Sprcrrochrmica Acto, Vol. 39A. No. 3. PP. 233-239, 1983 058&X539 83 030233-07SO3.00 0

Prmted in Great Brltaln. 5 1983 Pergamon Press Ltd.

Spectres infrarouge d’oxydes d’allhylphosphines XYP(O)CH=C =CR’ R2. Isomerie de rotation. Influence des substituants X et Y sur le dedoublement des bandes d’absorption du systkme alhique

R. MATHS et F. MATHIS

Laboratoire des H&&cycles du Phosphore et de I’Azote, Universitd Paul Sabatier, 118, Route de Narbonne, 31062 Toulouse-Cedex, France

N. AYED et B. BACCAR

Laboratoire de Chimie Organique, FacultC des Sciences de Tunis, Tunisia

et

C. CHARRIER

Equipe C.N.R.S.-IRCHA, Rue Henri Dunant, Thiais, France

(Received 21 July 1982)

Abstract-Infrared spectroscopic study of compounds XYP(O)CH=C=CR’ R2 reveals the following facts: these compounds exhibit conformational isomerism, presumably arising from rotation about the P-C(allenic) bond; the C=C=C “antisymmetric” stretching vibration frequencies are different for both isomers, and the difference can be correlated with the crmetO Hammett constants of substituents X and Y; the influence of the allenic group on the P + 0 stretching frequency cannot be entirely accounted for by purely inductive effect; this suggests that the phosphorus atom is in some way conjugated with the allenic system.

1. INTRODUCTION

Les composes etudies ici ont CtC prepares en we d’obtenir, a I’aide de reactifs protoniques, des compo- ses cycliques ou acycliques du phosphore et de l’azo- te [ 11. Les reactions utilisees dans ce but mettant en jeu le systeme allenique, il Ctait interessant d’ttudier en spectrographic infrarouge le motif

/To

p\C”=C=CII 2

qui avait deja fait l’objet d’une etude en resonance magnetique nucleaire [2].

*Herrn Professor Georg Wittig, zum 85sten Geburtstag gewidmet tind ziir Erinnerung an Frau Wittig.

t Le compose C nous a CtC donnt par Mr. MANSOUR

CHIHAOUI que nous remercions vivement.

Ces composes sont rassembles dans le Tableau 1 (15 oxydes d’allenylphosphines, A, -A,,, deux compo- ses comportant un substituant acetylenique sur le

phosphore A,, et B et l’oxyde d’isocyanyl dichloro-

phosphine C, dont le spectra-particulierement simple--est interessant en soi et peut servir de terme de comparaison.

1.1. Les bandes de rnlence du systeme allenique et du

yroupe P-Cl,

1.1.1. DPdoublemenr des bandes v,, PCl, ef I’,, (C=C =C). L’oxyde d’allenylphosphine A, et l’oxyde d’isocyanyldichlorophosphine C ont une grande anal- ogie geometrique. Le spectre de C est particulierement simple et toutes ses bandes sont attribuables. 11 peut servir de terme de comparaison (Fig. 1).

(a) Les vibrations de valence PCl, dans C donnent lieu a une bande A 516 cm-’ pour le mode symetrique

Tableau 1

Composes

(C,H,),P(0)CH=C=CHZ (C,H,),P(0)CH=C=CHCH3 (C,H,),P(O)CH=C=C(CH& (C,H,0),P(0)CH=C=CH2 (CH,O)ZP(0)CH=C=CH, CI,P(0)CH=C=CHI CI,P(O)CH=C=CHCH,

CI,P(O)CH=C=C(CH,),

C,H,O(Cl)P(O)CH=C=CH,

Composes

CH,O(Cl)P(O)CH=C=CH, CH,O(Cl)P(O)CH=C=CHCH, CH,O(Cl)P(O)CH=C=C(CH,), C,H,0(CI)P(0)CH=C=CH2 CH,(CI)P(O)CH=C=CH, (HO),P(O)CH=C=CH, C,H,(HC=CCH,O)P(0)CH=C=CHZ

(C,H,),P(O)CH=C ,CH,

‘OCH,C=CH

Cl,P(O)N=C=O

No.

