Licence 3 et Magiste`re de physique

Physique Statistique

Exercices de Travaux Diriges

6 mars 2014

Table des matie`res

Formulaire 30.1 Fonction Gamma dEuler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30.2 Integrales gaussiennes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30.3 Fonction Beta dEuler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30.4 Formule de Stirling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30.5 Formule du binome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40.6 Autres integrales utiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

TD 1 : Ordres de grandeur Probabilites 51.1 Gaz et solides Ordres de grandeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.2 Pile ou face Loi binomiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.3 Gouttes de pluie Statistique deve`nements independants . . . . . . . . . . . . . 71.4 Distribution de Maxwell Elargissement Doppler dune raie spectrale . . . . . . 8

TD 2 : Espace des phases, ergodicite et densite detats 102.1 Espace des phases dun oscillateur harmonique 1D . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.2 Volume de lhypersphe`re . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.3 Densite detats des particules libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.4 Oscillateurs harmoniques classiques et quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.A Annexe : Re`gle semi-classique de sommation dans lespace des phases . . . . . . 12

TD 3 : Postulat fondamental et ensemble microcanonique 133.1 Gaz parfait monoatomique Paradoxe de Gibbs Formule de Sackur-Tetrode . . 133.2 Contact thermique entre deux botes cubiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133.3 Cristal paramagnetique et temperatures (absolues) negatives . . . . . . . . . . . 153.4 Isothermes et isentropes dun gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

TD 4 : Syste`me en contact avec un thermostat Ensemble canonique 184.1 Le gaz parfait monoatomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184.2 Gaz : parfaits, confines, non parfaits, etc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184.3 Gaz de particules indiscernables dans un puits harmonique . . . . . . . . . . . . 19

1

4.4 Fonction de partition dune particule dans une bote role des conditions auxlimites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

4.5 Gaz parfait diatomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204.6 Paramagnetisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4.6.1 Traitement classique : paramagnetisme de Langevin . . . . . . . . . . . . 214.6.2 Traitement quantique : paramagnetisme de Brillouin . . . . . . . . . . . . 22

4.A Annexe : Re`gle semi-classique de sommation dans lespace des phases . . . . . . 244.B Annexe : Moyenne canonique dune quantite physique . . . . . . . . . . . . . . . 24

TD 5 : Thermodynamique dun ensemble doscillateurs harmoniques 255.1 Energie de vibration dun solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255.2 Thermodynamique du rayonnement electromagnetique . . . . . . . . . . . . . . . 265.3 Equilibre matie`re-rayonnement et emission spontanee . . . . . . . . . . . . . . . . 27

TD 6 : Transitions de phases 296.1 Sublimation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296.2 Mode`le dIsing ferromagnetique et antiferromagnetisme analyse de champ moyen 306.3 Methode variationnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

TD 7 : Syste`me en contact avec un thermostat reservoir de particules En-semble grand-canonique 327.1 Gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327.2 Adsorption dun gaz a` la surface dun solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327.3 Fluctuations de densite dans un fluide Compressibilite . . . . . . . . . . . . . . 33

TD 8 : Statistiques quantiques (1) Statistique de Fermi-Dirac 358.1 Gaz de fermions libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358.2 Paramagnetisme de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368.3 Semi-conducteur intrinse`que . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368.4 Gaz de fermions relativistes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388.5 Etoile a` neutrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

TD 9 : Statistiques quantiques (2) Statistique de Bose-Einstein 399.1 Condensation de Bose-Einstein dans un pie`ge harmoniquse . . . . . . . . . . . . 39

TD 10 : Cinetique 4110.1 Effet thermo-ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4110.2 Effusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

A Annexe du TD 5 (ou du TD 9) 43A.1 Rayonnement fossile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43A.2 Temperature des plane`tes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

B Annexe du TD 7 45B.1 Equilibre chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

C Annexe du TD 9 46C.1 Helium liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

C.1.1 Rappel : mode`le de Debye pour la chaleur specifique des solides . . . . . . 46C.1.2 Helium liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

2

Formulaire

0.1 Fonction Gamma dEuler

(z)def=

0

dt tz1 et pour Re z > 0 (1)

Remarque : toutes les integrales du type

0 dxxa eCxb peuvent sexprimer a` laide de la fonc-

tion .La relation fonctionnelle (facile a` demontrer) :

(z + 1) = z (z) (2)

permet de prolonger analytiquement la fonction a` lautre moitie du plan complexe, Re z 6 0.Valeurs particulie`res : (1) = 1 & (1/2) =

pi dou`, par recurrence,

(n+ 1) = n! (3)

(n+1

2) =

pi

2n(2n 1)!! (4)

ou` (2n 1)!! def= 1 3 5 (2n 1) = (2n)!(2n)!! et (2n)!!def= 2 4 (2n) = 2nn!.

0.2 Integrales gaussiennes

Une integrale, reliee a` (1/2), R

dx e12ax2 =

2pi

a(5)

Une integrale, reliee a` (3/2), R

dxx2 e12ax2 =

1

a

2pi

a(6)

Plus generalement R+

dxxn e12ax2 =

1

2

(2

a

)n+12

(n+ 1

2

)(7)

La transformee de Fourier de la gaussienne :R

dx e12ax2+ikx =

2pi

ae

12ak2 (8)

0.3 Fonction Beta dEuler

B(, ) =

10

dt t1(1 t)1 = 2 pi/2

0d sin21 cos21 =

()()

(+ )(9)

0.4 Formule de Stirling

(z + 1) '

2piz zz ez i.e ln (z + 1) = z ln z z + 12

ln(2piz) +O(1/z) (10)

qui sera en pratique souvent utilisee pour calculer ln(n!) ' n lnn n ou ddn ln(n!) ' lnn.

3

0.5 Formule du binome

(p+ q)N =Nn=0

CnN pn qNn ou` CnN

def=

N !

n!(N n)! (11)

0.6 Autres integrales utiles 0

dxx1

ex 1 = () () ou` () =n=1

n (12)

est la fonction zeta dEuler. On a (2) = pi2

6 , (3) ' 1.202, (4) = pi4

90 , etc. 0

dxx4

sh2 x=pi4

30(13)

(on peut la deduire de la relation precedente pour = 4).

4

TD 1 : Ordres de grandeur Probabilites

1.1 Gaz et solides Ordres de grandeur

Lobjet de lexercice est de discuter, par des arguments qualitatifs, quelques ordres de grandeur,dans des contextes que nous analyserons en detail tout au long de lannee. Vous etes doncencourages a` revenir sur cet exercice lorsque les proble`mes seront traites plus tard.

A. Gaz parfait. On conside`re une mole de gaz, suppose parfait, par exemple de loxyge`ne, a`temperature ambiante (T = 27oC= 300K) occupant le volume V = 24`. Le nombre de moleculesest donne par le nombre dAvogadro

NA ' 6.023 1023 particules/mole . (14)

On rappelle (cours de thermodynamique) que lenergie dune mole de gaz est, a` un nombredordre un pre`s,

U RT (15)

1/ Densite. Calculer la densite de particules n (en nm3). Estimer la distance typique entredeux particules.

2/ Energie et vitesse. Quelle est la nature de lenergie U ? Calculer (en J puis en eV) lordrede grandeur de lenergie cinetique de translation dune molecule doxyge`ne. Deduire la vitessetypique dune molecule du gaz.

3/ Chocs sur les parois. On suppose la bote cubique, de cote L. Quel est lordre de grandeurdu temps necessaire a` une molecule pour effectuer un aller-retour dans la bote ? Deduire lafrequence fc des chocs moleculaires sur une paroi de la bote.

4/ Pression. Preciser quelle est limpulsion quune molecule transfe`re a` la paroi a` chaquechoc. En deduire un ordre de grandeur de la force exercee sur la paroi par les molecules. A`quelle pression cela correspond-t-il ? Discuter la valeur obtenue.

5/ Collisions au sein du gaz. Le libre parcours moyen (la distance typique parcourue parune particule entre deux chocs successifs avec dautres particules du gaz) est donnee par

` = 1/(

2n) (16)

ou` n est la densite de particules et la section efficace de collision. Justifier lordre de grandeur qq A2 (on prendra = 4 A2). Deduire une estimation de `. Calculer le temps de collisioncorrespondant = `/v ou` v est la vitesse typique des particules. Que pouvez-vous conclure surla nature du mouvement des particules dans le gaz ?

6/ Gaz parfait/gaz reel. La question precedente a montre que les chocs entre atomes (oumolecules) sont tre`s frequents. Nous souhaitons maintenant discuter la validite de lapproxi-mation du gaz parfait (i.e. sil est justifie de negliger les interactions). Nous introduisons u0lenergie dinteraction entre atomes et r0 la portee de linteraction ; dans des gaz simples on atypiquement u0 1 meV et r0 5 A. Estimer la contribution de linteraction a` lenergie du gaz.Montrer que

EinteractionEcinetique

Nr30

V

u0kBT

(17)

Donner la valeur numerique de ce rapport. Conclusion ?

5

B. Vibration des atomes dun cristal. On conside`re un cristal contenant 1 mole datomes.

1/ Quel volume typique est occupe par le cristal ? Quel est la densite datomes (en nm3) ?

2/ Energie. Nous montrerons ulterieurement que lordre de grandeur de lenergie du cristalest encore donnee par (15). Quelle est la nature de cette energie ?

3/ Vibration des atomes. Quelle est lordre de grandeur de lenergie potentielle (en eV)correspondant a` un deplacement de x 1A dans le cristal ? En deduire le deplacement typiquedes atomes du cristal a` temperature ambiante (en A).

Indication : On suppose quun atome est soumis a` un potentiel harmonique dont on estime laconstante de raideur comme suit : un deplacement de x = 1 A correspond a` Ep 10 eV(Rydberg).

C. Electrons dun metal. A` cause du principe de Pauli, les electrons dun metal, consideres

comme des particules libres, sempilent dans des etats denergie ~k =~2~k 22me

du proble`me libre,jusqua` une energie appelee energie de Fermi F . Lordre de grandeur de cette energie est fixepar la densite electronique F ~2men2/3.1/ Energie. Dans lor la densite electronique est n ' 55nm3. La valeur de lenergie de Fermiest F ' 5.5 eV : verifier que cette valeur est compatible avec lexpression donnee ci-dessus.2/ Vitesse. On note ecrit F =

12mev

2F . Calculer la vitesse de Fermi vF . Comparer a` la vitesse

typique associee a` lenergie thermique vth kBT/me.

3/ Diffusion. Les electrons dun metal subissent de nombreuses collisions (sur les impuretesdu cristal, avec les autres electrons, etc). La distance typique separant deux collisions sur desimpuretes est donnee par le libre parcours moyen elastique. Par exemple, lor a une resistiviteresiduelle de (T 0) = 0.022 108 .m, ce qui correspond a` `e ' 4 m. Deduire le tempsseparant deux collisions e = `e/vF , puis la constante de diffusion D =

`2e3e

. Quelle distanceparcourt typiquement un electron pendant t = 1 s ?

4/ Vitesse de derive. Considerons un fil electrique de section s = 1 mm2, traverse par uncourant de I = 1 A. Quelle est la vitesse moyenne v des electrons correspondant a` ce courant ?

