Sur qnelqnee d6rivks de la pipkrazine,

par M. M. A. P. N. FRANCBIMONT et E. KRAMER.

Ce travail fait suite A celni de M. W. A. VAN DORP FILS I).

Ce chimiste avait entr’autres tronvb que, par l’action de denx molbcnles de formaldehyde et de denx molecule8 d’acide cyanhydriqne, la piperazine fournit, avec un rendement presqne thboriqne, le pipbrazino(N)di-ac&onitrile. Ce nitrile, qni se disaolvait dsns l’ean et dans I’alcool, ne donnait pas de combinaison avec I’acide oxalique en solution aqnense contenant nu excbs d‘acide, car le nitrile se dbposait B l’btat libre. An moyen de ce nitrile il prbpara la pipbrazino- (N)di-acetamide, qni Ini fournit nne combinaison cristallisbe avec deux moleculee d‘acide chlorhydrique. I1 prbpara nnsei l’acide piperazino(N)di-acBtique, qni cristallise avec deux molecules d’eau et se combine B deux molbcnles d’acide chlorhydriqne et d‘acide azotiqne. 11 ne rbnseit pas A obtenir d‘8thers-sels de cet acide.

Nous avons prepare le ensdit nitrile selon see indications. Uoe molbcule de pipbrazine (hydratbe B 6 molbc. d‘ean)

’) Ce Rec. 98, p. 68. A cause du depart de M. KEAMEB ce travail n’est pas du tout achev6, cependant nous avons om utile de publiei lee faita qni out 6tB conetat&. Un aperpu provisoire en a Bt6 donne dane la e6ance de 1’8-d. R. dea So. B Amsterdam du 27 N ~ Y . 1909. LB oependant il y a eu une erreur qui wra rectifik ioi. Voir ppg. 66.

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dissoute dans six fois son poids d‘eau fnt mQlBe A un peu plus de deux molbcules de formaldehyde (solution du com- merce de f 40%). Aprbs une heure on y ajouta une solution de deux molBcules de cyanure de potassium dans trois fois leur poids d’eau, puis la quantitb calcuke d‘acide acbtique dilub avec le double de son poids d’eau. Aprbs quelque temps des cristanx commencbrent B se dbposer. On abandonna la solution pendant 24 heures, puis on sbpara les cristaux par filtration, on les lava et on les ebcba; en Bvaporant l’eau-mere, on en obtint encore an peu; le rendement Btait de 95 o/o. RecristallisBs par l’a1c001, ils forment des aiguilles blanches A point de fusion de 165’. 11s aont tres solnbles dans I’Bther acbtique, A 25’ 1 gr. dans 53 gr., peu solubles dans l’eau, l’alcool et le benzene A froid, 4 25’ un gr. d a m 234 gr.

Si l‘on fait passer un courant de gaz chlorhydrique sec dans une solution benzbnique du nitrile, il se produit un pr6cipitB blanc, indice d’une combinaison ; le prbcipitk contient du chlore. Si l’on ajoute A une solution alcoolique du nitrile quelques gouttes d’acide chlorhydrique fort on obtient aussi un prbcipitb cristallisb, contenant du chlore, Enfin M. KRAMER a obtenu une combinaison chlorhydrique en voulant prbparer l’iminobther, ce qui ne h i a pas rBussi. Dane ce but il a dissous 5 gr. du nitrile dans 150 c. c. d‘Bther acetique, ajouth 2.8 gr. d‘alcool absolu et il y a fait passer pendant une beure un courant de gaz chlorhydrique sec, ce qui produisit un prBcipitB blanc qui fut &par6 par filtration, aprbs quelques heures, lavb A Ybther et shhb dans le vide sec. Ce produit est dboomposb si on le chauffe au-deasue de 200” en noircissant. Si on le traite sous le benzene avec un peu de leeeive potassique, le benzene dBpose par 1’Bvaporation lee m6mes plaques caractBrietiques, qui se ternissent A l’air en perdant du benzene, que le nitrile, et prbsenteut aussi le m&me point de fusion. Par recristallisation dans I’alcool chaud de 86 M. K. obtint des bcailles A l’bclat soyeux se dbcomposant au-dessus

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de 200“, dans lesquelles il a dose le chlore et l’azote avec le risnltat suivant :

0.W20 gr. donnerent 0.3045 gr. d’AgC1, dono trouv6: 29.89% de C1. 0.1913 gr. 39.4 0.0. d’azote a 16O et 765 m.m., dono tronv6:

23.73% de N.

Le calcul pour le n i t r i l e a v e c d e u x mo18c. d e C l H exige 29.96O/,, de C1 et 23.63O/, de N.

Le nitrile pent douc donner aussi, ainsi que l’amide et l’acide auxquels il correspond, une combinaison avec denx molbc. de gaz chlorhydrique C,H,,N, + 2 BCI. On pent bien admettre que dans tons ces cas lee

deux HCl se sont combines aux atomes d’azote de la piperaxhe.

Or on sait que plusieurs nitriles se combined ti l’acide chlorhydrique et aux acides halohydriques en ghnbral. Quelquefois ces combinaisons sont peu stables, mais il y en a aussi qui sont tree stables et qui peuvent &re recristalli- sees dans I’alcool et dans l’ean, ainsi que le mentionne Bf. GAUTIER *) pour le propionitrile. I1 n’est donc pas Btonnant qu’on ait trouve chez le piphazino(N)di-acetonitrile dea combinaisons avec plus d’HC1, desquelles on pent admettre qu’une partie de l’acide, celle combinbe aux groupes cyano- genes, est plus faiblement Me. On obtient apparemment de telles combinaisons en faisant passer un exces de gaz chlor- hydrique sec dam une solution du nitrile dane le benzene eec. Le precipitb qui se forme perd facilement m e partie de son HCl, p. e. S l’air ordinaire ou en le dissolvant et en le recristallisant dans l’alcool aqueux.

La solution aqueuse du nitrile et aussi la solution alcoolique donnent avec une solution d‘azotate d’argent un prbcipite cristallisb. Probablement ces deux corps penvent contracter plusieurs combinaisons, dependant de la concen-

1) A m . Chim. Phya (4) 17, p. 183. Voir aueei MIOHAEL et W ~ Q , Amer. ohem. J. 7, p. 71.

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tration et de la tempkrature, car le prkcipitb produit par 8 gr. d‘AgNO, dans la solution saturke de 2 gr. du nitrile se dissout dans l’eau, et cette dissolution, limpide au commencement, se trouble bient6t et depose de nouveau une combinaison cristalliske. Aussi le liquide mere de la premiere cristallisation fournit un prkcipitk si on le dilue avec de l’eau, et toutes les solutions quelque faibles qu’elles soient se troablent par la chaleur et &parent un corps blanc caskeux, en exhalant une forte odeur de forrnaldkhyde. Ce dernier prkcipite n’est autre chose que du cyanure dargent ainsi que l’analyse, qui fournit 80.25°/0 d’Ag au lieu de 80.59O/,, et sa proprikte de fondre en donnant du cyano- g h e , le dkmontrtxent. I1 faut donc pour doser le chlore dans le chlorhydrate du pip6razino(N)di-acBtonitrile suivre la mkthode de Carius.

Or c’est un fait connu que les nitriles donnent souvent des combinaisons avec des sels tels que A1 CI,, Cu C1, etc. et pour l’azotate d’argent SiaipsoN l) dhjh avait trouvk une combinaison du Huccinonitrile avec 4 AgNO,, composk soluble dans l’eau, tandis que M. W. MIDDBLBERG ’) qui avec M. SCBRBINDMAKERS a BtudiC les kquilibres dans le systerne succinonitrile, azotate d’argent, eau, a trouvk deux autres combinaisons et aussi d’autres cootenant encore de l’eaii. On n’a pas rkussi jusqu’ici il obtenir une combinaison

du pipkraziuo(N)di-acktonitrile avec I’iodure de methyle ni A la temperature ordinaire, ni A 150°, pas non plus en prksence de benzene ”. Ce fait rnkrite l’attention parce que le pipkri- dino(N)ac&tonitrile 4, donne tres facilement a la tempkra- ture ordinaire une combinaison avec I’iodure de mkthyle.

I) Liebig’s Ann. 121, p. 154. 2, Z. f. phyeikal. Chem. 43, p. 304-353. 2, On n’a pas essay6 de ahauffer le nitrile avea de I’iodure de mdthyle

‘) g L m m et MARGOLINSKY, Ber. 36, pa 4193. en presence d’esii. Voir plus tard.

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I1 y a en gBn6ral nne difference remarqnable entre les derives analogues de la piphidine et cenx de lapipbrazine, qnant au ponvoir additif. L‘acide pipbridino(N)ac&iqne p. e. contient nne molkcnle d’eau et eat nu corps nentre I> qni ne perd paa cette ean B 100’~) mais B 126’. L’acide pipkrazino(N)di-acBtiqne con tient denx molkcnles d‘ean qa’il perd facilement dans une atmosphere seche, ou B loo’, et a nne rhction trbs acide an papier de tonruesol*).

L‘acide pipBridino(N)acetiqae ne donne pag avec I’iodnre de mBthyle, le prodait d’addition mais la combinaison avec l’acide iodhydriqne, avec le chlorure de benzyle la com- binaison avec l’acide chlorhydriqne ( WEDPKIID 1. e.). Tandis qne lea Bthers sels eemblent ponvoir donner lea prodnits d’addition, car le pipkridino(N)acBtate Btbylique (et methyliqne) donnaient avec l’iodure et le bromure de benzyle les prodnits d‘addition ’).

Les Bthers eels dc I’acide piperazino(N)di-acbtiqne se combinent anx acidee et donnent facilement nu produit d’addition avec l’iodnre de mhthyle, ainei qn’on le verra plus loin dam ce mbmoire, tanlis qu’on n’a pas rBuasi B obtenir nn produit d’addition de l’iodnre de mhthyle avec l’acide pipBrazino(N)di-acBtiqne lui-m&ne. Celui qui a Btb obtenn avec lea &hers .eels ne contenait qu’nne molecule de CB,J. Senlement en chanffant cette combinaison avec de I’iodnre de mBtbjle et de l’eaa B 100’ on aobtenn, quoiqne avec un faible rendement, le produit d’addition A deax molkcnles d‘iodui e.

Nous dBcrirons maintenant d’abord noa experiences avec l’acide pip&azino(N)di-ac&tiqne faitee pour prhparer lea Bthera

1) KBAUT, Ann. de Liebig 167, p. 67. s) BIUOHOFF, Ber. 31, p. 2841. WSDBKIHD, Ber. 3% 724. *) W. A. vAn DORP FILS, ce Ree. 28, p. 85. *) WBDBltIXD, Ber. 86, p. 180.

