.JOURNAL OF POLYMER SCIENCE VOL. XLVIII, PAGES 109-120 (1960)

Synthkse des Copolymeres Greffks a partir des Polymkres ayant subi 1’Action des Radiations

Polykthylkne et sur le Polypropylkne Ionisantes. 111. Etude Compar6e du Greffage sup le

ADOLPHE CHAPIRO, Laboratoire de Chimie Physique de la Facult6 des Sciences de Paris, Laboratoire de Chimie des Radiations d u C.N.R.S. ,

Bellevue, S. et O., France

Dans les prdchdentes publications de cette serie, nous avions Btudie les caractitres gBn6raux de la reaction de greffage sur le poly6thylhe pr6- irradiel e t plus particuli&rement l’influence des conditions de preirradiation (dose et intensitk) sur la cinetique de cette La plupart de nos experiences avaient 6th effectuees avec de l’acrylonitrile qui Btait greff6 sur des films de poly6thylitne “haute pression” de 0’05 mm d’epaisseur. C’est ainsi que nous avions trouvB que les courbes de conversion Btaient lin6aires et que la reaction de greffage presentait deux energies d’activation diff6- rentes selon le domaine de temperatures consid6r6, de part et d’autre de la temperature de fusion des cristallites du polykthylitne. Par ailleurs, la vitesse de greffage B une temperature donnee Btait proportionnelle B la dose de pr6irradiation et variait avec l’intensit6 selon la relation :

Des experiences preliminaires avaient en outre montr6 que la cin6tique Btait trits diffBrente dans le cas du greffage sur le poly6thylitne d’une part e t sur le polypropylitne d’autre part.2 Dans le present travail nous avons repris ce probl6me et nous avons 6tudi6 l’influence des conditions de pr6- irradiation et de la temperature de greffage sur la cinetique de la reaction dans le cas d’un polybthylitne “basse pression” et d’un polypropylhe.

Les conditions experimentales Btaient identiques B celles de nos Btudes anterieures. 1,2 Les polym6res utilises Btaient des films de poly6thylitne et de polypropylhe, tous deux prepares dans les m&mes conditions B l’aide du m2me catalyseur de type Ziegler (je tiens B remercier ici le Centre de Recherches de la Dow Chemical Co., Midland, Michigan, pour avoir mis ces Bchantillons B ma disposition). Les deux types de films avaient la m2me Bpaisseur, celle-ci Btait de 0’35 mm. Les irradiations Btaient effec- tubes B 20” avec la source de 20 curies de cobalt-60 d6jA utilisbe antbieure- ment et avec la source de 200 curies de cobalt-60 du laboratoire de Chimie

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110 A. CHAPIRO

des Radiations du C.N.R.S. Les experiences de greffage 6taient toutes effectukes en tubes scell6s sous vide avec un seul monomere: l’acrylonitrile.

RESULTATS

I. Forme des Courbes de Conversion

Dans le cas du poly6thylene basse pression, les courbes de conversion avaient la m6me forme que celles que nous avions d6jB dbcrites ant6rieure- ment pour le poly6thylene haute pression. l .2 Toutes ces courbes prQsentent initialement une partie lin6aire e t s’incurvent ensuite vers l’axe des abcisses pour un taux de greffage P/Po de 3 B 4 environ (voir la courbe PE de la fig. 7 de la ref. 2). Par contre, dans le cas du polypropylene, la forme des courbes de conversion varie notablement selon la dose de prhirradiation. Pour les faibles doses, les courbes ont l’allure acc616r6e typique des courbes de conversion que l’on observe dans les polym6risatione qui prbsentent 1’ “effet de gel” (voir fig. 1). Pour des doses plus 6lev6es, l’acc616ration tend B disparaftre. Enfin, pour des doses superieures B 5 megarads en- viron, les courbes de conversion pr6sentent une partie initiale au cours de laquelle le greffage est trGs rapide, mais la r6action se ralentit ensuite et le taux de greffage tend vers une valeur limite qui diminue au fur e t B mesure que la dose de prhirradiation augmente.