C

Nous avons Ctudie plus particulitrement dans ces composts: les bandes du groupe P-Cl,; les bandes “allene” vc=c=c; la bande vp,~; les bandes v=cu. v~H,, 6c-,, r,cu, ~c_c.

233

234 R. MATHS et al.

Fig. 1. Spectres i.r. pris A I’Ctat condenst (liquide) des composds (A,) et (C).

et a un doublet (a 603 et 594cm-r) pour le mode antisymetrique. On observe sur le spectre de A, une bande a 500 cm- ’ pour le mode symetrique et un doublet (a 600 et 582 cm- ‘) pour le mode antisymttrique.

Si l’on considere les systemes C=C=C et N=C=O, chacun doit presenter deux modes de vibration de valence dans lesquels les allongements de C (1)-C (2) et C(2)< (3) de NC et C-O sont tres fortement coup1Cs. Voici un schema grossier des deux modes, avec l’indica- tion de leurs frequences:

N----C-O C’ 1 )_C’ 21-C 1) -+ + + -+ t

C:v, = 1425 cm- ’ (i.r.) A,:v, = 1075 cm-’ (i.r.)

Allene: vi = 1079 cm- ’ (Raman) [3,4]

N-----C----O c-c-c -+ c + -+ + c

C: vi = 2297 cm - 1 (i.r.) A,: vi = 1963 cm- 1 (i.r.)

v’; = 2280 cm-’ v’; = 1928 cm-r

Allene v1 = 1965 cm- 1 (i.r.) [3,4]

La bande v2 de A, est double; ses deux composantes apparaissent dans une zone non encombree du spectre et leur attribution ne fait pas de doute. Quant a la bande vi, elle n’a aucune raison+ontrairement 51 celle de I’allenedBre inactive en infrarouge; on peut l’assigner a 1075 cm- ‘.

La comparaison de C et A, avec A, et A, est suggestive: A, et A, montrent chacun une seule frequence de vibration antisymetrique de valence PCl, et une settle frtquence v~,~~~, (Tableaux 2 et 3).

Si l’on considere les autres derives alleniques CtudiCs ici, on voit que la bande v2 (cs+ est dedoublee dans les derives de l’allene vrai (A,, A,, A,, A,, A,, A,,,

A 13, A,,> A,,, A,,) et simple dans les derives de

Tableau 2. Frtquences de vibration vpciz et VP,-,

Compost vpci, (cm- ‘) Compost wCi(cm-‘)

C 603 594 516 A 10

4 600

500 582

A,

584

582

4 580 499 A 13 590 A 11 579

As 571 491 A 12 557 A 14 545

I’allene mono- ou di- methyle en 3 (A,, A,, A,, , A, 2), avec cette reserve que la bande v2 de A, et A, est

legerement dissymetrique. La presence d’une bande v2 unique pour A, et

A, ou pour (C,Hs),P(OkCH=C=CH-C3H, ou (C,H,),P(OFCH=C=C (CH,) (C,H,) et d’un dou- blet pour A, a deja CtC signalee par BOISSELLE et

MEINHARDT[~]. I1 est interessant de noter que Wotiz et MANCUSO[~] ont observe un dedoublement analogue pour des composes du type> C=C=CH-CO-X (X = OH, OR, NH*).

Le dedoublement de la bande PCI, ou celui de la bande v2 du systtme allenique (Tableaux 2 et 3) peuvent provenir chacun dun couplage avec une transition harmonique (resonance de Fermi). 11 est peu probable que cette explication soit valable a la fois pour C et pour A,. I1 parait plus probable qu’il s’agit dune isomerie de rotation. Dans le cas de (C, A,, A,.

A,, A,, A,, Alo, A13, A,,, A,,, A,,) il Y aurait deux

isomeres ayant deux spectres legerement differents.