1.2 Pile ou face Loi binomiale

A. On tire a` pile ou face N fois avec une pie`ce. On note N (n) la probabilite pour avoir tiren fois face parmi les N coups (attention : n est aleatoire et N un parame`tre du proble`me). Sila pie`ce est truquee, on note p (6= 1/2) la probabilite dobtenir face et q = 1 p celle dobtenirpile.

1/ Distribution. Donner lexpression de N (n). Verifier la normalisation.

2/ Fonction generatrice et moments. Pour analyser la distribution nous allons calculer la

moyenne n et la variance n2 def=Var(n) = n2 n2. Pour cela il est commode dintroduirela fonction generatrice :

GN (s)def= sn , (18)

fonction de la variable (eventuellement complexe) s. Exprimer GN (s) en fonction de N (n).Etant donnee la fonction GN (s), comment peut-on deduire les deux premiers moments netn2 ? Calculer explicitement GN (s). Deduire la moyenne et la variance de n. Comparer lesfluctuations a` la valeur moyenne.

6

3/ Limite N . Dans cette question on analyse directement la distribution dans la limiteN . En utilisant la formule de Stirling, developper ln N (n) autour de son maximumn = n. Justifier que N (n) est approximativement gaussienne dans la limite N . Tracersoigneusement lallure de la distribution.

B. Application : molecule dans un gaz. Dans lexercice 1.1 sur le gaz dans les conditionsnormales de temperature et de pression, nous avons vu quune molecule a une vitesse typiquev 500 m/s et subit typiquement une collision tous les 2 ns. En assimilant le mouvementde la molecule a` une marche aleatoire symetrique (p = q = 1/2) avec sauts de ` = v 1 mtous les 2 ns, calculer la distance typique parcourue par une molecule apre`s 1 s. Compareravec la distance parcourue par une molecule ayant un mouvement balistique.

1.3 Gouttes de pluie Statistique deve`nements independants

A. On etudie la distribution deve`nements independants (non correles), par exemple la chutedes gouttes de pluie, se produisant en moyenne avec une frequence . I.e. la probabilite pourquun eve`nement se produise pendant un intervalle de temps dt est dt.

On note P (n; t) la probabilite pour que n eve`nements se produisent pendant un intervallede temps de duree t (attention : n est la variable aleatoire et t un parame`tre).

1/ n = 0. Exprimer P (0; t+dt) en fonction de P (0; t). Deduire une equation differentielle pourla probabilite et la resoudre.

2/ n quelconque. Suivre la meme demarche pour obtenir des equations differentielles coupleespour les distributions P (n; t).

3/ Fonction generatrice. Afin de resoudre les equations differentielles obtenues precedemment,il est commode dintroduire la fonction generatrice :

G(s; t)def= sn (19)

a) Etant donnee la fonction generatrice, comment peut-on deduire P (n; t) ?b) Distribution de Poisson. Deduire du 2 une equation differentielle pour G(s; t). Que vautG(s; 0) ? Deduire G(s; t) puis les distributions P (n; t).

4/ Fonction generatrice et moments. Etant donnee la fonction G(s; t), comment peut-on

deduire les moments nm (Rq : il est plus commode dintroduire (p; t) def= G(ep; t) = epn). Enutilisant le resultat du 3 deduire la moyenne du nombre deve`nements et sa variance.

5/ Limite t. En utilisant la formule de Stirling, montrer que P (n; t) est approximati-vement gaussienne dans la limite t.6/ Comment expliquer que les deux distributions (loi binomiale et distribution de Poisson)concident avec la gaussienne dans la limite des grands nombres ?

7/ (Facultatif ) Nous discutons la relation entre la loi binomiale et la loi de Poisson. Montrerque dans la limite N et p 0 avec pN = fixe, la loi binomiale N (n) (exercice 1.2)tend vers la loi de Poisson (indication : N !(Nn)! Nn).

B. Application : fluctuations de la force exercee par un gaz sur une paroi. On reprendlexercice 1.1 sur le gaz parfait. On note Ft la moyenne temporelle sur une duree t de la forceexercee par les molecules se cognant sur la paroi du recipient. La frequence des chocs obtenue

7

au 1.1.A est fc 1026 chocs/s. exprimer les fluctuations relatives de la force Ft/Ft. Donnerlordre de grandeur pour t = 1 s, 1 ms, 1 s, etc. Commenter.

1.4 Distribution de Maxwell Elargissement Doppler dune raie spectrale

A. Distribution de Maxwell des vitesses dans un gaz classique. Nous verrons plus tardque la distribution des vitesses dans un gaz classique est donnee par la loi de Maxwell :

f(~v) =( m

2pikBT

) 32

exp

{ m~v

2

2kBT

},

ou` m est la masse de la particule consideree, kB la constante de Boltzmann, T la temperatureet v2 = v2x + v

2y + v

2z .

1/ Loi jointe des composantes de la vitesse. Interpreter f(~v) en termes probabilistes.Montrer que f(~v) est bien normalisee.

2/ Calculer les valeurs moyennes vx, vy, vz, v2x, v2y, v2z, vxvy, v2xv2y et Ec.3/ Loi marginale de la composante vx. Deduire de f(~v) la probabilite de trouver vx entrevx et vx + dvx, et ce (vy, vz) (loi marginale pour vx).4/ Loi marginale du module v = ||~v||. Deduire de f(~v) la probabilite de trouver le modulede la vitesse entre v et v+ dv (on tirera partie de lisotropie de f et on passera en coordonneesspheriques). Verifier que la distribution de probabilites ainsi obtenue est bien normalisee. Com-parer la valeur la plus probable de v et la valeur moyenne v. Evaluer enfin lecart quadratiquemoyen de v, v =

v2 v2.B. Application : elargissement Doppler dune raie spectrale. Dans une experience despectroscopie sur un gaz atomique, le mouvement des atomes est responsable de lelargissementdes raies spectrales. Nous etudions ce phenome`ne dans le cadre dun mode`le ou` le mouvementdes atomes (supposes sans interaction) est traite classiquement. Nous nous interessons a` unetransition entre deux niveaux de latome, separes de ~0.

x

spectrometre

Figure 1 Vapeur datomes excites emettant des photons vers un detecteur.

Effet Doppler. Si un atome au repos est dans son etat excite, il emet un photon de frequence 0 apre`s un temps typique 1/, ou` est la largeur intrinse`que du niveau. Une populationdatomes immobiles produit un rayonnement dintensite i() = i0 L() a` frequence , ou`

L() = /pi( 0)2 + 2 . (20)

Nous supposons que le detecteur est place dans la direction 0x (figure). Un atome emet unphoton de frequence dans son referentiel. A` cause de leffet Doppler, la frequence detectee sera

8

(dans le referentiel du detecteur)

' (

1 +vxc

)ou` on a suppose vx c . (21)

c est la vitesse de la lumie`re.

1/ Justifier que lintensite du rayonnement recu au niveau du detecteur est de la forme I() 'i0 L[ (1 vx/c)], ou` est la moyenne sur vx. Exprimer I() comme une integrale.2/ Basse temperature. Que devient p(vx) dans la limite T 0 ? Deduire I() ? La tracer.3/ Haute temperature. Dans la limite de haute temperature il est legitime de proceder a` la sub-stitution L() (0). Deduire I(). Quelle est la largeur de la raie spectrale ? Representerlallure de I().

4/ Quelle est lechelle de temperature T0 qui permettant de discriminer les deux regimesprecedents ?

5/ On conside`re un gaz datomes de rubidium (87Rb de masse M ' 87mp), dont on excitela transition de longueur donde = 780 nm. Quelle est la largeur (en frequence) de la raiespectrale si le gaz est a` temperature T = 190 oC ? Comparer a` la courbe (figure 2).

6/ Quel est linteret de refroidir la vapeur atomique dans une experience de spectroscopie ato-mique ?

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&$; 0).a/ Calculer le nombre detats accessibles au syste`me lorsque son energie vaut E.

Indications : pour calculer le nombre de facons differentes de choisir N nombres entiers positifsou nuls (n1, n2, n3...nN ) de telle sorte que leur somme

Ni=1 ni soit egale a` un entier donne M ,

on peut utiliser la methode suivante : une facon est representee par un schema ou` lon faitfigurer n1 boules, puis une barre, puis n2 boules, puis une barre, etc... Il y a en tout M bouleset N 1 barres. Les permutations de boules ou de barres entre elles ne comptent pas. Seulescomptent les differentes manie`res de repartir les M boules, ou de manie`re equivalente, de placerles N 1 barres.c/ Calculer la densite detats quantique du syste`me. Montrer que, dans la limite E N~, onretrouve le resultat semi-classique obtenu a` la question (2).

11

Annexe 2.A : Re`gle semi-classique de sommation dans lespace des phases

Pour un syste`me a` D degres de liberte, lespace des phases des vecteurs(q1, , qD, p1, , pD) est de dimension 2D. La correspondance precise classique quan-tique pour le comptage des microetats est assuree en considerant quun etat quantique occupeun volume hD dans lespace des phases classique.

Densite detats integree. Soit H({qi, pi}) lhamiltonien decrivant la dynamique dusyste`me. Notons (E) le nombre de microetats dont lenergie est inferieure a` E. Dans lalimite semiclassique on a

(E) =1

hD

H({qi,pi})6E

Di=1

dqidpi 1hD

Di=1

dqidpi H (E H({qi, pi})) (29)

ou` H(x) est la fonction de Heaviside.

Densite detats. La densite detats est donnee par

(E) = (E) (30)

i.e. (E)dE represente le nombre detats quantiques dont les energies sont dans lintervalle[E,E + dE[.

Particules indiscernables. Si le syste`me contient N particules indiscernables (parexemple pour un gaz parfait de N particules se mouvant dans lespace tridimensionnel,D = 3N), on doit ajouter un facteur 1/N ! pour ternir compte de lindiscernabilite des par-ticules (i.e. que les microetats differant par permutation des coordonnees sont equivalents) :

indisc(E) =1

N !disc(E) (31)

Notons toutefois que cette expression ne prend que partiellement en compte les effets dupostulat de symetrisation de la mecanique quantique. Les consequences de ce dernier serontetudiees plus en detail dans les TD 8 et 9.

12

TD 3 : Postulat fondamental et ensemble microcanonique

3.1 Gaz parfait monoatomique Paradoxe de Gibbs Formule de Sackur-Tetrode

On conside`re un gaz parfait de N atomes confines dans une bote de volume V .

1/ Rappeler la definition de lentropie microcanonique S. Soit (E) lintegrale de la densitedes etats quantiques. Justifier quon peut utiliser lexpression

S ' kB ln[(E)

](32)

dans une certaine limite.

2/ Extensivite. Rappeler la propriete dextensivite attendue pour lentropie microcanoniquedu gaz S(E, V,N).

3/ Atomes discernables. Dans un premier temps, on neglige leffet du postulat de symetrisationde la mecanique quantique.

a/ Donner lexpression de la densite detats integree disc(E) pour le gaz de N atomes (onutilisera le resultat de lexercice 2.3). Deduire lexpression de lentropie microcanonique corres-pondante Sdisc.b/ Lexpression satisfait-elle la propriete dextensivite discutee plus haut ?

c/ Paradoxe de Gibbs. On conside`re deux gaz identiques occupant deux volumes egauxsepares par une paroi. Calculer la variation dentropie due a` louverture de la separation entreles gaz

Smelange = Sdisc(2E, 2V, 2N) 2Sdisc(E, V,N) . (33)Pourquoi ce resultat est-il paradoxal ?

