547.279.1b-215

SULFOXYDES ET AUTRES DERIVES DES CARBONETETRAMETHANETHIOETHERS

PAR

H. J. BACKER E r N. 1). DIJKSTRA.

Les thioethers du pentaerythrol C(CH,SR), et leurs sulfones C ( CH2S0,R)4 ont fait l'objet de trois memoires antPrieurs 1 ) . I1 nous a paru interessant. de caracteriser les terrnes les plus simples de ces thioethers ,,radiaires" par d'autres derives cristallises.

Les sulfoxydes se foment , soit en oxydant les thioethers par la quantite theorique d'eau oxygenee, soit en hydrolysant les octa- bromures:

C(CH,SR), + 4 H,O, -+ C(CH,SOR), 4.- C(CH,SBr?R), i- 4 H,O. Ides sulfoxydes sont des composes hygroscopiques cristallins. Les premiers termes fondent a des temperatures moins elevees que

les sulfones correspondantes. A partir du compose n. hutylique les points de fusion des sulfoxydes Ctudies s'elevent au-dessus de ceux des sulfones.

En vue de la preparation des sulfoxydes nous avons encore exti- mine la reaction des halogenes avec les thioethers. Le brome doan5 des octabrornures. qui se separent souverit d'abord a I'etat d'une hiiiIe cristallisant lentement apres purification.

L'eau decompose les octabromures a v x production de sulfoxydes: exposes a I'air humide, ils subissent la mEme hydrolyse.

Le phenylthioether soumis a l'action de brome, donne un produit substitue a la place-para dans les quatre noyaux benzeniques.

Le brome n'entre pas directernent dans les noyaux, car i l n'attaque pas la phenylsulfone, quoique la phenylsulfone bromee puisse s'obte- nir en suivant une autre voie. I1 faut donc admettre que le brome se fixe d'abord au soufre. Par transposition atornaire, on pourrait obtenir une combinaison instable de 1-acide bromhydrique avec le thioether -~

analogue au chlorhydrure de I'ether ordinaire -- qui se dedouble directernent. C(CH-.SBPI.C,~H:,) I -+ C(CHz.SHBr.CtiH+Br)4 + C(CH2.S. G ; H tBr).r -+ 4HBr.

Un cas analogue de bromuration indirecte a e t i decrit recernnicnt pour le dithiaspiroheptane 2 ) .

.~

')

")

Rec. trav. chim. 51, 289, 1166. 1173 (1932). Voir aussi: N. D. Dilkstra, ThPsc

H. 7 . B. et K. J. Keuning. Rec. trav. chim. 52, 541 (1933). Groninyue 193 3.

702

Le p-bromephenylthioether fondant a une temperature plus elevee que le phenylthioether, nous avons voulu savoir si la substitution-para cause generalenient m e elevation du point de fusion pour ces thio- ethers radiaires. C'est pourquoi nous avons encore prepare le p-chlor- phenyl- et le p-tolyl-thioether. En effet, dans ces cas ia substitution- para a I'effet attendu sur le point de fusion des thioethers et de leurs sulfones.

1)liei:ylthioPther 85.5' ~h~'llyl""lfone 2 t + =

p-brome - 110" p-brornc - 328 I p-chlore ~- 96 ' P-ChiCJI't! - 276'

p-tolylthiogther 103" p-tolylsulfone 249"

O n peut aussi caracteriszr les thioethers par leurs produits d 'ad- dition avec le chlorizre tnercririque 2 ) , qui peuvent @tre regardes coinnle des derives du soufre tetravalent: RR'SCl( IlgCl) .

Les carboiietcitrarnethanethioethers devraient etre capables de fixer quatre molecules de sublime corrosif, ce qu'ils font, en effet, d a m quelques cas. Mais ordinairement on obtient des produits qui ne ren-- lerment que deux m o l e d e s de sublime, meme si l'on en emploie un exces. Une sorte d'empcchenient sterique en est probablement la cause. il y a quelque interet a faire observer que nous n'avons janiais obtenu de produits d'addition avec trois molecules de sublime.