Dans(A,,&,A,, , A, 2), un seul isomere serait present (Fig. 2). Cette explication nest pas entierement satis- faisante, car l’encombrement dO aux groupes methyle

Influence des substituants X et Y sur le dedoublement des bandes d’absorption du systtme allenique 235

Tableau 3. Frkquence de vibration de valence YC=~~ antisymttrique des oxydes d’alltnylphosphines

Composts No. VC=C=C (cm ‘1 Av Y moyenne

(C,H,),P(O)CH=C=CH, A, 1964 1935

q 29 1949,5

(C,H,O)ZP(0)CH=C=CH, A, 1963 1943

U 20 1953

(CH,0)2P(0)CH=C=CH, A, 1963 1943

v 20 1953

Cl,P(O)CH=C=CH, ‘% 1963 1928

w 35 1945,5

CH,O(CI)P(O)CH=C=CH, A 10 1964 1936

w 28 1950

C,H,O(Cl)P(O)CH=C=CH, A, 1964 1936

v 28 1950

C,HSO(Cl)P(0)CH=C=CH, A 13 1964 1934

v 30 1949

CH,(Cl)P(O)CH=C=CH, A 14 1961 1937 W 24 1949

(HO),P(O)CH=C=CH, A IS 1966 1942

v 24 1955

C,H,(HC=CCH20)P(0)CH=C=CH, A 16 1963 1937

LI 26 1950

(C,H,),P(O)CH=C=CHCH, A, 1956 v 1956

(C,H,),P(O)CH=C=C(CH,), A3 1957 v 1957

CI,P(O)CH=C=CHCH, A, 1949 /J 1949

CI,P(O)CH=C=C(CH,), As 1955 v 1955

CH,O(CI)P(O)CH=C=CHCH, A 11 1953 v 1953

CH,O(CI)P(O)CH=C=C(CH,), A 12 1960 // 1960

*Bandes legkement dissymCtriques.

Fig. 2.

1iCs au carbone 3 ne parait pas grand; peut ^etre cela est- il da, non B l’absence d’un isomkre, mais k une compensation fortuite entre les effets des substituants. Ceci serait en accord avec le fait que la bande va de A,

et de A, ne soit pas simple.

1.1.2. Effet des substituants du phosphore sur la

bande de vibration de valence v2 (C=C=C) et sur

l’intervalle Av de ses deux composantes. L’Ctude de la vibration v2 (C=C=C) des composks allkniques a fait l’objet d’un certain nombre de travaux (voir par ex. [7] ); on a remarquk que des substituants attracteurs (CH,Cl, CH,OH. COR) &vent sa frCquence [8] alors que la conjugaison du systkme allknique avec une double liaison l’abaisse [9].

L’examen des fr$quences 11~ soigneusement mesu-

rCes (a 1 cm-‘) prks a fait apparaitre une corrklation

intiressante entre la nature des substituants X et Y port& par l’atome de phosphore et l’intervalle Av = vi - v’; des deux composantes de la bande.

La comparaison entre A,, A,, A,, A, ,, et A, suggkre que cet effet est additif.

On peut calculer, B partir des valeurs de l’intervalle Av des deux bandes observees pour les composes symktriques (X = Y) du Tableau 3 l’effet 6v = Av/2 d’un des substituants sur cet intervalle (Tableau 5).

Tableau 4

X Cl CH,O C,H,O CH,O C,H,O Y Cl CH,O C,H,O Cl Cl

AV (cm-‘) 35 20 20 28 28

Tableau 5.

A, A4 A5 4 A,,

X=Y GH, C,H,O CH,O Cl OH

Sv = Avi2 14,5 10 10 17,5 12

236 R. MATHIS et al.

Les donnees des Tableaux 3 et 5 permettent de calculer les contributions 6v des divers substituants a la valeur Av dans le cas des derives pour lesquels X et Y sont differents (Tableau 6).