La figure 1 repr6sente quelques courbes de conversion obtenues avec le polypropylhe soumis B des doses de prbirradiation croissantes. On distingue nettement les trois types de courbes. Dans quelques expdriences, effectu6es avec des films fortement irradibs, le chauffage avait Qt6 poursuivi

P- Po P,

2b75 rninrL 71rnin

1

25 50 75 rnin 25 50 75 rnin

2 1 x106 rads 13 8x106rads

_ - , -7-

rnin.

Fig. 1. Coiir1)es de conversion du greffage de l’acrylonitrile ?i 80” stir dcs films dr polypro- pylene prkirradiks B diffkrentes doses.

SYNTHESE DES COPOLYMERES GREFIWS. 111 111

au delB de plusieurs heures. Les taux de greffage obtenus dans ces con- ditions Btaient notablement plus 61ev6s que les valeurs “limites” atteintes au bout d’une heure de chauffage environ. I1 semble done que la reaction puisse reprendre aprbs s’btre arr&t6e presque complbtement au cours d’une premibre phase. Nous reviendrons ci-dessous sur une interpr6tation pos- sible de ce ph6nomene.

Dans les exp6riences illustr6es par la figure 1, le greffage Ctait effectu6 B 80”. Les courbes de conversion avaient une forme analogue ; cependant l’eff et d’acc616ration aux faibles doses Btait beaucoup moins marqu6. Pour les doses de pr6- irradiation BlevBes, la reaction s’arrbtait tres vite, quelquefois aprbs 1 B 3 min. de chauffage (voir aussi la courbe PP dans la fig. 7 de la r6f. 2 ) .

Une autre s6rie d’exp6riences 6tait conduite B 135”.

11. Formation d’Homopolym6re La quantit6 d’homopolymbre form& au cours de ces experiences Btait

apprBci6e visuellement d’apres I’aspcrt du monomere en excbs entourant le film greff6. Dans le cas du polyethylbne, I’acrylonitrile restait g6n6rale- ment limpide ou n’6tait que 16gerement trouble par des traces de polymbre. Par contre, dans les exp6rirnces avec le polypropylhe, 011 ohservait tou- jours un abondant pr6ripit6 de polyacrylonitrile dans le tube rgactionnel. Par ailleurs, I’extraction rBp6t6e des films greff6s avec du dim6thylform- amide b 110” ne conduisait qu’B des pertes de poids insignifiantes des films, ce qui suggbre qu’il n’y avait que peu d’homopolymere enrob6 dans ceux-ci. I1 faut noter toutefois qu’une telle m6thode de separation n’est probable- ment pas quantitative.

111. Influence de la Dose et de l’Intensit6 de la Preirradiation La dose et I’intensit6 de la prhirradiation ont 6galement une influence

trhs diffdrente sur les cin6tiques du greffage observ6es dans le cas du poly- 6thylhne et du propylene respectivement.

1. Poly6thylhe. Dans le cas du poly6thylene, la vitesse de greffage (pente de la partie lineaire des courbes de conversion) est une fonction lin6aire de la dose de preirradiation. Ce resultat est conforme aux observa- tions que nous avions d6jh faites avec le poly6thylhne haute pression.2 Les droites obtenues en portant la vitesse de greffage B 135” en fonction de la dose, s’extrapolaient pour une dose nulle B (P - Po)/Po = 0’5 par heure. Cette m6me valeur a 6t6 trouvee pour la vitesse de greffage sur le poly6thylhne non irradi6, ce qui montre que le polymere initial Btait d6jh 16gBrement peroxyd6.

En portant la vitesse greffage en fonction de la dose en coordonn6es logarithmiques, on obtient des droites de pente 1 (voir fig. 2 ) . Comme dans nos experience avec le poly6thylene haute pression, nous avons trouv6 ici que le rendement de la reaction de greffage par unit6 de dose est d’autant plus 6lev6 que l’intensit6 du rayonnement est plus petite (fig. 2).