4/ Indiscernabilite. La mecanique quantique est basee sur un principe dindiscernabiliteentre particules identiques.

a/ Deduire lexpression de la densite detats integree indisc(E) tenant compte du postulat desymetrisation et retrouver la formule de Sackur-Tetrode (1912)

S(E, V,N) = NkB

[5

2+ ln

(V

N

[mE

3pi~2N

]3/2)](34)

Verifier que lexpression a les bonnes proprietes dextensivite.

b/ Montrer quon peut ecrire lentropie sous la forme S = 3NkB ln(axp/h

)ou` x est une

longueur et p une impulsion. Interpretation ?

c/ Deduire la temperature microcanonique T puis la pression microcanonique p.d/ A.N. : Calculer x, p puis xp/h pour un gaz dHelium dans les conditions normales detemperature et de pression. Deduire S/NkB.

3.2 Contact thermique entre deux botes cubiques

On conside`re un syste`me ferme compose de deux botes cubiques identiques de cote L. Lesenergies des niveaux les plus bas dune bote cubiques (avec conditions de Dirichlet) et leurdegenerescence sont rappelees dans le tableau en fin dexercice. On notera I et II ces deuxbotes que lon met en contact lune avec lautre. Le syste`me total est suppose etre entouredune paroi adiabatique.

13

1. A` linstant initial t = 0, chaque bote contient une particule mais leur energie est differente :EI = 12 0 et EII = 18 0 ou` 0

def= h

2

8mL2.

Calculer le nombre de micro-etats accessibles au syste`me I, au syste`me II et au syste`metotal.

2. La paroi qui separe les deux botes permet les echanges de chaleur. Le syste`me total etanthors dequilibre, il va evoluer vers un etat dequilibre.

Quelle quantite est conservee durant cette transformation ?

Quelles sont les energies possibles EI et EII pour les syste`mes I et II ?

Quels sont les micro-etats accessibles au syste`me ? Combien y en a-t-il ?

Dans quel sens le nombre de micro-etats a-t-il varie et de combien ?

3. On suppose maintenant que le syste`me a atteint son etat dequilibre.

Quelle est la probabilite dobtenir un micro-etat donne ?

Quelle est la probabilite pour que le syste`me I ait lenergie 6 0, 9 0, 15 0 ?

Tracer la distribution en energie des syste`mes I et II a` lequilibre.

Donner leur energie la plus probable.

4. Refaites lexercice en considerant que chaque bote contient deux particules discernables.

5. Refaites lexercice en considerant que chaque bote contient deux particules indiscernables(qui sont des fermions de spin zero).

une particule degen.dans une bote du niveau

3 0 3 = 12 + 12 + 12 1

6 0 6 = 12 + 12 + 22 3

9 0 9 = 12 + 22 + 22 3

11 0 11 = 12 + 12 + 32 3

12 0 12 = 22 + 22 + 22 1

14 0 14 = 12 + 22 + 32 6

17 0 17 = 22 + 22 + 32 3

18 0 18 = 12 + 12 + 42 3

19 0 19 = 12 + 32 + 32 3

21 0 21 = 12 + 22 + 42 6

22 0 22 = 22 + 32 + 32 3

24 0 24 = 22 + 22 + 42 3

26 0 26 = 12 + 32 + 42 6

27 0 27 = 12 + 12 + 52

27 = 32 + 32 + 32 429 0 29 = 2

2 + 32 + 42 630 0 30 = 1

2 + 22 + 52 6

deux particules degen.(*) degen.(**)dans une bote du niveau du niveau

6 0 1 imposs.9 0 6 312 0 15 614 0 6 315 0 20 1017 0 30 1518 0 15 620 0 60 3021 0 12 622 0 15 923 0 60 3024 0 31 1525 0 60 30

(*) deux particules discernables de mememasse.(**) deux fermions identiques de spin 0.

14

3.3 Cristal paramagnetique et temperatures (absolues) negatives

Considerons un syste`me forme de N spins 1/2, de moment magnetique , fixes aux nudsdun reseau cristallin et places dans un champ magnetique uniforme ~B. On suppose que lesenergies dinteraction entre spins sont negligeables devant lenergie de couplage entre les momentsmagnetiques de spin et le champ exterieur.On note n+ et n le nombre de moments alignes selon ~B ou opposes a` ~B.

1/ Etablir les expressions de n+ et n en fonction de N , B, , et de lenergie totale E dusyste`me.

2/ Calculer le nombre detats qui, pour un nombre de particules N et un champ exterieur ~Bdonnes, ont lenergie E.

3/ En deduire lentropie microcanonique S du syste`me lorsque n+ 1 et n 1. RepresenterS en fonction de lenergie E.

4/ Calculer la temperature microcanonique T du syste`me en fonction de lenergie, et constaterque pour certaines valeurs de lenergie, T < 0. Decrire le syste`me lorsque T +, T 0+,T 0 et T .5/ En envisageant un contact entre un syste`me dont la temperature (absolue) est positive etun syste`me dont la temperature (absolue) est negative, montrer que les temperatures negativessont plus chaudes que les temperatures positives. Que se passe-t-il si lon met en contact deuxsyste`mes identiques ayant lun la temperature T0 > 0 et lautre la temperature T0 ?

Figure 3 Un enregistrement typique de linversion de laimantation nucleaire. Laimantationde lechantillon est testee toutes les 30 s par une experience de RMN. Les bandes verticalessur le releve correspondent a` un intervalle de 1 mn. Sur la gauche un signal caracteristique deletat dequilibre normal (T 300 K), suivi dune aimantation inversee (T 350 K), qui sedesexcite via un signal nul (avec donc un passage de T = a` T = ) vers letat dequilibreinitial. La figure est tiree de E. M. Purcell et R. V. Pound, Phys. Rev. 81, 279 (1951).

Des inversions de population correspondant a` des temperatures negatives ont ete observeesdans un cristal de fluorure de lithium. Dans ce syste`me, le temps de relaxation pour linteractionmutuelle entre les spins nucleaires (t1 105 s) est tre`s court devant le temps de relaxationpour linteraction entre les spins et le reseau (t2 5 mn). On peut donc rapidement arriver (surune echelle t1) a` un equilibre thermodynamique du syste`me de spins avant que ce syste`me ne sethermalise avec les vibrations du reseau. Lexperience consiste alors a` placer le cristal dans unchamp magnetique et a` tre`s brutalement renverser ce champ. On est alors, pendant un temps

15

de lordre de t2 dans un etat de temperature negative.

3.4 Isothermes et isentropes dun gaz parfait

Nous considerons un gaz parfait isole de N particules en dimension d. Lhypothe`se centrale estque lenergie E des particules a pour origine lenergie cinetique de translation, decrite par lerelation de dispersion

~p ||~p|| E Ni=1

||~pi|| (35)

Le proble`me montre qua` partir de ces hypothe`ses assez faibles, la physique statistique permetde predire quelques proprietes interessantes du gaz.

1/ Dilatations. Rappeler comment limpulsion est quantifiee dans une bote cubique de vo-lume V = Ld. En deduire comment lenergie du gaz (isole) est modifiee, E E, lors dunedilatation V V = V .

2/ Entropie. Si lon effectue une dilatation de manie`re adiabatique, lentropie du gaz resteinchangee (la transformation apporte du travail au gaz mais pas de chaleur, i.e. les occupa-tions des etats restent inchangees bien que leurs caracteristiques soient modifiees) : S(E, V )S(E, V ) = S(E, V ).

a/ Deduire que lentropie du gaz peut secrire sous la forme :

S(E, V ) = f(E V ) (36)

ou` f(x) est une fonction que lon ne cherchera pas a` determiner ici. est un exposant dont ondonnera lexpression en fonction de d et .

b/ Reintroduire N dans (36) afin de satisfaire les proprietes dextensivite.

3/ Pression et temperature. Deduire des expressions pour la temperature T et la pressionp microcanoniques. Montrer que le produit pV est proportionnel a` lenergie.

4/ Gaz parfait classique. Pour un gaz parfait classique on a T

V = 0.

a/ En deduire lexpression de f(x). Quelle relation existe-t-il entre temperature et energie ?

b/ On peut encore preciser la forme de la fonction : rappeler comment le nombre de microetatsaccessibles depend du volume dans un gaz parfait classique. Consequence sur lentropie micro-canonique ?

c/ Isothermes et isentropes. Donner la relation liant p et V lors dune transformationisotherme (a` T =cste), puis dune transformation isentropique (a` S =cste). Deduire la valeurdu coefficient = Cp/CV (on rappelle que lisentrope a pour equation p

V =cste). Dans le casd = 3 et = 2, que vaut ce coefficient ?

5/ Gaz parfait de fermions. Nous considerons maintenant le cas dun gaz degenere defermions, pour lequel :

f(x) ' a0b0x 1 i.e. S(E, V ) ' a0N

b0E

N

(V

N

) 1 (37)

16

ou` a0 et b0 sont deux parame`tres qui dependent des details microscopiques. Notons que cetteexpression nest valable que pour b0x1 1, lorsque lenergie est proche de sa valeur minimale.a/ Isotherme. Calculer la temperature microcanonique. En deduire la relation entre p et Vpour V 0 lorsque T =cste. Comparer au cas classique.b/ Isentrope. Donner la relation liant p et V lorsque S =cste. Comparer au cas classique.Comment expliquer lorigine de ce resultat ?

6/ Gaz parfait de bosons condenses. Nous analysons maintenant le cas dun ensemble debosons identiques. Si d > le phenome`ne de condensation de Bose-Einstein apparat sous latemperature TB (N/V )/d : une fraction macroscopique datomes se condensent dans letatfondamental. Dans ce cas (T 6 TB) :

f(x) = c0 xd

d+ i.e. S(E, V ) = c0N[E

N

(V

N

)] dd+(38)

Donner lequation de lisotherme pour T 6 TB.

17

TD 4 : Syste`me en contact avec un thermostat Ensemblecanonique

4.1 Le gaz parfait monoatomique

On reprend lanalyse de la thermodynamique du gaz parfait monoatomique (exercice 3.1), dansle cadre de lensemble canonique.

1/ Calculer la fonction de partition a` lapproximation de Maxwell-Boltzmann, quon exprimeraen fonction de la longueur donde thermique de Broglie :

Tdef=

2pi~2mkBT

. (39)

A.N. : Calculer T pour des atomes dHelium a` temperature ambiante.

2/ Deduire lenergie libre du gaz a` la limite thermodynamique. On ecrira le resultat pour rendreexplicite les proprietes dextensivite.

3/ Calculer lenergie moyenne du gaz, puis la chaleur specifique dont on rappelle la definition :

CVdef=E

C(T, V,N)

T(i.e. CV =

(ET

)V,N

dans les notations de thermo) (40)

Determiner les fluctuations de lenergie du syste`me Var(E)def= E2

C (EC)2. Comparer lesfluctuations a` la valeur moyenne.

