Synthese de divers types dyheterocycles fonctionnels par decomposition de peroxydes insatures : reactions compet it ives

E. Montaudon, L. Lemee et M-J. Bourgeois

RCsume : LadCcomposition de peroxydes y-insaturts substituks dans un solvant bon donneur d'hydrogene peut conduire deux oxCtanes isomttres de configuration. La substitution homolytique intramolCculaire consCcutive a la premiere Ctape d'addition peut &tre concurrencCe par un transfert intramolCculaire d'hydrogene 1,5 suivi d'une cyclisation. Les facteurs influenqant cette compCtition, non signalCe a notre connaissance, sont dCter- minks.

Mots clCs : peroxydes insaturCs, oxCtanes, substitution homolytique intramoltculaire, transfert d'hydrogene intramolCculaire 1 3 .

Abstract: Decomposition of y-unsaturated substituted peroxides in a good hydrogen donor solvent can lead to two diastereoisomeric oxetans. An intramolecular 1,5 hydrogen shift followed by a cyclization may compete with the homolytic intramolecular substitution following the first addition step. The factors governing this never-reported competition are determined.

Key words: unsaturated peroxides, oxetans, homolytic intramolecular substitution, intramolecular 1,5 hydrogen shift.

Lors d'ttudes anttrieures (I), nous avons montre que la dCcomposition induite de peroxydes insatures dans un solvant donneur d'hydrogkne conduit avec de bons rendements B des heterocycles fonctionnels, parfois accompagnes de peroxydes adduits. Le peroxyde de 1 -allylcycloheptyle et de tert-butyle presente un comportement different puisque, B c6tC des pro- duits prkcites, il apparait un nouveau compose, en quantite non negligeable. La determination de la structure de ce dernier a entrain6 une hypothkse de mecanisme de reaction originale, competitive de celles habituelles. Ce travail dkcrit les resultats obtenus lors de cette decomposition et la demonstration du mecanisme propose.

1. D6composition du peroxyde de 1-allylcycloheptyle et de tert-butyle

La decomposition du peroxyde de 1-allylcycloheptyle et de tert-butyle, l a , est effectuee dans les conditions definies prkcedemment (I), B savoir : chauffage B 100°C durant 12 h d'un melange constitue de dichloromethane, peroxyde, per- acetate de tert-butyle, carbonate de sodium anhydre dans les rapports molaires 100/1/0,5/2. Le dichloromethane est choisi pou sa simplicit6 de mise en ceuvre; le peracetate de tert-butyle joue le r6le d'amorceur radicalaire et le carbonate de sodium est garant de la stabilite de I'oxttane, susceptible de se former,

dans les conditions de reaction. A c6tC du 2-(2,2-dichlo- rotthy1)-1-oxa-spiro[3,6]dtcane, 2n (30%), et du peroxyde de tert-butyle et de 1-(4,4-dichlorobutyl)cycloheptyle, 4a (6%), normalement attendus (figure l), un autre compose, X, est isole par chromatographie liquide-solide sur alumine (20%).

1.1. De'termination de la structure de X Le spectre de masse de X, en ionisation chimique, prtsente un amas isotopique B 236-238-240 denongant la presence de 2 atomes de chlore; il s'agit donc d'un compose de formule brute C , ,H80Cl,, isomkre de 20.

Le spectre infrarouge montre l'absence de fonction OH et de double liaison; X est donc un ether bicyclique.

Dans le spectre RMN I3c, il apparaTt un atome de carbone quaternaire, deux tertiaires et huit secondaires. Les deplace- ments chimiques des carbones tertiaires (C,) et quaternaire (C,) (73,5-75,3 et 86,2) suggkrent la presence des motifs C,-

Fig. 1

Requ le 27 avril 1994. 2 a 40

E. ont tau don,' L. LemCe et M-J. Bourgeois. Institut du Pin, UniversitC Bordeaux I, 351, cours de la LibCration, F 33405 Gk CHC1, @,&6Hc12 Talence Cedex, France.

d h j

1. Auteur a qui adresser toute correspondance. TCltphone : c b c b

56 84 64 20. TClCcopie : 56 84 64 22. A B

Can. J. Chem. 73: 161-168 (1995). Printed in Canada 1 Imprim6 au Canada

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Tableau 1. Estimation des dkplacements chimiques des atomes de carbone de A et B.

40 84,8 q 35,9 s 22,9 s 30,8 s 30,8 s 22,9 s 35,9 s 36,8 s 20,O s 44.1 s 73,7 t A 8 1 q 4 1 s 7 4 t 3 6 s 2 7 s 23 s 36 s 37 s 20 s 44 s 74 t B 85 q 32 s 28 s 82 t 36 s 1 9 s 3 6 s 3 7 s 20 s 44 s 74 t obs. 86.2 q 41,5 s 75,3 t " 24,2 et 23,4 s " 20,O s 43,7 s 7 3 5 t

0-C, et -CHCl,. Ces informations amknent B imaginer pour X les structures A ou B (figure 1). Les spectres 13c de A et B sont calculCs B partir de celui du peroxyde de tert-butyle et de 1- (4,4-dichlorobutyl)cycloheptyle, 4a. Le substituant <<O-Ca>> est assimile B un groupe OR introduit sur les carbones c ou d; les perturbations empiriques induites sont de l'ordre de +5 1, +5 et -4 sur les positions a, p et y respectivement (2). Les estimations et les valeurs observCes sont rassemblees dans le tableau 1. La comparaison avec le spectre rCel indiquerait un meilleur accord avec la structure A : 23,4 et 24,2 ppm (C, ou C,); 33,s-33,9 et 37,9 (C,, C, ou C,); 41,s (C,).

