Portées, limites et innovations de différents échantillonneurs pour le prélèvement

d’isocyanates dans l’air

El Mekki Hamdi 1,2

1. Institut de recherche Robert-Sauvé en santé et en sécurité du travail (IRSST)

2. Université du Québec à Montréal (UQAM)

2

Co-auteurs

Silvia Puscasu, IRSST

Simon Aubin, IRSST

Philippe Sarazin, IRSST

Audrey Joly, UQAM / IRSST

Lucile Richard, IRSST

Yves Cloutier, IRSST

Jacques Lesage, UQAM

Huu Van Tra, UQAM

Mark Spence, III

Sébastien Gagné, IRSST

III : International Isocyanate Institute

Plan de la présentation

Mise en contexte

Problématique et objectifs

Méthodes de prélèvement

Méthodes d’analyse

Résultats obtenus

Conclusion

Travaux en cours

Remerciements

3

Mise en contexte

Les isocyanates : ce qu’ils sont ?

Ce sont des molécules organiques caractérisées par une ou plusieurs

fonctions (NCO). Fonction

isocyanate

Radical

organique

Ils servent à la synthèse de polyuréthanes par réaction de polymérisation

avec un polyol :

Ils présentent une grande réactivité.

4

Utilisation du 4,4’-Methylène Diphényl Diisocyanate (MDI)

Mousse isolante pulvérisée : – Ratio 50% monomère / 50% oligomères

– Procédé à durcissement rapide

– Aérosols ~10µm

Panneaux de lamelles orientées (OSB)

OSB : Oriented Strand Board 5

Colle et adhésif : – Agents liants pour le bois

– Vapeurs et petites particules (˂ 1µm)

Le MDI est utilisé dans la production de matériaux de polyuréthane comme :

Utilisation du toluène diisocyanate (TDI)

• Isocyanates : 2,4 TDI / 2,6 TDI (80 : 20)

• Forme chimique : monomère

• Forme physique : vapeur

• Réaction “rapide”

6

Le TDI est utilisé dans la production de la mousse flexible :

Toxicité des isocyanates

Les isocyanates (monomères et oligomères) sont de puissants sensibilisants et

des irritants respiratoires et cutanés.

La conséquence principale d’une surexposition en milieu de travail est l’asthme

professionnelle.

La plupart des pays ont adopté une valeur limite d’exposition *(VLE) de 5 ppb

ou moins pour le monomère dans l’air.

La toxicité de l’ensemble des fonctions isocyanates doit être considérée

puisque les oligomères induisent l’asthme autant que les monomères.

7 VLE : Valeur limite d’exposition

L’évaluation du risque pour la santé doit tenir du monomère et des

oligomères.

8

Échantillonnage des isocyanates: Dérivation et formes physiques

Dérivation :

Les monomères et les oligomères doivent être stabilisés durant l’échantillonnage

suivi par une analyse en laboratoire.

Formes physiques dans l’air :

Les isocyanates peuvent être présents dans le milieu de travail sous forme

vapeur et sous forme aérosol dépendamment du procédé impliqué.

Autant les vapeurs que les aérosols doivent être échantillonnés avec

efficacité afin de rapporter une concentration exacte de MDI.

Dispositif d’échantillonnage : barboteur (IRSST 376)

• Barboteur et cassette avec un filtre en fibre de verre, 37 mm (optionnelle)

• Solution collectrice: MOPIP/Toluène

• Débit d’air recommandé : 1 L/min

• Les isocyanates sont solubilisés par la solution collectrice et stabilisés

rapidement par l’agent de dérivation.

MOPIP

MOPIP : (1- (2-Methoxyphenyl) pipérazine) 9

Barboteur (IRSST 376) : réaction de dérivation et détection

Réaction de dérivation :

Dérivé typique formé :

10

Analyse par HPLC-PDA

Marque : UHPLC couplé à la détection par barrette de

photodiode Agilent series 1290.

