Recherches sur le r81e de l’ozone comme catalyseur d’oxydation V. Ozonation du sulfite de sodium; influence de la dilution de l’ozone

et de la concentration des ions hydrogene par E. Briner et H. Biedermann.

(I. IV. 33.)

Les recherches prdcddentesl) ont mis en Bvidence l’action cata- lytique exercde par l’ozone sur l’oxydation du sulfite et cle l’acide sulfureux. Comment varie cette action evec la concentration de I’ozone dilud dans I’oxygene ?

Dans une premiere serie de recherches sur ce sujet2), on avait not6 qu’a dilution croisssnte de l’ozone, l’action catalytique de l’ozone, caracterisee per le rendement d’oxydation3), cornmenpit par augmenter fortement pour diminuer ensuite aux foibles teneurs en ozone. Biais les calculs des rendements d’oxydation effectuds alors n’Btaient pas suffisamment pr4cis, car ils Btaient faits dans I s suppo- sition que la concentration de l’ozone dans le courant d’oxyghne restait constante durant toute la mesure. Or si de faibles variations de concentration de l’ozone - variations qui sont impossibles a Bviter dans la production d’ozone par effluvation - n’occasionnent pas d’erreur notable aux concentrations supdrieures B 3 ou 4%, il n’en est pas de m6me aux fsibles teneurs en ozone. Et prdcisdment c’est a ces faibles teneurs qu’un optimum avait 6th entrevu.

I1 convenait donc de reprendre l’dkude de ce point en utilisant les proc6dBs de travail et de mesure am4liords, dont le principe a Btd ddcrit prdc6demmentQ). Cette revision s’imposait d’auttlnt plus que, pour l’alddhyde benzoi’que, en Bvitant, par des opdrations a basse tempdrature, toute correction due a l’attaque du dissolvant par l’ozone et a l’autoxydation, on a trouvd5) des rendements d’oxydation allant constamment en croissant avec la dilution de l’ozone. 11s ont passe de ‘75% pour I s concentration de 2,374 d’ozone a 428% pour la concentration 0’3% d’ozone. I1 y a lieu de rappeler ici que, ainsi que cela s’est produit aussi pour l’ozonation de l’alddhyde, le remplacement, comme diluant, cle l’oxygbne par l’azote, entraine une diminution du rendement d’oxydation6), lequel tend vers la

1) E. Bri*ner, S. Nicolet et H . Paillard, Helv. 14, 804 (1931); E . Briner et H . Rieder-

3) E. Briner, 8. iVicolet et H. Paillard, loc. cit. 3, Rappelons que Yon d6signe par ce terrne le rapport du supplement d’oxyghe

a) E. Rriner et H . Biedermutan, loc. cit. 5, E. Rriner et R. Biedermann, Helv. 16, 213 (1933). g, E. Briiaer et I t . Biedermann, Helv. 15, 1227 (1932).

maim, ibid. 15, 1227 (1932).

fix6 dii i la presence de l’ozone Q I‘oxyg&ne contenu dans l’ozone consomm6.

549 - - mleur 33 yo, cette dernibre correspondant h la fixation d’un atome d’oxygkne par molecule d’ozone consomme.

Dans l’etude des solutions aqueuses de sulfite, on n’a pas B tenir compte d’une consommation de I’ozone due a une alteration chimique de l’eau. E n revanche, I’autoxydation intervient h un degr6 plus ou moins marque, dont il devra &re tenu compte par un facteur correctif a determiner pour chaque condition. Toutes les precautions &ant prises, il a et6 constate, comme on le verra plus loin, que la rkgle reconnue .pour l’ozonation de l’aldehyde benzoi’que est valsble aussi pour l’ozonation des solutions de sulfite, soit crois- sance continue du rendement d’oxydation avec la diminution de la teneur en ozone. C’est ainsi que, dans des conditions particulikre- ment favorables (ozonation des solutions de bisulfite), on a pu enregistrer des rendements d’oxydation de l’ordre de 2000 %.