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sels, pnis lea propriBtBs de ces Bthers-sels, et lea dCrivBs que nous en avons obtenus.

S u 1 f a t e d e 1 ’ a c i d e p i p Bra z i n o (N) d i -a c 6 t i q u e C,H,,O,N, + SO,H, + 2 H,O.

NOUN avons obtenu cettc combinaison en prkyarant l’acide pipBrazinci(N)di-acBtiqne aelon M. VAN DORP (1. c.) , par l’kbulli- tion du nitrile avec de la baryte et de l’eau jusqu’h ce qne le degagement dammoniaque cesslt. Au lieu de 1’12 fois la quan- tit6 thborique de baryte nous avow employe 1’1, fois cette quantitk, ce qui suffit, et puis nous avons ajoutk de l’acide sulfu- riqoe en exces, trois fois la quantite requise pour prkcipiter le baryum. Nous avms filtrk A chaud, puis lave A l’eau bonillante le sulfate de baryum, et concentre par kvapo- ration la solution qui dBposa des criBtaux incolores, disposks en lamelles. Rendement 83O/, de la thkorie.

Le sulfate se dissout assez difficilement dans l’eau froide, trhs facilement au contraire dans l’eau chaude; il eat in- soluble dans I’alcool. II contient deux molkcules d‘eau qu’il perd A 110’. 0.8816 gr. perdirent 0.0957 gr. H,O; 3.9446 gr. per-

dirent 0.4204 gr. H,O; donc trouve 10.84°10 et 10.65O/,, calculk 10.71 o/o.

RecristallisB dans l’acide sulfurique faible il doune de t r h beaux rhombokdres. 0.3086 gr. perdirent A 1 10° 0.0326 gr. H,O, donc 10.56°/0. Dosage de l’acide sulfurique dans la substance hydratBe:

0.1614 gr. donnerent 0.1104 gr. BaSO,; donc trouvk 29.07 o/o SO,U,; calculk pour une molkcule de SC),H, et 2 H,O, 29.17 Ol0 SO,€&. Dosage dans le produit anhydre:

32.45% SO,H,, calcuk 34.67 Ole. Dosage de l’azote dans le produit anhydre:

17’ C.; donc trouvB 9.36O1, N, calculk 9.33O1,.

0.3605 gr. donnerent 0.2805 gr. BaSO,; donc tronvk

0.1670 gr. donnerent 13.4 C.C. d’azote A 768 m.m. et

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I1 contient donc une mol6cule de SO,H, et 2 H,O et si l’on Bcrit la formule

H I

0 -N-CH, , C0,B / A

SOl I 1 + 2 H 1 0 \ C H l CH, \ \/

/ CH, CH,

0-N-CH, . CO,H I

H lea deux atomes d’azote de la pipkrazine seraient relike par un groupement (un pont) de trek atomes.

C’est au moyen de ce sulfate qui est soluble dans l’acide sulfurique, que nous avons prkpark des sulfates des Bthers- sds mkthyliques et kthyliques de l’acide pipkrazino(N)di- acktique.

Un certain poids du sulfate, sBch6 A 120°, fut lais86 A dig6rer B 50’ avec six fois son poids d’aeide sulfurique tort, jusqu’h ce qu’il fat dissout; puis on ajonta prudemment de l’alcool absolu, quatre fois le poids du sulfate, et l’on Ghauffa duraot quatre heures au bain de vapeur et a rkfri- gkrant ascendant. Aprds refroidissement on ajouta encore de l’alcool absolu (environ deux fois et demie la quantit6 d6jA employke), puis de l’kther jusqu’A ce qu’il neseformht plus de pr6cipitk (environ le double de l’alcool employd). Ce prkcipitk qui se compose de paillettes blanches, argentbes, fut separk aprds quelques heures par filtration, puis lav6 avec un peu d’alcool absolu et d’Bther; il retient beaucoup d’acide sulfurique. On l’a press6 entre des plaques de terre cuite, puis recristallisk par l’aleool bouillant, dans lequel il eat 88882 soluble et d’oh il se skpare, par le refroidissement, en paillettes minces et luisantes. De 100 grammes du sulfate de l’acide on obtient 120 grammes du sulfate de 1’Bther Bthylique.

Les dosages de l’acide sulfurique dans ce produit de

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diffhrentes preparations n’ont pas donne des resultats nets ; il contenait beaucoup plus d’acide sulfurique qu’une mole- cule, mais pas deiix molecules, les chiffres obtenus variaient entre ces deux. II semble donc qu’il y ait deux combinaisons des ethers

eels de l’acide pipBraziuo(N)di-acktique avec l’acide sulfu- rique, une de deux mol6cules d’acide Bur une de 1’8tber sel, mais qui par la reeristallisation dans l’alcool se dBcom- pose partiellement.

Un resultat analogue fut obtenu dans la prbparation du sulfate de l‘ether methylique, et nous avons d’abord employe ces produits comme des produits de transition, dans la preparation des ethers-sels. Mentionnons cependant que dans la prbparatiou du sulfate de 1’8ther mbthylique nous avons employe moius d‘acide sulfurique; sur 14 parties du sulfate de l’acide sec, 60 parties d‘acide sulfurique, et apres la dissolution par digestion A 50’ nous avons ajoute 60 parties d’alcool mhthylique et chauffb durant 3 heures. Aprks le refroidissement 250 parties d‘alcool methylique furent ajoutbs et puis de l’kther pour precipiter le sulfate forme, dont lo rendement aprks lavage et dessiccation fut de 19 parties. Recristallisk par l’alcool methylique on y trouva 44.61% d‘acide sulfurique; une combinaison avec 2 SO,H, exige 46.0 Lolo.

Pour enlever l’acide sulfurique A ces sulfates et prdparer les ethers sels libres, on les a d’abord dissous dans un peu d’eau et ajoutk de 1’8ther ou du benzene; puis, aprks avoir refroidi dans un melange rkfrigerant, on a ajoute un excks d‘nne forte lessive caustique et agite. Apres evaporation du dissolvant on obtint les ethers-sels ii 1’8tat cristallise. Seulement le rendement etait faible, ce qui peut dtre cause entr’autres par la forte solubilite des Bthers-sels dans l’eau ou par lenr saponification. Mieux vaut douc ne pas se ser- vir dalcali caustique mais de carbonate de potassium; ie rendement est alors beaucoup plus satisfaisant, ainsi qu’on le verra par les deux experiences que nous allons dkcrire.

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43 Gr. du sulfate de 1’Bther Bthyliqne et 300 c. c. de benzene refroidi B 7’ furent additionnCs de 28 gr. K,CO, et 10 c. c. d’eau, refroidis aussi; on agita fortement pendant un quart d’heure; il y avait dbgagement de CO,; puis on filtra la solution benzhique du magma semi-solide et on la skcha encore avec du carbonate de potassium sec. Par Bvaporation ello fonrnit 13 5 gr. de cristaux. Le rbsidu agitk encore une fois avec 300 c. c. de benzene fournit encore 1.8 gr., donc en tout 15.3 gr.

Le produit est exempt de B,SO,, il eat neutre au papier de tournesol, facilement sotuble dans l’alcool, l’bther et la ligrolne, tres facilement dans l’eau, Ic benzene et le chloroforme.

Recristallisk dans la ligrolue (point d‘hbullition =50°-800) il forme de grands cristaux incolores au point de fusion 47O.5. L‘analyse fonrnit lea rbsultats snivanta:

0.1635 gr. donnerent 03301 gr. C09 et 0.1187 gr. 8,O. 0.1900 gr.

Caloul6 pour

, 18.5 0.0. d’Ar a 755 m.m. et 19O C., Dono tronv6: 55.07%C; 8.08% €I; 11 07% As.

(C,H,),(N.CH,.CO,.C,H,), = C,,H,04N,: 55.81%C;8.53% H; 10.85% As.

C’est donc I ’k the r b t h y l i q u e d e l ’ a c i d e p i p k r a z i n o - (N)di-ac k t i q u e .

An moyen de cet &her-sel on a prepart5 sa combi. naison avecl’acidechlorhydriqueenfaissnt paeserdu gaz chlorhydrique sec dans une solution benzknique de l’kther sel. Le precipith blanc fut sdpark par filtration et skchd dans le vide. On y trouva 21.26°/0 de Cl, car 0.1369 gr. donnerent 0.1177 gr. d’Ag CI; la thborie pour la combinaison A 2 HCl = CI,H,,O,N,CI, demande 21.4O/, de CI.

Ce chlorhydrate se laisse tres bien cristalliser dans l’eau et dans I’alcool. Par Bvaporation spontanke A l’air de la premiere solution il fournissait de grands cristaux pris- mstiques contenant .2 molkc. d‘ean, car 0.2568 gr., essnyBs avec du papier buvard, sans Qtre yulvkrisks, perdirent dans

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le vide sur l’acide sulfuriqne 0.0482 gi., donc 18.’Pj0, la thborie pour 2 H,O demande 17.9°10.

Le s u l f a t e n e n t r e fut obtenn en ajontant, B m e solation de cinq parties d‘bther-sel dans l’alcool absolu, denx parties d’acide snlfnriqne concent16 dissons B froid dans l’alcool absoiu froid. II se produisit nn prBcipitB, qni f u t dissous en chauffant le mblange, puis cristallisa par le refroidissement en de belles kcailles. Apres filtration le liquide mere, nentre an tournesol, donna un prkcipitb avec nu eel barytiqne; il contenait donc dn sulfate neutre dissons. On y ajouta de nonvean 2 parties d’scide snlfuriqne, ce qui produisit un peu d’un prBcipitB cristallisk. Un dosage d‘acide sulfurique dans lea premieres Bcailles donna 27.89 o/o d‘acide sulfuriqne, car 0.1483 gr. donnerent 0.0983 gr. de BaSO,. La thBorie pour 1’Bther e e l B u n e mo1Bc. d ’ a c i d e an 1 f n r i q n e = C,,H,,O,N,S eat de 27.5 Ole.

d‘acide sulfuriqne an lieu de 43.l%, ce qui eat exigB par 2 mol. H,SO,. II semble donc suffisamment dBmontrB qn’il existe, outre le sulfate neutre, nn sulfate acide qni eat dBcomposB par l’al- cool, ainsi qu’il a dbjja 4tB conch des exp6riences prbalables page 47.