Colonne : Zorbax Bonus RP, 3.5 μm, 4.6 X150 mm.

Phase mobile : ACN (éluant A) et tampon d’acétate de

sodium 152 mM (pH=6) (éluant B).

Logiciel : Chemstation.

PDA : photodiode array detector

Dispositif d’échantillonnage : cassette à double filtres (Iso-Chek)

Cassette 37 mm contenant 2 filtres :

– Un filtre en fibre de verre imprégné pour

vapeur.

– Un filtre en téflon avec désorption terrain pour

aérosol.

– Débit d’air recommandé : 1 L/min

11

Cassette à double filtres (ISO-Chek) : désorption-terrain et analyse

Le filtre en téflon captant les isocyanates sous forme d’aérosol est désorbé

immédiatement après l’échantillonnage dans une solution MOPIP/Toluène.

Le filtre de fibre de verre imprégné d’une solution MAMA /Toluène captant les

isocyanates sous forme gazeuse est gardé dans la cassette.

Analyse par HPLC-UV

MAMA MOPIP

MOPIP : (1- (2-Methoxyphenyl) pipérazine) MAMA : 9-(N-méthyl amino méthyl) anthracène 12

Solution MOPIP/Toluène

Dispositif d’échantillonnage : ASSET-EZ4-NCO

Le dénudeur consiste en un tube en polypropylène d'une longueur de 7 cm

et d’un diamètre interne de 0,8 cm.

Sa paroi interne est recouverte d’un filtre en fibre de verre et contient

également un filtre du même type replié en « V » pour capter des

isocyanates sous forme vapeur.

Quant au filtre qui suit le dénudeur, il prélève les isocyanates sous

forme particulaire qui traversent le dénudeur.

Les filtres ont été imprégnés dans la solution DBA / Acide acétique.

Le débit d’échantillonnage recommandé est 0,2 L/min.

DBA : Dibutylamine 13

1

1

2

2

DBA

ASSET-EZ4-NCO: réaction de dérivation et détection

Réaction de dérivation :

14

Analyse par UPLC-MS/MS

• Marque : UPLC-MS/MS Acquity Xevo TQ de Waters

• Colonne : Acquity UPLC BEH C18, 1.7 μm, 2.1 X 100 mm

• Phase mobile : ACN+0.1% AF (éluant A),et eau+0.1% AF (éluant B).

• Electrospray mode positif (ESI+)

• Logiciel : MassLynx V4.1

Avantages des échantillonneurs actuels

Échantillonne avec efficacité les aérosols de

MDI monomère et oligomères.

Stabilisation in situ des isocyanates à réaction

rapide (mousse MDI).

Pratique pour prélèvement personnel

Bien accepté par la communauté en SST pour

l’échantillonnage de monomères et d’oligomères

d’isocyanates.

Spéciation de la forme physique (vapeur ou aérosol)

Facile d’utilisation et sans solvant (Désorption terrain

requise).

Facile d’utilisation et sans solvant

Sensibilité ultime pour la mesure des isocyanates en

phase vapeur et en aérosol.

Collecte de toute la gamme des monomères et des

oligomères d'isocyanate.

Pas d'interférences, pas d'extraction sur le terrain.

15

Limitations des échantillonneurs actuels

Barboteur

Inconvenable pour prélèvement personnel (fuite)

Ajout de solution si trop d’évaporation

Risque de fuite, de feu et d’explosion (solvant volatil)

Peut se briser (déversement de solvant)

Iso-chek

Temps de prélèvement court si aérosols

Sous-estime les isocyanates à réaction rapide (mousse

MDI) vs barboteur dans les applications à durcissement rapide.

ASSET™ EZ4-NCO

IL n’est pas caractérisé pour toutes les applications.

16

Objectifs du projet

o Phase I :

Adapter et évaluer un système d’échantillonnage novateur pour des

isocyanates.

