- 765 - 7. Die drei Kresole sind gegen Benzoylchlorid stabiler a h Phenol,

am stabilsten das 0-I<resol, also da wo der Substituent der OH-Gruppe am nachsten steht.

8. Der Eintritt der Methylgruppe vermindcrt die Reaktions- geschwindigkeit.

9. Der Suhstituent C1 im Phenol verlangsamt die Reaktion in o-Stellung, ist ohne Wirkung in m-Stellung und beschleunigt sie in p- Stellung.

10. Der Eintritt von zwei weitcren Chloratomen driickt den k-Wert noch mehr herab als bei der o-Verbindung, verglichen mit Phenol.

11. p-Chlorphenol ist stabiler als p-Bromphenol; k nimmt im an- genaherten I-Ialogenatomgewichtsverhaltnis zu.

12. Die Nitrogruppe als Substituent im Phenol ergab fur die o-Ver- bindung eine grossere Stabilitat als fur Phenol, fur die m- und p-Ver- bindung dagegen eine bedeutend geringere.

I m allgemeinen konnten wir feststellen, dass die Stabilitat von substituierten Phenolen gegen Benzo ylchlorid mit der Entfernung des Substituenten von der OH-Gruppe abnimmt, so dass die o-Verhin- dungen die stabilsten, die p-Verbindungen die reaktionsfahigsten sind, wahrend die m-Verbindungen eine Mittelstellung einnehmen.

13.

Basel, Physikalisch-chemische Anstalt der Universitat. Juni 1926.

Quelques derives de l’aeide phenyl-anthranilique I par Henri Goldstein et Wilhelm Rodel l).

(16. VII. 26.)

Nos recherches dans la classe des carbazines2) ont nkcessitk la prkparation de quelques dkrivks de l’acide diphknyl-amine-2-carbonique (acide phknyl-anthranilique), que nous dkcrivons dans le prksent travail.

L’acide 3’-nitro-diph~nylamine-2-carbonique se laisse estkrifier norrnalement par l’alcool mkt,hylique et l’acide chlorhydrique, en fournissant l’ester I. Dans le cas de l’acide 4-nitro-diphknylamine- 2-carbonique, l’estkrifioation ne se produit pas (empicchement stkrique) et, pour obtenir l’estor 11, nous avons dfi traiter le sel d’argent de l’acide par l’iodure de mkthyle ; l’acide amink correspondant, par contre, __. ___

l) Extrait de la these de W . Rodel, Lausame, 1926. 2) Voir la communication suivante.

766 - -

fouixit sans difficult6 par la iiiktliode ordinaire l’ester 111; de 1ii6nie, l’acide 4’-amino donne directemeiit l’ester IV.

C - X H - - C 0 2 o - N H - i 3 -NH--/\

H , N ~ ~ C O O C H , d \/COO(‘H, OJ OOOCH,

I I1 III E n condenwnt l’acide 3-cliloro-j-nitlo-beiizoi[~~ie (1’) a1 ec la

i’-l)hi‘n?-ltncdiaminc en prPsence dc cuivre catalytiquc (application de la rd thode tle Ulln~nnn) , 011 obtient l’acide 4-iiiti.o-4’-amino- di~Jlii.nvlarYiiiic-4-caiboniquF \-I, se tran+formaiit par rkduction en

_3 &NH--fi GCOWH, (jm2 Iv O~~,,,COOH

O,N

acicle ~,i‘-diamino-tliphknylaniiiie-2-carhunic~ne VII, yui fournit 1 m cstirrification l’ester VIII.

D’une f a p n analogue, l’action de l’acide e-c.hloro-5-nitl.o-ljenzoYciiie mr 1’0-nitmniline permet tl’obtenir l’acicle 4,2’-dinitro-diy~h~1iylaminc- 2-cnrbonique IX , l’acide 4,2’-tliainiiio-tlil~heii~lamine-2-c~rboi~ic~i~e S ct, l’cstcr currespondant XI.