Un autre point qui a retenu notre attention dans cette etude est la nature des particules sensibles B l’action de l’ozone. E n dis- solvant les sulfites dans l’eau, on ne retrouve pas en effet dans la solution, comme cela est le cas pour l’alddhyde benzoi’que dilue tlans les hydrocarbures ou dans le chlorure d’ethyle, les moldcules non transformees du corps dissous; il se produit une dissociation qui change complbtement la nature de ce corps. La dissocia- tion Blectrolytique du sulfite en ions SO,” et Ns’ est accompagnee, ce qui complique encore Ie systkme, d’une hydrolyse due au fait que l’acide sulfureux est un acide faible. Pour prendre le cas le plus gCn6ra1, on trouvera, dans les solutions aqueuses de sulfite, les molecules SO,, SO,H, et les ions S03H’, SO,”, OH‘, K. et H-.

L’action de l’oxygkne, consid6ree 3, ce point de vue, sur les solutions de sulfite a fait l’objet d’un mkmoire de Reinders et Vies'). La composition de la solution dependant de la concentration des ions hydrogGne, ces auteurs ont ktudie l’autoxydation des solutions de sulfite a differents pH (pH variant de 3 B 14) et ils ont pris en conside- ration surtout les concentrations tles ions SO,” et S0,H’ et des mole- cules H,SO,. 11s Bvaluent ces concentrations en se servant des deux constantes de l’acide sulfureux.

cso3*, . c,. I<, = -- ‘HSO; *cH’ K, =

cH,SO, cHS03z

Aux pH faibles, soit clans le cas des solutions de bisulfite, ils tiennent compte des molecules H,SO, et surtout des ions HSO,‘; aux pH depassant 8, ce sont les ions SO,” qui sont en nombre pr6- ponddrant.

Pour &re compIet, il faut encore, selon nous, envisager, aux pH faibles, les molecules SO, dissoutes, en dquilibre, d’une part, avec les molecules SO, dans le gaz qui surmonte la solution, et d’autre

l) R. 44, 249 (1925).

550 - - part avec les niolbcules H,SO, de la solution. Autrement tlit, ails faibles pH, il faut encore envisager la constante d’bquilibre:

E n l’absence de catalyseur, Reinders et VZes ont trouvb un optimum tr&s marqu6 de la vitesse d’autoxydation pour les pH 8 a 10. Ce serait donc les ions SO,” qui joueraient le r61e principal. Aux faibles pH (solutions de bisulfite), la vitesse d’autoxydation est trBs petite. En prbsence de diffbrents catalyseurs, notamment des sels de cuivre et de fer, l’optimum est dbplacb vers les pH plus 61evds.

Qu’en est-il a ce point cle vue de l’action de l’ozone et comment varie-t-elle lorsqu’on abaisse le pH, c’est-&-dire lorsque la solution s’enrichit en particules S03H’, SO,H, et SO,? Comme on le verra par les rbsultats qui seront indiqu4s plus loin, les rendements d’oxy- dation augmentent notablement avec le pH dbcroissant. Or, comme le gaz SO, sec ne rbagit que trhs peu avee l7oz0ne1), il faut conclure que l’ozone agit principalement sur les moldcules non dissoeihes SO,H, .

RgSULTATS KUMgRIQUES. 11s ont 6th obtenus dans les conditions expbrimentales suivantes: Le courant

doxygbne ozone contenant de 4 B 6% d’ozone est reparti entre deux courant8 d’un debit Q peu prbs 6ga1 (1 litre ti l’heure). L u n d‘eux est dirig6 dans le circuit d‘ozonstion. I1 y est utilis6 tel quel ou additionn6 d’oxygbne ou d’azote. Les systbrnes zi ozoner, solutions aqueuses de sulfite 011 de bisulfite, ou de melanges de ces deux corps, sont places dans un absorbeur Q boules de Lunge. L’autre courant sect a u dosage de l’ozone, en vue de determiner la concentration de ce corps dans le gaz. Ce courant passe dans une plaque fritt6e inimerg6e dans une solution d‘iodure de potassium, laquelle est ensuite sournise Q l’analyse selon la m6thode ordinaire. Les rapports des quantitEs d‘ozone dans les deus circuits ont 6t6 d6terrnin6s exacterncnt dans des op6rations prAalables, en mettant une solution d’iodure de potassium dans l’absorbeur de Lunge; ainsi ce rapport est 6tabli dans des conditions identiques B celles qui sont r6alis6es dans les op6rations proprement dites. Dans celles-ci l’absorbeur de Luiige contenant la solution B ozoner, est suivi d’un deuxikme absorbeur contenant une solution 0,l-n. de potasse caustique additionnee de ph6nol- phtalhine, ce qui perrnet de contrbler I’entrainement d’anhydride sulfureux. Les essais effect& sur des solutions B faible pH (bisulfite), donnent lieu en effet t i un entrainement notable de SO,. Pour 6viter une perte de ce corps, l’essai a 6th arrGt6 dbs que In, solution alcaline est d6color6e. Quant B l’ozone, on peut consid6rer que dans ces conditions op6rn- toires, il est entithement absorbb2).