L’Bther m b t h y l i q u e d e l ’ a c i d e p i p b r a z i n o - (N) d i - a c B t i q n e a Bt8 prepare anssi. 30 Gr. du sulfate de 1’Bther mkthylique furent trait& avec 300 C.C. de benzene, 25 gr. de K,CO, et 10 C.C. d’eau de la fagon indiqnbe pour le derive Bthyriqne; on obtint de grands cristaux limpides incolores dn point de fusion 63” qni ne changes pas par recristallisation. Rcndement 9.3 gr. Ce corps eat trhs soluble dans l’alcool, l’bther, le benzene, le chloroforme et l’eau. L’analyse fournit lea rBsnltats suivants :

Le second prBcipitB contenait 38.96

0.1500 gr. donnerent 0.2838 gr. CO, et 0.1028 gr. H,O. 0.1527 gr. 16 G.C. d’Az a 761 m.m. et 11O.5. 0.1602 gr. 16.8 C.C. d’Az a 762 m.m. et 15O.

Done tronr6: 51.60% C; 7.63% H; 12.43% Az; 12.24% An. Calculd pour (C,H,), (N . LH, . GO2. CH& = C,,,HI.,O,Ns: 52.17% C;

7.83% E I ; ~ ~ . I ~ % A ~

C’est donc 1’8ther m e t h y l i q u e d e l ’ a c i d e pipbra: z i n o (N) d i - a c 8 t i q u e.

Avec ces bthers-eels nous avons examine anssi l’addition de CH,J. On sait que; quant au pouvoir additif de la pipbrazine elle-mbme, lee opinions sont diffbrentes. A. W. BOPMANN I) a communiqub qu’il avait obtenu par la pipbrazine et l’iodure d‘bthyle entr‘autres (C,H,),N,(C,H,),J,, donc la dibthylpipbrazine combinhe avec deux molbcules de C,E,J, tandis que M. W. VAN RYN’) n’obtint que des dialkylpipb- razines avec une molecule d’iodwe. I1 a constate ce fait d‘abord avec la dibenzylpipbrazine, obtenue par le chlorure de benzyle et la piperazine; chauffbe avec un grand exch de CH,J elle ne fournit que la dibenzylpipbrazine + 1 CH,J. Avec l’iodure d’bthyle, l’iodure de propyle, le bromure disobutyle, le rbsultat fut le mQme; il n’obtint que des produits d’addition d’une molbcule sur line molbcule. En chauffant la pipbrazine elle-meme avec un em& d’iodure de mbthyle, ou d’bthyle ou de propgle, il n’obtint qne des combinaisons des dialkylpipbrazines avec une molbc. d’iodure et une molbc. de HJ. I1 en conclut, un peu prbmaturbment S ce qu’il semhle, que l’addition d‘une seconde molbcule de l’iodure n’est pas possible, mais bien enoore l’addition d‘une molbcule d‘acide.

En effet STR~MEOLM en chauffant une solution aqueuse de pipbrazine avec un alcali et de l’iodure de mbthyle en exchs, obtint facilement l’iodure de tbtrambthylpiperazoninm. I1 parait donc que le rksultat depend des circonstances, il faut enlever p. e. l’acide iodhydrique ou en tout cm mettrb en liberte l’amine, pour que I‘iodure puisse se combiner S elle.

I1 ne semble pas impossible qu’on puisse atteindre ce

1) Cpt. rend. 49, p. 788 (1859). 1) W. VAN R w , Inaugural Dissertation Ztirioh (1897). Aueei: Nederl.

3) J. f. pr. Ch. N F., Bd 66, p. 520 et 67, p. 353. Ber. d. D. Ch. Tijdeohr. v. Pharmao. Chem. en Toxikologie, 1898.

Q. 86, p. 143.

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but, ne fat-ce qne partielleruent, par de l’ean, surtout en chauffant. STR~~MHOLM 1. c. a obtenu avec la dimbthylpip8. razine, CH,J et de I‘eau i 109’ une addition de 2 CH,J I).

Si l’on admet que d’abord l’addition de CH,J se fasse en produisant un corps de la formule

CH, R v I l l

CH,-N-CH,

CB,--N-CH,

s’opposant A l’addition d‘une seconde ruolbcule de CH, J, mais non ii celle d‘une molecule d’un acide tet que HJ, HCI, etc., ce corps pourrsit par I’action de l’eau, Bur- tout A chaud, se transformer en

CH, R v

CH2-N -CH, I ‘JI ;

\ R

(11)

C H,-N-C H l

car si l’ean tend i enlever par addition la liaison des denx atomes d’azote, on aurait d‘un c6t6

CH, R

I ‘OH I v

I H I

A

CH,--N--CH,

CH,--N--CH,

J R une base forte, de l’autre la combinaison de I’acide jodhy- drique A l’amine tertiaire qni en rbagissant entr’eux donnent

l) J’ai constat6 que la dibenzylpipbrazine 12.5 p.), ohauff6e a looo avec de l’eau (10 p.) et de I’iodure de m6thyle (3 p.) pendant plusieure heuree, fournit entr’autres un produit d’addition aveo 2 CH,J, quoiqu’avec

le corps 11, qni pent maintenant s’ajoater la seconde molbcnle CB,J.

L’bther mhthyliqne de l’acide pipbrazino(N)di-acbtiqne fnt dissons dam de I’iodnre de mbthyle, 1 molbc. snr 2 molCc., en chauffant doncement, pnis par bvaporstion spoutanbe on obtint nne masae cristallishe qni, recrietallishe par l’alcool mbthyliqne, avait son point de fusion de 144’-145’; le prodnit btait faiblement jaunbtre. Mienx vant diseondre l’bther-sel dans le benzene et ajonter l’iodnre de mbthyle; immbdiatement le prodnit commence ii se dbposer et aprbs qnelqnes henres on filtre, on lave avec dn benzene et de 1’6ther et on cristallise le prodnit dans l’alcool mbthyliqne. On obtient ainei de petite crietaux incoloree, qni deviennent, taut P l’air qne dans le vide, blancs et ternes. Point de fusion corrigb 142O-143O.

Dosage de l’iode et de l’azote: 0.1281 gr. donnbrent 0.0809 gr. d’Ag J. 0.1307 gr. ,

Calcul6 ponr C,,H,,0,N9J: mo n 0-i o dm 6 t h yl ate dn pip Bra-

En admettant d‘abord avec 11. VAN RYN qne l’iodnre de mbthyle s’ktait combinb avec nu des atomes d’azote de la piperazine, l‘autre ponrrait encore ae combiner anx acidee mineraux, et il priori il n’6tait pas impossible d’obtenir en combinant l’iodmbthylate B l’acide chlorhydriqne et le chlormbthylate P l’acide iodhydriqne des combinaisons isomeres, ainsi qne M. VAN RYN 1. c. l’avait dbjP essay6 avec la dibenzylpipbrazine. Cependant il fant remarqner que le resultat serait absoInment le mGme si l’on se eervait de la formnle (I), pag. 51, ponr le premier prodnit.

8.8 0.0. #At B 761 m.m. et 19O. Dono trouv6: 34.10 % J ; 7.75 % N.

zino(N)di-aoBtate d e m b t h y l e , 34.14% J; 7.53% N.

un faible rendement et dilficile B purifier. Un doeage d’iode dane le prodnit, plueieure fob recrietallis6, donna le rhultat snivant: 0.1028 gr. donnerent i0.0872 gr. d’AgJ, donc trow6 45,84% d’I, don16 poor C,E,N,Js = iodure do dim6thyldiben~ylpip6razonium, 48.18 % d’l. Ce qui euffit, car la oombinabon nvec CB,J et BJ contisot 47.38 % d’iode.

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L‘iodmethylate a donc Bte transform4 en chlormkthylate. A 15 gr. dissons dans 200 C.C. d‘alcool methyliqne on a ajontk le ch‘ornre d’argent obtenn anx ddpens de 16 gr. d’AgNO, et lave B I’alcool mhthylique, dont il restait imprhgne. ImmBdiatement le chlorure jaunit, mais on a aghb le melange encore 5 heures dans l’obecuritb, pnis on R filtrb et lave 8 I’alcool mktbyliqne. La solution fonrnit par evaporation spontanee des ciietaux incolores an point de fneion 109’. 11s sont facilement solubles dans l’alcool mbthylique et le chloroformc, insoluble8 dans le benzkne. Un dosage de chlore et d’azote demontra qne le ch lo r - m 8 t h y 1 a t e d n p i p B r a z i n o (N) d i - a c 6 t a t e m 6 t h y- 1 i q n e s’btait prodnit.

0.1817 gr. donnerent 0.0903 gr. d’Ag C1. 0.1814 gr. ,

Donc tronv6: 12.28% C1; 9.99% N. Cdcnl6 pour CIIH,,04NsCI: 12.65% C1; 9.98% N. Par nn courant de gaz chlorhydriqne sec dans m e solution

chloroformiqne de l’iodmBthylate, il se forma an prBcipit6 gelatinens qn’on ne rBnssit pas i ahparer convenablement par filtration. Par Bvaporation spontanBe dn diesolvant on obtint nne poudre blanche contenant dn chlore et de l’iode, se fondant avec degagement de gaz et en se colorant entre 1 5 8 O et 160’. Elle eat insoluble dans le benzene, le chloroforme, I’acetone, 1’6ther, le snlfure de carbone et la IigroYne, soluble dans l’alcool mkthyliqne et l’eau. Le dosage an chlore et de l’iode ne donna pas de resultats suffisants; la separation dn chlornre dlargent de I’iodnre fut opBrke par l‘ammoniaqne en solution concentrhe; c’est ainei qn’on obtint de 0.2207 gr. 0,1156 gr. d’AgJ et 0.0824 gr. d’AgC1; donc tronvk 28.11 O/o d’I et 9.23% de CI, an lieu de 31.09O/, de I et 8.69OlO de CI.

Par recristallisation repetbe dans l’alcool methyliqne bonillant le produit s’altkra et on n’a pas rBussi ti en obtenir nu corps pnr. Un rCsultat analogue fnt obtenn en traitant le cblormk-

15.4 G.C. d’azote B 768 m.m. et 15”.

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tbylate en solution dans le chloroforme avec du gaz iodby- driqne sec. Une maese glnante, jannatre se ebparait; elle fut tritnrbc avec de l’bther jusqu’h ce qu’il en restait unc poudre jannltre, qui se fondait en ee dhcomposant B environ 130’. Elle contenait du chlore et de l’iode, dtait insoluble dans l’bther, le cbloioforme, l’Cther acbtiqne, l’acBtone, la ligroYne, le tbtrachlornre de carhone, le sulfnre de carbone et le benzbne, soluble dans l’alcool et l’eau.