La figure 3 reprhsente en coordonn6es logarithmiques la variation de la vitesse de greffage obtenue aprbs une irradiation de 1000 heures en fonction

112 A. CIIAPIRO

!??l par heure

Fig. 2. Influence de la dose sur la vitesse de greffage de l’acrylonitrile sur le polykthy- lkne (PE) et le polypropylene (PP). Les diffkrentes courbes ont 4 th obtenues avec des polymkres prkirradiks A des intensites de dose diffkrentes (indiqukes par les nombres sur la figure en rads/sec.)

7 10

Rads / sec

Fig. 3. Influence de l’intensite de dose de la preirradiation sur la vitesse de greffage de I’acrylonitrile sur le polykthylkne (PE) et le polypropylkne (PP).

de I’intensitd de dose. basse pression se placent sur une meme droite qui correspond 5t la relation:

On voit que les points relatifs au polyethylthe

Ti = Kp35

L’exposant de l’intensit6 est plus Bled que celui que nous avions trouvk pour les films minces de polyethylhe haute pression. I1 est difficile de decider pour le moment si cette difference provient de la diffhrence de nature des polymbres ou si cet effet est dii 5t la diff6rence d’epaisseur des films (voir aussi ref. 2 ) .

2. Polypropylbne. Avec le polypropylhe, les effets de la dose sur la cin6tique de la reaction sont diffbrents selon que l’on considbre les vitesses

SYNI’IIESE DES COPOLY MERES GWEFFES. I11 113

0 10 20 Dose ( Megarads)

Fig. 4. Influence de la dose de pr6irradiation sur la vitesse de greffage de l’acrylonitrile sur le polypropylbne. Les differentes courbes se rapportent respectivement A la vitesse initiale I.‘$ et ti la vitesse instantanke pour un taux de greffage de 100% Vloo obtenues B 135” et i 80”.

initiales de greffage ou les vitesses instantanees pour une conversion donn6e. Ce resultat est dC1 B la complexit6 des courbes de conversion (fig. 1). La figure 4 met en Bvidence ce ph6nom8ne. Les courbes designees par V , se rapportent aux vitesses initiales de greffage respectivement B 135” et B 80”. On voit que V f augmente r6guli8rement avec la dose mais que la relation n’est pas lindaire. En portant ces resultats sur un graphique logarithmique, on obtient des droites dont la pente est voisine de 0’65 (fig. 3) c’est B dire que la vitesse de greffage initiale obeit B la relation:

Ti, = K(Dos~)O,~~

Ici encore, la vitesse pour une dose donn6e est d’autant plus grande que l’intensit6 de dose est plus petite. La courbe PP de la figure 3 montre la relation entre la vitesse initiale obtenue apr8s 1000 heures de preirradiation et l’intensit6 du rayonnement. Pour les intensites de dose superieures B 0’36 rads/sec, la courbe correspond B la relation:

v, = K P

Par contre, la vitesse de greffage mesuree aprhs une irradiation avec une trBs petite intensit6 (0,081 rads/sec) est notablement plus grande que la valeur que I’on obtient par extrapolation de la droite de la figure 3. Entre 0,081 rads/sec et 0,36 rads/sec l’exposant de l’intensit6 est de l’ordre de 0,l.

114 A. CIlAPIRO

Si au lieu de consid6rer les vitesses initiales, on considcre les vitesses instantanees pour une conversion donnke, la variation avec la dose est beaucoup plus complexe. Les courbes d6sign6es par Vloa dans la figure 4 se rapportent aux vitesses instantan6es measur6es sur les courbes de con- version pour un taux de greffage de 100% (P/Po = 2). Les deux courbes correspondent respectivement au greffage effectue b 135” et 80”. Elles pr6sentent toutes les deux un maximum pour une certaine dose au delb de laquelle V l W d6croft avec la dose. Ce phdnomkne correspond b I’exis- tence d’un taux de greffage ‘%mite” sur les courbes de conversion obtenues aux fortes doses (voir fig. 1). Un ph6nomBne analogue a Bt6 observ6 an- terieurement au cours de 1’6tude du greffage du styrolkne sur des films de T e f l ~ n . ~ I1 est probable que dans ces deux systkmes l’effet observe soit dfi aux m&mes causes (voir plus loin).