On obtient ainsi la sequence suivante pour les valeurs de 6v. Nous avons d’abord essay6 de la rapprocher de l’etude faite par C. Charrier en resonan- ce magnetique nucleaire sur ce type de composes [2], en particulier des couplages 4Jcp_cK7H, et zJ~p_c_n, du

motif P-CH=C=CII, (Tableau 7). II n’apparait pas de relation simple entre ‘Jr,, et

4Jpu. 4JpH varie de facon regulibre et approximative- ment lineaire avec les constantes inductives de Taft (a ,) des radicaux X, Y lies au phosphore. Par contre, ‘J,_, augmente selon la sequence 0, C, Cl, phenombne sans raison apparente avec les effets Clectroniques de ces radicaux.

On peut remarquer-concernant les valeurs de Sv- que I’on observe la sequence 0, C,r+ Cl comme pour les valeurs de ‘Jp,, et la sequence CSpJ, 0, Cl comme pour les valeurs de 4JPH.

Par ailleurs, si l’on ne peut correler l’ensemble des valeurs observees pour 61) aux constantes de Taft (0,). on obtient par contre une correlation tres satisfaisante avec les coefficients grneta de Hammett (Tableau 8).

On peut encore noter quedans chaque serie de composCs-CH=C=CH,, CH=C=CHCH3, CH=C =C(CH&, le nombre d’onde de la composante a grande frequence du doublet (1961-1966 cm- ‘) est beaucoup moins sensible a l’effet des substituants port& par I’atome de phosphore que celui de l’autre composante (1928-1943 cm- ‘).

Tableau 6.

CH, 5-

I -005 0

I I I 0 02 03 o (Hqmmett)

Fig. 3.

Enfin, on remarque que les frequences de valence N =C=O de C (1425 et 228&97 cm- ‘) sont plus ClevCes et un peu moins Ccarttes que dans les isocyanates d’alcoyle (1350 ii 1370 cm-‘, 2260 a 2278 cm-r). Ceci parait indiquer une augmentation de l’ordre des deux liaisons par une conjugaison entre le doublet de l’azote et la double liaison C=O. s’il en est ainsi, la retrocoor- dination N + P doit ^etre faible et la frequence de valence P-N basse: elle est effectivement plus basse (738 cm- ‘) que celles que nous avions observees jusqu’a present au laboratoire [lo].

1.2. La bande de vibration de valence P + 0

Les don&es relatives a la frequence de valence vp _ o sont indiqutes dans le Tableau 9. Remarquons que la bande correspondante est dissymetrique, double ou m^eme multiple dans la plupart des composes renfer- mantlegroupeCH=C=CH, (A,,A,,A,,A,,A,,,A,,

A 13> A,,, A,> A,,).

x ou Y CH,O C,H,O C6H,0 CH, HC=C<H,O 6v 10,5 10,5 12,5 6,5 11,5

x 0” Y CH, OR OCH,CKH OH 09 9 Cl 6v 6,5 10/10,5 11,5 12 12,5 14,5 17,5

Tableau 7

x y R ahph.

4J * 10,3 2J + 3,9 6v (ix.) 6.5

GH, OEt OCH,C=CH Cl

+11,2 +13,7 * 14,0 *1s,2 i 3x8 rf: 0,2 +I 136 + 16,4

14,5 10 11,5 17,5

Tableau 8.

X, Y CH, OR,I. OCH,CH OH OGHS GH, Cl

6v 635 10,5 11,5 12 12,5 14,5 17s Q, - 0,07 0,08 0,095 0,22 0,37

Influence des substituants X et Y SW le dedoublement des bandes d’absorption du systkme allenique

Tableau 9. Essai d’application de la corrklatiqn de THOMAS et CHITTENDEN[~ l] aux oxydes d’alknylphosphines. XYP(O)CH=C=CR’R~

237

Type de composes No. Substituants rr* “P-0 “P-0 (cm-‘) (moyenne)