Le spectre RMN 'H B 250 MHz comporte trois series de signaux : un triplet B 5,7 ppm (1 H appartenant 2 CHCI2), un massif entre 4,6 et 4,5 ppm (1 H) et un autre entre 2,7 et 1,4 ppm (16 H). Le signal observC entre 4,6 et 4,5 ppm est attribuable a un proton situe en a d'un atome d'oxygkne. Or on sait que le dCplacement chimique de ce type de proton dCpend de la taille du cycle auquel il appartient : 3,3-2,8 ppm dans un oxirane, 4 , 8 4 3 ppm dans un oxCtane et 4,2-3,9 ppm dans un tktrahydrofurane (1). X prisente donc une structure oxCtane.

L'enseinble des techniques spectroscopiques plaide en faveur d'une structure du type oxetanique bicyclique.

IJn argument supplCmentaire par voie chimique a CtC recherche. Les oxCtanes et tktrahydrofuranes ne prksentent pas la m&me stabilitC : l'ouverture des cycles B 4 chainons est trks facile, contrairement B celle de leurs homologues supCrieurs (3). Nous avons CtudiC le comportement d'oxCtanes et de tktrahydrofuranes bicycliques (1) (figure 2), lors de leur chauf- fage 6 1 10°C durant 10 h dans le dichloromCthane, en prksence ou non de carbonate de sodium (rapports molaires CH2CI,/ hCtCrocyclelNa2C03 : 100/0,3/2 ou 100/0,3/0). Si les tCtrahy- drofuranes restent intacts dans les deux cas, les oxktanes, sta- bles en milieu basique, disparaissent en absence de base, se transformant en alcools monocycliques insaturCs (figure 2). Un mCcanisme de rCaction a d6jB CtC proposC (1).

Un Cchantillon de X, chauffe 5 110°C dans le dichlo- romkthane, disparait presque totalement (il en reste moins de 5%). De meme, lorsque l a est dCcomposC dans le dichlo- romCthane en absence de carbonate de sodium, ni 2a ni le com- posC X ne sont observCs. Ceci confirme donc l'appartenance de X la famille des oxCtanes.

C'est donc bien la structure A qu'il faut retenir pour le com- pose X : il s'agit du 1-(4,4 dichlorobutyl)-7-oxa[4.l. llbicy- clooctane, 30.

1.2. Me'canisrne de la re'actioiz La formation des composCs 2a et 4a met en jeu des rCactions dCjh dCcrites (1). L'addition d'un radical issu du solvant B la double liaison du peroxyde conduit 6 un radical adduit. Celui-

Fig. 2

Fig. 3

ci peut Cvoluer par substitution homolytique intramolCculaire, SHi, ou par transfert d'hydrogkne issu du solvant. Ce m&me radical adduit est probablement responsable de la formation de 30 : il se rkarrangerait par transfert d'hydrogkne intramolCcu- laire 1,5 en un radical isomkre qui subirait 5 son tour les reac- tions habituelles, B savoir la SHi et l'arrachement d'hydrogkne au solvant (figure 3). 11 est logique d'imaginer que ce transfert 1,5 est rkversible.

L'CventualitC d'un transfert d'hydrogkne 1,6, beaucoup moins souvent observC que le transfert 1,5 (4-6), ne doit pas &tre retenue car celui-ci donnerait lieu 6 la formation du com- posC cyclique B. Or, seuls deux composCs hCtCrocycliques, 2a et 3a, ont CtC isolb.

Une telle compCtition entre une substitution intramolCcu1- aire et un transfert d'hydrogkne intramolCculaire 1,s condui-

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Tableau 2. DCcomposition induite" de I n dans le dichloromCthane. Influence de la tempkrature sur les rendements."

TempCrature ('(2)' 20 3n 40

60 5 5 Traces 80 23 27 3

110 32 25 6 140 32 17 -

"Rapports rnolaires CHICl,llr~lArnlNalCO, : 1001 1/0,5/2 h l 10°C et 60°C; 100/1/0,5/4 a 80°C; 100/1/0/2 a 140°C.

"Determines par CPG sur le melange riactionnel brut.

"Am, d u k e : 110°C. PA, 12 h ; 80°C. peroxyde de benzoyle (PB), 24 h ; 60°C. perdicarbonate de diithyle (PDCE), 10 h ; 140°C. pas d'amorceur, 10 h.

sant B deux cycles diffkrents n'a, B notre connaissance, jamais CtC signalCe dans la IittCrature.

1.3. Influence de la tempe'rature L'influence de la tempkrature sur le cours de la rCaction a CtC recherchte en r~alisant la dCcornposition de l a a 60, 80 et 140°C. La stabilitC des oxttanes 2a et 3a dans les conditions opiratoires a CtC testCe. Les rCsultats sont rassernblCs dans le tableau 2.

On observe que, B 140, 110 et 80°C la quantite d'hCtCrocy- cles est la m&rne (-50%), rnais que le rapport 2aI3a dirninue nettement, le peroxyde adduit 4a restant trks rninoritaire. A 60°C 013 le phknornkne devrait s'arnplifier, la reaction est mal- heureusernent trks ralentie. Puisque la rCaction de transfert d'un atorne d'hydrogkne du solvant intervient faiblernent, ceci signifie, concernant les rCactions unirnolCculaires, que le transfert 1,5 est favoris6 par rapport B la SHi par un abaisse- rnent de la tempkrature.

1.4. Co~nparaison avec nos t ravau ante'rieurs Lors de nos travaux sur les hornologues h 6 et 5 chainons du peroxyde l a ( l ) , un oxCtane de type 3a a CtC vainement recher- chC. Son absence pourrait s'expliquer de deux rnanikres : soit le radical adduit initialement form6 ne donne pas lieu 5 un transfert d'hydrogbne intrarnolCculaire 1,5, soit le radical isornkre du radical initial ne peut subir la SHi.

