Universiteacute Joseph Fourier Universiteacute Pierre Mendegraves France

Universiteacute Stendhal Universiteacute de Savoie Grenoble INP

THEgraveSE Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE LrsquoUNIVERSITEacute DE GRENOBLE Speacutecialiteacute Chimie Inorganique et bioinorganique

Arrecircteacute ministeacuteriel 7 aoucirct 2006

Preacutesenteacutee par

Thibaut STOLL Thegravese dirigeacutee par Marie-Noeumllle Collomb preacutepareacutee au sein du Deacutepartement de Chimie Moleacuteculaire (DCM) dans lEacutecole Doctorale chimie et sciences du vivant

Systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques pour la reacuteduction des protons en hydrogegravene en milieux aqueux associant des catalyseurs de rhodium et de cobalt agrave des photosensibilisateurs de rutheacutenium Thegravese soutenue publiquement le 26 novembre 2012 devant le jury composeacute de

M Gareth WILLIAMS Professeur University Durham rapporteur

M Freacutedeacuteric GLOAGUEN Directeur de recherche CNRS Universiteacute de Bretagne Oc rapporteur

M Fabrice ODOBEL Directeur de recherche CNRS Universiteacute de Nantes

Mme Marie-Noeumllle COLLOMB Directeur de recherche CNRS Universiteacute de Grenoble 1 membre

M Alain DERONZIER Directeur de recherche CNRS Universiteacute de Grenoble 1 membre

M Jeacuterocircme FORTAGE Chargeacute de recherche CNRS Universiteacute de Grenoble 1 membre

i

SOMMAIRE

Introduction geacuteneacuterale 1

Chapitre 1 Systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques pour la reacuteduction des

protons en dihydrogegravene opeacuterant en milieu purement aqueux Rappels

bibliographiques 5

I Geacuteneacuteraliteacute 7

II Meacutecanismes fondamentaux de la reacuteduction photocatalytique des protons par

des complexes de meacutetaux de transition 9

III Systegravemes photocatalytiques homogegravenes pour la reacuteduction des protons 11

IV Systegravemes photocatalytiques homogegravenes pour la reacuteduction des protons en milieu

purement aqueux 13

IV1 Systegravemes utilisant un catalyseur de rhodium drsquoiridium ou de palladium 14

IV1a Systegraveme Ru1Rh1EDTA ou TEOA 16

IV1b Systegravemes Ru1complexes binucleacuteaires de rhodiumMV2+EDTA 17

IV1c Systegraveme Ru1Pd1AH-H2A 18

IV1c Systegraveme Ru1Rh7AH-H2A 19

IV1e Systegravemes Ru1Rh8AH-H2A et Ru1RuIrAH

-H2A 20

IV1f Systegraveme RuRhRuTEOA 20

IV2 Systegravemes utilisant un catalyseur de platine 21

IV2a Activiteacutes des binucleacuteaires de platine agrave pont amidate hydroxo et pyrazolate 23

IV2b Activiteacutes des complexes mononucleacuteaires de platine 24

IV2c Activiteacutes des complexes de platine substitueacutes par des uniteacutes

acceptrices drsquoeacutelectrons 26

IV2d Activiteacutes des complexes rutheacutenium-platine 28

IV3 Systegravemes utilisant un catalyseur agrave base de cobalt 29

ii

IV3a Systegravemes Ru1Co1Eu(II) et Ru1Co1AH-H2A 32

IV3b Systegravemes Ru1-10Co(II) +L1-9AH-H2A 33

IV3c Systegravemes Re1-5Co2-10TEOA et Re1Co2AH-H2A 33

IV3d Systegraveme Co11TEOA 34

IV3e Systegraveme Ru1Co12H2A 35

IV3f Systegraveme EosYCo13TEOA 36

IV4 Systegravemes utilisant un catalyseur agrave base de fer ou de nickel 36

IV4a Systegravemes Ru1Fe1NaHA et EosYFe2TEA 37

IV4b Systegravemes ErYNi1TEOA et ErYNi2TEOA 38

Reacutefeacuterences bibliographique 39

Chapitre 2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et utilisation en photocatalyse

de reacuteduction des protons en solvant organique de complexes

polypyridiniques de rhodium et de cobalt en association avec un

photosensibilisateur de ruthenium 41

I Introduction 43

II Rappel des proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques en solvant organique des complexes

polypyridiniques de rhodium et de cobalt 45

III Evolution de lrsquoeacutelectroactiviteacute des complexes en preacutesence drsquoacide

dans CH3CN et le DMF 50

III1 Mise en eacutevidence des intermeacutediaires hydrures 50

III2 Reacuteactiviteacute en preacutesence drsquoun excegraves drsquoacide 53

III3 Effets de solvant CH3CN vs DMF 55

IV Photocatalyse de reacuteduction des protons en solvant organique 56

IV1 Comparaison de lrsquoactiviteacute catalytique des diffeacuterents catalyseurs

associeacutes agrave PS1 et TEOA 56

IV2 Utilisation de diffeacuterents acides organique comme source de protons 60

V Meacutecanismes proposeacutes pour ces systegravemes photocatalytiques 61

VI Conclusion 64

Reacutefeacuterences bibliographique 65

iii

Chapitre 3 Reacuteduction photocatalytique des protons en solvant

purement aqueux agrave lrsquoaide de complexes de rhodium associeacutes agrave des

photosensibilisateurs de rutheacutenium ou drsquoiridium 67

I Introduction 69

II Optimisation du pH pour la production drsquohydrogegravene avec le complexe

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ associeacute agrave PS1 et NaAHH2A 72

III Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme photocatalytique

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A avec des systegravemes similaires

utilisant drsquoautres catalyseurs de rhodium 74

IV Etude des limites de performances du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 77

V Etude des processus de deacutecomposition du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 79

VI Activiteacute photocatalytique du systegraveme

[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaAHH2A en preacutesence de diffeacuterents

photosensibilisateur de rutheacutenium et drsquoiridium 81

VII Aspects meacutecanistiques du systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 85

VII 1 Calcul de lrsquoenthalpie libre des transferts drsquoeacutelectrons photoinduits du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 85

VII 2 Etude de lrsquoextinction de la luminescence de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+ 87

VII3 Expeacuteriences de spectrocopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de temps

de la nanoseconde 88

VII4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2 90

VIII Conclusion 92

Reacutefeacuterences bibliographique 94

Chapitre 4 Synthegravese proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et photocatalytiques de

complexes polynucleacuteaires associant par liaison covalente un catalyseur de

rhodium agrave un photosensibilisateur de rutheacutenium 97

I Introduction 99

II Synthegraveses des complexes polynucleacuteaires 102

iv

II1 Synthegravese du ligand L2 et du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 102

II2 Synthegravese du complexe trinucleacuteaire

[Ru(bpy)2(L2)2RhCl2](PF6)5 (PS1-1-PS1) 102

II3 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1)

et du complexe preacutecurseur [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3 103

II3a Synthegravese du complexe [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] 103

II3b Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1) 104

II4 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 (PS1-3rsquo) 104

III Caracteacuterisation eacutelectrochimique et spectroscopique

des complexes polynucleacuteaires 105

III1 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimique du complexe PS1-1 106

III2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-1-PS1 108

III3 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-3rsquo 110

III4 Caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible 111

IV Activiteacute photocatalytique des complexes polynucleacuteaires en milieu aqueux 112

IV1 Cas du complexe PS1-1-PS1 113

IV2 Cas du complexe PS1-1 117

IV3 Cas du complexe PS1-3rsquo 119

IV4 Comparaison des photocatalyseurs syntheacutetiseacutes avec le complexe trinucleacuteaire

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+ agrave ligands pontant conjugueacutes 120

IV5 Modification de la source de photons 121

V Etude du meacutecanisme de production de H2 pour les systegravemes polynucleacuteaires

PS1-1 et PS1-1-PS1 via des mesures photophysiques 123

V1 Spectroscopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde 124

V2 Spectroscopie drsquoeacutemission et mesure de temps de vie drsquoeacutetat exciteacute 126

VI Conclusion 129

Reacutefeacuterences bibliographique 130

v

Chapitre 5 Production catalytique et photo-induite drsquohydrogegravene en

solvant purement aqueux en associant un photosensibilisateur de

rutheacutenium et un catalyseur teacutetraaza-macrocyclique de cobalt 131

I Introduction 133

II Synthegravese et caracteacuterisation du complexe [Co(CR)Cl2](ClO4) 135

II1 Synthegravese 135

II2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques de [Co(CR)Cl2]+ et caracteacuterisation des formes

reacuteduites CoII et Co

I 135

II2a Etude eacutelectrochimique dans CH3CN 135

II2b Rappel des proprieacuteteacutes reacutedox du complexe [CoIII(CR)Cl2]

+ dans lrsquoeau 137

III Photocatalyse 138

III1 Optimisation des conditions de pH de la solution aqueuse 139

III2 Lrsquoactiviteacute catalytique du systegraveme moleacuteculaire PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A 140

III3 Effet de la variation de concentration du PS et du Cat

sur lrsquoactiviteacute photocatalytique 141

III4 Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A avec des

systegravemes similaires utilisant drsquoautres catalyseurs de cobalt ou de rhodium 143

IV Aspects meacutecanistiques de la production drsquohydrogegravene 146

IV1 Deacutetermination des enthalpies libres des transferts drsquoeacutelectron opeacuterant

dans le systegraveme photocatalytique 146

IV2 Deacutetermination des cineacutetiques de pieacutegeages de lrsquoeacutetat exciteacute PS1

par des traceacutes de Stern-Volmer 147

IV3 Etude du meacutecanisme de production de H2 via des mesures

drsquoabsorption transitoire 148

IV4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2 150

V Conclusion 152

Reacutefeacuterences bibliographique 154

Conclusion Geacuteneacuterale 157

vi

Experimental section 161

I Materials and devices 163

I1 Materials 163

I2 Devices 163

I2a Elemental analyses 163

I2b Mass spectroscopy 163

I2c UV-visible absorption spectroscopy 163

I2d Electrochemistry 163

I2e Gas chromatography 164

II Hydrogen production 164

II1 General procedure for photogeneration of hydrogen 164

II2 Mercury poisoning 165

II3 Calculation details for H2 production 165

II4 Determination of quantum yield of H2 production 166

II4a Results for PS11 mixtures 168

II4b Results for PS1-1 171

II4c Results for PS1-1-PS1 172

III Photophysic 173

III1 Quenching driving forces 173

III2 Nanosecond transient absorption spectroscopy 173

IV Synthesis 174

Bibliographic references 177

Introduction geacuteneacuterale

Introduction geacuteneacuterale

2

Introduction geacuteneacuterale

3

Le dihydrogegravene (H2) est reconnu comme lrsquoune des sources drsquoeacutenergie du futur qui repreacutesente

une bonne alternative aux eacutenergies fossiles 95 de la production mondiale actuelle drsquoH2 est

issue de proceacutedeacutes industriels de vapo-reformage qui utilise principalement des matiegraveres

premiegraveres drsquoorigine fossile (gaz naturel hydrocarbures liquides et charbon) et produit des gaz

agrave effet de serre (CO CO2) Une autre approche durable pour produire H2 serait de reacutealiser la

photodissociation de lrsquoeau sous lumiegravere visible (eacutenergie solaire) Cette reacuteaction peut se

deacutecomposer en deux demi-reacuteactions la photooxydation de lrsquoeau en O2 et la photoreacuteduction

des protons en H2 Au regard de la litteacuterature les systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de

production drsquoH2 associent pour la grande majoriteacute un photosensibilisateur qui absorbe la

lumiegravere un catalyseur de reacuteduction des protons en H2 (ils peuvent ecirctre chimiquement

connecteacute) et un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel La plupart des systegravemes moleacuteculaires

photocatalytiques fonctionnent dans des milieux organiques ou hydro-organiques mais peu

drsquoentre eux sont actifs en milieu purement aqueux du fait drsquoune rapide deacutesactivation du

catalyseur dans lrsquoeau Pourtant des applications dans des dispositifs photoeacutelectrochimiques de

dissociation de lrsquoeau neacutecessitent lrsquoutilisation de ce solvant Une avanceacutee significative dans ce

domaine consisterait donc en la mise au point de systegravemes photocatalytiques pour la reacuteduction

des protons en H2 qui fonctionneraient efficacement en milieu purement aqueux Crsquoest dans

ce contexte que srsquoinscrit ce travail de thegravese avec le deacuteveloppement de nouveaux systegravemes

moleacuteculaires performants en solution homogegravene pour la production drsquoH2 agrave partir de lrsquoeau et

qui associent des catalyseurs de reacuteduction des protons de rhodium ou de cobalt agrave des

photosensibilisateurs de rutheacutenium principalement

Dans le premier chapitre sont reacutesumeacutes les enjeux socieacutetaux et eacuteconomiques de cette

theacutematique et sont rassembleacutees les donneacutees bibliographiques sur les systegravemes moleacuteculaires

photocatalytiques de reacuteduction des protons fonctionnels en milieu purement aqueux

Le second chapitre concerne lrsquoeacutevaluation de la reacuteactiviteacute de diffeacuterents complexes

polypyridiniques de rhodium et de cobalt pour catalyser la reacuteduction des protons en solvant

organique par eacutelectrochimie analytique puis par voie photochimique lorsqursquoils sont associeacutes

au photosensibilisateur de rutheacutenium tris-bipyridinique [Ru(bpy)3]2+ Ces eacutetudes permettrons

drsquoidentifier quels sont les catalyseurs potentiellement les plus actifs dans lrsquoeau pour la

reacuteduction des protons en dihydrogegravene

Le troisiegraveme chapitre porte sur la production photocatalytique drsquohydrogegravene en milieu

purement aqueux avec un systegraveme moleacuteculaire associant un catalyseur polypyridinique de

Introduction geacuteneacuterale

4

rhodium et le photosensibilisateur [Ru(bpy)3]2+ Les performances de ce systegraveme seront

ensuite compareacutees agrave celles des quelques systegravemes photocatalytiques deacutejagrave deacutecrits dans la

litteacuterature utilisant drsquoautres catalyseurs ou photosensibilisateurs Le meacutecanisme reacuteactionnel du

systegraveme le plus performant sera eacutegalement examineacute en deacutetail par des mesures

spectroscopiques drsquoeacutemission et drsquoabsorption transitoire

Le quatriegraveme chapitre sera consacreacute agrave la synthegravese la caracteacuterisation et lrsquoeacutevaluation des

performances photocatalytiques pour la reacuteduction des protons en milieu purement aqueux de

nouveaux complexes polynucleacuteaires associant par liaison covalente un ou deux centres

photoactifs de type [Ru(bpy)3]2+ agrave un centre catalytique agrave base de rhodium

Enfin le cinquiegraveme chapitre preacutesente un systegraveme photocatalytique efficace dans lrsquoeau utilisant

cette fois un catalyseur macrocyclique de cobalt associeacute au photosensibisateur [Ru(bpy)3]2+

Lrsquoutilisation drsquoun catalyseur agrave base de meacutetaux non noble constitue une premiegravere eacutetape vers le

deacuteveloppement de systegravemes photocatalytiques potentiellement utilisables agrave grande eacutechelle

Chapitre 1

Systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques pour la reacuteduction

des protons en dihydrogegravene opeacuterant en milieu purement

aqueux Rappels bibliographiques

Chapitre 1

6

Chapitre 1

7

I Geacuteneacuteraliteacute

Face agrave lrsquoaugmentation tregraves importante de la population mondiale et agrave lrsquoexplosion de la

consommation eacutenergeacutetique un des plus grands deacutefis du 21iegraveme

siegravecle est le deacuteveloppement de

modes de productions eacutenergeacutetiques agrave la fois suffisants et renouvelable De nos jours la

consommation eacutenergeacutetique annuelle est estimeacutee agrave 458 x 1020

J[1]

cette eacutenergie provient agrave 85

de combustibles fossiles comme le charbon le gaz le peacutetrole ainsi que des combustibles

nucleacuteaires (uranium et thorium en majoriteacute)[2]

La part restante recouvre les eacutenergies

renouvelables comme le solaire lrsquoeacuteolien les combustibles de biomasse ou encore

lrsquohydroeacutelectriciteacute[3]

En plus de leurs stocks limiteacutes les eacutenergies fossiles sont eacutegalement la cause de rejets

importants de dioxyde de carbone dans lrsquoatmosphegravere contribuant agrave lrsquoaugmentation de lrsquoeffet

de serre responsable des bouleversements climatiques en cours Le deacuteveloppement de

nouvelles sources drsquoeacutenergie agrave la fois renouvelables et durables est donc une neacutecessiteacute pour

palier agrave la crise eacutenergeacutetique qui se dessine

Notre eacutetoile le soleil apporte chaque anneacutee agrave la surface du globe environ 3 x 1023

J soit pregraves

de dix mille fois la consommation annuelle[4]

Lrsquoutilisation de cette source a donc un potentiel

tregraves important et est drsquoailleurs agrave la base du processus fondamental de la biosphegravere terrestre

la photosynthegravese La photosynthegravese permet aux plantes aux algues et agrave certaines bacteacuteries de

croitre gracircce agrave la production de biomasse Un certain nombre de projets visent agrave exploiter ce

processus de maniegravere direct par la production drsquoagro-carburant cependant la compeacutetition avec

lrsquoagriculture alimentaire que cela implique rend ce type de production difficilement applicable

au niveau mondiale compte tenu de lrsquoaccroissement tregraves important de la population

Une autre voie drsquoutilisation de lrsquoeacutenergie solaire est le photovoltaiumlque qui permet la

transformation de lrsquoeacutenergie solaire en courant eacutelectrique Cette technologie srsquoest beaucoup

deacuteveloppeacutee au cours de la derniegravere deacutecennie mais elle se heurte encore agrave certains problegravemes

inheacuterents agrave la conversion directe de lrsquoeacutenergie solaire en eacutelectriciteacute En effet le rayonnement

solaire est par nature intermittent selon les cycles journuit mais eacutegalement tributaire des

conditions meacuteteacuteorologiques de plus la demande eacutenergeacutetique et lrsquoensoleillement ne sont que

tregraves rarement correacuteleacutes Dans ce cadre lrsquoenjeu est donc le stockage de cette eacutenergie[3 5]

La production drsquohydrogegravene par eacutelectrolyse de lrsquoeau est de nos jours le moyen le plus pratique

de stocker le surplus drsquoeacutenergie produit par le photovoltaiumlque cependant ce dispositif neacutecessite

lrsquoutilisation de platine comme catalyseur de reacuteduction et drsquooxydation de lrsquoeau

Chapitre 1

8

Malheureusement le platine est un meacutetal noble et rare et donc son utilisation pour le

deacuteveloppement de cette technologie agrave tregraves grande eacutechelle nrsquoest pas envisageable Cependant

lrsquohydrogegravene est reconnu comme un vecteur drsquoeacutenergie pour le futur et repreacutesente une

alternative tregraves seacuterieuse aux combustibles fossiles srsquoil est produit agrave partir de ressources

durables[6]

Lrsquohydrogegravene pourrait alors ecirctre utiliseacute dans des dispositifs de type pile agrave

combustible

Pour ces diffeacuterentes raisons un grand nombre drsquoeacutequipes de recherche agrave travers le monde

travaillent agrave la mise au point de dispositifs permettant de produire de lrsquohydrogegravene agrave partir

drsquoeau et drsquoeacutenergie solaire Dans le cas ideacuteal ces dispositifs ou cellules photoelectrochimiques

permettraient sous irradiation lumineuse de dissocier lrsquoeau en ses composants fondamentaux

lrsquohydrogegravene et lrsquooxygegravene

Un exemple de cellule photo-eacutelectrochimique agrave base de systegravemes moleacuteculaire est preacutesenteacute sur

le Scheacutema 1 Elle est constitueacutee de deux demi-piles reacutedox seacutepareacutees par une membrane Dans

chaque compartiment un photosensibilisateur est chargeacute de collecter les photons puis gracircce agrave

lrsquoeacutenergie ainsi emmagasineacutee drsquoeacutechanger des eacutelectrons avec un catalyseur de reacuteduction des

protons agrave la cathode ou drsquooxydation de lrsquoeau agrave lrsquoanode Afin de permettre le transfert

drsquoeacutelectrons entre les demi-piles une couche de semi-conducteur (de type n pour lrsquoanode et de

type p pour la cathode) sert drsquointerface entre les eacutelectrodes et les moleacutecules actives

Lrsquoassociation de ces deux reacuteactions produit eacutegalement un courant eacutelectrique photo-induit Ce

travail de thegravese srsquointeacuteresse plus particuliegraverement aux constituants du compartiment cathodique

permettant la reacuteduction photo-induite des protons en hydrogegravene avec des systegravemes

moleacuteculaires agrave base de complexe de meacutetaux de transition

Les complexes de meacutetaux de transitions sont tout agrave fait adapteacutes aux processus deacutecrits ci-

dessus tant au niveau de la photosensibilisation que de la catalyse[7]

En effet certains

complexes sont drsquoexcellent photosensibilisateur car ils absorbent de maniegravere tregraves important

dans les longueurs drsquoonde du visible et possegravedent des eacutetats exciteacutes de dureacutees de vie

suffisamment longue pour reacutealiser des transferts drsquoeacutelectrons

Chapitre 1

9

Scheacutema 1 Scheacutema de principe drsquoune cellule photo-eacutelectrochimique pour la photo-dissociation de

lrsquoeau par des catalyseurs moleacuteculaires

Par ailleurs les complexes de meacutetaux de transitions peuvent ecirctre des catalyseurs efficaces car

ils possegravedent la capaciteacute de stocker plusieurs eacutequivalents eacutelectroniques via leurs diffeacuterents

eacutetats reacutedox permettant ainsi de reacutealiser des reacuteactions multieacutelectroniques comme la reacuteduction agrave

deux eacutelectrons des protons en hydrogegravene Parmi lrsquoensemble des publications traitant de la

production photo-induite drsquohydrogegravene une tregraves grande majoriteacute srsquoappuie sur lrsquoutilisation de ce

type de complexes

II Meacutecanismes fondamentaux de la reacuteduction photocatalytique des

protons par des complexes de meacutetaux de transition

De maniegravere geacuteneacuterale tous les couples reacutedox posseacutedant un potentiel plus reacuteducteur que le

couple H2OH2 (cest-agrave-dire -041V vs ENH agrave pH 70) sont capables de geacuteneacuterer de lrsquohydrogegravene

en milieu aqueux (Scheacutema 2(a))

Scheacutema 2 Potentiels de reacuteduction agrave un et deux eacutelectrons des protons dans lrsquoeau agrave pH 70 298 K

pression standard de H2 drsquoune atmosphegravere concentration des autres espegraveces agrave 1 M

Cependant en pratique cette reacuteaction est tregraves lente en lrsquoabsence drsquoun catalyseur approprieacute En

effet comme indiqueacute dans le Scheacutema 2(bd) les reacuteductions agrave un et agrave deux eacutelectrons de H+

sont

eacutenergeacutetiquement deacutefavorables De ce fait les intermeacutediaires Hbull et H

- doivent ecirctre stabiliseacutes

afin drsquoatteindre une vitesse de reacuteaction acceptable Dans ce cadre de nombreuses eacutetudes[7-8]

2 H+ + 2 e- = H2 -041 V vs ENH (a)

H+ + e- = Hbull -269 V vs ENH (b)

Hbull + e- = H- +003 V vs ENH (c)

H+ + 2 e- = H- -133 V vs ENH (d)

Chapitre 1

10

sur la production drsquohydrogegravene en phase homogegravene et sur lrsquoactivation de lrsquohydrogegravene gazeux

ont mis en eacutevidence le rocircle crucial des hydrures de meacutetaux d6 (noteacute M

III(L)H

- ougrave M est le

centre meacutetallique et L le(s) ligand(s)) Les reacuteactions mises en jeu pour les systegravemes d6-d

8

(MIII

-MI) sont repreacutesenteacutees dans les eacutequations ci-dessous

MIII

L + e-

MIIL (1)

MIIL + e

- M

IL (2)

MIL + H

+ M

IIIL(H

-) (3)

MIII

L(H-) + H

+ M

IIIL(H2) M

IIIL + H2

(4)

2 MIII

L(H-) M

IIIL(H2) + M

IIL 2M

IIL + H2 (5)

MIII

L(H-) + e

- M

IIL(H

-) (6)

Le complexe meacutetallique initial d6 ou d

7 (M

III ou M

II) est reacuteduit en un complexe d

8 (M

I) (Eqs

12) qui en fonction de son pKa et de lrsquoaciditeacute de la solution peut subir une addition

oxydative de lrsquoion H+ et formeacute un hydrure d

6 (M

IIIL(H

-)) (Eq 3) Le complexe hydrure peut

alors produire de lrsquohydrogegravene selon une reacuteaction du premier ordre par reacuteaction avec un proton

(Eq 4) ou selon une reacuteaction du second drsquoordre par reacuteaction avec un eacutequivalent

suppleacutementaire de complexe hydrure (Eq 5) Enfin si le complexe hydrure nrsquoest pas

suffisamment reacuteactif il doit ecirctre reacuteduit en MIIL(H

-) (Eq 6) pour produire de lrsquohydrogegravene

suivant des reacuteactions similaires agrave celles deacutecrites pour le complexe hydrure de MIII

(Eqs 45)

Dans un systegraveme photocatalytique les eacutelectrons neacutecessaires agrave la formation des hydrures sont

apporteacutes via un transfert eacutelectronique photo-induit depuis un photosensibilisateur (PS) Cette

moleacutecule est capable sous irradiation drsquoatteindre un eacutetat exciteacute agrave la fois reacuteducteur et oxydant

et est utiliseacute conjointement agrave un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel permettant de fournir les

eacutelectrons neacutecessaires agrave la catalyse Les diffeacuterents systegravemes moleacuteculaires existants pour la

reacuteduction photo-induite des protons comprennent donc majoritairement un catalyseur (Cat)

un photosensibilisateur (PS) et un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel (DS) Dans certains cas un

relais drsquoeacutelectron peut eacutegalement ecirctre utiliseacute et agit comme un meacutediateur reacutedox entre le

photosensibilisateur et le catalyseur Le Scheacutema 3 preacutesente les deux meacutecanismes possibles

pour la production photocatalytique drsquohydrogegravene avec un systegraveme agrave trois composants Le

processus est initieacute dans tous les cas par lrsquoabsorption drsquoun photon par le PS conduisant un eacutetat

exciteacute noteacute PS

Chapitre 1

11

Scheacutema 3 Meacutecanismes oxydatif (A) et reacuteductif (B) dans un systegraveme agrave trois composants (PS =

photosensibilisateur Cat = catalyseur DS = donneur drsquoeacutelectron sacrificiel) pour la reacuteduction

photocatalytique des protons Il est agrave noter que ces meacutecanismes sont simplifieacutes car la production

drsquohydrogegravene requiegravere le transfert de deux eacutelectrons donc lrsquoabsorption drsquoun photon doit se produire

deux fois conduisant agrave un transfert de deux eacutelectrons sur le catalyseur

Dans le cas du meacutecanisme oxydatif (Scheacutema 3(A)) PS est pieacutegeacute par un transfert drsquoeacutelectron

vers le catalyseur geacuteneacuterant la forme oxydeacutee PS+ qui est alors reacutegeacuteneacutereacute dans son eacutetat

fondamental apregraves reacuteduction par le DS Le meacutecanisme reacuteductif (Scheacutema 3(B)) implique tout

drsquoabord le pieacutegeage de PS par un transfert drsquoeacutelectron depuis le DS geacuteneacuterant la forme reacuteduite

du PS PS- Un transfert drsquoeacutelectron de PS

- vers le catalyseur complegravete alors le cycle

Lrsquoeacutetablissement drsquoun meacutecanisme par rapport agrave lrsquoautre deacutependra essentiellement des proprieacuteteacutes

reacutedox des diffeacuterents couples (PS+PS PSPS

- CatCat

- DSDS

+) et de leurs concentrations

relatives La quasi-totaliteacute des ces systegravemes neacutecessite de reacutealiser les photolyses sous

atmosphegravere inerte afin drsquoeacuteviter les reacuteactions parasites entre le PS et lrsquooxygegravene de lrsquoair

III Systegravemes photocatalytiques homogegravenes pour la reacuteduction des protons

Les systegravemes de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont fait lrsquoobjet drsquoun regain drsquointeacuterecirct

consideacuterable au cours de la derniegravere deacutecennie lrsquohydrogegravene eacutetant deacutesormais consideacutereacute comme

une source deacutenergie potentielle pour lavenir Les premiers systegravemes photocatalytiques

efficaces deacutecrits degraves la fin des anneacutees 1970[9]

combinent un photosensibilisateur et un

catalyseur de reacuteduction des protons (homogegravene ou heacuteteacuterogegravene) ainsi qursquoun donneur

drsquoeacutelectrons sacrificiel (coupleacute ou non avec un meacutediateur reacutedox) Ces derniegraveres anneacutees de

nombreux systegravemes moleacuteculaires homogegravenes ont eacuteteacute rapporteacutes[6 10]

plus efficaces en termes

de nombre de cycles catalytiques pour la production drsquohydrogegravene Cependant pour la plupart

ils opegraverent en milieux organiques ou hydro-organiques (5 agrave 50 drsquoeau) Parmi ces systegravemes

nous trouvons eacutegalement un certain nombre de systegravemes supramoleacuteculaires dans lesquels le

catalyseur et le photosensibilisateur sont coupleacutes par une liaison covalente formant une seule

moleacutecule appeleacutee eacutegalement laquo photocatalyseur raquo Globalement les systegravemes moleacuteculaires en

Cat

Cat-

PS+

PS

PS

2 H+

H2

DS

DS+

hν Cat

Cat-

PS

PS-

PS

2 H+

H2

DS

DS+

hν

(A) (B)

Chapitre 1

12

milieu homogegravene opeacuterant en milieu purement aqueux demeurent rares Ceci demeure

cependant une condition neacutecessaire agrave leur utilisation ulteacuterieure dans des dispositifs photo-

eacutelectrochimiques de dissociation de lrsquoeau De plus dans la majoriteacute des cas ils sont

modeacutereacutement efficaces du fait drsquoune rapide deacutesactivation du catalyseur etou du

photosensibilisateur dans lrsquoeau Le Scheacutema 4 donne un aperccedilu des principales familles de

catalyseurs photosensibilisateurs et donneur drsquoeacutelectrons sacrificiel qui ont eacuteteacute utiliseacutees pour la

reacuteduction photocatalytique des protons en milieu organique hydro-organiques ou aqueux La

grande majoriteacute des photosensibilisateurs utiliseacutes sont des complexes polypyridiniques de

meacutetaux nobles (rutheacutenium iridium platine) bien que des porphyrines de zinc ou des

photosensibilisateurs organiques (eacuteosine eacuterythrosine hellip) aient eacuteteacute eacutegalement employeacutes

Scheacutema 4 Exemple de composants utiliseacutes pour la reacuteduction photocatalytique des protons

Quant aux catalyseurs ils peuvent se diviser en deux grandes classes les complexes agrave base

de meacutetaux nobles comme les complexes polypyridiniques de rhodium platine ou palladium

ou agrave base de meacutetaux non nobles comme des complexes de cobalt agrave ligands polypyridiniques

ou macrocycliques (cobaloxime) de nickel agrave ligands phosphine et de fer agrave ligands carbonyles

et soufreacutes (modegraveles drsquohydrogeacutenases) Les donneurs drsquoeacutelectrons geacuteneacuteralement employeacutes sont

des amines tertiaires (trieacutethanolamine TEOA trieacutethylamine TEA dimeacutethylaniline DMA ou

Chapitre 1

13

eacutethylegravene diamine EDTA) Lrsquoascorbate de sodium (NaHA) est eacutegalement utiliseacute

principalement en milieu aqueux Les scheacutemas drsquooxydation irreacuteversible de ces donneurs

drsquoeacutelectrons sacrificiels seront expliciteacutes plus en deacutetail dans les chapitres II et III

Les systegravemes moleacuteculaires pour la production photocatalytiques drsquohydrogegravene actifs en

milieux organiques et hydro-organiques qui ont eacuteteacute largement deacutecrits dans un grand nombre

de revues reacutecentes ne seront pas davantage deacutetailleacutes ici[2 6 11]

Dans le paragraphe suivant

nous nous focaliserons uniquement sur la description deacutetailleacutee des systegravemes moleacuteculaires de

la litteacuterature qui ont eacuteteacute deacuteveloppeacutes en milieu purement aqueux

IV Systegravemes photocatalytiques homogegravenes pour la reacuteduction des protons

en milieu purement aqueux

Ces systegravemes seront classeacutes en fonction de la nature des meacutetaux du centre catalytique les

complexes agrave base de rhodium drsquoiridium et de palladium dans un premier temps puis les

complexes de platine et enfin les complexes de cobalt Les photosensibilisateurs employeacutes

en combinaison avec ces diffeacuterents catalyseurs sont preacutesenteacutes sur le Scheacutema 5

Scheacutema 5 Structures des photosensibilisateurs utiliseacutes dans les systegravemes photocatalytiques en milieu

purement aqueux

Comme nous allons le voir la plupart de ces systegravemes photocatalytiques reposent sur

lrsquoutilisation de [Ru(bpy)3]2+

(Ru1) comme photosensibilisateur

Chapitre 1

14

IV1 Systegravemes utilisant un catalyseur de rhodium drsquoiridium ou de palladium

Le Scheacutema 6 rassemble les diffeacuterents types de catalyseurs agrave base de Rh Ir et Pd deacutecrits dans

cette sous-partie et le Tableau 1 les performances photocatalytiques de ces systegravemes Les

systegravemes impliquant un meacutecanisme oxydatif (Scheacutema 3(A)) seront tout drsquoabord preacutesenteacutes par

ordre chronologique puis nous aborderons ceux qui fonctionnent via un meacutecanisme reacuteductif

Scheacutema 6 Structures des catalyseurs agrave base de Rh Ir et Pd

Chapitre 1

15

Tableau 1 Reacutecapitulatifs des performances et des conditions photocatalytiques dans lrsquoeau pure des

diffeacuterents systegravemes multi-composants utilisant des catalyseurs de Rh drsquoIr et de Pd

PS

(conc en

molL-1)

Cat

(conc en

molL-1)

Ratio

PSCat

Donneur

(conc en

molL-1)

pHacide utiliseacute

(conc en

molL-1)

OslashH2

(λ nm)

TONCat

(temps)

TOFCat

(mLh-1)

Source

drsquoirradiation

VH2

(mL)a

ref

Ru1

(91x10-4)

Rh1

(195x10-3)

+ L1

(31x10-3)

122 TEOA

(042)

70H2SO4 nd nd 018 Lampe

halogegravene

λ gt 400 nm

nd [9e]

Ru1

(44x10-4)

Rh1

(156x10-3)

135 EDTA

(02)

52H2SO4 nd 6

(3h)

1 Lampe

halogegravene

λ gt 400 nm

266

(3h)

[9e]

Ru1

(4x10-5)

Rh2b

(1x10-4)

125 EDTA

(003)

50tampon

aceacutetate (01)

nd 40

(5h)

nd Lampe Xe 0178 [12]

Ru1

(4x10-5)

Rh3b

(1x10-4)

125 EDTA

(003)

50tampon

aceacutetate (01)

nd 45

(5h)

nd Lampe Xe 0201 [12]

Ru1

(4x10-5)

Rh4b

(1x10-4)

125 EDTA

(003)

50tampon

aceacutetate (01)

nd 23

(5h)

nd Lampe Xe 0104 [12]

Ru1

(4x10-5)

Rh5b

(1x10-4)

125 EDTA

(003)

50tampon

aceacutetate (01)

nd 19

(5h)

nd Lampe Xe 0086 [12]

Ru1

(4x10-5)

Rh6b

(1x10-4)

125 EDTA

(003)

50tampon

aceacutetate (01)

nd 009

(5h)

nd Lampe Xe 0004 [12]

Ir1

(5x10-5)

Rh5bis

(5x10-5)

11 TEA

(06)

nd nd 33

(20h)

nd Soleil artificiel

λ gt 350 nm

nd [13]

Ru1

(67x10-7)

Pd1

(58x10-5)

1 86 AH2

(35x10-3)

46tampon

phosphate

0002 16

(24h)

02 Lampe Xe 12 [14]

Ru1

(19x10-4)

Rh7

(19x10-4)

11 NaAH 50H2A (01)

ajusteacute avec

NaOH

03 asymp1000 12 Lampe de

projecteur

λ gt 408 nm

nd [15]

Ru1

(667x10-4)

Rh7

(167x10-4)

41 NaAH

(0115)

45H2A (052) nd gt2000

(4h)

nd Lampe W-

halogegravene

λ gt 400 nm

166 [16]

Ru1

(2x10-3)

Rh8

(1x10-3)

21 NaAH

(03)

40H2A (08) 0002

(450)

100

(3h)

nd Lampe Xe

λ gt 430 nm

nd [17]

Ru1

(2x10-3)

RuIr

(1x10-4)

201 NaAH

(03)

40H2A (08) 0015

(450)

420

(2h)

nd Lampe Xe

λ gt 430 nm

nd [17]

- RuRhRu (65x10-5)

TEOA 98 nd 10

(4h)

nd DEL

λ = 470 nm

066 [18]

- RuRhRu

(65x10-5)

- TEOA 79CF3SO3H nd 13

(4h)

nd DEL

λ = 470 nm

084 [18]

- RuRhRu (65x10-5)

- TEOA 79HBr nd 26

(4h)

nd DEL

λ = 470 nm

164 [18]

RuRhRu (65x10-5)

- TEOA 79H3PO4 nd 29

(4h)

nd DEL

λ = 470 nm

184 [18]

a VH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique

b Dans ces systegravemes photocatalytiques un relais drsquoeacutelectrons le meacutethyl viologegravene (MV

2+) est ajouteacute agrave la

concentration de 2x10-3

molL-1

nd non deacutetermineacute

Chapitre 1

16

IV1a Systegraveme Ru1Rh1EDTA ou TEOA

Lehn Sauvage et coll[9e]

ont deacutecrit en 1979 lrsquoun des premiers systegravemes de reacuteduction des

protons en milieu purement aqueux consitueacute du photosensibilisateur [Ru(bpy)3]2+

(Ru1) du

catalyseur [RhIII

(bpy)3]3+

(Rh1) et de TEOA ou EDTA comme donneurs drsquoeacutelectron sacrificiel

(Scheacutema 5 et Scheacutema 6 Tableau 1) Lrsquoirradiation en lumiegravere visible de ces systegravemes ne

produit qursquoune quantiteacute tregraves faible drsquohydrogegravene Un nombre de cycle catalytique eacutegale agrave 6 par

moleacutecule de catalyseur (noteacute TONCat (TON = Turn Over Number)) est obtenu dans le meilleur

des cas avec EDTA agrave pH 52 A pH 70 avec TEOA lrsquoactiviteacute est quasiment nulle Le

meacutecanisme de production drsquohydrogegravene proposeacute avec EDTA est reacutesumeacute par les eacutequations

suivantes

[RuII(bpy)3]

2+ [Ru

II(bpy)3]

2+ (7)

[RuII(bpy)3]

2+ + [Rh

III(bpy)3]

3+ [Ru

III(bpy)3]

3+ + [Rh

II(bpy)3]

2+

(8)

2 [RhII(bpy)3]

2+ [Rh

III(bpy)3]

3+ + [Rh

I(bpy)2]

+ + bpy (9)

[RuII(bpy)3]

2+ + [Rh

II(bpy)3]

2+ [Ru

III(bpy)3]

3+ + [Rh

I(bpy)2]

+ + bpy (10)

[RhI(bpy)2]

+ + H3O

+ [Rh

III(H)(bpy)2(H2O)]

2+ (11)

2 [RhIII

(H)(bpy)2(H2O)]2+

2 [RhII(bpy)2]

2+ + H2 (12)

[RhIII

(H)(bpy)2(H2O)]2+

+ H3O+ [Rh

III(bpy)2(H2O)2]

3+ + H2 (13)

[RuIII

(bpy)3]3+

+ EDTA [RuII(bpy)3]

2+ + EDTA

+ (14)

Suite agrave lrsquoexcitation par irradiation de Ru1 (Eq 7) lrsquoespegravece [RuII(bpy)3]

2+ geacuteneacutereacutee reacuteagit

directement avec [RhIII

(bpy)3]3+

pour donner les complexes [RuIII

(bpy)3]3+

et [RhII(bpy)3]

2+

(Eq 8) [RuIII

(bpy)3]3+

est alors reacuteduit par EDTA pour reacutegeacuteneacuterer Ru1 (Eq 14) Dans ce

systegraveme la voie de pieacutegeage de [RuII(bpy)3]

2+ est donc oxydative Le mecircme meacutecanisme

peut-ecirctre proposeacute pour TEOA Comme nous lrsquoavons expliciteacute dans la seconde partie de cette

introduction les complexes susceptibles de reacuteagir avec un proton pour former un hydrure

doivent posseacuteder un centre meacutetallique d8 Apregraves le premier transfert eacutelectronique depuis le

photosensibilisateur le centre meacutetallique du catalyseur est sous la forme Rh(II) (d7) et doit

donc subir une reacuteduction suppleacutementaire Deux voies sont possibles pour la formation du

Rh(I) la premiegravere est la dismutation de deux eacutequivalents de [RhII(bpy)3]

2+ (Eq 9) la seconde

est un transfert eacutelectronique suppleacutementaire depuis le photosensibilisateur exciteacute (Eq 10) Il

faut noter que la seconde reacuteduction du rhodium est accompagneacutee de la deacutecoordination drsquoun

ligand bpy pour former le complexe rhodium(I) [RhI(bpy)2]

+ plan carreacute Celui-ci peut alors

hυ

Chapitre 1

17

reacuteagir avec H3O+ et donner le complexe hydrure [Rh

III(H)(bpy)2(H2O)]

2+ (Eq 11) Cet

hydrure peut libeacuterer lrsquohydrogegravene selon deux meacutecanismes diffeacuterents soit par reacuteaction avec un

eacutequivalent suppleacutementaire de H3O+

(Eq 12) soit par reacuteaction avec un autre complexe hydrure

(Eq 13) Enfin il a eacuteteacute montreacute avec TEOA que lrsquoajout drsquoun colloiumlde de platine agrave la solution

photocatalytique permet drsquoaugmenter de maniegravere importante lrsquoactiviteacute du systegraveme (108

TONh-1

) Le complexe de rhodium jouant essentiellement le rocircle de relais drsquoeacutelectrons la

catalyse est alors en grande partie heacuteteacuterogegravene

IV1b Systegravemes Ru1complexes binucleacuteaires de rhodiumMV2+

EDTA

Plus reacutecemment Sakai et coll[12]

ont deacuteveloppeacute une seacuterie de complexes binucleacuteaires de

rhodium(II) agrave liaison meacutetal-meacutetal (Rh(II)2) (complexes Rh2-Rh6 Scheacutema 6 et Tableau 1) qui

ont eacuteteacute utiliseacutes dans des systegravemes photocatalytiques similaires agrave ceux de Sauvage Cependant

dans ces systegravemes en plus du photosensibilisateur Ru1 et du donneur drsquoeacutelectron EDTA la

preacutesence drsquoun relais drsquoeacutelectrons le meacutethyl-viologegravene (MV2+

) est neacutecessaire agrave la production

drsquohydrogegravene Ce relais drsquoeacutelectrons permet le transfert drsquoeacutelectrons depuis lrsquoeacutetat exciteacute du

photosensibilisateur vers le catalyseur En effet dans ces systegravemes agrave quatre composants Ru1

(4x10-5

M)Rh(II)2 (1x10-4

M)MV2+

(2x10-3

M)EDTA (3x10-4

M) agrave pH 50 (tampon aceacutetate

01 M) lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur est pieacutegeacute de maniegravere oxydative par MV2+

preacutesent

en large excegraves par rapport aux trois autres constituants (Eq 15) puis son eacutetat initial est

reacutegeacuteneacutereacute par reacuteaction avec EDTA (Eq 31)

[RuII(bpy)3]

2+ + MV

2+ [Ru

III(bpy)3]

3+ + MV

bull+

(15)

MVbull+

+ Rh(II)2 MV2+

+ Rh(I)Rh(II) (16)

Rh(I)Rh(II) + H+ H-Rh(III)Rh(II)

(17)

H-Rh(III)Rh(II) + H+ Rh(III)Rh(II) + H2

(18)

2 H-Rh(III)Rh(II) Rh(II)2 + H2 (19)

Rh(III)Rh(II) + e- Rh(II)2

(20)

[RuIII

(bpy)3]3+

+ EDTA [RuII(bpy)3]

2+ + EDTA

+

(21)

Le radical viologegravene MVbull+

peut alors reacuteduire le dimer Rh(II)2 pour former un complexe agrave

valence mixte Rh(I)Rh(II) (Eq 16) Le centre Rh(I) d8 se protone en milieu acide pour former

un hydrure H-Rh(III)Rh(II) (Eq 17) Lrsquohydrogegravene est ensuite libeacutereacute par reacuteaction avec un

proton ou un eacutequivalent de complexe hydrure suppleacutementaire (Eqs 18 et 19 respectivement)

Il faut souligner que les reacuteactions deacutecrites dans les eacutequations 16 et 17 peuvent ecirctre concerteacutees

Chapitre 1

18

sous la forme drsquoune reacuteaction de type PCET (Proton Coupled Electron Transfert) ougrave la

reacuteaction de transfert drsquoeacutelectrons est coupleacutee agrave la protonation du catalyseur

Du point de vue de lrsquoactiviteacute catalytique ces complexes binucleacuteaires de Rh(II) sont tregraves peu

efficaces la meilleure activiteacute catalytique de 45 TONCat ayant eacuteteacute obtenues avec Rh3 Cette

faible production drsquohydrogegravene par des systegravemes photocatalytiques utilisant des complexes

binucleacuteaire de Rh(II) comme catalyseurs a eacuteteacute confirmeacutee tregraves reacutecemment par une eacutetude de

Wang et col[13]

Le systegraveme utilise un analogue de Rh5 Rh5bis (Scheacutema 6) ougrave les ligands

bipyridines ont eacuteteacute remplaceacutes par des ligands pheacutenanthroline associeacute agrave un

photosensibilisateur drsquoiridium cyclomeacutetalleacute (Ir1) (Scheacutema 5) et agrave TEA En solution aqueuse

pure le maximum drsquoactiviteacute obtenu est de 33 TONCat (Tableau 1)

IV1c Systegraveme Ru1Pd1HA-H2A

En 1984 Fisher et Cole-Hamilton[14]

ont reacuteussit agrave produire de lrsquohydrogegravene par irradiation

drsquoune solution agrave pH 46 de Ru1 (65x10-7

M) et drsquoacide ascorbique (H2A) (35x10-3

M)

contenant un catalyseur de palladium [PdH(PEt3)3]+ (Pd1 Scheacutema 6) (58 x10

-5 M) La

production drsquohydrogegravene est tregraves faible 16 TONCat et elle est associeacutee agrave un rendement

quantique maximal de lrsquoordre de 0002 (Tableau 1)

[RuII(bpy)3]

2+ + HA

- [Ru

II(bpy)2(bpy

bull-)]

+ + A

bull- + H

+ (22)

Une fois le complexe de rutheacutenium reacuteduit par HA- (Eq 22) il peut transfeacuterer un eacutelectron vers

le catalyseur et former lrsquoespegravece radicalaire [PdH(PEt3)3]bull tout en retournant agrave son eacutetat initial

(Eq 23)

[RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ + [PdH(PEt3)3]

+ [Ru

II(bpy)3]

2+ + [PdH(PEt3)3]

bull

(23)

Pour libeacuterer lrsquohydrogegravene le complexe [PdH(PEt3)3]bull peut alors reacuteagir avec un proton et

[RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ (Eq 24)

[PdH(PEt3)3]bull + H

+ + [Ru

II(bpy)2(bpy

bull-)]

+ [Pd(PEt3)3] + [Ru

II(bpy)3]

2+ + H2

(24)

Une seconde voie possible implique la formation drsquoun dimegravere de palladium agrave pont dihydrure

qui peut alors libeacuterer H2 (Eqs 25 et 26)

2 [PdH(PEt3)3]bull [PdH(PEt3)32] (25)

[PdH(PEt3)32] [Pd(PEt3)3] + H2 (26)

Chapitre 1

19

Lrsquoespegravece initiale [PdH(PEt3)3]+ est reacutegeacuteneacutereacutee par la reacuteaction du complexe [Pd(PEt3)3] formeacute agrave

la libeacuteration de lrsquohydrogegravene avec un proton (Eq 27)

[Pd(PEt3)3] + H+

[PdH(PEt3)3]+

(27)

IV1d Systegraveme Ru1Rh7AH-H2A

Le premier systegraveme photocatalytique rapporteacute comme eacutetant tregraves actif pour la reacuteduction des

protons en milieu purement aqueux a eacuteteacute deacutecrit par Oishi[15]

en 1987 Le catalyseur utiliseacute est

un catalyseur de Wilkinson [RhI(dpm)3Cl]

3- (Rh7 Scheacutema 6) (dpm =

diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate) rendu hydrosoluble par lrsquointroduction de fonctions

sulfonates sur les ligands phenylphosphine Cette classe de catalyseur est initialement connue

pour ses proprieacuteteacutes drsquohydrogeacutenation de composeacutes organique via la formation drsquohydrure de

rhodium(III)[19]

Le catalyseur Rh7 (19x10-4

M) associeacute agrave Ru1 (19x10-4

M) dans un tampon

HA-H2A (01 M pH 50) reacutealise plus de 1000 TON en 45 minutes sous irradiation visible

(Tableau 1) En 1994 Bauer et al[16]

ont reacuteeacutetudier ce systegraveme et ont montreacute que la production

drsquohydrogegravene pouvait atteindre plus de 2000 TONCat agrave pH 45 en preacutesence drsquooxygegravene Comme

dans lrsquoexemple de Fisher et al (paragraphe preacuteceacutedent) la voie de pieacutegeage du

photosensibilisateur est reacuteductrice (Eqs 7 et 22) Le complexe initial de rhodium(I) nrsquoeacutetant

pas suffisamment reacuteactif pour former un hydrure et doit subir une reacuteduction preacutealable agrave sa

reacuteaction avec un proton (Eqs 28 et 29) La libeacuteration de lrsquohydrogegravene se deacuteroule ensuite selon

un meacutecanisme bimoleacuteculaire entre deux intermeacutediaires hydrures (Eq 30)

[RhI(dpm)3Cl]

3- + [Ru

II(bpy)2(bpy

bull-)]

+ [Rh

0(dpm)3Cl]

4- + [Ru

II(bpy)3]

2+ (28)

[Rh0(dpm)3Cl]

4- + H

+ [Rh

II(dpm)3(H)Cl]

3- (29)

2 [RhII(dpm)3(H)Cl]

3-

2 [Rh

I(dpm)3Cl]

3- + H2 (30)

Un aspect tregraves inteacuteressant du travail drsquoOishi est lrsquoeacutetude des performances catalytiques du

systegraveme en fonction du pH (de 2 agrave 6) qui sont gouverneacutees par le ratio de concentration entre

lrsquoascorbate de sodium (HA- donneur drsquoeacutelectron) et lrsquoacide ascorbique (H2A donneur de

protons) (pKa = 40) (voir Chapitre 3) A pH eacuteleveacute la forme AH- preacutedomine en solution

rendant le pieacutegeage reacuteductif du photosensibilisateur tregraves efficace mais la faible concentration

en H3O+ limite la reacuteactiviteacute du catalyseur A faible pH la forme H2A preacutedomine en solution et

procure une concentration importante en H3O+ permettant une reacuteactiviteacute importante du

catalyseur cependant la quantiteacute reacuteduite en donneur drsquoeacutelectrons ralentit le pieacutegeage reacuteductif

de PS1 et donc la reacutegeacuteneacuteration du catalyseur Ce compromis entre la reacuteactiviteacute du catalyseur

Chapitre 1

20

et lrsquoefficaciteacute du transfert eacutelectronique photo-induit est souvent un facteur qui limite

lrsquoefficaciteacute des systegravemes photocatalytiques de reacuteduction des protons

IV1e Systegravemes Ru1Rh8AH-H2A et Ru1RuIrAH

-H2A

Parallegravelement agrave ce travail de thegravese Fukuzumi et coll[17]

ont rapporteacute en 2011 deux nouveaux

systegravemes photocatalytiques similaires agrave celui de Oishi utilisant Ru1 et un tampon NaHAH2A

comme donneur drsquoeacutelectrons et de protons et comme catalyseur le complexe de rhodium

[RhIII

(bpy)Cp(H2O)]SO4 (Rh8 Cp = η5-C5Me5 Scheacutema 6) ou un complexe dinucleacuteaire

rutheacuteniumiridium [IrIII

(Cp)(H2O)(bpm)RuII(bpy)2](SO4)2 (IrRu bpm = 22rsquo-bipyrimidine

Scheacutema 6) Lrsquoefficaciteacute maximale de ces systegravemes est obtenue agrave pH 36

Lrsquoactiviteacute de ces deux systegravemes est assez inteacuteressante puisque 100 TONCat sont obtenus en

trois heures drsquoirradiation pour une solution contenant Ru1 (2x10-3

M)Rh8 (1x10-3

M) HA-

(03 M)H2A(08 M) et jusquagrave 420 TONCat sont reacutealiseacutes en deux heures avec le systegraveme Ru1

(2x10-3

M)RuIr (1x10-4

M) HA- (03 M)H2A (08 M) (Tableau 1) Il est agrave noter que pour le

second systegraveme la preacutesence de Ru1 est neacutecessaire agrave lrsquoactiviteacute catalytique malgreacute la preacutesence

drsquoun motif rutheacutenium-tris diimine au sein de la moleacutecule Le meacutecanisme de libeacuteration proposeacute

par Fukuzumi et coll pour les deux types de complexes utiliseacutes correspond agrave un pieacutegeage

reacuteductif du photosensibilisateur exciteacute par HA- (Eqs 7 et 22) Les centres meacutetalliques Rh(III)

et Ir(III) (M(III)) subissent une reacuteduction monoeacutelectronique par [RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ pour

former des complexes de Rh(II) et Ir(II) (M(II) Eq 31) qui vont alors se dismuter pour

donner Rh(I) et Ir(I) (M(I) Eq 32)

M(III) + [RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ M(II) + [Ru

II(bpy)3]

2+ (31)

2 M(II) M(III) + M(I) (32)

Les complexes M(I) d8 se protonent alors pour former des hydrures (Eq 3) qui reacuteagissent

avec un proton suppleacutementaire et libegraverent H2 (Eq 4) Un autre aspect important de ce travail

est la mise en eacutevidence de lrsquointermeacutediaire Rh(II) qui a pu ecirctre observeacute gracircce agrave une eacutetude du

systegraveme par spectroscopie drsquoabsorption transitoire

IV1f Systegraveme RuRhRuTEOA

Brewer et coll[18]

ont deacutecrit en 2009 un complexe polynucleacuteaire posseacutedant deux centres

Ru(II) photoactifs et un centre Rh(III) catalytique (RuRhRu Scheacutema 6) Bien que ce type de

complexes soit parmi les photocatalyseurs les plus efficaces en milieu hydro-organique ils

Chapitre 1

21

perdent quasi-totalement leur activiteacute en milieu purement aqueux (voir chapitre IV) En effet

une photolyse agrave 470 nm dans lrsquoeau agrave un pH compris entre 98 et 79 contenant TEOA (15 M)

et RuRhRu (65x10-5 M) produisent des quantiteacutes drsquohydrogegravene tregraves faibles correspondant agrave

des TONCat de 10 agrave 29 (Tableau 1) Le meacutecanisme preacutecis de deacutegagement drsquohydrogegravene dans

lrsquoeau nrsquoa pas eacuteteacute eacutelucideacute cependant selon les auteurs la premiegravere eacutetape est le pieacutegeage

reacuteductif drsquoune sous-uniteacute Ru(II) par TEOA (eacutequivalent agrave celui de Ru1 par AH- Eqs 7 et 22)

Il srsquoen suit un premier transfert drsquoeacutelectron vers le catalyseur pour former Rh(II) puis un

deuxiegraveme pour former Rh(I) Rh(I) peut alors reacuteagir pour libeacuterer H2 selon les eacutequations 3-5

IV2 Systegravemes utilisant un catalyseur de platine

Le groupe de Ken Sakai est probablement le groupe le plus prolifique de la litteacuterature

concernant le deacuteveloppement de systegravemes photocatalytiques de reacuteduction des protons en

milieu purement aqueux Ce groupe a en effet rapporteacute en parallegravele des systegravemes baseacutes sur les

complexes binucleacuteaires de rhodium deacutecrits preacuteceacutedemment pregraves de cinquante systegravemes

impliquant majoritairement des complexes mono et binucleacuteaire de platine comme catalyseurs

Si un grand nombre de catalyseur ont eacuteteacute utiliseacutes agrave diffeacuterentes concentrations les autres

composants du systegraveme sont toujours identiques et similaires agrave celles des complexes

binucleacuteaires de Rh(II) le photosensibilisateur Ru1 agrave la concentration de 4x10-5

M et associeacute

au donneur drsquoeacutelectrons EDTA agrave 3x10-2

M et au relai drsquoeacutelectron methylviologegravene agrave 2x10-3

M

dans une solution purement aqueuse tamponneacute agrave pH 50 (tampon aceacutetate 01 M) Certains de

ces complexes posseacutedant des ligands substitueacutes par des groupements accepteurs drsquoeacutelectron

(pyridinium ou meacutethylviologegravene) ont eacutegalement eacuteteacute eacutetudieacutes en lrsquoabsence de MV2+

Les

performances photocatalytiques de lrsquoensemble de ces systegravemes sont rassembleacutees dans le

Tableau 2 et le tableau 3

Chapitre 1

22

Tableau 2 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure de

diffeacuterents systegravemes multi-composants utilisant des catalyseurs de Pt sous irradiation drsquoune lampe Xe agrave

pH = 50 dans un tampon aceacutetate (01M) en preacutesence de EDTA (003 molL-1

)

PS

(4x10-5

molL-1

)

Cat (conc en

molL-1

)

Meacutedia-

teur reacutedox

(2x10-3

molL-1

)

OslashH2

(λ nm)

TONCat

(temps)

TOFCat

(mLmin-1

)

Source

drsquoirradiation

VH2(mL)a ref

Ru1 Pt1 (2x10-4

) MV2+

010 nd nd λ gt 350 nm 19 (18h) [20]

Ru1 Pt2 (2x10-4

) MV2+

031 nd nd λ gt 350 nm 22 (5h) [20]

Ru1 Pt2 (5x10-5

) MV2+

025 1009(5h) 175x10-3

λ gt 350 nm 226 (5h) [21]

Ru1 Pt3 (2x10-4

) MV2+

025 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt4 (2x10-4

) MV2+

013 nd nd λ gt 350 nm 06 (18h) [20]

Ru1 Pt5 (2x10-4

) MV2+

023 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt6 (2x10-4

) MV2+

020 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt7 (2x10-4

) MV2+

014 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt8 (2x10-4

) MV2+

0002 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt9 (2x10-4

) MV2+

001 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt9 (4x10-4

) MV2+

002 nd 15 x10-3

λ gt 350 nm 013 [21]

Ru1 Pt10 (2x10-4

) MV2+

0 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt11 (2x10-4

) MV2+

002 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt11 (4x10-4

) MV2+

0019 nd 14x10-3

λ gt 350 nm 005 [21]

Ru1 Pt12 (2x10-4

) MV2+

0 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt13 (2x10-4

) MV2+

0 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt14 (2x10-4

) MV2+

0043 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt15 (2x10-4

) MV2+

02 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt15 (1x10-4

) MV2+

02 371 141x10-3

λ gt 350 nm 083 (5h) [21]

Ru1 Pt16 (2x10-4

) MV2+

024 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt16 (1x10-4

) MV2+

024 nd 169x10-3

λ gt 350 nm 118 (5h) [21]

Ru1 Pt17 (2x10-4

) MV2+

022 nd 149x10-3

λ gt 350 nm 093 (5h) [20-21]

Ru1 Pt18 (2x10-4

) MV2+

017 286 (5h) 119x10-3

λ gt 350 nm 064 (5h) [20-21]

Ru1 Pt19 (2x10-4

) MV2+

0029 89 (5h) 20x10-3

λ gt 350 nm 021 (5h) [20-21]

Ru1 Pt20 (1x10-4

)

+

NaCl (2x10-3

)

MV2+

026 692(5h) 183x10-3

λ gt 350 nm 155 (5h) [22]

Ru1 Pt21 (2x10-4

) MV2+

0024 nd λ gt 350 nm [20]

Ru1 Pt21 (2x10-4

) MV2+

0024 nd 18x10-3

λ gt 350 nm 014 (5h) [21]

Ru1 Pt21 (4x10-4

) MV2+

nd nd nd λ gt 350 nm 027 (3h) [23]

- Pt21 (4x10-4

) MV2+

nd nd nd λ gt 350 nm 031 (3h) [23]

- Pt21 (4x10-4

) - nd nd nd λ gt 350 nm 022 (3h) [23]

- Pt21 (1x10-4

) - nd nd nd λ gt 350 nm 001 [24]

- Pt22A (1x10-4) - nd nd nd λ gt 350 nm 01 [24]

Ru1 Pt23A (2x10-4

) MV2+

Similaire

agrave Pt20

nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt24A (2x10-4

) MV2+

Similaire

agrave Pt20

nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt25A (2x10-4

) MV2+

nd Traces nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt26A (2x10-4

) MV2+

037 nd nd λ gt 350 nm 11 (1h) [20]

Ru1 Pt26A (2x10-4

) - nd nd nd λ gt 350 nm 045 (1h) [20]

Ru1 Pt27A (2x10-4

) MV2+

024 nd nd λ gt 350 nm 07 (1h) [20]

Ru1 Pt27A (2x10-4

) - nd nd nd λ gt 350 nm 025 (1h) [20]

Ru1 Pt28A (2x10-4

) MV2+

022 nd nd λ gt 350 nm 055 (1h) [20]

Ru1 Pt29A (2x10-4

) MV2+

01 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

a VH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique nd non deacutetermineacute

Chapitre 1

23

Tableau 3 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure de

diffeacuterents systegravemes multi-composants utilisant des catalyseurs de Pt et des photocatalyseurs de Ru et

Pt sous irradiation drsquoune lampe Xe agrave pH = 50 dans un tampon aceacutetate (01M) en preacutesence de EDTA

(003 molL-1

)

PS

(4x10-5

molL-1

)

Cat (conc en

molL-1

)

Meacutedia-

teur reacutedox

(2x10-3

molL-1

)

OslashH2

(λ nm)

TONCat

(temps)

TOFCat

(mLmin-1

)

Source

drsquoirradiation

VH2(mL)a ref

Ru1 Pt30A (1x10-4

) - nd 85 (3h) 162x10-3

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt30A (1x10-4

) MV2+

nd 31 (3h) 872x10-3

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt31A (1x10-4

) - nd 22 (3h) 442x10-4

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt31A (1x10-4

) MV2+

nd 11 (3h) 493x10-4

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt32A (1x10-4

) - nd 17 (3h) 283x10-4

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt32A (1x10-4

) MV2+

nd 065 (3h) 203x10-4

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt33 (1x10-4

) MV2+

nd 85 (3h) 137x10-3

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt34 (1x10-4

) MV2+

nd 33 (3h) 920x10-4

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt35 (1x10-4

) MV2+

nd 46 (3h) 889x10-3

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt36 (1x10-4

) MV2+

nd 34 (3h) 915x10-3

λ gt 350 nm nd [25]

- RuPt1 (1x10-4

) - nd 48 (5h) nd 550gtλgt240 nm 0065(10 h) [21]

- RuPt2(1x10-4

) - nd 2 (5h) nd 550gtλgt240 nm nd [26]

- RuPt3 (1x10-4

) - nd Inactive nd 550gtλgt240 nm nd [26]

- RuPt4 (1x10-4

) - nd 2 (3h) nd λ gt 350 nm nd [27]

- RuPt5 (1x10-4

) - nd Inactive nd λ gt 350 nm nd [21]

Ru1 RuPt5 (1x10-4

) MV2+

nd nd nd λ gt 350 nm 02 (7h) [21]

- RuPt6 (1x10-4

) - nd Inactive nd λ gt 350 nm nd [21]

Ru1 RuPt6 (1x10-4

) MV2+

nd nd nd λ gt 350 nm 045 (7h) [21]

aVH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique nd non deacutetermineacute

IV2a Activiteacutes des complexes binucleacuteaires de platine agrave pont amidate hydroxo et

pyrazolate

Suite agrave la deacutecouverte en 1986 des proprieacuteteacutes de reacuteduction des protons drsquoun complexe

binucleacuteaire de platine agrave ponts amidate (Pt1 Scheacutema 7) par Matsumoto et coll[28]

le groupe de

Sakai a travailleacute au deacuteveloppement une seacuterie de complexes de platine conservant ces

motifs[20]

(Pt2-Pt6 Scheacutema 7) Incorporeacutes agrave une concentration de 2x10-4

M au systegraveme

photocatalytique deacutecrit plus haut ces diffeacuterents complexes permettent drsquoatteindre des

rendements quantiques de production drsquohydrogegravene tregraves eacuteleveacutes allant de 10 pour Pt1 jusquagrave

31 pour Pt2 (Tableau 2) Le complexe Pt2 a eacuteteacute reacuteeacutetudieacute dans une eacutetude ulteacuterieure[21]

agrave une

concentration moins eacuteleveacutee de 5x10-5

M et le rendement quantique de production drsquohydrogegravene

obtenu a eacuteteacute corrigeacute agrave 25 Dans cette eacutetude des valeurs de TONCat et TOFCat ont eacutegalement

eacuteteacute calculeacutees agrave 1009 et 175x10-3

mLmin-1

respectivement et en font lrsquoun des systegravemes les

plus efficaces jamais deacutecrit pour des catalyseurs de platine Par ailleurs les potentiels reacutedox

des diffeacuterents catalyseurs Pt1-Pt6 ont eacuteteacute mesureacutes et nrsquoont aucune correacutelation avec leurs

activiteacutes catalytiques

Chapitre 1

24

Scheacutema 7 Structures des catalyseurs agrave base de complexes binucleacuteaires de Pt

Les facteurs deacuteterminants de lrsquoactiviteacute catalytique sont drsquoapregraves les auteurs la distance et la

force drsquointeraction entre les deux orbitales des atomes de platine impliqueacutees dans le

processus drsquoactivation des protons Plus la distance est faible etou plus lrsquointeraction est forte

et plus lrsquoactiviteacute catalytique est eacuteleveacutee Afin de confirmer cette hypothegravese deux autres

complexes binucleacuteaires de platine agrave pont hydroxo (Pt7) et pyrazolate (Pt8) ont eacuteteacute utiliseacutes en

photocatalyse (Scheacutema 7) Le complexe Pt7 possegravede une longueur de liaison Pt-Pt du mecircme

ordre de grandeur que le complexe agrave pont amidate et montre une activiteacute similaire agrave la seacuterie de

complexes Pt1-Pt6 (Tableau 2) A contrario le complexe Pt8 avec une distance Pt-Pt

relativement plus longue nrsquoest quasiment pas actif Le meacutecanisme de formation drsquohydrogegravene

par ces systegravemes photocatalytiques similaire agrave celui deacutecrit pour les binucleacuteaires de rhodium

(Eqs 15-21) ne sera pas deacutetailleacute ici

IV2b Activiteacutes des complexes mononucleacuteaires de platine

Le rocircle preacutepondeacuterant de lrsquoorbital du platine dans la reacuteaction de reacuteduction des protons en

hydrogegravene a eacutegalement eacuteteacute confirmeacute par lrsquoeacutetude drsquoune seacuterie de complexes de platine

mononucleacuteaires[20-21]

(Pt9-Pt21 Scheacutema 8) Les complexes Pt9-Pt14 ne posseacutedant aucun

ligand chloro ne montrent quasiment aucune activiteacute (OslashH2 lt 43 Tableau 2) tandis que les

complexes agrave ligands chloro (Pt15-18 Pt20) agrave lrsquoexception des complexes Pt19 et Pt21 (OslashH2

lt 3 Tableau 2) possegravedent des activiteacutes proches de celles des binucleacuteaires de platine deacutecrits

preacuteceacutedemment (OslashH2 asymp 20) Cette diffeacuterence est expliqueacutee par lrsquoaugmentation du niveau

Chapitre 1

25

drsquoeacutenergie de lrsquoorbital due aux ions chlorures mais eacutegalement par lrsquoaugmentation de la

nucleacuteophilie du platine due agrave la preacutesence de ligands anioniques

Scheacutema 8 Structures des catalyseurs agrave base de complexes mononucleacuteaires de Pt deacuteveloppeacutes par

Sakai et coll

Pour le complexe Pt19 cette activiteacute minoreacutee par rapport aux autres complexes chloro

(Tableau 2) est explicable par la preacutesence de groupements acide carboxylique eacutelectro-

donneur en position 4-4rsquo du ligand favorisant la substitution des ligands Cl- par des

moleacutecules drsquoeau Cette hypothegravese a eacuteteacute confirmeacutee par les auteurs[22]

en eacutetudiant lrsquoactiviteacute du

complexe Pt20 dans une solution contenant NaCl (2x10-3

M) permettant de limiteacute la

solvolyse

Le meacutecanisme photocatalytique de production drsquoH2 proposeacute passe par un pieacutegeage oxydatif

de Ru1 par MV2+

(Eq 15) Ru1 eacutetant ensuite reacutegeacuteneacutereacute par un transfert drsquoeacutelecton depuis

EDTA (Eq 21) Le centre meacutetallique Pt(II) du catalyseur est reacuteduit par MVbull+

en Pt(I) (Eq

32) Lrsquohydrure Pt(III)-H est ensuite formeacute par reacuteaction de Pt(I) avec un proton (Eq 33) puis

lrsquohydrogegravene est libeacutereacute par reacuteaction avec un proton suppleacutementaire ou avec un eacutequivalent

suppleacutementaire drsquohydrure (Eqs 34-35)

Chapitre 1

26

MVbull+

+ Pt(II) MV2+

+ Pt(I)

(32)

Pt(I) + H+ H-Pt(III)

(33)

H-Pt(III) + H+ Pt(III) + H2

(34)

2 H-Pt(III) 2 Pt(II) + H2 (35)

Pt(III) + MVbull+

Pt(II) + MV2+

(36)

Lrsquoespegravece initiale Pt(II) est reacutegeacuteneacutereacutee par reacuteduction de Pt(III) par MVbull+

(Eq 36) Le complexe

chloro Pt21 agrave ligand terpyridine est un cas particulier En effet cette classe de composeacutes est

connue pour sa capaciteacute agrave jouer agrave la fois le rocircle de photosensibilisateur[29]

et de catalyseur

pour produire de lrsquohydrogegravene en preacutesence de MV2+

sans ajout drsquoun autre

photosensibilisateur[23]

Lrsquoajout de Ru1 agrave la solution catalytique diminue leacutegegraverement

lrsquoactiviteacute[20-21 23]

027 mL de H2 produit en trois heures contre 031 mL durant la mecircme

peacuteriode de temps (Tableau 2) Les auteurs ont eacutegalement constateacute[23]

qursquoune production

drsquohydrogegravene gracircce agrave ce complexe eacutetait possible en lrsquoabsence de MV2+

IV2c Activiteacutes des complexes de platine substitueacutes par des uniteacutes acceptrices drsquoeacutelectrons

Comme nous lrsquoavons deacutecrit preacuteceacutedemment les systegravemes utiliseacutes par Sakai et coll[20-23]

neacutecessitent lrsquoutilisation drsquoun accepteur drsquoeacutelectron (MV2+

) jouant le rocircle de meacutediateur reacutedox

pour reacutealiser le transfert eacutelectronique depuis le photosensibilisateur vers le catalyseur

Certains des complexes de platine deacutecrits preacuteceacutedemment ont donc eacuteteacute fonctionnaliseacutes par des

sous-uniteacutes acceptrices (methylviologegravene ou pyridinium) (Scheacutema 9 Scheacutema 10) Une

premiegravere eacutetude[20]

impliquant les complexes mono- et binucleacuteaires Pt22A-Pt29A (Scheacutema 9)

met en eacutevidence que cette modification nrsquoest efficace que dans le cas des complexes Pt26A et

Pt27A (Tableau 2) qui sont capables de produire de lrsquohydrogegravene en absence de relais

drsquoeacutelectrons Un autre point important mis en eacutevidence est le rocircle de la longueur du pont alcane

entre le catalyseur et la sous-uniteacute acceptrice drsquoeacutelectron Plus cette liaison est courte et plus

lrsquointeraction platine-platine dans le catalyseur est modifieacutee diminuant les proprieacuteteacutes de

reacuteduction des protons du complexe

Dans le cas particulier du complexe Pt22A la fonctionnalisation du ligand terpyridine par un

methylviologegravene permet drsquoaugmenter par rapport agrave Pt21 drsquoun facteur 10 la production

drsquohydrogegravene en absence de relais drsquoeacutelectron et de Ru1[24]

(Tableau 2) A lrsquoinverse le

remplacement du ligand chloro par une pyridine-pyridinium (Pt23A) inhibe totalement

lrsquoactiviteacute[20]

Chapitre 1

27

Scheacutema 9 Structures des complexes mono- et binucleacuteaires de Pt substitueacutes par un ou plusieurs

groupements accepteurs drsquoeacutelectrons

Trois nouveaux complexes mononucleacuteaires chloro comportant un ligand bpy substitueacute par

plusieurs motifs meacutethylviologegravene ont eacutegalement eacuteteacute syntheacutetiseacutes (Pt30A-Pt32A Scheacutema 10)

et leur activiteacute a eacuteteacute compareacutee agrave leurs eacutequivalents non substitueacutes (Pt33-36 Scheacutema 10) [25]

Bien que les trois complexes substitueacutes produisent de lrsquohydrogegravene en absence de relais

drsquoeacutelectron ils sont peu actifs (lt10 TONCat) Lrsquoajout de MV2+

en solution augmente lrsquoactiviteacute

catalytique de Pt30A drsquoun facteur trois tandis que pour Pt31A et Pt32A lrsquoactiviteacute diminue

drsquoenviron drsquoun facteur deux De plus ils sont moins efficaces que les complexes Pt35 et Pt36

non substitueacutes lorsque du methyl viologegravene (2 mM) est ajouteacute agrave la solution catalytique

(Tableau 3)

Chapitre 1

28

N N

O O

O HN

O

NH

O

NH

N+

N+

N+

N+

PtII

Cl Cl

Pt30A

N N

O O

NH HN

O

NH

O

NH

N+

N+

N+

N+

PtII

Cl Cl

O

HN

O

NH

N+

N+

N+

N+

Pt31A

N N

O O

NH HN

O

NH

O

HN

PtII

Cl Cl

O

HN

O

NH

OO

NH HN

N+ N

+N+N

+O

NH

N+

N+

O

HN

N+

N+

N+

N+

N+

N+

Pt32A

N N

HOOC COOH

PtII

Cl Cl

N N

O O

NH NH

PtII

Cl Cl

N N

H2N NH2

PtII

Cl Cl

N N

HN NH

PtII

Cl Cl

OO

Pt33

Pt34

Pt35

Pt36

4+

8+

12+

Scheacutema 10 Structures des complexes mononucleacuteaires de Pt substitueacutes par un ou plusieurs

groupements accepteurs drsquoeacutelectrons et de leurs preacutecurseurs

IV2d Activiteacutes des complexes rutheacutenium-platine

Sakai et coll ont eacutegalement deacuteveloppeacute des complexes heacuteteacutero-bimeacutetalliques ou laquo dyades raquo

associant par liaison covalente le photosensibilisateur un complexe de polypyridinique

rutheacutenium agrave un catalyseur de platine (RuPt1-RuPt6 Scheacutema 11) Seuls les complexes

RuPt1 RuPt2 et RuPt4 sont capables de produire de lrsquohydrogegravene sous irradiation en absence

de relais drsquoeacutelectron et de Ru1 Lrsquoactiviteacute de ces dyades est neacuteanmoins tregraves faible et se limite

dans le meilleur des cas agrave 48 TONCat en cinq heures (Tableau 3) Cependant jusquagrave

maintenant RuPt1 constitue le seul exemple de diade moleacuteculaire agrave liaison covalente

fonctionnel pour la reacuteduction des protons en milieu purement aqueux

Les complexes RuPt5 et RuPt6 ne produisent de lrsquohydrogegravene que srsquoils sont irradieacutes en

preacutesence de Ru1 et de methylviologegravene deacutemontrant que lrsquoactiviteacute du catalyseur est maintenue

apregraves son association avec le photosensibilisateur (Tableau 3)

Chapitre 1

29

Scheacutema 11 Structures des catalyseurs des complexes binucleacuteaires Ru-Pt deacuteveloppeacutes par Sakai et coll

IV3 Systegravemes utilisant un catalyseur agrave base de cobalt

Les complexes de cobalt(II) ou (III) possegravedent une structure eacutelectronique similaire agrave celle des

complexes de rhodium ou drsquoiridium et donc une reacuteactiviteacute proche Les proprieacuteteacutes de formation

drsquohydrures des complexes de cobalt agrave ligand polypyridinique[30]

ou macrocyclique tetra-

azoteacute[9b 9g]

(cyclames glyoxime) sont connues depuis plusieurs deacutecennies Parmi ces

complexes les deacuteriveacutes cobaloximes ont eacuteteacute les catalyseurs les plus employeacutes dans des

systegravemes de reacuteductions des protons en milieu hydro-organique ces derniegraveres anneacutees

Cependant les exemples drsquoutilisation de complexes de cobalt pour la reacuteduction des protons en

solvant purement aqueux restent rares Les diffeacuterents catalyseurs utiliseacutes sont repreacutesenteacutes sur

les scheacutemas 12 et 13 et leurs activiteacutes sont reacutesumeacutees dans les tableaux 4 et 5

Chapitre 1

30

Tableau 4 Reacutecapitulatifs des expeacuteriences de Stutin et coll dans lrsquoeau pure des diffeacuterents systegravemes

utilisant des catalyseurs de cobalt et des photosensibilisateurs de rutheacutenium sous irradiation drsquoune

lampe Xe (λ gt 360nm) agrave pH = 50 en preacutesence de NaHA (07 molL-1

)

PS

(conc molL-1

)

Cat

(conc molL-1

)

OslashH2

TOFCat

(mLh-1

)

Ref

Ru1 (5x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L1 (72x10-4

) 003 16 [30]

+ L1 (20x10-3

) 002 13 [30]

+L2 (222x10-3

) 013

654 [30]

+ L3 (264x10-3

) 005

267 [30]

+ L4 (206x10-3

) 0002 009 [30]

+ L5 (204x10-3

) 003 150 [30]

+ L6 (194x10-3

) 007

347 [30]

+ L7 (6 x10-4

) 007 366 [30]

+ L8 (198x10-3

) 00004 002 [30]

+ L9 (209x10-3

) 00002 001 [30]

Ru2 (38x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L1 (200x10-3

) 002 019 [30]

Ru2 (38x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (208x10-3

) 013

161 [30]

Ru3 (47x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (230x10-3

) 003 156 [30]

Ru4 (52x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (232x10-3

) 001 059 [30]

Ru5 (54x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (228x10-3

) 004 220 [30]

Ru6 (44x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (230x10-3

) 005 264 [30]

Ru7 (48x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (224x10-3

) 004 198 [30]

Ru8 (42x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (239x10-3

) 002 090 [30]

Ru9 (39x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (280x10-3

) 0001

005 [30]

Ru10 (20x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (259x10-3

) 003

195 [30]

Scheacutema 12 Ligands bis-diimine utiliseacutes par Sutin et coll pour former des catalyseurs de cobalt in-

situ

+

Chapitre 1

31

Tableau 5 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure des

diffeacuterents systegravemes utilisant des catalyseurs macrocyclique tetra-azoteacutes de cobalt

PS

(conc en

molL-1

)

Cat

(conc en

molL-1

)

Donneur

(conc en

molL-1

)

pHacide

(conc en

molL-1

)

OslashH2

(λ nm)

TONCat

(temps)

TOFcat

(molH2s-1

)

Source

drsquoirrad-

Iation

aVH2

(mL)

ref

Ru1 (1x10-4

) Co1 (4x10-3

) Eu(II) (01) 20HCl (01) 0042

(450)

nd nd Lampe Xe

λ gt 360nm

nd [9b]

Ru1 (1x10-4

) Co1 (5x10-3

) NaHA (09) 31H2A (01) 000046

(450)

nd nd Lampe Xe

λ gt 360nm

nd [9b]

Re1 (3x10-5

) Co2 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 36 (5 h) 275x10-9

λ = 380 nm nd [31]

Re2 (3x10-5

) Co2 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 33 (5h) 25x10-9

λ = 380 nm nd [31]

Re3 (3x10-5

) Co2 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 32 (5h) 225x10-9

λ = 380 nm nd [31]

Re4 (3x10-5

) Co2 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 30 (5h) Tregraves lent λ = 380 nm nd [31]

Re5 (3x10-5

) Co2 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 29 (5h) 16x10-9

λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co3 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 105 (12h) 40x10-9

λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co4 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 79 (8h) 56x10-9

λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co5 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 40 (4h) nd λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co6 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 50 (6h) nd λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co7 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 22 (5h) nd λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co8 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 10 (5h) nd λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co9 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 03 (5h) nd λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co10 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd Traces nd λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co4 (5x10-4

) NaHA (05) 40H2A (05) 021 109 (30h) 50x10-9

λ = 380 nm nd [32]

Co11(5x10-4

) TEOA

(5 vol)

70HCl nd 11 (28 h) nd λ = 520 nm nd [33]

Ru1 (5x10-4

)

Co12 (5x10-5

) H2A (01) 40tampon

aceacutetate (10)

nd 450 (3h) 410

mol H2

(molcat)-1

h-1

λ = 450 nm nd [34]

Ru1 (5x10-4

)

Co12 (5x10-7

) H2A (01) 40tampon

aceacutetate (10)

nd 4400 (3h) 4000

mol H2

(molcat)-1

h-1

λ = 450 nm 054 [34]

EosY

(22x10-5

)

Co13

(44x10-5

)

TEOA (01)

70 nd 73 (2h) nd Soleil

artificiel

λ gt 420nm

nd [35]

a VH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique nd non deacutetermineacute

Chapitre 1

32

Scheacutema 13 Structure des complexes de cobalt macrocycliques tetra-azoteacutes

IV3a Systegravemes Ru1Co1Eu(II) et Ru1Co1HA-H2A

Le premier exemple de systegraveme agrave base de cobalt fonctionnant en solvant purement aqueux a

eacuteteacute deacutecrit par Sutin et coll en 1979[9b]

Il associe un complexe macrocyclique tetra-azoteacute de

type cyclame [CoII(Me4dieneN4)]

+ (Co

IIL Co1 Scheacutema 13) de cobalt au photosensibilisateur

Ru1 en preacutesence drsquoun sel drsquoeuropium (Eu(II) agrave 01 M) comme donneur drsquoeacutelectron dans lrsquoeau

agrave pH = 20 ou dans un tampon NaHA (09 M) H2A (01 M) agrave pH = 31 Dans ces systegravemes

Ru1 est pieacutegeacute de maniegravere reacuteductive par Eu(II) ou HA- (Eqs 37 et 38) puis il reacuteagit avec le

catalyseur (Eq 39) Le complexe de Co(I) forme alors un hydrure par reacuteaction avec H+

(Eq

40) et libegravere lrsquohydrogegravene par reacuteaction de lrsquohydrure avec un eacutequivalent suppleacutementaire de

proton (Eq 41) Le complexe de Co(III) geacuteneacutereacute est ensuite reacuteduit dans son eacutetat reacutedox initial

par reacuteaction avec le donneur drsquoeacutelectron Eu(II) ou HA- (Eqs 42 et 43) Le radical ascorbate

(HAbull) formeacute lors de la photolyse se deacutecompose par libeacuteration drsquoun proton en acide

deshydroascorbique (A Eq 44)

[RuII(bpy)3]

2+ + Eu(II) [Ru

II(bpy)2(bpy

bull-)]

+ + Eu(III) (37)

[RuII(bpy)3]

2+ + HA

- [Ru

II(bpy)2(bpy

bull-)]

+ + HA

bull (38)

[RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ + Co

IIL [Ru

II(bpy)3]

2+ + Co

IL (39)

Chapitre 1

33

CoIL + H

+ Co

IIIL(H) (40)

CoIII

L(H) + H+ Co

IIIL + H2 (41)

CoIII

L + Eu(II) CoIIL + Eu(III) (42)

CoIII

L + HA- Co

IIL + HA

bull (43)

2 HAbull

HA- + H

+ + A (44)

Pour ces deux dispositifs seul le rendement quantique de production drsquohydrogegravene a eacuteteacute

mesureacute Lrsquoutilisation drsquoEu (II) comme donneur sacrificiel permet drsquoatteindre 42 soit plus

de cent fois le rendement mesureacute avec HA- (Tableau 5)

IV3b Systegravemes Ru1-10Co(II) +L1-9HA-H2A

Parallegravelement agrave ces travaux sur le macrocycle de cobalt Co1 Sutin et coll[30]

ont eacutegalement

eacutetudieacute lrsquoactiviteacute catalytique drsquoune seacuterie de catalyseurs de cobalt formeacutes in-situ agrave lrsquoaide drsquoun

sel de Co(II) (CoCl24H2O) et de diffeacuterents ligands diimines (L1-L9 Scheacutema 12) dans lrsquoeau agrave

pH 50 en preacutesence de Ru1 et de NaHA Le calcul des rendements quantiques de production

drsquohydrogegravene a mis en eacutevidence que le ligand le plus adapteacute est la 44rsquo-dimeacutethyl-22rsquo-

bipyridine (L2) qui permet drsquoobtenir un rendement de lrsquoordre de 13 (Tableau 4) Dans un

second temps une large gamme de complexe de rutheacutenium (Ru1-Ru10 Scheacutema 5) a eacuteteacute

associeacutee au systegraveme le plus performant Co(II) et L2 dans les mecircmes conditions drsquoirradiation

Si dans tous les cas une production drsquoH2 a eacuteteacute mesureacutee aucune ameacutelioration du rendement

quantique de production drsquohydrogegravene nrsquoa pu ecirctre obtenue le complexe Ru2 permet

neacuteanmoins drsquoatteindre les mecircmes rendements que Ru1

La nature exacte du complexe de cobalt formeacute in-situ eacutetant inconnue il est suggeacutereacute qursquoun

meacutelange de CoII(Ln)2 et Co

II(Ln)3 soit preacutesent en solution Les meacutecanismes pour ces

diffeacuterents systegravemes nrsquoont pas eacuteteacute deacutecrits de maniegravere preacutecise mais sont vraisemblablement tregraves

proches de ceux impliquant le catalyseur [Rh(bpy)3]2+

(Rh1) avec une reacuteduction de ces

complexes en CoI(Ln)2 espegravece mise en eacutevidence par photolyse eacuteclair puis formation drsquoun

complexe hydrure CoIII

(Ln)2H

IV3c Systegravemes Re1-5Co2-10TEOA et Re1Co2HA-H2A

Ziessel Lehn et coll[9g]

ont eacuteteacute les premiers agrave tester les complexes de type cobaloxime dans

les anneacutees 1980 en milieu purement aqueux en association avec Ru1 et TEOA agrave pH 70

Cependant aucune production drsquoH2 nrsquoa eacuteteacute observeacutee dans ce milieu Le premier systegraveme

photocatalytique moleacuteculaire fonctionnel utilisant cette famille de catalyseur en milieu

Chapitre 1

34

purement aqueux a eacuteteacute deacutecrit par Alberto et coll[31]

en 2011 Son originaliteacute provient de

lrsquoutilisation de complexes de rheacutenium (Re1-Re5 Scheacutema 5) agrave ligands carbonyle et imine

(pyridine bipyridine pheacutenanthroline) agrave la place des traditionnels complexes de rutheacutenium

tris-diimine Ces complexes de rheacutenium ne posseacutedant pas de bandes drsquoabsorption tregraves intenses

dans le domaine visible lrsquoirradiation de ces solutions catalytiques est reacutealiseacutee agrave λ = 380 nm

par lrsquointermeacutediaire drsquoune diode laser Dans un premier temps le donneur drsquoeacutelectrons employeacute

est TEOA qui permet un pieacutegeage reacuteductif du photosensibilisateur de rheacutenium Les

catalyseurs sont des deacuteriveacutes de cobaloximes (Co1) qui ont eacuteteacute modifieacutes dans le but de faire

varier leur stabiliteacute etou leurs potentiels reacutedox (Co2-Co9 Scheacutema 13) Le meacutecanisme de

formation drsquohydrogegravene est standard reacuteduction du photosensibilisateur exciteacute par TEOA (Eq

45) suivi de la reacuteduction du catalyseur (Eq 46) puis formation de lrsquohydrure et enfin libeacuteration

de lrsquohydrogegravene par reacuteaction avec un proton ou par reacuteaction avec un eacutequivalent drsquohydrure

supleacutementaire (Eqs 3-5)

[ReI(diimine)(CO)3X]

+ + TEOA [Re

I(diimine

bull-)(CO)3X]

0 + TEOA

+ (45)

[ReI(diimine

bull-)(CO)3X]

0 + Co

IIL [Re

I(diimine)(CO)3X]

+ + Co

IL (46)

Lrsquoactiviteacute de ces diffeacuterents systegravemes est plutocirct modeacutereacutee dans les meilleures conditions

expeacuterimentales (Re1 (3x10-5

M)Co2 (5x10-4

M)TEOA (1 M)pH 80) seulement 105

TONCat apregraves 12 heures drsquoirradiation sont obtenus (Tableau 4) Les auteurs avancent plusieurs

facteurs pour expliquer cette faible activiteacute lrsquoinstabiliteacute des deacuteriveacutes cobaloximes dans lrsquoeau et

le pH basique imposeacute par TEOA qui ne favorise pas la formation drsquohydrures

Le problegraveme du pH de la solution catalytique a eacuteteacute reacutesolu par une eacutetude ulteacuterieure drsquoAlberto et

coll[32]

en replaccedilant TEOA par un tampon HA-H2A agrave pH 40 Cela permet de multiplier par

dix lrsquoactiviteacute du systegraveme deacutecrit ci-dessus pour atteindre plus de 100 TONCat apregraves 30 heures

drsquoirradiation dans le cas de la cobaloxime Co4 (Tableau 5)

IV3d Systegraveme Co11TEOA

En 2011 Eisenberg et coll[33]

ont deacutecrit la premiegravere dyade sans meacutetal noble fonctionnelle en

milieu purement aqueux Elle est constitueacutee drsquoun centre catalytique cobaloxime classique relieacute

par une liaison de coordination agrave un photosensibilisateur organique une fluoresceacuteine (Co11

Scheacutema 13) Destineacutee agrave ecirctre utiliseacutee dans des milieux hydro-organiques cette diade associeacutee agrave

TEOA possegravede une activiteacute modeste en solvant purement aqueux et ne reacutealise que 11 TONCat

agrave pH 70 (Tableau 5) Du point du vue meacutecanistique ce systegraveme est identique agrave ceux preacutesenteacutes

preacuteceacutedemment pour les catalyseurs de type cobaloxime (Scheacutema 14)

Chapitre 1

35

Scheacutema 14 Principe de fonctionnement de la dyade drsquoEinsenberg

IV3e Systegraveme Ru1Co12H2A

Zhao et coll[34]

ont publieacute tregraves reacutecemment un systegraveme agrave trois composants constitueacute drsquoun

catalyseur de cobalt stabiliseacute par un ligand pentadentate azoteacute (Co12 Scheacutema 13) associeacute agrave

Ru1 et H2A dans lrsquoeau pure agrave pH 40 (tampon aceacutetate) Sous irradiation agrave 450 nm ce systegraveme

reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5

M et en

photosensibilisateur de 5x10-4

M Le nombre de cycle catalytique reacutealiseacute par la catalyseur est

multiplieacute par une facteur dix et atteint 4400 lorsque le catalyseur est utiliseacute agrave tregraves faible

concentration (5x10-7

M) (Tableau 5) Bien que ce systegraveme soit le plus efficace en termes de

TONCat jamais deacutecrit dans la litteacuterature pour un systegraveme photocatalytique en milieu purement

aqueux il est limiteacute par sa faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures Le meacutecanisme preacutecis

de cette production drsquohydrogegravene nrsquoa pas encore eacuteteacute eacutelucideacute mais plusieurs voies probables ont

eacuteteacute envisageacutees et des calculs de DFT ont mis en eacutevidence le chemin reacuteactionnel preacutefeacuterentiel

suivant Suite au pieacutegeage reacuteductif de Ru1 par HA- et agrave la reacuteduction du catalyseur le

complexe de Co(I) formeacute reacuteagit avec un proton pour donner un hydrure de Co(III) Cet

hydrure est activeacute par une reacuteduction agrave un eacutelectron et lrsquohydrogegravene libeacutereacute par reacuteaction de Co(II)-

H avec un proton (Eqs 47-49)

CoI + H

+ Co

III-H (47)

CoIII

-H + [RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ Co

II-H + [Ru

II(bpy)3]

2+ (48)

CoII-H + H

+ Co

II + H2 (49)

TEOA

TEOA+

e-

2H+

H2

hν

1

2

3

Chapitre 1

36

IV3f Systegraveme EosYCo13TEOA

Le dernier exemple utilisant un catalyseur de cobalt a eacuteteacute deacutecrit par Reisner et coll[35]

Il

associe une cobaloxime (Co13 Scheacutema 13) agrave un chromophore organique de type eacuteosine

(EosY Scheacutema 5) et agrave TEOA Il est capable de reacutealiser 73 TONCat en deux heures (Tableau 5)

et preacutesente lrsquoavantage drsquoecirctre peu sensible agrave la preacutesence drsquooxygegravene environ 75 de lrsquoactiviteacute

est conserveacutee si la photolyse se deacuteroule agrave concentration atmospheacuterique drsquooxygegravene Le

meacutecanisme de pieacutegeage (oxydatif ou reacuteductif) de EosY nrsquoa pas eacuteteacute deacutetermineacute et la formation

de lrsquohydrure de cobalt ainsi que la libeacuteration drsquohydrogegravene suivent un meacutecanisme identique agrave

celui deacutecrit preacuteceacutedemment pour les autres deacuteriveacutes cobaloxime

IV4 Systegravemes utilisant un catalyseur agrave base de fer ou de nickel

Le fer et le nickel jouent un rocircle preacutepondeacuterant dans les processus biologiques de reacuteduction des

protons en hydrogegravene au sein drsquoenzymes appeleacutees hydrogeacutenases Ces proteacuteines possegravedent un

centre actif comportant deux atomes de fer (hydrogeacutenases [FeFe] ) ou un atome de fer et un

atome de nickel (hydrogeacutenases [NiFe]) dans un environnement comprenant des ligands

soufreacutes (cysteacuteines) et carbonyles Des modegraveles biomimeacutetiques de ces hydrogeacutenases ont eacuteteacute

deacuteveloppeacutes depuis quelques anneacutees et montrent des activiteacutes inteacuteressantes en solvant hydro-

organique[36]

Tregraves reacutecemment deux modegraveles drsquohydrogeacutenase [FeFe] et deux complexes de Ni

agrave ligand thiol fonctionnels en photocatalyse dans un solvant purement aqueux ont eacuteteacute deacutecrits

(Scheacutema 15) Les reacutesultats et les conditions catalytiques rapporteacutes pour ces diffeacuterents

catalyseurs sont reacutesumeacutes dans le tableau 6

Tableau 6 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure de

diffeacuterents systegravemes multicomposants utilisant des catalyseurs de fer et de nickel

PS

(conc en

molL-1

)

Cat

(conc en

molL-1

)

Donneur

(conc en

molL-1

)

pHacide

(conc en

molL-1

)

TONCat

(temps)

OslashH2

(λnm)

Source

drsquoirrad-

iation

Ref

Ru1 (4x10-4

) Fe1 (1x10-4

) NaHA

(0055)

40H2A

(0055)

88 (4h) nd Lampe Hg

λ gt 400nm

[37]

EosY

(1x10-4

)

Fe2a (5x10

-3) TEA

(10 vol)

10 75 (24h)

nd Lampe Xe

λ gt 450nm

[38]

ErY

(32x10-3

)

Ni1 (8x10-4

) TEOA

(15 vol)

85HNO3 41 (24h) 031 (430) Lampe Xe

λ gt 420nm

[39]

ErY

(32x10-3

)

Ni2 (8x10-4

) TEOA

(15 vol)

85HNO3 41 (16h) 019 (510) Lampe Xe

λ gt 420nm

[39]

a Expeacuterience reacutealiseacutee en preacutesence drsquoune γminuscyclodextrine nd non deacutetermineacute

Chapitre 1

37

H2N

S NH2

S

NiII

SH2N

H2N S

NiII

S NH2

NH2S

NiII

NiII

2+

FeII

FeII

HS SH

SO3Na

COOC

OC

CO

CO

CO

FeII

FeII

HS SH

COOC

OC

CO

CO

CO

N

SO3Na

Fe1 Fe2 Ni1 Ni2

Scheacutema 15 Structure des complexes de fer et de nickel

IV4a Systegravemes Ru1Fe1NaHA et EosYFe2TEA

Ces deux systegravemes ont eacuteteacute deacutecrits cette anneacutee par Wu et coll[37]

et Sun et coll[38]

respectivement Ce sont les premiers exemples de modegraveles biomimeacutetiques drsquohydrogeacutenases

actifs dans lrsquoeau pure Ils associent un catalyseur rendu soluble par lrsquointroduction drsquoun

groupement sulfonate (Fe1 et Fe2 Scheacutema 15) agrave Ru1 ou EosY (Scheacutema 5) Leurs activiteacutes

les placent parmis les meilleurs catalyseurs agrave base de meacutetal non noble avec 88 TONCat pour

Fe1 et 75 TONCat pour Fe2 (Tableau 6) Le meacutecanisme reacuteductif proposeacute pour le systegraveme

Ru1Fe1NaHA est repreacutesenteacute sur le Scheacutema 16

Scheacutema 16 Systegraveme photocatalytique drsquoapregraves Wu et coll [37]

Il est agrave noter que Fe2 a eacuteteacute utiliseacute conjointement agrave une γminuscyclodextrine qui permet selon les

auteurs de stabiliser le catalyseur en isolant son site actif du solvant gracircce agrave la caviteacute

hydrophobe de la cyclodextrine

Chapitre 1

38

IV4b Systegravemes ErYNi1 ou Ni2TEOA

Les deux seuls complexes de nickel fonctionnels dans lrsquoeau pure ont eacutegalement eacuteteacute deacutecrits

cette anneacutee par Xu et coll[39]

et sont composeacutes drsquoun ou trois centres meacutetalliques coordineacutes par

des ligands βminusmercaptoethylamine (Ni1 et Ni2 Scheacutema 15) Associeacute agrave un

photosensibilisateur organique lrsquoeacuterythrosine Y (ErY Scheacutema 5) et agrave TEOA agrave pH = 85 Ni1 et

Ni2 reacutealisent 41 TONCat en respectivement 24 et 16 heures avec des rendements quantique

important de 31 et 19 (Tableau 6) Le meacutecanisme proposeacute par les auteurs pour le complexe

Ni1 est repreacutesenteacute sur le Scheacutema 17

Scheacutema 17 Systegraveme photocatalytique de Xu et coll[39]

Lrsquoaspect a mettre en eacutevidence pour cet exemple est le rocircle joueacute par le ligand lors du processus

catalytique (Scheacutema 17) En effet il va servir de relais de protons avant la formation de

lrsquohydrure de nickel ainsi qursquoavant la libeacuteration de lrsquohydrogegravene ce qui fait de lui un ligand non

innocent du point du vue du meacutecanisme catalytique pour la production de H2

Chapitre 1

39

Reacutefeacuterences bibliographique

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Chapitre 1

40

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Chapitre 2

Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et utilisation en photocatalyse de

reacuteduction des protons en solvant organique de complexes

polypyridiniques de rhodium et de cobalt en association avec

un photosensibilisateur de rutheacutenium

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

42

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

43

Introduction I

Les complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt ainsi que les cobaloximes du type

de ceux preacutesenteacutes sur le scheacutema 1 ont eacuteteacute utiliseacutes degraves les anneacutees 80 comme catalyseurs

moleacuteculaires pour la reacuteduction eacutelectrocatalytique etou photocatalytique des protons en

dihydrogegravene (voir chapitre 1)[1]

Ces catalyseurs ont connus un net regain drsquointeacuterecirct ces cinq

derniegraveres anneacutees et de nombreux articles sont parus en parallegravele des travaux preacutesenteacutes dans ce

chapitre

X

RhIIIN

N

[Rh(bpyR2)2Cl2]+

R = CH3 dmbpy

R = OCH3 MeObpy

R = H bpy

[RhCp(bpyR2)X]n+

R = CH3 dmbpy X = Cl n = 1

R = COOiPr esterbpy X = Cl n = 1

R = COOiPr esterbpy X = H2O n = 2

n++

N

N

Cl

ClN

NRhIII

R

R

R

R

N

N

N

NN

NCoII

[Co(dmbpy)3]2+

2+

N

N

CoII

N

NO

RO

O

RO

X

X

N

N

N

NN

NRuII

2+

[Ru(bpy)3]2+ (PS1)[Co(dmgR)2(X)2]

R = H

R= BF2

N

N

N

NIrIII

+

[Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2)

X = CH3CN H2O OAc

Scheacutema 1 Catalyseurs de rhodium et de cobalt et photosensibilisateurs de rutheacutenium et

drsquoiridium

Les composeacutes de la famille des cobaloximes ont eacuteteacute les plus eacutetudieacutes aussi bien en

eacutelectrocatalyse qursquoen photocatalyse dans des milieux organique et hydro-organique (voir

chapitres 3 et 4) [2]

Ils demeurent agrave ce jour parmi les catalyseurs les plus efficaces dans ces

solvants Des avanceacutes notables ont eu lieu tregraves reacutecemment (voir chapitre 1) et contrairement

aux premiegraveres observations de Ziessel et coll [1a]

la possibiliteacute de les utiliser de maniegravere assez

efficace en solvant purement aqueux a eacuteteacute deacutemontreacutee [3]

Pour les applications en

photocatalyse ils ont eacuteteacute associeacutes agrave de nombreux photosensibilisateurs comme des complexes

de meacutetaux nobles [Ru(bpy)3]2+

(PS1) [Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2) [Re(bpy)(CO)3Cl]

[Pt(ttpy)(CequivCPh)]+ (ttpy = 4rsquop-tolylterpyridine) ou des chromophores organique (eacuteosines

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

44

roses de bengal) et agrave diffeacuterents donneurs drsquoeacutelectrons sacrificiels trieacutethanolamine (TEOA)

trieacutethylamine (TEA) ascorbate de sodium (NaHA)

En ce qui concerne les complexes polypyridiniques de cobalt ceux-ci ont eacuteteacute principalement

utiliseacutes en photocatalyse dans des milieux purement aqueux au cours des anneacutees 80 en

association avec PS1 et NaHA[1c]

(voir chapitre 1) puis plus reacutecemment ont fait lrsquoobjet

drsquoeacutetudes en milieu hydro-organique en association avec des photosensibilisateurs agrave base de

meacutetaux nobles tels que PS1 et PS2[4]

ou avec des photosensibilisateurs organiques comme le

rose de Bengal ou les eacuterythrosines[5]

Ces catalyseurs de cobalt srsquoavegraverent ecirctre cependant bien

moins efficaces que les cobaloximes pour la production drsquohydrogegravene

Pour les complexes polypyridiniques de rhodium il a eacuteteacute deacutemontreacute au sein du laboratoire agrave la

fin des anneacutees 80 que les complexes de types [RhCp(L)Cl]+ (L = 44rsquoCOO(CH2)3pyrrol-

22rsquo-bipyridine Cp = η5-C5Me5) et [Rh(L)2Cl2]

+ sont particuliegraverement actifs pour la

reacuteduction des protons en milieu purement aqueux lorsqursquoils sont immobiliseacutes agrave la surface

drsquoeacutelectrodes dans des films de polypyrrole[6]

Les complexes [Rh(L)2Cl2]+ sont actifs agrave pH 50

alors que les complexes [RhCp(L)Cl]+ neacutecessitent un milieu beaucoup plus acide (pH 10)

Reacutecemment ces deux familles de complexes ont eacuteteacute utiliseacutees dans des systegravemes

photocatalytiques de production drsquohydrogegravene associeacutees agrave des photosensibilisateurs de type

PS1 ou PS2 en milieu purement aqueux pour le complexe [RhCp(bpy)(H2O)]2+

[7]

(voir

chapitre III) et en milieu hydro-organique pour les complexes de type [Rh(L)3]3+ [8]

ou

[Rh(L)2Cl2]+[9]

(L = bipyridine substitueacutee par des groupements donneurs ou attracteurs

drsquoeacutelectrons) et de donneurs drsquoeacutelectrons sacrificiel (NaHA dans lrsquoeau ou TEATEOA en

solvant hydro-organique) Jusqursquoagrave 5000 TONCat ont pu ecirctre obtenus avec le systegraveme [Rh(tBu3-

bpy)3]3+

[Ir(f-mppy)2(tBu2bpy)]+ (f-mppy = 3-fluoropheacutenyl-3methylpyridine tBu3 = tri-ter-

butyl) dans THFH2OTEA (811)

Les systegravemes fonctionnant de maniegraveres efficaces en milieu purement aqueux eacutetant tregraves rares

dans la litteacuterature au deacutebut de ce travail de thegravese nous nous sommes inteacuteresseacutes dans un

premier temps aux complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt comportant des

substituant donneurs ou attracteurs drsquoeacutelectrons sur le ligand bipyridine (Scheacutema 1) dans le but

drsquoeacutevaluer leur efficaciteacute relative en tant que catalyseurs de reacuteduction des protons en milieu

organique Ces eacutetudes sont lrsquoobjet de ce chapitre Nous avions eacutegalement envisageacutes drsquoutiliser

des complexes agrave ligand Cp de cobalt et drsquoiridium meacutetaux du mecircme groupe que le rhodium

cependant ces complexes se sont reacuteveacuteleacutes trop peu actifs

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

45

Dans ce chapitre nous rappellerons tout drsquoabord les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques des diffeacuterents

complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt dans lrsquoaceacutetonitrile et mettrons en

eacutevidence leur reacuteactiviteacute en tant qursquoeacutelectrocatalyseurs de reacuteduction des protons en preacutesence

drsquoune quantiteacute croissante de protons Lrsquoobjectif de ces eacutetudes analytiques est eacutegalement

drsquoobtenir des informations relatives aux intermeacutediaires reacuteactionnels de type hydrure lorsque

ceux-ci ne sont pas connus et aux meacutecanismes catalytiques (de telles eacutetudes eacutetant bien plus

ardues dans lrsquoeau) Ces complexes seront ensuite utiliseacutes au sein drsquoun dispositif

photocatalytique de reacuteduction des protons dans le DMF en association avec PS1 et TEOA

Les reacutesultats obtenus seront compareacutes agrave ceux deacutecrits dans la litteacuterature dans des conditions

similaires pour les complexes de type cobaloxime (Scheacutema 1)

Rappel des proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques en solvant organique des II

complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt

Le Tableau 1 reacutecapitule les potentiels eacutelectrochimiques dans CH3CN de lrsquoensemble des

complexes repreacutesenteacutes sur le scheacutema 1

La Figure 1A-C preacutesente lrsquoeacutelectroactiviteacute en domaine cathodique des complexes de rhodium

[RhCp(L)X]+ avec L = dmbpy ou esterbpy et X = Cl ou H2O Dans le cas des complexes agrave

ligand aquo il est tout agrave fait envisageable qursquoune substitution du ligand H2O par CH3CN ait

lieu lors de la dissolution du complexe en solution Les voltamogrammes montrent une

premiegravere vague de reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique Rh(III) en Rh(I) (Eq 1) qui

comme lrsquoont deacutemontreacute Graumltzel et Koumllle[10]

est associeacutee agrave la deacutecoordination du ligand X aquo

ou chloro (Eq 2) Lors du balayage retour la reacuteaction drsquooxydation du centre meacutetallique (Eq

3) srsquoaccompagne de la recoordination drsquoun ligand exogegravene chloro ou drsquoune moleacutecule de

solvant (X) (Eq 4)

[RhIII

Cp(L)X]n+

+ 2 e-

[RhICp(L)X]

(n-2)+

(1)

[RhICp(L)X]

(n-2)+ [Rh

ICp(L)]

0 + X (2)

[RhICp(L)]

0 [Rh

IIICp(L)]

2+ + 2 e

-

(3)

[RhIII

Cp(L)]2+

+ X [Rh

IIICp(L)X]

n+ (4)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

46

Tableau 1 Reacutecapitulatifs des potentiels reacutedox des catalyseurs eacutetudieacutes dans CH3CN 01 M

[Bu4N]ClO4 versus AgAg+ (001 M AgNO3 in CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4) sur eacutelectrode de carbone

v = 100 mVs E12 = (Epa + Epc )2

Complexes Reacuteduction et reacuteoxydation du

centre meacutetallique Reacuteductions centreacutees sur les

ligands

RhIII

RhI

Epc V Rh

IRh

III

EpaV ∆EpmV L

0-

E12 V

(∆EpmV)

L-2-

E12 V (∆EpmV)

[RhIII

Cp(dmbpy)Cl](PF6)

-122

-130a

-108

-116a

140

140

-248 (60) _

[RhIII

Cp(esterbpy)Cl](PF6)

-099 -081 180 -214 (60) -254 (60)

[RhIII

Cp(esterbpy)H2O](PF6)2

-074 -069 50 -208 (60) -254 (60)

[RhIII

(dmbpy)2Cl2](BF4)

-128 -136

a

-072 -080

a 560 560

-177 (70) -201 (60)

[RhIII

(bpy)2Cl2](BF4)

-116 -070 460 -16 (60) -187 (60)

[RhIII

(MeObpy)2Cl2](BF4)

-128 -060 680 Epc = -256

_

CoIII

CoII

E12V

(∆EpmV)

CoIICo

I

E12V (∆EpmV)

L0-

E12 V

(∆EpmV)

[CoII(dmbpy)3](PF6)2

-010 (120) -111 (80) -179 (110)

[CoII(dmgBF2)2(CH3CN)2]

005 (70)

-005 (80) -085 (60) -095

a (60)

-197 (80)

nd

a Valeurs mesureacutees dans le DMF 01 M [Bu4N]ClO4 nd non deacutetermineacute

A des potentiels plus cathodiques un second systegraveme de reacuteduction correspondant agrave la

premiegravere reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible du ligand bipyridinique est observeacute (Eq 5)

[RhICp(L)]

0 + e

- [Rh

ICp(L

-)]

- (5)

Dans le cas des complexes ougrave le ligand bpy a eacuteteacute fonctionnaliseacute par des groupements

isopropyl ester (COOiPr) il est possible drsquoobserver un troisiegraveme systegraveme de reacuteduction dans ce

domaine de potentiel qui correspond agrave la seconde reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible du

ligand bipyridine (Eq 6)

[RhICp(L

-)]

-

+ e

- [Rh

ICp(L

2-)]

2- (6)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

47

En effet la substitution de la 22-bipyridine par des groupements ester en position 44rsquo

conduit agrave un large deacuteplacement vers les potentiels anodiques des processus de reacuteduction du

fait du caractegravere fortement eacutelectro-attracteur des fonctions ester Cet effet explique eacutegalement

la grande diffeacuterence de potentiel de reacuteduction du rhodium entre les complexes

[RhCp(dmbpy)Cl]+ (-122 V) et [RhCp(esterbpy)X]

n+ (-099 V si X = Cl et -074 V si X =

H2O)

Figure 1 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone

(Oslash = 3 mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1 mM de A) [RhCp(dmbpy)Cl](PF6) B)

[RhCp(esterbpy)Cl](PF6) C) [RhCp(esterbpy)(H2O)](PF6)2 D) [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) E)

[Co(dmbpy)3](PF6)2

Il faut eacutegalement noter lrsquoinfluence du ligand chloro sur la valeur du potentiel de la premiegravere

vague de reacuteduction centreacutee sur le meacutetal (Eq 1) Le complexe aquo (ou aceacutetonitrilo) est plus

facilement reacuteductible de 250 mV (Figure 1B et C) par rapport au complexe chloro en raison

du caractegravere plus fortement eacutelectro-donneur (ie eacutelectroneacutegatif) du ligand chloro De plus

lrsquoeacutecart de potentiel entre le pic de reacuteduction et le pic de reacuteoxydation du centre meacutetallique est

Epa = -081V

Epa = -069V

Epc = -122V

∆Ep = 140mV

Epc = -099V

Epc = -074V

Epc = -128V

Epa = -072V

∆Ep = 180mV

∆Ep = 50mV

E112 = -214V

E112 = -248V

E212 = -254V

E212 = -201V

E112 = -177V

E112 = -208V

E212 = -254V

RhIIIRhI

RhIIIRhI

RhIIIRhI

RhIIIRhI

bpybpy-

bpybpy-

bpybpy-

bpybpy-

bpy-bpy2-

bpy-bpy2-

bpybpy-

N

N

N

NN

N

CoII

2+

A

B

C

D

0V-1V-2V25 microA

Epa = -108V

CoIICoI

bpybpy-

E12 = -111V

Epc = -179V

Epc = -168V

∆Ep = 110mV E

CoIIICoII

E12 = -010V

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

48

plus important dans le cas du complexe chloro (∆Ep = 180 mV et 50 mV respectivement)

Cette variation est probablement due agrave une cineacutetique de recoordination plus lente du ligand

Cl- (Eq 4)

Les complexes de type [Rh(L)2Cl2]+

ont deacutejagrave eacuteteacute eacutetudieacutes dans CH3CN par DeArmond et

coll[11]

dans les anneacutees 70 Lrsquoeacutelectroactiviteacute du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ preacutesenteacutee sur la

Figure 1D est similaire a celle des complexes agrave ligand Cp avec une premiegravere vague de

reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique Rh(III)Rh(I) agrave -128V pour le deacuteriveacute dmbpy

Cette reacuteduction srsquoaccompagne de la deacutecoordination des deux ligands chloro pour former un

complexe de Rh(I) plan-carreacute DeArmond et coll[11]

ont rapporteacute que cette reacuteduction pouvait

se produire suivant un meacutecanisme ECEC crsquoest-agrave-dire qursquoune premiegravere reacuteduction agrave un eacutelectron

se produit (Eq 7) qui est alors suivie drsquoune libeacuteration tregraves rapide drsquoun ligand Cl- (Eq 8) puis

le processus se reacutepegravete pour former le complexe [RhI(L)2]

+ (Eqs 9 et 10) Dans le mecircme article

le second meacutecanisme possible eacutevoqueacute est la dismutation des complexes de Rh(II) en espegraveces

Rh(III) et Rh(I) (Eq 11)

Le pic anodique observeacute agrave -072 V lors du balayage retour correspond agrave la reacuteoxydation du

centre meacutetallique suivie par la recoordination de deux ligands exogegravenes X Deux processus

sont en compeacutetition dans cette reacuteaction de recoordination la formation du produit cineacutetique

[Rh(L)2(CH3CN)2]3+

et celle du produit thermodynamique [Rh(L)2Cl2]+[12]

[RhIII

(L)2Cl2]+

+ 1 e- [Rh

II(L)2Cl2]

0

(7)

[RhII(L)2Cl2]

0 [Rh

II(L)2Cl]

+ + Cl

- (8)

[RhII(L)2Cl]

+ + 1 e

- [Rh

I(L)2Cl]

0

(9)

[RhI(L)2Cl]

0 [Rh

I(L)2]

+ + Cl

-

(10)

2 [RhII(L)2Cl]

+ [Rh

I(L)2]

+ + [Rh

III(L)2Cl2]

+ (11)

[RhI(L)2]

+ + 2 X [Rh

III(L)2X2]

+ + 2 e

-

(12)

Les deux systegravemes de reacuteduction situeacutes agrave des potentiels plus cathodiques correspondent aux

deux reacuteductions mono-eacutelectroniques reacuteversibles centreacutees sur les ligands (Eqs 13 et 14)

[RhI(L)2]

+ + e

- [Rh

I(L)(L

-)]

0

(13)

[RhI(L)(L

-)]

0 + e

- [Rh

I(L

-)2]

-

(14)

Enfin la courbe de voltammeacutetrie cyclique du complexe [Co(dmbpy)3]+ preacutesente en oxydation

un systegraveme reacuteversible associeacute agrave lrsquooxydation mono-eacutelectronique du centre meacutetallique Co(II) en

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

49

Co(III) (Eq 15) En reacuteduction deux systegravemes mono-eacutelectroniques successifs correspondant

respectivement agrave la reacuteduction du centre meacutetallique Co(II) en Co(I) (E12 = -111 V) et agrave la

reacuteduction drsquoun ligand bpy (E12 = -175 V) sont observeacutes (Eqs 16 et 17)

[CoII(dmbpy)3]

2+ [Co

III(dmbpy)3]

3+ + e

- (15)

[CoII(dmbpy)3]

2+ + e

- [Co

I(dmbpy)3]

+ (16)

[CoI(dmbpy)3]

+

+ e

- [Co

I(dmbpy)2(dmbpy

-)]

0 (17)

Afin drsquoeacutevaluer la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites Rh(I) et Co(I) des eacutelectrolyses exhaustives ont

eacuteteacute reacutealiseacutees et les espegraveces formeacutees ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees par spectroscopie drsquoabsorption UV-

visible Les spectres drsquoabsorption des espegraveces initiales et reacuteduites sont preacutesenteacutes sur la Figure

2 Les eacutetats reacuteduits des complexes agrave ligand Cp sont relativement stables et la quantiteacute

drsquoespegraveces Rh(I) geacuteneacutereacutee a eacuteteacute eacutevalueacutee par voltammeacutetrie sur eacutelectrode tournante (non

repreacutesenteacutees ici) Le complexe [RhICp(dmbpy)]

0 est formeacute agrave 80 apregraves eacutelectrolyse agrave -130

V et preacutesente une bande drsquoabsortion tregraves intense agrave 515 nm (ε asymp 7500 M-1

cm-1

ε estimeacute si

100 de conversion Rh(III)Rh(I)) associeacute agrave un eacutepaulement agrave 575 nm et deux bandes moins

intenses agrave 680 et 745 nm Le complexe [RhICp(esterbpy)]

0 est formeacute quantitativement apregraves

eacutelectrolyse agrave -10 V drsquoune solution de complexe [RhCp(esterbpy)Cl]+ ou

[RhCp(esterbpy)(H2O)]2+

et preacutesente une bande drsquoabsorption intense agrave 585 nm (ε asymp 1400 M-1

cm-1

) associeacutee agrave un eacutepaulement agrave 720 nm ainsi que deux bandes agrave 363 et 310 nm

Figure 2 Evolution des spectres drsquoabsorption UV-visibles de solution de complexes de rhodium (1

mM) [RhCp(dmbpy)Cl]+ (trajet optique = 1 mm) [RhCp(esterbpy)X]

n+ (trajet optique = 1 cm) dans

CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 solution initiale en noire apregraves eacutelectrolyse exhaustive en rouge (-13 V vs

AgAg+ pour [RhCp(dmbpy)Cl]

+ -10 V vs AgAg

+ pour [RhCp(esterbpy)X]

n+)

Les espegraveces [RhI(dmbpy)2]

+ et [Co

I(dmbpy)3]

+ quand agrave elles sont beaucoup moins stables et

de ce fait sont totalement deacutecomposeacutees en fin drsquoeacutelectrolyse preacuteparative Cette meacutethode ne

300 400 500 600 700 800

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

Den

siteacute o

ptiqu

e (

DO

)

Longueur donde (nm)

300 400 500 600 700 800

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

De

nsiteacute o

ptiqu

e (

DO

)

longueur donde (nm)

Cl

RhIIIN

N

+

380 nm515 nm

575 nm

680 nm 745 nm

317 nm

390 nm

363 nm

310 nm 585 nm

720 nm

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

50

permet donc pas leur caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible Les

caracteacuteristiques UV-visible de lrsquoespegravece Rh(I) du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ ont neacuteanmoins

pu ecirctre obtenues par spectro-eacutelectrochimie en couche mince permettant une eacutelectrolyse de la

solution drsquoanalyse bien plus rapide (Figure 3) Il possegravede une bande intense dans le domaine

du visible agrave 543 nm (ε asymp 16000 M-1

cm-1

) et deux eacutepaulements agrave 503 et 632 nm Dans le

domaine UV deux intenses bandes sont situeacutes agrave 244 et 290 nm Ce spectre est similaire agrave celui

obtenu par de Sutin et coll[13]

pour le complexe [RhI(dmbpy)2]

+ en solution aqueuse agrave pH 7

mis agrave part un deacutecalage pour la bande intense dans le visible (505 nm contre 543 nm dans

CH3CN) vraisemblablement du agrave un effet de solvant

Figure 3 Evolution des spectres drsquoabsorption UV-visibles dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 du

complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (0865 mM) au cours drsquoune eacutelectrolyse sur grille de platine agrave -13 V vs

AgAg+

trajet optique = 1 mm

Evolution de lrsquoeacutelectroactiviteacute des complexes en preacutesence drsquoacide dans III

CH3CN et le DMF

III1 Mise en eacutevidence des intermeacutediaires hydrures

La capaciteacute de ces complexes agrave reacuteduire les protons en hydrogegravene deacutecoule de leur propension agrave

former des espegraveces hydrures par reacuteaction entre un proton et le centre meacutetallique Rh(I) ou

Co(I) suivant les eacutequations suivantes (X = Cl- ou CH3CN)

[RhICp(L)]

0 + H

+ [Rh

IIICp(L)(H)]

+ (18)

[RhI(dmbpy)2]

+ + H

+ + X [Rh

III(dmbpy)2(X)(H)]

n+

(19)

[CoI(dmbpy)3]