IV. Influence de la Temp6rature de Greffage

L’influence de la temperature sur la vitesse du greffage de l’acrylonitrile sur les deux types de films a 6th 6tudi6e entre 25” et 170”. Les r6sultats obtenus avec une dose de preirradiation de 4 megarads b 1’8 rads/sec sont r6sum6s dans le diagramme d’Arrh6nius de la figure 5.

La courbe correspondant au poly6thylhe a une forme analogue b celle de la courbe que nous avions obtenue avec les films de poly6thylBne haute pression.’ Cette courbe pr6sente une cassure au voisinage de la tempbra-

P- Po X I \

10-31 , , , , , , , , l /Tx lOL 22 2L 26 2 8 30 32 3L 36

Fig. 5. Diagramme d’hrhenius du greffage de l’acrylonitrile sur des films de poly- Bthylhne (PE) et de polypropylene (PP) prBrradi6s S une dose de 4 megarads A une inten- sit6 de dose de 1,s rads/sec.

SYNTHESE DES COPOLYMERES GREFFES. 111 115

ture de fusion des cristallites du polymere c’est B dire B 110” environ. Au dessus de cette tempBrature, 1’6nergie d’activation globale de la reaction est de 9 kcal/mole tandis qu’en dessous de 110”’ 1’6nergie d’activation est de 17’5 kcal/mole. Ces valeurs sont tres voisines des Bnergies d’activation que nous avions obtenues avec les films de polyBthylhe haute pression, qui Btaient respectivement de 9, 3et de17,4 kcal/mole au dessus et en dessous de 109O.l I1 est intbessant de remarquer que Myers et collaborateurs,4 qui ont Btudi6 la pennbbilite B l’azote du polyBthyl6ne reticule dans un vaste domaine de tempBratures, ont Bgalement obtenu deux segments de droite de pente diffbrente de part e t d’autre du point de fusion des cris- tallites, en portant le logarithme de la constante de permBabilit6 en fonction de 1/T. Ce rBsultat confirme l’interpretation d6jB sugg6rBe antdrieure- ment’ pour expliquer la forme du diagramme d’ArrhBnius obtenu pour le greffage. Selon cette interprdtation, la diff Brence entre les Bnergies d’acti- vation obtenues en dessous et au dessus du point de fusion des cristallites, qui Btait de 8 kcal/mole environ serait due B un terme additif B 1’6nergie d’activation globale, ce dernier correspondant B la diffusion du monom6re dans les zones cristallines du polym&re. Dans le cas du polypropylGme, dont les cristallites ne fondent qu’B une temperature sup6rieure aux tem- peratures examinks dans le prksent travail, tous les points expdrimentaux se placent sur une droite unique dont la pente correspond B 9, 5 kcal/mole. I1 rBsulte de ceci que la vitesse de greffage qui n’est qu’environ trois fois plus grande dans le cas du polypropylhe que dans celui du poly6thylhe au dessus de l l O o l est prbs de 50 fois plus rapide B 25” sur le polypropylene que sur le polyBthykne.

La valeur Blevtk de la vitesse de greffage observee B 25” dans le cas du polypropylbne est certainement liBe B l’jnstabilit6 relative des centres actifs form& lors de l’irradiation de ce polym2re. Nous avons en effet trouv6 que l’activit6 du polypropylhe pour le greffage diminuait de fapon mesurable aprBs une semaine de stockage B la temp6rature ordinaire, tandis que le polyBthyl6ne prBirradi6 restait pratiquement aussi actif pour le greffage apres plus d’un de stockage qu’immddiatement aprhs l’irradiation (voir aussi rBf. 2).