4/ Calculer la pression canonique. Commenter.

5/ Calculer lentropie canonique. Comparer a` la formule de Sackur-Tetrode. Discuter le com-portement de lentropie a` haute temperature.

6/ Calculer le potentiel chimique du gaz.

4.2 Gaz : parfaits, confines, non parfaits, etc

Recommandation : Reviser lexercice 1.4 pour se rafrachir la memoire sur les notions de loi jointeet loi marginale.

On conside`re un gaz constitue de N particules indiscernables, sans degre de liberte interne,contenues dans une enceinte de volume V en contact avec un thermostat a` la temperature T .

1/ Distribution canonique classique

a) Rappeler comment sont decrits les microetats classiquement. La dynamique des N particulesest controlee par lhamiltonien

H({~ri, ~pi}) =Ni=1

~pi2

2m+ U({~ri}) . (41)

Donner lexpression de la distribution canonique, que nous noterons C({~ri, ~pi}).b) Comment obtenir la fonction de distribution f caracterisant la position et limpulsion duneunique particule : f(~r, ~p)d~rd~p est la probabilite pour quune particule ait une position ~r dans levolume d~r et une impulsion ~p dans le volume d~p.

18

2/ Gaz parfait classique monoatomique

a) Justifier (rapidement) que la fonction de partition du gaz se factorise comme

Z =1

N !zN (42)

ou` z est la fonction de partition dune particule (on rappelle que z = V/3T ).

b) Donner lexpression explicite de la fonction de distribution f(~r, ~p). Deduire la loi de Maxwellpour la distribution des vitesses dans le gaz.

3/ Autres gaz. Dans cette question on veut etudier la robustesse des resultats obtenus pour legaz parfait classique monoatomique. Pour chacun des cas suivant, repondre aux deux questions :

La factorisation (42) est-elle encore valable ? Quelle est la distribution des vitesses ?

a) Gaz de particules confinees par un potentiel exterieur Uext(~r).Application : un gaz datomes de rubidium est piege dans un potentiel harmonique cree par lalumie`re de plusieurs lasers. Discuter le profil de densite du gaz.

b) Gaz de particules en interaction (gaz non parfait), i.e. U 6= 0.c) Gaz de particules relativistes, i.e. E =

~p 2c2 +m2c4.

d) Gaz de particules ultrarelativistes, i.e. E = ||~p||c.Calculer explicitement z dans ce cas (quon ecrira aussi sous la forme z = V/3r ou` r est unelongueur thermique relativiste). Deduire lenergie du gaz, puis son equation detat.

4/ Quelle est la limitation de lapproximation classique, i.e. de lequation (42) ? Quand vont semanifester les effets quantiques (si T ou ? n = N/V ou ?)

4.3 Gaz de particules indiscernables dans un puits harmonique

Lobjet de lexercice est detudier leffet de lindiscernabilite (i.e. du postulat de symetrisationde la mecanique quantique) sur les proprietes thermodynamiques du syste`me. En particulieron souhaite analyser en detail la validite du traitement semi-classique a` lapproximation deMaxwell-Boltzmann, en particulier didentifier sur quelle echelle de temperature ce traitementest valable, dans un cas ou` le calcul exact de la fonction de partition des particules identiquesest possible.

On conside`re N particules se deplacant le long dun axe, en presence dun confinementharmonique :

H =

Ni=1

(p2i2m

+1

2m2x2i

)(43)

A. Particules discernables.

1/ Calculer la fonction de partition (quantique) Zdisc du gaz de particules. Deduire lenergiemoyenne.

2/ Discuter lapproximation de haute temperature (pour Zdisc puis EC

).

B. Approximation de Maxwell-Boltzmann. Donner lexpression de la fonction de partitionpour des particules identiques (donc indiscernables) a` lapproximation de Maxwell-Boltzmann.La nature bosonique/fermionique importe-t-elle ? Donner lexpression du potentiel chimiqueMB(T,N).

19

C. Bosons. On conside`re maintenant la situation ou` les particules sont des bosons identiques.

1/ Quels sont les etats quantiques ? Discuter la difference avec le cas des particules discernables.Calculer explicitement la fonction de partition Zbosons. Quelle forme prend-t-elle dans la limitede haute temperature ? Montrer que lon retrouve lexpression donnee par lapproximation deMaxwell-Boltzmann. Identifier lechelle de temperature, notee T, qui delimite les deux regimes(classique/quantique). Discuter physiquement lorigine de la dependance de T en N .2/ Montrer que lenergie libre est :

Fbosons(T,N) = N~2

+ kBT

Nn=1

ln(

1 en~/kBT). (44)

Interpreter le premier terme.

3/ Exprimer lenergie moyenne du gaz de bosons.

4/ On definit le potentiel chimique canonique comme (T,N)def= F (T,N)F (T,N1). Analyser

les limites de haute et basse temperature. Tracer soigneusement lallure du en fonction de T .Comparer au potentiel chimique MB(T,N) obtenu au B.

4.4 Fonction de partition dune particule dans une bote role des conditionsaux limites

On conside`re une particule libre de masse m se deplacant sur un axe et confinee dans un intervallede taille L.

1/ Calcul semi-classique. Rappeler le calcul semi-classique de la fonction de partition. Onexprimera le resultat en fonction de la longueur donde thermique de Broglie T (exercice 4.1).

2/ Conditions aux limites de Dirichlet. Donner le spectre des energies dune particule libreconfinee dans une bote de taille L pour des conditions aux limites de Dirichlet, (0) = (L) = 0.Deduire lexpression de la fonction de partition z (exprimee comme une serie en fonction deT /L). En utilisant la formule de Poisson, exprimer les premiers termes dun developpement dez a` haute temperature.

3/ Conditions aux limites periodiques. Memes questions pour des conditions aux limitesperiodiques, (0) = (L) et (0) = (L).

4/ Comparaison. Comparer les fonctions de partition a` haute temperature pour les deuxtypes de conditions aux limites. Conclusion ? Quel type de conditions aux limites parat le pluscommode (en particulier en relation avec lanalyse semi-classique) ?

Annexe : formule de Poisson. Soit f(x) une fonction (ou une distribution) definie sur R etf(k)

def=R dx f(x) e

ikx sa transformee de Fourier. On peut montrer quenZ

f(n) =nZ

f(2pin) (45)

4.5 Gaz parfait diatomique

On etudie la thermodynamique dun gaz de molecules diatomiques. Chaque molecule posse`detrois degres de liberte de translation, deux degres de liberte de rotation et un degre de liberte

20

de vibration. Lhamiltonien dune molecule est de la forme :

H '~P 2

2M+~`2

2I+

p2r2mr

+1

2mr

2(r r)2 (46)

ou` ~P est limpulsion totale, ~` le moment orbital caracterisant la rotation de la molecule. (r, pr)est un couple de variables canoniquement conjuguees decrivant la vibration de la molecule (co-ordonnees relatives).

1/ Donner les spectres (quantiques) des energies de translation, de rotation et de vibration. Mon-trer que la fonction de partition pour une molecule peut se factoriser comme : z = ztranszrotzvib.Donner lexpression explicite des fonctions de partition. Rappeler comment la fonction de par-tition du gaz sexprime en fonction de z dans lapproximation de Maxwell-Boltzmann.

2/ Regime classique de haute temperature. Calculer la fonction de partition du gaz Zdans lapproximation semi-classique (~ 0), lorsque tous les degres de liberte sont traites clas-siquement (discuter la validite du resultat). Deduire lenergie moyenne, puis la chaleur specifiquedu gaz dans cette limite.

3/ Aux plus basses temperatures les differents degres de liberte ne peuvent pas toujours etretraites classiquement. Que devient lenergie moyenne de vibration dans la limite kBT ~ ?Meme question pour lenergie moyenne de rotation lorque kBT ~2/I. Discuter lallure de lachaleur specifique en fonction de la temperature (on admettra que ~2/I ~). Commenter lafigure.

(K)rot Tvib

0105

1

2

3

50 100 500 1000 5000

experimenttheory

T

CV /NkB

T

Figure 4 Chaleur specifique dun gaz dhydroge`ne HD (deuterium-hydroge`ne). Trotdef= ~2/2kBI

et Trotdef= ~/kB. Donnees tirees de : R. Balian, From microscopic to macroscopic I.

4.6 Paramagnetisme

4.6.1 Traitement classique : paramagnetisme de Langevin

On se propose de determiner lequation detat dune substance paramagnetique, i.e. la relationexistant entre le moment magnetique total ~M de la substance, sa temperature T et linductionmagnetique ~B dans laquelle le solide est plonge. On conside`re N atomes independants, fixes auxnuds dun reseau cristallin, possedant chacun un moment magnetique ~ de module constant,que nous allons traiter, dans ce premier exercice, comme un vecteur classique.

21

Considerons un atome en particulier. En labsence de champ, son moment magnetique peutsorienter dans une direction quelconque, reperee par ses angles et . En presence du champmagnetique ~B dirige suivant Oz, le moment magnetique acquiert une energie :

Hpot = ~ ~B = B cos . (47)

En assimilant le moment magnetique a` un baton rigide de moment dinertie I, sa dynamiqueest regie par lhamiltonien1

H =1

2 I

(p2 +

p2

sin2

)+Hpot . (48)

1. Calculer la fonction de partition canonique associee a` H. On ecrira le resultat sous la formez = zcinzpot ou` zpot = 1 pour B = 0. Montrer que zcin = Vol/

2T ou` T est une longueur

thermique et Vol un volume accessible. Exprimer zpot en fonction de x = B.

2. Donner lexpression de la densite de probabilite w(, ) pour que le moment pointe dansla direction (, ). Verifier la normalisation. Tracer lallure de w(, ) en fonction de .

3. Calculer le moment magnetique moyen par atome, z. On appellera aimantation dumilieu la quantite M = N z [on pourra utiliser lannexe, i.e. considerer z/B].

4. Discuter le comportement de laimantation du milieu paramagnetique en fonction duchamp B et de la temperature. Retrouver a` haute temperature la loi de Curie : M B/T

4.6.2 Traitement quantique : paramagnetisme de Brillouin

Nous allons maintenant decrire le syste`me des N moments magnetiques dans le cadre de lamecanique quantique, comme etant regi par le seul hamiltonien Hpot [Eq. (47)]. Ceci est pos-

sible en considerant lorigine quantique du moment magnetique ~ de ces atomes. Soit ~J lemoment cinetique total, somme des moments cinetiques orbitaux et des spins des electrons dunatome dans son etat fondamental, et soit J le nombre quantique qui lui est associe. Le momentmagnetique ~ dun atome est relie a` ~J par :

~ = gB ~J/~ , (49)

ou` B =qe~2me' 9, 27.1024 A.m2 est le magneton de Bohr. Le facteur de Lande g est une

constante sans dimension, typiquement de lordre de lunite. 2.

1. Quels sont les etats propres et les energies propres de W (on rapelle que la projection Jzdu spin de latome peut prendre les valeurs m~ avec m {J,J + 1, .., J}) ?

2. Calculer la fonction de partition canonique Z dun atome en fonction de J et de y =g |B| JB. Calculer Z dans le cas particulier J = 1/2.