PARTI 1.; EXPl?RIMEKTALE.

%:stel. ,m4thyliqu.e de I ’ncide 3’-nitl.o-diphCnylaniin.e-2-ca~boni.rlue (I). On dissout 2,s gr. d’acide ~’-nit.r0-diphi.nylaininc-2-cc?.rbonjiln~~)

dans 70 cm3 tl’alcool m8thylique c t chauffe pendant, 6 heures a l’khullition en faisaiit passer coiit8inuellerneiit, iin courant d’acicle chlorhydrique sec. La solution, concenttrke au tiers de son volume, abandonne aprks repos tine cristi-\llisat,ion d’ester ; l’cnu-mitre en fournit, par addition d’eaii, une seconde fraction; on dissout, dans l’kther, lavc a w c du car- lionate cle sodium (pour diminer l’acide non cstkrifiti) e t obtient apribs dist,illation d u solvant un rksidii huilenx, qui se solidifie bient8t. On recrist.allise dans l’alcool mkthyli yuc cliluk. Rendernent : 2,3 gr. = ‘30 Sb. ______

I ) ~rlln2cL72?b, A. 355, 330 (1907).

- 767 - Aiguilles jaune d‘or, fondant 8. 84--83O, facileinent soluliles dans

le, benzbncr et l’alcool, plus difficilement dans l’kt,her, insolubles dans l’i-ther de pi-t.role.

0,2376 gr. subst. ont donni: 22,6 em3 N, (19, ‘705 mm) C14H120.,N2 Ca.lcul6 N 10,39:/,

Ester mktk yliqu,e de l’ncide 4 -~~ i i t~o -d iphdny lamine -~-cw~bon iqz~e (11). L’estkrification par l’alcool rnkthyliyue et l’acide chlorhydriqne

n’a yant donn6 aucun rksultat, nous avons prepare l’ester en traitant le sel d’argent, de l’acide par l’iodure de mkthyle.

On dissout 0,6 gr. d’acide 4-nit,ro-diph6nylaniine-2-carbonique1~ dans 30 c1n3 d’eau chaude en ajout.ant un e m % d’ammoniaque e t prkcipite par lc nitrate . d’argent ; on essore, lave successioement 8. l’eau, l’alcool e t l’ether, e t shche st l’abri de la, lumihre. Le sel d’argent, de couleur jaune-orange,, est delay6 dans 20 ern3 de benzPne see e t additionnt? de 3,; em3 d’iodure de mktliyle; on chauffe a l’kbullition pendant 2 heures, filtre pour &parer l’iodure d’argent formi-, e t hapore B see; le rhidii huileux se solidifie bientijt e t donne par recrist,al- lisation d a m l’alcool methylique diluk de petites a.iguilles jaunes fon- dant a 111O.

0,0698 gr. subst. ont donni: 5,8 em3 N, (lGo, 697 mm) C,,H,,O,N, Calcul6 N lO,29o;b

T r o u d ,, l0,47;

Trouve ,, 10,576

Ester nzkth ylique de 1 ’acide 4-nml.no-diphkn ylai~aine-8-cnr.bonique (111). On fait passer uii courant cle gaz chlorhydriqne dans une solwkion

de 4,l gr. d’acide 4-amino-diph~nylauiine-2-car~oiiiq~ie~) dans 80 cn13 d’alcool methyliqne e t chauffe B l’t!bullition pendant plnsiems heures. A p e s conc.entrat,ion an tiers du volume primitif, le clilorhydrate de l’ester cristallise par refroidissement. En dissolvant ce chlorhydrate dam l’eau e t additioanant d’acetate ou de carbonate de sodium, on obtient l’ester libre sous forme d’une masse pateuse jaune ; nous n’avons pas rkusei B lc faire cristalliser.

