I’olymorpholide 15:tu + X:tC1 n/IO 20 G,4 x 1 0 - 2 O , G 3

Ces valeurs sont dans Ips limites indiqukes par Mark.

414 J. PARROD 13T J . ELLES

References (1) C. Moureu, Ann. chim., 2 (7), 175 (1894); Bull. SOC. chim., 9 (3), 386 (1893). ( 2 ) W. Reppe, A. Magin, C. Schuster, R. Keller, H. Krijper, T. Klein, F. W. Kerckow,

G. v. Blank, K. Merkel, H. Scheller, L. Weschky, K. Wolf, W. Schwenckendick, 0. Hecht, E. Gassenmeier et A. Simon, Ann., 582, 15 (1953).

(3) J. W. Lynn, J. Am. Chem. Soc., 77, 754 (1955). (4) Cymermann-Craig et M. E. Tate, Chemistry & Industry, 1954, 1455.

RCsumC Nous avons prepare les acrylamides de formule generale suivante:

CH,=CH-c(=o)--N( C H z C H z

A = CHZ: Pipkridide acrylique: C8HisON Eis 114'~~: = 1,5060d;' = 1,023 A = 0: Morpholide acrylique: C~H~LOZN El6 135" = 1,5080 = 1,114 A = S: Thiomorpholideacrylique: C,H1lONS El3 150" = 1,5602 = 1,165

Pyrrolidide acrylique: C7Hl10N El, 115" = 1,4990 = 1,030

La meilleure methode de synthese au laboratoire consiste traiter le chlorure d'acroyle par l'amine en presence de trikthylamine, en solution dans le benzkne ou le tolukne b une temperature inferieure B 10". Ces monomkres reagissent des la temperature ordinaire sur les amines cycliques en donnant des combinaisons saturees.

0 Morpholino-propionyl-morpholide CiiH2003Nz p PipCridino-propionyl-pipkridide C13HuON2 0 Piperidino-propionyl-morpholide CizHzzOzh z p Pyrrolidino-propionyl-morpholide CioHzuOzNz p Morpholino-propionyl-piperidide CizH2z02N2

F:91-2 F:45" F - 25" F = 67" F N 0'

En vue d'une etude comparative, les polymbres ont BtB uniformkment prepares en chauffant B 50-60" pendant plusieurs heures une solution du monomere en presence de 0,5% d'azoisobutyronitrile, puis fractionnks par precipitation. Seul le polymor- pholide se dissout dans l'eau; le polypyrrolidide et le polypiperidide se dissolvent dam le benzbne, tandis que le thiomorpholide est insoluble dans les deux solvants. Les co- efficients de la loi [7] = KM" ont 6th determines.

Synopsis

The following N-substituted acrylamides were prepared:

A = CH, Acrylyl piperidine CBH,,ON b.p. 114(15)n? = 1.5060 d? = 1.023 A = 0 Acrylyl morpholine C~HIIOZN 135( 14) 1.5080 1,114 A = S Acrylyl thiomorpholine C~HIIONS 150(13) 1.5602 1.165

Acrylyl pyrrolidine C7HIION 115( 14) 1.4990 1.030

Acrylyl chloride reacts with the cyclic amines in the presence of triethylamine either in benzene or in toluene solution at temperature lower than 10" in satisfactory way. The obtained acrylamides react also with cyclic amines a t room temperature yielding p-amino amide.

POLYACRYLAMIDES DERIVES D'AMIDES CYCLIQUES 415

N-(p-Morpholino propionyl) morpholine CiiHm03N2 m.p. = 91"-2"

.\'-(p-PEperidino propionyl) morpholine C ~ ~ H Z Z O L X : ? 25" iV-(p-Pyrrolidino propionyl) morpholine CioHmO1N;r B i

N-(p-Piperidino propionyl) piperidine Ci3HZ40IYL 45 O

iV-(8-Morpholino propiongl) piperidine Ci,H&iY;, 0"

Polymerization of the substituted arrglamides is easily obtained either by heating or by UV light, or by adding catalysts. In order to get comparative results, we prepared all our polymers by the same way: a solution of the monomer was heated for several hours in presence of 0.5% azoisobutyronitrile. The obtained polymers were frac- tionated. The polymorpholide is soluble in water and insoluble in benzene, whereas both the piperidide and the pyrrolidide are soluble in benzene, and the thiomorpholide is in- soluble in both solvents. The coefficients of the viscosity law [q] = KilP were deter- mined.

Zusammenfassung Wir haben Akrylamiden yon folgender Zusammenseteung hergestellt :

CH2=CH-CO-K<CH2-CH2)A CHZ-CH,

A = CH, Akrylpiperidid CsHI30N Kis 114 n: = 1,5060 d:' = 1,023 A = 0 Akrylmorpholid C7HI1O2N Ki4 135 1,5080 1,114 A = S Akrylthiomorpholid C?HI,ONS K1, 150 1,5602 1,165

Akrylpyrrolidid C7Hl,0N K14 115 1,4990 1,030

Im Laboratorium aerden diese Substanzen am besten durch direktes Einwirken von Akroylchlorid auf die Amine in Gegenwart von Triathylamin in Benzol oder Toluollosung gewonnen. Schon bei gewohnlicher Temperatur kann man aus diesen Akrylamiden, durch Reaktion mit einer Zyklichen Amine, p amino amiden erzeugen:

Die Temperatur muss tiefer liegen als 10°C.