3. Quelle est la probabilite pour quun atome soit dans un etat denergie caracterise par m ?

1On retrouve facilement ce resultat en considerant un pendule de longueur l et de masse m : dans ce cas I = ml2

et lenergie cinetique secrit Hcin =I2[2 + 2 sin2 ]. Alors p = Hcin/ = I et p = Hcin/ = I sin

2 .2Si le moment angulaire du dipole est seulement cause par le spin electronique, alors g = 2. Si il est seulement

cause par le mouvement orbital, alors g = 1. Si son origine est mixte on a g = 3/2+[S(S+1)L(L+1)]/[2J(J+1)]ou` S et L sont les nombres quantiques angulaires intrinse`que et orbital. J est le nombre quantique associe aumoment cinetique total ~J = ~L+ ~S, i.e. les trois nombres satisfont la re`gle du triangle.

22

SPIN PARAMAGNETISM OF Cr+++, Fe+++, AND Gd+++ 56inetic moments for our analysis. This analysis consistsof normalizing the calculated and experimental valuesat chosen values of H/T. Although space quantizationand the quenching of orbital angular momentum are un-mistakably indicated by the good agreement of simpletheory and experiment for the Pg2 state of the freechromium ion, there appears to be a small, second-order departure of the experimental results from theBrillouin function. In searching for the source of thesmall systematic deviation, one must consider thefollowing: (1) experiznental error in the measurementof M, II, and T, (2) dipole-dipole interaction, (3) ex-change interaction, (4) incomplete quenching, and (5)the eGect of the crystalline field splitting on the mag-netic energy levels. The diamagnetic contribution is,of course, too small to affect the results.It is felt that since the moment can be reproduced

to 0.2 percent and the magnitude of II/T is known toless than 1 percent, especially for 4.21'K, experimentalerror as a complete explanation must be discarded.It is true that the field seen by the ion is the applied

140

80120

llo

l00

~ 90lI 80~ 70

g QQI40

20

10

4 8 l2 l6 20 24 28 52 M/T & IO GAUSS DEG

pzo. 2. Plot of relative magnetic moment, Mvs II/T forpotassium chromium alum. -The heavy solid line is for a Brillouincurve for g= 2 (complete quenching of orbital angular momentum}and J=S=3/2, fitted to the experimental data at the highestvalue of II/T. The thin solid line is a Brillouin curve for g=2/5,J=3/2 and L=3 (no quenching). The broken lines are for aLangevin curve fitted at the highest value of II/T to obtain thelower curve and fitted at a low value (slope fitting) of fI/2' toobtain the upper curve

~iii ZITIB.OO

=-:o.oo:

e 1.30 'Ki 200 oK~ 5.00 'K~ 4.21 'K

BRILLOUIN

oo( I10 20 I 40

"/T x 10 GAUSS /OEGFiG. 3. Plot of average magnetic moment per ion, p 2fs H/T for(I) potassium chromium alum (J=$=3/2), (II) iron ammonium

alum (J=S=5/2}, and (III) gadolinium sulfate octahydrate(J=S=7/2). g=2 in all cases, the normalizing point is at thehighest value of H/T.

Geld with corrections due to the demagnetization factor'and the Lorentz polarization" (effect of field of neigh-boring ions). However, since the sample is spherical,these two opposing corrections cancel" each other inerst approximation. Therefore, any error thus intro-duced is a second-order correction to a second-ordereGect which is negligible. For potassium chromiumalum, the chromium ions are greatly separated, prac-tically eliminating dipole-dipole and exchange inter-actions (ignoring the possibility of superexchangebased on the existence of excited states of normallydiamagnetic atoms) .Experiments which were carried out with iron am-

monium alum" (iron in sS@s state for the free ion) andgadolinium (ssrfs state for free ion) sulfate octahydrateshow (Fig. 3) slight departures from the Brillouinfunctions for free spins. Since L is zero for both free ions,these slight departures which remain for the two ionsare not attributable to incomplete quenching. Energylevels taken from Kittel and Luttinger" and based onthe effect of a crystalline cubic 6eld through spin-orbitinteraction, ' have been used to calculate magneticmoments at a few points for iron ammonium alum in' C. Breit, Amsterdam Acad. Sci. 25, 293 (1922).'oH. A. Lorentz, Theory of Electrons (G. E. Stechert and

Company, New York, 1909}."C.J. Gorter, Arch. du Musee Teyler 7, 183 (1932).i2 Contamination and decomposition were carefully avoided."C.Kittel and J. M. Luttinger, Phys. Rev. 73, 162 (1948)."J.H, Van Vleck and W, Q. Penney, Phil. Mag. 17,961 (1934).

Figure 5 Moment magnetique moyen par ion (en unite du magneton de Bohr) en fonctionde B/T pour certains sels paramagnetiques : (I) Cr3+, (II) Fe3+ et (III) Gd3+. Dans tous lescas g = 2 (car ` = 0). Les points sont les donnees experimentales et les courbes en traits pleinscorrespondent aux resultats obtenus en utilisant des fonctions de Brillouin [tire de W. E. Henry,Phys. Rev. 88, 559 (1952)].

4. Calculer et pour J quelconque et pour J = 1/2. En deduire laimantationM . On pourra faire intervenir la fonction de Brillouin

BJ(y) = ddy

ln

{J

m=Jemy/J

}=

1 + 12Jth[(1 + 12J )y

] 12Jth ( y2J )

.

On donne au voisinage de lorigine BJ(y) = J+13J y+O(y3) .Montrer qua` haute temperatureon retrouve a` nouveau la loi de Curie, mais qua` faible temperature on est loin du resultatclassique obtenu dans la partie 4.6.1 (sauf dans la limite des grandes valeurs de J).

5. Dans les resultats experimentaux ci-dessous, determiner pour chaque ion la valeur de J .

23

Annexe 4.A : Re`gle semi-classique de sommation dans lespace des phases

Dans le cadre de lensemble canonique, la re`gle de sommation discutee dans lannexe 2.Aprend la forme suivante : pour un syste`me a` D degres de liberte dont la dynamique estcontrolee par lhamiltonien H({qi, pi}), la fonction de partition est donnee par

Z =1

hD

Di=1

dqidpi eH({qi,pi}) (50)

Si les particules sont indiscernables, la fonction de partition recoit un facteur 1/N !supplementaire :

Z indisc =1

N !Zdisc (approximation de Maxwell-Boltzmann). (51)

Annexe 4.B : Moyenne canonique dune quantite physique

Soit X une grandeur physique couplee au parame`tre conjugue , i.e. lenergie contient unterme dE = Xd. La moyenne canonique de X est obtenue en derivant le potentiel ther-modynamique F (T,N, , , ) par rapport a` la force conjuguee :

Xc

= F

(52)

Exemple : X M est laimantation, B le champ magnetique. Laimantationmoyenne est donnee par M

c= FB .

24

TD 5 : Thermodynamique dun ensemble doscillateursharmoniques

5.1 Energie de vibration dun solide

A. Preliminaire : un oscillateur harmonique quantique. On rappelle que le spectre desenergies dun oscillateur harmonique de pulsation est donne par

n = ~(n+

1

2

)pour n N . (53)

1/ Calculer la fonction de partition canonique de loscillateur harmonique.

2/ En deduire lenergie moyenne C de loscillateur harmonique. Deduire lexpression de loccu-pation moyenne nC. Analyser la limite classique (~ 0) de C. Interpreter ce resultat ?3/ Donner lexpression de la chaleur specifique de loscillateur, que lon ecrira sous la formecV (T ) = kB f(~/kBT ), ou` f(x) est une fonction adimensionnee. Expliquer lorigine des com-portements a` T 0 et T .

B. Mode`le dEinstein (1907). On conside`re un solide compose de N atomes. Les 3N degresde liberte de vibration du solide sont representes par 3N oscillateurs harmoniques (quantiques)a` une dimension, independants et discernables (en effet, chaque atome est place au nud dureseau cristallin, ce qui rend les oscillateurs discernables). Tous les oscillateurs ont la memepulsation .

1/ En utilisant les resultats du A, donner (sans calculs supplementaires) lexpression de lafonction de partition des oscillateurs.

2/ Deduire lenergie totale des 3N oscillateurs (on precisera lorigine du resultat a` T ) puisde la capacite calorifique (de vibration) du solide C

(Einst.)V (T ).

3/ Quels sont les comportements de C(Einst.)V predits par le mode`le a` haute et basse temperatures ?

Comparer avec les resultats experimentaux suivants (figure 6) :

A` haute temperature (T ) : CV 3NkB (loi de Dulong et Petit). A` basse temperature (T 0) : CV ' a T + b T 3 avec a 6= 0 pour un solide conducteur

(electrique) et a = 0 pour un solide isolant.

C. Mode`le de Debye (1912). La faiblesse du mode`le dEinstein, a` lorigine de la prediction

incorrecte du comportement de C(Einst.)V (T 0), vient de lhypothe`se que les degres de liberte

de vibration sont decrits comme des oscillateurs de meme pulsation. Dans la pratique les atomessont lies les uns aux autres, ce quon modelise en ecrivant une energie de vibration de 3Noscillateurs, eventuellement identiques, mais evidemment couples. Puisque lenergie est uneforme quadratique, il est toutefois possible de la diagonaliser, ce qui conduit a` :

H =3Ni=1

(p2i2m

+1

2m2i q

2i

)(54)

decrivant des oscillateurs independants (les modes propres) mais de frequences distinctes {i}.Lensemble des frequences propres forme un continuum de frequences, ce qui est encode dans ladensite spectrale () =

i ( i).

25

1/ Chaleur specifique. Exprimer formellement la chaleur specifique reliee a` lenergie devibration du solide sous la forme dune somme sur les frequences propres.

2/ Densite spectrale du mode`le de Debye. La densite spectrale a pour support un inter-valle fini [0, D], ou` D est appelee la frequence de Debye.

a) Quelle est lordre de grandeur de la longueur donde associee a` D ?

b) Donner une re`gle de somme pour D

0 ()d.

c) Dans le mode`le de Debye, on suppose que la densite spectrale a la forme simple

() =3V

2pi2c3s2 pour [0, D] (55)

(et nulle ailleurs). Expliquer lorigine du comportement () 2. En appliquant la re`gle desomme, trouver une expression de D en fonction de la densite atomique N/V et de la vitessedu son cs (comparer au resultat de la question a).

3/ Comportements limites de CV (T ).

a) Justifier quon peut ecrire CV (T ) = kB D

0 d () f(~/kBT ). Deduire le comportementde haute temperature. Comparer a` C

(Einst.)V .

b) Justifier que la limite T 0 selectionne le comportement de basse frequence de (). Deduirele comportement de basse temperature de CV (T ). Comparer a` C

(Einst.)V . Quelle est lorigine de

la difference ? Comparer aux donnees experimentales (figure 6).

