JOURNAL OF POLYMER SCIENCE VOL. XLVIII, PAGES 437-163 (1960)

Recherches sur les Combinaisons d’Insertion de Macromol6cules

J. PARROD et A. KOHLER, Centre de Reckerches sur les iUacromoMcules, Xtrasbourg, France

Les compos6s d’insertion constituent uiie classe iiombreuse et bien con- nue; aussi rappellerons nous simplement que ce terme est employ6 lorsqu’une substance forme une combinaison d’additioii avec un produit cristallis6, sans que le r6seau de celui-ci subisse de modification importante.

Nous avons pens6 que le ph6nomBne de l’insertion trouverait peutdtre des applications dans la purification et l’aiialyse de substances macro- mol6culaires.

Nous avons relev6 plusieurs brevets qui couvrent la pr6paration de detergents solides par simple melange de l’ur6e avec des polyoxyethylhe- glycols ou avec des ether-oxydes qui en ddrivent, mais les masses mo- 1Qculaires des produits utilis6s ne devaient gu6re d6passer 1000.

Bradley2 a signal6 l’absorption de compos6s analogues de bas poids mol6culaire par l’argile. Kern, Schmidt e t voii Steinwehr3 ont reussi B fractionner un polysuccinate d’hexane-diol-1-6 en faisant passer sa solution benzenique sur une colonne d’ur6e; ils envisagent la formation de combinai- sons d’insertion au cours du processus.

Une telle combinaison entre la bentonite et le polyacrylate de m6thyle a Bt6 obtenue par Blumstein, Herz, Sinn et Sadron4 en provoquant la poly- m6risation de l’acrylate de m6thyle ins6r6 dans l’argile.

Nous avons done commeid par rechercher, parmi les compos6s macro- moleculaires les plus couraiits, ceux qui s’inshrent dans l ’ ~ r 6 e , ~ la thiourh et la bentonite du Wyoming. Jusqu’B pr6sent seuls les polyoxy6thylBne- glycols et les alcools polyvinyliques ont donn6 des r6sultats positifs.

Technique Utilisee

Nous avons adopt6 uiie technique a peu prBs uniforme. Dans un pot B centrifugation de 100 cm3, on introduit 5 g du compose solide, absorbant 6vent,uel, puis une solution du produit macromol6culaire dans un solvant appropri6.

Dans le cas oii l’absorption est importante, il ne subsiste que du solvant pur dans lequel on redissout une quantit6 de produit identique B la pre- mibre.

457 Cette operation est renouvelee jusqu’B ce que l’absorption cesse.

458 J. PARROD ET A. KOIILER

TABLEAU I Insertions dans I’UrCe (10 g)”

Poids en solution,

Insertion en grammes “01- dans 100 g d’urCe

umes, ___ Composes insCrCs g Solvants cm3 24h 48h +72h

DioxyCth y kneglycol

Hexaoxyhthyleneglycol Polyoxy dthylknegly col

Polyoxy Bthykneglycol

PolyoxyC thylbneglycol

Polyoxy Cthy leneglycol

Polystyrbne (31 = 350.000) Polybutadihe AcBtate de polyvinyle Bromure de polyvinyle

Polyethylene

( M = 2850)

( M = 5800)

( M = 8100)

( M = 18 100)

3, 92

4, 38

4

4

4

4 1 1, 18 1 0, 38

0, 5

Cyelohe- xnnone lo%,

benzbne 90 9%

Benzene

“

‘ L

‘1

( <

L t

* i

( L

Cpclohe- xanone

DCcaline T = 80”

100

100

80

80

80

80 20 20 40 50

100

30

28 30,6 31,2

10 20 31,5

10 20 30,5

5,3 10 35,5

- 10 32,3 0 0 0 0

0

_ - _ _ _ - - _

- _ ~

a Les essais effectues dans les m6mes conditions qu’avec l’urCe ont donne une absorp- tion nulle pour les polymbres suivants: polystyrkne, polybutadikne, polyisoprene, ncC- tate de polyvinyle, bromure de polyvinyle, polykthykne.