L'exarnen des rnodeles rnolCculaires rnontre que, aussi bien B partir de l a que du peroxyde de 1-allylcyclohexyle et de tert- butyle, l b , le transfert semble possible. En effet, dans les deux cas, on peut obtenir l'alignement de la liaison C-H qui va se rornpre et de l'orbitale atornique du centre radicalaire initial, indispensable dans 1'Ctat de transition (5) (figure 4). Par con- tre, B partir de l'hornologue cyclopentyle, cette gComCtrie est difficile a envisager.

En ce qui concerne la deuxikme Ctape rCgie par l'alignernent de la liaison 0-0 et de l'orbitale du carbone radicalaire (7), si elle sernble facile avec l a , elle parait probable quoique plus difficile avec l b (figure 4), mais impossible avec l'hornologue cyclopentyle.

Afin d'essayer de rechercher la bonne hypothkse, nous avons dCcomposC l b dans le tetrachlorure de carbone.

Fig. 4

Fig. 5

L'atorne transfCrC du solvant au(x) radical(aux) est alors un chlore. Si le transfert 1,5 a lieu, les deux peroxydes adduits susceptibles de se former sont diffkrenciables (figure 5). Cependant, le transfert d'un atorne de chlore 5 partir de CCl, Ctant plus rapide que celui d'un atorne d'hydrogkne B partir de CH,Cl,, la rCaction interrnolCculaire peut exclure totalement celles intramolCculaires. Afin d'essayer de pallier cette diffi- cultC, nous avons donc dirninuC la concentration du solant en utilisant un cosolvant, le benzbne, relativernent inerte dans les conditions de &action (rapport rnolaire CC14/benzkne : 201 80). Aprks &action, nous avons is016 et vCrifiC la formation exclusive de 17% de 2-(2,2,2-trichloroCthy1)- 1 -oxa-spiro- [3,5]nonane, 56, et de 39% de peroxyde de tert-butyle et de 1- (2,4,4,4-tCtrachlorobutyl)cyclohexyle, 7b.

La prtsence de 5b indique que le transfert de chlore condu- isant a 7 b n'est pas suffisarnrnent rapide pour inhiber d'autres Cvolutions du radical adduit, et en particulier la S,i. Le radical adduit ne sernble pas Cvoluer par transfert d'hydrogbne intrarnolCculaire : en effet, 170xCtane 6b et le peroxyde 8b qui en seraient issus ne sont pas rnis en Cvidence. Or, si la stabilitC dans le milieu de 6b (composC particulikrernent tendu) n'est pas connue, il n'y a aucune raison pour que 8b, de structure trbs proche de 7b, se forrne et se dCcornpose dans les condi- tions de rkaction. C'est essentiellernent l'absence de 8b qui laisse penser que le radical adduit isornkre ne s'est pas forrnC.

I1 sernble donc que, des deux hypothkses forrnulCes, il faille retenir la premikre : la conformation du radical adduit serait telle qu'un transfert intramolCculaire 1,5 est impossible dans une structure cyclique a six chainons, et donc a fortiori h cinq

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chainons, contrairement B ce qui est observC avec les homo- logues B sept chainons.

2. ~ t u d e de la cornpktition SHi / transfert d'hydrogene 1,s Une confirmation des rCsultats obtenus avec l a et une meilleure connaissance du mCcanisme passent par 1'Ctude de modkles plus simples. Notre choix s'est porte sur les peroxy- des acycliques indiquCs ci-dessous. Nous nous sommes Cgale- ments intCressCs au peroxyde de tert-butyle et de 1- mCthallylcycloheptyle, lg .

2.1. D6compositions induites dans le dichlorome'thane Les composCs susceptibles de se former lors de la decomposi- tion des differents peroxydes acycliques dans le dichlo- romCthane sont prCsentCs dans la figure 6 (Z-X = C1,CH-H). L'ensemble des resultats est consign6 dans le tableau 3. Tous les produits sont isoles et leur structure dCterminCe gr2ce a leur spectre RMN I", 2 l'exception de 4d et 4e identifies par cou- plage CPG-SM dans le mtlange rkactionnel.

Quelques commentaires peuvent etre faits : (i) Les proportions dloxCtane(s) formC(s) sont toujours trks

supCrieures 2 celles de peroxyde adduit, sauf dans le cas du peroxyde lc. Ces oxCtanes sont trisubstitues, sauf ceux issus de l c qui ne sont que disubstituks. Nous avions dejh observe que les hCtCrocycles i quatre chainons se forment d'autant mieux qu'ils portent plus de substituants (8). Cette diffkrence avait CtC attribuCe i l'intervention d'un effet Thorpe-Ingold.

(ii) La composition de la fraction oxCtanique dCpend de la classe de l'atome de carbone radicalaire. Lorsque les deux sites dans R et R' sont secondaires ( lc, lf ou la) , les deux 0x6- tanes sont prCsents, dans des proportions sensiblement voisines. Par contre, lorsqu'un site est secondaire et l'autre ter- tiaire, le seul oxCtane mis en Cvidence correspond B une SHi au sein du radical le plus stable : 3 B partir de I d et 2 a partir de l e et lg.

(iii) Lorsque 1'oxCtane peut se presenter sous deux formes diastCrCoisomkres, celles-ci sont observCes (2c, 3c, 2e, 2f et 3f).

2.2. D6cotrlpositions induites duns le te'tmchlorure de carbone Le peroxyde If a CtC dCcomposC dans le tCtrachlorure de carbone. Les produits attendus sont indiquCs dans la figure 6 (Z-X = c1,c-Cl).

Dans les conditions habituelles, seuls les peroxydes adduits 7f et 8f ont CtC obtenus (tableau 4); le transfert d'un atome de chlore aux radicaux adduit et isomkre est trop rapide par rap- port aux SHi. L'emploi de benzkne comme cosolvant inerte a permis de ralentir cette Ctape et de mettre en Cvidence simul- tanement la prCsence des quatre partenaires, lorsque les pro- portions molaires CCl,/benzkne sont Cgales B 5/95. Les perox- ydes adduits 7f, 8f et I'oxCtane Sf ont CtC isolCs et identifies i partir de differents mClanges; I'oxCtane 6f a CtC identifie par couplage CPG-SM.

