Makromol. Chem. 180,809-812 (1979) 809

Note

Structure des produits d’addition de CC14 et CC1,Br avec l’isobutylene

Serge RaynaP, Gkrard Rigal“’ et Nicole Platterb’

Centre de Recherches du Bouchet, Societe Nationale des Poudres et Explosifs, 81710 Vert-le-Petit, France

(Date de reception: 14 decembre 1978)

Introduction

L’isobutylene, monomere peu etudie en telomerisation, donne essentiellement des composes de monoaddition’-”. Lewis et Mayo,) ont explique l’absence de telomeres d’ordre superieur par les effets polaires et steriques des groupements methyles ainsi que par la valeur elevee de la constan- te de transfert (1,4*0,4).

Asahara et al.‘-’) ont etudie la telomerisation de l’isobutylene avec CCI, en utilisant differents systemes catalytiques redox. L‘etude de l’influence de la nature et de la quantite, aussi bien du sel de metal de transition (CuBr, CuI, CuCl,, FeCl, ...) que du catalyseur amine, n’a pas permis a ces auteurs de preparer des telomeres d’ordre superieur a un.

Nous avons realist quelques reactions de telomerisation de l’isobutylene avec le chlorure ferri- que hydrate (FeCl, .6H,O) comme catalyseur de reaction en presence d’un reducteur, la benzoine et d’un solvant, l’acetonitrile.

Le but de ce travail consiste a determiner la structure des telomeres obtenus au moyen de la spectrometrie de masse et de la resonance magnetique nucleaire (13C NMR).

Resultats et discussions

Etude de la structure des tdlorneres de I’isobutylene avec CCI,

L’addition de CCl, sur l’isobutylene en telomerisation par catalyse redox conduit au compose de monoaddition. La masse moyenne en nombre (M,) du telomere obtenu, determinee par osmo- metrie a tension de vapeur (VPO) est de 2102 10. L‘analyse du spectre de masse confirme ce resul- tat avec la presence du pic moleculaire ( m / e 208) de l’adduct 1-1, caracteristique d’un compose contenant 4 chlores ainsi que les pics ( m / e 173,91 et 77) correspondant respectivement a la perte d’un chlore (M+- C1) et des groupements CC1, et CH,CCl, (M+-CC1, et M+-CH,CCl,). La rup-

Laboratoire de Chimie Appliquee, Ecole Nationale Superieure de Chimie, 34075 Montpellier Cedex, Fran- ce.

’) Laboratoire de Chimie Organique et Structurale, ERA 557, Bat F, 4 place Jussieu, 75230 Paris Cedex 05, France.

810 S. Raynal, G. Riga1 et N. Platzer

ture homolytique de CC1, en C1,C et C1' permet d'envisager pour le telomere d'ordre 1 deux iso- meres possibles ( l a et lb).

Dans le spectre de I3C NMR enregistre sans decouplage, le signal du carbone quaternaire le plus deblinde (dont la position est caracteristique d'un groupe CC1,") est un triplet. Ce carbone est donc uniquement couple avec les protons du methylene ce qui laisse prevoir un enchainement

~ CHz-CCl, ( 2J(13CH)=5 Hz). La constante de couplage 'J(I3CH) mesuree pour le carbone methylenique est de 135 Hz, a

peine superieure a la constante 'J(I3CH) mesuree pour les carbones des groupes methyles, 129 Hz.

Ce resultat exclut l'hypothese d'un enchainement -CH, -C1. En effet la constante '.I( I3CH) d'un carbone methylenique lie a un heteroatome Cl ou Br est nettement plus elevee (de l'ordre de 150 Hz)').

L'ensemble des resultats permet d'attribuer au tetrachloro-l,1,1,3 methyl-3 butane ( la) la structure du telomere obtenu avec les deplacements chimiques releves sur le schema 1 (les valeurs de 6 en ppm).

Schema I:

CH3 I

CH3 t

C1-C-C H Z-CCls 67,4' I 66.0 9 5 , s

t t

33.0

Etude de la structure des telomeres de I'isobutylene aver CCI,Br

L'addition de CC1,Br sur l'isobutylene en telomerisation par catalyse redox conduit egalement au compose de monoaddition. La masse moyenne en nombre du telomere obtenu est de 260+ 10 determinee par VPO.

Ce resultat est confirme par spectrometrie de masse avec le pic molecularie (m/e 252) du telo- mere d'ordre 1 et les pics (m/e 173 et 136) correspondant a la perte d'un brome (M+-Br) et du groupement CC13 (M+-CCl,). La rupture homolytique de CC1,Br peut conduire a 2 types de frag- ment Cl,C'/Br' ou Cl,BrC/CI', ce qui permet d'envisager 4 isomeres possibles (2a, 2b, 3a, 3b) pour l'addition de CC1,Br avec l'isobutylene pour l'adduct 1-1.