A partir du polyoxy6thylkne A f = 8100 (combinaison satur6e B 34’95 g de polyoxy6thyli.ne pour 100 d’urke, soit 25,9% de polyoxy6thylhe dans la combinaison), on trouve: C% 29’11 e t HOj, 7,20; calcul6 pour 25,9% de polyoxy6thylhe: C% 2,O et H% 7’28.

Cette composition en poids correspond B 143 atomes (C ou 0) en chaine pour 100 mol6cules d’ur6e) chiffre voisiii de ceux qui ont 6t6 donn6s pour les paraffincs B chaPne longue (140 atomes de C pour 100 mol. d’ur6e) dans le cas cle C,,H,,).

Mise en Evidence d’un Effet d’Abaissement de Viscosit6 des Solutions de Polyoxy6thyl$neglycoI lors de 1’Insertion

Au cniirs du ph6nomi.ne d’insertion, la solution semble s’appauvrir en produits de masses mol6culaires 6ler6es) ainsi que les exp6riencrs suivantes le montrent (fig. 1).

(a) Un m6lange B poids 6gaux de polyoxy6thyli.iie (iV0 = 28.50) et poly- oxy6thyli.ne ( M u = 18100) possi.de une masse mol6culaire moyeniie en poids d6termin6e par viscosim6trie 6gale B 10200 (calcul6 10475). Liie solution de 4 g d’un tel m6laiige dam 80 em3 de benzene, additonnke de 10 g d’ur6e a perdu, apr& 32 h. d’agitation, 1 g, 825 (k solute. La viscosit6 intrins&que

COMBINAISONS D’INSERTIONS D E MACROMOLECULES

I0

459

2850 I I , , 1

Figlire 1 .

30 -

P850 1 8 1 1 , I . I

1 2 3 4 5 C%

Figure 2.

I

I I I I I 2 C %

Figure 3.

460 J. PARROD ET A. KOIlLER

du residu d’bvaporation du liquide centrifuge correspondrait St un polyoxy- Bthylheglycol M , = 9400.

(b) La masse mol6culaire moyenne viscosim6trique du polyoxy6thylhe- glycol subsistant dans la solution a Bt6 suivie durant toute le ph6nombne d’insertion (figs. 2 et 3): un melange St poids Qgaux de polyoxy6thylBne- glycol de masse moleculaire moyenne viscosim6trique M , = 14300 et M , =

2850 et ayant pour masse moyenne M , = 8575 (mesur6 SSOO), dissout St raison de 2 g dans 50 em3 de benzhne, est trait6 par 5 g d’ur6e.

Ceci montre trhs nettement deux faits: (1) Aucun effet sensible ne se produit tant que la concentration de la

solution reste 6levee (3 St 4%). (2) Pour une dilution suffisante l’effet est tr&s net; en m&me temps la

vitesse d’absorption est accrue (fig. 3) et le phenomkne s’accentue avec la dilution de la solution pour ne hisser subsister en solution trBs dilu6e que des mol6cules de trBs faible masse.

Mais un fait trBs remarquable est B signaler: les points representant la viscosite reduite de la solution pour un taux d’absorption donne, c’est-St-dire pour une dilution donn6e de celle-ci resultant de l’absorption par l’urge, sont align& (fig. 3).

Insertion des MoMcules de Polyoxy6thylbneglyco1 dans la Thiourde

Comme nous l’avons vu dans le tableau I1 la thiouree absorbe Bgale- Comme dans le cas de l’uree, les solu- ment les polyoxy6thylBneglycols.

TABLEAU I1 Insertions dans la ThiourBe (5 g)

Poids en solution,

ComposBs ins&& R Solvants

Insertion en grammes dans 100 g de thiouree ‘01-

umes, cm3 2 4 h 4 8 h +72h

Hexaoxy Bthylbneglycol 8 Benzene Polyoxy6thylPneglycol

PolyoxyBthylbneglycol

PolyoxyCthylheglyrol

( M = 2850) 8

( M = 10 400) 8

( M = 14 300) 8

L‘

< I

I (

>150

>150

>150

>150

- __ 50

50

50

50

- __

- __

- __

tions de polyoxy6thyl&neglycol dans le henzBne en contact avec: la thiouree s’appauvrissent progressivement en solute pour ne hisser subsister que du solvant pur. Mais ici le ph6nomBne est h la fois beaucoup plus rapide et plus important; c’est ainsi qu’on peut faire absorber prBs de 160 g de poly- oxy6thylheglycol St 100 g de thiourde, en 85 h., vitesse environ 20 fois superieure St celle de l’absorption par I’urQe.