Fig. 6

OOtBu - z

Z-X = C12CH-H. C13C-CI c : R a = H ; R b = H ; R c = H d : R , = H ; R b = H ; R c = Me e : R , = M e ; R b = H ; R c = H f : R a = H ; R b = M e ; R c = H

Cet ensemble de rCsultats confirme l'hypothkse de mCca- nisme initialement avance.

Conclusion

La dCcomposition de peroxydes y-insaturCs substituCs dans un solvant donneur d'hydrogkne peut conduire a deux types d'oxCtanes isomkres de constitution. L'un provient de l'addi- tion d'un radical issu du solvant a l'insaturation du peroxyde, suivie d'une substitution homolytique intramolCculaire. L'autre met en jeu une rCaction concurrente de cette dernikre, a savoir un transfert intramolCculaire d'hydrogkne 1,5 rCver- sible, lui-m2me suivi d'une substitution homolytique intramolCculaire. La competition est gouvernte par la classe des sites radicalaires isomkres susceptibles de se former. Si- gnalons qu'une telle compCtition, gCnCratrice de deux cycles diffkrents, n'a pas, a notre connaissance, CtC signalee dans la litdrature.

Partie experimentale

Techniques analytiques Les analyses en CPG ont CtC effectuCes sur un appareil de type Delsi DI 200 (ionisation de flamme, gaz vecteur : azote), CquipC de colonnes capillaires - CPSIL 5 B (longueur 25 m, diamktre intCrieur 0,32 mm), OV 1 (longueur 15 m, diamktre interieur 0,31 mm), BP 20 (longueur 25 m, diamktre intCrieur 0,22 mm) - et associC a un inttgrateur Intersmat ICR-1B.

Les dosages ont CtC effectuCs par la mCthode de 1'Ctalon interne. En I'absence des produits de refkrence, aprks vCrifica- tion de la puretC des produits par CPG, les techniques spec- troscopiques ont permis de confirmer la structure des composes.

Les spectres RMN 'H ont CtC enregistres sur des appareils

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Tableau 3. DCcornposition induite" de peroxydes y-insaturCs dans le dichlorornCthane. Produits obtenus et rendements."

OOtBu OOtBu

C12CH

"Rapports molaires CH,CI,/l/PA/Na,CO, : 100/1/0,5/2; 1 1O0C, 12 h. b~CterminCs par CPG sur le rnilange riactionnel brut. 'Les deux forrnes diastCrioisorn&res sont prisentes.

Tableau 4. DCcornposition induite" de If dans le tCtrachlorure de carbone. Produits obtenus et rende~nents."

Rapports molaires CCl,lbenz&ne If Sf 6f 7f sf

"Rapports molaires CCI, + benz&ne/llPA/Na,CO, : 100/1/0,5/2; 1 10°C, 12 h.

"Dttermints par CPG sur le mtlange rtactionnel brut, en utilisant les coefficients thtoriques calculCs selon rCf. 9.

Perkin-Elmer R 24B fonctionnant h 60 MHz et Bruker AC 250 fonctionnant h 250 MHz.

Les spectres RMN 13c ont CtC effectuks sur un appareil Bruker 250 fonctionnant h 62,9 MHz. Les spectres ccthCoriques>> des produits susceptibles de se former sont cal- culCs 2 partir des spectres de produits trks voisins en utilisant une mCthode d'incrkmentation. Les variations moyennes du dCplacement chimique sont estimCes selon ref. 2 dans le cas d'introduction d'un atome de chlore ou d'un groupe mCthyle en extrCmitC ou milieu de chaine; selon ref. 10 dans le cas d'introduction d'un groupe mCthyle sur un cycle oxktanique.

Les spectres de masse ont CtC rCalisCs sur des appareils VG Micromass 16 F (ionisation par impact Clectronique) et Fisons VG-autospec (ionisation chimique : NH,) couplCs h un chro- matographe en phase gazeuse.

Techniques r6actionnelles Les rkactions de dCcomposition des diffkrents composCs per- oxydiques sont effectuCes sur des mClanges constituCs par le dichloromCthane, le peroxyde, l'amorceur et le carbonate de sodium dans les rapports molaires 100/1/0,5/2. La durCe et la tempirature des rCactions dCpendent de la nature de l'amor- ceur (Am) : perdicarbonate de diCthyle (PDCE) : 60°C, 10 h;

peroxyde de benzoyle (PB) : 80°C, 24 h; peracCtate de tert- butyle (PA) : 1 10°C, 12 h.

Les conditions propres h chaque expCrience sont rappelCes dans les tableaux de la partie thCorique.

Etudes nrzalytiques : 2 mL sont introduits dans une ampoule de 10 mL. Celle-ci, fermCe hermetiquement, est placCe dans un bain d'huile thermostat6 posC sur une agitateur magnC- tique. Les produits de rkaction sont identifiCs par comparaison des temps de rCtention en CPG avec ceux d7Cchantillons isolCs et Cventuellement par couplage CPG-SM. Les rendements sont dCterminCs par CPG directement sur le melange rCaction- nel selon la mCthode de 1'Ctalon interne.

Etudes priparntives : 90 mL de solution sont introduits dans un autoclave en acier de 125 mL que l'on place dans le bain thermostat6 d'un agitateur magnCtique chauffant. Aprks Clim- ination du solvant, les produits de rCaction sont isolCs par chromatographie liquide-solide sur alumine neutre dCsactivCe avec 5% d'eau.

Mati2res prerni2res Le peracCtate de tert-butyle est prCparC par action de l'hydro- peroxyde de tert-butyle sur le chlorure d'acCtyle en prCsence de pyridine (1 1).

