9. Rapport relatif la composition de chimie

La composition de chimie traitait de lexploitation de ressources prsentes dans les les, cest--dire dans des milieux fragiles pour lesquels des mesures de protection sont ncessaires. Une premire partie abordait de nombreux thmes de chimie gnrale choisis dans la chimie du nickel et du cobalt. La chimie organique propose dans la deuxime partie sintressait lextraction et la synthse de molcules odorantes. Le problme se terminait par un clin dil la navigation maritime travers ltude dun polymre utilis pour les coques et les voiles de bateaux.Comme les annes prcdentes, de nombreuses questions, voire des parties entires, taient consacres aux pratiques pdagogiques soit en rapport direct avec des points des programmes du collge et du lyce, soit pour permettre aux enseignants de montrer leurs qualits dans lart dexpliquer. Lensemble reprsentait environ un quart du barme.

Observations gnralesSur lensemble des copies, toutes les questions ont t abordes. Les meilleures copies sont celles de candidats ayant abord compltement plusieurs sous-parties du problme. Les candidats qui passent rapidement dune question lautre en donnant certes de nombreuses rponses mais trs partielles obtiennent trs rarement des notes convenables : le grapillage nest pas une bonne dmarche... Cet effort de fond dans la recherche de rponses aux questions poses doit s'accompagner d'un effort de forme dans la prsentation des rsultats. Une telle attitude, exigible chez un enseignant, est manifeste dans certaines copies mais de nombreux candidats gagneraient rdiger avec rigueur, soin, prcision et concision.Le jury est bien conscient de la longueur du sujet et prcise quil ntait pas ncessaire de tout traiter pour obtenir une trs bonne note. Notons que des candidats ont obtenu la note maximale de 20/20 cette preuve de chimie et quun nombre significatif de candidats possde un niveau de connaissances trs satisfaisant.

Observations particulires

Chimie gnraleLes thmes abords taient les suivants : procd hydromtallurgique dextraction du nickel et du cobalt (extraction liquide-liquide), cristallographie, lectrochimie (lectrolyse et tude de la corrosion), dosage des ions nickel (II) par complexomtrie, thermodynamique dun quilibre entre deux oxydes de cobalt, cintique (catalyse et dtermination dun ordre de raction par spectrophotomtrie).

A. Du minerai loxyde de nickel et au carbonate de cobalt par hydromtallurgieUne des premires questions tait consacre la recherche dun intervalle de pH permettant la non-prcipitation de deux hydroxydes et la prcipitation quasi-totale dun autre hydroxyde. La plupart des candidats expriment bien la condition de non-prcipitation, mais confondent dbut de prcipitation dun sel et prcipitation de 99 % du cation correspondant, lequel a alors une concentration rsiduelle gale 1 % de la concentration initiale.Venait ensuite une question sur la mise en uvre, en classe de cinquime, de la dmarche dinvestigation dans le cas de la filtration et de la dcantation. Cette question a t largement traite et la plupart des candidats ont compris ce qui tait attendu. Cependant, les niveaux de rflexion demands par les enseignants leurs lves se sont rvls trs varis allant de la simple sparation des feuilles de th de leau, la mise en place de la purification de leau modlisant une usine de traitement. Des candidats, en nombre non ngligeable, confondent eau limpide, eau pure et eau potable. Dautre part, la dmarche dinvestigation comporte les phases dacquisition, de structuration et doprationnalisation des connaissances : une activit de rinvestissement des connaissances tait attendue.Les questions sur lquilibre dun agent extractant entre deux phases (aqueuse et organique) ont t trs mal traites. Ltude de lquilibre entre lagent et son dimre ne prsentait aucune difficult ds lors que lon noublie pas le 2 devant HA dans lquation de la raction tudie. Grce aux concentrations en phase aqueuse des ions cobalt (II) et nickel (II) en solution, il tait demand de dduire la constante dun des deux quilibres. Si seule une constante tait demande, il ne fallait pas oublier que les deux quilibres coexistaient. En outre, il fallait crire des quations de conservation de la matire, cest--dire en terme de quantit de matire et non de concentration, les espces ntant pas toutes dans la mme phase.Pour terminer cette partie, il fallait justifier la dsextraction en milieu acide, cette tape ne peut pas tre explique par des considrations gnrales sur les affinits avec leau des cations, car alors il ny aurait pas eu dextraction possible la question prcdente. Il sagissait simplement dun dplacement dquilibre li la concentration en ions oxonium.

