Résonance Magnétique Nucléaire. Introduction Lappareil (100 000 à 11M ) Le résultat: spectre RMN

Rsonance Magntique Nuclaire

Introduction Lappareil (100 000 11M ) Le rsultat: spectre RMN

Introduction La spectroscopie RMN sert identifier la structure des molcules. La RMN permet de dtecter les noyaux atomiques et indique dans quel type denvironnement chimique ils se trouvent dans la molcule La RMN du proton peut diffrencier les hydrognes de couleurs diffrentes Spectre RMN = empreinte digitale dune molcule

Plan I. Principe 1. Notion de spin nuclaire 2. Leve de dgnrescence 3. Rsonance 4. Mise en uvre exprimentale II. Application la dtermination de structures 1. Dplacement chimique 2. Courbe dintgration 3. Couplage spin-spin

Notion de spin nuclaire Le noyau possde un spin, not I Spin du proton: I=1/2 Spin de 12 C : I=0 Spin de 13 C: I=1 Seuls les noyaux de spin non nul sont actifs en RMN

Est associ ce spin un moment magntique nuclaire =I (rapport gyromagntique) le noyau se comporte comme un petit aimant. En labsence de champ magntique: orientation quelconque des aimants:

Leve de dgnrescence En prsence dun champ magntique B 0 : deux orientations possibles: Parallle au champ Antiparallle au champ Ces deux tats donnent naissance deux niveaux dnergie (effet Zeeman) : Lcart entre les deux niveaux dnergie est proportionnel au champ B 0 E = B 0

Statistiquement (quation de Boltzmann), le niveau dnergie le plus bas est davantage peupl Occupation des niveaux dnergie Mais ratio trs faible: N(+ )/N(- )=1,000006 (pour B 0 =1,4 T)

Excitation h E E - B 0 B 0 La RMN consiste raliser une transition entre les deux niveaux dnergie grce une onde lectromagntique de frquence . Rsonance Energie fournir: E = B 0 Or E = h 0 avec 0 la frquence de londe EM Do : 0 = 0 /2 0 est la frquence que doit avoir londe EM pour quil y ait transition: frquence de rsonance

Rsonance La frquence de rsonance dpend de B 0, et du noyau tudi. Elle est de lordre de la centaine de MHz Exemple : pour H, et B 0 =9,4T, 0 = 400 MHz Domaine RMN

Mise en uvre exprimentale Echantillon plac dans un champ magntique uniforme et constant B 0 Champ magntique de frquence variable appliqu. Lorsque = 0 (frquence propre), il y a transition (rsonance). Lors du retour lquilibre, le basculement des moments magntiques de spin induit un courant lectrique, enregistr, puis amplifi.

Mise en uvre exprimentale Le champ magntique doit tre trs intense pour que la mthode soit prcise: 10- 15 Tesla

Spectre RMN Pour identifier une structure partir dun spectre, on se sert de: Le dplacement chimique (en ppm): li la frquence des signaux La courbe dintgration : lie au nb de H concerns par un signal La multiplicit des signaux : forme des pics (doublet, triplet.)

Dplacement chimique Un spectre RMN prsente diffrents pics : tous les protons nont pas la mme frquence de rsonance. Pourquoi? Chaque proton a un environnement chimique diffrent Electrons autour du noyau mis en mouvement par le champ magntique Charge en mouvement = courant lectrique Cration dun champ magntique qui soppose au champ magntique qui lui a donn naissance = phnomne dINDUCTION B0B0 Be -

Dplacement chimique Lenvironnement des noyaux constitue un cran magntique par rapport au champ extrieur appliqu B 0. Le champ effectif ressenti par le noyau est donc plus faible que Bo, soit : B effectif = Bo (1 -) O est une constante positive appele constante dcran ou constante de blindage qui caractrise lenvironnement du noyau. Frquence de rsonance: eff = 0 (1-) Conclusion : autant de fr quences absorb es qu il y a de noyaux ayant un environnement diffrent

Echelle Echelle de frquence peu pratique car dpendante de B 0 (et donc de lappareil utilis) Dfinition dune nouvelle chelle: dplacement chimique : Ce nombre sans dimension sexprime en partie par million, ppm. 0 =B 0 /2 : frquence de fonctionnement du spectro. rf : la frquence de rsonance dune rfrence interne, introduite avec lchantillon. On utilise couramment le TMS (ttramthylsilane : Si(CH 3 ) 4 ), trs blind, rsonne frquence trs faible. Par dfinition (TMS) =0 ppm grandeur indpendante de l appareil utilis (par B 0 ), et caract ristique d un type de noyaux dans un environnement chimique donn (valeur tabul e).

Les noyaux appauvris en lectrons (effets I, -M) sont dits dblinds : grand Les noyaux riches en lectrons (effets +I, +M) sont dit blinds : petit Echelle

Cas particulier des protons aromatiques : Courant de cycle : cration dun champ magntique qui renforce le champ B 0 lextrieur du cycle Protons trs dblinds

Courbe dintgration Labsorption pour un signal est proportionnelle au nombre de noyaux entrant en rsonance la frquence de ce signal. Comment prvoir le nombre de signaux sur un spectre? Autant de signaux que de protons ayant un environnement chimique diffrent :protons quivalents , ou isochrones Courbe dintgration = courbe en palier La hauteur du palier est proportionnelle au nombre de protons du signal

Courbe dintgration Dtermination du nombre n de H concerns par un signal n= (h/H). N H : hauteur totale de la courbe dintgration (ici : 35 + 14+7 = 56 mm) h : hauteur du palier tudi (par exemple: 35 mm) N : le nombre de protons total de la molcule (ici : 8) Le pic 7,28 ppm correspond : 35*8/56 = 5 protons (ce sont les 5 H aromatiques) Le pic 4,58 ppm correspond : 14*8/56 = 2proton s ( protons du CH 2 ) Le pic 2,43 ppm correspond : 2*8/56 = 1 proton (proton de OH)

Notion de protons quivalents Des protons quivalents sont changeables par des oprations de symtrie (plan de symtrie, axe de rotation) Astuce: Visualiser H 1 et H 2 comme tant deux lments diffrents Reprsenter la molcule obtenue en inversant H 1 et H 2. Comparer les deux molcules obtenues Si elles sont diastroisomres, les deux protons ne sont pas quivalents. Sinon oui.

Couplage spin-spin Responsable du motif des signaux = multiplicit : singulet, doublet, triplet Origine: interaction avec le spin des noyaux voisins Exemple: interaction de deux protons H a et H b B0B0 b C H H

E blindagedblindage B0B0 b B0B0 b J Couplage spin-spin Du fait de linteraction avec H b, H a prsente deux frquences de rsonance : doublet J = constante de couplage (indpendante de B 0 ) Ordre de grandeur: quelques Hz.

Couplage spin-spin Exemple: cas du groupement CH 2 -CH 3

Couplage spin-spin Rgle des n+1 Lorsquun proton H est coupl avec n protons quivalents, son signal est clat en (n+1) raies Les intensits des pics sont donnes par le triangle de Pascal

Couplage spin-spin : motifs usuels

Couplage avec des protons non quivalents

Conclusion: dpouillement dun spectre 1. Exploitation de la courbe dintgration: dtermination du nombre de protons par pics. 2. Etude de la multiplicit des signaux. Reconnatre les motifs courants. 3. Se servir des tables de dplacements chimiques pour attribuer les signaux restants.

Pour aller plus loin RMN 13 C; 19 F; 31 P RMN 2D (ci-contre): Etude de structures complexes (protines) IRM

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