Dee recristallisations dans l’alcool mhtbylique bouillant n’ont pas fait obtenir un prodnit pnr.

I1 est cependant suffisamment dbmontrh qne lea prodnits d’addition de CH,J aux &hers-eels donnent encore des combinaisons avec lee acides.

S’il Btait permis de tirer une conclusion de la grandc difference entre lee points de fusion des denx prodnits brute, il semblerait qne ce fat celle-ci, que ces deux produite ne sont pas identiques.

En chauffant pendant trois heures B 100’ en tube 010s le prodnit d’addition d’nne molecule de CB,J B 1’6ther.sel de l’acide pipbrazino(N)di-achtiqne (2 gr ) avec de l’iodnre de mktbyle (1 gr.) et de l’eau (10 c. c.), on a obtenu qnoiqu’avec un faible rendemcnt la combinaison avec deux molbcnles de CH,J. Le tube contenait un solide jaune et unc solution aquense tree acide. Le prodnit solide fat sbparb puis diesous dans de l’ean et cristallisb. II se dissolvait tree pen dans l’alcool mhtbylique bouillant; ce qni e’en dhpoea fnt lave B l’btber jusqu’h ce qu’il fat presque blanc, puis rccristallisb par l’eau dans laquelle il est tree soluble B chaud, pen B froid. Un dosage d‘iode dans 0.1089 gr. don- nait 0.0998 gr. d’AgJ. Donc trouvh 49.57°/0 d’I. La thborie pour le d i j o d m b t h y l a t e d e l ’ b t h e r m B t h y l i q u e d e I ’ a c i d e p i pb r a z i n o (N) d i - a c b4iq u e = C,, H,,O,N,J, exige 49.41°/0. Un dosage d‘azote fournit le rbsnltat suivant: 0.135 gr. donnerent 6.8 C.C. d‘Ar B 22’ et 770.2 m.m.; donc trouve 5.78°/0, calculd 5.44%.

I1 n’y avait pas assez de matiere pour un examen plns

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d8taill8, mais l’analyse d6montre assez que c’est le com- pose cherchb; car la combinaison de l’kther-sel avec CH,J et J H qui aurait pu se former aussi demande 50.8O/,, d’iode.

Enfin nous croyons avoir appelb A l’existence un corps, qni S diffhrente points de vue merite un examen plua dbtaillb, A savoir une des bbtaynes, que la thborie fait pr6voir, dbri- vbes de l’acide piperazino(N)di-acktique.

Elle a btb obtenue aux dbpens du mono-iodmethylate du piphazino(N)di-acbtate mktbylique. 4 Gr., dissous dam 150 C.C. d’alcool mbthylique, out 6th agitbe pendant deux heures avec l’hydroxyde d’argent obtenu de 6 gr. d’AgNO, et lave A l’alcool methylique, II se forms de l’iodure d‘argent et la liqueur filtr6c &sit exempte d’iode. Evaporht: dans le vide celle-ci fournit une masee cristalliske, retenant de l’oxyde d’argent finement divise, passant par le filtre. Ce n’est qu’aprhs plasieurs recristallisations dans I’alcool methylique que les cristaus sont devenus incolores. 11s sont nentres au papier de tournesol, se dissolvent facilement dam l’alcool methyliqae et l’eau, mais sont insolubles dans l’bther, le chloroforme, la ligrolne, le benzh~e, le tbtrachlorure de carbone et l’acbtone, Leur point de fusion est &tub ti 235’.

Des dosages de carbone et d’hydroghe out fourni les resultate suivants:

0.1711 gr. donnerent 0.3274 gr. C02 et 0.1246 gr. H,O. 0.1149 gr. 0.2180 gr. COI et 0.0836 gr. H20.

Dona trond: 52.18% et 51.75% C; 8.09% et 8.09% H. Cdaul6 pour C,,H,,O,NP: 52.17% C; 7.83% H.

Le mode d‘ohtention et le resultat de ces dosages mon- trent Is possibilite que le produit est une betahe, que l’on pourrait nommer provisoirement p i p 8 r a z i n o (N) a c 6 t a t e m 8 t h y l i q u e (N)mb t h y l e - b 6 t aYn e

H N . CR,. CO, . CH, ( C A h

====z=N--CB,--CO

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M. V A N DOUP 1.c. mentionne qn’il n’avait pn obtenir .nu eel d’ammoninm de l’acide piphrazinodi-acbtiqne ; nons ajontons qne none avons behone de mQme pour obtenir dee combinaieons avec la dimethylamine et I’aniline.

Noue avous essay4 encore, mais en vain, d’obtenir le chlornre de l’acide on de sa combinaieon avec l‘acide chlorhydriqne, en operant de la fagon indiqnbe par M. E. FISCEBR pour leglycocolle.

Le chlorhydrate de l’acide sech6 A 110’ (2 gr.) fnt pnlverisb, suspendn dans du chlorure d’acbtyle (20 c.c.) et agite pendant 10 heures avec du pentachlornre de phosphore en pondre fine (3 gr.). Apres ce temps on filtra et on lava la poudre blanche avec dn chlornre d‘acbtyle, pnie on le mit dans le vide jneqn’A ce iue l’odenr piqnante Qut dieparn, ce qui fut atteint en trois joure. Le prodnit Btait parfaitement blanc, il se dissolvait difficilement dans l’ean froide, Btait insoluble dane l’alcool, l’bther, le benzene, le chloroforme et la ligroyne. Un dosage de chlore donna 2 % de moins qne le chlorhydrate de l’acide. I1 contenait nu pen de phosphore et ne se dbcomposa pae par nne ebullition prolongbe avec de l’alcool.

L’essai fut repet6 d I’Bbullition pendant 2 heuree, mais dans cette condition le chlorhydrate se colors fortement en bran et on ne put retirer dn prodnit ancnn corps pnr.

Ile chlorhydrate, chanffh avec dn PCI, sans chlornre d‘acetyle, an bain de vapenr, n’est pas altkrk; le PCI, se sublime. Chanffe plus hant il y a carboniastion. Le chlorhydrate, chanff6 pendant 4 henres avec nu grand

exch de chlornre de thionyle jueqn’h l’Cbnllition, ne se dissolvait pas. En dietillant an bain-marie, le reeidu Btait faiblement brnniitre et insoluble dam tons lee dissolvante. On 1’s trait4 avec de l’alcoolate de sodium diasont dam l’alcool. Aprbs filtration on a diln6 aveo de l’ean et Bpuieh par l’bther. La solution Btheriqne fnt sechke avec dn carbonate de potassium, pnie CvaporCe. Elle laisea nu pen de substance liqnide, qni se solidifia a p r b qnelques jonrs, pentQtre 1’8ther-sel, alors il y aurait en chlornre de l’acide.

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Rdduction du pipf!razino(N)di-acdtonitrile.

P i p 6 r a z i no(N)d i -6 t h y l h n e- am i n e (C,H,),(N . C!H, . Cette reduction se fit avec le sodium et l’alcool Bthylique. 25 gr. du nitrile furent chauffes avec 200 C.C. d’alcool

absolu dans un grand ballon un refrigerant ascendant, an bain-marie, pour lee dissoudre. Puia de grands morceaux de sodium, en tout environ 60 gr., furent ajoutes aussi rapidement que la violente reaction le permettait. De temps en temps on ajoutait encore de l’alcool, environ 500 c.c., pour qne tout rest% dissous et on continua l’kbnllition juaqu’h dieparition complete du sodium. Puis on ajouta de l’eau pour decomposer 1’6thylate de sodium (250 c.c.) et on distilla l’alcool autant que possible au bain de vapeur. Le liquide dans le ballon se &para en deux couches, dont l’inferieure est une forte solution de sonde caustique, ne contenant que pen de l’amine formbe; la couche snperieure au contraire est I’amine contenant nn peu d‘alcool et d’eau. On la &para et on la distilla. D’abord il passe mdessous de 90’ de l’alcool et de l’eau, puie entre 90’ et 250’ un liquide alcalin qu’on a sature d‘acide chlorhydrique. Enmite entre 250’ et 270” distille un corps liquide plus ou moins Bpais, qui est l’aminc cherchee; A Is fin il passe encore quelques gouttes color6es en jaune, qn’il faut &carter avec grand soin. Ce sont probahlemrnt des produite de decom- position de l’amine avec des propri6tBs pyrroliques, qui, contaminant l’amine, ne penvent &re eliminees qu’avec grandee pertes et peines.

L‘amine est incolore et se concrete spontan6ment. 11 va de soi qu’on exclut autant que possible l’acces de l’air A cause de l’humiditb et de l’acide carboniqne. Pour la purifier on pent la triturer avec un pen d‘alcool, pnis filtrer B l’abri de l’air, t i la trompe, et laver avecdeYCther. Elle eat alors d’une blancheur de neige et se fond B 63’;

CE, . Ntl,),.

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c'est I'amine hydratbe. Si on la place dans un dessiccateur sur l'anhydride phosphorique au vide elle perd en poids, d'abord rapidemenf puis lentement et apres trois fois 24 heures elle sembla ne plus dirninuer. On trouva 15.88 Ol0

d'cau; un dosage d'azote donna 31.92 Ol0 au lieu de 32.56 o/o

que la thCorie demande et 17.31 d'eau pour 2 molbc. Elle contenait probablement encore de l'eau, car 0.3613 gr. dans le vide sur P90, et KOH perdirent en 30 jours 0.0659 gr. donc 18.!O0/,, un peu plus que la thborie exige pour 2 mol8c. d'eau, ce qui n'eet pas Btonnant car l'amine est un corps trbs hygroscopique. Un dosage ?i'azote donna les rksultats suivants:

0.1204 gr. donobrent 33.8 C.C. d'Az & 767 m.m. et 18". Donc trow6 : 32.51 % N.

Calcul6 pour C8H20NI: 32.66% N.

L'amine est tree soluble daus l'alcool et l'eau, ineoluble dans l'bther. Sa solution aqueuse donne un prhipith blanc avec le rbactif de NESSLER. C h l o r h y d r a t e d e pip&razino(N)di-8thglbne-

amine . C,E,,K, + 4 IIC1. On obtient cette combinaison en ajoutant de l'acide

chlorhydrique fort A une solution alcoolique de l'amine, sous forme de prkcipitb blanc qu'on peut laver A l'alcool et A 1'8ther dans lesquels il eat insoluble. On peut le cristalliser dans l'eau, dans laquelle le chlorhydrate est tree soluble et d'oh il ne cristallise que quand la solution eet tree concentrke, sous forme de prismes incolores. La solution aqueuse yresente une reaction acide au papiar de congo et de tournesol.