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B. Nickel ltat solideCette partie traitait de la structure cristallographique du nickel et de ltude des sites interstitiels octadriques et ttradriques. Elle a t bien traite par de trs nombreux candidats. Cependant des erreurs de calcul ont malheureusement compromis la russite dun nombre non ngligeable.

C. Dpt lectrolytique de nickelLlectrolyse dune solution dions nickel (II) se faisant en milieu acide, linfluence du pH tait dabord analyse afin de montrer qu ct de la rduction des ions nickel, la rduction des ions H+ demeurait. Ceci donnait sens la dtermination dun rendement faradique : le courant cathodique est la somme de deux courants de rduction. La densit de courant donne par la relation indique dans lnonc correspondait seulement la rduction des ions nickel. De nombreux candidats confondent la surtension (diffrence entre le potentiel de llectrode (la cathode ici) et le potentiel de Nernst du couple oxydant-rducteur en jeu) et la surtension minimale correspondant lobservation dun courant non nul.

D. Protection contre la corrosionLtude de la corrosion dun alliage tait analyse grce aux courbes de polarisation. Il fallait reconnatre dun ct la rduction de lagent oxydant (leau en milieu acide, cest--dire les ions H+), de lautre loxydation de lalliage. Lorsque le potentiel augmente un phnomne de passivation est observ. Ce phnomne a t reconnu par un nombre important de candidats. Cependant, trs peu nombreux sont les candidats qui ont su illustrer la passivation par une exprience de cours.

E. Dosage des ions nickel (II) par lEDTAUn dosage indirect des ions nickel (II) par lEDTA tait tudi. Pour ce dosage, la totalit des ions nickel est transforme en complexe par ajout dune quantit connue dEDTA, lexcdent dEDTA tant dos par une solution titre dions magnsium. Lquivalence est repre grce au virage de lindicateur de noir riochrome T. Il tait dabord propos de justifier les conditions de pH et de donner les changements de couleur observs lors du dosage. Le jury a constat que de nombreux candidats nont pas vu quil sagissait dun dosage indirect. Pour ceux qui ont compris le dosage, les couleurs indiques sont rarement justifies.Cette partie a t loccasion dintroduire plusieurs questions sur les pratiques pdagogiques. -Tout dabord sur lutilisation dune burette gradue : cet instrument pourtant largement utilis dans les salles de travaux pratiques des lyces nest pas, loin sen faut, toujours bien connu. Ainsi, trs peu de candidats indiquent que la mention Ex porte sur la burette signifie que le volume lu est le volume dlivr donc lextrieur. Quant aux conseils donns pour lutilisation, il est absolument ncessaire de prciser quil faut rincer la burette leau distille, puis avec la solution, quon la remplit au-dessus du niveau 0, quil faut liminer les bulles dair et enfin dexpliquer comment faire la lecture du volume. -Traitement statistique des rsultats obtenus en sance de travaux pratiques en terminale lors dun dosage direct dune solution dions magnsium : il ny avait aucune interprtation faire du dosage (les rsultats taient donns), mais simplement proposer un protocole permettant de faire prendre conscience aux lycens de la notion dincertitude des mesures. Tout dabord, il fallait remarquer que pour une tude statistique pertinente, les instruments utiliss doivent tous tre identiques : il convenait ainsi dliminer les rsultats obtenus soit avec une prouvette, soit avec une pipette jauge de 20,0 mL (mme si celle-ci semblait plus adapte lobtention dune meilleure prcision). Une moyenne des rsultats gards constitue ltape suivante. Lincertitude est obtenue partir de lcart-type sn-1 de la distribution. Certes, on peut affirmer que les coefficients de STUDENT ne sont pas au programme de terminale, on peut alors proposer un cart-type de 2 sn-1. Toutefois, lnonc rappelait que la largeur de lintervalle de confiance 95 % est proportionnelle au facteur t95/n1/2 et il est toujours permis de faire dcouvrir les mthodes utilises pour donner lincertitude figurant sur les instruments utiliss dans les salles de TP des lyces.