DISCUSSION DES RESULTATS

Les rBsultats de cette Btude font apparaltre les diff6rences jmportantes qui existent entre les cinBtiques des reactions de greffage de l’acrylonitrile respectivement sur le polyBthylene et sur le polypropylkne pr6irradi6s. Dans les deux publications anthrieures de cette s6rie1,2 nous avions montrB que le greffage sur le polyethylhe pr6irradiB Btait dfi B une r6action de polymBrisation radicalaire classique amorcBe par les peroxydes macro- mol6culaires form& au cours de la pr6irradiation en prksence d’air. Les differences entre les cin6tiques des deux reactions 6tudiBes ici peuvent rBsulter d’une part de diff Brences entre les processus de peroxydation radio- chimique des deux polymeres examinks et d’autre part de diffhences entre

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les rbctions de propagation et de tenninaison de chafne qui suivent l’amor- gage par les peroxydes macromol6culaires. Nous verrons ci-dessous que tous les deux facteurs semblent &re en cause mais que les effets dfis B l’amor- gage (c’est B dire B la peroxydation radiochimique) semblent jouer un r81e preponderant.

La plupart des r6sultats experimentaux decri ts ci-dessus peuvent s’in- terpr6ter en admettant que la peroxydation radiochimique du polyethyl8ne conduit essentiellement B des biperoxydes de type POOP tandis que dans le polypropylbne il se forme une quanti t6 importante d’hydroperoxydes POOH. Nous &ions d6jB arrives B cette conclusion B la suite des ex- periences de greffage preliminaires sur ces deux polymbres.* En effet, l’instabilit6 thermique plus grande des peroxydes du polypropylbne et la quantite importante d’homopolymbre (polyacrylonitrile) qui accompagnent le greffage suggbrent que les peroxydes du polypropylene sont des hydro- peroxydes.’j2 La formation de ces derniers dans la radiolyse du poly- propylbne est par ailleurs favorisee par l’existence d’hydrogbnes tertiaires dans la chaPne de ce polym8re. La reaction de peroxydation radiochimique pourrait avoir lieu selon le processus suivant:

PH w- 2R. (1)

Propagation de la chaine

P. + 0 2 - PO2.

etc PO*. + PH -----+ POzH f P .

ofi PH ddsigne la mol6cule de polymbre, P.un radical macromoleculaire et Reun radical quelconque ou un atome H. L’energie d’activation des &apes (3) et (5) est fortement abaiss6e si l’hydrogbne de PH est tertiaire.

On voit que la formation des hydroperoxydes selon le sch6ma precedent entrafne un m6canisme en chafne. On peut objecter b ce schema r6ac- tionnel que Bakh et collab~rateurs,~ qui ont 6tudi6 la peroxydation dee hydrocarbures aliphatiques linbires et ramifiks, ont trouv6 que cette r& action ne proc6dait pas par un processus en chahe B la temperature or- dinaire. Des resultats analoques ont 6t6 obtenus par Durup pour le tolu8ne.6 Par contre, le cumbne, dont la mol6cule renfenne un hydro- g&ne tr8s mobile, se peroxyde rapidement par un mecanisme en chafne longue d8s la temperature ordinaire’ et la radiolyse du cyclohexbne B la temperature ordinaire en pr6sence d’air conduit 6galement B une reaction en chafne.* Par ailleurs, le polypropylhe non stabilise est connu comme un compos6 qui se peroxyde tres facilement B des temperatures relative- ment basses (voir par exemple la r6f6rence 9)’ ce qui permet d’ envisager l’existence d’un schema r6actionnel tel que (1) B ( 5 ) dans certaines con- ditions d’irradiation.

Un autre mode de formation des hydroperoxydes peut stre base sur les radicaux libres “pi6gks” dont Ohnishill et collaborateurs ont decrit l’exis- tence dans le polypropylhe irradi6. On peut admettre en effet que les

Ce probkme a 6t6 discut6 en detail par Magat.lo

SYNTHESE DES COPOLYMERES GREFFES. I11 117

radicaux macromoleculaires P . form& sous l’irradiation, fixent de l’oxy- g h e en donnant des radicaux peroxydiques POZ. et que ceux-ci restent pieges pendant un temps assez long dans le polymere. Ces radicaux POz. peuvent alors soit se recombiner avec d’autres radicaux R - ou ROz. ou reagir avec les molecules de polymere PH selon le processus (5). Cette derniQre reaction, qui est probablement tr6s lente B la temperature or- dinaire, pourrait se produire apr& la fin de l’irradiation. Dans ces con- ditions la chaine des reactions (4) et ( 5 ) se poursuivrait en donnant une “autoxydation” lente du polymbre.