On pourrait supposer que la fixation aisee de deux molecules de SLI-

blime repose su r la formation d'anneaux spirocycliques. Cependant le fait que le produit avec deux molecules de sublime se transforme parfois, en prkence d'un excPs de sublime, en un produit avec quatre molecules, n'appuie pas cette supposition.

Les produits d'addition avec le chlorure niercurique sc caracti.riscnt par leurs points de fusion.

PARTIE EXPBRIMENTALE.

1. TPtraalkylsulfox)r$es de carboiiet~tramethanethiol, C (CH,SOR)

L'oxydation des tetrathiokthers du pentaerythrol par quatre mole- cules d'enu ox ?-genee a la temperature ordinaire donne les sulfoxydes. La purification n'est pas difficile parce que les sulfones, qui penvent se former en meme temps, sont insolubles dans I'eau, tandis que le reste des thioethers se laisse extraire par I'ether.

NOUS dkcrirons, par exemple, la preparation du compose ethylique. O n dissout 31.2 g (0.1 mol.) du tetraethylthioether dans 300 g

d'acide acetique et on y ajoute lentement et en refroidissant le melange m e solution de 0.4 mol. d'eau oxygenee.

Apres 24 heures le melange est evapore et lr residu est dissous dans I'eau. filtrk (elimination de la sulfone), extrait a l'ether (pour le thio- ether) et evapore de nouveau. Le sulfoxyde est seche dacs an dessicca- teur, dissous dans du chloroforme et reprecipite par l'ether. Tous les

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sulfoxydes decrits ci-dessous donnent des cristaux incolores hygrosco- piques: on les seche, avant I'analyse, dans le vide sulfurique. Les sulfoxydes fondent moins iiettement que les sulfones.

TetramPthylsulfoxyde. C ( CH,.SO.CH,),. P. d. f . 20Y. Substance 0.1679 et 0.1179 g; Bas04 0.4890 et 0.3441 g.

Trouve: S 40.00, 40.C9 CuHyoO IS-I ( 320.40). Calcule: ,, 40.03.

Tetraethi/lscrlfoxyde, C(CH,.S0.C2H,)4. P. d. f . 137". . - Substance 0.1598 et 0.1478 g; BdS(3, 0.3076 et 0.3678 g

Trouve S 34.17. 34.18 C ~ ~ H ~ S O I S J (376.46). Cial~ulC.: ., 34.07.

Tetrapropy1suIfoxyde. C ( CH2.S0.C3H7)4. P. d. f . 1 173. Substance 0.1050 et 0.1248 g: BaSOk 0.2251 et 0.2673 g.

Ti.oiivC: S 29.44. 29.42 C1;Hn,;O,S I (432.52). C<IICUIC: ,, 29.65.

r- 1 itr-aisoproi?y(srilfoxyde, C[CH,.SO.CH(CH::), I ,. P. d. f . 165'j. Substance 0.0718 et 0.1217 g; BaSO.4 0.1558 et 0.2634 g

Trouve: S 29.80. 29.73 C I ; H : ~ ) I S I (432.52). CalcdF: ., 29.65.

TPtra-n.6ufylsulfoxyde. C( CH,.S0.C,kH9)4. P. d. f . I23? Substancc 0.1084 et 0.0806 g; Bas04 0.2076 et 0.1542 g.

'TrouvC: S 26.30, 26.28

Tetra-tert. l iutylsulfoxyde, C[CH,.SO.C( C H B ) S l 4 . P. d. f. 212".

Trouve: s 26.03, 25.93

CCIHIICJISI (488.58). CalculC: ,. 261.25.

Substance 0.2199 e t 0.1391 g ; BaSO.1 0.4168 et 0.2626 g.

CXLHIIOISI (488.58). Galcul6: ., 26.25.

7etra-n.arnylsnlfoxyde, C( CH,.SO.C~H,,),. P. d. f . 143". Substansc 13.1065 et 0.1 158 g; BaSO, 0.1828 et 0.1997 g.