CI,P(O)NCO

CH,O, CH,O

C,H,O, C,H,O

Cl, OCH,

Cl, OC2H,

Cl, OC,H,

Cl, CH,

Cl, OCH,

Cl, OCH,

Cl, Cl

-N=C=O

ZH=C=CH,

CH=C=CH,

CH=C=CH-CH, 2,2

CH=C=C(CH,), 2,1

CH=C=CH, 2,35

JZH=C=CH-CH, 2,2

XH=GC(CH,), 2,2

C,H,> GH, ‘4, CH=C=CH,

A2

A3

HO, HO A 15

CH=C=CH-CH,

CH=C=C(CH,),

-CH=C=CH,

C,H,, OCH,C=CH A 16

23

2,7

2,7

2,35

2.3

2,2

2,l

230

2,l

2,o

1293

1275 1265

1274 1256

1281 1268

1280 1262

1276 1190

1215 1236 1255

1270

1266

1269 1281

1271

1270 large

1195 large et dissym.

1200 large

1195

1150 large

1260 1235 1216

1293

1270

1265

1276

1271

1276

1235

1270

1266

1216

1271

1270

1195

1200

1195

*fl cakules A partir de la valeur moyenne des frequences des composantes de la bande yp, o et des n,:

&,H, = 2,3; nC,H,O = 2,85; nCH,O = k,H,o = 2,9: rh = 3,4; nCH, = 2,l.

Ceci pourrait suggkrer une corrtlation avec le dkdoublement des bandes de valence vantlsym. (PCI,) et v2(C=C=C). Les cas de A, et de C incitent a la prudence puisque’dans l’un et I’autre la bande \jp _ oest simple et la bande v,(C=C=C ou N=C=O) est double.

La frCquence de valence P --t 0 est fonction des substituants du phosphore et, principalement semble- t-il. de l’effet attracteur ou donneur de ceux-ci. Diverses correlations ont CtC proposCes, entre autre celle de THOMAS et CHIT-~ENDEN[~ l] fondCe sur 900 composks

environ et dans laquelle 11, est une constante caract& ristique du substituant i

v(P-+O)= 930+40CIIi (cm-‘). (a)

Nous avons essay6 de calculkr les constantes II des restes -N=C=O et -CH=C=CR’R’ (Tableau 9).

Les composks A,, et A,, ne sont pas utilisables en raison de fortes liaisons hydrogkne C=C-H. .O

+ P et OH. 0 + P.

Dans chaque groupe restreint de composks, les valeurs de II calculkes au Tableau 9 sent systCmatique- ment plus petites pour les restes butadikne-1,2 yle ou mkthyl-3 butadikne-1,2 yle que pour le reste allCnyle. II apparait surtout que la corrClation (a) n’est vCrifiCe qu’8 I’inttrieur de chacun de ces groupes. Passer de X, Y =(RO), AX, Y = (C&H,), fait baisser II d’environ 0,7. Ceci parait indiquer que l’effet du substituant alknyle n’est pas purement inductif, et peut ^etre rapprochk du fait que la corrklation est bonne entre les valeurs observkes pour l’intervalle des 2 nombres d’ondes \N; et

v;’ (antisym C=C=C) et les coefficients gmeta de Hammett, des substituants X et Y du phosphore, alors qu’elle ne l’est pas avec les coefficients CT, de Taft.

I .2.1_ Bandes d’absorption des groupemrnfs --CH=

er =CH,. Dans les dtrivCs substituks de I’alkne, on

observe [12] les bandes de valence et de deformation suivantes: vCH = A 3030 cm-’ environ, ~~~~~~~~~~~~~~ A

238 R. MATHS et al.

3060 cm-‘, "CH,(sym) a 29% 6 CH2 (dam le plan) si 1440 cm- ’ dCH2 (en dehors du plan & 83&860 cm- ‘).

Ces bandes se retrouvent dans les spectres d&its au Tableau 10. On peut faire la remarque suivante: cha- que fois que l’un au moins des restes port& par le phosphore est un atome de chlore, la frkquence de dkformation dans le plan est abaisske aux environs de 1410 cm-’ et la frkquence de dkformation CH1 hors du plan ClevCe jusque vers 84@853 cm-‘. Un second atome de chlore n’a pas d’effet sensible. Un groupe alcoxyle n’a pas du tout I’effet d’un chlore. Cet effet a longue distance n’est skement pas de nature “inducti- ve”. 11 serait intkressant d’en &cider la nature.