+ + H

+ + X [Co

III(dmbpy)2(X)(H)]

n+ + dmbpy (20)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

51

Les hydrures ainsi formeacutes peuvent alors reacuteagir pour libeacuterer du dihydrogegravene selon diffeacuterents

meacutecanismes (voir chapitre 1) Afin de mettre en eacutevidence la formation de ces intermeacutediaires

hydrures lrsquoeacutelectroactiviteacute des complexes de rhodium et de cobalt a eacuteteacute eacutetudieacutee en preacutesence

drsquoun eacutequivalent molaire drsquoacide p-cyanoanilique dans le milieu drsquoeacutetude (Figure 4 courbes

rouges) Cet acide a eacuteteacute choisi car il preacutesente lrsquoavantage de se reacuteduire sur eacutelectrode de

carbone agrave un potentiel suffisamment cathodique pour permettre drsquoeacutetudier les processus

centreacutes sur le catalyseur Il est a noter que les intermeacutediaires hydrures ont deacutejagrave eacuteteacute mis en

eacutevidence pour les complexes [RhCp(L)X]+ (L = 22rsquobipyridine) par voie eacutelectrochimique et

se sont aveacutereacutes eacutegalement suffisamment stables pour ecirctre geacuteneacutereacutes par eacutelectrolyses dans CH3CN

contenant un eacutequivalent drsquoacide formique[14]

Figure 4 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone

(Oslash = 3 mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1 mM de A) [RhCp(dmbpy)Cl](PF6) B)

[RhCp(esterbpy)Cl](PF6) C) [RhCp(esterbpy)(H2O)](PF6)2 D) [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) E)

[Co(dmbpy)3](PF6)2 en noir complexe seul en rouge en preacutesence drsquoun eacutequivalent drsquoacide p-

cyanoanilique

0V-1V-2V25 microA

Cl

RhIIIN

N

+

A

B

C

D

E

Epc = -174 V

Epc = -128 V

Epc = -128 V

RhIII-HRhII-H

RhIII-HRhII-H

RhIII-HRhII-H

RhIII-HRhII-H

Epc = -162 V

Epc = -097 V

Epc = -226 V

Epc = -168 V

Epc = -168 V

Epc = -197 V

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

52

Pour les complexes de type [RhCp(L)X]n+

lrsquoaddition drsquoacide entraine lrsquoapparition de deux

nouvelles vagues de reacuteduction quasi-reacuteversibles situeacutees apregraves la reacuteduction du centre

meacutetallique et attribueacutees respectivement aux deux reacuteductions successives mono-eacutelectroniques

du complexe hydrure Rh(III)H en Rh(II)H puis Rh(II)H en Rh(I)H (Eqs 21 et 22)[15]

[RhIII

Cp(L)(H)]+ + e

- [Rh

IICp(L)(H)]

0 (21)

[RhIICp(L)(H)]

0 + e

- [Rh

ICp(L)(H)]

-

(22)

Les potentiels correspondant agrave ces systegravemes sont donneacutes dans le Tableau 2 Notons que les

espegraveces [RhCp(esterbpy)(H)]+ et [RhCp(esterbpy)(H)] se reacuteduisent beaucoup plus

facilement que les espegraveces similaires agrave ligand dmbpy (gain de potentiel de 460 et 580 mV)

(Figure 4B et C) Il convient eacutegalement de souligner que pour lrsquoensemble des complexes la

diminution de lrsquointensiteacute du pic anodique associeacutee agrave la reacuteoxydation de Rh(I) en Rh(III) peut

ecirctre expliqueacutee par la reacutegeacuteneacuteration de Rh(III) lors du processus catalytique

Tableau 2 Reacutecapitulatif des potentiels reacutedox des catalyseurs eacutetudieacutes et des complexes hydrures

correspondants en preacutesence drsquoun eacutequivalent drsquoacide p-cyanoanilique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4

Complexes Reacuteduction du centre meacutetallique

EpcV EpaV ∆EpmV

EpcV

(MIII

-HMII-H)

EpcV

(MII-HM

I-H)

[RhIII

Cp(dmbpy)Cl](PF6)

-122

-130a

-108

-116a

140

140

-174

-184a

-226

nd

[RhIII

Cp(esterbpy)(H2O)](PF6)2 -074 -069 50 -128 -168

[RhIII

Cp(esterbpy)Cl](PF6) -099 -081 180 -128 -168

[RhIII

(dmbpy)2Cl2](BF4) -128

-136a

-072

-080a

560

560

-162

-180a

-197

nd

[CoII(dmgBF2)2(CH3CN)2] -088

-095a

-082

-089a

60

60 -134

[16]

-144a

nd

nd

a Valeurs mesureacutees dans le DMF 01 M [Bu4N]ClO4 nd non deacutetermineacute

Le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ preacutesente eacutegalement deux nouvelles vagues de reacuteduction

conseacutecutives agrave la reacuteduction du centre meacutetallique agrave Epc = -162 et -197 V en preacutesence drsquoun

eacutequivalent drsquoacide (Figure 4D) Par analogie avec les complexes agrave ligands Cp nous avons

attribueacute ces systegravemes aux deux reacuteductions successives de lrsquohydrure Rh(III)H (Eqs 23 et 24)

[RhIII

(dmbpy)2(X)H]n+

+ e- [Rh

II(dmbpy)2(X)H]

(n-1)+ (23)

[RhII(dmbpy)2(X)H]

(n-1)+ + e

- [Rh

I(dmbpy)2H]

0 + X (24)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

53

Lrsquoeacutelectroactiviteacute du complexe [Co(dmbpy)3]2+

est peu modifieacutee en preacutesence drsquoun eacutequivalent

drsquoacide un seul nouveau systegraveme irreacuteversible difficilement attribuable est visible agrave Epc = -

097 V (Figure 3E) traduisant drsquoores et deacutejagrave une plus faible reacuteactiviteacute de ce complexe vis-agrave-

vis des protons

III2 Reacuteactiviteacute en preacutesence drsquoun excegraves drsquoacide

Lrsquoenregistrement des courbes de voltammeacutetrie cyclique lors de lrsquoajout drsquoune quantiteacute

croissante drsquoacide dans les solutions de complexes permet de mettre en eacutevidence lrsquoaptitude

des diffeacuterents complexes agrave catalyser la reacuteduction des protons Une telle eacutetude a deacutejagrave eacuteteacute

reacutealiseacutee dans la litteacuterature pour les cobaloximes mais jamais pour les autres familles de

complexes preacutesenteacutees ici Lrsquoeffet catalytique est mis en eacutevidence par lrsquoapparition drsquoune vague

irreacuteversible dont lrsquointensiteacute augmente avec des concentrations croissantes drsquoacide Le

potentiel de cette vague catalytique va eacutegalement donner des informations sur le meacutecanisme

catalytique La Figure 5 preacutesente lrsquoeacutevolution des courbes de voltammeacutetrie cyclique des

complexes [RhCp(dmbpy)Cl]+ [RhCp(esterbpy)X]

n+ (X = Cl et H2O) [Rh(dmbpy)2Cl2]

+

[Co(dmbpy)3]2+

et [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2][16] en preacutesence de 1 6 et 11 eacutequivalents drsquoacide

p-cyanoanilique ainsi que lrsquoelectroactiviteacute de cet acide agrave une concentration de 6 mM Il

apparait que tous les complexes sont bien des catalyseurs de reacuteduction des protons par voie

eacutelectrochimique en solvant organique En effet pour les complexes [RhCp(dmbpy)Cl]+

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [Co(dmbpy)3]

2+ comme pour le complexe [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2]

(Figure 5ADEF) il apparait clairement une augmentation importante du courant sur la

vague de reacuteduction du centre meacutetallique Rh(III)Rh(I) ou Co(II)Co(I) Cette augmentation du

courant est explicable par une reacutegeacuteneacuteration des complexes initiaux agrave lrsquoeacutechelle de temps de la

voltammeacutetrie cylique et est typique drsquoun processus catalytique Les eacutequations 25 agrave 34

reacutesument pour chacun des complexes les processus impliqueacutes Cette augmentation ne peut

pas ecirctre attribueacutee agrave la reacuteduction directe des protons agrave lrsquoeacutelectrode celle-ci se produisant agrave -

175 V pour lrsquoacide p-cyanoanilique (Figure 5G)

[RhIII

Cp(dmbpy)(H)]+ + H

+ + X [Rh

IIICp(dmbpy)X]

n+ + H2

(25)

[RhIII

Cp(dmbpy)X]n+

+ 2e- [Rh

ICp(dmbpy)]

n+ + X

(26)

[RhICp(dmbpy)]

n+ + H

+ [Rh

IIICp(dmbpy)(H)]

+ (27)

[RhIII

(dmbpy)2X(H)]n+

+ H+

+ X [RhIII

(dmbpy)2X2]n+

+ H2 (28)

[RhIII

(dmbpy)2X2]n+

+ 2e- [Rh

I(dmbpy)2]

+ + 2X (29)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

54

[RhI(dmbpy)2]

+ + H

+ + X [Rh

III(dmbpy)X(H)]

+

(30)

[CoIII

(dmbpy)2(X)(H)]n+

+ H+

+ X [CoIII

(dmbpy)2X2]n+

+ H2 (31)

[CoIII

(dmbpy)2X2]n+

+ e- [Co

II(dmbpy)2X2]

(n-1)+

(32)

[CoII(dmbpy)2X2]

(n-1)+ + e

- [Co

I(dmbpy)2X2]

(n-2)+

(33)

[CoI(dmbpy)2X2]

(n-2)+ + H

+ [Co

III(dmbpy)(X)(H)]

n+ +X

(34)

Les complexes [RhCp(esterbpy)X]n+

preacutesentent un comportement diffeacuterent le courant

catalytique apparaissant agrave un potentiel proche de la premiegravere vague de reacuteduction du complexe

hydrure [RhCp(esterbpy)H]+ (Figure 5B-C) La preacutesence des groupes esters attracteur

drsquoeacutelectron diminue la nucleacuteophilie du centre meacutetallique de lrsquointermeacutediaire Rh(III)-H qui

devient moins reacuteactif agrave lrsquoattaque eacutelectrophile drsquoun proton Une reacuteduction de lrsquohydrure

[RhCp(esterbpy)H]+ est donc neacutecessaire pour lrsquoactiveacute (Eqs 35 et 36)

[RhIII

Cp(esterbpy)(H)]+ + e

- [Rh

IICp(esterbpy)(H)]

0 (35)

[RhIICp(esterbpy)(H)]

0 + H

+ + X [Rh

IICp(esterbpy)X]

+ + H2

(36)

[RhIICp(esterbpy)X]

+ + e

- [Rh

ICp(esterbpy)]

0 + X (37)

[RhICp(esterbpy)]

0 + H

+ [Rh

IIICp(esterbpy)(H)]

+

(38)

Par comparaison des potentiels et de lrsquointensiteacute des courants catalytiques agrave concentration

eacutequivalente en acide il srsquoavegravere que le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+

est dans ces conditions un

catalyseur plus efficace que les complexes [RhCp(dmbpy)Cl]+ [RhCp(esterbpy)X]

n+ (X =

Cl et H2O) ou [Co(dmbpy)3]2+

car il possegravede le courant catalytique le plus intense ainsi que la

surtension cathodique la moins eacuteleveacutee Le courant catalytique pour ce complexe est eacutegalement

plus important que celui observeacute pour la cobaloxime [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] (Figure 5F)

En revanche la surtension cathodique demeure plus eacuteleveacutee (-108 vs 087 V respectivement)

Enfin notons que la substitution de la bipyridine par des groupements ester srsquoavegravere

finalement moins avantageuse que preacutevu car le gain en surtension cathodique pour la

reacuteduction catalytique des protons nrsquoest que de 100 mV alors que le complexe

[RhCp(esterbpy)Cl]+ se reacuteduit agrave un potentiel de 230 mV moins cathodique que le complexe

[RhCp(dmbpy)Cl]+

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

55

Figure 5 Courbes de voltammeacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de

carbone (Oslash = 3 mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1 mM de catalyseur en preacutesence de

quantiteacute croissante drsquoacide A) [RhCp(dmbpy)Cl](PF6) B) [RhCp(esterbpy)H2O](PF6) C)

[RhCp(esterbpy)Cl](PF6)2 D) [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) E) [Co(dmbpy)3](PF6)2 F)

[Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] drsquoapregraves Artero et coll[16]

G) acide drsquoacide p-cyanoanilique seul (6 mM)

III3 Effets de solvant CH3CN vs DMF

Les expeacuteriences de photocatalyse deacutecrites dans le paragraphe IV seront reacutealiseacutees dans le DMF

car contrairement agrave CH3CN ce solvant permet une production drsquohydrogegravene en utilisant le

couple [Ru(bpy)3]2+

TEOA (voir partie IV) Lrsquoinfluence de la nature du solvant sur le

meacutecanisme catalytique a donc eacutegalement eacuteteacute eacutetudieacutee (Figure 6) pour les deux complexes les

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

56

plus prometteurs [RhCp(dmbpy)Cl]+ et [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ Les potentiels reacutedox de ces deux

complexes et de leurs hydrures sont sensiblement similaires dans CH3N et le DMF Cependant

le courant catalytique nrsquoapparait plus sur la vague de reacuteduction du meacutetal comme dans CH3CN

mais est deacuteplaceacute vers des potentiels plus neacutegatifs correspondant agrave la reacuteduction des

intermeacutediaires hydrures Pour le complexe [RhCp(dmbpy)Cl]+ dans le DMF le courant

catalytique apparaicirct uniquement sur le premier systegraveme de reacuteduction de lrsquohydrure agrave Epc = -

184 V Le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans le DMF a un comportement leacutegegraverement

diffeacuterent un courant catalytique est en effet observable sur les deux systegravemes de reacuteduction de

lrsquohydrure agrave Epc = -149 et -192 V Ce changement de meacutecanisme est vraisemblablement ducirc au

caractegravere basique du DMF qui diminue la concentration effective des protons libres en

solution les hydrures de rhodium(III) sont donc moins reacuteactifs dans le DMF et neacutecessitent

drsquoecirctre reacuteduit pour reacuteagir avec les protons

Figure 6 Courbes de voltammeacutetrie cyclique dans CH3CN (en noir) ou DMF (en bleu) 01 M

[Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone (Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1mM de

catalyseur en preacutesence de 51 mM drsquoacide p-cyanoanilique agrave droite [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) agrave gauche

[RhCp(dmbpy)Cl](PF6)

Photocatalyse de reacuteduction des protons en solvant organique IV

IV1 Comparaison de lrsquoactiviteacute catalytique des diffeacuterents catalyseurs associeacutes agrave PS1 et

TEOA

Les expeacuteriences de photocatalyse ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans 5 mL de solution de CH3CN

ou de DMF Lrsquohydrogegravene produit est quantifieacute par chromatographie en phase gazeuse ce qui

permet de calculer le nombre de cycle catalytique effectueacute par le catalyseur (TONCat) (voir

partie expeacuterimentale)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

57

Nous avons tout drsquoabord testeacute les diffeacuterents complexes polypyridiniques de rhodium et de

cobalt dans CH3CN en association avec [Ru(bpy)3]2+

(PS1) comme photosensibilisateur

(Figure 7) et TEOA comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel sous irradiation en lumiegravere visible

(400 ndash 700 nm lampe Xeacutenon (voir ci-dessous)) Aucune production drsquohydrogegravene nrsquoa pu ecirctre

deacutetecteacutee Ces reacutesultats sont comparables agrave ceux drsquoArtero et coll[17]

qui nrsquoont observeacute que des

traces drsquohydrogegravene (lt 1 cycle catalytique) pour les complexes de type cobaloxime

([Co(dmgBF2)2(OH2)2] et [Co(dmgH2)2(OH2)2] Scheacutema 1) en preacutesence de PS1 et TEOA sous

irradiation en lumiegravere visible (lampe CdI dopeacute Hg avec filtre passe-haut gt 400 nm) dans

CH3CN ou dans lrsquoaceacutetone

En revanche en parallegravele de ces travaux de thegravese Alberto[18]

a mis en eacutevidence un

deacutegagement drsquohydrogegravene avec un systegraveme photocatalytique similaire en utilisant le DMF

comme solvant qui associe le complexe de cobalt [Co(dmgH)2(OAc)2] (Scheacutema 1) geacuteneacutereacute in-

situ comme catalyseur PS1 et TEOA Les conditions optimales de production drsquoH2 sont

obtenues dans le DMF contenant 100 mM drsquoacide aceacutetique (AcOH) comme source de protons

sous argon et en preacutesence de PS1 (05 mM) Co(OAc)24H2O (1 mM) dmgH2 (6 mM) et

TEOA (1 M) Apregraves 9 heures drsquoirradiation (λ ge 400 nm) avec une lampe de reacutetroprojecteur

(250 W Osram Xenophot HLX) un nombre de TONCat de 32 par rapport au catalyseur a eacuteteacute

obtenu La production drsquoH2 est plus rapide lors de la premiegravere heure puis deacutecroicirct

significativement lors drsquoune photolyse prolongeacutee traduisant lrsquoinstabiliteacute du catalyseur etou

du photosenbilisateur

Nous avons dans un premier temps reproduit cette expeacuterience au laboratoire dans des

conditions expeacuterimentales eacutequivalentes avec une lampe Xeacutenon Osram 400 W (puissance de la

lampe 18 W agrave 400 nm) La Figure 7 preacutesente les TONCat obtenus en fonction du temps

drsquoirradiation Bien que lrsquoallure de la courbe soit similaire agrave celle obtenue par Alberto et

coll[18]

le nombre de cycle catalytique obtenu apregraves 9 heures drsquoirradiation est moindre et

eacutegale agrave 18 Cette diffeacuterence drsquoactiviteacute catalytique peut ecirctre expliqueacutee par des diffeacuterences dans

le dispositif expeacuterimental utiliseacute comme par exemple la distance entre lrsquoeacutechantillon et la

source lumineuse ou encore la geacuteomeacutetrie de la solution irradieacutee

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

58

Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions

contenant [Ru(bpy)3]2+

(PS1) (5 x 10-4

M) TEOA (1 M) et un catalyseur (1 x 10-3

M) sous irradiation

400-700 nm

Nous avons ensuite testeacute les complexes polypyridiniques de Rh(III) et Co(II) ainsi que le

complexe [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] dans des conditions expeacuterimentales similaires Des

solutions de DMF contenant le catalyseur (1 mM) PS1 (05 mM) TEOA (1 M) et de lrsquoacide

aceacutetique (100 mM) ont eacuteteacute irradieacutees sous lumiegravere visible (λ ge 400 nm lampe Osram Xeacutenon

400 W) pendant 8 heures Ces conditions expeacuterimentales rigoureusement identiques agrave celles

utiliseacutees pour le complexe [Co(dmgH)2(OAc)2] geacuteneacutereacute in-situ vont permettre de comparer

lrsquoefficaciteacute catalytique relative des diffeacuterents complexes

Le Tableau 3 reacutecapitule les performances de lrsquoensemble des systegravemes photocatalytiques

eacutetudieacutes Il srsquoavegravere que lrsquoefficaciteacute relative des diffeacuterents complexes est en rapport avec celle

anticipeacutee par les eacutetudes en eacutelectrochimie analytique

Le complexe [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] est le plus actif car il reacutealise 42 TONCat en 8 heures

soit plus du double du complexe [Co(dmgH)2(OAc)2] formeacute in-situ bien que pour ce

complexe un temps drsquoinduction de la catalyse drsquoenviron 2 heures soit observeacute La stabiliteacute est

eacutegalement plus importante avec une production drsquohydrogegravene quasiment lineacuteaire apregraves 8

heures drsquoirradiation La cyclisation par les ponts BF2 permet donc drsquoaugmenter

significativement lrsquoefficaciteacute et la stabiliteacute des deacuteriveacutes de cobaloximes Le troisiegraveme

catalyseur agrave base de cobalt eacutetudieacute [Co(dmbpy)3]2+

reacutealise seulement 8 TONCat et la catalyse

est quasiment termineacutee apregraves 8 heures Ces reacutesultats confirment que le motif bis-dioxime

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0

10

20

30

40

50

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

[Co(dmgBF2)

2(CH

3CN)

2]

[Rh(dmbpy)2Cl

2]+

[Rh(bpy)2Cl

2]+

[Co(dmgH2)

2(OAc)

2]

[Rh(MeObpy)2Cl

2]+

[RhCp(dmbpy)Cl]+

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

59

conduit agrave des catalyseurs de cobalt plus efficaces pour la reacuteduction des protons que le motif

bis-diimine (mL)

Tableau 3 Reacutecapitulatif des activiteacutes catalytiques des systegravemes PS1 (05 mM)catalyseur (1

mM)TEOA (1 M)acide dans le DMF sous irradiation en lumiegravere visible (400-700 nm)

Catalyseur (1 mM) Acide

(Concentration) TONCat (mmol)

(mL)

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ AcOH (100 mM) 37 37 151

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ ApTS (100 mM) 23 23 094

[Rh(MeObpy)2Cl2]+ AcOH (100 mM) 17 17 069

[Rh(bpy)2Cl2]+ AcOH (100 mM) 28 28 114

[RhCp(dmbpy)Cl]+ AcOH (100 mM) 11 11 045

[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApTS (100 mM) 265 265 108

[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApTS (50 mM) 15 15 061

[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApCN (100 mM) 2 2 008

[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApCN (50 mM) 65 65 026

[RhCp(esterbpy)Cl]+ AcOH (100 mM) 0 0 0

[Co(dmbpy)3]2+

AcOH (100 mM) 8 8 032

[Co(dmgH2)2(CH3CN)2] AcOH (100 mM) 18 18 073

[Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] AcOH (100 mM) 42 42 171

En ce qui concerne les complexes de rhodium le catalyseur le plus actif est le complexe

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ qui permet drsquoatteindre 37 TONCat avec une production drsquoH2 qui reste

lineacuteaire apregraves 8 heures qui fait que ce catalyseur preacutesente une activiteacute tout agrave fait comparable

au complexe [Co(dmgBF2)(CH3CN)2] et est probablement plus stable Le complexe

[Rh(bpy)2Cl2]+ reacutealisant 28 TONCat en 8 heures est un peu moins actif que le complexe

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ mais preacutesente une stabiliteacute eacutequivalente La substitution en 44rsquo des ligands

bipyridines par des fonctions meacutethoxy leacutegegraverement plus eacutelectrodonneuses que les fonctions

meacutethyl (complexe [Rh(MeObpy)2Cl2]+) fait chuter drastiquement lrsquoactiviteacute (17 TONCat contre

37 TONCat) malgreacute un potentiel de reacuteduction du centre meacutetallique quasiment identique

(Tableau 1) Enfin le complexe [RhCp(dmbpy)Cl]+ a eacuteteacute soumis agrave un test catalytique dans

les mecircmes conditions et lagrave encore les reacutesultats confirment ceux obtenus par eacutelectrochimie agrave

savoir une activiteacute bien moins importante que pour le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (11 TONCat

contre 37 TONCat) Ce complexe srsquoavegravere eacutegalement moins stable Enfin seuls les deacuteriveacutes

[RhCp(esterbpy)X]n+

ne deacutegagent pas drsquohydrogegravene et au cours de la catalyse un

changement important de la couleur (du orange vers le vert) indique lrsquoaccumulation de sa

forme reacuteduite Rh(I) qui nrsquoest vraisemblablement pas assez basique pour former un hydrure

dans ces conditions expeacuterimentales

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

60

IV2 Utilisation de diffeacuterents acides organique comme source de protons

Le dernier aspect eacutetudieacute pour ces systegravemes photocatalytiques en milieu organique a eacuteteacute

lrsquoinfluence de la force de lrsquoacide utiliseacute sur la production drsquohydrogegravene Les acides p-toluegravene

sulfonique (ApTS) p-cyanoanilique (ApCN) plus forts que lrsquoacide aceacutetique dans le DMF ont

eacuteteacute utiliseacute en association avec [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(dmbpy)Cl]

+ afin de voir srsquoil est

possible drsquoaugmenter lrsquoefficaciteacute de la catalyse pour ces complexes (Figure 8)

A

B

Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) sous irradiation 400-700 nm en fonction

du temps de solutions contenant [Ru(bpy)3]2+

(PS1) (5 x 10-4

M) TEOA (1 M)

[RhCp(dmbpy)Cl](PF6) (1 x 10-3

M) (A) ou [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) (B) en preacutesence de diffeacuterents

acides organique

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Acide p-Toluegravene Sulfonique 100 mM (ApTS)

Acide p-Toluegravene Sulfonique 50 mM (ApTS)

Acide Aceacutetique 100 mM (AcOH)

Acide p-Cyanoanilique 50 mM (ApCN)

Acide p-Cyanoanilique 100 mM (ApCN)

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Temps (h)

0

5

10

15

20

25

30

35

40 Acide Aceacutetique 100 mM (AcOH)

Acide p-Toluegravene Sulfonique 100 mM (ApTS)

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Temps (h)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

61

Lrsquoutilisation de lrsquoApTS en association avec le complexe [RhCp(dmbpy)Cl]+ permet

drsquoameacuteliorer de faccedilon significative lrsquoactiviteacute du systegraveme avec 265 TONCat pour une

concentration drsquoacide de 100 mM et 15 TONCat pour une concentration de 50 mM vs 11

TONCat pour 100 mM drsquoAcOH Une source de protons encore plus forte (ApCN) nrsquoactive pas

drsquoavantage le systegraveme bien au contraire car les TONCat obtenus sont dans ce cas plus faibles

65 en preacutesence de 50 mM drsquoacide et 2 en preacutesence de 100 mM drsquoacide Cette deacutesactivation

du systegraveme deacutecoule probablement de la protonation du donneur drsquoeacutelectrons irreacuteversible TEOA

deacutefavorisant le processus de pieacutegeage du photosensibilisteur PS1 ou rendant possible la

reacuteoxydation du Rh(I) par TEOAH+ (voir paragraphe V)

Le systegraveme [Rh(dmbpy)2Cl2]+PS1TEOA est encore plus sensible agrave cette deacutesactivation

puisque lrsquoutilisation de lrsquoApTS agrave 100 mM divise presque par deux lrsquoactiviteacute catalytique (23

TONCat contre 37 TONCat avec AcOH agrave 100 mM)

Meacutecanismes proposeacutes pour ces systegravemes photocatalytiques V

Les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et photophysiques des diffeacuterents composants du systegraveme

photocatalytique (PScatalyseurdonneur drsquoeacutelectronsacide) permettent de proposer le

meacutecanisme le plus probable pour la reacuteaction photoinduite de reacuteduction des protons en

hydrogegravene Les potentiels eacutelectrochimiques des diffeacuterents complexes dans le DMF sont tregraves

proches de ceux deacutecrits preacuteceacutedemment dans CH3CN (Tableau 1) Le photosensibilisateur PS1

preacutesente dans le DMF agrave lrsquoeacutetat fondamental plusieurs couples reacutedox reacuteversibles dont une

oxydation Ru(II) en Ru(III) agrave E12 = +098 V par rapport agrave AgAg+ (couple [Ru(bpy)3]

3+

[Ru(bpy)3]2+

) et une premiegravere reacuteduction centreacutee sur le ligand agrave E12 = -164 V (couple

[Ru(bpy)3]2+

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+) (Scheacutema 2) Compte tenu de la valeur eacuteleveacutee en valeur

absolue de ces potentiels standards les espegraveces [Ru(bpy)3]3+

et [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ sont

respectivement un oxydant et un reacuteducteur fort capables de reacutealiser des reacuteactions reacutedox avec

un grand nombre de substrats Sous lrsquoaction de la lumiegravere visible PS1 (λmax = 454 nm) passe

dans un eacutetat exciteacute triplet noteacute [Ru(bpy)3]2+

(ou PS1) dont les potentiels standards des

deux couples [Ru(bpy)3]3+

[Ru(bpy)3]2+

et [Ru(bpy)3]2+

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+ ont eacuteteacute

respectivement estimeacutes agrave -112 V et +046 V par diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute

PS1 (E00(MLCT = 21 eV deacutetermineacutee agrave partir de la phosphorescence de PS1 agrave 77 K λem =

590 nm) et les potentiels standards des deux couples [Ru(bpy)3]3+

[Ru(bpy)3]2+

et

[Ru(bpy)3]2+

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+ (Scheacutema 2) Ces potentiels indiquent que lrsquoeacutetat exciteacute est

eacutegalement agrave la fois un bon oxydant et un reacuteducteur

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

62

Scheacutema 2 Potentiels reacutedox de PS1 agrave lrsquoeacutetat fondamental et agrave lrsquoeacutetat exciteacute dans le DMF

Le donneur drsquoeacutelectron sacrificiel utiliseacute ici TEOA srsquooxyde de maniegravere irreacuteversible agrave 046V

vs AgAg+ pour se deacutecomposer suivant le meacutecanisme ci-dessous (Scheacutema 3)

Scheacutema 3 Meacutecanisme drsquooxydation irreacuteversible de TEOA

Si lrsquoon considegravere le potentiel de reacuteduction des diffeacuterents constituants du systegraveme les cycles

catalytiques repreacutesenteacutes sur la Figure 9 peuvent ecirctre proposeacute pour les catalyseurs de

rhodium(III) et de cobalt(II) Lrsquoeacutetat exciteacute PS1 photogeacuteneacutereacute reacuteagit avec TEOA (pieacutegeage

reacuteductif) et geacutenegravere la forme reacuteduite du photosensibilisateur [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ (Figure 9A-B

eacutetape 1) (Eqs 39 et 40) bien que leurs potentiels reacutedox soient similaires

PS1 PS1 (39)

PS1 + TEOA PS1- + TEOA

+ (40)

Cela peut ecirctre expliqueacute par lrsquooxydation irreacuteversible de TEOA ainsi que par sa concentration

tregraves importante vis-agrave-vis de PS1 deacuteplaccedilant de maniegravere suffisante lrsquoeacutequilibre reacuteactionnel

-112 V +046 V

+098 V-164 V

21 eV EV vs AgAg+

[RuIII(bpy)3]3+[RuII(bpy)3]

2+

[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy

-)]+[RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]

2+

[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy

-)]+

hυ

Kred

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

63

Figure 9 Meacutecanismes catalytiques proposeacutes pour les complexes de rhodium(III) (A) et pour les

complexes de cobalt(II) (B) et eacutechelle de potentiel des diffeacuterents complexes et du photosensibilisateur

dans le DMF (C)

Lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ (E12 = -164 V ([Ru(bpy)3]

2+ [Ru(bpy)2(bpy

-)]

+)) fortement

reacuteductrice peut alors reacuteduire agrave un eacutelectron le centre meacutetallique du catalyseur (Figure 9 eacutetape

2) et former dans le cas des complexes de rhodium une espegravece reacuteduite Rh(II)

immeacutediatement reacuteduite en Rh(I) par une second transfert eacutelectronique via lrsquoespegravece

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+ ou par dismutation (Figure 9A) Dans le cas du cobalt lors du premier

cycle catalytique un seul transfert eacutelectronique se produit le complexe eacutetant initialement agrave

lrsquoeacutetat drsquooxydation Co(II) (Figure 9B eacutetape 2) Lrsquoespegravece reacuteduite M(I) (M = Rh ou Co) reacuteagit

alors avec un proton pour former un hydrure M(III)-H (Figure 9A-B eacutetape 3) Plusieurs

chemins reacuteactionnels peuvent alors avoir lieu pour libeacuterer lrsquohydrogegravene (Figure 9A-B eacutetape

4) reacuteaction de lrsquohydrure avec un proton suppleacutementaire comme repreacutesenteacute dans la Figure 9

reacutegeacuteneacuterant lrsquoespegravece Rh(III) initiale ou Co(III) ou par reacuteaction de deux hydrures entre eux

Enfin une troisiegraveme possibiliteacute qui nrsquoest pas repreacutesenter sur la Figure 9 est la reacuteduction de

lrsquoespegravece hydrure M(III)-H par [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ pour former un hydrure M(II)-H plus

reacuteactif capable de libeacuterer H2 par reacuteaction avec un proton Ce meacutecanisme nrsquoest cependant

[Ru(bpy)3]2+[Ru(bpy)3]2+

[Ru(bpy)2(bpy-)]+

TEOA

[Ru(bpy)3]2+

[Ru(bpy)3]2+[Ru(bpy)2(bpy-)]+

H+

H+

H2

h

h

TEOA+

TEOA

TEOA+

CoI

CoIII-H

CoIII

CoII

CoIII-HCoII

H2

A

B

1

2

3

4

2

TEOATEOA+

[RhIII(Cp)(dmbpy)Cl]+-130 V[RhI(Cp)(dmbpy)]+

[RhIII(dmbpy)2Cl2]+ [RhI(dmbpy)2]+

-136 V

+046 V

-112 V

+098 V

[CoII(dmgBF2)2] [CoI(dmgBF2)2]--095 V

[CoII(dmbpy)3]2+[CoI(dmbpy)2]+

-111 V (CH3CN)

1

[RhIII(H)(dmbpy)2Cl]+ [RhII(H)(dmbpy)2Cl]0-180 V

[RhIII(H)(Cp)(dmbpy)]+ [RhII(H)(Cp)(dmbpy)]0 -184 V

[CoIII(H)(dmgBF2)2] [CoII(H)(dmgBF2)2]- -144 V

[RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]2+

[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy -)]+

[RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]2+

1 23

4

-164 V[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy -)]+

EV vs AgAg+

C

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

64

envisageable que dans le cas des complexes cobaloxime la reacuteduction de lrsquohydrure par

lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ eacutetant dans ce cas plus favorable (∆G = -02 eV) (Figure 9C)

Il convient de souligner que lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 peut eacutegalement ecirctre pieacutegeacute selon une voie

oxydative par reacuteaction avec le catalyseur (Eq 41)

PS1 + Catn+

PS1+ + Cat

(n-1)+ (41)

Le meacutecanisme oxydatif est tregraves deacutefavoriseacute dans la plupart des cas (∆G gt 0) mais est

envisageable pour les complexes cobaloximes Malgreacute cela les solutions catalytiques eacutetant

tregraves concentreacutees en TEOA cette voie reste probablement largement minoritaire

Conclusion VI

Dans ce chapitre nous avons eacutetudieacute la reacuteactiviteacute de diffeacuterent complexes polypyridiniques de

rhodium et de cobalt pour la catalyse de reacuteduction des protons en solvant organique par voie

eacutelectrochimique puis par voie photochimique en association avec le photosensibilisateur PS1

et TEOA Les eacutetudes drsquoeacutelectrochimie analytique en preacutesence drsquoacide ont permis de mettre en

eacutevidence la formation drsquointermeacutediaires reacuteactionnels de type hydrure et ont apporteacute des

informations sur les meacutecanismes catalytiques Il a eacutegalement eacuteteacute mis en eacutevidence que le

complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ possegravede lrsquoactiviteacute catalytique la plus inteacuteressante et que celle-ci

est tregraves comparable agrave celle des cobaloximes qui sont agrave ce jour parmi les complexes les plus

efficace en milieu organique Les complexes de rhodium preacutesentant lrsquoavantage drsquoecirctre bien

plus stables en solution purement aqueuse que les deacuteriveacutes cobaloximes[3a]

ils seront des

catalyseurs de choix pour le deacuteveloppement de systegravemes actifs et efficaces en milieu purement

aqueux qui est lrsquoun des objectifs ambitieux de ce travail de thegravese De telles eacutetudes seront

deacuteveloppeacutees dans le chapitre suivant

Kox

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

65

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Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

66

Chapitre 3

Systegravemes photocatalytique de reacuteduction des protons en

milieu aqueux associant des catalyseurs de rhodium agrave des

photosensibilisateurs de rutheacutenium ou drsquoiridium

Chapitre 3

68

Chapitre 3

69

I Introduction

Comme nous lrsquoavons vu dans les chapitres preacuteceacutedents un grand nombre de systegravemes

photocatalytiques moleacuteculaires de reacuteduction des protons en hydrogegravene tregraves efficaces en

termes de nombre de cycles catalytiques a eacuteteacute publieacute ces derniegraveres anneacutees en milieu

homogegravene Ces systegravemes qui associent geacuteneacuteralement un photosensibilisateur un catalyseur et

un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel opegraverent en grande majoriteacute en milieu organique ou en milieu

hydro-organique[1]

Comme deacutecrit dans le premier chapitre de ce manuscrit de thegravese ceux

opeacuterant en milieu purement aqueux demeurent rares[2]

bien que cela soit une condition

neacutecessaire pour leur application ulteacuterieure dans des dispositifs photo-eacutelectrochimique de

dissociation de lrsquoeau[2b c 3]

Dans la majoriteacute des cas ces systegravemes photocatalytiques sont

modeacutereacutement efficaces dans lrsquoeau pure en raison en particulier de la rapide deacutesactivation du

catalyseur dans ce solvant et ceux exceacutedant 100 cycles catalytiques par rapport au catalyseur

(noteacute TONCat) sont limiteacutes agrave quelques exemples que nous rappellerons ici Le premier systegraveme

tregraves actif affichant plus de 1000 TONCat a eacuteteacute deacutecrit par Oishi[2g]

agrave la fin des anneacutees 80 puis

reacuteeacutetudieacute par Bauer et coll[2i]

en 1994 Ce systegraveme fonctionnant de maniegravere optimale agrave pH

50 comprend le complexe [RuII(bpy)3]

2+ (PS1) comme photosensibilisateur un catalyseur de

Wilkinson hydrosoluble Na3[RhI(dpm)3Cl] (dpm = diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate)

(Scheacutema 1) et lrsquoacide ascorbique (H2A 01 M) comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel[2g]

Les

autres exemples tregraves reacutecents ont eacuteteacute publieacutes en parallegravele des travaux reacutealiseacutes dans ce chapitre

Fukuzumi et coll[2k]

ont deacutecrit en 2011 un systegraveme photocatalytique similaire agrave celui de Oishi

utilisant PS1 un tampon H2ANaHA (NaHA ascorbate de sodium) (11 M) et le complexe

[RhIII

Cp(bpy)(H2O)]SO4 agrave la place du catalyseur de Wilkinson (Scheacutema 1) Lrsquoefficaciteacute

maximum de ce systegraveme obtenue agrave pH 36 conduit agrave 100 TONCat Le remplacement du

catalyseur de rhodium par le complexe bi-meacutetallique [IrIII

Cp(H2O)(bpm)RuII(bpy)2](SO4)2

(bpm = 22rsquo-bipyrimidine) augmente les TONCat jusqursquoagrave 400 Alberto et coll[2c]

ont ensuite

rapporteacute en 2012 le premier systegraveme photocatalytique efficace dans lrsquoeau utilisant un

catalyseur agrave base de meacutetal non noble la cobaloxime [CoIII

Br2(DO)(DOH)pn]

((DO)(DOH)pn = N2N

2rsquo-propanediylbis(23-butanedione 2-imine 3-oxime)) Ce complexe

associeacute au photosensibilisateur de rheacutenium [ReI(CO)3(py)(bpy)](TflsO) (py = pyridine TflsO

-

= trifluoromethanesulfonate anion) et agrave H2ANaHA (10 M) peut atteindre 107 TONCat apregraves

un irradiation prolongeacutee de 30 h agrave pH 40

Chapitre 3

70

[Ru(dmbpy)3]2+ (PS3)

2+

N

N

N

NN

NRu

II

N

N

N

NRu

II

N

N

N

N

N

NRu

II

N

N

[Ru(phen)3]2+ (PS4)

2+

2+

[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]2+ (PS5)

[Ru(bpy)3]2+ (PS1) [Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2)

2+

N

N

N

NN

NRu

II

+

N

N

N

NIrIII

NaO3S

NaO3S

SO3Na

SO3Na

SO3Na

SO3Na

Scheacutema 1 Catalyseurs de reacuteduction des protons agrave base de rhodium et photosensibilisateurs de

rutheacutenium et drsquoiridium eacutetudieacutes

Cependant au contraire des systegravemes preacuteceacutedents utilisant PS1[2g 2k]

et qui fonctionnent

efficacement sous irradiation dans le domaine du visible (400 ndash 700 nm) ce systegraveme requiegravere

une irradiation agrave 380 nm Un systegraveme photocatalytique plus efficace eacutegalement baseacute sur un

catalyseur de cobalt a eacuteteacute rapporteacute by Zhao et coll[4]

durant la reacutedaction de ce manuscrit Lors

drsquoune irradiation agrave 450 nm le complexe de cobalt stabiliseacute par un ligand pentadentate

nitrogeacuteneacute associeacute agrave PS1 (5x10-4

M) et agrave H2A (01 M) dans un tampon aceacutetate (1 M) agrave pH 4

reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5

M Les TONCat augmentent

Chapitre 3

71

drastiquement lorsque la concentration en catalyseur diminue agrave 5x10-7

M pour atteindre 4400

en preacutesence de PS1 agrave la concentration de 5x10-4

M Ce systegraveme est cependant limiteacute par sa

faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures quelque soit la concentration en catalyseur

utiliseacutee

Dans ce contexte nous nous sommes tout drsquoabord inteacuteresseacute dans ce chapitre agrave lrsquoeacutevaluation

des performances pour la reacuteduction des protons en milieu purement aqueux du catalyseur de

rhodium le plus actif en milieu organique le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (voir chapitre 2) Ce

complexe a eacuteteacute utiliseacute en association avec PS1 comme photosensibilisateur et en preacutesence

drsquoun tampon H2ANaHA (11 M) Afin de comparer lrsquoefficaciteacute relative de ce catalyseur pour

la reacuteduction des protons agrave celle des catalyseurs Na3[RhI(dpm)3Cl] et

[RhIII

Cp(bpy)(H2O)]SO4 utiliseacutes respectivement par Oishi[2g]

et Fukuzumi[2k]

les trois

catalyseurs ont eacuteteacute testeacutes dans les mecircmes conditions expeacuterimentales agrave lrsquoexception du pH qui a

eacuteteacute optimiseacute pour chaque catalyseur Les performances du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A (11 M) ont eacuteteacute eacutegalement compareacutees avec celles de

systegravemes modifieacutes dans lesquels les complexes [Rh(phen(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ et

[Rh(phen(CH3)2(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ remplacent [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ et les complexes

[RuII(L)3]

n+ (L = dmbpy (PS3) phen (PS4) et phen(PhSO3Na)2 (PS5)) ainsi que le complexe

drsquoiridium [IrIII

(ppy)2(bpy)]Cl (PS2) (ppy = 2-phenyl-pyridine) se substituent au

photosensibilisateur PS1 (Scheacutema 1)

Les limites de performances du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ ont eacuteteacute aussi eacutevalueacutees en faisant

varier la concentration de ce complexe vis-agrave-vis de celle du photosensibilisateur PS1 Enfin le

meacutecanisme reacuteactionnel du systegraveme photocatalytique PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A a eacuteteacute

examineacute en deacutetail notamment par des mesures spectroscopiques drsquoabsorption transitoire agrave

lrsquoeacutechelle de la nanoseconde

Chapitre 3

72

II Optimisation du pH pour la production drsquohydrogegravene avec le complexe

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ associeacute agrave PS1 et NaAHH2A

Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans

lrsquoeau deacuteioniseacutee (5 mL) avec diffeacuterentes concentrations relatives de photosensibilisateur

catalyseur en preacutesence de NaHA et de H2A (concentration totale [NaHA] + [ H2A] eacutegale agrave

11 M) et sous irradiation dans le domaine des longueurs drsquoonde du visible entre 400 et 700

nm (lampe xeacutenon 400 W munie drsquoun filtre passe bande 400-700 nm) Lrsquohydrogegravene

photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par chromatographie en phase gaz ce qui a permis de calculer le

nombre de cycle catalytique reacutealiseacute par chaque moleacutecule de catalyseur (TONCat) en fin

drsquoexpeacuterimentation (apregraves lrsquoarrecirct du deacutegagement de H2) et la freacutequence initiale des cycles

catalytiques (TOFCat = TONCath) (voir partie expeacuterimentale)

Le systegraveme photocatalytique PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est actif entre pH 20 et pH

55 avec un maximum drsquoactiviteacute catalytique agrave pH 40 (Figure 1) A ce pH les concentrations

de NaHA et de H2A sont en quantiteacute eacutequimolaire (055 M) (Tableau 1)

Figure 1 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (exprimer en TONCat) apregraves la premiegravere heure

drsquoirradiation (400 - 700 nm) drsquoune solution aqueuse deacutegazeacutee de PS1 (2 x 10-4

M) et [Rh(dmbpy)2Cl2]+

(1 x 10-4

M) en fonction du pH de la solution fixeacute par le ratio H2ANaHA ([H2A] + [NaHA] = 11 M)

Les expeacuteriences de controcircle reacutealiseacutees agrave pH 40 en absence de PS1 ou du couple NaHAH2A ne

montrent aucune production drsquohydrogegravene Cependant une faible production drsquohydrogegravene a

eacuteteacute observeacutee pour des solutions contenant uniquement PS1 et NaHAH2A lorsque la

concentration de PS1 atteint 5 x 10-4

M (Figure 2)

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

0

5

10

15

20

25

TO

Nh

-1

pH

Chapitre 3

73

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

00

10x10-6

20x10-6

30x10-6

40x10-6

nH

2 (

mo

l)

Temps (h)

00

20x10-5

40x10-5

60x10-5

80x10-5

VH

2 (

L)

Figure 2 Production drsquohydrogegravene sous irradiation (400-700 nm) drsquoune solution agrave pH 40 de PS1

(5x10-4

M) et H2A (055 M)NaHA (055 M)

Une production drsquoH2 similaire a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee par Sutin et coll[2d]

Cette quantiteacute

drsquohydrogegravene provenant seulement de PS1 ne peut ecirctre consideacutereacutee comme neacutegligeable

particuliegraverement pour les expeacuteriences impliquant de faibles concentrations en catalyseur (le 1

x 10-5

M) et a eacuteteacute systeacutematiquement soustraite de la quantiteacute totale drsquoH2 produite conduisant agrave

des valeurs corrigeacutees de TONCat et TOFCat (noteacutes TONCat et TOFCat respectivement)

Tableau 1 Concentration de H2A et de NaHA agrave un pH donneacute en solution aqueuse pour une

concentration totale [H2A] + [NaHA] eacutegale agrave 11 M

pH [H2A]M [NaHA]M

20 109 001 30 100 01 36 079 031 38 067 043 40 055 055 425 040 070 45 026 084 50 010 100 55 003 107 60 001 109

Par ailleurs il a eacuteteacute montreacute[5]

que le rhodium colloiumldal en solution aqueuse peut promouvoir la

reacuteduction des protons en hydrogegravene Afin drsquoexclure la formation de rhodium colloiumldal durant

le processus photocatalytique avec le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ une expeacuterience

drsquoempoisonnement au mercure a eacuteteacute reacutealiseacutee (voir partie expeacuterimentale) sur le systegraveme

Chapitre 3

74

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A En effet la capaciteacute du mercure agrave former des amalgames

avec des meacutetaux colloiumldaux ou agrave srsquoadsorber agrave la surface de nanoparticules de catalyseurs

meacutetalliques est connue et lrsquoempoisonnement au mercure de solutions de rhodium colloiumldal a

deacutejagrave reporteacute dans la litteacuterature[6]

Lrsquoajout drsquoun large excegraves de mercure nrsquoayant aucune

influence notable sur lrsquoactiviteacute catalytique du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ il est clair

qursquoaucune formation significative de rhodium colloiumldal ne se produit lors de la production

photocatalytique drsquoH2 dans notre systegraveme photocatalytique

III Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme photocatalytique

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A avec des systegravemes similaires

utilisant drsquoautres catalyseurs de rhodium

Les reacutesultats obtenus pour lrsquoensemble des expeacuteriences deacutecrites dans ce paragraphe sont

reacutecapituleacutes dans le Tableau 2

Les premiegraveres expeacuteriences de production photochimique drsquohydrogegravene on eacuteteacute reacutealiseacutees avec le

systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A dans des rapports PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]

+ de 1 1

(1 x 10-4

M1 x 10-4

M) et 101 (1 x 10-4

M1 x 10-5

M) Elles montrent que le systegraveme est tregraves

actif avec lrsquoobtention de 120 et 320 TONCat respectivement agrave pH 40 (Figure 3 AB)

Afin de comparer lrsquoefficaciteacute du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+

agrave celle des catalyseurs de

rhodium [Rh(dpm)3Cl]3-

et [RhCp(bpy)(H2O)]2+

preacuteceacutedemment deacutecrits[2g 2k]

ces complexes

ont alors eacuteteacute substitueacutes agrave [Rh(dmbpy)2Cl2]+

dans notre dispositif expeacuterimental tout en

conservant des concentrations et des rapports photosensibilisateurcatalyseur identiques Le

pH des solutions a eacuteteacute quant agrave lui ajusteacute agrave 50 pour [Rh(dpm)3Cl]3-

et 36 pour

[RhCp(bpy)(H2O)]2+

ce qui correspond drsquoapregraves la litteacuterature[2g 2k]

aux conditions optimales

pour ces catalyseurs Le catalyseur de Wilkinson hydrosoluble [Rh(dpm)3Cl]3-

avec 125 et

57 TONCat pour les ratios 11 (Figure 3A) et 101 (Figure 3B) agrave pH 50 srsquoavegravere bien moins

actif que le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ En effet lrsquoactiviteacute diminue drsquoun facteur dix pour le

rapport 11 et de plus drsquoun facteur cinq fois pour le rapport 10 1 de plus la stabiliteacute dans le

temps est plus faible Ces reacutesultats sont tregraves diffeacuterents de ceux deacutecrits par Oishi qui a reacuteussi agrave

reacutealiser plus de 1000 TONCat bien que les conditions soient leacutegegraverement diffeacuterentes PS1 (2 x

10-4

M) [Rh(dpm)3Cl]3-

(2 x 10-4

M)NaHAH2A (01 M) agrave pH 50 Lrsquoutilisation des mecircmes

concentrations qursquoOishi dans notre dispositif expeacuterimental ne permet pas drsquoaugmenter de

Chapitre 3

75

maniegravere significative lrsquoactiviteacute catalytique du systegraveme qui reacutealise alors seulement 176 TONCat

(Figure 4 Tableau 2)

Tableau 2 Activiteacute photocatalytique des diffeacuterents systegravemes eacutetudieacutes en solution purement aqueuse en

terme de TONCat TOFCat et de quantiteacute drsquohydrogegravene produit () Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave tempeacuterature

ambiante (25 degC) dans lrsquoeau (5 mL) avec un couple photosensibilisateur (PS)catalyseur (Cat =

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) [Rh(dpm)3Cl]

3- (2) [RhCp(bpy)(H2O)]

2+ (3) [Rh(phen(Ph(SO3Na))2)2Cl2]

+ (4)

[Rh(phen(CH3)2(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ (5)) agrave diffeacuterentes concentrations relatives en preacutesence de NaHA

et H2A ([H2A] + [NaHA] = 11 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm)

PS (concM) Cat (concM) pH PSCat ratio

TONCata

(TONCat) d

TOFCatb

(TOFCat) d

( lowast)c d

(micromol)

PS1 (5x10-4

) 1 (1x10-5

) 40 501 680 (640) 408 (381) 34 (32) PS1 (1x10

-4) 1 (1x10

-5) 40 101 320 294 16

PS1 (2x10-5

) 1 (1x10-5

) 40 21 150 111 75 PS1 (1x10

-5) 1 (1x10

-5) 40 11 110 96 56

PS1 (1x10-4

) 1 (1x10-4

) 40 11 120 25 45 PS1 (1x10

-4) 1 (1x10

-5) 40 101 320 276 16

PS1 (1x10-4

) 1 (5x10-6

) 40 201 480 396 125 PS1 (1x10

-4) 1 (1x10

-6) 40 1001 540 396 26

PS1 (5x10-4

) 1 (1x10-4

) 40 51 240 (236) 48 (47) 120 (118) PS1 (5x10

-4) 1 (1x10

-5) 40 501 680 (640) 408 (381) 34 (32)

PS1 (5x10-4

) 1 (5x10-6

) 40 1001 945 (865) 812 (743) 235(216) PS1 (5x10

-4) 1 (1x10

-6) 40 5001 1410 (1010) 1202 (857) 7 (5)

PS1 (1x10-4

) 1 (1x10-5

) 70 101 lt10d nd traces

e

PS1 (1x10-4

) 2 (1x10-4

) 50 11 125 nd 6 PS1 (1x10

-4) 2 (1x10

-5) 50 101 57 945 29

PS1 (2x10-4

) 2 (2x10-4

) 50 11 176f nd 176

PS1 (1x10-4

) 3 (1x10-4

) 36 11 65 nd 33 PS1 (1x10

-4) 3 (1x10

-5) 36 101 108 63 54

PS1 (2x10-5

) 4 (2x10-5

) 40 11 traces nd nd

PS1 (2x10-5

) 5 (2x10-5

) 40 11 90 nd nd aTONCat est le nombre maximum de cycle catalytique effectueacute par le catalyseur

bTOFCat (TOFCat =

TONCath) est la freacutequence initiale des cycles catalytiques calculeacutee lors des vingt premiegraveres minutes

drsquoirradiation c est le nombre de moles total drsquohydrogegravene produit lors de lrsquoexpeacuterience

dTONCat

TOFCat et lowast sont respectivement les valeurs corrigeacutees des TONCat TOFCat et obtenues en

soustrayant la production drsquohydrogegravene drsquoune solution de PS1 agrave la concentration de 5 x 10-4

M en

lrsquoabsence de catalyseur eDans cette expeacuterience TEOA (042 M) a eacuteteacute utiliseacutee en tant que donneur

drsquoeacutelectrons au lieu de NaHA le pH a eacuteteacute ajusteacute agrave 70 par ajout de H2SO4 fExpeacuterience reacutealiseacutee avec une

concentration [H2A] + [NaHA] = 01 M nd non deacutetermineacute

Par ailleurs dans nos conditions expeacuterimentales avec 108 TONcat agrave pH 36 pour le ratio 10 1

(Figure 3B) le systegraveme photocatalytique de Fukuzumi utilisant le catalyseur

[RhCp(bpy)H2O]2+

est environ trois fois moins actif que le systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+

Il est agrave noter que Fukuzumi et coll[2k]

ont eacutegalement rapporteacute un TONCat drsquoenviron 100 bien

que le dispositif expeacuterimental et les concentrations en photosensibilisateur et catalyseur soient

tregraves diffeacuterentes (PS1 (2 x 10-3

M)[RhCp(bpy)(H2O)]2+

(1 x 10-3

M)NaHAH2A (11 M))

Cependant dans notre dispositif expeacuterimental si on augmente la concentration du catalyseur

Chapitre 3

76

[RhCp(bpy)H2O]2+

agrave 1 x 10-4

M (ratio PS1 [RhCp(bpy)(H2O)]2+

de 1 1) lrsquoactiviteacute

catalytique chute fortement pour atteindre seulement 65 TONCat (Figure 3A Tableau 2)

Cette observation suggegravere que des pheacutenomegravenes de deacutesactivation ont lieu agrave forte concentration

en catalyseur

Figure 3 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions

contenant [Ru(bpy)3]2+

(PS1) (1 x 10-4

M) H2ANaHA (11 M) et un catalyseur sous irradiation en

lumiegravere visible (400 - 700 nm) Le pH deacutepend de la nature du catalyseur utiliseacute [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1)

() (pH 40) Na3[Rh(dpm)3Cl] () (pH 50) or [Rh(bpy)(Cp)(H2O)](SO4) (3) () (pH 36) (A)

Catalyseur agrave 1 x 10-4

M et (B) catalyseur agrave 1 x 10-5

M

Figure 4 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps drsquoune solution

aqueuse (pH = 50) contenant PS1 (2 x 10-4

M) [Rh(dpm)3Cl]3-

(2 x 10-4

M ) H2A (001 M) et NaHA

(009 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm)

La reacuteactiviteacute plus faible du complexe de rhodium cyclopentadienyl par rapport au complexe

bis-bipyridine peut ecirctre attribueacutee agrave la plus grande stabiliteacute en milieu acide de lrsquointermeacutediaire

hydrure [RhIII

(H)Cp(L)(H2O)]+ compareacute agrave celle de [Rh

III(H)(L)2(H2O)]

2+ (L = bpy ou

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

25

50

75

100

125

150

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

nH

2 micro

mol

[PS1]=1x10-4 M [1]=1x10-4 M TON 120

[PS1]=1x10-4 M [2]=1x10-4 M TON 125

[PS1]=1x10-4 M [3]=1x10-4 M TON 65

A

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

325

350

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

nH

2 micro

mo

l

[PS1]=1x10-4 M [1]=1x10-5 M TON 320

[PS1]=1x10-4 M [3]=1x10-5 M TON 108

[PS1]=1x10-4 M [2]=1x10-5 M TON 57

B

0 1 2 3 4 5 6 7 8

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Temps (h)

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

[2]=2x10-4 M [PS1]=2x10-4 M 176 TON

Chapitre 3

77

dmbpy)[7]

En effet des eacutetudes anteacuterieures du laboratoire[7]

utilisant des eacutelectrodes modifieacutees

fonctionnaliseacutees par les complexes [RhIII

Cp(L)(H2O)]+ ou [Rh

III(L)2Cl2]

+ (L = bis-44rsquo-

[bis(pyrrol-1-ylmeacutethyl)methoxycarbonyl]-22rsquobipyridine) pour la reacuteduction eacutelectrocatalytique

de lrsquoeau ont montreacutees qursquoun milieu plus acide est neacutecessaire pour produire H2 de maniegravere

efficace avec les complexes agrave ligand cyclopentadieacutenyl par rapport aux complexes de type bis-

bipyridine (respectivement pH 10 et 50)

Etant donneacute que les complexes de rhodium agrave ligand bis-bipyridine sont les catalyseurs les plus

actifs nous avons eacutegalement testeacute deux autres complexes de cette famille les complexes

[Rh(phen(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ et [Rh(phen(CH3)2(Ph(SO3Na))2)2Cl2]

+ (4 et 5 Scheacutema 1)

connus pour leurs activiteacutes catalytiques dans la reacuteaction de Dussan (water-gas shift

reaction)[8]

Ces complexes agrave ligands bis-pheacutenyl-phenanthroline sont tregraves hydrosolubles gracircce

agrave la preacutesence de fonctions sulfonates sur les substituants pheacutenyl Les expeacuteriences reacutealiseacutees

avec ces complexes ne montrent aucune ameacutelioration des performances En effet le systegraveme

PS1 (2x10-5

M) 4 (2x10-5

M)NaHA (055 M)H2A (055 M) agrave pH 40 ne preacutesente quasiment

aucune activiteacute tandis que le composeacute 5 testeacute dans les mecircmes conditions reacutealise seulement

90 TON contre 125 TON pour le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ Cette diffeacuterence drsquoactiviteacute

entre les deux complexes agrave ligands pheacutenanthroline peut ecirctre expliqueacutee par lrsquoencombrement

steacuterique apporteacute par les groupements meacutethyles qui empecircchent la stabilisation de lrsquoespegravece

Rh(I) plan carreacute (voir chapitre 2) et augmentent ainsi la reacuteactiviteacute du catalyseur[8]

Il faut

cependant noter que le pH nrsquoa pas eacuteteacute optimiseacute pour ces catalyseurs les expeacuteriences eacutetant

reacutealiseacutees dans des solutions tamponneacutees agrave pH 40 comme pour le complexe

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ Une optimisation du pH pourrait peut-ecirctre conduire agrave une ameacutelioration des

performances de ces complexes agrave ligands bis-pheacutenyl-phenanthroline

IV Etude des limites de performances du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

Le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ eacutetant le plus efficace des catalyseurs agrave base de rhodium testeacutes

en milieu aqueux ses proprieacuteteacutes catalytiques ont eacuteteacute eacutetudieacutees plus en deacutetail dans ce milieu

Nous avons estimeacute en particulier le nombre de cycle catalytique que le catalyseur est

susceptible drsquoeffectuer et agrave quelle freacutequence Pour cela lrsquoeffet de la variation des

concentrations relatives de PS1 et de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ sur la production de H2 a eacuteteacute eacutetudieacute

Trois seacuteries de mesures ont eacuteteacute reacutealiseacutees soit en fixant la concentration en catalyseur et en

faisant varier la concentration en photosensibilisateur soit lrsquoinverse (Figure 5 Tableau 2) Les

Chapitre 3

78

gammes de concentrations eacutetudieacutees sont de 1 x 10-5

M agrave 5 x 10-4

M pour PS1 et de 1 x 10-6

M

agrave 1 x 10-4

M pour [Rh(dmbpy)2Cl2]+

Figure 5 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps de solutions contenant H2A

(055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible (400 - 700 nm) en preacutesence de (A)

[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ (1) (1 x 10

-5 M) et PS1 agrave diffeacuterentes concentrations (BC) PS1 (1 x 10

-4 M) et

[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ agrave diffeacuterentes concentrations (DE) PS1 (5 x 10

-4 M) et [Rh

III(dmbpy)2Cl2]

+ agrave

diffeacuterentes concentrations

En regravegle geacuteneacuterale augmenter le ratio PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ augmente lrsquoefficaciteacute du

systegraveme catalytique de maniegravere significative comme indiqueacute par des valeurs toujours plus

eacuteleveacutees de TONCat et TOFCat Lorsque la concentration de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ est fixeacutee agrave 1 x

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

[1]=1x10-6 M

[1]=5x10-6 M

[1]=1x10-5 M

[1]=1x10-4 M 120 TON

480 TON

320 TON

540 TON[PS1]=1x10-4 M

[1]=1x10-6 M

[1]=5x10-6 M

[1]=1x10-5 M

CB

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

25

50

75

100

125

150

nH

2 (

microm

ol)

Temps (h)

[PS1]=5x10-4 M

Blank

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Temps (h)

H2 (

microm

ol)

[PS1]=1x10-4 M

E

0

100

200

300

400

500

600

700

800

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

5

10

15

20

25

30

35

40

nH

2 micro

mo

l

Temps (h)

[PS1]=5x10-4 M

[PS1]=1x10-4 M

[PS1]=2x10-5 M

[PS1]=1x10-5 M

680 TON (640 TON)

320 TON

150 TON

110 TON

[Rh]=1x10-5 M

A

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

[1]=1x10-6 M

[1]=1x10-5 M

[1]=5x10-6 M

[1]=1x10-4 M

1410 TON (1010 TON)

945 TON (865 TON)

680 TON (640 TON)

240 TON (236 TON)

[PS1]=5x10-4 M D

[1]=1x10-6 M

[1]=1x10-5 M

[1]=5x10-6 M

[1]=1x10-4 M

[1]=1x10-4 M

Chapitre 3

79

10-5

M faire varier la concentration en PS1 de 1 x 10-5

M agrave 5 x 10-4

M (PS1

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ ratio de 11 agrave 501) permet eacutegalement drsquoaugmenter les TONCat de 110 agrave

640 ce qui correspond respectivement agrave des TOFCat de 96 agrave 381 (Figure 5A Tableau 2)

Puisqursquoagrave une concentration en PS1 de 5 x 10-4

M la quantiteacute drsquohydrogegravene produite en

absence de catalyseur nrsquoest pas neacutegligeable les 640 TONCat obtenues correspondent agrave la

valeur corrigeacutee (TONCat) calculeacutee par soustraction de la quantiteacute drsquohydrogegravene produit par

une solution contenant uniquement PS1 et NaHAH2A Lorsque la concentration en PS1 est

fixeacutee agrave 1 x 10-4

M et la concentration de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ diminue de 1 x 10

-4 M agrave 1 x 10

-6

M (ratio PS1 [Rh(dmbpy)2Cl2]+ de 11 agrave 1001) les TONCat et TOFCat obtenus sont du mecircme

ordre de grandeur que ceux obtenus pour la premiegravere seacuterie drsquoexpeacuterience (entre 120 et 540

TONCat correspondant agrave 25 et 396 TOFCat respectivement) (Figure 5BC et Tableau 2) Afin

de deacuteterminer les limites de lrsquoactiviteacute catalytique du complexe de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ le

rapport PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ a eacuteteacute encore augmenteacute En fixant la concentration de PS1 agrave 5 x

10-4

M et en diminuant celle du catalyseur jusqursquoagrave 1 x 10-6

M (ration PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+

de 5001) des TONCat et TOFCat de 1000 et 857 ont pu ecirctre obtenu A notre connaissance

ces valeurs sont les plus eacuteleveacutees jamais rapporteacutees pour la reacuteduction photocatalytique

des protons en phase homogegravene et en milieu purement aqueux avec un catalyseur de

rhodium Ces reacutesultats montrent que le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ peut ecirctre tregraves actif en

drsquoautres termes il peut reacutealiser un cycle catalytique tregraves rapidement (environ 42 secondes) si

sa reacuteduction pour former lrsquointermeacutediaire catalytique hydrure nrsquoest pas limiteacutee par la quantiteacute

de PS1 preacutesent en solution

Les rendements quantiques de production drsquohydrogegravene pour le systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A ont eacutegalement eacuteteacute deacutetermineacutes (voir partie expeacuterimentale)

Pour un ratio PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ de 101 la valeur de

mesureacutee est eacutegale au

rendement quantique drsquoeacutemission de lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 (= 42)

V Etude des processus de deacutecomposition du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

Apregraves quelques heures drsquoirradiation (de 4 agrave 14 heures en fonction de la concentration des

diffeacuterentes espegraveces Figure 5) lrsquoactiviteacute catalytique deacutecroit de maniegravere drastique Cela est ducirc agrave

la deacutecomposition drsquoau moins un des composants du systegraveme Afin de mettre en eacutevidence la

deacutecomposition des reacuteactifs sous irradiation lrsquoeacutevolution des spectres drsquoabsorption UV-visible

Chapitre 3

80

de solutions aqueuses agrave pH 40 (NaHAH2A 11 M) contenant PS1 (2 x 10-5

M) et

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10

-5 M) ou uniquement PS1 (2 x 10

-5 M) a eacuteteacute suivie en fonction du

temps drsquoirradiation (Figure 6A-C) Dans les deux cas la bande MLCT de PS1 agrave 454 nm

deacutecroit progressivement tout subissant un deacuteplacement bathochrome Lrsquoallure du spectre

obtenu en fin drsquoirradiation est en accord avec la formation drsquoun complexe de type

[RuII(bpy)2(X)2]

n+ X eacutetant une moleacutecules drsquoeau (n = 2) ou ion chlorure (n = 0)

[2f] La

formation de cette espegravece est due agrave la faible stabiliteacute de lrsquoespegravece [RuII(bpy)2(bpy

-)]

+ geacuteneacutereacute

par transfert eacutelectronique photoinduit avec lrsquoascorbate de sodium qui perd facilement un

ligand bipyridine en solution aqueuse acide comme preacuteceacutedemment rapporteacute[2e f]

Figure 6 Evolution du spectre drsquoabsorption UV-Visible de solutions aqueuses deacutesoxygeacuteneacutees agrave pH

40 (trajet optique l = 1cm) contenant (A) PS1 (2 x 10-5

M) H2A (055 M) et NaHA (055 M) (BC)

PS1 (2 x 10-5

M) [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10

-5 M) H2A (055 M) et NaHA (055 M) au cours drsquoune

irradiation visible (400 ndash 700 nm) (D) Deacutecroissance de lrsquoabsorption agrave 454 nm au cours du temps des

solutions preacutesenteacutees en (A) et (B)

En lrsquoabsence de catalyseur PS1 se deacutecompose totalement en soixante minutes En revanche

lorsque le catalyseur est preacutesent en solution la deacutecomposition de PS1 est beaucoup plus lente

puisqursquoelle requiegravere environ 240 minutes et est concomitante agrave lrsquoarrecirct de deacutegagement

drsquohydrogegravene (Figure 5A et Figure 6D) A ce stade de lrsquoexpeacuterience lrsquoajout agrave la solution

300 350 400 450 500 550 60000

01

02

03

04

05

06 t

irr= 0 min

tirr

= 10 min

tirr

= 20 min

tirr

= 30 min

tirr

= 40 min

tirr

= 60 min

De

nsiteacute

Op

tiq

ue (

DO

)

Longueur donde (nm)

470 nm

454 nm

A B

300 350 400 450 500 550 60000

01

02

03

04

05

06 tirr

= 0 min

tirr

= 30 min

tirr

= 60 min

tirr

= 90 min

tirr

= 120 min

tirr

= 150 min

tirr

= 180 min

tirr

= 240 min

De

nsiteacute O

ptiqu

e (

DO

)

Longueur donde (nm)

462 nm

454 nm

200 250 300 350 400 450 500 550 60000

05

10

15

20 t

irr= 0 min sans NaAHAH

2

tirr

= 0 min

tirr

= 30 min

tirr

= 60 min

tirr

= 90 min

tirr

= 120 min

tirr

= 150 min

tirr

= 180 min

tirr

= 240 min

De

nsiteacute O

ptiqu

e (

DO

)

Longueur donde (nm)

462 nm

454 nm

C

0 50 100 150 200 250

00

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

11

De

nsiteacute o

ptiqu

e n

orm

alis

eacutee agrave

45

4 n

m

Temps (min)

PS1 + 1 + NaHA + H2A

encart (B)

PS1 + NaHA + H2A

encart (A)

D

Chapitre 3

81

catalytique drsquoune quantiteacute eacutequivalente de PS1 agrave celle preacutesente initialement (100 microL de

solution agrave 10-3

M) permet de restaurer lrsquoactiviteacute catalytique drsquoenviron un tiers (Figure 7)

Cela indique clairement que le catalyseur se deacutecompose eacutegalement pendant le processus

photocatalytique la deacutecomposition de PS1 eacutetant cependant plus rapide

Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps drsquoune solution

deacutesoxygeacuteneacutee contenant PS1 (2 x 10-5

M) [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10

-5 M) H2A (055 M) and NaHA

(055 M) agrave pH 40 puis ajout de 100 microL drsquoune solution de PS1 (1 x 10-3

M) apregraves 4 h drsquoirradiation

(400-700 nm)

VI Activiteacute photocatalytique du systegraveme [Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

en preacutesence de diffeacuterents photosensibilisateur de rutheacutenium et

drsquoiridium

Les expeacuteriences de suivi UV-visible ont montreacute que les performances catalytiques du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A eacutetait limiteacutee en premier lieu par la stabiliteacute du

photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 De ce fait il est agrave priori possible drsquoameacuteliorer les

performances de production drsquohydrogegravene avec un systegraveme photocatalytique utilisant le

catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ en augmentant la stabiliteacute du photosensibilisateur Cette

augmentation de stabiliteacute peut deacutecouler de deux facteurs la stabilisation de la forme reacuteduite

du photosensibilisateur ou lrsquoaugmentation de sa reacuteactiviteacute vis-agrave-vis du catalyseur afin de

diminuer la dureacutee de vie de la forme reacuteduite instable Dans cette optique diffeacuterents complexes

de rutheacutenium deacuteriveacutes de PS1 les complexes [RuII(L)3]

n+ (L = dmbpy (PS3) phen (PS4) et

phen(PhSO3Na)2 (PS5)) ainsi que le complexe drsquoiridium [Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2) (Scheacutema 1)

ont eacuteteacute utiliseacutes Les potentiels eacutelectrochimiques la longueur drsquoonde drsquoeacutemission et le temps de

vie de lrsquoeacutetat exciteacute de ces diffeacuterents photosensibilisateurs sont reacutesumeacutes dans le tableau 3

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0 1 2 3 4 5 6 7

TO

N v

s c

ata

lyseu

r

Temps (h)

PS1 addition

Chapitre 3

82

Tableau 3 Proprieacuteteacutes photophysiques et potentiels eacutelectrochimiques dans CH3CN et dans H2O par

rapport agrave lrsquoElectrode au Calomel Satureacutee (ECS) des diffeacuterents photosensibilisateurs (PS1-PS5) de

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et des donneurs drsquoeacutelectron sacrificiels NaHA et TEOA E12 = (Epa+Epc)2

ComplexeRef

Solvant Eox Ered λem τ0

[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)[2q 9]

CH3CN

H2Ob

MeOHEtOHc

(RuIII

RuII)

E12 = +128 V

E12 = +103 V

(RuIIRu

II(bpy

-))

E12 = -132 V

E12 = -150 V

615 nm

628 nm

582 nm

11 micros

650 ns

50 micros

[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) a

H2Ob

(RuIII

RuII)

-107 V

(RuII Ru

II(bpy

-))

+060 V

[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2)[10]

CH3CN

(IrIV

IrIII

)

E12 = +125 V

(IrIII

IrIII

(bpy-))

E12 = -142 V

583 nm 329 ns

[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2) a

CH3CN

(IrIV

IrIII

)

-085 V

(IrIII

IrIII

(bpy-))

+068 V

[Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)[9 11]

CH3CN

H2Ob

MeOHEtOHc

(RuIII

RuII)

E12 = +109 V

E12 = +088 V

(RuIIRu

II(bpy

-))

E12 = -147 V

E12 = -159 V

633 nm

631 nm

593 nm

830 ns

335 ns

46 micros

[Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)a

H2Ob

(RuIII

RuII)

-121 V

(RuII Ru

II(bpy

-))

+0 50 V

[Ru(phen)3]Cl2 (PS4) [9]

CH3CN

H2Ob

MeOHEtOHc

(RuIII

RuII)

E12 = +151 V

E12 = +140 V

(RuIIRu

II(bpy

-))

E12 = -111 V

E12 = -141 V

604 nm

603 nm

567 nm

460 ns

962 ns

98 micros

[Ru(phen)3]Cl2 (PS4)a

H2Ob

(RuIII

RuII)

-079 V

(RuII Ru

II(bpy

-))

+078 V

[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2

(PS5)

H2O

pH 80

(RuIII

RuII)

E12 = +109 V

(RuIIRu

II(bpy

-))

E12 = -157 V

632 nm

38 micros

[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2

(PS5) a

H2O

pH 80

(RuIII

RuII)

-101 V

(RuII Ru

II(bpy

-))

+053 V

[Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) H2O

pH 80

(RhIII

RhI)

Epc = -079 V

(RhIRh

III)

Epa = -025 V

HA-[12]

H2O

pH 40

030 V

TEOA[2q]

H2Ob

Epa = 058 V

aPotentiels drsquooxydation et de reacuteduction de lrsquoeacutetat exciteacute (note) estimeacutes par diffeacuterence entre les potentiels agrave lrsquoeacutetat

fondamental et le niveau drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute triplet (3MLCT) (E00) E12 (Ru

IIIRu

II) = E12 (Ru

IIIRu

II) -

E00 et E12 (RuIIRu

II(bpy

-)) = E12 (Ru

IIRu

II(bpy

-)) + E00

b pH = 70 cvaleurs mesureacutees agrave 77 K

Chapitre 3

83

Comme deacutecrit dans la partie III lrsquoutilisation de PS1 agrave la concentration de 1 x 10-4

M associeacute

au catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave la concentration de 1 x 10

-5 M en preacutesence du tampon

NaHA (055 M)H2A (055 M) agrave pH 40 permet au catalyseur de reacutealiser 320 TONCat en 5 h

drsquoirradiation Nous avons choisi de tester les quatre photosensibilisateurs PS2 - PS5 dans ces

rapports de concentration (Figure 8) Le systegraveme PS3[Rh(dmbpy)2Cl2]+ ne deacutegage de

lrsquohydrogegravene que durant 15 minutes et reacutealise seulement 27 TONCat Lrsquointroduction de

groupements meacutethyle en positions 4 et 4rsquo de chacun des ligands bipyridine du

photosensibilisateur (PS3) malgreacute leur caractegravere donneur drsquoeacutelectron qui devrait agrave priori

limiter la deacutecoordination du ligand bpy nrsquoaugmente donc ni la stabiliteacute ni lrsquoactiviteacute Lehn et

Ziessel et coll[13]

avait observeacute un comportement similaire au sein drsquoun systegraveme de reacuteduction

photocatalytique du CO2 utilisant PS1 en association avec le complexe [Ru(bpy)2CO(H)]+

comme catalyseur dans un meacutelange DMFDMF-d7TEOA (311) Lrsquoutilisation de PS1

permettait de reacutealiser 322 TONCat en deux heures alors qursquoavec PS3 uniquement 50 TONCat

eacutetaient obtenus

Lrsquoutilisation de complexes de rutheacutenium agrave ligands phenanthroline PS4 et PS5 pourrait

permettre de stabiliser lrsquoeacutetat reacuteduit du photosensibilisateur [RuII(L)2(L

-)]

+ par une

deacutelocalisation plus importante du radical et de limiter la deacutecoordination drsquoun ligand gracircce agrave la

rigiditeacute plus importante du ligand phenanthroline par rapport au ligand bipyridine Le

complexe PS4 deacutejagrave utiliseacute dans le systegraveme photocatalytique de Lehn et Ziessel deacutecrit plus

haut[13]

fait chuter lrsquoactiviteacute de maniegravere importante (86 TONCat contre 322 TONCat avec PS1)

Cependant il permet drsquoaugmenter de 25 lrsquoefficaciteacute de la photopolymeacuterisation des silanes

srsquoil est utiliseacute agrave la place de PS1[14]

Dans notre dispositif photocatalytique lrsquoutilisation de PS4

inhibe totalement lrsquoactiviteacute En revanche lrsquoutilisation de PS5 srsquoavegravere ecirctre extrecircmement

inteacuteressante car ce photosensibilisateur srsquoil diminue leacutegegraverement la vitesse du processus

permet drsquoaugmenter la stabiliteacute du systegraveme photocatalytique par rapport agrave PS1 de maniegravere

significative (Figure 7) La production drsquohydrogegravene est en effet maintenue durant 10 agrave 11

heures permettent au catalyseur de reacutealiser 532 TONCat La plus grande stabiliteacute du PS5 par

rapport au PS1 au cours de la photocatalyse ne peut srsquoexpliquer par la stabilisation du radical

anion (preacutesent dans lrsquoeacutetat exciteacute PS5 et reacuteduit PS5-) qui est deacutelocaliseacute sur le phenanthroline

puisque PS4 qui possegravede lui aussi des ligands phenanthroline srsquoest aveacutereacute inefficace pour

activer le catalyseur de rhodium De plus cette grande stabiliteacute du PS5 ne peut pas ecirctre due agrave

la diffeacuterence drsquoenthalpie libre des pieacutegeages oxydatif et reacuteductif de son eacutetat exciteacute PS5 eacutetant

donneacute que PS5 et PS1 preacutesentent quasiment les mecircmes potentiels reacutedox dans lrsquoeau agrave lrsquoeacutetat

Chapitre 3

84

exciteacute (Tableau 3) La stabilisation de PS5 pourrait provenir des interactions eacutelectrostatiques

attractives entre le photosensibilisateur qui est chargeacute neacutegativement et le catalyseur de

rhodium qui lui est chargeacute positivement Ce rapprochement eacutelectrostatique permettrait des

transferts eacutelectroniques plus efficaces entre le photosensibilisateur et le catalyseur stabilisant

de ce fait PS5 Ce pheacutenomegravene drsquointeractions eacutelectrostatiques a deacutejagrave eacuteteacute mis en eacutevidence par

Sun et coll[15]

avec un systegraveme photocatalytique utilisant des colorants organiques de la

famille des xanthegravenes comme photosensibilisateur et des catalyseurs de reacuteduction des protons

agrave base de cobalt Les expeacuteriences avec PS5 ayant eacuteteacute reacutealiseacutees agrave la fin de ce travail de thegravese

nous nrsquoavons pas pu tester ce complexe dans les conditions les plus optimales deacutetermineacutees

dans le paragraphe IV qui pourraient permettre drsquoatteindre des valeurs encore plus

importantes pour le nombre de cycle catalytique du catalyseur

Les complexes drsquoiridium agrave ligands phenylpyridine tel que PS2 sont connus pour ecirctre des

photosensibilisateurs efficaces en milieu hydro-organique associeacutes agrave des catalyseurs de

reacuteduction des protons agrave base de complexes polypyridiniques de rhodium[16]

ou de cobalt [10]

ainsi que de fer-carbonyle[17]

(par exemple Fe3(CO)12) ou encore inspireacutes drsquohydrogeacutenases de

type [Fe2S2][18]

et agrave des donneurs drsquoeacutelectrons sacrificiels comme TEOA ou TEA Par exemple

plus de 5000 TONCat ont eacuteteacute rapporteacutes dans des conditions optimales combinant le complexe

[RhIII

(tBu2bpy)3]3+

(tBu = terbutyl ) (005 mM) et [IrIII

(f-mppy)2(tBu2bpy)]+ (f-mppy = 3-

fluoropheacutenyl-3-methylpyridine) (015 mM) dans THFH2OTEA (8 1 1)[16c]

sous irradiation

monochromatique agrave 460 nm bien que le photosensibilisateur drsquoiridium nrsquoabsorbe que tregraves

peu dans les longueurs drsquoonde supeacuterieures agrave 400 nm Ce sont parmi les valeurs de TONCat les

plus eacuteleveacutees jamais rapporteacutees pour le deacutegagement drsquoH2 avec des systegravemes photocatalytiques

moleacuteculaires en milieu homogegravene Une autre eacutetude a montreacute que la substitution de PS1 par

PS2 en association avec le complexe [CoII(bpy)3]

2+ dans un milieu H2O CH3CN (50 50)

produit jusqursquoagrave 8 fois plus drsquohydrogegravene[10]

Ces reacutesultats combineacutes au fait que agrave notre

connaissance un seul systegraveme homogegravene avec les complexes cyclomeacutetalleacutes drsquoiridium en

milieu purement aqueux ait eacuteteacute rapporteacute (voir chapitre 1) nous a inciteacute agrave tester PS2 avec le

complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+

et NaHAH2A dans ce solvant Heacutelas dans nos conditions

expeacuterimentales lrsquoutilisation de PS2 agrave la place de PS1 diminue lrsquoactiviteacute catalytique drsquoun

facteur deux (170 TONCat pour PS2 contre 320 TONCat pour PS1) (Figure 7) Cependant avec

PS2 la production drsquohydrogegravene dure plus longtemps ce qui teacutemoigne drsquoune stabiliteacute

vraisemblablement supeacuterieure agrave celle de PS1

Chapitre 3

85

Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps de solutions deacutesoxygeacuteneacutees

contenant [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10

-5 M) H2A (055 M) and NaHA (055 M) agrave pH 40 et diffeacuterents

photosensibilisateurs PS1 PS2 PS3 et PS5 (1 x 10-4

M) sous irradiation visible (400-700 nm)

VII Aspects meacutecanistiques du systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

Afin de proposer le meacutecanisme photocatalytique le plus probable pour le systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A celui-ci agrave eacuteteacute investigueacute gracircce au calcul des enthalpies

libres des diffeacuterents chemins reacuteactionnels possibles mais eacutegalement par des mesures de

photophysique et drsquoabsorption transitoire

VII1 Calcul de lrsquoenthalpie libre des transferts drsquoeacutelectrons photoinduits du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

Les potentiels reacutedox de PS1 de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et de NaHA en milieu purement aqueux

utiliseacutes pour le calcul des enthalpies libres des diffeacuterents chemins reacuteactionnels possibles pour

le systegraveme photocatalytique conduisant agrave la production drsquohydrogegravene sont donneacutes dans le

tableau 3 La voltammeacutetrie cyclique de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans lrsquoeau agrave pH 80 est similaire a

celle obtenue dans CH3CN (voir chapitre 2) avec un processus de reacuteduction irreacuteversible agrave

deux eacutelectrons centreacute sur le centre meacutetallique [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+[Rh

I(dmbpy)2]

+ situeacute agrave -

079 V vs ECS Comme dans CH3CN cette reacuteduction peut se deacuterouler suivant deux reacuteductions

mono-eacutelectroniques successives ou par une dismutation de lrsquoespegravece Rh(II) Dans lrsquoeau le

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

100

200

300

400

500

600

TO

N v

s c

ata

lyseu

r

Temps (h)

0

5

10

15

20

25

30

nH

2 (

microm

ol)

[1]=1x10-5 M [PS]= 1x10-4 M532 TON

320 TON

171TON

27 TON

PS5

PS1

PS2

PS3

Chapitre 3

86

systegraveme drsquooxydation de PS1 se situe agrave E12 = +103 V vs ECS (couple

[RuIII

(bpy)3]3+

[RuII(bpy)3]

2+) tandis que le processus de reacuteduction centreacute sur le ligand

apparait agrave E12 = -150 V vs ECS (couple [RuII(bpy)3]

2+ [Ru

II(bpy)2(bpy

-)]

+) Lorsque PS1 se

trouve dans son eacutetat exciteacute triplet [Ru(bpy)3]2+

les potentiels standards des couples

[Ru(bpy)3]3+

[Ru(bpy)3]2+

et [Ru(bpy)3]2+

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+ ont eacuteteacute respectivement estimeacutes

agrave -107 V et +060 V John et al[12]

ont mesureacute le potentiel de +030 V vs ECS agrave pH 40 pour

le couple HAbullHA-

La reacuteduction de HA- est un processus complexe (Scheacutema 2) La premiegravere

eacutetape produit le radical neutre HAbull qui subit une deacuteprotonation en radical ascorbate A

bull-

suivie dune dismutation de lespegravece en acide deacutehydroascorbique A[19-20]

Scheacutema 2 Oxydation de lrsquoascorbate de sodium[19]

Compte tenu des valeurs de potentiels des diffeacuterent composants du systegraveme photocatalytique

la premiegravere eacutetape photo-induite du meacutecanisme catalytique avec le systegraveme

PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est soit le pieacutegeage reacuteducteur de la luminescence de

PS1 par HA- conduisant agrave la forme reacuteduite de PS1 [Ru(bpy)2(bpy

-)]

+ et au radical neutre

HAbull (Eq 1) soit le pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Rh

III(dmbpy)2Cl2]

+ geacuteneacuterant la forme

oxydeacutee de PS1 [RuIII

(bpy)3]3+

et la forme reacuteduite du catalyseur [RhI(dmbpy)2]

+ (Eq 2) soit

une compeacutetition entre les deux processus

13Ru(bpy)lowast + HA

$ 13Ru(bpy)(bpy

) + HA∙ (1)

213Ru(bpy)lowast + 13Rh(dmbpy)Cl

-$ 213Ru(bpy)

+ 13Rh(dmbpy) + 2Cl

(2)

Drsquoapregraves les donneacutees reacutedox les forces motrices du pieacutegeage reacuteducteur de la luminescence de

PS1 par HA- et du pieacutegeage oxydatif par [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ ont eacuteteacute respectivement estimeacutees

Chapitre 3

87

gracircce agrave lrsquoeacutequation de Rhem-Weller (voir partie expeacuterimentale) agrave ∆G0 = -030 eV et ∆G0 = -

028 eV (Eqs 1 et 2) Drsquoun point de vu thermodynamique les deux types de pieacutegeage sont

favorables et peuvent avoir lieu en parallegravele lors du deacutegagement drsquohydrogegravene Dans le cas de

lrsquoextinction reacuteductrice il est important de noter que la forme reacuteduite de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+

possegravede un potentiel reacutedox sufisament neacutegatif (-150 V vs ECS) pour reacuteduire le catalyseur

[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ (-079 V vs SCE) et ainsi permettre in fine la formation de lrsquohydrure

[RhIII

(H)(dmbpy)2(H2O)]2+

(voir ci-dessous VII2)

VII2 Etude de lrsquoextinction de la luminescence de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+

Sutin et al[21]

ont deacutejagrave rapporteacute que la luminescence de PS1 eacutetait pieacutegeacutee par AH- agrave pH 40

(pieacutegeage reacuteducteur) selon un comportement de type Stern-Volmer lineacuteaire avec une

constante de vitesse kq red = 2 x 107 M

-1 s

-1 Nous avons montreacute que la luminescence de PS1

est eacutegalement pieacutegeacutee par le complexe [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ avec une constante de vitesse kq ox

= 32 x 108 M

-1 s

-1 (pieacutegeage oxidatif) ce qui est plus de seize fois plus rapide que dans le cas

de HA- (Figure 9) Bien que le pieacutegeage oxydatif soit cineacutetiquement favoriseacute par rapport au

pieacutegeage reacuteducteur ce dernier devrait neacuteanmoins preacutedominer du fait de la concentration en

HA- bien plus importante (055 M) que celle du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ (de 1 x 10

-4 M agrave

1 x 10-6

M) (voir ci-dessous VII 3)

Figure 9 Courbe de Stern-Volmer de pieacutegeage de la luminescence de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+

(voie oxydative) dans lrsquoeau agrave pH 40 (tampon aceacutetate 01 M) obtenue par variation de la

concentration de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ entre 4 x 10

-5 M et 5 x 10

-4 M avec une concentration en PS1 de 1

x 10-5

M La dureacutee de vie de PS1 en absence de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (τ0) a eacuteteacute mesureacute agrave 607 ns dans

lrsquoeau agrave pH 40

00 5 0x10-11

10x10-10

15x10-10

2 0x10-10

25x10-10

30x10-10

35 x10-10

100

102

104

106

108

110

112

τ 0τ

τ0[Rh]

Chapitre 3

88

VII3 Expeacuteriences de spectrocopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de temps de la

nanoseconde

Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair laser ont eacuteteacute reacutealiseacutees afin de mettre en eacutevidence les

transferts drsquoeacutelectrons photo-induits qui se produisent avec le systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaAHH2A En lrsquoabsence de catalyseur des spectres drsquoabsorption

transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde ont eacuteteacute obtenus apregraves une excitation au laser agrave 455

nm drsquoune solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant PS1 (1 x 10- 4

M) H2A (055 M)

et NaHA (055 M) (Figure 10) 50 ns apregraves lrsquoexcitation laser le spectre drsquoabsorption

transitoire preacutesente une bande drsquoabsorption positive de 325 agrave 400 nm avec un maximum agrave 370

nm caracteacuteristique de lrsquoeacutetat exciteacute triplet de PS1 (PS1) et une bande drsquoabsorption neacutegative de

400 agrave 500 nm correspondant agrave la deacutepopulation de la bande drsquoabsorption MLCT de PS1[22][4 23]

agrave lrsquoeacutetat fondamental (Figure 10A) Entre 50 ns et 500 ns une nouvelle bande drsquoabsorption

dans le domaine visible apparait de 475 agrave 600 nm dont lrsquointensiteacute augmente de maniegravere

concomitante agrave lrsquoeacutevolution de la bande drsquoabsorption agrave 370 nm Cette nouvelle bande avec un

maximum agrave 510 nm est caracteacuteristique de lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ reacutesultant du transfert

eacutelectronique depuis HA- vers lrsquoeacutetat exciteacute PS1

[2k] Il convient de souligner ici que PS1 et

[RuII(bpy)2(bpy

-)]

+ ont une contribution similaire au dessous de 400 nm Par conseacutequent une

eacutevolution en deux eacutetapes est observeacutee pour la bande drsquoabsorption agrave 370 nm une

augmentation rapide jusqursquoagrave 150 ns en raison de la formation de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ suivie

drsquoune deacutecroissance et drsquoun deacuteplacement ipsochrome jusqursquoagrave 500 ns pour donner le spectre

drsquoabsorption final de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ avec deux maxima agrave 360 et 510 nm respectivement

La relaxation dans lrsquoeacutetat fondamental de PS1 drsquoenviron 607 ns (temps de vie de PS1) est agrave

lrsquoorigine de cette derniegravere deacutecroissance Par ailleurs lrsquoabsorption de PS1 agrave 510 nm est

neacutegligeable et une croissance pure est observeacutee jusqursquoagrave 500 ns (Figure 10A) Lrsquoapparition de

lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ obeacuteit agrave une cineacutetique de pseudo premier ordre avec une constante

de vitesse de 85 x 106 s

-1 (Figure 10A encart) Compte tenu de la concentration du donneur

drsquoeacutelectrons HA- (055 M) la constante de vitesse du pieacutegeage reacuteducteur est estimeacutee agrave 16 x 10

7

M-1

s-1

gracircce agrave la relation de Stern-Volmer entre le temps de vie de la fluorescence de PS1 et

la concentration en HA- Ce qui est proche de la valeur obtenue par Sutin et coll (2 x 10

7 M

-1

s-1

)[21]

La deacutecroissance totale du spectre drsquoabsorption transitoire en quelques centaines de

microsecondes (Figure 10B) correspondant agrave la reacutegeacuteneacuteration de lrsquoeacutetat fondamental de PS1 agrave

partir de [RuII(bpy)2(bpy

-)]

+ agrave lieu suivant une cineacutetique du pseudo premier ordre de 39 x

104 s

-1 (Figure 10B encart) Cette constante de vitesse du pseudo premier ordre indique que

Chapitre 3

89

[RuII(bpy)2(bpy

-)]

+ retourne dans son eacutetat fondamental PS1 par un meacutecanisme plus

complexe qursquoun simple transfert drsquoeacutelectron retour entre [RuII(bpy)2(bpy)]

+ et HA

bull drsquoautres

reacuteactions entrant en compeacutetition avec cette derniegravere

300 350 400 450 500 550 600

-015

-010

-005

000

005

010

015

020

025

030

005 micros

010 micros

015 micros

020 micros

030 micros

050 micros

∆A

Longueur donde (nm)

A

370 nm

455 nm

510 nm01 02 03 04 05

000

005

010

∆A

510n

m

Temps (micros)

300 350 400 450 500 550 600

-005

000

005

010

015

020

∆A

Longueur donde (nm)

05 micros

10 micros

20 micros

50 micros

100 micros

150 micros

200 micros

300 micros

500 micros

1000 micros

2000 micros430 nm

360 nm

B

510 nm0 50 100 150 200

000

005

010

∆A

51

0n

m

Temps (micros)

Figure 10 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves excitation laser agrave 455 nm drsquoune

solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant PS1 (1 x 10-4

M) H2A (055 M) et NaHA (055 M)

(trajet optique l = 1 cm) agrave diffeacuterentes intervalles de temps (A) 50 - 500 ns (B) 500 ns - 200 micros En

encart sont repreacutesenteacutes en fonction du temps la croissance (A) et la deacutecroissance (B) de lrsquoabsorption agrave

510 nm reacutesultant de lrsquoespegravece [RuII(bpy)2(bpy

-)]

+

Apregraves lrsquoajout du catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave la solution contenant PS1 et NaHAH2A les

mecircmes bandes drsquoabsorption transitoire positives sont observeacutees agrave 370 et 510 nm 500 ns apregraves

lrsquoexcitation laser confirmant que la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique est bien

un pieacutegeage reacuteducteur de lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur PS1 par HA- (Figure 11A)

Mecircme si la preacutesence de [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ nrsquoaffecte pas significativement la vitesse du

transfert eacutelectronique initial entre PS1 et HA- le complexe agrave un impact significatif sur le

temps de vie de lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ qui disparait plus rapidement selon une constante

de vitesse de pseudo premier ordre eacutegale agrave 34 x 105 s

-1 (Figure 11B)

300 350 400 450 500 550 600

-015

-010

-005

000

005

010

015

020

025

510 nm

455 nm

370 nm

A

∆A

Longueur donde (nm)

005 micros

010 micros

015 micros

020 micros

030 micros

050 micros

01 02 03 04 05000

001

002

003

004

005

006

007

∆A

51

0n

m

Temps (micros)

300 350 400 450 500 550 600

-004

-002

000

002

004

006

008

010

012

510 nm

430 nm

360 nm

B

∆A

Longueur donde (nm)

05 micros

10 micros

20 micros

50 micros

100 micros

150 micros

200 micros

300 micros

500 micros

1000 micros

2000 micros

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

000

002

004

006

∆A

51

0n

m

Temps (micros)

Figure 11 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves excitation laser agrave 455 nm drsquoune solution

aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant PS1 (1 x 10-4

M) le catalyseur [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ (2 x 10

-4 M)

H2A (055 M) et NaHA (055 M) (trajet optique l = 1 cm) agrave diffeacuterentes intervalles de temps (A) 50 - 500

ns (B) 500 ns - 200 micros En encart sont repreacutesenteacutes en fonction du temps la croissance (A) et la deacutecroissance

(B) de lrsquoabsorption agrave 510 nm reacutesultant de lrsquoespegravece [RuII(bpy)2(bpy

-)]

+

Chapitre 3

90

La disparition plus rapide de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ en preacutesence de [Rh

III(dmbpy)2Cl2]

+ confirme

le transfert eacutelectronique de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ vers [Rh

III(dmbpy)2Cl2]

+ La constante de

vitesse du transfert drsquoeacutelectron entre ces espegraveces du second ordre est estimeacutee agrave 17 x 109 M

-1

s-1

Une constante de vitesse similaire a eacuteteacute observeacutee par Fukuzumi et al[2k]

pour le transfert

drsquoeacutelectron entre [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ et [Rh

III(bpy)Cp(H2O)]

2+ dans lrsquoeau agrave pH 36 Comme

deacutecrit preacuteceacutedemment la reacuteduction de [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ est un processus bi-eacutelectronique

conduisant agrave lrsquoespegravece reacuteduite [RhI(dmbpy)2]

+[24] Bien que cette espegravece possegravede une bande

drsquoabsorption agrave 505 nm avec un coefficient drsquoextinction de 9100 M-1

cm-1

dans lrsquoeau agrave pH

13[25]

aucune signature caracteacuteristique de ce composeacute nrsquoa eacuteteacute observeacute sur les spectres

drsquoabsorption transitoire Ceci est en accord avec lrsquoimportante reacuteactiviteacute de lrsquoespegravece

[RhI(dmbpy)2]

+ vis-agrave-vis des protons agrave pH 40 pour conduire agrave la formation de lrsquohydrure

[RhIII

(H)(dmbpy)2(H2O)]2+

(voir ci-dessous VII 4) Aucune information concernant la

cineacutetique de reacuteactiviteacute de cet intermeacutediaire hydrure ne peut-ecirctre obtenue par spectroscopie

drsquoabsorption transitoire car cette espegravece absorbe tregraves peu d ans le domaine du visible[25]

tandis

que dans la reacutegion UV (en dessous de 350 nm) lrsquoabsorption est domineacutee par le couple

NaHAH2A preacutesent en grande quantiteacute[2q]

VII4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2

Compte tenu des eacutetudes eacutelectrochimiques et photophysiques le meacutecanisme proposeacute pour la

production photocatalytique drsquohydrogegravene par le systegraveme PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

est repreacutesenteacute sur le Scheacutema 3 Lrsquoeacutetape initiale est la formation de lrsquoespegravece reacuteduite

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+ via un transfert eacutelectronique photo-induit de HA

- vers lrsquoeacutetat exciteacute PS1

Comme deacutecrit preacuteceacutedemment cette premiegravere eacutetape megravene au radical neutre HA qui se

deacuteprotonne pour former dans un premier temps le radical ascorbate A- puis par dismutation

lrsquoacide deacuteshydroascorbique A[19-20]

La seconde eacutetape implique un transfert eacutelectronique de

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+ vers le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ pour produire lrsquointermeacutediaire instable

[RhII(dmbpy)2Cl]

+ immeacutediatement reacuteduit en [Rh

I(dmbpy)2]

+ par un second transfert

eacutelectronique agrave partir de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ ou par dismutation [Rh

I(dmbpy)2]

+ reacuteagit ensuite

avec un proton pour former lrsquointermeacutediaire hydrure [RhIII

(H)(dmbpy)2(H2O)]2+

La libeacuteration

de H2 agrave partir de lrsquohydrure peut suivre diffeacuterents chemins reacuteactionnels qui peuvent avoir lieu

en parallegravele tels que (i) une reacuteaction directe de lrsquohydrure avec un proton comme repreacutesenteacute

dans le Scheacutema 3 (ii) la reacuteaction de deux espegraveces hydrures entre elles et (iii) la reacuteduction de

lrsquohydrure par le transfert drsquoun eacutelectron suppleacutementaire de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+

vers

[RhIII

(H)(dmbpy)2(H2O)]2+

pour former un hydrure de Rh(II) plus reacuteactif qui libegravere

Chapitre 3

91

lrsquohydrogegravene par reacuteaction avec un proton Une eacutetude de chimie theacuteorique par DFT est en cours

dans lrsquoeacutequipe de Chantal Daniel agrave lrsquoInstitut de Chimie de Strabourg afin de confirmer le

meacutecanisme proposeacute et de deacuteterminer la nature exacte des espegraveces reacuteduites impliqueacutees

Il est eacutegalement important de signaler que comme lrsquoont reacutecemment souligneacute Alberto et

coll[2c]

en parallegravele de la deacutecomposition des reacuteactifs PS1 et [Rh(dmbpy)2Cl2]+

lrsquoaccumulation de A (Scheacutema 2) conseacutecutive agrave une irradiation prolongeacutee de la solution peut

eacutegalement contribuer agrave lrsquoinhibition du processus catalytique et plus particuliegraverement si le

catalyseur est faiblement concentreacute En effet puisque le couple HA-A donneuraccepteur

drsquoeacutelectrons est partiellement reacuteversible la reacuteduction retour de A en HA- par [Ru(bpy)2(bpy

-)]

+

entre en compeacutetition avec la reacuteaction de reacuteduction du catalyseur et court-circuite la production

drsquohydrogegravene (Scheacutema 3 partie en rouge)

Scheacutema 3 Meacutecanisme proposeacute pour la production photo-induite drsquohydrogegravene avec le systegraveme PS1

[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

Enfin le rocircle crucial du couple ascorbateacide ascorbique pour une production efficace

drsquohydrogegravene doit ecirctre souligneacute En effet le remplacement de HA- par TEOA dans notre

systegraveme photocatalytique PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans lrsquoeau agrave pH 7 ne produit que des traces

de H2 (Tableau 2) conformeacutement aux reacutesultats publieacutes en 1979 par Lehn Sauvage et coll[2q]

Ils ont en effet montreacute que lrsquoutilisation de PS1 en preacutesence du complexe de rhodium

[RhIII

(bpy)3]3+

et de TEOA (042 M pH 70) neacutecessite la preacutesence de platine colloiumldal comme

catalyseur pour efficacement produire H2 le complexe de rhodium agissant essentiellement

dans ce cas comme une relai drsquoeacutelectron Le systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+TEOA devrait

Chapitre 3

92

fonctionner par pieacutegeage oxydant de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par lrsquoespegravece [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ pour

geacuteneacuterer [RhI(dmbpy)2]

+ (∆G0 = -028 eV) puisque le pieacutegeage reacuteducteur de PS1 par TEOA

est leacutegegraverement exergonique (∆G0 = -002 eV)[26]

La tregraves faible production drsquohydrogegravene

observeacutee pourrait ecirctre imputable au pH neutre de la solution imposeacute par le donneur

drsquoeacutelectrons sacrificiel (TEOA pKa = 79) En effet agrave pH 70 la formation de lrsquohydrure

[RhIII

(H)(dmbpy)2(H2O)]2+

par protonation de [RhI(dmbpy)2]

+ nrsquoest pas favorable Par

conseacutequent les conditions plus acide imposeacutees par lrsquoutilisation du tampon NaHAH2A

permettent une production efficace de H2 sans platine colloiumldal avec le systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+

VIII Conclusion

Dans ce chapitre un systegraveme homogegravene tregraves efficace pour la reacuteduction photocatalytique des

protons en milieu aqueux a eacuteteacute deacutecrit comprenant le catalyseur [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ le

photosensibilisateur PS1 et lrsquoascorbate de sodium comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel Des

eacutetudes comparatives ont montreacute que ce complexe de rhodium bis-bipyridinique est le

catalyseur de rhodium le plus efficace pour le reacuteduction des protons En effet il est bien plus

performant que les complexes de rhodium agrave ligands tris-phenylphosphine Na3[RhI(dpm)3Cl]

et cyclopentadienyl [RhCp(bpy)(H2O)]2+

deacutecrits preacuteceacutedemment comme les catalyseurs les

plus efficaces en solution aqueuse De plus si lrsquoon augmente le rapport

PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ jusqursquoagrave 5001 il a eacuteteacute possible de srsquoapprocher des limites de

performances du catalyseur [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ Un nombre de cycle catalytique et une

freacutequence initiale aussi eacuteleveacutes que 1010 et 857 TONh ont eacuteteacute obtenus deacutemontrant que

[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ est un catalyseur tregraves actif en milieu aqueux acide si sa reacuteduction par

lrsquoeacutetat reacuteduit du photosensibilisateur nrsquoest pas lrsquoeacutetape limitante de la catalyse

Malgreacute une efficaciteacute remarquable en termes de nombre de cycles catalytiques les

performances catalytiques du systegraveme PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A demeurent

limiteacutees en premier lieu par la stabiliteacute photosensibilisateur Dans le but drsquoaugmenter cette

stabiliteacute drsquoautres photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ont eacuteteacute testeacutes Ces eacutetudes ont mis

en eacutevidence le potentiel important du complexe [Ru(phen(PhSO3Na2))3]2+

(PS5) en tant que

photosensibilisateur dont la stabiliteacute supeacuterieure agrave celle de PS1 permet drsquoaugmenter

significativement le nombre de cycle catalytique effectueacute par le complexe

[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+

Chapitre 3

93

Enfin des mesures de spectroscopie dabsorption transitoire ont eacutegalement confirmeacute que la

premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique de deacutegagement drsquoH2 avec le systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A consiste en un quenching reacuteducteur de leacutetat exciteacute PS1

par lascorbate conduisant agrave la forme reacuteduite de PS1 qui est alors en mesure de reacuteduire le

complexe [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+

Etant donneacute lrsquoimportance de la reacuteaction de reacuteduction de lrsquoeau photo-induite le systegraveme

PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ deacutecrit dans ce chapitre constitue lrsquoune des premiegraveres eacutetapes pour le

deacuteveloppement de dispositifs photocatalytiques capables de produire efficacement de

lhydrogegravene dans leau pure Lrsquoeacutetape suivante consistant au couplage du photosensibilisateur

et du catalyseur par liaisons covalentes fera lrsquoobjet du chapitre suivant

Chapitre 3

94

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Chapitre 3

95

[16] a) S Metz and S Bernhard Chem Commun 2010 46 7551-7553 b) P N Curtin L L

Tinker C M Burgess E D Cline and S Bernhard Inorg Chem 2009 48 10498-10506 c)

E D Cline S E Adamson and S Bernhard Inorg Chem 2008 47 10378-10388

[17] a) F Gartner D Cozzula S Losse A Boddien G Anilkumar H Junge T Schulz N

Marquet A Spannenberg S Gladiali and M Beller Chem Eur J 2011 17 6998-7006 b)

F Gartner A Boddien E Barsch K Fumino S Losse H Junge D Hollmann A

Bruckner R Ludwig and M Beller Chem Eur J 2011 17 6425-6436

[18] P Zhang M Wang Y Na X Q Li Y Jiang and L C Sun Dalton Trans 2010 39

1204-1206

[19] F Prieto B A Coles and R G Compton J Phys Chem B 1998 102 7442-7447

[20] C Creutz Inorg Chem 1981 20 4449-4452

[21] C Creutz N Sutin and B S Brunschwig J Am Chem Soc 1979 101 1297-1298

[22] La cineacutetique dapparition de leacutetat exciteacute de [RuII(bpy)3]2+ na pas eacuteteacute deacutetermineacutee car elle

se produit a une eacutechelle de temps infeacuterieure agrave la nanoseconde

[23] a) I M D Olivera Thegravese de doctorat 1992 Universiteacute Joseph Fourrier Grenoble 1

Laboratoire LEOPR b) C Caix Thegravese de doctorat 1996 Universiteacute Joseph Fourrier

Grenoble 1 Laboratoire LEOPR

[24] G Kew K DeArmond and K Hanck J Phys Chem 1974 78 727-734

[25] M Chou C Creutz D Mahajan N Sutin and A P Zipp Inorg Chem 1982 21 3989-

3997

[26] a) G M Brown S F Chan C Creutz H A Schwarz and N Sutin J Am Chem Soc

1979 101 7638-7640 b) S F Chan M Chou C Creutz T Matsubara and N Sutin J Am

Chem Soc 1981 103 369-379 c) N Sutin C Creutz and E Fujita Comments Inorg Chem

1997 19 67-92

Chapitre 3

96

Chapitre 4

Synthegravese proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et photocatalytiques de

complexes polynucleacuteaires associant par liaison covalente un

catalyseur de rhodium agrave un photosensibilisateur de

rutheacutenium

Chapitre 4

98

Chapitre 4

99

I Introduction

Nous avons vu dans le chapitre preacuteceacutedent que le systegraveme homogegravene agrave trois composants

constitueacute du catalyseur [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ du photosensibilisateur [Ru

II(bpy)3]

2+ (PS1)

et de

lrsquoascorbate de sodium comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel est lrsquoun des plus efficaces pour la

reacuteduction des protons en milieu purement aqueux Seul le systegraveme deacutecrit cette anneacutee par

Zhao[1]

utilisant un catalyseur agrave base de cobalt preacutesente un nombre de cycles catalytiques plus

eacuteleveacute Cependant la stabiliteacute du systegraveme PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est encore

limiteacutee notamment pour les faibles concentrations en catalyseur Il srsquoavegravere eacutegalement que

bien que le catalyseur et le photosensibilisateur se deacutecomposent au cours du processus

photocatalytique la deacutecomposition du photosensibilisateur est la plus rapide Un moyen

potentiel drsquoameacuteliorer les performances de ce systegraveme qui fera lrsquoobjet de ce chapitre est de

coupler le catalyseur et le photosensibilisateur au sein drsquoune mecircme moleacutecule via un ligand

pontant En effet dans un tel complexe polynucleacuteaire eacutegalement deacutenommeacute

laquo photocatalyseur raquo le photosensibilisateur et le catalyseur sont maintenus proches lrsquoun de

lrsquoautre ce qui devrait faciliter le transfert eacutelectronique intramoleacuteculaire photoinduit entre les

deux sous-uniteacutes et eacuteliminer de ce fait la neacutecessiteacute drsquoavoir un contact par diffusion des

moleacutecules au cours de la photocatalyse Un certain nombre de laquo photocatalyseurs raquo de ce type

ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes ces derniegraveres anneacutees pour la catalyse de reacuteductions des protons en

association avec un donneur drsquoeacutelectron le lien pontant les deux uniteacutes pouvant ecirctre conjugueacute

ou non[2]

Cependant si certains systegravemes reacutecents srsquoavegraverent tregraves efficaces en termes de nombre

de cycles catalytiques en milieu hydro-organique avec une activiteacute ameacutelioreacutee par rapport agrave un

systegraveme non connecteacute aucun nrsquoest tregraves actif en purement aqueux (voir chapitre 1) A notre

connaissance le photocatalyseur RuPt1 (voir scheacutema 11 chapitre 1)[3]

associeacute agrave EDTA deacutecrit

par Sakai constitue actuellement le meilleur systegraveme polynucleacuteaire opeacuterant dans lrsquoeau

Pourtant ses performances sont limiteacutees agrave 48 TONCat

Par ailleurs les photocatalyseurs les plus efficaces de la litteacuterature en milieu hydro-organique

(CH3CN ou DMFH2O (062 M)) ont eacuteteacute publieacutes par le groupe de Brewer et associent une ou

deux uniteacutes rutheacutenium(II) polypyridiniques photosensibles agrave un catalyseur agrave base de

rhodium(III) (Scheacutema 1) Dans ces complexes bi- ou trinucleacuteaires les diffeacuterentes sous-uniteacutes

sont coupleacutees eacutelectroniquement par lrsquointermeacutediaire du ligand pontant 23-di(pyridin-2-

yl)pyrazine (dpp) Ces complexes et plus particuliegraverement les trinucleacuteaires posseacutedant deux

ligands Br- srsquoavegraverent tregraves performants apregraves optimisation des conditions de catalyse en milieu

DMFH2O (062 M)[DMAH][CF3SO3] DMA 31 M (concentration catalyseur 12x10-4

Chapitre 4

100

M) sous irradiation monochromatique agrave lrsquoaide de diodes laser (λ = 460 ou 470 nm) En effet

le complexe trinucleacuteaire agrave ligands bpy [(bpy)2Ru(dpp)2RhBr2]5+

reacutealise 420 TONCat en 50h

et jusqursquoagrave 820 TONCat si lrsquoirradiation est prolongeacutee[4]

tandis que le complexe agrave ligand phenyl-

pheacutenantroline [(Ph2phen)2Ru(dpp)2RhBr2]5+

reacutealise 610 TON en 20h 870 apregraves 46h et

jusqursquoagrave 1300 si lrsquoirradiation est poursuivie[5]

En revanche parmi lrsquoensemble des composeacutes

binucleacuteaires syntheacutetiseacutes seul le complexe [(Ph2phen)2Ru(dpp)RhCl2(Ph2phen)]3+

est actif

pour la production drsquohydrogegravene avec une production de 93 TONCat apregraves 20h en milieu

DMFH2O (062 M)[DMAH][CF3SO3] DMA 31 M (concentration catalyseur 13x10-4

M) sous irradiation agrave λ = 470 nm Bien que les autres complexes binucleacuteaires subissent

eacutegalement un transfert drsquoeacutelectrons geacuteneacuterant un centre Rh(I) celui-ci dimeacuterise deacutesactivant le

catalyseur Lrsquointroduction des ligands Ph2Phen encombreacutes steacuteriquement qui preacutevient la

dimeacuterisation permet une production drsquohydrogegravene avec le complexe

[(Ph2phen)2Ru(dpp)2Rh(Ph2phen)Br2]5+

Enfin il srsquoavegravere que ces systegravemes perdent quasi

totalement leur efficaciteacute en milieu purement aqueux En effet la photolyse agrave 470 nm de

solutions aqueuse du complexe trinucleacuteaire [(bpy)2Ru(dpp)RhBr2]Br2 (65x10-5 M) dans

lrsquoeau (pH variant de 98 agrave 79) en preacutesence de TEOA (15 M) produit des quantiteacutes tregraves faibles

drsquohydrogegravene correspondant agrave des TONCat allant de 10 agrave 29[6]

N N

N

N

NN

N N

NN

N

N

N N

NN

X X

RuII

RuII

RhIII R

R

RRRR

R

R

[(L)2Ru(dpp)2RhX2]5+ L = bpy phen R = H Ph

X = Cl- Br-

[(L)2Ru(dpp)RhX2(L)]3+

N N

N

N

NN

N N

N

N

X X

RuII

RhIII

5+

3+

R

R

RR

R

R

Scheacutema 1 Photocatalyseurs de rutheacutenium-rhodium deacuteveloppeacutes par le groupe de Brewer

Dans ce contexte nous avons syntheacutetiseacute trois nouveaux complexes heacuteteacutero-bimeacutetalliques de

rutheacutenium-rhodium [Ru(bpy)2(L2)2RhCl2]5+

(PS1-1-PS1)

[RuII(bpy)2(L2)Rh

III(dmbpy)Cl2]

3+ (PS1-1) et [Ru

II(bpy)2(L2)Rh

ICpCl]

2+ (PS1-3rsquo) (L2 =

Chapitre 4

101

12-bis[4-(4rsquo-meacutethyl-22rsquo-bipyridyl)]eacutethane) (Scheacutema 2) couplant une uniteacute catalytique de

rhodium (III) de type Rh(dmbpy)2Cl2+

ou RhCp(dmbpy)Cl+ de maniegravere covalente agrave une

ou deux uniteacutes photosensibles Ru(bpy)2(dmbpy)2+

Le ligand pontant utiliseacute constitueacute de

deux ligands bipyridine relieacutees par une chaine alkyle agrave deux carbones (ligand L2 noteacute

eacutegalement dmbpy-dmbpy) est non conjugueacute afin de maintenir intacte les proprieacuteteacutes

eacutelectroniques de chacune des sous uniteacutes

Scheacutema 2 Repreacutesentation des complexes homo- et heacuteteacutero-bimeacutetalliques de rhodium et de rutheacutenium

eacutetudieacutes

Ce chapitre est consacreacute dans un premier temps agrave la synthegravese de ces photocatalyseurs

trinucleacuteaire et binucleacuteaire ainsi qursquoagrave lrsquoeacutetude de leurs proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et

spectroscopiques Puis seront abordeacutees les performances photocatalytiques pour la reacuteduction

des protons des ces trois complexes en milieu purement aqueux en preacutesence du tampon acide

ascorbiqueascorbate (H2ANaHA) (11 M) Afin drsquoeacutevaluer lrsquoeffet du couplage du

photosensibilisateur au catalyseur lrsquoactiviteacute de production drsquohydrogegravene de ces systegravemes

polynucleacuteaires est eacutegalement compareacutee agrave celle drsquoun meacutelange de complexes PS1 et

[Rh(dmbpy)2Cl2]+

ou [RhCp(dmbpy)Cl]+ en utilisant les mecircmes concentrations respectives

Chapitre 4

102

Enfin cette activiteacute sera compareacutee agrave celle du complexe trinucleacuteaire [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

deacutecrit par Brewer qui sera eacutegalement testeacute dans nos conditions expeacuterimentales

II Synthegraveses des complexes polynucleacuteaires

Les complexes polynucleacuteaires de rutheacutenium-rhodium ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes en faisant reacuteagir le

complexe preacutecurseur de rutheacutenium(II) [Ru(bpy)2(L2)]2+

avec diffeacuterents preacutecurseurs de

rhodium(III) Une synthegravese deacutetailleacutee est donneacutee dans la partie expeacuterimentale La pureteacute des

complexes a eacuteteacute veacuterifieacutee par analyse eacuteleacutementaire et confirmeacutee par spectromeacutetrie de masse

eacutelectrospray (ESI-MS) spectroscopie drsquoabsorption UV-Visible et eacutelectrochimie (voir partie

III) Le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

a eacuteteacute syntheacutetiseacute en collaboration avec lrsquoeacutequipe

de Fabrice Odobel de lrsquoUniversiteacute de Nantes suivant le mode opeacuteratoire deacutecrit par Brewer[7]

II1 Synthegravese du ligand L2 et du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2

Le ligand L2 et le complexe [Ru(bpy)2(L2)]2+

ont eacuteteacute syntheacutetiseacute selon des modes opeacuteratoires

deacutejagrave deacutecrits dans la litteacuterature[8]

Le complexe [Ru(bpy)2(L2)]2+

est obtenu par reacuteaction entre

le preacutecurseur [Ru(bpy)2Cl2] et le ligand L2 en quantiteacute eacutequimolaire dans un meacutelange

eacutethanoleau (8020) porteacute agrave reflux durant 4h (Scheacutema 3)

Scheacutema 3 Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2

Le produit brut est purifieacute par chromatographie afin drsquoeacuteliminer les reacutesidus de reacuteactifs mais

eacutegalement les dimegraveres de type [Ru(bpy)2(L2)Ru(bpy)2]4+

pouvant se former lors de la reacuteaction

de complexation Le composeacute est obtenu avec un rendement drsquoenviron 50

II2 Synthegravese du complexe trinucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)2RhCl2](PF6)5 (PS1-1-PS1)

Le complexe PS1-1-PS1 a eacuteteacute syntheacutetiseacute avec un rendement de 80 par reacuteaction entre deux

eacutequivalents de [Ru(bpy)2(L2)]2+

et un eacutequivalent de sel de rhodium RhCl3bullxH2O (38 Rh)

dans un meacutelange eacutethanoleau (11) porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 4)

Chapitre 4

103

Scheacutema 4 Synthegravese de PS1-1-PS1

Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de

CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation

drsquoune poudre rouge-orangeacute de PS1-1-PS1 Le composeacute a alors eacuteteacute laveacute avec de lrsquoeau agrave 0degC

puis repreacutecipiteacute dans CH3CNeacutether dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute

sous vide

II3 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1) et du

complexe preacutecurseur [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]

II3a Synthegravese du complexe [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]

Afin de syntheacutetiser le complexe PS1-1 nous avons tout drsquoabord mis au point la synthegravese drsquoun

nouveau complexe de rhodium preacutecurseur posseacutedant un seul ligand dmbpy Pour cela le sel

de rhodium RhCl3bullxH2O (38 Rh) a eacuteteacute mis agrave reacuteagir dans un meacutelange MeOHCH3CN (15) agrave

reflux avec un eacutequivalent de ligand dmbpy conduisant agrave la formation du complexe

mononucleacuteaire de rhodium(III) [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] (Scheacutema 5(a)) Apregraves 40 min de

reacuteaction les solvants ont eacuteteacute retireacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute purifieacute par

chromatographie Le produit a alors eacuteteacute recristalliseacute dans MeOH et seacutecheacute sous vide Le

rendement obtenu est de lrsquoordre de 50 Des mono-cristaux de ce complexe ont eacuteteacute obtenus

diffusion de pentane dans une solution de CH3CN et caracteacuteriseacutes par diffraction des rayons X

(voir partie expeacuterimentale pour les donneacutees cristallographiques)

Chapitre 4

104

Scheacutema 5 Synthegravese des complexes [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] (a) et PS1-1 (b)

II3b Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1)

Le complexe PS1-1 est finalement obtenu par reacuteaction entre un eacutequivalent du preacutecurseur

[Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] et un eacutequivalent du preacutecurseur [Ru(bpy)2(L2)]2+

dans un meacutelange

EtOHH2O porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 5(b)) Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide

et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution

aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation drsquoune poudre rouge-orangeacute de PS1-1 Le

composeacute a alors eacuteteacute laveacute avec de lrsquoeau agrave 0degC redissous dans un minimum de CH3CN et

repreacutecipiteacute par ajout drsquoeacutether dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute sous

vide Le rendement est de lrsquoordre de 80

II4 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 (PS1-3rsquo)

Le complexe PS1-3rsquo a eacuteteacute syntheacutetiseacute par reacuteaction entre un eacutequivalent de [Ru(bpy)2(L2)]2+

et

055 eacutequivalents du complexe binucleacuteaire de rhodium [Rh2Cp2Cl2] dans un meacutelange

EtOHH2O porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 6)

Scheacutema 6 Synthegravese de PS1-3rsquo

Chapitre 4

105

Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de

CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation

drsquoune poudre rouge-orangeacute de [(Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 Le composeacute a alors eacuteteacute laveacute

avec de lrsquoeau agrave 0degC redissous dans un minimum de CH3CN et repreacutecipiteacute par ajout drsquoeacutether

dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute sous vide Le rendement est de

lrsquoordre de 80

III Caracteacuterisation eacutelectrochimique et spectroscopique des complexes

polynucleacuteaires

Les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques des trois complexes polynucleacuteaires syntheacutetiseacutes PS1-1-PS1