Le chlorhydrate ne se fond qu'au-dessus de 280' et ne contient pas d'eau. 0.3573 gr. chauffbs A 110" pendant 7 heures ne perdirent rien en poids.

Dosage du chlore et de I'azote: 0.1465 gr. donnerent 0.2641 gr. d'AgC1; dono trouvb

44.59O/, de Cl., calculb pour 4 EC1 44.59OjO.

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0.0938 gr. donnerent 14.4 C.C. d’Az A 761 mom. et 18’; donc trouvb 17.63O1, N, calculb 17.61 ,lo.

Si l’on agite le chlorhydrate avec une foite solution de soudc caustique 1 : 1, I’amine libre se sbpare & la surface, d’ahord A 1’Btat liquide puis, apres quelque temps, elle se fige.

P i c r a t e d e p i p 8 r a z i no (N) d i - b t h y 1 & n e - a m i n e. CnRaoNa + 4(CJ%(NOs)nOH!.

Ce composb fut obtenu en mblant des solutions alcooliques dc I’amine et de l’acide picrique en petit excks, comme prbcipitb jaune, qui fut cristallisb, soit dans l’eau bouillante, soit daus l’acide acbtique. I1 forme alors des paillettee jaune #or, tree brillantee. Elles sont insolubles dans l’kther, le benzene et le chloroforme, trks peu solubles dans l’alcool et l’acbtone. Leur point de fusion ou iuieux de dkcom- position se trouve & 220’. Elles ne contiennent pas d’eau de cristaIlisa tion.

Dosage d’azote: 0.1095 gr. donnerent 19.6 C.C. d’ Az B 758.5 m.m. et 1 7 O ; donc trouvb 20.53O/, d’Az, calculb pour C,,H,aO,,N,, 20.58 ’/,.

0 x a l a t e d e p i p b r az i n o (N) d i - B t h y 1Bn e - a m i n e.

Ce corps fut obtenu en precipitant une solution alcoolique ou aqueuse de I’amine avec m e d’acide oxalique. Le prbcipitb est blanc; il se dissout amez bien dans l’eau chaude et on peut le cristalliser daus ce dissolvant, d’oh il se sbpare en petites aiguilles d’un Bclat ~oycux. I1 est insoluhle dans l’alcool, l’Cther, I’achtone, la ligroyne, le benzene et le chloroforme, tres peu soluble daus l’eau froide, assez dans I’eau chaude. I1 ne perd pas cn poids lorsqu’on le chauffe A 120’ pendant 8 heures.

L’acide oxalique fut dose en solution aqueuse cbaude, aeidulBe par de l’acide acktiqae, aveo de l’acktate dc calcium, et la liqueur fut laissbe en repos pendant 24 heures avant de la filtrer.

Ces dosages ont donnb des chiffres se rapprochant de ceux qu’exigerait la combinaison d’une molkcule d‘amine

CIJ&ON, + 4(C,H,O,) + HaO.

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avec 4 molbc. d’acide oxalique et nne molc!cnle d’ean. Si l’on n’admettait pas cette molecule d’ean on anrait tonjonrs tronve nn grand deficit en acide oxaliqne. Lee different8 dosages s’accordent asaez bien entr’eux et lea dosages de carbone, d’hydrogdne et d‘azote ne e’opposent pas A cette composition.

0.1170 gr. donn&ent 0.0475 gr. C.0 = 65.25 % d‘aoid. oral. 0.1661 gr. 0.0674 gr. CaO = 65.20% , , 0.1254gr. , 0.0514gr. CaO=65.79% , , 0.1310gr. , 0.1701 gr. CO, et 0.0658 gr. 8:O. 0.1846gr. , 16.4 0.0. d’Az 768 m.m. et 1 5 O .

Dono tronv6: 35.41 % C; 5.58 % B; 10.51 % N. Caloolt5 aveo 8,O: 34.9% C; 5.45% H; 10.18% N.

Cdonl6 mbydre: 38.08% C; 5.26% 8; 10.52% N.

d a d 6 avo0 8,O 65.45%, OdoPle I anhydre 67.67 ”/o

I1 fant bien admettre qne snr m e molhc. de l’amine se tronvent qnatre mol8c. d’acide oxaliqne et nne molec. d‘ean, qui ne e’en va pas A 1200. C h 1 o r o p 1 a t i n a t e d e p i p b r a z i no (N) d i - 8 t h y 1 8 n e-

a m i n e. C,H,,N, + 2(PtCI,E,). Si l’on ajonte m e solution de cblorare platiniqne P m e

solution dn chlorhydrate de l‘amine on obtient un prhcipit6 janne, qni se rediseont lorsqn’on fait bonillir le liqnide, et apr& nu repos assez long, on obtient de belles aignillee larges, plates, d’nn brnn jannatre, parfaitement transparentes. En vonlant prhparer une plus grande qnantite on n’obtint qne des verrues jaunes qni, lavees et sdchbee dans le vide sur !‘acide snlfarique, tombaient en pondre orange; sech4 S 100” Ie prodnit iaissa a p r h incinbration 39.63% de platine. Le compose C,H,,N, + 2(PtCI,H,) demande 39.31°/,*

Ce produit ne se laisse plus recristalliser, ni dans l’eau, ni dans l’acide chlorhydriqne; c’eet nne pondre janne-pale, amorphe, Insoluble.

C o m b i n a i s o n d n c h l o r n r e d e c a d m i u m a v e c l e

Si l’on ajonte & nne forte solution aqnenee dn chlorhydrate c h l o r h y d r a t e a e l’amine.

61

de I’amine une solution aqueuse de CdCI, en excbs, il nese forme pas de precipitb. Pu melangeant la solution avec de I’alcool dans lequel le chlorure de cadmium est soluble, on obtient un precipite cristallise qu’on peut laver & l’alcool. En le recristallisant dans l’eau on obtint des aiguilles et des rhombes plats, formant boules ensemble. En superposant de l’alcool la solution aqueuse on obtint aussi des aiguilles plates et une poudre cristalline.

Pour l’analyse on a employe les aiguilles plates, rCunies en boules.

Le dosage de Cd a Bt6 fait par H,S dans la solution aqueuse, parce que la substance organique n’btait pas completement detruite par 1’Bvaporation avec de l’acide azotique. Le dosage sous forme d‘oxyde, en chauffant an rouge l’azotate, ne put se faire parce que le charbon rkdnisit nu pen de cadmium qui se sublima.

0.2668 gr., 84chks sur l’acide sulfurique, dissons dans 150 C.C. d’eau, furent acidulks par 15 C.C. d’acidesulfurique concentre l). Pnis on satura la solution avec de I’hydroghe snlfurb et on rassembla le pskcipitti grenu dans nn crenset de GOOCE, on le lava et le secha A 110” dam une atmos- phere de gaz acide carbonique. On obtint ainsi 0.1389 gr. CdS, donc 40.50°/, de Cd.

Cette teneur en Cd semblait Btrange, c’est pourquoi on a fait un second dosage dans le prhcipitk, produit par I’alcool dans le melange de CdCI, et du chlorhydrate de l’amine. Ce prkcipite fut lave A l’alcool et s h h e & l lOo, ce qui lui fit perdre 0.549O/, en poids. 0.2162 Gr. de la substance sechee donnerent 0.1142 gr. CdS, donc 4O.7O0j0 de Cd. Le dosage du chlore donna le resultat suivant: 0.1801 gr. donnerent 0.2832 gr. dAgC1, donc trouve

38.89O/, de C1. Ces chiffres ne conduisent & aucune formule probable.

Peutdtre est-ce un mfAange. ~~ ~

Y. P. TBBADWBLL, Quantitative Andyse (190’2) p. 124.

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Pour mieur caractbriser l’amine nous l’avous fait rdagir avec le chlorure de picryle et le chlorure de benzoyle, corps qui ne pcuvent rkagir qu’avec led deux fonctions d‘amiue primaire, tandis que les acides ont rkagi taut avec les deux fonctions d’amine tertiaire, qu’avec celles d’amine primaire.

P i p Br a z i n o (N) d i - k t h y 1 8 n e - t r i n i t r o p h k n y l e - a m i n e. C,H,*N,. 2 (C,H,(NO,),).

L’amine fut dissoute dans l’alcool et on y ajouta une solution alcoolique chaude de chlorure de picryle en excBs. Immediatement un prkcipitB jaune-fonck se forma qn’on skpara aprBs quelques minutes et qu’on lava A l’alcool. Ce precipitk est insoluble dans l’alcool, le beuzbne, l’kther, l’acktone, la ligrohe; il se dissout dans le nitrobenzhe et dans la pyridine. C’est au moyen de ce dernier dissolvant qu’il a Btk recristallisb deux fois sans changer son point de fusion qui eat situk A 238’. I1 se ramollit B 235” et fond A 238” en noircissant et en dkgageant des gaz.

Dee dosages d‘azote donnerent le rdsultat suivant : 0.0862 gr. donnerent 17.6 C.C. d’Az 767.5 m.m. et 1 7 O . 0.1115 gr. 22.8 0.0. d’Az a 766 m.m. et 11’.

DQDC trouv6: 23.74OlO et 23.92OI0 d’Az. Caloul6 pour: Cg,B2~012NI,: 23.56 Ole.

I1 forme des cristaux jaune-brun. P i p 8 r a z i n o(N) d i - 8 t h y 1 B n e-a m i n e d i b e n z o y 1 Be.

C,H,,N,. 2 (C,H, . CO). En agitant fortement m e solution aqueuse de l’amine

avec un excbs de chlorure de benzoyle en presence d’alcali et en refroidissant on obtient, lorsque l’odeur du chlorure a disparu, un prkcipitb amorphe blanc qu’on recueille, qu’on lave et qu’on skche. I1 se dissout tree facilement dans l’alcool et en est reprkcipitk par l’eau. On l’a cependant recristallisk par l’alcool et il forme alors de petits cristaux rkunis en venues, qui tombent en poudre lorsqu’on les soustrait au liquide mere. Le produit eat insoluble dam la ligrohe et l’kther. Son point de fusion se trouve B 207°-2080.

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Des dosages d’azote dkmontrerent qne o’ktait l’amine di benzoy Me.