F. quilibre entre deux oxydes de cobaltLquilibre entre deux oxydes de cobalt tait prsent. Dans la premire question, il fallait montrer que si lenthalpie standard de raction tait indpendante de la temprature alors lentropie standard de raction ltait aussi. Citer lapproximation dELLINGHAM ne peut constituer une justification, cest lcriture des relations de KIRCHHOFF qui donne la rponse.Si de nombreuses copies proposent des rponses satisfaisantes pour le calcul de la pression dquilibre, le jury a malheureusement souvent constat des erreurs de signe dans la relation entre lenthalpie libre standard de raction et la constante dquilibre (relation dfinissant la constante dquilibre). Cette erreur a eu des consquences graves sur la suite de cette partie. La variance est rarement bien dfinie, la rgle de GIBBS ne constitue pas une dfinition de la variance mais une faon de la calculer.Lvolution dun systme contenant initialement un des oxydes et du dioxygne, temprature constante, pour une diminution du volume tait enfin tudie. Un raisonnement bas sur lanalyse de laffinit chimique ou sur la

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comparaison du quotient ractionnel et de la constante dquilibre permettait de donner des rponses satisfaisantes. Enfin, des points ont frquemment t perdus du fait de rponses incompltes, par exemple, lexpression de la pression en fonction du volume.

G. Catalyse chimique utilisant les ions cobalt (II)Cette partie tait entirement consacre lanalyse dune sance de travaux pratiques en classe de terminale S, base sur le protocole donn de loxydation des ions tartrate par le peroxyde dhydrogne, catalyse par les ions cobalt (II). En prambule, il tait demand de proposer des expriences de cours et de citer des synthses industrielles illustrant les trois types de catalyse, cest--dire les catalyses homogne, htrogne et enzymatique et montrant la slectivit dun catalyseur. Les rponses compltes ont t assez rares et de nombreux candidats ne connaissent pas dexemples de synthses industrielles utilisant des catalyseurs.Dans un premier temps, il tait demand de donner les rponses attendues de la part des lycens. Les rponses ont naturellement souvent t satisfaisantes, de frquentes erreurs ont nanmoins t rencontres dans lajustement de lquation de la raction.Dans un deuxime temps, il fallait donner lexplication que doit fournir le professeur aux lycens. La rponse a souvent t la mme que la prcdente, se rsumant les ions cobalt catalysent la raction, ils sont rgnrs la fin de la raction . Il tait attendu une explication base sur les quations des ractions se produisant successivement dans le milieu (rduction de H2O2 par les ions Co2+, puis oxydation des ions tartrate par les ions Co3+), lesquelles ractions taient plus faciles (rapides) que la raction directe. Il ne suffit pas quune espce soit rgnre pour quelle joue le rle de catalyseur.Ensuite venait une question de culture gnrale : PASTEUR a souvent t reconnu.Cette partie se terminait en demandant lexplication que doit donner le professeur pour expliquer aux lves la diffrence entre le changement dun ractif ou lajout dun catalyseur pour modifier lvolution dun systme chimique. Les explications ont frquemment t confuses. Pour bien expliquer, il est ncessaire de bien comprendre : le catalyseur nagit que sur la cintique, le changement dun ractif joue sur la ractivit et la valeur de lavancement lquilibre. L encore, de nombreux candidats se contentent de rpter que le catalyseur est rgnr en fin de raction...