La solution kthitrke de l’ester posshde une intense fluorescence verte et se dPcompose partiellement par evaporation avec formation d’un produit rksineux noir ; nous avons d’ailleurs constat6 chez d’aut>res esters de la rnerne serie une dkcomposition sous l’influence de l’i-ther (probablcment par suite d’une osydation due ail peroxyde d’i-thyle) ct nous avons pour cette raison evite l’emploi de ce solvant; l’6t,her de pet.role ne prksente pas cet inconvenient, mais, dans le cas particulier, l’ester se dkpose sous forme huileuse. Afin de caractkriser cet ester, nous l’avons transform6 en dkrivi: acktylk. __ .___

l) Xehopjf, B. 23, 3441 (1890); Graebe et Lagodzinski, A. 276, 41 (1893). 2, Grcrebc et Lagodzinski, 1. c.

- 768 -

D&id monoac6tylC. On traite l’ester a froid par l’anhj-dride acktique en prksence d’acktate de sodium anhydre, detruit 1’exci.s d’anhydride et pritcipite la substance par addition d’eau, puis recristallise dans le benzbne. Poudro cristalline grisBtre fondant a 148O. L’acetylation a la temphatiire de SOo fournit le m&me produit.

0,2105 gr. subst. ont donil6 19,3 cm3 N, (180, 708 mm) C,GHl,O,K, Calciil6 N 9,870/:

2- Ac6tumiizo-ucridone (XII) . D’aprPs Ullmunn*), l’acide 4‘-arnino-diphknylamine-2-carbonique

sc transforme facilernent en 2-amino-acridone par perte d ’une molecule d’eau :

Trow6 ,, lO,O%

XI1 La fluorescence intense dc l’ester 111 en solution &thkri!e permettait de supposer qu’nne certaine quanti t k d’amino-acridone se serait formke pendant l’estkrification par suite d’une ikaction analogue ; d’autre part, la cyclisation acridonique aurait pu Pgalernent se produire pendant l’acbtylation de l’ester. C’eht pourquoi nous avons, a titre de compa- raison, prkpart? la 2-amino-acridone e t nous l’avons t ransforde en >on dkrivk acktj-16, de la faqon suivante:

On laisse rkagir a froid 0,s gr. de 2-amino-acridone, 5 c1n3 d’an- hj-dride acittique e t 0,4 gr. de chlorure de zinc anhydre; la substance entre en solution avec une intense fluorescence verte (avec l’acktate de sodium au lieu dc clilorure de zinc, la reaction est trits incomplkte, m h e a chaud); a p e s une demi-heure on ajoute un excks d’eau: le produit de reaction, tout d’abord huilcux, se iolidifie peu a peu; par recristallisation clans le nitrobenzene, on obtient une poudre grise, insoluble dam l’alcool, le benzkne et l’acide acittique glacial, peu soluble dans l’anhpdridc ac6zique et lc nitrobenzkne ; son poii:t de fusion est supkrieur A 340O.

0,0846 gr. subst. oiit donn6 S,7 em3 S, (No, 705 mm) C1,Hl2O,N, Calcul6 N 11,196

Trow6 ,, 11,3% Les propriktks trbs caractkristiques de l’amino-acridone et de

son derive acktylk (solubilitk trits faible et point de fusion trks elevk) noub ont permis d’ktablir que ni la preparation, ni l’acktylation de l’ester 111 ne donneiit lieu a la formation de d6rivt.s acridoniques en quan tit6 apprkciable.

notre attente, l’action de l’acide qulfurique concentri! sur l’acide 4-amino-diph~nylamine-2-carbo1iique

D’autre part, contraireinent

I) A. 355, 335 (1907).

- 769 - ne fournit que des produits solubles dans les alcalis (acide amino- acridone-sulfonique ?) etr pas trace d’amino-acridone, alors que ce com- poslit s’obtient t,rBs facilernent dans les m h e s conditions 8. partir de l’isomBre 4‘.

