Synthese materiax ceramique

Mthodes de synthse

La mthode cramique : raction solide haute temprature

Obtenir, partir dun mlange de composs solides en poudres, en proportions stoechiomtriques, un nouveau produit par un traitement thermique appropri.

A1 + A2 + BT, t, atm.

polyphas monophas

T, t, atm.

exemple : MgO + Fe2O3 MgFe2O41200 C, 24h, air

schma rcapitulatif :

matires premires (poudres)

broyagemlange

mise en forme (schage) frittage (finition)

Les produits de dpart

des oxydes simples : ZnO, Cr2O3, Fe2O3, NiO, MgO, ...

des fluorures : BaF2 , CaF2, ...

des carbonates : NaCO3, K2CO3, ...

des sulfates : Na2SO4, ...

des nitrates : CuNO3, ...

des oxalates : Fe(COO)2, ...

choix fonction de :

proprits thermiques (temp. fusion, dcomposition, sublimation...)

proprits chimiques : puret, comportement vis vis de l humidit, etc...

disponibilit

toxicit (sulfates et nitrates peuvent donner lieu des dgagements de vapeurs toxiques)

morphologie de la poudre de dpart

Mlange et broyage

amliorer la granulomtrie

homogniser la poudre de dpart

sec ou en milieu humide (solvants : eau, alcool...)

appareils de laboratoire : mortiers en porcelaine ou en agate

broyeurs mortiers, billes

mortier en agate broyeur plantaire

appareils industriels : broyeurs couteaux, percussions, marteaux, boulets...

broyeur couteaux

broyeur boulets continu

Traitement thermique

peut dans un premier temps conduire au dliantage, dcarbonatation, limination de leau additionnelle...lorsque ncessaire

provoque transformation physico-chimiques qui vont modifier :

- nature des phases en prsence (formation de la phase dsire)

- micro-structure du matriau

paramtres ( ajuster selon ractions)

vitesse de monte en tempraturedure de paliervitesse de descente en temprature

tempratureatmosphre pour ces choix, saider de des

techniques danalyse suivantes :- Analyse Thermogravimtrique (ATG)- Diffraction des rayons X

Remarques concernant les traitements thermiques :

temprature du traitement thermique

600C 900C

6 Fe2O3+ BaFe2O4, 5 Fe2O3 CO2+ BaFe12O19BaCO3Hexaferrite de baryum

tudier la raction (ATG, RX) avant de dterminer le traitement thermique adquat

e.g. ici : ne pas faire de palier 600C

atmosphre contrle

dans un tube de silice scell sous vide 900-1000Ce.g. : WO3 + V2O3 WV2O6

car V3+ V5+ l airWO3 se sublime ces tempratures et disparatrait

fourstravaillant de 200 1500 C, plus rarement jusqu 2000Clectriques (effet Joule, induction)formes diverses : tubes horizontaux, moufles...)

four tubulaire

fours moufles

conducteurs utiliss : mtalliques jusqu 1000C, base de SiC jusqu 1500Cmesure de la temprature : par thermocouples jusqu 1400C, pyromtrie optique au-del

Enceintes ractionnelles

cramiques rfractaires

Al2O3, ZrO2 Tf >2000C

SiO2 Tf =1700C mais flue 1100C

graphite Tf >>>2000C (attention aux carbures)

mtauxcreusets en cramiques rfractaires

Ag Tf =965C

Au Tf =1063C

Pt Tf =1750C

BN (nitrure de bore) Tf >2000C

AlN (nitrure d aluminium) Tf >2000C

creusets en platine

Mises en formes

Techniques de faonnage utilisant :

une pte granule pressage

poudre

extrusionune pte plastiqueinjectionmatire premire argileuse

ou ajout de plastifiants organiques

une pte liquide coulage

dispersion de poudre dans un solvant (leau le plus souvent) : barbotine

Mises en formes

Pressage

http://www.ceramic-center.com/

Pressage uniaxial

Pressage


Pressage isostatique

Extrusion


Injection


CoulageCoulage en moule poreux

(W.D. Kingery, Introduction to Ceramics, 1960, John Wiley & Sons, New York)