On remarquera qu’ici (fig. 2)) l’effet d’abaissement de viscosite de la solution apparaft d6jSt en solution concentr6e.

COMBINAISONS D’INSERTIONS D E MACROMOLECULES 461

La figure 4 concerne l’absorption par 5 g de thiourhe, de 2 g d’uii melange B parties 6galcs de polyoxy6thylBneglycol de masse mol6culaire trBs differente.

I . ’ . I I I , I

i 2 3 4 5 6% Figiirc 4.

P5C c -rnIo-URCE

1 2 c “0

Figure 5.

Ici encore, e t de fapon extrbmement nette, les points repr6sentant la viscosit6 r6duite de la solution, dilu6e du fait de l’absorption du solut6, sont align&; la droite qui les joint rencontre l’axe des viscosit6s intrins- Bques en un point qui pourrait representer la viscosit6 intrinscque des plus petites mol6cules subsistant en solution lors de l’obtention d’une solution parfaitement dilu6e du fait de l’ahsorption.

La figure 5 repr6sente la viscosit6 r6duite d’une solution de polyoxy- 6thyl6neglycol m, = 10400 trait6 par la thiour6e: le m6me effet apparait encore.mais les viscosit,6s s’abaissent beaucoup moins que dans le cas d’uii m6langc.

462 J. PAKHOD E”’ A. KOHLER

Insertions dans la Bentonite

Comme le tableau I11 l’indique, les polyoxy&hyl&neglycols sont 6gale- ment absorb& par la bentonite; le taux d’absorption limite est de l’ordre de 30 g de polyoxyethyl&neglycol pour 100 g d’absorbant et donc compa- rable B celui obtenu avec l’uree, mais il est atteint beaucoup plus rapidement (24 h. environ) (fig. 6).

TABLE.4U I11 Insertions dans la Bent,onite (5 g)“

Insertion en gr. dans 100 gr de bentonite

Composes inseresb g Solvants em3 2 4 h 48 h +72 h

Poids en solution, Volumes, ~

Dioxy6thylkneglycol

Hexaoxy 4th y lknegl ycol Polyoxy6thylkneglycol

Polyoxy kthplkneglycol

Polyoxy6thylkneglycol

Polyoxy 6th y 1Pnegly col

Alcool polyvinylique Polyacrylate de mCthyle

( M = 2850)

(M = 5800)

(M = 8100)

(M = 18 100)

2, 14

2

2

2

2

2 1 1

C yclohe- xanonc

tien- z h e

Benzkne

( L

E l t U

Chloro- forme

50 2 0 , l 42,8 42,8

50 19,4 33,3 31,5

50 19,9 29,8 33

50 20 32,5 32,6

50 20 32,O 32,O

50 18,6 26 ,s 27,2 52,5 10,6 14,O 14,O 50 7 _ _

a Une partie de ces expkriences a 6th faitr en collaboration avec M. R. Hemmerlin. polystyrbne

[ M = 3 500 000, M = 500 000, ill = 30 000 (produit commercial) ou nulle: polystyrkne [ M = 3 000 (d’aprks Szwarc)], acetate de polyvinyle, polym6thacrylate de mPthyle, polyaspartate de benzyle.

Les produits suivants ont donne lieu B une absorption trks faible:

Deux faits doivent &tre remarques. ( 1 ) L’effet d’abaissement de viscosite apparaft ici encore; il est d’autaiit

plus pousse que la dilution atteinte est grande: c’est ainsi que dans l’essai BIv il subsiste 20% de solute illv = 2700 5 la concentration dc 0’2.5%’ alors que l’essai BII donne 20% de solute final illn = 3400 B la concentra- tion de 0’74% (calcul6 pour du polyoxy6thyl&neglycol).