1.2.2. Remarques sur les 2 compost% A,, et B comportant un groupement achtylhique urai. Ces composCs se situent g part; ils sont inGressants en infrarouge par I’Ctude des bandes CkC-H associCes et libres et par les possibilitk d’isomtrisation d’un des

motifs insaturks en un adtylenique substituC C =C-CH3 que I’on peut ttudier facilement par cette

mkthode (Tableau 11). A Mat eonden&, le composk B montre une seule

bande v&H L?I 3182 cm- ’ qui caracterise une t&s forte association P -+ 0 H-CX; le composC A 16 mon- tre 2 bandes [3207 cm-‘: P -+ 0 HC-C;

3295 cm- ‘: C&H libre]. Ceci indique que dans ce composk les associations P + 0 H-C?& sont moins fortes et qu’il existe g la fois une bande associke et une bande libre.

Nous avions eu l’occasion de faire une remarque analogue pour le composC (C,H,),P(O)-C&H (3130 et 3260 cm-‘) [13]. Quand on dissous le composk B dans Ccl, ou CHCI,, au fur et ?I mesure de la dilution la bande v( =CH) associke diminue au bCnCfice d’une

bande “libre” g 3312 cm-’ (Ccl,) ou 3307 cm-’ (CHCI,).

Tableau 10. Bandes d’absorption Y =CH, v&H, et 6 XH, (cm- ‘) dans XYP(O)CH=C=CH,

No. x y V==CH, Y =CH No. x y v =CH, 1' =CH

Al GH,L 3070 2993

3040 A, Cl, 3073 2993

3035

‘4, (C,H,O), 3054 2983 3030 A,, Cl, CHJO 3071 2988 3030

6 = CH, (dans le plan *, hors du plant) (cm-‘)

No. X, Y (*I (.f) No. X, Y (*I (+)

Al GHA 1440 832 A,, Cl, CH30 1410 342 A, (C,H,O), 1445 830 A, Cl, &H,O 1410 344 A, (CH,O), 1445 830 A,, Cl, C,H,O 1408 345 A, Cl, 1406 853 A,, Cl, CH3 1406 346

Tableau 11. ComposCs ac&ylCniques B et A,,

Etat condenst

w5 ,o

;p W, ‘CH=C- CH, ccl,

CH-C-CH2--d

CHCl,

Etat conden&

C&S, , 0-CH,C ‘CH

o/P\ CH=C=CH,

ccl,

1 I (longueur des cuves)

W5,p/ 0 -CH,C=CH

0’ ‘C=C-CH3

3182

3312 (3296) 3180

3307 (3290) 3180 3295 3207

3314 3210

(lmm)

(1 cm)

3314 (10cm)

“H-CEC

(cm- ‘) VCGC

(cm-‘) "P-0 (cm-‘)

V 2121 (1202) (v,--c: 1615) (1180)

1170 1197 1171

3207 2123

2210 2132

1170

1258 1235 1216

7-l \lJ V

v

Influence des substituants X et Y sur le dedoublement des bandes d’absorption du systtme allenique 239

Pour le composC (A I & la bande “libre” deja obser- vCe B I’Ctat condense monte un peu en frCquence et la bande associCe (3210 cm- ‘) diminue en intensite pour disparaitre g grande dilution au bCnCfice de la bande libre.

Les deux bandes v,--c observCes pour le composC A,, correspondant g une bande “acCtylCnique vrai” (2123 cm- ‘) et & une bande de motif acCtyltnique substituC A-C=C-R (2207 cm- ‘).

L’Ctude de cette bande permet de savoir oti se passe I’isomCrisation et si elle se fait de manitre importante:

(1) Le nombre d’onde, 2207 cm- ’ (2210 dans Ccl,) est plus proche de celui du composC (C,H&P(ObC GC-CH, [2180cm-’ P l’etat condenst et 2204 dans Ccl,] [ 131 que de ceux des composCs RGC-OR’ (2220 a 2300 cm- ‘) (14). 11 s’agit vraisemblablement de 1’isomCrisation allene-alcyne P-CH=C=CH2 -+ P-C SC-CH, plutat que de l’isomCrisation alcyne-alcyne P-OCH,-C-CH -+ P-OC=C<H3.