Coulage


Coulage sous pression

Coulage


Coulage en bande

Prototypage


Projection plasmaLe plasma expuls du nez de la torche trs grande vitesse (300 -400 m/s) sous la forme dune flammeLe produit dposer est inject sous forme de poudre dans cette flamme

Les particules sont acclres, fondent et sont projetes sur le substrat o elles se refroidissent rapidement(temprature dquilibre du substrat ~ 150C)

Parmi les paramtres importants : - taille et distribution de taille des particules de la poudre (opt. 40 m)- facilit de fusion de la poudre

Rsultat : - un film qui adhre bien au substrat- dpts pais (30 m et au-del)- poreux surface travaillant sous lubrification -pores jouent le rle de rservoir lubrifiant-

dpt poreux moins cassants que dpt denses -tolrance aux contraintes, notamment diffrence de coefficient de dilation entre substrat mtallique et le revtement)

Utilisations principales : - pices haute temprature dans les machines thermique, moteurs davions,turbines...

- dpt de biomatriaux sur prothses mdicales

Frittage

Pourquoi ?

Points de fusion des cramiques levs (jusqu' 2000 C) : la mise en forme ne peut donc se faire par coule ou moulage de matire fondue

Dformation plastique des cramiques faible : forgeage, laminage difficiles

mise en forme possible des cramiques prpares sous forme de poudres : - les comprimer en leur donnant la forme dsireet - consolider la pice obtenue par un traitement haute temprature = FRITTAGE

Dfinition

Processus physico-chimique par lequel une poudre de fines particules est consolide en dessous de sa temprature de fusion (entre 0,6 et 0,8 Tf) en un matriau massif, rsistant, plus ou moins compact.

Force motrice du frittage

Surface spcifique des poudres fines trs grande Energie de surface trs grande

Exemple :100 cm3 d'une poudre d'alumine Al2O3 forme de grains de 1 m dveloppe une surface de 1000 m2Energie de surface de l'alumine : 1 J/m2, donc 1 kJ pour les 100 cm3

Poudre compacte et porte une temprature laquelle la diffusion devient importante (T > 400 -500 C)

Les particules se soudent entre elles en formant des petits cols qui s'largissent peu peu, rduisant ainsi l'nergie de surface

L0 L0L

L0

Porosit

au dbut du frittage : porosit ouverte, canaux communiquant entre eux

les pores se ferment petit petit, s'arrondissent et diminuent en tailleporosit rsiduelle : petites cavits arrondies

aprs pastillage : porosit environ 30 - 50 %aprs frittage : 95 - 99 % (trs difficile d'aller au-del)

on a donc rduction du volume de la pice...

frittage alumine (Al2O3)(x 5000)

1700C - 1 min 1700C - 2 1/2 minpastille avant frittage

joints de grains

porositrsiduelle

1700C - 6 min pastille aprs frittage C. Greskovich, K.W. Lay in Introduction to Ceramics, Kingery, Bowen and Uhlamnn

Grains sphriques de rayon r :

Relation de Laplace :

r2 sg

Pr = P + r

pression l'intrieur du grain suprieure la pression sous un plan : existence de forces de compression la surface d'un grain sphrique

r < 0

r > 0

mouvement de matire vers le col

Grossissement des grains

permet de minimiser l'nergie d'interface associe aux joints de grains

dplacement des joints de grains : courbure vers le centre

des joints de grains gaux en nergie se rencontreront en formant des angles 120 les joints droits n'existent donc que pour des grains 6 cts

grains ayant moins de 6 cts : courbure vers le centre, ne peuvent que diminuer en taille

grains ayant plus de 6 cts : courbure vers l'extrieur, ne peuvent qu'augmenter en taille

Mcanismesnombreux mais tous bass sur la diffusion

Numro Mcanisme de transport Source de matire Dpt de matire

1 Diffusion de surface Surface col

2 Diffusion de rseau Surface col

3 Transport vapeur Surface col

4 Diffusion joint de grain Joint de grain col

5 Diffusion de rseau Joint de grain col

6 Diffusion de rseau Dislocations col

Paramtres de suivi du frittage

densit difficile mesurer porosit ferme pour mesures par immersion

imprcision des mesures par peses et dimensions

retrait linaire

granulomtrie

porosit

Paramtres influanant le frittage

temprature

temps

granulomtrie et morphologie des poudres de dpart

pression

prsence d'un phase liquide

Cramiques industrielles

Cramiques traditionnelles (vaisselle, sanitaires, tuiles)3 constituants principaux : - argile