0 20 40 60 80T 3 [ K 3 ]

0

100

200

300

C [

mJ.m

ol1 .K

1 ]

0 2 4 6 80

10

20

Figure 6 Gauche : Capacite calorifique du diamant (en cal.mol1.K1). Les pointsexperimentaux sont compares avec la courbe calculee par le mode`le dEinstein en utilisant latemperature caracteristique E = ~/kB = 1320 K (dapre`s A. Einstein, Ann. Physik 22, 180(1907)). Droite : Capacite calorifique de largon solide representee en fonction de T 3 (dapre`s L.Finegold et N.E. Phillips, Phys. Rev. 177, 1383 (1969)). La ligne droite est un fit des donneesexperimentales. Linsert est un agrandissement de la figure aux basses temperatures.

5.2 Thermodynamique du rayonnement electromagnetique

Nous considerons une bote cubique de volume V , contenant de lenergie electromagnetique a`lequilibre thermodynamique.

A. Generalites.

1/ Rappeler comment sont classifies les modes propres du champ electromagnetique dans levide.

2/ Energie electromagnetique. En utilisant les resultats de la partie A de lexercice 5.1,exprimer lenergie moyenne electromagnetique sous la forme dun somme (discre`te dans un

26

premier temps) de contributions des modes : ECem =

modes

Cmode. Identifier la contribution

du vide Evide (= limT0ECem).

3/ Energie du rayonnement. Le rayonnement correspond aux excitations du champ elec-

tromagnetique : ECrayon = E

Cem Evide. Identifier la contribution dun mode.

4/ Densite de modes. Calculer la densite de modes () dans la bote.

5/ Loi de Planck. En ecrivant la densite denergie sous la forme dune integrale sur les pul-

sations, 1V ECrayon =

0 d u(;T ), retrouver la loi de Planck pour la densite spectrale denergie

du rayonnement u(;T ). Tracer son allure pour deux temperatures. Interpreter lexpressionde u(;T ) en terme de nombre dexcitation dans le mode de pulsation (i.e. du nombre dephotons).

6/ Loi de Stefan-Boltzmann. Donner lexpression de la densite de photons n(T ) et de ladensite denergie du rayonnement utot(T ) =

0 d u(;T ), ou` u(;T ) est la densite spectrale

denergie.

B. Fond diffus cosmologique. Vers 380 000 ans apre`s le big bang, les atomes dhydroge`nese sont formes et la lumie`re sest decouplee de la matie`re, devenue essentiellement electriquementneutre : lunivers est devenu transparent pour le rayonnement. On parle de dark ages pourdesigner cette periode allant jusqua` la formation des premie`res etoiles et galaxies, vers 100200 millions dannees. Par la suite le rayonnement, le fond diffus cosmologique (CMB ouCMBR, i.e. Cosmic Microwave Background Radiation), a maintenu sa distribution dequilibretout en se refroidissant a` cause de lexpansion.

1/ Aujourdhui, a` t0 14109 ans, la temperature du fond diffus cosmologique est T = 2.725K.Calculer la densite de photons n(T ) (en mm

3) et la densite denergie utot(T ) (en eV.cm3)correspondantes.

2/ Dark ages . Lexpansion de lunivers entre tc 380 000 ans et aujourdhui a ete essen-tiellement dominee par lenergie de la matie`re non relativiste, ce qui conduit a` la dependance dela temperature du fond diffus cosmologique :3 T (t) t2/3. Deduire n(T ) (en m3) et utot(T )(en eV.m3) au temps tc.

(On pourra comparer avec le rayonnement a` la surface du soleil, T = 5700 K).

5.3 Equilibre matie`re-rayonnement et emission spontanee

Dans un cele`bre article, quelques annees avant la naissance de la mecanique quantique, 4 Einsteinmontra que la coherence entre physique statistique et mecanique quantique implique quil existeun desequilibre entre les probabilites dabsorption et demission de lumie`re entre deux niveauxdun atome (ou dune molecule). La probabilite demission dun photon est lege`rement superieurea` la probabilite dabsorption, a` cause du phenome`ne demission spontanee. Ce dernier a pourorigine la nature quantique du champ electromagnetique.

1/ Emission et absorption. On conside`re un atome, dont on decrira la dynamique a` laidede deux etats quantiques |g , letat fondamental, et |e , un etat excite. Les deux energies cor-respondantes sont separees de ~0. On note Pg(t), resp. Pe(t), la probabilite pour que le niveau|g , resp. |e , soit occupe a` linstant t.

3Avant tc, lexpansion fut plutot dominee par lenergie du rayonnement, ce qui conduit a` T (t) t1/2.4Albert Einstein, Zur Quantentheorie der Strahlung , Physilakische Zeitschrift 18, 121128 (1917).

On trouvera larticle reproduit dans : A. Einstein, uvres choisies. 1. Quanta, Seuil (1989), textes choisis etpresentes par F. Balibar, O. Darrigol & B. Jech.

27

Sil est dans le vide, latome se desexcite avec un taux de probabilite Aeg (emissionspontanee).

Si latome est soumis a` un rayonnement monochromatique, il se desexcite avec un tauxde probabilite Aeg + BegI(0) (emission spontanee+emission stimulee), ou` I(0) estlintensite du rayonnement a` pulsation 0.

Latome dans son etat fondamental est excite avec un taux de probabilite BgeI(0)(absorption).

a) Ecrire un couple dequations differentielles pour Pg(t) et Pe(t).

b) Deduire une equation decrivant lequilibre.

2/ Equilibre thermodynamique pour la matie`re. Les multiples processus dabsorption-emission sont responsables de letablissement de lequilibre thermique entre atomes et rayon-

nement. Dans ce cas les probabilites dequilibre P(eq)g et P

(eq)e correspondent a` la distribution

canonique. Donner P(eq)g /P

(eq)e .

3/ Equilibre thermodynamique pour le rayonnement. En supposant le rayonnementa` lequilibre thermodynamique, rappeler lexpression de la densite spectrale u(;T ) (i.e. Vol u(;T )d est lenergie du rayonnement de pulsation [, + d]). Par la suite on conside`reraque lintensite du champ est donnee par la loi de Planck : I(0) = u(0;T ).

4/ Une relation entre emission spontanee et absorption/emission stimulee.

a) En analysant le comportement de haute temperature de lequation obtenue a` la question 1.b,montrer que Beg = Bge.

Dorenavant on notera simplement A Aeg et B Beg = Bge decrivant respectivementlemission spontanee et labsorption/emission-stimulee.

b) Montrer que A/B 30.c) Pourquoi est il plus facile de fabriquer un MASER 5 quun LASER ?

Cette premie`re prediction de 1917 sur le taux demission spontanee A ne sera confirmee queplus tard, avec le developpement de lelectrodynamique quantique, a` partir de la fin des annees1920, capable de predire construire une theorie microscopique de lemission spontanee. 6

Annexe : 0

dxx1

ex 1 = () ()

0dx

x4

sh2 x=pi4

30(56)

(on peut deduire la seconde integrale de la premie`re pour = 4). On a (3) ' 1.202 et (4) = pi490 .5Microwave Amplification by Stimulated Emmission of Radiation ; le premier MASER a` ammoniac a ete invente

en 1953 par Charles H. Townes, qui adaptera la technique aux longueurs donde visibles premier LASER en1962 et se verra recompenser du prix Nobel en 1964.

6P. A. M. Dirac, The quantum theory of the emission and absorption of radiation, Proc. Roy. Soc. LondonA114, 243 (1927).

28

TD 6 : Transitions de phases

6.1 Sublimation

Dans cet exercice on etudie un mode`le simple de sublimation dun solide (passage de la phasesolide a` la phase gazeuse). Nous allons voir que la physique statistique permet de faire uneprediction precise sur la ligne decrivant lequilibre entre phases solide et gazeuse dans le dia-gramme PT .

Le mode`le est base sur lidee de decrire separemment le gaz, considere parfait, et le solide,puis decrire une condition dequilibre entre phases.

A. Gaz. Le gaz a ete etudie en detail dans lexerice 4.1. Justifier (rapidement) que la fonction

de partition du gaz est donnee par Zgaz =1N !

(V

3T

)Nou` T est la longueur thermique. Deduire

lexpression du potentiel chimique du gaz, puis de son entropie.

B. Mode`le de solide. Nous nous placons dans le cadre du mode`le dEinstein : le solide (de Natomes) est assimile a` un ensemble de 3N oscillateurs harmoniques de meme pulsation . Pourtenir compte du fait que la phase cristalline est plus favorable energetiquement que la phasegazeuse, lenergie minimale pour chaque atome est prise egale a` E0 < 0 :

Hsolide =Ni=1

(~pi

2

2m+

1

2m2~ri

2 E0)

(57)

1/ Quelle condition doivent satisfaire T , et E0 pour que notre mode`le soit raisonnable ?2/ Calculer la fonction de partition du solide Zsolide dans lapproximation semi-classique. Deduireson energie libre.

3/ Calculer lenergie moyenne puis la chaleur specifique. Calculer le potentiel chimique du cristal.

4/ Calculer lentropie du solide.

C. Equilibre entre phases.

1/ Discuter la condition dequilibre entre les phases gazeuse et solide, supposant connues lesenergies libres des deux phases (i.e. dans le cadre de lensemble canonique).

2/ Deduire lequation decrivant lequilibre entre phases dans le diagramme PT . Tracer soi-gneusement Ps(T ) (on rappelle quune condition de validite du mode`le est kBT E0).3/ Donner lexpression de la chaleur latente de sublimation.

D. Experience. La courbe de sublimation du zinc mesuree experimentalement dans le domaine500 K< T < 600 K. Elle est bien fitee par

lnPs(T ) = 30.3 0.5 lnT 1.6 104

T(unites du SI) (58)

Cette expression est-telle en accord avec notre mode`le ?Comparer les valeurs du fit avec celles donnees par le mode`le etudie. On donne :

Masse molaire du zinc : M = 65.38 g.mol1

NAE0 = 1.3 105 J.mol1

~/kB = 240 K

29

6.2 Mode`le dIsing ferromagnetique et antiferromagnetisme analyse dechamp moyen

Nous etudions les proprietes de magnetisme sur un reseau hypercubique de N sites, dans le cadredu mode`le dIsing. On note z la coordinence du reseau.

A. Interaction FERROmagnetique. Lhamiltonien dIsing secrit

H = Ji,j

ij Bi

i (59)

ou` i = 1. Linteraction J > 0 favorise un ordre ferromagnetique a` basse temperature. Lapremie`re somme porte sur les couples de sites plus proches voisins, i, j, i.e. sur les liens dureseau. La seconde somme porte en revanche sur les sites du reseau.

1/ Quelles sont les dimensions de J et B dans ce syste`me dunites ?

2/ Suivant lidee de lapproximation du champ moleculaire de Weiss (aussi appelee approxima-tion de Bragg-Williams), montrer que lon peut ecrire lhamiltonien comme

H =1

2NqJm2 B(loc)

i

i Hcm

Ji,j

ij (60)

ou` m = i est laimantation moyenne (par site), B(loc)

le champ local moyen et idef= i m.

Le champ local est defini comme

B(loc)i

def= H

i= B + J

jv(i)

j (61)

ou` la somme porte sur les q sites voisins j v(i) du site i.On rappelle quon peut convertir une somme sur les liens en somme sur les sites grace a`

i,j

12

i

jv(i).

3/ Calculer lenergie libre (par site) fcm(m) pour lhamiltonien de champ moyen Hcm. Deduirelequation auto-coherente permettant de determiner laimantation moyenne m.