C::,H:,-O S I { 544.65). C;ilcuk: .. 23.55. ' T ' I w v ~ : S 2.3.58. 23.69

T~tra-n.hciyls fz l foxyde, C ( CH,.SO.CI;H 13)1. P. d. f . 159O.5. Scbs tmcc 0.1022 g; BaSO: Q.i597 g.

*!.rou\.t. S 2 I 46 CL ' !~HW~O.~S~ 1600.71) ( X C L I ! ~ . ,. 21.35.

I I . Derives. halogenes des carbonetetramethanethiokthers.

E n melangeant les tetraalkylthioethers avec la quantitr theoriquc de brome ( 8 atomes par molkcule) en milieu de benzene oil de tolii@ne. lrs octabromures se separerit, ordinairement d'abord a l'ktat liquide.

O n les law 5 l'ether anhydre pour diminer le reste de bromt.. Souvent on !es obrient ainsi a l'etat cristallise. Lcs octabrornures cris- taliis& ont une couleur jaune orange.

On peut doser le brome en decomposant Ics produits a ~ ' e a u houillante et en ajoutant ensuite du nitrate argentique.

Octabrornure du tnethylfhioether, C ( CH,.SBr,.CH,I),. P. d. f . 107" avec decomposition.

704

Substance C.1679 et 0,1788 g ; AgBr 0.3146 et 0.2990 g.

C!,HwSiBr.: (895.73). Caicule. ,, 71.37. Trouve: Br 71.25. 71.16

Octabrornrire de I'ethylthioether, C ( CH,.SBr,.C.,H,) 4 . P. d. f . 93.. avec decomposition.

Substance 0.1873 e t 0.2146 g; AgBr 0.2953 et P.3393 g.

CI::H:.;SIBrx (951.79). Caiculc: ,, 67.i7. 7'rouve. Rr 67.09, 67.28

Octabrornure du propylthioPther, C ( CH2.SBr,.C3H7)4. P. d. f . 80- avec decomposition.

Substance 0.14X et 0.1330 $1: AgBr 0.2130 et 0.1966 g.

CI;H:~~;S !Rr.\ i 10C7.85). C~ilcd6: ,, 63.11. Troii1.e. Br 62.94, 62.90

OC~abrOrlZiire tie I'isopropy2fliiortizer, C[ CH,.SBr,.CH ( C H , ; ) ? ] 4. P. d. f . 80" avec dCcompositiori.

Sut js tancr 0.2609 et 0.2596 8 ; AgBr C.3685 et 11.3872 g.

CI;.H::I;SIB~.; (1007.85). Calcuk: ,, 63.43. Trouvc: Br 63.37. 63.47

Octabronzure du tert. butyithioether, C [ CH,.SBr,.C ( CH,; ) ] P. d. f . 130° avcc decomposition.

Substance 0.1174 g; AgBr 0.1643 g.

C-IHI ISIRr.: (1061.91). C;ilcult?: ,, 60.179. Trouve: Br 59.55

Bromuratior, du phenyithio6tfzer.

Ayant l'intention de preparer l'octabromure, nous avons ajou t+ du brome au tetraphenylthioether (8 atomes pour une molecule) en em- ployant le tetrachlorure de carbone comme dissolvant. I1 s'est degage de l'acide bromhydcique et a p e s 24 heures des cristaux se sont skparks, que nous avons fait recristalliser dans l'acetate d'ethylr. Lo produit n'est pas decompose par une lessive de potasse et n'est donc pas un compose d'addition avec le brorne. Le titrage de I'acide brornhydrique ( 4 mol.) qui a pris naissance pendant la bromuratioil et l'anaiyse du produit nous ont appris que quatre atomes de bromc sont entres comme substituants dans les noyaus benzkniques.