17

o Phase II :

Évaluer l’utilisation d’un nouveau réactif de dérivation des isocyanates.

o Phase III :

Établir des comparaisons d’efficacité de collection entre les

échantillonneurs disponibles.

Approche novatrice de prélèvement : CIP10

Le CIP10 est une technique d’échantillonnage nouvellement adaptée pour

les isocyanates.

• Permet l’échantillonnage personnel

Débit d’échantillonnage de 10 L/min avec une efficacité de captation >95%

(d.a. ≥ 2.8 µm).

Agent de dérivation MOPIP peut être introduit facilement dans la coupelle

(preuve de concept).

Les isocyanates présents dans l’air

impactent par force centrifuge dans la

solution collectrice contenue dans la

coupelle rotative. Ils sont dissous par

le cosolvant et stabilisés rapidement

par le MOPIP.

CIP10 : capteur individuel de particules 18

d.a. : diamètre aérodynamique

Méthode HPLC pour le MDI-MOPIP dans CIP10

Marque : HPLC couplé à la détection par barrette de

photodiode Agilent series 1100.

• Colonne : Luna C18 (2), 3 µm, 3 mm X 150 mm de

Phenomenex

• Phase mobile : ACN (éluant A) et tampon d’acétate de sodium

152 mM (pH=6) (éluant B).

• Logiciel : Chemstation.

MDI-MOPIP monomère MDI-MOPIP monomère

MDI-MOPIP oligomères

Chromatogramme du dérivé MDI-MOPIP monomère. Chromatogramme du dérivé MDI-MOPIP oligomère.

19

Paramètres Dérivé MDI-MOPIP monomère

LD 0,007 µg/mL *(0,2 µg/m3 )

LQ 0,024 µg/mL *(0,8 µg/m3)

Linéarité 0.024-0.787 μg/mL

*(0,8-26,2 µg/m3)

R² R² ≥ 0.990

Précision intrajour 2 %

Précision interjour 1 %

Exactitude 98 ± 1 %

Taux de récupération 99 ± 9 %

Performances analytiques de la méthode d’analyse CIP10 / MOPIP+TBP

Ces performances analytiques ont été jugées satisfaisantes afin de poursuivre

l’étude de l’échantillonnage-terrain.

20

*En supposant un échantillonnage de 60 min à 10 L/min.

TBP : Phosphate de tributyle

Approche novatrice de prélèvement : description de la méthode de DAN

• Le DAN a été identifié comme réactif de dérivation à être utilisé.

• Le DAN réagit avec les isocyanates dans l’échantillonneur pour former une urée.

• Durant une étape subséquente en laboratoire, une cyclisation se produit pour former un

seul analyte, la périmidone, correspondant à chaque groupement NCO avec lequel le

DAN a réagit.

DAN : 1,8-diaminonaphtalène

• Réaction de dérivation :

21

Caractéristiques de DAN

• Permet la mesure des TRIG (Total Reactive Isocyanate Groups).

– Évaluation de l’exposition ciblant les monomères et les oligomères.

• Permet une évaluation directe des fonctions isocyanates sans se

préoccuper des espèces individuelles.

– En lien avec les effets à la santé qui sont liés à la fonction isocyanate plutôt

qu’à l’espèce chimique.

• Peut être appliqué à une large gamme d’isocyanate

• À utiliser dans un contexte de prévention pour les pays ayant une

réglementation en fonction des monomères.

22

Méthode LC-MS pour analyse de la périmidone

23

• Marque : UPLC-MS/MS Acquity Xevo TQ de Waters

• Colonne: Kinetex C18 2.6 µm, 2.1 mm X 100 mm

• Phase mobile: MeOH+0.1% AF (éluant A),et eau+0.1% AF (éluant B).

• Gradient: 20% éluant A pour 3 minutes, monté à 90% éluant A pour 2 min,

équilibré à 20% éluant A pour 1 min.