Le perdicarbonate de diCthyle est prCparC par action du chlorofcrmiate dlCthyle sur le peroxyde de sodium (12).

Les peroxydes proviennent de I'alkylation de l'hydroperox- yde de tert-butyle au moyen des alcools correspondants, via leur trichloroacCtimidate (mCthode A) (13) ou leur mCsylate (mCthode B) (14). Les alcools sont formCs par condensation organomagnksienne (15) du bromure d'allyle et du bromure de mCthallyle sur les dCrivCs carbonylCs convenables.

Peroxyde de I-nllylcycloheptyle et de tert-butyle, l a : mCthode A; rdt = 42%; Ebo,ol = 48°C; niO = 1,4550. RMN 'H : 5,9-5,7 (m,1H,H9),5,0-4,8(m,2H,H10),2,3(m,J=7Hz,2H,H8), 1,8-1,2 (m, 12 H, autres H), 1,1 (s, 9 H, tBu). RMN : 135,3 (C9), 116,5 (ClO), 84,6 (Cl), 77,7 (CMe,), 43,2 (C8), 35,6 (C2, C7), 30,6 (C4, C5), 26,5 (CMe,), 22,6 (C3, C6).

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Peroxyde de 1-allylcyclohexyle et de tert-butyle, I b : d6jB dkcrit (13).

Peroxyde de tert-butyle et de 1-propylbut-3-e'rlyle, I c : me- thode B; rdt = 10%; purifie sur silice; n;' = 1,4231. RMN 'H : 5,9-5,7 (m, 1 H, H3), 5,1-4,9 (m, 2 H, H3, H4), 3,8 (qt, J = 6 Hz, 1 H,Hl),2,5-2,l (rn,2H,H2), 1,5-1,3 (m,4H,H5,H6) , 1,2 (s, 9 H, tBu), 0,8 (t, J = 7 Hz, 3 H, H7). RMN I3c : 134,9 (C3), 116,7 (C4), 82,6 (Cl), 79,7 (CMe,), 37,2 (C2), 34,2 (C5), 26,4 (CMe,), 18,8 (C6), 14,l (C7).

Peroxyde de tert-butyle et de 1-isobutylbut-3-e'nyle, I d : me- thode B; rdt = 10%; purifiC sur silice; n;' = 1,4262. RMN 'H : 5,9-5,6(m, 1 H,H3),5,1-4,9 (m,2H,H4),4,1-3,9(rn, 1 H, Hl), 2,5-2,l (m, 2 H, H2), 1,8-1,6 (m, 1 H, H6), 1,5-1,2 (m, 2 H, H5), 1,2 (s, 9 H, tBu), 0,8 (2d , J = 7 Hz, 6 H, H7 et Hc). RMN l3c : 134,8 (C3), 116,7 (C4), 80,9 (Cl), 7 9 3 ( m e , ) , 4 1,3 (C2), 37,8 (C5), 26,5 (CMe,), 24,7 (C6), 23,3 et 22,5 (C7 et C,).

Peroxyde de tert-butyle et de 3-me'thylbut-3-bzyle, I e : me- thode B; rdt 10% purifiC sur silice; n;' = 1,4384. RMN 'H : 4,84,6(m,2H,H4),4,1-3,9 (rn, 1 H,H1),2,5-2,0(m,2H, H2), 1,7 (s, 3 H, Ha), 13-1,3 (m, 4 H, H5, H6), 1,2 (s, 9 H, tBu), 0,9 (t, J = 7 Hz, 3 H, H7). RMN I3c : 142,8 (C3), 112,5 (C4), 81,8 (C l), 79,7 ( m e , ) , 41,2 (C2), 34,6 (C5), 26,5 (CMe,), 22,9 (C,), 18,9 (C6), 14,2 (C7).

Peroxyde de tert-butyle et de 1-me'thylbut-3-e'nyle, I f : me- thode A; rdt 38%; purifiC sur silice; n;' = 1,4187. RMN ' H : 5,9-5,7 (rn, 1 H, H3), 5 ,04 ,9 (m, 2 H, H4), 2,2 (m, 2 H, H2), 1,5-1,2 (m, 4 H, H5, H6), 1,l (s, 9 H, tBu), 1,O (s, 3 H, H,), 0,8 (t, J = 7 Hz, 3 H, H7). RMN ',c : 135,O (C3), 1 16,8 (C4), 8 1,5 (Cl), 78,O ( m e , ) , 42,2-39,6 (C2 et C5), 26,6 (CMe,), 22,l (CJ, 16,7 (C6), 14,6 (C7).

Peroxyde de tert-butyle et de 1-me'thnllylcycloheptyle, I g : rnethode A; rdt = 10%; purifie sur silice; n;' = 1,4610. RMN 'H : 4 , 7 4 3 (m, 2 H, HlO), 2,2 (s, 2 H, H8), 1,7 (s, 3 H, Me), 1,6-1,2 (m, 12 H, autres H), 1,l (s, 9 H, tBu). RMN ',c : 143,7 (C9), 113,9 (ClO), 85,8 (Cl), 78,l ( m e , ) , 45,7 (C8), 36,2 (C2, C7), 31,2 (C4, C5), 26,8 (CMe,), 24,2 (Me), 23,l (C3, C6).

Produits de reactions

Oxe'tanes

2-(2,2-Dichloroe'thy1)-1-oxa-spiro[3.6]de'cane, 2a : rzkO = 1,4895. RMN 'H : 5,8-5,7 (m, 1 H, H6), 4 , 7 4 , 6 (m, 1 H, H2), 2,6-2,O (m, 4 H, H3, H5), 1,9-1,4 (rn, 12 H, autres H). RMN 13c : 86,l (C4), 70,7 et 69,7 (C2 et C6), 52,4 (C5), 43,841,5 et 39,O (C3, C7 et C,,), 28,l (C9, ClO), 21,3 et 20,8 (C8 et C l l ) . SM (IE), m/z (1%) : 236 (2) Mf', 2C1, 112 (45), 95 (31), 84 (47), 82 (24), 69 (32), 65 (loo), 67 (29), 56 (34), 55 (85), 54 (20), 41 (50). Analyse centksimale calc. pour C , ,HI8OCl2 : C 55,71, H 7,65, 0 6,75, C1 29,90%; exp. : C 55,39, H 7,99, 0 6,48, CI 29,16%.