Les pH ont 6th mesur6s avant e t apr6s les essais, au moyen de l’indicateur universe1 de Nerck. I1 est superflu de determiner ces pB avec m e grande exactitude, car, au cours des essais, ils varient du fait de la transformation du sulfite en sulfate ou de I’acide sul- fureux en acide sulfurique. Ces variations sont sp6cialement marqubs lorsqu’on soumet B l‘action de I’ozone les solutions zi faible pH. Dans le cas des solutions de sulfite, le p varie beaucoup moins, car le sulfite en excbs fonctionne comme tampon.

Pour l’analyse des solutions sulfitiques, nous nous sommes servi, d’une fapon g6n6- rale, de la m6thode de titration iodom6trique. Cependant, dans le cas des solutions bisul-

1) E. Briizer, S. Xicolet et €1. Pnillnrd, loc. cit. z, Ce qui a d’ailleurs 6t6 rnontre dans des essais ant6rieurs.

551 - - fitiques, qui ont donne lieu a un fort entrainement de gaz sulfureux, nous avons eu recours, en vue d’obtenir une meilleure exactitude, B l’analyse gravinietrique de l’acide sulfurique ou du sulfate form& par pes6es du sulfate de baryum.

Nous avons B t B conduits B soumettre les solutions bisulfitiques, avant e t apri.s l’ozonation, ii l’analyse au point de m e de leur teneur en dithionate, ceci en vue d’6tablir un bilan exact des rendements d’oxydation. A cet effet, les solutions filtr6es puis acidulees, aprhs precipitation par le chlorure de strontium, ont BtB chauff6es suffisaniment long- temps pour assurer la transformation du dithionatc en sulfite e t en sulfate. Mais, en o g r a n t ainsi, nous n’avons trouve que des quantitis t&s faibles de dithionate, dont la formation ne modifie par consequent pas les rendements d’oxydation tels que nous les avons 6tabiis.

Influence de la dilution de 1’0-one. Tableau I.

Systhme ozone 20 ern3 d’une fiolution de sulfite B 30°/:, (1,2 molCcule--gramme).

__-

i : i k l 5;:; -FO 250,01-3,67 17,75 127,O 26,O 1 looo/, 60,2”/0

16,32 115,8 1 1,4 1 9,9 1 41,0% ii 2 3 0,0583 51,O

Comparsnt l’essai 1, dam lequel la solution de sulfite est tra- versee par de l’ozone concentrh (4,8%), a I’essai 2, dans lequel cettc solution est traversde par de I’ozone dilud dsns l’oxygtne, on constate un accroissement du rendement d’oxytiation de 60 a 100 %.

L’essai 3 , effectue en diluant l’ozone concentre dans l’azote, s donne un rdsultst qui confirme ceux relattrs dans une note prBcP- dente (note IV), savoir qu’en l’absence d’oxyghne, i’ozone reagit B raison d’un atome d’oxygkne par molhcule d’ozone consommtr, ce qui correspondrait a un rendement d’oxydation 33%. Ainsi, comme on l’a soulignh prdchdemment, l’activitd catalytique d’oxy- dation de l’ozone se manifeste dits que le rendement d’oxyclation dhpasse 33 yo.

Tableau 11. Systhme ozone 20 cm3 d’une solution de bisulfita renfermant 1,2 mol6cule-gramme.

TempBrature 00. Le PH a vari6 de 4, i a 2,2.