Comme le diphenylsulfure reagissant avec du brome donne le p.p'- dibromediph6nylsulfure, il etait probable que dans notre cas egalenimr les atomes de brorne occupent les places para. Nous en donnerons la preuve ci-dessous.

Le tetra .F-brotneplienylfhioether du pentadrythrol se depose dans l'acetate d'ethyle en grands cristaux incolores fondant a 1 loc. Les cristaux sont pseudorhombiques et probablement tricliniques; on a trouve pour les parametres de la forme pseudorhombique:

a : b : c = 0.701 : 1 : 0.231. Substance 0.1438 et 0.1141 g: Bas04 0.1654 et 0.1317 g.

*, 0.1558 et 0.1524 g; AgBr 0.1426 et 0.1390 g. Trouve: S 15.80, 15.85; Br 38.95, 38.81

CC!~H?IS iBrs (820.09). Calculc: ,, 15.64. ,, 38.98.

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Nous avons voulu confirmer la formule du thiokther en le preparant aussi par la reaction du carbonetetramethylirornure avec le p-brome- thiophenol.

~~-Brot~zethiophPtiol: preparation et rci-action avec le carbonefetra- r i l e f h y lbromurc..

O n prepare 1e p-brornethiophenol en decomposant le derive diazo de l'acide sulfanilique par l'acide hromhydrique et en faisant reagir l'acide p-bromebenzhesulfonique :I l'etat du sel potassique avec le pentachlorure de phosphore; enfin ie p-bromebenz6nesulfochlorure est soumis a la reduction a l'aide d'etain et d'acide chlorhydrique.

O n fait rPagir dans u n ballon niuni d'un refrigerant a reflux 211 g ( 1 mol.) de p-bromebe~iz~nesulfochlorul-e avec 500 g d'rtain granule et 1 litre d'acide chlorhydrique concentre ( 1.19). La reduction s'accom- plit en degageant de la chaleur et apres uiie demi-heure elle est presque finie. O n la complete en continuant de chauffer le melange une demi- heure au bain-marie. O n Eait distiller le produit a la vapeiir d'eau; m e recristallisation dans l'a!cool donne 100 g du p-bromethiophenol fon- dant a 75'.

Une solution de 2.3 g de sodium dans 35 cm3 d'alcool absolu est ad- ditionnee de 18.9 g (0.1 mol.) de p-bromethiophenol et chauffee pendant 8 heures a 150' avec 7.8 g (0.02 mol.) de carhonetetramethyl- hroinure. Le produit peut etre recristallisi! dans I'acetate ethylique seul ou melange d'alcool. Rendement 13 g, soit 80 $TI. Le produit est iden- tique au tetra-p-bromephenylthiocther de pentaerythrol, dPcrit ci- dessus (p . d . f . 1 loo). Tetra-p-brornet)tienylsul~one du carbonetetratii~thaiie~lziol.

C ( CH.,.S02.C,;H4Br)4 Le tetra-p-bromephenylthioether que nous venons de decrire,

chauffk en solution acetique avec un exces d'eau oxygenee, donne naissance a la sulfone correspondante, que l'on purifie en la dissolvant dans 1e chloroforme et en la reprecipitant par l'alcool absolu.

La tetra-p-bromephenylsrzZfone s'obtient ainsi a l'etat d'une poudre cristalline blanche. fondant a 328O.

Substance 0.1175 et 0.1429 g; BaSOt 0.1170 et 0.1413 g.

C~!iH~(OsSiBri (945.09). Calcule: ., 13.53. 'rrouve: s 13.64, 13.58

Nous avons essaye d'obtsnir ce produit par bromuration directe de la tktraphenylsulfone du carbonetktrarnethanethiol.

Cependant, cette sulfone chauffee en tube scelle a 150° avec du bronie et du tktrachlorure de carbone n'est nullement attaquee. O n cn conclut que la bromuration facile du thioether repose sur la formation intermkdiaire d'un produit brome au sou he ,

TPtra-p-chIosEphenyl6tlier du carbonetPtram6fhanethiol.