• Electrospray mode positif (ESI+)

• Transitions MRM :

o Périmidone: 185-115, 185-130 et d6-Périmidone: 191-121

• Logiciel : MassLynx V4.1

Données de validation pour le DAN dans le CIP10

• Ces performances analytiques obtenues au laboratoire rencontrent les attentes.

• La méthode est jugée acceptable pour poursuivre des évaluations-terrain.

24

*En supposant un échantillonnage de 60 min à 10 L/min.

TRIG : Total reactive isocyanate group

Expérimental : Description de la chambre à simulation

4 m 3

.1 m

• 2 panneaux de contreplaqué (1,2 m x 2,4 m) sur lesquels la mousse MDI est pulvérisée.

• Une jarre d’échantillonnage située au milieu de la pièce.

• La distribution granulométrique a été mesurée avec un impacteur à cascade.

• Demilec Airmetic Soya

• Demilec Isocyanate A100

• Échantillonnage: ~25 minutes

• Couche: ~1’’

• Applications total: 5/panneau

• Concentration: ~50-150% VLE

VLE : valeur limite d’exposition (0,051 mg/m³ MDI monomère) 25

Expérimental : Description de la jarre d’échantillonnage

• Dimensions de la jarre :

– Diamètre : 17½ pouces

– Hauteur : 25½ pouces

– Diamètre de l’orifice : 4 pouces

– Hauteur de la cheminée : 15½ pouces

– Échantillonneurs attachés à 16 pouces du fond

– Ventilateur aspirant à 8 pouces/sec

• Compatible avec tous les dispositifs

d’échantillonnage.

• Peut contenir jusqu’à 10 dispositifs actifs en parallèle

à des débits variables.

• Conçu pour permettre une atmosphère homogène.

26

Résultats CIP10M/MOPIP vs barboteur : MDI monomère

Les concentrations fournies par le CIP10M étaient de 14 % (95 % intervalle de confiance

[IC] : 2 - 26 %) inférieures à celles fournies par les barboteurs.

• Il n’y a pas de différence majeure entre les résultats obtenus par le CIP10M et ceux

fournis par les barboteurs par rapport à la variabilité de l'environnement observée

dans les données d'exposition en milieu de travail.

Les résultats obtenus aux jours 1 et 2 étaient comparables (différence de 0 % [IC à 95 % :

-15 - 15 %]). 27

• Le barboteur est choisi

comme méthode de

référence.

Résultats CIP10M/MOPIP vs barboteur : MDI oligomère

Les concentrations données par le CIP10M étaient environ deux fois plus élevées

(différence de 94 % [IC à 95 % : 76 - 113 %]) que celles fournies par les barboteurs.

Même si le barboteur a été choisi comme méthode de référence, la récupération

absolue pour les oligomères de MDI n'a jamais été établie pour cette technique

d'échantillonnage.

La concentration d'oligomères obtenue avec le CIP10M corrèle bien avec la

formulation des mousses utilisées.

Le CIP10M apparait plus efficace que les barboteurs pour l’échantillonnage des

oligomères de MDI. 28

Résultats ASSET vs barboteur : MDI monomère

Les niveaux fournis par l'échantillonneur ASSET étaient de 72 % (IC à 95 % : 54 - 89 %)

inférieurs à ceux obtenus par la méthode de référence.

Le faible débit d'air de l’ASSET pourrait rendre plus difficile la captation de

certains aérosols qui ne sont pas dirigés directement vers son entrée.

29

Résultats ASSET vs barboteur : MDI oligomère

Les concentrations évaluées par l'ASSET étaient de 96 % (IC à 95 % : 76 - 115 %)

inférieures à celles mesurées par la méthode de référence.

Le faible débit d'air de l’ASSET pourrait rendre plus difficile la captation de certains

aérosols qui ne sont pas dirigés directement vers son entrée.

30

Les concentrations déterminées avec l’échantillonneur CIP10/DAN étaient de 98% (IC à 95 % : 63 - 133 %)

supérieures à celles du barboteur.