1-(4,4-Dichlorob~~ty1)-7-oxa [4.1.1] bicyclooctane, 3a (ou A) : R M N 1 ~ : 5 , 7 ( t , J = 6 H z , 1 H,Hk) ,4 ,64,5 (m, 1 H,H,),

2,7-1,4 (rn, 16 H, autres H). RMN 13c : 86,2 (C,), 75,3 (C,), 7 3 3 (C,), 43,7 (Cj), 4 1 3 (C,), 37,9-33,9 et 33,5 (C,, C, e tch) , 24,2 et 23,4 (C, et CJ, 20,O (Ci). SM (IE), m/z (1 %) : 236 (5) Mf., 2 Cl, 192 (36), 168 (24), 155 (64), 153 (loo), 117 (29), 11 1 (53), 93 (24), 89 (38), 83 (43), 55 (33), 41 (20).

2-(2,2,2-Trichloroe'thyl)-l-oxa-spiro[3.5]1zor~~ne, 5b : tzk' = 1,5082. RMN 'H : 4,9 (ABX et MNX, 1 H, H2), 3,l et 3,O (MNX, JMN = 14,7 Hz, JMx = 4,4 Hz et JNx = 7,O Hz, 2 H, H5), 2,5 et2,2 (ABX, JAB= 11 Hz, JAx =8,1 Hz, JBx =6,5 Hz, 2 H, H3), 1,9-1,l (m, 10 H, autres H). RMN I3c : 96,l (C6), 83,8 (C4), 71,7 (C2), 62,4 (C5), 40,3 (C3), 39,l et 37,9 (C7 et C1 l) , 24,9 (C9), 22,7 et 22,2 (C8 et C10). SM (IC, NH,), m/z : 274 MNH,+, 3 Cl; 257 MHf, 3 C1. Analyse centesirnale calc. pour C,,H,,OCl,: C 46,63, H 5,87, 0 6,21, Cl 41,29%; exp.: C 46,99, H 5,49, 0 6,95, C140,98%.

2-(2,2-Dichloroe'thy1)-4-propyloxe'tane, 2c : n? = 1,4702. RMN ' H : 5,8-5,7 (m, 1 H,H6),4,9-4,7 ( 2 m , 2 H , H2,H4), 2,8-2,3 (rn,4H,H3,H5),2,2-1,l (rn,4H,H7, H8),0,9(t, J = 7 Hz, 3 H, H9). RMN I3c, cis : 78,7 et 73,7 (C2 et C4), 69,2 (C6), 52,l (C5), 40,6 (C7), 33,l (C3), 17,2 (C8), 13,8 (C9); trans : 79,3 et 74,7 (C2 et C4), 69,5 (C6), 5 1,O (C5), 39,6 (C7), 31,9 (C3), 17,3 (C8), 13,8 (C9). SM (IC, NH,), m/z : 214 MNH,+, 2 C1; 197 MHf, 2 C1.

2-(4,4-DichlorobufyI)-4-me'thyloxe'tane 3c : RMN 'H : 5,7 (t, J = 6 Hz, 1 H, H8), 4 ,84 ,5 (2 m, 2 H, H2, H4), 2,4-2,O (rn, 4 H, H3, H7), 1,9-1,5 (m, 4 H, H5, H6), 1,4 et 1,3 (2 d, J = 6 Hz, 3 H, H9). RMN I3c, cis : 77,O et 74,6 (C2 et C4), 7 3 3 (C8), 43,4 (C7), 37,6 et 35,O (C3 et C5), 24,8 (C9), 21,l (C6); trans : 77,7 et 75,4 (C2 et C4), 7 3 3 (C8), 43,4 (C7), 36,5 et 33,9 (C3 et C5), 23,9 (C9), 21,3 (C6). SM (IC, NH,), n7/z : 214 MNH4+, 2 C1; 197 MHf, 2 CI.

2-(4,4-Dichlorobut~~1)-4,4-ditne'thyloxe'tane, 3d : RMN 'H : 5 , 7 ( t , J = 6 H z , 1 H,H8) ,4 ,64,4(rn , 1 H,H2),2,5-1,5 (m,8 H, autres H), 1,4 et 1,3 (2 s, 6 H, H9 et H,). RMN I3c : 80,O (C4), 73,4 (C2 et C8), 43,3 et 39,4 (C3 et C7), 3 7 3 (C5), 31,l et 29,l (C9 et C,), 21,3 (C6). SM (IC, NH,), m/z : 228 MNHdf, 2 C1; 21 1 MHf, 2 C1; 85 [M - (CH,)3CHCl,]f.

2-(2,2-Dichloroe'thyl)-2-n?Cthyl-4-propyloxe'tane, 2e : RMN 'H : 5,9-5,7 (m, 1 H, H6), 4,7-4,4 (m, 1 H, H4), 2,8-2,3 (rn, 4 H, H3, H5), 1,8-1,5 (m, 2 H, H7), 1,4 (2 s, 3 H, H,), 1,3-1,l (m, 2 H, H8), 0,9 (t, J = 7 Hz, 3 H, H9). RMN I3c, l o diast. : 79,8 (C2), 75,2 (C4), 69,5 (C6), 54,4 (C5), 40,4 et 3 8 3 (C3 et C7), 28,8 (C,), 17,6 (C8), 13,9 (C9); 2" diast. : 80,7 (C2); 75,6 (C4), 69,2 (C6), 55,8 (C5), 40,7 et 39,l (C3 et C7), 26,3 (C,), 17,6 (C8), 13,9 (C9). SM (IC, NH,), m/z : 228 MNH,+, 2 C1; 21 1 MHf, 2 C1; 113 [M - CH2CHCl,lf.