H. Cintique de lisomrisation dun complexe de cobaltSur lexemple de lisomrisation dun complexe de cobalt, le suivi dune cintique par spectrophotomtrie terminait la partie de chimie gnrale.Tout dabord, la structure lectronique de lion Co3+ tait demande. Rappelons que si les orbitales atomiques 4s se remplissent, en vertu de la rgle de KLECHKOWSKI, avant les orbitales atomiques 3d, il faut dpeupler les OA 4s en premier, lors du passage lion. Une question de strochimie dans le cas de complexes octadriques venait. Trs rares sont les candidats avoir propos des structures convenables pour le complexe trans et un des complexes cis. Plus rares encore furent ceux qui indiqurent leur ventuelle chiralit. Rappelons quune molcule est chirale si elle est non-superposable son image spculaire. Il est donc judicieux de reprsenter limage quand, comme dans le cas de lisomre cis, il nest pas facile de reprer dventuels lments de symtrie.Avant dtudier la cintique, il tait demand de justifier le choix de la longueur donde et de rappeler la loi liant absorbance et concentration des soluts. Les spectres fournis des deux complexes montraient clairement qu 539 nm, aucun des deux navaient une absorbance nulle. Pour la longueur donde choisie, lcart entre les absorbances tait maximal, ce qui permettait dobserver une variation importance de labsorbance totale lors de lisomrisation. La loi de BEER-LAMBERT scrivait en sommant les contributions des deux complexes, lesquels navaient pas le mme coefficient dextinction molaire .Rappelons aussi, que, pour faire le blanc, on utilise le solvant (qui nest pas systmatiquement leau), voire dventuels soluts en excs, dont la contribution labsorbance ne variera pas avec lavancement de la raction.Ltude de la cintique a t compromise pour les nombreux candidats qui avaient commis une erreur dans lexpression de labsorbance. La dernire question de cette partie tait loccasion pour les candidats de proposer une sance de travaux pratiques en classe de terminale S, spcialit physique-chimie. Le jury a rencontr de nombreuses copies proposant les protocoles classiques raliss en lyce : dosage de leau de DAKIN, dtermination de la concentration en ions fer dans un vin par exemple. Si certaines copies sont trs prcises sur le protocole, beaucoup sont trs confuses. L encore, de nombreux points ont t perdus suite des rponses incompltes, par exemple labsence de proposition dvaluation formative.

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Chimie organique

I. Ambre et autres parfumsLes molcules au parfum ambr prsentant un squelette de dcaline substitue, cette partie commenait par ltude de la reprsentation dun cyclohexane en perspective et la faon de la prsenter des lves. Il ntait pas ncessaire de raliser beaucoup de vignettes, trois pouvaient suffire condition quelles soient bien dessines, lutilisation de couleurs pouvait tre une aide prcieuse. Devaient ainsi apparatre le paralllisme des liaisons carbone-carbone du cycle, les directions axiales (qui ne sont verticales que si le cycle est correctement inclin) diriges alternativement vers le haut et vers le bas et enfin les directions quatoriales. Les questions suivantes portaient sur lanalyse strochimique dun cyclohexane disubstitu et ne prsentaient pas de difficults particulires si un minimum de soin tait apport. De nombreux candidats ont perdu des points en oubliant des stro-isomres, en ne justifiant pas les classements selon les rgles de CAHN-INGOLD-PRELOG, en confondant les reprsentations perspectives et de NEWMAN...Linterconversion chaise-chaise qui suivait a t trs rarement bien traite ; l encore, il est difficile dexpliquer, comme on le ferait des tudiants, quand le phnomne est mal compris : lors de linterconversion les positions axiales deviennent quatoriales et rciproquement mais lorientation des substituants (vers le haut ou vers le bas) ne change pas.La reprsentation de NEWMAN de la dcaline substitue ne prsentait pas de difficult, la reprsentation perspective ayant t fournie, elle a pourtant rarement t observe.Aprs cette premire partie consacre la strochimie, suivait ltude dune estrification. Le mcanisme classique de lestrification en milieu acide entre un alcool primaire et un acide carboxylique est correctement crit par une minorit de candidats. Rappelons que dans lcriture des mcanismes ractionnels, les flches reprsentent le mouvement dun doublet dlectrons et partent dun doublet liant ou non-liant. Il est ncessaire dindiquer tous les doublets dlectrons appartenant aux atomes impliqus dans la raction. Il faut mentionner les charges si possible en entourant les signes moins afin quils ne soient pas confondus avec des doublets non liants. Indiquer les lacunes lectroniques constitue une aide la comprhension du mcanisme.Dans lexemple propos dans le texte, il y avait une racmisation dun carbone asymtrique : le mcanisme ne pouvait pas tre celui prsent prcdemment. Il fallait donc proposer un mcanisme passant par un carbocation form partir de la fonction alcool.La transformation dune lactone (ester cyclique) en alcool se fait grce une rduction par LiAlH 4, en milieu anhydre, suivie dune hydrolyse. Ces deux derniers points ont souvent t oublis.Enfin, lambrox et son stro-isomre taient reprsents, pour savoir sil tait facile de les sparer, il convenait de chercher leur relation disomrie : la configuration dun seul atome de carbone asymtrique les distinguait, ils taient donc diastro-isomres. Leur sparation tait aise. Les candidats qui ont vu des nantiomres ont perdu un temps prcieux dcrire la rsolution dun racmique.Cette question et le dbut de cette partie montrent que de nombreux candidats ne matrisent pas deux notions fondamentales ncessaires pour la rsolution des problmes de chimie organique : la strochimie et lcriture dun mcanisme ractionnel.