PS1-1 et PS1-3rsquo ont eacuteteacute eacutetudieacutees dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 Comme nous allons le

voir les voltampeacuteromeacutetries cycliques et sur eacutelectrode tournante de ces complexes

correspondent agrave la superposition de lrsquoeacutelectroactiviteacute des sous-uniteacutes rutheacutenium

Ru(bpy)2(dmbpy)2+

et rhodium (dmbpy)2RhCl23+

ou (dmbpy)CpRhCl+ dans leurs

proportions respectives (2Ru1Rh pour PS1-1-PS1 1Ru 1Rh pour PS1-1 et PS1-3rsquo) (Tableau

1)

Tableau 1 Reacutecapitulatifs des potentiels reacutedox des complexes polynucleacuteaires ainsi que de leurs

preacutecurseurs dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 versus AgAg+ (001 M AgNO3 in CH3CN 01 M

[Bu4N]ClO4) sur eacutelectrode de carbone vitreux (Oslash = 3 mm) v = 100 mVs E12 = (Epa + Epc )2

Complexes Processus

anodiques Processus cathodiques

RuIIRu

III

E12V

(∆EpmV)

RhIIIrarrRh

I

RhIrarrRh

III

Epc(V)Epa(V)

Reacuteduction centreacutees sur les ligands

E12V(∆EpmV)

[Ru(bpy)2(L2)]2+

+091(60) -166 (50) -185 (50) -210 (50)

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) -128 -072 - 177 (70) -201 (60)

[RhCp(dmbpy)Cl]+(3rsquo) -122 -108 -248 (60)

PS1-1 +093 (60) -127 -064 -164 (40) -171 (70) -191 (50) -205 (60)

-217 (60)

PS1-1-PS1 +093 (60) -126 -072 -163 (60) -180a (90) -212

a (90)

PS1-3rsquo +093 (60) -116 -107 -165 (60) -188 (60) -214 (60) -263b

[(phen)2Ru(dpp)]2+[9]

+1125c -1345

c (dpp

0-) -1745

c (phen

0-)

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]

+1275

+160c

-0695

-037c

-1085 -1335

-076c (dpp

0-) -101

c (dpp

0-)

aCette valeur ne peut pas ecirctre preacuteciseacutement mesureacutee puisque le systegraveme est fortement deacuteformeacute par

lrsquoadsorption du produit de reacuteduction agrave la surface de lrsquoeacutelectrode bSystegraveme irreacuteversible

cPotentiels en V

vs AgAgCl (+ 0325 V vs AgAg+)

Chapitre 4

106

Les potentiels associeacutes sont tregraves similaires agrave ceux des complexes monomeacutetalliques

[Ru(bpy)2(L2)]2+

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(dmbpy)Cl]

+ Ceci confirme comme attendu

lrsquoabsence de couplage eacutelectronique entre les diffeacuterentes sous uniteacutes rutheacutenium et rhodium

III1 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimique du complexe PS1-1

La Figure 1 preacutesente la courbe de voltameacutetrie cyclique du complexe binucleacuteaire PS1-1 agrave

laquelle sont superposeacutees celles des complexes [Ru(bpy)2(L2)]2+

et [Rh(dmbpy)2Cl2]+ Dans la

reacutegion des potentiels anodiques la voltammeacutetrie cyclique de PS1-1 preacutesente un systegraveme

drsquooxydation reacuteversible agrave E12 = + 093 V vs AgAg+ associeacute agrave lrsquooxydation du centre meacutetallique

RuIIRu

III de la sous-uniteacute rutheacutenium (Eq 1)

[RuII(bpy)2(L2)Rh

III(dmbpy)Cl2]

3+ [Ru

III(bpy)2(L2)Rh

III(dmbpy)Cl2]

4+ + 1

e

- (1)

-20 1000-10

E(V) vsAgAg+

1 e-

1 e-

2 e-

1 e-

1 e-

1 e-

1 e-

10 microA

4 microA

Figure 1 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone

(Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant PS1-1 (trait plein 05 mM) [Rh(dmbpy)2Cl2]+

(pointilleacutes larges 05 mM) et [Ru(bpy)2(L2)]2+

(pointilleacutes fin 1 mM) ( ) courbe de voltameacutetrie sur

eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1

v = 20 mVs-1

Dans la reacutegion des potentiels cathodiques le premier systegraveme observeacute agrave Epc = -127 V

irreacuteversible correspond agrave la reacuteduction bi-eacutelectronique (RhIIIrarrRh

I) de la sous uniteacute rhodium

(Eq 2) qui srsquoaccompagne de la libeacuteration des deux ligands Cl- Le pic irreacuteversible drsquooxydation

associeacute observeacute lors le balayage retour agrave Epa = -064 V correspond agrave la reacuteoxydation du centre

meacutetallique (RhIrarrRh

III) associeacute agrave la reccoordination de deux ligands exogegravenes X pouvant

ecirctre le solvant (CH3CN) ou lrsquoion chlorure (voir Chapitre II) (Eq 3)

Chapitre 4

107

[RuII(bpy)2(L2)Rh

III(dmbpy)Cl2]

3+ + 2 e

- [Ru

II(bpy)2(L2)Rh

I(dmbpy)]

3+ + 2 Cl

- (2)

[RuII(bpy)2(L2)Rh

I(dmbpy)]

3+ + 2 X [Ru

II(bpy)2(L2)Rh

III(dmbpy)X2]

n+ + 2 e

- (3)

A des potentiels plus cathodiques cinq systegravemes de reacuteduction successifs reacuteversibles centreacutes

sur les ligands bipyridines sont observables Chaque systegraveme de reacuteduction correspond agrave la

reacuteduction agrave 1 eacutelectron drsquoune uniteacute bipyridine par centre meacutetallique trois de ces systegravemes pour

la sous uniteacute rutheacutenium et deux pour la sous uniteacute rhodium Lrsquoattribution de ces systegravemes a eacuteteacute

reacutealiseacutee par comparaison avec les valeurs des potentiels des complexes parents

[RuII(bpy)2(L2)]

2+ et [Rh(dmbpy)2Cl2]

2+ (Tableau 1) Les deux premiers systegravemes de

reacuteduction tregraves proches en potentiel (E12 = -164 et -171 V) correspondent agrave la reacuteduction drsquoun

ligand bipyridine de la sous uniteacute rutheacutenium puis de la sous uniteacute rhodium (Eqs 4 et 5)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy)Cl2]

3+ + 1e

-

[RuII(bpy)(bpy

- )(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy)Cl2]

2+ (4)

[RuII(bpy)(bpy

- )(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy)Cl2]

2+ + 1e

-

[RuII(bpy)(bpy

- )(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

+ (5)

La reacuteduction du deuxiegraveme et du troisiegraveme ligand bipyridine de la sous uniteacute rutheacutenium se situe

respectivement agrave E12 = -191 et -217V et pour la sous uniteacute rhodium la reacuteduction du

deuxiegraveme ligand dmbpy est observable agrave -205 V vs AgAg+ (Eqs 6-8)

[RuII(bpy)(bpy

- )(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

+ + 1e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

0 (6)

RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

0 + 1e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

- (7)

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

- + 1e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy

--dmbpy

-)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

2- (8)

Le traceacute sur eacutelectrode tournante permet de confirmer la stœchiomeacutetrie 11 entre les sous uniteacutes

rutheacutenium et rhodium deux eacutelectrons sont eacutechangeacutes pour la reacuteduction RhIRh

III tandis qursquoun

eacutelectron est eacutechangeacute pour lrsquooxydation RuIIRu

III Par ailleurs chacun des cinq systegravemes de

reacuteduction centreacutes sur les ligands bipyridine correspond bien agrave lrsquoeacutechange de drsquoun eacutelectron

(Figure 1)

Chapitre 4

108

III2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-1-PS1

Le voltamogramme du complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 (preacutesenteacute Figure 2) montre une

vague anodique reacuteversible bi-eacutelectronique attribueacutee agrave lrsquooxydation des deux centres

rutheacutenium(II) agrave E12 = 093V (Eq 9)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh

IIICl2]

5+

[RuIII

(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2RhIII

Cl2]7+

+ 2 e

- (9)

Comme pour le complexe PS1-1 dans le domaine cathodique le premier systegraveme de reacuteduction

observeacute agrave Epa= -126 V est attribueacute agrave la reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique

rhodium(II) qui srsquoaccompagne de la libeacuteration des deux ligands Cl- (Eq 10)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh

IIICl2]

5+ + 2 e

-

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh

I]

5+ + 2Cl

- (10)

10 microA

-20 1000-10E(V) vs AgAg+

2 e-

2 e-

2 e-

3 e-

4 microA

Figure 2 ( et hellip) Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode

de platine (Oslash = 5mm) v = 100 mVs drsquoune solution contenant 025 mM de PS1-1-PS1 ( ) courbe

de voltameacutetrie sur eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1

v = 20

mVs-1

Chapitre 4

109

Le pic irreacuteversible drsquooxydation associeacute de faible intensiteacute observeacute lors le balayage retour agrave

Epa = -072 V correspond agrave la reacuteoxydation du centre meacutetallique associeacute agrave la recoordination

de deux ligands exogegravenes X pouvant ecirctre le solvant (CH3CN) ou lrsquoion chlorure (Eq 11)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh

I]

5+ + 2 X

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh

IX2]

n+ + 2 e

- (11)

A des potentiels plus neacutegatifs on observe les reacuteductions centreacutees sur les ligands bipyridine

Bien que les reacuteductions mono-eacutelectroniques et reacuteversibles des ligands bipyridines des sous-

uniteacutes rhodium et rutheacutenium soit clairement seacutepareacutees (gt100 mV) (Tableau 1) le

voltamogramme ne montre que trois vagues de reacuteductions successives (Figure 2) Le premier

systegraveme se situant agrave E12 = -163 V est reacuteversible et correspond agrave lrsquoeacutechange selon lrsquoeacutetude par

eacutelectrode tournante de trois eacutelectrons Ce systegraveme peut donc ecirctre attribueacute agrave la reacuteduction drsquoun

ligand bipyridine sur chacune des sous uniteacutes rutheacutenium superposeacutees agrave la reacuteduction drsquoun

ligand bipyridine de la sous uniteacute rhodium (Eq 12) compte-tenu du potentiel de reacuteduction des

moleacutecules mononucleacuteaires

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh

I]

5+ + 3 e

-

[RuII(bpy)(bpy

-)(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy-dmbpy)Ru

II(bpy)(bpy

-)]

2+ (12)

Les deux derniers systegravemes agrave E12 = -180 V et -212 V vs AgAg+ sont distordus en raison

drsquoun important pheacutenomegravene drsquoadsorption coupleacute au deuxiegraveme processus de reacuteduction (E12 = -

163 V) Le deuxiegraveme systegraveme eacutechange deux eacutelectrons et est attribueacute agrave la reacuteduction agrave un

eacutelectron drsquoun deuxiegraveme ligand bipyridine de chaque sous uniteacute rutheacutenium (Eq 13)

[RuII(bpy)(bpy

-)(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy-dmbpy)Ru

II(bpy)(bpy

-)]

2+ + 2 e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy-dmbpy)Ru

II(bpy

-)2]

0 (13)

Lrsquoespegravece globalement neutre formeacutee [RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy-

dmbpy)RuII(bpy

-)2]

0 est responsable du processus drsquoabsorption associeacute agrave ce systegraveme car elle

srsquoeacutelectrodeacutepose agrave la surface de lrsquoeacutelectrode et se deacutesorbe soit par reacuteoxydation lors du balayage

retour (pic gaussien caracteacuteristique) soit lors du balayage agrave des potentiels plus cathodiques

englobant le troisiegraveme processus de reacuteduction des ligands bipyridines Le troisiegraveme systegraveme

se situant agrave E12 = -212 V peut ecirctre attribueacute agrave la reacuteduction du troisiegraveme ligand bipyridine des

deux sous uniteacutes rutheacutenium superposeacutees agrave la reacuteduction du deuxiegraveme ligand dmbpy de la sous

uniteacute rhodium (Eq 14) Lrsquoeacutechange de trois eacutelectrons pour ce systegraveme ne peut cependant pas

ecirctre veacuterifieacute par eacutelectrode tournante en raison du pheacutenomegravene drsquoabsorption

Chapitre 4

110

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy-dmbpy)Ru

II(bpy

-)2]

0+ 3 e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy

--dmbpy

-)2Rh

I]

3- (14)

Le traceacute sur eacutelectrode tournante permet de confirmer le nombre drsquoeacutelectron mis en jeu dans

chacun des processus drsquooxydation et de reacuteduction ainsi que la stœchiomeacutetrie 21 dans le

complexe entre les sous uniteacutes rutheacutenium et rhodium

III3 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-3rsquo

Lrsquoeacutetude eacutelectrochimique du complexe PS1-3rsquo est plus aiseacutee les diffeacuterents systegravemes de

reacuteduction et drsquooxydation eacutetant clairement seacutepareacutes (Tableau 1) Dans le domaine des potentiels

anodiques (Figure 3) le systegraveme RuIIRu

III est observable agrave E12 = 093 V (Eq 15)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

IIICpCl]

3+

[RuIII

(bpy)2(dmbpy-dmbpy)RhIII

CpCl]3+

+ 1e- (15)

-20 1000-10

E(V) vs AgAg+

10 microA

4 microA1 e-

2 e-

1 e-

1 e-

1 e-

-20 1000-10-20 1000-10

E(V) vs AgAg+

10 microA

4 microA1 e-

2 e-

1 e-

1 e-

1 e-

Figure 3 ( ) Courbe de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de

carbone (Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant 05 mM de PS1-3rsquo ( ) courbe de

voltameacutetrie sur eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1

v = 20

mVs-1

Dans le domaine cathodique le premier systegraveme observeacute est la vague de reacuteduction bi-

eacutelectronique de la sous uniteacute rhodium agrave Epa = -116 V associeacutee agrave la libeacuteration du ligand

chloro (Eq 16)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

IIICpCl]

3+ + 2e

-

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

2+ + Cl

- (16)

Lors du balayage retour la reacuteaction drsquooxydation du centre meacutetallique srsquoaccompagne de la

recoordination du ligand chloro ou drsquoune moleacutecule de solvant (X) (Eq 17)

Chapitre 4

111

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

2+ + X

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

IIICpX]

n+ + 2e- (17)

A des potentiels plus neacutegatifs les trois vagues de reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible des

ligands bipyridines de la sous uniteacute rutheacutenium sont observables agrave E12 = -165 V -1 88 V et -

214 V (Eqs 18-20)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

2+ + 1e

-

[RuII(bpy)(bpy

-)(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

+ (18)

[RuII(bpy)(bpy

-)(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

+ + 1e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

0 (19)

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

0 + 1e

- [Ru

II(bpy

-)2(dmbpy

--dmbpy)Rh

ICp]

- (20)

Enfin un dernier systegraveme peut ecirctre observeacute agrave des potentiels tregraves neacutegatifs (Epc = -263 V)

correspondant agrave la reacuteduction mono-eacutelectronique du ligand dmbpy de la sous uniteacute rhodium

(Eq 21)

[RuII(bpy

-)2(dmbpy

--dmbpy)Rh

ICp]

- + 1e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy

--dmbpy

-)Rh

ICp]

2- (21)

III4 Caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible

Les complexes syntheacutetiseacutes ont eacutegalement eacuteteacute caracteacuteriseacutes par spectroscopie drsquoabsorption UV-

visible dans CH3CN et dans lrsquoeau Les donneacutees drsquoabsorbance ainsi que les coefficients

drsquoextinction molaire sont reacutecapituleacutes dans les tableaux 2 et 3 ci-dessous

Tableau 2 Donneacutees UVVis dans CH3CN des diffeacuterents complexes eacutetudieacutes

Complexes λabsnm (ε M-1

cm-1

)

[Ru(bpy)2(dmbpy)]2+

286(76100) 426a(11300) 454(13400)

[Rh(dmbpy)2(Cl)2]+ 297(17730) 308(19200)

[Rh(dmbpy)(Cp)Cl]+ 302(8800) 380(2430)

PS1-1-PS1 286(156000) 309 a(58300) 430

a(25800) 453(29900)

PS1-1 286(77500) 309 a(42500) 430

a(12400) 453 (14900)

PS1-3lsquo 287(78100) 305a(28900) 430(12600) 453 (15200)

a Epaulement

Chapitre 4

112

Tableau 3 Donneacutees UVVis dans H2O des diffeacuterents complexes eacutetudieacutes

Complexes λabsnm (ε M-1

cm-1

)

[Ru(bpy)2(dmbpy)]2+ 286(77200) 426

a (11400) 454(13600)

[Rh(dmbpy)2(Cl)2]+ 254(30800) 299(17100) 309(18900)

[Rh(dmbpy)(Cp)Cl]2+ 302(9200) 380(2550)

PS1-1-PS1 286(154000) 309 a(57600) 430

a(25400) 453(29600)

PS1-1 286(76400) 309 a(41900) 430

a(11900) 453 (14700)

PS1-3lsquo 287(77500) 305 a(28700) 430(12500) 453(15100)

a Epaulement

Comme pour les potentiels eacutelectrochimiques les bandes drsquoabsorptions des sous-uniteacutes des

photocatalyseurs sont superposeacutees sans changement majeur tant au niveau des longueurs

drsquoondes que des coefficients drsquoabsorption molaire Les diffeacuterentes bandes agrave 454 nm sont

aiseacutement attribuables aux transitions MLCT des sous-uniteacutes rutheacutenium de la mecircme maniegravere

les bandes tregraves intenses dans la reacutegion UV sont caracteacuteristiques des transitions intra-ligands

des sous-uniteacutes rutheacutenium La preacutesence des sous-uniteacutes rhodium au sein des diffeacuterents

complexes est deacutemontreacutee par la preacutesence drsquoeacutepaulements agrave 309 nm pour les complexes PS1-1-

PS1 et PS1-1 et agrave 305 nm pour le complexe PS1-3rsquo sur les bandes de transition LLCT du

rutheacutenium du agrave lrsquoabsorption du catalyseur agrave ces longueurs drsquoondes

IV Activiteacute photocatalytique des complexes polynucleacuteaires en milieu

aqueux

Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans

lrsquoeau deacuteioniseacute (5 mL) en preacutesence de NaHA et H2A (concentration total eacutegale agrave 11 M) Les

irradiations seront reacutealiseacutees dans le domaine des longueurs drsquoonde du visible (400 ndash 700 nm)

ainsi que sous une irradiation monochromatique agrave la longueur drsquoonde de 445 nm

Lrsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par chromatographie en phase gaz (voir partie

expeacuterimentale) La gamme de concentrations eacutetudieacutees pour les trois complexes polynucleacuteaires

srsquoeacutetend de 1x10-6

M agrave 1x10-5

M Le pH des solutions a eacuteteacute ajusteacute agrave 40 pour les complexes

PS1-1-PS1 et PS1-1 et agrave 36 pour le complexe PS1-3rsquo ce qui correspond aux conditions

drsquoefficaciteacute optimale pour les catalyseurs de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(bpy)Cl]

+

respectivement (voir chapitre III) Le nombre de cycle catalytique (TON) et la freacutequence

initiale (TOF = TONh) sont toujours deacutefinis par rapport aux espegraveces rhodium(III) et noteacutes

Chapitre 4

113

TONCat et TOFCat Ils ont eacuteteacute calculeacutes agrave partir de la quantiteacute totale drsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute

lors de la photocatalyse crsquoest-agrave-dire lorsque la solution irradieacutee ne deacutegage plus drsquohydrogegravene

(voir partie expeacuterimentale) Les diffeacuterents reacutesultats obtenus sont rassembleacutes dans le tableau 4

ci-dessous Les expeacuteriences de controcircle reacutealiseacutees agrave pH 40 ou agrave pH 36 en absence de

complexes polynucleacuteaire ou du couple NaHAH2A ne montrent aucune production

drsquohydrogegravene Des valeurs reproductibles agrave moins de 3 ont eacuteteacute obtenues apregraves des

expeacuteriences reacutepeacuteteacutees

Tableau 4 Activiteacutes photocatalytiques des diffeacuterents systegravemes eacutetudieacutes en solution aqueuse en terme

de TONCat TOFCat et nH2 Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave tempeacuterature ambiante (25degC) dans lrsquoeau (5 mL)

avec les complexes polynucleacuteaires PS1-1-PS1 PS1-1 et PS1-3rsquo ou avec un couple

photosensibilisateur PS1catalyseur (Cat = [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) et [RhCp(bpy)Cl]

+ (3rsquo)) en preacutesence

de NaHA et H2A ([H2A] + [NaHA] = 11 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400-700 nm)

PS ou PSCat (mol L-1

) Cat (mol L-1

) pH PSCat

ratio TONCat TOFCat

(micromol)

PS1-1-PS1 (1x10-5

) 40 21 310 998 155

PS1-1-PS1 (5x10-6

) 40 21 430 1353 1075

PS1-1-PS1 (25x10-6

) 40 21 320 1272 4

PS1-1-PS1 (1x10-6

) 40 21 280 1473 14

PS1 (2x10-5

) 1 (1x10-5

) 40 21 150 111 75

PS1 (1x10-5

) 1 (5x10-6

) 40 21 75 1071 1875

PS1 (5x10-6

) 1 (25x10-6

) 40 21 56 739 07

PS1 (2x10-6

) 1 (1x10-6

) 40 21 28 654 014

PS6 (2x10-5

) 1 (1x10-5

) 40 2 1 84 108 42

PS1-1 (1x10-5

) 40 11 235 667 1175

PS1-1 (5x10-6

) 40 11 235 667 588

PS1-1 (25x10-6

) 40 11 235 667 294

PS1-1 (1x10-6

) 40 11 235 667 147

PS1 (1x10-5

) 1 (1x10-5

) 40 11 110 954 55

PS1 (5x10-6

) 1 (5x10-6

) 40 11 53 819 1325

PS1 (25x10-6

) 1 (25x10-6

) 40 11 Nd Nd Traces

PS1 (1x10-6

) 1 (1x10-6

) 40 11 Nd Nd Traces

PS1-3rsquo (1x10-5

) 36 11 76 152 376

PS1-3rsquo (5x10-6

) 36 11 76 74 188

PS1 (1x10-5

) 3rsquo (1x10-5

) 36 11 11 28 054

PS1 (5x10-6

) 3rsquo (5x10-6

) 36 11 95 21 024

IV1 Cas du complexe PS1-1-PS1

Dans un premier temps nous avons eacutetudieacute lrsquoinfluence de la concentration en complexe

trinucleacuteaire PS1-1-PS1 sur lrsquoactiviteacute catalytique La figure 4 preacutesente la quantiteacute drsquohydrogegravene

produite et le nombre de TONCat pour la formation drsquohydrogegravene en fonction du temps

drsquoirradiation pour diffeacuterentes concentrations de ce complexe (de 1x10-6

M agrave 1x10-5

M) (Figure

4 traits pleins) et pour un meacutelange des complexes correspondants mononucleacuteaires PS1 et

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ avec une stœchiomeacutetrie de 21 et des concentrations eacutequivalentes agrave celles

Chapitre 4

114

de PS1-1-PS1 (Figure 4 traits pointilleacutes) agrave pH 40 A ce pH les concentrations de NaHA et

de H2A sont eacutequivalentes et eacutegales agrave 055 M Le complexe trinucleacuteaire est un photocatalyseur

tregraves actif pour le production drsquohydrogegravene puisque des TONCat de lrsquoordre de 300 sont obtenus

pour les concentrations de 1x10-6

M (280) 25x10-6

M (320) et 1x10-5

M (310) et jusqursquoagrave 430

TONCat pour la concentration de 5x10-6

M (Figure 4A Tableau 4) La production drsquoH2

augmente donc quasi lineacuteairement en fonction de la concentration (Figure 4C) Le profil des

courbes montre eacutegalement que le complexe trinucleacuteaire quelque soit sa concentration est

bien plus efficace que le meacutelange de complexes en quantiteacute eacutequivalente Lrsquoaugmentation de

lrsquoefficaciteacute du systegraveme conseacutecutive agrave lrsquoassociation du photosensibilisateur et du catalyseur au

sein de la mecircme moleacutecule deacutecoule drsquoune augmentation importante de la stabiliteacute globale du

systegraveme Il apparait clairement en effet que la freacutequence initiale des cycles catalytiques

calculeacutee pour les 20 premiegraveres minutes (TOFCat) pour le complexe trinucleacuteaire (entre 100 et

147 TONCath) est tregraves proche de celle du meacutelange de complexes pour les concentrations les

plus eacuteleveacutees de 1x10-5

et 5x10-6

M (de lrsquoordre de 110 TONCath) (Tableau 4) Cependant et

crsquoest la grande diffeacuterence la production drsquohydrogegravene est maintenue beaucoup plus longtemps

En effet avec le complexe trinucleacuteaire la production drsquohydrogegravene se poursuit jusqursquoagrave 7

heures pour la concentration la plus faible de 1x10-6

M alors qursquoelle est de moins drsquoune heure

pour le meacutelange Pour la concentration la plus eacuteleveacutee de 1x10-5

M lrsquohydrogegravene est produit

pendant plus de 12 heures tandis que pour le meacutelange elle est limiteacutee agrave 4-5 heures De ce fait

plus la concentration est faible et plus le diffeacuterentiel drsquoactiviteacute trinucleacuteairemeacutelange est

important A 1x10-5

M le complexe trinucleacuteaire produit deux fois plus drsquohydrogegravene (310 vs

150 TONCat) et jusqursquoagrave dix fois plus agrave 1x10-6

M (280 vs 28 TONCat) La tregraves faible stabiliteacute

aux concentrations les plus dilueacutees (infegraverieure agrave une heure) ne permet pas drsquoavoir une

estimation pertinente des TOFCat Lrsquoensemble de ces reacutesultats obtenus agrave haute dilution

suggegraverent que le processus de transfert eacutelectronique est principalement intramoleacuteculaire

(voir paragraphe V)

Chapitre 4

115

75 TON

310 TON

430 TON

320 TON

280 TON

150 TON

56 TON

28 TON

5x10-6 M

25x10-6 M

1x10-6 M

1x10-5 M

A

[PS1-1-PS1]

1x10-5 + 5x10-6 M

5x10-6 + 25x10-6 M

2x10-6 + 1x10-6 M

2x10-5 + 1x10-5 M

[PS1] + [1]

B

C

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

5

10

15

20

nH

2 (

mm

ol)

Temps (h)

000

005

010

015

020

025

030

035

040

045

vH

2 (

ml)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

0 1

0

25

50

75

100

125

150

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

Figure 4 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat (A B) et

de nombre de molesvolume (C) de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave

pH 40 sous irradiation visible 400 - 700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 agrave diffeacuterentes concentrations

(traits plein) et comparaison avec un meacutelange de complexes [Ru(bpy)3]2+

(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1)

(ratio 21) (traits pointilleacutes)

Dans le but drsquoeacutecarter lrsquohypothegravese drsquoun gain de stabiliteacute induit par lrsquointroduction de deux

groupements meacutethyle sur lrsquoun des ligands bipyridine de [Ru(bpy)3]2+

une expeacuterience de

Chapitre 4

116

photocatalyse associant le photosensibilisteur [Ru(bpy)2(dmbpy)]2+

(PS6) (2x10-5

M) au

catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+

(1x10-5

M) a eacuteteacute reacutealiseacutee Dans ces conditions seulement 84

TONCat ont eacuteteacute obtenus par rapport agrave 150 avec PS1 (Figure 5) confirmant que le gain de

stabiliteacute provient bien de lrsquoassociation des deux composants du systegraveme via un pont alkyle et

non pas de lrsquoeffet electrodonneur des deux substituants meacutethyles sur le ligand bpy du

photosensibilisateur De plus bien que le photosensibilisateur PS6 soit intrinsegravequement moins

performant que PS1 le lien covalent souligne drsquoautant le beacuteneacutefice apporteacute par la connexion

des deux entiteacutes

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

50

100

150

200

250

300

350

TO

N v

s c

ata

lyseu

r

Temps (h)

[PS1-1-PS1] = 1x10-5 M 310 TON

[PS1]=2x10-5 M + [1]=1x10-5 M 150 TON

[PS6]=2x10-5 M + [1]=1x10-5 M 84 TON

Figure 5 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat de

solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible 400 -

700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 (1x10-5

M) (traits plein) et comparaison avec un meacutelange des

complexes [Ru(bpy)3]2+

(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio 21) et [Ru(bpy)2(dmbpy)]

2+

(PS6)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio 21) en concentrations eacutequivalentes (traits pointilleacutes)

Enfin il est eacutegalement inteacuteressant de noter que le couplage par liaison covalente du catalyseur

et du photosensibilisateur permet une importante eacuteconomie en photosensibilisateur En effet

pour reproduire lrsquoactiviteacute du photocatalyseur agrave la concentration de 1x10-5

M correspondant agrave

310 TONCat avec une concentration eacutequivalente en catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ il est

neacutecessaire drsquoutiliser une concentration en [Ru(bpy)3]2+

de 1x10-4

M (au lieu de 2x10-5

M pour

le systegraveme polynucleacuteaire) donc cinq fois plus de photosensibilisateur (Figure 6)

Chapitre 4

117

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

100

200

300

400

TO

N v

s c

ata

lyst

Time (h)

[PS1]=1x10-4 M + [1]=1x10-5 M

[PS1-1-PS1]=1x10-5 M

320 TON

310 TON

Temps (h)

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Figure 6 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat de

solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible 400 -

700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 (1x10-5

M) et comparaison avec un meacutelange de complexes

[Ru(bpy)3]2+

(PS1) (1x10-4

M) et [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (1x10

-5 M) (ratio 101) (traits pointilleacutes)

IV2 Cas du complexe PS1-1

Des expeacuteriences identiques agrave celles deacutecrites preacuteceacutedemment ont eacuteteacute reacutealiseacutees avec le complexe

binucleacuteaire PS1-1 (Figure 7) et dans la mecircme gamme de concentration (de 1x10-6

M agrave 1x10-5

M) Il apparait que ce composeacute est eacutegalement tregraves actif pour la reacuteduction des protons

Lrsquoactiviteacute comme la freacutequence initiale des cycles catalytiques sont strictement identiques

quelque soit la concentration en complexe En effet le systegraveme reacutealise 235 TONCat avec une

freacutequence initiale de 67 TOFCath aux concentrations de 1x10-6

25x10-6

5x10-6

et 1x10-5

M

et comme le montre la figure 7A les traceacutes des TONCat en fonction du temps drsquoirradiation

sont parfaitement superposeacutes pour toutes les concentrations Par ailleurs comme dans le cas

du complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 la production drsquohydrogegravene est beaucoup plus efficace

que pour les meacutelanges de complexes utiliseacutes en concentrations eacutequivalentes (stœchiomeacutetrie

11) Le couplage du photosensibilisateur au catalyseur augmente en effet consideacuterablement la

stabiliteacute dans le temps puisque la production drsquohydrogegravene ne deacutepasse pas 4 heures

drsquoirradiation dans le cas des meacutelanges pour la concentration la plus eacuteleveacutee (PS1 et

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave 1x10

-5 M) alors qursquoelle se poursuit pendant plus de 12 heures pour le

complexe binucleacuteaire quelque soit sa concentration

Chapitre 4

118

0

50

100

150

200

250

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Temps (h)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

nH

2 (

microm

ol)

Temps (h)

5x10-6 M

25x10-6 M

1x10-6 M

1x10-5 M

A

[PS1-1]

5x10-6 + 5x10-6 M

25x10-6 + 25x10-6 M

1x10-6 + 1x10-6 M

1x10-5 + 1x10-5 M[PS1] + [1]

B

53 TON

O TON

235 TON

110 TON

Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat (A) et

de nombre de molesvolume (C) de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave

pH 40 sous irradiation visible 400 - 700 nm en preacutesence de PS1-1 agrave diffeacuterentes concentrations (traits

plein) et comparaison avec un meacutelange de complexes [Ru(bpy)3]2+

(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio

11) (traits pointilleacutes)

De plus plus la concentration est faible et plus le diffeacuterentiel drsquoactiviteacute entre le

photocatalyseur et les meacutelanges est important Ainsi agrave 1x10-5

M le complexe binucleacuteaire

produit environ deux fois plus drsquohydrogegravene (235 vs 110 TONCat) et environ cinq fois plus agrave

5x10-6

M (235 vs 53 TONCat) Aux plus faibles concentrations de 1x10-6

M et 25x10-6

M

uniquement des traces non quantifiables drsquohydrogegravene ont eacuteteacute deacutetecteacutees pour les meacutelanges

Enfin il faut souligner que bien que le complexe binucleacuteaire PS1-1 ne preacutesente qursquoune seule

uniteacute photosensible au lieu de deux pour le trinucleacuteaire PS1-1-PS1 le nombre de cycle

catalytique reacutealiseacute par PS1-1 ne chute que drsquoenviron un tiers pour les concentrations 1x10-5

M 25x10-6

M et 1x10-6

M (environ 300 TONCat pour PS1-1-PS1) et environ de moitieacute pour

la concentration de 5x10-6

M (430 TONCat pour PS1-1-PS1)

Chapitre 4

119

IV3 Cas du complexe PS1-3rsquo

Les expeacuteriences de photocatalyse avec le complexe binucleacuteaire PS1-3rsquo ont eacuteteacute effectueacutees dans

les mecircmes conditions agrave lrsquoexception du pH qui dans ce cas a eacuteteacute fixeacute agrave 36 A ce pH les

concentrations de NaHA et de H2A sont eacutegales agrave 031 et 079 M respectivement Comme

attendu lrsquoutilisation en photocatalyse de ce complexe ne permet pas drsquoatteindre lrsquoefficaciteacute

des complexes PS1-1-PS1 ou PS1-1 Des activiteacutes bien plus modestes ont eacuteteacute mesureacutees que

cela soit agrave 5x10-6

M ou agrave 1x10-5

M le photocatalyseur ne reacutealisant que 76 TONCat (Figure 8)

Lrsquounique diffeacuterence se trouve dans le profil drsquoactiviteacute le systegraveme est plus rapide agrave 5x10-6

M

alors qursquoil est plus stable dans le temps agrave 1x10-5

M Comme attendu les meacutelanges de

complexes en quantiteacute eacutequivalente se reacutevegravelent bien moins actifs que le complexe PS1-3rsquo Les

reacutesultats obtenus pour ce dernier complexe confirment les mesures reacutealiseacutees dans les chapitres

preacuteceacutedents les catalyseurs de rhodium (III) agrave ligand cyclopentadiegravenyle sont bien moins actifs

que leurs homologues posseacutedant deux ligands bipyridines du moins dans ces conditions

drsquoactivation photochimique

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

76 TONCat

11 TONCat

95 TONCat

Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en terme de TONCat en fonction du temps de

solutions aqueuses contenant H2A (079 M) and NaHA (031 M) agrave pH 36 sous irradiation visible 400

- 700 nm en preacutesence de PS1-3rsquo agrave diffeacuterentes concentration (5x10-6

M en rose 1x10-5

M en orange

traits pleins) et comparaison avec des meacutelange eacutequivalents de complexes [Ru(bpy)3]2+

(PS1) et

[RhCp(dmbpy)Cl]+ (3rsquo) (ratio 11) (traits pointilleacutes)

Chapitre 4

120

IV4 Comparaison des photocatalyseurs syntheacutetiseacutes avec le complexe trinucleacuteaire

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

agrave ligands pontant conjugueacutes

Le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

a eacuteteacute testeacute agrave pH 40 dans les mecircmes conditions de

photocatalyse que preacuteceacutedemment Cependant aucune production drsquohydrogegravene nrsquoa eacuteteacute

observeacutee apregraves plus de huit heures drsquoirradiation (Figure 9) Lrsquohypothegravese la plus probable pour

expliquer cette diffeacuterence drsquoactiviteacute entre ce complexe et les trois complexes polynucleacuteaires

deacuteveloppeacutes au cours de ce travail de thegravese est lrsquoutilisation du ligand pontant conjugueacutes dpp

entre les sous-uniteacutes rhodium et rutheacutenium qui modifie fortement les proprieacuteteacutes eacutelectroniques

des deux sous uniteacutes En effet le ligand pontant permet un couplage entre les centres Rh et

Ru entraicircnant un deacuteplacement vers le rouge des bandes drsquoabsorption et drsquoeacutemission de

[(bpy)2Ru(dpp)]2+

par coordination de RhCl3 (Tableau 5) De mecircme les eacutetudes

eacutelectrochimiques reacutevegravelent que les potentiels des sous uniteacutes sont fortement deacuteplaceacutes vers les

potentiels positifs par rapport aux complexes non conjugueacutes la reacuteduction du rhodium(III) en

rhodium(I) du complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

est rapporteacute agrave -0695 V vs AgAg+

dans

CH3CN au lieu de Epc = -127 V pour PS1-1-PS1 ou PS1-1 et pour les sous uniteacutes rutheacutenium

le systegraveme Ru(II)Ru(III) se situe agrave E12 = +1275 V au lieu de +093 V (Tableau 1) De plus

les processus de reacuteduction centreacutes sur les ligands des deux sous uniteacutes sont tregraves perturbeacutes pour

le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

le premier systegraveme correspondant agrave la reacuteduction drsquoun

ligand pontant dpp se situant agrave -1085 V par rapport agrave ~ -164 V (Tableau 1) pour PS1-1-PS1

et PS1-1 Ce deacuteplacement des potentiels influe directement sur la force motrice des

diffeacuterentes eacutetapes du meacutecanisme catalytique et inhibe probablement le pieacutegeage reacuteducteur de

lrsquoeacutetat exciteacute de la sous-uniteacute rutheacutenium par lrsquoascorbate de sodium (voir meacutecanismes chapitre

3)

Tableau 5 Proprieacuteteacutes photophysiques dans CH3CN et dans H2O des diffeacuterents photosensibilisateurs

(PS1-PS5)

ComplexeRef

Solvant λabs λem τ0

[(bpy)2Ru(dpp)]2+[9]

CH3CN 470 nm 691 nm 240 ns

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]

CH3CN 520 nm 776 nm 38 ns

[(bpy)2Ru(dpp)2RhBr2]5+[9]

H2O 525 nm 770 nm -

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]

CH3CN 583 nm 329 ns

Chapitre 4

121

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

430 TON

235 TON

No H2

76 TON

Figure 9 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en termes de TONCat en fonction du temps de

solutions aqueuses contenant H2A (055 M) and NaHA (055 M) sous irradiation visible 400 - 700 nm

en preacutesence de diffeacuterents photocatalyseurs agrave 5x10-6

M agrave pH 40 pour PS1-1-PS1 PS1-1 et

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

et 36 pour PS1-3rsquo

IV5 Modification de la source de photons

Contrairement au dispositif expeacuterimental utiliseacute dans nos expeacuteriences dans de nombreux

exemples de la litteacuterature les solutions photocatalytiques sont irradieacutees par des sources

monochromatiques de type diodes laser Ces dispositifs sont tregraves eacuteloigneacutes des conditions

drsquoirradiations naturelles par le soleil mais permettent de controcircler preacuteciseacutement la longueur

drsquoonde drsquoirradiation et le flux de photons et ainsi drsquoacceacuteder plus facilement agrave des informations

relatives au rendement quantique de production drsquohydrogegravene Cela permet eacutegalement en

choisissant la longueur drsquoonde avec soin de limiter lrsquoabsorption de photons par des espegraveces

catalytiques et donc de reacuteduire leur photodeacutecomposition

Lrsquoeffet drsquoune irradiation monochromatique sur les systegravemes photocalytiques avec les

complexes polynucleacuteaires les plus performants PS1-1-PS1 et PS1-1 a eacuteteacute eacutetudieacute en utilisant

une diode laser agrave λ = 445 nm (25 mW) qui correspond au domaine drsquoabsorption maximale

dans le visible des uniteacutes [Ru(bpy)3]2+

Cette diode est placeacutee agrave 30 cm de la solution agrave irradier

Avec le complexe PS1-1-PS1 le gain de performance sous irradiation diode laser est tregraves

impressionnant puisque lrsquoactiviteacute pour la production drsquohydrogegravene augmente de pregraves de 50

Chapitre 4

122

sous irradiation monochromatique En effet le systegraveme reacutealise 803 TONCat contre 430 sous

irradiation entre 400 et 700 nm (Figure 10A) La freacutequence initiale des cycles catalytiques

eacutetant identique dans les deux cas lrsquoaugmentation du nombre de cycles catalytiques reacutealiseacute par

le systegraveme est vraisemblablement due agrave une augmentation de la stabiliteacute du photocatalyseur

sous irradiation monochromatique

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

0 5 10 15 20 25

0

5

10

15

20

25

nH

2 (

microm

ol)

Temps (h)

[PS1-1-PS1] = 5x10-6 M 803 TON

[PS1]=1x10-5 M + [1]=5x10-6 M 98 TON

[PS1]=1x10-5 M + [1]=5x10-6 M 75 TON

[PS1-1-PS1] = 5x10-6 M 403 TON

λ= 445 nm

λ= 400 ndash 700 nm

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

[PS1-1] = 5x10-6 M 240 TON

[PS1-1] = 5x10-6 M 135 TON

λ= 445 nm

λ= 400 ndash 700 nm

A

B

Figure 10 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en terme de TONCat et de quantiteacute en fonction

du temps de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) and NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation

visible 400 - 700 nm (en bleu) ou monochromatique λ = 445 nm (en rouge) en preacutesence de (A) PS1-1-

PS1 ou (B) PS1-1 (5x10-6

M traits plein) ou drsquoun meacutelange de complexes en concentrations

eacutequivalentes de [Ru(bpy)3]2+

(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (21 traits pointilleacutes)

Dans le cas du meacutelange PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (21) lrsquoactiviteacute nrsquoaugmente que drsquoun tiers (98

contre 75 TONCat respectivement) mais la freacutequence initiale des cycles catalytiques sous

irradiation monochromatique est leacutegegraverement infeacuterieure confirmant que le gain drsquoactiviteacute est

Chapitre 4

123

tregraves probablement imputable dans ce cas de figure agrave une augmentation de la stabiliteacute des

espegraveces mises en jeu

Des expeacuteriences identiques ont eacuteteacute meneacutees avec le complexe binucleacuteaire PS-1 (Figure 10B)

Contrairement aux reacutesultats obtenus avec le complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 lrsquoactiviteacute

photocatalytique de PS1-1 chute drsquoenviron 100 TONCat sous irradiation agrave 445 nm passant de

240 agrave 135 TON bien que la freacutequence initiale des cycles catalytiques soit similaire Le

photocatalyseur binucleacuteaire est manifestement moins stable sous irradiation

monochromatique Ces reacutesultats contradictoires ne permettent pas de conclure de maniegravere

concregravete sur lrsquoeffet de lrsquoirradiation monochromatique sur la performance des diffeacuterents

systegravemes photocatalytiques deacuteveloppeacutes au cours de ce travail de thegravese Des expeacuteriences

compleacutementaires devront ecirctre reacutealiseacutees afin de comprendre les dispariteacutes de comportements

observeacutes

V Etude du meacutecanisme de production de H2 pour les systegravemes

polynucleacuteaires PS1-1 et PS1-1-PS1 via des mesures photophysiques

Les potentiels reacutedox des sous-uniteacutes rutheacutenium et rhodium des complexes polynucleacuteaires

PS1-1-PS1 et PS1-1 sont tregraves similaires agrave ceux des complexes monomeacutetalliques PS1 et

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (Tableau 1) De ce fait comme pour les systegravemes photocatalytiques ougrave les

uniteacutes ne sont pas connecteacutees (voir chapitre 3) drsquoun point de vue thermodynamique lrsquoeacutetat

exciteacute triplet 3MLCT du photosensibilisateur peut ecirctre aussi bien pieacutegeacute par un pieacutegeage

reacuteducteur par HA- que par un pieacutegeage oxydant par le catalyseur les enthalpies libres de ces

reacuteactions estimeacutees drsquoapregraves les donneacutees reacutedox sont respectivement de -030 eV et -028 eV

(voir chapitre 3) Les mesures drsquoabsorption transitoire reacutealiseacutees avec le systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A ont cependant mis en eacutevidence la formation de lrsquoespegravece

reacuteduite du rutheacutenium pour la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique et donc un

pieacutegeage majoritairement reacuteducteur

Des expeacuteriences similaires ont eacutegalement eacuteteacute reacutealiseacutees sur les complexes polynucleacuteaires PS1-

1-PS1 et PS1-1 afin drsquoeacutevaluer lrsquoimpact du lien covalent sur les cineacutetiques de transfert

drsquoeacutelectron lors de la photocatalyse

Chapitre 4

124

V1 Spectroscopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde

Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair ont eacuteteacute meneacutees sur les systegravemes moleacuteculaires PS1-1-PS1

et PS1-1 Les spectres drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de temps nanoseconde ont ainsi eacuteteacute

obtenus en irradiant agrave lrsquoaide drsquoun laser pulseacute (λexcitation = 455 nm) une solution aqueuse agrave pH

40 contenant la dyade PS1-1 (1 x 10-4

M) ou la triade PS1-1-PS1 (5 x 10-5

M) en preacutesence du

couple acide ascorbiqueascorbate (055 M055 M) (Figure 11) De maniegravere analogue au

meacutelange PS11NaHAH2A les spectres drsquoabsorption transitoire de solutions de PS1-1-PS1 et

PS1-1 50 ns apregraves lrsquoexcitation preacutesentent une bande drsquoabsorption positive agrave 370 nm et une

bande drsquoabsorption neacutegative agrave 470 nm attribueacutees respectivement au spectre drsquoabsorption du

radical anion localiseacute sur un ligand bipyridine de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 et agrave la deacutepopulation de

lrsquoeacutetat fondamental du PS1 (Figures 11A et 11C) Entre 50 et 500 ns les bandes drsquoabsorption

de PS1-1-PS1 et PS1-1 agrave 370 et 470 nm ont une double eacutevolution tout drsquoabord elles

atteignent respectivement un maximum agrave 370 nm et un minimum agrave 470 nm au bout de 100 ns

puis elles deacutecroissent entre 100 et 500 ns en suivant une cineacutetique du pseudo premier ordre de

96 x 106 s

-1 pour PS1-1-PS1 de 88 x 10

6 s

-1 pour PS1-1 agrave 370 nm et de 14 x 10

7 s

-1 pour

PS1-1-PS1 de 12 x 107 s

-1 pour PS1-1 agrave 470 nm (Tableau 6) Cette diffeacuterence de cineacutetique

entre les deux bandes drsquoabsorption est due agrave une contribution non neacutegligeable des eacutetats

oxydeacutes de lrsquoascorbate (tel que Abull-) absorbant agrave 360 nm qui se forme lors du pieacutegeage reacuteductif

de PS1 par HA- et qui ont des dureacutees de vie beaucoup plus longues que celle de PS1 Par

conseacutequent la cineacutetique de disparition de PS1 ne peut ecirctre deacutetermineacutee qursquoen suivant

lrsquoeacutevolution de la bande agrave 470 nm et le suivi nous indique clairement que le retour de PS1 agrave

son eacutetat fondamental dans les systegravemes PS1-1-PS1NaHAH2A et PS1-1NaHAH2A est plus

rapide (k = 14 x 107 s

-1 et 12 x 10

7 s

-1 respectivement) que dans le meacutelange

PS11NaHAH2A (k = 86 x 106 s

-1 cineacutetique suivie agrave 450 nm Tableau 6) Si les cineacutetiques

de disparition de PS1 dans la dyade et la triade avaient eacuteteacute identiques agrave celle du meacutelange

cela aurait signifieacute que la premiegravere eacutetape du cycle photocatalytique dans PS1-1-PS1 et PS1-1

aurait eacuteteacute uniquement un transfert drsquoeacutelectron de HA- vers PS1 (pieacutegeage reacuteductif) comme

nous lrsquoavons deacutemontreacute dans le chapitre preacuteceacutedent sur le meacutelange PS11NaHAH2A Etant

donneacutees que ces cineacutetiques ne sont pas identiques nous pouvons alors eacutemettre lrsquohypothegravese

que la premiegravere eacutetape du cycle dans la triade et la dyade peut ecirctre agrave la fois un pieacutegeage

reacuteductif et un pieacutegeage oxydatif du PS1

Chapitre 4

125

Figure 11 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves une excitation laser pulseacutee agrave 455 nm

drsquoune solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant le photocatalyseur PS1-1-PS1 (5 x 10

-5 M) (A

et B) ou PS1-1 (1 x 10-4

M) (C et D) H2A (055 M) et NaHA (055 M) (trajet optique l = 1 cm) dans

les intervalles de temps 50 ns-500 ns (A et C) et 500 ns-100 micros (B et D)

Par ailleurs contrairement au meacutelange PS11NaHAH2A aucune bande agrave 510 nm attribuable

agrave la formation de lrsquoeacutetat reacuteduit PS1- nrsquoa eacuteteacute deacutetecteacutee sur les spectres drsquoabsorption transitoire

entre 50 et 500 ns pour les complexes polynucleacuteaires Cela peut signifier que (i) soit la

premiegravere eacutetape du cycle photocatalytique est uniquement un pieacutegeage oxydatif de PS1 par 1

et donc aucune espegravece reacuteduite PS1- ne srsquoest formeacutee au cours de la photocatalyse (nous verrons

ci-dessous que cette hypothegravese nrsquoest pas exacte agrave partir des mesures de temps de vie de PS1

au sein de la dyade et da la triade) (ii) soit PS1- qui srsquoest formeacute suite au pieacutegeage reacuteductif de

PS1 par HA- est revenu agrave lrsquoeacutetat fondamental PS1 via un transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire

extrecircmement rapide (subnanoseconde) vers le catalyseur 1 ce qui expliquerait lrsquoabsence de

bande agrave 510 nm agrave lrsquoeacutechelle de temps de la nanoseconde Dans les deux cas lrsquoabsence de

bande drsquoabsorption agrave 510 nm renforce lrsquoideacutee que les cineacutetiques de transfert drsquoeacutelectrons

intramoleacuteculaires au sein de la dyade et la triade sont bien plus eacuteleveacutees que celle opeacuterant dans

le meacutelange du fait du lien covalent entre le photosensibilisateur PS1 et le catalyseur 1

300 350 400 450 500 550 600 650

-002

000

002

004

006

008

010

012

∆A

Longueur donde (nm)

05 micros

10 micros

50 micros

100 micros

150 micros

300 micros

500 micros

1000 micros

360 nm

D

300 350 400 450 500 550 600

-025

-020

-015

-010

-005

000

005

010

015

020

025

030

∆A

Wavelength (nm)

005 micros

010 micros

015 micros

020 micros

030 micros

050 micros

450 nm

470 nm

370 nm

C

01 02 03 04 05

-02

-01

00

∆A

470

nm

Time (micros)

300 350 400 450 500 550 600

-015

-010

-005

000

005

010

015

020

005 micros

010 micros

015 micros

020 micros

030 micros

050 micros

∆A

Longueur donde (nm)

370 nm

470 nm

A

01 02 03 04 05

-010

-005

000

∆A

47

0 n

m

Temps (micros)

300 350 400 450 500 550 600 650

-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

∆A

Longueur donde (nm)

05 micros

10 micros

50 micros

100 micros

150 micros

300 micros

500 micros

1000 micros

360 nm

B

Chapitre 4

126

Entre 500 ns et 100 micros les spectres drsquoabsorption transitoire de la triade et de la dyade

preacutesentent deux bandes positives une bande large et peu intense entre 475 et 600 nm dont

lrsquoattribution pourrait ecirctre attribueacutee au PS1- et au Rh

I et une bande agrave 360 nm assigneacutee agrave la

disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate en solution La deacutecroissance de la bande agrave 360 nm

suit une cineacutetique du pseudo premier ordre de 19 x 104 s

-1 avec PS1-1-PS1 et de 22 x 10

4 s

-1

avec PS1-1 (Tableau 6) Dans le meacutelange PS11NaHAH2A la bande agrave 360 nm deacutecroicirct en

suivant une cineacutetique bi-exponentielle de 36 x 105 s

-1 pour le retour de PS1

- agrave lrsquoeacutetat

fondamental et de 15 x 104 s

-1 pour la disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate A noter que

la cineacutetique de disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate est du mecircme ordre de grandeur pour

les complexes polynucleacuteaires et les meacutelanges eacutequivalents

Tableau 6 Constantes cineacutetiques (k) mesureacutees par spectroscopie drsquoabsorption transitoire

nanoseconde des systegravemes moleacuteculaires PS11NaHAH2Aa PS1-1NaHAH2A

b et PS1-1-

PS1NaHAH2Ac eacutetudieacutes dans lrsquoeau agrave pH 4 (NaHAH2A 055 M055 M) dans une cellule de 1 cm de

parcours optique

k (s-1

)

Gamme de temps Bandes

drsquoabsorptione

PS1 PS1-1 PS1-1-PS1

50 ns ndash 500 ns

370 nm (+) 79 x 106 88 x 10

6 96 x 10

6

470 nm (ndash) 86 x 106d

12 x 107 14 x 10

7

510 nm (+) 85 x 106 - -

500 ns ndash 100 micros 360 nm (+) 15 x 10

4ndash36 x 10

5 22 x 10

4 19 x 10

4

510 nm (+) 34 x 105 - -

aPS1 agrave 1 x 10

-4 M et 1 agrave 2 x 10

-4 M

bPS1-1 agrave 1 x 10

-4 M

cPS1-1-PS1 agrave 5 x 10

-5 M

dCineacutetique obtenue

agrave 450 nm eBande positive noteacutee (+) et bande neacutegative noteacutee (ndash)

V2 Spectroscopie drsquoeacutemission et mesure de temps de vie drsquoeacutetat exciteacute

Les spectres drsquoeacutemission des systegravemes PS1-1-PS1 PS1-1 et de PS1 ainsi que la mesure des

temps de vie de lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 (noteacute τ) dans ces systegravemes moleacuteculaires ont eacuteteacute reacutealiseacutes

dans lrsquoeau en lrsquoabsence du couple NaHAH2A agrave tempeacuterature ambiante Les donneacutees

recueillies sont rassembleacutees dans le Tableau 7

Chapitre 4

127

Tableau 7 Proprieacuteteacutes de luminescence des systegravemes moleacuteculaires PS1 PS1-1-PS1 PS1-1 et PS1 + 1

dans lrsquoeau en lrsquoabsence du couple NaHAH2A et agrave tempeacuterature ambiante (parcours optique = 1 cm)

Systegraveme

moleacuteculaire

λabs (nm)

(DO)

λem

(nm)

Iem τ (ns) Pieacutegeage

de Iem ()

Pieacutegeage

de τ ()

kET (s-1

)

PS1 452 (0168) 610 45123 592

PS1-1 455 (0184) 616 31627 453 360 235 518 x 105

PS1-1-PS1 456 (0167) 616 33565 462 252 219 475 x 105

PS1 + 1 452 (0146) 610 nd nd nd nd 320 x 103a

aValeur calculeacutee agrave partir de la constante de pieacutegeage de PS1 par 1 (kq = 32 x 10

8 M

-1s

-1) ougrave [PS1] =

1 x 10-5

M et [1] = 1 x 10-5

M nd non deacutetermineacute

Il est connu que lorsque PS1 en solution aqueuse est exciteacute agrave 450 nm ce dernier atteint alors

un eacutetat exciteacute singulet 1MLCT qui par un croisement inter-systegraveme extrecircmement rapide

(sub-picoseconde) se deacutesactive en peuplant lrsquoeacutetat exciteacute triplet 3MLCT (PS1) qui eacutemet agrave

610 nm et preacutesente un temps de vie de 592 ns dans lrsquoeau (Tableau 7) Les proprieacuteteacutes

photophysiques de PS1 lorsqursquoil est connecteacute de faccedilon covalente au catalyseur 1 au sein de la

triade et de la dyade sont leacutegegraverement modifieacutees En effet les bandes drsquoabsorption et

drsquoeacutemission du photosensibilisateur dans PS1-1-PS1 et PS1-1 subissent un deacuteplacement

bathochrome de 3 agrave 5 nm ducirc agrave lrsquoeffet σ-donneur des substituants eacutethyle preacutesents sur un des

ligands bipyridine de PS1 De plus dans les systegravemes PS1-1-PS1 et PS1-1 lrsquointensiteacute de la

luminescence de PS1 (Iem) est relativement plus faible et la dureacutee de vie de lrsquoeacutetat exciteacute PS1

(τ) plus courte que celle de PS1 seul (Tableau 7) La modification des proprieacuteteacutes de

luminescence de PS1 dans la triade et la dyade (en lrsquoabsence du couple NaHAH2A) est

principalement due au pieacutegeage de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par un transfert drsquoeacutelectron vers le

catalyseur 1 autrement dit par un pieacutegeage oxydatif Un pieacutegeage par transfert drsquoeacutenergie de

PS1 vers 1 est ici eacutecarteacute car il est thermodynamiquement tregraves deacutefavoriseacute du fait que le niveau

drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute de 1 (~40 eV) soit nettement supeacuterieur agrave celui de PS1 (201 eV)

Par ailleurs les taux de pieacutegeage de Iem ont eacuteteacute deacutetermineacutes respectivement agrave 36 pour PS1-1

et 252 pour PS1-1-PS1 et les taux de pieacutegeage de τ ont eacutegalement eacuteteacute calculeacutes agrave 235

pour PS1-1 et 219 pour PS1-1-PS1 Ces taux de pieacutegeage srsquoavegraverent en deacutefinitive

relativement faibles indiquant clairement que le pieacutegeage oxydatif de lrsquoeacutetat exciteacute PS1

mais est peu efficace dans la triade et la dyade

Sur la base des mesures de temps de vie de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 dans lrsquoeau de la dyade et de la

triade les cineacutetiques de transfert drsquoeacutelectrons intramoleacuteculaire entre PS1 et 1 (kET) au sein de

Chapitre 4

128

ces eacutedifices moleacuteculaires ont eacuteteacute calculeacutees en utilisant lrsquoeacutequation suivante (en consideacuterant que

le transfert drsquoeacutenergie entre PS1 et 1 ne se produit pas lors du pieacutegeage)

kET = kobs ndash k0 = 1τobs ndash 1τ0 (22)

ougrave kET est la constante de vitesse du transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire dans la dyade ou la

triade τobs est la dureacutee de vie lrsquoeacutetat exciteacute PS1 observeacutee dans la dyade et la triade et τ0 est la

dureacutee de vie lrsquoeacutetat exciteacute PS1 seul en solution (sans catalyseur)

Les constantes de vitesse du transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire ont ainsi eacuteteacute deacutetermineacutees

respectivement agrave 518 x 105 s

-1 pour PS1-1 et 475 x 10

5 s

-1 pour PS1-1-PS1 (Tableau 7) En

comparaison avec la vitesse de transfert drsquoeacutelectron intermoleacuteculaire dans le meacutelange

eacutequimolaire (1 x 10-5

M) de PS1 et de 1 estimeacutee agrave 32 x 103 s

-1 (Tableau 7) les cineacutetiques de

transferts eacutelectroniques dans la dyade et la triade sont respectivement 162 et 148 fois plus

rapides Le lien covalent entre le photosensibilisateur et le catalyseur facilite donc le transfert

drsquoeacutelectron entre ces derniers Toutefois compareacutees agrave la cineacutetique de disparition de PS1

mesureacutee preacuteceacutedemment par absorption transitoire dans la dyade (k = 12 x 107 s

-1) et la triade

(k = 14 x 107 s

-1) en preacutesence du couple NaHAH2A les cineacutetiques du pieacutegeage oxydatif dans

PS1-1-PS1 et PS1-1 sont plus lentes drsquoun facteur 23 pour la dyade et 29 pour la triade Ceci

indique tregraves clairement que le pieacutegeage de PS1 dans les systegravemes PS1-1-PS1NaHAH2A

et PS1-1NaHAH2A est principalement un meacutecanisme reacuteductif avec une faible

proportion de meacutecanisme oxydatif Par conseacutequent lrsquohypothegravese qui consistait agrave dire que

lrsquoespegravece reacuteduite PS1- formeacutee lors du pieacutegeage reacuteductif transfert un eacutelectron extrecircmement

rapidement au sein mecircme de la dyade et de la triade vers le catalyseur 1 qui une fois reacuteduit

reacuteagit avec les protons preacutesents en solution pour produire H2 est veacuterifieacutee

Ces premiegraveres conclusions sur le meacutecanisme de production photo-induite de H2 au sein des

systegravemes moleacuteculaires PS1-1-PS1NaHAH2A et PS1-1NaHAH2A permettent drsquoapporter un

eacuteleacutement de reacuteponse sur leur plus grande stabiliteacute au cours de la photocatalyse compareacutee agrave

celle du systegraveme non-connecteacute PS11NaHAH2A Comme nous lrsquoavions eacutevoqueacute dans le

chapitre 3 le photosensibilisateur PS1 peut se deacutecomposer dans lrsquoeau au cours de la

photocatalyse en perdant un ligand bipyridine agrave lrsquoeacutetat reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-

)]- par protonation

drsquoun ligand bipyridine en milieu aqueux et acide Du fait du lien covalent entre le

photosensibilisateur et le catalyseur au sein de la dyade et de la triade les transferts

eacutelectroniques entre PS1 et 1 sont alors plus rapides et concurrencent efficacement les

processus de deacutecomposition de PS1 stabilisant de ce fait lrsquoeacutedifice moleacuteculaire lors de

Chapitre 4

129

lrsquoirradiation La strateacutegie qui consiste agrave relier le photosensibilisateur et le catalyseur par un

lien non conjugueacute semble ecirctre payante et tout-agrave-fait approprieacutee pour obtenir des systegravemes

moleacuteculaires photocatalytiques efficaces et stables pour la production de H2 dans lrsquoeau

VI Conclusion

Ce chapitre deacutecrit la synthegravese la caracteacuterisation et les performances photocatalytiques pour la

reacuteduction des protons dans lrsquoeau de trois nouveaux complexes polynucleacuteaires couplant une

uniteacute catalytique de rhodium(III) de maniegravere covalente via un pont alkyle agrave une ou deux uniteacutes

photosensibles de rutheacutenium Ces architectures moleacuteculaires de type dyades et triades

montrent une stabiliteacute et des activiteacutes catalytiques bien supeacuterieures agrave celles drsquoun simple

meacutelange des deux constituants photosensibilisateur et catalyseur en concentrations

eacutequivalentes Ainsi sous irradiation dans le domaine du visible (400 - 700 nm) agrave pH 40 la

triade associant une uniteacute [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ agrave deux uniteacutes [Ru(bpy)3]

2+ peut reacutealiser 430

TONCat et la dyade ne comprenant qursquoune seule uniteacute [Ru(bpy)3]2+

230 TONCat Lrsquoutilisation

drsquoune diode laser agrave λ = 445 nm comme source lumineuse permet de stabiliser encore

davantage le systegraveme dans le cas de la triade qui reacutealise ainsi 800 cycles catalytiques Ces

valeurs tregraves eacuteleveacutees de TONCat font de ces systegravemes polynucleacuteaires les premiers

photocatalyseurs tregraves efficaces pour la production drsquoH2 dans un milieu purement

aqueux les autres exemples de la litteacuterature couplant un photosensibilisateur agrave un

catalyseur au sein de la mecircme moleacutecule par liaison covalente ne deacutepassant pas 5 TONCat

(voir chapitre I)

Par ailleurs les expeacuteriences drsquoabsorption transitoire ont mis en eacutevidence que le transfert

drsquoeacutelectron du photosensibilisateur de rutheacutenium vers la sous-uniteacute catalytique de rhodium est

plus rapide pour la dyade et la triade par rapport au meacutelange des deux constituants Ceci

pourrait limiter la deacutecomposition du photosensibilisateur et donc ecirctre agrave lrsquoorigine de la

stabilisation significative du systegraveme photocatalytique dans le cas des systegravemes coupleacutes

Bien que ces systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques soient tregraves performants ils impliquent

des complexes agrave base de meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes sans meacutetaux

nobles dans le chapitre suivant seront preacutesenteacutes les reacutesultats obtenus pour des systegravemes

photocatalytiques comportant des catalyseurs de cobalt en remplacement des complexes de

rhodium

Chapitre 4

130

Reacutefeacuterences bibliographiques

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209

Chapitre 5

Systegraveme photocatalytique de reacuteduction des protons en milieu

aqueux associant un photosensibilisateur de rutheacutenium agrave un

catalyseur teacutetraaza-macrocyclique de cobalt

Chapitre 5

132

Chapitre 5

133

I Introduction

Nous avons montreacute dans les chapitres preacuteceacutedents qursquoil est possible drsquoobtenir des systegravemes

moleacuteculaires photocatalytiques pour la production drsquohydrogegravene qui soient efficaces dans

lrsquoeau Ceux -ci sont baseacutes sur lrsquoassociation de complexes polypyridiniques de rutheacutenium (le

photosensibilisateur PS1 [RuII(bpy)3]

2+) et de rhodium (le catalyseur [Rh

III(dmbpy)2Cl2]

+) en

preacutesence du donneur drsquoeacutelectron sacrificiel ascorbate (HA-) (Scheacutema 1) Bien que ces systegravemes

moleacuteculaires soient tregraves performants dans lrsquoeau ils impliquent des complexes agrave base de

meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes transfeacuterables agrave lrsquoeacutechelle industrielle il

serait aviseacute de les remplacer par des complexes agrave base de meacutetaux non nobles et plus

abondants sur la croute terrestre A ce jour il y a peu drsquoexemples dans la litteacuterature[1]

de

systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques opeacuterant dans lrsquoeau pour la reacuteduction des protons et

utilisant des catalyseurs agrave base de meacutetaux non-nobles tels que le fer[2]

le nickel[3]

ou le

cobalt[4]

(voir chapitre 1)

Les complexes de cobalt constituent lrsquoune des premiegraveres familles de catalyseur ayant montreacute

une activiteacute catalytique pour la production de H2 dans lrsquoeau[4a]

Sutin et coll[4b]

ont publieacute en

1981 un systegraveme photocatalytique qui preacutesentait une activiteacute modeste et qui eacutetait constitueacute du

complexe trisbipyridine de cobalt comme catalyseur ([CoII(bpy)3]

2+ Scheacutema 1) associeacute au

photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 et au donneur drsquoeacutelectron sacrificiel HA- Suite agrave ces

travaux de nombreux systegravemes photocatalytiques plus performants utilisant des cobaloximes

ou des analogues comme catalyseur coupleacutes agrave divers photosensibilisateurs organiques ou

organomeacutetalliques ont eacuteteacute deacutecrits mais ces derniers se sont aveacutereacutes efficaces uniquement en

milieu organique ou hydro-organique[5]

En 2011 Alberto et coll[6]

ont eacutetudieacute les proprieacuteteacutes

catalytiques de toute une famille de cobaloximes et ont deacutemontreacute que ces composeacutes sont des

catalyseurs peu efficaces dans lrsquoeau avec seulement 17 TONCat au maximum lorsqursquoils sont

associeacutes agrave un photosensibilisateur de rheacutenium et au donneur sacrificiel TEOA Plus

reacutecemment ces auteurs ont eacutegalement montreacute qursquoil est possible drsquoameacuteliorer les performances

dans lrsquoeau de lrsquoune de ces cobaloximes ([CoBr2(DO)(DOH)pn] Scheacutema 1) avec lrsquoobtention

de plus de 100 TONCat en remplaccedilant TEOA par HA-[7]

En 2012 Reisner et coll[4e]

ont

publieacute un systegraveme photocatalytique analogue agrave celui drsquoAlberto utilisant une cobaloxime

portant un ligand axial pyridine-phosphonate facilitant sa solubiliteacute dans lrsquoeau un

photosensibilisateur organique hydrosoluble (lrsquoeacuteosine Y) et le TEOA Ce systegraveme moleacuteculaire

sans meacutetal noble preacutesente une activiteacute catalytique plutocirct modeste dans lrsquoeau de 73 TONCat et

se reacutevegravele ecirctre peu sensible agrave la preacutesence drsquooxygegravene du fait du caractegravere singulet de lrsquoeacutetat

Chapitre 5

134

exciteacute du photosensibilisateur Cette mecircme anneacutee Zhao et coll[8]

ont deacutecrit le meilleur

systegraveme photocatalytique dans lrsquoeau de la litteacuterature en terme de TONCat associant un

catalyseur de cobalt agrave ligand pentadentate azoteacute ([Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+

Scheacutema 1) le

photosensibilisateur PS1 et lrsquoascorbate H2A Sous irradiation monochromatique agrave 450 nm le

complexe de cobalt en preacutesence de PS1 (5x10-4

M) et H2A (01 M) dans un tampon aceacutetate (1

M) agrave pH 4 reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5

M Les TONCat

augmentent fortement lorsque la concentration en catalyseur diminue agrave 5x10-7

M pour

atteindre 4400 en association avec PS1 agrave la concentration de 5x10-4

M Ce systegraveme est

cependant limiteacute par sa faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures quelque soit la

concentration en catalyseur utiliseacutee

Scheacutema 1 Structures du photosensibilisateur PS1 et des catalyseurs de cobalt eacutetudieacutes

Dans le cadre de cette thegravese nous avons testeacute les performances photocatalytiques pour la

reacuteduction des protons drsquoun complexe macrocyclique teacutetradentate de cobalt ([Co(CR)Cl2]+ CR

= 212-dimeacutethyl-371117-teacutetraazabicyclo(1131)heptadeacuteca-1(17)2111315-pentaegravene Scheacutema 1)

Notre choix srsquoest porteacute sur ce complexe suite aux travaux de Tinnemans et coll[9]

dans les

anneacutees 80 qui mis en eacutevidence que ce composeacute preacutesentait des activiteacutes catalytiques tout agrave fait

inteacuteressantes vis-agrave-vis de la reacuteduction photo-induite du CO2 en produisant agrave la fois du CO et

du H2 en preacutesence de PS1 et HA- en solution aqueuse agrave pH 40 Par ailleurs les groupes de

Lau[10]

et Peters[11]

ont tregraves reacutecemment montreacute que ce complexe est un eacutelectrocatalyseur de la

reacuteduction des protons dans lrsquoeau pure Lau et coll[10]

ont eacutegalement utiliseacute ce catalyseur (144

mM) dans un systegraveme photocatalytique pour la production photo-induite de H2 en milieu

hydro-organique (CH3CNH2O 32) associeacute au photosensibilisateur [IrIII

(ppy)2(bpy)]Cl (032

Chapitre 5

135

mM) et agrave TEOA (02 M) en preacutesence drsquoAcOH (02 M) Des valeurs de TONCat de 180 ont pu

ecirctre obtenues dans ces conditions expeacuterimentales

Dans ce chapitre nous eacutetudierons les performances photocatalytiques du systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A pour la production de H2 en milieu purement aqueux Celles-ci

seront compareacutees agrave celles des systegravemes utilisant la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] ou le

complexe [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ comme catalyseur La stabiliteacute des formes reacuteduites Co

II et Co

I

du complexe [Co(CR)Cl2]+ sera eacutegalement eacutevalueacutee par eacutelectrochimie en milieu organique

Enfin une eacutetude photophysique preacuteliminaire sera meneacutee afin de proposer un meacutecanisme pour

la production photocatalytique de H2 avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A

II Synthegravese et caracteacuterisation du complexe [Co(CR)Cl2](ClO4)

II1 Synthegravese

Le complexe de cobalt(III) a eacuteteacute syntheacutetiseacute suivant le protocole deacutecrit dans la litteacuterature par

Busch et coll[12]

ainsi que celui deacutecrit par Lau et coll[10]

Le ligand macrocyclique

teacutetradentate et le complexe de cobalt associeacute ont ainsi eacuteteacute obtenus en une seule eacutetape en

utilisant une voie de synthegravese de type laquo one-pot raquo par effet laquo template raquo de lrsquoion CoII (voir

partie expeacuterimentale)

II2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques de [Co(CR)Cl2]+ et caracteacuterisation des formes reacuteduites

CoII et Co

I

Bien que le complexe [CoIII

(CR)Cl2]+ ai fait lrsquoobjet drsquoeacutetudes eacutelectrochimiques en milieu

organique[10]

et aqueux[10-11]

les espegraveces reacuteduites CoII et Co

I nrsquoont jamais eacuteteacute geacuteneacutereacutees par

eacutelectrolyses et aucune donneacutee spectroscopique nrsquoest connue notamment pour le CoI Dans ce

but nous avons reacuteeacutetudieacute ce complexe dans CH3CN

II2a Etude eacutelectrochimique dans CH3CN

Les voltamogrammes cycliques et les voltamogrammes sur eacutelectrode tournante reacutealiseacutes dans

CH3CN sont repreacutesenteacutes sur la Figure 1 Comme observeacute par Lau et coll[10]

dans le domaine

cathodique deux processus de reacuteduction reacuteversibles sont observables agrave E12 = -042 V vs

AgAg+ (-012 V vs SCE) (∆Ep = 90 mV) et -086 V vs AgAg

+ (-056 V vs SCE) (∆Ep = 80

mV) correspondant respectivement aux couples reacutedox [CoIII

(CR)Cl2]+

[CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]

+ et [Co

II(CR)(Cl)(CH3CN)x]

+[Co

I(CR)]

+ Une derniegravere vague

Chapitre 5

136

cathodique (non repreacutesenteacutee sur la Figure 1) est preacutesente agrave E12 = -180 V vs AgAg+ (-150 V

vs SCE) (∆Ep = 80 mV) et correspond agrave la reacuteduction du ligand CR

Figure 1 Voltamogrammes cycliques dans CH3CN + 01 M Bu4NClO4 avec une eacutelectrode de carbone

vitreux (ν = 100 mV s-1

) drsquoune solution de [Co(CR)Cl2]+ agrave 1 mM (A) apregraves une reacuteduction exhaustive

agrave -065 V vs AgAg+ (formation de [Co

II(CR)(Cl)(CH3CN)]

+) (B) apregraves une reacuteduction exhaustive agrave -

110 V vs AgAg+ (formation de [Co

I(CR)]

+) (C) Voltamogrammes cycliques sur eacutelectrode tournante

de carbone vitreux dans CH3CN + 01 M Bu4NClO4 (ω = 600 tr min-1

ν = 10 mV s-1

) drsquoune solution

de [Co(CR)Cl2]+ agrave 1 mM (D) apregraves une reacuteduction exhaustive agrave -065 V (E) apregraves une reacuteduction

exhaustive agrave -110 V (F)

Lrsquoeacutetude de voltampeacuteromeacutetrie par eacutelectrode tournante confirme bien lrsquoeacutechange drsquoun eacutelectron

pour les deux processus de reacuteduction centreacutes sur le cobalt (CoIII

CoII et Co

IICo

I) (Figure 1D)

Afin drsquoeacutevaluer la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites CoII et Co

I deux eacutelectrolyses successives ont

eacuteteacute effectueacutees sur chacun des systegravemes de reacuteduction du centre meacutetallique agrave E12 = -065 V et

-110 V vs AgAg+ Chaque eacutelectrolyse consomme un eacutelectron par moleacutecule de complexe

initial et conduit agrave la formation quasi-quantitative drsquoune solution de CoII puis de Co

I mettant

en eacutevidence la stabiliteacute de ces espegraveces en solution En effet Les voltampeacuteromeacutetries cycliques

et sur eacutelectrode tournante sont similaires agrave celle de la solution initiale (Figure 1) Par ailleurs

apregraves la premiegravere reacuteduction du complexe un nouveau systegraveme reacutedox mal deacutefini (non

repreacutesenteacute sur la Figure 1) apparait dans la reacutegion anodique vers +11 V vs AgAg+ potentiel

drsquooxydation des ions chlorure Ce systegraveme reacutedox qui correspond agrave lrsquoeacutechange drsquoun eacutelectron

est donc attribueacute agrave lrsquooxydation drsquoun ligand Cl-

libeacutereacute apregraves reacuteduction exhaustive de

[CoIII

(CR)Cl2]+ Lrsquoespegravece cobalt(II) preacutesente en solution est donc le complexe monochloro

[CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]

+

Chapitre 5

137

Apregraves la seconde reacuteduction exhaustive du complexe (Figure 1) le systegraveme reacutedox agrave +11 V a

doubleacute drsquointensiteacute traduisant la libeacuteration du second ligand chloro Lrsquoespegravece cobalt(I) est par

conseacutequent un complexe agrave geacuteomeacutetrie plan carreacute sans ligand axial sur le meacutetal noteacute

[CoI(CR)]

+[10]

Les espegraveces reacuteduites [CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]

+ et [Co

I(CR)]

+ ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees par

spectroscopie UV-visible (Figure 2) La solution initiale de [CoIII

(CR)Cl2]+ de couleur verte

claire possegravede une bande drsquoabsorption intense agrave 212 nm (ε = 28800 M-1

cm-1

) ainsi que

plusieurs bandes de plus faibles intensiteacutes (ε lt 4000 M-1

cm-1

) dans la reacutegion du proche UV et

du visible agrave 315 340 396 465 nm et vers 690 nm Le spectre drsquoabsorption de la solution du

complexe [CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]

+ de couleur violettegrise montre une large bande entre

350 et 700 nm avec un maximum agrave 501 nm Le spectre drsquoabsorption du complexe [CoI(CR)]

+

en solution (couleur verte intense) comporte deux intenses transitions agrave 330 et 430 nm ainsi

qursquoune bande drsquoabsorption large avec un maximum agrave 694 nm

200 300 400 500 600 700 800

00

02

04

06

08

10

[CoI(CR)]

+

[CoII(CR)(CH

3CN)Cl]

+

Ab

so

rba

nce

(a

u)

Longueur donde (nm)

330 nm

430 nm

694 nm

315 nm

340 nm

396 nm

465 nm

501 nm

[CoIII(CR)(Cl)

2]+

Figure 2 Spectres drsquoabsorption UV-visible drsquoune solution de [CoIII

(CR)Cl2]+ dissous dans CH3CN (1

mM trajet optique 1 mm) avant (en rouge) et apregraves des eacutelectrolyses exhaustive agrave -065 V (en bleu) et agrave

-110 V vs AgAg+

(en vert)

II2b Rappel des proprieacuteteacutes reacutedox du complexe [CoIII

(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau

Lors de lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe [CoIII

(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau Lau

et coll[10]

ont mis en eacutevidence apregraves dissolution la substitution des deux ligands chloro par des

ligands aquo dans ce solvant Lrsquoespegravece initiale preacutesente en solution aqueuse est donc le

complexe bis-aquo [CoIII

(CR)(H2O)2]3+

Chapitre 5

138

Les systegravemes reacutedox observeacutes sur la voltampeacuteromeacutetrie cyclique dans lrsquoeau agrave E12 = +023 V vs

ECS (∆Ep = 128 mV) et -085 V vs ECS (∆Ep = 69 mV) correspondent pespectivement au

couples reacutedox [CoIII

(CR)(H2O)2]3+

[CoII(CR)(H2O)x]

2+ (x = 1 ou 2) et

[CoII(CR)(H2O)x]

2+[Co

I(CR)]

+ Le Tableau 1 rassemble les potentiels reacutedox dans lrsquoeau du

complexe [CoIII

(CR)Cl2]+ ainsi que ceux du photosensibilisateur PS1 et du donneur

drsquoeacutelectrons sacrificiel HA- qui seront utiliseacutes pour le calcul des enthalpies libres des reacuteactions

photo-induites opeacuterant dans le systegraveme photocatalytique PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A (voir

paragraphe IV)

Tableau 1 Potentiels eacutelectrochimiques dans lrsquoeau du photosensibilisateur PS1 du catalyseur

[Co(CR)Cl2]+ et du donneur sacrificiel ascorbate (potentiels donneacutes par rapport agrave lrsquoeacutelectrode de

calomel satureacute (ECS)) E12 = (Epa+Epc)2

Composeacutes pH Eox Ered1 Ered2

[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)[13]

70 E12 = +103 V

(RuIII

RuII)

E12 = -150 V

(bpybpy- aussi

noteacute RuIIRu

I)

[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)a[13]

70 -107 V

(RuIII

RuII)

+060 V

(RuIIRu

I)

[Co(CR)Cl2](ClO4)[10]

~100 E12 = +023 V

(CoIII

CoII)

E12 = -085 V

(CoIICo

I)

HA- (sodium ascorbate salt)

[14] 40 +030 V

aPotentiels drsquooxydation et de reacuteduction de lrsquoeacutetat excite de PS1 (note PS1) estimateacutes en utilisant la

formule E12 (RuIII

RuII) = E12 (Ru

IIIRu

II) - E00 et E12 (Ru

IIRu

I) = E12 (Ru

IIRu

I) + E00 ougrave E00 est

le niveau drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute triplet relaxeacute (3MLCT) de PS1 dans CH3CN qui eacutegale agrave 21 eV

Dans ce travail de thegravese nous nrsquoavons pas eacutevalueacute la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites du

complexe [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau faute de temps

III Photocatalyse

Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans

lrsquoeau deacuteioniseacute (5 mL) en preacutesence de NaHA et H2A (concentration total eacutegale agrave 11 M) Les

irradiations ont eacuteteacute reacutealiseacutees dans un premier temps avec la lampe xeacutenon Osram (400 W)

eacutequipeacutee drsquoun filtre passe bande (400 ndash 700 nm) avec lrsquoeacutechantillon positionneacute agrave 35 cm de la

lampe (dispositif utiliseacute sur les systegravemes RuRh dans les preacuteceacutedents chapitres) puis dans un

deuxiegraveme temps avec une lampe xeacutenon Hamamatsu (150 W) eacutequipeacutee drsquoune fibre optique et

du mecircme filtre passe bande (400 ndash 700 nm) avec lrsquoeacutechantillon positionneacute agrave 4 cm de la fibre

La lampe Osram a eacuteteacute remplaceacutee par la lampe Hamamatsu car cette derniegravere a permis

Chapitre 5

139

drsquoameacuteliorer tregraves nettement les performances photocatalytiques du systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A (voir plus bas) Lrsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par

chromatographie en phase gaz (voir partie expeacuterimentale) Les TONCat TOFCat et TONPS ont

eacuteteacute eacutevalueacutes comme deacutecrit dans les preacuteceacutedents chapitres Comme il a eacuteteacute eacutevoqueacute dans le

chapitre 3 une faible production drsquohydrogegravene a eacuteteacute observeacutee pour des solutions aqueuses

contenant uniquement PS1 et NaHAH2A lorsque la concentration de PS1 atteint 5 x 10-4

M

Dans les expeacuteriences de photocatalyse utilisant cette concentration de PS1 la quantiteacute de H2

issue uniquement du photosensibilisateur a eacuteteacute soustraite de la quantiteacute totale de H2 produite

conduisant agrave des valeurs corrigeacutees de TONCat TOFCat et VH2 (noteacutes TONCat TOFCat et VH2

respectivement) Les reacutesultats de photocatalyse des systegravemes eacutetudieacutes dans ce chapitre sont

reacutepertorieacutes dans le Tableau 2 (excepteacute les reacutesultats obtenus lors de lrsquooptimisation du pH avec

la lampe Osram)

Tableau 2 Activiteacutes photocatalytiques dans lrsquoeau de tous les systegravemes eacutetudieacutes en termes de TONCat

TOFCat TONPS et VH2 Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave 25degC dans lrsquoeau (5 mL) agrave pH 4 avec le couple

photosensibilisateur (PS1)catalyseur (Cat) agrave diffeacuterentes concentration en preacutesence de NaHA (055

M) et H2A (055 M) sous irradiation visible entre 400 et 700 nm

PS1

(mol L-1

)

Cat

(mol L-1

)

PSCat TONCat TOFCat TONPS VH2

(mL)

5 x 10-4

[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10

-4 5 821 80 328 101

1 x 10-4

[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10

-4 1 345 29 700 42

5 x 10-5

[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10

-4 05 197 24 820 24

5 x 10-4

[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10

-4 1 311 03 622 191

5 x 10-4

[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10

-5 10 548 232 110 33

5 x 10-4

[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10

-5 10 501

a 14

a 99

a 31

a

5 x 10-4

[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+

5 x 10-5

10 450ab

410ab

90 28ab

5 x 10-4

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ 1 x 10

-4 5 241 58 96 29

5 x 10-4

[CoBr2(DO)(DOH)pn] 1 x 10-4

5 5 48 2 006

5 x 10-4

aucun 0086 aReacutealiseacutee dans une solution aqueuse avec un tampon aceacutetate (10 M) agrave pH 4 en preacutesence de H2A (01 M) sous

une irradiation agrave 445 nm par une diode laser Les valeurs de TONCat de TOFCat et de VH2 ne sont pas corrigeacutees bReacutesultats obtenus par Zhao et al

[8] et extrapoleacutes pour une solution aqueuse de 5 mL

III1 Optimisation du pH pour la production drsquohydrogegravene avec le systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A

Il a eacuteteacute deacutemontreacute dans les chapitres preacuteceacutedents que le pH imposeacute agrave la solution par le tampon

ascorbate avait une importance primordiale sur lrsquoactiviteacute des diffeacuterents systegravemes

photocatalytiques Afin de deacuteterminer les conditions optimales pour la production

drsquohydrogegravene le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A a eacuteteacute eacutetudieacute agrave diffeacuterents pH variant

de 30 agrave 50 Ces expeacuteriences drsquooptimisation du pH ont eacuteteacute reacutealiseacutees en utilisant la lampe

xeacutenon Osram et le filtre 400 ndash 700 nm Des concentrations en catalyseur et

Chapitre 5

140

photosensibilisateur similaires agrave celles deacutecrites par Tinnemans et coll[9]

pour la production

photocatalytique de CO2 ont eacuteteacute employeacutees (PS1 agrave 50 x 10-4

M [Co(CR)Cl2]+ agrave 08 x 10

-4 M

et le couple [HA-H2A] agrave 11 M) Le pH a eacuteteacute ajusteacute en faisant varier le ratio HA

-H2A

La Figure 3B preacutesente lrsquoactiviteacute du systegraveme photocatalytique en fonction du temps agrave diffeacuterents

pH et sur la Figure 3A sont reporteacutes les TONCat apregraves 22 h drsquoirradiation en fonction du pH

Figure 3 Activiteacutes photocatalytiques en terme de TONCat en fonction du pH (A) et en fonction du

temps agrave diffeacuterents pH (B) pour une solution aqueuse contenant PS1 (5 x 10-4

M) [Co(CR)Cl2]+ (08 x

10-4

M) et NaHAH2A (11 M) apregraves 22 h drsquoirradiation dans le visible (400-700 nm)

Le systegraveme photocatalytique est actif dans toute la gamme de pH eacutetudieacutee (de pH 3 agrave 5 Figure

3) avec un maximum drsquoactiviteacute agrave pH 40 ce qui correspond agrave 345 TONCat Comme dans les

diffeacuterents systegravemes deacutecrits dans les chapitres preacuteceacutedents la diminution de lrsquoactiviteacute agrave pH plus

acide est due agrave une plus faible quantiteacute de donneur drsquoeacutelectron (HA-) preacutesent en solution La

diminution de lrsquoactiviteacute agrave pH plus basique provient de la diminution de la quantiteacute de protons

en solution qui deacutefavorise la protonation [CoI(CR)]

+ pour former lrsquohydrure

[CoIII

(H)(CR)(H2O)]2+

responsable de la libeacuteration drsquohydrogegravene[15]

III2 Activiteacute catalytique du systegraveme moleacuteculaire PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A dans lrsquoeau

Les expeacuteriences suivantes ont eacuteteacute reacutealiseacutees avec la lampe xeacutenon Hamamatsu Il srsquoavegravere

qursquoapregraves lrsquooptimisation des conditions drsquoirradiation (puissance lumineuse de la lampe reacutegleacutee agrave

70 distance entre lrsquoeacutechantillon et la lampe fixeacutee agrave 4 cm filtre optique 400 ndash 700 nm) les

reacutesultats obtenus sont supeacuterieurs agrave ceux de lrsquoancien dispositif puisque le systegraveme

photocatalytique a montreacute une plus grande stabiliteacute au cours de lrsquoirradiation

En effet lorsque le catalyseur [Co(CR)Cl2]+ (1 x 10

-4 M) est associeacute au photosensibilisateur

PS1 (5 x 10-4

M) le systegraveme montre une activiteacute photocatalytique tregraves importante dans lrsquoeau agrave

30 35 40 45 50

180

200

220

240

260

280

300

320

340

360

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

pH

A

0 5 10 15 20 25

0

50

100

150

200

250

300

350

TO

N vs c

ata

lyse

ur

Temps (h)

pH 40 345 TON

pH 45 342 TON

pH 36 316 TON

pH 50 290 TON

pH 30 183 TON

B

Chapitre 5

141

pH 40 apregraves 21 h drsquoirradiation avec 821 TONCat (80 TOFCat) ce qui correspond agrave 101 mL

de H2 produit (VH2) (Figure 4 et Tableau 2) [Co(CR)Cl2]+ se reacutevegravele ecirctre lrsquoun des catalyseurs

les plus efficaces et les plus stables dans lrsquoeau de la litteacuterature De plus dans ces conditions

expeacuterimentales le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A preacutesente eacutegalement des valeurs

eacuteleveacutees de TONPS (328) du fait du faible ratio de concentration entre le photosensibilisateur

et le catalyseur (PSCat = 5) La plupart des systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de la

litteacuterature preacutesentant drsquoimportants TONCat neacutecessitent un ratio PSCat tregraves eacuteleveacute (eg gt 500)

ce qui se traduit par de tregraves faibles valeurs de TONPS Avec le systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A il est possible drsquoobtenir agrave la fois des valeurs eacuteleveacutees des

TONCat et de TONPS avec de faibles ratio PSCat tout en produisant de large quantiteacute de H2

III3 Effet de la variation de concentration du PS et du Cat sur lrsquoactiviteacute photocatalytique

Lrsquoeffet des concentrations relatives en photosensibilisateur et en catalyseur sur lrsquoactiviteacute

photocatalytique du systegraveme moleacuteculaire a eacuteteacute eacutetudieacute par deux seacuteries drsquoexpeacuteriences Dans la

premiegravere la concentration en catalyseur a eacuteteacute fixeacutee tout en faisant varier la concentration en

photosensibilisateur et vice versa pour la deuxiegraveme seacuterie drsquoexpeacuteriences

La Figure 4A et la Figure 4B preacutesentent respectivement les valeurs de TONCat et de TONPS

en fonction du temps obtenues avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A pour une

concentration fixe en catalyseur (1 x 10-4

M) et une concentration variable en

photosensibilisateur (de 5 x 10-5

M agrave 5 x 10-4

M) Drsquoapregraves la Figure 4A la valeur de TONCat

obtenue deacutecroicirct avec la concentration en photosensibilisateur de 821 pour [PS1] = 5 x 10-4

M

agrave 197 pour [PS1] = 5 x 10-5

M Ce comportement est ducirc au faite que la production

drsquohydrogegravene neacutecessite une quantiteacute suffisante de photosensibilisateur reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-)]

-

ou exciteacute PS1 autour du catalyseur de cobalt pour lrsquoactiver par reacuteduction (voir le meacutecanisme

proposeacute plus bas) Autrement dit la capaciteacute de [Co(CR)Cl2]+ agrave reacutealiser un cycle catalytique

tregraves rapidement est importante si sa reacuteduction pour former lrsquointermeacutediaire catalytique hydrure

nrsquoest pas limiteacutee par la quantiteacute de [Ru(bpy)2(bpy-)]

- ou PS1 preacutesent en solution

Chapitre 5

142

Figure 4 Activiteacutes photocatalytiques en fonction du temps en terme de TONcat VH2 (A) et TONPS

(B) pour une solution aqueuse contenant [Co(CR)Cl2]+ (1 x 10

-4 M) et NaHAH2A (11 M) avec

diffeacuterentes concentrations du photosensibilisateur PS1 sous irradiation dans le visible (400-700 nm)

Par ailleurs drsquoapregraves la Figure 4B lorsque la concentration en photosensibilisateur deacutecroicirct en

solution la valeur de TONPS augmente de 328 pour [PS1] = 5 x 10-4

M agrave 820 pour [PS1] = 5

x 10-5

M traduisant ainsi une plus grande stabiliteacute du PS1 lors de lrsquoirradiation En effet

comme il a eacuteteacute discuteacute dans les chapitres preacuteceacutedents le processus de deacutecomposition du

photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 au cours de la photocatalyse peux srsquoeffectuer par perte

drsquoun ligand bipyridine agrave lrsquoeacutetat reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-)]

- dans une solution aqueuse acidifieacutee

[16]

Ainsi plus la concentration de PS1 est faible plus la proportion de catalyseurs en solution par

rapport au photosensibilisateur est grande et par conseacutequent plus le retour de PS1 reacuteduit ou

exciteacute agrave lrsquoeacutetat fondamental est rapide (induit par un transfert drsquoeacutelectron entre PS et Cat)

minimisant alors les processus de deacutecomposition du photosensibilisateur et de ce fait le

stabilisant

Dans la seconde seacuterie drsquoexpeacuteriences la concentration de photosensibilisateur a eacuteteacute fixeacutee agrave 5 x

10-4

M la concentration du catalyseur variant de 5 x 10-4

M agrave 5 x 10-5

M (Figure 5) Lrsquoactiviteacute

maximale a eacuteteacute obtenue pour le ratio PSCat 51 avec 821 TONCat alors que pour les ratios

101 et 11 les valeurs de TONCat obtenues se sont aveacutereacutees plus faibles avec respectivement

548 et 311

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900T

ON

vs c

ata

lyse

ur

Temps (h)

[Co] = 1x10-4 M

[PS1] = 05x10-4 M 197 TON

Cat

[PS1] = 1x10-4 M 345 TON

Cat

[PS1] = 5x10-4 M 828 TON

Cat (821 TON

Cat)

A

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

VH

2 (

mL

)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

[PS1] = 5x10-4 M 329 TON

PS (328 TON

PS)

[PS1] = 1x10-4 M 700 TON

PS

[PS1] = 05x10-4 M 820 TON

PS

TO

N vs p

hoto

se

nsib

ilisate

ur

Temps (h)

[Co] = 1x10-4 MB

Chapitre 5

143

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

[Co] = 50 x 10-4 M 313 TON

Cat (311 TON

Cat)

TO

N vs c

ata

lyseur

Temps (h)

[Co] = 05 x 10-4 M 562 TON

Cat (548 TON

Cat)

[Co] = 10 x 10-4 M 829 TON

Cat (821 TON

Cat)

[PS1] = 50 x 10-4 M

Figure 5 Activiteacutes photocatalytiques en fonction du temps en terme de TONcat pour une solution

aqueuse contenant le photosensibilisateur PS1 (5 x 10-4

M) et NaHAH2A (11 M) avec diffeacuterentes

concentrations de catalyseur [Co(CR)Cl2]+ sous irradiation dans le visible (400-700 nm)

La diffeacuterence drsquoactiviteacute photocatalytique entre les concentrations de catalyseur de 5 x 10-4

M

agrave 1 x 10-4

M peut ecirctre rationaliseacutee par le mecircme raisonnement eacutevoqueacute dans le paragraphe

preacuteceacutedent qui consiste agrave dire que plus le ratio PSCat est faible moins il y a de catalyseurs

activeacutes sous la forme drsquohydrure en solution pour reacuteduire les protons et deacutegager de

lrsquohydrogegravene Par contre le comportement du systegraveme photocatalytique est inattendu et contre-

intuitif lorsque la concentration de catalyseur passe de 1 x 10-4

M agrave 5 x 10-5

M En effet bien

que les TOFCat initiaux agrave 5 x 10-5

M (232) soit plus eacuteleveacutes qursquoagrave 1 x 10-4

M (80) les TONCat

sont quant agrave eux plus faibles agrave 5 x 10-5

M (548) qursquoagrave 1 x 10-4

M (821) Cette diffeacuterence

drsquoactiviteacute catalytique peut srsquoexpliquer par une stabilisation du catalyseur agrave forte concentration

induite par des processus intermoleacuteculaires opeacuterant entre les complexes de cobalt lorsqursquoils se

trouvent sous la forme reacuteduite ou hydrure

III4 Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A avec des

systegravemes similaires utilisant les catalyseurs [CoBr2(DO)(DOH)pn] et

[Rh(dmbpy)2Cl2]+

Afin de comparer lrsquoefficaciteacute de [Co(CR)Cl2]+

agrave celle des catalyseurs connus pour fonctionner

dans lrsquoeau ce complexe a eacuteteacute substitueacute par la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] utiliseacutee

par Alberto et al[7]

et par le catalyseur de rhodium[17]

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans le nouveau

dispositif expeacuterimental tout en conservant les concentrations et les ratio PSCat identiques

Chapitre 5

144

([PS] = 5 x 10-4

M [Cat] = 1 x 10-4

M PSCat = 5) (Figure 6) Le pH des solutions a eacuteteacute

maintenu agrave 40 ce qui correspond aux conditions optimales pour ces catalyseurs (voir chapitre

3)[7 17]

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

[[CoBr2(DO)(DOH)pn]] = 5x10

-4 M

12 TONCat

(5 TONCat

)

[[Rh(dmbpy)2Cl

2]+] = 5x10

-4 M

248 TONCat

(241 TONCat

)

[[Co(CR)Cl2]+] = 5x10

-4 M

829 TONCat

(821 TONCat

)

TO

N vs c

ata

lyseur

Temps (h)

[PS1] = 5x10-4 M

0

2

4

6

8

10

VH

2 (

mL)

Figure 6 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions

aqueuses agrave pH = 4 contenant PS1 (5 x 10-4

M) H2ANaHA (11 M) et un catalyseur de reacuteduction des

protons (1 x 10-4

M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm) Le catalyseur est

()[Co(CR)Cl2]+ ou ()[Rh(dmbpy)2Cl2]

+ ou ()[CoBr2(DO)(DOH)pn]

Dans ces conditions expeacuterimentales apregraves 21 h drsquoirradiation 241 TONCat avec

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et 5 TONCat avec [CoBr2(DO)(DOH)pn] sont obtenus (Tableau 2) Le

complexe macrocyclique [Co(CR)Cl2]+ est donc de loin le catalyseur le plus efficace dans

lrsquoeau avec les valeurs de TONCat (821) et TOFCat (80) les plus eacuteleveacutees A noter que le

catalyseur de de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ reacutealise quasi le mecircme nombre de TONCat avec

lrsquoancien dispositif drsquoirradiation (236 TONCat contre 248 TONCat avec le nouveau dispositif)

(voir chapitre 3) Cette nouvelle lampe xenon Hamamatsu ne stabilise donc pas drsquoavantage le

systegraveme photocatalytique avec le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ contrairement agrave celui

comportant [Co(CR)Cl2]+

Lrsquoutilisation de la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] fait dramatiquement chuter la

production drsquohydrogegravene avec seulement 5 TONCat obtenus confirmant la faible stabiliteacute de

ces catalyseurs dans lrsquoeau ainsi que lrsquointeacuterecirct de lrsquoutilisation drsquoun photosensibilisateur de

rheacutenium plus adapteacute agrave ce catalyseur agrave la place de PS1[7]

De plus cette eacutetude nous indique

que [Co(CR)Cl2]+ est le catalyseur le plus stable dans lrsquoeau puisque son activiteacute catalytique

Chapitre 5

145

est maintenu plus 20 h alors que celle du catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ chute apregraves 10 h et

celle de [CoBr2(DO)(DOH)pn] apregraves 2 h La structure macrocyclique du complexe

[Co(CR)Cl2]+ lui confegravererait donc une plus grande stabiliteacute sous sa forme Co

III et sous ses

formes reacuteduites CoII et Co

I (voir lrsquoeacutetude eacutelectrochimique dans CH3CN) Il est eacutegalement

probable que le ligand CR soit moins enclin agrave subir une hydrogeacutenation en preacutesence de H2[18]

en solution que le ligand glyoxime[4d 6 19]

du catalyseur [CoBr2(DO)(DOH)pn]

Par ailleurs lrsquoactiviteacute catalytique du complexe [Co(CR)Cl2]+ a eacuteteacute compareacutee agrave celle du

catalyseur de Zhao[8]

[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+

qui est le catalyseur agrave base de meacutetaux non

noble le plus efficace dans lrsquoeau de la litteacuterature preacutesentant 450 TONCat apregraves 2 h

drsquoirradiation en preacutesence de PS1 agrave 5 x 10-4

M du catalyseur agrave 5 x 10-5

M dans un tampon

aceacutetate (1 M) (Tableau 2) Pour cela lrsquoactiviteacute du complexe [Co(CR)Cl2]+ a eacuteteacute testeacutee dans les

mecircmes conditions de concentration que celles utiliseacutees par Zhao[8]

(eacutevoqueacutees ci-dessus) avec

une irradiation monochromatique agrave 445 nm et un tampon aceacutetate (Figure 7) [Co(CR)Cl2]+ a

montreacute une plus grande activiteacute catalytique que le catalyseur [Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+

avec

501 TONCat[20]

et une plus grande stabiliteacute puisque la production de H2 commence agrave chuter

seulement apregraves 10 h drsquoirradiation avec [Co(CR)Cl2]+ contre 2 h avec [Co(BPA-

Bpy)(H2O)2]3+

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

100

200

300

400

500

TO

N vs c

ata

lyseur

Temps (h)

[PS1] = 5x10-4 M [Co] = 5x10

-5 M 501 TON

Cat

0

1

2

3

VH

2 (

mL)

Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat et VH2) en fonction du temps drsquoune

solution aqueuse avec un tampon aceacutetate (1 M) agrave pH = 4 contenant PS1 (5 x 10-4

M) [Co(CR)Cl2]+ (5

x 10-5

M) et H2A (01 M) sous une irradiation monochromatique agrave 445 nm

Chapitre 5

146

IV Aspects meacutecanistiques de la production drsquohydrogegravene

IV1 Deacutetermination des enthalpies libres des transferts drsquoeacutelectron opeacuterant dans le systegraveme

photocatalytique PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A

Les potentiels reacutedox des diffeacuterents constituants du systegraveme photocatalytique permettent

drsquoanticiper les diffeacuterents chemins reacuteactionnels impliqueacutes dans le processus de libeacuteration de H2

gracircce au calcul des forces motrices (∆G) de ceux-ci (Tableau 1) Comme dans le cas des

diffeacuterents systegravemes deacutecrits au preacutealable il peut ecirctre supposeacute que la premiegravere eacutetape est le

pieacutegeage reacuteductif de lrsquoeacutetat exciteacute triplet de [Ru(bpy)3]2+

(PS1) par lrsquoascorbate de sodium (Eq

1) etou le pieacutegeage oxydatif de PS1 par le catalyseur agrave lrsquoeacutetat CoIII

(Eq 2) ou CoII (Eq 3)

Rubpy13lowast + HA

Rubpybpy

13 + HA∙ (1)

Rubpy13lowast + CoCRHO

13 Rubpy

13 + CoCRHO$13 (2)

Rubpy13lowast + CoCRHO$

13 Rubpy

13 + CoCR13 (3)

Les enthalpies libres (∆G) dans lrsquoeau des pieacutegeages reacuteductif et oxydatif de PS1 ont eacuteteacute

calculeacutees agrave partir des eacutequations Rehm-Weller[21]

respectivement attribueacutees au processus

reacuteductif (Eq 4) et aux processus oxydatifs (Eq 5 et 6)

∆Gred = e[E12(HAHA-) ndashE12(Ru

ІІRu

І)] ndash E00 (Ru

ІІ) + Wp ndashWr (4)

∆Gox1 = e[E12(RuІІІ

RuІІ) ndash E12(Co

ІІІCo

ІІ)] ndash E00 (Ru

ІІ) + Wp ndashWr (5)

∆Gox2 = e[E12(RuІІІ

RuІІ) ndash E12(Co

ІІCo

І)] ndash E00 (Ru

ІІ) + Wp ndashWr (6)

E12(RuІІRu

І) et E12(Ru

ІІІRu

ІІ) sont respectivement les potentiels de reacuteduction et drsquooxydation

de [RuІІ(bpy)3]

2+ E12(HA

bullHA

-) est le potentiel drsquooxydation du sel drsquoascorbate

E12(CoІІІ

CoІІ) est le potentiel de reacuteduction de [Co

III(CR)(H2O)2]

3+ E12(Co

ІІCo

І) est le

potentiel de reacuteduction de [CoII(CR)(H2O)x]

2+ E00 (Ru

ІІ) (210 eV) est le niveau drsquoeacutenergie de

lrsquoeacutetat exciteacute triplet de [RuІІ(bpy)3]

2+ (

3MLCT) Wp et Wr sont les termes de travail requis

pour rapprocher les produits de reacuteaction ([RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ + HA

bull ou [Ru

ІIІ(bpy)3]

3+ +

[CoII(CR)(H2O)x]

2+ ou [Ru

ІIІ(bpy)3]

3+ + [Co

I(CR)]

+) et les reacuteactifs ([Ru

ІІ(bpy)3]

2+ + HA

- ou

[RuІІ(bpy)3]

2+ + [Co

III(CR)(H2O)2]

3+ ou [Ru

ІІ(bpy)3]

2+ + [Co

II(CR)(H2O)x]

2+) agrave la distance

de seacuteparation que lrsquoon retrouve dans le complexe de rencontre Pour lrsquoestimation de ∆Gred

∆Gox1 et ∆Gox2 les eacutenergies eacutelectrostatiques sont neacutegligeacutees du faite que ces valeurs soient

souvent nettement infeacuterieures agrave 005 eV Tous les potentiels reacutedox ont eacuteteacute pris dans lrsquoeau En

Chapitre 5

147

utilisant les Equations 4 5 et 6 ∆Gred ∆Gox1 et ∆Gox2 ont eacuteteacute estimeacutes respectivement agrave - 030

eV -130 eV et -022 eV dans lrsquoeau Drsquoun point de vue thermodynamique mecircme si le

pieacutegeage oxydatif (ox1 Eq 2) entre PS1 et le catalyseur de cobalt est plus exergonique que

le pieacutegeage reacuteductif entre PS1 et HA- les deux pieacutegeages sont favoriseacutes et peuvent opeacuterer en

parallegravele au cours de la production de H2

IV2 Deacutetermination des cineacutetiques de pieacutegeages de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par des traceacutes de

Stern-Volmer

Le calcul des enthalpies libres des transferts eacutelectroniques a permis de mettre en eacutevidence que

la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique ne peut pas ecirctre clairement attribueacutee au

pieacutegeage reacuteductif ou au pieacutegeage oxydatif de PS1 Afin drsquoanalyser plus en profondeur ces

diffeacuterentes hypothegraveses lrsquoextinction de la luminescence de PS1 a eacuteteacute eacutetudieacutee dans lrsquoeau agrave pH

40 en preacutesence de HA- ou du catalyseur Comme indiqueacute par Sutin et al

[22] la luminescence

de PS1 est eacuteteinte par HA- selon un comportement lineacuteaire de type Stern-Volmer avec une

constante de vitesse kq red = 2 x 107 M

-1 s

-1 Dans le cas preacutesent la luminescence de PS1 est

eacutegalement eacuteteinte par le catalyseur (Figure 8) avec une constante de vitesse kq ox = 82 x 108

M-1

s-1

ce qui est plus de quarante fois plus rapide que dans le cas de HA- (et pregraves de trois fois

plus que dans le cas du pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+)

00 50x10-10

10x10-9

15x10-9

20x10-9

06

08

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

τ0τ

τ0 [Co] (Ms)

Figure 8 Courbe de Stern-Volmer pour le pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau agrave

pH 4 (tampon aceacutetate agrave 01 M) obtenus par variation de la concentration en catalyseur entre 40 x 10-3

M et 39 x 10-4

M avec une concentration en PS1 de 09 x 10-5

M Le temps de vie de PS1 seul en

solution a eacuteteacute mesureacute agrave 592 ns dans lrsquoeau agrave pH 4

Bien que le pieacutegeage oxydatif soit cineacutetiquement favoriseacute par rapport au pieacutegeage reacuteductif ce

dernier devrait preacutedominer du fait de la concentration de HA- (055 M) en solution bien plus

importante que celle de [Co(CR)Cl2]+ (de 5 x 10

-5 M agrave 5 x 10

-4 M)

Chapitre 5

148

IV3 Etude du meacutecanisme de production de H2 via des mesures drsquoabsorption transitoire

Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair preacuteliminaires ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur le systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A et ont permis drsquoapporter un eacuteclairage sur le meacutecanisme de

production photo-induite de H2 Les spectres drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la

nanoseconde ont eacuteteacute obtenus en irradiant agrave lrsquoaide drsquoun laser pulseacute (λexcitation = 355 nm) une

solution aqueuse (agrave pH 4) contenant le photosensibilisateur PS1 (1 x 10-4

M) le catalyseur

[Co(CR)Cl2]+ (24 x 10

-4 M) en preacutesence du couple acide ascorbique (H2A)ascorbate (HA

-)

(055 M055 M) (Figure 9) De faccedilon identique au systegraveme PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+HA

-

H2A 20 ns apregraves excitation laser le spectre drsquoabsorption preacutesentent deux bandes une

positive agrave 370 nm et une neacutegative agrave 450 nm attribuables respectivement au radical cation

localiseacute sur un ligand bipyridine de lrsquoespegravece exciteacute PS1 (ie [RuIII

(bpy)2(bpybull-)]

2+) et agrave la

deacutepopulation de lrsquoeacutetat fondamental de PS1[23]

De plus 20 ns apregraves excitation laser une

nouvelle bande est eacutegalement observeacutee agrave 570 nm Nous eacutemettons lrsquohypothegravese que cette bande

drsquoabsorption provient drsquoun des eacutetats reacuteduits du catalyseur de cobalt (CoII ou Co

I) qui serait

issu du pieacutegeage oxydatif du PS1 par [Co(CR)Cl2]+ En effet nous avons montreacute dans les

paragraphes preacuteceacutedents que le pieacutegeage oxydatif dans le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+ est tregraves

nettement favoriseacute drsquoun point de vue cineacutetique et thermodynamique (kq = 82 x 108 M

-1 s

-1 et

∆G = -130 eV pour un transfert drsquoeacutelectron entre PS1 et CoIII

) compareacute au pieacutegeage oxydatif

opeacuterant dans le systegraveme PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ (kq = 32 x 10

8 M

-1 s

-1 et ∆G = -028 eV

pour un transfert drsquoeacutelectron entre PS1 et RhIII

) Ceci pourrait expliquer le fait que cette

bande nrsquoa jusqursquoagrave preacutesent jamais eacuteteacute observeacutee dans les spectres drsquoabsorption transitoire des

systegravemes photocatalytiques contenant le catalyseur de rhodium ie

PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+HA

-H2A PS1-1HA

-H2A et PS1-1-PS1HA

-H2A Des mesures de

spectro-eacutelectrochimie sur [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau sont actuellement en cours afin drsquoobtenir la

signature spectrale dans le visible des eacutetats reacuteduits du catalyseur (CoII et Co

I) et donc de

confirmer lrsquoattribution de la bande drsquoabsorption transitoire agrave 570 nm

Chapitre 5

149

Figure 9 Spectres drsquoabsorption transitoire apregraves lrsquoexcitation laser pulseacutee drsquoune solution aqueuse

contenant PS1 (10 x 10-4

M) [Co(CR)Cl2]+ (24 x 10

-4 M) H2A (055 M) et HA

- (055 M) agrave pH 4

(parcours optique = 1 cm) dans une eacutechelle de temps de 20 - 200 ns (A) et 200 ns ndash 92 micros (B) Les

profils de croissance et de deacutecroissance des bandes drsquoabsorption agrave 510 nm (C et D) et agrave 570 nm (E)

sont aussi preacutesenteacutes

Entre 20 et 200 ns (Figure 9A) les bandes drsquoabsorption du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-

H2A agrave 370 450 et 570 nm deacutecroissent en suivant respectivement une cineacutetique du pseudo

premier ordre de 12 x 107 s

-1 26 x 10

7 s

-1 et 19 x 10

7 s

-1 De faccedilon concomitante une bande

drsquoabsorption positive croicirct agrave 510 nm en suivant eacutegalement une cineacutetique du pseudo-premier

ordre de 14 x 107 s

-1 bande correspondant agrave lrsquoabsorption du photosensibilisateur reacuteduit PS1

-

(ie [RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+) qui se forme lors du pieacutegeage reacuteductif de PS1 par HA

-[24]

La

preacutesence dans le spectres drsquoabsorption transitoire de bandes caracteacuteristiques de PS1- et de Co

I

(ou de CoII) semble confirmer que lors de la photocatalyse de reacuteduction des protons dans

le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A les pieacutegeages oxydatif et reacuteductif de PS1

opegraverent en mecircme temps Par ailleurs le fait que la bande agrave 570 nm (hypotheacutetiquement

attribuable au CoII ou Co

I) ait deacutejagrave atteint son maximum drsquoabsorbance 20 ns apregraves lrsquoexcitation

du laser (contrairement agrave la bande agrave 510 nm du PS1- qui atteint son maximum au bout de 200

ns) peut signifier que CoII ou Co

I se forme plus rapidement que PS1

- et donc que le pieacutegeage

oxydatif du PS1 soit plus rapide que le pieacutegeage reacuteductif

Entre 200 ns et 92 micros (Figure 9B) les spectres drsquoabsorption transitoire du systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A preacutesentent encore trois bandes deux positives agrave 360 nm et 510

300 350 400 450 500 550 600 650

-010

-005

000

005

010

015∆

A

Longueur donde (nm)

002 micros 004 micros

006 micros

008 micros

010 micros 012 micros

014 micros

016 micros

018 micros

020 micros

370 nm

450 nm

570 nm

510 nm

A

300 350 400 450 500 550 600 650

-003

-002

-001

000

001

002

003

004

005

006

∆A

Longueur donde (nm)

020 micros

120 micros

220 micros

320 micros 420 micros

520 micros

720 micros

920 micros

360 nm

430 nm

510 nm

B

0 100 200 300 400 500 600 700

000

001

002

003

004

005

006

∆A

510nm

Temps (ns)

C

0 5000 10000 15000

-001

000

001

002

003

004

005

006

∆A

510

nm

Temps (ns)

D

50 100 150 200 250 300-002

000

002

004

006

008

010

∆A

570 n

m

Temps (ns)

E

Chapitre 5

150

respectivement attribueacutees aux eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate (tel que HAbull et A

bull-)[24-25]

et au PS1-

et une neacutegative agrave 430 nm La bande agrave 510 nm deacutecroicirct avec une cineacutetique du pseudo premier

ordre de 27 x 105 s

-1 ce qui tregraves proche de celle observeacutee dans le systegraveme

PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+HA

-H2A (34 x 10

5 s

-1) Cette cineacutetique de transfert drsquoeacutelectron entre

PS1- et Co

II aurait pu ecirctre anticipeacutee puisque les forces motrices thermodynamiques du

transfert drsquoeacutelectron entre PS1- et Co

II et entre PS1

- et Rh

III sont quasi similaires (∆G = -065

eV et -071 eV respectivement) du fait que le potentiel de reacuteduction dans lrsquoeau du couple

CoIICo

I pour le catalyseur [Co(CR)Cl2]

+ (E12 = -085 V vs ECS)

[10] est tregraves proche de celui du

couple RhIII

RhI pour le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ (E12 = -079 V vs ECS)

[17]

En reacutesumeacute les mesures de spectroscopie drsquoabsorption transitoire semblent mettre en eacutevidence

que les premiegraveres eacutetapes du cycle photocatalytique de production de H2 impliquent agrave la fois un

pieacutegeage oxydatif de lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur PS1 et un pieacutegeage reacuteductif de ce

dernier En outre ces mesures montrent que la cineacutetique du pieacutegeage oxydatif est plus rapide

que celle du pieacutegeage reacuteductif et eacutegalement que la dureacutee de vie des eacutetats reacuteduits du catalyseur

de cobalt (CoII etou Co

I) est beaucoup plus courte (53 ns) que celle du photosensibilisateur

reacuteduit PS1- (36 micros) Cette diffeacuterence de dureacutee de vie entre ces eacutetats photo-induits a un impact

preacutepondeacuterant sur le meacutecanisme de reacuteduction des protons en H2 et ceci sera discuteacute dans le

paragraphe suivant

IV4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2

Drsquoapregraves Lau et al[10]

les deux ligands chloro du complexe [Co(CR)Cl2]+ sont substitueacutes par

deux ligands aquo lorsqursquoil est dissout dans lrsquoeau Ce qui signifie que lrsquoespegravece catalytique

initiale qui est impliqueacutee dans le meacutecanisme de reacuteduction devrait ecirctre [CoIII

(CR)(H2O)2]3+

Par

ailleurs Alberto et coll[7]

ont observeacute une reacuteduction rapide du cobalt(III) de la cobaloxime

[CoBr2(DO)(DOH)pn] en cobalt(II) par HA- en milieu aqueux agrave pH 40 Il est alors possible

qursquoune reacuteduction similaire se produise avec le complexe [CoIII

(CR)Cl2]+ en preacutesence de HA

-

A noter que sur la base des potentiels reacutedox de HA- et du complexe [Co(CR)Cl2]

+ dans lrsquoeau

(Tableau 1) la reacuteduction initiale du CoIII

en CoII par HA

- est thermodynamiquement

leacutegegraverement deacutefavorable (∆G = -007 eV) mais reste neacuteanmoins possible du fait de la forte

concentration de HA- (055 M) en solution compareacutee agrave celle du complexe de cobalt (01 mM)

Nous pouvons par conseacutequent eacutemettre lrsquohypothegravese que la solution initiale en preacutesence de HA-

peut ecirctre constitueacute drsquoun meacutelange de [CoIII

(CR)(H2O)2]3+

et de [CoII(CR)(H2O)x]

2+ (x = 1 ou

Chapitre 5

151

2) Des expeacuteriences compleacutementaires devront neacuteanmoins ecirctre reacutealiseacutees par

spectroeacutelectrochimie pour confirmer cette hypothegravese

Le cycle catalytique proposeacute est initieacute par lrsquoexcitation de PS1 pour former son eacutetat exciteacute

triplet MLCT PS1 (Figure 10) Il est alors pieacutegeacute de maniegravere reacuteductive par HA- pour former

[RuII(bpy)2(bpy

-)]

+ (PS1

-) mais aussi de maniegravere oxydative par [Co

III(CR)(H2O)2]

3+ et

[CoII(CR)(H2O)x]

2+ pour donner [Ru

III(bpy)3]

3+ (PS1

+) et respectivement [Co

II(CR)(H2O)x]

2+

et [CoI(CR)]

+ PS1

- peut eacutegalement transfeacuterer un eacutelectron vers [Co

III(CR)(H2O)2]

3+ conduisant

agrave lrsquoespegravece [CoII(CR)(H2O)x]

2+ qui peut ecirctre reacuteduit agrave son tour par PS1

- et PS1 Lrsquoespegravece

[CoI(CR)]

+ alors geacuteneacutereacutee est le preacutecurseur en conditions acides du complexe hydrure

[CoIII

(H)(CR)(H2O)]2+

Cet hydrure CoIII

-H peut reacuteagir avec un proton pour libeacuterer de

lrsquohydrogegravene En outre des eacutetudes preacuteliminaires eacutelectrocatalytiques meneacutees sur le complexe

[Co(CR)Cl2]+ en solution aqueuse en preacutesence drsquoacide (eacutetudes non preacutesenteacutees dans ce

manuscrit) ont reacuteveacuteleacute que le courant catalytique de reacuteduction des protons ne se situe pas sur le

systegraveme reacutedox CoIICo

I mais sur le systegraveme de reacuteduction de lrsquohydrure Co

III-HCo

II-H Ceci

nous indique clairement que lrsquohydrure CoIII

-H doit ecirctre reacuteduit en CoII-H pour ecirctre

suffisamment reacuteactif et libeacuterer H2 Le fait que le photosensibilisateur reacuteduit PS1- ait une dureacutee

de vie relativement longue (36 micros) et qursquoil possegravede un potentiel reacuteducteur tregraves neacutegatif (-150

V vs ECS) lui permet drsquoassurer la reacuteduction de CoIII

-H en CoII-H A noter eacutegalement que

lrsquoeacutetat exciteacute PS1 (-107 V vs ECS) peut potentiellement reacuteduire le CoIII

-H en CoII-H Une

fois reacuteduit lrsquohydrure peut donc reacuteagir soit directement avec les protons reacutegeacuteneacuterant lrsquoespegravece

initiale [CoII(CR)(H2O)x]

2+ soit avec un autre hydrure Co

II-H redonnant lrsquoespegravece [Co

I(CR)]

+

Des eacutetudes theacuteoriques par TD-DFT seront entrepris dans les prochaines semaines afin

drsquoeacutevaluer quels sont les chemins reacuteactionnels les plus probables drsquoun point de vue

thermodynamique

Chapitre 5

152

Figure 10 Meacutecanisme proposeacute pour la production photo-induite drsquohydrogegravene par le systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A

V Conclusion

Lrsquoobjectif de ce chapitre eacutetait de remplacer le catalyseur de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ par un

catalyseur agrave base de meacutetaux non noble qui soit aussi stable et efficace dans lrsquoeau En utilisant

un complexe de cobalt teacutetraaza-macrocyclique comme catalyseur nous avons montreacute que le

systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A est lrsquoun des systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques

les plus performants de la litteacuterature dans lrsquoeau vis-agrave-vis de la reacuteduction des protons en H2

avec lrsquoobtention de plus de 800 TONCat et plus de 320 TONPS Dans des conditions

expeacuterimentales eacutequivalentes ce systegraveme moleacuteculaire a notamment montreacute des activiteacutes

photocatalytiques supeacuterieures agrave celles de notre systegraveme agrave base de rhodium

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A (241 TONCat) mais eacutegalement supeacuterieures agrave celles du

systegraveme publieacute par Zhao agrave base de cobalt PS1[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+

NaHAH2A (450

TONCat) La supeacuterioriteacute des performances du catalyseur [CoIII

(CR)Cl2]+ sur les autres

catalyseurs de la litteacuterature pourrait ecirctre attribueacutee sur la base drsquoune eacutetude eacutelectrochimique

dans lrsquoaceacutetonitrile agrave la grande stabiliteacute de ses eacutetats reacuteduits CoII et Co

I qui sont impliqueacutes dans

la production de H2

Le meacutecanisme de production de H2 avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A a eacuteteacute de

surcroicirct investigueacute dans ce Chapitre Les eacutetudes photophysiques par spectroscopies