N ( 0-Morpholino propionyl) morpholin N ( 8-Piperidino propionyl) piperidin N(p-Piperidino propionyl) morpholin N(p-Pyrrolidino propionyl) morpholin N(p-Morpholino propionyl) piperidin

F = 91-2" F = 45" F - 25" F = 67" F - 0 '

Diese Akrylamiden werden leicht zu Polymercn verwandelt durch Einfluss erhoter Temperatur, U.V. Licht oder Katalysatoren die freie Radikale liefern. In der Absicht einer vergleichenden Arbeit wurden alle Polymeren auf gleicher Weise hergestellt. Die Monomer-Losung wurde in Gegenwart von 0,5y0 Azoisobutyronitril mehreren Stunden auf 50 bis 60°C erwiirmt. Man unterwarf dann die erhaltene Polymere einer Fraktionnierenden Fallung. Allein das Polymorpholid lost eich in Wasser, aber nicht in Benzol, das Polypiperidid und das Polyrrolidid sind in Benzol loslich. Das Thiomor- pholid ist in diesen beiden Losungsmitteln unloslich. Die Koefficienten des [ q ] = Kill" Gesetzes wurden bestimmt.

Discussion K. J. Ivin (Leeds): Dr. Parrod and M. Elles state in the summary of their paper that

of the methacrylamides, only the pyrrolidide would polymerize. It seems here, that un- like the case of vinyl decahydronaphthalene previously discussed (Prof. Koton's paper), a mechanism should be available and I would suggest that the other methacrylamides did not polymerize because they were above their ceiling temperatures. It would seem well worth while to try to polymerize these compounds at low temperatures (say down to the melting point using photochemical initiation).

416 J. PARROD ET J. ELLES

J. Parrod et J. Ell& (Strcisboctrg): Nous ne pensons pas qu’il y :tit, d’impossibilit6 thermodynaniique B 13 polym6risation dcs rii~thac~rylaniides que nous avons exp6ri- ment6es. Foils avons (way6 de provoquer la polyni6risation des m6thacrylamides dans diff6rents solvants, ou en masse, sous l’influence de promoteurs ioniques ou par radicaux libres, cela sans rksultats, sauf en ce qiii concerne le pyrrolidide. Celui-ci se polymerise trlts lentement, mais spontan6ment B la tempkrature ordinaire.

K. J. Ivin: May I ask what conditions were used for the attempted polymerization of the substituted methacrylamides which did not polymerize?

J. Parrod : Nous avons travail16 en solution dans la dim6thylformamide ou bien dans d’autres solvants B la temp6rature ordinaire. Nous avons travail16 B diverses temp6ra- tures et en diverses solvants et nous avons utilis6 diffCrents promoteurs: des promoteurs donnants des radicaux libres, du type BF, ou hien du sodium. Xous n’avons pa.s pu ob- tenir de polymerisation sauf du derive de la pyrrolidine qui au contraire se polymerise B la temperature ordinaire spontan6ment (lentement, plusieurs mois).

W. Kern ( M a i n z ) : Die Acrylamide, insbesondere die disubstituierten Acrylamide und dabei aueh die von Prof. Parrod gennanten Produkte sind ausgezeichnete Komponenten der Kopolymerisation. Vor etwa 15 Jahren haben meine Mittarbeiter und ich die Kopoly- merisation solcher disubstituerten, auch der cyklischen Acrylamide mit Butadien in den Farbenwerken Hoechst eingehend studiert und sehr geeignete Polymerisations produkte, also synthetische Kautschukarten erhalten, die wesentlich alterungsbestandiger sind also diejenigen, die man mit Styrol oder rnit anderen Komponenten erhalt. Ieh weiss nicht, ob Prof. Parrod die Kopolymerisation von Acrylamiden, die er studiert hat, schon untersucht hat.

A. L. Klebanskii (Leningrad): Mit welchen Verbindungen haben Sie, Herr Prof, Kern, das Butadien kopolymerisiert?

W. Kern : Besonders geeignet das Acryldiisobutylamid das Aeryldiphenylamid; das sind wohl die geeignetsten Komponenten genesen. Aber auch das Acrylsaurepiperidid ist eine sehr gunstige Komponente. Es ist beachtenswert, dass die monosubstituierten Acrylamide ungeeignet sind zur Kopolymerisation, weil durch die Ausbildung der Was- serstoffbrucke dann eine Verhartung der polymeren Produkte eintritt wahrend bei disub- stituierten Acrylamiden, insbesondere mit grosseren Resten, wie Isobutyl oder Phenyl sehr aeiche und plastische Produkte erhalten werden.

J. Parrod : Nous n’avons pas essay6 de faire des copolymerisations avec nos produits. I1 serait 6videmment trks interessant que nos monomkres qui ne polym6risent pas, don- nent des copolymkres en presence d’autres monomkres.

W. Kern : Es wurde von dem Farbwerken Hoechst auch noch eine andere Synthese dieser Aerylamide ausgearbeitet und m a r vom /j’-Chloropropionylchlorid abgehend. Ilieses Produkt ist besser zuganglich als das Acrylchlorid und reagiert sehr eindeutig mit r2minen; naehher kann HCl leicht abgespalten werden. Diese Synthese hat vielleieht einige Vorteile gegenuber der aus Aerylehlorid. Entsprechend kann man auch bei Methaerylehlorid und Methacrylamiden verfahren.

J. Parrod : I1 6tait commode pour nous d’utiliser le chlorure d’acroyle, car nous dis- posions au laboratoire d’une quantite importante d’acide acrylique.