(2) Une mesure des intensitCs intkgrtes des bandes observCes montre que

intensitt observte de la bande C&H

intensitC observte de la bande &C-R - 2.

Par ailleurs, 1’intensitC intrinstque d’une bande CrC dans le motif

;P -C-C-CH3

1 0

[15] est de l’ordre de 1,5.10-7mol-1, alors qu’elle est de l’ordre de 0,15.10-‘mol-‘cm (c’est-g-dire 10 fois plus faible) pour les composCs R-C =GCHOH-R’ [ 161 comportant une liaison GC en fl d’un atome d’oxygt?ne et, probablement, plus faible encore pour un motif H-C=C-CH,O-.

On peut ainsi estimer que, malgrC l’observation d’une bande C=C-CH3 apparemment assez forte, il y a un assez faible pourcentage de cette forme [4 g 5 7~1.

CONDITIONS EXPERIMENTALES

Les spectres ont CtC enregistres & l’aide d’un spectro- graphe Perkin-Elmer modtle 125. Nous avons travail- 1C dans des conditions (Ctalement, vitesse d’enregistre- ment) permettant le pointage des nombres d’ondes ?I kla2cm-‘danslecasdesbandesfines,f2&5cm-’ dans le cas des bandes larges dues aux groupements associCs.

Les spectres ont CtC enregistres dans diverses conditions:

Zt 1’Ctat solide: pastille prCparCe ii partir du produit (environ I,70 mg) melange intimement & KBr (170 mg). ?I 1’Ctat de liquide pur, film entre lames de CaF, ou de KBr.

en solution dans les solvants indiquCs dans le texte. Les oxydes de phosphines allCniques A, a A,, A,, et

ont CtC prepares ;“d:,,,,,, [2] ).

selon les indications de C.

Pour la preparation des monochlorures d’allCnyl- phosphonates monocycliques A, B A,,, nous avons utilisC le mode optratoire dCcrit ci-dessous:

A une solution CthCrCe anhydre (200cm3) de ROPCI, (0,l mole) [R = CH, pour A,,, A,,, A,,; R = C,H, pour A,; R = C,H,CH, pour A,,; R = C,H, pour A,,] refroidie a -7o”C, on ajoute goutte B goutte et en agitant une solution CthCrCe anhydre (50 cm3) d’a-alcynol (0,l mol) (propyne-2-ol-

1 pourA,,A,,, A,,; butyne-3-01-2 pour A, 1; mCthyl-2 butyne-3-01-2 pour A,,) et de la tribthylamine (0,l mole). L’agitation est maintenue pendant 1 h g - 7o”C, puis on laisse le melange reactionnel revenir d la tempkrature ordinaire. On continue a agiter pendant 2 h; ensuite on chauffe le melange g 30°C pendant 1 h pour completer la transposition adtyltne-all&e. On essore alors le chlorhydrate de trikthylamine; le filtrat est concent& sous vide de la trompe ti eau et g froid. Le rtsidu que l’on obtient est distill6 sous pression rCduite (10e2, 10e3 mmHg).

Le composC A,, est le produit d’hydrolyse des oxydes d’allCnylphosphines A,, A,, A,, A,,, A,,.

En conclusion, l’etude des bandes vpC,,, v~,~, VC~K des composCs XYP(O)CH=C=CR’R’ (X, Y = Cl, C,H,, OR, O&H,, OH) met en evidence:

l’existence d’isomtres de conformation autour de l’atome de phosphore une interaction de type pn_dlI entre les substituants et les orbitales d de l’atome de phosphore.

RiFkRENCES

[l] (a) N. AYED, Thkse de Doctorat d’Etat, Toulouse (1981). (b) N. AYED, B. BACCAR, F. MATHIS et R. MATHIS, B publier.

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