Chapitre 5

153

drsquoeacutemission (mesure de luminescence reacutesolue dans le temps) ainsi que par spectroscopie

drsquoabsorption transitoire ont reacuteveacuteleacute la nature et les cineacutetiques de premiegraveres eacutetapes du cycle

photocatalytique qui impliqueraient agrave la fois un pieacutegeage oxydatif du photosensibilisateur

exciteacute PS1 par le catalyseur et un pieacutegeage reacuteductif de PS1 par lrsquoascorbate Des eacutetudes

suppleacutementaires par eacutelectrocatalyse spectro-eacutelectrochimie et TD-DFT seront meneacutees agrave court

terme pour deacuteterminer quelle est la nature des complexes de cobalt actifs dans la production

de H2

Lrsquoune des pistes possibles drsquoameacutelioration du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A est de

remplacer le photosensibilisateur de rutheacutenium par un photosensibilisateur agrave base de meacutetaux

non-noble comme le cuivre ou par un photosensibilisateur organique srsquoaffranchissant ainsi de

lrsquoutilisation de meacutetaux Il serait eacutegalement inteacuteressant de deacutevelopper de nouveaux catalyseurs

agrave base de meacutetaux non nobles tel que le nickel et le fer analogues de [CoIII

(CR)Cl2]+

Chapitre 5

154

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1985 107 2005-2015 d) T M McCormick Z J Han D J Weinberg W W Brennessel P

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[20] les TONCat nont pas eacuteteacute corrigeacutes ici car Zhao a montreacute que PS1 agrave 05 mM dans une

solution aqueuse agrave pH 4 avec un tampon aceacutetate (1 M) et H2A (01 M) produit des quantiteacutes

de H2 infimes et neacutegligeables en labsence de catalyseur

[21] a) C R Bock J A Connor A R Gutierrez T J Meyer D G Whitten B P Sullivan

and J K Nagle J Am Chem Soc 1979 101 4815-4824 b) M A Haga E S Dodsworth

Chapitre 5

155

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5629

Chapitre 5

156

Conclusion geacuteneacuterale

Conclusion geacuteneacuterale

158

Conclusion geacuteneacuterale

159

Les premiers systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques eacutetudieacutes au cours de ce travail de thegravese

comprenaient un catalyseur de rhodium agrave ligands bipyridine etou cyclopentadieacutenyle un

complexe de rutheacutenium comme photosensibilisateur et la trieacutethanolamine ou lrsquoascorbate de

sodium comme donneurs drsquoeacutelectron sacrificiel Certains de ces systegravemes ont montreacute des

activiteacutes catalytiques tregraves eacuteleveacutees sous irradiation dans le domaine du visible avec plus de

1000 cycles catalytiques par moleacutecule de catalyseur lrsquoune des meilleures performances

jamais deacutecrites agrave ce jour pour un catalyseur de reacuteduction des protons en milieu

purement aqueux Les performances de ces systegravemes ont pu ecirctre encore significativement

ameacutelioreacutees gracircce au couplage du photosensibilisateur et du catalyseur par une liaison

covalente Ces architectures moleacuteculaires de type dyades et triades montrent en effet une

stabiliteacute et des activiteacutes catalytiques bien supeacuterieures agrave celles drsquoun simple meacutelange des deux

constituants en concentrations eacutequivalentes Bien qursquoils soient tregraves performants ils impliquent

des complexes agrave base de meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes transfeacuterables agrave

lrsquoeacutechelle industrielle nous avons ensuite utiliseacute un complexe macrocyclique de cobalt en

remplacement des complexes de rhodium Une avanceacutee significative dans ce domaine a eacuteteacute

obtenue puisque ce complexe sans meacutetal noble se reacutevegravele encore plus actif et plus stable

dans lrsquoeau que les catalyseurs de rhodium preacuteceacutedemment eacutetudieacutes La synthegravese de

complexes polynucleacuteaires agrave liaison covalente associant ce catalyseur de cobalt agrave un

photosensibilisateur devrait pouvoir permettre drsquoameacuteliorer encore les performances de ce

systegraveme

Une autre avanceacutee deacutecisive dans ce domaine et qui est lrsquoobjectif afficheacute drsquoun projet ANR

impliquant notre eacutequipe consiste agrave fabriquer une photocathode fonctionnelle par le greffage

de ces systegravemes moleacuteculaires sur une eacutelectrode semi-conductrice de type p (lrsquooxyde de nickel

ie NiO) Ce projet (appeleacute HETEROCOP) est coordonneacute par Fabrice Odobel de lrsquouniversiteacute

de Nantes Il est important de noter qursquoil nrsquoexiste agrave ce jour que tregraves peu de photocathodes

baseacutees sur lrsquoutilisation de systegravemes moleacuteculaires pour la production drsquoH2 Cette conception

heacuteteacuterogegravene permettra de srsquoaffranchir de donneurs drsquoeacutelectron sacrificiels gracircce aux proprieacuteteacutes

eacutelectroniques du semi-conducteur Le but agrave plus long terme est drsquoaller vers des dispositifs

fonctionnels en couplant cette photocathode agrave une photoanode de type TiO2 (semi-conducteur

de type n) fonctionnaliseacutee par un photocatalyseur drsquooxydation de lrsquoeau en dioxygegravene afin de

reacutealiser une cellule photoeacutelectrochimique complegravete produisant de lrsquoH2 et de lrsquoO2 agrave partir drsquoeau

et drsquoeacutenergie solaire comme deacutecrit en preacuteambule de ce manuscrit

Conclusion geacuteneacuterale

160

Les premiers reacutesultats obtenus dans notre labiratoire sont tregraves prometteurs La synthegravese puis

le greffage de photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ou drsquoiridium sur des eacutelectrodes semi-

conductrices de NiO a en effet eacuteteacute reacutealiseacute avec succegraves par le groupe de Nantes Le test de ces

eacutelectrodes a eacuteteacute effectuer au laboratoire par Marcello Gennari Elles ont eacuteteacute associeacutees agrave un

catalyseur de reacuteduction de protons (complexes de rhodium ou de cobalt) en solution par

chronoampeacuteromeacutetrie coupleacutee agrave des irradiations dans le visible a conduit agrave des photocourants

tregraves intenses avec certains catalyseurs (jusqursquoagrave 100 microA contre 2 microA en lrsquoabsence de

catalyseur) traduisant un transfert drsquoeacutelectron photo-induit effectif entre les diffeacuterents

constituants de la photocathode (ie le NiO le photosensibilisateur et le catalyseur) Ceci

constitue une eacutetape essentielle pour la reacutealisation drsquoune photocathode efficace pour la

production de H2 Lrsquoacidification du milieu neacutecessaire agrave lrsquoactiviteacute catalytique entraicircne

cependant une perte importante du photocourant preacutejudiciable pour la production drsquoH2 La

raison possible de cette chute du photocourant en preacutesence drsquoacide est lrsquoaccentuation de la

courbure de la bande de valence vers les potentiels positifs induite par la preacutesence de protons

agrave la surface du NiO De ce fait le transfert drsquoeacutelectron photo-induit entre le

photosensibilisateur et le NiO devient thermodynamiquement deacutefavorable (endergonique) ce

qui pourrait limiter la cineacutetique et donc lrsquoefficaciteacute du systegraveme

Le dernier axe de deacuteveloppement de cette theacutematique eacutegalement abordeacute au sein

drsquoHETERCOP est le remplacement des photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ou

drsquoiridium par des complexes de cuivre qui permettrait drsquoobtenir un dispositif photocatalytique

nrsquoutilisant aucun meacutetal meacutetal noble

Experimental section

Experimental section

162

Experimental section

163

I Materials and devices

I1 Materials

22rsquo-bipyridine (bpy 99 Aldrich) 44rsquo-dimethyl-22rsquo-bipyridine (dmbpy 99 Fluka)

44rsquo-dimethoxy-22rsquo-bipyridine (99 Aldrich) 110-phenanthroline (99 Aldrich) 29-

dimethyl-47-diphenyl-110-phenanthroline disulfonic acid disodium salt (97 Alfa Aesar)

47-diphenyl-110-phenanthroline disulfonic acid disodium salt (97 Aldrich) 26-

diacetylpyridine (99 Aldrich) 33rsquo-diaminodipropylamine (98 Aldich)

diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate (dpm 90 Fluka) 2-phenylpyridine (ppy 98

Aldrich) Co(NO3)middot6H2O (99 Aldrich) CoCl2middot6H2O (98 Fluka) RhCl3middotnH2O (38 Rh

Acros) IrCl3middot4H2O (999 Strem) Wilkinsonrsquos catalyst [Rh(PPh3)Cl3] (9999 Aldrich)

[Rh(Cp)Cl2]2 (98 Strem Cp = pentamethylcyclopentadienyl) [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) (99

Aldrich) [Ru(bpy)2Cl2] (99 Alfa Aesar) L-ascorbic acid (H2A 99 Acros) sodium L-

ascorbate (NaHA 99 Acros) triethanolamine (TEOA 99 Riedel-de-Haeumln) acetonitrile

(CH3CN Rathburn HPLC grade) N-N-dimetylformamide (DMF Acros extra dry) tetra-n-

butyl-ammonium perchlorate ([Bu4N]ClO4 99 Fluka) and reference gas (1 and 5 H2 in

N2 Air Liquide) were purchased from commercial suppliers All reagents and solvents were

used as received Purification of water (150 MΩcm 24degC) was performed with a milli-Q

system (Purelab option Elga)

I2 Devices

I2a Elemental analyses

Elemental analyses were carried out with a C H N analyzer (SCA CNRS)

I2b Mass spectroscopy

The electrospray ionisation mass spectrometry (ESI-MS) analyses were performed on a

Bruker Esquire 3000 Plus ion trap spectrometer equipped with an electrospray ion source

(ESI) The sample was analyzed in positive ionization mode by direct perfusion in the ESI-

MS interface (ESI capillary voltage = 2kV sampling cone voltage = 40 V)

I2c UV-visible absorption spectroscopy

UV-visible experiments were performed on a Variant Cary 300 The cells dimension (ie

optical path length) has been chosen to obtain an absorption in the range of the linearity of

Beer-Lambert law

I2d Electrochemistry

The electrochemical measurements were run under an argon atmosphere at room temperature

When CH3CN or DMF were used as solvent the electrochemical measurements were

performed in a dry-glove box Cyclic voltammetry experiments were performed using an

EGampG model 173 potentiostatgalvanostat equipped with a PAR model universal programmer

Experimental section

164

and a PAR model 179 digital coulometer A standard three-electrode electrochemical cell was

used Potentials were referred to an Ag001 M AgNO3 reference electrode in CH3CN + 01 M

[Bu4N]ClO4 and to an aqueous AgAgCl (30 M KCl) reference electrode in H2O + 01 M

LiCl (for aqueous solutions a phosphate buffer at pH 8 was used) Potentials referred to

AgAgNO3 system can be converted to the ferroceneferricinium couple by subtracting 87

mV to the saturated calomel electrode (SCE) by adding 298 mV or to the normal hydrogen

electrode (NHE) by adding 548 mV Potentials referred to AgAgCl (30 M KCl) system can

be converted to SCE electrode by subtracting 32 mV or to NHE electrode by adding 210 mV

The working electrode polished with 2 microm diamond paste (Mecaprex Presi) was a carbon

vitreous disk 3 mm in diameter for cyclic voltammetry 2 mm in diameter for rotating disk

electrode experiments (Epa anodic peak potential Epc cathodic peak potential E12 = (Epa +

Epc)2 ∆Ep = Epa - Epc) The auxiliary electrode was a Pt wire in CH3CN + 01 M

[Bu4N]ClO4 or a Pt wire in H2O + 01 M LiCl

I2e Gas chromatography

Gas chromatography measures were performed on a Perkin Elmer Autosystem XL gas

chromatographer equipped with a 5 Aring molecular sieve column (oven temperature 303 K) and

a thermal conductivity detector (TCD) using argon as gas carrier Prior to each experiment

GCTCD calibration has been done by using two samples of reference gas (1 and 5 H2 in

N2)

II Hydrogen production

II1 General procedure for photogeneration of hydrogen

A schlenk tube (total volume = 301 mL head space volume = 250 mL) was charged with

water (5 mL) a magnetic stirrer volume (V lt 01 mL) and the appropriate photosensitizer and

catalyst as defined for each set of experiment The solution was stirred until the complete

dissolution of photosensitizer and catalyst The concentrations of photosensitizer and catalyst

were adjusted from UV measurements For the lowest catalyst concentration of 1 x 10-6 M a

5 cm path-length cell was used Before irradiation experiments the schlenk tube was covered

with black foil to protect the solution from light For an initial pH 4 ascorbic acid (484 mg

055 M) and sodium ascorbate (544 mg 055 M) were added to the solution The other pHs

were obtained by adjusting the relative concentrations of H2A and NaHA taking into account

that the sum of concentrations of H2A and NaHA is equal to 11 M When TEOA (042 M)

was used instead of NaHA as sacrificial donor pH was adjusted to 70 by addition of H2SO4

Experimental section

165

to the catalytic solution The schlenk tube was sealed with a rubber septum and the solution

was degassed about 45 minutes by nitrogen bubbling Continuous irradiation was performed

at 298 K with a xenon lamp (400 W Osram lamp) which was placed at 35 cm from the

sample and equipped with a 400-700 nm large band filter The samples were stirred with

magnetic stir bar during irradiation

II2 Mercury poisoning

Mercury poisoning test was performed by adding a drop of mercury in a photocatalytic

aqueous solution containing [Ru(bpy)3]2+ (PS 1) [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ (1) at various relative

concentrations H2A (055 M) and NaHA (055 M) at pH 40 This mixture was stirred and

degassed by nitrogen bubbling during 45 min Then the sample was irradiated and analysed

under the same conditions as the classical photocatalysis experiment

II3 Calculation details for H2 production

The number of moles () and the volume () of produced hydrogen was calculated

according to the following Equations 1 and 2 respectively

() =1313

13times 001 times [$]

amp([$)] (1)

(+) =1313

13times 001 times -012-34-[+] (2)

Where 001 is the reference percentage of H2 in N2 (corresponding to 1 of H2 in N2) which

is linked to the calibration pick area 245 L mol-1 is the molar volume of an ideal gas at a

temperature of 29815 K and pressure of 101325 Pa Except for the experiment performed

with PS1 (at 5 x 10-4 M) and 1 (at 1 x 10-4 M) that produces about 29 mL of hydrogen for the

other experiments the overpressure in the schlenk tube (headspace volume 25 mL) due to the

produced hydrogen was regarded as negligible since the total amount of produced hydrogen

didnrsquot exceed 1 mL and the total volume extracted for the measure of produced H2 was

around 500 microL For the low concentration experiments ([1]lt 5x10-6 M) a smaller schlenk

(headspace volume 72 mL) was used

The turnover number related to the catalyst (TONCat) was calculated according to the

following Equation 3

56713 =89

(3)

Where is the number of moles of produced hydrogen 13 is the number of moles of

catalyst initially present in solution We consider that one mole of catalyst permits to give 1

mole of H2

The turnover number related to the photosensitizer (TONPS) was calculated according to the

following Equation 4

567lt= =amptimes8gt

(4)

Experimental section

166

Where lt= is the number of moles of photosensitizer initially present in solution We consider

that two moles of photosensitizer permit to give 1 mole of H2

For all experiments the TONrsquos were calculated after the H2 evolution stopped (between 5 and

25 hours)

The initial turnover frequency related to the catalyst (TOFCat) was calculated according to the

following Equation 5

5613 =8(ampABCD)

9times 3 = 56713(20min) times 3 = 56713 ℎfrasl (5)

TOFCat was calculated within the first 20 min of the photocatalysis when the regime of the

photocatalytic system is stationary (ie when the photocatalytic activity in function of time

(TONCat = f(t)) is represented by a straight line) Thus in the Equation 5 (20L) and

TONCat (20 min) are respectively the number of mole of produced hydrogen and the turnover

number of the photocatalytic system during the first 20 min of the photocatalysis

II4 Determination of quantum yield of H2 production

Quantum yields of the photocatalytic hydrogen evolution (M) were determined under photo-

irradiation of a laser diode (λ = 445 nm P = 20 mW Changchun New Industries

Optoelectronics Tech Co Model NdegLD-WL206) at 298 K The solutions containing different

concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) (1 x 10-5 - 1 x 10-4 M range) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl

(1) (1 x 10-6 - 1 x 10-4 M range) in presence of H2A (055 M) and NaHA (055 M) in H2O (pH

= 4) were prepared and stored in the dark For each measurement a 25 mL aliquot of each

solution was put in a sealed quartz cell (1 cm path length) and degassed with N2 for 20 min in

the dark before irradiation The samples were placed at a distance of 30 cm from the light

source (laser diode 445 nm 20 mW) and continuous irradiation was performed during

different time intervals (6 - 36 min range) Note that one sample was prepared (as described

above) for each point of each kinetic traces of H2-evolving photocatalytical reactions at

various concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) (Figure 1) The

hydrogen production was monitored by injection of 100 microL of the headspace of the cuvette

(headspace volume ie Vgas = 21 mL) in the gas chromatograph (vide supra)

The same procedure was used to determine the quatum yield of H2 production for PS1-1 (046

x 10-5 M) and PS1-1-PS1 (046 x 10-5 M)

The TONs of catalyst and photosensitizer of each experiment were calculated by using the

Equations 3-4 and reported in the Table 1 to Table 5 M were determined using the initial

catalytic rates by applying Equation 6

M() =amptimes8

O13times 100 =

amptimes813

O1313times 100 (6)

Where QL-frasl (mol min-1) is obtained from the slope of the linear plot of (number of

moles of H2 formed) as a function of time (Figure 2 and photonsabs QL-frasl is the number of

moles of photons absorbed by the sample per minute (einstein min-1) and is obtained from

Equation 7

Experimental section

167

1ℎQ0Y0QL- = M(1 minus 10[gttimestimesgt) (7)

Where M (einstein min-1) is the photon flux of the laser diode εPS and CPS are respectively

the extinction coefficient (L mol-1 cm-1) and the molar concentration (mol L-1) of the

photosensitizer and l is the path length of the cell (1 cm)

The photon flux of the laser diode (M) was determined by a standard method[1] using a

ferrioxalate actinometer (potassium ferrioxalate K3[FeIII(C2O4)]3) in H2O as explained below

This method is based on the generation of Fe2+ ion by photoreduction of [FeIII(C2O4)]33- and

the determination of the amount of Fe2+ ion is realized spectrophotometrically by the

formation of [Fe(phen)3]2+ by complexing Fe2+ with 110-phenanthroline (also called phen)

Note that [Fe(phen)3]2+ exhibits a strong absorption at 510 nm 28 mL (V1) aliquot of the

actinometer solution (0150 M K3[FeIII(C2O4)]3 005 M H2SO4) freshly prepared in the dark

was transferred in the dark into the cell used for photocatalytic hydrogen evolution The cell

was irradiated for 20 s with stirring under the same experimental conditions of those of the

photocatalytic experiments and stirred for 2 min in the dark After that a 24 microL (V2) aliquot

of the irradiated solution was transferred into a flask along with 48 microL of a 001 M aqueous

solution of 110-phenanthroline and with 300 microL of a CH3COOHCH3COONa buffer (pH 35

001 M CH3COONa 0178 M CH3COOH) The volume of the sample solution was brought to

4 mL (V3) with water and this sample was allowed to react in the dark for 1 h in order to have

a complete complexation of Fe2+ by 110-phenanthroline ligand The irradiation of the

actinometer solution was continued at 20 s time intervals repeating the procedure described

above A reference sample is prepared in the same way from a solution of K3[FeIII(C2O4)]3

which was not irradiated This reference sample allows to control the presence or not of Fe2+

in the actinometer solution without irradiation All samples were analyzed using electronic

absorption spectroscopy to determine the [Fe(phen)3]2+ complex concentration The spectra

were evaluated at 510 nm in 1 cm cells The number of moles of photogenerated Fe2+ was

determined for each sample using Equation 8

]^ = _times_`_

times ∆b

times (8)

Where V1 is the photolysis volume (28 mL) V2 is the volume of irradiated solution used for

analysis (24 microL) V3 is the volume to which V2 was diluted (4 mL) ∆A is the difference

between the absorbance of the analyzed solution after photolysis and the absorbance of the

dark control solution at 510 nm l is the path length of the cell used for analysis (1 cm) and ε

is the molar extinction coefficient of [Fe(phen)3]2+ at 510 nm (111 x 104 L mol-1 cm-1) The

photon flux M (einstein min-1) into the sample cell was obtained by applying Equation 9

M =cd^ 13frasl

ecd^ (9)

Where ]^ Qfrasl (mol min-1) represents the slope of the linear plot of ]^ as a function of

time (Figure 1) and M]^ is the quantum yield of formation of Fe2+ (which is equal to 101 at

436 nm) M was determined to be 395 x 10-6 einstein min-1 (corresponding to 238 x 1018

photons min-1)

Experimental section

168

0 1 2 30

4

8

12

nFe2+ (

micromol)

time (min)

Figure 1 Linear plot of fghi^ formed by photolysis of the actinometer solution vs time (95 confidential intervals are shown) The slope value allows to determine the photon flux (jk) into the sample cell

II4a Results for PS11 mixtures

0 10 20 30 40

0

1

2

nH2 (

micromol)

time (min)

Figure 2 Photocatalytic hydrogen production (fli number of mole of H2) as a function of time

from a deaerated water solution (25 mL) containing H2ANaHA (055 M055 M) (pH 40) and various concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) (PS11 1 x 10-4 M105 x 10-4 M 1 x 10-4 M1 x 10-5 M 1 x 10-4 M1 x 10-6 M 1 x 10-5 M1 x 10-5 M 95 confidential intervals are shown) under irradiation at 445 nm The corresponding kinetic data are reported in Tables 1-4 Initial catalytic rates and quantum yields of H2 production (j) are obtained from these plots (Table 5)

Experimental section

169

Table 1 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 1 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)

time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON

14 152 12 61

24 264 21 105

30 362 29 145

36 396 32 158

Table 2 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 100 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)

time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON

6 103 08 04

12 460 37 17

18 733 58 28

24 1046 83 40

30 1300 104 50

36 1824 146 70

Table 3 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 10 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)

time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON

6 215 17 86

12 645 52 258

18 1154 92 461

24 1687 135 674

30 2068 165 826

Experimental section

170

Table 4 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 10 microM [Ru(bpy)3]Cl2 10 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)

time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON

12 108 86 43

18 205 164 82

24 308 246 123

30 347 277 139

36 469 375 187

Table 5 Max catalytic rates and quantum yields for varying concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl in H2-evolving photoreactions (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate in water 445 nm 20 mW ~40 min) are reported

Ru conc (microM) Rh conc (microM) Ru max rate (TONh) Rh max rate (TONh) QY

100 1 28 2779 06

100 105 130 125 29

100 10 190 1897 42

10 10 345 346 26

TON calculated as 2mol H2 mol Ru

TON calculated as mol H2 mol Rh

Experimental section

171

II4b Results for PS1-1

10 20 30 40000

008

016

024

nH2 (

micromol)

time (min)

Figure 3 Short-time scale experimental and linear-fitting kinetic trace for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL solution of 046x10-5 M PS1-1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm 95 confidential intervals are shown) The corresponding kinetic data are reported in Table 6 Initial catalytic rate and quantum yield (j) are obtained from these plots

Table 6 Short-time scale kinetic data for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL solution of 046x10-5 M PS1-1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm)

time (min) (10-7mol) TONCat

10 060 21

14 155 55

18 203 71

24 311 109

30 303 151

36 396 193

Quantum Yield M = 26

Experimental section

172

II4c Results for PS1-1-PS1

10 20 30 4000

02

04nH2 (

micromol)

time (min)

Figure 4 Short-time scale experimental and linear-fitting kinetic trace for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL of a 046x10-5 M solution of PS1-1-PS1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm 95 confidential intervals are shown) The corresponding kinetic data are reported in Table 7 Initial catalytic rate and quantum yield (j) are obtained from these plots

Table 7 Short-time scale kinetic data for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL of a 046x10-5 M solution of PS1-1-PS1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm)

time (min) (10-7mol) TONCat

10 073 64

12 103 90

18 142 124

24 210 184

30 303 266

36 396 347

Quantum Yield M = 21

Experimental section

173

III Photophysic

III1 Quenching driving forces

The driving forces of reductive and oxidative quenchings of PS1 (Equations 1 and 2

respectively see chapter 3) in water were calculated from the Rehm-Weller equations [2] 10

and 11 respectively

∆m = -nop ampfrasl (HA∙ HA[frasl ) minus op ampfrasl (Ruvv Ruvfrasl )w minus oAA(Ruvvlowast) + z minus z (10)

∆m = -nop ampfrasl (Ruvvv Ruvvfrasl ) minus op ampfrasl (Rhvvv Rhvfrasl )w minus oAA(Ruvvlowast) + z minus z (11)

where op ampfrasl (Ruvv Ruvfrasl ) and op ampfrasl (Ruvvv Ruvvfrasl ) are respectively the reduction and oxidation

potentials of PS1 op ampfrasl (HA∙ HA[frasl ) is the oxidation potential of ascorbate salt

op ampfrasl (Rhvvv Rhvfrasl ) is the reduction potential of 1 oAA(Ruvvlowast) (210 eV) is energy level of the

triplet excited state of PS1 (3MLCT) wp and wr are the work terms (or the electrostatic

energies) required to bring together the products ([Ruvv(bpy)amp(bpy[)] + HA∙ or

2[Ruvvv(bpy)~]~ + [Rhv(dmbpy)amp] + 2Cl[) and the reactants ([Ruvv(bpy)~]amplowast + HA[ or

2[Ruvv(bpy)~]amplowast + [Rhvvv(dmbpy)ampClamp]) at the separation distance in the encounter

complex For the estimation of ∆m and ∆m these electrostatic energies are neglected due

to the fact these values are often clearly inferior to 005 eV[2] All redox potentials are taken in

water

Using the Equations 10 and 11 ∆m and ∆m were respectively estimated at -030 eV and

-028 eV in aqueous solution

III2 Nanosecond transient absorption spectroscopy

For the rhodium and the rutheniumrhodium complexes nanosecond transient absorption

experiments were performed in the group of Olivier Poizat University of Lilles using a laser

flash photolysis apparatus Excitation pulses (460 nm fwhm 4 ns 1 mJ 05 Hz) were

provided by a 10-Hz NdYAG laser (Continuum Surelite II) coupled to an OPO (Continuum

Panther EX OPO) and SH05 shutter (Thorlabs) The probe light was provided by a pulsed Xe

lamp (XBO 150WCR OFR OSRAM) The transmitted light was dispersed by a

monochromator (Horiba Jobin-Yvon iHR320) and analysed with a photomultiplier (R1477-

06 Hamamatsu) coupled to a digital oscilloscope (LeCroy 454 500 MHz) Synchronization

of excitation pulses and acquisition time was secured with PCI-6602 8 Channel countertimer

(National Instruments) The experiment was controlled by a home made software written in

LabView environment The recorded traces were averaged for several pulses and repeated for

different wavelengths to reconstruct the spectra afterward The deconvolutions of the

individual decays with experimentally measured instrument response function (IRF) lead to 4

ns time resolution Single wavelengths as well as global analyses of the transient absorption

data were performed using Igor Pro 620 Samples were prepared in a glove box under argon

atmosphere within a quartz cell (cell width = 10 x 10 mm2) in an aqueous solution at pH 40

Experimental section

174

For [Co(CR)Cl2]+ nanosecond transient absorption experiments were performed on a Nanobio

tray (University Joseph Fourier Grenoble 1) assembly using an Edinburgh Instruments device

(LP920-KS) Excitation pulses were provided by a 10-Hz NdYAG laser (Quantel Brillant)

coupled to a frequency doubler and a frequency tripler the selected wavelenth was 355 nm

The probe light was provided by a pulsed Xe lamp (Spectro-Physico) The detection was

achieved by using a photomultiplier (Hamamatsu R928) coupled to a monochromator The

experiment was controlled by computer using an Edinburgh Instruments software Samples

were prepared in a glove box under argon atmosphere within a quartz cell (cell width = 10 x

10 mm2) in an aqueous solution at pH 40

IV Synthesis

[Co(dmbpy)3]PF6[3] [RhCp(N^N)Cl]+[4] [Rh(N^N)2Cl2]

+[5] [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2[6] (L2 =

12-bis[4-(4rsquo-methyl-22rsquo-bipyridinyl)]ethane) L2 ligand[7]

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2](PF6)5[8] Na3[Rh(dpm)3Cl] (2)[9] [Rh(bpy)(Cp)(H2O)](SO4) (3)[10]

[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2)[11] [Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)[12] [Ru(phen)3]Cl2 (PS4)[13]

[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2 (PS5)[14] [CoBr2(DO)(DOH)pn][15] [Co(CR)Cl2]Cl[16] were

synthesized according to the literature procedures (N^N = diimine ligand dpp = 23-bis-2-

pyridylpyrazine)

Synthesis of [RhCp(esterbpy)H2O]PF6To a concentrated solution of [RhCp(esterbpy)Cl]Cl in CH3CN two equivalents of AgPF6 were added and a AgCl precipitate is immediately formed The solid was removed by filtration on celite and then the solvent was evaporated under vaccum The crude product was redisolved in CH3CN precipitated by diethyl ether addition filtered and then washed several times with diethyl ether and cold water

Synthesis of [Ru(bpy)2(dmbpy)]Cl2 the complex was synthesize following the same procedure than [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2

[6] and by replacing the L2 ligand by the 44rsquobis-dimethyl-22rsquo-bipyridine

Synthesis of [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] A solution of RhCl3XH2O (38 Rh 954 mg 0352

mmol) in CH3OH CH3CN (3 15 mL) was heated to reflux After 5 min a hot solution of dmbpy (65 mg 0353 mmol) in CH3CN (15 mL) was added to it After 40 min the solvents were removed in vacuo and the crude product was purified by column chromatography (silica gel preparation in CH2Cl2 eluent CH3CN) The product was recrystallized from CH3OH and dried in vacuo (80 mg 0184 mmol yield 52 ) ESI-MS (510-5 M in CH3CN negative ionization) mz (I) 4287 (100) [Rh(bpy)Cl4]

- 8207 (25) [Rh2(bpy)2Cl7]- Anal Calcd for

C14H15N3Cl3Rh (43456) C 3869 H 348 N 967 Found C 3854 H 378 N 961 Synthesis of [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (50 mg 0047 mmol) and [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] (20 mg 0046 mmol) in ethanol water 11 (30 mL) was refluxed for 1 h 30 min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 mL) It was precipitated as a PF6 salt by addition of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with water (2-3 mL) redissolved in

Experimental section

175

CH3CN (3-4 mL) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (60 mg 0036 mmol yield 78 ) MS (510-5 M in CH3CN positive ionization) mz (I) 3797 (84) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2]

3+ 6410 (100) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)

2+ 14261 (19) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)2+ Anal

Calcd for C56H50N10RuRhCl2P3F184H2O (164491) C 4089 H 355 N 851 Found C

4069 H 335 N 860 Synthesis of [Ru(bpy)2(L2)Rh(Cp)Cl](PF6)3 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (50 mg 0047 mmol) and [Rh2Cp2Cl2]Cl2 (145 mg 0023 mmol) in ethanol water 11 (30 mL) was refluxed for 1 h 30 min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 mL) It was precipitated as a PF6 salt by addition of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with cold water (2-3 mL) redissolved in CH3CN (3-4 mL) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (54 mg 0038 mmol yield 81 )

Synthesis of [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)5 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (500 mg 0047 mmol) and RhCl3

xH2O (38 Rh 62 mg 0023 mmol) in ethanol water 11 (30 ml) was refluxed for 1h 30min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 ml) It was precipitated as the hexafluorophosphate salt by addition of an excess of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with water (2-3 ml) redissolved in CH3CN (3-4 ml) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (470 mg 0019 mmol 83) ESI-MS (510-5 M in CH3CN mz I) 3466 75 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2]

5+ 4697 100 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)

4+ 6744 70 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)23+ 10852 40

[(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)32+ Anal Calcd for C88H76N16Ru2RhCl2P5F30

6H2O (256654) C 4118 H 346 N 873 Found C 4138 H 358 N 841

Cristal structure of [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] was obtain by slow pentane diffusion into a concentrated CH3CN solution of the complexe

Figure 5 Ortep drawing of [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] with thermal ellipsoids at the 50 probability level (hydrogen atoms are omitted for clarity)

Experimental section

176

Table 8 Summary of X-ray crystallographic data for [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]

Empirical formula C14H15Cl3N3Rh

Formula weight 43456 Colour habit Yellow platelet Crystal size mm 039x032x017 Crystal system Orthorhombic Space group P 21 21 21 a Aring 7345(1) b Aring 14696(5) c Aring 15505(6) α deg 9000 β deg 9000 γ deg 9000 V Aring3 16736(9) Z 4 T K 200 ρ (calc) Mgm3 1724 micro mm-1 1491 θ range deg 30 to 237 Noof rflcnobsv 24058 4858 GooF 1445 R1 00200 wR2 00335

Table 9 Selected bond lengths (Aring) and angles (deg) for [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]

Rh(1)-N(1) 2023(3) N(1)-Rh(1)-Cl(3) 9467(8) Rh(1)-N(2) 2023(3) N(2)-Rh(1)-N(3) 893(1) Rh(1)-N(3) 2014(3) N(2)-Rh(1)-Cl(1) 9602(8) Rh(1)-Cl(1) 23416(8) N(2)-Rh(1)-Cl(2) 8904(8) Rh(1)-Cl(2) 23080(9) N(2)-Rh(1)-Cl(3) 17480(8) Rh(1)-Cl(3) 23229(9) N(3)-Rh(1)-Cl(1) 8789(8)

N(3)-Rh(1)-Cl(2) 17828(9) N(1)-Rh(1)-N(2) 803(1) N(3)-Rh(1)-Cl(3) 8961(8) N(1)-Rh(1)-N(3) 925(1) Cl(1)-Rh(1)-Cl(2) 9168(3) N(1)-Rh(1)-Cl(1) 17629(8) Cl(1)-Rh(1)-Cl(3) 8903(3) N(1)-Rh(1)-Cl(2) 8784(8) Cl(2)-Rh(1)-Cl(3) 9205(4)

Experimental section

177

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Reacutesumeacute

Ce meacutemoire de thegravese est consacreacute agrave la mise au point lrsquooptimisation et lrsquoeacutetude de diffeacuterents

systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de reacuteduction des protons aussi bien en solvant organique

qursquoen solvant purement aqueux

Des complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt ont tout drsquoabord eacuteteacute eacutetudieacutes par

eacutelectrochimie en solvant organique en preacutesence drsquoune source de protons afin drsquoeacutevaluer leurs potentiels

catalytiques Ils ont ensuite eacuteteacute associeacutes au complexe ruthenium(II)-trisbipyrine utiliseacute comme

photosensibilisateur et agrave un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel la trieacutethanolamine ou lrsquoascorbate de sodium

pour constituer un systegraveme photocatalytique de reacuteduction des protons en dihydrogegravene (H2) La

production de H2 a eacuteteacute eacutevalueacutee par chromatographie en phase gazeuse et le meacutecanisme de libeacuteration de

lrsquohydrogegravene a eacuteteacute eacutetudieacute par spectroscopie drsquoabsorption transitoire Nous avons pu mettre en eacutevidence

que le systegraveme [Ru(bpy)3]2+

[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est parmi les plus actifs jamais deacutecrits pour

la reacuteduction des protons dans lrsquoeau pure avec plus de 1000 cycles catalytiques pour le catalyseur

Par la suite le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et le photosensibilisateur ont eacuteteacute relieacutees par liaison

covalente et lrsquoeffet de cette association sur lrsquoactiviteacute photocatalytique du systegraveme a eacuteteacute eacutetudieacute Nous

avons pu deacutemontrer que le lien covalent non conjugueacute permet non seulement de conserver les

proprieacuteteacutes reacutedox des deux sous-uniteacutes mais eacutegalement drsquoaugmenter la stabiliteacute et donc lrsquoefficaciteacute du

systegraveme de maniegravere significative

La derniegravere partie de ce manuscrit est consacreacutee agrave la synthegravese la caracteacuterisation et agrave

lrsquoutilisation en photocatalyse drsquoun catalyseur macrocyclique de cobalt en association avec

[Ru(bpy)3]2+

Ce catalyseur srsquoest aveacutereacute tregraves prometteur puisque les performances mesureacutees sont

supeacuterieures agrave condition catalytique eacutequivalente agrave celles du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+

Title Molecular photocatalytic systems for protons reduction into hydrogen in aqueous medium

using rhodium and cobalt catalyst and ruthenium photosensitizer

Abstract

This thesis is focussed on the development optimisation and study of different molecular

photocatalytic systems for the reduction of protons in both organic solvents and pure water

Several polypyridine complexes of rhodium and cobalt have been studied by electrochemistry

in organic solvents in the presence of a source of protons in order to evaluate their catalytic

performance for the reduction of protons They have been studied in the presence of [Ru(bpy)3]2+

which is used as a photosensitiser and a sacrificial electron donor either triethanolamine or sodium

ascorbate to construct a photocatalytic system for the reduction of protons to dihydrogen The

production of H2 has been quantified by gas chromatography and the mechanism of formation of

hydrogen has been studied by transient absorption spectroscopy We have shown that the system

[Ru(bpy)3]2+

[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A is amongst the most efficient yet described for the

reduction of protons to hydrogen in pure water with more than 1000 catalytic cycles per molecule of

catalyst observed

Furthermore the [Rh(dmbpy)2Cl2]+ catalyst and the [Ru(bpy)3]

2+ photosensitiser have been

joined by an alkyl bridge and the effect of this on the photocatalytic activity of the system has been

studied We have demonstrated that the non-conjugated covalent link allows not only maintenance of

the redox properties of both sub-units but also significantly increases the stability and the efficiency

of the system

The final part of this thesis is devoted to the synthesis characterisation and use of a

macrocyclic cobalt complex as a catalyst for photocatalysis of the reduction of protons in the presence

of both [Ru(bpy)3]2+

and sodium ascorbate This catalyst shows promising activity its performance is

better than that of [Rh(dmbpy)2Cl2]+ under the same catalytic conditions

i

SOMMAIRE

Introduction geacuteneacuterale 1

Chapitre 1 Systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques pour la reacuteduction des

protons en dihydrogegravene opeacuterant en milieu purement aqueux Rappels

bibliographiques 5

I Geacuteneacuteraliteacute 7

II Meacutecanismes fondamentaux de la reacuteduction photocatalytique des protons par

des complexes de meacutetaux de transition 9

III Systegravemes photocatalytiques homogegravenes pour la reacuteduction des protons 11

IV Systegravemes photocatalytiques homogegravenes pour la reacuteduction des protons en milieu

purement aqueux 13

IV1 Systegravemes utilisant un catalyseur de rhodium drsquoiridium ou de palladium 14

IV1a Systegraveme Ru1Rh1EDTA ou TEOA 16

IV1b Systegravemes Ru1complexes binucleacuteaires de rhodiumMV2+EDTA 17

IV1c Systegraveme Ru1Pd1AH-H2A 18

IV1c Systegraveme Ru1Rh7AH-H2A 19

IV1e Systegravemes Ru1Rh8AH-H2A et Ru1RuIrAH

-H2A 20

IV1f Systegraveme RuRhRuTEOA 20

IV2 Systegravemes utilisant un catalyseur de platine 21

IV2a Activiteacutes des binucleacuteaires de platine agrave pont amidate hydroxo et pyrazolate 23

IV2b Activiteacutes des complexes mononucleacuteaires de platine 24

IV2c Activiteacutes des complexes de platine substitueacutes par des uniteacutes

acceptrices drsquoeacutelectrons 26

IV2d Activiteacutes des complexes rutheacutenium-platine 28

IV3 Systegravemes utilisant un catalyseur agrave base de cobalt 29

ii

IV3a Systegravemes Ru1Co1Eu(II) et Ru1Co1AH-H2A 32

IV3b Systegravemes Ru1-10Co(II) +L1-9AH-H2A 33

IV3c Systegravemes Re1-5Co2-10TEOA et Re1Co2AH-H2A 33

IV3d Systegraveme Co11TEOA 34

IV3e Systegraveme Ru1Co12H2A 35

IV3f Systegraveme EosYCo13TEOA 36

IV4 Systegravemes utilisant un catalyseur agrave base de fer ou de nickel 36

IV4a Systegravemes Ru1Fe1NaHA et EosYFe2TEA 37

IV4b Systegravemes ErYNi1TEOA et ErYNi2TEOA 38

Reacutefeacuterences bibliographique 39

Chapitre 2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et utilisation en photocatalyse

de reacuteduction des protons en solvant organique de complexes

polypyridiniques de rhodium et de cobalt en association avec un

photosensibilisateur de ruthenium 41

I Introduction 43

II Rappel des proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques en solvant organique des complexes

polypyridiniques de rhodium et de cobalt 45

III Evolution de lrsquoeacutelectroactiviteacute des complexes en preacutesence drsquoacide

dans CH3CN et le DMF 50

III1 Mise en eacutevidence des intermeacutediaires hydrures 50

III2 Reacuteactiviteacute en preacutesence drsquoun excegraves drsquoacide 53

III3 Effets de solvant CH3CN vs DMF 55

IV Photocatalyse de reacuteduction des protons en solvant organique 56

IV1 Comparaison de lrsquoactiviteacute catalytique des diffeacuterents catalyseurs

associeacutes agrave PS1 et TEOA 56

IV2 Utilisation de diffeacuterents acides organique comme source de protons 60

V Meacutecanismes proposeacutes pour ces systegravemes photocatalytiques 61

VI Conclusion 64

Reacutefeacuterences bibliographique 65

iii

Chapitre 3 Reacuteduction photocatalytique des protons en solvant

purement aqueux agrave lrsquoaide de complexes de rhodium associeacutes agrave des

photosensibilisateurs de rutheacutenium ou drsquoiridium 67

I Introduction 69

II Optimisation du pH pour la production drsquohydrogegravene avec le complexe

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ associeacute agrave PS1 et NaAHH2A 72

III Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme photocatalytique

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A avec des systegravemes similaires

utilisant drsquoautres catalyseurs de rhodium 74

IV Etude des limites de performances du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 77

V Etude des processus de deacutecomposition du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 79

VI Activiteacute photocatalytique du systegraveme

[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaAHH2A en preacutesence de diffeacuterents

photosensibilisateur de rutheacutenium et drsquoiridium 81

VII Aspects meacutecanistiques du systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 85

VII 1 Calcul de lrsquoenthalpie libre des transferts drsquoeacutelectrons photoinduits du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 85

VII 2 Etude de lrsquoextinction de la luminescence de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+ 87

VII3 Expeacuteriences de spectrocopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de temps

de la nanoseconde 88

VII4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2 90

VIII Conclusion 92

Reacutefeacuterences bibliographique 94

Chapitre 4 Synthegravese proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et photocatalytiques de

complexes polynucleacuteaires associant par liaison covalente un catalyseur de

rhodium agrave un photosensibilisateur de rutheacutenium 97

I Introduction 99

II Synthegraveses des complexes polynucleacuteaires 102

iv

II1 Synthegravese du ligand L2 et du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 102

II2 Synthegravese du complexe trinucleacuteaire

[Ru(bpy)2(L2)2RhCl2](PF6)5 (PS1-1-PS1) 102

II3 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1)

et du complexe preacutecurseur [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3 103

II3a Synthegravese du complexe [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] 103

II3b Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1) 104

II4 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 (PS1-3rsquo) 104

III Caracteacuterisation eacutelectrochimique et spectroscopique

des complexes polynucleacuteaires 105

III1 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimique du complexe PS1-1 106

III2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-1-PS1 108

III3 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-3rsquo 110

III4 Caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible 111

IV Activiteacute photocatalytique des complexes polynucleacuteaires en milieu aqueux 112

IV1 Cas du complexe PS1-1-PS1 113

IV2 Cas du complexe PS1-1 117

IV3 Cas du complexe PS1-3rsquo 119

IV4 Comparaison des photocatalyseurs syntheacutetiseacutes avec le complexe trinucleacuteaire

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+ agrave ligands pontant conjugueacutes 120

IV5 Modification de la source de photons 121

V Etude du meacutecanisme de production de H2 pour les systegravemes polynucleacuteaires

PS1-1 et PS1-1-PS1 via des mesures photophysiques 123

V1 Spectroscopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde 124

V2 Spectroscopie drsquoeacutemission et mesure de temps de vie drsquoeacutetat exciteacute 126

VI Conclusion 129

Reacutefeacuterences bibliographique 130

v

Chapitre 5 Production catalytique et photo-induite drsquohydrogegravene en

solvant purement aqueux en associant un photosensibilisateur de

rutheacutenium et un catalyseur teacutetraaza-macrocyclique de cobalt 131

I Introduction 133

II Synthegravese et caracteacuterisation du complexe [Co(CR)Cl2](ClO4) 135

II1 Synthegravese 135

II2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques de [Co(CR)Cl2]+ et caracteacuterisation des formes

reacuteduites CoII et Co

I 135

II2a Etude eacutelectrochimique dans CH3CN 135

II2b Rappel des proprieacuteteacutes reacutedox du complexe [CoIII(CR)Cl2]

+ dans lrsquoeau 137

III Photocatalyse 138

III1 Optimisation des conditions de pH de la solution aqueuse 139

III2 Lrsquoactiviteacute catalytique du systegraveme moleacuteculaire PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A 140

III3 Effet de la variation de concentration du PS et du Cat

sur lrsquoactiviteacute photocatalytique 141

III4 Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A avec des

systegravemes similaires utilisant drsquoautres catalyseurs de cobalt ou de rhodium 143

IV Aspects meacutecanistiques de la production drsquohydrogegravene 146

IV1 Deacutetermination des enthalpies libres des transferts drsquoeacutelectron opeacuterant

dans le systegraveme photocatalytique 146

IV2 Deacutetermination des cineacutetiques de pieacutegeages de lrsquoeacutetat exciteacute PS1

par des traceacutes de Stern-Volmer 147

IV3 Etude du meacutecanisme de production de H2 via des mesures

drsquoabsorption transitoire 148

IV4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2 150

V Conclusion 152

Reacutefeacuterences bibliographique 154

Conclusion Geacuteneacuterale 157

vi

Experimental section 161

I Materials and devices 163

I1 Materials 163

I2 Devices 163

I2a Elemental analyses 163

I2b Mass spectroscopy 163

I2c UV-visible absorption spectroscopy 163

I2d Electrochemistry 163

I2e Gas chromatography 164

II Hydrogen production 164

II1 General procedure for photogeneration of hydrogen 164

II2 Mercury poisoning 165

II3 Calculation details for H2 production 165

II4 Determination of quantum yield of H2 production 166

II4a Results for PS11 mixtures 168

II4b Results for PS1-1 171

II4c Results for PS1-1-PS1 172

III Photophysic 173

III1 Quenching driving forces 173

III2 Nanosecond transient absorption spectroscopy 173

IV Synthesis 174

Bibliographic references 177

Introduction geacuteneacuterale

Introduction geacuteneacuterale

2

Introduction geacuteneacuterale

3

Le dihydrogegravene (H2) est reconnu comme lrsquoune des sources drsquoeacutenergie du futur qui repreacutesente

une bonne alternative aux eacutenergies fossiles 95 de la production mondiale actuelle drsquoH2 est

issue de proceacutedeacutes industriels de vapo-reformage qui utilise principalement des matiegraveres

premiegraveres drsquoorigine fossile (gaz naturel hydrocarbures liquides et charbon) et produit des gaz

agrave effet de serre (CO CO2) Une autre approche durable pour produire H2 serait de reacutealiser la

photodissociation de lrsquoeau sous lumiegravere visible (eacutenergie solaire) Cette reacuteaction peut se

deacutecomposer en deux demi-reacuteactions la photooxydation de lrsquoeau en O2 et la photoreacuteduction

des protons en H2 Au regard de la litteacuterature les systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de

production drsquoH2 associent pour la grande majoriteacute un photosensibilisateur qui absorbe la

lumiegravere un catalyseur de reacuteduction des protons en H2 (ils peuvent ecirctre chimiquement

connecteacute) et un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel La plupart des systegravemes moleacuteculaires

photocatalytiques fonctionnent dans des milieux organiques ou hydro-organiques mais peu

drsquoentre eux sont actifs en milieu purement aqueux du fait drsquoune rapide deacutesactivation du

catalyseur dans lrsquoeau Pourtant des applications dans des dispositifs photoeacutelectrochimiques de

dissociation de lrsquoeau neacutecessitent lrsquoutilisation de ce solvant Une avanceacutee significative dans ce

domaine consisterait donc en la mise au point de systegravemes photocatalytiques pour la reacuteduction

des protons en H2 qui fonctionneraient efficacement en milieu purement aqueux Crsquoest dans

ce contexte que srsquoinscrit ce travail de thegravese avec le deacuteveloppement de nouveaux systegravemes

moleacuteculaires performants en solution homogegravene pour la production drsquoH2 agrave partir de lrsquoeau et

qui associent des catalyseurs de reacuteduction des protons de rhodium ou de cobalt agrave des

photosensibilisateurs de rutheacutenium principalement

Dans le premier chapitre sont reacutesumeacutes les enjeux socieacutetaux et eacuteconomiques de cette

theacutematique et sont rassembleacutees les donneacutees bibliographiques sur les systegravemes moleacuteculaires

photocatalytiques de reacuteduction des protons fonctionnels en milieu purement aqueux

Le second chapitre concerne lrsquoeacutevaluation de la reacuteactiviteacute de diffeacuterents complexes

polypyridiniques de rhodium et de cobalt pour catalyser la reacuteduction des protons en solvant

organique par eacutelectrochimie analytique puis par voie photochimique lorsqursquoils sont associeacutes

au photosensibilisateur de rutheacutenium tris-bipyridinique [Ru(bpy)3]2+ Ces eacutetudes permettrons

drsquoidentifier quels sont les catalyseurs potentiellement les plus actifs dans lrsquoeau pour la

reacuteduction des protons en dihydrogegravene

Le troisiegraveme chapitre porte sur la production photocatalytique drsquohydrogegravene en milieu

purement aqueux avec un systegraveme moleacuteculaire associant un catalyseur polypyridinique de

Introduction geacuteneacuterale

4

rhodium et le photosensibilisateur [Ru(bpy)3]2+ Les performances de ce systegraveme seront

ensuite compareacutees agrave celles des quelques systegravemes photocatalytiques deacutejagrave deacutecrits dans la

litteacuterature utilisant drsquoautres catalyseurs ou photosensibilisateurs Le meacutecanisme reacuteactionnel du

systegraveme le plus performant sera eacutegalement examineacute en deacutetail par des mesures

spectroscopiques drsquoeacutemission et drsquoabsorption transitoire

Le quatriegraveme chapitre sera consacreacute agrave la synthegravese la caracteacuterisation et lrsquoeacutevaluation des

performances photocatalytiques pour la reacuteduction des protons en milieu purement aqueux de

nouveaux complexes polynucleacuteaires associant par liaison covalente un ou deux centres

photoactifs de type [Ru(bpy)3]2+ agrave un centre catalytique agrave base de rhodium

Enfin le cinquiegraveme chapitre preacutesente un systegraveme photocatalytique efficace dans lrsquoeau utilisant

cette fois un catalyseur macrocyclique de cobalt associeacute au photosensibisateur [Ru(bpy)3]2+

Lrsquoutilisation drsquoun catalyseur agrave base de meacutetaux non noble constitue une premiegravere eacutetape vers le

deacuteveloppement de systegravemes photocatalytiques potentiellement utilisables agrave grande eacutechelle

Chapitre 1

Systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques pour la reacuteduction

des protons en dihydrogegravene opeacuterant en milieu purement

aqueux Rappels bibliographiques

Chapitre 1

6

Chapitre 1

7

I Geacuteneacuteraliteacute

Face agrave lrsquoaugmentation tregraves importante de la population mondiale et agrave lrsquoexplosion de la

consommation eacutenergeacutetique un des plus grands deacutefis du 21iegraveme

siegravecle est le deacuteveloppement de

modes de productions eacutenergeacutetiques agrave la fois suffisants et renouvelable De nos jours la

consommation eacutenergeacutetique annuelle est estimeacutee agrave 458 x 1020

J[1]

cette eacutenergie provient agrave 85

de combustibles fossiles comme le charbon le gaz le peacutetrole ainsi que des combustibles

nucleacuteaires (uranium et thorium en majoriteacute)[2]

La part restante recouvre les eacutenergies

renouvelables comme le solaire lrsquoeacuteolien les combustibles de biomasse ou encore

lrsquohydroeacutelectriciteacute[3]

En plus de leurs stocks limiteacutes les eacutenergies fossiles sont eacutegalement la cause de rejets

importants de dioxyde de carbone dans lrsquoatmosphegravere contribuant agrave lrsquoaugmentation de lrsquoeffet

de serre responsable des bouleversements climatiques en cours Le deacuteveloppement de

nouvelles sources drsquoeacutenergie agrave la fois renouvelables et durables est donc une neacutecessiteacute pour

palier agrave la crise eacutenergeacutetique qui se dessine

Notre eacutetoile le soleil apporte chaque anneacutee agrave la surface du globe environ 3 x 1023

J soit pregraves

de dix mille fois la consommation annuelle[4]

Lrsquoutilisation de cette source a donc un potentiel

tregraves important et est drsquoailleurs agrave la base du processus fondamental de la biosphegravere terrestre

la photosynthegravese La photosynthegravese permet aux plantes aux algues et agrave certaines bacteacuteries de

croitre gracircce agrave la production de biomasse Un certain nombre de projets visent agrave exploiter ce

processus de maniegravere direct par la production drsquoagro-carburant cependant la compeacutetition avec

lrsquoagriculture alimentaire que cela implique rend ce type de production difficilement applicable

au niveau mondiale compte tenu de lrsquoaccroissement tregraves important de la population

Une autre voie drsquoutilisation de lrsquoeacutenergie solaire est le photovoltaiumlque qui permet la

transformation de lrsquoeacutenergie solaire en courant eacutelectrique Cette technologie srsquoest beaucoup

deacuteveloppeacutee au cours de la derniegravere deacutecennie mais elle se heurte encore agrave certains problegravemes

inheacuterents agrave la conversion directe de lrsquoeacutenergie solaire en eacutelectriciteacute En effet le rayonnement

solaire est par nature intermittent selon les cycles journuit mais eacutegalement tributaire des

conditions meacuteteacuteorologiques de plus la demande eacutenergeacutetique et lrsquoensoleillement ne sont que

tregraves rarement correacuteleacutes Dans ce cadre lrsquoenjeu est donc le stockage de cette eacutenergie[3 5]

La production drsquohydrogegravene par eacutelectrolyse de lrsquoeau est de nos jours le moyen le plus pratique

de stocker le surplus drsquoeacutenergie produit par le photovoltaiumlque cependant ce dispositif neacutecessite

lrsquoutilisation de platine comme catalyseur de reacuteduction et drsquooxydation de lrsquoeau

Chapitre 1

8

Malheureusement le platine est un meacutetal noble et rare et donc son utilisation pour le

deacuteveloppement de cette technologie agrave tregraves grande eacutechelle nrsquoest pas envisageable Cependant

lrsquohydrogegravene est reconnu comme un vecteur drsquoeacutenergie pour le futur et repreacutesente une

alternative tregraves seacuterieuse aux combustibles fossiles srsquoil est produit agrave partir de ressources

durables[6]

Lrsquohydrogegravene pourrait alors ecirctre utiliseacute dans des dispositifs de type pile agrave

combustible

Pour ces diffeacuterentes raisons un grand nombre drsquoeacutequipes de recherche agrave travers le monde

travaillent agrave la mise au point de dispositifs permettant de produire de lrsquohydrogegravene agrave partir

drsquoeau et drsquoeacutenergie solaire Dans le cas ideacuteal ces dispositifs ou cellules photoelectrochimiques

permettraient sous irradiation lumineuse de dissocier lrsquoeau en ses composants fondamentaux

lrsquohydrogegravene et lrsquooxygegravene

Un exemple de cellule photo-eacutelectrochimique agrave base de systegravemes moleacuteculaire est preacutesenteacute sur

le Scheacutema 1 Elle est constitueacutee de deux demi-piles reacutedox seacutepareacutees par une membrane Dans

chaque compartiment un photosensibilisateur est chargeacute de collecter les photons puis gracircce agrave

lrsquoeacutenergie ainsi emmagasineacutee drsquoeacutechanger des eacutelectrons avec un catalyseur de reacuteduction des

protons agrave la cathode ou drsquooxydation de lrsquoeau agrave lrsquoanode Afin de permettre le transfert

drsquoeacutelectrons entre les demi-piles une couche de semi-conducteur (de type n pour lrsquoanode et de

type p pour la cathode) sert drsquointerface entre les eacutelectrodes et les moleacutecules actives

Lrsquoassociation de ces deux reacuteactions produit eacutegalement un courant eacutelectrique photo-induit Ce

travail de thegravese srsquointeacuteresse plus particuliegraverement aux constituants du compartiment cathodique

permettant la reacuteduction photo-induite des protons en hydrogegravene avec des systegravemes

moleacuteculaires agrave base de complexe de meacutetaux de transition

Les complexes de meacutetaux de transitions sont tout agrave fait adapteacutes aux processus deacutecrits ci-

dessus tant au niveau de la photosensibilisation que de la catalyse[7]

En effet certains

complexes sont drsquoexcellent photosensibilisateur car ils absorbent de maniegravere tregraves important

dans les longueurs drsquoonde du visible et possegravedent des eacutetats exciteacutes de dureacutees de vie

suffisamment longue pour reacutealiser des transferts drsquoeacutelectrons

Chapitre 1

9

Scheacutema 1 Scheacutema de principe drsquoune cellule photo-eacutelectrochimique pour la photo-dissociation de

lrsquoeau par des catalyseurs moleacuteculaires

Par ailleurs les complexes de meacutetaux de transitions peuvent ecirctre des catalyseurs efficaces car

ils possegravedent la capaciteacute de stocker plusieurs eacutequivalents eacutelectroniques via leurs diffeacuterents

eacutetats reacutedox permettant ainsi de reacutealiser des reacuteactions multieacutelectroniques comme la reacuteduction agrave

deux eacutelectrons des protons en hydrogegravene Parmi lrsquoensemble des publications traitant de la

production photo-induite drsquohydrogegravene une tregraves grande majoriteacute srsquoappuie sur lrsquoutilisation de ce

type de complexes

II Meacutecanismes fondamentaux de la reacuteduction photocatalytique des

protons par des complexes de meacutetaux de transition

De maniegravere geacuteneacuterale tous les couples reacutedox posseacutedant un potentiel plus reacuteducteur que le

couple H2OH2 (cest-agrave-dire -041V vs ENH agrave pH 70) sont capables de geacuteneacuterer de lrsquohydrogegravene

en milieu aqueux (Scheacutema 2(a))

Scheacutema 2 Potentiels de reacuteduction agrave un et deux eacutelectrons des protons dans lrsquoeau agrave pH 70 298 K

pression standard de H2 drsquoune atmosphegravere concentration des autres espegraveces agrave 1 M

Cependant en pratique cette reacuteaction est tregraves lente en lrsquoabsence drsquoun catalyseur approprieacute En

effet comme indiqueacute dans le Scheacutema 2(bd) les reacuteductions agrave un et agrave deux eacutelectrons de H+

sont

eacutenergeacutetiquement deacutefavorables De ce fait les intermeacutediaires Hbull et H

- doivent ecirctre stabiliseacutes

afin drsquoatteindre une vitesse de reacuteaction acceptable Dans ce cadre de nombreuses eacutetudes[7-8]

2 H+ + 2 e- = H2 -041 V vs ENH (a)

H+ + e- = Hbull -269 V vs ENH (b)

Hbull + e- = H- +003 V vs ENH (c)

H+ + 2 e- = H- -133 V vs ENH (d)

Chapitre 1

10

sur la production drsquohydrogegravene en phase homogegravene et sur lrsquoactivation de lrsquohydrogegravene gazeux

ont mis en eacutevidence le rocircle crucial des hydrures de meacutetaux d6 (noteacute M

III(L)H

- ougrave M est le

centre meacutetallique et L le(s) ligand(s)) Les reacuteactions mises en jeu pour les systegravemes d6-d

8

(MIII

-MI) sont repreacutesenteacutees dans les eacutequations ci-dessous

MIII

L + e-

MIIL (1)

MIIL + e

- M

IL (2)

MIL + H

+ M

IIIL(H

-) (3)

MIII

L(H-) + H

+ M

IIIL(H2) M

IIIL + H2

(4)

2 MIII

L(H-) M

IIIL(H2) + M

IIL 2M

IIL + H2 (5)

MIII

L(H-) + e

- M

IIL(H

-) (6)

Le complexe meacutetallique initial d6 ou d

7 (M

III ou M

II) est reacuteduit en un complexe d

8 (M

I) (Eqs

12) qui en fonction de son pKa et de lrsquoaciditeacute de la solution peut subir une addition

oxydative de lrsquoion H+ et formeacute un hydrure d

6 (M

IIIL(H

-)) (Eq 3) Le complexe hydrure peut

alors produire de lrsquohydrogegravene selon une reacuteaction du premier ordre par reacuteaction avec un proton

(Eq 4) ou selon une reacuteaction du second drsquoordre par reacuteaction avec un eacutequivalent

suppleacutementaire de complexe hydrure (Eq 5) Enfin si le complexe hydrure nrsquoest pas

suffisamment reacuteactif il doit ecirctre reacuteduit en MIIL(H

-) (Eq 6) pour produire de lrsquohydrogegravene

suivant des reacuteactions similaires agrave celles deacutecrites pour le complexe hydrure de MIII

(Eqs 45)

Dans un systegraveme photocatalytique les eacutelectrons neacutecessaires agrave la formation des hydrures sont

apporteacutes via un transfert eacutelectronique photo-induit depuis un photosensibilisateur (PS) Cette

moleacutecule est capable sous irradiation drsquoatteindre un eacutetat exciteacute agrave la fois reacuteducteur et oxydant

et est utiliseacute conjointement agrave un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel permettant de fournir les

eacutelectrons neacutecessaires agrave la catalyse Les diffeacuterents systegravemes moleacuteculaires existants pour la

reacuteduction photo-induite des protons comprennent donc majoritairement un catalyseur (Cat)

un photosensibilisateur (PS) et un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel (DS) Dans certains cas un

relais drsquoeacutelectron peut eacutegalement ecirctre utiliseacute et agit comme un meacutediateur reacutedox entre le

photosensibilisateur et le catalyseur Le Scheacutema 3 preacutesente les deux meacutecanismes possibles

pour la production photocatalytique drsquohydrogegravene avec un systegraveme agrave trois composants Le

processus est initieacute dans tous les cas par lrsquoabsorption drsquoun photon par le PS conduisant un eacutetat

exciteacute noteacute PS

Chapitre 1

11

Scheacutema 3 Meacutecanismes oxydatif (A) et reacuteductif (B) dans un systegraveme agrave trois composants (PS =

photosensibilisateur Cat = catalyseur DS = donneur drsquoeacutelectron sacrificiel) pour la reacuteduction

photocatalytique des protons Il est agrave noter que ces meacutecanismes sont simplifieacutes car la production

drsquohydrogegravene requiegravere le transfert de deux eacutelectrons donc lrsquoabsorption drsquoun photon doit se produire

deux fois conduisant agrave un transfert de deux eacutelectrons sur le catalyseur

Dans le cas du meacutecanisme oxydatif (Scheacutema 3(A)) PS est pieacutegeacute par un transfert drsquoeacutelectron

vers le catalyseur geacuteneacuterant la forme oxydeacutee PS+ qui est alors reacutegeacuteneacutereacute dans son eacutetat

fondamental apregraves reacuteduction par le DS Le meacutecanisme reacuteductif (Scheacutema 3(B)) implique tout

drsquoabord le pieacutegeage de PS par un transfert drsquoeacutelectron depuis le DS geacuteneacuterant la forme reacuteduite

du PS PS- Un transfert drsquoeacutelectron de PS

- vers le catalyseur complegravete alors le cycle

Lrsquoeacutetablissement drsquoun meacutecanisme par rapport agrave lrsquoautre deacutependra essentiellement des proprieacuteteacutes

reacutedox des diffeacuterents couples (PS+PS PSPS

- CatCat

- DSDS

+) et de leurs concentrations

relatives La quasi-totaliteacute des ces systegravemes neacutecessite de reacutealiser les photolyses sous

atmosphegravere inerte afin drsquoeacuteviter les reacuteactions parasites entre le PS et lrsquooxygegravene de lrsquoair

III Systegravemes photocatalytiques homogegravenes pour la reacuteduction des protons

Les systegravemes de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont fait lrsquoobjet drsquoun regain drsquointeacuterecirct

consideacuterable au cours de la derniegravere deacutecennie lrsquohydrogegravene eacutetant deacutesormais consideacutereacute comme

une source deacutenergie potentielle pour lavenir Les premiers systegravemes photocatalytiques

efficaces deacutecrits degraves la fin des anneacutees 1970[9]

combinent un photosensibilisateur et un

catalyseur de reacuteduction des protons (homogegravene ou heacuteteacuterogegravene) ainsi qursquoun donneur

drsquoeacutelectrons sacrificiel (coupleacute ou non avec un meacutediateur reacutedox) Ces derniegraveres anneacutees de

nombreux systegravemes moleacuteculaires homogegravenes ont eacuteteacute rapporteacutes[6 10]

plus efficaces en termes

de nombre de cycles catalytiques pour la production drsquohydrogegravene Cependant pour la plupart

ils opegraverent en milieux organiques ou hydro-organiques (5 agrave 50 drsquoeau) Parmi ces systegravemes

nous trouvons eacutegalement un certain nombre de systegravemes supramoleacuteculaires dans lesquels le

catalyseur et le photosensibilisateur sont coupleacutes par une liaison covalente formant une seule

moleacutecule appeleacutee eacutegalement laquo photocatalyseur raquo Globalement les systegravemes moleacuteculaires en

Cat

Cat-

PS+

PS

PS

2 H+

H2

DS

DS+

hν Cat

Cat-

PS

PS-

PS

2 H+

H2

DS

DS+

hν

(A) (B)

Chapitre 1

12

milieu homogegravene opeacuterant en milieu purement aqueux demeurent rares Ceci demeure

cependant une condition neacutecessaire agrave leur utilisation ulteacuterieure dans des dispositifs photo-

eacutelectrochimiques de dissociation de lrsquoeau De plus dans la majoriteacute des cas ils sont

modeacutereacutement efficaces du fait drsquoune rapide deacutesactivation du catalyseur etou du

photosensibilisateur dans lrsquoeau Le Scheacutema 4 donne un aperccedilu des principales familles de

catalyseurs photosensibilisateurs et donneur drsquoeacutelectrons sacrificiel qui ont eacuteteacute utiliseacutees pour la

reacuteduction photocatalytique des protons en milieu organique hydro-organiques ou aqueux La

grande majoriteacute des photosensibilisateurs utiliseacutes sont des complexes polypyridiniques de

meacutetaux nobles (rutheacutenium iridium platine) bien que des porphyrines de zinc ou des

photosensibilisateurs organiques (eacuteosine eacuterythrosine hellip) aient eacuteteacute eacutegalement employeacutes

Scheacutema 4 Exemple de composants utiliseacutes pour la reacuteduction photocatalytique des protons

Quant aux catalyseurs ils peuvent se diviser en deux grandes classes les complexes agrave base

de meacutetaux nobles comme les complexes polypyridiniques de rhodium platine ou palladium

ou agrave base de meacutetaux non nobles comme des complexes de cobalt agrave ligands polypyridiniques

ou macrocycliques (cobaloxime) de nickel agrave ligands phosphine et de fer agrave ligands carbonyles

et soufreacutes (modegraveles drsquohydrogeacutenases) Les donneurs drsquoeacutelectrons geacuteneacuteralement employeacutes sont

des amines tertiaires (trieacutethanolamine TEOA trieacutethylamine TEA dimeacutethylaniline DMA ou

Chapitre 1

13

eacutethylegravene diamine EDTA) Lrsquoascorbate de sodium (NaHA) est eacutegalement utiliseacute

principalement en milieu aqueux Les scheacutemas drsquooxydation irreacuteversible de ces donneurs

drsquoeacutelectrons sacrificiels seront expliciteacutes plus en deacutetail dans les chapitres II et III

Les systegravemes moleacuteculaires pour la production photocatalytiques drsquohydrogegravene actifs en

milieux organiques et hydro-organiques qui ont eacuteteacute largement deacutecrits dans un grand nombre

de revues reacutecentes ne seront pas davantage deacutetailleacutes ici[2 6 11]

Dans le paragraphe suivant

nous nous focaliserons uniquement sur la description deacutetailleacutee des systegravemes moleacuteculaires de

la litteacuterature qui ont eacuteteacute deacuteveloppeacutes en milieu purement aqueux

IV Systegravemes photocatalytiques homogegravenes pour la reacuteduction des protons

en milieu purement aqueux

Ces systegravemes seront classeacutes en fonction de la nature des meacutetaux du centre catalytique les

complexes agrave base de rhodium drsquoiridium et de palladium dans un premier temps puis les

complexes de platine et enfin les complexes de cobalt Les photosensibilisateurs employeacutes

en combinaison avec ces diffeacuterents catalyseurs sont preacutesenteacutes sur le Scheacutema 5

Scheacutema 5 Structures des photosensibilisateurs utiliseacutes dans les systegravemes photocatalytiques en milieu

purement aqueux

Comme nous allons le voir la plupart de ces systegravemes photocatalytiques reposent sur

lrsquoutilisation de [Ru(bpy)3]2+

(Ru1) comme photosensibilisateur

Chapitre 1

14

IV1 Systegravemes utilisant un catalyseur de rhodium drsquoiridium ou de palladium

Le Scheacutema 6 rassemble les diffeacuterents types de catalyseurs agrave base de Rh Ir et Pd deacutecrits dans

cette sous-partie et le Tableau 1 les performances photocatalytiques de ces systegravemes Les

systegravemes impliquant un meacutecanisme oxydatif (Scheacutema 3(A)) seront tout drsquoabord preacutesenteacutes par

ordre chronologique puis nous aborderons ceux qui fonctionnent via un meacutecanisme reacuteductif

Scheacutema 6 Structures des catalyseurs agrave base de Rh Ir et Pd

Chapitre 1

15

Tableau 1 Reacutecapitulatifs des performances et des conditions photocatalytiques dans lrsquoeau pure des

diffeacuterents systegravemes multi-composants utilisant des catalyseurs de Rh drsquoIr et de Pd

PS

(conc en

molL-1)

Cat

(conc en

molL-1)

Ratio

PSCat

Donneur

(conc en

molL-1)

pHacide utiliseacute

(conc en

molL-1)

OslashH2

(λ nm)

TONCat

(temps)

TOFCat

(mLh-1)

Source

drsquoirradiation

VH2

(mL)a

ref

Ru1

(91x10-4)

Rh1

(195x10-3)

+ L1

(31x10-3)

122 TEOA

(042)

70H2SO4 nd nd 018 Lampe

halogegravene

λ gt 400 nm

nd [9e]

Ru1

(44x10-4)

Rh1

(156x10-3)

135 EDTA

(02)

52H2SO4 nd 6

(3h)

1 Lampe

halogegravene

λ gt 400 nm

266

(3h)

[9e]

Ru1

(4x10-5)

Rh2b

(1x10-4)

125 EDTA

(003)

50tampon

aceacutetate (01)

nd 40

(5h)

nd Lampe Xe 0178 [12]

Ru1

(4x10-5)

Rh3b

(1x10-4)

125 EDTA

(003)

50tampon

aceacutetate (01)

nd 45

(5h)

nd Lampe Xe 0201 [12]

Ru1

(4x10-5)

Rh4b

(1x10-4)

125 EDTA

(003)

50tampon

aceacutetate (01)

nd 23

(5h)

nd Lampe Xe 0104 [12]

Ru1

(4x10-5)

Rh5b

(1x10-4)

125 EDTA

(003)

50tampon

aceacutetate (01)

nd 19

(5h)

nd Lampe Xe 0086 [12]

Ru1

(4x10-5)

Rh6b

(1x10-4)

125 EDTA

(003)

50tampon

aceacutetate (01)

nd 009

(5h)

nd Lampe Xe 0004 [12]

Ir1

(5x10-5)

Rh5bis

(5x10-5)

11 TEA

(06)

nd nd 33

(20h)

nd Soleil artificiel

λ gt 350 nm

nd [13]

Ru1

(67x10-7)

Pd1

(58x10-5)

1 86 AH2

(35x10-3)

46tampon

phosphate

0002 16

(24h)

02 Lampe Xe 12 [14]

Ru1

(19x10-4)

Rh7

(19x10-4)

11 NaAH 50H2A (01)

ajusteacute avec

NaOH

03 asymp1000 12 Lampe de

projecteur

λ gt 408 nm

nd [15]

Ru1

(667x10-4)

Rh7

(167x10-4)

41 NaAH

(0115)

45H2A (052) nd gt2000

(4h)

nd Lampe W-

halogegravene

λ gt 400 nm

166 [16]

Ru1

(2x10-3)

Rh8

(1x10-3)

21 NaAH

(03)

40H2A (08) 0002

(450)

100

(3h)

nd Lampe Xe

λ gt 430 nm

nd [17]

Ru1

(2x10-3)

RuIr

(1x10-4)

201 NaAH

(03)

40H2A (08) 0015

(450)

420

(2h)

nd Lampe Xe

λ gt 430 nm

nd [17]

- RuRhRu (65x10-5)

TEOA 98 nd 10

(4h)

nd DEL

λ = 470 nm

066 [18]

- RuRhRu

(65x10-5)

- TEOA 79CF3SO3H nd 13

(4h)

nd DEL

λ = 470 nm

084 [18]

- RuRhRu (65x10-5)

- TEOA 79HBr nd 26

(4h)

nd DEL

λ = 470 nm

164 [18]

RuRhRu (65x10-5)

- TEOA 79H3PO4 nd 29

(4h)

nd DEL

λ = 470 nm

184 [18]

a VH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique

b Dans ces systegravemes photocatalytiques un relais drsquoeacutelectrons le meacutethyl viologegravene (MV

2+) est ajouteacute agrave la

concentration de 2x10-3

molL-1

nd non deacutetermineacute

Chapitre 1

16

IV1a Systegraveme Ru1Rh1EDTA ou TEOA

Lehn Sauvage et coll[9e]

ont deacutecrit en 1979 lrsquoun des premiers systegravemes de reacuteduction des

protons en milieu purement aqueux consitueacute du photosensibilisateur [Ru(bpy)3]2+

(Ru1) du

catalyseur [RhIII

(bpy)3]3+

(Rh1) et de TEOA ou EDTA comme donneurs drsquoeacutelectron sacrificiel

(Scheacutema 5 et Scheacutema 6 Tableau 1) Lrsquoirradiation en lumiegravere visible de ces systegravemes ne

produit qursquoune quantiteacute tregraves faible drsquohydrogegravene Un nombre de cycle catalytique eacutegale agrave 6 par

moleacutecule de catalyseur (noteacute TONCat (TON = Turn Over Number)) est obtenu dans le meilleur

des cas avec EDTA agrave pH 52 A pH 70 avec TEOA lrsquoactiviteacute est quasiment nulle Le

meacutecanisme de production drsquohydrogegravene proposeacute avec EDTA est reacutesumeacute par les eacutequations

suivantes

[RuII(bpy)3]

2+ [Ru

II(bpy)3]

2+ (7)

[RuII(bpy)3]

2+ + [Rh

III(bpy)3]

3+ [Ru

III(bpy)3]

3+ + [Rh

II(bpy)3]

2+

(8)

2 [RhII(bpy)3]

2+ [Rh

III(bpy)3]

3+ + [Rh

I(bpy)2]

+ + bpy (9)

[RuII(bpy)3]

2+ + [Rh

II(bpy)3]

2+ [Ru

III(bpy)3]

3+ + [Rh

I(bpy)2]

+ + bpy (10)

[RhI(bpy)2]

+ + H3O

+ [Rh

III(H)(bpy)2(H2O)]

2+ (11)

2 [RhIII

(H)(bpy)2(H2O)]2+

2 [RhII(bpy)2]

2+ + H2 (12)

[RhIII

(H)(bpy)2(H2O)]2+

+ H3O+ [Rh

III(bpy)2(H2O)2]

3+ + H2 (13)

[RuIII

(bpy)3]3+

+ EDTA [RuII(bpy)3]

2+ + EDTA

+ (14)

Suite agrave lrsquoexcitation par irradiation de Ru1 (Eq 7) lrsquoespegravece [RuII(bpy)3]

2+ geacuteneacutereacutee reacuteagit

directement avec [RhIII

(bpy)3]3+

pour donner les complexes [RuIII

(bpy)3]3+

et [RhII(bpy)3]

2+

(Eq 8) [RuIII

(bpy)3]3+

est alors reacuteduit par EDTA pour reacutegeacuteneacuterer Ru1 (Eq 14) Dans ce

systegraveme la voie de pieacutegeage de [RuII(bpy)3]

2+ est donc oxydative Le mecircme meacutecanisme

peut-ecirctre proposeacute pour TEOA Comme nous lrsquoavons expliciteacute dans la seconde partie de cette

introduction les complexes susceptibles de reacuteagir avec un proton pour former un hydrure

doivent posseacuteder un centre meacutetallique d8 Apregraves le premier transfert eacutelectronique depuis le

photosensibilisateur le centre meacutetallique du catalyseur est sous la forme Rh(II) (d7) et doit

donc subir une reacuteduction suppleacutementaire Deux voies sont possibles pour la formation du

Rh(I) la premiegravere est la dismutation de deux eacutequivalents de [RhII(bpy)3]

2+ (Eq 9) la seconde

est un transfert eacutelectronique suppleacutementaire depuis le photosensibilisateur exciteacute (Eq 10) Il

faut noter que la seconde reacuteduction du rhodium est accompagneacutee de la deacutecoordination drsquoun

ligand bpy pour former le complexe rhodium(I) [RhI(bpy)2]

+ plan carreacute Celui-ci peut alors

hυ

Chapitre 1

17

reacuteagir avec H3O+ et donner le complexe hydrure [Rh

III(H)(bpy)2(H2O)]

2+ (Eq 11) Cet

hydrure peut libeacuterer lrsquohydrogegravene selon deux meacutecanismes diffeacuterents soit par reacuteaction avec un

eacutequivalent suppleacutementaire de H3O+

(Eq 12) soit par reacuteaction avec un autre complexe hydrure

(Eq 13) Enfin il a eacuteteacute montreacute avec TEOA que lrsquoajout drsquoun colloiumlde de platine agrave la solution

photocatalytique permet drsquoaugmenter de maniegravere importante lrsquoactiviteacute du systegraveme (108

TONh-1

) Le complexe de rhodium jouant essentiellement le rocircle de relais drsquoeacutelectrons la

catalyse est alors en grande partie heacuteteacuterogegravene

IV1b Systegravemes Ru1complexes binucleacuteaires de rhodiumMV2+

EDTA

Plus reacutecemment Sakai et coll[12]

ont deacuteveloppeacute une seacuterie de complexes binucleacuteaires de

rhodium(II) agrave liaison meacutetal-meacutetal (Rh(II)2) (complexes Rh2-Rh6 Scheacutema 6 et Tableau 1) qui

ont eacuteteacute utiliseacutes dans des systegravemes photocatalytiques similaires agrave ceux de Sauvage Cependant

dans ces systegravemes en plus du photosensibilisateur Ru1 et du donneur drsquoeacutelectron EDTA la

preacutesence drsquoun relais drsquoeacutelectrons le meacutethyl-viologegravene (MV2+

) est neacutecessaire agrave la production

drsquohydrogegravene Ce relais drsquoeacutelectrons permet le transfert drsquoeacutelectrons depuis lrsquoeacutetat exciteacute du

photosensibilisateur vers le catalyseur En effet dans ces systegravemes agrave quatre composants Ru1

(4x10-5

M)Rh(II)2 (1x10-4

M)MV2+

(2x10-3

M)EDTA (3x10-4

M) agrave pH 50 (tampon aceacutetate

01 M) lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur est pieacutegeacute de maniegravere oxydative par MV2+

preacutesent

en large excegraves par rapport aux trois autres constituants (Eq 15) puis son eacutetat initial est

reacutegeacuteneacutereacute par reacuteaction avec EDTA (Eq 31)

[RuII(bpy)3]

2+ + MV

2+ [Ru

III(bpy)3]

3+ + MV

bull+

(15)

MVbull+

+ Rh(II)2 MV2+

+ Rh(I)Rh(II) (16)

Rh(I)Rh(II) + H+ H-Rh(III)Rh(II)

(17)

H-Rh(III)Rh(II) + H+ Rh(III)Rh(II) + H2

(18)

2 H-Rh(III)Rh(II) Rh(II)2 + H2 (19)

Rh(III)Rh(II) + e- Rh(II)2

(20)

[RuIII

(bpy)3]3+

+ EDTA [RuII(bpy)3]

2+ + EDTA

+

(21)

Le radical viologegravene MVbull+

peut alors reacuteduire le dimer Rh(II)2 pour former un complexe agrave

valence mixte Rh(I)Rh(II) (Eq 16) Le centre Rh(I) d8 se protone en milieu acide pour former

un hydrure H-Rh(III)Rh(II) (Eq 17) Lrsquohydrogegravene est ensuite libeacutereacute par reacuteaction avec un

proton ou un eacutequivalent de complexe hydrure suppleacutementaire (Eqs 18 et 19 respectivement)

Il faut souligner que les reacuteactions deacutecrites dans les eacutequations 16 et 17 peuvent ecirctre concerteacutees

Chapitre 1

18

sous la forme drsquoune reacuteaction de type PCET (Proton Coupled Electron Transfert) ougrave la

reacuteaction de transfert drsquoeacutelectrons est coupleacutee agrave la protonation du catalyseur

Du point de vue de lrsquoactiviteacute catalytique ces complexes binucleacuteaires de Rh(II) sont tregraves peu

efficaces la meilleure activiteacute catalytique de 45 TONCat ayant eacuteteacute obtenues avec Rh3 Cette

faible production drsquohydrogegravene par des systegravemes photocatalytiques utilisant des complexes

binucleacuteaire de Rh(II) comme catalyseurs a eacuteteacute confirmeacutee tregraves reacutecemment par une eacutetude de

Wang et col[13]

Le systegraveme utilise un analogue de Rh5 Rh5bis (Scheacutema 6) ougrave les ligands

bipyridines ont eacuteteacute remplaceacutes par des ligands pheacutenanthroline associeacute agrave un

photosensibilisateur drsquoiridium cyclomeacutetalleacute (Ir1) (Scheacutema 5) et agrave TEA En solution aqueuse

pure le maximum drsquoactiviteacute obtenu est de 33 TONCat (Tableau 1)

IV1c Systegraveme Ru1Pd1HA-H2A

En 1984 Fisher et Cole-Hamilton[14]

ont reacuteussit agrave produire de lrsquohydrogegravene par irradiation

drsquoune solution agrave pH 46 de Ru1 (65x10-7

M) et drsquoacide ascorbique (H2A) (35x10-3

M)

contenant un catalyseur de palladium [PdH(PEt3)3]+ (Pd1 Scheacutema 6) (58 x10

-5 M) La

production drsquohydrogegravene est tregraves faible 16 TONCat et elle est associeacutee agrave un rendement

quantique maximal de lrsquoordre de 0002 (Tableau 1)

[RuII(bpy)3]

2+ + HA

- [Ru

II(bpy)2(bpy

bull-)]

+ + A

bull- + H

+ (22)

Une fois le complexe de rutheacutenium reacuteduit par HA- (Eq 22) il peut transfeacuterer un eacutelectron vers

le catalyseur et former lrsquoespegravece radicalaire [PdH(PEt3)3]bull tout en retournant agrave son eacutetat initial

(Eq 23)

[RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ + [PdH(PEt3)3]

+ [Ru

II(bpy)3]

2+ + [PdH(PEt3)3]

bull

(23)

Pour libeacuterer lrsquohydrogegravene le complexe [PdH(PEt3)3]bull peut alors reacuteagir avec un proton et

[RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ (Eq 24)

[PdH(PEt3)3]bull + H

+ + [Ru

II(bpy)2(bpy

bull-)]

+ [Pd(PEt3)3] + [Ru

II(bpy)3]

2+ + H2

(24)

Une seconde voie possible implique la formation drsquoun dimegravere de palladium agrave pont dihydrure

qui peut alors libeacuterer H2 (Eqs 25 et 26)

2 [PdH(PEt3)3]bull [PdH(PEt3)32] (25)

[PdH(PEt3)32] [Pd(PEt3)3] + H2 (26)

Chapitre 1

19

Lrsquoespegravece initiale [PdH(PEt3)3]+ est reacutegeacuteneacutereacutee par la reacuteaction du complexe [Pd(PEt3)3] formeacute agrave

la libeacuteration de lrsquohydrogegravene avec un proton (Eq 27)

[Pd(PEt3)3] + H+

[PdH(PEt3)3]+

(27)

IV1d Systegraveme Ru1Rh7AH-H2A

Le premier systegraveme photocatalytique rapporteacute comme eacutetant tregraves actif pour la reacuteduction des

protons en milieu purement aqueux a eacuteteacute deacutecrit par Oishi[15]

en 1987 Le catalyseur utiliseacute est

un catalyseur de Wilkinson [RhI(dpm)3Cl]

3- (Rh7 Scheacutema 6) (dpm =

diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate) rendu hydrosoluble par lrsquointroduction de fonctions

sulfonates sur les ligands phenylphosphine Cette classe de catalyseur est initialement connue

pour ses proprieacuteteacutes drsquohydrogeacutenation de composeacutes organique via la formation drsquohydrure de

rhodium(III)[19]

Le catalyseur Rh7 (19x10-4

M) associeacute agrave Ru1 (19x10-4

M) dans un tampon

HA-H2A (01 M pH 50) reacutealise plus de 1000 TON en 45 minutes sous irradiation visible

(Tableau 1) En 1994 Bauer et al[16]

ont reacuteeacutetudier ce systegraveme et ont montreacute que la production

drsquohydrogegravene pouvait atteindre plus de 2000 TONCat agrave pH 45 en preacutesence drsquooxygegravene Comme

dans lrsquoexemple de Fisher et al (paragraphe preacuteceacutedent) la voie de pieacutegeage du

photosensibilisateur est reacuteductrice (Eqs 7 et 22) Le complexe initial de rhodium(I) nrsquoeacutetant

pas suffisamment reacuteactif pour former un hydrure et doit subir une reacuteduction preacutealable agrave sa

reacuteaction avec un proton (Eqs 28 et 29) La libeacuteration de lrsquohydrogegravene se deacuteroule ensuite selon

un meacutecanisme bimoleacuteculaire entre deux intermeacutediaires hydrures (Eq 30)

[RhI(dpm)3Cl]

3- + [Ru

II(bpy)2(bpy

bull-)]

+ [Rh

0(dpm)3Cl]

4- + [Ru

II(bpy)3]

2+ (28)

[Rh0(dpm)3Cl]

4- + H

+ [Rh

II(dpm)3(H)Cl]

3- (29)

2 [RhII(dpm)3(H)Cl]

3-

2 [Rh

I(dpm)3Cl]

3- + H2 (30)

Un aspect tregraves inteacuteressant du travail drsquoOishi est lrsquoeacutetude des performances catalytiques du

systegraveme en fonction du pH (de 2 agrave 6) qui sont gouverneacutees par le ratio de concentration entre

lrsquoascorbate de sodium (HA- donneur drsquoeacutelectron) et lrsquoacide ascorbique (H2A donneur de

protons) (pKa = 40) (voir Chapitre 3) A pH eacuteleveacute la forme AH- preacutedomine en solution

rendant le pieacutegeage reacuteductif du photosensibilisateur tregraves efficace mais la faible concentration

en H3O+ limite la reacuteactiviteacute du catalyseur A faible pH la forme H2A preacutedomine en solution et

procure une concentration importante en H3O+ permettant une reacuteactiviteacute importante du

catalyseur cependant la quantiteacute reacuteduite en donneur drsquoeacutelectrons ralentit le pieacutegeage reacuteductif

de PS1 et donc la reacutegeacuteneacuteration du catalyseur Ce compromis entre la reacuteactiviteacute du catalyseur

Chapitre 1

20

et lrsquoefficaciteacute du transfert eacutelectronique photo-induit est souvent un facteur qui limite

lrsquoefficaciteacute des systegravemes photocatalytiques de reacuteduction des protons

IV1e Systegravemes Ru1Rh8AH-H2A et Ru1RuIrAH

-H2A

Parallegravelement agrave ce travail de thegravese Fukuzumi et coll[17]

ont rapporteacute en 2011 deux nouveaux

systegravemes photocatalytiques similaires agrave celui de Oishi utilisant Ru1 et un tampon NaHAH2A

comme donneur drsquoeacutelectrons et de protons et comme catalyseur le complexe de rhodium

[RhIII

(bpy)Cp(H2O)]SO4 (Rh8 Cp = η5-C5Me5 Scheacutema 6) ou un complexe dinucleacuteaire

rutheacuteniumiridium [IrIII

(Cp)(H2O)(bpm)RuII(bpy)2](SO4)2 (IrRu bpm = 22rsquo-bipyrimidine

Scheacutema 6) Lrsquoefficaciteacute maximale de ces systegravemes est obtenue agrave pH 36

Lrsquoactiviteacute de ces deux systegravemes est assez inteacuteressante puisque 100 TONCat sont obtenus en

trois heures drsquoirradiation pour une solution contenant Ru1 (2x10-3

M)Rh8 (1x10-3

M) HA-

(03 M)H2A(08 M) et jusquagrave 420 TONCat sont reacutealiseacutes en deux heures avec le systegraveme Ru1

(2x10-3

M)RuIr (1x10-4

M) HA- (03 M)H2A (08 M) (Tableau 1) Il est agrave noter que pour le

second systegraveme la preacutesence de Ru1 est neacutecessaire agrave lrsquoactiviteacute catalytique malgreacute la preacutesence

drsquoun motif rutheacutenium-tris diimine au sein de la moleacutecule Le meacutecanisme de libeacuteration proposeacute

par Fukuzumi et coll pour les deux types de complexes utiliseacutes correspond agrave un pieacutegeage

reacuteductif du photosensibilisateur exciteacute par HA- (Eqs 7 et 22) Les centres meacutetalliques Rh(III)

et Ir(III) (M(III)) subissent une reacuteduction monoeacutelectronique par [RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ pour

former des complexes de Rh(II) et Ir(II) (M(II) Eq 31) qui vont alors se dismuter pour

donner Rh(I) et Ir(I) (M(I) Eq 32)

M(III) + [RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ M(II) + [Ru

II(bpy)3]

2+ (31)

2 M(II) M(III) + M(I) (32)

Les complexes M(I) d8 se protonent alors pour former des hydrures (Eq 3) qui reacuteagissent

avec un proton suppleacutementaire et libegraverent H2 (Eq 4) Un autre aspect important de ce travail

est la mise en eacutevidence de lrsquointermeacutediaire Rh(II) qui a pu ecirctre observeacute gracircce agrave une eacutetude du

systegraveme par spectroscopie drsquoabsorption transitoire

IV1f Systegraveme RuRhRuTEOA

Brewer et coll[18]

ont deacutecrit en 2009 un complexe polynucleacuteaire posseacutedant deux centres

Ru(II) photoactifs et un centre Rh(III) catalytique (RuRhRu Scheacutema 6) Bien que ce type de

complexes soit parmi les photocatalyseurs les plus efficaces en milieu hydro-organique ils

Chapitre 1

21

perdent quasi-totalement leur activiteacute en milieu purement aqueux (voir chapitre IV) En effet

une photolyse agrave 470 nm dans lrsquoeau agrave un pH compris entre 98 et 79 contenant TEOA (15 M)

et RuRhRu (65x10-5 M) produisent des quantiteacutes drsquohydrogegravene tregraves faibles correspondant agrave

des TONCat de 10 agrave 29 (Tableau 1) Le meacutecanisme preacutecis de deacutegagement drsquohydrogegravene dans

lrsquoeau nrsquoa pas eacuteteacute eacutelucideacute cependant selon les auteurs la premiegravere eacutetape est le pieacutegeage

reacuteductif drsquoune sous-uniteacute Ru(II) par TEOA (eacutequivalent agrave celui de Ru1 par AH- Eqs 7 et 22)

Il srsquoen suit un premier transfert drsquoeacutelectron vers le catalyseur pour former Rh(II) puis un

deuxiegraveme pour former Rh(I) Rh(I) peut alors reacuteagir pour libeacuterer H2 selon les eacutequations 3-5

IV2 Systegravemes utilisant un catalyseur de platine

Le groupe de Ken Sakai est probablement le groupe le plus prolifique de la litteacuterature

concernant le deacuteveloppement de systegravemes photocatalytiques de reacuteduction des protons en

milieu purement aqueux Ce groupe a en effet rapporteacute en parallegravele des systegravemes baseacutes sur les

complexes binucleacuteaires de rhodium deacutecrits preacuteceacutedemment pregraves de cinquante systegravemes

impliquant majoritairement des complexes mono et binucleacuteaire de platine comme catalyseurs

Si un grand nombre de catalyseur ont eacuteteacute utiliseacutes agrave diffeacuterentes concentrations les autres

composants du systegraveme sont toujours identiques et similaires agrave celles des complexes

binucleacuteaires de Rh(II) le photosensibilisateur Ru1 agrave la concentration de 4x10-5

M et associeacute

au donneur drsquoeacutelectrons EDTA agrave 3x10-2

M et au relai drsquoeacutelectron methylviologegravene agrave 2x10-3

M

dans une solution purement aqueuse tamponneacute agrave pH 50 (tampon aceacutetate 01 M) Certains de

ces complexes posseacutedant des ligands substitueacutes par des groupements accepteurs drsquoeacutelectron

(pyridinium ou meacutethylviologegravene) ont eacutegalement eacuteteacute eacutetudieacutes en lrsquoabsence de MV2+

Les

performances photocatalytiques de lrsquoensemble de ces systegravemes sont rassembleacutees dans le

Tableau 2 et le tableau 3

Chapitre 1

22

Tableau 2 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure de

diffeacuterents systegravemes multi-composants utilisant des catalyseurs de Pt sous irradiation drsquoune lampe Xe agrave

pH = 50 dans un tampon aceacutetate (01M) en preacutesence de EDTA (003 molL-1

)

PS

(4x10-5

molL-1

)

Cat (conc en

molL-1

)

Meacutedia-

teur reacutedox

(2x10-3

molL-1

)

OslashH2

(λ nm)

TONCat

(temps)

TOFCat

(mLmin-1

)

Source

drsquoirradiation

VH2(mL)a ref

Ru1 Pt1 (2x10-4

) MV2+

010 nd nd λ gt 350 nm 19 (18h) [20]

Ru1 Pt2 (2x10-4

) MV2+

031 nd nd λ gt 350 nm 22 (5h) [20]

Ru1 Pt2 (5x10-5

) MV2+

025 1009(5h) 175x10-3

λ gt 350 nm 226 (5h) [21]

Ru1 Pt3 (2x10-4

) MV2+

025 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt4 (2x10-4

) MV2+

013 nd nd λ gt 350 nm 06 (18h) [20]

Ru1 Pt5 (2x10-4

) MV2+

023 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt6 (2x10-4

) MV2+

020 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt7 (2x10-4

) MV2+

014 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt8 (2x10-4

) MV2+

0002 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt9 (2x10-4

) MV2+

001 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt9 (4x10-4

) MV2+

002 nd 15 x10-3

λ gt 350 nm 013 [21]

Ru1 Pt10 (2x10-4

) MV2+

0 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt11 (2x10-4

) MV2+

002 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt11 (4x10-4

) MV2+

0019 nd 14x10-3

λ gt 350 nm 005 [21]

Ru1 Pt12 (2x10-4

) MV2+

0 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt13 (2x10-4

) MV2+

0 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt14 (2x10-4

) MV2+

0043 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt15 (2x10-4

) MV2+

02 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt15 (1x10-4

) MV2+

02 371 141x10-3

λ gt 350 nm 083 (5h) [21]

Ru1 Pt16 (2x10-4

) MV2+

024 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt16 (1x10-4

) MV2+

024 nd 169x10-3

λ gt 350 nm 118 (5h) [21]

Ru1 Pt17 (2x10-4

) MV2+

022 nd 149x10-3

λ gt 350 nm 093 (5h) [20-21]

Ru1 Pt18 (2x10-4

) MV2+

017 286 (5h) 119x10-3

λ gt 350 nm 064 (5h) [20-21]

Ru1 Pt19 (2x10-4

) MV2+

0029 89 (5h) 20x10-3

λ gt 350 nm 021 (5h) [20-21]

Ru1 Pt20 (1x10-4

)

+

NaCl (2x10-3

)

MV2+

026 692(5h) 183x10-3

λ gt 350 nm 155 (5h) [22]

Ru1 Pt21 (2x10-4

) MV2+

0024 nd λ gt 350 nm [20]

Ru1 Pt21 (2x10-4

) MV2+

0024 nd 18x10-3

λ gt 350 nm 014 (5h) [21]

Ru1 Pt21 (4x10-4

) MV2+

nd nd nd λ gt 350 nm 027 (3h) [23]

- Pt21 (4x10-4

) MV2+

nd nd nd λ gt 350 nm 031 (3h) [23]

- Pt21 (4x10-4

) - nd nd nd λ gt 350 nm 022 (3h) [23]

- Pt21 (1x10-4

) - nd nd nd λ gt 350 nm 001 [24]

- Pt22A (1x10-4) - nd nd nd λ gt 350 nm 01 [24]

Ru1 Pt23A (2x10-4

) MV2+

Similaire

agrave Pt20

nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt24A (2x10-4

) MV2+

Similaire

agrave Pt20

nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt25A (2x10-4

) MV2+

nd Traces nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt26A (2x10-4

) MV2+

037 nd nd λ gt 350 nm 11 (1h) [20]

Ru1 Pt26A (2x10-4

) - nd nd nd λ gt 350 nm 045 (1h) [20]

Ru1 Pt27A (2x10-4

) MV2+

024 nd nd λ gt 350 nm 07 (1h) [20]

Ru1 Pt27A (2x10-4

) - nd nd nd λ gt 350 nm 025 (1h) [20]

Ru1 Pt28A (2x10-4

) MV2+

022 nd nd λ gt 350 nm 055 (1h) [20]

Ru1 Pt29A (2x10-4

) MV2+

01 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

a VH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique nd non deacutetermineacute

Chapitre 1

23

Tableau 3 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure de

diffeacuterents systegravemes multi-composants utilisant des catalyseurs de Pt et des photocatalyseurs de Ru et

Pt sous irradiation drsquoune lampe Xe agrave pH = 50 dans un tampon aceacutetate (01M) en preacutesence de EDTA

(003 molL-1

)

PS

(4x10-5

molL-1

)

Cat (conc en

molL-1

)

Meacutedia-

teur reacutedox

(2x10-3

molL-1

)

OslashH2

(λ nm)

TONCat

(temps)

TOFCat

(mLmin-1

)

Source

drsquoirradiation

VH2(mL)a ref

Ru1 Pt30A (1x10-4

) - nd 85 (3h) 162x10-3

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt30A (1x10-4

) MV2+

nd 31 (3h) 872x10-3

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt31A (1x10-4

) - nd 22 (3h) 442x10-4

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt31A (1x10-4

) MV2+

nd 11 (3h) 493x10-4

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt32A (1x10-4

) - nd 17 (3h) 283x10-4

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt32A (1x10-4

) MV2+

nd 065 (3h) 203x10-4

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt33 (1x10-4

) MV2+

nd 85 (3h) 137x10-3

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt34 (1x10-4

) MV2+

nd 33 (3h) 920x10-4

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt35 (1x10-4

) MV2+

nd 46 (3h) 889x10-3

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt36 (1x10-4

) MV2+

nd 34 (3h) 915x10-3

λ gt 350 nm nd [25]

- RuPt1 (1x10-4

) - nd 48 (5h) nd 550gtλgt240 nm 0065(10 h) [21]

- RuPt2(1x10-4

) - nd 2 (5h) nd 550gtλgt240 nm nd [26]

- RuPt3 (1x10-4

) - nd Inactive nd 550gtλgt240 nm nd [26]

- RuPt4 (1x10-4

) - nd 2 (3h) nd λ gt 350 nm nd [27]

- RuPt5 (1x10-4

) - nd Inactive nd λ gt 350 nm nd [21]

Ru1 RuPt5 (1x10-4

) MV2+

nd nd nd λ gt 350 nm 02 (7h) [21]

- RuPt6 (1x10-4

) - nd Inactive nd λ gt 350 nm nd [21]

Ru1 RuPt6 (1x10-4

) MV2+

nd nd nd λ gt 350 nm 045 (7h) [21]

aVH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique nd non deacutetermineacute

IV2a Activiteacutes des complexes binucleacuteaires de platine agrave pont amidate hydroxo et

pyrazolate

Suite agrave la deacutecouverte en 1986 des proprieacuteteacutes de reacuteduction des protons drsquoun complexe

binucleacuteaire de platine agrave ponts amidate (Pt1 Scheacutema 7) par Matsumoto et coll[28]

le groupe de

Sakai a travailleacute au deacuteveloppement une seacuterie de complexes de platine conservant ces

motifs[20]

(Pt2-Pt6 Scheacutema 7) Incorporeacutes agrave une concentration de 2x10-4

M au systegraveme

photocatalytique deacutecrit plus haut ces diffeacuterents complexes permettent drsquoatteindre des

rendements quantiques de production drsquohydrogegravene tregraves eacuteleveacutes allant de 10 pour Pt1 jusquagrave

31 pour Pt2 (Tableau 2) Le complexe Pt2 a eacuteteacute reacuteeacutetudieacute dans une eacutetude ulteacuterieure[21]

agrave une

concentration moins eacuteleveacutee de 5x10-5

M et le rendement quantique de production drsquohydrogegravene

obtenu a eacuteteacute corrigeacute agrave 25 Dans cette eacutetude des valeurs de TONCat et TOFCat ont eacutegalement

eacuteteacute calculeacutees agrave 1009 et 175x10-3

mLmin-1

respectivement et en font lrsquoun des systegravemes les

plus efficaces jamais deacutecrit pour des catalyseurs de platine Par ailleurs les potentiels reacutedox

des diffeacuterents catalyseurs Pt1-Pt6 ont eacuteteacute mesureacutes et nrsquoont aucune correacutelation avec leurs

activiteacutes catalytiques

Chapitre 1

24

Scheacutema 7 Structures des catalyseurs agrave base de complexes binucleacuteaires de Pt

Les facteurs deacuteterminants de lrsquoactiviteacute catalytique sont drsquoapregraves les auteurs la distance et la

force drsquointeraction entre les deux orbitales des atomes de platine impliqueacutees dans le

processus drsquoactivation des protons Plus la distance est faible etou plus lrsquointeraction est forte

et plus lrsquoactiviteacute catalytique est eacuteleveacutee Afin de confirmer cette hypothegravese deux autres

complexes binucleacuteaires de platine agrave pont hydroxo (Pt7) et pyrazolate (Pt8) ont eacuteteacute utiliseacutes en

photocatalyse (Scheacutema 7) Le complexe Pt7 possegravede une longueur de liaison Pt-Pt du mecircme

ordre de grandeur que le complexe agrave pont amidate et montre une activiteacute similaire agrave la seacuterie de

complexes Pt1-Pt6 (Tableau 2) A contrario le complexe Pt8 avec une distance Pt-Pt

relativement plus longue nrsquoest quasiment pas actif Le meacutecanisme de formation drsquohydrogegravene

par ces systegravemes photocatalytiques similaire agrave celui deacutecrit pour les binucleacuteaires de rhodium

(Eqs 15-21) ne sera pas deacutetailleacute ici

IV2b Activiteacutes des complexes mononucleacuteaires de platine

Le rocircle preacutepondeacuterant de lrsquoorbital du platine dans la reacuteaction de reacuteduction des protons en

hydrogegravene a eacutegalement eacuteteacute confirmeacute par lrsquoeacutetude drsquoune seacuterie de complexes de platine

mononucleacuteaires[20-21]

(Pt9-Pt21 Scheacutema 8) Les complexes Pt9-Pt14 ne posseacutedant aucun

ligand chloro ne montrent quasiment aucune activiteacute (OslashH2 lt 43 Tableau 2) tandis que les

complexes agrave ligands chloro (Pt15-18 Pt20) agrave lrsquoexception des complexes Pt19 et Pt21 (OslashH2

lt 3 Tableau 2) possegravedent des activiteacutes proches de celles des binucleacuteaires de platine deacutecrits

preacuteceacutedemment (OslashH2 asymp 20) Cette diffeacuterence est expliqueacutee par lrsquoaugmentation du niveau

Chapitre 1

25

drsquoeacutenergie de lrsquoorbital due aux ions chlorures mais eacutegalement par lrsquoaugmentation de la

nucleacuteophilie du platine due agrave la preacutesence de ligands anioniques

Scheacutema 8 Structures des catalyseurs agrave base de complexes mononucleacuteaires de Pt deacuteveloppeacutes par

Sakai et coll

Pour le complexe Pt19 cette activiteacute minoreacutee par rapport aux autres complexes chloro

(Tableau 2) est explicable par la preacutesence de groupements acide carboxylique eacutelectro-

donneur en position 4-4rsquo du ligand favorisant la substitution des ligands Cl- par des

moleacutecules drsquoeau Cette hypothegravese a eacuteteacute confirmeacutee par les auteurs[22]

en eacutetudiant lrsquoactiviteacute du

complexe Pt20 dans une solution contenant NaCl (2x10-3

M) permettant de limiteacute la

solvolyse

Le meacutecanisme photocatalytique de production drsquoH2 proposeacute passe par un pieacutegeage oxydatif

de Ru1 par MV2+

(Eq 15) Ru1 eacutetant ensuite reacutegeacuteneacutereacute par un transfert drsquoeacutelecton depuis

EDTA (Eq 21) Le centre meacutetallique Pt(II) du catalyseur est reacuteduit par MVbull+

en Pt(I) (Eq

32) Lrsquohydrure Pt(III)-H est ensuite formeacute par reacuteaction de Pt(I) avec un proton (Eq 33) puis

lrsquohydrogegravene est libeacutereacute par reacuteaction avec un proton suppleacutementaire ou avec un eacutequivalent

suppleacutementaire drsquohydrure (Eqs 34-35)

Chapitre 1

26

MVbull+

+ Pt(II) MV2+

+ Pt(I)

(32)

Pt(I) + H+ H-Pt(III)

(33)

H-Pt(III) + H+ Pt(III) + H2

(34)

2 H-Pt(III) 2 Pt(II) + H2 (35)

Pt(III) + MVbull+

Pt(II) + MV2+

(36)

Lrsquoespegravece initiale Pt(II) est reacutegeacuteneacutereacutee par reacuteduction de Pt(III) par MVbull+

(Eq 36) Le complexe

chloro Pt21 agrave ligand terpyridine est un cas particulier En effet cette classe de composeacutes est

connue pour sa capaciteacute agrave jouer agrave la fois le rocircle de photosensibilisateur[29]

et de catalyseur

pour produire de lrsquohydrogegravene en preacutesence de MV2+

sans ajout drsquoun autre

photosensibilisateur[23]

Lrsquoajout de Ru1 agrave la solution catalytique diminue leacutegegraverement

lrsquoactiviteacute[20-21 23]

027 mL de H2 produit en trois heures contre 031 mL durant la mecircme

peacuteriode de temps (Tableau 2) Les auteurs ont eacutegalement constateacute[23]

qursquoune production

drsquohydrogegravene gracircce agrave ce complexe eacutetait possible en lrsquoabsence de MV2+

IV2c Activiteacutes des complexes de platine substitueacutes par des uniteacutes acceptrices drsquoeacutelectrons

Comme nous lrsquoavons deacutecrit preacuteceacutedemment les systegravemes utiliseacutes par Sakai et coll[20-23]

neacutecessitent lrsquoutilisation drsquoun accepteur drsquoeacutelectron (MV2+

) jouant le rocircle de meacutediateur reacutedox

pour reacutealiser le transfert eacutelectronique depuis le photosensibilisateur vers le catalyseur

Certains des complexes de platine deacutecrits preacuteceacutedemment ont donc eacuteteacute fonctionnaliseacutes par des

sous-uniteacutes acceptrices (methylviologegravene ou pyridinium) (Scheacutema 9 Scheacutema 10) Une

premiegravere eacutetude[20]

impliquant les complexes mono- et binucleacuteaires Pt22A-Pt29A (Scheacutema 9)

met en eacutevidence que cette modification nrsquoest efficace que dans le cas des complexes Pt26A et

Pt27A (Tableau 2) qui sont capables de produire de lrsquohydrogegravene en absence de relais

drsquoeacutelectrons Un autre point important mis en eacutevidence est le rocircle de la longueur du pont alcane

entre le catalyseur et la sous-uniteacute acceptrice drsquoeacutelectron Plus cette liaison est courte et plus

lrsquointeraction platine-platine dans le catalyseur est modifieacutee diminuant les proprieacuteteacutes de

reacuteduction des protons du complexe

Dans le cas particulier du complexe Pt22A la fonctionnalisation du ligand terpyridine par un

methylviologegravene permet drsquoaugmenter par rapport agrave Pt21 drsquoun facteur 10 la production

drsquohydrogegravene en absence de relais drsquoeacutelectron et de Ru1[24]

(Tableau 2) A lrsquoinverse le

remplacement du ligand chloro par une pyridine-pyridinium (Pt23A) inhibe totalement

lrsquoactiviteacute[20]

Chapitre 1

27

Scheacutema 9 Structures des complexes mono- et binucleacuteaires de Pt substitueacutes par un ou plusieurs

groupements accepteurs drsquoeacutelectrons

Trois nouveaux complexes mononucleacuteaires chloro comportant un ligand bpy substitueacute par

plusieurs motifs meacutethylviologegravene ont eacutegalement eacuteteacute syntheacutetiseacutes (Pt30A-Pt32A Scheacutema 10)

et leur activiteacute a eacuteteacute compareacutee agrave leurs eacutequivalents non substitueacutes (Pt33-36 Scheacutema 10) [25]

Bien que les trois complexes substitueacutes produisent de lrsquohydrogegravene en absence de relais

drsquoeacutelectron ils sont peu actifs (lt10 TONCat) Lrsquoajout de MV2+

en solution augmente lrsquoactiviteacute

catalytique de Pt30A drsquoun facteur trois tandis que pour Pt31A et Pt32A lrsquoactiviteacute diminue

drsquoenviron drsquoun facteur deux De plus ils sont moins efficaces que les complexes Pt35 et Pt36

non substitueacutes lorsque du methyl viologegravene (2 mM) est ajouteacute agrave la solution catalytique

(Tableau 3)

Chapitre 1

28

N N

O O

O HN

O

NH

O

NH

N+

N+

N+

N+

PtII

Cl Cl

Pt30A

N N

O O

NH HN

O

NH

O

NH

N+

N+

N+

N+

PtII

Cl Cl

O

HN

O

NH

N+

N+

N+

N+

Pt31A

N N

O O

NH HN

O

NH

O

HN

PtII

Cl Cl

O

HN

O

NH

OO

NH HN

N+ N

+N+N

+O

NH

N+

N+

O

HN

N+

N+

N+

N+

N+

N+

Pt32A

N N

HOOC COOH

PtII

Cl Cl

N N

O O

NH NH

PtII

Cl Cl

N N

H2N NH2

PtII

Cl Cl

N N

HN NH

PtII

Cl Cl

OO

Pt33

Pt34

Pt35

Pt36

4+

8+

12+

Scheacutema 10 Structures des complexes mononucleacuteaires de Pt substitueacutes par un ou plusieurs

groupements accepteurs drsquoeacutelectrons et de leurs preacutecurseurs

IV2d Activiteacutes des complexes rutheacutenium-platine

Sakai et coll ont eacutegalement deacuteveloppeacute des complexes heacuteteacutero-bimeacutetalliques ou laquo dyades raquo

associant par liaison covalente le photosensibilisateur un complexe de polypyridinique

rutheacutenium agrave un catalyseur de platine (RuPt1-RuPt6 Scheacutema 11) Seuls les complexes

RuPt1 RuPt2 et RuPt4 sont capables de produire de lrsquohydrogegravene sous irradiation en absence

de relais drsquoeacutelectron et de Ru1 Lrsquoactiviteacute de ces dyades est neacuteanmoins tregraves faible et se limite

dans le meilleur des cas agrave 48 TONCat en cinq heures (Tableau 3) Cependant jusquagrave

maintenant RuPt1 constitue le seul exemple de diade moleacuteculaire agrave liaison covalente

fonctionnel pour la reacuteduction des protons en milieu purement aqueux

Les complexes RuPt5 et RuPt6 ne produisent de lrsquohydrogegravene que srsquoils sont irradieacutes en

preacutesence de Ru1 et de methylviologegravene deacutemontrant que lrsquoactiviteacute du catalyseur est maintenue

apregraves son association avec le photosensibilisateur (Tableau 3)

Chapitre 1

29

Scheacutema 11 Structures des catalyseurs des complexes binucleacuteaires Ru-Pt deacuteveloppeacutes par Sakai et coll

IV3 Systegravemes utilisant un catalyseur agrave base de cobalt

Les complexes de cobalt(II) ou (III) possegravedent une structure eacutelectronique similaire agrave celle des

complexes de rhodium ou drsquoiridium et donc une reacuteactiviteacute proche Les proprieacuteteacutes de formation

drsquohydrures des complexes de cobalt agrave ligand polypyridinique[30]

ou macrocyclique tetra-

azoteacute[9b 9g]

(cyclames glyoxime) sont connues depuis plusieurs deacutecennies Parmi ces

complexes les deacuteriveacutes cobaloximes ont eacuteteacute les catalyseurs les plus employeacutes dans des

systegravemes de reacuteductions des protons en milieu hydro-organique ces derniegraveres anneacutees

Cependant les exemples drsquoutilisation de complexes de cobalt pour la reacuteduction des protons en

solvant purement aqueux restent rares Les diffeacuterents catalyseurs utiliseacutes sont repreacutesenteacutes sur

les scheacutemas 12 et 13 et leurs activiteacutes sont reacutesumeacutees dans les tableaux 4 et 5

Chapitre 1

30

Tableau 4 Reacutecapitulatifs des expeacuteriences de Stutin et coll dans lrsquoeau pure des diffeacuterents systegravemes

utilisant des catalyseurs de cobalt et des photosensibilisateurs de rutheacutenium sous irradiation drsquoune

lampe Xe (λ gt 360nm) agrave pH = 50 en preacutesence de NaHA (07 molL-1

)

PS

(conc molL-1

)

Cat

(conc molL-1

)

OslashH2

TOFCat

(mLh-1

)

Ref

Ru1 (5x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L1 (72x10-4

) 003 16 [30]

+ L1 (20x10-3

) 002 13 [30]

+L2 (222x10-3

) 013

654 [30]

+ L3 (264x10-3

) 005

267 [30]

+ L4 (206x10-3

) 0002 009 [30]

+ L5 (204x10-3

) 003 150 [30]

+ L6 (194x10-3

) 007

347 [30]

+ L7 (6 x10-4

) 007 366 [30]

+ L8 (198x10-3

) 00004 002 [30]

+ L9 (209x10-3

) 00002 001 [30]

Ru2 (38x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L1 (200x10-3

) 002 019 [30]

Ru2 (38x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (208x10-3

) 013

161 [30]

Ru3 (47x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (230x10-3

) 003 156 [30]

Ru4 (52x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (232x10-3

) 001 059 [30]

Ru5 (54x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (228x10-3

) 004 220 [30]

Ru6 (44x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (230x10-3

) 005 264 [30]

Ru7 (48x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (224x10-3

) 004 198 [30]

Ru8 (42x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (239x10-3

) 002 090 [30]

Ru9 (39x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (280x10-3

) 0001

005 [30]

Ru10 (20x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (259x10-3

) 003

195 [30]

Scheacutema 12 Ligands bis-diimine utiliseacutes par Sutin et coll pour former des catalyseurs de cobalt in-

situ

+

Chapitre 1

31

Tableau 5 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure des

diffeacuterents systegravemes utilisant des catalyseurs macrocyclique tetra-azoteacutes de cobalt

PS

(conc en

molL-1

)

Cat

(conc en

molL-1

)

Donneur

(conc en

molL-1

)

pHacide

(conc en

molL-1

)

OslashH2

(λ nm)

TONCat

(temps)

TOFcat

(molH2s-1

)

Source

drsquoirrad-

Iation

aVH2

(mL)

ref

Ru1 (1x10-4

) Co1 (4x10-3

) Eu(II) (01) 20HCl (01) 0042

(450)

nd nd Lampe Xe

λ gt 360nm

nd [9b]

Ru1 (1x10-4

) Co1 (5x10-3

) NaHA (09) 31H2A (01) 000046

(450)

nd nd Lampe Xe

λ gt 360nm

nd [9b]

Re1 (3x10-5

) Co2 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 36 (5 h) 275x10-9

λ = 380 nm nd [31]

Re2 (3x10-5

) Co2 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 33 (5h) 25x10-9

λ = 380 nm nd [31]

Re3 (3x10-5

) Co2 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 32 (5h) 225x10-9

λ = 380 nm nd [31]

Re4 (3x10-5

) Co2 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 30 (5h) Tregraves lent λ = 380 nm nd [31]

Re5 (3x10-5

) Co2 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 29 (5h) 16x10-9

λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co3 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 105 (12h) 40x10-9

λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co4 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 79 (8h) 56x10-9

λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co5 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 40 (4h) nd λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co6 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 50 (6h) nd λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co7 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 22 (5h) nd λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co8 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 10 (5h) nd λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co9 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 03 (5h) nd λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co10 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd Traces nd λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co4 (5x10-4

) NaHA (05) 40H2A (05) 021 109 (30h) 50x10-9

λ = 380 nm nd [32]

Co11(5x10-4

) TEOA

(5 vol)

70HCl nd 11 (28 h) nd λ = 520 nm nd [33]

Ru1 (5x10-4

)

Co12 (5x10-5

) H2A (01) 40tampon

aceacutetate (10)

nd 450 (3h) 410

mol H2

(molcat)-1

h-1

λ = 450 nm nd [34]

Ru1 (5x10-4

)

Co12 (5x10-7

) H2A (01) 40tampon

aceacutetate (10)

nd 4400 (3h) 4000

mol H2

(molcat)-1

h-1

λ = 450 nm 054 [34]

EosY

(22x10-5

)

Co13

(44x10-5

)

TEOA (01)

70 nd 73 (2h) nd Soleil

artificiel

λ gt 420nm

nd [35]

a VH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique nd non deacutetermineacute

Chapitre 1

32

Scheacutema 13 Structure des complexes de cobalt macrocycliques tetra-azoteacutes

IV3a Systegravemes Ru1Co1Eu(II) et Ru1Co1HA-H2A

Le premier exemple de systegraveme agrave base de cobalt fonctionnant en solvant purement aqueux a

eacuteteacute deacutecrit par Sutin et coll en 1979[9b]

Il associe un complexe macrocyclique tetra-azoteacute de

type cyclame [CoII(Me4dieneN4)]

+ (Co

IIL Co1 Scheacutema 13) de cobalt au photosensibilisateur

Ru1 en preacutesence drsquoun sel drsquoeuropium (Eu(II) agrave 01 M) comme donneur drsquoeacutelectron dans lrsquoeau

agrave pH = 20 ou dans un tampon NaHA (09 M) H2A (01 M) agrave pH = 31 Dans ces systegravemes

Ru1 est pieacutegeacute de maniegravere reacuteductive par Eu(II) ou HA- (Eqs 37 et 38) puis il reacuteagit avec le

catalyseur (Eq 39) Le complexe de Co(I) forme alors un hydrure par reacuteaction avec H+

(Eq

40) et libegravere lrsquohydrogegravene par reacuteaction de lrsquohydrure avec un eacutequivalent suppleacutementaire de

proton (Eq 41) Le complexe de Co(III) geacuteneacutereacute est ensuite reacuteduit dans son eacutetat reacutedox initial

par reacuteaction avec le donneur drsquoeacutelectron Eu(II) ou HA- (Eqs 42 et 43) Le radical ascorbate

(HAbull) formeacute lors de la photolyse se deacutecompose par libeacuteration drsquoun proton en acide

deshydroascorbique (A Eq 44)

[RuII(bpy)3]

2+ + Eu(II) [Ru

II(bpy)2(bpy

bull-)]

+ + Eu(III) (37)

[RuII(bpy)3]

2+ + HA

- [Ru

II(bpy)2(bpy

bull-)]

+ + HA

bull (38)

[RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ + Co

IIL [Ru

II(bpy)3]

2+ + Co

IL (39)

Chapitre 1

33

CoIL + H

+ Co

IIIL(H) (40)

CoIII

L(H) + H+ Co

IIIL + H2 (41)

CoIII

L + Eu(II) CoIIL + Eu(III) (42)

CoIII

L + HA- Co

IIL + HA

bull (43)

2 HAbull

HA- + H

+ + A (44)

Pour ces deux dispositifs seul le rendement quantique de production drsquohydrogegravene a eacuteteacute

mesureacute Lrsquoutilisation drsquoEu (II) comme donneur sacrificiel permet drsquoatteindre 42 soit plus

de cent fois le rendement mesureacute avec HA- (Tableau 5)

IV3b Systegravemes Ru1-10Co(II) +L1-9HA-H2A

Parallegravelement agrave ces travaux sur le macrocycle de cobalt Co1 Sutin et coll[30]

ont eacutegalement

eacutetudieacute lrsquoactiviteacute catalytique drsquoune seacuterie de catalyseurs de cobalt formeacutes in-situ agrave lrsquoaide drsquoun

sel de Co(II) (CoCl24H2O) et de diffeacuterents ligands diimines (L1-L9 Scheacutema 12) dans lrsquoeau agrave

pH 50 en preacutesence de Ru1 et de NaHA Le calcul des rendements quantiques de production

drsquohydrogegravene a mis en eacutevidence que le ligand le plus adapteacute est la 44rsquo-dimeacutethyl-22rsquo-

bipyridine (L2) qui permet drsquoobtenir un rendement de lrsquoordre de 13 (Tableau 4) Dans un

second temps une large gamme de complexe de rutheacutenium (Ru1-Ru10 Scheacutema 5) a eacuteteacute

associeacutee au systegraveme le plus performant Co(II) et L2 dans les mecircmes conditions drsquoirradiation