• Le CIP10/DAN procure des concentrations basées sur la quantité totale de fonctions isocyanates (en incluant

les monomères, les gros oligomères et les prépolymères non réagis), ce qui est vraisemblablement plus abondant que

les fonctions isocyanates du monomère et des plus petits oligomères .

Les concentrations évaluées avec l’échantillonneur CIP10/MOPIP étaient de 16% supérieures (IC à 95 % :

1 - 31 %) à celles du barboteur.

• Le biais de 16 % est considéré comme très faible par rapport à la variabilité de l'environnement observée dans les

données d'exposition en milieu de travail.

• La différence entre le jour 1 et le jour 2 peut s’expliquer par l’absorption d’eau par DMSO.

Résultats CIP10M/DAN vs barboteur : MDI en TRIG

31

TRIG : Total reactive isocyanate group

Échantillons prélevés dans deux différentes maisons.

Échantillons personnels et ambiants collectés.

CIP10/MOPIP est utilisé comme méthode de référence.

Terrain d’échantillonnage : maison en

construction et en rénovation

32

Résultats CIP10/DAN

Le CIP10/DAN procure des résultats plus bas que le CIP10/MOPIP.

• Ceci peut être expliqué par le niveau d’humidité ou par un phénomène

inconnu lié à la chimie de la méthode. 33

Échantillonnage dans une usine de OSB

Seul des échantillons ambiants ont été prélevés.

Les échantillonneurs étaient placés à la fin de la ligne de mise en forme.

La distribution granulométrique a été mesurée avec un impacteur à cascade

(d.a. ˂ 1µm).

Des filtres de 13 mm imprégnés avec MOPIP ont été utilisés comme

méthode de référence. 34

Résultats CIP10/DAN dans OSB

Les concentrations étaient 80% et 79% plus basses pour le CIP10/MOPIP et le CIP10/DAN

respectivement comparativement à la méthode de référence.

• Ceci s’explique par la présence des petites particules (d.a. ˂ 1µm) dans OSB et de MDI

sous forme vapeur.

• C’est un défi d’échantillonner des vapeurs et des petites particules sous 2.8µm avec

un CIP10. 35

Nouvelle stratégie de comparaison dans l’OSB

Des limitations sévères ont été observées avec un échantillonneur

CIP10/DAN en raison du solvant DMSO habituellement nécessaire pour DAN

qui absorbe de l'eau pendant l'échantillonnage.

Une solution alternative utilisant un filtre 13 mm imprégné de DAN et

désorbé dans DAN/DMSO sera investiguée.

Une étude comparative dans OSB sera réalisée en incluant les dispositifs

d’échantillonnage suivants : 1) cassette avec filtre 13mm imprégné de DAN),

2) CIP10/MOPIP), 3) ASSET EZ4-NCO, 4) Cassette Iso-Chek, et 5) Méthode

OSHA 47 modifiée.

OSHA : Occupational Safety and Health Administration 36

Données d’optimisation pour la méthode utilisant

le filtre 13mm imprégné de DAN : taux de

récupération

o Les filtres 13 mm imprégnés de DAN et dopés avec une concentration connue en MDI libre (n=5 par niveau).

o Les taux de récupération de MDI obtenus avec filtres imprégnés de DAN

sont similaires à ceux obtenues avec le CIP10/DAN. 37

Conc. Périmidone

(ng/ml)

Taux récupération

(%)

500 86±5

1000 80±4

2000 81±4

Taux de récupération

avec CIP10/DAN De 80% à 88%

Données de stabilité pour la méthode

utilisant le filtre 13mm imprégné de DAN :

conservation des filtres

Les filtres 13 mm imprégnés de DAN sont stables durant 30 jours ou moins.

La stabilité a été évaluée en dopant une concentration en MDI libre sur 25 filtres

déjà imprégnés de DAN et par la suite conservés dans l'obscurité à 4°C.