4/ Resoudre graphiquement lequation auto-coherente donnant laimantation. Montrer quilexiste une temperature critique Tc en dessous de laquelle m 6= 0 a` B = 0.5/ Dans la limite de basse temperature, T Tc, montrer que laimantation spontanee presentele comportement approche m ' 1 ( ) e/T . Interpreter physiquement la valeur du gap .B. Interaction ANTIFERROmagnetique. 7 Nous considerons maintenant le cas

H = +Ji,j

ij Bi

i (62)

ou` J > 0, i.e. une interaction favorisant lanti-alignement des spins. On admet que la phaseordonnee a` T = B = 0 correspond a` lordre de Neel : les spins prennent des valeurs alternees +1et 1. Autrement dit, si nous divisons le reseau hypercubique en deux sous reseaux imbriques,notes Ra et Rb, laimantation prend une valeur constante sur chacun des sous-reseaux, ma = +1et mb = 1 (ou linverse). Laimantation moyenne m = 12(ma + mb) est nulle mais il existe unordre caracterise par la valeur de laimantation alternee mstag =

12(mamb) = 1 (ou 1). Cette

dernie`re joue donc le role de parame`tre dordre dans la phase antiferromagnetique.

7Une critique de lapproche de champ moyen telle que nous la presentons se trouve a` la fin du dernier exercice.

30

a/ En decomposant la somme sur les sites sur les deux sous reseaux

i =

iRa +

iRb ,donner lexpression de lhamiltonien de champ moyen Hcm analogue a` (60). Il sera commodepour la suite dintroduire deux champs magnetiques distincts Ba et Bb sur les deux sous reseaux.

b/ Calculer lenergie libre associee a` lhamiltonien de champ moyen Hcm. Deduire deux equationsauto-coherentes permettant de determiner ma et mb.

c/ On admet que ma = mb. Deduire une equation pour mstag. Comparer au cas ferro-magnetique. Resoudre cette equation graphiquement lorsque B = 0. Identifier la temperaturecritique Tc. Analyser mstag dans les limites T . Tc et T Tc.

6.3 Methode variationnelle

On veut fonder lapproche de champ moyen sur un principe variationnel, i.e. construire uneenergie libre approchee, que nous noterons fvar(m), a` partir dun crite`re de minimisation clair.

On souhaite etudier les proprietes dun syste`me decrit par le Hamiltonien H, que lon nesait pas traiter exactement. Lidee de la methode variationnelle est de proposer un ansatz H0,dependant dun(des) parame`tre(s) variationnel(s), dont on sait etudier les proprietes. On cher-chera alors quelle(s) valeur(s) du(des) parame`tre(s) minimise(nt) un crite`re que nous definissonsmaintenant.

1/ Inegalite de Bogoliubov. Soit x une variable aleatoire ; on donne linegalite de convexiteex > ex. Montrer que lenergie libre pour H est bornee superieurement par :

F 6 F0 + H H00 (63)ou` 0 est la moyenne canonique par rapport a` lhamiltonien H0.

Cette inegalite, appelee inegalite de Bogoliubov, nous permet de definir un crite`re pour ap-procher les proprietes de H : on cherche les parame`tres variationnels qui minimisent le membrede droite F0 + H H00.2/ Hamiltonien dIsing. Nous considerons lHamilonien dIsing ferromagnetique (59) (lha-miltonien H). Proposons lhamiltonien dessai H0 = Beff

i i.

a/ Quelle est la valeur de laimantation moyenne m par site associee a` H0 ?

b/ Calculer H0 puis deduire une equation pour la valeur du parame`tre variationnel Beff quiminimise Fvar

def= F0 + H H00.

c/ Dans lequation obtenue a` la question precedente, eliminer Beff au profit dem pour obtenir uneequation auto-coherente pour cette dernie`re. Calculer lenergie variationnel par site fvar(m) =Fvar/N en fonction de m. Comparer a` la fonction fcm(m) obtenue dans lexercice precedent.

Commentaire (sur la methode de champ moyen) : Si on applique la methode variationnelle au mode`le

dIsing anti-ferromagnetique (AF) on peut verifier que les deux energies libres approchees fcm(ma,mb)

(exercice 6.2) et fvar(ma,mb) (exercice 6.3) ne concident pas ! Le proble`me pose par lapproche champ

moyen (dans la version presentee dans lexercice 6.2) est de ne pas reposer sur un principe variationnel, i.e.

sur un crite`re de minimisation bien defini. En particulier, elle fournit une energie libre de champ moyen

fcm(ma,mb) qui nest pas minimale pour la phase AF (i.e. correspond a` un point col). Autrement

dit, bien que les equations auto-coherentes que nous avons obtenues pour determiner ma et mb soient

correctes, fcm(ma,mb) na pas de sens hors de la ligne ma = mb. En revanche lapproche variationnellefournit une energie libre variationnelle fvar(ma,mb) minimale dans la phase AF.

Cette observation est inspiree de larticle : Raphael Agra, Frederic van Wijland & Emmanuel Trizac,

On the free energy within the mean-field approximation, European Journal of Physics 77, 407 (2006),

arXiv:cond-mat/06 01 125.

31

TD 7 : Syste`me en contact avec un thermostat reservoir departicules Ensemble grand-canonique

7.1 Gaz parfait

Nous considerons un gaz parfait a` lequilibre thermodynamique, occupant un volume V . Latemperature T et le potentiel chimique sont fixes.

1/ Extensivite. Montrer que le grand potentiel peut secrire sous la forme

J(T, , V ) = V j(T, ) . (64)Preciser le sens physique de la densite volumique de grand potentiel j.

2/ Gaz parfait classique. On conside`re un gaz dilue de particules, tel que lapproxima-tion de Maxwell-Boltzmann est justifiee (dans cette question nous ne faisons aucune hypothe`sesupplementaire sur les particules : le nombre de degres de liberte, la nature relativiste ou nonde leur dynamique, etc). On note z la fonction de partition a` une particule ; justifier que z V .Montrer que la grande fonction de partition est

= exp[e z

]. (65)

Montrer que ces hypothe`ses minimales sont suffisantes pour retrouver lequation detat du gazparfait pV = NkBT .

3/ Gaz parfait classique monoatomique. Donner explicitement lexpression de et J

pour le gaz parfait monoatomique dans le regime de Maxwell-Boltzmann. Calculer NG

(T, , V ),

EG

(T, , V ) puis la pression pG(T, ).

7.2 Adsorption dun gaz a` la surface dun solide

Un recipient de volume V contient un gaz par-fait de molecules monoatomiques indiscernables.Ce gaz est en contact avec un solide dont la sur-face peut pieger des atomes du gaz. On sup-pose que cette surface se comporte comme unensemble de A pie`ges (ou sites dadsorption).Chaque site peut adsorber un seul atome, dansun etat unique, denergie 0.

Le tout est en equilibre a` la temperature T et on peut considerer que lensemble des atomesadsorbes (phase adsorbee) constitue un syste`me dont le nombre de particules nest pas fixe,mais dont le potentiel chimique et la temperature T sont fixes (par le gaz qui joue le role dereservoir).

1/ Calculer la fonction de partition grand-canonique piege associe a` un pie`ge de la surface.Deduire la fonction de partition grand canonique (T,A, ) decrivant les atomes adsorbes a` lasurface.

2/ On souhaite retrouver le resultat autrement : calculer la fonction de partition canoniqueZ(T,A,N) dun ensemble deN atomes adsorbes (le nombre datomes adsorbesN est evidemmentinferieur au nombre de sites dadsorption A). Retrouver lexpression de (T,A, ) obtenue a` laquestion precedente.

32

3/ Calculer le nombre moyen datomes adsorbes N en fonction de 0, , A, et T . En deduire laprobabilite doccupation dun site = N/A.

4/ Le potentiel chimique est fixe par le gaz parfait. En deduire une expression pour la pro-babilite doccupation dun site en fonction de la pression du gaz P et de la temperature T(le nombre N datomes adsorbes est negligeable devant le nombre Ngaz datomes du gaz). Onposera :

P0(T ) = kBT

(2pimkBT

h2

)3/2exp

{ 0kBT

},

et on exprimera en fonction de P et P0(T ).

5/ Isothermes de Langmuir. Quelle est lallure des courbes (P ) pour differentes temperatures ?

6/ (Question pour les courageux) Calculer lecart type N caracterisant les fluctuations de N

autour de sa valeur moyenne : 2N = (N N)2 = N2 N2

. Commenter.

7.3 Fluctuations de densite dans un fluide Compressibilite

Nous considerons un fluide contenu dans une enceinte thermostatee, a` temperature T . Nousisolons par la pensee un petit volume V a` linterieur de lenceinte de volume Vtot (figure). Lenombre de particules N contenues dans ce volume fluctue donc au cours du temps.

Vtot

N, V

tot ,N

Figure 7 On conside`re les N particules contenues dans un petit volume V dun gaz.

1/ Ordres de grandeur dans un gaz.

a) Si le gaz se trouve dans les conditions normales de temperature et de pression, calculer lenombre moyen N de particules contenues dans un volume V = 1 cm3.

b) Les particules ont une vitesse typique v 500m/s ; le temps de libre parcours moyen elastique(temps typique entre deux collisions successives) est 2ns (exercice 1.1). Quel est typiquementle temps passe par une particule dans le volume V (on rappelle que la constante de diffusionest D = `2/3 ou` ` = v) ? Combien de collisions la particule aura-t-elle typiquement effectueespendant ce temps ?

c) On cherche a` estimer le renouvellement des particules du volume V : donner lexpressiondu nombre N de particules entrant/sortant du volume pendant un temps . Montrer queN/N `/L.d) Justifier que dans la situation consideree, le gaz contenu dans le volume V peut etre decritdans le cadre de lensemble grand canonique.

2/ Rappeler comment obtenir la moyenne NG

et la variance N2def= Var(N) a` partir de la

grande fonction de partition. Deduire la relation :

N2 = kBTN

G

. (66)

33

3/ Une relation de thermodynamique. Dans cette question, on identifieN avec sa moyennepour retrouver une identite de thermodynamique. En ecrivant que = f(N/V, T ) et p =g(N/V, T ) ou` f et g sont deux fonctions (justifier ces formes), montrer que(

N

)T,V

= VN

(

V

)T,N

et

(p

N

)T,V

= VN

(p

V

)T,N

. (67)

Justifier la relation de Maxwell (p

N

)T,V

= (

V

)T,N

(68)

Indication : Utiliser la differentielle de lenergie libre dF = S dT p dV + dN .4/ Compressibilite. Deduire la relation entre les fluctuations et la compressibilite isotherme

Tdef= 1V

(Vp

)T,N

:

N2

NG

= nkBT T (69)

ou` n = NG/V .

Remarque : cest un exemple de relation entre une fonction de reponse (la compressibilite) etdes fluctuations. Nous avons discute precedemment un autre exemple : CV =

1kBT 2

E2 (exer-

cice 4.1).

5/ Gaz parfait classique. Donner lexpression de la compressibilite du gaz parfait classique.Deduire lexpression des fluctuations dans ce cas.