2-(2,2-Dichloroe'thyl)-4-11zr'thyl-4-propyloxe'tate, 2f : n: = 1,4620. RMN H : 5,8-5,6 (m, 1 H, H6), 4 , 9 4 3 (m, 1 H, H2), 2,7-2,O (m, 4 H, H3, H5), 1,7-1,4 (m, 2 H, H7), 1,4-1,O (met 2 s, 5 H, H8 et H,), 1,O-0,7 (m, 3 H, H9). RMN I3c, l o diast. : 83,3 (C4), 70,5 et 69,6 (C2 et C6), 51,9 (C5), 45,8 (C7), 37,6 (C3), 26,6 (C,), 16,8 (C8), 14,4 (C9); 2" diast. : 83,3 (C4), 70,5 et 69,6 (C2 et C6), 52,4 (C5), 44,l (C7), 37,4 (C3), 28,9 (C,), 16,9 (C8), 14,3 (C9). SM (IC, NH,), tn/z : 228 MNH4+, 2 C1; 21 1 MHf, 2 C1; 167 [M - Pr]', 2 C1. Analyse centksirnale

Can

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Montaudon et al

calc. pour C9H160C12: C 5 1,20, H 7,64, 0 7,58, C1 33,58%; exp. : C 51,19, H 7,11, 0 8,08, C1 33,17%.

2-(4,4-Dichlorobuty1)-2,4-dime'thyloxe'tne, 3f : n;' = 1,4668. R M N 1 ~ : 5 , 7 ( t , J = 6 H z , 1 H,H8) ,4 ,84,5(m, 1 H,H4),2,5- 1,O (m, 14 H, autres H). RMN ',c, l o diast. : 80,8 (C2), 73,4 (C8), 70,7 (C4), 43,6 (C7), 4 2 3 et 39,2 (C3 et C5), 26,3 (C,), 24,7 (C9), 20,3 (C6); 2" diast. : 81,O (C2), 73,4 (C8), 70,7 (C4), 43,6 (C7), 40,5 et 39,3 (C3 et C5), 28,9 (C,), 24,2 (C9), 20,2 (C6). SM (IC, NH,), m/z : 228 MNH,', 2 C1; 21 1 MH', 2 C1; 85 [M - (CH,),CHCI,]'. Analyse centksimale calc. pour C9HI6OCl2: C 51,20, H 7,64, 0 7,58, C1 33,58%; exp. : C 51,02, H 7,60, 0 7,80, C1 3331%.

2-(2,2,2-Trichloroe'thyl)-4-me'thyl-4-propyloxe'tane, 5f : RMN ' H : 5,0-4,8(m, 1 H,H2),3,3-2,9(m,2H,H5),2,7-2,l (m,2 H, H3), 1,7-1,2 (met 2 s, 7 H, H7, H8, H,), 1,O-0,8 (m, 3 H, H9). RMN ',c, 1 diast. : 96,2 (C6), 84,O (C4), 7 1,2 (C2), 62,4 (C5), 43,9 (C7), 39,O (C3), 28,9 (C,), 17,l (C8), 14,4 (C9); 2" diast. : 96,l (C6), 83,9 (C4), 71,2 (C2), 62,O (C5), 45,6 (C7), 39,l (C3), 26,5 (C,), 16,9 (C8), 14,3 (C9). SM (IC, NH,), m/z : 262 MNH,', 3 C1; 245 MH', 3 C1; 201 [M - Pr]', 3 C1; 1 13 [M - CH2CCl,]'.

2-(4,4,4-Trichlorobuty1)-2,4-dime'thyloxane 6f : SM (IC, NH,), m/z: 262 MNH,', 3 C1; 245 MH', 3 C1; 85 [M - (CH,),CCl,l+.

2-(2,2-Dichloroe'thyl)-2-m~thyl-l-oxa-spiro[3.6]de'cane, 2g : n20 ,, - - 1,4915. RMN 'H (250 MHz) : 5,7 (ABX, 1 H, H6), 2,6 et

2,5 (ABX,JAB= 14,4Hz,JAX=9,1 HZ, JBX=4,5Hz,2H,H5) , 2,4 et 2,l (AB, JA 24,3 Hz, 2 H, H3), 1,9-1,2 (met s, 15 H, 9 = autres H). RMN : 82,3 (C4), 76,3 (C2), 69,5 (C6), 56,l (C5), 44,8 (C3), 43,2 (C7 et C12), 28,O (C9 et ClO), 27,9 (Me), 21,l (C8 et C11). SM (IC, NH,), m/z : 286 MNH,', 2 C1; 251 MH', 2 C1. Analyse centksimale calc. pour Cl,H200C12: C 57,38, H 8,03, 0 6,37, C1 28,23%; exp. : C 57,03, H 8,28, 0 6,74, C1 28,38%.

Peroxydes adduits Peroxyde de tert-butyle et de 1 -(4,4-dichlorobutyl)cyclohep- t y l e , 4 a : R M N 1 ~ : 5 , 8 ( t , J = 6 H , 1 H,Hk) ,2 ,2 (q , J=6Hz,2 H, H,), 1,8-1,5 (m, 16 H, autres H), 1,2 (s, 9 H, tBu). RMN I3c : 8 4 3 (C,), 7 8 8 ( m e , ) , 73,7 (Ck), 4 4 1 (C,), 3 6 3 (C,), 35,9 (Cb, C,), 3 0 3 (C,, C,), 267 (CMe,), 2 2 9 (C,, Cf), 20,0 (C,). SM (I@, m/z (I %) : 221 (23), 2 C1; 185 (22), 165 (21), 149 (23), 95 (27), 89 (24), 83 (loo), 81 (27), 73 (32), 69 (91), 57 (49), 55 (60), 43 (27), 41 (56). Analyse centksimale calc. pour C15H2802C12: 57,88, H 9,07, 0 10,28, C1 22,78%; exp. : C58,06, H9,42, 09,98,C122,54%.