Le spectre "C NMR permet d'observer un triplet pour le carbone quaternaire le plus deblinde qui, associe a la valeur de la constante de couplage 'J(I3CH) du carbone methylenique (135 Hz), exclut les hypotheses 2b et 3b. Les valeurs des deplacements chimiques des carbones quaternaires

Structure des produits &addition de CCl, et CCI,Br avec l'isobutylene 811

confirment la structure de bromo-3 trichloro-l,l,l methyl-3 butane (2a). Le carbone quaternaire le plus deblinde a le m&me deplacement chimique que le carbone du groupe CC1, du compose de monoaddition de CCl, avec l'isobutylene. Le remplacement d'un chlore par un brome pour obte- nir la structure 3a entrainerait un deplacement vers les champs forts ainsi que le montre la compa- raison des deplacements chimiques du carbone dans HCC13 (77,7 ppm) et HCC1,Br (37,4 ppm)"'.

CH3 CH3 I I

CH3

2a 2b

I C13C-C-CH2-Br

I CH3

Br-C-CH2-CC13

CH3 CH3 I I

CH3

3a 3b

I I

CH3

BrC12C-C-CH2C1 C1-C-CH2CC12Br

Enfin la structure 2a est l'analogue brome du compose l a obtenu en remplaqant un chlore par un brome sur les second carbone quaternaire. I1 doit en resulter, pour ce carbone, un blindage no- table, qui est effectivement observe.

Les resultats sont resumes sur le schema 2 (les valeurs de 6 en ppm).

Schema 2:

CH3 I

Br-C-CH2-CC13 t t

61.B7 1 6 7 . 0 95.8

Cette etude permet de confirmer que la catalyse redox est l'un des moyens les plus sfirs pour ob- tenir des composes parfaitement definis.

La telomerisation de l'isobutylene avec CCl, et CC1,Br par catalyse redox conduit d'une faqon selective aux composes de monoaddition correspondants. Les telomeres obtenus ne presentent qu'un seul type de structure, le chlore et le brome venant se placer sur le carbone le plus substitue et le groupement CCl, sur le carbone le moins substitue. De plus avec CC1,Br un seul type de rup- ture homolytique est observe par cette technique de telomerisation, correspondant aux deux frag- ments C1,C et Br'.

Partie experimentale

Synthese du tktrachIoro-l,1,1,3 methyl-3 butane (la) et du bromo-3 trichloro-l,l,l mkthyl-3 butane (2a): Les ritactions ont ete realisees dans des tubes de Carius en verre Pyrex. Les tubes sont placts dans un vase Dewar contenant du dichloromethane et de la carboglace, on introduit successivement: 5,6 g (0,l mol) d'isobutylene,

812 S. Raynal, G. Riga1 et N. Platzer

0,27 g mol) benzofne, 6.15 g (0,15 mol) d'acetonitrile et 0,l mol de telogene (15,4 g de CC1, ou 19,s g de CC1,Br). Les tubes sont ensuite scelles et places dans les alveo- les d'un bloc aluminium agite par balancement et muni d'un systbme de regulation de temperature. En fin de rkaction (6 h A 110 "C) les tubes sont ouverts aprts immersion dans l'azote liquide. On effectue divers lavages du produit brut (HCI 10%) apres extraction a Yether. Apres sechages et evaporation du solvant les composes de synthese sont distilles sous pression reduite.

mol) de catalyseur (FeC1, .6H20), 0,22g

la: Rendement: 45%; p. e. 70°C (a=O,I mbar); n2,0 1,4809.

C,H,CI, (209,9) calc. C 28,60 H 3,84 C1 67.56 tr. C 28.4 H 4,O C1 67,5

2a: Rendement: 68%; p. e. 90°C (asz0,I mbar); ndo 1,4850.

C,H,BrCl, (254,4) calc. C 23,60 H 3,17 Br 31,42 C1 41,81 tr. C 23,5 H 3,2 Br 31,6 C1 41,6

Les mesures de masse moyenne en nombre effectuees sur un appareil Knauer A 30 "C dans le toluene avec une precision de 5% et les spectres de masse realises sur un appareil Varian NB ont Bte effectues au service d'analyse du Centre de Recherches du Bouchet. Les spectres "C NMR ont Cte enregistres sur l'appareil Bruk- ker WP80 du groupe de Mesures Physiques de Paris Centre. Les produits ont Cte examines en solution dans CDCl, avec le TMS comme reference interne. Les spectres ont t t t enregistres d'une part avec decouplage total des protons, d'autre part sans decouplage.

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