L’existence d’un processus de ce type pourrait peut-&tre expliquer la valeur 6lev6e du rendement de greffage observe dans le cas oh l’irradiation est effectuee B une trQs petite intensite c’est B dire oh l’irradiation dure trAs longtemps (voir fig. 3).

La comparaison entre les vitesses de greffage obtenues pour une m&me dose de prbirradiation avec le poly6thylhe et le polypropylhne respective- ment sugghre que le nombre de centres peroxydiques est plus grand dans le polypropyl6ne que dans le poly6thylQne. Cependant, la vitesse de greff age plus Blevee observ& avec le polypropylhe est certainement due aussi en grande partie a la decomposition plus rapide des peroxydes form& dans ce polym8re. En effet, les courbes de la figure 5 montrent que 1’6- nergie d’activation globale de la reaction de greffage est sensiblement plus petite dans le cas du polypropylhne que dans celui du polyethykne. Les energies d’activation sont respectivement de 9,5 kcal/mole et de 17’5 kcal/mole en dessous du point de fusion des cristallites de ces deux poly- mQres. Etant donne que les energies d’activatjon de la propagation et de la terminaison des chaines, ainsi que celle de la diffusion du monomQre dans le polym6re sont vraisemblablement voisines dans les deux syst6mes’ on peut conclure de ce resultat que 1’6nergie d’activation exjg6e pour la decomposition des peroxydes est notablement plus petite dans le cas du polypropylhe que dans celui du polygthylhe. Ces deux causes ont pour consequence une production plus rapide de radicaux libres dans le poly- propylene que dans le poly6thylBne pour une dose de preirradiation et B une temperature donnees. Nous pensons que c’est cet effet qui est res- ponsable de la forme complexe des courbes de conversion observdes lors du greffage sur le polypropylGne ainsi que de la variation de Vr00 avec la dose (fig. 4). En effet, nous avons observe un phenomhe analogue en Qtudiant le greffage radiochimique du styrokne sup des films de T e f l ~ n . ~ Dans ce cas Bgalement la forme des courbes de conversion variait avec la vitesse d’amorgage de la reaction (c’est B dire avec l’intensit6 du rayonne- ment). Lorsqu’on faisait croitre l’intensit6 de dose dans ces experiences, la vitesse de greffage instantan&’ pour un taux de greffage donn6, passait par un maximum aigu pour une intensite critique. Nous avions inter- pret& ce ph6nomQne en admettant que lorsque la vitesse d’amorgage cro9t1 les autres conditions experimentales restant semblables, il devait nbces- sairement arriver un moment oh la vitesse de consommation du monom6re par la reaction de greffage Btait superieure B la vitesse de diffusion du mono-

118 A. CHAPIRO

mere dans le film de polymbre. Dans ces conditions, la reaction de propa- gation n’est plus assurQ dans la masse du film, le taux de greffage atteint une valeur b i t e e t la vitesse instantanee de la reaction diminue brusque- ment.

Dans le present systbme, la vitesse d’amorpage est d6termin6e par la concentration des peroxydes dans le polymbre c’est & dire par la dose de preirradiation. On voit que si l’on depasse une certaine dose de prdir- radiation critique, le polymbre s’appauvrira en monombre au cours de la reaction et les radicaux libres produits ulterieurement seront perdus pour la reaction puisqu’h la limite la decomposition des peroxydes au sein du film se produira dans un polymbre totalement “sec,” c’est B dire exempt de monomere. Si l’on continue B chauffer de tels films pendant un temps assez long., les peroxydes seront progressivement detruits et il pourra arriver un moment oh la vitesse de formation des radicaux sera suffisament re- duite pour que le monombre puisse B nouveau penetrer B l’int6rieur du film et assurer ainsi le greffage. Nous avons effectivement observe un tel phenombne au cours de quelques experiences dans lesquelles le chaufhge etait poursuivi pendant plusieurs heures au delB du point oh le taux de greff age “limite” Btait atteint (voir ci-dessus). Ce processus est analogue dans une certaine mesure au greffage que nous avions observe sur les films de Teflon dans le cas d’une irradiation intermittante13 le monombre pouvant diffuser dans le polymbre au cours des intervalles entre les irradiations successives.