~~ ____

1 0,91 30 94,9 670,O 1,6 11,0 159% 126,O 899,O 11,4 81,O 474% 91,l 637,O 12,5 89,O 955%

0,0086 1 51,O 17 64,6 459,O 19,4 137 2160% ~~ ~~ ~ ~~

L’influence favorabIe exercde par la dilution de I’ozone dans l’oxyghne apparait encore mieux ici, car, toutes autres choses dgsles,

- 552

l’ozonation des solutions de bisulfite fournit des rendements d’oxy- dation plus dlevds que l’ozonation du sulfite. On notera qu’un oxy- pBne ozond renfermant un peu moins de l/loooo d’ozone a donnd lieu 2, un rendement d’oxydation qui a dBpass6 2 0 0 0 ~ o .

Influence de la concentration des ions H . Tableau 111.

Solution ozon6e 03% PH

Duree oxyd6 par 0, en Autoxydation Rende ment

en cm3 mgrs. mgrs. d’oxy- min* 0,1-n. Na,SO, ;?:. I Na,SO, datior

On notera l’influence trhs favorable exercCe par l’accroissement rle la concentration des ions H (diminution du pH sur le rendement d’oxydation). A concentration d’ozone b peu prks semblable environ O , l % , et b concentration moldculaire Bgale de sulfite, de bisulfite ou de leur mdlange, le rendement d’oxydation passe de loo%, solution de sulfite, 8, 474%, solution de bisulfite2). Comme le montre le dernier resultat obtenu, l’augmentation de concentration du bisulfite n’entraine pour ainsi dire pas de variation dans le ren- dement d’oxydation.

Dans l’introduction, il a 6th rappel6 que les solutions de sulfite h pH Clevd sont riches en ions SO3”, mais que l’augmentation de l’aciditd contribue B accroitre les proportions d’ions S03H‘ et de moldcules S03H2 et SO,. Le pouvoir oxydant de l’ozone sur SO, &ant trks faible3), il y a lieu de croire que ce sont les moldcules SO,H, qui sont sensibles h l’action directe de l’ozone.

l) Dan8 ces deux essais l‘autoxydation n’a pas Bt6 determinee d part. 2, A propos de l’am6lioration de I’action oxydante de l’ozone, loraqu’on passe des

solutions de sulfite aux solutions de bisulfite, il faut noter que, dans un memoire que nous avons d6jd signal6 dans une precedente note, Riesenfeld e t Egidius (Z. anorg. Ch., 85, 217 (1914)) ont aussi constatk des ccefficients d’utilisation de I’ozone superieurs dam I’ozonation des bisulfites. 11s ont mdme trouv6 dans ce cas un coefficient d‘utilisation 16ghrement sup6ieur d 3, ce qui par consequent correspond d un rendement d’oxydation plus grand que 100%. 11s expliquent cette anomalie par la formation d’un corps inter- m&aire, qui absorberait I’oxygbe plus vite que le bisulfite. Mais, comme l’ont d6montr6 nos recherches, il s’agit 18 de l’action catalytique d‘oxydation exerc6e par l‘ozone, action qui, dans les conditions appropribs, donne lieu d des fixations d’oxyghe encore autre- ment plus importantes. l) E . Brilter, S. Xicotet e t H . Paillard, loc. cit.

__-

j T i ___ Sulfite

Melange de I sulfite e t bi-j sulfite, 1,2 mol.. . . . / 0,107 1 5-2 1 15

Bisulfitel) I 1,2 mol. . . I 0,0857 4,4-2,2 10

Bisulfitel) ! 3,8 mol. . ., 0,092 1 4,5-2 1 10

1,2 mol. . . , 0,086 9,2 1 30 54,l 384 17,9 127 100%

137,2 975 17,3 123 365%

92,5 657 - - 474%

99,5 706 - - 476%

553 - -

REMARQUES GlhSgRALES. Les faits expdrimentaux Ptablis par nos s4ries de mesures portant

sur l’ozonation des solutions de sulfite sont: 1 O l’accroissement continu du rendement d’oxydation avec la

dilution de l’ozone dans l’oxygbne. 2 O l’accroissement du rendement d’oxydation avec l’augmen-

tation de la concentration des ions hydrogknes, c’est-&-dire avec l’abaissement du pH.