0.1274 gr. donnbrent 16.8 C.C. d’Az a 748 m.m. et 19O. 0.1211 gr. , 16 0.0. a 756 m.m. et 1 9 O .

Donc trouv6: 15.17°/0 et 15.03°/0 d’Az. Caloul6 pour C1E~O1N4: 14.71 o/o d’Az.

Comme nous voulions connaitre aussi I’homologue infkrieur de la pipBrazino(N)di-Bthyldne-amine nous avons fait quelques experiences pour I’obtenir mais sans y rBussir. D’abord nous avons pris pour point de depart la pip&razino(N)di-acbt- amide que M. VAN DORP 1. c. avait dhjja obtenue. Nous l’avons pr6parBe comme lui, et donnerons quelques dbtails. 20 Gr. du nitrile pulvBrisB furent ajoutCs par petites quan- tit& A la fois et en remuant ja 200 gr. d’acide sulfurique concentrk, en ayant soin que la temperature ne s’klevlt pas trop. La majeure partie entra rapidement en dissolution et, apres un repos de 24 heures, tout fut dissous et on dilua le liquide sirupeux avec 200 C.C. d’eau, en Bvitant l‘klkvation de la tempbrature. Puis on satura l’acide sulfurique avec du carbonate de baryum en suspension dans l’eau, on filtra et on lava A l’eau chaude avec 300 C.C. par exemple. En Bvaporant la solution on obtint d’assez grands cristaux incolores, peu solubles dans l’eau froide, trhs solubles dans l’eau cbaude, tres peu solubles dans l’alcool mbthylique (1 gr. sur f 200 c.c.); de cette solution l’amide cristallisa en aiguilles. Elle est completement insoluble dans l’Bther, la IigroYne, le benzene et le chloroforme.

La mkthode de HOFMANK pour transformer les amides en amitles, modifi6e par M. F A A N ~ O M I), ne donna que de l’ammoniaque et de l’acide pip&razino(N)di-acetique. La modi- fication de GRAEBE avec NaOCI fournit le m6me rksultat.

‘J Cpt. Rend. 147, p. 985. 1 ) Ber. d. D. ch. G. 35, p. 2747.

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La mdthode de LMGPELD et STISGLITZ ‘) et de JEFPRBYS ’) ne maoa non plus au but.

C’est alors que nous avons vonln essayer la rbduction du pipdrazino(N)di-formonitrile ou d +o yan p i p 0 r a z i n e, corps inconnu, qu’il fallait d’abord appeler & l’existence. L’amide correspondante - la pipbrazyldiurbe - btant connne, nons avons t h h b d’y soustraire lea Blbmenls de l’eau, mais sans y rbussir. D’abord nous l’avons chauffbe plusieurs heurcs au bain de vapeur avec du chlorure de thiohyle, mais elle n’a pas rbagi; puis avec P,O, il n’y avait pas de reaction, seulement h 22Oo-23O0 le m8lange ee ramollit et on l’a laiss8 2 heuree cettc tempbratnre; mais on n’a pasrdussi A cn retirer quelque produit bien dbfini.

Enfin nous avons fait rbagir le bromure de cyanogene sur la pipbrazine, ce qui a donne la dicyanpipbrazine, de sorte qu’on connait maintenant ce nitrile, l’amide corres- pondante (la pip8razyldiurCe) et lea Bthers-eels de I’acide correspondant, les pipbrazylnrbthanes. Seul l’acide pipbra- zino(N)di-formique libre, qni sera vraisemblablement un corps tree pen stable dans lee conditions ordinaires, manque encore.

D i c y a n p i p e r a z i n e . C,H,N,. 2 CN. Pour l’obtenir on a dissont 90.2 gr. d‘hydrate de pip&

razine en 375 C.C. d’eau, puis on y a ajoutb ane solution de 100 gr. de bromure de cyanogbne dans 1500 C.C. d‘eau Aprks une demi-heure on y versa de temps en temps une partie d’une solution de 50 gr. de carbonate de sodium dans 376 C.C. d‘eau. I1 y avait dbgagement d’acide carbo- nique, puis separation de paillettes blanches, nacrbes. Aprh 24 heures on filtra et on lava avec un pen d’ean. La maieure partie du nitrile resta dans la solution et fut obtenne en concentrant la liqueur. Ensemble on obtint 55 gr., donc nu rendement de 86O/,. Le produit est pur, car recristallisb

’) Am. oh. J. 15, p. 504; 16, p. 370; 18, p. 781. 1) Ber. d. D. oh. G. 80, p. 848. Am. oh. J. 22, p. 14.

dans l’alcool il garde son point de fusion qui fat trouvb A 168’. I1 eat soluble dans l’eau et l’alcool et dans le benzene, insoluble dans l’bther.

Un dosage d’nzote fournit le rhsultat enivant: 0.1074 gr. donnbrent 37.8 C.C. d’Az B 764 m.m. et 15”.

Donc trour6: 41.25 yo d’Az. Calcnld pour C,B,N4: 41.18O/,.

La dicyanpiperazine ne se combine pas au benzene. Elle cristallise dans ce liquide, et ces cristaux ne s’effleurissent pas A Itair et se fondent B 168’.

Elle se combine h l’acide chlorhydiique, car le gaz ohlorhydrique produit un prkcipitk blanc dans la solution benzknique et ce prbcipitk, apses dessiccation dans le vide, contient du chlore.

Cette cornbinaiPon fut encore obtenue en faisant pilsRer un courant de gaz chlorhydrique sec dans une solution du nitrile dans Itether acetique contenant un peu d’alcool, lors d’un essai bchoue pour prbparer l’imino-bther. Le prbcipitb, qui avait btb conservb dans un flacon pendant un an environ, exhalait l’odenr d‘acide chlorhydrique. I1 fut lave A l’alcool absolu, puis A l‘bther et enfin place pendant quelques heures dans le vide sur de la chaux et de l’acide sulfurique.

0.2078 gr. donnkrent par la mbthode de CAnIus 0.4174 gr. d’AgCI; donc trouvb 49.69 Oi0 de C1; la thborie pour une combinaison avec 4 HC1 exige 50.35OlO de C1.

La dicyanpipbrazine peut done donner comme son homo- logue, le piperazino(N)di-acbtonitrile, une combinaison avec l’acide chlorhydriqne et m6me comme il semble plus facilement une A 4HCl.

Elle ne donne pas d‘oxalate en solution aqueuse, car d’une solution aqueuse avec un excks d‘acide oxalique, elle se &para A l’ktat libre, point de fusion 168’.

Avec l’iodure de mbtbyle seul, sans eau, on n’a pas rkusei B obtenir de combinaison, pas m6me

Une solution aqueuse de la dicyanpiperazine ne donne pas de prkcipit6 avec l’azotate d‘argent; si donc elle forme

100’.

des combinaisons avec l‘azotate #argent, celles-ci sont plus eolnbles dans l’ean que celles de son homologue snpBrienr l).

La reduction de la dicyanpipbrazine n’a pas fonrni l’amine cherchbe s, ; lee prodnite Btaient de la pipbrazine et de l’ammoniaqne. Elle fut essaybe d’abord par le sodium et l’alcool de la fagon dbcrite pour le pipbrazino(N)di-acBto- nitrile. Dans la distillation il paesait entre 100’ et 1300 nn liqnide assez Bpais, pais entre 130’ et 160’ la majenre partie distilla comme liquide tree Bpais incolore, qui bient6t se concrbta et fonrnit de petita crietanx incolores. On a

1) I1 y a, comme on l’aura vu, B 08th de quelques diffBrences nne orrtaine analogie dans la conduite des deux nitriles; p.e. tons lee deux donnent des oombinaisons aveo l’acide ohlorhydrique, aussi bien comme nitrile que oomme emine. Cette dernibre propriBt6 se retrouve dans plusieurr autres dBriv6s, p.e. ohez lee amides correspondantee. M. VAN DOBP, oa Reo. 98, p. 84 et 70, a d6crit le ohlorhydrate de la pip6razine(N)di-ac6tamide, ainri que l’ezotate de la pip6razyldiur6e, mais dans oe dernier om on pourrait poser la question si oet azotate, qui rr’est oonduit aveo h i d e azotiqne reel d’une faqon inattendue, n’a pas une autre composition.

Chez lee 6thers des aoides, oorreapondants aux deux nitriles e t lenre amides, on ne rencontre la propri6t6 de se combiner a I’rcide ohlor- hydriqne quo chez oeux de l’aoide pipBrazino(N)di.aoBtique. Les nr6- thanes de la pipdrezine ne donnent pas de combinaison aveo l’aoide ohlorhydrique ainsi qu’on pouvait s’y attendre, puisqn’en g6n6ral lea urBthsnes ne foment pas oes oombinaisons. Un eseni fait exprbs, en faisant passer un courant de gaz ohlorhydrique seo dans une solution benzdnique de la pipBrazylur6thaoe dirii6thylique, l’a d6montr6 do restr dans ce cea, oar d’abord il ne se forma pas de pr6cipit6, m8me aprbs deux jours, mais en Bvaporant le benzene an brin-marir on a retrouv6 l’ur6thane intaote.

*) Dane la communication h l’Acad6m: d. 80. do 27 Nov. 1909 nona arions dit avoir obtenu l’amino et quelques dBriv6s, qui seraient d6orite dans ce Recueil, maia nous ajoutions que l’amine n’dtait pea d6compoebe par l’acide sulfurique dilu6 h 1’6bullition, ce qui 6tait oontraire h oe qu’on attendait d’un derive de la m6thylbne diamine. Nous avons bt6 induits en erreur par l’analyse de oomposbs non suffisamment purif ih Probablement l’amine est decomposke par l’alaali pendant la distillation, ainsi qne o’eet le om pour la m6ihylbne-diamine elle-m8me. Liebig’s Ann. 843, p. aO7.