Si dans tous les cas une production drsquoH2 a eacuteteacute mesureacutee aucune ameacutelioration du rendement

quantique de production drsquohydrogegravene nrsquoa pu ecirctre obtenue le complexe Ru2 permet

neacuteanmoins drsquoatteindre les mecircmes rendements que Ru1

La nature exacte du complexe de cobalt formeacute in-situ eacutetant inconnue il est suggeacutereacute qursquoun

meacutelange de CoII(Ln)2 et Co

II(Ln)3 soit preacutesent en solution Les meacutecanismes pour ces

diffeacuterents systegravemes nrsquoont pas eacuteteacute deacutecrits de maniegravere preacutecise mais sont vraisemblablement tregraves

proches de ceux impliquant le catalyseur [Rh(bpy)3]2+

(Rh1) avec une reacuteduction de ces

complexes en CoI(Ln)2 espegravece mise en eacutevidence par photolyse eacuteclair puis formation drsquoun

complexe hydrure CoIII

(Ln)2H

IV3c Systegravemes Re1-5Co2-10TEOA et Re1Co2HA-H2A

Ziessel Lehn et coll[9g]

ont eacuteteacute les premiers agrave tester les complexes de type cobaloxime dans

les anneacutees 1980 en milieu purement aqueux en association avec Ru1 et TEOA agrave pH 70

Cependant aucune production drsquoH2 nrsquoa eacuteteacute observeacutee dans ce milieu Le premier systegraveme

photocatalytique moleacuteculaire fonctionnel utilisant cette famille de catalyseur en milieu

Chapitre 1

34

purement aqueux a eacuteteacute deacutecrit par Alberto et coll[31]

en 2011 Son originaliteacute provient de

lrsquoutilisation de complexes de rheacutenium (Re1-Re5 Scheacutema 5) agrave ligands carbonyle et imine

(pyridine bipyridine pheacutenanthroline) agrave la place des traditionnels complexes de rutheacutenium

tris-diimine Ces complexes de rheacutenium ne posseacutedant pas de bandes drsquoabsorption tregraves intenses

dans le domaine visible lrsquoirradiation de ces solutions catalytiques est reacutealiseacutee agrave λ = 380 nm

par lrsquointermeacutediaire drsquoune diode laser Dans un premier temps le donneur drsquoeacutelectrons employeacute

est TEOA qui permet un pieacutegeage reacuteductif du photosensibilisateur de rheacutenium Les

catalyseurs sont des deacuteriveacutes de cobaloximes (Co1) qui ont eacuteteacute modifieacutes dans le but de faire

varier leur stabiliteacute etou leurs potentiels reacutedox (Co2-Co9 Scheacutema 13) Le meacutecanisme de

formation drsquohydrogegravene est standard reacuteduction du photosensibilisateur exciteacute par TEOA (Eq

45) suivi de la reacuteduction du catalyseur (Eq 46) puis formation de lrsquohydrure et enfin libeacuteration

de lrsquohydrogegravene par reacuteaction avec un proton ou par reacuteaction avec un eacutequivalent drsquohydrure

supleacutementaire (Eqs 3-5)

[ReI(diimine)(CO)3X]

+ + TEOA [Re

I(diimine

bull-)(CO)3X]

0 + TEOA

+ (45)

[ReI(diimine

bull-)(CO)3X]

0 + Co

IIL [Re

I(diimine)(CO)3X]

+ + Co

IL (46)

Lrsquoactiviteacute de ces diffeacuterents systegravemes est plutocirct modeacutereacutee dans les meilleures conditions

expeacuterimentales (Re1 (3x10-5

M)Co2 (5x10-4

M)TEOA (1 M)pH 80) seulement 105

TONCat apregraves 12 heures drsquoirradiation sont obtenus (Tableau 4) Les auteurs avancent plusieurs

facteurs pour expliquer cette faible activiteacute lrsquoinstabiliteacute des deacuteriveacutes cobaloximes dans lrsquoeau et

le pH basique imposeacute par TEOA qui ne favorise pas la formation drsquohydrures

Le problegraveme du pH de la solution catalytique a eacuteteacute reacutesolu par une eacutetude ulteacuterieure drsquoAlberto et

coll[32]

en replaccedilant TEOA par un tampon HA-H2A agrave pH 40 Cela permet de multiplier par

dix lrsquoactiviteacute du systegraveme deacutecrit ci-dessus pour atteindre plus de 100 TONCat apregraves 30 heures

drsquoirradiation dans le cas de la cobaloxime Co4 (Tableau 5)

IV3d Systegraveme Co11TEOA

En 2011 Eisenberg et coll[33]

ont deacutecrit la premiegravere dyade sans meacutetal noble fonctionnelle en

milieu purement aqueux Elle est constitueacutee drsquoun centre catalytique cobaloxime classique relieacute

par une liaison de coordination agrave un photosensibilisateur organique une fluoresceacuteine (Co11

Scheacutema 13) Destineacutee agrave ecirctre utiliseacutee dans des milieux hydro-organiques cette diade associeacutee agrave

TEOA possegravede une activiteacute modeste en solvant purement aqueux et ne reacutealise que 11 TONCat

agrave pH 70 (Tableau 5) Du point du vue meacutecanistique ce systegraveme est identique agrave ceux preacutesenteacutes

preacuteceacutedemment pour les catalyseurs de type cobaloxime (Scheacutema 14)

Chapitre 1

35

Scheacutema 14 Principe de fonctionnement de la dyade drsquoEinsenberg

IV3e Systegraveme Ru1Co12H2A

Zhao et coll[34]

ont publieacute tregraves reacutecemment un systegraveme agrave trois composants constitueacute drsquoun

catalyseur de cobalt stabiliseacute par un ligand pentadentate azoteacute (Co12 Scheacutema 13) associeacute agrave

Ru1 et H2A dans lrsquoeau pure agrave pH 40 (tampon aceacutetate) Sous irradiation agrave 450 nm ce systegraveme

reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5

M et en

photosensibilisateur de 5x10-4

M Le nombre de cycle catalytique reacutealiseacute par la catalyseur est

multiplieacute par une facteur dix et atteint 4400 lorsque le catalyseur est utiliseacute agrave tregraves faible

concentration (5x10-7

M) (Tableau 5) Bien que ce systegraveme soit le plus efficace en termes de

TONCat jamais deacutecrit dans la litteacuterature pour un systegraveme photocatalytique en milieu purement

aqueux il est limiteacute par sa faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures Le meacutecanisme preacutecis

de cette production drsquohydrogegravene nrsquoa pas encore eacuteteacute eacutelucideacute mais plusieurs voies probables ont

eacuteteacute envisageacutees et des calculs de DFT ont mis en eacutevidence le chemin reacuteactionnel preacutefeacuterentiel

suivant Suite au pieacutegeage reacuteductif de Ru1 par HA- et agrave la reacuteduction du catalyseur le

complexe de Co(I) formeacute reacuteagit avec un proton pour donner un hydrure de Co(III) Cet

hydrure est activeacute par une reacuteduction agrave un eacutelectron et lrsquohydrogegravene libeacutereacute par reacuteaction de Co(II)-

H avec un proton (Eqs 47-49)

CoI + H

+ Co

III-H (47)

CoIII

-H + [RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ Co

II-H + [Ru

II(bpy)3]

2+ (48)

CoII-H + H

+ Co

II + H2 (49)

TEOA

TEOA+

e-

2H+

H2

hν

1

2

3

Chapitre 1

36

IV3f Systegraveme EosYCo13TEOA

Le dernier exemple utilisant un catalyseur de cobalt a eacuteteacute deacutecrit par Reisner et coll[35]

Il

associe une cobaloxime (Co13 Scheacutema 13) agrave un chromophore organique de type eacuteosine

(EosY Scheacutema 5) et agrave TEOA Il est capable de reacutealiser 73 TONCat en deux heures (Tableau 5)

et preacutesente lrsquoavantage drsquoecirctre peu sensible agrave la preacutesence drsquooxygegravene environ 75 de lrsquoactiviteacute

est conserveacutee si la photolyse se deacuteroule agrave concentration atmospheacuterique drsquooxygegravene Le

meacutecanisme de pieacutegeage (oxydatif ou reacuteductif) de EosY nrsquoa pas eacuteteacute deacutetermineacute et la formation

de lrsquohydrure de cobalt ainsi que la libeacuteration drsquohydrogegravene suivent un meacutecanisme identique agrave

celui deacutecrit preacuteceacutedemment pour les autres deacuteriveacutes cobaloxime

IV4 Systegravemes utilisant un catalyseur agrave base de fer ou de nickel

Le fer et le nickel jouent un rocircle preacutepondeacuterant dans les processus biologiques de reacuteduction des

protons en hydrogegravene au sein drsquoenzymes appeleacutees hydrogeacutenases Ces proteacuteines possegravedent un

centre actif comportant deux atomes de fer (hydrogeacutenases [FeFe] ) ou un atome de fer et un

atome de nickel (hydrogeacutenases [NiFe]) dans un environnement comprenant des ligands

soufreacutes (cysteacuteines) et carbonyles Des modegraveles biomimeacutetiques de ces hydrogeacutenases ont eacuteteacute

deacuteveloppeacutes depuis quelques anneacutees et montrent des activiteacutes inteacuteressantes en solvant hydro-

organique[36]

Tregraves reacutecemment deux modegraveles drsquohydrogeacutenase [FeFe] et deux complexes de Ni

agrave ligand thiol fonctionnels en photocatalyse dans un solvant purement aqueux ont eacuteteacute deacutecrits

(Scheacutema 15) Les reacutesultats et les conditions catalytiques rapporteacutes pour ces diffeacuterents

catalyseurs sont reacutesumeacutes dans le tableau 6

Tableau 6 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure de

diffeacuterents systegravemes multicomposants utilisant des catalyseurs de fer et de nickel

PS

(conc en

molL-1

)

Cat

(conc en

molL-1

)

Donneur

(conc en

molL-1

)

pHacide

(conc en

molL-1

)

TONCat

(temps)

OslashH2

(λnm)

Source

drsquoirrad-

iation

Ref

Ru1 (4x10-4

) Fe1 (1x10-4

) NaHA

(0055)

40H2A

(0055)

88 (4h) nd Lampe Hg

λ gt 400nm

[37]

EosY

(1x10-4

)

Fe2a (5x10

-3) TEA

(10 vol)

10 75 (24h)

nd Lampe Xe

λ gt 450nm

[38]

ErY

(32x10-3

)

Ni1 (8x10-4

) TEOA

(15 vol)

85HNO3 41 (24h) 031 (430) Lampe Xe

λ gt 420nm

[39]

ErY

(32x10-3

)

Ni2 (8x10-4

) TEOA

(15 vol)

85HNO3 41 (16h) 019 (510) Lampe Xe

λ gt 420nm

[39]

a Expeacuterience reacutealiseacutee en preacutesence drsquoune γminuscyclodextrine nd non deacutetermineacute

Chapitre 1

37

H2N

S NH2

S

NiII

SH2N

H2N S

NiII

S NH2

NH2S

NiII

NiII

2+

FeII

FeII

HS SH

SO3Na

COOC

OC

CO

CO

CO

FeII

FeII

HS SH

COOC

OC

CO

CO

CO

N

SO3Na

Fe1 Fe2 Ni1 Ni2

Scheacutema 15 Structure des complexes de fer et de nickel

IV4a Systegravemes Ru1Fe1NaHA et EosYFe2TEA

Ces deux systegravemes ont eacuteteacute deacutecrits cette anneacutee par Wu et coll[37]

et Sun et coll[38]

respectivement Ce sont les premiers exemples de modegraveles biomimeacutetiques drsquohydrogeacutenases

actifs dans lrsquoeau pure Ils associent un catalyseur rendu soluble par lrsquointroduction drsquoun

groupement sulfonate (Fe1 et Fe2 Scheacutema 15) agrave Ru1 ou EosY (Scheacutema 5) Leurs activiteacutes

les placent parmis les meilleurs catalyseurs agrave base de meacutetal non noble avec 88 TONCat pour

Fe1 et 75 TONCat pour Fe2 (Tableau 6) Le meacutecanisme reacuteductif proposeacute pour le systegraveme

Ru1Fe1NaHA est repreacutesenteacute sur le Scheacutema 16

Scheacutema 16 Systegraveme photocatalytique drsquoapregraves Wu et coll [37]

Il est agrave noter que Fe2 a eacuteteacute utiliseacute conjointement agrave une γminuscyclodextrine qui permet selon les

auteurs de stabiliser le catalyseur en isolant son site actif du solvant gracircce agrave la caviteacute

hydrophobe de la cyclodextrine

Chapitre 1

38

IV4b Systegravemes ErYNi1 ou Ni2TEOA

Les deux seuls complexes de nickel fonctionnels dans lrsquoeau pure ont eacutegalement eacuteteacute deacutecrits

cette anneacutee par Xu et coll[39]

et sont composeacutes drsquoun ou trois centres meacutetalliques coordineacutes par

des ligands βminusmercaptoethylamine (Ni1 et Ni2 Scheacutema 15) Associeacute agrave un

photosensibilisateur organique lrsquoeacuterythrosine Y (ErY Scheacutema 5) et agrave TEOA agrave pH = 85 Ni1 et

Ni2 reacutealisent 41 TONCat en respectivement 24 et 16 heures avec des rendements quantique

important de 31 et 19 (Tableau 6) Le meacutecanisme proposeacute par les auteurs pour le complexe

Ni1 est repreacutesenteacute sur le Scheacutema 17

Scheacutema 17 Systegraveme photocatalytique de Xu et coll[39]

Lrsquoaspect a mettre en eacutevidence pour cet exemple est le rocircle joueacute par le ligand lors du processus

catalytique (Scheacutema 17) En effet il va servir de relais de protons avant la formation de

lrsquohydrure de nickel ainsi qursquoavant la libeacuteration de lrsquohydrogegravene ce qui fait de lui un ligand non

innocent du point du vue du meacutecanisme catalytique pour la production de H2

Chapitre 1

39

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Commun 2012 48 8081-8083

[38] X Li M Wang D Zheng K Han J Dong and L Sun Energy Environ Sci 2012 5

8220-8224

[39] J Han W Zhang T Zhou X Wang and R Xu RSC Advances 2012 2 8293-8296

Chapitre 2

Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et utilisation en photocatalyse de

reacuteduction des protons en solvant organique de complexes

polypyridiniques de rhodium et de cobalt en association avec

un photosensibilisateur de rutheacutenium

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

42

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

43

Introduction I

Les complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt ainsi que les cobaloximes du type

de ceux preacutesenteacutes sur le scheacutema 1 ont eacuteteacute utiliseacutes degraves les anneacutees 80 comme catalyseurs

moleacuteculaires pour la reacuteduction eacutelectrocatalytique etou photocatalytique des protons en

dihydrogegravene (voir chapitre 1)[1]

Ces catalyseurs ont connus un net regain drsquointeacuterecirct ces cinq

derniegraveres anneacutees et de nombreux articles sont parus en parallegravele des travaux preacutesenteacutes dans ce

chapitre

X

RhIIIN

N

[Rh(bpyR2)2Cl2]+

R = CH3 dmbpy

R = OCH3 MeObpy

R = H bpy

[RhCp(bpyR2)X]n+

R = CH3 dmbpy X = Cl n = 1

R = COOiPr esterbpy X = Cl n = 1

R = COOiPr esterbpy X = H2O n = 2

n++

N

N

Cl

ClN

NRhIII

R

R

R

R

N

N

N

NN

NCoII

[Co(dmbpy)3]2+

2+

N

N

CoII

N

NO

RO

O

RO

X

X

N

N

N

NN

NRuII

2+

[Ru(bpy)3]2+ (PS1)[Co(dmgR)2(X)2]

R = H

R= BF2

N

N

N

NIrIII

+

[Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2)

X = CH3CN H2O OAc

Scheacutema 1 Catalyseurs de rhodium et de cobalt et photosensibilisateurs de rutheacutenium et

drsquoiridium

Les composeacutes de la famille des cobaloximes ont eacuteteacute les plus eacutetudieacutes aussi bien en

eacutelectrocatalyse qursquoen photocatalyse dans des milieux organique et hydro-organique (voir

chapitres 3 et 4) [2]

Ils demeurent agrave ce jour parmi les catalyseurs les plus efficaces dans ces

solvants Des avanceacutes notables ont eu lieu tregraves reacutecemment (voir chapitre 1) et contrairement

aux premiegraveres observations de Ziessel et coll [1a]

la possibiliteacute de les utiliser de maniegravere assez

efficace en solvant purement aqueux a eacuteteacute deacutemontreacutee [3]

Pour les applications en

photocatalyse ils ont eacuteteacute associeacutes agrave de nombreux photosensibilisateurs comme des complexes

de meacutetaux nobles [Ru(bpy)3]2+

(PS1) [Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2) [Re(bpy)(CO)3Cl]

[Pt(ttpy)(CequivCPh)]+ (ttpy = 4rsquop-tolylterpyridine) ou des chromophores organique (eacuteosines

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

44

roses de bengal) et agrave diffeacuterents donneurs drsquoeacutelectrons sacrificiels trieacutethanolamine (TEOA)

trieacutethylamine (TEA) ascorbate de sodium (NaHA)

En ce qui concerne les complexes polypyridiniques de cobalt ceux-ci ont eacuteteacute principalement

utiliseacutes en photocatalyse dans des milieux purement aqueux au cours des anneacutees 80 en

association avec PS1 et NaHA[1c]

(voir chapitre 1) puis plus reacutecemment ont fait lrsquoobjet

drsquoeacutetudes en milieu hydro-organique en association avec des photosensibilisateurs agrave base de

meacutetaux nobles tels que PS1 et PS2[4]

ou avec des photosensibilisateurs organiques comme le

rose de Bengal ou les eacuterythrosines[5]

Ces catalyseurs de cobalt srsquoavegraverent ecirctre cependant bien

moins efficaces que les cobaloximes pour la production drsquohydrogegravene

Pour les complexes polypyridiniques de rhodium il a eacuteteacute deacutemontreacute au sein du laboratoire agrave la

fin des anneacutees 80 que les complexes de types [RhCp(L)Cl]+ (L = 44rsquoCOO(CH2)3pyrrol-

22rsquo-bipyridine Cp = η5-C5Me5) et [Rh(L)2Cl2]

+ sont particuliegraverement actifs pour la

reacuteduction des protons en milieu purement aqueux lorsqursquoils sont immobiliseacutes agrave la surface

drsquoeacutelectrodes dans des films de polypyrrole[6]

Les complexes [Rh(L)2Cl2]+ sont actifs agrave pH 50

alors que les complexes [RhCp(L)Cl]+ neacutecessitent un milieu beaucoup plus acide (pH 10)

Reacutecemment ces deux familles de complexes ont eacuteteacute utiliseacutees dans des systegravemes

photocatalytiques de production drsquohydrogegravene associeacutees agrave des photosensibilisateurs de type

PS1 ou PS2 en milieu purement aqueux pour le complexe [RhCp(bpy)(H2O)]2+

[7]

(voir

chapitre III) et en milieu hydro-organique pour les complexes de type [Rh(L)3]3+ [8]

ou

[Rh(L)2Cl2]+[9]

(L = bipyridine substitueacutee par des groupements donneurs ou attracteurs

drsquoeacutelectrons) et de donneurs drsquoeacutelectrons sacrificiel (NaHA dans lrsquoeau ou TEATEOA en

solvant hydro-organique) Jusqursquoagrave 5000 TONCat ont pu ecirctre obtenus avec le systegraveme [Rh(tBu3-

bpy)3]3+

[Ir(f-mppy)2(tBu2bpy)]+ (f-mppy = 3-fluoropheacutenyl-3methylpyridine tBu3 = tri-ter-

butyl) dans THFH2OTEA (811)

Les systegravemes fonctionnant de maniegraveres efficaces en milieu purement aqueux eacutetant tregraves rares

dans la litteacuterature au deacutebut de ce travail de thegravese nous nous sommes inteacuteresseacutes dans un

premier temps aux complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt comportant des

substituant donneurs ou attracteurs drsquoeacutelectrons sur le ligand bipyridine (Scheacutema 1) dans le but

drsquoeacutevaluer leur efficaciteacute relative en tant que catalyseurs de reacuteduction des protons en milieu

organique Ces eacutetudes sont lrsquoobjet de ce chapitre Nous avions eacutegalement envisageacutes drsquoutiliser

des complexes agrave ligand Cp de cobalt et drsquoiridium meacutetaux du mecircme groupe que le rhodium

cependant ces complexes se sont reacuteveacuteleacutes trop peu actifs

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

45

Dans ce chapitre nous rappellerons tout drsquoabord les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques des diffeacuterents

complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt dans lrsquoaceacutetonitrile et mettrons en

eacutevidence leur reacuteactiviteacute en tant qursquoeacutelectrocatalyseurs de reacuteduction des protons en preacutesence

drsquoune quantiteacute croissante de protons Lrsquoobjectif de ces eacutetudes analytiques est eacutegalement

drsquoobtenir des informations relatives aux intermeacutediaires reacuteactionnels de type hydrure lorsque

ceux-ci ne sont pas connus et aux meacutecanismes catalytiques (de telles eacutetudes eacutetant bien plus

ardues dans lrsquoeau) Ces complexes seront ensuite utiliseacutes au sein drsquoun dispositif

photocatalytique de reacuteduction des protons dans le DMF en association avec PS1 et TEOA

Les reacutesultats obtenus seront compareacutes agrave ceux deacutecrits dans la litteacuterature dans des conditions

similaires pour les complexes de type cobaloxime (Scheacutema 1)

Rappel des proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques en solvant organique des II

complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt

Le Tableau 1 reacutecapitule les potentiels eacutelectrochimiques dans CH3CN de lrsquoensemble des

complexes repreacutesenteacutes sur le scheacutema 1

La Figure 1A-C preacutesente lrsquoeacutelectroactiviteacute en domaine cathodique des complexes de rhodium

[RhCp(L)X]+ avec L = dmbpy ou esterbpy et X = Cl ou H2O Dans le cas des complexes agrave

ligand aquo il est tout agrave fait envisageable qursquoune substitution du ligand H2O par CH3CN ait

lieu lors de la dissolution du complexe en solution Les voltamogrammes montrent une

premiegravere vague de reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique Rh(III) en Rh(I) (Eq 1) qui

comme lrsquoont deacutemontreacute Graumltzel et Koumllle[10]

est associeacutee agrave la deacutecoordination du ligand X aquo

ou chloro (Eq 2) Lors du balayage retour la reacuteaction drsquooxydation du centre meacutetallique (Eq

3) srsquoaccompagne de la recoordination drsquoun ligand exogegravene chloro ou drsquoune moleacutecule de

solvant (X) (Eq 4)

[RhIII

Cp(L)X]n+

+ 2 e-

[RhICp(L)X]

(n-2)+

(1)

[RhICp(L)X]

(n-2)+ [Rh

ICp(L)]

0 + X (2)

[RhICp(L)]

0 [Rh

IIICp(L)]

2+ + 2 e

-

(3)

[RhIII

Cp(L)]2+

+ X [Rh

IIICp(L)X]

n+ (4)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

46

Tableau 1 Reacutecapitulatifs des potentiels reacutedox des catalyseurs eacutetudieacutes dans CH3CN 01 M

[Bu4N]ClO4 versus AgAg+ (001 M AgNO3 in CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4) sur eacutelectrode de carbone

v = 100 mVs E12 = (Epa + Epc )2

Complexes Reacuteduction et reacuteoxydation du

centre meacutetallique Reacuteductions centreacutees sur les

ligands

RhIII

RhI

Epc V Rh

IRh

III

EpaV ∆EpmV L

0-

E12 V

(∆EpmV)

L-2-

E12 V (∆EpmV)

[RhIII

Cp(dmbpy)Cl](PF6)

-122

-130a

-108

-116a

140

140

-248 (60) _

[RhIII

Cp(esterbpy)Cl](PF6)

-099 -081 180 -214 (60) -254 (60)

[RhIII

Cp(esterbpy)H2O](PF6)2

-074 -069 50 -208 (60) -254 (60)

[RhIII

(dmbpy)2Cl2](BF4)

-128 -136

a

-072 -080

a 560 560

-177 (70) -201 (60)

[RhIII

(bpy)2Cl2](BF4)

-116 -070 460 -16 (60) -187 (60)

[RhIII

(MeObpy)2Cl2](BF4)

-128 -060 680 Epc = -256

_

CoIII

CoII

E12V

(∆EpmV)

CoIICo

I

E12V (∆EpmV)

L0-

E12 V

(∆EpmV)

[CoII(dmbpy)3](PF6)2

-010 (120) -111 (80) -179 (110)

[CoII(dmgBF2)2(CH3CN)2]

005 (70)

-005 (80) -085 (60) -095

a (60)

-197 (80)

nd

a Valeurs mesureacutees dans le DMF 01 M [Bu4N]ClO4 nd non deacutetermineacute

A des potentiels plus cathodiques un second systegraveme de reacuteduction correspondant agrave la

premiegravere reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible du ligand bipyridinique est observeacute (Eq 5)

[RhICp(L)]

0 + e

- [Rh

ICp(L

-)]

- (5)

Dans le cas des complexes ougrave le ligand bpy a eacuteteacute fonctionnaliseacute par des groupements

isopropyl ester (COOiPr) il est possible drsquoobserver un troisiegraveme systegraveme de reacuteduction dans ce

domaine de potentiel qui correspond agrave la seconde reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible du

ligand bipyridine (Eq 6)

[RhICp(L

-)]

-

+ e

- [Rh

ICp(L

2-)]

2- (6)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

47

En effet la substitution de la 22-bipyridine par des groupements ester en position 44rsquo

conduit agrave un large deacuteplacement vers les potentiels anodiques des processus de reacuteduction du

fait du caractegravere fortement eacutelectro-attracteur des fonctions ester Cet effet explique eacutegalement

la grande diffeacuterence de potentiel de reacuteduction du rhodium entre les complexes

[RhCp(dmbpy)Cl]+ (-122 V) et [RhCp(esterbpy)X]

n+ (-099 V si X = Cl et -074 V si X =

H2O)

Figure 1 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone

(Oslash = 3 mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1 mM de A) [RhCp(dmbpy)Cl](PF6) B)

[RhCp(esterbpy)Cl](PF6) C) [RhCp(esterbpy)(H2O)](PF6)2 D) [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) E)

[Co(dmbpy)3](PF6)2

Il faut eacutegalement noter lrsquoinfluence du ligand chloro sur la valeur du potentiel de la premiegravere

vague de reacuteduction centreacutee sur le meacutetal (Eq 1) Le complexe aquo (ou aceacutetonitrilo) est plus

facilement reacuteductible de 250 mV (Figure 1B et C) par rapport au complexe chloro en raison

du caractegravere plus fortement eacutelectro-donneur (ie eacutelectroneacutegatif) du ligand chloro De plus

lrsquoeacutecart de potentiel entre le pic de reacuteduction et le pic de reacuteoxydation du centre meacutetallique est

Epa = -081V

Epa = -069V

Epc = -122V

∆Ep = 140mV

Epc = -099V

Epc = -074V

Epc = -128V

Epa = -072V

∆Ep = 180mV

∆Ep = 50mV

E112 = -214V

E112 = -248V

E212 = -254V

E212 = -201V

E112 = -177V

E112 = -208V

E212 = -254V

RhIIIRhI

RhIIIRhI

RhIIIRhI

RhIIIRhI

bpybpy-

bpybpy-

bpybpy-

bpybpy-

bpy-bpy2-

bpy-bpy2-

bpybpy-

N

N

N

NN

N

CoII

2+

A

B

C

D

0V-1V-2V25 microA

Epa = -108V

CoIICoI

bpybpy-

E12 = -111V

Epc = -179V

Epc = -168V

∆Ep = 110mV E

CoIIICoII

E12 = -010V

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

48

plus important dans le cas du complexe chloro (∆Ep = 180 mV et 50 mV respectivement)

Cette variation est probablement due agrave une cineacutetique de recoordination plus lente du ligand

Cl- (Eq 4)

Les complexes de type [Rh(L)2Cl2]+

ont deacutejagrave eacuteteacute eacutetudieacutes dans CH3CN par DeArmond et

coll[11]

dans les anneacutees 70 Lrsquoeacutelectroactiviteacute du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ preacutesenteacutee sur la

Figure 1D est similaire a celle des complexes agrave ligand Cp avec une premiegravere vague de

reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique Rh(III)Rh(I) agrave -128V pour le deacuteriveacute dmbpy

Cette reacuteduction srsquoaccompagne de la deacutecoordination des deux ligands chloro pour former un

complexe de Rh(I) plan-carreacute DeArmond et coll[11]

ont rapporteacute que cette reacuteduction pouvait

se produire suivant un meacutecanisme ECEC crsquoest-agrave-dire qursquoune premiegravere reacuteduction agrave un eacutelectron

se produit (Eq 7) qui est alors suivie drsquoune libeacuteration tregraves rapide drsquoun ligand Cl- (Eq 8) puis

le processus se reacutepegravete pour former le complexe [RhI(L)2]

+ (Eqs 9 et 10) Dans le mecircme article

le second meacutecanisme possible eacutevoqueacute est la dismutation des complexes de Rh(II) en espegraveces

Rh(III) et Rh(I) (Eq 11)

Le pic anodique observeacute agrave -072 V lors du balayage retour correspond agrave la reacuteoxydation du

centre meacutetallique suivie par la recoordination de deux ligands exogegravenes X Deux processus

sont en compeacutetition dans cette reacuteaction de recoordination la formation du produit cineacutetique

[Rh(L)2(CH3CN)2]3+

et celle du produit thermodynamique [Rh(L)2Cl2]+[12]

[RhIII

(L)2Cl2]+

+ 1 e- [Rh

II(L)2Cl2]

0

(7)

[RhII(L)2Cl2]

0 [Rh

II(L)2Cl]

+ + Cl

- (8)

[RhII(L)2Cl]

+ + 1 e

- [Rh

I(L)2Cl]

0

(9)

[RhI(L)2Cl]

0 [Rh

I(L)2]

+ + Cl

-

(10)

2 [RhII(L)2Cl]

+ [Rh

I(L)2]

+ + [Rh

III(L)2Cl2]

+ (11)

[RhI(L)2]

+ + 2 X [Rh

III(L)2X2]

+ + 2 e

-

(12)

Les deux systegravemes de reacuteduction situeacutes agrave des potentiels plus cathodiques correspondent aux

deux reacuteductions mono-eacutelectroniques reacuteversibles centreacutees sur les ligands (Eqs 13 et 14)

[RhI(L)2]

+ + e

- [Rh

I(L)(L

-)]

0

(13)

[RhI(L)(L

-)]

0 + e

- [Rh

I(L

-)2]

-

(14)

Enfin la courbe de voltammeacutetrie cyclique du complexe [Co(dmbpy)3]+ preacutesente en oxydation

un systegraveme reacuteversible associeacute agrave lrsquooxydation mono-eacutelectronique du centre meacutetallique Co(II) en

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

49

Co(III) (Eq 15) En reacuteduction deux systegravemes mono-eacutelectroniques successifs correspondant

respectivement agrave la reacuteduction du centre meacutetallique Co(II) en Co(I) (E12 = -111 V) et agrave la

reacuteduction drsquoun ligand bpy (E12 = -175 V) sont observeacutes (Eqs 16 et 17)

[CoII(dmbpy)3]

2+ [Co

III(dmbpy)3]

3+ + e

- (15)

[CoII(dmbpy)3]

2+ + e

- [Co

I(dmbpy)3]

+ (16)

[CoI(dmbpy)3]

+

+ e

- [Co

I(dmbpy)2(dmbpy

-)]

0 (17)

Afin drsquoeacutevaluer la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites Rh(I) et Co(I) des eacutelectrolyses exhaustives ont

eacuteteacute reacutealiseacutees et les espegraveces formeacutees ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees par spectroscopie drsquoabsorption UV-

visible Les spectres drsquoabsorption des espegraveces initiales et reacuteduites sont preacutesenteacutes sur la Figure

2 Les eacutetats reacuteduits des complexes agrave ligand Cp sont relativement stables et la quantiteacute

drsquoespegraveces Rh(I) geacuteneacutereacutee a eacuteteacute eacutevalueacutee par voltammeacutetrie sur eacutelectrode tournante (non

repreacutesenteacutees ici) Le complexe [RhICp(dmbpy)]

0 est formeacute agrave 80 apregraves eacutelectrolyse agrave -130

V et preacutesente une bande drsquoabsortion tregraves intense agrave 515 nm (ε asymp 7500 M-1

cm-1

ε estimeacute si

100 de conversion Rh(III)Rh(I)) associeacute agrave un eacutepaulement agrave 575 nm et deux bandes moins

intenses agrave 680 et 745 nm Le complexe [RhICp(esterbpy)]

0 est formeacute quantitativement apregraves

eacutelectrolyse agrave -10 V drsquoune solution de complexe [RhCp(esterbpy)Cl]+ ou

[RhCp(esterbpy)(H2O)]2+

et preacutesente une bande drsquoabsorption intense agrave 585 nm (ε asymp 1400 M-1

cm-1

) associeacutee agrave un eacutepaulement agrave 720 nm ainsi que deux bandes agrave 363 et 310 nm

Figure 2 Evolution des spectres drsquoabsorption UV-visibles de solution de complexes de rhodium (1

mM) [RhCp(dmbpy)Cl]+ (trajet optique = 1 mm) [RhCp(esterbpy)X]

n+ (trajet optique = 1 cm) dans

CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 solution initiale en noire apregraves eacutelectrolyse exhaustive en rouge (-13 V vs

AgAg+ pour [RhCp(dmbpy)Cl]

+ -10 V vs AgAg

+ pour [RhCp(esterbpy)X]

n+)

Les espegraveces [RhI(dmbpy)2]

+ et [Co

I(dmbpy)3]

+ quand agrave elles sont beaucoup moins stables et

de ce fait sont totalement deacutecomposeacutees en fin drsquoeacutelectrolyse preacuteparative Cette meacutethode ne

300 400 500 600 700 800

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

Den

siteacute o

ptiqu

e (

DO

)

Longueur donde (nm)

300 400 500 600 700 800

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

De

nsiteacute o

ptiqu

e (

DO

)

longueur donde (nm)

Cl

RhIIIN

N

+

380 nm515 nm

575 nm

680 nm 745 nm

317 nm

390 nm

363 nm

310 nm 585 nm

720 nm

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

50

permet donc pas leur caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible Les

caracteacuteristiques UV-visible de lrsquoespegravece Rh(I) du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ ont neacuteanmoins

pu ecirctre obtenues par spectro-eacutelectrochimie en couche mince permettant une eacutelectrolyse de la

solution drsquoanalyse bien plus rapide (Figure 3) Il possegravede une bande intense dans le domaine

du visible agrave 543 nm (ε asymp 16000 M-1

cm-1

) et deux eacutepaulements agrave 503 et 632 nm Dans le

domaine UV deux intenses bandes sont situeacutes agrave 244 et 290 nm Ce spectre est similaire agrave celui

obtenu par de Sutin et coll[13]

pour le complexe [RhI(dmbpy)2]

+ en solution aqueuse agrave pH 7

mis agrave part un deacutecalage pour la bande intense dans le visible (505 nm contre 543 nm dans

CH3CN) vraisemblablement du agrave un effet de solvant

Figure 3 Evolution des spectres drsquoabsorption UV-visibles dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 du

complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (0865 mM) au cours drsquoune eacutelectrolyse sur grille de platine agrave -13 V vs

AgAg+

trajet optique = 1 mm

Evolution de lrsquoeacutelectroactiviteacute des complexes en preacutesence drsquoacide dans III

CH3CN et le DMF

III1 Mise en eacutevidence des intermeacutediaires hydrures

La capaciteacute de ces complexes agrave reacuteduire les protons en hydrogegravene deacutecoule de leur propension agrave

former des espegraveces hydrures par reacuteaction entre un proton et le centre meacutetallique Rh(I) ou

Co(I) suivant les eacutequations suivantes (X = Cl- ou CH3CN)

[RhICp(L)]

0 + H

+ [Rh

IIICp(L)(H)]

+ (18)

[RhI(dmbpy)2]

+ + H

+ + X [Rh

III(dmbpy)2(X)(H)]

n+

(19)

[CoI(dmbpy)3]

+ + H

+ + X [Co

III(dmbpy)2(X)(H)]

n+ + dmbpy (20)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

51

Les hydrures ainsi formeacutes peuvent alors reacuteagir pour libeacuterer du dihydrogegravene selon diffeacuterents

meacutecanismes (voir chapitre 1) Afin de mettre en eacutevidence la formation de ces intermeacutediaires

hydrures lrsquoeacutelectroactiviteacute des complexes de rhodium et de cobalt a eacuteteacute eacutetudieacutee en preacutesence

drsquoun eacutequivalent molaire drsquoacide p-cyanoanilique dans le milieu drsquoeacutetude (Figure 4 courbes

rouges) Cet acide a eacuteteacute choisi car il preacutesente lrsquoavantage de se reacuteduire sur eacutelectrode de

carbone agrave un potentiel suffisamment cathodique pour permettre drsquoeacutetudier les processus

centreacutes sur le catalyseur Il est a noter que les intermeacutediaires hydrures ont deacutejagrave eacuteteacute mis en

eacutevidence pour les complexes [RhCp(L)X]+ (L = 22rsquobipyridine) par voie eacutelectrochimique et

se sont aveacutereacutes eacutegalement suffisamment stables pour ecirctre geacuteneacutereacutes par eacutelectrolyses dans CH3CN

contenant un eacutequivalent drsquoacide formique[14]

Figure 4 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone

(Oslash = 3 mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1 mM de A) [RhCp(dmbpy)Cl](PF6) B)

[RhCp(esterbpy)Cl](PF6) C) [RhCp(esterbpy)(H2O)](PF6)2 D) [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) E)

[Co(dmbpy)3](PF6)2 en noir complexe seul en rouge en preacutesence drsquoun eacutequivalent drsquoacide p-

cyanoanilique

0V-1V-2V25 microA

Cl

RhIIIN

N

+

A

B

C

D

E

Epc = -174 V

Epc = -128 V

Epc = -128 V

RhIII-HRhII-H

RhIII-HRhII-H

RhIII-HRhII-H

RhIII-HRhII-H

Epc = -162 V

Epc = -097 V

Epc = -226 V

Epc = -168 V

Epc = -168 V

Epc = -197 V

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

52

Pour les complexes de type [RhCp(L)X]n+

lrsquoaddition drsquoacide entraine lrsquoapparition de deux

nouvelles vagues de reacuteduction quasi-reacuteversibles situeacutees apregraves la reacuteduction du centre

meacutetallique et attribueacutees respectivement aux deux reacuteductions successives mono-eacutelectroniques

du complexe hydrure Rh(III)H en Rh(II)H puis Rh(II)H en Rh(I)H (Eqs 21 et 22)[15]

[RhIII

Cp(L)(H)]+ + e

- [Rh

IICp(L)(H)]

0 (21)

[RhIICp(L)(H)]

0 + e

- [Rh

ICp(L)(H)]

-

(22)

Les potentiels correspondant agrave ces systegravemes sont donneacutes dans le Tableau 2 Notons que les

espegraveces [RhCp(esterbpy)(H)]+ et [RhCp(esterbpy)(H)] se reacuteduisent beaucoup plus

facilement que les espegraveces similaires agrave ligand dmbpy (gain de potentiel de 460 et 580 mV)

(Figure 4B et C) Il convient eacutegalement de souligner que pour lrsquoensemble des complexes la

diminution de lrsquointensiteacute du pic anodique associeacutee agrave la reacuteoxydation de Rh(I) en Rh(III) peut

ecirctre expliqueacutee par la reacutegeacuteneacuteration de Rh(III) lors du processus catalytique

Tableau 2 Reacutecapitulatif des potentiels reacutedox des catalyseurs eacutetudieacutes et des complexes hydrures

correspondants en preacutesence drsquoun eacutequivalent drsquoacide p-cyanoanilique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4

Complexes Reacuteduction du centre meacutetallique

EpcV EpaV ∆EpmV

EpcV

(MIII

-HMII-H)

EpcV

(MII-HM

I-H)

[RhIII

Cp(dmbpy)Cl](PF6)

-122

-130a

-108

-116a

140

140

-174

-184a

-226

nd

[RhIII

Cp(esterbpy)(H2O)](PF6)2 -074 -069 50 -128 -168

[RhIII

Cp(esterbpy)Cl](PF6) -099 -081 180 -128 -168

[RhIII

(dmbpy)2Cl2](BF4) -128

-136a

-072

-080a

560

560

-162

-180a

-197

nd

[CoII(dmgBF2)2(CH3CN)2] -088

-095a

-082

-089a

60

60 -134

[16]

-144a

nd

nd

a Valeurs mesureacutees dans le DMF 01 M [Bu4N]ClO4 nd non deacutetermineacute

Le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ preacutesente eacutegalement deux nouvelles vagues de reacuteduction

conseacutecutives agrave la reacuteduction du centre meacutetallique agrave Epc = -162 et -197 V en preacutesence drsquoun

eacutequivalent drsquoacide (Figure 4D) Par analogie avec les complexes agrave ligands Cp nous avons

attribueacute ces systegravemes aux deux reacuteductions successives de lrsquohydrure Rh(III)H (Eqs 23 et 24)

[RhIII

(dmbpy)2(X)H]n+

+ e- [Rh

II(dmbpy)2(X)H]

(n-1)+ (23)

[RhII(dmbpy)2(X)H]

(n-1)+ + e

- [Rh

I(dmbpy)2H]

0 + X (24)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

53

Lrsquoeacutelectroactiviteacute du complexe [Co(dmbpy)3]2+

est peu modifieacutee en preacutesence drsquoun eacutequivalent

drsquoacide un seul nouveau systegraveme irreacuteversible difficilement attribuable est visible agrave Epc = -

097 V (Figure 3E) traduisant drsquoores et deacutejagrave une plus faible reacuteactiviteacute de ce complexe vis-agrave-

vis des protons

III2 Reacuteactiviteacute en preacutesence drsquoun excegraves drsquoacide

Lrsquoenregistrement des courbes de voltammeacutetrie cyclique lors de lrsquoajout drsquoune quantiteacute

croissante drsquoacide dans les solutions de complexes permet de mettre en eacutevidence lrsquoaptitude

des diffeacuterents complexes agrave catalyser la reacuteduction des protons Une telle eacutetude a deacutejagrave eacuteteacute

reacutealiseacutee dans la litteacuterature pour les cobaloximes mais jamais pour les autres familles de

complexes preacutesenteacutees ici Lrsquoeffet catalytique est mis en eacutevidence par lrsquoapparition drsquoune vague

irreacuteversible dont lrsquointensiteacute augmente avec des concentrations croissantes drsquoacide Le

potentiel de cette vague catalytique va eacutegalement donner des informations sur le meacutecanisme

catalytique La Figure 5 preacutesente lrsquoeacutevolution des courbes de voltammeacutetrie cyclique des

complexes [RhCp(dmbpy)Cl]+ [RhCp(esterbpy)X]

n+ (X = Cl et H2O) [Rh(dmbpy)2Cl2]

+

[Co(dmbpy)3]2+

et [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2][16] en preacutesence de 1 6 et 11 eacutequivalents drsquoacide

p-cyanoanilique ainsi que lrsquoelectroactiviteacute de cet acide agrave une concentration de 6 mM Il

apparait que tous les complexes sont bien des catalyseurs de reacuteduction des protons par voie

eacutelectrochimique en solvant organique En effet pour les complexes [RhCp(dmbpy)Cl]+

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [Co(dmbpy)3]

2+ comme pour le complexe [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2]

(Figure 5ADEF) il apparait clairement une augmentation importante du courant sur la

vague de reacuteduction du centre meacutetallique Rh(III)Rh(I) ou Co(II)Co(I) Cette augmentation du

courant est explicable par une reacutegeacuteneacuteration des complexes initiaux agrave lrsquoeacutechelle de temps de la

voltammeacutetrie cylique et est typique drsquoun processus catalytique Les eacutequations 25 agrave 34

reacutesument pour chacun des complexes les processus impliqueacutes Cette augmentation ne peut

pas ecirctre attribueacutee agrave la reacuteduction directe des protons agrave lrsquoeacutelectrode celle-ci se produisant agrave -

175 V pour lrsquoacide p-cyanoanilique (Figure 5G)

[RhIII

Cp(dmbpy)(H)]+ + H

+ + X [Rh

IIICp(dmbpy)X]

n+ + H2

(25)

[RhIII

Cp(dmbpy)X]n+

+ 2e- [Rh

ICp(dmbpy)]

n+ + X

(26)

[RhICp(dmbpy)]

n+ + H

+ [Rh

IIICp(dmbpy)(H)]

+ (27)

[RhIII

(dmbpy)2X(H)]n+

+ H+

+ X [RhIII

(dmbpy)2X2]n+

+ H2 (28)

[RhIII

(dmbpy)2X2]n+

+ 2e- [Rh

I(dmbpy)2]

+ + 2X (29)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

54

[RhI(dmbpy)2]

+ + H

+ + X [Rh

III(dmbpy)X(H)]

+

(30)

[CoIII

(dmbpy)2(X)(H)]n+

+ H+

+ X [CoIII

(dmbpy)2X2]n+

+ H2 (31)

[CoIII

(dmbpy)2X2]n+

+ e- [Co

II(dmbpy)2X2]

(n-1)+

(32)

[CoII(dmbpy)2X2]

(n-1)+ + e

- [Co

I(dmbpy)2X2]

(n-2)+

(33)

[CoI(dmbpy)2X2]

(n-2)+ + H

+ [Co

III(dmbpy)(X)(H)]

n+ +X

(34)

Les complexes [RhCp(esterbpy)X]n+

preacutesentent un comportement diffeacuterent le courant

catalytique apparaissant agrave un potentiel proche de la premiegravere vague de reacuteduction du complexe

hydrure [RhCp(esterbpy)H]+ (Figure 5B-C) La preacutesence des groupes esters attracteur

drsquoeacutelectron diminue la nucleacuteophilie du centre meacutetallique de lrsquointermeacutediaire Rh(III)-H qui

devient moins reacuteactif agrave lrsquoattaque eacutelectrophile drsquoun proton Une reacuteduction de lrsquohydrure

[RhCp(esterbpy)H]+ est donc neacutecessaire pour lrsquoactiveacute (Eqs 35 et 36)

[RhIII

Cp(esterbpy)(H)]+ + e

- [Rh

IICp(esterbpy)(H)]

0 (35)

[RhIICp(esterbpy)(H)]

0 + H

+ + X [Rh

IICp(esterbpy)X]

+ + H2

(36)

[RhIICp(esterbpy)X]

+ + e

- [Rh

ICp(esterbpy)]

0 + X (37)

[RhICp(esterbpy)]

0 + H

+ [Rh

IIICp(esterbpy)(H)]

+

(38)

Par comparaison des potentiels et de lrsquointensiteacute des courants catalytiques agrave concentration

eacutequivalente en acide il srsquoavegravere que le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+

est dans ces conditions un

catalyseur plus efficace que les complexes [RhCp(dmbpy)Cl]+ [RhCp(esterbpy)X]

n+ (X =

Cl et H2O) ou [Co(dmbpy)3]2+

car il possegravede le courant catalytique le plus intense ainsi que la

surtension cathodique la moins eacuteleveacutee Le courant catalytique pour ce complexe est eacutegalement

plus important que celui observeacute pour la cobaloxime [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] (Figure 5F)

En revanche la surtension cathodique demeure plus eacuteleveacutee (-108 vs 087 V respectivement)

Enfin notons que la substitution de la bipyridine par des groupements ester srsquoavegravere

finalement moins avantageuse que preacutevu car le gain en surtension cathodique pour la

reacuteduction catalytique des protons nrsquoest que de 100 mV alors que le complexe

[RhCp(esterbpy)Cl]+ se reacuteduit agrave un potentiel de 230 mV moins cathodique que le complexe

[RhCp(dmbpy)Cl]+

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

55

Figure 5 Courbes de voltammeacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de

carbone (Oslash = 3 mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1 mM de catalyseur en preacutesence de

quantiteacute croissante drsquoacide A) [RhCp(dmbpy)Cl](PF6) B) [RhCp(esterbpy)H2O](PF6) C)

[RhCp(esterbpy)Cl](PF6)2 D) [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) E) [Co(dmbpy)3](PF6)2 F)

[Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] drsquoapregraves Artero et coll[16]

G) acide drsquoacide p-cyanoanilique seul (6 mM)

III3 Effets de solvant CH3CN vs DMF

Les expeacuteriences de photocatalyse deacutecrites dans le paragraphe IV seront reacutealiseacutees dans le DMF

car contrairement agrave CH3CN ce solvant permet une production drsquohydrogegravene en utilisant le

couple [Ru(bpy)3]2+

TEOA (voir partie IV) Lrsquoinfluence de la nature du solvant sur le

meacutecanisme catalytique a donc eacutegalement eacuteteacute eacutetudieacutee (Figure 6) pour les deux complexes les

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

56

plus prometteurs [RhCp(dmbpy)Cl]+ et [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ Les potentiels reacutedox de ces deux

complexes et de leurs hydrures sont sensiblement similaires dans CH3N et le DMF Cependant

le courant catalytique nrsquoapparait plus sur la vague de reacuteduction du meacutetal comme dans CH3CN

mais est deacuteplaceacute vers des potentiels plus neacutegatifs correspondant agrave la reacuteduction des

intermeacutediaires hydrures Pour le complexe [RhCp(dmbpy)Cl]+ dans le DMF le courant

catalytique apparaicirct uniquement sur le premier systegraveme de reacuteduction de lrsquohydrure agrave Epc = -

184 V Le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans le DMF a un comportement leacutegegraverement

diffeacuterent un courant catalytique est en effet observable sur les deux systegravemes de reacuteduction de

lrsquohydrure agrave Epc = -149 et -192 V Ce changement de meacutecanisme est vraisemblablement ducirc au

caractegravere basique du DMF qui diminue la concentration effective des protons libres en

solution les hydrures de rhodium(III) sont donc moins reacuteactifs dans le DMF et neacutecessitent

drsquoecirctre reacuteduit pour reacuteagir avec les protons

Figure 6 Courbes de voltammeacutetrie cyclique dans CH3CN (en noir) ou DMF (en bleu) 01 M

[Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone (Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1mM de

catalyseur en preacutesence de 51 mM drsquoacide p-cyanoanilique agrave droite [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) agrave gauche

[RhCp(dmbpy)Cl](PF6)

Photocatalyse de reacuteduction des protons en solvant organique IV

IV1 Comparaison de lrsquoactiviteacute catalytique des diffeacuterents catalyseurs associeacutes agrave PS1 et

TEOA

Les expeacuteriences de photocatalyse ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans 5 mL de solution de CH3CN

ou de DMF Lrsquohydrogegravene produit est quantifieacute par chromatographie en phase gazeuse ce qui

permet de calculer le nombre de cycle catalytique effectueacute par le catalyseur (TONCat) (voir

partie expeacuterimentale)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

57

Nous avons tout drsquoabord testeacute les diffeacuterents complexes polypyridiniques de rhodium et de

cobalt dans CH3CN en association avec [Ru(bpy)3]2+

(PS1) comme photosensibilisateur

(Figure 7) et TEOA comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel sous irradiation en lumiegravere visible

(400 ndash 700 nm lampe Xeacutenon (voir ci-dessous)) Aucune production drsquohydrogegravene nrsquoa pu ecirctre

deacutetecteacutee Ces reacutesultats sont comparables agrave ceux drsquoArtero et coll[17]

qui nrsquoont observeacute que des

traces drsquohydrogegravene (lt 1 cycle catalytique) pour les complexes de type cobaloxime

([Co(dmgBF2)2(OH2)2] et [Co(dmgH2)2(OH2)2] Scheacutema 1) en preacutesence de PS1 et TEOA sous

irradiation en lumiegravere visible (lampe CdI dopeacute Hg avec filtre passe-haut gt 400 nm) dans

CH3CN ou dans lrsquoaceacutetone

En revanche en parallegravele de ces travaux de thegravese Alberto[18]

a mis en eacutevidence un

deacutegagement drsquohydrogegravene avec un systegraveme photocatalytique similaire en utilisant le DMF

comme solvant qui associe le complexe de cobalt [Co(dmgH)2(OAc)2] (Scheacutema 1) geacuteneacutereacute in-

situ comme catalyseur PS1 et TEOA Les conditions optimales de production drsquoH2 sont

obtenues dans le DMF contenant 100 mM drsquoacide aceacutetique (AcOH) comme source de protons

sous argon et en preacutesence de PS1 (05 mM) Co(OAc)24H2O (1 mM) dmgH2 (6 mM) et

TEOA (1 M) Apregraves 9 heures drsquoirradiation (λ ge 400 nm) avec une lampe de reacutetroprojecteur

(250 W Osram Xenophot HLX) un nombre de TONCat de 32 par rapport au catalyseur a eacuteteacute

obtenu La production drsquoH2 est plus rapide lors de la premiegravere heure puis deacutecroicirct

significativement lors drsquoune photolyse prolongeacutee traduisant lrsquoinstabiliteacute du catalyseur etou

du photosenbilisateur

Nous avons dans un premier temps reproduit cette expeacuterience au laboratoire dans des

conditions expeacuterimentales eacutequivalentes avec une lampe Xeacutenon Osram 400 W (puissance de la

lampe 18 W agrave 400 nm) La Figure 7 preacutesente les TONCat obtenus en fonction du temps

drsquoirradiation Bien que lrsquoallure de la courbe soit similaire agrave celle obtenue par Alberto et

coll[18]

le nombre de cycle catalytique obtenu apregraves 9 heures drsquoirradiation est moindre et

eacutegale agrave 18 Cette diffeacuterence drsquoactiviteacute catalytique peut ecirctre expliqueacutee par des diffeacuterences dans

le dispositif expeacuterimental utiliseacute comme par exemple la distance entre lrsquoeacutechantillon et la

source lumineuse ou encore la geacuteomeacutetrie de la solution irradieacutee

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

58

Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions

contenant [Ru(bpy)3]2+

(PS1) (5 x 10-4

M) TEOA (1 M) et un catalyseur (1 x 10-3

M) sous irradiation

400-700 nm

Nous avons ensuite testeacute les complexes polypyridiniques de Rh(III) et Co(II) ainsi que le

complexe [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] dans des conditions expeacuterimentales similaires Des

solutions de DMF contenant le catalyseur (1 mM) PS1 (05 mM) TEOA (1 M) et de lrsquoacide

aceacutetique (100 mM) ont eacuteteacute irradieacutees sous lumiegravere visible (λ ge 400 nm lampe Osram Xeacutenon

400 W) pendant 8 heures Ces conditions expeacuterimentales rigoureusement identiques agrave celles

utiliseacutees pour le complexe [Co(dmgH)2(OAc)2] geacuteneacutereacute in-situ vont permettre de comparer

lrsquoefficaciteacute catalytique relative des diffeacuterents complexes

Le Tableau 3 reacutecapitule les performances de lrsquoensemble des systegravemes photocatalytiques

eacutetudieacutes Il srsquoavegravere que lrsquoefficaciteacute relative des diffeacuterents complexes est en rapport avec celle

anticipeacutee par les eacutetudes en eacutelectrochimie analytique

Le complexe [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] est le plus actif car il reacutealise 42 TONCat en 8 heures

soit plus du double du complexe [Co(dmgH)2(OAc)2] formeacute in-situ bien que pour ce

complexe un temps drsquoinduction de la catalyse drsquoenviron 2 heures soit observeacute La stabiliteacute est

eacutegalement plus importante avec une production drsquohydrogegravene quasiment lineacuteaire apregraves 8

heures drsquoirradiation La cyclisation par les ponts BF2 permet donc drsquoaugmenter

significativement lrsquoefficaciteacute et la stabiliteacute des deacuteriveacutes de cobaloximes Le troisiegraveme

catalyseur agrave base de cobalt eacutetudieacute [Co(dmbpy)3]2+

reacutealise seulement 8 TONCat et la catalyse

est quasiment termineacutee apregraves 8 heures Ces reacutesultats confirment que le motif bis-dioxime

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0

10

20

30

40

50

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

[Co(dmgBF2)

2(CH

3CN)

2]

[Rh(dmbpy)2Cl

2]+

[Rh(bpy)2Cl

2]+

[Co(dmgH2)

2(OAc)

2]

[Rh(MeObpy)2Cl

2]+

[RhCp(dmbpy)Cl]+

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

59

conduit agrave des catalyseurs de cobalt plus efficaces pour la reacuteduction des protons que le motif

bis-diimine (mL)

Tableau 3 Reacutecapitulatif des activiteacutes catalytiques des systegravemes PS1 (05 mM)catalyseur (1

mM)TEOA (1 M)acide dans le DMF sous irradiation en lumiegravere visible (400-700 nm)

Catalyseur (1 mM) Acide

(Concentration) TONCat (mmol)

(mL)

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ AcOH (100 mM) 37 37 151

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ ApTS (100 mM) 23 23 094

[Rh(MeObpy)2Cl2]+ AcOH (100 mM) 17 17 069

[Rh(bpy)2Cl2]+ AcOH (100 mM) 28 28 114

[RhCp(dmbpy)Cl]+ AcOH (100 mM) 11 11 045

[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApTS (100 mM) 265 265 108

[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApTS (50 mM) 15 15 061

[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApCN (100 mM) 2 2 008

[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApCN (50 mM) 65 65 026

[RhCp(esterbpy)Cl]+ AcOH (100 mM) 0 0 0

[Co(dmbpy)3]2+

AcOH (100 mM) 8 8 032

[Co(dmgH2)2(CH3CN)2] AcOH (100 mM) 18 18 073

[Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] AcOH (100 mM) 42 42 171

En ce qui concerne les complexes de rhodium le catalyseur le plus actif est le complexe

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ qui permet drsquoatteindre 37 TONCat avec une production drsquoH2 qui reste

lineacuteaire apregraves 8 heures qui fait que ce catalyseur preacutesente une activiteacute tout agrave fait comparable

au complexe [Co(dmgBF2)(CH3CN)2] et est probablement plus stable Le complexe

[Rh(bpy)2Cl2]+ reacutealisant 28 TONCat en 8 heures est un peu moins actif que le complexe

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ mais preacutesente une stabiliteacute eacutequivalente La substitution en 44rsquo des ligands

bipyridines par des fonctions meacutethoxy leacutegegraverement plus eacutelectrodonneuses que les fonctions

meacutethyl (complexe [Rh(MeObpy)2Cl2]+) fait chuter drastiquement lrsquoactiviteacute (17 TONCat contre

37 TONCat) malgreacute un potentiel de reacuteduction du centre meacutetallique quasiment identique

(Tableau 1) Enfin le complexe [RhCp(dmbpy)Cl]+ a eacuteteacute soumis agrave un test catalytique dans

les mecircmes conditions et lagrave encore les reacutesultats confirment ceux obtenus par eacutelectrochimie agrave

savoir une activiteacute bien moins importante que pour le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (11 TONCat

contre 37 TONCat) Ce complexe srsquoavegravere eacutegalement moins stable Enfin seuls les deacuteriveacutes

[RhCp(esterbpy)X]n+

ne deacutegagent pas drsquohydrogegravene et au cours de la catalyse un

changement important de la couleur (du orange vers le vert) indique lrsquoaccumulation de sa

forme reacuteduite Rh(I) qui nrsquoest vraisemblablement pas assez basique pour former un hydrure

dans ces conditions expeacuterimentales

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

60

IV2 Utilisation de diffeacuterents acides organique comme source de protons

Le dernier aspect eacutetudieacute pour ces systegravemes photocatalytiques en milieu organique a eacuteteacute

lrsquoinfluence de la force de lrsquoacide utiliseacute sur la production drsquohydrogegravene Les acides p-toluegravene

sulfonique (ApTS) p-cyanoanilique (ApCN) plus forts que lrsquoacide aceacutetique dans le DMF ont

eacuteteacute utiliseacute en association avec [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(dmbpy)Cl]

+ afin de voir srsquoil est

possible drsquoaugmenter lrsquoefficaciteacute de la catalyse pour ces complexes (Figure 8)

A

B

Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) sous irradiation 400-700 nm en fonction

du temps de solutions contenant [Ru(bpy)3]2+

(PS1) (5 x 10-4

M) TEOA (1 M)

[RhCp(dmbpy)Cl](PF6) (1 x 10-3

M) (A) ou [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) (B) en preacutesence de diffeacuterents

acides organique

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Acide p-Toluegravene Sulfonique 100 mM (ApTS)

Acide p-Toluegravene Sulfonique 50 mM (ApTS)

Acide Aceacutetique 100 mM (AcOH)

Acide p-Cyanoanilique 50 mM (ApCN)

Acide p-Cyanoanilique 100 mM (ApCN)

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Temps (h)

0

5

10

15

20

25

30

35

40 Acide Aceacutetique 100 mM (AcOH)

Acide p-Toluegravene Sulfonique 100 mM (ApTS)

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Temps (h)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

61

Lrsquoutilisation de lrsquoApTS en association avec le complexe [RhCp(dmbpy)Cl]+ permet

drsquoameacuteliorer de faccedilon significative lrsquoactiviteacute du systegraveme avec 265 TONCat pour une

concentration drsquoacide de 100 mM et 15 TONCat pour une concentration de 50 mM vs 11

TONCat pour 100 mM drsquoAcOH Une source de protons encore plus forte (ApCN) nrsquoactive pas

drsquoavantage le systegraveme bien au contraire car les TONCat obtenus sont dans ce cas plus faibles

65 en preacutesence de 50 mM drsquoacide et 2 en preacutesence de 100 mM drsquoacide Cette deacutesactivation

du systegraveme deacutecoule probablement de la protonation du donneur drsquoeacutelectrons irreacuteversible TEOA

deacutefavorisant le processus de pieacutegeage du photosensibilisteur PS1 ou rendant possible la

reacuteoxydation du Rh(I) par TEOAH+ (voir paragraphe V)

Le systegraveme [Rh(dmbpy)2Cl2]+PS1TEOA est encore plus sensible agrave cette deacutesactivation

puisque lrsquoutilisation de lrsquoApTS agrave 100 mM divise presque par deux lrsquoactiviteacute catalytique (23

TONCat contre 37 TONCat avec AcOH agrave 100 mM)

Meacutecanismes proposeacutes pour ces systegravemes photocatalytiques V

Les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et photophysiques des diffeacuterents composants du systegraveme

photocatalytique (PScatalyseurdonneur drsquoeacutelectronsacide) permettent de proposer le

meacutecanisme le plus probable pour la reacuteaction photoinduite de reacuteduction des protons en

hydrogegravene Les potentiels eacutelectrochimiques des diffeacuterents complexes dans le DMF sont tregraves

proches de ceux deacutecrits preacuteceacutedemment dans CH3CN (Tableau 1) Le photosensibilisateur PS1

preacutesente dans le DMF agrave lrsquoeacutetat fondamental plusieurs couples reacutedox reacuteversibles dont une

oxydation Ru(II) en Ru(III) agrave E12 = +098 V par rapport agrave AgAg+ (couple [Ru(bpy)3]

3+

[Ru(bpy)3]2+

) et une premiegravere reacuteduction centreacutee sur le ligand agrave E12 = -164 V (couple

[Ru(bpy)3]2+

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+) (Scheacutema 2) Compte tenu de la valeur eacuteleveacutee en valeur

absolue de ces potentiels standards les espegraveces [Ru(bpy)3]3+

et [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ sont

respectivement un oxydant et un reacuteducteur fort capables de reacutealiser des reacuteactions reacutedox avec

un grand nombre de substrats Sous lrsquoaction de la lumiegravere visible PS1 (λmax = 454 nm) passe

dans un eacutetat exciteacute triplet noteacute [Ru(bpy)3]2+

(ou PS1) dont les potentiels standards des

deux couples [Ru(bpy)3]3+

[Ru(bpy)3]2+

et [Ru(bpy)3]2+

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+ ont eacuteteacute

respectivement estimeacutes agrave -112 V et +046 V par diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute

PS1 (E00(MLCT = 21 eV deacutetermineacutee agrave partir de la phosphorescence de PS1 agrave 77 K λem =

590 nm) et les potentiels standards des deux couples [Ru(bpy)3]3+

[Ru(bpy)3]2+

et

[Ru(bpy)3]2+

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+ (Scheacutema 2) Ces potentiels indiquent que lrsquoeacutetat exciteacute est

eacutegalement agrave la fois un bon oxydant et un reacuteducteur

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

62

Scheacutema 2 Potentiels reacutedox de PS1 agrave lrsquoeacutetat fondamental et agrave lrsquoeacutetat exciteacute dans le DMF

Le donneur drsquoeacutelectron sacrificiel utiliseacute ici TEOA srsquooxyde de maniegravere irreacuteversible agrave 046V

vs AgAg+ pour se deacutecomposer suivant le meacutecanisme ci-dessous (Scheacutema 3)

Scheacutema 3 Meacutecanisme drsquooxydation irreacuteversible de TEOA

Si lrsquoon considegravere le potentiel de reacuteduction des diffeacuterents constituants du systegraveme les cycles

catalytiques repreacutesenteacutes sur la Figure 9 peuvent ecirctre proposeacute pour les catalyseurs de

rhodium(III) et de cobalt(II) Lrsquoeacutetat exciteacute PS1 photogeacuteneacutereacute reacuteagit avec TEOA (pieacutegeage

reacuteductif) et geacutenegravere la forme reacuteduite du photosensibilisateur [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ (Figure 9A-B

eacutetape 1) (Eqs 39 et 40) bien que leurs potentiels reacutedox soient similaires

PS1 PS1 (39)

PS1 + TEOA PS1- + TEOA

+ (40)

Cela peut ecirctre expliqueacute par lrsquooxydation irreacuteversible de TEOA ainsi que par sa concentration

tregraves importante vis-agrave-vis de PS1 deacuteplaccedilant de maniegravere suffisante lrsquoeacutequilibre reacuteactionnel

-112 V +046 V

+098 V-164 V

21 eV EV vs AgAg+

[RuIII(bpy)3]3+[RuII(bpy)3]

2+

[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy

-)]+[RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]

2+

[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy

-)]+

hυ

Kred

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

63

Figure 9 Meacutecanismes catalytiques proposeacutes pour les complexes de rhodium(III) (A) et pour les

complexes de cobalt(II) (B) et eacutechelle de potentiel des diffeacuterents complexes et du photosensibilisateur

dans le DMF (C)

Lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ (E12 = -164 V ([Ru(bpy)3]

2+ [Ru(bpy)2(bpy

-)]

+)) fortement

reacuteductrice peut alors reacuteduire agrave un eacutelectron le centre meacutetallique du catalyseur (Figure 9 eacutetape

2) et former dans le cas des complexes de rhodium une espegravece reacuteduite Rh(II)

immeacutediatement reacuteduite en Rh(I) par une second transfert eacutelectronique via lrsquoespegravece

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+ ou par dismutation (Figure 9A) Dans le cas du cobalt lors du premier

cycle catalytique un seul transfert eacutelectronique se produit le complexe eacutetant initialement agrave

lrsquoeacutetat drsquooxydation Co(II) (Figure 9B eacutetape 2) Lrsquoespegravece reacuteduite M(I) (M = Rh ou Co) reacuteagit

alors avec un proton pour former un hydrure M(III)-H (Figure 9A-B eacutetape 3) Plusieurs

chemins reacuteactionnels peuvent alors avoir lieu pour libeacuterer lrsquohydrogegravene (Figure 9A-B eacutetape

4) reacuteaction de lrsquohydrure avec un proton suppleacutementaire comme repreacutesenteacute dans la Figure 9

reacutegeacuteneacuterant lrsquoespegravece Rh(III) initiale ou Co(III) ou par reacuteaction de deux hydrures entre eux

Enfin une troisiegraveme possibiliteacute qui nrsquoest pas repreacutesenter sur la Figure 9 est la reacuteduction de

lrsquoespegravece hydrure M(III)-H par [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ pour former un hydrure M(II)-H plus

reacuteactif capable de libeacuterer H2 par reacuteaction avec un proton Ce meacutecanisme nrsquoest cependant

[Ru(bpy)3]2+[Ru(bpy)3]2+

[Ru(bpy)2(bpy-)]+

TEOA

[Ru(bpy)3]2+

[Ru(bpy)3]2+[Ru(bpy)2(bpy-)]+

H+

H+

H2

h

h

TEOA+

TEOA

TEOA+

CoI

CoIII-H

CoIII

CoII

CoIII-HCoII

H2

A

B

1

2

3

4

2

TEOATEOA+

[RhIII(Cp)(dmbpy)Cl]+-130 V[RhI(Cp)(dmbpy)]+

[RhIII(dmbpy)2Cl2]+ [RhI(dmbpy)2]+

-136 V

+046 V

-112 V

+098 V

[CoII(dmgBF2)2] [CoI(dmgBF2)2]--095 V

[CoII(dmbpy)3]2+[CoI(dmbpy)2]+

-111 V (CH3CN)

1

[RhIII(H)(dmbpy)2Cl]+ [RhII(H)(dmbpy)2Cl]0-180 V

[RhIII(H)(Cp)(dmbpy)]+ [RhII(H)(Cp)(dmbpy)]0 -184 V

[CoIII(H)(dmgBF2)2] [CoII(H)(dmgBF2)2]- -144 V

[RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]2+

[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy -)]+

[RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]2+

1 23

4

-164 V[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy -)]+

EV vs AgAg+

C

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

64

envisageable que dans le cas des complexes cobaloxime la reacuteduction de lrsquohydrure par

lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ eacutetant dans ce cas plus favorable (∆G = -02 eV) (Figure 9C)

Il convient de souligner que lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 peut eacutegalement ecirctre pieacutegeacute selon une voie

oxydative par reacuteaction avec le catalyseur (Eq 41)

PS1 + Catn+

PS1+ + Cat

(n-1)+ (41)

Le meacutecanisme oxydatif est tregraves deacutefavoriseacute dans la plupart des cas (∆G gt 0) mais est

envisageable pour les complexes cobaloximes Malgreacute cela les solutions catalytiques eacutetant

tregraves concentreacutees en TEOA cette voie reste probablement largement minoritaire

Conclusion VI

Dans ce chapitre nous avons eacutetudieacute la reacuteactiviteacute de diffeacuterent complexes polypyridiniques de

rhodium et de cobalt pour la catalyse de reacuteduction des protons en solvant organique par voie

eacutelectrochimique puis par voie photochimique en association avec le photosensibilisateur PS1

et TEOA Les eacutetudes drsquoeacutelectrochimie analytique en preacutesence drsquoacide ont permis de mettre en

eacutevidence la formation drsquointermeacutediaires reacuteactionnels de type hydrure et ont apporteacute des

informations sur les meacutecanismes catalytiques Il a eacutegalement eacuteteacute mis en eacutevidence que le

complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ possegravede lrsquoactiviteacute catalytique la plus inteacuteressante et que celle-ci

est tregraves comparable agrave celle des cobaloximes qui sont agrave ce jour parmi les complexes les plus

efficace en milieu organique Les complexes de rhodium preacutesentant lrsquoavantage drsquoecirctre bien

plus stables en solution purement aqueuse que les deacuteriveacutes cobaloximes[3a]

ils seront des

catalyseurs de choix pour le deacuteveloppement de systegravemes actifs et efficaces en milieu purement

aqueux qui est lrsquoun des objectifs ambitieux de ce travail de thegravese De telles eacutetudes seront

deacuteveloppeacutees dans le chapitre suivant

Kox

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

65

Reacutefeacuterences bibliographiques

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Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

66

Chapitre 3

Systegravemes photocatalytique de reacuteduction des protons en

milieu aqueux associant des catalyseurs de rhodium agrave des

photosensibilisateurs de rutheacutenium ou drsquoiridium

Chapitre 3

68

Chapitre 3

69

I Introduction

Comme nous lrsquoavons vu dans les chapitres preacuteceacutedents un grand nombre de systegravemes

photocatalytiques moleacuteculaires de reacuteduction des protons en hydrogegravene tregraves efficaces en

termes de nombre de cycles catalytiques a eacuteteacute publieacute ces derniegraveres anneacutees en milieu

homogegravene Ces systegravemes qui associent geacuteneacuteralement un photosensibilisateur un catalyseur et

un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel opegraverent en grande majoriteacute en milieu organique ou en milieu

hydro-organique[1]

Comme deacutecrit dans le premier chapitre de ce manuscrit de thegravese ceux

opeacuterant en milieu purement aqueux demeurent rares[2]

bien que cela soit une condition

neacutecessaire pour leur application ulteacuterieure dans des dispositifs photo-eacutelectrochimique de

dissociation de lrsquoeau[2b c 3]

Dans la majoriteacute des cas ces systegravemes photocatalytiques sont

modeacutereacutement efficaces dans lrsquoeau pure en raison en particulier de la rapide deacutesactivation du

catalyseur dans ce solvant et ceux exceacutedant 100 cycles catalytiques par rapport au catalyseur

(noteacute TONCat) sont limiteacutes agrave quelques exemples que nous rappellerons ici Le premier systegraveme

tregraves actif affichant plus de 1000 TONCat a eacuteteacute deacutecrit par Oishi[2g]

agrave la fin des anneacutees 80 puis

reacuteeacutetudieacute par Bauer et coll[2i]

en 1994 Ce systegraveme fonctionnant de maniegravere optimale agrave pH

50 comprend le complexe [RuII(bpy)3]

2+ (PS1) comme photosensibilisateur un catalyseur de

Wilkinson hydrosoluble Na3[RhI(dpm)3Cl] (dpm = diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate)

(Scheacutema 1) et lrsquoacide ascorbique (H2A 01 M) comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel[2g]

Les

autres exemples tregraves reacutecents ont eacuteteacute publieacutes en parallegravele des travaux reacutealiseacutes dans ce chapitre

Fukuzumi et coll[2k]

ont deacutecrit en 2011 un systegraveme photocatalytique similaire agrave celui de Oishi

utilisant PS1 un tampon H2ANaHA (NaHA ascorbate de sodium) (11 M) et le complexe

[RhIII

Cp(bpy)(H2O)]SO4 agrave la place du catalyseur de Wilkinson (Scheacutema 1) Lrsquoefficaciteacute

maximum de ce systegraveme obtenue agrave pH 36 conduit agrave 100 TONCat Le remplacement du

catalyseur de rhodium par le complexe bi-meacutetallique [IrIII

Cp(H2O)(bpm)RuII(bpy)2](SO4)2

(bpm = 22rsquo-bipyrimidine) augmente les TONCat jusqursquoagrave 400 Alberto et coll[2c]

ont ensuite

rapporteacute en 2012 le premier systegraveme photocatalytique efficace dans lrsquoeau utilisant un

catalyseur agrave base de meacutetal non noble la cobaloxime [CoIII

Br2(DO)(DOH)pn]

((DO)(DOH)pn = N2N

2rsquo-propanediylbis(23-butanedione 2-imine 3-oxime)) Ce complexe

associeacute au photosensibilisateur de rheacutenium [ReI(CO)3(py)(bpy)](TflsO) (py = pyridine TflsO

-

= trifluoromethanesulfonate anion) et agrave H2ANaHA (10 M) peut atteindre 107 TONCat apregraves

un irradiation prolongeacutee de 30 h agrave pH 40

Chapitre 3

70

[Ru(dmbpy)3]2+ (PS3)

2+

N

N

N

NN

NRu

II

N

N

N

NRu

II

N

N

N

N

N

NRu

II

N

N

[Ru(phen)3]2+ (PS4)

2+

2+

[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]2+ (PS5)

[Ru(bpy)3]2+ (PS1) [Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2)

2+

N

N

N

NN

NRu

II

+

N

N

N

NIrIII

NaO3S

NaO3S

SO3Na

SO3Na

SO3Na

SO3Na

Scheacutema 1 Catalyseurs de reacuteduction des protons agrave base de rhodium et photosensibilisateurs de

rutheacutenium et drsquoiridium eacutetudieacutes

Cependant au contraire des systegravemes preacuteceacutedents utilisant PS1[2g 2k]

et qui fonctionnent

efficacement sous irradiation dans le domaine du visible (400 ndash 700 nm) ce systegraveme requiegravere

une irradiation agrave 380 nm Un systegraveme photocatalytique plus efficace eacutegalement baseacute sur un

catalyseur de cobalt a eacuteteacute rapporteacute by Zhao et coll[4]

durant la reacutedaction de ce manuscrit Lors

drsquoune irradiation agrave 450 nm le complexe de cobalt stabiliseacute par un ligand pentadentate

nitrogeacuteneacute associeacute agrave PS1 (5x10-4

M) et agrave H2A (01 M) dans un tampon aceacutetate (1 M) agrave pH 4

reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5

M Les TONCat augmentent

Chapitre 3

71

drastiquement lorsque la concentration en catalyseur diminue agrave 5x10-7

M pour atteindre 4400

en preacutesence de PS1 agrave la concentration de 5x10-4

M Ce systegraveme est cependant limiteacute par sa

faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures quelque soit la concentration en catalyseur

utiliseacutee

Dans ce contexte nous nous sommes tout drsquoabord inteacuteresseacute dans ce chapitre agrave lrsquoeacutevaluation

des performances pour la reacuteduction des protons en milieu purement aqueux du catalyseur de

rhodium le plus actif en milieu organique le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (voir chapitre 2) Ce

complexe a eacuteteacute utiliseacute en association avec PS1 comme photosensibilisateur et en preacutesence

drsquoun tampon H2ANaHA (11 M) Afin de comparer lrsquoefficaciteacute relative de ce catalyseur pour

la reacuteduction des protons agrave celle des catalyseurs Na3[RhI(dpm)3Cl] et

[RhIII

Cp(bpy)(H2O)]SO4 utiliseacutes respectivement par Oishi[2g]

et Fukuzumi[2k]

les trois

catalyseurs ont eacuteteacute testeacutes dans les mecircmes conditions expeacuterimentales agrave lrsquoexception du pH qui a

eacuteteacute optimiseacute pour chaque catalyseur Les performances du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A (11 M) ont eacuteteacute eacutegalement compareacutees avec celles de

systegravemes modifieacutes dans lesquels les complexes [Rh(phen(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ et

[Rh(phen(CH3)2(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ remplacent [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ et les complexes

[RuII(L)3]

n+ (L = dmbpy (PS3) phen (PS4) et phen(PhSO3Na)2 (PS5)) ainsi que le complexe

drsquoiridium [IrIII

(ppy)2(bpy)]Cl (PS2) (ppy = 2-phenyl-pyridine) se substituent au

photosensibilisateur PS1 (Scheacutema 1)

Les limites de performances du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ ont eacuteteacute aussi eacutevalueacutees en faisant

varier la concentration de ce complexe vis-agrave-vis de celle du photosensibilisateur PS1 Enfin le

meacutecanisme reacuteactionnel du systegraveme photocatalytique PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A a eacuteteacute

examineacute en deacutetail notamment par des mesures spectroscopiques drsquoabsorption transitoire agrave

lrsquoeacutechelle de la nanoseconde

Chapitre 3

72

II Optimisation du pH pour la production drsquohydrogegravene avec le complexe

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ associeacute agrave PS1 et NaAHH2A

Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans

lrsquoeau deacuteioniseacutee (5 mL) avec diffeacuterentes concentrations relatives de photosensibilisateur

catalyseur en preacutesence de NaHA et de H2A (concentration totale [NaHA] + [ H2A] eacutegale agrave

11 M) et sous irradiation dans le domaine des longueurs drsquoonde du visible entre 400 et 700

nm (lampe xeacutenon 400 W munie drsquoun filtre passe bande 400-700 nm) Lrsquohydrogegravene

photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par chromatographie en phase gaz ce qui a permis de calculer le

nombre de cycle catalytique reacutealiseacute par chaque moleacutecule de catalyseur (TONCat) en fin

drsquoexpeacuterimentation (apregraves lrsquoarrecirct du deacutegagement de H2) et la freacutequence initiale des cycles

catalytiques (TOFCat = TONCath) (voir partie expeacuterimentale)

Le systegraveme photocatalytique PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est actif entre pH 20 et pH

55 avec un maximum drsquoactiviteacute catalytique agrave pH 40 (Figure 1) A ce pH les concentrations

de NaHA et de H2A sont en quantiteacute eacutequimolaire (055 M) (Tableau 1)

Figure 1 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (exprimer en TONCat) apregraves la premiegravere heure

drsquoirradiation (400 - 700 nm) drsquoune solution aqueuse deacutegazeacutee de PS1 (2 x 10-4

M) et [Rh(dmbpy)2Cl2]+

(1 x 10-4

M) en fonction du pH de la solution fixeacute par le ratio H2ANaHA ([H2A] + [NaHA] = 11 M)

Les expeacuteriences de controcircle reacutealiseacutees agrave pH 40 en absence de PS1 ou du couple NaHAH2A ne

montrent aucune production drsquohydrogegravene Cependant une faible production drsquohydrogegravene a

eacuteteacute observeacutee pour des solutions contenant uniquement PS1 et NaHAH2A lorsque la

concentration de PS1 atteint 5 x 10-4

M (Figure 2)

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

0

5

10

15

20

25

TO

Nh

-1

pH

Chapitre 3

73

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

00

10x10-6

20x10-6

30x10-6

40x10-6

nH

2 (

mo

l)

Temps (h)

00

20x10-5

40x10-5

60x10-5

80x10-5

VH

2 (

L)

Figure 2 Production drsquohydrogegravene sous irradiation (400-700 nm) drsquoune solution agrave pH 40 de PS1

(5x10-4

M) et H2A (055 M)NaHA (055 M)

Une production drsquoH2 similaire a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee par Sutin et coll[2d]

Cette quantiteacute

drsquohydrogegravene provenant seulement de PS1 ne peut ecirctre consideacutereacutee comme neacutegligeable

particuliegraverement pour les expeacuteriences impliquant de faibles concentrations en catalyseur (le 1

x 10-5

M) et a eacuteteacute systeacutematiquement soustraite de la quantiteacute totale drsquoH2 produite conduisant agrave

des valeurs corrigeacutees de TONCat et TOFCat (noteacutes TONCat et TOFCat respectivement)

Tableau 1 Concentration de H2A et de NaHA agrave un pH donneacute en solution aqueuse pour une

concentration totale [H2A] + [NaHA] eacutegale agrave 11 M

pH [H2A]M [NaHA]M

20 109 001 30 100 01 36 079 031 38 067 043 40 055 055 425 040 070 45 026 084 50 010 100 55 003 107 60 001 109

Par ailleurs il a eacuteteacute montreacute[5]

que le rhodium colloiumldal en solution aqueuse peut promouvoir la

reacuteduction des protons en hydrogegravene Afin drsquoexclure la formation de rhodium colloiumldal durant

le processus photocatalytique avec le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ une expeacuterience

drsquoempoisonnement au mercure a eacuteteacute reacutealiseacutee (voir partie expeacuterimentale) sur le systegraveme

Chapitre 3

74

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A En effet la capaciteacute du mercure agrave former des amalgames

avec des meacutetaux colloiumldaux ou agrave srsquoadsorber agrave la surface de nanoparticules de catalyseurs

meacutetalliques est connue et lrsquoempoisonnement au mercure de solutions de rhodium colloiumldal a

deacutejagrave reporteacute dans la litteacuterature[6]

Lrsquoajout drsquoun large excegraves de mercure nrsquoayant aucune

influence notable sur lrsquoactiviteacute catalytique du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ il est clair

qursquoaucune formation significative de rhodium colloiumldal ne se produit lors de la production

photocatalytique drsquoH2 dans notre systegraveme photocatalytique

III Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme photocatalytique

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A avec des systegravemes similaires

utilisant drsquoautres catalyseurs de rhodium

Les reacutesultats obtenus pour lrsquoensemble des expeacuteriences deacutecrites dans ce paragraphe sont

reacutecapituleacutes dans le Tableau 2

Les premiegraveres expeacuteriences de production photochimique drsquohydrogegravene on eacuteteacute reacutealiseacutees avec le

systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A dans des rapports PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]

+ de 1 1

(1 x 10-4

M1 x 10-4

M) et 101 (1 x 10-4

M1 x 10-5

M) Elles montrent que le systegraveme est tregraves

actif avec lrsquoobtention de 120 et 320 TONCat respectivement agrave pH 40 (Figure 3 AB)

Afin de comparer lrsquoefficaciteacute du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+

agrave celle des catalyseurs de

rhodium [Rh(dpm)3Cl]3-

et [RhCp(bpy)(H2O)]2+

preacuteceacutedemment deacutecrits[2g 2k]

ces complexes

ont alors eacuteteacute substitueacutes agrave [Rh(dmbpy)2Cl2]+

dans notre dispositif expeacuterimental tout en

conservant des concentrations et des rapports photosensibilisateurcatalyseur identiques Le

pH des solutions a eacuteteacute quant agrave lui ajusteacute agrave 50 pour [Rh(dpm)3Cl]3-

et 36 pour

[RhCp(bpy)(H2O)]2+

ce qui correspond drsquoapregraves la litteacuterature[2g 2k]

aux conditions optimales

pour ces catalyseurs Le catalyseur de Wilkinson hydrosoluble [Rh(dpm)3Cl]3-

avec 125 et

57 TONCat pour les ratios 11 (Figure 3A) et 101 (Figure 3B) agrave pH 50 srsquoavegravere bien moins

actif que le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ En effet lrsquoactiviteacute diminue drsquoun facteur dix pour le

rapport 11 et de plus drsquoun facteur cinq fois pour le rapport 10 1 de plus la stabiliteacute dans le

temps est plus faible Ces reacutesultats sont tregraves diffeacuterents de ceux deacutecrits par Oishi qui a reacuteussi agrave

reacutealiser plus de 1000 TONCat bien que les conditions soient leacutegegraverement diffeacuterentes PS1 (2 x

10-4

M) [Rh(dpm)3Cl]3-

(2 x 10-4

M)NaHAH2A (01 M) agrave pH 50 Lrsquoutilisation des mecircmes

concentrations qursquoOishi dans notre dispositif expeacuterimental ne permet pas drsquoaugmenter de

Chapitre 3

75

maniegravere significative lrsquoactiviteacute catalytique du systegraveme qui reacutealise alors seulement 176 TONCat

(Figure 4 Tableau 2)

Tableau 2 Activiteacute photocatalytique des diffeacuterents systegravemes eacutetudieacutes en solution purement aqueuse en

terme de TONCat TOFCat et de quantiteacute drsquohydrogegravene produit () Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave tempeacuterature

ambiante (25 degC) dans lrsquoeau (5 mL) avec un couple photosensibilisateur (PS)catalyseur (Cat =

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) [Rh(dpm)3Cl]

3- (2) [RhCp(bpy)(H2O)]

2+ (3) [Rh(phen(Ph(SO3Na))2)2Cl2]

+ (4)

[Rh(phen(CH3)2(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ (5)) agrave diffeacuterentes concentrations relatives en preacutesence de NaHA

et H2A ([H2A] + [NaHA] = 11 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm)

PS (concM) Cat (concM) pH PSCat ratio

TONCata

(TONCat) d

TOFCatb

(TOFCat) d

( lowast)c d

(micromol)

PS1 (5x10-4

) 1 (1x10-5

) 40 501 680 (640) 408 (381) 34 (32) PS1 (1x10

-4) 1 (1x10

-5) 40 101 320 294 16

PS1 (2x10-5

) 1 (1x10-5

) 40 21 150 111 75 PS1 (1x10

-5) 1 (1x10

-5) 40 11 110 96 56

PS1 (1x10-4

) 1 (1x10-4

) 40 11 120 25 45 PS1 (1x10

-4) 1 (1x10

-5) 40 101 320 276 16

PS1 (1x10-4

) 1 (5x10-6

) 40 201 480 396 125 PS1 (1x10

-4) 1 (1x10

-6) 40 1001 540 396 26

PS1 (5x10-4

) 1 (1x10-4

) 40 51 240 (236) 48 (47) 120 (118) PS1 (5x10

-4) 1 (1x10

-5) 40 501 680 (640) 408 (381) 34 (32)

PS1 (5x10-4

) 1 (5x10-6

) 40 1001 945 (865) 812 (743) 235(216) PS1 (5x10

-4) 1 (1x10

-6) 40 5001 1410 (1010) 1202 (857) 7 (5)

PS1 (1x10-4

) 1 (1x10-5

) 70 101 lt10d nd traces

e

PS1 (1x10-4

) 2 (1x10-4

) 50 11 125 nd 6 PS1 (1x10

-4) 2 (1x10

-5) 50 101 57 945 29

PS1 (2x10-4

) 2 (2x10-4

) 50 11 176f nd 176

PS1 (1x10-4

) 3 (1x10-4

) 36 11 65 nd 33 PS1 (1x10

-4) 3 (1x10

-5) 36 101 108 63 54

PS1 (2x10-5

) 4 (2x10-5

) 40 11 traces nd nd

PS1 (2x10-5

) 5 (2x10-5

) 40 11 90 nd nd aTONCat est le nombre maximum de cycle catalytique effectueacute par le catalyseur

bTOFCat (TOFCat =

TONCath) est la freacutequence initiale des cycles catalytiques calculeacutee lors des vingt premiegraveres minutes

drsquoirradiation c est le nombre de moles total drsquohydrogegravene produit lors de lrsquoexpeacuterience

dTONCat

TOFCat et lowast sont respectivement les valeurs corrigeacutees des TONCat TOFCat et obtenues en

soustrayant la production drsquohydrogegravene drsquoune solution de PS1 agrave la concentration de 5 x 10-4

M en

lrsquoabsence de catalyseur eDans cette expeacuterience TEOA (042 M) a eacuteteacute utiliseacutee en tant que donneur

drsquoeacutelectrons au lieu de NaHA le pH a eacuteteacute ajusteacute agrave 70 par ajout de H2SO4 fExpeacuterience reacutealiseacutee avec une

concentration [H2A] + [NaHA] = 01 M nd non deacutetermineacute

Par ailleurs dans nos conditions expeacuterimentales avec 108 TONcat agrave pH 36 pour le ratio 10 1

(Figure 3B) le systegraveme photocatalytique de Fukuzumi utilisant le catalyseur

[RhCp(bpy)H2O]2+

est environ trois fois moins actif que le systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+

Il est agrave noter que Fukuzumi et coll[2k]

ont eacutegalement rapporteacute un TONCat drsquoenviron 100 bien

que le dispositif expeacuterimental et les concentrations en photosensibilisateur et catalyseur soient

tregraves diffeacuterentes (PS1 (2 x 10-3

M)[RhCp(bpy)(H2O)]2+

(1 x 10-3

M)NaHAH2A (11 M))

Cependant dans notre dispositif expeacuterimental si on augmente la concentration du catalyseur

Chapitre 3

76

[RhCp(bpy)H2O]2+

agrave 1 x 10-4

M (ratio PS1 [RhCp(bpy)(H2O)]2+

de 1 1) lrsquoactiviteacute

catalytique chute fortement pour atteindre seulement 65 TONCat (Figure 3A Tableau 2)

Cette observation suggegravere que des pheacutenomegravenes de deacutesactivation ont lieu agrave forte concentration

en catalyseur

Figure 3 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions

contenant [Ru(bpy)3]2+

(PS1) (1 x 10-4

M) H2ANaHA (11 M) et un catalyseur sous irradiation en

lumiegravere visible (400 - 700 nm) Le pH deacutepend de la nature du catalyseur utiliseacute [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1)

() (pH 40) Na3[Rh(dpm)3Cl] () (pH 50) or [Rh(bpy)(Cp)(H2O)](SO4) (3) () (pH 36) (A)

Catalyseur agrave 1 x 10-4

M et (B) catalyseur agrave 1 x 10-5

M

Figure 4 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps drsquoune solution

aqueuse (pH = 50) contenant PS1 (2 x 10-4

M) [Rh(dpm)3Cl]3-

(2 x 10-4

M ) H2A (001 M) et NaHA

(009 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm)

La reacuteactiviteacute plus faible du complexe de rhodium cyclopentadienyl par rapport au complexe

bis-bipyridine peut ecirctre attribueacutee agrave la plus grande stabiliteacute en milieu acide de lrsquointermeacutediaire

hydrure [RhIII

(H)Cp(L)(H2O)]+ compareacute agrave celle de [Rh

III(H)(L)2(H2O)]

2+ (L = bpy ou

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

25

50

75

100

125

150

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

nH

2 micro

mol

[PS1]=1x10-4 M [1]=1x10-4 M TON 120

[PS1]=1x10-4 M [2]=1x10-4 M TON 125

[PS1]=1x10-4 M [3]=1x10-4 M TON 65

A

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

325

350

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

nH

2 micro

mo

l

[PS1]=1x10-4 M [1]=1x10-5 M TON 320

[PS1]=1x10-4 M [3]=1x10-5 M TON 108

[PS1]=1x10-4 M [2]=1x10-5 M TON 57

B

0 1 2 3 4 5 6 7 8

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Temps (h)

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

[2]=2x10-4 M [PS1]=2x10-4 M 176 TON

Chapitre 3

77

dmbpy)[7]

En effet des eacutetudes anteacuterieures du laboratoire[7]

utilisant des eacutelectrodes modifieacutees

fonctionnaliseacutees par les complexes [RhIII

Cp(L)(H2O)]+ ou [Rh

III(L)2Cl2]

+ (L = bis-44rsquo-

[bis(pyrrol-1-ylmeacutethyl)methoxycarbonyl]-22rsquobipyridine) pour la reacuteduction eacutelectrocatalytique

de lrsquoeau ont montreacutees qursquoun milieu plus acide est neacutecessaire pour produire H2 de maniegravere

efficace avec les complexes agrave ligand cyclopentadieacutenyl par rapport aux complexes de type bis-

bipyridine (respectivement pH 10 et 50)

Etant donneacute que les complexes de rhodium agrave ligand bis-bipyridine sont les catalyseurs les plus

actifs nous avons eacutegalement testeacute deux autres complexes de cette famille les complexes

[Rh(phen(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ et [Rh(phen(CH3)2(Ph(SO3Na))2)2Cl2]

+ (4 et 5 Scheacutema 1)

connus pour leurs activiteacutes catalytiques dans la reacuteaction de Dussan (water-gas shift

reaction)[8]

Ces complexes agrave ligands bis-pheacutenyl-phenanthroline sont tregraves hydrosolubles gracircce

agrave la preacutesence de fonctions sulfonates sur les substituants pheacutenyl Les expeacuteriences reacutealiseacutees

avec ces complexes ne montrent aucune ameacutelioration des performances En effet le systegraveme

PS1 (2x10-5

M) 4 (2x10-5

M)NaHA (055 M)H2A (055 M) agrave pH 40 ne preacutesente quasiment

aucune activiteacute tandis que le composeacute 5 testeacute dans les mecircmes conditions reacutealise seulement

90 TON contre 125 TON pour le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ Cette diffeacuterence drsquoactiviteacute

entre les deux complexes agrave ligands pheacutenanthroline peut ecirctre expliqueacutee par lrsquoencombrement

steacuterique apporteacute par les groupements meacutethyles qui empecircchent la stabilisation de lrsquoespegravece

Rh(I) plan carreacute (voir chapitre 2) et augmentent ainsi la reacuteactiviteacute du catalyseur[8]

Il faut

cependant noter que le pH nrsquoa pas eacuteteacute optimiseacute pour ces catalyseurs les expeacuteriences eacutetant

reacutealiseacutees dans des solutions tamponneacutees agrave pH 40 comme pour le complexe

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ Une optimisation du pH pourrait peut-ecirctre conduire agrave une ameacutelioration des

performances de ces complexes agrave ligands bis-pheacutenyl-phenanthroline

IV Etude des limites de performances du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

Le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ eacutetant le plus efficace des catalyseurs agrave base de rhodium testeacutes

en milieu aqueux ses proprieacuteteacutes catalytiques ont eacuteteacute eacutetudieacutees plus en deacutetail dans ce milieu

Nous avons estimeacute en particulier le nombre de cycle catalytique que le catalyseur est

susceptible drsquoeffectuer et agrave quelle freacutequence Pour cela lrsquoeffet de la variation des

concentrations relatives de PS1 et de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ sur la production de H2 a eacuteteacute eacutetudieacute

Trois seacuteries de mesures ont eacuteteacute reacutealiseacutees soit en fixant la concentration en catalyseur et en

faisant varier la concentration en photosensibilisateur soit lrsquoinverse (Figure 5 Tableau 2) Les

Chapitre 3

78

gammes de concentrations eacutetudieacutees sont de 1 x 10-5

M agrave 5 x 10-4

M pour PS1 et de 1 x 10-6

M

agrave 1 x 10-4

M pour [Rh(dmbpy)2Cl2]+

Figure 5 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps de solutions contenant H2A

(055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible (400 - 700 nm) en preacutesence de (A)

[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ (1) (1 x 10

-5 M) et PS1 agrave diffeacuterentes concentrations (BC) PS1 (1 x 10

-4 M) et

[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ agrave diffeacuterentes concentrations (DE) PS1 (5 x 10

-4 M) et [Rh

III(dmbpy)2Cl2]

+ agrave

diffeacuterentes concentrations

En regravegle geacuteneacuterale augmenter le ratio PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ augmente lrsquoefficaciteacute du

systegraveme catalytique de maniegravere significative comme indiqueacute par des valeurs toujours plus

eacuteleveacutees de TONCat et TOFCat Lorsque la concentration de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ est fixeacutee agrave 1 x

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

[1]=1x10-6 M

[1]=5x10-6 M

[1]=1x10-5 M

[1]=1x10-4 M 120 TON

480 TON

320 TON

540 TON[PS1]=1x10-4 M

[1]=1x10-6 M

[1]=5x10-6 M

[1]=1x10-5 M

CB

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

25

50

75

100

125

150

nH

2 (

microm

ol)

Temps (h)

[PS1]=5x10-4 M

Blank

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Temps (h)

H2 (

microm

ol)

[PS1]=1x10-4 M

E

0

100

200

300

400

500

600

700

800

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

5

10

15

20

25

30

35

40

nH

2 micro

mo

l

Temps (h)

[PS1]=5x10-4 M

[PS1]=1x10-4 M

[PS1]=2x10-5 M

[PS1]=1x10-5 M

680 TON (640 TON)

320 TON

150 TON

110 TON

[Rh]=1x10-5 M

A

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

[1]=1x10-6 M

[1]=1x10-5 M

[1]=5x10-6 M

[1]=1x10-4 M

1410 TON (1010 TON)

945 TON (865 TON)

680 TON (640 TON)

240 TON (236 TON)

[PS1]=5x10-4 M D

[1]=1x10-6 M

[1]=1x10-5 M

[1]=5x10-6 M

[1]=1x10-4 M

[1]=1x10-4 M

Chapitre 3

79

10-5

M faire varier la concentration en PS1 de 1 x 10-5

M agrave 5 x 10-4

M (PS1

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ ratio de 11 agrave 501) permet eacutegalement drsquoaugmenter les TONCat de 110 agrave

640 ce qui correspond respectivement agrave des TOFCat de 96 agrave 381 (Figure 5A Tableau 2)

Puisqursquoagrave une concentration en PS1 de 5 x 10-4

M la quantiteacute drsquohydrogegravene produite en

absence de catalyseur nrsquoest pas neacutegligeable les 640 TONCat obtenues correspondent agrave la

valeur corrigeacutee (TONCat) calculeacutee par soustraction de la quantiteacute drsquohydrogegravene produit par

une solution contenant uniquement PS1 et NaHAH2A Lorsque la concentration en PS1 est

fixeacutee agrave 1 x 10-4

M et la concentration de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ diminue de 1 x 10

-4 M agrave 1 x 10

-6

M (ratio PS1 [Rh(dmbpy)2Cl2]+ de 11 agrave 1001) les TONCat et TOFCat obtenus sont du mecircme

ordre de grandeur que ceux obtenus pour la premiegravere seacuterie drsquoexpeacuterience (entre 120 et 540

TONCat correspondant agrave 25 et 396 TOFCat respectivement) (Figure 5BC et Tableau 2) Afin

de deacuteterminer les limites de lrsquoactiviteacute catalytique du complexe de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ le

rapport PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ a eacuteteacute encore augmenteacute En fixant la concentration de PS1 agrave 5 x

10-4

M et en diminuant celle du catalyseur jusqursquoagrave 1 x 10-6

M (ration PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+

de 5001) des TONCat et TOFCat de 1000 et 857 ont pu ecirctre obtenu A notre connaissance

ces valeurs sont les plus eacuteleveacutees jamais rapporteacutees pour la reacuteduction photocatalytique

des protons en phase homogegravene et en milieu purement aqueux avec un catalyseur de

rhodium Ces reacutesultats montrent que le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ peut ecirctre tregraves actif en

drsquoautres termes il peut reacutealiser un cycle catalytique tregraves rapidement (environ 42 secondes) si

sa reacuteduction pour former lrsquointermeacutediaire catalytique hydrure nrsquoest pas limiteacutee par la quantiteacute

de PS1 preacutesent en solution

Les rendements quantiques de production drsquohydrogegravene pour le systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A ont eacutegalement eacuteteacute deacutetermineacutes (voir partie expeacuterimentale)

Pour un ratio PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ de 101 la valeur de

mesureacutee est eacutegale au

rendement quantique drsquoeacutemission de lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 (= 42)

V Etude des processus de deacutecomposition du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

Apregraves quelques heures drsquoirradiation (de 4 agrave 14 heures en fonction de la concentration des

diffeacuterentes espegraveces Figure 5) lrsquoactiviteacute catalytique deacutecroit de maniegravere drastique Cela est ducirc agrave

la deacutecomposition drsquoau moins un des composants du systegraveme Afin de mettre en eacutevidence la

deacutecomposition des reacuteactifs sous irradiation lrsquoeacutevolution des spectres drsquoabsorption UV-visible

Chapitre 3

80

de solutions aqueuses agrave pH 40 (NaHAH2A 11 M) contenant PS1 (2 x 10-5

M) et

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10

-5 M) ou uniquement PS1 (2 x 10

-5 M) a eacuteteacute suivie en fonction du

temps drsquoirradiation (Figure 6A-C) Dans les deux cas la bande MLCT de PS1 agrave 454 nm

deacutecroit progressivement tout subissant un deacuteplacement bathochrome Lrsquoallure du spectre

obtenu en fin drsquoirradiation est en accord avec la formation drsquoun complexe de type

[RuII(bpy)2(X)2]

n+ X eacutetant une moleacutecules drsquoeau (n = 2) ou ion chlorure (n = 0)

[2f] La

formation de cette espegravece est due agrave la faible stabiliteacute de lrsquoespegravece [RuII(bpy)2(bpy

-)]

+ geacuteneacutereacute

par transfert eacutelectronique photoinduit avec lrsquoascorbate de sodium qui perd facilement un

ligand bipyridine en solution aqueuse acide comme preacuteceacutedemment rapporteacute[2e f]

Figure 6 Evolution du spectre drsquoabsorption UV-Visible de solutions aqueuses deacutesoxygeacuteneacutees agrave pH

40 (trajet optique l = 1cm) contenant (A) PS1 (2 x 10-5

M) H2A (055 M) et NaHA (055 M) (BC)

PS1 (2 x 10-5

M) [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10

-5 M) H2A (055 M) et NaHA (055 M) au cours drsquoune

irradiation visible (400 ndash 700 nm) (D) Deacutecroissance de lrsquoabsorption agrave 454 nm au cours du temps des

solutions preacutesenteacutees en (A) et (B)

En lrsquoabsence de catalyseur PS1 se deacutecompose totalement en soixante minutes En revanche

lorsque le catalyseur est preacutesent en solution la deacutecomposition de PS1 est beaucoup plus lente

puisqursquoelle requiegravere environ 240 minutes et est concomitante agrave lrsquoarrecirct de deacutegagement

drsquohydrogegravene (Figure 5A et Figure 6D) A ce stade de lrsquoexpeacuterience lrsquoajout agrave la solution

300 350 400 450 500 550 60000

01

02

03

04

05

06 t

irr= 0 min

tirr

= 10 min

tirr

= 20 min

tirr

= 30 min

tirr

= 40 min

tirr

= 60 min

De

nsiteacute

Op

tiq

ue (

DO

)

Longueur donde (nm)

470 nm

454 nm

A B

300 350 400 450 500 550 60000

01

02

03

04

05

06 tirr

= 0 min

tirr

= 30 min

tirr

= 60 min

tirr

= 90 min

tirr

= 120 min

tirr

= 150 min

tirr

= 180 min

tirr

= 240 min

De

nsiteacute O

ptiqu

e (

DO

)

Longueur donde (nm)

462 nm

454 nm

200 250 300 350 400 450 500 550 60000

05

10

15

20 t

irr= 0 min sans NaAHAH

2

tirr

= 0 min

tirr

= 30 min

tirr

= 60 min

tirr

= 90 min

tirr

= 120 min

tirr

= 150 min

tirr

= 180 min

tirr

= 240 min

De

nsiteacute O

ptiqu

e (

DO

)

Longueur donde (nm)

462 nm

454 nm

C

0 50 100 150 200 250

00

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

11

De

nsiteacute o

ptiqu

e n

orm

alis

eacutee agrave

45

4 n

m

Temps (min)

PS1 + 1 + NaHA + H2A

encart (B)

PS1 + NaHA + H2A

encart (A)

D

Chapitre 3

81

catalytique drsquoune quantiteacute eacutequivalente de PS1 agrave celle preacutesente initialement (100 microL de

solution agrave 10-3

M) permet de restaurer lrsquoactiviteacute catalytique drsquoenviron un tiers (Figure 7)

Cela indique clairement que le catalyseur se deacutecompose eacutegalement pendant le processus

photocatalytique la deacutecomposition de PS1 eacutetant cependant plus rapide

Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps drsquoune solution

deacutesoxygeacuteneacutee contenant PS1 (2 x 10-5

M) [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10

-5 M) H2A (055 M) and NaHA

(055 M) agrave pH 40 puis ajout de 100 microL drsquoune solution de PS1 (1 x 10-3

M) apregraves 4 h drsquoirradiation

(400-700 nm)

VI Activiteacute photocatalytique du systegraveme [Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

en preacutesence de diffeacuterents photosensibilisateur de rutheacutenium et

drsquoiridium

Les expeacuteriences de suivi UV-visible ont montreacute que les performances catalytiques du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A eacutetait limiteacutee en premier lieu par la stabiliteacute du

photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 De ce fait il est agrave priori possible drsquoameacuteliorer les

performances de production drsquohydrogegravene avec un systegraveme photocatalytique utilisant le

catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ en augmentant la stabiliteacute du photosensibilisateur Cette

augmentation de stabiliteacute peut deacutecouler de deux facteurs la stabilisation de la forme reacuteduite

du photosensibilisateur ou lrsquoaugmentation de sa reacuteactiviteacute vis-agrave-vis du catalyseur afin de

diminuer la dureacutee de vie de la forme reacuteduite instable Dans cette optique diffeacuterents complexes

de rutheacutenium deacuteriveacutes de PS1 les complexes [RuII(L)3]

n+ (L = dmbpy (PS3) phen (PS4) et

phen(PhSO3Na)2 (PS5)) ainsi que le complexe drsquoiridium [Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2) (Scheacutema 1)

ont eacuteteacute utiliseacutes Les potentiels eacutelectrochimiques la longueur drsquoonde drsquoeacutemission et le temps de

vie de lrsquoeacutetat exciteacute de ces diffeacuterents photosensibilisateurs sont reacutesumeacutes dans le tableau 3

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0 1 2 3 4 5 6 7

TO

N v

s c

ata

lyseu

r

Temps (h)

PS1 addition

Chapitre 3

82

Tableau 3 Proprieacuteteacutes photophysiques et potentiels eacutelectrochimiques dans CH3CN et dans H2O par

rapport agrave lrsquoElectrode au Calomel Satureacutee (ECS) des diffeacuterents photosensibilisateurs (PS1-PS5) de

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et des donneurs drsquoeacutelectron sacrificiels NaHA et TEOA E12 = (Epa+Epc)2

ComplexeRef

Solvant Eox Ered λem τ0

[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)[2q 9]

CH3CN

H2Ob

MeOHEtOHc

(RuIII

RuII)

E12 = +128 V

E12 = +103 V

(RuIIRu

II(bpy

-))

E12 = -132 V

E12 = -150 V

615 nm

628 nm

582 nm

11 micros

650 ns

50 micros

[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) a

H2Ob

(RuIII

RuII)

-107 V

(RuII Ru

II(bpy

-))

+060 V

[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2)[10]

CH3CN

(IrIV

IrIII

)

E12 = +125 V

(IrIII

IrIII

(bpy-))

E12 = -142 V

583 nm 329 ns

[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2) a

CH3CN

(IrIV

IrIII

)

-085 V

(IrIII

IrIII

(bpy-))

+068 V

[Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)[9 11]

CH3CN

H2Ob

MeOHEtOHc

(RuIII

RuII)

E12 = +109 V

E12 = +088 V

(RuIIRu

II(bpy

-))

E12 = -147 V

E12 = -159 V

633 nm

631 nm

593 nm

830 ns

335 ns

46 micros

[Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)a

H2Ob

(RuIII

RuII)

-121 V

(RuII Ru

II(bpy

-))

+0 50 V

[Ru(phen)3]Cl2 (PS4) [9]

CH3CN

H2Ob

MeOHEtOHc

(RuIII

RuII)

E12 = +151 V

E12 = +140 V

(RuIIRu

II(bpy

-))

E12 = -111 V

E12 = -141 V

604 nm

603 nm

567 nm

460 ns

962 ns

98 micros

[Ru(phen)3]Cl2 (PS4)a

H2Ob

(RuIII

RuII)

-079 V

(RuII Ru

II(bpy

-))

+078 V

[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2

(PS5)

H2O

pH 80

(RuIII

RuII)

E12 = +109 V

(RuIIRu

II(bpy

-))

E12 = -157 V

632 nm

38 micros

[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2

(PS5) a

H2O

pH 80

(RuIII

RuII)

-101 V

(RuII Ru

II(bpy

-))

+053 V

[Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) H2O

pH 80

(RhIII

RhI)

Epc = -079 V

(RhIRh

III)

Epa = -025 V

HA-[12]

H2O

pH 40

030 V

TEOA[2q]

H2Ob

Epa = 058 V

aPotentiels drsquooxydation et de reacuteduction de lrsquoeacutetat exciteacute (note) estimeacutes par diffeacuterence entre les potentiels agrave lrsquoeacutetat

fondamental et le niveau drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute triplet (3MLCT) (E00) E12 (Ru

IIIRu

II) = E12 (Ru

IIIRu

II) -

E00 et E12 (RuIIRu

II(bpy

-)) = E12 (Ru

IIRu

II(bpy

-)) + E00

b pH = 70 cvaleurs mesureacutees agrave 77 K

Chapitre 3

83

Comme deacutecrit dans la partie III lrsquoutilisation de PS1 agrave la concentration de 1 x 10-4

M associeacute

au catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave la concentration de 1 x 10

-5 M en preacutesence du tampon

NaHA (055 M)H2A (055 M) agrave pH 40 permet au catalyseur de reacutealiser 320 TONCat en 5 h

drsquoirradiation Nous avons choisi de tester les quatre photosensibilisateurs PS2 - PS5 dans ces

rapports de concentration (Figure 8) Le systegraveme PS3[Rh(dmbpy)2Cl2]+ ne deacutegage de

lrsquohydrogegravene que durant 15 minutes et reacutealise seulement 27 TONCat Lrsquointroduction de

groupements meacutethyle en positions 4 et 4rsquo de chacun des ligands bipyridine du

photosensibilisateur (PS3) malgreacute leur caractegravere donneur drsquoeacutelectron qui devrait agrave priori

limiter la deacutecoordination du ligand bpy nrsquoaugmente donc ni la stabiliteacute ni lrsquoactiviteacute Lehn et

Ziessel et coll[13]

avait observeacute un comportement similaire au sein drsquoun systegraveme de reacuteduction

photocatalytique du CO2 utilisant PS1 en association avec le complexe [Ru(bpy)2CO(H)]+

comme catalyseur dans un meacutelange DMFDMF-d7TEOA (311) Lrsquoutilisation de PS1

permettait de reacutealiser 322 TONCat en deux heures alors qursquoavec PS3 uniquement 50 TONCat

eacutetaient obtenus

Lrsquoutilisation de complexes de rutheacutenium agrave ligands phenanthroline PS4 et PS5 pourrait

permettre de stabiliser lrsquoeacutetat reacuteduit du photosensibilisateur [RuII(L)2(L

-)]

+ par une

deacutelocalisation plus importante du radical et de limiter la deacutecoordination drsquoun ligand gracircce agrave la

rigiditeacute plus importante du ligand phenanthroline par rapport au ligand bipyridine Le

complexe PS4 deacutejagrave utiliseacute dans le systegraveme photocatalytique de Lehn et Ziessel deacutecrit plus

haut[13]

fait chuter lrsquoactiviteacute de maniegravere importante (86 TONCat contre 322 TONCat avec PS1)

Cependant il permet drsquoaugmenter de 25 lrsquoefficaciteacute de la photopolymeacuterisation des silanes

srsquoil est utiliseacute agrave la place de PS1[14]

Dans notre dispositif photocatalytique lrsquoutilisation de PS4

inhibe totalement lrsquoactiviteacute En revanche lrsquoutilisation de PS5 srsquoavegravere ecirctre extrecircmement

inteacuteressante car ce photosensibilisateur srsquoil diminue leacutegegraverement la vitesse du processus

permet drsquoaugmenter la stabiliteacute du systegraveme photocatalytique par rapport agrave PS1 de maniegravere

significative (Figure 7) La production drsquohydrogegravene est en effet maintenue durant 10 agrave 11

heures permettent au catalyseur de reacutealiser 532 TONCat La plus grande stabiliteacute du PS5 par

rapport au PS1 au cours de la photocatalyse ne peut srsquoexpliquer par la stabilisation du radical

anion (preacutesent dans lrsquoeacutetat exciteacute PS5 et reacuteduit PS5-) qui est deacutelocaliseacute sur le phenanthroline

puisque PS4 qui possegravede lui aussi des ligands phenanthroline srsquoest aveacutereacute inefficace pour

activer le catalyseur de rhodium De plus cette grande stabiliteacute du PS5 ne peut pas ecirctre due agrave

la diffeacuterence drsquoenthalpie libre des pieacutegeages oxydatif et reacuteductif de son eacutetat exciteacute PS5 eacutetant

donneacute que PS5 et PS1 preacutesentent quasiment les mecircmes potentiels reacutedox dans lrsquoeau agrave lrsquoeacutetat

Chapitre 3

84

exciteacute (Tableau 3) La stabilisation de PS5 pourrait provenir des interactions eacutelectrostatiques

attractives entre le photosensibilisateur qui est chargeacute neacutegativement et le catalyseur de

rhodium qui lui est chargeacute positivement Ce rapprochement eacutelectrostatique permettrait des

transferts eacutelectroniques plus efficaces entre le photosensibilisateur et le catalyseur stabilisant

de ce fait PS5 Ce pheacutenomegravene drsquointeractions eacutelectrostatiques a deacutejagrave eacuteteacute mis en eacutevidence par

Sun et coll[15]

avec un systegraveme photocatalytique utilisant des colorants organiques de la

famille des xanthegravenes comme photosensibilisateur et des catalyseurs de reacuteduction des protons

agrave base de cobalt Les expeacuteriences avec PS5 ayant eacuteteacute reacutealiseacutees agrave la fin de ce travail de thegravese

nous nrsquoavons pas pu tester ce complexe dans les conditions les plus optimales deacutetermineacutees

dans le paragraphe IV qui pourraient permettre drsquoatteindre des valeurs encore plus

importantes pour le nombre de cycle catalytique du catalyseur

Les complexes drsquoiridium agrave ligands phenylpyridine tel que PS2 sont connus pour ecirctre des

photosensibilisateurs efficaces en milieu hydro-organique associeacutes agrave des catalyseurs de

reacuteduction des protons agrave base de complexes polypyridiniques de rhodium[16]

ou de cobalt [10]

ainsi que de fer-carbonyle[17]

(par exemple Fe3(CO)12) ou encore inspireacutes drsquohydrogeacutenases de

type [Fe2S2][18]

et agrave des donneurs drsquoeacutelectrons sacrificiels comme TEOA ou TEA Par exemple

plus de 5000 TONCat ont eacuteteacute rapporteacutes dans des conditions optimales combinant le complexe

[RhIII

(tBu2bpy)3]3+

(tBu = terbutyl ) (005 mM) et [IrIII

(f-mppy)2(tBu2bpy)]+ (f-mppy = 3-

fluoropheacutenyl-3-methylpyridine) (015 mM) dans THFH2OTEA (8 1 1)[16c]

sous irradiation

monochromatique agrave 460 nm bien que le photosensibilisateur drsquoiridium nrsquoabsorbe que tregraves

peu dans les longueurs drsquoonde supeacuterieures agrave 400 nm Ce sont parmi les valeurs de TONCat les

plus eacuteleveacutees jamais rapporteacutees pour le deacutegagement drsquoH2 avec des systegravemes photocatalytiques

moleacuteculaires en milieu homogegravene Une autre eacutetude a montreacute que la substitution de PS1 par

PS2 en association avec le complexe [CoII(bpy)3]

2+ dans un milieu H2O CH3CN (50 50)

produit jusqursquoagrave 8 fois plus drsquohydrogegravene[10]

Ces reacutesultats combineacutes au fait que agrave notre

connaissance un seul systegraveme homogegravene avec les complexes cyclomeacutetalleacutes drsquoiridium en

milieu purement aqueux ait eacuteteacute rapporteacute (voir chapitre 1) nous a inciteacute agrave tester PS2 avec le

complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+

et NaHAH2A dans ce solvant Heacutelas dans nos conditions

expeacuterimentales lrsquoutilisation de PS2 agrave la place de PS1 diminue lrsquoactiviteacute catalytique drsquoun

facteur deux (170 TONCat pour PS2 contre 320 TONCat pour PS1) (Figure 7) Cependant avec

PS2 la production drsquohydrogegravene dure plus longtemps ce qui teacutemoigne drsquoune stabiliteacute

vraisemblablement supeacuterieure agrave celle de PS1

Chapitre 3

85

Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps de solutions deacutesoxygeacuteneacutees

contenant [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10

-5 M) H2A (055 M) and NaHA (055 M) agrave pH 40 et diffeacuterents

photosensibilisateurs PS1 PS2 PS3 et PS5 (1 x 10-4

M) sous irradiation visible (400-700 nm)

VII Aspects meacutecanistiques du systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

Afin de proposer le meacutecanisme photocatalytique le plus probable pour le systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A celui-ci agrave eacuteteacute investigueacute gracircce au calcul des enthalpies

libres des diffeacuterents chemins reacuteactionnels possibles mais eacutegalement par des mesures de

photophysique et drsquoabsorption transitoire

VII1 Calcul de lrsquoenthalpie libre des transferts drsquoeacutelectrons photoinduits du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

Les potentiels reacutedox de PS1 de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et de NaHA en milieu purement aqueux

utiliseacutes pour le calcul des enthalpies libres des diffeacuterents chemins reacuteactionnels possibles pour

le systegraveme photocatalytique conduisant agrave la production drsquohydrogegravene sont donneacutes dans le

tableau 3 La voltammeacutetrie cyclique de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans lrsquoeau agrave pH 80 est similaire a

celle obtenue dans CH3CN (voir chapitre 2) avec un processus de reacuteduction irreacuteversible agrave

deux eacutelectrons centreacute sur le centre meacutetallique [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+[Rh

I(dmbpy)2]

+ situeacute agrave -

079 V vs ECS Comme dans CH3CN cette reacuteduction peut se deacuterouler suivant deux reacuteductions

mono-eacutelectroniques successives ou par une dismutation de lrsquoespegravece Rh(II) Dans lrsquoeau le

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

100

200

300

400

500

600

TO

N v

s c

ata

lyseu

r

Temps (h)

0

5

10

15

20

25

30

nH

2 (

microm

ol)

[1]=1x10-5 M [PS]= 1x10-4 M532 TON

320 TON

171TON

27 TON

PS5

PS1

PS2

PS3

Chapitre 3

86

systegraveme drsquooxydation de PS1 se situe agrave E12 = +103 V vs ECS (couple

[RuIII

(bpy)3]3+

[RuII(bpy)3]

2+) tandis que le processus de reacuteduction centreacute sur le ligand

apparait agrave E12 = -150 V vs ECS (couple [RuII(bpy)3]

2+ [Ru

II(bpy)2(bpy

-)]

+) Lorsque PS1 se

trouve dans son eacutetat exciteacute triplet [Ru(bpy)3]2+

les potentiels standards des couples

[Ru(bpy)3]3+

[Ru(bpy)3]2+

et [Ru(bpy)3]2+

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+ ont eacuteteacute respectivement estimeacutes

agrave -107 V et +060 V John et al[12]

ont mesureacute le potentiel de +030 V vs ECS agrave pH 40 pour

le couple HAbullHA-

La reacuteduction de HA- est un processus complexe (Scheacutema 2) La premiegravere

eacutetape produit le radical neutre HAbull qui subit une deacuteprotonation en radical ascorbate A

bull-

suivie dune dismutation de lespegravece en acide deacutehydroascorbique A[19-20]

Scheacutema 2 Oxydation de lrsquoascorbate de sodium[19]

Compte tenu des valeurs de potentiels des diffeacuterent composants du systegraveme photocatalytique

la premiegravere eacutetape photo-induite du meacutecanisme catalytique avec le systegraveme

PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est soit le pieacutegeage reacuteducteur de la luminescence de

PS1 par HA- conduisant agrave la forme reacuteduite de PS1 [Ru(bpy)2(bpy

-)]

+ et au radical neutre

HAbull (Eq 1) soit le pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Rh

III(dmbpy)2Cl2]