- sable- feldspath

Argile

grains trs fins de silicates d'aluminium hydrats : Al2O3, SiO2, H2O+ ventuellement impurets d'oxydes mtalliques (CaO, Fe2O2, TiO2...)

ex. : kaolinite (Al2O3. 3 SiO2. 2 H2O), montmorillonite (Na,Ca)0,3 (Al,Mg)2 Si4O10 (OH)2 nH2O

structure des argiles :

L. Smart, E. Moore Introduction la chimie du solide (1995) Masson

feuillets de silicate ttradrique [SiO4]

feuillets d'aluminate octadrique [Al(O,OH)6]

Sable

silice cristalline (quartz) SiO2

compos rfractaire ne subissant aucune transformation au cours de la cuisson (sauf transformations allotropiques)

Feldspath

silicates d'aluminium alcalins : K2O. Al2O3. 6SiO2 (orthose), Na2O. Al2O3. 6SiO2 (albite), CaO. Al2O3. 2SiO2sont des fondants : au cours de la cuisson, ils forment avec la silice et l'argile des composs trs bas point de fusion et deviennent liquides, cimentant les particules d'argile et de silice et rduisant ainsi la porosit

Finalement, aprs des tempratures de cuisson comprises entre 800 et 1200C, les cramiques traditionnelles sont constitutes de silicates ou silico-aluminates complexes cristallins lis par une phase vitreuse -dont la proportion dpend de la quantit de feldspath ajoute- et de pores.

Rfractaires

rsistance pyroscopique au moins gale 1500 C

rsistance mcanique chaud

on dtermine la temprature partir de laquelle on observe un dbut d'affaissement quand on soumet le matriau une contrainte de compression (200 kPa). dpend de la microstructure du matriau et plus particulirement de la phase vitreuse prsente.

rsistance aux chocs thermiques

caractrise la gnration et propagation des fissuresdpend du coefficient de dilatation, de la conductivit thermique, de la rsistance mcanique

variation des dimensions

un retrait peut se traduire par une ouverture des joints entre les briquesune dilatation peut entraner une dislocation de la maonneriefonction du coefficient de dilatation thermique et des transformations allotropiques que peuvent prsenter certaines phases

composition et matires premires

impurets peuvent abaisser point de fusion et limiter rsistance pyroscopique

lorsque mtaux liquides et rfractaires sont mis en contact, formation de laitiers qui sont parfois partiellement solubles dans le rfractaire et conduisent sa dgradation

il doit y avoir compatibilit entre le laitier et le rfractaire

rfractaires acides : riches en Al2O3 et SiO2

rfractaires basiques : riches en MgO et CaO

meilleure tenue au chaud des rfractaires riches en alumine

autres rfractaires :

BeO Tf=2650Cexcellente tenue aux chocs thermiquestrs bonne stabilit chimiquemais...trs couteux

ZrO2ne peut tre employe seule car subit une transformation cristalline vers 1000C avec augmentation de volume de 9%on stabilise la phase cubique haute temprature par CaO, MgO ou Y2O3

ZrO2.SiO2

se dcompose en ZrO2 + SiO2 au-dessus de 1600 Crsistance leve aux chocs thermiques (faible coefficient de dilatation thermique)