(2) Si la viscosite reduite de la solution est suivie au cours de l’absorp- tion (essai BI), on s’apercoit qu’au debut la solution s’enrichit en mol6cules de masse moleculaire &levee; ce n’est qu’aprhs absorption de 75y0 eiiviron du solute que la viscosite reduite de la solution retrouve la valeur theorique du melange de depart; ensuite la solution s’enrichit en molecules de masse moleculaire faible.

COMBINAISONS D’INSERTIONS DE MACROMOLECULES 463

Ceci pourrait s’interpr6ter par le fait qu’au debut de l’absorption, les plus petites molecules du melange, plus mobiles, phdtreraient en premier lieu eiitre les feuillets de l’argile, pour y &re peu B peu remplacees par de grosses molecules plus solidement retenues.

Conclusion

Dans le present travail nous avons pr6sent6 quelques resultats portant sur l’absorption de polyoxy6thylheglycols par l’uree, la thiour6e et la ben- tonite, et plus particuli&rement sur leur extraction de leur solution ben- zenique par les trois absorbants cites, ainsi que sur les variations de la vis- cosit6 de ces solutions cons6cutivement B l’absorption progressive de leur solute.

Nous avons ainsi pu mettre en Bvidence que dans ces trois cas, un melange polydisperse de polyoxyethyl&neglycol prepare artificiellement voit, du fait de l’absorption du solute, la viscosite reduite de sa solution d6- croitre tr&s rapidement; un tel phhom&ne pourrait &re le fait d’une r6ten- tion plus Bnergique des molecules les plus longues a l’interieur du reseau de l’absorbant, ce qui serait conformc aux resultats d6j& acquis avec les paraf- fines 115g&res,~ et ne laisserait suhsister en solution que les mol6cules les plus courtes; mais il se produit cependant encore, avec un polyoxyethyl&ne- glycol seul, alors qu’un tel produit est repute monodisperse.8 A condition d’&tre confirmhe cette propriete de l’uree, de la thiourbe, de la bentonite et Bventuellement d’autres absorbants, offrirait la possibilite d’effectuer un test rapide et simple de la dispersith d’un produit, tout au moins d’un poly- oxy6thyl6neglycol.

R6f6rences I . U.S. Pats. 2,724,699, 2,724,700, 2,727,025 (1955); Brit. Patent 748,877, 1956;

2. Bradley, J. Am. Chenz. SOC., 67,975 (1945). J . A m . Oil Chemists SOC., 32, 249 (1955).

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3. Kern, W., H. Schmidt e t H. E. von Stcinwehr, Makromol. Chenz., 16, 74 (1955). 4. Blumstein, A., J. Herz, V. Sinn, et C. Sadron, Compt. rend., 246, 1856 (1958). 5. Parrod, J., A Kahler, Compt. rend., 246, 1046 (1958). 6. Sadron, Ch., P. Rempp, Communication au Congrks de Prague, 1957; P. Rempp

7 . Cramer, F., Einschlussverbzndungen, Springer Verlag, 1954. 8. Rempp, P., Thbse, Strasbourg, 1957, “Contribution L l’ktude des solutions de

et H. Benoit, J . Polymer Sci., 24, 155 (1957).

moldcule en chaines L squellette oxygdnk.”

R6sum6 Cet artirle prdsente certains rdsultats concernant l’absorption du polyoxykthylhe-

glycol (POEG) par l’urBe, la thiourBe et l’argile (bentonite Wyoming), en particulier I’extraction du POEG aux d6pens de scs solutions benzkniques par ces trois absorbants, et la variations de viscosit6 de ces solutions par suite de l’absorption du solut6. Les rCsultats de l’absorption du POEG par 1’uri.e et la bentonite correspondent aux rBsultats classiques concernant l’absorption de petites mol6cules dans des cavitks-canaux de l’urCe, en entre les couches de la bentonite; par contre dans le cas de la thiourke, la qnantit6 de POEG absorb& est plus grande que la capacitB d’absorption des cavitBs laisse prBvoir. Nous avons observe dans ces trois cas qu’une solution polydisperske dans le benzene de POEG (prBparBe en melangeant deux Bchantillons de POEG de poids molkculaire trBs diff6rent) en contact avec de l’urke, la thiourke ou la bentonite, pr6sente une viscosit6 intrinseque qui d6croit rapidement en cows d’absorption du solut6. Ce fait pourrait &re le rBsultat d’un “ancrage” de la molBcule absorbke, qui dBpendrait de la longueur de la chaine, les plus courtes chaines restant en solution; un tel phBnombne s’accorderait avec les r6sultats connus pour l’absorption de molBcules parafiniques de petite taille par l’urke, B savoir que les parafines plus longues sont It. plus fortement retenues. Si ce phknomkne est confirm6 et genkralis6, une telle propriktk de l’urhe, de la thiourBe, de la bentonite e t peut-&re d’autres absorbants, rendrait possible un test rapide et facile de la polydispersitd d’un polymere, au moins d’un Bchantillon de POEG.