Estev mdthylique de l’acide 4’-amino-diphEnylamine-2-carboniqzce (IV). On estkrifie comme prkckdemment par l’alcool mkthylique et

l’acide chlorhydrique ; aprks distillation de la plus grande partie de l’alcool, le chlorhydrate de l’ester cristallise en aiguilles trBs fines; on essore, dissout dam l’alcool mkthylique, alcalinise a froid par l’am- moniaque e t prkcipite par l’eau avec prkcaution ; on obtient ainsi l’ester sous forme cristalline. Rendement: 1,9 gr. = 43,5%. On recristallise dans l’alcool mkthylique diluk 011, de prkfkrence, dam un rnklange de benzhne et d’kther de pktrole. Gros cristaux lkgkrement bruniitres, fondant B 106O.

0,1711 gr. subst. ont donne 17,6 (31113 N, (14O, 713 rnni) C,.,H,40,N, Calcul6 N 11,S6~0

Trouvt. ,, 11,5%

D6rivk rnonoact2yM. L’acktylation par l’anhydride acktique et l’acetate de sodium se produit rapidement a froid; aprbs destruction de l’excks d’anhydride et prkcipitation par l’eau, on recristallise dans le benzbne. Paillettes gris2tres fondant 8. 157O.

0,0946 gr. subst. ont d o i d 8,6 em3 N, (14O, 708 mm) C,,H1,O,N, Calcul6 N 9,87y0

Trow6 ,, lO,O%

Acide 4-nitro-4’-amino-diphdnylamine-2-carbonique (VI). Un brevet de la niaison Kallel) mentionne cet acide, mais sans

fonrnir aucune indimtion prkcise sur sa prkparation e t ses propriktks. Nous avons prockde de la faqon suivante:

Un mklange intime de 5 gr. d’acide 2-chloro-5-nitro-benzoique3), 5 gr. de p-phknylknedianiine, 5 gr. de carbonate de potassium calcin6 e t 0’1 gr. de cuivre catalytiquc3) est dklayk dans 15cm3 d’alcool amylique et chauffk pendant trois quarts d’heure au bain d’huile 8. 150O. On entraine l’alcool A la vapeur d’eau e t filtre la solution aqueuse: le sel potassiyue de I’acide cristallise par refroidissement en belles paillettes rouge fonc6; on les dissout dans l’eau et aciclifie par l’acide acktique: l’acide libre se depo,se sous forme de cristaux jaune clair, qu’on rccristal- lise dans le toluene. Rendement 60-65 yo.

L’acide 4-nitro-4’-amino-diphknylamine-2-carbonique est soluble dans le toluhe, le xylhne et le nitrobenzkne, peu soluble dnns le

.-

1) D.RP. 112 914 (189Sjl900), Frdl. 5, 590. 2, PnSpar6 d’aprtk les indications de Rupe, B. 30, 1099 (1897). 3) ,,Saturkupfer 0‘‘.

49

770 - - benzkne, insoluble dans l’kther de pktrole ; il fond sans decomposition

0,0986 g. subst. ont donne 13,8 em3 N2 (210, 723 nim) ii 226-227’.

C,,H,,O,N, Cslculb N l5,37% T r o u d ,, 15,5%

Si 1’011 effectue la condensation en absence de cuivre, le rendement est nettemlent infkrieur; les essais en solution aqueuse en presence de carbonate de calciuni au lieu de carbonate de potassium (d’aprits la mkthode dkcrite par Ullmannl) pour l’acide 4-nitro-4’-amino-diplienyl- amine-2-sulfonique) lie donnkrent ptts non plus de rksultat favorable.