Cramiques techniques

Cramiques thermomcaniques

Abrasifs et outils de coupe

abrasifs : particules de gomtries irrgulires mais arrtes vives qui agissent sur le matriau usiner (meulage, polissage,...)outils de coupe : une ou plusieurs arrtes tranchantes qui coupent le matriau

proprits : duret suprieure celle du matriau usiner

rigidit leve (afin que l'outil ne se dforme pas sous l'effet des contraintes)

rsistance mcanique leve (minimiser les risques de rupture)

bonne tenue chaud

rsistance la corrosion

les plus utiliss sont :

sable de siliceBN cubiqueAl2O3SiCdiamant

Construction mcanique

la fragilit des cramiques reprsente un obstacle majeur leur utilisation en construction mcaniquecependant certaines de leurs proprits particulires (rsistance l'usure, inertie chimique, tenue haute temprature) font qu'elles sont utilises en construction mcanique dans certains cas

microstructure et composition doivent tre particulirement bien contrlesporosit faibleabsence de dfauts et de phase vitreuse

Applications :turbines de turbo-compresseur- supporte tempratures leves- gain en poids

prothses de hanche- bio-compatibilit- faible taux d'usure

LE COUPLE ALUMINE-ALUMINE DANS LES PROTHSES TOTALES DE HANCHEpar Pascal BIZOT*, Rmy NIZARD* et Laurent SEDEL* * Hpital Lariboisire, Paris Centre Mdico-chirurgical de la Porte de Pantin, Paris in Matrise Orthopdique n111 - Fvrier 2002

Le cotyle Cerafit implant de 1989 1996 (A). La cupule en alliage de Ti est presque hmisphrique et recouverte par un grillage. Le cotyle Cerafit HA utilis depuis 1997 (B). la cupule est entirement recouverte d'hydroxyapatite.

Composition et propriets physicochimiquesLa cramique d'alumine utilise dans les prothses totales de hanche est une cramique dense polycristalline obtenue partir d'une poudre d'oxyde d'aluminium compresse trs haute temprature (1600 C). C'est un matriau stable et chimiquement inerte d'une trs grande puret (>99.5) et de haute densit (>3.94), qui rsiste la corrosion in vivo. Sa mouillabilit est plus leve que celle des mtaux et des polymres (angle a= 44) et offre une lubrification articulaire optimale. Cependant la fabrication de l'alumine de qualit "chirurgicale" requiert une haute technologie et des contrles de qualits svres, dont dpendent troitement ses proprits biologiques et mcaniques.

Proprits biologiques

Proprits mcaniquesElles sont directement influences par la qualit du matriau (densit, puret, taille des grains) et se sont nettement amliores pendant les 20 dernires annes. L'alumine est un matriau trs dur. Sa rsistance aux rayures est 30 40 fois plus leve que celle des alliages mtalliques, ce qui lui confre une rsistance exceptionnelle l'usure 3 composants (ciment, os, mtal, hydroxyapatite). Mais c'est aussi un matriau trs rigide (E= 380 GPa), respectivement 100 et 300 fois plus rigide que les polymres et l'os, possdant une faible capacit de dformation et d'absorption des chocs.

http://www.maitrise-orthop.com/corpusmaitri/orthopaedic/111_bizot/bizot.shtml

L'alumine est un matriau biologiquement inerte qui provoque une rponse tissulaire trs pauvre. L'implantation intraosseuse aboutit soit une raction fibreuse soit un contact direct, en fonction de la forme de l'implant (massif ou particules) et des conditions mcaniques locales.

Proprites tribologiquesL'usure de l'alumine apparat essentiellement par excavation des grains et dpend directement de ses proprits physico-chimiques (mouillabilit, duret), de sa qualit (taille des grains), du dessin des implants (sphricit, fini de surface, "clearance" ou jeu articulaire) et enfin de la position des implants. Tous ces paramtres sont essentiels pour diminuer l'usure et peuvent expliquer certains rsultats dfavorables rapports dans la littrature. Le couple Al-Al offre un trs faible taux d'usure, bien plus faible que celui du couple mtal-PE.