Synopsis The present paper presents some results concerning the absorption of polyoxyethylene-

glycols (P.O.E.G.) by urea, thiourea, and clay (Wyoming bentonite), especially the ex- traction of P.O.E.G. from their benzene solutions by these three absorbents, and the change in viscosity of these solutions owing to absorption of the solute. The results of the absorption of P.O.E.G. by urea and bentonite are consistent with the classical results known for the absorption of small molecules into the canal-like cavities of the urea, and between the layers of the bentonite; but in the case of thiourea, the amount of ab- sorbed P.O.E.G. is greater than the absorption capacity of these cavities. We observed in these three cases that a polydisperse benzene solution of P.O.E.G. (made by mixing tmTo P.O.E.G. samples of very different average molecular weight) in contact with urea, thiourea, or bentonite, has an intrinsic viscosity which decreases rapidly during absorp- tion of the solute. This fact could be the result of an “anchorage” of the absorbed molecule increasing with chain length, the shortest chains remaining in solution, and such a phenomenon would be consistent with the results known for the absorption of small paraffin molecules by urea, namely, that the longest paraffins are most strongly held. If confirmed and generalized, such a property of urea, thiourea, bentonite and perhaps of other absorbents, would make possible a quick and easy test of the poly- dispersity of a polymer, a t least of a P.O.E.G. sample.

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit werden einige Ergebnisse uber die Absorption von Poly-

oxyathylenglykolen (POEG) durch Harnstoff, Thioharnstoff und Ton (Wyoming-

COMBINAISONS D’INSEHTIONS D E MACROMOLECULES 465

Bentonit) mitgeteilt; im besonderen wird der Entzug von POEG aus Benzollosungeri durch diesc drci Absorbentien und die durch die Absorption des Gclijsten bcdingte Viskositits-anderung dieser Lijsungen behandelt. 1)ic Ergebnisse bei der Absorption von POE:G durch Harnstoff und Bentonit stimmen rnit den bekannten, klassischen Ergebnissen fur die Absorption kleiner RlolekCile in die kanalartigen Hohlraume von Harnstoff und zwischen die Schichtcn von Bentonit uberein; im Falle des Thioharn- stoffs ist die Menge des absorbierten POEG jedoch grosser als die Absorptionskapazitat dieser Hohlraume. In diesen drei Fallen wurde beobachtet, dass eine polydisperse Benzollosung von POEG (durch Mischung zweier POEG-Proben mit sehr verschiedenem mittleren Molekulargewicht erzeugt) in Beruhrung rnit Harnstoff, Thioharnstoff oder Bentonit eine wahrend der Absorption dcs Gelosten rasch abnehmende Viskositltszahl aufweist. Dieses Verhalten konnte das Ergebnis einer rnit der Kettenliinge zunehm- enden “Verankerung” des sbsorbiertcn Molckuls sein, nobei die kurzesten Ketten in Losung bleiben; eine solche Erscheinung wurde mit den fur die Absorption kleiner Paraffinmolekule durch Harnstoff bekannten Ergebnissen ubereinstimmen, dass namlich die langsten Paraffine am stiirksten fcstgehalten wcrden. Wenn sich eine solche Eigen- schaft von Harnstoff, Thioharnstoff, Bentonit und vielleicht von anderen Absorbentien allgemein bestatigen lasst, so wiirde sic einen raschen und einfachen Test fur die Poly- dispersitat cines Polymeren, zuniindest einer POEG-Probe moglich machen.