• Concentration de périmidone cible : 1000 ng / mL

38

La stabilité a été évaluée en spikant MDI libre sur 25 filtres précédemment imprégnés de

DAN (Concentration de périmidone cible: 1000 ng / mL) :

5 filtres ont été analysés immédiatement

10 filtres ont été conservés dans l’obscurité à 4°C (5 filtres ont été analysés après 7 jours

et 5 filtres ont été analysés après 17 jours )

10 filtres ont été désorbées dans une solution de DAN / DMSO et conservés dans

l’obscurité à 4°C (5 filtres ont été analysés après 7 jours et 5 filtres ont été analysés après

17 jours )

Données de stabilité pour la méthode utilisant le filtre 13mm

imprégné de DAN : Conservation des échantillons

Aucun problème de stabilité observé après 17 jours. 39

Échantillonnage dans une usine de OSB

• La jarre d’échantillonnage a été utilisée.

• La jarre était a été située sur le tapis.

• La résine utilisée: pMDI Rubinate 1840 / Phenol-formaldehyde polymer

(85%/15%).

• Emplacement d'échantillonnage: extrémité de la ligne de formation (couche

supérieure).

• La distribution granulométrique a été mesurée avec NanoScan et OPS

(optical particle sizer) : (d.a. ˂ 1µm)

• 9 tests ont été réalisés sur 3 jours avec les 5 techniques d'échantillonnage

en duplicata. 40

Résultats de MDI monomère dans OSB

Comparativement à la méthode OSHA 47 (Méthode de référence) :

o L’ASSET-EZ4-NCO a un biais positif moyen de 28% (95% CI [5;51]).

o Le CIP10/MOPIP a un biais négatif moyen de 78% (95% CI [46;110]).

41

La méthode OSHA 47 ne peut pas mesurer des niveaux d’oligomères.

Les concentrations données par CIP10/MOPIP sont inférieures de 90% (95% CI

[46;110]) comparativement à la méthode d’ASSET .

Résultats de MDI oligomère dans OSB

42

Comparativement à la méthode d’ASSET (méthode de référence) :

o Les concentrations données par CIP10/MOPIP sont inférieures de 88% (95% CI

[55;121])

o Les concentrations mesurées par la méthode DAN sont inférieures de 31% (95%

CI [10;51])

Résultats de MDI en TRIG dans OSB

43

Conclusion

1. Le CIP10, lorsqu’utilisé avec des mediums d’échantillonnage adéquats comme

le MOPIP/ TBP démontre une façon innovatrice et efficace d’échantillonner

les aérosols de MDI.

2. Le CIP10 a probablement atteint sa limite avec le procédé de OSB où les

vapeurs et particules sous 1µm ne sont pas échantillonnées avec efficacité.

3. Le réactif DAN s’est montré prometteur pour l’analyse des fonctions

isocyanates totales permettant la mesure du monomère, des oligomères et du

polymère non-réagit aussi.

4. La chimie du DAN semble fonctionner, mais elle est limitée par le solvant

DMSO qui absorbe l’eau durant l’échantillonnage dans le CIP10.

- Le DAN doit être utilisé dans un système de prélèvement sans solvant (Ex.

filtre de 13 mm imprégné de DAN).

5. L’ensemble des résultats démontre qu’il n’y a pas de méthode

universelle pour l’analyse des isocyanates.

44

• Afin d’avoir plus de données permettant de mieux connaitre les limites du

CIP10, une autre étude comparative se fait dans une entreprise impliquant

des vapeurs de MDI lors de l’application de la colle chaude .

45

• Une campagne d’évaluation de TDI s’effectue dans une entreprise de

production de la mousse flexible à base de TDI.

Travaux en cours

François Gouin, IRSST

Claude Létourneau, IRSST

Pierre Drouin, IRSST

Aleksandra Donchenko, UQAM/IRSST

Isolation Majeau et Frères

Norbord

Autres entreprises

IRSST

UQAM

III

Remerciements

46

Questions

47