67

refroidi cette fraction, puis filtre A la trompe et on a lave les cristaux avec un peu d’alcool et d‘kther. Les criataux furent places dans un dessiccateur sur P,05 et KOH; ils perdaient considkrablement en poids; aprCs deux mois ils avaient perdu 54.9!5O/,, mais le poids n’ktait pas encore devenu constant. Un dosage d’azote indiquait 5 O/,, moins que l’amine cherchke devait en contenir. Les autres fractions furent trausformees en chlorhydrate qsi fut recristallisk dans l’eau, dam laquelle il est trCs soluble. Ce chlorhydrate contenait de l’eau, qu’il perdait A 115’; des dosages de chlore indiquaieut beaucoup trop de chlore. I1 donnait avec le reactif de NESSLER un precipitk brun, tandis que l’amine cristallisee donnait un prkcipitk blanc; il contenait donc du chlorure d’ammonium, dont on n’a pas rbussi A le dklivrer complbtement, n i par recristallisationu, ni par precipitations fractionnees avec de l’alcool. Plus tard dans un autre essai, en ae servant de la fraction 118°-1450, qui ne donnait qu’une tree faible coloration jaune avec le reactif de NESSLBR, on a recristallise le chlorhydrate dans de l’alcool de 86O1, et on a obtenu de longues aiguilles strikes, trCs luisantes (ressemblant a celles du chlorhydrate de pipkrazine), dont voici l’analyse :

0.5426 gr. adoh68 a 100°-lOSo perdirent 0.0570 gr., donc 10.47%. 0.4412 gr. 100°-1050 , 0.0459 gr., , 10.40°/0. 0.1494 gr. du compos6 mc donnerent 0.2681 gr. d’AgC1, donc 44.41 Ot0 C1. 0.1880 gr. , I S , 0.2066 gr. COf et 0.1144 gr. H20,

donc 29.95O/, C et 6.76°/0 €3.

donc 17.74O/, d’Az. 0.1131 gr. dn compoa6 8eo donnerent 17.4 0.0. d’Az a 763 m.m. et 18O,

Ces chiffres s’accordent avec ceux qui sont exig6s par le c h l o r h y d r a t e d e p i p e r a z i n e u n e molec. d ’ e a u. Theorie 10.17 Ol0 d’eau, trouvh 10.40 O l 0 et 10.47

Trouv6 pour le produit aeo: 29.97 o/o C; 6.76”/, H; 17.75O/, N; 44.41°/,, C1. Calcul6 p. C4H,,NZ + 2 HCI: 30.19°/0 C; 5 03% 8; 17.61°/0 N; 44.65O/, C1.

La solution aqueuse du chlorhydrate donna avec Ic chlorure platinique un prhcipite orang6 qui, apres addition

de qnelqnes gonttes d’acide chloihgdrique, fut skpark A la trompe et lave avec nu peu d’ean; pnis il fut dissons dans l’acide cblorhydriqne dilnk (2 : 3) chand, d’oh il cristallisa apres le refroidissement en fenillettes brillantes janne d’or. La solution fnt presqae incolore, le pioduit ktant A pen pres insoluble dans l’acide chlorhydrique froid.

Un dosage de platine donna le r&ultat suivant: 0.1488 gr. laiasbrent aprbs incineration 0.0582 gr. de Pt, dono

trow6 39.11°/, Pt, oalcul6 pour le o h l o r o p l a t i n a t e d e p i p e r a z i n e 39.31’/,,, pour le c h l o r o p l a t i n n t e d e l ’ a m i n e oherohde 40.46%.

P i c r a t e . Une solution alcoolique de l‘amine obtenne fnt mhlangke avec nne forte solution alcoolique d’acide picriqne, ce qui cansa nu prbcipite janne yu’on a skpark A la trompe et lave A l’alcool. Recristallisk par l’eau bouillante on obtint de petits cristanx brillants jannes, qui hrunissent B 250” maie ne fondent pas encore A 290”. Le picrate est pen soluble dans l’esn froide et I’acide acktiqne froid, mieux B chand, insoluble dans l’alcool, l’kther, le chloroforme et le benzene; il ne contient pas d’ean de cristallisation. Des dosages d‘azote firent croire d‘abord an picrate de l’amine cherchhe, mais lee chiffres obtenns ne s’kcartent pas trop de cenx du picrate de pipkrazine.

0.1304 gr. donobrent 24 O.C. d’As B 760 m.m. et 18O. 0.1422 gr. ~ W.8 0.0. d’As B 7C2 n.m. et 1 5 O . Done trouv6 21.15O/, et 21.29°/0 d’Az, calcul6 pour le piorate de

l’amine cheroh6e 21.13 O/@, pour lo piorate de pip6razine 20.58O/,.

O x a l a t e . En ajontaot A une solution aquense de l’amine une solution d‘acide oxaliqne, on obtint un prkoipitk blanc qn’on a dissons dans l’eau bouillante. Par le refroi- dissement, nu oxalate se dkposa, en petite crietanx incolores. Ces cristanx sont pen solubles dans l’ean froide, facilement dane l’eau bouillante et ne contiennent pas d’eau de cristallisation; dn moins nu kchantillon chanffk A 110” pendant 8 henree ne perdait ricn en poids. On pent le chanffer B 280’ sans qn’il entre en fusion.

69

L'analyre fourait lee chiffree suivanta: 0.2021 gr. donnerent 0.2670 gr. GO, et 0.0968 gr. HzO. 0.2112 gr. , 19 0.0. d A z 748 m.m. et 18'. Done trouv6 36.03% C ; ~5.38*/~ H; 10.65°/0 N; ealcul6 pour l'oxalate de

Dosage d'acide oxalique : 0.3292 gr. donnhrent 0.1393 gr. CaO. 0.2204 gr. 0.0927 gr. CaO. Donc trouv6 68.11 o/o et 67.60°/, d'acide oxalique; calcule pour l'oxalate

de pip6razine a 2 mol. d'acide 67.67%.

pipdrazine a 2 mol. d'acide 36.09 O l 0 C; 5.27 'lo H; 10.53G/~ N.

D 6 r i v 6 b e n z o y 1 6. En agitant une solution aqueuse de l'amine avec un exchs de chlorure de benzoyle et de la soude canstique jusqu'h ce que l'odeur du chlorure eat disparn, on obtint un pr6cipitk blanc qui, lave & l'eau, fut dissous dans un peu d'alcool; en versant cette solution alcoolique dans de lfeau on obtint des paillettes blanches, luisantes, du point de fusion 194'. Recristallisk dans l'alcool le compoa6 garda ce point de fusion.

Analyse: 0.1368 gr. donnerent 0.3640 gr. GO, t t 0.0764 gr. HiO. 0.1772 gr. " 15.8 O.C. d'Az a760 m.m. et 16O.

Donc trouv6 72.59O/, C ; 6.1g0/,H; 10.34°/0 N. Analyee d'une autre preparation: 0.1739 gr. donnerent 0.4640 gr. COI et 0.0972 gr. H,O. 0.2938 gr. 25 C.O. d'Az a 778 m.m. et 15'. 0.1286 gr. 11.2 0.0. d'Az a 766.5 m.m. et 19'.

~

I)

Donc trouve 72.80°/0 C; 6.21 o/o H; 10.04°/0 et 10.05 '/,, N. La dibenzoylpipdrazine exige 73.47O/, C; 6.l2OiO H; 9.52°/0 N.

Le point de fusion de lit dibenzoylpipkrazine a 6th donne par HOFMANN *) & 191'. Ce corps fut donc prepark et purifib de la m h e manikre; alors son point de fusion fut aussi trouve A 194'. Un melange de dihenzoylpipkrazine et du produit obtenu garda le mame point de fusion.

On voit donc que l'amine obtenue dans la rkduction de la dicyanpipkrazine par le sodium et l'aloool est la pipkrazine. D'abord la teneur en eau, plus de 5O0\,, puis la composition du chlorhydrate et sa teneur en eau, du cl~loroplatinate,

I ) Ber. d. D. Ch. G. 23, p. 3301.

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de l’oxalate et du d6rivB benzoyle, ainsi que le point de fusion de ce dernier corps, ne laissent pas de doute.

Un essai pour obtenir la reduction de la dicyanpiperazine en s o h - tion alcoolique a I’dbullition avec le noir de platine ‘) dans un courant d’hydrogkne ne donna, aprbs 4 journ, que le nitrile intact et dea traces d’nmmouiaque.

La reduction avec l’alurninium (rendu rctif) dans l’alcool a l’ebulli- tion, en ajoutand la quantite requise d’enu, fut essaybe ansei, maie apres 6 heures la majeure partie du nitrile n’6tnit pae encore attaqnde. Des essais provisoires furent faits drns l’eapoir d’arriver a un autre

point de depart pour la preparation de l’amiue ddrirde. Le aeul qui a donne assez facilement un corps pur eat l’action du chlorhydrrte d’aoiline, qui a fourni la di~N)phenylamidino.pipdrazine, mais la reduction de ce corps n’a pas abouti a I’amine chercdke.

Un essai pour obtenir l’imino4ther en faisant passer du gal; chlorhy. drique par ure dissolution du nitrile dam I’dther acdtique avec de l’alcool ne donna que la combinaison du nitrile ovec HCl, qui cat insoluble dam l’6ther acdtique. Aveo de la potasse on pouvait en BIiminer l’acide ohlorhydrique et obtenir le nitrile, reconnu a son point de fusion. Un essai pour obtenir l’amidoxime aux depens de l’hydroxylamine n’a

pas donne de corps pur, quoiqu’il y ait bien eu r6action. Un autre pour obtenir l’amidine au moyen de NH,Cl en chauffant

a 170° a ddmontr6 une r6action, parce yue le produit etait pour la majeure partie soluble d a m l’eau, mais on n’a pu en retirer un corps pur.

D i (N) p h 8 n y l a m i d i n o - p i p 6 r a z i n e. C,H,N, . ,NH,

2 (C = N . C,B,). 20 Parties de dicyanpiperazine et 38 parties de chlor-

hydrate d’aniline sont pulverisees et mi9Bes ensemble. On lea chauffe lentement dans un ballon au bain d’huile, en ayant soin que la difference entre la temperature dans le ballon et celle dans le bain ne soit que faible. A 130’ la masse commence A fondre et subitement, surtout quand on la remue, une reaction assez violente a lieu, la temperature monte Q 230°-2500 et on enleve immkdiatement le bain. Quelques vapeurs blanches se produieent, qui se condensent en yetits cristaux contre la paroi froide du ballon; le contenu

I) Prepare eelon LOEW, Ber. d. D. Ch. G. 23, p. 289.