+ geacuteneacuterant la forme

oxydeacutee de PS1 [RuIII

(bpy)3]3+

et la forme reacuteduite du catalyseur [RhI(dmbpy)2]

+ (Eq 2) soit

une compeacutetition entre les deux processus

13Ru(bpy)lowast + HA

$ 13Ru(bpy)(bpy

) + HA∙ (1)

213Ru(bpy)lowast + 13Rh(dmbpy)Cl

-$ 213Ru(bpy)

+ 13Rh(dmbpy) + 2Cl

(2)

Drsquoapregraves les donneacutees reacutedox les forces motrices du pieacutegeage reacuteducteur de la luminescence de

PS1 par HA- et du pieacutegeage oxydatif par [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ ont eacuteteacute respectivement estimeacutees

Chapitre 3

87

gracircce agrave lrsquoeacutequation de Rhem-Weller (voir partie expeacuterimentale) agrave ∆G0 = -030 eV et ∆G0 = -

028 eV (Eqs 1 et 2) Drsquoun point de vu thermodynamique les deux types de pieacutegeage sont

favorables et peuvent avoir lieu en parallegravele lors du deacutegagement drsquohydrogegravene Dans le cas de

lrsquoextinction reacuteductrice il est important de noter que la forme reacuteduite de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+

possegravede un potentiel reacutedox sufisament neacutegatif (-150 V vs ECS) pour reacuteduire le catalyseur

[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ (-079 V vs SCE) et ainsi permettre in fine la formation de lrsquohydrure

[RhIII

(H)(dmbpy)2(H2O)]2+

(voir ci-dessous VII2)

VII2 Etude de lrsquoextinction de la luminescence de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+

Sutin et al[21]

ont deacutejagrave rapporteacute que la luminescence de PS1 eacutetait pieacutegeacutee par AH- agrave pH 40

(pieacutegeage reacuteducteur) selon un comportement de type Stern-Volmer lineacuteaire avec une

constante de vitesse kq red = 2 x 107 M

-1 s

-1 Nous avons montreacute que la luminescence de PS1

est eacutegalement pieacutegeacutee par le complexe [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ avec une constante de vitesse kq ox

= 32 x 108 M

-1 s

-1 (pieacutegeage oxidatif) ce qui est plus de seize fois plus rapide que dans le cas

de HA- (Figure 9) Bien que le pieacutegeage oxydatif soit cineacutetiquement favoriseacute par rapport au

pieacutegeage reacuteducteur ce dernier devrait neacuteanmoins preacutedominer du fait de la concentration en

HA- bien plus importante (055 M) que celle du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ (de 1 x 10

-4 M agrave

1 x 10-6

M) (voir ci-dessous VII 3)

Figure 9 Courbe de Stern-Volmer de pieacutegeage de la luminescence de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+

(voie oxydative) dans lrsquoeau agrave pH 40 (tampon aceacutetate 01 M) obtenue par variation de la

concentration de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ entre 4 x 10

-5 M et 5 x 10

-4 M avec une concentration en PS1 de 1

x 10-5

M La dureacutee de vie de PS1 en absence de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (τ0) a eacuteteacute mesureacute agrave 607 ns dans

lrsquoeau agrave pH 40

00 5 0x10-11

10x10-10

15x10-10

2 0x10-10

25x10-10

30x10-10

35 x10-10

100

102

104

106

108

110

112

τ 0τ

τ0[Rh]

Chapitre 3

88

VII3 Expeacuteriences de spectrocopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de temps de la

nanoseconde

Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair laser ont eacuteteacute reacutealiseacutees afin de mettre en eacutevidence les

transferts drsquoeacutelectrons photo-induits qui se produisent avec le systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaAHH2A En lrsquoabsence de catalyseur des spectres drsquoabsorption

transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde ont eacuteteacute obtenus apregraves une excitation au laser agrave 455

nm drsquoune solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant PS1 (1 x 10- 4

M) H2A (055 M)

et NaHA (055 M) (Figure 10) 50 ns apregraves lrsquoexcitation laser le spectre drsquoabsorption

transitoire preacutesente une bande drsquoabsorption positive de 325 agrave 400 nm avec un maximum agrave 370

nm caracteacuteristique de lrsquoeacutetat exciteacute triplet de PS1 (PS1) et une bande drsquoabsorption neacutegative de

400 agrave 500 nm correspondant agrave la deacutepopulation de la bande drsquoabsorption MLCT de PS1[22][4 23]

agrave lrsquoeacutetat fondamental (Figure 10A) Entre 50 ns et 500 ns une nouvelle bande drsquoabsorption

dans le domaine visible apparait de 475 agrave 600 nm dont lrsquointensiteacute augmente de maniegravere

concomitante agrave lrsquoeacutevolution de la bande drsquoabsorption agrave 370 nm Cette nouvelle bande avec un

maximum agrave 510 nm est caracteacuteristique de lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ reacutesultant du transfert

eacutelectronique depuis HA- vers lrsquoeacutetat exciteacute PS1

[2k] Il convient de souligner ici que PS1 et

[RuII(bpy)2(bpy

-)]

+ ont une contribution similaire au dessous de 400 nm Par conseacutequent une

eacutevolution en deux eacutetapes est observeacutee pour la bande drsquoabsorption agrave 370 nm une

augmentation rapide jusqursquoagrave 150 ns en raison de la formation de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ suivie

drsquoune deacutecroissance et drsquoun deacuteplacement ipsochrome jusqursquoagrave 500 ns pour donner le spectre

drsquoabsorption final de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ avec deux maxima agrave 360 et 510 nm respectivement

La relaxation dans lrsquoeacutetat fondamental de PS1 drsquoenviron 607 ns (temps de vie de PS1) est agrave

lrsquoorigine de cette derniegravere deacutecroissance Par ailleurs lrsquoabsorption de PS1 agrave 510 nm est

neacutegligeable et une croissance pure est observeacutee jusqursquoagrave 500 ns (Figure 10A) Lrsquoapparition de

lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ obeacuteit agrave une cineacutetique de pseudo premier ordre avec une constante

de vitesse de 85 x 106 s

-1 (Figure 10A encart) Compte tenu de la concentration du donneur

drsquoeacutelectrons HA- (055 M) la constante de vitesse du pieacutegeage reacuteducteur est estimeacutee agrave 16 x 10

7

M-1

s-1

gracircce agrave la relation de Stern-Volmer entre le temps de vie de la fluorescence de PS1 et

la concentration en HA- Ce qui est proche de la valeur obtenue par Sutin et coll (2 x 10

7 M

-1

s-1

)[21]

La deacutecroissance totale du spectre drsquoabsorption transitoire en quelques centaines de

microsecondes (Figure 10B) correspondant agrave la reacutegeacuteneacuteration de lrsquoeacutetat fondamental de PS1 agrave

partir de [RuII(bpy)2(bpy

-)]

+ agrave lieu suivant une cineacutetique du pseudo premier ordre de 39 x

104 s

-1 (Figure 10B encart) Cette constante de vitesse du pseudo premier ordre indique que

Chapitre 3

89

[RuII(bpy)2(bpy

-)]

+ retourne dans son eacutetat fondamental PS1 par un meacutecanisme plus

complexe qursquoun simple transfert drsquoeacutelectron retour entre [RuII(bpy)2(bpy)]

+ et HA

bull drsquoautres

reacuteactions entrant en compeacutetition avec cette derniegravere

300 350 400 450 500 550 600

-015

-010

-005

000

005

010

015

020

025

030

005 micros

010 micros

015 micros

020 micros

030 micros

050 micros

∆A

Longueur donde (nm)

A

370 nm

455 nm

510 nm01 02 03 04 05

000

005

010

∆A

510n

m

Temps (micros)

300 350 400 450 500 550 600

-005

000

005

010

015

020

∆A

Longueur donde (nm)

05 micros

10 micros

20 micros

50 micros

100 micros

150 micros

200 micros

300 micros

500 micros

1000 micros

2000 micros430 nm

360 nm

B

510 nm0 50 100 150 200

000

005

010

∆A

51

0n

m

Temps (micros)

Figure 10 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves excitation laser agrave 455 nm drsquoune

solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant PS1 (1 x 10-4

M) H2A (055 M) et NaHA (055 M)

(trajet optique l = 1 cm) agrave diffeacuterentes intervalles de temps (A) 50 - 500 ns (B) 500 ns - 200 micros En

encart sont repreacutesenteacutes en fonction du temps la croissance (A) et la deacutecroissance (B) de lrsquoabsorption agrave

510 nm reacutesultant de lrsquoespegravece [RuII(bpy)2(bpy

-)]

+

Apregraves lrsquoajout du catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave la solution contenant PS1 et NaHAH2A les

mecircmes bandes drsquoabsorption transitoire positives sont observeacutees agrave 370 et 510 nm 500 ns apregraves

lrsquoexcitation laser confirmant que la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique est bien

un pieacutegeage reacuteducteur de lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur PS1 par HA- (Figure 11A)

Mecircme si la preacutesence de [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ nrsquoaffecte pas significativement la vitesse du

transfert eacutelectronique initial entre PS1 et HA- le complexe agrave un impact significatif sur le

temps de vie de lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ qui disparait plus rapidement selon une constante

de vitesse de pseudo premier ordre eacutegale agrave 34 x 105 s

-1 (Figure 11B)

300 350 400 450 500 550 600

-015

-010

-005

000

005

010

015

020

025

510 nm

455 nm

370 nm

A

∆A

Longueur donde (nm)

005 micros

010 micros

015 micros

020 micros

030 micros

050 micros

01 02 03 04 05000

001

002

003

004

005

006

007

∆A

51

0n

m

Temps (micros)

300 350 400 450 500 550 600

-004

-002

000

002

004

006

008

010

012

510 nm

430 nm

360 nm

B

∆A

Longueur donde (nm)

05 micros

10 micros

20 micros

50 micros

100 micros

150 micros

200 micros

300 micros

500 micros

1000 micros

2000 micros

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

000

002

004

006

∆A

51

0n

m

Temps (micros)

Figure 11 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves excitation laser agrave 455 nm drsquoune solution

aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant PS1 (1 x 10-4

M) le catalyseur [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ (2 x 10

-4 M)

H2A (055 M) et NaHA (055 M) (trajet optique l = 1 cm) agrave diffeacuterentes intervalles de temps (A) 50 - 500

ns (B) 500 ns - 200 micros En encart sont repreacutesenteacutes en fonction du temps la croissance (A) et la deacutecroissance

(B) de lrsquoabsorption agrave 510 nm reacutesultant de lrsquoespegravece [RuII(bpy)2(bpy

-)]

+

Chapitre 3

90

La disparition plus rapide de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ en preacutesence de [Rh

III(dmbpy)2Cl2]

+ confirme

le transfert eacutelectronique de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ vers [Rh

III(dmbpy)2Cl2]

+ La constante de

vitesse du transfert drsquoeacutelectron entre ces espegraveces du second ordre est estimeacutee agrave 17 x 109 M

-1

s-1

Une constante de vitesse similaire a eacuteteacute observeacutee par Fukuzumi et al[2k]

pour le transfert

drsquoeacutelectron entre [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ et [Rh

III(bpy)Cp(H2O)]

2+ dans lrsquoeau agrave pH 36 Comme

deacutecrit preacuteceacutedemment la reacuteduction de [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ est un processus bi-eacutelectronique

conduisant agrave lrsquoespegravece reacuteduite [RhI(dmbpy)2]

+[24] Bien que cette espegravece possegravede une bande

drsquoabsorption agrave 505 nm avec un coefficient drsquoextinction de 9100 M-1

cm-1

dans lrsquoeau agrave pH

13[25]

aucune signature caracteacuteristique de ce composeacute nrsquoa eacuteteacute observeacute sur les spectres

drsquoabsorption transitoire Ceci est en accord avec lrsquoimportante reacuteactiviteacute de lrsquoespegravece

[RhI(dmbpy)2]

+ vis-agrave-vis des protons agrave pH 40 pour conduire agrave la formation de lrsquohydrure

[RhIII

(H)(dmbpy)2(H2O)]2+

(voir ci-dessous VII 4) Aucune information concernant la

cineacutetique de reacuteactiviteacute de cet intermeacutediaire hydrure ne peut-ecirctre obtenue par spectroscopie

drsquoabsorption transitoire car cette espegravece absorbe tregraves peu d ans le domaine du visible[25]

tandis

que dans la reacutegion UV (en dessous de 350 nm) lrsquoabsorption est domineacutee par le couple

NaHAH2A preacutesent en grande quantiteacute[2q]

VII4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2

Compte tenu des eacutetudes eacutelectrochimiques et photophysiques le meacutecanisme proposeacute pour la

production photocatalytique drsquohydrogegravene par le systegraveme PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

est repreacutesenteacute sur le Scheacutema 3 Lrsquoeacutetape initiale est la formation de lrsquoespegravece reacuteduite

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+ via un transfert eacutelectronique photo-induit de HA

- vers lrsquoeacutetat exciteacute PS1

Comme deacutecrit preacuteceacutedemment cette premiegravere eacutetape megravene au radical neutre HA qui se

deacuteprotonne pour former dans un premier temps le radical ascorbate A- puis par dismutation

lrsquoacide deacuteshydroascorbique A[19-20]

La seconde eacutetape implique un transfert eacutelectronique de

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+ vers le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ pour produire lrsquointermeacutediaire instable

[RhII(dmbpy)2Cl]

+ immeacutediatement reacuteduit en [Rh

I(dmbpy)2]

+ par un second transfert

eacutelectronique agrave partir de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ ou par dismutation [Rh

I(dmbpy)2]

+ reacuteagit ensuite

avec un proton pour former lrsquointermeacutediaire hydrure [RhIII

(H)(dmbpy)2(H2O)]2+

La libeacuteration

de H2 agrave partir de lrsquohydrure peut suivre diffeacuterents chemins reacuteactionnels qui peuvent avoir lieu

en parallegravele tels que (i) une reacuteaction directe de lrsquohydrure avec un proton comme repreacutesenteacute

dans le Scheacutema 3 (ii) la reacuteaction de deux espegraveces hydrures entre elles et (iii) la reacuteduction de

lrsquohydrure par le transfert drsquoun eacutelectron suppleacutementaire de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+

vers

[RhIII

(H)(dmbpy)2(H2O)]2+

pour former un hydrure de Rh(II) plus reacuteactif qui libegravere

Chapitre 3

91

lrsquohydrogegravene par reacuteaction avec un proton Une eacutetude de chimie theacuteorique par DFT est en cours

dans lrsquoeacutequipe de Chantal Daniel agrave lrsquoInstitut de Chimie de Strabourg afin de confirmer le

meacutecanisme proposeacute et de deacuteterminer la nature exacte des espegraveces reacuteduites impliqueacutees

Il est eacutegalement important de signaler que comme lrsquoont reacutecemment souligneacute Alberto et

coll[2c]

en parallegravele de la deacutecomposition des reacuteactifs PS1 et [Rh(dmbpy)2Cl2]+

lrsquoaccumulation de A (Scheacutema 2) conseacutecutive agrave une irradiation prolongeacutee de la solution peut

eacutegalement contribuer agrave lrsquoinhibition du processus catalytique et plus particuliegraverement si le

catalyseur est faiblement concentreacute En effet puisque le couple HA-A donneuraccepteur

drsquoeacutelectrons est partiellement reacuteversible la reacuteduction retour de A en HA- par [Ru(bpy)2(bpy

-)]

+

entre en compeacutetition avec la reacuteaction de reacuteduction du catalyseur et court-circuite la production

drsquohydrogegravene (Scheacutema 3 partie en rouge)

Scheacutema 3 Meacutecanisme proposeacute pour la production photo-induite drsquohydrogegravene avec le systegraveme PS1

[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

Enfin le rocircle crucial du couple ascorbateacide ascorbique pour une production efficace

drsquohydrogegravene doit ecirctre souligneacute En effet le remplacement de HA- par TEOA dans notre

systegraveme photocatalytique PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans lrsquoeau agrave pH 7 ne produit que des traces

de H2 (Tableau 2) conformeacutement aux reacutesultats publieacutes en 1979 par Lehn Sauvage et coll[2q]

Ils ont en effet montreacute que lrsquoutilisation de PS1 en preacutesence du complexe de rhodium

[RhIII

(bpy)3]3+

et de TEOA (042 M pH 70) neacutecessite la preacutesence de platine colloiumldal comme

catalyseur pour efficacement produire H2 le complexe de rhodium agissant essentiellement

dans ce cas comme une relai drsquoeacutelectron Le systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+TEOA devrait

Chapitre 3

92

fonctionner par pieacutegeage oxydant de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par lrsquoespegravece [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ pour

geacuteneacuterer [RhI(dmbpy)2]

+ (∆G0 = -028 eV) puisque le pieacutegeage reacuteducteur de PS1 par TEOA

est leacutegegraverement exergonique (∆G0 = -002 eV)[26]

La tregraves faible production drsquohydrogegravene

observeacutee pourrait ecirctre imputable au pH neutre de la solution imposeacute par le donneur

drsquoeacutelectrons sacrificiel (TEOA pKa = 79) En effet agrave pH 70 la formation de lrsquohydrure

[RhIII

(H)(dmbpy)2(H2O)]2+

par protonation de [RhI(dmbpy)2]

+ nrsquoest pas favorable Par

conseacutequent les conditions plus acide imposeacutees par lrsquoutilisation du tampon NaHAH2A

permettent une production efficace de H2 sans platine colloiumldal avec le systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+

VIII Conclusion

Dans ce chapitre un systegraveme homogegravene tregraves efficace pour la reacuteduction photocatalytique des

protons en milieu aqueux a eacuteteacute deacutecrit comprenant le catalyseur [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ le

photosensibilisateur PS1 et lrsquoascorbate de sodium comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel Des

eacutetudes comparatives ont montreacute que ce complexe de rhodium bis-bipyridinique est le

catalyseur de rhodium le plus efficace pour le reacuteduction des protons En effet il est bien plus

performant que les complexes de rhodium agrave ligands tris-phenylphosphine Na3[RhI(dpm)3Cl]

et cyclopentadienyl [RhCp(bpy)(H2O)]2+

deacutecrits preacuteceacutedemment comme les catalyseurs les

plus efficaces en solution aqueuse De plus si lrsquoon augmente le rapport

PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ jusqursquoagrave 5001 il a eacuteteacute possible de srsquoapprocher des limites de

performances du catalyseur [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ Un nombre de cycle catalytique et une

freacutequence initiale aussi eacuteleveacutes que 1010 et 857 TONh ont eacuteteacute obtenus deacutemontrant que

[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ est un catalyseur tregraves actif en milieu aqueux acide si sa reacuteduction par

lrsquoeacutetat reacuteduit du photosensibilisateur nrsquoest pas lrsquoeacutetape limitante de la catalyse

Malgreacute une efficaciteacute remarquable en termes de nombre de cycles catalytiques les

performances catalytiques du systegraveme PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A demeurent

limiteacutees en premier lieu par la stabiliteacute photosensibilisateur Dans le but drsquoaugmenter cette

stabiliteacute drsquoautres photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ont eacuteteacute testeacutes Ces eacutetudes ont mis

en eacutevidence le potentiel important du complexe [Ru(phen(PhSO3Na2))3]2+

(PS5) en tant que

photosensibilisateur dont la stabiliteacute supeacuterieure agrave celle de PS1 permet drsquoaugmenter

significativement le nombre de cycle catalytique effectueacute par le complexe

[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+

Chapitre 3

93

Enfin des mesures de spectroscopie dabsorption transitoire ont eacutegalement confirmeacute que la

premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique de deacutegagement drsquoH2 avec le systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A consiste en un quenching reacuteducteur de leacutetat exciteacute PS1

par lascorbate conduisant agrave la forme reacuteduite de PS1 qui est alors en mesure de reacuteduire le

complexe [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+

Etant donneacute lrsquoimportance de la reacuteaction de reacuteduction de lrsquoeau photo-induite le systegraveme

PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ deacutecrit dans ce chapitre constitue lrsquoune des premiegraveres eacutetapes pour le

deacuteveloppement de dispositifs photocatalytiques capables de produire efficacement de

lhydrogegravene dans leau pure Lrsquoeacutetape suivante consistant au couplage du photosensibilisateur

et du catalyseur par liaisons covalentes fera lrsquoobjet du chapitre suivant

Chapitre 3

94

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[22] La cineacutetique dapparition de leacutetat exciteacute de [RuII(bpy)3]2+ na pas eacuteteacute deacutetermineacutee car elle

se produit a une eacutechelle de temps infeacuterieure agrave la nanoseconde

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Chapitre 3

96

Chapitre 4

Synthegravese proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et photocatalytiques de

complexes polynucleacuteaires associant par liaison covalente un

catalyseur de rhodium agrave un photosensibilisateur de

rutheacutenium

Chapitre 4

98

Chapitre 4

99

I Introduction

Nous avons vu dans le chapitre preacuteceacutedent que le systegraveme homogegravene agrave trois composants

constitueacute du catalyseur [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ du photosensibilisateur [Ru

II(bpy)3]

2+ (PS1)

et de

lrsquoascorbate de sodium comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel est lrsquoun des plus efficaces pour la

reacuteduction des protons en milieu purement aqueux Seul le systegraveme deacutecrit cette anneacutee par

Zhao[1]

utilisant un catalyseur agrave base de cobalt preacutesente un nombre de cycles catalytiques plus

eacuteleveacute Cependant la stabiliteacute du systegraveme PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est encore

limiteacutee notamment pour les faibles concentrations en catalyseur Il srsquoavegravere eacutegalement que

bien que le catalyseur et le photosensibilisateur se deacutecomposent au cours du processus

photocatalytique la deacutecomposition du photosensibilisateur est la plus rapide Un moyen

potentiel drsquoameacuteliorer les performances de ce systegraveme qui fera lrsquoobjet de ce chapitre est de

coupler le catalyseur et le photosensibilisateur au sein drsquoune mecircme moleacutecule via un ligand

pontant En effet dans un tel complexe polynucleacuteaire eacutegalement deacutenommeacute

laquo photocatalyseur raquo le photosensibilisateur et le catalyseur sont maintenus proches lrsquoun de

lrsquoautre ce qui devrait faciliter le transfert eacutelectronique intramoleacuteculaire photoinduit entre les

deux sous-uniteacutes et eacuteliminer de ce fait la neacutecessiteacute drsquoavoir un contact par diffusion des

moleacutecules au cours de la photocatalyse Un certain nombre de laquo photocatalyseurs raquo de ce type

ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes ces derniegraveres anneacutees pour la catalyse de reacuteductions des protons en

association avec un donneur drsquoeacutelectron le lien pontant les deux uniteacutes pouvant ecirctre conjugueacute

ou non[2]

Cependant si certains systegravemes reacutecents srsquoavegraverent tregraves efficaces en termes de nombre

de cycles catalytiques en milieu hydro-organique avec une activiteacute ameacutelioreacutee par rapport agrave un

systegraveme non connecteacute aucun nrsquoest tregraves actif en purement aqueux (voir chapitre 1) A notre

connaissance le photocatalyseur RuPt1 (voir scheacutema 11 chapitre 1)[3]

associeacute agrave EDTA deacutecrit

par Sakai constitue actuellement le meilleur systegraveme polynucleacuteaire opeacuterant dans lrsquoeau

Pourtant ses performances sont limiteacutees agrave 48 TONCat

Par ailleurs les photocatalyseurs les plus efficaces de la litteacuterature en milieu hydro-organique

(CH3CN ou DMFH2O (062 M)) ont eacuteteacute publieacutes par le groupe de Brewer et associent une ou

deux uniteacutes rutheacutenium(II) polypyridiniques photosensibles agrave un catalyseur agrave base de

rhodium(III) (Scheacutema 1) Dans ces complexes bi- ou trinucleacuteaires les diffeacuterentes sous-uniteacutes

sont coupleacutees eacutelectroniquement par lrsquointermeacutediaire du ligand pontant 23-di(pyridin-2-

yl)pyrazine (dpp) Ces complexes et plus particuliegraverement les trinucleacuteaires posseacutedant deux

ligands Br- srsquoavegraverent tregraves performants apregraves optimisation des conditions de catalyse en milieu

DMFH2O (062 M)[DMAH][CF3SO3] DMA 31 M (concentration catalyseur 12x10-4

Chapitre 4

100

M) sous irradiation monochromatique agrave lrsquoaide de diodes laser (λ = 460 ou 470 nm) En effet

le complexe trinucleacuteaire agrave ligands bpy [(bpy)2Ru(dpp)2RhBr2]5+

reacutealise 420 TONCat en 50h

et jusqursquoagrave 820 TONCat si lrsquoirradiation est prolongeacutee[4]

tandis que le complexe agrave ligand phenyl-

pheacutenantroline [(Ph2phen)2Ru(dpp)2RhBr2]5+

reacutealise 610 TON en 20h 870 apregraves 46h et

jusqursquoagrave 1300 si lrsquoirradiation est poursuivie[5]

En revanche parmi lrsquoensemble des composeacutes

binucleacuteaires syntheacutetiseacutes seul le complexe [(Ph2phen)2Ru(dpp)RhCl2(Ph2phen)]3+

est actif

pour la production drsquohydrogegravene avec une production de 93 TONCat apregraves 20h en milieu

DMFH2O (062 M)[DMAH][CF3SO3] DMA 31 M (concentration catalyseur 13x10-4

M) sous irradiation agrave λ = 470 nm Bien que les autres complexes binucleacuteaires subissent

eacutegalement un transfert drsquoeacutelectrons geacuteneacuterant un centre Rh(I) celui-ci dimeacuterise deacutesactivant le

catalyseur Lrsquointroduction des ligands Ph2Phen encombreacutes steacuteriquement qui preacutevient la

dimeacuterisation permet une production drsquohydrogegravene avec le complexe

[(Ph2phen)2Ru(dpp)2Rh(Ph2phen)Br2]5+

Enfin il srsquoavegravere que ces systegravemes perdent quasi

totalement leur efficaciteacute en milieu purement aqueux En effet la photolyse agrave 470 nm de

solutions aqueuse du complexe trinucleacuteaire [(bpy)2Ru(dpp)RhBr2]Br2 (65x10-5 M) dans

lrsquoeau (pH variant de 98 agrave 79) en preacutesence de TEOA (15 M) produit des quantiteacutes tregraves faibles

drsquohydrogegravene correspondant agrave des TONCat allant de 10 agrave 29[6]

N N

N

N

NN

N N

NN

N

N

N N

NN

X X

RuII

RuII

RhIII R

R

RRRR

R

R

[(L)2Ru(dpp)2RhX2]5+ L = bpy phen R = H Ph

X = Cl- Br-

[(L)2Ru(dpp)RhX2(L)]3+

N N

N

N

NN

N N

N

N

X X

RuII

RhIII

5+

3+

R

R

RR

R

R

Scheacutema 1 Photocatalyseurs de rutheacutenium-rhodium deacuteveloppeacutes par le groupe de Brewer

Dans ce contexte nous avons syntheacutetiseacute trois nouveaux complexes heacuteteacutero-bimeacutetalliques de

rutheacutenium-rhodium [Ru(bpy)2(L2)2RhCl2]5+

(PS1-1-PS1)

[RuII(bpy)2(L2)Rh

III(dmbpy)Cl2]

3+ (PS1-1) et [Ru

II(bpy)2(L2)Rh

ICpCl]

2+ (PS1-3rsquo) (L2 =

Chapitre 4

101

12-bis[4-(4rsquo-meacutethyl-22rsquo-bipyridyl)]eacutethane) (Scheacutema 2) couplant une uniteacute catalytique de

rhodium (III) de type Rh(dmbpy)2Cl2+

ou RhCp(dmbpy)Cl+ de maniegravere covalente agrave une

ou deux uniteacutes photosensibles Ru(bpy)2(dmbpy)2+

Le ligand pontant utiliseacute constitueacute de

deux ligands bipyridine relieacutees par une chaine alkyle agrave deux carbones (ligand L2 noteacute

eacutegalement dmbpy-dmbpy) est non conjugueacute afin de maintenir intacte les proprieacuteteacutes

eacutelectroniques de chacune des sous uniteacutes

Scheacutema 2 Repreacutesentation des complexes homo- et heacuteteacutero-bimeacutetalliques de rhodium et de rutheacutenium

eacutetudieacutes

Ce chapitre est consacreacute dans un premier temps agrave la synthegravese de ces photocatalyseurs

trinucleacuteaire et binucleacuteaire ainsi qursquoagrave lrsquoeacutetude de leurs proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et

spectroscopiques Puis seront abordeacutees les performances photocatalytiques pour la reacuteduction

des protons des ces trois complexes en milieu purement aqueux en preacutesence du tampon acide

ascorbiqueascorbate (H2ANaHA) (11 M) Afin drsquoeacutevaluer lrsquoeffet du couplage du

photosensibilisateur au catalyseur lrsquoactiviteacute de production drsquohydrogegravene de ces systegravemes

polynucleacuteaires est eacutegalement compareacutee agrave celle drsquoun meacutelange de complexes PS1 et

[Rh(dmbpy)2Cl2]+

ou [RhCp(dmbpy)Cl]+ en utilisant les mecircmes concentrations respectives

Chapitre 4

102

Enfin cette activiteacute sera compareacutee agrave celle du complexe trinucleacuteaire [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

deacutecrit par Brewer qui sera eacutegalement testeacute dans nos conditions expeacuterimentales

II Synthegraveses des complexes polynucleacuteaires

Les complexes polynucleacuteaires de rutheacutenium-rhodium ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes en faisant reacuteagir le

complexe preacutecurseur de rutheacutenium(II) [Ru(bpy)2(L2)]2+

avec diffeacuterents preacutecurseurs de

rhodium(III) Une synthegravese deacutetailleacutee est donneacutee dans la partie expeacuterimentale La pureteacute des

complexes a eacuteteacute veacuterifieacutee par analyse eacuteleacutementaire et confirmeacutee par spectromeacutetrie de masse

eacutelectrospray (ESI-MS) spectroscopie drsquoabsorption UV-Visible et eacutelectrochimie (voir partie

III) Le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

a eacuteteacute syntheacutetiseacute en collaboration avec lrsquoeacutequipe

de Fabrice Odobel de lrsquoUniversiteacute de Nantes suivant le mode opeacuteratoire deacutecrit par Brewer[7]

II1 Synthegravese du ligand L2 et du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2

Le ligand L2 et le complexe [Ru(bpy)2(L2)]2+

ont eacuteteacute syntheacutetiseacute selon des modes opeacuteratoires

deacutejagrave deacutecrits dans la litteacuterature[8]

Le complexe [Ru(bpy)2(L2)]2+

est obtenu par reacuteaction entre

le preacutecurseur [Ru(bpy)2Cl2] et le ligand L2 en quantiteacute eacutequimolaire dans un meacutelange

eacutethanoleau (8020) porteacute agrave reflux durant 4h (Scheacutema 3)

Scheacutema 3 Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2

Le produit brut est purifieacute par chromatographie afin drsquoeacuteliminer les reacutesidus de reacuteactifs mais

eacutegalement les dimegraveres de type [Ru(bpy)2(L2)Ru(bpy)2]4+

pouvant se former lors de la reacuteaction

de complexation Le composeacute est obtenu avec un rendement drsquoenviron 50

II2 Synthegravese du complexe trinucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)2RhCl2](PF6)5 (PS1-1-PS1)

Le complexe PS1-1-PS1 a eacuteteacute syntheacutetiseacute avec un rendement de 80 par reacuteaction entre deux

eacutequivalents de [Ru(bpy)2(L2)]2+

et un eacutequivalent de sel de rhodium RhCl3bullxH2O (38 Rh)

dans un meacutelange eacutethanoleau (11) porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 4)

Chapitre 4

103

Scheacutema 4 Synthegravese de PS1-1-PS1

Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de

CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation

drsquoune poudre rouge-orangeacute de PS1-1-PS1 Le composeacute a alors eacuteteacute laveacute avec de lrsquoeau agrave 0degC

puis repreacutecipiteacute dans CH3CNeacutether dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute

sous vide

II3 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1) et du

complexe preacutecurseur [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]

II3a Synthegravese du complexe [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]

Afin de syntheacutetiser le complexe PS1-1 nous avons tout drsquoabord mis au point la synthegravese drsquoun

nouveau complexe de rhodium preacutecurseur posseacutedant un seul ligand dmbpy Pour cela le sel

de rhodium RhCl3bullxH2O (38 Rh) a eacuteteacute mis agrave reacuteagir dans un meacutelange MeOHCH3CN (15) agrave

reflux avec un eacutequivalent de ligand dmbpy conduisant agrave la formation du complexe

mononucleacuteaire de rhodium(III) [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] (Scheacutema 5(a)) Apregraves 40 min de

reacuteaction les solvants ont eacuteteacute retireacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute purifieacute par

chromatographie Le produit a alors eacuteteacute recristalliseacute dans MeOH et seacutecheacute sous vide Le

rendement obtenu est de lrsquoordre de 50 Des mono-cristaux de ce complexe ont eacuteteacute obtenus

diffusion de pentane dans une solution de CH3CN et caracteacuteriseacutes par diffraction des rayons X

(voir partie expeacuterimentale pour les donneacutees cristallographiques)

Chapitre 4

104

Scheacutema 5 Synthegravese des complexes [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] (a) et PS1-1 (b)

II3b Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1)

Le complexe PS1-1 est finalement obtenu par reacuteaction entre un eacutequivalent du preacutecurseur

[Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] et un eacutequivalent du preacutecurseur [Ru(bpy)2(L2)]2+

dans un meacutelange

EtOHH2O porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 5(b)) Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide

et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution

aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation drsquoune poudre rouge-orangeacute de PS1-1 Le

composeacute a alors eacuteteacute laveacute avec de lrsquoeau agrave 0degC redissous dans un minimum de CH3CN et

repreacutecipiteacute par ajout drsquoeacutether dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute sous

vide Le rendement est de lrsquoordre de 80

II4 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 (PS1-3rsquo)

Le complexe PS1-3rsquo a eacuteteacute syntheacutetiseacute par reacuteaction entre un eacutequivalent de [Ru(bpy)2(L2)]2+

et

055 eacutequivalents du complexe binucleacuteaire de rhodium [Rh2Cp2Cl2] dans un meacutelange

EtOHH2O porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 6)

Scheacutema 6 Synthegravese de PS1-3rsquo

Chapitre 4

105

Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de

CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation

drsquoune poudre rouge-orangeacute de [(Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 Le composeacute a alors eacuteteacute laveacute

avec de lrsquoeau agrave 0degC redissous dans un minimum de CH3CN et repreacutecipiteacute par ajout drsquoeacutether

dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute sous vide Le rendement est de

lrsquoordre de 80

III Caracteacuterisation eacutelectrochimique et spectroscopique des complexes

polynucleacuteaires

Les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques des trois complexes polynucleacuteaires syntheacutetiseacutes PS1-1-PS1

PS1-1 et PS1-3rsquo ont eacuteteacute eacutetudieacutees dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 Comme nous allons le

voir les voltampeacuteromeacutetries cycliques et sur eacutelectrode tournante de ces complexes

correspondent agrave la superposition de lrsquoeacutelectroactiviteacute des sous-uniteacutes rutheacutenium

Ru(bpy)2(dmbpy)2+

et rhodium (dmbpy)2RhCl23+

ou (dmbpy)CpRhCl+ dans leurs

proportions respectives (2Ru1Rh pour PS1-1-PS1 1Ru 1Rh pour PS1-1 et PS1-3rsquo) (Tableau

1)

Tableau 1 Reacutecapitulatifs des potentiels reacutedox des complexes polynucleacuteaires ainsi que de leurs

preacutecurseurs dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 versus AgAg+ (001 M AgNO3 in CH3CN 01 M

[Bu4N]ClO4) sur eacutelectrode de carbone vitreux (Oslash = 3 mm) v = 100 mVs E12 = (Epa + Epc )2

Complexes Processus

anodiques Processus cathodiques

RuIIRu

III

E12V

(∆EpmV)

RhIIIrarrRh

I

RhIrarrRh

III

Epc(V)Epa(V)

Reacuteduction centreacutees sur les ligands

E12V(∆EpmV)

[Ru(bpy)2(L2)]2+

+091(60) -166 (50) -185 (50) -210 (50)

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) -128 -072 - 177 (70) -201 (60)

[RhCp(dmbpy)Cl]+(3rsquo) -122 -108 -248 (60)

PS1-1 +093 (60) -127 -064 -164 (40) -171 (70) -191 (50) -205 (60)

-217 (60)

PS1-1-PS1 +093 (60) -126 -072 -163 (60) -180a (90) -212

a (90)

PS1-3rsquo +093 (60) -116 -107 -165 (60) -188 (60) -214 (60) -263b

[(phen)2Ru(dpp)]2+[9]

+1125c -1345

c (dpp

0-) -1745

c (phen

0-)

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]

+1275

+160c

-0695

-037c

-1085 -1335

-076c (dpp

0-) -101

c (dpp

0-)

aCette valeur ne peut pas ecirctre preacuteciseacutement mesureacutee puisque le systegraveme est fortement deacuteformeacute par

lrsquoadsorption du produit de reacuteduction agrave la surface de lrsquoeacutelectrode bSystegraveme irreacuteversible

cPotentiels en V

vs AgAgCl (+ 0325 V vs AgAg+)

Chapitre 4

106

Les potentiels associeacutes sont tregraves similaires agrave ceux des complexes monomeacutetalliques

[Ru(bpy)2(L2)]2+

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(dmbpy)Cl]

+ Ceci confirme comme attendu

lrsquoabsence de couplage eacutelectronique entre les diffeacuterentes sous uniteacutes rutheacutenium et rhodium

III1 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimique du complexe PS1-1

La Figure 1 preacutesente la courbe de voltameacutetrie cyclique du complexe binucleacuteaire PS1-1 agrave

laquelle sont superposeacutees celles des complexes [Ru(bpy)2(L2)]2+

et [Rh(dmbpy)2Cl2]+ Dans la

reacutegion des potentiels anodiques la voltammeacutetrie cyclique de PS1-1 preacutesente un systegraveme

drsquooxydation reacuteversible agrave E12 = + 093 V vs AgAg+ associeacute agrave lrsquooxydation du centre meacutetallique

RuIIRu

III de la sous-uniteacute rutheacutenium (Eq 1)

[RuII(bpy)2(L2)Rh

III(dmbpy)Cl2]

3+ [Ru

III(bpy)2(L2)Rh

III(dmbpy)Cl2]

4+ + 1

e

- (1)

-20 1000-10

E(V) vsAgAg+

1 e-

1 e-

2 e-

1 e-

1 e-

1 e-

1 e-

10 microA

4 microA

Figure 1 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone

(Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant PS1-1 (trait plein 05 mM) [Rh(dmbpy)2Cl2]+

(pointilleacutes larges 05 mM) et [Ru(bpy)2(L2)]2+

(pointilleacutes fin 1 mM) ( ) courbe de voltameacutetrie sur

eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1

v = 20 mVs-1

Dans la reacutegion des potentiels cathodiques le premier systegraveme observeacute agrave Epc = -127 V

irreacuteversible correspond agrave la reacuteduction bi-eacutelectronique (RhIIIrarrRh

I) de la sous uniteacute rhodium

(Eq 2) qui srsquoaccompagne de la libeacuteration des deux ligands Cl- Le pic irreacuteversible drsquooxydation

associeacute observeacute lors le balayage retour agrave Epa = -064 V correspond agrave la reacuteoxydation du centre

meacutetallique (RhIrarrRh

III) associeacute agrave la reccoordination de deux ligands exogegravenes X pouvant

ecirctre le solvant (CH3CN) ou lrsquoion chlorure (voir Chapitre II) (Eq 3)

Chapitre 4

107

[RuII(bpy)2(L2)Rh

III(dmbpy)Cl2]

3+ + 2 e

- [Ru

II(bpy)2(L2)Rh

I(dmbpy)]

3+ + 2 Cl

- (2)

[RuII(bpy)2(L2)Rh

I(dmbpy)]

3+ + 2 X [Ru

II(bpy)2(L2)Rh

III(dmbpy)X2]

n+ + 2 e

- (3)

A des potentiels plus cathodiques cinq systegravemes de reacuteduction successifs reacuteversibles centreacutes

sur les ligands bipyridines sont observables Chaque systegraveme de reacuteduction correspond agrave la

reacuteduction agrave 1 eacutelectron drsquoune uniteacute bipyridine par centre meacutetallique trois de ces systegravemes pour

la sous uniteacute rutheacutenium et deux pour la sous uniteacute rhodium Lrsquoattribution de ces systegravemes a eacuteteacute

reacutealiseacutee par comparaison avec les valeurs des potentiels des complexes parents

[RuII(bpy)2(L2)]

2+ et [Rh(dmbpy)2Cl2]

2+ (Tableau 1) Les deux premiers systegravemes de

reacuteduction tregraves proches en potentiel (E12 = -164 et -171 V) correspondent agrave la reacuteduction drsquoun

ligand bipyridine de la sous uniteacute rutheacutenium puis de la sous uniteacute rhodium (Eqs 4 et 5)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy)Cl2]

3+ + 1e

-

[RuII(bpy)(bpy

- )(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy)Cl2]

2+ (4)

[RuII(bpy)(bpy

- )(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy)Cl2]

2+ + 1e

-

[RuII(bpy)(bpy

- )(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

+ (5)

La reacuteduction du deuxiegraveme et du troisiegraveme ligand bipyridine de la sous uniteacute rutheacutenium se situe

respectivement agrave E12 = -191 et -217V et pour la sous uniteacute rhodium la reacuteduction du

deuxiegraveme ligand dmbpy est observable agrave -205 V vs AgAg+ (Eqs 6-8)

[RuII(bpy)(bpy

- )(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

+ + 1e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

0 (6)

RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

0 + 1e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

- (7)

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

- + 1e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy

--dmbpy

-)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

2- (8)

Le traceacute sur eacutelectrode tournante permet de confirmer la stœchiomeacutetrie 11 entre les sous uniteacutes

rutheacutenium et rhodium deux eacutelectrons sont eacutechangeacutes pour la reacuteduction RhIRh

III tandis qursquoun

eacutelectron est eacutechangeacute pour lrsquooxydation RuIIRu

III Par ailleurs chacun des cinq systegravemes de

reacuteduction centreacutes sur les ligands bipyridine correspond bien agrave lrsquoeacutechange de drsquoun eacutelectron

(Figure 1)

Chapitre 4

108

III2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-1-PS1

Le voltamogramme du complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 (preacutesenteacute Figure 2) montre une

vague anodique reacuteversible bi-eacutelectronique attribueacutee agrave lrsquooxydation des deux centres

rutheacutenium(II) agrave E12 = 093V (Eq 9)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh

IIICl2]

5+

[RuIII

(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2RhIII

Cl2]7+

+ 2 e

- (9)

Comme pour le complexe PS1-1 dans le domaine cathodique le premier systegraveme de reacuteduction

observeacute agrave Epa= -126 V est attribueacute agrave la reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique

rhodium(II) qui srsquoaccompagne de la libeacuteration des deux ligands Cl- (Eq 10)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh

IIICl2]

5+ + 2 e

-

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh

I]

5+ + 2Cl

- (10)

10 microA

-20 1000-10E(V) vs AgAg+

2 e-

2 e-

2 e-

3 e-

4 microA

Figure 2 ( et hellip) Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode

de platine (Oslash = 5mm) v = 100 mVs drsquoune solution contenant 025 mM de PS1-1-PS1 ( ) courbe

de voltameacutetrie sur eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1

v = 20

mVs-1

Chapitre 4

109

Le pic irreacuteversible drsquooxydation associeacute de faible intensiteacute observeacute lors le balayage retour agrave

Epa = -072 V correspond agrave la reacuteoxydation du centre meacutetallique associeacute agrave la recoordination

de deux ligands exogegravenes X pouvant ecirctre le solvant (CH3CN) ou lrsquoion chlorure (Eq 11)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh

I]

5+ + 2 X

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh

IX2]

n+ + 2 e

- (11)

A des potentiels plus neacutegatifs on observe les reacuteductions centreacutees sur les ligands bipyridine

Bien que les reacuteductions mono-eacutelectroniques et reacuteversibles des ligands bipyridines des sous-

uniteacutes rhodium et rutheacutenium soit clairement seacutepareacutees (gt100 mV) (Tableau 1) le

voltamogramme ne montre que trois vagues de reacuteductions successives (Figure 2) Le premier

systegraveme se situant agrave E12 = -163 V est reacuteversible et correspond agrave lrsquoeacutechange selon lrsquoeacutetude par

eacutelectrode tournante de trois eacutelectrons Ce systegraveme peut donc ecirctre attribueacute agrave la reacuteduction drsquoun

ligand bipyridine sur chacune des sous uniteacutes rutheacutenium superposeacutees agrave la reacuteduction drsquoun

ligand bipyridine de la sous uniteacute rhodium (Eq 12) compte-tenu du potentiel de reacuteduction des

moleacutecules mononucleacuteaires

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh

I]

5+ + 3 e

-

[RuII(bpy)(bpy

-)(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy-dmbpy)Ru

II(bpy)(bpy

-)]

2+ (12)

Les deux derniers systegravemes agrave E12 = -180 V et -212 V vs AgAg+ sont distordus en raison

drsquoun important pheacutenomegravene drsquoadsorption coupleacute au deuxiegraveme processus de reacuteduction (E12 = -

163 V) Le deuxiegraveme systegraveme eacutechange deux eacutelectrons et est attribueacute agrave la reacuteduction agrave un

eacutelectron drsquoun deuxiegraveme ligand bipyridine de chaque sous uniteacute rutheacutenium (Eq 13)

[RuII(bpy)(bpy

-)(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy-dmbpy)Ru

II(bpy)(bpy

-)]

2+ + 2 e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy-dmbpy)Ru

II(bpy

-)2]

0 (13)

Lrsquoespegravece globalement neutre formeacutee [RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy-

dmbpy)RuII(bpy

-)2]

0 est responsable du processus drsquoabsorption associeacute agrave ce systegraveme car elle

srsquoeacutelectrodeacutepose agrave la surface de lrsquoeacutelectrode et se deacutesorbe soit par reacuteoxydation lors du balayage

retour (pic gaussien caracteacuteristique) soit lors du balayage agrave des potentiels plus cathodiques

englobant le troisiegraveme processus de reacuteduction des ligands bipyridines Le troisiegraveme systegraveme

se situant agrave E12 = -212 V peut ecirctre attribueacute agrave la reacuteduction du troisiegraveme ligand bipyridine des

deux sous uniteacutes rutheacutenium superposeacutees agrave la reacuteduction du deuxiegraveme ligand dmbpy de la sous

uniteacute rhodium (Eq 14) Lrsquoeacutechange de trois eacutelectrons pour ce systegraveme ne peut cependant pas

ecirctre veacuterifieacute par eacutelectrode tournante en raison du pheacutenomegravene drsquoabsorption

Chapitre 4

110

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy-dmbpy)Ru

II(bpy

-)2]

0+ 3 e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy

--dmbpy

-)2Rh

I]

3- (14)

Le traceacute sur eacutelectrode tournante permet de confirmer le nombre drsquoeacutelectron mis en jeu dans

chacun des processus drsquooxydation et de reacuteduction ainsi que la stœchiomeacutetrie 21 dans le

complexe entre les sous uniteacutes rutheacutenium et rhodium

III3 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-3rsquo

Lrsquoeacutetude eacutelectrochimique du complexe PS1-3rsquo est plus aiseacutee les diffeacuterents systegravemes de

reacuteduction et drsquooxydation eacutetant clairement seacutepareacutes (Tableau 1) Dans le domaine des potentiels

anodiques (Figure 3) le systegraveme RuIIRu

III est observable agrave E12 = 093 V (Eq 15)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

IIICpCl]

3+

[RuIII

(bpy)2(dmbpy-dmbpy)RhIII

CpCl]3+

+ 1e- (15)

-20 1000-10

E(V) vs AgAg+

10 microA

4 microA1 e-

2 e-

1 e-

1 e-

1 e-

-20 1000-10-20 1000-10

E(V) vs AgAg+

10 microA

4 microA1 e-

2 e-

1 e-

1 e-

1 e-

Figure 3 ( ) Courbe de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de

carbone (Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant 05 mM de PS1-3rsquo ( ) courbe de

voltameacutetrie sur eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1

v = 20

mVs-1

Dans le domaine cathodique le premier systegraveme observeacute est la vague de reacuteduction bi-

eacutelectronique de la sous uniteacute rhodium agrave Epa = -116 V associeacutee agrave la libeacuteration du ligand

chloro (Eq 16)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

IIICpCl]

3+ + 2e

-

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

2+ + Cl

- (16)

Lors du balayage retour la reacuteaction drsquooxydation du centre meacutetallique srsquoaccompagne de la

recoordination du ligand chloro ou drsquoune moleacutecule de solvant (X) (Eq 17)

Chapitre 4

111

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

2+ + X

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

IIICpX]

n+ + 2e- (17)

A des potentiels plus neacutegatifs les trois vagues de reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible des

ligands bipyridines de la sous uniteacute rutheacutenium sont observables agrave E12 = -165 V -1 88 V et -

214 V (Eqs 18-20)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

2+ + 1e

-

[RuII(bpy)(bpy

-)(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

+ (18)

[RuII(bpy)(bpy

-)(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

+ + 1e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

0 (19)

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

0 + 1e

- [Ru

II(bpy

-)2(dmbpy

--dmbpy)Rh

ICp]

- (20)

Enfin un dernier systegraveme peut ecirctre observeacute agrave des potentiels tregraves neacutegatifs (Epc = -263 V)

correspondant agrave la reacuteduction mono-eacutelectronique du ligand dmbpy de la sous uniteacute rhodium

(Eq 21)

[RuII(bpy

-)2(dmbpy

--dmbpy)Rh

ICp]

- + 1e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy

--dmbpy

-)Rh

ICp]

2- (21)

III4 Caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible

Les complexes syntheacutetiseacutes ont eacutegalement eacuteteacute caracteacuteriseacutes par spectroscopie drsquoabsorption UV-

visible dans CH3CN et dans lrsquoeau Les donneacutees drsquoabsorbance ainsi que les coefficients

drsquoextinction molaire sont reacutecapituleacutes dans les tableaux 2 et 3 ci-dessous

Tableau 2 Donneacutees UVVis dans CH3CN des diffeacuterents complexes eacutetudieacutes

Complexes λabsnm (ε M-1

cm-1

)

[Ru(bpy)2(dmbpy)]2+

286(76100) 426a(11300) 454(13400)

[Rh(dmbpy)2(Cl)2]+ 297(17730) 308(19200)

[Rh(dmbpy)(Cp)Cl]+ 302(8800) 380(2430)

PS1-1-PS1 286(156000) 309 a(58300) 430

a(25800) 453(29900)

PS1-1 286(77500) 309 a(42500) 430

a(12400) 453 (14900)

PS1-3lsquo 287(78100) 305a(28900) 430(12600) 453 (15200)

a Epaulement

Chapitre 4

112

Tableau 3 Donneacutees UVVis dans H2O des diffeacuterents complexes eacutetudieacutes

Complexes λabsnm (ε M-1

cm-1

)

[Ru(bpy)2(dmbpy)]2+ 286(77200) 426

a (11400) 454(13600)

[Rh(dmbpy)2(Cl)2]+ 254(30800) 299(17100) 309(18900)

[Rh(dmbpy)(Cp)Cl]2+ 302(9200) 380(2550)

PS1-1-PS1 286(154000) 309 a(57600) 430

a(25400) 453(29600)

PS1-1 286(76400) 309 a(41900) 430

a(11900) 453 (14700)

PS1-3lsquo 287(77500) 305 a(28700) 430(12500) 453(15100)

a Epaulement

Comme pour les potentiels eacutelectrochimiques les bandes drsquoabsorptions des sous-uniteacutes des

photocatalyseurs sont superposeacutees sans changement majeur tant au niveau des longueurs

drsquoondes que des coefficients drsquoabsorption molaire Les diffeacuterentes bandes agrave 454 nm sont

aiseacutement attribuables aux transitions MLCT des sous-uniteacutes rutheacutenium de la mecircme maniegravere

les bandes tregraves intenses dans la reacutegion UV sont caracteacuteristiques des transitions intra-ligands

des sous-uniteacutes rutheacutenium La preacutesence des sous-uniteacutes rhodium au sein des diffeacuterents

complexes est deacutemontreacutee par la preacutesence drsquoeacutepaulements agrave 309 nm pour les complexes PS1-1-

PS1 et PS1-1 et agrave 305 nm pour le complexe PS1-3rsquo sur les bandes de transition LLCT du

rutheacutenium du agrave lrsquoabsorption du catalyseur agrave ces longueurs drsquoondes

IV Activiteacute photocatalytique des complexes polynucleacuteaires en milieu

aqueux

Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans

lrsquoeau deacuteioniseacute (5 mL) en preacutesence de NaHA et H2A (concentration total eacutegale agrave 11 M) Les

irradiations seront reacutealiseacutees dans le domaine des longueurs drsquoonde du visible (400 ndash 700 nm)

ainsi que sous une irradiation monochromatique agrave la longueur drsquoonde de 445 nm

Lrsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par chromatographie en phase gaz (voir partie

expeacuterimentale) La gamme de concentrations eacutetudieacutees pour les trois complexes polynucleacuteaires

srsquoeacutetend de 1x10-6

M agrave 1x10-5

M Le pH des solutions a eacuteteacute ajusteacute agrave 40 pour les complexes

PS1-1-PS1 et PS1-1 et agrave 36 pour le complexe PS1-3rsquo ce qui correspond aux conditions

drsquoefficaciteacute optimale pour les catalyseurs de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(bpy)Cl]

+

respectivement (voir chapitre III) Le nombre de cycle catalytique (TON) et la freacutequence

initiale (TOF = TONh) sont toujours deacutefinis par rapport aux espegraveces rhodium(III) et noteacutes

Chapitre 4

113

TONCat et TOFCat Ils ont eacuteteacute calculeacutes agrave partir de la quantiteacute totale drsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute

lors de la photocatalyse crsquoest-agrave-dire lorsque la solution irradieacutee ne deacutegage plus drsquohydrogegravene

(voir partie expeacuterimentale) Les diffeacuterents reacutesultats obtenus sont rassembleacutes dans le tableau 4

ci-dessous Les expeacuteriences de controcircle reacutealiseacutees agrave pH 40 ou agrave pH 36 en absence de

complexes polynucleacuteaire ou du couple NaHAH2A ne montrent aucune production

drsquohydrogegravene Des valeurs reproductibles agrave moins de 3 ont eacuteteacute obtenues apregraves des

expeacuteriences reacutepeacuteteacutees

Tableau 4 Activiteacutes photocatalytiques des diffeacuterents systegravemes eacutetudieacutes en solution aqueuse en terme

de TONCat TOFCat et nH2 Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave tempeacuterature ambiante (25degC) dans lrsquoeau (5 mL)

avec les complexes polynucleacuteaires PS1-1-PS1 PS1-1 et PS1-3rsquo ou avec un couple

photosensibilisateur PS1catalyseur (Cat = [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) et [RhCp(bpy)Cl]

+ (3rsquo)) en preacutesence

de NaHA et H2A ([H2A] + [NaHA] = 11 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400-700 nm)

PS ou PSCat (mol L-1

) Cat (mol L-1

) pH PSCat

ratio TONCat TOFCat

(micromol)

PS1-1-PS1 (1x10-5

) 40 21 310 998 155

PS1-1-PS1 (5x10-6

) 40 21 430 1353 1075

PS1-1-PS1 (25x10-6

) 40 21 320 1272 4

PS1-1-PS1 (1x10-6

) 40 21 280 1473 14

PS1 (2x10-5

) 1 (1x10-5

) 40 21 150 111 75

PS1 (1x10-5

) 1 (5x10-6

) 40 21 75 1071 1875

PS1 (5x10-6

) 1 (25x10-6

) 40 21 56 739 07

PS1 (2x10-6

) 1 (1x10-6

) 40 21 28 654 014

PS6 (2x10-5

) 1 (1x10-5

) 40 2 1 84 108 42

PS1-1 (1x10-5

) 40 11 235 667 1175

PS1-1 (5x10-6

) 40 11 235 667 588

PS1-1 (25x10-6

) 40 11 235 667 294

PS1-1 (1x10-6

) 40 11 235 667 147

PS1 (1x10-5

) 1 (1x10-5

) 40 11 110 954 55

PS1 (5x10-6

) 1 (5x10-6

) 40 11 53 819 1325

PS1 (25x10-6

) 1 (25x10-6

) 40 11 Nd Nd Traces

PS1 (1x10-6

) 1 (1x10-6

) 40 11 Nd Nd Traces

PS1-3rsquo (1x10-5

) 36 11 76 152 376

PS1-3rsquo (5x10-6

) 36 11 76 74 188

PS1 (1x10-5

) 3rsquo (1x10-5

) 36 11 11 28 054

PS1 (5x10-6

) 3rsquo (5x10-6

) 36 11 95 21 024

IV1 Cas du complexe PS1-1-PS1

Dans un premier temps nous avons eacutetudieacute lrsquoinfluence de la concentration en complexe

trinucleacuteaire PS1-1-PS1 sur lrsquoactiviteacute catalytique La figure 4 preacutesente la quantiteacute drsquohydrogegravene

produite et le nombre de TONCat pour la formation drsquohydrogegravene en fonction du temps

drsquoirradiation pour diffeacuterentes concentrations de ce complexe (de 1x10-6

M agrave 1x10-5

M) (Figure

4 traits pleins) et pour un meacutelange des complexes correspondants mononucleacuteaires PS1 et

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ avec une stœchiomeacutetrie de 21 et des concentrations eacutequivalentes agrave celles

Chapitre 4

114

de PS1-1-PS1 (Figure 4 traits pointilleacutes) agrave pH 40 A ce pH les concentrations de NaHA et

de H2A sont eacutequivalentes et eacutegales agrave 055 M Le complexe trinucleacuteaire est un photocatalyseur

tregraves actif pour le production drsquohydrogegravene puisque des TONCat de lrsquoordre de 300 sont obtenus

pour les concentrations de 1x10-6

M (280) 25x10-6

M (320) et 1x10-5

M (310) et jusqursquoagrave 430

TONCat pour la concentration de 5x10-6

M (Figure 4A Tableau 4) La production drsquoH2

augmente donc quasi lineacuteairement en fonction de la concentration (Figure 4C) Le profil des

courbes montre eacutegalement que le complexe trinucleacuteaire quelque soit sa concentration est

bien plus efficace que le meacutelange de complexes en quantiteacute eacutequivalente Lrsquoaugmentation de

lrsquoefficaciteacute du systegraveme conseacutecutive agrave lrsquoassociation du photosensibilisateur et du catalyseur au

sein de la mecircme moleacutecule deacutecoule drsquoune augmentation importante de la stabiliteacute globale du

systegraveme Il apparait clairement en effet que la freacutequence initiale des cycles catalytiques

calculeacutee pour les 20 premiegraveres minutes (TOFCat) pour le complexe trinucleacuteaire (entre 100 et

147 TONCath) est tregraves proche de celle du meacutelange de complexes pour les concentrations les

plus eacuteleveacutees de 1x10-5

et 5x10-6

M (de lrsquoordre de 110 TONCath) (Tableau 4) Cependant et

crsquoest la grande diffeacuterence la production drsquohydrogegravene est maintenue beaucoup plus longtemps

En effet avec le complexe trinucleacuteaire la production drsquohydrogegravene se poursuit jusqursquoagrave 7

heures pour la concentration la plus faible de 1x10-6

M alors qursquoelle est de moins drsquoune heure

pour le meacutelange Pour la concentration la plus eacuteleveacutee de 1x10-5

M lrsquohydrogegravene est produit

pendant plus de 12 heures tandis que pour le meacutelange elle est limiteacutee agrave 4-5 heures De ce fait

plus la concentration est faible et plus le diffeacuterentiel drsquoactiviteacute trinucleacuteairemeacutelange est

important A 1x10-5

M le complexe trinucleacuteaire produit deux fois plus drsquohydrogegravene (310 vs

150 TONCat) et jusqursquoagrave dix fois plus agrave 1x10-6

M (280 vs 28 TONCat) La tregraves faible stabiliteacute

aux concentrations les plus dilueacutees (infegraverieure agrave une heure) ne permet pas drsquoavoir une

estimation pertinente des TOFCat Lrsquoensemble de ces reacutesultats obtenus agrave haute dilution

suggegraverent que le processus de transfert eacutelectronique est principalement intramoleacuteculaire

(voir paragraphe V)

Chapitre 4

115

75 TON

310 TON

430 TON

320 TON

280 TON

150 TON

56 TON

28 TON

5x10-6 M

25x10-6 M

1x10-6 M

1x10-5 M

A

[PS1-1-PS1]

1x10-5 + 5x10-6 M

5x10-6 + 25x10-6 M

2x10-6 + 1x10-6 M

2x10-5 + 1x10-5 M

[PS1] + [1]

B

C

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

5

10

15

20

nH

2 (

mm

ol)

Temps (h)

000

005

010

015

020

025

030

035

040

045

vH

2 (

ml)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

0 1

0

25

50

75

100

125

150

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

Figure 4 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat (A B) et

de nombre de molesvolume (C) de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave

pH 40 sous irradiation visible 400 - 700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 agrave diffeacuterentes concentrations

(traits plein) et comparaison avec un meacutelange de complexes [Ru(bpy)3]2+

(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1)

(ratio 21) (traits pointilleacutes)

Dans le but drsquoeacutecarter lrsquohypothegravese drsquoun gain de stabiliteacute induit par lrsquointroduction de deux

groupements meacutethyle sur lrsquoun des ligands bipyridine de [Ru(bpy)3]2+

une expeacuterience de

Chapitre 4

116

photocatalyse associant le photosensibilisteur [Ru(bpy)2(dmbpy)]2+

(PS6) (2x10-5

M) au

catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+

(1x10-5

M) a eacuteteacute reacutealiseacutee Dans ces conditions seulement 84

TONCat ont eacuteteacute obtenus par rapport agrave 150 avec PS1 (Figure 5) confirmant que le gain de

stabiliteacute provient bien de lrsquoassociation des deux composants du systegraveme via un pont alkyle et

non pas de lrsquoeffet electrodonneur des deux substituants meacutethyles sur le ligand bpy du

photosensibilisateur De plus bien que le photosensibilisateur PS6 soit intrinsegravequement moins

performant que PS1 le lien covalent souligne drsquoautant le beacuteneacutefice apporteacute par la connexion

des deux entiteacutes

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

50

100

150

200

250

300

350

TO

N v

s c

ata

lyseu

r

Temps (h)

[PS1-1-PS1] = 1x10-5 M 310 TON

[PS1]=2x10-5 M + [1]=1x10-5 M 150 TON

[PS6]=2x10-5 M + [1]=1x10-5 M 84 TON

Figure 5 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat de

solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible 400 -

700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 (1x10-5

M) (traits plein) et comparaison avec un meacutelange des

complexes [Ru(bpy)3]2+

(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio 21) et [Ru(bpy)2(dmbpy)]

2+

(PS6)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio 21) en concentrations eacutequivalentes (traits pointilleacutes)

Enfin il est eacutegalement inteacuteressant de noter que le couplage par liaison covalente du catalyseur

et du photosensibilisateur permet une importante eacuteconomie en photosensibilisateur En effet

pour reproduire lrsquoactiviteacute du photocatalyseur agrave la concentration de 1x10-5

M correspondant agrave

310 TONCat avec une concentration eacutequivalente en catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ il est

neacutecessaire drsquoutiliser une concentration en [Ru(bpy)3]2+

de 1x10-4

M (au lieu de 2x10-5

M pour

le systegraveme polynucleacuteaire) donc cinq fois plus de photosensibilisateur (Figure 6)

Chapitre 4

117

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

100

200

300

400

TO

N v

s c

ata

lyst

Time (h)

[PS1]=1x10-4 M + [1]=1x10-5 M

[PS1-1-PS1]=1x10-5 M

320 TON

310 TON

Temps (h)

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Figure 6 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat de

solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible 400 -

700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 (1x10-5

M) et comparaison avec un meacutelange de complexes

[Ru(bpy)3]2+

(PS1) (1x10-4

M) et [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (1x10

-5 M) (ratio 101) (traits pointilleacutes)

IV2 Cas du complexe PS1-1

Des expeacuteriences identiques agrave celles deacutecrites preacuteceacutedemment ont eacuteteacute reacutealiseacutees avec le complexe

binucleacuteaire PS1-1 (Figure 7) et dans la mecircme gamme de concentration (de 1x10-6

M agrave 1x10-5

M) Il apparait que ce composeacute est eacutegalement tregraves actif pour la reacuteduction des protons

Lrsquoactiviteacute comme la freacutequence initiale des cycles catalytiques sont strictement identiques

quelque soit la concentration en complexe En effet le systegraveme reacutealise 235 TONCat avec une

freacutequence initiale de 67 TOFCath aux concentrations de 1x10-6

25x10-6

5x10-6

et 1x10-5

M

et comme le montre la figure 7A les traceacutes des TONCat en fonction du temps drsquoirradiation

sont parfaitement superposeacutes pour toutes les concentrations Par ailleurs comme dans le cas

du complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 la production drsquohydrogegravene est beaucoup plus efficace

que pour les meacutelanges de complexes utiliseacutes en concentrations eacutequivalentes (stœchiomeacutetrie

11) Le couplage du photosensibilisateur au catalyseur augmente en effet consideacuterablement la

stabiliteacute dans le temps puisque la production drsquohydrogegravene ne deacutepasse pas 4 heures

drsquoirradiation dans le cas des meacutelanges pour la concentration la plus eacuteleveacutee (PS1 et

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave 1x10

-5 M) alors qursquoelle se poursuit pendant plus de 12 heures pour le

complexe binucleacuteaire quelque soit sa concentration

Chapitre 4

118

0

50

100

150

200

250

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Temps (h)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

nH

2 (

microm

ol)

Temps (h)

5x10-6 M

25x10-6 M

1x10-6 M

1x10-5 M

A

[PS1-1]

5x10-6 + 5x10-6 M

25x10-6 + 25x10-6 M

1x10-6 + 1x10-6 M

1x10-5 + 1x10-5 M[PS1] + [1]

B

53 TON

O TON

235 TON

110 TON

Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat (A) et

de nombre de molesvolume (C) de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave

pH 40 sous irradiation visible 400 - 700 nm en preacutesence de PS1-1 agrave diffeacuterentes concentrations (traits

plein) et comparaison avec un meacutelange de complexes [Ru(bpy)3]2+

(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio

11) (traits pointilleacutes)

De plus plus la concentration est faible et plus le diffeacuterentiel drsquoactiviteacute entre le

photocatalyseur et les meacutelanges est important Ainsi agrave 1x10-5

M le complexe binucleacuteaire

produit environ deux fois plus drsquohydrogegravene (235 vs 110 TONCat) et environ cinq fois plus agrave

5x10-6

M (235 vs 53 TONCat) Aux plus faibles concentrations de 1x10-6

M et 25x10-6

M

uniquement des traces non quantifiables drsquohydrogegravene ont eacuteteacute deacutetecteacutees pour les meacutelanges

Enfin il faut souligner que bien que le complexe binucleacuteaire PS1-1 ne preacutesente qursquoune seule

uniteacute photosensible au lieu de deux pour le trinucleacuteaire PS1-1-PS1 le nombre de cycle

catalytique reacutealiseacute par PS1-1 ne chute que drsquoenviron un tiers pour les concentrations 1x10-5

M 25x10-6

M et 1x10-6

M (environ 300 TONCat pour PS1-1-PS1) et environ de moitieacute pour

la concentration de 5x10-6

M (430 TONCat pour PS1-1-PS1)

Chapitre 4

119

IV3 Cas du complexe PS1-3rsquo

Les expeacuteriences de photocatalyse avec le complexe binucleacuteaire PS1-3rsquo ont eacuteteacute effectueacutees dans

les mecircmes conditions agrave lrsquoexception du pH qui dans ce cas a eacuteteacute fixeacute agrave 36 A ce pH les

concentrations de NaHA et de H2A sont eacutegales agrave 031 et 079 M respectivement Comme

attendu lrsquoutilisation en photocatalyse de ce complexe ne permet pas drsquoatteindre lrsquoefficaciteacute

des complexes PS1-1-PS1 ou PS1-1 Des activiteacutes bien plus modestes ont eacuteteacute mesureacutees que

cela soit agrave 5x10-6

M ou agrave 1x10-5

M le photocatalyseur ne reacutealisant que 76 TONCat (Figure 8)

Lrsquounique diffeacuterence se trouve dans le profil drsquoactiviteacute le systegraveme est plus rapide agrave 5x10-6

M

alors qursquoil est plus stable dans le temps agrave 1x10-5

M Comme attendu les meacutelanges de

complexes en quantiteacute eacutequivalente se reacutevegravelent bien moins actifs que le complexe PS1-3rsquo Les

reacutesultats obtenus pour ce dernier complexe confirment les mesures reacutealiseacutees dans les chapitres

preacuteceacutedents les catalyseurs de rhodium (III) agrave ligand cyclopentadiegravenyle sont bien moins actifs

que leurs homologues posseacutedant deux ligands bipyridines du moins dans ces conditions

drsquoactivation photochimique

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

76 TONCat

11 TONCat

95 TONCat

Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en terme de TONCat en fonction du temps de

solutions aqueuses contenant H2A (079 M) and NaHA (031 M) agrave pH 36 sous irradiation visible 400

- 700 nm en preacutesence de PS1-3rsquo agrave diffeacuterentes concentration (5x10-6

M en rose 1x10-5

M en orange

traits pleins) et comparaison avec des meacutelange eacutequivalents de complexes [Ru(bpy)3]2+

(PS1) et

[RhCp(dmbpy)Cl]+ (3rsquo) (ratio 11) (traits pointilleacutes)

Chapitre 4

120

IV4 Comparaison des photocatalyseurs syntheacutetiseacutes avec le complexe trinucleacuteaire

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

agrave ligands pontant conjugueacutes

Le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

a eacuteteacute testeacute agrave pH 40 dans les mecircmes conditions de

photocatalyse que preacuteceacutedemment Cependant aucune production drsquohydrogegravene nrsquoa eacuteteacute

observeacutee apregraves plus de huit heures drsquoirradiation (Figure 9) Lrsquohypothegravese la plus probable pour

expliquer cette diffeacuterence drsquoactiviteacute entre ce complexe et les trois complexes polynucleacuteaires

deacuteveloppeacutes au cours de ce travail de thegravese est lrsquoutilisation du ligand pontant conjugueacutes dpp

entre les sous-uniteacutes rhodium et rutheacutenium qui modifie fortement les proprieacuteteacutes eacutelectroniques

des deux sous uniteacutes En effet le ligand pontant permet un couplage entre les centres Rh et

Ru entraicircnant un deacuteplacement vers le rouge des bandes drsquoabsorption et drsquoeacutemission de

[(bpy)2Ru(dpp)]2+

par coordination de RhCl3 (Tableau 5) De mecircme les eacutetudes

eacutelectrochimiques reacutevegravelent que les potentiels des sous uniteacutes sont fortement deacuteplaceacutes vers les

potentiels positifs par rapport aux complexes non conjugueacutes la reacuteduction du rhodium(III) en

rhodium(I) du complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

est rapporteacute agrave -0695 V vs AgAg+

dans

CH3CN au lieu de Epc = -127 V pour PS1-1-PS1 ou PS1-1 et pour les sous uniteacutes rutheacutenium

le systegraveme Ru(II)Ru(III) se situe agrave E12 = +1275 V au lieu de +093 V (Tableau 1) De plus

les processus de reacuteduction centreacutes sur les ligands des deux sous uniteacutes sont tregraves perturbeacutes pour

le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

le premier systegraveme correspondant agrave la reacuteduction drsquoun

ligand pontant dpp se situant agrave -1085 V par rapport agrave ~ -164 V (Tableau 1) pour PS1-1-PS1

et PS1-1 Ce deacuteplacement des potentiels influe directement sur la force motrice des

diffeacuterentes eacutetapes du meacutecanisme catalytique et inhibe probablement le pieacutegeage reacuteducteur de

lrsquoeacutetat exciteacute de la sous-uniteacute rutheacutenium par lrsquoascorbate de sodium (voir meacutecanismes chapitre

3)

Tableau 5 Proprieacuteteacutes photophysiques dans CH3CN et dans H2O des diffeacuterents photosensibilisateurs

(PS1-PS5)

ComplexeRef

Solvant λabs λem τ0

[(bpy)2Ru(dpp)]2+[9]

CH3CN 470 nm 691 nm 240 ns

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]

CH3CN 520 nm 776 nm 38 ns

[(bpy)2Ru(dpp)2RhBr2]5+[9]

H2O 525 nm 770 nm -

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]

CH3CN 583 nm 329 ns

Chapitre 4

121

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

430 TON

235 TON

No H2

76 TON

Figure 9 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en termes de TONCat en fonction du temps de

solutions aqueuses contenant H2A (055 M) and NaHA (055 M) sous irradiation visible 400 - 700 nm

en preacutesence de diffeacuterents photocatalyseurs agrave 5x10-6

M agrave pH 40 pour PS1-1-PS1 PS1-1 et

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

et 36 pour PS1-3rsquo

IV5 Modification de la source de photons

Contrairement au dispositif expeacuterimental utiliseacute dans nos expeacuteriences dans de nombreux

exemples de la litteacuterature les solutions photocatalytiques sont irradieacutees par des sources

monochromatiques de type diodes laser Ces dispositifs sont tregraves eacuteloigneacutes des conditions

drsquoirradiations naturelles par le soleil mais permettent de controcircler preacuteciseacutement la longueur

drsquoonde drsquoirradiation et le flux de photons et ainsi drsquoacceacuteder plus facilement agrave des informations

relatives au rendement quantique de production drsquohydrogegravene Cela permet eacutegalement en

choisissant la longueur drsquoonde avec soin de limiter lrsquoabsorption de photons par des espegraveces

catalytiques et donc de reacuteduire leur photodeacutecomposition

Lrsquoeffet drsquoune irradiation monochromatique sur les systegravemes photocalytiques avec les

complexes polynucleacuteaires les plus performants PS1-1-PS1 et PS1-1 a eacuteteacute eacutetudieacute en utilisant

une diode laser agrave λ = 445 nm (25 mW) qui correspond au domaine drsquoabsorption maximale

dans le visible des uniteacutes [Ru(bpy)3]2+

Cette diode est placeacutee agrave 30 cm de la solution agrave irradier

Avec le complexe PS1-1-PS1 le gain de performance sous irradiation diode laser est tregraves

impressionnant puisque lrsquoactiviteacute pour la production drsquohydrogegravene augmente de pregraves de 50

Chapitre 4

122

sous irradiation monochromatique En effet le systegraveme reacutealise 803 TONCat contre 430 sous

irradiation entre 400 et 700 nm (Figure 10A) La freacutequence initiale des cycles catalytiques

eacutetant identique dans les deux cas lrsquoaugmentation du nombre de cycles catalytiques reacutealiseacute par

le systegraveme est vraisemblablement due agrave une augmentation de la stabiliteacute du photocatalyseur

sous irradiation monochromatique

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

0 5 10 15 20 25

0

5

10

15

20

25

nH

2 (

microm

ol)

Temps (h)

[PS1-1-PS1] = 5x10-6 M 803 TON

[PS1]=1x10-5 M + [1]=5x10-6 M 98 TON

[PS1]=1x10-5 M + [1]=5x10-6 M 75 TON

[PS1-1-PS1] = 5x10-6 M 403 TON

λ= 445 nm

λ= 400 ndash 700 nm

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

[PS1-1] = 5x10-6 M 240 TON

[PS1-1] = 5x10-6 M 135 TON

λ= 445 nm

λ= 400 ndash 700 nm

A

B

Figure 10 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en terme de TONCat et de quantiteacute en fonction

du temps de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) and NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation

visible 400 - 700 nm (en bleu) ou monochromatique λ = 445 nm (en rouge) en preacutesence de (A) PS1-1-

PS1 ou (B) PS1-1 (5x10-6

M traits plein) ou drsquoun meacutelange de complexes en concentrations

eacutequivalentes de [Ru(bpy)3]2+

(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (21 traits pointilleacutes)

Dans le cas du meacutelange PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (21) lrsquoactiviteacute nrsquoaugmente que drsquoun tiers (98

contre 75 TONCat respectivement) mais la freacutequence initiale des cycles catalytiques sous

irradiation monochromatique est leacutegegraverement infeacuterieure confirmant que le gain drsquoactiviteacute est

Chapitre 4

123

tregraves probablement imputable dans ce cas de figure agrave une augmentation de la stabiliteacute des

espegraveces mises en jeu

Des expeacuteriences identiques ont eacuteteacute meneacutees avec le complexe binucleacuteaire PS-1 (Figure 10B)

Contrairement aux reacutesultats obtenus avec le complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 lrsquoactiviteacute

photocatalytique de PS1-1 chute drsquoenviron 100 TONCat sous irradiation agrave 445 nm passant de

240 agrave 135 TON bien que la freacutequence initiale des cycles catalytiques soit similaire Le

photocatalyseur binucleacuteaire est manifestement moins stable sous irradiation

monochromatique Ces reacutesultats contradictoires ne permettent pas de conclure de maniegravere

concregravete sur lrsquoeffet de lrsquoirradiation monochromatique sur la performance des diffeacuterents

systegravemes photocatalytiques deacuteveloppeacutes au cours de ce travail de thegravese Des expeacuteriences

compleacutementaires devront ecirctre reacutealiseacutees afin de comprendre les dispariteacutes de comportements

observeacutes

V Etude du meacutecanisme de production de H2 pour les systegravemes

polynucleacuteaires PS1-1 et PS1-1-PS1 via des mesures photophysiques

Les potentiels reacutedox des sous-uniteacutes rutheacutenium et rhodium des complexes polynucleacuteaires

PS1-1-PS1 et PS1-1 sont tregraves similaires agrave ceux des complexes monomeacutetalliques PS1 et

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (Tableau 1) De ce fait comme pour les systegravemes photocatalytiques ougrave les

uniteacutes ne sont pas connecteacutees (voir chapitre 3) drsquoun point de vue thermodynamique lrsquoeacutetat

exciteacute triplet 3MLCT du photosensibilisateur peut ecirctre aussi bien pieacutegeacute par un pieacutegeage

reacuteducteur par HA- que par un pieacutegeage oxydant par le catalyseur les enthalpies libres de ces

reacuteactions estimeacutees drsquoapregraves les donneacutees reacutedox sont respectivement de -030 eV et -028 eV

(voir chapitre 3) Les mesures drsquoabsorption transitoire reacutealiseacutees avec le systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A ont cependant mis en eacutevidence la formation de lrsquoespegravece

reacuteduite du rutheacutenium pour la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique et donc un

pieacutegeage majoritairement reacuteducteur

Des expeacuteriences similaires ont eacutegalement eacuteteacute reacutealiseacutees sur les complexes polynucleacuteaires PS1-

1-PS1 et PS1-1 afin drsquoeacutevaluer lrsquoimpact du lien covalent sur les cineacutetiques de transfert

drsquoeacutelectron lors de la photocatalyse

Chapitre 4

124

V1 Spectroscopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde

Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair ont eacuteteacute meneacutees sur les systegravemes moleacuteculaires PS1-1-PS1

et PS1-1 Les spectres drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de temps nanoseconde ont ainsi eacuteteacute

obtenus en irradiant agrave lrsquoaide drsquoun laser pulseacute (λexcitation = 455 nm) une solution aqueuse agrave pH

40 contenant la dyade PS1-1 (1 x 10-4

M) ou la triade PS1-1-PS1 (5 x 10-5

M) en preacutesence du

couple acide ascorbiqueascorbate (055 M055 M) (Figure 11) De maniegravere analogue au

meacutelange PS11NaHAH2A les spectres drsquoabsorption transitoire de solutions de PS1-1-PS1 et

PS1-1 50 ns apregraves lrsquoexcitation preacutesentent une bande drsquoabsorption positive agrave 370 nm et une

bande drsquoabsorption neacutegative agrave 470 nm attribueacutees respectivement au spectre drsquoabsorption du

radical anion localiseacute sur un ligand bipyridine de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 et agrave la deacutepopulation de

lrsquoeacutetat fondamental du PS1 (Figures 11A et 11C) Entre 50 et 500 ns les bandes drsquoabsorption

de PS1-1-PS1 et PS1-1 agrave 370 et 470 nm ont une double eacutevolution tout drsquoabord elles

atteignent respectivement un maximum agrave 370 nm et un minimum agrave 470 nm au bout de 100 ns

puis elles deacutecroissent entre 100 et 500 ns en suivant une cineacutetique du pseudo premier ordre de

96 x 106 s

-1 pour PS1-1-PS1 de 88 x 10

6 s

-1 pour PS1-1 agrave 370 nm et de 14 x 10

7 s

-1 pour

PS1-1-PS1 de 12 x 107 s

-1 pour PS1-1 agrave 470 nm (Tableau 6) Cette diffeacuterence de cineacutetique

entre les deux bandes drsquoabsorption est due agrave une contribution non neacutegligeable des eacutetats

oxydeacutes de lrsquoascorbate (tel que Abull-) absorbant agrave 360 nm qui se forme lors du pieacutegeage reacuteductif

de PS1 par HA- et qui ont des dureacutees de vie beaucoup plus longues que celle de PS1 Par

conseacutequent la cineacutetique de disparition de PS1 ne peut ecirctre deacutetermineacutee qursquoen suivant

lrsquoeacutevolution de la bande agrave 470 nm et le suivi nous indique clairement que le retour de PS1 agrave

son eacutetat fondamental dans les systegravemes PS1-1-PS1NaHAH2A et PS1-1NaHAH2A est plus

rapide (k = 14 x 107 s

-1 et 12 x 10

7 s

-1 respectivement) que dans le meacutelange

PS11NaHAH2A (k = 86 x 106 s

-1 cineacutetique suivie agrave 450 nm Tableau 6) Si les cineacutetiques

de disparition de PS1 dans la dyade et la triade avaient eacuteteacute identiques agrave celle du meacutelange

cela aurait signifieacute que la premiegravere eacutetape du cycle photocatalytique dans PS1-1-PS1 et PS1-1

aurait eacuteteacute uniquement un transfert drsquoeacutelectron de HA- vers PS1 (pieacutegeage reacuteductif) comme

nous lrsquoavons deacutemontreacute dans le chapitre preacuteceacutedent sur le meacutelange PS11NaHAH2A Etant

donneacutees que ces cineacutetiques ne sont pas identiques nous pouvons alors eacutemettre lrsquohypothegravese

que la premiegravere eacutetape du cycle dans la triade et la dyade peut ecirctre agrave la fois un pieacutegeage

reacuteductif et un pieacutegeage oxydatif du PS1

Chapitre 4

125

Figure 11 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves une excitation laser pulseacutee agrave 455 nm

drsquoune solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant le photocatalyseur PS1-1-PS1 (5 x 10

-5 M) (A

et B) ou PS1-1 (1 x 10-4

M) (C et D) H2A (055 M) et NaHA (055 M) (trajet optique l = 1 cm) dans

les intervalles de temps 50 ns-500 ns (A et C) et 500 ns-100 micros (B et D)

Par ailleurs contrairement au meacutelange PS11NaHAH2A aucune bande agrave 510 nm attribuable

agrave la formation de lrsquoeacutetat reacuteduit PS1- nrsquoa eacuteteacute deacutetecteacutee sur les spectres drsquoabsorption transitoire

entre 50 et 500 ns pour les complexes polynucleacuteaires Cela peut signifier que (i) soit la

premiegravere eacutetape du cycle photocatalytique est uniquement un pieacutegeage oxydatif de PS1 par 1

et donc aucune espegravece reacuteduite PS1- ne srsquoest formeacutee au cours de la photocatalyse (nous verrons

ci-dessous que cette hypothegravese nrsquoest pas exacte agrave partir des mesures de temps de vie de PS1

au sein de la dyade et da la triade) (ii) soit PS1- qui srsquoest formeacute suite au pieacutegeage reacuteductif de

PS1 par HA- est revenu agrave lrsquoeacutetat fondamental PS1 via un transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire

extrecircmement rapide (subnanoseconde) vers le catalyseur 1 ce qui expliquerait lrsquoabsence de

bande agrave 510 nm agrave lrsquoeacutechelle de temps de la nanoseconde Dans les deux cas lrsquoabsence de

bande drsquoabsorption agrave 510 nm renforce lrsquoideacutee que les cineacutetiques de transfert drsquoeacutelectrons

intramoleacuteculaires au sein de la dyade et la triade sont bien plus eacuteleveacutees que celle opeacuterant dans

le meacutelange du fait du lien covalent entre le photosensibilisateur PS1 et le catalyseur 1

300 350 400 450 500 550 600 650

-002

000

002

004

006

008

010

012

∆A

Longueur donde (nm)

05 micros

10 micros

50 micros

100 micros

150 micros

300 micros

500 micros

1000 micros

360 nm

D

300 350 400 450 500 550 600

-025

-020

-015

-010

-005

000

005

010

015

020

025

030

∆A

Wavelength (nm)

005 micros

010 micros

015 micros

020 micros

030 micros

050 micros

450 nm

470 nm

370 nm

C

01 02 03 04 05

-02

-01

00

∆A

470

nm

Time (micros)

300 350 400 450 500 550 600

-015

-010

-005

000

005

010

015

020

005 micros

010 micros

015 micros

020 micros

030 micros

050 micros

∆A

Longueur donde (nm)

370 nm

470 nm

A

01 02 03 04 05

-010

-005

000

∆A

47

0 n

m

Temps (micros)

300 350 400 450 500 550 600 650

-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

∆A

Longueur donde (nm)

05 micros

10 micros

50 micros

100 micros

150 micros

300 micros

500 micros

1000 micros

360 nm

B

Chapitre 4

126

Entre 500 ns et 100 micros les spectres drsquoabsorption transitoire de la triade et de la dyade

preacutesentent deux bandes positives une bande large et peu intense entre 475 et 600 nm dont

lrsquoattribution pourrait ecirctre attribueacutee au PS1- et au Rh

I et une bande agrave 360 nm assigneacutee agrave la

disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate en solution La deacutecroissance de la bande agrave 360 nm

suit une cineacutetique du pseudo premier ordre de 19 x 104 s

-1 avec PS1-1-PS1 et de 22 x 10

4 s

-1

avec PS1-1 (Tableau 6) Dans le meacutelange PS11NaHAH2A la bande agrave 360 nm deacutecroicirct en

suivant une cineacutetique bi-exponentielle de 36 x 105 s

-1 pour le retour de PS1

- agrave lrsquoeacutetat

fondamental et de 15 x 104 s

-1 pour la disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate A noter que

la cineacutetique de disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate est du mecircme ordre de grandeur pour

les complexes polynucleacuteaires et les meacutelanges eacutequivalents

Tableau 6 Constantes cineacutetiques (k) mesureacutees par spectroscopie drsquoabsorption transitoire

nanoseconde des systegravemes moleacuteculaires PS11NaHAH2Aa PS1-1NaHAH2A

b et PS1-1-

PS1NaHAH2Ac eacutetudieacutes dans lrsquoeau agrave pH 4 (NaHAH2A 055 M055 M) dans une cellule de 1 cm de

parcours optique

k (s-1

)

Gamme de temps Bandes

drsquoabsorptione

PS1 PS1-1 PS1-1-PS1

50 ns ndash 500 ns

370 nm (+) 79 x 106 88 x 10

6 96 x 10

6

470 nm (ndash) 86 x 106d

12 x 107 14 x 10

7

510 nm (+) 85 x 106 - -

500 ns ndash 100 micros 360 nm (+) 15 x 10

4ndash36 x 10

5 22 x 10

4 19 x 10

4

510 nm (+) 34 x 105 - -

aPS1 agrave 1 x 10

-4 M et 1 agrave 2 x 10

-4 M

bPS1-1 agrave 1 x 10

-4 M

cPS1-1-PS1 agrave 5 x 10

-5 M

dCineacutetique obtenue

agrave 450 nm eBande positive noteacutee (+) et bande neacutegative noteacutee (ndash)

V2 Spectroscopie drsquoeacutemission et mesure de temps de vie drsquoeacutetat exciteacute

Les spectres drsquoeacutemission des systegravemes PS1-1-PS1 PS1-1 et de PS1 ainsi que la mesure des

temps de vie de lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 (noteacute τ) dans ces systegravemes moleacuteculaires ont eacuteteacute reacutealiseacutes

dans lrsquoeau en lrsquoabsence du couple NaHAH2A agrave tempeacuterature ambiante Les donneacutees

recueillies sont rassembleacutees dans le Tableau 7

Chapitre 4

127

Tableau 7 Proprieacuteteacutes de luminescence des systegravemes moleacuteculaires PS1 PS1-1-PS1 PS1-1 et PS1 + 1

dans lrsquoeau en lrsquoabsence du couple NaHAH2A et agrave tempeacuterature ambiante (parcours optique = 1 cm)

Systegraveme

moleacuteculaire

λabs (nm)

(DO)

λem

(nm)

Iem τ (ns) Pieacutegeage

de Iem ()

Pieacutegeage

de τ ()

kET (s-1

)

PS1 452 (0168) 610 45123 592

PS1-1 455 (0184) 616 31627 453 360 235 518 x 105

PS1-1-PS1 456 (0167) 616 33565 462 252 219 475 x 105

PS1 + 1 452 (0146) 610 nd nd nd nd 320 x 103a

aValeur calculeacutee agrave partir de la constante de pieacutegeage de PS1 par 1 (kq = 32 x 10

8 M

-1s

-1) ougrave [PS1] =

1 x 10-5

M et [1] = 1 x 10-5

M nd non deacutetermineacute

Il est connu que lorsque PS1 en solution aqueuse est exciteacute agrave 450 nm ce dernier atteint alors

un eacutetat exciteacute singulet 1MLCT qui par un croisement inter-systegraveme extrecircmement rapide

(sub-picoseconde) se deacutesactive en peuplant lrsquoeacutetat exciteacute triplet 3MLCT (PS1) qui eacutemet agrave

610 nm et preacutesente un temps de vie de 592 ns dans lrsquoeau (Tableau 7) Les proprieacuteteacutes

photophysiques de PS1 lorsqursquoil est connecteacute de faccedilon covalente au catalyseur 1 au sein de la

triade et de la dyade sont leacutegegraverement modifieacutees En effet les bandes drsquoabsorption et

drsquoeacutemission du photosensibilisateur dans PS1-1-PS1 et PS1-1 subissent un deacuteplacement

bathochrome de 3 agrave 5 nm ducirc agrave lrsquoeffet σ-donneur des substituants eacutethyle preacutesents sur un des

ligands bipyridine de PS1 De plus dans les systegravemes PS1-1-PS1 et PS1-1 lrsquointensiteacute de la

luminescence de PS1 (Iem) est relativement plus faible et la dureacutee de vie de lrsquoeacutetat exciteacute PS1

(τ) plus courte que celle de PS1 seul (Tableau 7) La modification des proprieacuteteacutes de

luminescence de PS1 dans la triade et la dyade (en lrsquoabsence du couple NaHAH2A) est

principalement due au pieacutegeage de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par un transfert drsquoeacutelectron vers le

catalyseur 1 autrement dit par un pieacutegeage oxydatif Un pieacutegeage par transfert drsquoeacutenergie de

PS1 vers 1 est ici eacutecarteacute car il est thermodynamiquement tregraves deacutefavoriseacute du fait que le niveau

drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute de 1 (~40 eV) soit nettement supeacuterieur agrave celui de PS1 (201 eV)

Par ailleurs les taux de pieacutegeage de Iem ont eacuteteacute deacutetermineacutes respectivement agrave 36 pour PS1-1

et 252 pour PS1-1-PS1 et les taux de pieacutegeage de τ ont eacutegalement eacuteteacute calculeacutes agrave 235

pour PS1-1 et 219 pour PS1-1-PS1 Ces taux de pieacutegeage srsquoavegraverent en deacutefinitive

relativement faibles indiquant clairement que le pieacutegeage oxydatif de lrsquoeacutetat exciteacute PS1

mais est peu efficace dans la triade et la dyade

Sur la base des mesures de temps de vie de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 dans lrsquoeau de la dyade et de la

triade les cineacutetiques de transfert drsquoeacutelectrons intramoleacuteculaire entre PS1 et 1 (kET) au sein de

Chapitre 4

128

ces eacutedifices moleacuteculaires ont eacuteteacute calculeacutees en utilisant lrsquoeacutequation suivante (en consideacuterant que

le transfert drsquoeacutenergie entre PS1 et 1 ne se produit pas lors du pieacutegeage)

kET = kobs ndash k0 = 1τobs ndash 1τ0 (22)

ougrave kET est la constante de vitesse du transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire dans la dyade ou la

triade τobs est la dureacutee de vie lrsquoeacutetat exciteacute PS1 observeacutee dans la dyade et la triade et τ0 est la

dureacutee de vie lrsquoeacutetat exciteacute PS1 seul en solution (sans catalyseur)

Les constantes de vitesse du transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire ont ainsi eacuteteacute deacutetermineacutees

respectivement agrave 518 x 105 s

-1 pour PS1-1 et 475 x 10

5 s

-1 pour PS1-1-PS1 (Tableau 7) En

comparaison avec la vitesse de transfert drsquoeacutelectron intermoleacuteculaire dans le meacutelange

eacutequimolaire (1 x 10-5

M) de PS1 et de 1 estimeacutee agrave 32 x 103 s

-1 (Tableau 7) les cineacutetiques de

transferts eacutelectroniques dans la dyade et la triade sont respectivement 162 et 148 fois plus

rapides Le lien covalent entre le photosensibilisateur et le catalyseur facilite donc le transfert

drsquoeacutelectron entre ces derniers Toutefois compareacutees agrave la cineacutetique de disparition de PS1

mesureacutee preacuteceacutedemment par absorption transitoire dans la dyade (k = 12 x 107 s

-1) et la triade

(k = 14 x 107 s

-1) en preacutesence du couple NaHAH2A les cineacutetiques du pieacutegeage oxydatif dans

PS1-1-PS1 et PS1-1 sont plus lentes drsquoun facteur 23 pour la dyade et 29 pour la triade Ceci

indique tregraves clairement que le pieacutegeage de PS1 dans les systegravemes PS1-1-PS1NaHAH2A

et PS1-1NaHAH2A est principalement un meacutecanisme reacuteductif avec une faible

proportion de meacutecanisme oxydatif Par conseacutequent lrsquohypothegravese qui consistait agrave dire que

lrsquoespegravece reacuteduite PS1- formeacutee lors du pieacutegeage reacuteductif transfert un eacutelectron extrecircmement

rapidement au sein mecircme de la dyade et de la triade vers le catalyseur 1 qui une fois reacuteduit

reacuteagit avec les protons preacutesents en solution pour produire H2 est veacuterifieacutee

Ces premiegraveres conclusions sur le meacutecanisme de production photo-induite de H2 au sein des

systegravemes moleacuteculaires PS1-1-PS1NaHAH2A et PS1-1NaHAH2A permettent drsquoapporter un

eacuteleacutement de reacuteponse sur leur plus grande stabiliteacute au cours de la photocatalyse compareacutee agrave

celle du systegraveme non-connecteacute PS11NaHAH2A Comme nous lrsquoavions eacutevoqueacute dans le

chapitre 3 le photosensibilisateur PS1 peut se deacutecomposer dans lrsquoeau au cours de la

photocatalyse en perdant un ligand bipyridine agrave lrsquoeacutetat reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-

)]- par protonation

drsquoun ligand bipyridine en milieu aqueux et acide Du fait du lien covalent entre le

photosensibilisateur et le catalyseur au sein de la dyade et de la triade les transferts

eacutelectroniques entre PS1 et 1 sont alors plus rapides et concurrencent efficacement les

processus de deacutecomposition de PS1 stabilisant de ce fait lrsquoeacutedifice moleacuteculaire lors de

Chapitre 4

129

lrsquoirradiation La strateacutegie qui consiste agrave relier le photosensibilisateur et le catalyseur par un

lien non conjugueacute semble ecirctre payante et tout-agrave-fait approprieacutee pour obtenir des systegravemes

moleacuteculaires photocatalytiques efficaces et stables pour la production de H2 dans lrsquoeau

VI Conclusion

Ce chapitre deacutecrit la synthegravese la caracteacuterisation et les performances photocatalytiques pour la

reacuteduction des protons dans lrsquoeau de trois nouveaux complexes polynucleacuteaires couplant une

uniteacute catalytique de rhodium(III) de maniegravere covalente via un pont alkyle agrave une ou deux uniteacutes

photosensibles de rutheacutenium Ces architectures moleacuteculaires de type dyades et triades

montrent une stabiliteacute et des activiteacutes catalytiques bien supeacuterieures agrave celles drsquoun simple

meacutelange des deux constituants photosensibilisateur et catalyseur en concentrations

eacutequivalentes Ainsi sous irradiation dans le domaine du visible (400 - 700 nm) agrave pH 40 la

triade associant une uniteacute [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ agrave deux uniteacutes [Ru(bpy)3]

2+ peut reacutealiser 430

TONCat et la dyade ne comprenant qursquoune seule uniteacute [Ru(bpy)3]2+

230 TONCat Lrsquoutilisation

drsquoune diode laser agrave λ = 445 nm comme source lumineuse permet de stabiliser encore

davantage le systegraveme dans le cas de la triade qui reacutealise ainsi 800 cycles catalytiques Ces

valeurs tregraves eacuteleveacutees de TONCat font de ces systegravemes polynucleacuteaires les premiers

photocatalyseurs tregraves efficaces pour la production drsquoH2 dans un milieu purement

aqueux les autres exemples de la litteacuterature couplant un photosensibilisateur agrave un

catalyseur au sein de la mecircme moleacutecule par liaison covalente ne deacutepassant pas 5 TONCat

(voir chapitre I)

Par ailleurs les expeacuteriences drsquoabsorption transitoire ont mis en eacutevidence que le transfert

drsquoeacutelectron du photosensibilisateur de rutheacutenium vers la sous-uniteacute catalytique de rhodium est

plus rapide pour la dyade et la triade par rapport au meacutelange des deux constituants Ceci

pourrait limiter la deacutecomposition du photosensibilisateur et donc ecirctre agrave lrsquoorigine de la

stabilisation significative du systegraveme photocatalytique dans le cas des systegravemes coupleacutes

Bien que ces systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques soient tregraves performants ils impliquent

des complexes agrave base de meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes sans meacutetaux

nobles dans le chapitre suivant seront preacutesenteacutes les reacutesultats obtenus pour des systegravemes

photocatalytiques comportant des catalyseurs de cobalt en remplacement des complexes de

rhodium

Chapitre 4

130

Reacutefeacuterences bibliographiques

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209

Chapitre 5

Systegraveme photocatalytique de reacuteduction des protons en milieu

aqueux associant un photosensibilisateur de rutheacutenium agrave un

catalyseur teacutetraaza-macrocyclique de cobalt

Chapitre 5

132

Chapitre 5

133

I Introduction

Nous avons montreacute dans les chapitres preacuteceacutedents qursquoil est possible drsquoobtenir des systegravemes

moleacuteculaires photocatalytiques pour la production drsquohydrogegravene qui soient efficaces dans

lrsquoeau Ceux -ci sont baseacutes sur lrsquoassociation de complexes polypyridiniques de rutheacutenium (le

photosensibilisateur PS1 [RuII(bpy)3]

2+) et de rhodium (le catalyseur [Rh

III(dmbpy)2Cl2]

+) en

preacutesence du donneur drsquoeacutelectron sacrificiel ascorbate (HA-) (Scheacutema 1) Bien que ces systegravemes

moleacuteculaires soient tregraves performants dans lrsquoeau ils impliquent des complexes agrave base de

meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes transfeacuterables agrave lrsquoeacutechelle industrielle il

serait aviseacute de les remplacer par des complexes agrave base de meacutetaux non nobles et plus

abondants sur la croute terrestre A ce jour il y a peu drsquoexemples dans la litteacuterature[1]

de

systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques opeacuterant dans lrsquoeau pour la reacuteduction des protons et

utilisant des catalyseurs agrave base de meacutetaux non-nobles tels que le fer[2]

le nickel[3]

ou le

cobalt[4]

(voir chapitre 1)

Les complexes de cobalt constituent lrsquoune des premiegraveres familles de catalyseur ayant montreacute

une activiteacute catalytique pour la production de H2 dans lrsquoeau[4a]

Sutin et coll[4b]

ont publieacute en

1981 un systegraveme photocatalytique qui preacutesentait une activiteacute modeste et qui eacutetait constitueacute du

complexe trisbipyridine de cobalt comme catalyseur ([CoII(bpy)3]

2+ Scheacutema 1) associeacute au

photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 et au donneur drsquoeacutelectron sacrificiel HA- Suite agrave ces

travaux de nombreux systegravemes photocatalytiques plus performants utilisant des cobaloximes

ou des analogues comme catalyseur coupleacutes agrave divers photosensibilisateurs organiques ou

organomeacutetalliques ont eacuteteacute deacutecrits mais ces derniers se sont aveacutereacutes efficaces uniquement en

milieu organique ou hydro-organique[5]

En 2011 Alberto et coll[6]

ont eacutetudieacute les proprieacuteteacutes

catalytiques de toute une famille de cobaloximes et ont deacutemontreacute que ces composeacutes sont des

catalyseurs peu efficaces dans lrsquoeau avec seulement 17 TONCat au maximum lorsqursquoils sont

associeacutes agrave un photosensibilisateur de rheacutenium et au donneur sacrificiel TEOA Plus

reacutecemment ces auteurs ont eacutegalement montreacute qursquoil est possible drsquoameacuteliorer les performances

dans lrsquoeau de lrsquoune de ces cobaloximes ([CoBr2(DO)(DOH)pn] Scheacutema 1) avec lrsquoobtention

de plus de 100 TONCat en remplaccedilant TEOA par HA-[7]

En 2012 Reisner et coll[4e]

ont

publieacute un systegraveme photocatalytique analogue agrave celui drsquoAlberto utilisant une cobaloxime

portant un ligand axial pyridine-phosphonate facilitant sa solubiliteacute dans lrsquoeau un

photosensibilisateur organique hydrosoluble (lrsquoeacuteosine Y) et le TEOA Ce systegraveme moleacuteculaire

sans meacutetal noble preacutesente une activiteacute catalytique plutocirct modeste dans lrsquoeau de 73 TONCat et

se reacutevegravele ecirctre peu sensible agrave la preacutesence drsquooxygegravene du fait du caractegravere singulet de lrsquoeacutetat

Chapitre 5

134

exciteacute du photosensibilisateur Cette mecircme anneacutee Zhao et coll[8]

ont deacutecrit le meilleur

systegraveme photocatalytique dans lrsquoeau de la litteacuterature en terme de TONCat associant un

catalyseur de cobalt agrave ligand pentadentate azoteacute ([Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+

Scheacutema 1) le

photosensibilisateur PS1 et lrsquoascorbate H2A Sous irradiation monochromatique agrave 450 nm le

complexe de cobalt en preacutesence de PS1 (5x10-4

M) et H2A (01 M) dans un tampon aceacutetate (1

M) agrave pH 4 reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5

M Les TONCat

augmentent fortement lorsque la concentration en catalyseur diminue agrave 5x10-7

M pour

atteindre 4400 en association avec PS1 agrave la concentration de 5x10-4

M Ce systegraveme est

cependant limiteacute par sa faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures quelque soit la

concentration en catalyseur utiliseacutee

Scheacutema 1 Structures du photosensibilisateur PS1 et des catalyseurs de cobalt eacutetudieacutes

Dans le cadre de cette thegravese nous avons testeacute les performances photocatalytiques pour la

reacuteduction des protons drsquoun complexe macrocyclique teacutetradentate de cobalt ([Co(CR)Cl2]+ CR

= 212-dimeacutethyl-371117-teacutetraazabicyclo(1131)heptadeacuteca-1(17)2111315-pentaegravene Scheacutema 1)

Notre choix srsquoest porteacute sur ce complexe suite aux travaux de Tinnemans et coll[9]

dans les

anneacutees 80 qui mis en eacutevidence que ce composeacute preacutesentait des activiteacutes catalytiques tout agrave fait

inteacuteressantes vis-agrave-vis de la reacuteduction photo-induite du CO2 en produisant agrave la fois du CO et

du H2 en preacutesence de PS1 et HA- en solution aqueuse agrave pH 40 Par ailleurs les groupes de

Lau[10]

et Peters[11]

ont tregraves reacutecemment montreacute que ce complexe est un eacutelectrocatalyseur de la

reacuteduction des protons dans lrsquoeau pure Lau et coll[10]

ont eacutegalement utiliseacute ce catalyseur (144

mM) dans un systegraveme photocatalytique pour la production photo-induite de H2 en milieu

hydro-organique (CH3CNH2O 32) associeacute au photosensibilisateur [IrIII

(ppy)2(bpy)]Cl (032

Chapitre 5

135

mM) et agrave TEOA (02 M) en preacutesence drsquoAcOH (02 M) Des valeurs de TONCat de 180 ont pu

ecirctre obtenues dans ces conditions expeacuterimentales

Dans ce chapitre nous eacutetudierons les performances photocatalytiques du systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A pour la production de H2 en milieu purement aqueux Celles-ci

seront compareacutees agrave celles des systegravemes utilisant la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] ou le

complexe [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ comme catalyseur La stabiliteacute des formes reacuteduites Co

II et Co

I

du complexe [Co(CR)Cl2]+ sera eacutegalement eacutevalueacutee par eacutelectrochimie en milieu organique

Enfin une eacutetude photophysique preacuteliminaire sera meneacutee afin de proposer un meacutecanisme pour

la production photocatalytique de H2 avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A

II Synthegravese et caracteacuterisation du complexe [Co(CR)Cl2](ClO4)

II1 Synthegravese

Le complexe de cobalt(III) a eacuteteacute syntheacutetiseacute suivant le protocole deacutecrit dans la litteacuterature par

Busch et coll[12]

ainsi que celui deacutecrit par Lau et coll[10]

Le ligand macrocyclique

teacutetradentate et le complexe de cobalt associeacute ont ainsi eacuteteacute obtenus en une seule eacutetape en

utilisant une voie de synthegravese de type laquo one-pot raquo par effet laquo template raquo de lrsquoion CoII (voir

partie expeacuterimentale)

II2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques de [Co(CR)Cl2]+ et caracteacuterisation des formes reacuteduites

CoII et Co

I

Bien que le complexe [CoIII

(CR)Cl2]+ ai fait lrsquoobjet drsquoeacutetudes eacutelectrochimiques en milieu

organique[10]

et aqueux[10-11]

les espegraveces reacuteduites CoII et Co

I nrsquoont jamais eacuteteacute geacuteneacutereacutees par

eacutelectrolyses et aucune donneacutee spectroscopique nrsquoest connue notamment pour le CoI Dans ce

but nous avons reacuteeacutetudieacute ce complexe dans CH3CN

II2a Etude eacutelectrochimique dans CH3CN

Les voltamogrammes cycliques et les voltamogrammes sur eacutelectrode tournante reacutealiseacutes dans

CH3CN sont repreacutesenteacutes sur la Figure 1 Comme observeacute par Lau et coll[10]

dans le domaine

cathodique deux processus de reacuteduction reacuteversibles sont observables agrave E12 = -042 V vs

AgAg+ (-012 V vs SCE) (∆Ep = 90 mV) et -086 V vs AgAg

+ (-056 V vs SCE) (∆Ep = 80

mV) correspondant respectivement aux couples reacutedox [CoIII

(CR)Cl2]+

[CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]

+ et [Co

II(CR)(Cl)(CH3CN)x]

+[Co

I(CR)]

+ Une derniegravere vague

Chapitre 5

136

cathodique (non repreacutesenteacutee sur la Figure 1) est preacutesente agrave E12 = -180 V vs AgAg+ (-150 V

vs SCE) (∆Ep = 80 mV) et correspond agrave la reacuteduction du ligand CR

Figure 1 Voltamogrammes cycliques dans CH3CN + 01 M Bu4NClO4 avec une eacutelectrode de carbone

vitreux (ν = 100 mV s-1

) drsquoune solution de [Co(CR)Cl2]+ agrave 1 mM (A) apregraves une reacuteduction exhaustive

agrave -065 V vs AgAg+ (formation de [Co

II(CR)(Cl)(CH3CN)]

+) (B) apregraves une reacuteduction exhaustive agrave -

110 V vs AgAg+ (formation de [Co

I(CR)]

+) (C) Voltamogrammes cycliques sur eacutelectrode tournante

de carbone vitreux dans CH3CN + 01 M Bu4NClO4 (ω = 600 tr min-1

ν = 10 mV s-1

) drsquoune solution

de [Co(CR)Cl2]+ agrave 1 mM (D) apregraves une reacuteduction exhaustive agrave -065 V (E) apregraves une reacuteduction

exhaustive agrave -110 V (F)

Lrsquoeacutetude de voltampeacuteromeacutetrie par eacutelectrode tournante confirme bien lrsquoeacutechange drsquoun eacutelectron

pour les deux processus de reacuteduction centreacutes sur le cobalt (CoIII

CoII et Co

IICo

I) (Figure 1D)

Afin drsquoeacutevaluer la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites CoII et Co

I deux eacutelectrolyses successives ont

eacuteteacute effectueacutees sur chacun des systegravemes de reacuteduction du centre meacutetallique agrave E12 = -065 V et

-110 V vs AgAg+ Chaque eacutelectrolyse consomme un eacutelectron par moleacutecule de complexe

initial et conduit agrave la formation quasi-quantitative drsquoune solution de CoII puis de Co

I mettant

en eacutevidence la stabiliteacute de ces espegraveces en solution En effet Les voltampeacuteromeacutetries cycliques

et sur eacutelectrode tournante sont similaires agrave celle de la solution initiale (Figure 1) Par ailleurs

apregraves la premiegravere reacuteduction du complexe un nouveau systegraveme reacutedox mal deacutefini (non

repreacutesenteacute sur la Figure 1) apparait dans la reacutegion anodique vers +11 V vs AgAg+ potentiel

drsquooxydation des ions chlorure Ce systegraveme reacutedox qui correspond agrave lrsquoeacutechange drsquoun eacutelectron

est donc attribueacute agrave lrsquooxydation drsquoun ligand Cl-

libeacutereacute apregraves reacuteduction exhaustive de

[CoIII

(CR)Cl2]+ Lrsquoespegravece cobalt(II) preacutesente en solution est donc le complexe monochloro

[CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]

+

Chapitre 5

137

Apregraves la seconde reacuteduction exhaustive du complexe (Figure 1) le systegraveme reacutedox agrave +11 V a

doubleacute drsquointensiteacute traduisant la libeacuteration du second ligand chloro Lrsquoespegravece cobalt(I) est par

conseacutequent un complexe agrave geacuteomeacutetrie plan carreacute sans ligand axial sur le meacutetal noteacute

[CoI(CR)]

+[10]

Les espegraveces reacuteduites [CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]

+ et [Co

I(CR)]

+ ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees par

spectroscopie UV-visible (Figure 2) La solution initiale de [CoIII

(CR)Cl2]+ de couleur verte

claire possegravede une bande drsquoabsorption intense agrave 212 nm (ε = 28800 M-1

cm-1

) ainsi que

plusieurs bandes de plus faibles intensiteacutes (ε lt 4000 M-1

cm-1

) dans la reacutegion du proche UV et

du visible agrave 315 340 396 465 nm et vers 690 nm Le spectre drsquoabsorption de la solution du

complexe [CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]

+ de couleur violettegrise montre une large bande entre

350 et 700 nm avec un maximum agrave 501 nm Le spectre drsquoabsorption du complexe [CoI(CR)]

+

en solution (couleur verte intense) comporte deux intenses transitions agrave 330 et 430 nm ainsi

qursquoune bande drsquoabsorption large avec un maximum agrave 694 nm

200 300 400 500 600 700 800

00

02

04

06

08

10

[CoI(CR)]

+

[CoII(CR)(CH

3CN)Cl]

+

Ab

so

rba

nce

(a

u)

Longueur donde (nm)

330 nm

430 nm

694 nm

315 nm

340 nm

396 nm

465 nm

501 nm

[CoIII(CR)(Cl)

2]+

Figure 2 Spectres drsquoabsorption UV-visible drsquoune solution de [CoIII

(CR)Cl2]+ dissous dans CH3CN (1

mM trajet optique 1 mm) avant (en rouge) et apregraves des eacutelectrolyses exhaustive agrave -065 V (en bleu) et agrave

-110 V vs AgAg+

(en vert)

II2b Rappel des proprieacuteteacutes reacutedox du complexe [CoIII

(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau

Lors de lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe [CoIII

(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau Lau

et coll[10]

ont mis en eacutevidence apregraves dissolution la substitution des deux ligands chloro par des

ligands aquo dans ce solvant Lrsquoespegravece initiale preacutesente en solution aqueuse est donc le

complexe bis-aquo [CoIII

(CR)(H2O)2]3+

Chapitre 5

138

Les systegravemes reacutedox observeacutes sur la voltampeacuteromeacutetrie cyclique dans lrsquoeau agrave E12 = +023 V vs

ECS (∆Ep = 128 mV) et -085 V vs ECS (∆Ep = 69 mV) correspondent pespectivement au

couples reacutedox [CoIII

(CR)(H2O)2]3+

[CoII(CR)(H2O)x]

2+ (x = 1 ou 2) et

[CoII(CR)(H2O)x]

2+[Co

I(CR)]

+ Le Tableau 1 rassemble les potentiels reacutedox dans lrsquoeau du

complexe [CoIII

(CR)Cl2]+ ainsi que ceux du photosensibilisateur PS1 et du donneur

drsquoeacutelectrons sacrificiel HA- qui seront utiliseacutes pour le calcul des enthalpies libres des reacuteactions

photo-induites opeacuterant dans le systegraveme photocatalytique PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A (voir

paragraphe IV)

Tableau 1 Potentiels eacutelectrochimiques dans lrsquoeau du photosensibilisateur PS1 du catalyseur

[Co(CR)Cl2]+ et du donneur sacrificiel ascorbate (potentiels donneacutes par rapport agrave lrsquoeacutelectrode de

calomel satureacute (ECS)) E12 = (Epa+Epc)2

Composeacutes pH Eox Ered1 Ered2

[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)[13]

70 E12 = +103 V

(RuIII

RuII)

E12 = -150 V

(bpybpy- aussi

noteacute RuIIRu

I)

[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)a[13]

70 -107 V

(RuIII

RuII)

+060 V

(RuIIRu

I)

[Co(CR)Cl2](ClO4)[10]

~100 E12 = +023 V

(CoIII

CoII)

E12 = -085 V

(CoIICo

I)

HA- (sodium ascorbate salt)

[14] 40 +030 V

aPotentiels drsquooxydation et de reacuteduction de lrsquoeacutetat excite de PS1 (note PS1) estimateacutes en utilisant la

formule E12 (RuIII

RuII) = E12 (Ru

IIIRu

II) - E00 et E12 (Ru

IIRu

I) = E12 (Ru

IIRu

I) + E00 ougrave E00 est

le niveau drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute triplet relaxeacute (3MLCT) de PS1 dans CH3CN qui eacutegale agrave 21 eV

Dans ce travail de thegravese nous nrsquoavons pas eacutevalueacute la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites du

complexe [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau faute de temps

III Photocatalyse

Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans

lrsquoeau deacuteioniseacute (5 mL) en preacutesence de NaHA et H2A (concentration total eacutegale agrave 11 M) Les

irradiations ont eacuteteacute reacutealiseacutees dans un premier temps avec la lampe xeacutenon Osram (400 W)

eacutequipeacutee drsquoun filtre passe bande (400 ndash 700 nm) avec lrsquoeacutechantillon positionneacute agrave 35 cm de la

lampe (dispositif utiliseacute sur les systegravemes RuRh dans les preacuteceacutedents chapitres) puis dans un

deuxiegraveme temps avec une lampe xeacutenon Hamamatsu (150 W) eacutequipeacutee drsquoune fibre optique et

du mecircme filtre passe bande (400 ndash 700 nm) avec lrsquoeacutechantillon positionneacute agrave 4 cm de la fibre

La lampe Osram a eacuteteacute remplaceacutee par la lampe Hamamatsu car cette derniegravere a permis

Chapitre 5

139

drsquoameacuteliorer tregraves nettement les performances photocatalytiques du systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A (voir plus bas) Lrsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par

chromatographie en phase gaz (voir partie expeacuterimentale) Les TONCat TOFCat et TONPS ont

eacuteteacute eacutevalueacutes comme deacutecrit dans les preacuteceacutedents chapitres Comme il a eacuteteacute eacutevoqueacute dans le

chapitre 3 une faible production drsquohydrogegravene a eacuteteacute observeacutee pour des solutions aqueuses

contenant uniquement PS1 et NaHAH2A lorsque la concentration de PS1 atteint 5 x 10-4

M

Dans les expeacuteriences de photocatalyse utilisant cette concentration de PS1 la quantiteacute de H2

issue uniquement du photosensibilisateur a eacuteteacute soustraite de la quantiteacute totale de H2 produite

conduisant agrave des valeurs corrigeacutees de TONCat TOFCat et VH2 (noteacutes TONCat TOFCat et VH2

respectivement) Les reacutesultats de photocatalyse des systegravemes eacutetudieacutes dans ce chapitre sont

reacutepertorieacutes dans le Tableau 2 (excepteacute les reacutesultats obtenus lors de lrsquooptimisation du pH avec

la lampe Osram)

Tableau 2 Activiteacutes photocatalytiques dans lrsquoeau de tous les systegravemes eacutetudieacutes en termes de TONCat

TOFCat TONPS et VH2 Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave 25degC dans lrsquoeau (5 mL) agrave pH 4 avec le couple

photosensibilisateur (PS1)catalyseur (Cat) agrave diffeacuterentes concentration en preacutesence de NaHA (055

M) et H2A (055 M) sous irradiation visible entre 400 et 700 nm

PS1

(mol L-1

)

Cat

(mol L-1

)

PSCat TONCat TOFCat TONPS VH2

(mL)

5 x 10-4

[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10

-4 5 821 80 328 101

1 x 10-4

[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10

-4 1 345 29 700 42

5 x 10-5

[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10

-4 05 197 24 820 24

5 x 10-4

[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10

-4 1 311 03 622 191

5 x 10-4

[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10

-5 10 548 232 110 33

5 x 10-4

[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10

-5 10 501

a 14

a 99

a 31

a

5 x 10-4

[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+

5 x 10-5

10 450ab

410ab

90 28ab

5 x 10-4

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ 1 x 10

-4 5 241 58 96 29

5 x 10-4

[CoBr2(DO)(DOH)pn] 1 x 10-4

5 5 48 2 006

5 x 10-4

aucun 0086 aReacutealiseacutee dans une solution aqueuse avec un tampon aceacutetate (10 M) agrave pH 4 en preacutesence de H2A (01 M) sous

une irradiation agrave 445 nm par une diode laser Les valeurs de TONCat de TOFCat et de VH2 ne sont pas corrigeacutees bReacutesultats obtenus par Zhao et al

[8] et extrapoleacutes pour une solution aqueuse de 5 mL

III1 Optimisation du pH pour la production drsquohydrogegravene avec le systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A

Il a eacuteteacute deacutemontreacute dans les chapitres preacuteceacutedents que le pH imposeacute agrave la solution par le tampon

ascorbate avait une importance primordiale sur lrsquoactiviteacute des diffeacuterents systegravemes

photocatalytiques Afin de deacuteterminer les conditions optimales pour la production

drsquohydrogegravene le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A a eacuteteacute eacutetudieacute agrave diffeacuterents pH variant

de 30 agrave 50 Ces expeacuteriences drsquooptimisation du pH ont eacuteteacute reacutealiseacutees en utilisant la lampe

xeacutenon Osram et le filtre 400 ndash 700 nm Des concentrations en catalyseur et

Chapitre 5

140

photosensibilisateur similaires agrave celles deacutecrites par Tinnemans et coll[9]

pour la production

photocatalytique de CO2 ont eacuteteacute employeacutees (PS1 agrave 50 x 10-4

M [Co(CR)Cl2]+ agrave 08 x 10

-4 M

et le couple [HA-H2A] agrave 11 M) Le pH a eacuteteacute ajusteacute en faisant varier le ratio HA

-H2A

La Figure 3B preacutesente lrsquoactiviteacute du systegraveme photocatalytique en fonction du temps agrave diffeacuterents

pH et sur la Figure 3A sont reporteacutes les TONCat apregraves 22 h drsquoirradiation en fonction du pH

Figure 3 Activiteacutes photocatalytiques en terme de TONCat en fonction du pH (A) et en fonction du

temps agrave diffeacuterents pH (B) pour une solution aqueuse contenant PS1 (5 x 10-4

M) [Co(CR)Cl2]+ (08 x

10-4

M) et NaHAH2A (11 M) apregraves 22 h drsquoirradiation dans le visible (400-700 nm)

Le systegraveme photocatalytique est actif dans toute la gamme de pH eacutetudieacutee (de pH 3 agrave 5 Figure

3) avec un maximum drsquoactiviteacute agrave pH 40 ce qui correspond agrave 345 TONCat Comme dans les

diffeacuterents systegravemes deacutecrits dans les chapitres preacuteceacutedents la diminution de lrsquoactiviteacute agrave pH plus

acide est due agrave une plus faible quantiteacute de donneur drsquoeacutelectron (HA-) preacutesent en solution La

diminution de lrsquoactiviteacute agrave pH plus basique provient de la diminution de la quantiteacute de protons

en solution qui deacutefavorise la protonation [CoI(CR)]

+ pour former lrsquohydrure

[CoIII

(H)(CR)(H2O)]2+

responsable de la libeacuteration drsquohydrogegravene[15]

III2 Activiteacute catalytique du systegraveme moleacuteculaire PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A dans lrsquoeau

Les expeacuteriences suivantes ont eacuteteacute reacutealiseacutees avec la lampe xeacutenon Hamamatsu Il srsquoavegravere

qursquoapregraves lrsquooptimisation des conditions drsquoirradiation (puissance lumineuse de la lampe reacutegleacutee agrave