O n prepare le p-chlorethiophenol (p . d. f . 53' I en rkduisant Ie p- C ( CH,.S.G,H,Cl),

706

chlorebenzenesulfochlorure au moyen d’etain granule et d’acide chlor- hydrique, selon la methode decrite pour le compose brome.

Une solution de 1.15 g de sodium dans 20 cm:i d’alcool absolu avec 7.7 g (0.05 mol.) de p-chlorethiophenol, chauffee pendant 8 heures a 150° avec 3.9 g (0.01 mol.) de carbonetetramethylbromure, a donne 5 g de produit, soit 78 % du rendement theorique.

Le tetra-p-chlorphenylfhioefher 5 ) se depose dans un melange d’ace- tate ethylique et d’alcool en poudre cristalline fondant a 9 6 O .

Substance 0.1289 et 0.1765 3: AgCl 0.1158 et 0.1596 g. Trouvci: C1 22.22. 22.37.

CL’~HZJS rClr (642.26). Calcule: ,, 22.08. Tetra-p-chlorepheny2sulfone du carbonefeframkfhanefhiol.

L’oxydation du p-chlorephenylthioether s’accompiit difficilement. I1 faut faire bouillir sa solution dans l’acide acetique avec un exces no- table d’eau oxygenee.

La tetra-p-chlorephenylsulfone recristailisee dans I’acide acetique sc. depose sous forme d’une poudre cristalline fondant a 276O.

C ( CH2.SO2.C,H4Cl),

Substance 0.2041 3; AgCl 0.1524 g. Trouve: C1 18.48

C:xH2.&0sS gC1.1 (770.26). CZICUIP: ,, 18.41

Tetra-p-tolylPther du carbonefeframkfhanefhiol.

Nous avons prepare ce thioether et sa sulfone afiii de pouvoir com- parer I’influence qu’exercent le methyle, le chlore et le brome en po- sition para sur le point de fusion.

Une solution de 3.45 g (0.15 at . ) de sodium dans 60 cmy d’alcool absolu avec 18.6 g (0.15 mol.) du p-thiocresol est chauffee a 150° pendant 6 heures avec 11.6 g (0.03 mol.) de carbonetetramethylbro- mure. Rendement 14 g soit 83 76. Le tetra-p-tolylthioether, recristal- lisp dans un melange de chloroforme et d’alcool donne de petits cris- taux fondant a 1 0 3 O .

C ( CH,.S.C,H,.CH,),

Substance 0.1184 et 0.1165 a: Bas01 0.1973 et 0.1941 a. Trouv; S 22.89, 22.88

C.GH:USI (560.52). Calcuie: .. 22.88.

Tetra-p-tolylstrlrone du carbonefeframkfhanethiol.

O n peut oxyder le p-tolylthiokther en le faisant bouillir en solution C(CH,.S02.C(;H,.CH,).i

acPtique avec un exces d’eau oxygenee. P. d. f . 249O. Substance 0.1762 et 0.1241 g; Bas04 17.2405 e t 0.2692 g.

C:c:HxOxS.t (688.52). Calcule: ,, 18.63. Trouve: S 18.75, 18.73

3, Le produit decrit sous ce nom dans la these citee, obtenu par chloruration du phenylthioether, ainsi que la sulfone correspondante sont d’autres composes: peut-@tre lcurs atomes de chlore occupent-ils d’autres places.

IJI. Combinaisons des carbonetCtramt3hanethioCthers avec le chlorure mercurique.

Les ethers du carbonetetraniethanethiol donnent ordinairement des produits avec deux molecules de sublime. 11s cristallisent en m&n- geant les thiokthers et un exces de sublime, tous les deux dissous dans l'alcool bouillant.

Pour obtenir les produits akec quatre molecules de sublime il faui m6langer a froid les solutions des deirx composants; l'empioi d'un esces de sublime irst recommandable.

Dans quelques cas nous n'avons pu obtenir que les produits aiec deux molecules. Le thioether butylique nous a fourni trois derives. a savoir avec une, deux et quatre molecules de sublime.