En ce qui touche le point lo: Tenant compte des constatations semblables faites dans les recherches precddentes portant sur l’ozonation de l’aldkhyde benzolque, on est en droit d’admettre que, d’une faqon gPn6rale, l’action catalytique d’oxydation reconnue B l’ozone est favorisde par l’accroissement de son degrP de dilution dans l’oxy,‘ Wene.

Pour prdciser la portde de ce fait, il faut rappeler, ce qui a Bti: Ptabli par nos essais, que l’ozone diluP dam l’azote, c’est-&-dire non accompagne d’oxygkne, agit raisons d’un atome d’oxygkne seule- ment par moldcule d’ozone consommb. C’est donc cette rdaction, s’accomplissant selon le schbma :

qui est B l’origine, tant de l’activitb oxydante directe de l’ozone que de l’action indirecte de ce corps comme catalyseur d’oxydation. Dks lors, connaissant les rendements d’oxydation, on peut Bvaluer les intensites relatives de l’action directe et de l’action catalytique. Ainsi, dans le cas de l’ozonation des solutions de bisulfite par de l’oxygkne ozone titrant l/locoo d’ozone, ozonation qui a donne lieu & un rendement d’oxydstion de 2000%, cheque moldcule d’ozone consomme par la rdaction directe a provoque la fixation de 20 fois plus d’oxygkne qu’il n’en existe dans l’ozone disparu, ou de 60 fois plus d’oxygbne qu’il n’en existo dans les atomes d’oxygbne fix& par la rdaction directe. Autrement dit, une moldcule d’ozone traver- mnt la solution de bisulfite, produit dans le meme temps un effet osydant 60 fois plus considbrable si elle est accompagnPe de 10 000 molecules d’oxygkne que si elle est seule ou diluBe dans l’azote.

D’un point de vue thborique, cette amelioration du r-ndement d’oxydation provoqude par la dilution de l’ozone dans 1 oxygkne permet-elle de conclure qne ce sont les moldcules d’oxygbne seules qui bPn8ficient de I’activation procurde par la reaction directe ? I1 ne semble pas qu’on puisse en tirer cette consequence. En effet, s‘il est vrai que les molecules d’oxyghne sont plus nombreuses pour recueillir l’activation transmise h l’une d’elles, elles sont aussi plus nombreuses pour rBagir avec les molecules du corps oxydable mis en &at d’activation par la m6me reaction directe. Le phenomkne sera donc determine par la valeur des energies d’activation h fournir aussi

It + 0, = RO + 0,

‘i

554 - - bien B l’oxygene qu’aux corps oxydables. Or ces derniers, du fait mEme de leur complexit6 plus grande, seront plus sensibles B des perturba- tions capables de les placer en Btat de meilleure rPactivitB1).

D’un point de vue plus pratique, cet accroissement trks marque de I’action catalytique de I’ozone par la dilution de ce corps dans I’oxyghne mQite d’6tre specialement retenu pour 1’6tude des effets chimiques ou physiologiques eserees par l’ozone et pour l’interpr6t.a- tion de ces effets.

Au sujet de l’accroissement du rendement d’oxydation avec I’augmentation de la concentration des ions hydrogkne, nous avons BtB amen& h conclure que, parmi les particules existant dsns les solutions aqueuses de sulfite (ions SO,” et SO,H‘, molecules SO,H, et SO,), les molecules non dissociees de l’acide sulfureux SO,H, de- vaient &re particulikrement sensibles a l’action de l’ozone. La reaction directe sersit alors :

qui est B rapprocher de la r6action directe dtablie pour I’aldhhyde:

I1 convient de relever ici que l’ozone se diffdrencie des catalyseurs tels que les ions mdtalliques (notamment Cu..) qui accdlitrent I’auto- xydation des sulfites, car ces catalyseurs exercent leur effet maxi- mum dans les solutions alcalines2). C’est pour cette dernikre raison que des auteurs, notsmment Huber3), ont fait figurer les ions SO,” dans les chalnes de rdactions qn’ils proposent pour rendre compte du ph6nomkne4).