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se solidifie immbdiatement aprds la rbaction. Aprks le refroidissement on casse le ballon et on pulvbrise le gateau cristallise qu’il cootient. Puis on digere eette poudre avec 200 parties d‘acide chlorhydrique de 5°/0 pendant, une demi-heure au bain de vapeur. L’amidine formke se dissout tandia qu’il reste, non dissous, un corps floconneux, volu- mineux. AprAs le refroidissement complet on filtre; sur le filtre reste un corps gblatineux avec ci et lh quelques grains et il passe un liquide jaune clair qu’on dilue avec de I’eau jusqu’h un litre; s’il se trouble par la dilution on le filtre de nouveau, puis on ajoute lentement et en remuant une solution de potasse caustique de 10 O/* environ, la double quantitb de celle qui serait nbckssaire pour la liberation de l’amidine. L’amidine se sbpare sou8 forme de flocons blancs. Aprds une heure environ on filtre A la trompe, on lave B l’eau pour bloigner la potasse et on presse l’amidine sur une plaque poreuse. On obtient ainsi une poudre blanchc qu’on dissout dans l’alcool chaud, d’oh se dhposent spree quelque temps de petite cristaux brillants qui se fondent A 225’. Le liquide mere par concentration en fournit encore. Le rendement eat de 20 parties, donc environ 5O0/,,. Par recristallisation on obtient des paillettes luisantes. Le point de fusion corrigb eat de 221’--222’.

Ce corps eat tree soluble dans l’alcool chaud, le chloro- forme et l’bther acktique, tree peu dam l’acktone, peu dane l’bther, insoluble dam le benzhe, le tbtrachlorure de carbone et l’essence de p8trole. I1 8e dissout facilement dans l’acide chlorhydrique faible. Cette solution donne un prbcipilb blanc avec la liqueur de FEELING, qui n’est pas rbduite; le reactif de NESBLER produit aussi un prbcipitb blanc j ces prkcipitds sont probablement l’amidine libCrbe par l’alcali. Avec une solution d’hypochlorite de chaux on obtient aussi un prbcipitd blanc mais qui brunit bient6t. Le chlorure mercurique donne, si la solution n’est pas trop faibl’e, un precipite blanc qui se dissout par l’dbnllition et se sbpare par le refroidissement en de longues et fines

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aignilles. Le nitrate mercurenx en solution acide ne donne pas de prbcipitk. Le chlorure platinique donne, en solution concentrhe, nn prBcipitB orangk, qni par Bbnllition ou dilution se dissout. En solution alcooliqne l’amidine ne prbcipite pas par l’acide picriqne, mais la solution aquenee de son chlorhydrate donne un prkcipitB janne avec l’acide picriqne.

Analyse de l’amidioe: 0.1852 gr. donnbrent 0.4542 gr. cot et 0.1120 gr. &O. 0.1025 gr. ,

Dono trour6: 66.89% C; 6.72% H; 26.21 ‘lo N. Calcul6 pour C,,H,pNs: 67.08O/, C; 6.83010 H; 26.0S0/0 N.

23.4 0.0. d‘Az a 765 m.m. et 1gO.

C h 1 o r o p 1 a t i n a t e. Recristallis6 dans l’ean chande il forme des aignilles oranges qni contiennent de l’ean.

0.2371 gr. perdirent dens un deeeiccateur a chlorure de caloium 0.0085 gr., dona 3.58O/,; calcul6 pour le chloroplatinate B 1% HSO, 3.68 ‘/o.

Doaage de platine dane le ohloroplatinate hpdrat6: 0.1298 gr. lnisabrent rprbs i’iocinbration 0.0329 gr. de Pt, donc

0.0788 gr. du chloroplatinate aec laieebrent 0.0208 gr. de Pt, donc

Le oalcul donne pour un hydrate B I*/* mol. d’esu 25.69°/0, pour le

25.35°/0 Pt.

26.S9°/0 Pt.

chloroplatinate anhydre 26.63*/,.

C o m b i n a i s o n a v e c l e c h l o r n r e m e r c u r i q n e . Elle fut obtenne en dissolvant 2 gr. de l’amidine dans

de I’acide chlorhydriqne faible et en y ajontant nne solution de 1.7 gr. de chlorure mercnriqne. Le prkcipitk blanc qni se forme fut rediesous par 1’Bbullition et l’addition d‘ean. Par un lent refroidissement on obtint de trBs belles et larges aiguilles strikes, qui ne prksentent pas de point de fusion.

Doeage de l’azote: 0.2071 gr. donnbrent 22.6 C.C. d’Az h 757 1n.m. et 22O. Dosage du chlore: 0.3360 gr. donnbrent 0.2850 gr. d’AgC1.

Dona trouv6: 12.25O/,N; 20 9Yo/, C1. Calcul6 pour C,,HISN6 + 2 HCl f EgCl,: 12.61°/,N; 21.3L0/, C1.

C h l o r h y d r a t e d e di(N)phenylamidino-pip8- r a z i n e .

Ce compost5 fut obtenu avec differentes quantites d’ean selon les conditions dans lesquelles il cristallise. On le prepare en disRolvant l’amidine dans de l’acide chlorhydrique faible. En laissant s’kvaporer spontanbment la solution on a obtenu de petite cristaux brillants qui, places dans un dessiccateur sur du chlorure de calcium pendant 20 jours, perdirent 6 mol. d’eau.

0.3862 gr. perdirent 0.0794 gr., donc 20.76°/0; c ~ l o u l 6 pour

Dosage de clilore dtrns le produit see: 0.2548 gr. donnerelit 0.1826 gr. d’AgC1; dono trouv6 17.73°/0 de C1,

D’une solution ooncentrhe ohaude se deposerent das cristaux blanoa

0.3724 gr. perdirent a 120° 0.057 gr.; dono trouv6 15.31%’ caloul6

C,,H,N, + 2 HCl + 6 HiO, 21.47O/W

oalculd pour ClsH?:N,, + 2 HCI, 17.97O/*

mats, contenant 4 mol. d’eau.

pour C,,H:9N, + 2 HCI + 4 H20, 15.41 O/*

En recristalliRant cea cristaux par l’eau chaude, la cristallisation ne commenga qu’aprks le rcfroidissement complet et continua pendant quelques jours. On obtint de grands agregats de beaux cristaux Bpais A 5 mol. d‘eau.

Cette modification fut obtenue dam plusieurs essais quand on recristallisait dans des solutions chaudes non concentrees. I1 semble que c’est la forme la plus stable. Les cristaux A 5 et A 6 molec. d’eau deviennent blancs et opaque8 B l’air dans quelques heures sans perdre leur eclat. M6me dam un flacon bouche ils semblent perdre un peu d‘eau, ce qu’on voit A de petites gouttelettes qui Be condensent sur la paroi.

Pour les dosages d’eau on a ghbralement pris des cristaux laves d‘abord B l’alcool, puis avec beaucoup d‘kther et qui aprhs la pulvbrisation avaient shjournb B l’air sur une plaque poreuse pendant 10 minutes, craignsrnt que par un sCjour plus long A l’air ils ne per- dent de l‘eau.

74

Analyse des cristaux a 5 mol. d’eau: 0.5178 gr. perdirent 120° 0.0969 gr., dono trouvd 18.78%’ cd-

0.1276 gr. donubrent 20.2 C.C. d’Az a 752 m.m. et 18O. cul6 18.56

Donc trouv6: 17.99°/0 d‘Az. Calcul6 pour C,,H=N, + 2 HCl + 5 H,O: 17.32u/0.

Dosage dam le chlorhydrate 880:

0.1327 gr. donnerent 24.4 0.0. d’Az ir 773 m.m. e t 18O. Dono trow6 : 21.49 o/o.

Calcal6 pour CIPHfeNB + 2 HCI: 21.26%.

P i c r a t e d e l ’ a m i d i n e . Ce compost5 fat prepare en melangeant ensemble des

solutions alcooliques chandes de l’amidine (1 mol.) et d‘acide picrique (2 mol.). Par le refroidissement on obtint des aiguilles jaune-clair, luisantes, qu’on separa et lava avec nu peu d‘aleool froid. Le produit eat trbs soluble dans l’alcool chaud et l’acktone, insoluble dans le benzene, l’6ther et la ligrobe. Dana l’eau bouillante il s’en dissout un petit peu, dans l’eau froide il est presque insoluble. I1 se ramollit 8 230°, sc fond A 285’ en donnant un liquide rouge-brun; un peu plus haut il fait explosion.

0.1320 gr. donnhrent 25 C.O. d’Az B 760 m.m. et 19O. 0.1505 gr. I

Donc t r o w 6 21.59O/,, et 21.64Y0 d’Az; cnlcul6 pour I’amidine + 2 mol6c. 28.4 0.0. d‘Az a 762 m.m. et 20°.

d’acide picrique, 21.54 Ole.

R B d u c t i o n d e I ’ a m i d i n e . Dane un essai provisoire avec l’amidine en solution al-

coolique et l’arnalgame de sodium, le liquide &ant tenn lkgbrement acide par de l’acide acktique, on recupera presque toute l’amidine employee, intacte.

Avec l’aluminium (rendu actif par Hg CI,) l’amidine en solution alcoolique fut bouillie pendant quatre heures, tan- dis que de temps en temps on ajouta un peu d’eau.

I1 se degageait des vapeurs ammoniacales qn’on a regues dans l’acide chlorhydriyue. Par l’kvaporation on obtint du chlorure d‘ammonium. Aprbs la reaction le liquide fut dis- till4 daus le vide; les premieres parties du distillat ne con-

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tenaient que de l’ammoniaque, puis entre 100’ et 130° on obtint un liquide brun qui ne se dissolvait pas dans un peu d’eau. On 1’s repris par l’bther et skpare de la couche aqueuse; celle-ci avait une reaction alcaline; on l’a saturke par de l’acide chlorhydrique et evaporbe; elle fournit de longnes aiguilles incolores. Leur solution donnait un prkci- pit6 blanc avec le reactif de Nessler, et avec le chlorure de benzoyle en solution alcaline on obtint la dibenzoyl- pipkrazine, reconnue ZL son point de fusion, qui ne changea pas lorsqu’elle fut melangee avec la dibenzoylpiphrazine.

La solution Btheree laiesa aprhs evaporation un liquide qu’on a dissous dans l’acide chlorhydrique et Bvapork; il fournit des cristaax qu’on put facilement reconnahre comme du chlorhydrate d’aniline par leur point de fusion et la reaction avec l’hypochlorite de chaux.

La reduction a done f0urn.i de la pipkrazine, de l’aniline et de I’ammoniaque. L’amine desiree n’a pas B t B obtenue.

Dans un autre essai on a distill6 le produit au baiu de vapeur SOUE pression ordinsire. On a trouve aussi de l’am- moniaque et de l’aniline. Le residu qui ne passait point dans ces conditions contenait encore beaucouy d’amidine non dkdoubke.

Laboratoire de chimie organique de I‘ Universitb de h i d e .

(Prbentb h la Rbdaction le 5 Aozit 1911).