Peroxyde de tert-bu le et de 1-(2,4,4,4-te'trachlorobu- ? tyl)cyclohexyle, 7b : n: = 1,5148, RMN 'H : 4,4 (ABX et MNX, 1 H, H3), 3,5 et 3,O (MNX, JMN = 16 Hz, JMx = 2,5 Hz, JNx = 8,2 Hz, 2 H, H4), 2,3 et 1,9 (ABX, JAB = 15,2 Hz, JAx = 6,7 Hz, JBx = 5,7 Hz, 2 H, H2), 1,9-1,2 (m, 10 H, autres H), 1,15 (s, 9 H, tBu). RMN ',c : 97,7 (C5), 80,5 et 78,8 (C1 et m e , ) , 62,O (C4), 53,3 (C3), 45,8 (C2), 34,7 et 32,8 (C6 et ClO), 26,9 (CMe,), 23,9 (C8), 22,l (C9, C7). SM (lC, NH3), m/z : 382 MNH,', 4 C1.

Perox de de tert-butyle et de 5,5-dichloro 1-propylpentyle, 4c : n$ = 1,4547. RMN 'H : 5,7 (t, J = 6 Hz, 1 H, H5), 3.9-3,8 (m, 1 H,Hl),2,2-2,l (m,2H,H4), 1,6-1,3(m,8H,autresH), 1,2 (s, 9 H, tBu), 0,9 (t, J = 7 Hz, 3 H, H8). RMN ',c : 82,s (Cl), 79,8 ( m e , ) , 73,6 (C5), 43,8 (C4), 34,8 (C6), 3 1,5 (C2), 26,6 (CMe,), 22,O (C3), 19,O (C7), 14,4 (C8). SM (IC, NH,), m/z : 288 MNH,', 2 C1. Analyse centksimale calc. pour CI2H2,O,Cl, : C 53,14, H 8,92, 0 11,80, C1 26,14%; exp. : C 52,75, H 8,40, 0 11,50, C127,54%.

Peroxyde de tert-butyle et de 5.5-dichloro-1-isobutylpentyle, 4d : SM (IC, NH,), m/z : 302 MNH,', 2 C1; 285 MH', 2 C1.

Peroxyde de tert-butyle et de 5,5-dichloro-3-me'thyl-1 -propyl- pentyle, 4e : SM (IC, NH,), m/z : 302 MNH,', 2 C1.

Peroxyde de tert-butyle et de 5,5-dichloro-1-me'thyl-1 -propyl- pentyle, 4f : n$O = 1,4547. RMN 'H : 5,7 (t, J= 6 Hz, 1 H, H5), 2,2-2,l (m, 2 H, H4), 1,6-1,2 (m, 8 H, autres H), 1,l (s, 9 H, tBu), 1,O (s, 3 H, H,), 0,8 (t, J = 7 Hz, 3 H, H8). RMN ',c : 81,6 (Cl), 78,2 ( m e , ) , 73,7 (C5), 44,l (C4), 39,6 et 35,8 (C2 et C6), 26,7 (CMe,), 22,2 (C,), 20,3 (C3), 17,O (C7), 14,8 (C8). SM (IC, NH,), m/z : 302 MNH,', 2 C1.

Peroxyde de tert-butyle et de 3,5,5,5-te'tmchloro-1 -me'thyl-1- propyl entyle, 7f, identifie' ci partir d'un me'lange 7f-8f : P RMN ' C, 1" diast. : 61,3 (C4), 53,6 (C3), 45,8 (C2), 38,5 (C6), 26,7 (CMe,), 23,8 (C,), 17,O (C7), 14,7 (C8); 2O diast. : 61,8 (C4), 53,7 (C3), 46,2 (C2), 41,6 (C6), 26,7 (CMe,), 22,7 (C,), 17,2 (C7), 14,7 (C8). SM (IC, NH,), m/z : 370 MNH,', 4 C1.

Peroxyde de tert-butyle et de 5,5,5-trichloro-1-me'thyl-1-(2- chloropropyl)perztyle, 8f, identifie' ci partir d'urz me'larzge enri- chi en 8 f : RMN 'H : 4 ,34 ,1 (m, 1 H, H7), 2,7-2,5 (m, 2 H, H4), 2,2-1,6 (m, 6 H, H2, H3, H6), 1,5 (d, J = 7 Hz, 3 H, H8), 1,2(s, 3 H,H,), 1,l ( s , 9 H , tBu).RMN ',c, lodiast . : 100,l (C5), 8 1,l (Cl), 78,6 ( m e , ) , 5 5 3 (C4), 54,3 (C7), 4 7 3 (C6), 36,9 (C2), 27,4 (C8), 26,7 (CMe,), 21,3 (C,), 20,7 (C3); 2" diast. : 100,l (C5), 81,2 (Cl), 78,6 ( m e , ) , 5 5 3 (C4), 54,O (C7), 4 7 3 (C6), 34,9 (C2), 27,4 (C8), 26,7 (CMe,), 23,2 (C,), 21,O (C3). SM (IC, NH,), m/z : 370 MNH,', 4 C1.

1. E. Montaudon, R. Kappes, L. Lemke, M. Campagnole et M.J. Bourgeois. Bull. Soc. Chim. Fr. 131, 253 (1994).

2. E. Breitmaier et W. Voelter. Carbon-13 NMR spectros- copy. 3" ed. VCH, Weinheim. 1987. Chap. 4, p. 3 15.

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