Or l’ozone exerce son action catalytique la plus forte dans leu solutions de sulfite B pH faible (solutions de bisulfite). DBs lors, si l’on veut 6tablir des chaines de reactions permettant d’expliquer d’une manikre satisfaisante l’autoxydation des solutions de bisulfite telles qu’elles sont catslysees par l’ozone, il faudrait y faire figurer les molecules SO,H, .

SO,H, + 0, = 2 H’ + SO,” + OL

C,HSCOH + 0, = C,H,CO,H + 0,

l) Rappelons ici que 1’6nergie necessaire pour porter la molecule d’oxygke i son premier dtat d’activation est assez Blevde (34 Cal.). Dans cet ordre d’idees, on peut noter que les recherches rhntes, notamment celles de WieEawd et de Richter (A. 486, 226 (1931)) attribuent, dans les phenomhes d’autoxydation, une part plus grande B l’active- tion du corps oxydable qu’B celle de l’oxyg8ne.

2, Reinders et Vles, loc. cit. 3, Natunviss. 19, 450 (1931). 4, Rappelons ici le schkma. propose par Fralzelc et Haber (Ber. Berliner Akad. Wiss.

1931, 250), schema qui a fait I’objet d’une Btude ultbrieure par Albu et von Schweinit-. (B. 65, 729 (1932)):

cu- + SO,” = cu. + SO,’ SO,’ + H. = SO,H

SO,” + OH = SO,’ + OH’. SO,H + 0, + SO,” + H,O = 2 SO,” + 2 H- + OH

555 - Nais, plutdt que de se livrer ?I, des hypothhses, encore prema-

tur6es dans 1’6tat actuel de nos connaissances, sur la nature reelle des corps (molhcules, atomes, radicauu et ions) plus ou moins activ6s figurant dans les anneaux des chahes de r6actions, il nous parait preferable de nous en tenir au c6tB Pnergetique du problkme. - A ce point de vue, il conviendra de noter, ce qui a dejh 6tB relev6 dans les memoires prkcedents, qu’en remplapnt l’ouygbne par l’ozone dans une reaction d’oxydation, il y a, a l’origine, un suppI6ment d’6nergie disponible pour l’activation des molecules ; aprts rhction, cette Bnergie sera transfer&? d’autres molhcules

-

silon le mheanisme

Laboratoire de

des chaines cle reaction 1).

Chimie technique et thhoriquc de l’Universit6 de Genbve, mars 1933.

Furan-polycarbonsauren 11. Die Furan-2,3,5-tricarbonsaure von T. Reichstein und A. GrPssner.

(1. IV. 33.)

I n unserer letzten Ihfitteilung fiber diesen Gegenstandz) wurde eine Reihe von Schlussen auf einen einzigen Befund, namlich auf die Xchtidentitiit einer Furan-dicarbonsiiure mit den bisher bekann- ten drei Isomeren aufgebaut.

Zur Stiitzung dieser Uberlegungen wurde dort bereits ange- kiindigt, dass Versuche unternommen werden sollen, einen direkten Beweis durch eindeutige Synthese der Furan-2,3,6-tricarbonsiiure (11) beizubringen. Das ist inzwischen geschehen, und zwar durch Oxyda- tion der 7-Oxycumaron-2-carbonsaure (I)3) mit Wasserstoffperoxyd und Alkali.

J--j,) I_t H,O, Hood‘ -COOH lbOOH H O O C ~ c o o H

(111) Y v\//

0 OH (1) (11)

Gegen clieses Oxydationsmittel s h d Furan-carbonsiiuren weit- gehend bestiindig4). Die erhaltene Tricarbonsiiure erwies sich erwar-

1) Dans Ia thdorie qu’il a expos6e ii ce sujet, Chistiansen (J. Phys. Chem., 28, 146, 1924), parle du transfert de l’dnergie d’activation sans pr6ciser la nature de cette dernih-e. Mais, comme il l’a 6t6 rappel6 dans nos prdcedents mkmoires, 1’6nergie d’activation, emmagasin6e SOUB forme potentielle par les mol6cules peut correspndre .4 des modifications structurales et A des lib6rations d’atomes et de radicaux.

l ) Helv. 16, 276 (1933). 3) Die Synthese derselben folgt spater in anderem Zusammenhang. *) Vgl. Wessely und Kollab, RI. 59, 161 (1932), sowie M. 60, 141 (1932).