On peut donc conclure de ce qui precbde que les phenombnes examines ici representent une caracteristique generale des reactions de greff age qui ont lieu en phase hbterogbne. Ces effets doivent se produire en particulier dans tous les cas oh la reaction est effectuk dans des conditions telles que le monombre ait st diffuser dans un polymbre faiblement gonfl6. Les diff6- rences entre les cinetiques du greff age de l’acrylonitrile sur le poly6thylbne et sur le polypropylbne respectivement seraient alors dQes & des diff Brences quantitatives entre certains des parambtres qui dbterminent les caractbres cinetiques de la reaction. Parmi ceux-ci c’est la vitesse de formation des radicaux libres au sein du polymbre pr6irradi6 qui paraft jouer le r81e prin- cipal. Cette vitesse est elle-m&me dCtermin6e par le nombre de peroxydes formes pour une dose donnQ (c’est iL dire par le rendement radiochimique de la peroxydation du polymbre considerr6) et par la nature des peroxydes form& (hydroperoxydes POOH ou biperoxydes POOP). Un autre pa- rambtre, dont l’importance apparait clairement dans 1’6tude du greffage h diff Qrentes temp6ratures’ est la temperature de fusion des cristallites du polymhre, puisque la vitesse de diffusion du monombre est fortement ralentie par la presence de zones cristallines.

D’un autre c6t6, les deux reactions de greffage etudiees dans le present travail prdsentent un certain nombre de caractbres communs. C’est ainsi que dans les deux cas la reaction a lieu dans un milieu extr6mement vis- queux qui rend trds difficile ou m&me impossible la reaction de terminaison par interaction de deux chahes croissantes. Ce ph6nomhne est responsable

SYNTNESE DES COPOLYMERES GREFFES. 111 119

de l’ordre 6lev6 de la reaction par rapport B l’amorgage qui est. de 1 et de 0’65 pour le poly6t#hylknc et le polypropylkne respectivement. Les diff6r- ences observees entrc ces deux exposants ttinsi qu’entre les exposants de l’intensit6 dans les deux systkmes resultent d’un ensemble de phenomhnes trhs complexes lies B la fois aux vitesses de peroxydation respectives des deux polymhres et aux differelits processus qui se produisent au cours du greffage proprement dit.

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Resum6

On a compare les cinetiques du greffage de l’acrylonitrile sur un polybthylkne basse pression et sur un polypropylkne, tous deux preparks B l’aide du m&me catalyseur. Les deux polymkres ktaient prkirradibs avec des rayons gamma en prhsence d’air e t chauffks ensuite sous vide dans le monomere B differentes temperatures. La cinetique du greffage sur le polyethyhe prbsente les m&mes caractkres que ceux qui avaient Bt6 d6crits dans les deux premikres parties de cette etude relatives au greffage sur le polykthykne haute pression. La forme des courbes de conversion varie avec la dose de prCirradiation. Pour les doses dledes, la reaction de greffage est d’abord trbs rapide mais s’arrbte rapidement pour un taux de greffage limite. Ce taux limite est d’autant plus petit que la dose de pr6ir- radiation est plus ClevBe. Les relations entre la vitesse de greffage d’une part e t la dose et l’intensitk de la prhirradiation d’autre part sont differentes pour le poly6thylkne et le polypropylkne. I1 en est de m6me de l’influence de la temperature de greffage sur la reaction. Par ailleurs la quantite d’homopolymkre (polyacrylonitrile) formee au cows de la reaction est beaucoup plus importante dans le cas du greffage sur le polypropylkne. On montre que ces resultats peuvent &tre interpret& en admettant que la peroxydation radiochimique conduit principalement B des hydroperoxydes POOH dans le poly- propylbne et B des biperoxydes POOP dans le polykthylbne. Dans le cas du poly- propykne, la reaction est en outre contr8li.e par la vitesse de diffusion du monomkre dans le film de polymbre. D’autre part la difference entre les temperatures de fusion des cristallites du polykthykne et du polypropylbne respectivement permet de com- prendre l’effet de la tempbrature de greffage siir la cin6tique observde dans ces deux syst8mes.