J. Parfums odeur floraleCette partie tait largement consacre aux techniques exprimentales et aux comptences exigibles des lycens.Pour commencer, le schma du dispositif dentranement la vapeur deau tait demand suivi dune explication de son principe de fonctionnement.Le jury a vu un grand nombre de copies donnant le schma du montage dhydrodistillation, cest--dire un dispositif reposant sur le mme principe mais dans lequel leau est introduite ds le dbut avec la matire vgtale et non en continu grce un gnrateur externe de vapeur.Pourtant, quelques questions plus loin, la diffrence entre les deux montages tait demande. Certains candidats rpondent bien cette question alors quils ont fait la confusion au dbut ; que nont-ils rectifi leur premire rponse !Le principe de lentranement la vapeur est gnralement mal expliqu et le diagramme binaire attendu est trs rarement correct.Lintrt de lhydrodistillation par rapport une distillation est aussi trs rarement indiqu : la temprature atteinte lors dune hydrodistillation ne dpasse pas 100 C, ceci permet dviter la dgradation de molcules fragiles qui pourraient survenir si elles taient portes aux tempratures atteintes lors dune distillation fractionne.Comme illustration de lextraction dune substance par de la vapeur deau, il tait propos lanalyse dune sance sur ce thme en classe de seconde.Pour situer cette sance dans une progression et en expliquer les objectifs principaux, il ne suffit pas de recopier presque tout le programme fourni. Certes, la rponse sy trouve, mais cest au candidat den faire lextraction et non au jury !Un grand nombre de candidats a bien propos de faire raliser une chromatographie sur couche mince pour terminer la sance.Aprs cette partie sur les programmes de seconde, on revenait une question plus acadmique portant sur une

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raction lie la mobilit dun hydrogne en alpha dun groupe carbonyle travers une ctolisation intramolculaire suivie dune crotonisation. Si une fraction non ngligeable des candidats a su reconnatre la ctolisation, plus rares sont ceux qui ont crit convenablement le mcanisme. Une infime minorit sait crire le mcanisme de crotonisation de type E1CB : ce mcanisme comporte deux tapes, lors de la premire, un hydrogne en alpha de CO et de COH est arrach pour donner la base conjugue du ctol, un ion hydroxyde est ensuite limin lors de la seconde tape.Enfin, un protocole exprimental tait tudi : la prparation de la 3-carbthoxycoumarine utilisant du malonate de dithyle.Concernant les consignes de scurit, les rponses prsentent un caractre automatique, le port des gants nest pratiquement jamais comment alors quil nest pas systmatique contrairement celui des lunettes de scurit.Lintrt dun chauffage reflux est bien connu.La comparaison de la basicit de la pipridine et de celle du pyrrole a donn lieu des rponses parfois nigmatiques : peut-tre fallait-il commencer par indiquer brivement ce qui rendait ces molcules basiques.La justification de la mobilit des atomes dhydrogne en alpha des groupes COOEt du malonate de dithyle est rarement donne : seule la dlocalisation des lectrons dans la base conjugue permet de le faire.Si le calcul du rendement de la synthse a rarement pos problme, la diffrence entre le rendement dune synthse qui tient compte de lensemble des oprations effectues (extraction, lavage,...) et le taux davancement final est gnralement inconnue. La plupart des candidats se rfrent une diffrence de grandeur physique, il tait pourtant bien crit taux davancement et non avancement .Linterprtation de la rgioslectivit de laddition nuclophile grce aux orbitales frontires na pratiquement jamais t traite.La recristallisation pour purifier les cristaux est souvent donne.Il tait ensuite demand de proposer une suite ractionnelle pour obtenir la coumarine. Le jury a souvent obtenu une rponse incomplte : la saponification dun ester se fait en milieu basique, il est donc ncessaire de passer en milieu acide pour obtenir lacide carboxylique.Rares sont les candidats remarquer la prsence dune autre fonction ester.La question portant sur les diffrences entre les spectres de RMN de deux molcules voisines a t rarement traite et toujours de faon trs incomplte. Certes, il ntait pas attendu de proposer une prsentation complte des signaux, cependant, il fallait tout de mme indiquer les signaux correspondant aux protons des groupes diffrents dans les deux molcules.