6/ (Facultatif ) Fonction de correlation de paires. Lobjet de la question est detablirle lien entre la relation (69) et les correlations dans le fluide. On introduit la densite n(~r) =N

i=1 (~r ~ri) ou` ~ri est la position de la particule i.a) Justifier que N =

V d~r n(~r) et deduire que la variance sexprime comme une integrale de la

fonction de correlation de densite

N2 =

V

d~rd~r (n(~r)n(~r ) n(~r) n(~r )

). (70)

Dans un fluide homoge`ne, on peut ecrire la fonction a` deux points sous la forme

n(~r)n(~r ) = n (~r ~r ) + n2 g(~r ~r ) , (71)

ou` g(~r) est la fonction de correlation de paires, caracterisant la distribution des distances entreparticules.

b) Si les correlations disparaissent a` grande distance, quelle est la valeur de g(~r) pour ||~r|| ?c) Deduire de (69) la relation dOrnstein-Zernike

nkBT T = 1 + n

0

4pir2dr [g(r) 1] (72)

ou` lon a utilise linvariance par rotation. Dessiner qualitativement lallure attendue pour g(r)dans un fluide.

34

TD 8 : Statistiques quantiques (1) Statistique de Fermi-Dirac

8.1 Gaz de fermions libres

On conside`re un gaz delectrons libres (cest-a`-dire sans interaction mutuelle), place dans uneenceinte de volume V (gaz parfait de fermions pouvant representer les electrons de conductiondans un metal par exemple).

1/ Rappeler lexpression de la densite detats () dune des particules du gaz. Quel est le nombremoyen de particules dans un etat dont lenergie est ?

2/ En deduire lequation (implicite) permettant de calculer le potentiel chimique puis lenergietotale du gaz. On pourra introduire les integrales de Fermi :

I() =

+0

x dx

exp(x ) + 13/ On se place a` temperature nulle (gaz de Fermi degenere). Calculer le potentiel chimique(energie de Fermi) du gaz, son energie. Comparer le comportement dun GP de fermions a`temperature nulle a` celui dun GP classique. Application numerique : pour le Cuivre on an ' 1029 electrons de conduction par m3. Calculer lenergie de Fermi EF et lordre de grandeurde la vitesse dun electron a` T = 0 K.A1872 W. H. LI EN AN 0 N. E. PH ILL I PS

0.5 1.0 ISr 1 1 I ~ I I I I I I I ~

Potassium

TmLE IV. The heat capacity of rubidium; measurements inthe liquid-helium temperature cryostat. The units of heat ca-pacity are mJ mole ' deg '. Temperatures are based on the 1958He4 scale.'

cu 5'Cl 4IE 2

o 25

3,0

2.0 O.I 0.2T PK)

2.003

Pro. 1. C/T versus T' for potassium. Q: liquid-helium cryostat;o: adiabatic demagnetization cryostat.

1.19911.32491.46301.61631.78671.97182.16102.36602.59612.85213.14283.45353.7762

24.0732.2243.4659.2281.31111.4149.7200.3269.1361.7486.5644.5827.6

4.07131.19521.30761.43651.58821.75231.93142.12872.33422.54712.78863.05303.3361

1009.23.8330.9941.1256.0076.35104.3142.6191.4251.8336.9445.1581.4

3.65794.00811.58811.73611.90552.09102.28872.50152.72542.97983.26423.57843.9231

757.7969.155.8973.9799.58134.4179.3238.5313.0412.5543.7711.6914.7

III. EXPERIMENTAL RESULTSThe heat capacity points obtained in the six experi-

ments are presented in Tables I to VI.If the experimental heat capacity points were all

of equal accuracy the best method of analysis of thedata would be to plot C/T versus T' and to find y andA of Eq. (4) from the intercept and limiting slope atT'=0. In this work the measurements above 1'K areexpected to be appreciably more accurate than thosebelow 1'K, and it is therefore appropriate to givesome weight to the points above 1'K even in thedetermination of y. This can be done through the re-quirement that Eq. (5) represents the data at tem-peratures at which deviations from Eq. (4) first becameimportant. This requirement can have an appreciableaAect on the assignment of values of y and A.There is a further complication in, the analysis of

these experiments. The experimental points for po-

TABLE III. The heat capacity of rubidium: measurements inthe adiabatic demagnetization cryostat. The units of heat ca-pacity are mJ mole ' deg '. Temperatures are based on the 1958He4 scale a

a See Ref. 10.

0.5 1.0 l.520

tassium and cesium taken in the adiabatic demagneti-zation cryostat and those taken in the liquid-heliumcryostat do not join smoothly in the region of overlap.In each case the points obtained in the adiabatic de-magnetization cryostat are high. The discrepancy inheat capacity at 1.2'K, after the heat capacity of theempty calorimeter is subtracted, is 1.3/0 for potassiumand 3% for cesium, as will be seen in Figs. 1 and 3.This discrepancy has not been observed in other ex-periments in this apparatus, and is apparently associ-ated with the fact that in these experiments heat isintroduced to the surface of the calorimeter insteadof directly to the sample. This produces a superheatingof the calorimeter during the heating periods, with theconsequence that the heat loss from the calorimeter tothe surroundings during the heating period is greaterthan that estimated from the drift rates before andafter the heating period. This effect is not important in

0.20020.21910.23910.26160.29360.19540.21430.23210.25480.28190.31400.34560.38160.41850.4615$.5015035490,18590,20870.2326

0.57010.64390.72820.83360.99530.55370.62230.69680.80010.93441.1131.3091.5691.8682.2602.6933.3580.51890.60640.7(C5

T0.25480.27980.30480.32850.35110.38300.41770.45270.48820.52520.56860.61510.6573O.72450.79690.87080.41680.45960.50020.$39$

C0.80220.92571.0631.2011.3501.5821.8632.1722.5382.9793.5554.2294.9316.2647.95210.021,8602.2552.6813.1$1

T0.58670.64180.70530.77360.84970.92891.0111.0980.63810.70840.78620.86340.94551.041'1.1351 2371.2141.1671.245

C3.8104.7245.9247.4579.48911.8714,9318.854.6175.9477.7359.84512.4916.2620.7126.432$.1322.4626.88

+ IoitsOE6

20 O.I 0,2T2 t;K)R

l5

a See Ref. 10.Pre. 2. C/T versus T' for rubidium. g: liquid-helium cryostat;~: adiabatic demagnetization cryostat.

Figure 8 Capacite calorifique du potassium (W.H. Lien et N.E. Phillips, Phys. Rev. 133,A1370 (1964)) dans un diagramme C/T en fonction de T 2. La partie lineaire de la dependancede C selon T correspond a` une masse effective electronique m = 1, 25m. Savez-vous dou` vientle terme cubique ?

4/ On se place maintenant a` temperature faible mais non nulle. Calculer le potentiel chimiquedu gaz, puis son energie. En deduire la capacite calorifique a` basse temperature. Commenter.On utilisera les approximations au second ordre en 1/ :

I 12() =

2

33/2

(1 +

pi2

82+ O(4)

),

I 32() =

2

55/2

(1 +

5pi2

82+ O(4)

).

35

8.2 Paramagnetisme de Pauli

On conside`re un gaz parfait delectrons plonge dans un champ magnetique uniforme et constant~B = B~uz. On note ~m le moment magnetique dun electron et on rappelle que ~m = gemB ~S/~ ou`mB =

qe~2me

< 0 est le magneton de Bohr et ge ' 2 pour un electron libre.1/ Montrer que la densite detats en energie () des electrons de spin up et down (Sz =~/2) est

() =1

2(mB) avec > mB ,

ou` m = |gemB/2| et (E) est la densite detats en energie calculee dans lexercice 1.2/ a. Calculer le niveau de Fermi F et le nombre delectrons de spin up (resp. down) Na` temperature nulle.

b. Donner la valeur du magneton de Bohr mB en eV/Tesla. Justifier la validite de lapproximationmB F (B = 0).c. Montrer en particulier que, dans cette limite, F est independant de B.

3/ En deduire que laimantation M a` temperature nulle se met sous la forme

M =3

2Nm mB

F.

Comparer avec le resultat equivalent pour des particules discernables, expliquer en particulierlorigine de lenorme reduction de laimantation.

4/ Ecrire (formellement) les expressions de N pour T quelconque puis celle de laimantationM . Discuter le comportement de M si T (plus presisement T TF ). Montrer que danscette limite le potentiel chimique ch est donne par

exp{ ch} = 4( F )3/2

3pi ch(mB)

,

et que laimantation secrit M = N m th (mB) comme on sy attend (cf. exercices 4.6.2 et 6.2).Il est a` noter que dans cette question, le spin des electrons est traite quantiquement (on na pasfait dhypothe`se sur les valeurs relatives de kBT et mB), mais le principe de Pauli nest pas prisen compte (T TF ).Rappel : On donne lintegrale suivante : +

0

x exp(x) dx =

pi

2.

8.3 Semi-conducteur intrinse`que

Le spectre des energies individuelles dun crital est constitue dun ensemble de bandes separeesde gaps (theorie de Bloch). 8 Dans certaines cristaux, le remplissage des etats individuels est telque la dernie`re bande est comple`tement occupee (bande de valence) alors que la bande suivantereste vide (bande de conduction) : de tels cristaux sont appeles des isolants car la conductionelectrique nest possible que lorsque des electrons de valence sont promus dans la bande deconduction, Eg au dessus, sous leffet des fluctuations thermiques. Si le gap Eg nest pas tropgrand (nexce`de pas 1 eV) on parle de semi-conducteur car la conduction electrique devient(moderement) efficace a` temperature ambiante.

8cf. cours de mecanique quantique (par exemple : chapitre 6 de C. Texier, Mecanique quantique, Dunod, 2011)ou de physique du solide.

36

Si lon sinteresse a` la physique de basse energie du semiconducteur, seuls les etats du hautde la bande pleine (valence) et du bas de la bande vide suivante (conduction) entrent en jeu.Nous modelisons le spectre des energies comme deux bandes semi-infinies :

cond~k = Eg +~2~k 2

2meet val~k =

~2~k 2

2mt

ou` les courbures font intervenir les masses effectives mt et me.

E

metal

Equantiquesetats

etatsquantiques

occupee

vide

isolant

E

k

BV

BCEg

Figure 9 Le spectre des energies dun cristal est un continuum detats avec des gaps. La naturemetallique ou isolante est determinee par le remplissage de ce spectre denergies individuelles parles electrons.

1/ Donner un encadrement rapide de lenergie de Fermi F .

2/ Ecrire les densites detats associees aux etats de la BC, cond(), et aux etats de la BV,val().

3/ Donner lexpression du nombre moyen delectrons : separer les contributions des electronsde valence et des electrons de conduction N(T ) = Nval(T ) +N cond(T ). Montrer que le nombredelectrons de valence peut secrire sous la forme

Nval(T ) = Nval(0)

0d val()nt(;T, )

Nt

Donner lexpression de nt(;T, ) (etablir la relation avec le facteur doccupation pour leselectrons). Justifier que nt() mesure un nombre moyen de trous (des anti-electrons ).

4/ La notion de trou permet de ne considerer que des particules (electrons ou trous)denergies positives : en introduisant la notation t() val(), donner les expressions generalesdu nombre d