70 distance entre lrsquoeacutechantillon et la lampe fixeacutee agrave 4 cm filtre optique 400 ndash 700 nm) les

reacutesultats obtenus sont supeacuterieurs agrave ceux de lrsquoancien dispositif puisque le systegraveme

photocatalytique a montreacute une plus grande stabiliteacute au cours de lrsquoirradiation

En effet lorsque le catalyseur [Co(CR)Cl2]+ (1 x 10

-4 M) est associeacute au photosensibilisateur

PS1 (5 x 10-4

M) le systegraveme montre une activiteacute photocatalytique tregraves importante dans lrsquoeau agrave

30 35 40 45 50

180

200

220

240

260

280

300

320

340

360

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

pH

A

0 5 10 15 20 25

0

50

100

150

200

250

300

350

TO

N vs c

ata

lyse

ur

Temps (h)

pH 40 345 TON

pH 45 342 TON

pH 36 316 TON

pH 50 290 TON

pH 30 183 TON

B

Chapitre 5

141

pH 40 apregraves 21 h drsquoirradiation avec 821 TONCat (80 TOFCat) ce qui correspond agrave 101 mL

de H2 produit (VH2) (Figure 4 et Tableau 2) [Co(CR)Cl2]+ se reacutevegravele ecirctre lrsquoun des catalyseurs

les plus efficaces et les plus stables dans lrsquoeau de la litteacuterature De plus dans ces conditions

expeacuterimentales le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A preacutesente eacutegalement des valeurs

eacuteleveacutees de TONPS (328) du fait du faible ratio de concentration entre le photosensibilisateur

et le catalyseur (PSCat = 5) La plupart des systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de la

litteacuterature preacutesentant drsquoimportants TONCat neacutecessitent un ratio PSCat tregraves eacuteleveacute (eg gt 500)

ce qui se traduit par de tregraves faibles valeurs de TONPS Avec le systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A il est possible drsquoobtenir agrave la fois des valeurs eacuteleveacutees des

TONCat et de TONPS avec de faibles ratio PSCat tout en produisant de large quantiteacute de H2

III3 Effet de la variation de concentration du PS et du Cat sur lrsquoactiviteacute photocatalytique

Lrsquoeffet des concentrations relatives en photosensibilisateur et en catalyseur sur lrsquoactiviteacute

photocatalytique du systegraveme moleacuteculaire a eacuteteacute eacutetudieacute par deux seacuteries drsquoexpeacuteriences Dans la

premiegravere la concentration en catalyseur a eacuteteacute fixeacutee tout en faisant varier la concentration en

photosensibilisateur et vice versa pour la deuxiegraveme seacuterie drsquoexpeacuteriences

La Figure 4A et la Figure 4B preacutesentent respectivement les valeurs de TONCat et de TONPS

en fonction du temps obtenues avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A pour une

concentration fixe en catalyseur (1 x 10-4

M) et une concentration variable en

photosensibilisateur (de 5 x 10-5

M agrave 5 x 10-4

M) Drsquoapregraves la Figure 4A la valeur de TONCat

obtenue deacutecroicirct avec la concentration en photosensibilisateur de 821 pour [PS1] = 5 x 10-4

M

agrave 197 pour [PS1] = 5 x 10-5

M Ce comportement est ducirc au faite que la production

drsquohydrogegravene neacutecessite une quantiteacute suffisante de photosensibilisateur reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-)]

-

ou exciteacute PS1 autour du catalyseur de cobalt pour lrsquoactiver par reacuteduction (voir le meacutecanisme

proposeacute plus bas) Autrement dit la capaciteacute de [Co(CR)Cl2]+ agrave reacutealiser un cycle catalytique

tregraves rapidement est importante si sa reacuteduction pour former lrsquointermeacutediaire catalytique hydrure

nrsquoest pas limiteacutee par la quantiteacute de [Ru(bpy)2(bpy-)]

- ou PS1 preacutesent en solution

Chapitre 5

142

Figure 4 Activiteacutes photocatalytiques en fonction du temps en terme de TONcat VH2 (A) et TONPS

(B) pour une solution aqueuse contenant [Co(CR)Cl2]+ (1 x 10

-4 M) et NaHAH2A (11 M) avec

diffeacuterentes concentrations du photosensibilisateur PS1 sous irradiation dans le visible (400-700 nm)

Par ailleurs drsquoapregraves la Figure 4B lorsque la concentration en photosensibilisateur deacutecroicirct en

solution la valeur de TONPS augmente de 328 pour [PS1] = 5 x 10-4

M agrave 820 pour [PS1] = 5

x 10-5

M traduisant ainsi une plus grande stabiliteacute du PS1 lors de lrsquoirradiation En effet

comme il a eacuteteacute discuteacute dans les chapitres preacuteceacutedents le processus de deacutecomposition du

photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 au cours de la photocatalyse peux srsquoeffectuer par perte

drsquoun ligand bipyridine agrave lrsquoeacutetat reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-)]

- dans une solution aqueuse acidifieacutee

[16]

Ainsi plus la concentration de PS1 est faible plus la proportion de catalyseurs en solution par

rapport au photosensibilisateur est grande et par conseacutequent plus le retour de PS1 reacuteduit ou

exciteacute agrave lrsquoeacutetat fondamental est rapide (induit par un transfert drsquoeacutelectron entre PS et Cat)

minimisant alors les processus de deacutecomposition du photosensibilisateur et de ce fait le

stabilisant

Dans la seconde seacuterie drsquoexpeacuteriences la concentration de photosensibilisateur a eacuteteacute fixeacutee agrave 5 x

10-4

M la concentration du catalyseur variant de 5 x 10-4

M agrave 5 x 10-5

M (Figure 5) Lrsquoactiviteacute

maximale a eacuteteacute obtenue pour le ratio PSCat 51 avec 821 TONCat alors que pour les ratios

101 et 11 les valeurs de TONCat obtenues se sont aveacutereacutees plus faibles avec respectivement

548 et 311

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900T

ON

vs c

ata

lyse

ur

Temps (h)

[Co] = 1x10-4 M

[PS1] = 05x10-4 M 197 TON

Cat

[PS1] = 1x10-4 M 345 TON

Cat

[PS1] = 5x10-4 M 828 TON

Cat (821 TON

Cat)

A

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

VH

2 (

mL

)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

[PS1] = 5x10-4 M 329 TON

PS (328 TON

PS)

[PS1] = 1x10-4 M 700 TON

PS

[PS1] = 05x10-4 M 820 TON

PS

TO

N vs p

hoto

se

nsib

ilisate

ur

Temps (h)

[Co] = 1x10-4 MB

Chapitre 5

143

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

[Co] = 50 x 10-4 M 313 TON

Cat (311 TON

Cat)

TO

N vs c

ata

lyseur

Temps (h)

[Co] = 05 x 10-4 M 562 TON

Cat (548 TON

Cat)

[Co] = 10 x 10-4 M 829 TON

Cat (821 TON

Cat)

[PS1] = 50 x 10-4 M

Figure 5 Activiteacutes photocatalytiques en fonction du temps en terme de TONcat pour une solution

aqueuse contenant le photosensibilisateur PS1 (5 x 10-4

M) et NaHAH2A (11 M) avec diffeacuterentes

concentrations de catalyseur [Co(CR)Cl2]+ sous irradiation dans le visible (400-700 nm)

La diffeacuterence drsquoactiviteacute photocatalytique entre les concentrations de catalyseur de 5 x 10-4

M

agrave 1 x 10-4

M peut ecirctre rationaliseacutee par le mecircme raisonnement eacutevoqueacute dans le paragraphe

preacuteceacutedent qui consiste agrave dire que plus le ratio PSCat est faible moins il y a de catalyseurs

activeacutes sous la forme drsquohydrure en solution pour reacuteduire les protons et deacutegager de

lrsquohydrogegravene Par contre le comportement du systegraveme photocatalytique est inattendu et contre-

intuitif lorsque la concentration de catalyseur passe de 1 x 10-4

M agrave 5 x 10-5

M En effet bien

que les TOFCat initiaux agrave 5 x 10-5

M (232) soit plus eacuteleveacutes qursquoagrave 1 x 10-4

M (80) les TONCat

sont quant agrave eux plus faibles agrave 5 x 10-5

M (548) qursquoagrave 1 x 10-4

M (821) Cette diffeacuterence

drsquoactiviteacute catalytique peut srsquoexpliquer par une stabilisation du catalyseur agrave forte concentration

induite par des processus intermoleacuteculaires opeacuterant entre les complexes de cobalt lorsqursquoils se

trouvent sous la forme reacuteduite ou hydrure

III4 Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A avec des

systegravemes similaires utilisant les catalyseurs [CoBr2(DO)(DOH)pn] et

[Rh(dmbpy)2Cl2]+

Afin de comparer lrsquoefficaciteacute de [Co(CR)Cl2]+

agrave celle des catalyseurs connus pour fonctionner

dans lrsquoeau ce complexe a eacuteteacute substitueacute par la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] utiliseacutee

par Alberto et al[7]

et par le catalyseur de rhodium[17]

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans le nouveau

dispositif expeacuterimental tout en conservant les concentrations et les ratio PSCat identiques

Chapitre 5

144

([PS] = 5 x 10-4

M [Cat] = 1 x 10-4

M PSCat = 5) (Figure 6) Le pH des solutions a eacuteteacute

maintenu agrave 40 ce qui correspond aux conditions optimales pour ces catalyseurs (voir chapitre

3)[7 17]

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

[[CoBr2(DO)(DOH)pn]] = 5x10

-4 M

12 TONCat

(5 TONCat

)

[[Rh(dmbpy)2Cl

2]+] = 5x10

-4 M

248 TONCat

(241 TONCat

)

[[Co(CR)Cl2]+] = 5x10

-4 M

829 TONCat

(821 TONCat

)

TO

N vs c

ata

lyseur

Temps (h)

[PS1] = 5x10-4 M

0

2

4

6

8

10

VH

2 (

mL)

Figure 6 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions

aqueuses agrave pH = 4 contenant PS1 (5 x 10-4

M) H2ANaHA (11 M) et un catalyseur de reacuteduction des

protons (1 x 10-4

M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm) Le catalyseur est

()[Co(CR)Cl2]+ ou ()[Rh(dmbpy)2Cl2]

+ ou ()[CoBr2(DO)(DOH)pn]

Dans ces conditions expeacuterimentales apregraves 21 h drsquoirradiation 241 TONCat avec

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et 5 TONCat avec [CoBr2(DO)(DOH)pn] sont obtenus (Tableau 2) Le

complexe macrocyclique [Co(CR)Cl2]+ est donc de loin le catalyseur le plus efficace dans

lrsquoeau avec les valeurs de TONCat (821) et TOFCat (80) les plus eacuteleveacutees A noter que le

catalyseur de de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ reacutealise quasi le mecircme nombre de TONCat avec

lrsquoancien dispositif drsquoirradiation (236 TONCat contre 248 TONCat avec le nouveau dispositif)

(voir chapitre 3) Cette nouvelle lampe xenon Hamamatsu ne stabilise donc pas drsquoavantage le

systegraveme photocatalytique avec le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ contrairement agrave celui

comportant [Co(CR)Cl2]+

Lrsquoutilisation de la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] fait dramatiquement chuter la

production drsquohydrogegravene avec seulement 5 TONCat obtenus confirmant la faible stabiliteacute de

ces catalyseurs dans lrsquoeau ainsi que lrsquointeacuterecirct de lrsquoutilisation drsquoun photosensibilisateur de

rheacutenium plus adapteacute agrave ce catalyseur agrave la place de PS1[7]

De plus cette eacutetude nous indique

que [Co(CR)Cl2]+ est le catalyseur le plus stable dans lrsquoeau puisque son activiteacute catalytique

Chapitre 5

145

est maintenu plus 20 h alors que celle du catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ chute apregraves 10 h et

celle de [CoBr2(DO)(DOH)pn] apregraves 2 h La structure macrocyclique du complexe

[Co(CR)Cl2]+ lui confegravererait donc une plus grande stabiliteacute sous sa forme Co

III et sous ses

formes reacuteduites CoII et Co

I (voir lrsquoeacutetude eacutelectrochimique dans CH3CN) Il est eacutegalement

probable que le ligand CR soit moins enclin agrave subir une hydrogeacutenation en preacutesence de H2[18]

en solution que le ligand glyoxime[4d 6 19]

du catalyseur [CoBr2(DO)(DOH)pn]

Par ailleurs lrsquoactiviteacute catalytique du complexe [Co(CR)Cl2]+ a eacuteteacute compareacutee agrave celle du

catalyseur de Zhao[8]

[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+

qui est le catalyseur agrave base de meacutetaux non

noble le plus efficace dans lrsquoeau de la litteacuterature preacutesentant 450 TONCat apregraves 2 h

drsquoirradiation en preacutesence de PS1 agrave 5 x 10-4

M du catalyseur agrave 5 x 10-5

M dans un tampon

aceacutetate (1 M) (Tableau 2) Pour cela lrsquoactiviteacute du complexe [Co(CR)Cl2]+ a eacuteteacute testeacutee dans les

mecircmes conditions de concentration que celles utiliseacutees par Zhao[8]

(eacutevoqueacutees ci-dessus) avec

une irradiation monochromatique agrave 445 nm et un tampon aceacutetate (Figure 7) [Co(CR)Cl2]+ a

montreacute une plus grande activiteacute catalytique que le catalyseur [Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+

avec

501 TONCat[20]

et une plus grande stabiliteacute puisque la production de H2 commence agrave chuter

seulement apregraves 10 h drsquoirradiation avec [Co(CR)Cl2]+ contre 2 h avec [Co(BPA-

Bpy)(H2O)2]3+

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

100

200

300

400

500

TO

N vs c

ata

lyseur

Temps (h)

[PS1] = 5x10-4 M [Co] = 5x10

-5 M 501 TON

Cat

0

1

2

3

VH

2 (

mL)

Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat et VH2) en fonction du temps drsquoune

solution aqueuse avec un tampon aceacutetate (1 M) agrave pH = 4 contenant PS1 (5 x 10-4

M) [Co(CR)Cl2]+ (5

x 10-5

M) et H2A (01 M) sous une irradiation monochromatique agrave 445 nm

Chapitre 5

146

IV Aspects meacutecanistiques de la production drsquohydrogegravene

IV1 Deacutetermination des enthalpies libres des transferts drsquoeacutelectron opeacuterant dans le systegraveme

photocatalytique PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A

Les potentiels reacutedox des diffeacuterents constituants du systegraveme photocatalytique permettent

drsquoanticiper les diffeacuterents chemins reacuteactionnels impliqueacutes dans le processus de libeacuteration de H2

gracircce au calcul des forces motrices (∆G) de ceux-ci (Tableau 1) Comme dans le cas des

diffeacuterents systegravemes deacutecrits au preacutealable il peut ecirctre supposeacute que la premiegravere eacutetape est le

pieacutegeage reacuteductif de lrsquoeacutetat exciteacute triplet de [Ru(bpy)3]2+

(PS1) par lrsquoascorbate de sodium (Eq

1) etou le pieacutegeage oxydatif de PS1 par le catalyseur agrave lrsquoeacutetat CoIII

(Eq 2) ou CoII (Eq 3)

Rubpy13lowast + HA

Rubpybpy

13 + HA∙ (1)

Rubpy13lowast + CoCRHO

13 Rubpy

13 + CoCRHO$13 (2)

Rubpy13lowast + CoCRHO$

13 Rubpy

13 + CoCR13 (3)

Les enthalpies libres (∆G) dans lrsquoeau des pieacutegeages reacuteductif et oxydatif de PS1 ont eacuteteacute

calculeacutees agrave partir des eacutequations Rehm-Weller[21]

respectivement attribueacutees au processus

reacuteductif (Eq 4) et aux processus oxydatifs (Eq 5 et 6)

∆Gred = e[E12(HAHA-) ndashE12(Ru

ІІRu

І)] ndash E00 (Ru

ІІ) + Wp ndashWr (4)

∆Gox1 = e[E12(RuІІІ

RuІІ) ndash E12(Co

ІІІCo

ІІ)] ndash E00 (Ru

ІІ) + Wp ndashWr (5)

∆Gox2 = e[E12(RuІІІ

RuІІ) ndash E12(Co

ІІCo

І)] ndash E00 (Ru

ІІ) + Wp ndashWr (6)

E12(RuІІRu

І) et E12(Ru

ІІІRu

ІІ) sont respectivement les potentiels de reacuteduction et drsquooxydation

de [RuІІ(bpy)3]

2+ E12(HA

bullHA

-) est le potentiel drsquooxydation du sel drsquoascorbate

E12(CoІІІ

CoІІ) est le potentiel de reacuteduction de [Co

III(CR)(H2O)2]

3+ E12(Co

ІІCo

І) est le

potentiel de reacuteduction de [CoII(CR)(H2O)x]

2+ E00 (Ru

ІІ) (210 eV) est le niveau drsquoeacutenergie de

lrsquoeacutetat exciteacute triplet de [RuІІ(bpy)3]

2+ (

3MLCT) Wp et Wr sont les termes de travail requis

pour rapprocher les produits de reacuteaction ([RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ + HA

bull ou [Ru

ІIІ(bpy)3]

3+ +

[CoII(CR)(H2O)x]

2+ ou [Ru

ІIІ(bpy)3]

3+ + [Co

I(CR)]

+) et les reacuteactifs ([Ru

ІІ(bpy)3]

2+ + HA

- ou

[RuІІ(bpy)3]

2+ + [Co

III(CR)(H2O)2]

3+ ou [Ru

ІІ(bpy)3]

2+ + [Co

II(CR)(H2O)x]

2+) agrave la distance

de seacuteparation que lrsquoon retrouve dans le complexe de rencontre Pour lrsquoestimation de ∆Gred

∆Gox1 et ∆Gox2 les eacutenergies eacutelectrostatiques sont neacutegligeacutees du faite que ces valeurs soient

souvent nettement infeacuterieures agrave 005 eV Tous les potentiels reacutedox ont eacuteteacute pris dans lrsquoeau En

Chapitre 5

147

utilisant les Equations 4 5 et 6 ∆Gred ∆Gox1 et ∆Gox2 ont eacuteteacute estimeacutes respectivement agrave - 030

eV -130 eV et -022 eV dans lrsquoeau Drsquoun point de vue thermodynamique mecircme si le

pieacutegeage oxydatif (ox1 Eq 2) entre PS1 et le catalyseur de cobalt est plus exergonique que

le pieacutegeage reacuteductif entre PS1 et HA- les deux pieacutegeages sont favoriseacutes et peuvent opeacuterer en

parallegravele au cours de la production de H2

IV2 Deacutetermination des cineacutetiques de pieacutegeages de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par des traceacutes de

Stern-Volmer

Le calcul des enthalpies libres des transferts eacutelectroniques a permis de mettre en eacutevidence que

la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique ne peut pas ecirctre clairement attribueacutee au

pieacutegeage reacuteductif ou au pieacutegeage oxydatif de PS1 Afin drsquoanalyser plus en profondeur ces

diffeacuterentes hypothegraveses lrsquoextinction de la luminescence de PS1 a eacuteteacute eacutetudieacutee dans lrsquoeau agrave pH

40 en preacutesence de HA- ou du catalyseur Comme indiqueacute par Sutin et al

[22] la luminescence

de PS1 est eacuteteinte par HA- selon un comportement lineacuteaire de type Stern-Volmer avec une

constante de vitesse kq red = 2 x 107 M

-1 s

-1 Dans le cas preacutesent la luminescence de PS1 est

eacutegalement eacuteteinte par le catalyseur (Figure 8) avec une constante de vitesse kq ox = 82 x 108

M-1

s-1

ce qui est plus de quarante fois plus rapide que dans le cas de HA- (et pregraves de trois fois

plus que dans le cas du pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+)

00 50x10-10

10x10-9

15x10-9

20x10-9

06

08

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

τ0τ

τ0 [Co] (Ms)

Figure 8 Courbe de Stern-Volmer pour le pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau agrave

pH 4 (tampon aceacutetate agrave 01 M) obtenus par variation de la concentration en catalyseur entre 40 x 10-3

M et 39 x 10-4

M avec une concentration en PS1 de 09 x 10-5

M Le temps de vie de PS1 seul en

solution a eacuteteacute mesureacute agrave 592 ns dans lrsquoeau agrave pH 4

Bien que le pieacutegeage oxydatif soit cineacutetiquement favoriseacute par rapport au pieacutegeage reacuteductif ce

dernier devrait preacutedominer du fait de la concentration de HA- (055 M) en solution bien plus

importante que celle de [Co(CR)Cl2]+ (de 5 x 10

-5 M agrave 5 x 10

-4 M)

Chapitre 5

148

IV3 Etude du meacutecanisme de production de H2 via des mesures drsquoabsorption transitoire

Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair preacuteliminaires ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur le systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A et ont permis drsquoapporter un eacuteclairage sur le meacutecanisme de

production photo-induite de H2 Les spectres drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la

nanoseconde ont eacuteteacute obtenus en irradiant agrave lrsquoaide drsquoun laser pulseacute (λexcitation = 355 nm) une

solution aqueuse (agrave pH 4) contenant le photosensibilisateur PS1 (1 x 10-4

M) le catalyseur

[Co(CR)Cl2]+ (24 x 10

-4 M) en preacutesence du couple acide ascorbique (H2A)ascorbate (HA

-)

(055 M055 M) (Figure 9) De faccedilon identique au systegraveme PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+HA

-

H2A 20 ns apregraves excitation laser le spectre drsquoabsorption preacutesentent deux bandes une

positive agrave 370 nm et une neacutegative agrave 450 nm attribuables respectivement au radical cation

localiseacute sur un ligand bipyridine de lrsquoespegravece exciteacute PS1 (ie [RuIII

(bpy)2(bpybull-)]

2+) et agrave la

deacutepopulation de lrsquoeacutetat fondamental de PS1[23]

De plus 20 ns apregraves excitation laser une

nouvelle bande est eacutegalement observeacutee agrave 570 nm Nous eacutemettons lrsquohypothegravese que cette bande

drsquoabsorption provient drsquoun des eacutetats reacuteduits du catalyseur de cobalt (CoII ou Co

I) qui serait

issu du pieacutegeage oxydatif du PS1 par [Co(CR)Cl2]+ En effet nous avons montreacute dans les

paragraphes preacuteceacutedents que le pieacutegeage oxydatif dans le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+ est tregraves

nettement favoriseacute drsquoun point de vue cineacutetique et thermodynamique (kq = 82 x 108 M

-1 s

-1 et

∆G = -130 eV pour un transfert drsquoeacutelectron entre PS1 et CoIII

) compareacute au pieacutegeage oxydatif

opeacuterant dans le systegraveme PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ (kq = 32 x 10

8 M

-1 s

-1 et ∆G = -028 eV

pour un transfert drsquoeacutelectron entre PS1 et RhIII

) Ceci pourrait expliquer le fait que cette

bande nrsquoa jusqursquoagrave preacutesent jamais eacuteteacute observeacutee dans les spectres drsquoabsorption transitoire des

systegravemes photocatalytiques contenant le catalyseur de rhodium ie

PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+HA

-H2A PS1-1HA

-H2A et PS1-1-PS1HA

-H2A Des mesures de

spectro-eacutelectrochimie sur [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau sont actuellement en cours afin drsquoobtenir la

signature spectrale dans le visible des eacutetats reacuteduits du catalyseur (CoII et Co

I) et donc de

confirmer lrsquoattribution de la bande drsquoabsorption transitoire agrave 570 nm

Chapitre 5

149

Figure 9 Spectres drsquoabsorption transitoire apregraves lrsquoexcitation laser pulseacutee drsquoune solution aqueuse

contenant PS1 (10 x 10-4

M) [Co(CR)Cl2]+ (24 x 10

-4 M) H2A (055 M) et HA

- (055 M) agrave pH 4

(parcours optique = 1 cm) dans une eacutechelle de temps de 20 - 200 ns (A) et 200 ns ndash 92 micros (B) Les

profils de croissance et de deacutecroissance des bandes drsquoabsorption agrave 510 nm (C et D) et agrave 570 nm (E)

sont aussi preacutesenteacutes

Entre 20 et 200 ns (Figure 9A) les bandes drsquoabsorption du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-

H2A agrave 370 450 et 570 nm deacutecroissent en suivant respectivement une cineacutetique du pseudo

premier ordre de 12 x 107 s

-1 26 x 10

7 s

-1 et 19 x 10

7 s

-1 De faccedilon concomitante une bande

drsquoabsorption positive croicirct agrave 510 nm en suivant eacutegalement une cineacutetique du pseudo-premier

ordre de 14 x 107 s

-1 bande correspondant agrave lrsquoabsorption du photosensibilisateur reacuteduit PS1

-

(ie [RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+) qui se forme lors du pieacutegeage reacuteductif de PS1 par HA

-[24]

La

preacutesence dans le spectres drsquoabsorption transitoire de bandes caracteacuteristiques de PS1- et de Co

I

(ou de CoII) semble confirmer que lors de la photocatalyse de reacuteduction des protons dans

le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A les pieacutegeages oxydatif et reacuteductif de PS1

opegraverent en mecircme temps Par ailleurs le fait que la bande agrave 570 nm (hypotheacutetiquement

attribuable au CoII ou Co

I) ait deacutejagrave atteint son maximum drsquoabsorbance 20 ns apregraves lrsquoexcitation

du laser (contrairement agrave la bande agrave 510 nm du PS1- qui atteint son maximum au bout de 200

ns) peut signifier que CoII ou Co

I se forme plus rapidement que PS1

- et donc que le pieacutegeage

oxydatif du PS1 soit plus rapide que le pieacutegeage reacuteductif

Entre 200 ns et 92 micros (Figure 9B) les spectres drsquoabsorption transitoire du systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A preacutesentent encore trois bandes deux positives agrave 360 nm et 510

300 350 400 450 500 550 600 650

-010

-005

000

005

010

015∆

A

Longueur donde (nm)

002 micros 004 micros

006 micros

008 micros

010 micros 012 micros

014 micros

016 micros

018 micros

020 micros

370 nm

450 nm

570 nm

510 nm

A

300 350 400 450 500 550 600 650

-003

-002

-001

000

001

002

003

004

005

006

∆A

Longueur donde (nm)

020 micros

120 micros

220 micros

320 micros 420 micros

520 micros

720 micros

920 micros

360 nm

430 nm

510 nm

B

0 100 200 300 400 500 600 700

000

001

002

003

004

005

006

∆A

510nm

Temps (ns)

C

0 5000 10000 15000

-001

000

001

002

003

004

005

006

∆A

510

nm

Temps (ns)

D

50 100 150 200 250 300-002

000

002

004

006

008

010

∆A

570 n

m

Temps (ns)

E

Chapitre 5

150

respectivement attribueacutees aux eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate (tel que HAbull et A

bull-)[24-25]

et au PS1-

et une neacutegative agrave 430 nm La bande agrave 510 nm deacutecroicirct avec une cineacutetique du pseudo premier

ordre de 27 x 105 s

-1 ce qui tregraves proche de celle observeacutee dans le systegraveme

PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+HA

-H2A (34 x 10

5 s

-1) Cette cineacutetique de transfert drsquoeacutelectron entre

PS1- et Co

II aurait pu ecirctre anticipeacutee puisque les forces motrices thermodynamiques du

transfert drsquoeacutelectron entre PS1- et Co

II et entre PS1

- et Rh

III sont quasi similaires (∆G = -065

eV et -071 eV respectivement) du fait que le potentiel de reacuteduction dans lrsquoeau du couple

CoIICo

I pour le catalyseur [Co(CR)Cl2]

+ (E12 = -085 V vs ECS)

[10] est tregraves proche de celui du

couple RhIII

RhI pour le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ (E12 = -079 V vs ECS)

[17]

En reacutesumeacute les mesures de spectroscopie drsquoabsorption transitoire semblent mettre en eacutevidence

que les premiegraveres eacutetapes du cycle photocatalytique de production de H2 impliquent agrave la fois un

pieacutegeage oxydatif de lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur PS1 et un pieacutegeage reacuteductif de ce

dernier En outre ces mesures montrent que la cineacutetique du pieacutegeage oxydatif est plus rapide

que celle du pieacutegeage reacuteductif et eacutegalement que la dureacutee de vie des eacutetats reacuteduits du catalyseur

de cobalt (CoII etou Co

I) est beaucoup plus courte (53 ns) que celle du photosensibilisateur

reacuteduit PS1- (36 micros) Cette diffeacuterence de dureacutee de vie entre ces eacutetats photo-induits a un impact

preacutepondeacuterant sur le meacutecanisme de reacuteduction des protons en H2 et ceci sera discuteacute dans le

paragraphe suivant

IV4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2

Drsquoapregraves Lau et al[10]

les deux ligands chloro du complexe [Co(CR)Cl2]+ sont substitueacutes par

deux ligands aquo lorsqursquoil est dissout dans lrsquoeau Ce qui signifie que lrsquoespegravece catalytique

initiale qui est impliqueacutee dans le meacutecanisme de reacuteduction devrait ecirctre [CoIII

(CR)(H2O)2]3+

Par

ailleurs Alberto et coll[7]

ont observeacute une reacuteduction rapide du cobalt(III) de la cobaloxime

[CoBr2(DO)(DOH)pn] en cobalt(II) par HA- en milieu aqueux agrave pH 40 Il est alors possible

qursquoune reacuteduction similaire se produise avec le complexe [CoIII

(CR)Cl2]+ en preacutesence de HA

-

A noter que sur la base des potentiels reacutedox de HA- et du complexe [Co(CR)Cl2]

+ dans lrsquoeau

(Tableau 1) la reacuteduction initiale du CoIII

en CoII par HA

- est thermodynamiquement

leacutegegraverement deacutefavorable (∆G = -007 eV) mais reste neacuteanmoins possible du fait de la forte

concentration de HA- (055 M) en solution compareacutee agrave celle du complexe de cobalt (01 mM)

Nous pouvons par conseacutequent eacutemettre lrsquohypothegravese que la solution initiale en preacutesence de HA-

peut ecirctre constitueacute drsquoun meacutelange de [CoIII

(CR)(H2O)2]3+

et de [CoII(CR)(H2O)x]

2+ (x = 1 ou

Chapitre 5

151

2) Des expeacuteriences compleacutementaires devront neacuteanmoins ecirctre reacutealiseacutees par

spectroeacutelectrochimie pour confirmer cette hypothegravese

Le cycle catalytique proposeacute est initieacute par lrsquoexcitation de PS1 pour former son eacutetat exciteacute

triplet MLCT PS1 (Figure 10) Il est alors pieacutegeacute de maniegravere reacuteductive par HA- pour former

[RuII(bpy)2(bpy

-)]

+ (PS1

-) mais aussi de maniegravere oxydative par [Co

III(CR)(H2O)2]

3+ et

[CoII(CR)(H2O)x]

2+ pour donner [Ru

III(bpy)3]

3+ (PS1

+) et respectivement [Co

II(CR)(H2O)x]

2+

et [CoI(CR)]

+ PS1

- peut eacutegalement transfeacuterer un eacutelectron vers [Co

III(CR)(H2O)2]

3+ conduisant

agrave lrsquoespegravece [CoII(CR)(H2O)x]

2+ qui peut ecirctre reacuteduit agrave son tour par PS1

- et PS1 Lrsquoespegravece

[CoI(CR)]

+ alors geacuteneacutereacutee est le preacutecurseur en conditions acides du complexe hydrure

[CoIII

(H)(CR)(H2O)]2+

Cet hydrure CoIII

-H peut reacuteagir avec un proton pour libeacuterer de

lrsquohydrogegravene En outre des eacutetudes preacuteliminaires eacutelectrocatalytiques meneacutees sur le complexe

[Co(CR)Cl2]+ en solution aqueuse en preacutesence drsquoacide (eacutetudes non preacutesenteacutees dans ce

manuscrit) ont reacuteveacuteleacute que le courant catalytique de reacuteduction des protons ne se situe pas sur le

systegraveme reacutedox CoIICo

I mais sur le systegraveme de reacuteduction de lrsquohydrure Co

III-HCo

II-H Ceci

nous indique clairement que lrsquohydrure CoIII

-H doit ecirctre reacuteduit en CoII-H pour ecirctre

suffisamment reacuteactif et libeacuterer H2 Le fait que le photosensibilisateur reacuteduit PS1- ait une dureacutee

de vie relativement longue (36 micros) et qursquoil possegravede un potentiel reacuteducteur tregraves neacutegatif (-150

V vs ECS) lui permet drsquoassurer la reacuteduction de CoIII

-H en CoII-H A noter eacutegalement que

lrsquoeacutetat exciteacute PS1 (-107 V vs ECS) peut potentiellement reacuteduire le CoIII

-H en CoII-H Une

fois reacuteduit lrsquohydrure peut donc reacuteagir soit directement avec les protons reacutegeacuteneacuterant lrsquoespegravece

initiale [CoII(CR)(H2O)x]

2+ soit avec un autre hydrure Co

II-H redonnant lrsquoespegravece [Co

I(CR)]

+

Des eacutetudes theacuteoriques par TD-DFT seront entrepris dans les prochaines semaines afin

drsquoeacutevaluer quels sont les chemins reacuteactionnels les plus probables drsquoun point de vue

thermodynamique

Chapitre 5

152

Figure 10 Meacutecanisme proposeacute pour la production photo-induite drsquohydrogegravene par le systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A

V Conclusion

Lrsquoobjectif de ce chapitre eacutetait de remplacer le catalyseur de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ par un

catalyseur agrave base de meacutetaux non noble qui soit aussi stable et efficace dans lrsquoeau En utilisant

un complexe de cobalt teacutetraaza-macrocyclique comme catalyseur nous avons montreacute que le

systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A est lrsquoun des systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques

les plus performants de la litteacuterature dans lrsquoeau vis-agrave-vis de la reacuteduction des protons en H2

avec lrsquoobtention de plus de 800 TONCat et plus de 320 TONPS Dans des conditions

expeacuterimentales eacutequivalentes ce systegraveme moleacuteculaire a notamment montreacute des activiteacutes

photocatalytiques supeacuterieures agrave celles de notre systegraveme agrave base de rhodium

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A (241 TONCat) mais eacutegalement supeacuterieures agrave celles du

systegraveme publieacute par Zhao agrave base de cobalt PS1[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+

NaHAH2A (450

TONCat) La supeacuterioriteacute des performances du catalyseur [CoIII

(CR)Cl2]+ sur les autres

catalyseurs de la litteacuterature pourrait ecirctre attribueacutee sur la base drsquoune eacutetude eacutelectrochimique

dans lrsquoaceacutetonitrile agrave la grande stabiliteacute de ses eacutetats reacuteduits CoII et Co

I qui sont impliqueacutes dans

la production de H2

Le meacutecanisme de production de H2 avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A a eacuteteacute de

surcroicirct investigueacute dans ce Chapitre Les eacutetudes photophysiques par spectroscopies

Chapitre 5

153

drsquoeacutemission (mesure de luminescence reacutesolue dans le temps) ainsi que par spectroscopie

drsquoabsorption transitoire ont reacuteveacuteleacute la nature et les cineacutetiques de premiegraveres eacutetapes du cycle

photocatalytique qui impliqueraient agrave la fois un pieacutegeage oxydatif du photosensibilisateur

exciteacute PS1 par le catalyseur et un pieacutegeage reacuteductif de PS1 par lrsquoascorbate Des eacutetudes

suppleacutementaires par eacutelectrocatalyse spectro-eacutelectrochimie et TD-DFT seront meneacutees agrave court

terme pour deacuteterminer quelle est la nature des complexes de cobalt actifs dans la production

de H2

Lrsquoune des pistes possibles drsquoameacutelioration du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A est de

remplacer le photosensibilisateur de rutheacutenium par un photosensibilisateur agrave base de meacutetaux

non-noble comme le cuivre ou par un photosensibilisateur organique srsquoaffranchissant ainsi de

lrsquoutilisation de meacutetaux Il serait eacutegalement inteacuteressant de deacutevelopper de nouveaux catalyseurs

agrave base de meacutetaux non nobles tel que le nickel et le fer analogues de [CoIII

(CR)Cl2]+

Chapitre 5

154

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Chapitre 5

156

Conclusion geacuteneacuterale

Conclusion geacuteneacuterale

158

Conclusion geacuteneacuterale

159

Les premiers systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques eacutetudieacutes au cours de ce travail de thegravese

comprenaient un catalyseur de rhodium agrave ligands bipyridine etou cyclopentadieacutenyle un

complexe de rutheacutenium comme photosensibilisateur et la trieacutethanolamine ou lrsquoascorbate de

sodium comme donneurs drsquoeacutelectron sacrificiel Certains de ces systegravemes ont montreacute des

activiteacutes catalytiques tregraves eacuteleveacutees sous irradiation dans le domaine du visible avec plus de

1000 cycles catalytiques par moleacutecule de catalyseur lrsquoune des meilleures performances

jamais deacutecrites agrave ce jour pour un catalyseur de reacuteduction des protons en milieu

purement aqueux Les performances de ces systegravemes ont pu ecirctre encore significativement

ameacutelioreacutees gracircce au couplage du photosensibilisateur et du catalyseur par une liaison

covalente Ces architectures moleacuteculaires de type dyades et triades montrent en effet une

stabiliteacute et des activiteacutes catalytiques bien supeacuterieures agrave celles drsquoun simple meacutelange des deux

constituants en concentrations eacutequivalentes Bien qursquoils soient tregraves performants ils impliquent

des complexes agrave base de meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes transfeacuterables agrave

lrsquoeacutechelle industrielle nous avons ensuite utiliseacute un complexe macrocyclique de cobalt en

remplacement des complexes de rhodium Une avanceacutee significative dans ce domaine a eacuteteacute

obtenue puisque ce complexe sans meacutetal noble se reacutevegravele encore plus actif et plus stable

dans lrsquoeau que les catalyseurs de rhodium preacuteceacutedemment eacutetudieacutes La synthegravese de

complexes polynucleacuteaires agrave liaison covalente associant ce catalyseur de cobalt agrave un

photosensibilisateur devrait pouvoir permettre drsquoameacuteliorer encore les performances de ce

systegraveme

Une autre avanceacutee deacutecisive dans ce domaine et qui est lrsquoobjectif afficheacute drsquoun projet ANR

impliquant notre eacutequipe consiste agrave fabriquer une photocathode fonctionnelle par le greffage

de ces systegravemes moleacuteculaires sur une eacutelectrode semi-conductrice de type p (lrsquooxyde de nickel

ie NiO) Ce projet (appeleacute HETEROCOP) est coordonneacute par Fabrice Odobel de lrsquouniversiteacute

de Nantes Il est important de noter qursquoil nrsquoexiste agrave ce jour que tregraves peu de photocathodes

baseacutees sur lrsquoutilisation de systegravemes moleacuteculaires pour la production drsquoH2 Cette conception

heacuteteacuterogegravene permettra de srsquoaffranchir de donneurs drsquoeacutelectron sacrificiels gracircce aux proprieacuteteacutes

eacutelectroniques du semi-conducteur Le but agrave plus long terme est drsquoaller vers des dispositifs

fonctionnels en couplant cette photocathode agrave une photoanode de type TiO2 (semi-conducteur

de type n) fonctionnaliseacutee par un photocatalyseur drsquooxydation de lrsquoeau en dioxygegravene afin de

reacutealiser une cellule photoeacutelectrochimique complegravete produisant de lrsquoH2 et de lrsquoO2 agrave partir drsquoeau

et drsquoeacutenergie solaire comme deacutecrit en preacuteambule de ce manuscrit

Conclusion geacuteneacuterale

160

Les premiers reacutesultats obtenus dans notre labiratoire sont tregraves prometteurs La synthegravese puis

le greffage de photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ou drsquoiridium sur des eacutelectrodes semi-

conductrices de NiO a en effet eacuteteacute reacutealiseacute avec succegraves par le groupe de Nantes Le test de ces

eacutelectrodes a eacuteteacute effectuer au laboratoire par Marcello Gennari Elles ont eacuteteacute associeacutees agrave un

catalyseur de reacuteduction de protons (complexes de rhodium ou de cobalt) en solution par

chronoampeacuteromeacutetrie coupleacutee agrave des irradiations dans le visible a conduit agrave des photocourants

tregraves intenses avec certains catalyseurs (jusqursquoagrave 100 microA contre 2 microA en lrsquoabsence de

catalyseur) traduisant un transfert drsquoeacutelectron photo-induit effectif entre les diffeacuterents

constituants de la photocathode (ie le NiO le photosensibilisateur et le catalyseur) Ceci

constitue une eacutetape essentielle pour la reacutealisation drsquoune photocathode efficace pour la

production de H2 Lrsquoacidification du milieu neacutecessaire agrave lrsquoactiviteacute catalytique entraicircne

cependant une perte importante du photocourant preacutejudiciable pour la production drsquoH2 La

raison possible de cette chute du photocourant en preacutesence drsquoacide est lrsquoaccentuation de la

courbure de la bande de valence vers les potentiels positifs induite par la preacutesence de protons

agrave la surface du NiO De ce fait le transfert drsquoeacutelectron photo-induit entre le

photosensibilisateur et le NiO devient thermodynamiquement deacutefavorable (endergonique) ce

qui pourrait limiter la cineacutetique et donc lrsquoefficaciteacute du systegraveme

Le dernier axe de deacuteveloppement de cette theacutematique eacutegalement abordeacute au sein

drsquoHETERCOP est le remplacement des photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ou

drsquoiridium par des complexes de cuivre qui permettrait drsquoobtenir un dispositif photocatalytique

nrsquoutilisant aucun meacutetal meacutetal noble

Experimental section

Experimental section

162

Experimental section

163

I Materials and devices

I1 Materials

22rsquo-bipyridine (bpy 99 Aldrich) 44rsquo-dimethyl-22rsquo-bipyridine (dmbpy 99 Fluka)

44rsquo-dimethoxy-22rsquo-bipyridine (99 Aldrich) 110-phenanthroline (99 Aldrich) 29-

dimethyl-47-diphenyl-110-phenanthroline disulfonic acid disodium salt (97 Alfa Aesar)

47-diphenyl-110-phenanthroline disulfonic acid disodium salt (97 Aldrich) 26-

diacetylpyridine (99 Aldrich) 33rsquo-diaminodipropylamine (98 Aldich)

diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate (dpm 90 Fluka) 2-phenylpyridine (ppy 98

Aldrich) Co(NO3)middot6H2O (99 Aldrich) CoCl2middot6H2O (98 Fluka) RhCl3middotnH2O (38 Rh

Acros) IrCl3middot4H2O (999 Strem) Wilkinsonrsquos catalyst [Rh(PPh3)Cl3] (9999 Aldrich)

[Rh(Cp)Cl2]2 (98 Strem Cp = pentamethylcyclopentadienyl) [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) (99

Aldrich) [Ru(bpy)2Cl2] (99 Alfa Aesar) L-ascorbic acid (H2A 99 Acros) sodium L-

ascorbate (NaHA 99 Acros) triethanolamine (TEOA 99 Riedel-de-Haeumln) acetonitrile

(CH3CN Rathburn HPLC grade) N-N-dimetylformamide (DMF Acros extra dry) tetra-n-

butyl-ammonium perchlorate ([Bu4N]ClO4 99 Fluka) and reference gas (1 and 5 H2 in

N2 Air Liquide) were purchased from commercial suppliers All reagents and solvents were

used as received Purification of water (150 MΩcm 24degC) was performed with a milli-Q

system (Purelab option Elga)

I2 Devices

I2a Elemental analyses

Elemental analyses were carried out with a C H N analyzer (SCA CNRS)

I2b Mass spectroscopy

The electrospray ionisation mass spectrometry (ESI-MS) analyses were performed on a

Bruker Esquire 3000 Plus ion trap spectrometer equipped with an electrospray ion source

(ESI) The sample was analyzed in positive ionization mode by direct perfusion in the ESI-

MS interface (ESI capillary voltage = 2kV sampling cone voltage = 40 V)

I2c UV-visible absorption spectroscopy

UV-visible experiments were performed on a Variant Cary 300 The cells dimension (ie

optical path length) has been chosen to obtain an absorption in the range of the linearity of

Beer-Lambert law

I2d Electrochemistry

The electrochemical measurements were run under an argon atmosphere at room temperature

When CH3CN or DMF were used as solvent the electrochemical measurements were

performed in a dry-glove box Cyclic voltammetry experiments were performed using an

EGampG model 173 potentiostatgalvanostat equipped with a PAR model universal programmer

Experimental section

164

and a PAR model 179 digital coulometer A standard three-electrode electrochemical cell was

used Potentials were referred to an Ag001 M AgNO3 reference electrode in CH3CN + 01 M

[Bu4N]ClO4 and to an aqueous AgAgCl (30 M KCl) reference electrode in H2O + 01 M

LiCl (for aqueous solutions a phosphate buffer at pH 8 was used) Potentials referred to

AgAgNO3 system can be converted to the ferroceneferricinium couple by subtracting 87

mV to the saturated calomel electrode (SCE) by adding 298 mV or to the normal hydrogen

electrode (NHE) by adding 548 mV Potentials referred to AgAgCl (30 M KCl) system can

be converted to SCE electrode by subtracting 32 mV or to NHE electrode by adding 210 mV

The working electrode polished with 2 microm diamond paste (Mecaprex Presi) was a carbon

vitreous disk 3 mm in diameter for cyclic voltammetry 2 mm in diameter for rotating disk

electrode experiments (Epa anodic peak potential Epc cathodic peak potential E12 = (Epa +

Epc)2 ∆Ep = Epa - Epc) The auxiliary electrode was a Pt wire in CH3CN + 01 M

[Bu4N]ClO4 or a Pt wire in H2O + 01 M LiCl

I2e Gas chromatography

Gas chromatography measures were performed on a Perkin Elmer Autosystem XL gas

chromatographer equipped with a 5 Aring molecular sieve column (oven temperature 303 K) and

a thermal conductivity detector (TCD) using argon as gas carrier Prior to each experiment

GCTCD calibration has been done by using two samples of reference gas (1 and 5 H2 in

N2)

II Hydrogen production

II1 General procedure for photogeneration of hydrogen

A schlenk tube (total volume = 301 mL head space volume = 250 mL) was charged with

water (5 mL) a magnetic stirrer volume (V lt 01 mL) and the appropriate photosensitizer and

catalyst as defined for each set of experiment The solution was stirred until the complete

dissolution of photosensitizer and catalyst The concentrations of photosensitizer and catalyst

were adjusted from UV measurements For the lowest catalyst concentration of 1 x 10-6 M a

5 cm path-length cell was used Before irradiation experiments the schlenk tube was covered

with black foil to protect the solution from light For an initial pH 4 ascorbic acid (484 mg

055 M) and sodium ascorbate (544 mg 055 M) were added to the solution The other pHs

were obtained by adjusting the relative concentrations of H2A and NaHA taking into account

that the sum of concentrations of H2A and NaHA is equal to 11 M When TEOA (042 M)

was used instead of NaHA as sacrificial donor pH was adjusted to 70 by addition of H2SO4

Experimental section

165

to the catalytic solution The schlenk tube was sealed with a rubber septum and the solution

was degassed about 45 minutes by nitrogen bubbling Continuous irradiation was performed

at 298 K with a xenon lamp (400 W Osram lamp) which was placed at 35 cm from the

sample and equipped with a 400-700 nm large band filter The samples were stirred with

magnetic stir bar during irradiation

II2 Mercury poisoning

Mercury poisoning test was performed by adding a drop of mercury in a photocatalytic

aqueous solution containing [Ru(bpy)3]2+ (PS 1) [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ (1) at various relative

concentrations H2A (055 M) and NaHA (055 M) at pH 40 This mixture was stirred and

degassed by nitrogen bubbling during 45 min Then the sample was irradiated and analysed

under the same conditions as the classical photocatalysis experiment

II3 Calculation details for H2 production

The number of moles () and the volume () of produced hydrogen was calculated

according to the following Equations 1 and 2 respectively

() =1313

13times 001 times [$]

amp([$)] (1)

(+) =1313

13times 001 times -012-34-[+] (2)

Where 001 is the reference percentage of H2 in N2 (corresponding to 1 of H2 in N2) which

is linked to the calibration pick area 245 L mol-1 is the molar volume of an ideal gas at a

temperature of 29815 K and pressure of 101325 Pa Except for the experiment performed

with PS1 (at 5 x 10-4 M) and 1 (at 1 x 10-4 M) that produces about 29 mL of hydrogen for the

other experiments the overpressure in the schlenk tube (headspace volume 25 mL) due to the

produced hydrogen was regarded as negligible since the total amount of produced hydrogen

didnrsquot exceed 1 mL and the total volume extracted for the measure of produced H2 was

around 500 microL For the low concentration experiments ([1]lt 5x10-6 M) a smaller schlenk

(headspace volume 72 mL) was used

The turnover number related to the catalyst (TONCat) was calculated according to the

following Equation 3

56713 =89

(3)

Where is the number of moles of produced hydrogen 13 is the number of moles of

catalyst initially present in solution We consider that one mole of catalyst permits to give 1

mole of H2

The turnover number related to the photosensitizer (TONPS) was calculated according to the

following Equation 4

567lt= =amptimes8gt

(4)

Experimental section

166

Where lt= is the number of moles of photosensitizer initially present in solution We consider

that two moles of photosensitizer permit to give 1 mole of H2

For all experiments the TONrsquos were calculated after the H2 evolution stopped (between 5 and

25 hours)

The initial turnover frequency related to the catalyst (TOFCat) was calculated according to the

following Equation 5

5613 =8(ampABCD)

9times 3 = 56713(20min) times 3 = 56713 ℎfrasl (5)

TOFCat was calculated within the first 20 min of the photocatalysis when the regime of the

photocatalytic system is stationary (ie when the photocatalytic activity in function of time

(TONCat = f(t)) is represented by a straight line) Thus in the Equation 5 (20L) and

TONCat (20 min) are respectively the number of mole of produced hydrogen and the turnover

number of the photocatalytic system during the first 20 min of the photocatalysis

II4 Determination of quantum yield of H2 production

Quantum yields of the photocatalytic hydrogen evolution (M) were determined under photo-

irradiation of a laser diode (λ = 445 nm P = 20 mW Changchun New Industries

Optoelectronics Tech Co Model NdegLD-WL206) at 298 K The solutions containing different

concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) (1 x 10-5 - 1 x 10-4 M range) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl

(1) (1 x 10-6 - 1 x 10-4 M range) in presence of H2A (055 M) and NaHA (055 M) in H2O (pH

= 4) were prepared and stored in the dark For each measurement a 25 mL aliquot of each

solution was put in a sealed quartz cell (1 cm path length) and degassed with N2 for 20 min in

the dark before irradiation The samples were placed at a distance of 30 cm from the light

source (laser diode 445 nm 20 mW) and continuous irradiation was performed during

different time intervals (6 - 36 min range) Note that one sample was prepared (as described

above) for each point of each kinetic traces of H2-evolving photocatalytical reactions at

various concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) (Figure 1) The

hydrogen production was monitored by injection of 100 microL of the headspace of the cuvette

(headspace volume ie Vgas = 21 mL) in the gas chromatograph (vide supra)

The same procedure was used to determine the quatum yield of H2 production for PS1-1 (046

x 10-5 M) and PS1-1-PS1 (046 x 10-5 M)

The TONs of catalyst and photosensitizer of each experiment were calculated by using the

Equations 3-4 and reported in the Table 1 to Table 5 M were determined using the initial

catalytic rates by applying Equation 6

M() =amptimes8

O13times 100 =

amptimes813

O1313times 100 (6)

Where QL-frasl (mol min-1) is obtained from the slope of the linear plot of (number of

moles of H2 formed) as a function of time (Figure 2 and photonsabs QL-frasl is the number of

moles of photons absorbed by the sample per minute (einstein min-1) and is obtained from

Equation 7

Experimental section

167

1ℎQ0Y0QL- = M(1 minus 10[gttimestimesgt) (7)

Where M (einstein min-1) is the photon flux of the laser diode εPS and CPS are respectively

the extinction coefficient (L mol-1 cm-1) and the molar concentration (mol L-1) of the

photosensitizer and l is the path length of the cell (1 cm)

The photon flux of the laser diode (M) was determined by a standard method[1] using a

ferrioxalate actinometer (potassium ferrioxalate K3[FeIII(C2O4)]3) in H2O as explained below

This method is based on the generation of Fe2+ ion by photoreduction of [FeIII(C2O4)]33- and

the determination of the amount of Fe2+ ion is realized spectrophotometrically by the

formation of [Fe(phen)3]2+ by complexing Fe2+ with 110-phenanthroline (also called phen)

Note that [Fe(phen)3]2+ exhibits a strong absorption at 510 nm 28 mL (V1) aliquot of the

actinometer solution (0150 M K3[FeIII(C2O4)]3 005 M H2SO4) freshly prepared in the dark

was transferred in the dark into the cell used for photocatalytic hydrogen evolution The cell

was irradiated for 20 s with stirring under the same experimental conditions of those of the

photocatalytic experiments and stirred for 2 min in the dark After that a 24 microL (V2) aliquot

of the irradiated solution was transferred into a flask along with 48 microL of a 001 M aqueous

solution of 110-phenanthroline and with 300 microL of a CH3COOHCH3COONa buffer (pH 35

001 M CH3COONa 0178 M CH3COOH) The volume of the sample solution was brought to

4 mL (V3) with water and this sample was allowed to react in the dark for 1 h in order to have

a complete complexation of Fe2+ by 110-phenanthroline ligand The irradiation of the

actinometer solution was continued at 20 s time intervals repeating the procedure described

above A reference sample is prepared in the same way from a solution of K3[FeIII(C2O4)]3

which was not irradiated This reference sample allows to control the presence or not of Fe2+

in the actinometer solution without irradiation All samples were analyzed using electronic

absorption spectroscopy to determine the [Fe(phen)3]2+ complex concentration The spectra

were evaluated at 510 nm in 1 cm cells The number of moles of photogenerated Fe2+ was

determined for each sample using Equation 8

]^ = _times_`_

times ∆b

times (8)

Where V1 is the photolysis volume (28 mL) V2 is the volume of irradiated solution used for

analysis (24 microL) V3 is the volume to which V2 was diluted (4 mL) ∆A is the difference

between the absorbance of the analyzed solution after photolysis and the absorbance of the

dark control solution at 510 nm l is the path length of the cell used for analysis (1 cm) and ε

is the molar extinction coefficient of [Fe(phen)3]2+ at 510 nm (111 x 104 L mol-1 cm-1) The

photon flux M (einstein min-1) into the sample cell was obtained by applying Equation 9

M =cd^ 13frasl

ecd^ (9)

Where ]^ Qfrasl (mol min-1) represents the slope of the linear plot of ]^ as a function of

time (Figure 1) and M]^ is the quantum yield of formation of Fe2+ (which is equal to 101 at

436 nm) M was determined to be 395 x 10-6 einstein min-1 (corresponding to 238 x 1018

photons min-1)

Experimental section

168

0 1 2 30

4

8

12

nFe2+ (

micromol)

time (min)

Figure 1 Linear plot of fghi^ formed by photolysis of the actinometer solution vs time (95 confidential intervals are shown) The slope value allows to determine the photon flux (jk) into the sample cell

II4a Results for PS11 mixtures

0 10 20 30 40

0

1

2

nH2 (

micromol)

time (min)

Figure 2 Photocatalytic hydrogen production (fli number of mole of H2) as a function of time

from a deaerated water solution (25 mL) containing H2ANaHA (055 M055 M) (pH 40) and various concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) (PS11 1 x 10-4 M105 x 10-4 M 1 x 10-4 M1 x 10-5 M 1 x 10-4 M1 x 10-6 M 1 x 10-5 M1 x 10-5 M 95 confidential intervals are shown) under irradiation at 445 nm The corresponding kinetic data are reported in Tables 1-4 Initial catalytic rates and quantum yields of H2 production (j) are obtained from these plots (Table 5)

Experimental section

169

Table 1 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 1 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)

time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON

14 152 12 61

24 264 21 105

30 362 29 145

36 396 32 158

Table 2 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 100 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)

time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON

6 103 08 04

12 460 37 17

18 733 58 28

24 1046 83 40

30 1300 104 50

36 1824 146 70

Table 3 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 10 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)

time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON

6 215 17 86

12 645 52 258

18 1154 92 461

24 1687 135 674

30 2068 165 826

Experimental section

170

Table 4 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 10 microM [Ru(bpy)3]Cl2 10 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)

time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON

12 108 86 43

18 205 164 82

24 308 246 123

30 347 277 139

36 469 375 187

Table 5 Max catalytic rates and quantum yields for varying concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl in H2-evolving photoreactions (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate in water 445 nm 20 mW ~40 min) are reported

Ru conc (microM) Rh conc (microM) Ru max rate (TONh) Rh max rate (TONh) QY

100 1 28 2779 06

100 105 130 125 29

100 10 190 1897 42

10 10 345 346 26

TON calculated as 2mol H2 mol Ru

TON calculated as mol H2 mol Rh

Experimental section

171

II4b Results for PS1-1

10 20 30 40000

008

016

024

nH2 (

micromol)

time (min)

Figure 3 Short-time scale experimental and linear-fitting kinetic trace for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL solution of 046x10-5 M PS1-1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm 95 confidential intervals are shown) The corresponding kinetic data are reported in Table 6 Initial catalytic rate and quantum yield (j) are obtained from these plots

Table 6 Short-time scale kinetic data for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL solution of 046x10-5 M PS1-1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm)

time (min) (10-7mol) TONCat

10 060 21

14 155 55

18 203 71

24 311 109

30 303 151

36 396 193

Quantum Yield M = 26

Experimental section

172

II4c Results for PS1-1-PS1

10 20 30 4000

02

04nH2 (

micromol)

time (min)

Figure 4 Short-time scale experimental and linear-fitting kinetic trace for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL of a 046x10-5 M solution of PS1-1-PS1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm 95 confidential intervals are shown) The corresponding kinetic data are reported in Table 7 Initial catalytic rate and quantum yield (j) are obtained from these plots

Table 7 Short-time scale kinetic data for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL of a 046x10-5 M solution of PS1-1-PS1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm)

time (min) (10-7mol) TONCat

10 073 64

12 103 90

18 142 124

24 210 184

30 303 266

36 396 347

Quantum Yield M = 21

Experimental section

173

III Photophysic

III1 Quenching driving forces

The driving forces of reductive and oxidative quenchings of PS1 (Equations 1 and 2

respectively see chapter 3) in water were calculated from the Rehm-Weller equations [2] 10

and 11 respectively

∆m = -nop ampfrasl (HA∙ HA[frasl ) minus op ampfrasl (Ruvv Ruvfrasl )w minus oAA(Ruvvlowast) + z minus z (10)

∆m = -nop ampfrasl (Ruvvv Ruvvfrasl ) minus op ampfrasl (Rhvvv Rhvfrasl )w minus oAA(Ruvvlowast) + z minus z (11)

where op ampfrasl (Ruvv Ruvfrasl ) and op ampfrasl (Ruvvv Ruvvfrasl ) are respectively the reduction and oxidation

potentials of PS1 op ampfrasl (HA∙ HA[frasl ) is the oxidation potential of ascorbate salt

op ampfrasl (Rhvvv Rhvfrasl ) is the reduction potential of 1 oAA(Ruvvlowast) (210 eV) is energy level of the

triplet excited state of PS1 (3MLCT) wp and wr are the work terms (or the electrostatic

energies) required to bring together the products ([Ruvv(bpy)amp(bpy[)] + HA∙ or

2[Ruvvv(bpy)~]~ + [Rhv(dmbpy)amp] + 2Cl[) and the reactants ([Ruvv(bpy)~]amplowast + HA[ or

2[Ruvv(bpy)~]amplowast + [Rhvvv(dmbpy)ampClamp]) at the separation distance in the encounter

complex For the estimation of ∆m and ∆m these electrostatic energies are neglected due

to the fact these values are often clearly inferior to 005 eV[2] All redox potentials are taken in

water

Using the Equations 10 and 11 ∆m and ∆m were respectively estimated at -030 eV and

-028 eV in aqueous solution

III2 Nanosecond transient absorption spectroscopy

For the rhodium and the rutheniumrhodium complexes nanosecond transient absorption

experiments were performed in the group of Olivier Poizat University of Lilles using a laser

flash photolysis apparatus Excitation pulses (460 nm fwhm 4 ns 1 mJ 05 Hz) were

provided by a 10-Hz NdYAG laser (Continuum Surelite II) coupled to an OPO (Continuum

Panther EX OPO) and SH05 shutter (Thorlabs) The probe light was provided by a pulsed Xe

lamp (XBO 150WCR OFR OSRAM) The transmitted light was dispersed by a

monochromator (Horiba Jobin-Yvon iHR320) and analysed with a photomultiplier (R1477-

06 Hamamatsu) coupled to a digital oscilloscope (LeCroy 454 500 MHz) Synchronization

of excitation pulses and acquisition time was secured with PCI-6602 8 Channel countertimer

(National Instruments) The experiment was controlled by a home made software written in

LabView environment The recorded traces were averaged for several pulses and repeated for

different wavelengths to reconstruct the spectra afterward The deconvolutions of the

individual decays with experimentally measured instrument response function (IRF) lead to 4

ns time resolution Single wavelengths as well as global analyses of the transient absorption

data were performed using Igor Pro 620 Samples were prepared in a glove box under argon

atmosphere within a quartz cell (cell width = 10 x 10 mm2) in an aqueous solution at pH 40

Experimental section

174

For [Co(CR)Cl2]+ nanosecond transient absorption experiments were performed on a Nanobio

tray (University Joseph Fourier Grenoble 1) assembly using an Edinburgh Instruments device

(LP920-KS) Excitation pulses were provided by a 10-Hz NdYAG laser (Quantel Brillant)

coupled to a frequency doubler and a frequency tripler the selected wavelenth was 355 nm

The probe light was provided by a pulsed Xe lamp (Spectro-Physico) The detection was

achieved by using a photomultiplier (Hamamatsu R928) coupled to a monochromator The

experiment was controlled by computer using an Edinburgh Instruments software Samples

were prepared in a glove box under argon atmosphere within a quartz cell (cell width = 10 x

10 mm2) in an aqueous solution at pH 40

IV Synthesis

[Co(dmbpy)3]PF6[3] [RhCp(N^N)Cl]+[4] [Rh(N^N)2Cl2]

+[5] [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2[6] (L2 =

12-bis[4-(4rsquo-methyl-22rsquo-bipyridinyl)]ethane) L2 ligand[7]

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2](PF6)5[8] Na3[Rh(dpm)3Cl] (2)[9] [Rh(bpy)(Cp)(H2O)](SO4) (3)[10]

[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2)[11] [Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)[12] [Ru(phen)3]Cl2 (PS4)[13]

[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2 (PS5)[14] [CoBr2(DO)(DOH)pn][15] [Co(CR)Cl2]Cl[16] were

synthesized according to the literature procedures (N^N = diimine ligand dpp = 23-bis-2-

pyridylpyrazine)

Synthesis of [RhCp(esterbpy)H2O]PF6To a concentrated solution of [RhCp(esterbpy)Cl]Cl in CH3CN two equivalents of AgPF6 were added and a AgCl precipitate is immediately formed The solid was removed by filtration on celite and then the solvent was evaporated under vaccum The crude product was redisolved in CH3CN precipitated by diethyl ether addition filtered and then washed several times with diethyl ether and cold water

Synthesis of [Ru(bpy)2(dmbpy)]Cl2 the complex was synthesize following the same procedure than [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2

[6] and by replacing the L2 ligand by the 44rsquobis-dimethyl-22rsquo-bipyridine

Synthesis of [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] A solution of RhCl3XH2O (38 Rh 954 mg 0352

mmol) in CH3OH CH3CN (3 15 mL) was heated to reflux After 5 min a hot solution of dmbpy (65 mg 0353 mmol) in CH3CN (15 mL) was added to it After 40 min the solvents were removed in vacuo and the crude product was purified by column chromatography (silica gel preparation in CH2Cl2 eluent CH3CN) The product was recrystallized from CH3OH and dried in vacuo (80 mg 0184 mmol yield 52 ) ESI-MS (510-5 M in CH3CN negative ionization) mz (I) 4287 (100) [Rh(bpy)Cl4]

- 8207 (25) [Rh2(bpy)2Cl7]- Anal Calcd for

C14H15N3Cl3Rh (43456) C 3869 H 348 N 967 Found C 3854 H 378 N 961 Synthesis of [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (50 mg 0047 mmol) and [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] (20 mg 0046 mmol) in ethanol water 11 (30 mL) was refluxed for 1 h 30 min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 mL) It was precipitated as a PF6 salt by addition of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with water (2-3 mL) redissolved in

Experimental section

175

CH3CN (3-4 mL) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (60 mg 0036 mmol yield 78 ) MS (510-5 M in CH3CN positive ionization) mz (I) 3797 (84) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2]

3+ 6410 (100) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)

2+ 14261 (19) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)2+ Anal

Calcd for C56H50N10RuRhCl2P3F184H2O (164491) C 4089 H 355 N 851 Found C

4069 H 335 N 860 Synthesis of [Ru(bpy)2(L2)Rh(Cp)Cl](PF6)3 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (50 mg 0047 mmol) and [Rh2Cp2Cl2]Cl2 (145 mg 0023 mmol) in ethanol water 11 (30 mL) was refluxed for 1 h 30 min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 mL) It was precipitated as a PF6 salt by addition of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with cold water (2-3 mL) redissolved in CH3CN (3-4 mL) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (54 mg 0038 mmol yield 81 )

Synthesis of [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)5 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (500 mg 0047 mmol) and RhCl3

xH2O (38 Rh 62 mg 0023 mmol) in ethanol water 11 (30 ml) was refluxed for 1h 30min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 ml) It was precipitated as the hexafluorophosphate salt by addition of an excess of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with water (2-3 ml) redissolved in CH3CN (3-4 ml) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (470 mg 0019 mmol 83) ESI-MS (510-5 M in CH3CN mz I) 3466 75 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2]

5+ 4697 100 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)

4+ 6744 70 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)23+ 10852 40

[(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)32+ Anal Calcd for C88H76N16Ru2RhCl2P5F30

6H2O (256654) C 4118 H 346 N 873 Found C 4138 H 358 N 841

Cristal structure of [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] was obtain by slow pentane diffusion into a concentrated CH3CN solution of the complexe

Figure 5 Ortep drawing of [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] with thermal ellipsoids at the 50 probability level (hydrogen atoms are omitted for clarity)

Experimental section

176

Table 8 Summary of X-ray crystallographic data for [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]

Empirical formula C14H15Cl3N3Rh

Formula weight 43456 Colour habit Yellow platelet Crystal size mm 039x032x017 Crystal system Orthorhombic Space group P 21 21 21 a Aring 7345(1) b Aring 14696(5) c Aring 15505(6) α deg 9000 β deg 9000 γ deg 9000 V Aring3 16736(9) Z 4 T K 200 ρ (calc) Mgm3 1724 micro mm-1 1491 θ range deg 30 to 237 Noof rflcnobsv 24058 4858 GooF 1445 R1 00200 wR2 00335

Table 9 Selected bond lengths (Aring) and angles (deg) for [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]

Rh(1)-N(1) 2023(3) N(1)-Rh(1)-Cl(3) 9467(8) Rh(1)-N(2) 2023(3) N(2)-Rh(1)-N(3) 893(1) Rh(1)-N(3) 2014(3) N(2)-Rh(1)-Cl(1) 9602(8) Rh(1)-Cl(1) 23416(8) N(2)-Rh(1)-Cl(2) 8904(8) Rh(1)-Cl(2) 23080(9) N(2)-Rh(1)-Cl(3) 17480(8) Rh(1)-Cl(3) 23229(9) N(3)-Rh(1)-Cl(1) 8789(8)

N(3)-Rh(1)-Cl(2) 17828(9) N(1)-Rh(1)-N(2) 803(1) N(3)-Rh(1)-Cl(3) 8961(8) N(1)-Rh(1)-N(3) 925(1) Cl(1)-Rh(1)-Cl(2) 9168(3) N(1)-Rh(1)-Cl(1) 17629(8) Cl(1)-Rh(1)-Cl(3) 8903(3) N(1)-Rh(1)-Cl(2) 8784(8) Cl(2)-Rh(1)-Cl(3) 9205(4)

Experimental section

177

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Reacutesumeacute

Ce meacutemoire de thegravese est consacreacute agrave la mise au point lrsquooptimisation et lrsquoeacutetude de diffeacuterents

systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de reacuteduction des protons aussi bien en solvant organique

qursquoen solvant purement aqueux

Des complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt ont tout drsquoabord eacuteteacute eacutetudieacutes par

eacutelectrochimie en solvant organique en preacutesence drsquoune source de protons afin drsquoeacutevaluer leurs potentiels

catalytiques Ils ont ensuite eacuteteacute associeacutes au complexe ruthenium(II)-trisbipyrine utiliseacute comme

photosensibilisateur et agrave un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel la trieacutethanolamine ou lrsquoascorbate de sodium

pour constituer un systegraveme photocatalytique de reacuteduction des protons en dihydrogegravene (H2) La

production de H2 a eacuteteacute eacutevalueacutee par chromatographie en phase gazeuse et le meacutecanisme de libeacuteration de

lrsquohydrogegravene a eacuteteacute eacutetudieacute par spectroscopie drsquoabsorption transitoire Nous avons pu mettre en eacutevidence

que le systegraveme [Ru(bpy)3]2+

[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est parmi les plus actifs jamais deacutecrits pour

la reacuteduction des protons dans lrsquoeau pure avec plus de 1000 cycles catalytiques pour le catalyseur

Par la suite le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et le photosensibilisateur ont eacuteteacute relieacutees par liaison

covalente et lrsquoeffet de cette association sur lrsquoactiviteacute photocatalytique du systegraveme a eacuteteacute eacutetudieacute Nous

avons pu deacutemontrer que le lien covalent non conjugueacute permet non seulement de conserver les

proprieacuteteacutes reacutedox des deux sous-uniteacutes mais eacutegalement drsquoaugmenter la stabiliteacute et donc lrsquoefficaciteacute du

systegraveme de maniegravere significative

La derniegravere partie de ce manuscrit est consacreacutee agrave la synthegravese la caracteacuterisation et agrave

lrsquoutilisation en photocatalyse drsquoun catalyseur macrocyclique de cobalt en association avec

[Ru(bpy)3]2+

Ce catalyseur srsquoest aveacutereacute tregraves prometteur puisque les performances mesureacutees sont

supeacuterieures agrave condition catalytique eacutequivalente agrave celles du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+

Title Molecular photocatalytic systems for protons reduction into hydrogen in aqueous medium

using rhodium and cobalt catalyst and ruthenium photosensitizer

Abstract

This thesis is focussed on the development optimisation and study of different molecular

photocatalytic systems for the reduction of protons in both organic solvents and pure water

Several polypyridine complexes of rhodium and cobalt have been studied by electrochemistry

in organic solvents in the presence of a source of protons in order to evaluate their catalytic

performance for the reduction of protons They have been studied in the presence of [Ru(bpy)3]2+

which is used as a photosensitiser and a sacrificial electron donor either triethanolamine or sodium

ascorbate to construct a photocatalytic system for the reduction of protons to dihydrogen The

production of H2 has been quantified by gas chromatography and the mechanism of formation of

hydrogen has been studied by transient absorption spectroscopy We have shown that the system

[Ru(bpy)3]2+

[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A is amongst the most efficient yet described for the

reduction of protons to hydrogen in pure water with more than 1000 catalytic cycles per molecule of

catalyst observed

Furthermore the [Rh(dmbpy)2Cl2]+ catalyst and the [Ru(bpy)3]

2+ photosensitiser have been

joined by an alkyl bridge and the effect of this on the photocatalytic activity of the system has been

studied We have demonstrated that the non-conjugated covalent link allows not only maintenance of

the redox properties of both sub-units but also significantly increases the stability and the efficiency

of the system

The final part of this thesis is devoted to the synthesis characterisation and use of a

macrocyclic cobalt complex as a catalyst for photocatalysis of the reduction of protons in the presence

of both [Ru(bpy)3]2+

and sodium ascorbate This catalyst shows promising activity its performance is

better than that of [Rh(dmbpy)2Cl2]+ under the same catalytic conditions

ii

IV3a Systegravemes Ru1Co1Eu(II) et Ru1Co1AH-H2A 32

IV3b Systegravemes Ru1-10Co(II) +L1-9AH-H2A 33

IV3c Systegravemes Re1-5Co2-10TEOA et Re1Co2AH-H2A 33

IV3d Systegraveme Co11TEOA 34

IV3e Systegraveme Ru1Co12H2A 35

IV3f Systegraveme EosYCo13TEOA 36

IV4 Systegravemes utilisant un catalyseur agrave base de fer ou de nickel 36

IV4a Systegravemes Ru1Fe1NaHA et EosYFe2TEA 37

IV4b Systegravemes ErYNi1TEOA et ErYNi2TEOA 38

Reacutefeacuterences bibliographique 39

Chapitre 2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et utilisation en photocatalyse

de reacuteduction des protons en solvant organique de complexes

polypyridiniques de rhodium et de cobalt en association avec un

photosensibilisateur de ruthenium 41

I Introduction 43

II Rappel des proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques en solvant organique des complexes

polypyridiniques de rhodium et de cobalt 45

III Evolution de lrsquoeacutelectroactiviteacute des complexes en preacutesence drsquoacide

dans CH3CN et le DMF 50

III1 Mise en eacutevidence des intermeacutediaires hydrures 50

III2 Reacuteactiviteacute en preacutesence drsquoun excegraves drsquoacide 53

III3 Effets de solvant CH3CN vs DMF 55

IV Photocatalyse de reacuteduction des protons en solvant organique 56

IV1 Comparaison de lrsquoactiviteacute catalytique des diffeacuterents catalyseurs

associeacutes agrave PS1 et TEOA 56

IV2 Utilisation de diffeacuterents acides organique comme source de protons 60

V Meacutecanismes proposeacutes pour ces systegravemes photocatalytiques 61

VI Conclusion 64

Reacutefeacuterences bibliographique 65

iii

Chapitre 3 Reacuteduction photocatalytique des protons en solvant

purement aqueux agrave lrsquoaide de complexes de rhodium associeacutes agrave des

photosensibilisateurs de rutheacutenium ou drsquoiridium 67

I Introduction 69

II Optimisation du pH pour la production drsquohydrogegravene avec le complexe

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ associeacute agrave PS1 et NaAHH2A 72

III Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme photocatalytique

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A avec des systegravemes similaires

utilisant drsquoautres catalyseurs de rhodium 74

IV Etude des limites de performances du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 77

V Etude des processus de deacutecomposition du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 79

VI Activiteacute photocatalytique du systegraveme

[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaAHH2A en preacutesence de diffeacuterents

photosensibilisateur de rutheacutenium et drsquoiridium 81

VII Aspects meacutecanistiques du systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 85

VII 1 Calcul de lrsquoenthalpie libre des transferts drsquoeacutelectrons photoinduits du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 85

VII 2 Etude de lrsquoextinction de la luminescence de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+ 87

VII3 Expeacuteriences de spectrocopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de temps

de la nanoseconde 88

VII4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2 90

VIII Conclusion 92

Reacutefeacuterences bibliographique 94

Chapitre 4 Synthegravese proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et photocatalytiques de

complexes polynucleacuteaires associant par liaison covalente un catalyseur de

rhodium agrave un photosensibilisateur de rutheacutenium 97

I Introduction 99

II Synthegraveses des complexes polynucleacuteaires 102

iv

II1 Synthegravese du ligand L2 et du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 102

II2 Synthegravese du complexe trinucleacuteaire

[Ru(bpy)2(L2)2RhCl2](PF6)5 (PS1-1-PS1) 102

II3 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1)

et du complexe preacutecurseur [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3 103

II3a Synthegravese du complexe [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] 103

II3b Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1) 104

II4 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 (PS1-3rsquo) 104

III Caracteacuterisation eacutelectrochimique et spectroscopique

des complexes polynucleacuteaires 105

III1 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimique du complexe PS1-1 106

III2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-1-PS1 108

III3 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-3rsquo 110

III4 Caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible 111

IV Activiteacute photocatalytique des complexes polynucleacuteaires en milieu aqueux 112

IV1 Cas du complexe PS1-1-PS1 113

IV2 Cas du complexe PS1-1 117

IV3 Cas du complexe PS1-3rsquo 119

IV4 Comparaison des photocatalyseurs syntheacutetiseacutes avec le complexe trinucleacuteaire

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+ agrave ligands pontant conjugueacutes 120

IV5 Modification de la source de photons 121

V Etude du meacutecanisme de production de H2 pour les systegravemes polynucleacuteaires

PS1-1 et PS1-1-PS1 via des mesures photophysiques 123

V1 Spectroscopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde 124

V2 Spectroscopie drsquoeacutemission et mesure de temps de vie drsquoeacutetat exciteacute 126

VI Conclusion 129

Reacutefeacuterences bibliographique 130

v

Chapitre 5 Production catalytique et photo-induite drsquohydrogegravene en

solvant purement aqueux en associant un photosensibilisateur de

rutheacutenium et un catalyseur teacutetraaza-macrocyclique de cobalt 131

I Introduction 133

II Synthegravese et caracteacuterisation du complexe [Co(CR)Cl2](ClO4) 135

II1 Synthegravese 135

II2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques de [Co(CR)Cl2]+ et caracteacuterisation des formes

reacuteduites CoII et Co

I 135

II2a Etude eacutelectrochimique dans CH3CN 135

II2b Rappel des proprieacuteteacutes reacutedox du complexe [CoIII(CR)Cl2]

+ dans lrsquoeau 137

III Photocatalyse 138

III1 Optimisation des conditions de pH de la solution aqueuse 139

III2 Lrsquoactiviteacute catalytique du systegraveme moleacuteculaire PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A 140

III3 Effet de la variation de concentration du PS et du Cat

sur lrsquoactiviteacute photocatalytique 141

III4 Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A avec des

systegravemes similaires utilisant drsquoautres catalyseurs de cobalt ou de rhodium 143

IV Aspects meacutecanistiques de la production drsquohydrogegravene 146

IV1 Deacutetermination des enthalpies libres des transferts drsquoeacutelectron opeacuterant

dans le systegraveme photocatalytique 146

IV2 Deacutetermination des cineacutetiques de pieacutegeages de lrsquoeacutetat exciteacute PS1

par des traceacutes de Stern-Volmer 147

IV3 Etude du meacutecanisme de production de H2 via des mesures

drsquoabsorption transitoire 148

IV4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2 150

V Conclusion 152

Reacutefeacuterences bibliographique 154

Conclusion Geacuteneacuterale 157

vi

Experimental section 161

I Materials and devices 163

I1 Materials 163

I2 Devices 163

I2a Elemental analyses 163

I2b Mass spectroscopy 163

I2c UV-visible absorption spectroscopy 163

I2d Electrochemistry 163

I2e Gas chromatography 164

II Hydrogen production 164

II1 General procedure for photogeneration of hydrogen 164

II2 Mercury poisoning 165

II3 Calculation details for H2 production 165

II4 Determination of quantum yield of H2 production 166

II4a Results for PS11 mixtures 168

II4b Results for PS1-1 171

II4c Results for PS1-1-PS1 172

III Photophysic 173

III1 Quenching driving forces 173

III2 Nanosecond transient absorption spectroscopy 173

IV Synthesis 174

Bibliographic references 177

Introduction geacuteneacuterale

Introduction geacuteneacuterale

2

Introduction geacuteneacuterale

3

Le dihydrogegravene (H2) est reconnu comme lrsquoune des sources drsquoeacutenergie du futur qui repreacutesente

une bonne alternative aux eacutenergies fossiles 95 de la production mondiale actuelle drsquoH2 est

issue de proceacutedeacutes industriels de vapo-reformage qui utilise principalement des matiegraveres

premiegraveres drsquoorigine fossile (gaz naturel hydrocarbures liquides et charbon) et produit des gaz

agrave effet de serre (CO CO2) Une autre approche durable pour produire H2 serait de reacutealiser la

photodissociation de lrsquoeau sous lumiegravere visible (eacutenergie solaire) Cette reacuteaction peut se

deacutecomposer en deux demi-reacuteactions la photooxydation de lrsquoeau en O2 et la photoreacuteduction

des protons en H2 Au regard de la litteacuterature les systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de

production drsquoH2 associent pour la grande majoriteacute un photosensibilisateur qui absorbe la

lumiegravere un catalyseur de reacuteduction des protons en H2 (ils peuvent ecirctre chimiquement

connecteacute) et un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel La plupart des systegravemes moleacuteculaires

photocatalytiques fonctionnent dans des milieux organiques ou hydro-organiques mais peu

drsquoentre eux sont actifs en milieu purement aqueux du fait drsquoune rapide deacutesactivation du

catalyseur dans lrsquoeau Pourtant des applications dans des dispositifs photoeacutelectrochimiques de

dissociation de lrsquoeau neacutecessitent lrsquoutilisation de ce solvant Une avanceacutee significative dans ce

domaine consisterait donc en la mise au point de systegravemes photocatalytiques pour la reacuteduction

des protons en H2 qui fonctionneraient efficacement en milieu purement aqueux Crsquoest dans

ce contexte que srsquoinscrit ce travail de thegravese avec le deacuteveloppement de nouveaux systegravemes

moleacuteculaires performants en solution homogegravene pour la production drsquoH2 agrave partir de lrsquoeau et

qui associent des catalyseurs de reacuteduction des protons de rhodium ou de cobalt agrave des

photosensibilisateurs de rutheacutenium principalement

Dans le premier chapitre sont reacutesumeacutes les enjeux socieacutetaux et eacuteconomiques de cette

theacutematique et sont rassembleacutees les donneacutees bibliographiques sur les systegravemes moleacuteculaires

photocatalytiques de reacuteduction des protons fonctionnels en milieu purement aqueux

Le second chapitre concerne lrsquoeacutevaluation de la reacuteactiviteacute de diffeacuterents complexes

polypyridiniques de rhodium et de cobalt pour catalyser la reacuteduction des protons en solvant

organique par eacutelectrochimie analytique puis par voie photochimique lorsqursquoils sont associeacutes

au photosensibilisateur de rutheacutenium tris-bipyridinique [Ru(bpy)3]2+ Ces eacutetudes permettrons

drsquoidentifier quels sont les catalyseurs potentiellement les plus actifs dans lrsquoeau pour la

reacuteduction des protons en dihydrogegravene

Le troisiegraveme chapitre porte sur la production photocatalytique drsquohydrogegravene en milieu

purement aqueux avec un systegraveme moleacuteculaire associant un catalyseur polypyridinique de

Introduction geacuteneacuterale

4

rhodium et le photosensibilisateur [Ru(bpy)3]2+ Les performances de ce systegraveme seront

ensuite compareacutees agrave celles des quelques systegravemes photocatalytiques deacutejagrave deacutecrits dans la

litteacuterature utilisant drsquoautres catalyseurs ou photosensibilisateurs Le meacutecanisme reacuteactionnel du

systegraveme le plus performant sera eacutegalement examineacute en deacutetail par des mesures

spectroscopiques drsquoeacutemission et drsquoabsorption transitoire

Le quatriegraveme chapitre sera consacreacute agrave la synthegravese la caracteacuterisation et lrsquoeacutevaluation des

performances photocatalytiques pour la reacuteduction des protons en milieu purement aqueux de

nouveaux complexes polynucleacuteaires associant par liaison covalente un ou deux centres

photoactifs de type [Ru(bpy)3]2+ agrave un centre catalytique agrave base de rhodium

Enfin le cinquiegraveme chapitre preacutesente un systegraveme photocatalytique efficace dans lrsquoeau utilisant

cette fois un catalyseur macrocyclique de cobalt associeacute au photosensibisateur [Ru(bpy)3]2+

Lrsquoutilisation drsquoun catalyseur agrave base de meacutetaux non noble constitue une premiegravere eacutetape vers le

deacuteveloppement de systegravemes photocatalytiques potentiellement utilisables agrave grande eacutechelle

Chapitre 1

Systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques pour la reacuteduction

des protons en dihydrogegravene opeacuterant en milieu purement

aqueux Rappels bibliographiques

Chapitre 1

6

Chapitre 1

7

I Geacuteneacuteraliteacute

Face agrave lrsquoaugmentation tregraves importante de la population mondiale et agrave lrsquoexplosion de la

consommation eacutenergeacutetique un des plus grands deacutefis du 21iegraveme

siegravecle est le deacuteveloppement de

modes de productions eacutenergeacutetiques agrave la fois suffisants et renouvelable De nos jours la

consommation eacutenergeacutetique annuelle est estimeacutee agrave 458 x 1020

J[1]

cette eacutenergie provient agrave 85

de combustibles fossiles comme le charbon le gaz le peacutetrole ainsi que des combustibles

nucleacuteaires (uranium et thorium en majoriteacute)[2]

La part restante recouvre les eacutenergies

renouvelables comme le solaire lrsquoeacuteolien les combustibles de biomasse ou encore

lrsquohydroeacutelectriciteacute[3]

En plus de leurs stocks limiteacutes les eacutenergies fossiles sont eacutegalement la cause de rejets

importants de dioxyde de carbone dans lrsquoatmosphegravere contribuant agrave lrsquoaugmentation de lrsquoeffet

de serre responsable des bouleversements climatiques en cours Le deacuteveloppement de

nouvelles sources drsquoeacutenergie agrave la fois renouvelables et durables est donc une neacutecessiteacute pour

palier agrave la crise eacutenergeacutetique qui se dessine

Notre eacutetoile le soleil apporte chaque anneacutee agrave la surface du globe environ 3 x 1023

J soit pregraves

de dix mille fois la consommation annuelle[4]

Lrsquoutilisation de cette source a donc un potentiel

tregraves important et est drsquoailleurs agrave la base du processus fondamental de la biosphegravere terrestre

la photosynthegravese La photosynthegravese permet aux plantes aux algues et agrave certaines bacteacuteries de

croitre gracircce agrave la production de biomasse Un certain nombre de projets visent agrave exploiter ce

processus de maniegravere direct par la production drsquoagro-carburant cependant la compeacutetition avec

lrsquoagriculture alimentaire que cela implique rend ce type de production difficilement applicable

au niveau mondiale compte tenu de lrsquoaccroissement tregraves important de la population

Une autre voie drsquoutilisation de lrsquoeacutenergie solaire est le photovoltaiumlque qui permet la

transformation de lrsquoeacutenergie solaire en courant eacutelectrique Cette technologie srsquoest beaucoup

deacuteveloppeacutee au cours de la derniegravere deacutecennie mais elle se heurte encore agrave certains problegravemes

inheacuterents agrave la conversion directe de lrsquoeacutenergie solaire en eacutelectriciteacute En effet le rayonnement

solaire est par nature intermittent selon les cycles journuit mais eacutegalement tributaire des

conditions meacuteteacuteorologiques de plus la demande eacutenergeacutetique et lrsquoensoleillement ne sont que

tregraves rarement correacuteleacutes Dans ce cadre lrsquoenjeu est donc le stockage de cette eacutenergie[3 5]

La production drsquohydrogegravene par eacutelectrolyse de lrsquoeau est de nos jours le moyen le plus pratique

de stocker le surplus drsquoeacutenergie produit par le photovoltaiumlque cependant ce dispositif neacutecessite

lrsquoutilisation de platine comme catalyseur de reacuteduction et drsquooxydation de lrsquoeau

Chapitre 1

8

Malheureusement le platine est un meacutetal noble et rare et donc son utilisation pour le

deacuteveloppement de cette technologie agrave tregraves grande eacutechelle nrsquoest pas envisageable Cependant

lrsquohydrogegravene est reconnu comme un vecteur drsquoeacutenergie pour le futur et repreacutesente une

alternative tregraves seacuterieuse aux combustibles fossiles srsquoil est produit agrave partir de ressources

durables[6]

Lrsquohydrogegravene pourrait alors ecirctre utiliseacute dans des dispositifs de type pile agrave

combustible

Pour ces diffeacuterentes raisons un grand nombre drsquoeacutequipes de recherche agrave travers le monde

travaillent agrave la mise au point de dispositifs permettant de produire de lrsquohydrogegravene agrave partir

drsquoeau et drsquoeacutenergie solaire Dans le cas ideacuteal ces dispositifs ou cellules photoelectrochimiques

permettraient sous irradiation lumineuse de dissocier lrsquoeau en ses composants fondamentaux

lrsquohydrogegravene et lrsquooxygegravene

Un exemple de cellule photo-eacutelectrochimique agrave base de systegravemes moleacuteculaire est preacutesenteacute sur

le Scheacutema 1 Elle est constitueacutee de deux demi-piles reacutedox seacutepareacutees par une membrane Dans

chaque compartiment un photosensibilisateur est chargeacute de collecter les photons puis gracircce agrave

lrsquoeacutenergie ainsi emmagasineacutee drsquoeacutechanger des eacutelectrons avec un catalyseur de reacuteduction des

protons agrave la cathode ou drsquooxydation de lrsquoeau agrave lrsquoanode Afin de permettre le transfert

drsquoeacutelectrons entre les demi-piles une couche de semi-conducteur (de type n pour lrsquoanode et de

type p pour la cathode) sert drsquointerface entre les eacutelectrodes et les moleacutecules actives

Lrsquoassociation de ces deux reacuteactions produit eacutegalement un courant eacutelectrique photo-induit Ce

travail de thegravese srsquointeacuteresse plus particuliegraverement aux constituants du compartiment cathodique

permettant la reacuteduction photo-induite des protons en hydrogegravene avec des systegravemes

moleacuteculaires agrave base de complexe de meacutetaux de transition

Les complexes de meacutetaux de transitions sont tout agrave fait adapteacutes aux processus deacutecrits ci-

dessus tant au niveau de la photosensibilisation que de la catalyse[7]

En effet certains

complexes sont drsquoexcellent photosensibilisateur car ils absorbent de maniegravere tregraves important

dans les longueurs drsquoonde du visible et possegravedent des eacutetats exciteacutes de dureacutees de vie

suffisamment longue pour reacutealiser des transferts drsquoeacutelectrons

Chapitre 1

9

Scheacutema 1 Scheacutema de principe drsquoune cellule photo-eacutelectrochimique pour la photo-dissociation de

lrsquoeau par des catalyseurs moleacuteculaires

Par ailleurs les complexes de meacutetaux de transitions peuvent ecirctre des catalyseurs efficaces car

ils possegravedent la capaciteacute de stocker plusieurs eacutequivalents eacutelectroniques via leurs diffeacuterents

eacutetats reacutedox permettant ainsi de reacutealiser des reacuteactions multieacutelectroniques comme la reacuteduction agrave

deux eacutelectrons des protons en hydrogegravene Parmi lrsquoensemble des publications traitant de la

production photo-induite drsquohydrogegravene une tregraves grande majoriteacute srsquoappuie sur lrsquoutilisation de ce

type de complexes

II Meacutecanismes fondamentaux de la reacuteduction photocatalytique des

protons par des complexes de meacutetaux de transition

De maniegravere geacuteneacuterale tous les couples reacutedox posseacutedant un potentiel plus reacuteducteur que le

couple H2OH2 (cest-agrave-dire -041V vs ENH agrave pH 70) sont capables de geacuteneacuterer de lrsquohydrogegravene

en milieu aqueux (Scheacutema 2(a))

Scheacutema 2 Potentiels de reacuteduction agrave un et deux eacutelectrons des protons dans lrsquoeau agrave pH 70 298 K

pression standard de H2 drsquoune atmosphegravere concentration des autres espegraveces agrave 1 M

Cependant en pratique cette reacuteaction est tregraves lente en lrsquoabsence drsquoun catalyseur approprieacute En

effet comme indiqueacute dans le Scheacutema 2(bd) les reacuteductions agrave un et agrave deux eacutelectrons de H+

sont

eacutenergeacutetiquement deacutefavorables De ce fait les intermeacutediaires Hbull et H

- doivent ecirctre stabiliseacutes

afin drsquoatteindre une vitesse de reacuteaction acceptable Dans ce cadre de nombreuses eacutetudes[7-8]

2 H+ + 2 e- = H2 -041 V vs ENH (a)

H+ + e- = Hbull -269 V vs ENH (b)

Hbull + e- = H- +003 V vs ENH (c)

H+ + 2 e- = H- -133 V vs ENH (d)

Chapitre 1

10

sur la production drsquohydrogegravene en phase homogegravene et sur lrsquoactivation de lrsquohydrogegravene gazeux

ont mis en eacutevidence le rocircle crucial des hydrures de meacutetaux d6 (noteacute M

III(L)H

- ougrave M est le

centre meacutetallique et L le(s) ligand(s)) Les reacuteactions mises en jeu pour les systegravemes d6-d

8

(MIII

-MI) sont repreacutesenteacutees dans les eacutequations ci-dessous

MIII

L + e-

MIIL (1)

MIIL + e

- M

IL (2)

MIL + H

+ M

IIIL(H

-) (3)

MIII

L(H-) + H

+ M

IIIL(H2) M

IIIL + H2

(4)

2 MIII

L(H-) M

IIIL(H2) + M

IIL 2M

IIL + H2 (5)

MIII

L(H-) + e

- M

IIL(H

-) (6)

Le complexe meacutetallique initial d6 ou d

7 (M

III ou M

II) est reacuteduit en un complexe d

8 (M

I) (Eqs

12) qui en fonction de son pKa et de lrsquoaciditeacute de la solution peut subir une addition

oxydative de lrsquoion H+ et formeacute un hydrure d

6 (M

IIIL(H

-)) (Eq 3) Le complexe hydrure peut

alors produire de lrsquohydrogegravene selon une reacuteaction du premier ordre par reacuteaction avec un proton

(Eq 4) ou selon une reacuteaction du second drsquoordre par reacuteaction avec un eacutequivalent

suppleacutementaire de complexe hydrure (Eq 5) Enfin si le complexe hydrure nrsquoest pas

suffisamment reacuteactif il doit ecirctre reacuteduit en MIIL(H

-) (Eq 6) pour produire de lrsquohydrogegravene

suivant des reacuteactions similaires agrave celles deacutecrites pour le complexe hydrure de MIII

(Eqs 45)

Dans un systegraveme photocatalytique les eacutelectrons neacutecessaires agrave la formation des hydrures sont

apporteacutes via un transfert eacutelectronique photo-induit depuis un photosensibilisateur (PS) Cette

moleacutecule est capable sous irradiation drsquoatteindre un eacutetat exciteacute agrave la fois reacuteducteur et oxydant

et est utiliseacute conjointement agrave un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel permettant de fournir les

eacutelectrons neacutecessaires agrave la catalyse Les diffeacuterents systegravemes moleacuteculaires existants pour la

reacuteduction photo-induite des protons comprennent donc majoritairement un catalyseur (Cat)

un photosensibilisateur (PS) et un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel (DS) Dans certains cas un

relais drsquoeacutelectron peut eacutegalement ecirctre utiliseacute et agit comme un meacutediateur reacutedox entre le

photosensibilisateur et le catalyseur Le Scheacutema 3 preacutesente les deux meacutecanismes possibles

pour la production photocatalytique drsquohydrogegravene avec un systegraveme agrave trois composants Le

processus est initieacute dans tous les cas par lrsquoabsorption drsquoun photon par le PS conduisant un eacutetat

exciteacute noteacute PS

Chapitre 1

11

Scheacutema 3 Meacutecanismes oxydatif (A) et reacuteductif (B) dans un systegraveme agrave trois composants (PS =

photosensibilisateur Cat = catalyseur DS = donneur drsquoeacutelectron sacrificiel) pour la reacuteduction

photocatalytique des protons Il est agrave noter que ces meacutecanismes sont simplifieacutes car la production

drsquohydrogegravene requiegravere le transfert de deux eacutelectrons donc lrsquoabsorption drsquoun photon doit se produire

deux fois conduisant agrave un transfert de deux eacutelectrons sur le catalyseur

Dans le cas du meacutecanisme oxydatif (Scheacutema 3(A)) PS est pieacutegeacute par un transfert drsquoeacutelectron

vers le catalyseur geacuteneacuterant la forme oxydeacutee PS+ qui est alors reacutegeacuteneacutereacute dans son eacutetat

fondamental apregraves reacuteduction par le DS Le meacutecanisme reacuteductif (Scheacutema 3(B)) implique tout

drsquoabord le pieacutegeage de PS par un transfert drsquoeacutelectron depuis le DS geacuteneacuterant la forme reacuteduite

du PS PS- Un transfert drsquoeacutelectron de PS

- vers le catalyseur complegravete alors le cycle

Lrsquoeacutetablissement drsquoun meacutecanisme par rapport agrave lrsquoautre deacutependra essentiellement des proprieacuteteacutes

reacutedox des diffeacuterents couples (PS+PS PSPS

- CatCat

- DSDS

+) et de leurs concentrations

relatives La quasi-totaliteacute des ces systegravemes neacutecessite de reacutealiser les photolyses sous

atmosphegravere inerte afin drsquoeacuteviter les reacuteactions parasites entre le PS et lrsquooxygegravene de lrsquoair

III Systegravemes photocatalytiques homogegravenes pour la reacuteduction des protons

Les systegravemes de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont fait lrsquoobjet drsquoun regain drsquointeacuterecirct

consideacuterable au cours de la derniegravere deacutecennie lrsquohydrogegravene eacutetant deacutesormais consideacutereacute comme

une source deacutenergie potentielle pour lavenir Les premiers systegravemes photocatalytiques

efficaces deacutecrits degraves la fin des anneacutees 1970[9]

combinent un photosensibilisateur et un

catalyseur de reacuteduction des protons (homogegravene ou heacuteteacuterogegravene) ainsi qursquoun donneur

drsquoeacutelectrons sacrificiel (coupleacute ou non avec un meacutediateur reacutedox) Ces derniegraveres anneacutees de

nombreux systegravemes moleacuteculaires homogegravenes ont eacuteteacute rapporteacutes[6 10]

plus efficaces en termes

de nombre de cycles catalytiques pour la production drsquohydrogegravene Cependant pour la plupart

ils opegraverent en milieux organiques ou hydro-organiques (5 agrave 50 drsquoeau) Parmi ces systegravemes

nous trouvons eacutegalement un certain nombre de systegravemes supramoleacuteculaires dans lesquels le

catalyseur et le photosensibilisateur sont coupleacutes par une liaison covalente formant une seule

moleacutecule appeleacutee eacutegalement laquo photocatalyseur raquo Globalement les systegravemes moleacuteculaires en

Cat

Cat-

PS+

PS

PS

2 H+

H2

DS

DS+

hν Cat

Cat-

PS

PS-

PS

2 H+

H2

DS

DS+

hν

(A) (B)

Chapitre 1

12

milieu homogegravene opeacuterant en milieu purement aqueux demeurent rares Ceci demeure

cependant une condition neacutecessaire agrave leur utilisation ulteacuterieure dans des dispositifs photo-

eacutelectrochimiques de dissociation de lrsquoeau De plus dans la majoriteacute des cas ils sont

modeacutereacutement efficaces du fait drsquoune rapide deacutesactivation du catalyseur etou du

photosensibilisateur dans lrsquoeau Le Scheacutema 4 donne un aperccedilu des principales familles de

catalyseurs photosensibilisateurs et donneur drsquoeacutelectrons sacrificiel qui ont eacuteteacute utiliseacutees pour la

reacuteduction photocatalytique des protons en milieu organique hydro-organiques ou aqueux La

grande majoriteacute des photosensibilisateurs utiliseacutes sont des complexes polypyridiniques de

meacutetaux nobles (rutheacutenium iridium platine) bien que des porphyrines de zinc ou des

photosensibilisateurs organiques (eacuteosine eacuterythrosine hellip) aient eacuteteacute eacutegalement employeacutes

Scheacutema 4 Exemple de composants utiliseacutes pour la reacuteduction photocatalytique des protons

Quant aux catalyseurs ils peuvent se diviser en deux grandes classes les complexes agrave base

de meacutetaux nobles comme les complexes polypyridiniques de rhodium platine ou palladium

ou agrave base de meacutetaux non nobles comme des complexes de cobalt agrave ligands polypyridiniques

ou macrocycliques (cobaloxime) de nickel agrave ligands phosphine et de fer agrave ligands carbonyles

et soufreacutes (modegraveles drsquohydrogeacutenases) Les donneurs drsquoeacutelectrons geacuteneacuteralement employeacutes sont

des amines tertiaires (trieacutethanolamine TEOA trieacutethylamine TEA dimeacutethylaniline DMA ou

Chapitre 1

13

eacutethylegravene diamine EDTA) Lrsquoascorbate de sodium (NaHA) est eacutegalement utiliseacute

principalement en milieu aqueux Les scheacutemas drsquooxydation irreacuteversible de ces donneurs

drsquoeacutelectrons sacrificiels seront expliciteacutes plus en deacutetail dans les chapitres II et III

Les systegravemes moleacuteculaires pour la production photocatalytiques drsquohydrogegravene actifs en

milieux organiques et hydro-organiques qui ont eacuteteacute largement deacutecrits dans un grand nombre

de revues reacutecentes ne seront pas davantage deacutetailleacutes ici[2 6 11]

Dans le paragraphe suivant

nous nous focaliserons uniquement sur la description deacutetailleacutee des systegravemes moleacuteculaires de

la litteacuterature qui ont eacuteteacute deacuteveloppeacutes en milieu purement aqueux

IV Systegravemes photocatalytiques homogegravenes pour la reacuteduction des protons

en milieu purement aqueux

Ces systegravemes seront classeacutes en fonction de la nature des meacutetaux du centre catalytique les

complexes agrave base de rhodium drsquoiridium et de palladium dans un premier temps puis les

complexes de platine et enfin les complexes de cobalt Les photosensibilisateurs employeacutes

en combinaison avec ces diffeacuterents catalyseurs sont preacutesenteacutes sur le Scheacutema 5

Scheacutema 5 Structures des photosensibilisateurs utiliseacutes dans les systegravemes photocatalytiques en milieu

purement aqueux

Comme nous allons le voir la plupart de ces systegravemes photocatalytiques reposent sur

lrsquoutilisation de [Ru(bpy)3]2+

(Ru1) comme photosensibilisateur

Chapitre 1

14

IV1 Systegravemes utilisant un catalyseur de rhodium drsquoiridium ou de palladium

Le Scheacutema 6 rassemble les diffeacuterents types de catalyseurs agrave base de Rh Ir et Pd deacutecrits dans

cette sous-partie et le Tableau 1 les performances photocatalytiques de ces systegravemes Les

systegravemes impliquant un meacutecanisme oxydatif (Scheacutema 3(A)) seront tout drsquoabord preacutesenteacutes par

ordre chronologique puis nous aborderons ceux qui fonctionnent via un meacutecanisme reacuteductif

Scheacutema 6 Structures des catalyseurs agrave base de Rh Ir et Pd

Chapitre 1

15

Tableau 1 Reacutecapitulatifs des performances et des conditions photocatalytiques dans lrsquoeau pure des

diffeacuterents systegravemes multi-composants utilisant des catalyseurs de Rh drsquoIr et de Pd

PS

(conc en

molL-1)

Cat

(conc en

molL-1)

Ratio

PSCat

Donneur

(conc en

molL-1)

pHacide utiliseacute

(conc en

molL-1)

OslashH2

(λ nm)

TONCat

(temps)

TOFCat

(mLh-1)

Source

drsquoirradiation

VH2

(mL)a

ref

Ru1

(91x10-4)

Rh1

(195x10-3)

+ L1

(31x10-3)

122 TEOA

(042)

70H2SO4 nd nd 018 Lampe

halogegravene

λ gt 400 nm

nd [9e]

Ru1

(44x10-4)

Rh1

(156x10-3)

135 EDTA

(02)

52H2SO4 nd 6

(3h)

1 Lampe

halogegravene

λ gt 400 nm

266

(3h)

[9e]

Ru1

(4x10-5)

Rh2b

(1x10-4)

125 EDTA

(003)

50tampon

aceacutetate (01)

nd 40

(5h)

nd Lampe Xe 0178 [12]

Ru1

(4x10-5)

Rh3b

(1x10-4)

125 EDTA

(003)

50tampon

aceacutetate (01)

nd 45

(5h)

nd Lampe Xe 0201 [12]

Ru1

(4x10-5)

Rh4b

(1x10-4)

125 EDTA

(003)

50tampon

aceacutetate (01)

nd 23

(5h)

nd Lampe Xe 0104 [12]

Ru1

(4x10-5)

Rh5b

(1x10-4)

125 EDTA

(003)

50tampon

aceacutetate (01)

nd 19

(5h)

nd Lampe Xe 0086 [12]

Ru1

(4x10-5)

Rh6b

(1x10-4)

125 EDTA

(003)

50tampon

aceacutetate (01)

nd 009

(5h)

nd Lampe Xe 0004 [12]

Ir1

(5x10-5)

Rh5bis

(5x10-5)

11 TEA

(06)

nd nd 33

(20h)

nd Soleil artificiel

λ gt 350 nm

nd [13]

Ru1

(67x10-7)

Pd1

(58x10-5)

1 86 AH2

(35x10-3)

46tampon

phosphate

0002 16

(24h)

02 Lampe Xe 12 [14]

Ru1

(19x10-4)

Rh7

(19x10-4)

11 NaAH 50H2A (01)

ajusteacute avec

NaOH

03 asymp1000 12 Lampe de

projecteur

λ gt 408 nm

nd [15]

Ru1

(667x10-4)

Rh7

(167x10-4)

41 NaAH

(0115)

45H2A (052) nd gt2000

(4h)

nd Lampe W-

halogegravene

λ gt 400 nm

166 [16]

Ru1

(2x10-3)

Rh8

(1x10-3)

21 NaAH

(03)

40H2A (08) 0002

(450)

100

(3h)

nd Lampe Xe

λ gt 430 nm

nd [17]

Ru1

(2x10-3)

RuIr

(1x10-4)

201 NaAH

(03)

40H2A (08) 0015

(450)

420

(2h)

nd Lampe Xe

λ gt 430 nm

nd [17]

- RuRhRu (65x10-5)

TEOA 98 nd 10

(4h)

nd DEL

λ = 470 nm

066 [18]

- RuRhRu

(65x10-5)

- TEOA 79CF3SO3H nd 13

(4h)

nd DEL

λ = 470 nm

084 [18]

- RuRhRu (65x10-5)

- TEOA 79HBr nd 26

(4h)

nd DEL

λ = 470 nm

164 [18]

RuRhRu (65x10-5)

- TEOA 79H3PO4 nd 29

(4h)

nd DEL

λ = 470 nm

184 [18]

a VH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique

b Dans ces systegravemes photocatalytiques un relais drsquoeacutelectrons le meacutethyl viologegravene (MV

2+) est ajouteacute agrave la

concentration de 2x10-3

molL-1

nd non deacutetermineacute

Chapitre 1

16

IV1a Systegraveme Ru1Rh1EDTA ou TEOA

Lehn Sauvage et coll[9e]

ont deacutecrit en 1979 lrsquoun des premiers systegravemes de reacuteduction des

protons en milieu purement aqueux consitueacute du photosensibilisateur [Ru(bpy)3]2+

(Ru1) du

catalyseur [RhIII

(bpy)3]3+

(Rh1) et de TEOA ou EDTA comme donneurs drsquoeacutelectron sacrificiel

(Scheacutema 5 et Scheacutema 6 Tableau 1) Lrsquoirradiation en lumiegravere visible de ces systegravemes ne

produit qursquoune quantiteacute tregraves faible drsquohydrogegravene Un nombre de cycle catalytique eacutegale agrave 6 par

moleacutecule de catalyseur (noteacute TONCat (TON = Turn Over Number)) est obtenu dans le meilleur

des cas avec EDTA agrave pH 52 A pH 70 avec TEOA lrsquoactiviteacute est quasiment nulle Le

meacutecanisme de production drsquohydrogegravene proposeacute avec EDTA est reacutesumeacute par les eacutequations

suivantes

[RuII(bpy)3]

2+ [Ru

II(bpy)3]

2+ (7)

[RuII(bpy)3]

2+ + [Rh

III(bpy)3]

3+ [Ru

III(bpy)3]

3+ + [Rh

II(bpy)3]

2+

(8)

2 [RhII(bpy)3]

2+ [Rh

III(bpy)3]

3+ + [Rh

I(bpy)2]

+ + bpy (9)

[RuII(bpy)3]

2+ + [Rh

II(bpy)3]

2+ [Ru

III(bpy)3]

3+ + [Rh

I(bpy)2]

+ + bpy (10)

[RhI(bpy)2]

+ + H3O

+ [Rh

III(H)(bpy)2(H2O)]

2+ (11)

2 [RhIII

(H)(bpy)2(H2O)]2+

2 [RhII(bpy)2]

2+ + H2 (12)

[RhIII

(H)(bpy)2(H2O)]2+

+ H3O+ [Rh

III(bpy)2(H2O)2]

3+ + H2 (13)

[RuIII

(bpy)3]3+

+ EDTA [RuII(bpy)3]

2+ + EDTA

+ (14)

Suite agrave lrsquoexcitation par irradiation de Ru1 (Eq 7) lrsquoespegravece [RuII(bpy)3]

2+ geacuteneacutereacutee reacuteagit

directement avec [RhIII

(bpy)3]3+

pour donner les complexes [RuIII

(bpy)3]3+

et [RhII(bpy)3]

2+

(Eq 8) [RuIII

(bpy)3]3+

est alors reacuteduit par EDTA pour reacutegeacuteneacuterer Ru1 (Eq 14) Dans ce

systegraveme la voie de pieacutegeage de [RuII(bpy)3]

2+ est donc oxydative Le mecircme meacutecanisme

peut-ecirctre proposeacute pour TEOA Comme nous lrsquoavons expliciteacute dans la seconde partie de cette

introduction les complexes susceptibles de reacuteagir avec un proton pour former un hydrure

doivent posseacuteder un centre meacutetallique d8 Apregraves le premier transfert eacutelectronique depuis le

photosensibilisateur le centre meacutetallique du catalyseur est sous la forme Rh(II) (d7) et doit

donc subir une reacuteduction suppleacutementaire Deux voies sont possibles pour la formation du

Rh(I) la premiegravere est la dismutation de deux eacutequivalents de [RhII(bpy)3]

2+ (Eq 9) la seconde

est un transfert eacutelectronique suppleacutementaire depuis le photosensibilisateur exciteacute (Eq 10) Il

faut noter que la seconde reacuteduction du rhodium est accompagneacutee de la deacutecoordination drsquoun

ligand bpy pour former le complexe rhodium(I) [RhI(bpy)2]

+ plan carreacute Celui-ci peut alors

hυ

Chapitre 1

17

reacuteagir avec H3O+ et donner le complexe hydrure [Rh

III(H)(bpy)2(H2O)]

2+ (Eq 11) Cet

hydrure peut libeacuterer lrsquohydrogegravene selon deux meacutecanismes diffeacuterents soit par reacuteaction avec un

eacutequivalent suppleacutementaire de H3O+

(Eq 12) soit par reacuteaction avec un autre complexe hydrure

(Eq 13) Enfin il a eacuteteacute montreacute avec TEOA que lrsquoajout drsquoun colloiumlde de platine agrave la solution

photocatalytique permet drsquoaugmenter de maniegravere importante lrsquoactiviteacute du systegraveme (108

TONh-1

) Le complexe de rhodium jouant essentiellement le rocircle de relais drsquoeacutelectrons la

catalyse est alors en grande partie heacuteteacuterogegravene

IV1b Systegravemes Ru1complexes binucleacuteaires de rhodiumMV2+

EDTA

Plus reacutecemment Sakai et coll[12]

ont deacuteveloppeacute une seacuterie de complexes binucleacuteaires de

rhodium(II) agrave liaison meacutetal-meacutetal (Rh(II)2) (complexes Rh2-Rh6 Scheacutema 6 et Tableau 1) qui

ont eacuteteacute utiliseacutes dans des systegravemes photocatalytiques similaires agrave ceux de Sauvage Cependant

dans ces systegravemes en plus du photosensibilisateur Ru1 et du donneur drsquoeacutelectron EDTA la

preacutesence drsquoun relais drsquoeacutelectrons le meacutethyl-viologegravene (MV2+

) est neacutecessaire agrave la production

drsquohydrogegravene Ce relais drsquoeacutelectrons permet le transfert drsquoeacutelectrons depuis lrsquoeacutetat exciteacute du

photosensibilisateur vers le catalyseur En effet dans ces systegravemes agrave quatre composants Ru1

(4x10-5

M)Rh(II)2 (1x10-4

M)MV2+

(2x10-3

M)EDTA (3x10-4

M) agrave pH 50 (tampon aceacutetate

01 M) lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur est pieacutegeacute de maniegravere oxydative par MV2+

preacutesent

en large excegraves par rapport aux trois autres constituants (Eq 15) puis son eacutetat initial est

reacutegeacuteneacutereacute par reacuteaction avec EDTA (Eq 31)

[RuII(bpy)3]

2+ + MV

2+ [Ru

III(bpy)3]

3+ + MV

bull+

(15)

MVbull+

+ Rh(II)2 MV2+

+ Rh(I)Rh(II) (16)

Rh(I)Rh(II) + H+ H-Rh(III)Rh(II)

(17)

H-Rh(III)Rh(II) + H+ Rh(III)Rh(II) + H2

(18)

2 H-Rh(III)Rh(II) Rh(II)2 + H2 (19)

Rh(III)Rh(II) + e- Rh(II)2

(20)

[RuIII

(bpy)3]3+

+ EDTA [RuII(bpy)3]

2+ + EDTA

+

(21)

Le radical viologegravene MVbull+

peut alors reacuteduire le dimer Rh(II)2 pour former un complexe agrave

valence mixte Rh(I)Rh(II) (Eq 16) Le centre Rh(I) d8 se protone en milieu acide pour former

un hydrure H-Rh(III)Rh(II) (Eq 17) Lrsquohydrogegravene est ensuite libeacutereacute par reacuteaction avec un

proton ou un eacutequivalent de complexe hydrure suppleacutementaire (Eqs 18 et 19 respectivement)

Il faut souligner que les reacuteactions deacutecrites dans les eacutequations 16 et 17 peuvent ecirctre concerteacutees

Chapitre 1

18

sous la forme drsquoune reacuteaction de type PCET (Proton Coupled Electron Transfert) ougrave la

reacuteaction de transfert drsquoeacutelectrons est coupleacutee agrave la protonation du catalyseur

Du point de vue de lrsquoactiviteacute catalytique ces complexes binucleacuteaires de Rh(II) sont tregraves peu

efficaces la meilleure activiteacute catalytique de 45 TONCat ayant eacuteteacute obtenues avec Rh3 Cette

faible production drsquohydrogegravene par des systegravemes photocatalytiques utilisant des complexes

binucleacuteaire de Rh(II) comme catalyseurs a eacuteteacute confirmeacutee tregraves reacutecemment par une eacutetude de

Wang et col[13]

Le systegraveme utilise un analogue de Rh5 Rh5bis (Scheacutema 6) ougrave les ligands

bipyridines ont eacuteteacute remplaceacutes par des ligands pheacutenanthroline associeacute agrave un

photosensibilisateur drsquoiridium cyclomeacutetalleacute (Ir1) (Scheacutema 5) et agrave TEA En solution aqueuse

pure le maximum drsquoactiviteacute obtenu est de 33 TONCat (Tableau 1)

IV1c Systegraveme Ru1Pd1HA-H2A

En 1984 Fisher et Cole-Hamilton[14]

ont reacuteussit agrave produire de lrsquohydrogegravene par irradiation

drsquoune solution agrave pH 46 de Ru1 (65x10-7

M) et drsquoacide ascorbique (H2A) (35x10-3

M)

contenant un catalyseur de palladium [PdH(PEt3)3]+ (Pd1 Scheacutema 6) (58 x10

-5 M) La

production drsquohydrogegravene est tregraves faible 16 TONCat et elle est associeacutee agrave un rendement

quantique maximal de lrsquoordre de 0002 (Tableau 1)

[RuII(bpy)3]

2+ + HA

- [Ru

II(bpy)2(bpy

bull-)]

+ + A

bull- + H

+ (22)

Une fois le complexe de rutheacutenium reacuteduit par HA- (Eq 22) il peut transfeacuterer un eacutelectron vers

le catalyseur et former lrsquoespegravece radicalaire [PdH(PEt3)3]bull tout en retournant agrave son eacutetat initial

(Eq 23)

[RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ + [PdH(PEt3)3]

+ [Ru

II(bpy)3]

2+ + [PdH(PEt3)3]

bull

(23)

Pour libeacuterer lrsquohydrogegravene le complexe [PdH(PEt3)3]bull peut alors reacuteagir avec un proton et

[RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ (Eq 24)

[PdH(PEt3)3]bull + H

+ + [Ru

II(bpy)2(bpy

bull-)]

+ [Pd(PEt3)3] + [Ru

II(bpy)3]

2+ + H2

(24)

Une seconde voie possible implique la formation drsquoun dimegravere de palladium agrave pont dihydrure

qui peut alors libeacuterer H2 (Eqs 25 et 26)

2 [PdH(PEt3)3]bull [PdH(PEt3)32] (25)

[PdH(PEt3)32] [Pd(PEt3)3] + H2 (26)

Chapitre 1

19

Lrsquoespegravece initiale [PdH(PEt3)3]+ est reacutegeacuteneacutereacutee par la reacuteaction du complexe [Pd(PEt3)3] formeacute agrave

la libeacuteration de lrsquohydrogegravene avec un proton (Eq 27)

[Pd(PEt3)3] + H+

[PdH(PEt3)3]+

(27)

IV1d Systegraveme Ru1Rh7AH-H2A

Le premier systegraveme photocatalytique rapporteacute comme eacutetant tregraves actif pour la reacuteduction des

protons en milieu purement aqueux a eacuteteacute deacutecrit par Oishi[15]

en 1987 Le catalyseur utiliseacute est

un catalyseur de Wilkinson [RhI(dpm)3Cl]

3- (Rh7 Scheacutema 6) (dpm =

diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate) rendu hydrosoluble par lrsquointroduction de fonctions

sulfonates sur les ligands phenylphosphine Cette classe de catalyseur est initialement connue

pour ses proprieacuteteacutes drsquohydrogeacutenation de composeacutes organique via la formation drsquohydrure de

rhodium(III)[19]

Le catalyseur Rh7 (19x10-4

M) associeacute agrave Ru1 (19x10-4

M) dans un tampon

HA-H2A (01 M pH 50) reacutealise plus de 1000 TON en 45 minutes sous irradiation visible

(Tableau 1) En 1994 Bauer et al[16]

ont reacuteeacutetudier ce systegraveme et ont montreacute que la production

drsquohydrogegravene pouvait atteindre plus de 2000 TONCat agrave pH 45 en preacutesence drsquooxygegravene Comme

dans lrsquoexemple de Fisher et al (paragraphe preacuteceacutedent) la voie de pieacutegeage du

photosensibilisateur est reacuteductrice (Eqs 7 et 22) Le complexe initial de rhodium(I) nrsquoeacutetant

pas suffisamment reacuteactif pour former un hydrure et doit subir une reacuteduction preacutealable agrave sa

reacuteaction avec un proton (Eqs 28 et 29) La libeacuteration de lrsquohydrogegravene se deacuteroule ensuite selon

un meacutecanisme bimoleacuteculaire entre deux intermeacutediaires hydrures (Eq 30)

[RhI(dpm)3Cl]

3- + [Ru

II(bpy)2(bpy

bull-)]

+ [Rh

0(dpm)3Cl]

4- + [Ru

II(bpy)3]

2+ (28)

[Rh0(dpm)3Cl]

4- + H

+ [Rh

II(dpm)3(H)Cl]

3- (29)

2 [RhII(dpm)3(H)Cl]

3-

2 [Rh

I(dpm)3Cl]

3- + H2 (30)

Un aspect tregraves inteacuteressant du travail drsquoOishi est lrsquoeacutetude des performances catalytiques du

systegraveme en fonction du pH (de 2 agrave 6) qui sont gouverneacutees par le ratio de concentration entre

lrsquoascorbate de sodium (HA- donneur drsquoeacutelectron) et lrsquoacide ascorbique (H2A donneur de

protons) (pKa = 40) (voir Chapitre 3) A pH eacuteleveacute la forme AH- preacutedomine en solution

rendant le pieacutegeage reacuteductif du photosensibilisateur tregraves efficace mais la faible concentration

en H3O+ limite la reacuteactiviteacute du catalyseur A faible pH la forme H2A preacutedomine en solution et

procure une concentration importante en H3O+ permettant une reacuteactiviteacute importante du

catalyseur cependant la quantiteacute reacuteduite en donneur drsquoeacutelectrons ralentit le pieacutegeage reacuteductif

de PS1 et donc la reacutegeacuteneacuteration du catalyseur Ce compromis entre la reacuteactiviteacute du catalyseur

Chapitre 1

20

et lrsquoefficaciteacute du transfert eacutelectronique photo-induit est souvent un facteur qui limite

lrsquoefficaciteacute des systegravemes photocatalytiques de reacuteduction des protons

IV1e Systegravemes Ru1Rh8AH-H2A et Ru1RuIrAH

-H2A

Parallegravelement agrave ce travail de thegravese Fukuzumi et coll[17]

ont rapporteacute en 2011 deux nouveaux

systegravemes photocatalytiques similaires agrave celui de Oishi utilisant Ru1 et un tampon NaHAH2A

comme donneur drsquoeacutelectrons et de protons et comme catalyseur le complexe de rhodium

[RhIII

(bpy)Cp(H2O)]SO4 (Rh8 Cp = η5-C5Me5 Scheacutema 6) ou un complexe dinucleacuteaire

rutheacuteniumiridium [IrIII

(Cp)(H2O)(bpm)RuII(bpy)2](SO4)2 (IrRu bpm = 22rsquo-bipyrimidine

Scheacutema 6) Lrsquoefficaciteacute maximale de ces systegravemes est obtenue agrave pH 36

Lrsquoactiviteacute de ces deux systegravemes est assez inteacuteressante puisque 100 TONCat sont obtenus en

trois heures drsquoirradiation pour une solution contenant Ru1 (2x10-3

M)Rh8 (1x10-3

M) HA-

(03 M)H2A(08 M) et jusquagrave 420 TONCat sont reacutealiseacutes en deux heures avec le systegraveme Ru1