Avec le polypropylkne par contre, la cinetique est trks diffkrente.

120 A. CHAPIRO

Synopsis The kinetics of the grafting of acrylonitrile on a low pressure polyethylene and on

polypropylene, both prepared with the same catalyst, have been compared. The two polymers were preirradiated by gamma rays in the presence of air, and then warmed under vacuum in the monomer a t different temperatures. The kinetics of grafting on the polyethylene present the same characteristics as those which are described in the first two parts of this study pertaining to the grafting on high pressure polyethylene; on the other hand, with polypropylene the kinetics are very different. The shape of the conversion curves varies with preirradiation dose. For high doses, the grafting reac- tion is at first very fast, but rapidly stops for a limiting value of grafting. This limiting value is smaller, the higher the preirradiation dose. The relationships between the grafting rate on one hand and the dose and intensity of preirradiation on the other are different for polyethylene and polypropylene. The same applies to the influence of temperature on the grafting reaction. Besides, the amount of homopolymer formed (polyacrylonitrile) is much greater in the case of grafting on polypropylene. I n has been shown that these results cao be explained by assuming that the radiochemical peroxidation leads mainly to hydroperoxides POOH for polypropylene and to diperoxides POOP for polyethylene. In the case of polypropylene, the reaction is controlled by the rate of diffusion of the monomer in the polymer film. Also, the difference in the melting points for crystallites of polyethylene and polypropylene respectively gives an under- standing of the effect of the grafting temperature on the kinetics observed in the two systems.

Zusammenfassung Ein Vergleich der Kinetik der Aufpfropfung von Acrylnitril auf ein Niederdruck-

Polyathylen und ein Propylen, die beide mit dem gleichen Katalysator dargestellt wurden, wird durchgefuhrt. Die beiden Polymeren wurden mit Gammastrahlen in Gegenwart von Luft vorbestrahlt und anschliessend im Vakuum im Monomeren bei verschiedenen Temperaturen erhitzt. Die Kinetik der Aufpfropfung auf Polyathylen zeigt die gleichen Charakteristika, wie sie schon in den zwei ersten Teilen dieser Unter- suchung bei der Aufpfropfung auf Hochdruck-Polyathylen beschrieben wurden. Beim Polypropylen besteht dagegen eine sehr abweichende Kinetik. Die Form der Umsatz- kurven hangt von der Vorbestrahlungsdosis ab. Bei erhohter Dosis verlauft die P f r o p fungsreaktion anfanglich sehr rasch, nimmt aber bei einem gewissen Pfropfungsgrad rasch ab. Dieser Grenzumsatz ist umso kleiner, je hoher die Vorbestrahlungsdosis ist. Die Beziehungen zwischen der Pfropfungsgeschwindigkeit einerseits und der Dosis und Intensitat der Vorbestrahlung andrerseits sind fur Polyathylen und Polypropylen verschieden. Das gleiche trifft auch fur den Einfluss der Pfropfungstemperatur auf die Reaktion zu. Ausserdem ist die Menge des wahrend der Reaktion gebildeten Homopolymeren (Polyacrylnitril) im Falle der Pfropfung auf Polypropylen bedeutend grosser. Es wird gezeigt, dass die Ergebnisse durch die Annahme verstandlich gemacht werden konnen, dass die radiochemische Peroxydbildung bei Polypropylen haupt- sachlich zu Hydroperoxyden POOH und bei Polyathylen zu Biperoxyden POOP fuhrt. Im Falle des Polyathylens wird die Geschwindigkeit der Reaktion durch die Diffusions- geschwindigkeit des Monomeren im Polymerfilm bestimmt. Auf der anderen Seite lasst der Unterschied zwischen der Schmelztemperatur der Polyathylen- und Polypro- pylkristallite den Einfluss der Pfropfungstemperatur auf die in diesen beiden Systemen beobachtete Kinetik verstehen.

Received August 15,1960