Cramiques en lectronique et lectrotechnique

Isolants lectriqueslectrons de valence lis aux atomes ne peuvent se dplacer sous l'effet d'un champ lectriquegnralement les ions ne se dplacent pas non plus (sauf si dfauts -Frenkel, Schottky- ou certaines structures)proprits : rsistivit lectrique suprieure 109 m (mtaux ~10-8 m, verre 1012 m)

rigidit dilectrique (tension de claquage V/m) leve (forces lectrostatiques si leves qu'elles provoquent la rupture des liaisons)

permittivit lectrique leve, caractrise l'accroissement de capacit d'un condensateur par rapport celle qu'il aurait en l'absence de matriau

E = 0 ERappel :dplacement des

cations et anions dans des directionsopposes sous

application dunchamp lectrique E :

pi

polarisation macroscopique :

P = pi 0P = ( - 0) E

P=0 P

Applications :

Condensateurs cramiques

Bougies (moteurs)

Porcelaines lignes de transmission

Supraconducteurs

Rappels : qu'est-ce qu'un supraconducteur...

effet supra dcouvert par Onnes, 1908 (Hg) - dcouverte lie la liqufaction de He

conduction du courant sans perte d nergie

R

(

)

T (K)

autre proprit des supra : repoussent tout flux magntique (Meissner, 1933)

application : trains lvitation

La mthode cramique a permis la fabrication des premiers supraconducteurs haute temprature : La2-xBaxCuO4, x=0.2

Pb : effet observ trs basses T1986 : plus haut Tc = 23 K (Nb3Ge)

Bednorz et Mller (1986, prix Nobel 1987) : vers les oxydes La2-xBaxCuO4, x=0.2

Chu : YBa2Cu3O7-x 93Kaujourd hui 123 K mais encore loin de lambiante

Y2O3 + 6 CuO + 4 BaCO3 2 YBa2Cu3O7-x + 4 CO2 900C, 24h

Inconvnients de la mthode cramique

Possible htrognit de composition du produit

Hautes tempratures

grandes dpenses d nergie

compos dsir peut tre instable haute T

Lenteur des ractions

car raction l tat solide

broyage minutieux pour avoir trs fines particules ractives

Remdier ces inconvnients

chauffage micro-ondeVitesse de raction :

mthode sol-gelmthode du prcurseurmethode hydrothermale

Obtention de petites particules :

permet d oprer des tempratures plus basses

Les mthodes de chimie douce

tempratures plus basses que mthode cramique

intrt conomique

dfinition

transforment une solution minrale ou organo-mtallique en un matriau solide en passant progressivement par une srie d intermdiaires plus ou moins condenss

plus ou moins condenss : sols, solutions collodales, gels, arogels, xrogels, cramiques, verres...

classification

co-prcipitation d hydroxydes

dcomposition de complexes organo-mtalliques mixtes

mthode sol-gel partir dalcoxydes

On regroupe parfois abusivement toutes ces mthodes sous le terme sol-gel

Co-prcipitation d'hydroxydes

co-prcipitation de sels mtalliques par une base

formation de prcipits de formule gnrale M M' (OH)x, z H2O o les cations sont intimement "mlangs"

le travail de diffusion ncessaire est bien moindre que pour la mthode cramique d'o des tempratures et des dures de traitements thermiques plus faibles

contrle possible de la taille, morphologie des poudres formes

10-2 M

pH1 pK1 pK2 pH2 pH

s

AOHA+ AO-

Mx+(OH)x pH1 pK1 pH2 pK2 ions forms

Al3+ 4,1 5,1 7,5 10,5 AlO2-

Fe2+ 7,8 9,3 --- --- ---Fe3+ 2,3 6 12 15 FeO2-

Cr3+ 5 6 12 14 CrO2-

Ni2+ 6,8 8,3 --- --- ---Pb2+ 6 7,5 10 13 PbO2-

Zn2+ 1,5 3,5 10 12 SnO2-

Sn2+ 6,5 8,1 10,5 12,8 ZnO2-

Co-prcipitation de 2 cations :

10-2 M

pH

[M]

10-2 M

pH

[M]

10-2 M

pH

[M]

favorable possible ~ impossible

Mcanismes :

M(OH2)nz+

complexes [M(OH)x (OH2)n-x](z-x)+ (aquo-hydroxo)[M Oy-n (OH) 2n-y](y-z)- (oxo-hydroxo)

cation mtallique hydrat

M-OH + HO-M M-O-M (oxolation)M-OH + H2O-M M-OH-M (olation)

MOz/2

variation de pH

- H2O (condensation)