Chimie des polymresCette ultime partie de la composition sappuyait sur la synthse et les proprits dun polymre, le poly(para-phnylnetrphtalamide) ou PPD-T.

K. La raction de polymrisationLe PPD-T tant un polyamide, le mcanisme de la synthse dun amide partir dun chlorure dacyle et dune amine tait demand. Les problmes rencontrs dans lcriture dun mcanisme ractionnel se retrouvent ici encore. Si la pyridine est souvent propose, son rle nest pas clairement prcis : il tait pourtant simple de la faire participer au mcanisme propos.Ce qui caractrise une polymrisation par tapes, cest le fait que chaque acte lmentaire du mcanisme ractionnel est fait pour chaque formation dune nouvelle fonction amide. Le motif du PPD-T est rarement propos.La quasi-totalit des candidats proposant une rponse ignore que dans une polycondensation par tapes, le degr moyen de polymrisation ne devient lev que lorsque lavancement est trs proche de son maximum. Beaucoup donnent la rponse triviale le degr moyen de polymrisation augmente avec lavancement .Si de nombreuses copies prcisent bien que le polymre est linaire, rares sont celles qui se rfrent la fonctionnalit des monomres. En consquence, plus rares encore sont ceux qui proposent un monomre permettant une rticulation, il fallait transposer le cas plus connu des rsines glycrophtaliques.

L. Les proprits du PPD-TLes proprits du PPD-T tant prcises, on demandait de relier lune dentre elles au module de YOUNG aprs lavoir dfini. La dfinition correcte a trs rarement t donne, en revanche, la proprit a souvent t trouve.Si les rponses aux dernires questions sur la transition vitreuse et le taux de cristallinit ont t donnes par une importante fraction des copies ayant abord ces questions, les rponses sont rarement justifies.En conclusion de cette partie peu aborde, probablement faute de temps, on peut dire quune fois encore des points ont t perdus du fait de rponses non justifies et dune matrise souvent trop faible de la chimie organique.

ConclusionNous rappelons, pour terminer, que le corrig dtaill de lpreuve est disponible. Il faut le considrer, avec ce rapport, comme un document de travail permettant aux futurs candidats de se prparer au mieux pour la prochaine

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session.Le jury encourage vivement les candidats utiliser et valoriser pleinement les comptences quils dploient chaque jour avec leurs lves !

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Observations gnralesObservations particuliresChimie gnraleA. Du minerai loxyde de nickel et au carbonate de cobalt par hydromtallurgieB. Nickel ltat solideC. Dpt lectrolytique de nickelD. Protection contre la corrosionE. Dosage des ions nickel (II) par lEDTAF. quilibre entre deux oxydes de cobaltG. Catalyse chimique utilisant les ions cobalt (II)H. Cintique de lisomrisation dun complexe de cobalt

Chimie organiqueI. Ambre et autres parfumsJ. Parfums odeur florale

Chimie des polymresK. La raction de polymrisationL. Les proprits du PPD-T

Conclusion