Nous avons pu constater dans cette condensation la forniation d’un second produit, fondant it 176-177’ a p r k recristallisation dans le toluene ; d’aprbs les rksixltats analytiques, il s’agit probablelnent de l’amide formke par l’action de deux molecules d’acide chloro-nitro- benzoique sur une molecule de p-phenylhediamine, done de la di(c1iloro- nitro) benzo yl-p-phkn ylenediamine :

0,0763 gr. subst. ont donn& 8,0 c1n3 N, ( 1 8 O , 714 inm) 0,0532 gr. subst. ont donne 0,0309 gr. AgCl

C,JI,,O,N,Cl, Calculk N 11,78 C1 14,917” Trouvk ,, 11,7 ,, 14,47,

Acide 4,4‘-d,bamin o-diphkn y lamine- 2-carbonique ( VII) . 3,s gr. d’acide 4-nitro-4‘-amino-diphitnylamine-2-carbonique dissow

dans 100 em3 d’alcool sont introcluits peu it peu dans un mklange de 13 gr. cle chlorurc stanneux et de 40 em3 d’acide clilorhydrique con- centre; on chauffe a l’kbullition jusqu’a dkcoloration, additionne d‘eau et concentre A petit volume; le sel double d’etain cristallise; on le dissoitt dam l’eau, piecipite l’ktain par 1’hydrogPne sulfure, concentre a petit volume et additionne d’acide chlorhydrique concentre; par refroidissemcnt le dichlorh ydrate cristallise en aiguilles. Rendernelit :

Pour obtenir l’acide libre, 011 traite une solution aqueuse du dichlor- hydrate par l’acktate dc soude e t obtient un prkcipitk legeremcnt verdiitre. La substance est difficilement soluble dam le hcnz6ne e t le tolubnc, facilcment dans le nitrobenzkne; elle fond a 200’.

0,1880 gr. subst. ont donn& 29,1 cni3 N, (20n, 722 mm)

3 gr.== 75%.

CI3Hl3O2N3 Calculk N 17,28% Trouvb ,, 17,4%

Ester mkthylique de l’ucide 4,4‘-diamino-diphknylnrnine-R-carboniqice (VIII). On dissout lc dichlorhydrate de l’acide VII dans l’alcool mkthylique

et traite de la faqon habituelle par le gaz chlorhydriquc en chanffant I) B. 41, 3752 (1909).

- 771 - a l’kbullition ; le dichlorh ydrate prkcipite tout d’abord, puis entre peu 8. pe,u complbtement en solution en s’estkrifiant; au bout de 6 heures, on concentre au tiem du volume primitif: le dichlorhydrate de l’ester cristallise ; on essore, dissout, dans l’alcool mkthylique, alcalinise B froid par l’ammoniaque et additionlie d’eau avec precaution : I’ester cristallise en aiguil’les dorkes. Rendement: 1,2 gr.= 58%. Apres reci:istallisat,ion dans l’dcool mhthylique diluk, la substance fond a 147O.

0,1274 gr. subst. ont donne 18,8 cm3 N, (180, 722 min) C,,H,,0,N3 Calcul6 N 16,34%

DQrivd diacQtyl6. On traite l’ester a froid par l’anhydride acktique e t l’acktate de soude ; aprPs destruction de l’excks d’anhydride et prkcipitation par l’eau, on recristallise dans l’alcool mkthylique diluk. Prodnit jann$tre fondant h 230O.

0,0568 gr. subst. ont donne 6,5 cm3 N, (18O, 711 mni) C,8H,,0,N3 Calculk N 12,31%

Trow6 ,, 16,5y0

Trouvk ,, 12,5y0

Acide 4,2’~~dinitro-diph6nylam,ine-2-carbonique (IX). Un melange intime de 3,s gr. de. 2-chloro-5-nitro-benzoate de

potassium, 3,5 gr. cl’o-nitraniline, 3,5 gr. de, carbonate de potassium calcink et 0,l gr. de cuivre catalytique est dklaye dans 15 cm3 d’alcool arnylique et chauffk pendant 2 heures a 155O. On entraine l’alcool h la vapeur d’eau, filtre e t prkcipite par l’aeide chlorhydrique. L’acide obtenu se clissout a chaud dans la soude caustique et abandonne par refroidissement des aiguilles rouges du sel sodique; en acidifiant la solution aqueuse de ce dernier, on obtient l’acide libre sous forme de ciistaus jaunes fondant B 265-266O. Rendement: 0,6 gr.= 13%.