J.-P. Jolivet, "De la solution l'oxyde", CNRS Editions

Paramtres : concentration pH tempratureRem. : le produit final peut tre form directement dans la solution basse temprature (< 100C)

Exemple : Prparation du ferrite spinelle mixte Ni0.5Zn0.5Fe2O4

0.5 NiCl2, 6H2O + 0.5 ZnCl2 + 2 FeCl3, 6H2O + 8 NaOH

0.5 Ni(OH)2 + 0.5 Zn(OH)2 + 2 Fe(OH)3 + 8 NaCl + 12 H2O

co-prcipitation de chlorures par une base :

0.5 Ni(OH)2 + 0.5 Zn(OH)2 + 2 Fe(OH)3

traitement thermique 700C (vs. 1200C mthode cramique)

Ni0.5Zn0.5Fe2O4 + 12 H2O

domaines d existence des prcipits

pH0 147

Fe 3+ Fe(OH)3

Ni(OH)2Zn(OH)2 ZnO22-

Ni2+

Zn2+

Dcomposition de complexes organo-mtalliques

prparation de complexes organiques mixtes (au sens de la chimie de coordination) qui sont ensuite dtruits par pyrolyse

mlange au niveau atomique

par formation d un prcurseur

dans lequel les lments mtalliques du compos dsir

sont prsents dans la stoechiomtrie correcte

de mme que pour la mthode de co-prcipitation d'hydroxydes :

conduit (ainsi que la mthode de co-prcipitation d'hydroxydes) :

frittage facilitpetits grainsgrande surface spcifique : avantage pour catalyse

solides cristalliss

e.g. on veut faire MM2O4sel mixte d un oxyacide

contenant M et M dans le rapport 1:2(homogne au niveau molculaire)

MM2O4 pour dcomposer

complexes mixtes d'oxalates - prcipitation par acide oxalique H2(C2O4)

complexes mixtes de citrates - prcipitation par acide citrique

C C C C CO

OHH

H

H

HO

OH

C

O OH

complexes mixtes de propionates - prcipitation par acide propionique

C CO

OHCH3

H

H

exemple important : BaTiO3

dilectrique (condensateurs) =10000 (eau =78)ferrolectrique

proprits

voie cramique

problme : taille des grains

BaCO3 (s) + TiO2 (s)

BaTiO3 (s) + CO2 (g)

par co-prcipitation des oxalates

TiCl4 + BaCl2, 2 H2O + 3 H2O + 2 H2(C2O4) BaTiO(C2O4)2, 4 H2O + 6 HCloxalate mixte de Ba et Ti

BaTiO(C2O4)2, 4 H2O , 700C BaTiO3 (s) + 2 CO2 (g) + 2 CO (g)

Le procd sol-gel

historique...

naissance au milieu du XIX sicle mais loin d tre optimis...premire synthse sol-gel publie en 1846 par un chimiste franais : Ebelmen

dveloppement : 1950-60

dfinitions

Sol : suspension de particules collodales dans un liquideparticules 1 1000 nm - gravitation < forces de dispersion (charges de surface)

Gel : solide semi-rigide o le solvant est retenu prisonnier dans le rseau du matriau solide qui peut tre collodal (sol concentr) ou polymrique

Gels physiques

Gels chimiques

procd sol-gel vs. mthodes classiques

molcules

polycondensation

poudre

Verre Cramique

fusion frittage

voie sol-gel

voies classiques

M(OR)z

apparition de liaisons M-OH

alcoxyde mtallique

M-OH + RO-M M-O-M

MOz/2

+ H2O (hydrolyse)

- R-OH ou - H2O (condensation)

M-OH + HO-M M-O-M

Paramtres :

rapport H2O /M(OR)z

concentration

temprature

pH

rapidit des ractionsd' hydrolyse et de condensation

rseau polymrique particules

pH acide : acclre hydrolyse favorise condensation en bout de chaneconduit des espces peu ramifies (polymres linaires)

pH basique : favorise condensation, en milieu de chaneconduit des espces trs ramifies

particules collodales densesgels monolithiques

Mises en formes : couches minces

"dip-coating"

"spin-coating"

Les alcoxydes :