Methylthioether ailec tlerix rnol6cules de clzlorure niet curiqrie. P. d. f . 143c.

Substance 0. I046 g: HgS 0.C608 g. Trouve: Hg 50.12

C!II-I.r,S1.2€-!gCl. (799.45). Caicule: ,, 50 19

EthylthioPthes avec deux niolecriles de chlorrire inercuriqrre. P. d. f . 157O.5.

Substancc 1.1.>045 g; HgS 0.1 115 g. irouvc': Hg 47.01

CI : :H~~S~ .~IH~CI : ! (855.51). Calculf: ,, 46.90 ?-r

n.Propyltlzioether avec deux rnol~cules de chlorure niercurique. P. d . f . 88".

Substance 13.1740 g; HgS 0.0893 g. Trouvi.: Hg t.f.25

Ci;H:wS*.2HgCI? (91 1.57). Calculi.: ,, 44.01

n.PropylthioPther avec quatre mol6cule.s de chlorure mescrrrique. Ce produit cristallise en ajoutant le propylthioether, dissous a froid

dans l'acetate ethylique, a la solution de sublime dans le meme dis- solvant.

On l'obtient egalement aux depens du produit avec deux molecules de sublime, en y ajoutant, en solution d'acetate kthylique, un exces de sublime. P. cl. f . 1 4 1 O .

Substan,x 0.2598 g ; HgS 0.1653 g. Trouw!: Hg 54.86

CI~H:W;SI.~H<JCI~ (1454 62). Calculf: ,, 55.16

n.Bufyftfzioet.her avec une r3to/~cufe de chlorure rnerctiriqtre P. d . f . 5 1 O . Ayant l'intention de preparer le derive avec deux molecules de su-

blime et desirant eviter la separation du tlPrivP avec quatre molecules, nous avions melange 0.01 mol. de ]'ether avec 0.015 mol. de sublime en solution alcoolique.

708

I1 ne se separe qu'une quantite faibie du produit avec deux molecules. La solution filtree et evaporke abandonne la combinaison avec une molecule de sublime sous forme de cristaux incolores fondant a 5 1 O .

Substance 0.2177 g; HgS 0.0731 g. Trouve: Hg 28.95

C ~ H I I S ~ . H ~ C I ~ (696.11). Calcule: ,, 28.82

n.Butylthio6ther avec deux molecules de chlorure inercurique. P. d. f . 9 7 O .

Substance 0.2491 g; HgS 0.1194 g. Trouve: Hg 41.33

C~iH.r-rS~.ZHgC12 (967.63). Calculi.: ,, 41.46

n.Butylthio6ther avec quatre molecules de chlorure incrcizrique. P. d. f . 1 4 9 O .

Substance 0.2585 g; HgS 0.1597 g. Trouve: Hg 53.27

C - I H . I & . ~ H ~ C I ~ (1510.68). Calculi.: ., 53.12

Tert. Butylthioether avec deux molecules de chlorure mercuriquc Le produit se decompose au-dessus de 300° sans fondre.

Substance 0.1834 a; HaS 0.0885 a. Y "

Trouve: Hg 41.61 C L ' I H ~ I S ~ ~ H ~ C I ~ (967.63). Calcule: ,, 41.46

n.Ainylthio6ther avec deux molecules de chlorure inercurique. P. d. f . 84O.

Substance 0.2255 g; HgS 0.1034 g. Trouve: Hg 39.53

C25H~2S4.2HgCh ( 1023.69). Calcule: 39.20

n.Amylthioether avec quatre molecules de chlorure inercurique. P. d. f . 1 2 8 O .

Substance 0.1232 g; HgS 0.0728 g. Trouve: Hg 50.95

C L . - , H ~ ~ S . J . ~ H ~ C I ~ . (1566.74). Calculi.: ,, 51.22

G r 0 n i n g 11 e, Labor. de chimie organ. de I'Universite.

( R e p le 16 juin 1933).