0,0620 gr. subst. ont donnk 7,6 em3 N, (150, 715 mm) C,,H90,N3 Calculk N 13,86y0

Trouvi: ,, 13,79/, Dam cette condensation, il se forine en outre un peu d’acide

5-nitro-salicylique et une yuantitk considkrable d’un acide jaune, dont) nous ignorons la constitut>ion; cet acide fondant a 140--141° (aprks recrist,allisation dans lc s y l h e ) , nous avons pens6 t.out d’abord qu’il s’agksait d’acide m-nitrobenzoique (F. 140-141 O) : mais, malgrk I’identiti: des points de fusion, les deux substances sont diffi:rent,es, car leur melange fond dkja

Acide 4,2‘-diccmino-diph~nylamine-2-carbonique (X). 2,s gr. d’acide dinitro dissous dans 30 em3 d’alcool sont introduits

peu B peu dans 1111 mklange de 15 gr. de chlorure stanneus, 20 em3 d’acide chlorhydriqiie concentrk e t 0,5 gr. d’ktain mktallique en chauffant h l’kbullition; dils que la reduction est t,erminkc, on concentre 8. petit volume; lc sel double d’ktairi se dkpose en cristaux incolores; on le

122O.

- 772 - dissont dans l’eau, prkcipite l‘ktain par l’hydrogbne sulfurk, concentre B petit volume et additionne d’acide chlorhydrique concentre : le dichlor- hydrate cristallise. L’acide libre, obtenu en traitant une solution aqueuse du dichlorhydrate par l’acktate de sodium, forme des cristaux brillants, dont l’aspect rappelle la poudre d’aluminiurn, et fondant B 223-224O (dkcomyosition).

0,0936 gr. subst. ont donni! 14,7 om3 N, (15O, 712 mm) C,,H,,0,N3 Calculi! N 17,28%

Trouvk ,, 17,4%

Ester mkthylique de l’acide 4,Y- diamino-diphknylamine-8-carbo?iique (XI). On estkrifie comme pritckdemnient par l’alcool mkthylique et le

gaz chlorhpdrique ; le dichlorhydrate de l’acide, qui prkcipite au bout d’un certain temps, entre peu h. peu complbtement en solution (4-5 heures de chauffage) ; on hapore B see, reprend par l’alcool mkthylique, alcalinise par l’arnmoniaque et prkcipite par addition d’eau: le produit brut, vert fonce, est extrait par l’ether de pktrole; par. concentration dc l’ext>rait, on obtient des cristaux jaunes fondant a 116-117O. Rende- ment: 0,18 gr.= 27:/,. L’ester est facilement soluble dans l’alcool mkthylique et le benzkne, difficileinent dans l’ether de pktrole, in- soluble dans l’eau.

0,0626 gr. subst. ont donne 9,5 an3 N, (20°, 714 mm) C,,H,,O,N, Calculi! N 16,34%

Trouvi! ,, 16,6%

Lansanne, Laboratoire de chirnie organique de 1’Univerqitk.

Syntheses dans la classe des earbazines I par Henri Goldstein et Wilhelm Rodell).

(16. VII. 26.)

Par nitration cle la dipl.ienyl-dih~(lro-acridine (ou diphknyl- carbazine), Kehrmnnn, Goldstei?z et Tschudi2) ont obtenu une skrie de dkrivits nitrks, se tyansforxnant par reduction en derives aminks; ces derniers fournisserit par oxydation les matii.res colorantes carbaziniques ; par escmple:

I I1 I11

1) Rxtrait de la th8se de W. Rodel, Lnusanne, 1926. 2, Helv. 2, 315 et 379 (1919).