MCln + n ROH M(OR)n + n HCl

quelques exemples importants

Al(OBu)3 Al2O3 Ti(OEt)4 TiO2

Si(OEt)4 SiO2 Zr(OPr)4 ZrO2Si(OMe)4

Cas des alcoxydes de silicium :

diversit des matriaux obtenus : cas de SiO2

paramtres exprimentaux

mises en formes

pH lev

particules collodales

opalessilice Stber

polymre 3D massif

pH bas

verre

poudre fibres films mincesspin-coatingdip-coating

monolithes

environnement potentiel de matriaux biologiques (bioenzymes)

particules collodales

opalessilice Stber

polymre 3D massif

verre

J.L. Rehspringer, F. Huber - IPCMS Strasbourg

LiNbO3

proprits

ferrolectrique

proprits en optique non linaire : doublage de frquence IR visible (applications militaires)

difficile obtenir par mthode cramique

mauvaise stoechiomtrie

mlange de phases

voie sol-gel

LiOEt + Nb2(OEt)10 LiNbO3dans EtOH

SnO2 dop (ITO - Indium Tin Oxide)

proprits

SnO2 : semi conducteur de type n dficient en oxygne

on le dope avec Ti4+ ou In3+ : ITO pour former des lectrodes transparentes

voie chimie douce

SnCl2 + Ti(OBu)4 SnO2 dophydrolyse

dans EtOH

spin coating films minces (lectrodes conductrices transparentes)

ZnO en films minces

proprits

pizolectrique

semi conducteur

voie chimie douce

problme cation divalent insoluble dans solvant organique donc inutilisable pour sol-gel

utilisation de mthoxythanol : HO-CH2CH2-OCH3

Zn(CH3COO)2. 2 H2O dans HO-CH2CH2-OCH3 ZnO orientspin coating

trait. therm.

Mthode hydrothermale

accrot homognit

abaisse temprature de synthse

permet obtention de monocristaux

Principe

dfinition originale :chauffer ractifs en prsence d eau dans un rcipient clos = autoclave

P augmente et l eau reste liquide au-dessus de son point d bullition normal

conditions remplies dans la nature : zolithes naturelles

extension de la dfinition : pression modrment augmente et temprature plus basse que dans mthodes cramiques et sol-gel

intrt : cramiques non solubles dans eau P atm peuvent le devenir dans eau surchauffe

variante : gradient de temprature

CrO2 par mthode hydrothermale

magntique : bandes audioseul oxyde de Cr magntique - contient Cr l tat d oxydation assez inhabituel +IV

proprits

synthse hydrothermale

CrO3 (s) + H2O (l) 3 CrO2 (s) + 1/2 O2 (g), 350C400 bars

CVD : dpt chimique en phase vapeur (Chemical Vapor Deposition)

sortie du gaz

entredugaz

substrat

chauffage

matriaux de dpart volatils (hydrures, halognures, certains organo-mtalliques)mlangs temprature convenableparfois utilisation d un gaz vecteurchauffage fournit nergie ncessaire pour initier raction dpt, solidification

CVD

exemple : LiNbO3

LiO

O

C

CCH

CMe3

CMe3

520 Ksortie du gaz

chauffage

Ar/O2

substrat720 K

470 KNb (OMe)5

Transport Chimique en Phase Vapeur

raction d un solide avec un compos volatil

dpt d un solide avec pitaxie ou formation de monocristaux

sortie du gaz

vapeur deFeCl2FeCl3

chauffage

HCl

Fe3O4substratrecristallisation en monocristaux

purs de Fe3O4

Mthodes dlaboration physiques

Pulvrisationcathodique

en atmosphre ractive :O2, N2

(IPCMS-Strasbourg)


AblationLaser

(IPCMS-Strasbourg)


Epitaxie par Jet Molculaire

(Molecular Beam Epitaxy)

(IPCMS-Strasbourg)

Choix d une mthode de synthse

Considrer :stabilit du compos fabriquer dans conditions normales de T et P

forme sous laquelle on veut obtenir le produit

monocristal

homognit

puret du produit

disponibilit des ractifs

volatilit des ractifs

sensibilit aux micro-ondes

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Synthese materiax ceramique