(2x10-3

M)RuIr (1x10-4

M) HA- (03 M)H2A (08 M) (Tableau 1) Il est agrave noter que pour le

second systegraveme la preacutesence de Ru1 est neacutecessaire agrave lrsquoactiviteacute catalytique malgreacute la preacutesence

drsquoun motif rutheacutenium-tris diimine au sein de la moleacutecule Le meacutecanisme de libeacuteration proposeacute

par Fukuzumi et coll pour les deux types de complexes utiliseacutes correspond agrave un pieacutegeage

reacuteductif du photosensibilisateur exciteacute par HA- (Eqs 7 et 22) Les centres meacutetalliques Rh(III)

et Ir(III) (M(III)) subissent une reacuteduction monoeacutelectronique par [RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ pour

former des complexes de Rh(II) et Ir(II) (M(II) Eq 31) qui vont alors se dismuter pour

donner Rh(I) et Ir(I) (M(I) Eq 32)

M(III) + [RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ M(II) + [Ru

II(bpy)3]

2+ (31)

2 M(II) M(III) + M(I) (32)

Les complexes M(I) d8 se protonent alors pour former des hydrures (Eq 3) qui reacuteagissent

avec un proton suppleacutementaire et libegraverent H2 (Eq 4) Un autre aspect important de ce travail

est la mise en eacutevidence de lrsquointermeacutediaire Rh(II) qui a pu ecirctre observeacute gracircce agrave une eacutetude du

systegraveme par spectroscopie drsquoabsorption transitoire

IV1f Systegraveme RuRhRuTEOA

Brewer et coll[18]

ont deacutecrit en 2009 un complexe polynucleacuteaire posseacutedant deux centres

Ru(II) photoactifs et un centre Rh(III) catalytique (RuRhRu Scheacutema 6) Bien que ce type de

complexes soit parmi les photocatalyseurs les plus efficaces en milieu hydro-organique ils

Chapitre 1

21

perdent quasi-totalement leur activiteacute en milieu purement aqueux (voir chapitre IV) En effet

une photolyse agrave 470 nm dans lrsquoeau agrave un pH compris entre 98 et 79 contenant TEOA (15 M)

et RuRhRu (65x10-5 M) produisent des quantiteacutes drsquohydrogegravene tregraves faibles correspondant agrave

des TONCat de 10 agrave 29 (Tableau 1) Le meacutecanisme preacutecis de deacutegagement drsquohydrogegravene dans

lrsquoeau nrsquoa pas eacuteteacute eacutelucideacute cependant selon les auteurs la premiegravere eacutetape est le pieacutegeage

reacuteductif drsquoune sous-uniteacute Ru(II) par TEOA (eacutequivalent agrave celui de Ru1 par AH- Eqs 7 et 22)

Il srsquoen suit un premier transfert drsquoeacutelectron vers le catalyseur pour former Rh(II) puis un

deuxiegraveme pour former Rh(I) Rh(I) peut alors reacuteagir pour libeacuterer H2 selon les eacutequations 3-5

IV2 Systegravemes utilisant un catalyseur de platine

Le groupe de Ken Sakai est probablement le groupe le plus prolifique de la litteacuterature

concernant le deacuteveloppement de systegravemes photocatalytiques de reacuteduction des protons en

milieu purement aqueux Ce groupe a en effet rapporteacute en parallegravele des systegravemes baseacutes sur les

complexes binucleacuteaires de rhodium deacutecrits preacuteceacutedemment pregraves de cinquante systegravemes

impliquant majoritairement des complexes mono et binucleacuteaire de platine comme catalyseurs

Si un grand nombre de catalyseur ont eacuteteacute utiliseacutes agrave diffeacuterentes concentrations les autres

composants du systegraveme sont toujours identiques et similaires agrave celles des complexes

binucleacuteaires de Rh(II) le photosensibilisateur Ru1 agrave la concentration de 4x10-5

M et associeacute

au donneur drsquoeacutelectrons EDTA agrave 3x10-2

M et au relai drsquoeacutelectron methylviologegravene agrave 2x10-3

M

dans une solution purement aqueuse tamponneacute agrave pH 50 (tampon aceacutetate 01 M) Certains de

ces complexes posseacutedant des ligands substitueacutes par des groupements accepteurs drsquoeacutelectron

(pyridinium ou meacutethylviologegravene) ont eacutegalement eacuteteacute eacutetudieacutes en lrsquoabsence de MV2+

Les

performances photocatalytiques de lrsquoensemble de ces systegravemes sont rassembleacutees dans le

Tableau 2 et le tableau 3

Chapitre 1

22

Tableau 2 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure de

diffeacuterents systegravemes multi-composants utilisant des catalyseurs de Pt sous irradiation drsquoune lampe Xe agrave

pH = 50 dans un tampon aceacutetate (01M) en preacutesence de EDTA (003 molL-1

)

PS

(4x10-5

molL-1

)

Cat (conc en

molL-1

)

Meacutedia-

teur reacutedox

(2x10-3

molL-1

)

OslashH2

(λ nm)

TONCat

(temps)

TOFCat

(mLmin-1

)

Source

drsquoirradiation

VH2(mL)a ref

Ru1 Pt1 (2x10-4

) MV2+

010 nd nd λ gt 350 nm 19 (18h) [20]

Ru1 Pt2 (2x10-4

) MV2+

031 nd nd λ gt 350 nm 22 (5h) [20]

Ru1 Pt2 (5x10-5

) MV2+

025 1009(5h) 175x10-3

λ gt 350 nm 226 (5h) [21]

Ru1 Pt3 (2x10-4

) MV2+

025 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt4 (2x10-4

) MV2+

013 nd nd λ gt 350 nm 06 (18h) [20]

Ru1 Pt5 (2x10-4

) MV2+

023 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt6 (2x10-4

) MV2+

020 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt7 (2x10-4

) MV2+

014 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt8 (2x10-4

) MV2+

0002 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt9 (2x10-4

) MV2+

001 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt9 (4x10-4

) MV2+

002 nd 15 x10-3

λ gt 350 nm 013 [21]

Ru1 Pt10 (2x10-4

) MV2+

0 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt11 (2x10-4

) MV2+

002 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt11 (4x10-4

) MV2+

0019 nd 14x10-3

λ gt 350 nm 005 [21]

Ru1 Pt12 (2x10-4

) MV2+

0 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt13 (2x10-4

) MV2+

0 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt14 (2x10-4

) MV2+

0043 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt15 (2x10-4

) MV2+

02 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt15 (1x10-4

) MV2+

02 371 141x10-3

λ gt 350 nm 083 (5h) [21]

Ru1 Pt16 (2x10-4

) MV2+

024 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt16 (1x10-4

) MV2+

024 nd 169x10-3

λ gt 350 nm 118 (5h) [21]

Ru1 Pt17 (2x10-4

) MV2+

022 nd 149x10-3

λ gt 350 nm 093 (5h) [20-21]

Ru1 Pt18 (2x10-4

) MV2+

017 286 (5h) 119x10-3

λ gt 350 nm 064 (5h) [20-21]

Ru1 Pt19 (2x10-4

) MV2+

0029 89 (5h) 20x10-3

λ gt 350 nm 021 (5h) [20-21]

Ru1 Pt20 (1x10-4

)

+

NaCl (2x10-3

)

MV2+

026 692(5h) 183x10-3

λ gt 350 nm 155 (5h) [22]

Ru1 Pt21 (2x10-4

) MV2+

0024 nd λ gt 350 nm [20]

Ru1 Pt21 (2x10-4

) MV2+

0024 nd 18x10-3

λ gt 350 nm 014 (5h) [21]

Ru1 Pt21 (4x10-4

) MV2+

nd nd nd λ gt 350 nm 027 (3h) [23]

- Pt21 (4x10-4

) MV2+

nd nd nd λ gt 350 nm 031 (3h) [23]

- Pt21 (4x10-4

) - nd nd nd λ gt 350 nm 022 (3h) [23]

- Pt21 (1x10-4

) - nd nd nd λ gt 350 nm 001 [24]

- Pt22A (1x10-4) - nd nd nd λ gt 350 nm 01 [24]

Ru1 Pt23A (2x10-4

) MV2+

Similaire

agrave Pt20

nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt24A (2x10-4

) MV2+

Similaire

agrave Pt20

nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt25A (2x10-4

) MV2+

nd Traces nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt26A (2x10-4

) MV2+

037 nd nd λ gt 350 nm 11 (1h) [20]

Ru1 Pt26A (2x10-4

) - nd nd nd λ gt 350 nm 045 (1h) [20]

Ru1 Pt27A (2x10-4

) MV2+

024 nd nd λ gt 350 nm 07 (1h) [20]

Ru1 Pt27A (2x10-4

) - nd nd nd λ gt 350 nm 025 (1h) [20]

Ru1 Pt28A (2x10-4

) MV2+

022 nd nd λ gt 350 nm 055 (1h) [20]

Ru1 Pt29A (2x10-4

) MV2+

01 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

a VH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique nd non deacutetermineacute

Chapitre 1

23

Tableau 3 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure de

diffeacuterents systegravemes multi-composants utilisant des catalyseurs de Pt et des photocatalyseurs de Ru et

Pt sous irradiation drsquoune lampe Xe agrave pH = 50 dans un tampon aceacutetate (01M) en preacutesence de EDTA

(003 molL-1

)

PS

(4x10-5

molL-1

)

Cat (conc en

molL-1

)

Meacutedia-

teur reacutedox

(2x10-3

molL-1

)

OslashH2

(λ nm)

TONCat

(temps)

TOFCat

(mLmin-1

)

Source

drsquoirradiation

VH2(mL)a ref

Ru1 Pt30A (1x10-4

) - nd 85 (3h) 162x10-3

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt30A (1x10-4

) MV2+

nd 31 (3h) 872x10-3

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt31A (1x10-4

) - nd 22 (3h) 442x10-4

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt31A (1x10-4

) MV2+

nd 11 (3h) 493x10-4

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt32A (1x10-4

) - nd 17 (3h) 283x10-4

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt32A (1x10-4

) MV2+

nd 065 (3h) 203x10-4

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt33 (1x10-4

) MV2+

nd 85 (3h) 137x10-3

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt34 (1x10-4

) MV2+

nd 33 (3h) 920x10-4

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt35 (1x10-4

) MV2+

nd 46 (3h) 889x10-3

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt36 (1x10-4

) MV2+

nd 34 (3h) 915x10-3

λ gt 350 nm nd [25]

- RuPt1 (1x10-4

) - nd 48 (5h) nd 550gtλgt240 nm 0065(10 h) [21]

- RuPt2(1x10-4

) - nd 2 (5h) nd 550gtλgt240 nm nd [26]

- RuPt3 (1x10-4

) - nd Inactive nd 550gtλgt240 nm nd [26]

- RuPt4 (1x10-4

) - nd 2 (3h) nd λ gt 350 nm nd [27]

- RuPt5 (1x10-4

) - nd Inactive nd λ gt 350 nm nd [21]

Ru1 RuPt5 (1x10-4

) MV2+

nd nd nd λ gt 350 nm 02 (7h) [21]

- RuPt6 (1x10-4

) - nd Inactive nd λ gt 350 nm nd [21]

Ru1 RuPt6 (1x10-4

) MV2+

nd nd nd λ gt 350 nm 045 (7h) [21]

aVH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique nd non deacutetermineacute

IV2a Activiteacutes des complexes binucleacuteaires de platine agrave pont amidate hydroxo et

pyrazolate

Suite agrave la deacutecouverte en 1986 des proprieacuteteacutes de reacuteduction des protons drsquoun complexe

binucleacuteaire de platine agrave ponts amidate (Pt1 Scheacutema 7) par Matsumoto et coll[28]

le groupe de

Sakai a travailleacute au deacuteveloppement une seacuterie de complexes de platine conservant ces

motifs[20]

(Pt2-Pt6 Scheacutema 7) Incorporeacutes agrave une concentration de 2x10-4

M au systegraveme

photocatalytique deacutecrit plus haut ces diffeacuterents complexes permettent drsquoatteindre des

rendements quantiques de production drsquohydrogegravene tregraves eacuteleveacutes allant de 10 pour Pt1 jusquagrave

31 pour Pt2 (Tableau 2) Le complexe Pt2 a eacuteteacute reacuteeacutetudieacute dans une eacutetude ulteacuterieure[21]

agrave une

concentration moins eacuteleveacutee de 5x10-5

M et le rendement quantique de production drsquohydrogegravene

obtenu a eacuteteacute corrigeacute agrave 25 Dans cette eacutetude des valeurs de TONCat et TOFCat ont eacutegalement

eacuteteacute calculeacutees agrave 1009 et 175x10-3

mLmin-1

respectivement et en font lrsquoun des systegravemes les

plus efficaces jamais deacutecrit pour des catalyseurs de platine Par ailleurs les potentiels reacutedox

des diffeacuterents catalyseurs Pt1-Pt6 ont eacuteteacute mesureacutes et nrsquoont aucune correacutelation avec leurs

activiteacutes catalytiques

Chapitre 1

24

Scheacutema 7 Structures des catalyseurs agrave base de complexes binucleacuteaires de Pt

Les facteurs deacuteterminants de lrsquoactiviteacute catalytique sont drsquoapregraves les auteurs la distance et la

force drsquointeraction entre les deux orbitales des atomes de platine impliqueacutees dans le

processus drsquoactivation des protons Plus la distance est faible etou plus lrsquointeraction est forte

et plus lrsquoactiviteacute catalytique est eacuteleveacutee Afin de confirmer cette hypothegravese deux autres

complexes binucleacuteaires de platine agrave pont hydroxo (Pt7) et pyrazolate (Pt8) ont eacuteteacute utiliseacutes en

photocatalyse (Scheacutema 7) Le complexe Pt7 possegravede une longueur de liaison Pt-Pt du mecircme

ordre de grandeur que le complexe agrave pont amidate et montre une activiteacute similaire agrave la seacuterie de

complexes Pt1-Pt6 (Tableau 2) A contrario le complexe Pt8 avec une distance Pt-Pt

relativement plus longue nrsquoest quasiment pas actif Le meacutecanisme de formation drsquohydrogegravene

par ces systegravemes photocatalytiques similaire agrave celui deacutecrit pour les binucleacuteaires de rhodium

(Eqs 15-21) ne sera pas deacutetailleacute ici

IV2b Activiteacutes des complexes mononucleacuteaires de platine

Le rocircle preacutepondeacuterant de lrsquoorbital du platine dans la reacuteaction de reacuteduction des protons en

hydrogegravene a eacutegalement eacuteteacute confirmeacute par lrsquoeacutetude drsquoune seacuterie de complexes de platine

mononucleacuteaires[20-21]

(Pt9-Pt21 Scheacutema 8) Les complexes Pt9-Pt14 ne posseacutedant aucun

ligand chloro ne montrent quasiment aucune activiteacute (OslashH2 lt 43 Tableau 2) tandis que les

complexes agrave ligands chloro (Pt15-18 Pt20) agrave lrsquoexception des complexes Pt19 et Pt21 (OslashH2

lt 3 Tableau 2) possegravedent des activiteacutes proches de celles des binucleacuteaires de platine deacutecrits

preacuteceacutedemment (OslashH2 asymp 20) Cette diffeacuterence est expliqueacutee par lrsquoaugmentation du niveau

Chapitre 1

25

drsquoeacutenergie de lrsquoorbital due aux ions chlorures mais eacutegalement par lrsquoaugmentation de la

nucleacuteophilie du platine due agrave la preacutesence de ligands anioniques

Scheacutema 8 Structures des catalyseurs agrave base de complexes mononucleacuteaires de Pt deacuteveloppeacutes par

Sakai et coll

Pour le complexe Pt19 cette activiteacute minoreacutee par rapport aux autres complexes chloro

(Tableau 2) est explicable par la preacutesence de groupements acide carboxylique eacutelectro-

donneur en position 4-4rsquo du ligand favorisant la substitution des ligands Cl- par des

moleacutecules drsquoeau Cette hypothegravese a eacuteteacute confirmeacutee par les auteurs[22]

en eacutetudiant lrsquoactiviteacute du

complexe Pt20 dans une solution contenant NaCl (2x10-3

M) permettant de limiteacute la

solvolyse

Le meacutecanisme photocatalytique de production drsquoH2 proposeacute passe par un pieacutegeage oxydatif

de Ru1 par MV2+

(Eq 15) Ru1 eacutetant ensuite reacutegeacuteneacutereacute par un transfert drsquoeacutelecton depuis

EDTA (Eq 21) Le centre meacutetallique Pt(II) du catalyseur est reacuteduit par MVbull+

en Pt(I) (Eq

32) Lrsquohydrure Pt(III)-H est ensuite formeacute par reacuteaction de Pt(I) avec un proton (Eq 33) puis

lrsquohydrogegravene est libeacutereacute par reacuteaction avec un proton suppleacutementaire ou avec un eacutequivalent

suppleacutementaire drsquohydrure (Eqs 34-35)

Chapitre 1

26

MVbull+

+ Pt(II) MV2+

+ Pt(I)

(32)

Pt(I) + H+ H-Pt(III)

(33)

H-Pt(III) + H+ Pt(III) + H2

(34)

2 H-Pt(III) 2 Pt(II) + H2 (35)

Pt(III) + MVbull+

Pt(II) + MV2+

(36)

Lrsquoespegravece initiale Pt(II) est reacutegeacuteneacutereacutee par reacuteduction de Pt(III) par MVbull+

(Eq 36) Le complexe

chloro Pt21 agrave ligand terpyridine est un cas particulier En effet cette classe de composeacutes est

connue pour sa capaciteacute agrave jouer agrave la fois le rocircle de photosensibilisateur[29]

et de catalyseur

pour produire de lrsquohydrogegravene en preacutesence de MV2+

sans ajout drsquoun autre

photosensibilisateur[23]

Lrsquoajout de Ru1 agrave la solution catalytique diminue leacutegegraverement

lrsquoactiviteacute[20-21 23]

027 mL de H2 produit en trois heures contre 031 mL durant la mecircme

peacuteriode de temps (Tableau 2) Les auteurs ont eacutegalement constateacute[23]

qursquoune production

drsquohydrogegravene gracircce agrave ce complexe eacutetait possible en lrsquoabsence de MV2+

IV2c Activiteacutes des complexes de platine substitueacutes par des uniteacutes acceptrices drsquoeacutelectrons

Comme nous lrsquoavons deacutecrit preacuteceacutedemment les systegravemes utiliseacutes par Sakai et coll[20-23]

neacutecessitent lrsquoutilisation drsquoun accepteur drsquoeacutelectron (MV2+

) jouant le rocircle de meacutediateur reacutedox

pour reacutealiser le transfert eacutelectronique depuis le photosensibilisateur vers le catalyseur

Certains des complexes de platine deacutecrits preacuteceacutedemment ont donc eacuteteacute fonctionnaliseacutes par des

sous-uniteacutes acceptrices (methylviologegravene ou pyridinium) (Scheacutema 9 Scheacutema 10) Une

premiegravere eacutetude[20]

impliquant les complexes mono- et binucleacuteaires Pt22A-Pt29A (Scheacutema 9)

met en eacutevidence que cette modification nrsquoest efficace que dans le cas des complexes Pt26A et

Pt27A (Tableau 2) qui sont capables de produire de lrsquohydrogegravene en absence de relais

drsquoeacutelectrons Un autre point important mis en eacutevidence est le rocircle de la longueur du pont alcane

entre le catalyseur et la sous-uniteacute acceptrice drsquoeacutelectron Plus cette liaison est courte et plus

lrsquointeraction platine-platine dans le catalyseur est modifieacutee diminuant les proprieacuteteacutes de

reacuteduction des protons du complexe

Dans le cas particulier du complexe Pt22A la fonctionnalisation du ligand terpyridine par un

methylviologegravene permet drsquoaugmenter par rapport agrave Pt21 drsquoun facteur 10 la production

drsquohydrogegravene en absence de relais drsquoeacutelectron et de Ru1[24]

(Tableau 2) A lrsquoinverse le

remplacement du ligand chloro par une pyridine-pyridinium (Pt23A) inhibe totalement

lrsquoactiviteacute[20]

Chapitre 1

27

Scheacutema 9 Structures des complexes mono- et binucleacuteaires de Pt substitueacutes par un ou plusieurs

groupements accepteurs drsquoeacutelectrons

Trois nouveaux complexes mononucleacuteaires chloro comportant un ligand bpy substitueacute par

plusieurs motifs meacutethylviologegravene ont eacutegalement eacuteteacute syntheacutetiseacutes (Pt30A-Pt32A Scheacutema 10)

et leur activiteacute a eacuteteacute compareacutee agrave leurs eacutequivalents non substitueacutes (Pt33-36 Scheacutema 10) [25]

Bien que les trois complexes substitueacutes produisent de lrsquohydrogegravene en absence de relais

drsquoeacutelectron ils sont peu actifs (lt10 TONCat) Lrsquoajout de MV2+

en solution augmente lrsquoactiviteacute

catalytique de Pt30A drsquoun facteur trois tandis que pour Pt31A et Pt32A lrsquoactiviteacute diminue

drsquoenviron drsquoun facteur deux De plus ils sont moins efficaces que les complexes Pt35 et Pt36

non substitueacutes lorsque du methyl viologegravene (2 mM) est ajouteacute agrave la solution catalytique

(Tableau 3)

Chapitre 1

28

N N

O O

O HN

O

NH

O

NH

N+

N+

N+

N+

PtII

Cl Cl

Pt30A

N N

O O

NH HN

O

NH

O

NH

N+

N+

N+

N+

PtII

Cl Cl

O

HN

O

NH

N+

N+

N+

N+

Pt31A

N N

O O

NH HN

O

NH

O

HN

PtII

Cl Cl

O

HN

O

NH

OO

NH HN

N+ N

+N+N

+O

NH

N+

N+

O

HN

N+

N+

N+

N+

N+

N+

Pt32A

N N

HOOC COOH

PtII

Cl Cl

N N

O O

NH NH

PtII

Cl Cl

N N

H2N NH2

PtII

Cl Cl

N N

HN NH

PtII

Cl Cl

OO

Pt33

Pt34

Pt35

Pt36

4+

8+

12+

Scheacutema 10 Structures des complexes mononucleacuteaires de Pt substitueacutes par un ou plusieurs

groupements accepteurs drsquoeacutelectrons et de leurs preacutecurseurs

IV2d Activiteacutes des complexes rutheacutenium-platine

Sakai et coll ont eacutegalement deacuteveloppeacute des complexes heacuteteacutero-bimeacutetalliques ou laquo dyades raquo

associant par liaison covalente le photosensibilisateur un complexe de polypyridinique

rutheacutenium agrave un catalyseur de platine (RuPt1-RuPt6 Scheacutema 11) Seuls les complexes

RuPt1 RuPt2 et RuPt4 sont capables de produire de lrsquohydrogegravene sous irradiation en absence

de relais drsquoeacutelectron et de Ru1 Lrsquoactiviteacute de ces dyades est neacuteanmoins tregraves faible et se limite

dans le meilleur des cas agrave 48 TONCat en cinq heures (Tableau 3) Cependant jusquagrave

maintenant RuPt1 constitue le seul exemple de diade moleacuteculaire agrave liaison covalente

fonctionnel pour la reacuteduction des protons en milieu purement aqueux

Les complexes RuPt5 et RuPt6 ne produisent de lrsquohydrogegravene que srsquoils sont irradieacutes en

preacutesence de Ru1 et de methylviologegravene deacutemontrant que lrsquoactiviteacute du catalyseur est maintenue

apregraves son association avec le photosensibilisateur (Tableau 3)

Chapitre 1

29

Scheacutema 11 Structures des catalyseurs des complexes binucleacuteaires Ru-Pt deacuteveloppeacutes par Sakai et coll

IV3 Systegravemes utilisant un catalyseur agrave base de cobalt

Les complexes de cobalt(II) ou (III) possegravedent une structure eacutelectronique similaire agrave celle des

complexes de rhodium ou drsquoiridium et donc une reacuteactiviteacute proche Les proprieacuteteacutes de formation

drsquohydrures des complexes de cobalt agrave ligand polypyridinique[30]

ou macrocyclique tetra-

azoteacute[9b 9g]

(cyclames glyoxime) sont connues depuis plusieurs deacutecennies Parmi ces

complexes les deacuteriveacutes cobaloximes ont eacuteteacute les catalyseurs les plus employeacutes dans des

systegravemes de reacuteductions des protons en milieu hydro-organique ces derniegraveres anneacutees

Cependant les exemples drsquoutilisation de complexes de cobalt pour la reacuteduction des protons en

solvant purement aqueux restent rares Les diffeacuterents catalyseurs utiliseacutes sont repreacutesenteacutes sur

les scheacutemas 12 et 13 et leurs activiteacutes sont reacutesumeacutees dans les tableaux 4 et 5

Chapitre 1

30

Tableau 4 Reacutecapitulatifs des expeacuteriences de Stutin et coll dans lrsquoeau pure des diffeacuterents systegravemes

utilisant des catalyseurs de cobalt et des photosensibilisateurs de rutheacutenium sous irradiation drsquoune

lampe Xe (λ gt 360nm) agrave pH = 50 en preacutesence de NaHA (07 molL-1

)

PS

(conc molL-1

)

Cat

(conc molL-1

)

OslashH2

TOFCat

(mLh-1

)

Ref

Ru1 (5x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L1 (72x10-4

) 003 16 [30]

+ L1 (20x10-3

) 002 13 [30]

+L2 (222x10-3

) 013

654 [30]

+ L3 (264x10-3

) 005

267 [30]

+ L4 (206x10-3

) 0002 009 [30]

+ L5 (204x10-3

) 003 150 [30]

+ L6 (194x10-3

) 007

347 [30]

+ L7 (6 x10-4

) 007 366 [30]

+ L8 (198x10-3

) 00004 002 [30]

+ L9 (209x10-3

) 00002 001 [30]

Ru2 (38x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L1 (200x10-3

) 002 019 [30]

Ru2 (38x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (208x10-3

) 013

161 [30]

Ru3 (47x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (230x10-3

) 003 156 [30]

Ru4 (52x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (232x10-3

) 001 059 [30]

Ru5 (54x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (228x10-3

) 004 220 [30]

Ru6 (44x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (230x10-3

) 005 264 [30]

Ru7 (48x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (224x10-3

) 004 198 [30]

Ru8 (42x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (239x10-3

) 002 090 [30]

Ru9 (39x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (280x10-3

) 0001

005 [30]

Ru10 (20x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (259x10-3

) 003

195 [30]

Scheacutema 12 Ligands bis-diimine utiliseacutes par Sutin et coll pour former des catalyseurs de cobalt in-

situ

+

Chapitre 1

31

Tableau 5 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure des

diffeacuterents systegravemes utilisant des catalyseurs macrocyclique tetra-azoteacutes de cobalt

PS

(conc en

molL-1

)

Cat

(conc en

molL-1

)

Donneur

(conc en

molL-1

)

pHacide

(conc en

molL-1

)

OslashH2

(λ nm)

TONCat

(temps)

TOFcat

(molH2s-1

)

Source

drsquoirrad-

Iation

aVH2

(mL)

ref

Ru1 (1x10-4

) Co1 (4x10-3

) Eu(II) (01) 20HCl (01) 0042

(450)

nd nd Lampe Xe

λ gt 360nm

nd [9b]

Ru1 (1x10-4

) Co1 (5x10-3

) NaHA (09) 31H2A (01) 000046

(450)

nd nd Lampe Xe

λ gt 360nm

nd [9b]

Re1 (3x10-5

) Co2 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 36 (5 h) 275x10-9

λ = 380 nm nd [31]

Re2 (3x10-5

) Co2 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 33 (5h) 25x10-9

λ = 380 nm nd [31]

Re3 (3x10-5

) Co2 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 32 (5h) 225x10-9

λ = 380 nm nd [31]

Re4 (3x10-5

) Co2 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 30 (5h) Tregraves lent λ = 380 nm nd [31]

Re5 (3x10-5

) Co2 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 29 (5h) 16x10-9

λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co3 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 105 (12h) 40x10-9

λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co4 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 79 (8h) 56x10-9

λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co5 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 40 (4h) nd λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co6 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 50 (6h) nd λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co7 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 22 (5h) nd λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co8 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 10 (5h) nd λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co9 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 03 (5h) nd λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co10 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd Traces nd λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co4 (5x10-4

) NaHA (05) 40H2A (05) 021 109 (30h) 50x10-9

λ = 380 nm nd [32]

Co11(5x10-4

) TEOA

(5 vol)

70HCl nd 11 (28 h) nd λ = 520 nm nd [33]

Ru1 (5x10-4

)

Co12 (5x10-5

) H2A (01) 40tampon

aceacutetate (10)

nd 450 (3h) 410

mol H2

(molcat)-1

h-1

λ = 450 nm nd [34]

Ru1 (5x10-4

)

Co12 (5x10-7

) H2A (01) 40tampon

aceacutetate (10)

nd 4400 (3h) 4000

mol H2

(molcat)-1

h-1

λ = 450 nm 054 [34]

EosY

(22x10-5

)

Co13

(44x10-5

)

TEOA (01)

70 nd 73 (2h) nd Soleil

artificiel

λ gt 420nm

nd [35]

a VH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique nd non deacutetermineacute

Chapitre 1

32

Scheacutema 13 Structure des complexes de cobalt macrocycliques tetra-azoteacutes

IV3a Systegravemes Ru1Co1Eu(II) et Ru1Co1HA-H2A

Le premier exemple de systegraveme agrave base de cobalt fonctionnant en solvant purement aqueux a

eacuteteacute deacutecrit par Sutin et coll en 1979[9b]

Il associe un complexe macrocyclique tetra-azoteacute de

type cyclame [CoII(Me4dieneN4)]

+ (Co

IIL Co1 Scheacutema 13) de cobalt au photosensibilisateur

Ru1 en preacutesence drsquoun sel drsquoeuropium (Eu(II) agrave 01 M) comme donneur drsquoeacutelectron dans lrsquoeau

agrave pH = 20 ou dans un tampon NaHA (09 M) H2A (01 M) agrave pH = 31 Dans ces systegravemes

Ru1 est pieacutegeacute de maniegravere reacuteductive par Eu(II) ou HA- (Eqs 37 et 38) puis il reacuteagit avec le

catalyseur (Eq 39) Le complexe de Co(I) forme alors un hydrure par reacuteaction avec H+

(Eq

40) et libegravere lrsquohydrogegravene par reacuteaction de lrsquohydrure avec un eacutequivalent suppleacutementaire de

proton (Eq 41) Le complexe de Co(III) geacuteneacutereacute est ensuite reacuteduit dans son eacutetat reacutedox initial

par reacuteaction avec le donneur drsquoeacutelectron Eu(II) ou HA- (Eqs 42 et 43) Le radical ascorbate

(HAbull) formeacute lors de la photolyse se deacutecompose par libeacuteration drsquoun proton en acide

deshydroascorbique (A Eq 44)

[RuII(bpy)3]

2+ + Eu(II) [Ru

II(bpy)2(bpy

bull-)]

+ + Eu(III) (37)

[RuII(bpy)3]

2+ + HA

- [Ru

II(bpy)2(bpy

bull-)]

+ + HA

bull (38)

[RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ + Co

IIL [Ru

II(bpy)3]

2+ + Co

IL (39)

Chapitre 1

33

CoIL + H

+ Co

IIIL(H) (40)

CoIII

L(H) + H+ Co

IIIL + H2 (41)

CoIII

L + Eu(II) CoIIL + Eu(III) (42)

CoIII

L + HA- Co

IIL + HA

bull (43)

2 HAbull

HA- + H

+ + A (44)

Pour ces deux dispositifs seul le rendement quantique de production drsquohydrogegravene a eacuteteacute

mesureacute Lrsquoutilisation drsquoEu (II) comme donneur sacrificiel permet drsquoatteindre 42 soit plus

de cent fois le rendement mesureacute avec HA- (Tableau 5)

IV3b Systegravemes Ru1-10Co(II) +L1-9HA-H2A

Parallegravelement agrave ces travaux sur le macrocycle de cobalt Co1 Sutin et coll[30]

ont eacutegalement

eacutetudieacute lrsquoactiviteacute catalytique drsquoune seacuterie de catalyseurs de cobalt formeacutes in-situ agrave lrsquoaide drsquoun

sel de Co(II) (CoCl24H2O) et de diffeacuterents ligands diimines (L1-L9 Scheacutema 12) dans lrsquoeau agrave

pH 50 en preacutesence de Ru1 et de NaHA Le calcul des rendements quantiques de production

drsquohydrogegravene a mis en eacutevidence que le ligand le plus adapteacute est la 44rsquo-dimeacutethyl-22rsquo-

bipyridine (L2) qui permet drsquoobtenir un rendement de lrsquoordre de 13 (Tableau 4) Dans un

second temps une large gamme de complexe de rutheacutenium (Ru1-Ru10 Scheacutema 5) a eacuteteacute

associeacutee au systegraveme le plus performant Co(II) et L2 dans les mecircmes conditions drsquoirradiation

Si dans tous les cas une production drsquoH2 a eacuteteacute mesureacutee aucune ameacutelioration du rendement

quantique de production drsquohydrogegravene nrsquoa pu ecirctre obtenue le complexe Ru2 permet

neacuteanmoins drsquoatteindre les mecircmes rendements que Ru1

La nature exacte du complexe de cobalt formeacute in-situ eacutetant inconnue il est suggeacutereacute qursquoun

meacutelange de CoII(Ln)2 et Co

II(Ln)3 soit preacutesent en solution Les meacutecanismes pour ces

diffeacuterents systegravemes nrsquoont pas eacuteteacute deacutecrits de maniegravere preacutecise mais sont vraisemblablement tregraves

proches de ceux impliquant le catalyseur [Rh(bpy)3]2+

(Rh1) avec une reacuteduction de ces

complexes en CoI(Ln)2 espegravece mise en eacutevidence par photolyse eacuteclair puis formation drsquoun

complexe hydrure CoIII

(Ln)2H

IV3c Systegravemes Re1-5Co2-10TEOA et Re1Co2HA-H2A

Ziessel Lehn et coll[9g]

ont eacuteteacute les premiers agrave tester les complexes de type cobaloxime dans

les anneacutees 1980 en milieu purement aqueux en association avec Ru1 et TEOA agrave pH 70

Cependant aucune production drsquoH2 nrsquoa eacuteteacute observeacutee dans ce milieu Le premier systegraveme

photocatalytique moleacuteculaire fonctionnel utilisant cette famille de catalyseur en milieu

Chapitre 1

34

purement aqueux a eacuteteacute deacutecrit par Alberto et coll[31]

en 2011 Son originaliteacute provient de

lrsquoutilisation de complexes de rheacutenium (Re1-Re5 Scheacutema 5) agrave ligands carbonyle et imine

(pyridine bipyridine pheacutenanthroline) agrave la place des traditionnels complexes de rutheacutenium

tris-diimine Ces complexes de rheacutenium ne posseacutedant pas de bandes drsquoabsorption tregraves intenses

dans le domaine visible lrsquoirradiation de ces solutions catalytiques est reacutealiseacutee agrave λ = 380 nm

par lrsquointermeacutediaire drsquoune diode laser Dans un premier temps le donneur drsquoeacutelectrons employeacute

est TEOA qui permet un pieacutegeage reacuteductif du photosensibilisateur de rheacutenium Les

catalyseurs sont des deacuteriveacutes de cobaloximes (Co1) qui ont eacuteteacute modifieacutes dans le but de faire

varier leur stabiliteacute etou leurs potentiels reacutedox (Co2-Co9 Scheacutema 13) Le meacutecanisme de

formation drsquohydrogegravene est standard reacuteduction du photosensibilisateur exciteacute par TEOA (Eq

45) suivi de la reacuteduction du catalyseur (Eq 46) puis formation de lrsquohydrure et enfin libeacuteration

de lrsquohydrogegravene par reacuteaction avec un proton ou par reacuteaction avec un eacutequivalent drsquohydrure

supleacutementaire (Eqs 3-5)

[ReI(diimine)(CO)3X]

+ + TEOA [Re

I(diimine

bull-)(CO)3X]

0 + TEOA

+ (45)

[ReI(diimine

bull-)(CO)3X]

0 + Co

IIL [Re

I(diimine)(CO)3X]

+ + Co

IL (46)

Lrsquoactiviteacute de ces diffeacuterents systegravemes est plutocirct modeacutereacutee dans les meilleures conditions

expeacuterimentales (Re1 (3x10-5

M)Co2 (5x10-4

M)TEOA (1 M)pH 80) seulement 105

TONCat apregraves 12 heures drsquoirradiation sont obtenus (Tableau 4) Les auteurs avancent plusieurs

facteurs pour expliquer cette faible activiteacute lrsquoinstabiliteacute des deacuteriveacutes cobaloximes dans lrsquoeau et

le pH basique imposeacute par TEOA qui ne favorise pas la formation drsquohydrures

Le problegraveme du pH de la solution catalytique a eacuteteacute reacutesolu par une eacutetude ulteacuterieure drsquoAlberto et

coll[32]

en replaccedilant TEOA par un tampon HA-H2A agrave pH 40 Cela permet de multiplier par

dix lrsquoactiviteacute du systegraveme deacutecrit ci-dessus pour atteindre plus de 100 TONCat apregraves 30 heures

drsquoirradiation dans le cas de la cobaloxime Co4 (Tableau 5)

IV3d Systegraveme Co11TEOA

En 2011 Eisenberg et coll[33]

ont deacutecrit la premiegravere dyade sans meacutetal noble fonctionnelle en

milieu purement aqueux Elle est constitueacutee drsquoun centre catalytique cobaloxime classique relieacute

par une liaison de coordination agrave un photosensibilisateur organique une fluoresceacuteine (Co11

Scheacutema 13) Destineacutee agrave ecirctre utiliseacutee dans des milieux hydro-organiques cette diade associeacutee agrave

TEOA possegravede une activiteacute modeste en solvant purement aqueux et ne reacutealise que 11 TONCat

agrave pH 70 (Tableau 5) Du point du vue meacutecanistique ce systegraveme est identique agrave ceux preacutesenteacutes

preacuteceacutedemment pour les catalyseurs de type cobaloxime (Scheacutema 14)

Chapitre 1

35

Scheacutema 14 Principe de fonctionnement de la dyade drsquoEinsenberg

IV3e Systegraveme Ru1Co12H2A

Zhao et coll[34]

ont publieacute tregraves reacutecemment un systegraveme agrave trois composants constitueacute drsquoun

catalyseur de cobalt stabiliseacute par un ligand pentadentate azoteacute (Co12 Scheacutema 13) associeacute agrave

Ru1 et H2A dans lrsquoeau pure agrave pH 40 (tampon aceacutetate) Sous irradiation agrave 450 nm ce systegraveme

reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5

M et en

photosensibilisateur de 5x10-4

M Le nombre de cycle catalytique reacutealiseacute par la catalyseur est

multiplieacute par une facteur dix et atteint 4400 lorsque le catalyseur est utiliseacute agrave tregraves faible

concentration (5x10-7

M) (Tableau 5) Bien que ce systegraveme soit le plus efficace en termes de

TONCat jamais deacutecrit dans la litteacuterature pour un systegraveme photocatalytique en milieu purement

aqueux il est limiteacute par sa faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures Le meacutecanisme preacutecis

de cette production drsquohydrogegravene nrsquoa pas encore eacuteteacute eacutelucideacute mais plusieurs voies probables ont

eacuteteacute envisageacutees et des calculs de DFT ont mis en eacutevidence le chemin reacuteactionnel preacutefeacuterentiel

suivant Suite au pieacutegeage reacuteductif de Ru1 par HA- et agrave la reacuteduction du catalyseur le

complexe de Co(I) formeacute reacuteagit avec un proton pour donner un hydrure de Co(III) Cet

hydrure est activeacute par une reacuteduction agrave un eacutelectron et lrsquohydrogegravene libeacutereacute par reacuteaction de Co(II)-

H avec un proton (Eqs 47-49)

CoI + H

+ Co

III-H (47)

CoIII

-H + [RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ Co

II-H + [Ru

II(bpy)3]

2+ (48)

CoII-H + H

+ Co

II + H2 (49)

TEOA

TEOA+

e-

2H+

H2

hν

1

2

3

Chapitre 1

36

IV3f Systegraveme EosYCo13TEOA

Le dernier exemple utilisant un catalyseur de cobalt a eacuteteacute deacutecrit par Reisner et coll[35]

Il

associe une cobaloxime (Co13 Scheacutema 13) agrave un chromophore organique de type eacuteosine

(EosY Scheacutema 5) et agrave TEOA Il est capable de reacutealiser 73 TONCat en deux heures (Tableau 5)

et preacutesente lrsquoavantage drsquoecirctre peu sensible agrave la preacutesence drsquooxygegravene environ 75 de lrsquoactiviteacute

est conserveacutee si la photolyse se deacuteroule agrave concentration atmospheacuterique drsquooxygegravene Le

meacutecanisme de pieacutegeage (oxydatif ou reacuteductif) de EosY nrsquoa pas eacuteteacute deacutetermineacute et la formation

de lrsquohydrure de cobalt ainsi que la libeacuteration drsquohydrogegravene suivent un meacutecanisme identique agrave

celui deacutecrit preacuteceacutedemment pour les autres deacuteriveacutes cobaloxime

IV4 Systegravemes utilisant un catalyseur agrave base de fer ou de nickel

Le fer et le nickel jouent un rocircle preacutepondeacuterant dans les processus biologiques de reacuteduction des

protons en hydrogegravene au sein drsquoenzymes appeleacutees hydrogeacutenases Ces proteacuteines possegravedent un

centre actif comportant deux atomes de fer (hydrogeacutenases [FeFe] ) ou un atome de fer et un

atome de nickel (hydrogeacutenases [NiFe]) dans un environnement comprenant des ligands

soufreacutes (cysteacuteines) et carbonyles Des modegraveles biomimeacutetiques de ces hydrogeacutenases ont eacuteteacute

deacuteveloppeacutes depuis quelques anneacutees et montrent des activiteacutes inteacuteressantes en solvant hydro-

organique[36]

Tregraves reacutecemment deux modegraveles drsquohydrogeacutenase [FeFe] et deux complexes de Ni

agrave ligand thiol fonctionnels en photocatalyse dans un solvant purement aqueux ont eacuteteacute deacutecrits

(Scheacutema 15) Les reacutesultats et les conditions catalytiques rapporteacutes pour ces diffeacuterents

catalyseurs sont reacutesumeacutes dans le tableau 6

Tableau 6 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure de

diffeacuterents systegravemes multicomposants utilisant des catalyseurs de fer et de nickel

PS

(conc en

molL-1

)

Cat

(conc en

molL-1

)

Donneur

(conc en

molL-1

)

pHacide

(conc en

molL-1

)

TONCat

(temps)

OslashH2

(λnm)

Source

drsquoirrad-

iation

Ref

Ru1 (4x10-4

) Fe1 (1x10-4

) NaHA

(0055)

40H2A

(0055)

88 (4h) nd Lampe Hg

λ gt 400nm

[37]

EosY

(1x10-4

)

Fe2a (5x10

-3) TEA

(10 vol)

10 75 (24h)

nd Lampe Xe

λ gt 450nm

[38]

ErY

(32x10-3

)

Ni1 (8x10-4

) TEOA

(15 vol)

85HNO3 41 (24h) 031 (430) Lampe Xe

λ gt 420nm

[39]

ErY

(32x10-3

)

Ni2 (8x10-4

) TEOA

(15 vol)

85HNO3 41 (16h) 019 (510) Lampe Xe

λ gt 420nm

[39]

a Expeacuterience reacutealiseacutee en preacutesence drsquoune γminuscyclodextrine nd non deacutetermineacute

Chapitre 1

37

H2N

S NH2

S

NiII

SH2N

H2N S

NiII

S NH2

NH2S

NiII

NiII

2+

FeII

FeII

HS SH

SO3Na

COOC

OC

CO

CO

CO

FeII

FeII

HS SH

COOC

OC

CO

CO

CO

N

SO3Na

Fe1 Fe2 Ni1 Ni2

Scheacutema 15 Structure des complexes de fer et de nickel

IV4a Systegravemes Ru1Fe1NaHA et EosYFe2TEA

Ces deux systegravemes ont eacuteteacute deacutecrits cette anneacutee par Wu et coll[37]

et Sun et coll[38]

respectivement Ce sont les premiers exemples de modegraveles biomimeacutetiques drsquohydrogeacutenases

actifs dans lrsquoeau pure Ils associent un catalyseur rendu soluble par lrsquointroduction drsquoun

groupement sulfonate (Fe1 et Fe2 Scheacutema 15) agrave Ru1 ou EosY (Scheacutema 5) Leurs activiteacutes

les placent parmis les meilleurs catalyseurs agrave base de meacutetal non noble avec 88 TONCat pour

Fe1 et 75 TONCat pour Fe2 (Tableau 6) Le meacutecanisme reacuteductif proposeacute pour le systegraveme

Ru1Fe1NaHA est repreacutesenteacute sur le Scheacutema 16

Scheacutema 16 Systegraveme photocatalytique drsquoapregraves Wu et coll [37]

Il est agrave noter que Fe2 a eacuteteacute utiliseacute conjointement agrave une γminuscyclodextrine qui permet selon les

auteurs de stabiliser le catalyseur en isolant son site actif du solvant gracircce agrave la caviteacute

hydrophobe de la cyclodextrine

Chapitre 1

38

IV4b Systegravemes ErYNi1 ou Ni2TEOA

Les deux seuls complexes de nickel fonctionnels dans lrsquoeau pure ont eacutegalement eacuteteacute deacutecrits

cette anneacutee par Xu et coll[39]

et sont composeacutes drsquoun ou trois centres meacutetalliques coordineacutes par

des ligands βminusmercaptoethylamine (Ni1 et Ni2 Scheacutema 15) Associeacute agrave un

photosensibilisateur organique lrsquoeacuterythrosine Y (ErY Scheacutema 5) et agrave TEOA agrave pH = 85 Ni1 et

Ni2 reacutealisent 41 TONCat en respectivement 24 et 16 heures avec des rendements quantique

important de 31 et 19 (Tableau 6) Le meacutecanisme proposeacute par les auteurs pour le complexe

Ni1 est repreacutesenteacute sur le Scheacutema 17

Scheacutema 17 Systegraveme photocatalytique de Xu et coll[39]

Lrsquoaspect a mettre en eacutevidence pour cet exemple est le rocircle joueacute par le ligand lors du processus

catalytique (Scheacutema 17) En effet il va servir de relais de protons avant la formation de

lrsquohydrure de nickel ainsi qursquoavant la libeacuteration de lrsquohydrogegravene ce qui fait de lui un ligand non

innocent du point du vue du meacutecanisme catalytique pour la production de H2

Chapitre 1

39

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Chapitre 1

40

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Chapitre 2

Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et utilisation en photocatalyse de

reacuteduction des protons en solvant organique de complexes

polypyridiniques de rhodium et de cobalt en association avec

un photosensibilisateur de rutheacutenium

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

42

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

43

Introduction I

Les complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt ainsi que les cobaloximes du type

de ceux preacutesenteacutes sur le scheacutema 1 ont eacuteteacute utiliseacutes degraves les anneacutees 80 comme catalyseurs

moleacuteculaires pour la reacuteduction eacutelectrocatalytique etou photocatalytique des protons en

dihydrogegravene (voir chapitre 1)[1]

Ces catalyseurs ont connus un net regain drsquointeacuterecirct ces cinq

derniegraveres anneacutees et de nombreux articles sont parus en parallegravele des travaux preacutesenteacutes dans ce

chapitre

X

RhIIIN

N

[Rh(bpyR2)2Cl2]+

R = CH3 dmbpy

R = OCH3 MeObpy

R = H bpy

[RhCp(bpyR2)X]n+

R = CH3 dmbpy X = Cl n = 1

R = COOiPr esterbpy X = Cl n = 1

R = COOiPr esterbpy X = H2O n = 2

n++

N

N

Cl

ClN

NRhIII

R

R

R

R

N

N

N

NN

NCoII

[Co(dmbpy)3]2+

2+

N

N

CoII

N

NO

RO

O

RO

X

X

N

N

N

NN

NRuII

2+

[Ru(bpy)3]2+ (PS1)[Co(dmgR)2(X)2]

R = H

R= BF2

N

N

N

NIrIII

+

[Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2)

X = CH3CN H2O OAc

Scheacutema 1 Catalyseurs de rhodium et de cobalt et photosensibilisateurs de rutheacutenium et

drsquoiridium

Les composeacutes de la famille des cobaloximes ont eacuteteacute les plus eacutetudieacutes aussi bien en

eacutelectrocatalyse qursquoen photocatalyse dans des milieux organique et hydro-organique (voir

chapitres 3 et 4) [2]

Ils demeurent agrave ce jour parmi les catalyseurs les plus efficaces dans ces

solvants Des avanceacutes notables ont eu lieu tregraves reacutecemment (voir chapitre 1) et contrairement

aux premiegraveres observations de Ziessel et coll [1a]

la possibiliteacute de les utiliser de maniegravere assez

efficace en solvant purement aqueux a eacuteteacute deacutemontreacutee [3]

Pour les applications en

photocatalyse ils ont eacuteteacute associeacutes agrave de nombreux photosensibilisateurs comme des complexes

de meacutetaux nobles [Ru(bpy)3]2+

(PS1) [Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2) [Re(bpy)(CO)3Cl]

[Pt(ttpy)(CequivCPh)]+ (ttpy = 4rsquop-tolylterpyridine) ou des chromophores organique (eacuteosines

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

44

roses de bengal) et agrave diffeacuterents donneurs drsquoeacutelectrons sacrificiels trieacutethanolamine (TEOA)

trieacutethylamine (TEA) ascorbate de sodium (NaHA)

En ce qui concerne les complexes polypyridiniques de cobalt ceux-ci ont eacuteteacute principalement

utiliseacutes en photocatalyse dans des milieux purement aqueux au cours des anneacutees 80 en

association avec PS1 et NaHA[1c]

(voir chapitre 1) puis plus reacutecemment ont fait lrsquoobjet

drsquoeacutetudes en milieu hydro-organique en association avec des photosensibilisateurs agrave base de

meacutetaux nobles tels que PS1 et PS2[4]

ou avec des photosensibilisateurs organiques comme le

rose de Bengal ou les eacuterythrosines[5]

Ces catalyseurs de cobalt srsquoavegraverent ecirctre cependant bien

moins efficaces que les cobaloximes pour la production drsquohydrogegravene

Pour les complexes polypyridiniques de rhodium il a eacuteteacute deacutemontreacute au sein du laboratoire agrave la

fin des anneacutees 80 que les complexes de types [RhCp(L)Cl]+ (L = 44rsquoCOO(CH2)3pyrrol-

22rsquo-bipyridine Cp = η5-C5Me5) et [Rh(L)2Cl2]

+ sont particuliegraverement actifs pour la

reacuteduction des protons en milieu purement aqueux lorsqursquoils sont immobiliseacutes agrave la surface

drsquoeacutelectrodes dans des films de polypyrrole[6]

Les complexes [Rh(L)2Cl2]+ sont actifs agrave pH 50

alors que les complexes [RhCp(L)Cl]+ neacutecessitent un milieu beaucoup plus acide (pH 10)

Reacutecemment ces deux familles de complexes ont eacuteteacute utiliseacutees dans des systegravemes

photocatalytiques de production drsquohydrogegravene associeacutees agrave des photosensibilisateurs de type

PS1 ou PS2 en milieu purement aqueux pour le complexe [RhCp(bpy)(H2O)]2+

[7]

(voir

chapitre III) et en milieu hydro-organique pour les complexes de type [Rh(L)3]3+ [8]

ou

[Rh(L)2Cl2]+[9]

(L = bipyridine substitueacutee par des groupements donneurs ou attracteurs

drsquoeacutelectrons) et de donneurs drsquoeacutelectrons sacrificiel (NaHA dans lrsquoeau ou TEATEOA en

solvant hydro-organique) Jusqursquoagrave 5000 TONCat ont pu ecirctre obtenus avec le systegraveme [Rh(tBu3-

bpy)3]3+

[Ir(f-mppy)2(tBu2bpy)]+ (f-mppy = 3-fluoropheacutenyl-3methylpyridine tBu3 = tri-ter-

butyl) dans THFH2OTEA (811)

Les systegravemes fonctionnant de maniegraveres efficaces en milieu purement aqueux eacutetant tregraves rares

dans la litteacuterature au deacutebut de ce travail de thegravese nous nous sommes inteacuteresseacutes dans un

premier temps aux complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt comportant des

substituant donneurs ou attracteurs drsquoeacutelectrons sur le ligand bipyridine (Scheacutema 1) dans le but

drsquoeacutevaluer leur efficaciteacute relative en tant que catalyseurs de reacuteduction des protons en milieu

organique Ces eacutetudes sont lrsquoobjet de ce chapitre Nous avions eacutegalement envisageacutes drsquoutiliser

des complexes agrave ligand Cp de cobalt et drsquoiridium meacutetaux du mecircme groupe que le rhodium

cependant ces complexes se sont reacuteveacuteleacutes trop peu actifs

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

45

Dans ce chapitre nous rappellerons tout drsquoabord les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques des diffeacuterents

complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt dans lrsquoaceacutetonitrile et mettrons en

eacutevidence leur reacuteactiviteacute en tant qursquoeacutelectrocatalyseurs de reacuteduction des protons en preacutesence

drsquoune quantiteacute croissante de protons Lrsquoobjectif de ces eacutetudes analytiques est eacutegalement

drsquoobtenir des informations relatives aux intermeacutediaires reacuteactionnels de type hydrure lorsque

ceux-ci ne sont pas connus et aux meacutecanismes catalytiques (de telles eacutetudes eacutetant bien plus

ardues dans lrsquoeau) Ces complexes seront ensuite utiliseacutes au sein drsquoun dispositif

photocatalytique de reacuteduction des protons dans le DMF en association avec PS1 et TEOA

Les reacutesultats obtenus seront compareacutes agrave ceux deacutecrits dans la litteacuterature dans des conditions

similaires pour les complexes de type cobaloxime (Scheacutema 1)

Rappel des proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques en solvant organique des II

complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt

Le Tableau 1 reacutecapitule les potentiels eacutelectrochimiques dans CH3CN de lrsquoensemble des

complexes repreacutesenteacutes sur le scheacutema 1

La Figure 1A-C preacutesente lrsquoeacutelectroactiviteacute en domaine cathodique des complexes de rhodium

[RhCp(L)X]+ avec L = dmbpy ou esterbpy et X = Cl ou H2O Dans le cas des complexes agrave

ligand aquo il est tout agrave fait envisageable qursquoune substitution du ligand H2O par CH3CN ait

lieu lors de la dissolution du complexe en solution Les voltamogrammes montrent une

premiegravere vague de reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique Rh(III) en Rh(I) (Eq 1) qui

comme lrsquoont deacutemontreacute Graumltzel et Koumllle[10]

est associeacutee agrave la deacutecoordination du ligand X aquo

ou chloro (Eq 2) Lors du balayage retour la reacuteaction drsquooxydation du centre meacutetallique (Eq

3) srsquoaccompagne de la recoordination drsquoun ligand exogegravene chloro ou drsquoune moleacutecule de

solvant (X) (Eq 4)

[RhIII

Cp(L)X]n+

+ 2 e-

[RhICp(L)X]

(n-2)+

(1)

[RhICp(L)X]

(n-2)+ [Rh

ICp(L)]

0 + X (2)

[RhICp(L)]

0 [Rh

IIICp(L)]

2+ + 2 e

-

(3)

[RhIII

Cp(L)]2+

+ X [Rh

IIICp(L)X]

n+ (4)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

46

Tableau 1 Reacutecapitulatifs des potentiels reacutedox des catalyseurs eacutetudieacutes dans CH3CN 01 M

[Bu4N]ClO4 versus AgAg+ (001 M AgNO3 in CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4) sur eacutelectrode de carbone

v = 100 mVs E12 = (Epa + Epc )2

Complexes Reacuteduction et reacuteoxydation du

centre meacutetallique Reacuteductions centreacutees sur les

ligands

RhIII

RhI

Epc V Rh

IRh

III

EpaV ∆EpmV L

0-

E12 V

(∆EpmV)

L-2-

E12 V (∆EpmV)

[RhIII

Cp(dmbpy)Cl](PF6)

-122

-130a

-108

-116a

140

140

-248 (60) _

[RhIII

Cp(esterbpy)Cl](PF6)

-099 -081 180 -214 (60) -254 (60)

[RhIII

Cp(esterbpy)H2O](PF6)2

-074 -069 50 -208 (60) -254 (60)

[RhIII

(dmbpy)2Cl2](BF4)

-128 -136

a

-072 -080

a 560 560

-177 (70) -201 (60)

[RhIII

(bpy)2Cl2](BF4)

-116 -070 460 -16 (60) -187 (60)

[RhIII

(MeObpy)2Cl2](BF4)

-128 -060 680 Epc = -256

_

CoIII

CoII

E12V

(∆EpmV)

CoIICo

I

E12V (∆EpmV)

L0-

E12 V

(∆EpmV)

[CoII(dmbpy)3](PF6)2

-010 (120) -111 (80) -179 (110)

[CoII(dmgBF2)2(CH3CN)2]

005 (70)

-005 (80) -085 (60) -095

a (60)

-197 (80)

nd

a Valeurs mesureacutees dans le DMF 01 M [Bu4N]ClO4 nd non deacutetermineacute

A des potentiels plus cathodiques un second systegraveme de reacuteduction correspondant agrave la

premiegravere reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible du ligand bipyridinique est observeacute (Eq 5)

[RhICp(L)]

0 + e

- [Rh

ICp(L

-)]

- (5)

Dans le cas des complexes ougrave le ligand bpy a eacuteteacute fonctionnaliseacute par des groupements

isopropyl ester (COOiPr) il est possible drsquoobserver un troisiegraveme systegraveme de reacuteduction dans ce

domaine de potentiel qui correspond agrave la seconde reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible du

ligand bipyridine (Eq 6)

[RhICp(L

-)]

-

+ e

- [Rh

ICp(L

2-)]

2- (6)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

47

En effet la substitution de la 22-bipyridine par des groupements ester en position 44rsquo

conduit agrave un large deacuteplacement vers les potentiels anodiques des processus de reacuteduction du

fait du caractegravere fortement eacutelectro-attracteur des fonctions ester Cet effet explique eacutegalement

la grande diffeacuterence de potentiel de reacuteduction du rhodium entre les complexes

[RhCp(dmbpy)Cl]+ (-122 V) et [RhCp(esterbpy)X]

n+ (-099 V si X = Cl et -074 V si X =

H2O)

Figure 1 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone

(Oslash = 3 mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1 mM de A) [RhCp(dmbpy)Cl](PF6) B)

[RhCp(esterbpy)Cl](PF6) C) [RhCp(esterbpy)(H2O)](PF6)2 D) [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) E)

[Co(dmbpy)3](PF6)2

Il faut eacutegalement noter lrsquoinfluence du ligand chloro sur la valeur du potentiel de la premiegravere

vague de reacuteduction centreacutee sur le meacutetal (Eq 1) Le complexe aquo (ou aceacutetonitrilo) est plus

facilement reacuteductible de 250 mV (Figure 1B et C) par rapport au complexe chloro en raison

du caractegravere plus fortement eacutelectro-donneur (ie eacutelectroneacutegatif) du ligand chloro De plus

lrsquoeacutecart de potentiel entre le pic de reacuteduction et le pic de reacuteoxydation du centre meacutetallique est

Epa = -081V

Epa = -069V

Epc = -122V

∆Ep = 140mV

Epc = -099V

Epc = -074V

Epc = -128V

Epa = -072V

∆Ep = 180mV

∆Ep = 50mV

E112 = -214V

E112 = -248V

E212 = -254V

E212 = -201V

E112 = -177V

E112 = -208V

E212 = -254V

RhIIIRhI

RhIIIRhI

RhIIIRhI

RhIIIRhI

bpybpy-

bpybpy-

bpybpy-

bpybpy-

bpy-bpy2-

bpy-bpy2-

bpybpy-

N

N

N

NN

N

CoII

2+

A

B

C

D

0V-1V-2V25 microA

Epa = -108V

CoIICoI

bpybpy-

E12 = -111V

Epc = -179V

Epc = -168V

∆Ep = 110mV E

CoIIICoII

E12 = -010V

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

48

plus important dans le cas du complexe chloro (∆Ep = 180 mV et 50 mV respectivement)

Cette variation est probablement due agrave une cineacutetique de recoordination plus lente du ligand

Cl- (Eq 4)

Les complexes de type [Rh(L)2Cl2]+

ont deacutejagrave eacuteteacute eacutetudieacutes dans CH3CN par DeArmond et

coll[11]

dans les anneacutees 70 Lrsquoeacutelectroactiviteacute du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ preacutesenteacutee sur la

Figure 1D est similaire a celle des complexes agrave ligand Cp avec une premiegravere vague de

reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique Rh(III)Rh(I) agrave -128V pour le deacuteriveacute dmbpy

Cette reacuteduction srsquoaccompagne de la deacutecoordination des deux ligands chloro pour former un

complexe de Rh(I) plan-carreacute DeArmond et coll[11]

ont rapporteacute que cette reacuteduction pouvait

se produire suivant un meacutecanisme ECEC crsquoest-agrave-dire qursquoune premiegravere reacuteduction agrave un eacutelectron

se produit (Eq 7) qui est alors suivie drsquoune libeacuteration tregraves rapide drsquoun ligand Cl- (Eq 8) puis

le processus se reacutepegravete pour former le complexe [RhI(L)2]

+ (Eqs 9 et 10) Dans le mecircme article

le second meacutecanisme possible eacutevoqueacute est la dismutation des complexes de Rh(II) en espegraveces

Rh(III) et Rh(I) (Eq 11)

Le pic anodique observeacute agrave -072 V lors du balayage retour correspond agrave la reacuteoxydation du

centre meacutetallique suivie par la recoordination de deux ligands exogegravenes X Deux processus

sont en compeacutetition dans cette reacuteaction de recoordination la formation du produit cineacutetique

[Rh(L)2(CH3CN)2]3+

et celle du produit thermodynamique [Rh(L)2Cl2]+[12]

[RhIII

(L)2Cl2]+

+ 1 e- [Rh

II(L)2Cl2]

0

(7)

[RhII(L)2Cl2]

0 [Rh

II(L)2Cl]

+ + Cl

- (8)

[RhII(L)2Cl]

+ + 1 e

- [Rh

I(L)2Cl]

0

(9)

[RhI(L)2Cl]

0 [Rh

I(L)2]

+ + Cl

-

(10)

2 [RhII(L)2Cl]

+ [Rh

I(L)2]

+ + [Rh

III(L)2Cl2]

+ (11)

[RhI(L)2]

+ + 2 X [Rh

III(L)2X2]

+ + 2 e

-

(12)

Les deux systegravemes de reacuteduction situeacutes agrave des potentiels plus cathodiques correspondent aux

deux reacuteductions mono-eacutelectroniques reacuteversibles centreacutees sur les ligands (Eqs 13 et 14)

[RhI(L)2]

+ + e

- [Rh

I(L)(L

-)]

0

(13)

[RhI(L)(L

-)]

0 + e

- [Rh

I(L

-)2]

-

(14)

Enfin la courbe de voltammeacutetrie cyclique du complexe [Co(dmbpy)3]+ preacutesente en oxydation

un systegraveme reacuteversible associeacute agrave lrsquooxydation mono-eacutelectronique du centre meacutetallique Co(II) en

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

49

Co(III) (Eq 15) En reacuteduction deux systegravemes mono-eacutelectroniques successifs correspondant

respectivement agrave la reacuteduction du centre meacutetallique Co(II) en Co(I) (E12 = -111 V) et agrave la

reacuteduction drsquoun ligand bpy (E12 = -175 V) sont observeacutes (Eqs 16 et 17)

[CoII(dmbpy)3]

2+ [Co

III(dmbpy)3]

3+ + e

- (15)

[CoII(dmbpy)3]

2+ + e

- [Co

I(dmbpy)3]

+ (16)

[CoI(dmbpy)3]

+

+ e

- [Co

I(dmbpy)2(dmbpy

-)]

0 (17)

Afin drsquoeacutevaluer la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites Rh(I) et Co(I) des eacutelectrolyses exhaustives ont

eacuteteacute reacutealiseacutees et les espegraveces formeacutees ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees par spectroscopie drsquoabsorption UV-

visible Les spectres drsquoabsorption des espegraveces initiales et reacuteduites sont preacutesenteacutes sur la Figure

2 Les eacutetats reacuteduits des complexes agrave ligand Cp sont relativement stables et la quantiteacute

drsquoespegraveces Rh(I) geacuteneacutereacutee a eacuteteacute eacutevalueacutee par voltammeacutetrie sur eacutelectrode tournante (non

repreacutesenteacutees ici) Le complexe [RhICp(dmbpy)]

0 est formeacute agrave 80 apregraves eacutelectrolyse agrave -130

V et preacutesente une bande drsquoabsortion tregraves intense agrave 515 nm (ε asymp 7500 M-1

cm-1

ε estimeacute si

100 de conversion Rh(III)Rh(I)) associeacute agrave un eacutepaulement agrave 575 nm et deux bandes moins

intenses agrave 680 et 745 nm Le complexe [RhICp(esterbpy)]

0 est formeacute quantitativement apregraves

eacutelectrolyse agrave -10 V drsquoune solution de complexe [RhCp(esterbpy)Cl]+ ou

[RhCp(esterbpy)(H2O)]2+

et preacutesente une bande drsquoabsorption intense agrave 585 nm (ε asymp 1400 M-1

cm-1

) associeacutee agrave un eacutepaulement agrave 720 nm ainsi que deux bandes agrave 363 et 310 nm

Figure 2 Evolution des spectres drsquoabsorption UV-visibles de solution de complexes de rhodium (1

mM) [RhCp(dmbpy)Cl]+ (trajet optique = 1 mm) [RhCp(esterbpy)X]

n+ (trajet optique = 1 cm) dans

CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 solution initiale en noire apregraves eacutelectrolyse exhaustive en rouge (-13 V vs

AgAg+ pour [RhCp(dmbpy)Cl]

+ -10 V vs AgAg

+ pour [RhCp(esterbpy)X]

n+)

Les espegraveces [RhI(dmbpy)2]

+ et [Co

I(dmbpy)3]

+ quand agrave elles sont beaucoup moins stables et

de ce fait sont totalement deacutecomposeacutees en fin drsquoeacutelectrolyse preacuteparative Cette meacutethode ne

300 400 500 600 700 800

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

Den

siteacute o

ptiqu

e (

DO

)

Longueur donde (nm)

300 400 500 600 700 800

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

De

nsiteacute o

ptiqu

e (

DO

)

longueur donde (nm)

Cl

RhIIIN

N

+

380 nm515 nm

575 nm

680 nm 745 nm

317 nm

390 nm

363 nm

310 nm 585 nm

720 nm

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

50

permet donc pas leur caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible Les

caracteacuteristiques UV-visible de lrsquoespegravece Rh(I) du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ ont neacuteanmoins

pu ecirctre obtenues par spectro-eacutelectrochimie en couche mince permettant une eacutelectrolyse de la

solution drsquoanalyse bien plus rapide (Figure 3) Il possegravede une bande intense dans le domaine

du visible agrave 543 nm (ε asymp 16000 M-1

cm-1

) et deux eacutepaulements agrave 503 et 632 nm Dans le

domaine UV deux intenses bandes sont situeacutes agrave 244 et 290 nm Ce spectre est similaire agrave celui

obtenu par de Sutin et coll[13]

pour le complexe [RhI(dmbpy)2]

+ en solution aqueuse agrave pH 7

mis agrave part un deacutecalage pour la bande intense dans le visible (505 nm contre 543 nm dans

CH3CN) vraisemblablement du agrave un effet de solvant

Figure 3 Evolution des spectres drsquoabsorption UV-visibles dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 du

complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (0865 mM) au cours drsquoune eacutelectrolyse sur grille de platine agrave -13 V vs

AgAg+

trajet optique = 1 mm

Evolution de lrsquoeacutelectroactiviteacute des complexes en preacutesence drsquoacide dans III

CH3CN et le DMF

III1 Mise en eacutevidence des intermeacutediaires hydrures

La capaciteacute de ces complexes agrave reacuteduire les protons en hydrogegravene deacutecoule de leur propension agrave

former des espegraveces hydrures par reacuteaction entre un proton et le centre meacutetallique Rh(I) ou

Co(I) suivant les eacutequations suivantes (X = Cl- ou CH3CN)

[RhICp(L)]

0 + H

+ [Rh

IIICp(L)(H)]

+ (18)

[RhI(dmbpy)2]

+ + H

+ + X [Rh

III(dmbpy)2(X)(H)]

n+

(19)

[CoI(dmbpy)3]

+ + H

+ + X [Co

III(dmbpy)2(X)(H)]

n+ + dmbpy (20)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

51

Les hydrures ainsi formeacutes peuvent alors reacuteagir pour libeacuterer du dihydrogegravene selon diffeacuterents

meacutecanismes (voir chapitre 1) Afin de mettre en eacutevidence la formation de ces intermeacutediaires

hydrures lrsquoeacutelectroactiviteacute des complexes de rhodium et de cobalt a eacuteteacute eacutetudieacutee en preacutesence

drsquoun eacutequivalent molaire drsquoacide p-cyanoanilique dans le milieu drsquoeacutetude (Figure 4 courbes

rouges) Cet acide a eacuteteacute choisi car il preacutesente lrsquoavantage de se reacuteduire sur eacutelectrode de

carbone agrave un potentiel suffisamment cathodique pour permettre drsquoeacutetudier les processus

centreacutes sur le catalyseur Il est a noter que les intermeacutediaires hydrures ont deacutejagrave eacuteteacute mis en

eacutevidence pour les complexes [RhCp(L)X]+ (L = 22rsquobipyridine) par voie eacutelectrochimique et

se sont aveacutereacutes eacutegalement suffisamment stables pour ecirctre geacuteneacutereacutes par eacutelectrolyses dans CH3CN

contenant un eacutequivalent drsquoacide formique[14]

Figure 4 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone

(Oslash = 3 mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1 mM de A) [RhCp(dmbpy)Cl](PF6) B)

[RhCp(esterbpy)Cl](PF6) C) [RhCp(esterbpy)(H2O)](PF6)2 D) [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) E)

[Co(dmbpy)3](PF6)2 en noir complexe seul en rouge en preacutesence drsquoun eacutequivalent drsquoacide p-

cyanoanilique

0V-1V-2V25 microA

Cl

RhIIIN

N

+

A

B

C

D

E

Epc = -174 V

Epc = -128 V

Epc = -128 V

RhIII-HRhII-H

RhIII-HRhII-H

RhIII-HRhII-H

RhIII-HRhII-H

Epc = -162 V

Epc = -097 V

Epc = -226 V

Epc = -168 V

Epc = -168 V

Epc = -197 V

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

52

Pour les complexes de type [RhCp(L)X]n+

lrsquoaddition drsquoacide entraine lrsquoapparition de deux

nouvelles vagues de reacuteduction quasi-reacuteversibles situeacutees apregraves la reacuteduction du centre

meacutetallique et attribueacutees respectivement aux deux reacuteductions successives mono-eacutelectroniques

du complexe hydrure Rh(III)H en Rh(II)H puis Rh(II)H en Rh(I)H (Eqs 21 et 22)[15]

[RhIII

Cp(L)(H)]+ + e

- [Rh

IICp(L)(H)]

0 (21)

[RhIICp(L)(H)]

0 + e

- [Rh

ICp(L)(H)]

-

(22)

Les potentiels correspondant agrave ces systegravemes sont donneacutes dans le Tableau 2 Notons que les

espegraveces [RhCp(esterbpy)(H)]+ et [RhCp(esterbpy)(H)] se reacuteduisent beaucoup plus

facilement que les espegraveces similaires agrave ligand dmbpy (gain de potentiel de 460 et 580 mV)

(Figure 4B et C) Il convient eacutegalement de souligner que pour lrsquoensemble des complexes la

diminution de lrsquointensiteacute du pic anodique associeacutee agrave la reacuteoxydation de Rh(I) en Rh(III) peut

ecirctre expliqueacutee par la reacutegeacuteneacuteration de Rh(III) lors du processus catalytique

Tableau 2 Reacutecapitulatif des potentiels reacutedox des catalyseurs eacutetudieacutes et des complexes hydrures

correspondants en preacutesence drsquoun eacutequivalent drsquoacide p-cyanoanilique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4

Complexes Reacuteduction du centre meacutetallique

EpcV EpaV ∆EpmV

EpcV

(MIII

-HMII-H)

EpcV

(MII-HM

I-H)

[RhIII

Cp(dmbpy)Cl](PF6)

-122

-130a

-108

-116a

140

140

-174

-184a

-226

nd

[RhIII

Cp(esterbpy)(H2O)](PF6)2 -074 -069 50 -128 -168

[RhIII

Cp(esterbpy)Cl](PF6) -099 -081 180 -128 -168

[RhIII

(dmbpy)2Cl2](BF4) -128

-136a

-072

-080a

560

560

-162

-180a

-197

nd

[CoII(dmgBF2)2(CH3CN)2] -088

-095a

-082

-089a

60

60 -134

[16]

-144a

nd

nd

a Valeurs mesureacutees dans le DMF 01 M [Bu4N]ClO4 nd non deacutetermineacute

Le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ preacutesente eacutegalement deux nouvelles vagues de reacuteduction

conseacutecutives agrave la reacuteduction du centre meacutetallique agrave Epc = -162 et -197 V en preacutesence drsquoun

eacutequivalent drsquoacide (Figure 4D) Par analogie avec les complexes agrave ligands Cp nous avons

attribueacute ces systegravemes aux deux reacuteductions successives de lrsquohydrure Rh(III)H (Eqs 23 et 24)

[RhIII

(dmbpy)2(X)H]n+

+ e- [Rh

II(dmbpy)2(X)H]

(n-1)+ (23)

[RhII(dmbpy)2(X)H]

(n-1)+ + e

- [Rh

I(dmbpy)2H]

0 + X (24)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

53

Lrsquoeacutelectroactiviteacute du complexe [Co(dmbpy)3]2+

est peu modifieacutee en preacutesence drsquoun eacutequivalent

drsquoacide un seul nouveau systegraveme irreacuteversible difficilement attribuable est visible agrave Epc = -

097 V (Figure 3E) traduisant drsquoores et deacutejagrave une plus faible reacuteactiviteacute de ce complexe vis-agrave-

vis des protons

III2 Reacuteactiviteacute en preacutesence drsquoun excegraves drsquoacide

Lrsquoenregistrement des courbes de voltammeacutetrie cyclique lors de lrsquoajout drsquoune quantiteacute

croissante drsquoacide dans les solutions de complexes permet de mettre en eacutevidence lrsquoaptitude

des diffeacuterents complexes agrave catalyser la reacuteduction des protons Une telle eacutetude a deacutejagrave eacuteteacute

reacutealiseacutee dans la litteacuterature pour les cobaloximes mais jamais pour les autres familles de

complexes preacutesenteacutees ici Lrsquoeffet catalytique est mis en eacutevidence par lrsquoapparition drsquoune vague

irreacuteversible dont lrsquointensiteacute augmente avec des concentrations croissantes drsquoacide Le

potentiel de cette vague catalytique va eacutegalement donner des informations sur le meacutecanisme

catalytique La Figure 5 preacutesente lrsquoeacutevolution des courbes de voltammeacutetrie cyclique des

complexes [RhCp(dmbpy)Cl]+ [RhCp(esterbpy)X]

n+ (X = Cl et H2O) [Rh(dmbpy)2Cl2]

+

[Co(dmbpy)3]2+

et [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2][16] en preacutesence de 1 6 et 11 eacutequivalents drsquoacide

p-cyanoanilique ainsi que lrsquoelectroactiviteacute de cet acide agrave une concentration de 6 mM Il

apparait que tous les complexes sont bien des catalyseurs de reacuteduction des protons par voie

eacutelectrochimique en solvant organique En effet pour les complexes [RhCp(dmbpy)Cl]+

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [Co(dmbpy)3]

2+ comme pour le complexe [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2]

(Figure 5ADEF) il apparait clairement une augmentation importante du courant sur la

vague de reacuteduction du centre meacutetallique Rh(III)Rh(I) ou Co(II)Co(I) Cette augmentation du

courant est explicable par une reacutegeacuteneacuteration des complexes initiaux agrave lrsquoeacutechelle de temps de la

voltammeacutetrie cylique et est typique drsquoun processus catalytique Les eacutequations 25 agrave 34

reacutesument pour chacun des complexes les processus impliqueacutes Cette augmentation ne peut

pas ecirctre attribueacutee agrave la reacuteduction directe des protons agrave lrsquoeacutelectrode celle-ci se produisant agrave -

175 V pour lrsquoacide p-cyanoanilique (Figure 5G)

[RhIII

Cp(dmbpy)(H)]+ + H

+ + X [Rh

IIICp(dmbpy)X]

n+ + H2

(25)

[RhIII

Cp(dmbpy)X]n+

+ 2e- [Rh

ICp(dmbpy)]

n+ + X

(26)

[RhICp(dmbpy)]

n+ + H

+ [Rh

IIICp(dmbpy)(H)]

+ (27)

[RhIII

(dmbpy)2X(H)]n+

+ H+

+ X [RhIII

(dmbpy)2X2]n+

+ H2 (28)

[RhIII

(dmbpy)2X2]n+

+ 2e- [Rh

I(dmbpy)2]

+ + 2X (29)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

54

[RhI(dmbpy)2]

+ + H

+ + X [Rh

III(dmbpy)X(H)]

+

(30)

[CoIII

(dmbpy)2(X)(H)]n+

+ H+

+ X [CoIII

(dmbpy)2X2]n+

+ H2 (31)

[CoIII

(dmbpy)2X2]n+

+ e- [Co

II(dmbpy)2X2]

(n-1)+

(32)

[CoII(dmbpy)2X2]

(n-1)+ + e

- [Co

I(dmbpy)2X2]

(n-2)+

(33)

[CoI(dmbpy)2X2]

(n-2)+ + H

+ [Co

III(dmbpy)(X)(H)]

n+ +X

(34)

Les complexes [RhCp(esterbpy)X]n+

preacutesentent un comportement diffeacuterent le courant

catalytique apparaissant agrave un potentiel proche de la premiegravere vague de reacuteduction du complexe

hydrure [RhCp(esterbpy)H]+ (Figure 5B-C) La preacutesence des groupes esters attracteur

drsquoeacutelectron diminue la nucleacuteophilie du centre meacutetallique de lrsquointermeacutediaire Rh(III)-H qui

devient moins reacuteactif agrave lrsquoattaque eacutelectrophile drsquoun proton Une reacuteduction de lrsquohydrure

[RhCp(esterbpy)H]+ est donc neacutecessaire pour lrsquoactiveacute (Eqs 35 et 36)

[RhIII

Cp(esterbpy)(H)]+ + e

- [Rh

IICp(esterbpy)(H)]

0 (35)

[RhIICp(esterbpy)(H)]

0 + H

+ + X [Rh

IICp(esterbpy)X]

+ + H2

(36)

[RhIICp(esterbpy)X]

+ + e

- [Rh

ICp(esterbpy)]

0 + X (37)

[RhICp(esterbpy)]

0 + H

+ [Rh

IIICp(esterbpy)(H)]

+

(38)

Par comparaison des potentiels et de lrsquointensiteacute des courants catalytiques agrave concentration

eacutequivalente en acide il srsquoavegravere que le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+

est dans ces conditions un

catalyseur plus efficace que les complexes [RhCp(dmbpy)Cl]+ [RhCp(esterbpy)X]

n+ (X =

Cl et H2O) ou [Co(dmbpy)3]2+

car il possegravede le courant catalytique le plus intense ainsi que la

surtension cathodique la moins eacuteleveacutee Le courant catalytique pour ce complexe est eacutegalement

plus important que celui observeacute pour la cobaloxime [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] (Figure 5F)

En revanche la surtension cathodique demeure plus eacuteleveacutee (-108 vs 087 V respectivement)

Enfin notons que la substitution de la bipyridine par des groupements ester srsquoavegravere

finalement moins avantageuse que preacutevu car le gain en surtension cathodique pour la

reacuteduction catalytique des protons nrsquoest que de 100 mV alors que le complexe

[RhCp(esterbpy)Cl]+ se reacuteduit agrave un potentiel de 230 mV moins cathodique que le complexe

[RhCp(dmbpy)Cl]+

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

55

Figure 5 Courbes de voltammeacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de

carbone (Oslash = 3 mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1 mM de catalyseur en preacutesence de

quantiteacute croissante drsquoacide A) [RhCp(dmbpy)Cl](PF6) B) [RhCp(esterbpy)H2O](PF6) C)

[RhCp(esterbpy)Cl](PF6)2 D) [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) E) [Co(dmbpy)3](PF6)2 F)

[Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] drsquoapregraves Artero et coll[16]

G) acide drsquoacide p-cyanoanilique seul (6 mM)

III3 Effets de solvant CH3CN vs DMF

Les expeacuteriences de photocatalyse deacutecrites dans le paragraphe IV seront reacutealiseacutees dans le DMF

car contrairement agrave CH3CN ce solvant permet une production drsquohydrogegravene en utilisant le

couple [Ru(bpy)3]2+

TEOA (voir partie IV) Lrsquoinfluence de la nature du solvant sur le

meacutecanisme catalytique a donc eacutegalement eacuteteacute eacutetudieacutee (Figure 6) pour les deux complexes les

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

56

plus prometteurs [RhCp(dmbpy)Cl]+ et [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ Les potentiels reacutedox de ces deux

complexes et de leurs hydrures sont sensiblement similaires dans CH3N et le DMF Cependant

le courant catalytique nrsquoapparait plus sur la vague de reacuteduction du meacutetal comme dans CH3CN

mais est deacuteplaceacute vers des potentiels plus neacutegatifs correspondant agrave la reacuteduction des

intermeacutediaires hydrures Pour le complexe [RhCp(dmbpy)Cl]+ dans le DMF le courant

catalytique apparaicirct uniquement sur le premier systegraveme de reacuteduction de lrsquohydrure agrave Epc = -

184 V Le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans le DMF a un comportement leacutegegraverement

diffeacuterent un courant catalytique est en effet observable sur les deux systegravemes de reacuteduction de

lrsquohydrure agrave Epc = -149 et -192 V Ce changement de meacutecanisme est vraisemblablement ducirc au

caractegravere basique du DMF qui diminue la concentration effective des protons libres en

solution les hydrures de rhodium(III) sont donc moins reacuteactifs dans le DMF et neacutecessitent

drsquoecirctre reacuteduit pour reacuteagir avec les protons

Figure 6 Courbes de voltammeacutetrie cyclique dans CH3CN (en noir) ou DMF (en bleu) 01 M

[Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone (Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1mM de

catalyseur en preacutesence de 51 mM drsquoacide p-cyanoanilique agrave droite [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) agrave gauche

[RhCp(dmbpy)Cl](PF6)

Photocatalyse de reacuteduction des protons en solvant organique IV

IV1 Comparaison de lrsquoactiviteacute catalytique des diffeacuterents catalyseurs associeacutes agrave PS1 et

TEOA

Les expeacuteriences de photocatalyse ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans 5 mL de solution de CH3CN

ou de DMF Lrsquohydrogegravene produit est quantifieacute par chromatographie en phase gazeuse ce qui

permet de calculer le nombre de cycle catalytique effectueacute par le catalyseur (TONCat) (voir

partie expeacuterimentale)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

57

Nous avons tout drsquoabord testeacute les diffeacuterents complexes polypyridiniques de rhodium et de

cobalt dans CH3CN en association avec [Ru(bpy)3]2+

(PS1) comme photosensibilisateur

(Figure 7) et TEOA comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel sous irradiation en lumiegravere visible

(400 ndash 700 nm lampe Xeacutenon (voir ci-dessous)) Aucune production drsquohydrogegravene nrsquoa pu ecirctre

deacutetecteacutee Ces reacutesultats sont comparables agrave ceux drsquoArtero et coll[17]

qui nrsquoont observeacute que des

traces drsquohydrogegravene (lt 1 cycle catalytique) pour les complexes de type cobaloxime

([Co(dmgBF2)2(OH2)2] et [Co(dmgH2)2(OH2)2] Scheacutema 1) en preacutesence de PS1 et TEOA sous

irradiation en lumiegravere visible (lampe CdI dopeacute Hg avec filtre passe-haut gt 400 nm) dans

CH3CN ou dans lrsquoaceacutetone

En revanche en parallegravele de ces travaux de thegravese Alberto[18]

a mis en eacutevidence un

deacutegagement drsquohydrogegravene avec un systegraveme photocatalytique similaire en utilisant le DMF

comme solvant qui associe le complexe de cobalt [Co(dmgH)2(OAc)2] (Scheacutema 1) geacuteneacutereacute in-

situ comme catalyseur PS1 et TEOA Les conditions optimales de production drsquoH2 sont

obtenues dans le DMF contenant 100 mM drsquoacide aceacutetique (AcOH) comme source de protons

sous argon et en preacutesence de PS1 (05 mM) Co(OAc)24H2O (1 mM) dmgH2 (6 mM) et

TEOA (1 M) Apregraves 9 heures drsquoirradiation (λ ge 400 nm) avec une lampe de reacutetroprojecteur

(250 W Osram Xenophot HLX) un nombre de TONCat de 32 par rapport au catalyseur a eacuteteacute

obtenu La production drsquoH2 est plus rapide lors de la premiegravere heure puis deacutecroicirct

significativement lors drsquoune photolyse prolongeacutee traduisant lrsquoinstabiliteacute du catalyseur etou

du photosenbilisateur

Nous avons dans un premier temps reproduit cette expeacuterience au laboratoire dans des

conditions expeacuterimentales eacutequivalentes avec une lampe Xeacutenon Osram 400 W (puissance de la

lampe 18 W agrave 400 nm) La Figure 7 preacutesente les TONCat obtenus en fonction du temps

drsquoirradiation Bien que lrsquoallure de la courbe soit similaire agrave celle obtenue par Alberto et

coll[18]

le nombre de cycle catalytique obtenu apregraves 9 heures drsquoirradiation est moindre et

eacutegale agrave 18 Cette diffeacuterence drsquoactiviteacute catalytique peut ecirctre expliqueacutee par des diffeacuterences dans

le dispositif expeacuterimental utiliseacute comme par exemple la distance entre lrsquoeacutechantillon et la

source lumineuse ou encore la geacuteomeacutetrie de la solution irradieacutee

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

58

Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions

contenant [Ru(bpy)3]2+

(PS1) (5 x 10-4

M) TEOA (1 M) et un catalyseur (1 x 10-3

M) sous irradiation

400-700 nm

Nous avons ensuite testeacute les complexes polypyridiniques de Rh(III) et Co(II) ainsi que le

complexe [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] dans des conditions expeacuterimentales similaires Des

solutions de DMF contenant le catalyseur (1 mM) PS1 (05 mM) TEOA (1 M) et de lrsquoacide

aceacutetique (100 mM) ont eacuteteacute irradieacutees sous lumiegravere visible (λ ge 400 nm lampe Osram Xeacutenon

400 W) pendant 8 heures Ces conditions expeacuterimentales rigoureusement identiques agrave celles

utiliseacutees pour le complexe [Co(dmgH)2(OAc)2] geacuteneacutereacute in-situ vont permettre de comparer

lrsquoefficaciteacute catalytique relative des diffeacuterents complexes

Le Tableau 3 reacutecapitule les performances de lrsquoensemble des systegravemes photocatalytiques

eacutetudieacutes Il srsquoavegravere que lrsquoefficaciteacute relative des diffeacuterents complexes est en rapport avec celle

anticipeacutee par les eacutetudes en eacutelectrochimie analytique

Le complexe [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] est le plus actif car il reacutealise 42 TONCat en 8 heures

soit plus du double du complexe [Co(dmgH)2(OAc)2] formeacute in-situ bien que pour ce

complexe un temps drsquoinduction de la catalyse drsquoenviron 2 heures soit observeacute La stabiliteacute est

eacutegalement plus importante avec une production drsquohydrogegravene quasiment lineacuteaire apregraves 8

heures drsquoirradiation La cyclisation par les ponts BF2 permet donc drsquoaugmenter

significativement lrsquoefficaciteacute et la stabiliteacute des deacuteriveacutes de cobaloximes Le troisiegraveme

catalyseur agrave base de cobalt eacutetudieacute [Co(dmbpy)3]2+

reacutealise seulement 8 TONCat et la catalyse

est quasiment termineacutee apregraves 8 heures Ces reacutesultats confirment que le motif bis-dioxime

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0

10

20

30

40

50

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

[Co(dmgBF2)

2(CH

3CN)

2]

[Rh(dmbpy)2Cl

2]+

[Rh(bpy)2Cl

2]+

[Co(dmgH2)

2(OAc)

2]

[Rh(MeObpy)2Cl

2]+

[RhCp(dmbpy)Cl]+

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

59

conduit agrave des catalyseurs de cobalt plus efficaces pour la reacuteduction des protons que le motif

bis-diimine (mL)

Tableau 3 Reacutecapitulatif des activiteacutes catalytiques des systegravemes PS1 (05 mM)catalyseur (1

mM)TEOA (1 M)acide dans le DMF sous irradiation en lumiegravere visible (400-700 nm)

Catalyseur (1 mM) Acide

(Concentration) TONCat (mmol)

(mL)

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ AcOH (100 mM) 37 37 151

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ ApTS (100 mM) 23 23 094

[Rh(MeObpy)2Cl2]+ AcOH (100 mM) 17 17 069

[Rh(bpy)2Cl2]+ AcOH (100 mM) 28 28 114

[RhCp(dmbpy)Cl]+ AcOH (100 mM) 11 11 045

[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApTS (100 mM) 265 265 108

[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApTS (50 mM) 15 15 061

[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApCN (100 mM) 2 2 008

[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApCN (50 mM) 65 65 026

[RhCp(esterbpy)Cl]+ AcOH (100 mM) 0 0 0

[Co(dmbpy)3]2+

AcOH (100 mM) 8 8 032

[Co(dmgH2)2(CH3CN)2] AcOH (100 mM) 18 18 073

[Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] AcOH (100 mM) 42 42 171

En ce qui concerne les complexes de rhodium le catalyseur le plus actif est le complexe

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ qui permet drsquoatteindre 37 TONCat avec une production drsquoH2 qui reste

lineacuteaire apregraves 8 heures qui fait que ce catalyseur preacutesente une activiteacute tout agrave fait comparable

au complexe [Co(dmgBF2)(CH3CN)2] et est probablement plus stable Le complexe

[Rh(bpy)2Cl2]+ reacutealisant 28 TONCat en 8 heures est un peu moins actif que le complexe

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ mais preacutesente une stabiliteacute eacutequivalente La substitution en 44rsquo des ligands

bipyridines par des fonctions meacutethoxy leacutegegraverement plus eacutelectrodonneuses que les fonctions

meacutethyl (complexe [Rh(MeObpy)2Cl2]+) fait chuter drastiquement lrsquoactiviteacute (17 TONCat contre

37 TONCat) malgreacute un potentiel de reacuteduction du centre meacutetallique quasiment identique

(Tableau 1) Enfin le complexe [RhCp(dmbpy)Cl]+ a eacuteteacute soumis agrave un test catalytique dans

les mecircmes conditions et lagrave encore les reacutesultats confirment ceux obtenus par eacutelectrochimie agrave

savoir une activiteacute bien moins importante que pour le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (11 TONCat

contre 37 TONCat) Ce complexe srsquoavegravere eacutegalement moins stable Enfin seuls les deacuteriveacutes

[RhCp(esterbpy)X]n+

ne deacutegagent pas drsquohydrogegravene et au cours de la catalyse un

changement important de la couleur (du orange vers le vert) indique lrsquoaccumulation de sa

forme reacuteduite Rh(I) qui nrsquoest vraisemblablement pas assez basique pour former un hydrure

dans ces conditions expeacuterimentales

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

60

IV2 Utilisation de diffeacuterents acides organique comme source de protons

Le dernier aspect eacutetudieacute pour ces systegravemes photocatalytiques en milieu organique a eacuteteacute

lrsquoinfluence de la force de lrsquoacide utiliseacute sur la production drsquohydrogegravene Les acides p-toluegravene

sulfonique (ApTS) p-cyanoanilique (ApCN) plus forts que lrsquoacide aceacutetique dans le DMF ont

eacuteteacute utiliseacute en association avec [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(dmbpy)Cl]

+ afin de voir srsquoil est

possible drsquoaugmenter lrsquoefficaciteacute de la catalyse pour ces complexes (Figure 8)

A

B

Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) sous irradiation 400-700 nm en fonction

du temps de solutions contenant [Ru(bpy)3]2+

(PS1) (5 x 10-4

M) TEOA (1 M)

[RhCp(dmbpy)Cl](PF6) (1 x 10-3

M) (A) ou [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) (B) en preacutesence de diffeacuterents

acides organique

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Acide p-Toluegravene Sulfonique 100 mM (ApTS)

Acide p-Toluegravene Sulfonique 50 mM (ApTS)

Acide Aceacutetique 100 mM (AcOH)

Acide p-Cyanoanilique 50 mM (ApCN)

Acide p-Cyanoanilique 100 mM (ApCN)

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Temps (h)

0

5

10

15

20

25

30

35

40 Acide Aceacutetique 100 mM (AcOH)

Acide p-Toluegravene Sulfonique 100 mM (ApTS)

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Temps (h)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

61

Lrsquoutilisation de lrsquoApTS en association avec le complexe [RhCp(dmbpy)Cl]+ permet

drsquoameacuteliorer de faccedilon significative lrsquoactiviteacute du systegraveme avec 265 TONCat pour une

concentration drsquoacide de 100 mM et 15 TONCat pour une concentration de 50 mM vs 11

TONCat pour 100 mM drsquoAcOH Une source de protons encore plus forte (ApCN) nrsquoactive pas

drsquoavantage le systegraveme bien au contraire car les TONCat obtenus sont dans ce cas plus faibles

65 en preacutesence de 50 mM drsquoacide et 2 en preacutesence de 100 mM drsquoacide Cette deacutesactivation

du systegraveme deacutecoule probablement de la protonation du donneur drsquoeacutelectrons irreacuteversible TEOA

deacutefavorisant le processus de pieacutegeage du photosensibilisteur PS1 ou rendant possible la

reacuteoxydation du Rh(I) par TEOAH+ (voir paragraphe V)

Le systegraveme [Rh(dmbpy)2Cl2]+PS1TEOA est encore plus sensible agrave cette deacutesactivation

puisque lrsquoutilisation de lrsquoApTS agrave 100 mM divise presque par deux lrsquoactiviteacute catalytique (23

TONCat contre 37 TONCat avec AcOH agrave 100 mM)

Meacutecanismes proposeacutes pour ces systegravemes photocatalytiques V

Les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et photophysiques des diffeacuterents composants du systegraveme

photocatalytique (PScatalyseurdonneur drsquoeacutelectronsacide) permettent de proposer le

meacutecanisme le plus probable pour la reacuteaction photoinduite de reacuteduction des protons en

hydrogegravene Les potentiels eacutelectrochimiques des diffeacuterents complexes dans le DMF sont tregraves

proches de ceux deacutecrits preacuteceacutedemment dans CH3CN (Tableau 1) Le photosensibilisateur PS1

preacutesente dans le DMF agrave lrsquoeacutetat fondamental plusieurs couples reacutedox reacuteversibles dont une

oxydation Ru(II) en Ru(III) agrave E12 = +098 V par rapport agrave AgAg+ (couple [Ru(bpy)3]

3+

[Ru(bpy)3]2+

) et une premiegravere reacuteduction centreacutee sur le ligand agrave E12 = -164 V (couple

[Ru(bpy)3]2+

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+) (Scheacutema 2) Compte tenu de la valeur eacuteleveacutee en valeur

absolue de ces potentiels standards les espegraveces [Ru(bpy)3]3+

et [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ sont

respectivement un oxydant et un reacuteducteur fort capables de reacutealiser des reacuteactions reacutedox avec

un grand nombre de substrats Sous lrsquoaction de la lumiegravere visible PS1 (λmax = 454 nm) passe

dans un eacutetat exciteacute triplet noteacute [Ru(bpy)3]2+

(ou PS1) dont les potentiels standards des

deux couples [Ru(bpy)3]3+

[Ru(bpy)3]2+

et [Ru(bpy)3]2+

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+ ont eacuteteacute

respectivement estimeacutes agrave -112 V et +046 V par diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute

PS1 (E00(MLCT = 21 eV deacutetermineacutee agrave partir de la phosphorescence de PS1 agrave 77 K λem =

590 nm) et les potentiels standards des deux couples [Ru(bpy)3]3+

[Ru(bpy)3]2+

et

[Ru(bpy)3]2+

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+ (Scheacutema 2) Ces potentiels indiquent que lrsquoeacutetat exciteacute est

eacutegalement agrave la fois un bon oxydant et un reacuteducteur

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

62

Scheacutema 2 Potentiels reacutedox de PS1 agrave lrsquoeacutetat fondamental et agrave lrsquoeacutetat exciteacute dans le DMF

Le donneur drsquoeacutelectron sacrificiel utiliseacute ici TEOA srsquooxyde de maniegravere irreacuteversible agrave 046V

vs AgAg+ pour se deacutecomposer suivant le meacutecanisme ci-dessous (Scheacutema 3)

Scheacutema 3 Meacutecanisme drsquooxydation irreacuteversible de TEOA

Si lrsquoon considegravere le potentiel de reacuteduction des diffeacuterents constituants du systegraveme les cycles

catalytiques repreacutesenteacutes sur la Figure 9 peuvent ecirctre proposeacute pour les catalyseurs de

rhodium(III) et de cobalt(II) Lrsquoeacutetat exciteacute PS1 photogeacuteneacutereacute reacuteagit avec TEOA (pieacutegeage

reacuteductif) et geacutenegravere la forme reacuteduite du photosensibilisateur [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ (Figure 9A-B

eacutetape 1) (Eqs 39 et 40) bien que leurs potentiels reacutedox soient similaires

PS1 PS1 (39)

PS1 + TEOA PS1- + TEOA

+ (40)

Cela peut ecirctre expliqueacute par lrsquooxydation irreacuteversible de TEOA ainsi que par sa concentration

tregraves importante vis-agrave-vis de PS1 deacuteplaccedilant de maniegravere suffisante lrsquoeacutequilibre reacuteactionnel

-112 V +046 V

+098 V-164 V

21 eV EV vs AgAg+

[RuIII(bpy)3]3+[RuII(bpy)3]

2+

[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy

-)]+[RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]

2+

[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy

-)]+

hυ

Kred

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

63

Figure 9 Meacutecanismes catalytiques proposeacutes pour les complexes de rhodium(III) (A) et pour les

complexes de cobalt(II) (B) et eacutechelle de potentiel des diffeacuterents complexes et du photosensibilisateur

dans le DMF (C)

Lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ (E12 = -164 V ([Ru(bpy)3]

2+ [Ru(bpy)2(bpy

-)]

+)) fortement

reacuteductrice peut alors reacuteduire agrave un eacutelectron le centre meacutetallique du catalyseur (Figure 9 eacutetape

2) et former dans le cas des complexes de rhodium une espegravece reacuteduite Rh(II)

immeacutediatement reacuteduite en Rh(I) par une second transfert eacutelectronique via lrsquoespegravece

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+ ou par dismutation (Figure 9A) Dans le cas du cobalt lors du premier

cycle catalytique un seul transfert eacutelectronique se produit le complexe eacutetant initialement agrave

lrsquoeacutetat drsquooxydation Co(II) (Figure 9B eacutetape 2) Lrsquoespegravece reacuteduite M(I) (M = Rh ou Co) reacuteagit

alors avec un proton pour former un hydrure M(III)-H (Figure 9A-B eacutetape 3) Plusieurs

chemins reacuteactionnels peuvent alors avoir lieu pour libeacuterer lrsquohydrogegravene (Figure 9A-B eacutetape

4) reacuteaction de lrsquohydrure avec un proton suppleacutementaire comme repreacutesenteacute dans la Figure 9

reacutegeacuteneacuterant lrsquoespegravece Rh(III) initiale ou Co(III) ou par reacuteaction de deux hydrures entre eux

Enfin une troisiegraveme possibiliteacute qui nrsquoest pas repreacutesenter sur la Figure 9 est la reacuteduction de

lrsquoespegravece hydrure M(III)-H par [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ pour former un hydrure M(II)-H plus

reacuteactif capable de libeacuterer H2 par reacuteaction avec un proton Ce meacutecanisme nrsquoest cependant

[Ru(bpy)3]2+[Ru(bpy)3]2+

[Ru(bpy)2(bpy-)]+

TEOA

[Ru(bpy)3]2+

[Ru(bpy)3]2+[Ru(bpy)2(bpy-)]+

H+

H+

H2

h

h

TEOA+

TEOA

TEOA+

CoI

CoIII-H

CoIII

CoII

CoIII-HCoII

H2

A

B

1

2

3

4

2

TEOATEOA+

[RhIII(Cp)(dmbpy)Cl]+-130 V[RhI(Cp)(dmbpy)]+

[RhIII(dmbpy)2Cl2]+ [RhI(dmbpy)2]+

-136 V

+046 V

-112 V

+098 V

[CoII(dmgBF2)2] [CoI(dmgBF2)2]--095 V

[CoII(dmbpy)3]2+[CoI(dmbpy)2]+

-111 V (CH3CN)

1

[RhIII(H)(dmbpy)2Cl]+ [RhII(H)(dmbpy)2Cl]0-180 V

[RhIII(H)(Cp)(dmbpy)]+ [RhII(H)(Cp)(dmbpy)]0 -184 V

[CoIII(H)(dmgBF2)2] [CoII(H)(dmgBF2)2]- -144 V

[RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]2+

[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy -)]+

[RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]2+

1 23

4

-164 V[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy -)]+

EV vs AgAg+

C

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

64

envisageable que dans le cas des complexes cobaloxime la reacuteduction de lrsquohydrure par

lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ eacutetant dans ce cas plus favorable (∆G = -02 eV) (Figure 9C)

Il convient de souligner que lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 peut eacutegalement ecirctre pieacutegeacute selon une voie

oxydative par reacuteaction avec le catalyseur (Eq 41)

PS1 + Catn+

PS1+ + Cat

(n-1)+ (41)

Le meacutecanisme oxydatif est tregraves deacutefavoriseacute dans la plupart des cas (∆G gt 0) mais est

envisageable pour les complexes cobaloximes Malgreacute cela les solutions catalytiques eacutetant

tregraves concentreacutees en TEOA cette voie reste probablement largement minoritaire

Conclusion VI

Dans ce chapitre nous avons eacutetudieacute la reacuteactiviteacute de diffeacuterent complexes polypyridiniques de

rhodium et de cobalt pour la catalyse de reacuteduction des protons en solvant organique par voie

eacutelectrochimique puis par voie photochimique en association avec le photosensibilisateur PS1

et TEOA Les eacutetudes drsquoeacutelectrochimie analytique en preacutesence drsquoacide ont permis de mettre en

eacutevidence la formation drsquointermeacutediaires reacuteactionnels de type hydrure et ont apporteacute des

informations sur les meacutecanismes catalytiques Il a eacutegalement eacuteteacute mis en eacutevidence que le

complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ possegravede lrsquoactiviteacute catalytique la plus inteacuteressante et que celle-ci

est tregraves comparable agrave celle des cobaloximes qui sont agrave ce jour parmi les complexes les plus

efficace en milieu organique Les complexes de rhodium preacutesentant lrsquoavantage drsquoecirctre bien

plus stables en solution purement aqueuse que les deacuteriveacutes cobaloximes[3a]

ils seront des

catalyseurs de choix pour le deacuteveloppement de systegravemes actifs et efficaces en milieu purement

aqueux qui est lrsquoun des objectifs ambitieux de ce travail de thegravese De telles eacutetudes seront

deacuteveloppeacutees dans le chapitre suivant

Kox

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

65

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Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

66

Chapitre 3

Systegravemes photocatalytique de reacuteduction des protons en

milieu aqueux associant des catalyseurs de rhodium agrave des

photosensibilisateurs de rutheacutenium ou drsquoiridium

Chapitre 3

68

Chapitre 3

69

I Introduction

Comme nous lrsquoavons vu dans les chapitres preacuteceacutedents un grand nombre de systegravemes

photocatalytiques moleacuteculaires de reacuteduction des protons en hydrogegravene tregraves efficaces en

termes de nombre de cycles catalytiques a eacuteteacute publieacute ces derniegraveres anneacutees en milieu

homogegravene Ces systegravemes qui associent geacuteneacuteralement un photosensibilisateur un catalyseur et

un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel opegraverent en grande majoriteacute en milieu organique ou en milieu

hydro-organique[1]

Comme deacutecrit dans le premier chapitre de ce manuscrit de thegravese ceux

opeacuterant en milieu purement aqueux demeurent rares[2]

bien que cela soit une condition

neacutecessaire pour leur application ulteacuterieure dans des dispositifs photo-eacutelectrochimique de

dissociation de lrsquoeau[2b c 3]

Dans la majoriteacute des cas ces systegravemes photocatalytiques sont

modeacutereacutement efficaces dans lrsquoeau pure en raison en particulier de la rapide deacutesactivation du

catalyseur dans ce solvant et ceux exceacutedant 100 cycles catalytiques par rapport au catalyseur

(noteacute TONCat) sont limiteacutes agrave quelques exemples que nous rappellerons ici Le premier systegraveme

tregraves actif affichant plus de 1000 TONCat a eacuteteacute deacutecrit par Oishi[2g]

agrave la fin des anneacutees 80 puis

reacuteeacutetudieacute par Bauer et coll[2i]

en 1994 Ce systegraveme fonctionnant de maniegravere optimale agrave pH

50 comprend le complexe [RuII(bpy)3]

2+ (PS1) comme photosensibilisateur un catalyseur de

Wilkinson hydrosoluble Na3[RhI(dpm)3Cl] (dpm = diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate)

(Scheacutema 1) et lrsquoacide ascorbique (H2A 01 M) comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel[2g]

Les

autres exemples tregraves reacutecents ont eacuteteacute publieacutes en parallegravele des travaux reacutealiseacutes dans ce chapitre

Fukuzumi et coll[2k]

ont deacutecrit en 2011 un systegraveme photocatalytique similaire agrave celui de Oishi

utilisant PS1 un tampon H2ANaHA (NaHA ascorbate de sodium) (11 M) et le complexe

[RhIII

Cp(bpy)(H2O)]SO4 agrave la place du catalyseur de Wilkinson (Scheacutema 1) Lrsquoefficaciteacute

maximum de ce systegraveme obtenue agrave pH 36 conduit agrave 100 TONCat Le remplacement du

catalyseur de rhodium par le complexe bi-meacutetallique [IrIII

Cp(H2O)(bpm)RuII(bpy)2](SO4)2

(bpm = 22rsquo-bipyrimidine) augmente les TONCat jusqursquoagrave 400 Alberto et coll[2c]

ont ensuite

rapporteacute en 2012 le premier systegraveme photocatalytique efficace dans lrsquoeau utilisant un

catalyseur agrave base de meacutetal non noble la cobaloxime [CoIII

Br2(DO)(DOH)pn]

((DO)(DOH)pn = N2N

2rsquo-propanediylbis(23-butanedione 2-imine 3-oxime)) Ce complexe

associeacute au photosensibilisateur de rheacutenium [ReI(CO)3(py)(bpy)](TflsO) (py = pyridine TflsO

-

= trifluoromethanesulfonate anion) et agrave H2ANaHA (10 M) peut atteindre 107 TONCat apregraves

un irradiation prolongeacutee de 30 h agrave pH 40

Chapitre 3

70

[Ru(dmbpy)3]2+ (PS3)

2+

N

N

N

NN

NRu

II

N

N

N

NRu

II

N

N

N

N

N

NRu

II

N

N

[Ru(phen)3]2+ (PS4)

2+

2+

[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]2+ (PS5)

[Ru(bpy)3]2+ (PS1) [Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2)

2+

N

N

N

NN

NRu

II

+

N

N

N

NIrIII

NaO3S

NaO3S

SO3Na

SO3Na

SO3Na

SO3Na

Scheacutema 1 Catalyseurs de reacuteduction des protons agrave base de rhodium et photosensibilisateurs de

rutheacutenium et drsquoiridium eacutetudieacutes

Cependant au contraire des systegravemes preacuteceacutedents utilisant PS1[2g 2k]

et qui fonctionnent

efficacement sous irradiation dans le domaine du visible (400 ndash 700 nm) ce systegraveme requiegravere

une irradiation agrave 380 nm Un systegraveme photocatalytique plus efficace eacutegalement baseacute sur un

catalyseur de cobalt a eacuteteacute rapporteacute by Zhao et coll[4]

durant la reacutedaction de ce manuscrit Lors

drsquoune irradiation agrave 450 nm le complexe de cobalt stabiliseacute par un ligand pentadentate

nitrogeacuteneacute associeacute agrave PS1 (5x10-4

M) et agrave H2A (01 M) dans un tampon aceacutetate (1 M) agrave pH 4

reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5

M Les TONCat augmentent

Chapitre 3

71

drastiquement lorsque la concentration en catalyseur diminue agrave 5x10-7

M pour atteindre 4400

en preacutesence de PS1 agrave la concentration de 5x10-4

M Ce systegraveme est cependant limiteacute par sa

faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures quelque soit la concentration en catalyseur

utiliseacutee

Dans ce contexte nous nous sommes tout drsquoabord inteacuteresseacute dans ce chapitre agrave lrsquoeacutevaluation

des performances pour la reacuteduction des protons en milieu purement aqueux du catalyseur de

rhodium le plus actif en milieu organique le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (voir chapitre 2) Ce

complexe a eacuteteacute utiliseacute en association avec PS1 comme photosensibilisateur et en preacutesence

drsquoun tampon H2ANaHA (11 M) Afin de comparer lrsquoefficaciteacute relative de ce catalyseur pour

la reacuteduction des protons agrave celle des catalyseurs Na3[RhI(dpm)3Cl] et

[RhIII

Cp(bpy)(H2O)]SO4 utiliseacutes respectivement par Oishi[2g]

et Fukuzumi[2k]

les trois

catalyseurs ont eacuteteacute testeacutes dans les mecircmes conditions expeacuterimentales agrave lrsquoexception du pH qui a

eacuteteacute optimiseacute pour chaque catalyseur Les performances du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A (11 M) ont eacuteteacute eacutegalement compareacutees avec celles de

systegravemes modifieacutes dans lesquels les complexes [Rh(phen(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ et

[Rh(phen(CH3)2(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ remplacent [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ et les complexes

[RuII(L)3]

n+ (L = dmbpy (PS3) phen (PS4) et phen(PhSO3Na)2 (PS5)) ainsi que le complexe

drsquoiridium [IrIII

(ppy)2(bpy)]Cl (PS2) (ppy = 2-phenyl-pyridine) se substituent au

photosensibilisateur PS1 (Scheacutema 1)

Les limites de performances du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ ont eacuteteacute aussi eacutevalueacutees en faisant

varier la concentration de ce complexe vis-agrave-vis de celle du photosensibilisateur PS1 Enfin le

meacutecanisme reacuteactionnel du systegraveme photocatalytique PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A a eacuteteacute

examineacute en deacutetail notamment par des mesures spectroscopiques drsquoabsorption transitoire agrave

lrsquoeacutechelle de la nanoseconde

Chapitre 3

72

II Optimisation du pH pour la production drsquohydrogegravene avec le complexe

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ associeacute agrave PS1 et NaAHH2A

Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans

lrsquoeau deacuteioniseacutee (5 mL) avec diffeacuterentes concentrations relatives de photosensibilisateur

catalyseur en preacutesence de NaHA et de H2A (concentration totale [NaHA] + [ H2A] eacutegale agrave

11 M) et sous irradiation dans le domaine des longueurs drsquoonde du visible entre 400 et 700

nm (lampe xeacutenon 400 W munie drsquoun filtre passe bande 400-700 nm) Lrsquohydrogegravene

photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par chromatographie en phase gaz ce qui a permis de calculer le

nombre de cycle catalytique reacutealiseacute par chaque moleacutecule de catalyseur (TONCat) en fin

drsquoexpeacuterimentation (apregraves lrsquoarrecirct du deacutegagement de H2) et la freacutequence initiale des cycles

catalytiques (TOFCat = TONCath) (voir partie expeacuterimentale)

Le systegraveme photocatalytique PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est actif entre pH 20 et pH

55 avec un maximum drsquoactiviteacute catalytique agrave pH 40 (Figure 1) A ce pH les concentrations

de NaHA et de H2A sont en quantiteacute eacutequimolaire (055 M) (Tableau 1)

Figure 1 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (exprimer en TONCat) apregraves la premiegravere heure

drsquoirradiation (400 - 700 nm) drsquoune solution aqueuse deacutegazeacutee de PS1 (2 x 10-4

M) et [Rh(dmbpy)2Cl2]+

(1 x 10-4

M) en fonction du pH de la solution fixeacute par le ratio H2ANaHA ([H2A] + [NaHA] = 11 M)

Les expeacuteriences de controcircle reacutealiseacutees agrave pH 40 en absence de PS1 ou du couple NaHAH2A ne

montrent aucune production drsquohydrogegravene Cependant une faible production drsquohydrogegravene a

eacuteteacute observeacutee pour des solutions contenant uniquement PS1 et NaHAH2A lorsque la

concentration de PS1 atteint 5 x 10-4

M (Figure 2)

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

0

5

10

15

20

25

TO

Nh

-1

pH

Chapitre 3

73

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

00

10x10-6

20x10-6

30x10-6

40x10-6

nH

2 (

mo

l)

Temps (h)

00

20x10-5

40x10-5

60x10-5

80x10-5

VH

2 (

L)

Figure 2 Production drsquohydrogegravene sous irradiation (400-700 nm) drsquoune solution agrave pH 40 de PS1

(5x10-4

M) et H2A (055 M)NaHA (055 M)

Une production drsquoH2 similaire a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee par Sutin et coll[2d]

Cette quantiteacute

drsquohydrogegravene provenant seulement de PS1 ne peut ecirctre consideacutereacutee comme neacutegligeable

particuliegraverement pour les expeacuteriences impliquant de faibles concentrations en catalyseur (le 1

x 10-5

M) et a eacuteteacute systeacutematiquement soustraite de la quantiteacute totale drsquoH2 produite conduisant agrave

des valeurs corrigeacutees de TONCat et TOFCat (noteacutes TONCat et TOFCat respectivement)

Tableau 1 Concentration de H2A et de NaHA agrave un pH donneacute en solution aqueuse pour une

concentration totale [H2A] + [NaHA] eacutegale agrave 11 M

pH [H2A]M [NaHA]M

20 109 001 30 100 01 36 079 031 38 067 043 40 055 055 425 040 070 45 026 084 50 010 100 55 003 107 60 001 109

Par ailleurs il a eacuteteacute montreacute[5]

que le rhodium colloiumldal en solution aqueuse peut promouvoir la

reacuteduction des protons en hydrogegravene Afin drsquoexclure la formation de rhodium colloiumldal durant

le processus photocatalytique avec le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ une expeacuterience

drsquoempoisonnement au mercure a eacuteteacute reacutealiseacutee (voir partie expeacuterimentale) sur le systegraveme

Chapitre 3

74

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A En effet la capaciteacute du mercure agrave former des amalgames

avec des meacutetaux colloiumldaux ou agrave srsquoadsorber agrave la surface de nanoparticules de catalyseurs

meacutetalliques est connue et lrsquoempoisonnement au mercure de solutions de rhodium colloiumldal a

deacutejagrave reporteacute dans la litteacuterature[6]

Lrsquoajout drsquoun large excegraves de mercure nrsquoayant aucune

influence notable sur lrsquoactiviteacute catalytique du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ il est clair

qursquoaucune formation significative de rhodium colloiumldal ne se produit lors de la production

photocatalytique drsquoH2 dans notre systegraveme photocatalytique

III Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme photocatalytique

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A avec des systegravemes similaires

utilisant drsquoautres catalyseurs de rhodium

Les reacutesultats obtenus pour lrsquoensemble des expeacuteriences deacutecrites dans ce paragraphe sont

reacutecapituleacutes dans le Tableau 2

Les premiegraveres expeacuteriences de production photochimique drsquohydrogegravene on eacuteteacute reacutealiseacutees avec le

systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A dans des rapports PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]

+ de 1 1

(1 x 10-4

M1 x 10-4

M) et 101 (1 x 10-4

M1 x 10-5

M) Elles montrent que le systegraveme est tregraves

actif avec lrsquoobtention de 120 et 320 TONCat respectivement agrave pH 40 (Figure 3 AB)

Afin de comparer lrsquoefficaciteacute du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+

agrave celle des catalyseurs de

rhodium [Rh(dpm)3Cl]3-

et [RhCp(bpy)(H2O)]2+

preacuteceacutedemment deacutecrits[2g 2k]

ces complexes

ont alors eacuteteacute substitueacutes agrave [Rh(dmbpy)2Cl2]+

dans notre dispositif expeacuterimental tout en

conservant des concentrations et des rapports photosensibilisateurcatalyseur identiques Le

pH des solutions a eacuteteacute quant agrave lui ajusteacute agrave 50 pour [Rh(dpm)3Cl]3-

et 36 pour

[RhCp(bpy)(H2O)]2+

ce qui correspond drsquoapregraves la litteacuterature[2g 2k]

aux conditions optimales

pour ces catalyseurs Le catalyseur de Wilkinson hydrosoluble [Rh(dpm)3Cl]3-

avec 125 et

57 TONCat pour les ratios 11 (Figure 3A) et 101 (Figure 3B) agrave pH 50 srsquoavegravere bien moins

actif que le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ En effet lrsquoactiviteacute diminue drsquoun facteur dix pour le

rapport 11 et de plus drsquoun facteur cinq fois pour le rapport 10 1 de plus la stabiliteacute dans le

temps est plus faible Ces reacutesultats sont tregraves diffeacuterents de ceux deacutecrits par Oishi qui a reacuteussi agrave

reacutealiser plus de 1000 TONCat bien que les conditions soient leacutegegraverement diffeacuterentes PS1 (2 x

10-4

M) [Rh(dpm)3Cl]3-

(2 x 10-4

M)NaHAH2A (01 M) agrave pH 50 Lrsquoutilisation des mecircmes

concentrations qursquoOishi dans notre dispositif expeacuterimental ne permet pas drsquoaugmenter de

Chapitre 3

75

maniegravere significative lrsquoactiviteacute catalytique du systegraveme qui reacutealise alors seulement 176 TONCat

(Figure 4 Tableau 2)

Tableau 2 Activiteacute photocatalytique des diffeacuterents systegravemes eacutetudieacutes en solution purement aqueuse en

terme de TONCat TOFCat et de quantiteacute drsquohydrogegravene produit () Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave tempeacuterature

ambiante (25 degC) dans lrsquoeau (5 mL) avec un couple photosensibilisateur (PS)catalyseur (Cat =

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) [Rh(dpm)3Cl]

3- (2) [RhCp(bpy)(H2O)]

2+ (3) [Rh(phen(Ph(SO3Na))2)2Cl2]

+ (4)

[Rh(phen(CH3)2(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ (5)) agrave diffeacuterentes concentrations relatives en preacutesence de NaHA

et H2A ([H2A] + [NaHA] = 11 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm)

PS (concM) Cat (concM) pH PSCat ratio

TONCata

(TONCat) d

TOFCatb

(TOFCat) d

( lowast)c d

(micromol)

PS1 (5x10-4

) 1 (1x10-5

) 40 501 680 (640) 408 (381) 34 (32) PS1 (1x10

-4) 1 (1x10

-5) 40 101 320 294 16

PS1 (2x10-5

) 1 (1x10-5

) 40 21 150 111 75 PS1 (1x10

-5) 1 (1x10

-5) 40 11 110 96 56

PS1 (1x10-4

) 1 (1x10-4

) 40 11 120 25 45 PS1 (1x10

-4) 1 (1x10

-5) 40 101 320 276 16

PS1 (1x10-4

) 1 (5x10-6

) 40 201 480 396 125 PS1 (1x10

-4) 1 (1x10

-6) 40 1001 540 396 26

PS1 (5x10-4

) 1 (1x10-4

) 40 51 240 (236) 48 (47) 120 (118) PS1 (5x10

-4) 1 (1x10

-5) 40 501 680 (640) 408 (381) 34 (32)

PS1 (5x10-4

) 1 (5x10-6

) 40 1001 945 (865) 812 (743) 235(216) PS1 (5x10

-4) 1 (1x10

-6) 40 5001 1410 (1010) 1202 (857) 7 (5)

PS1 (1x10-4

) 1 (1x10-5

) 70 101 lt10d nd traces

e

PS1 (1x10-4

) 2 (1x10-4

) 50 11 125 nd 6 PS1 (1x10

-4) 2 (1x10

-5) 50 101 57 945 29

PS1 (2x10-4

) 2 (2x10-4

) 50 11 176f nd 176

PS1 (1x10-4

) 3 (1x10-4

) 36 11 65 nd 33 PS1 (1x10

-4) 3 (1x10

-5) 36 101 108 63 54

PS1 (2x10-5

) 4 (2x10-5

) 40 11 traces nd nd

PS1 (2x10-5

) 5 (2x10-5

) 40 11 90 nd nd aTONCat est le nombre maximum de cycle catalytique effectueacute par le catalyseur

bTOFCat (TOFCat =

TONCath) est la freacutequence initiale des cycles catalytiques calculeacutee lors des vingt premiegraveres minutes

drsquoirradiation c est le nombre de moles total drsquohydrogegravene produit lors de lrsquoexpeacuterience

dTONCat

TOFCat et lowast sont respectivement les valeurs corrigeacutees des TONCat TOFCat et obtenues en

soustrayant la production drsquohydrogegravene drsquoune solution de PS1 agrave la concentration de 5 x 10-4

M en

lrsquoabsence de catalyseur eDans cette expeacuterience TEOA (042 M) a eacuteteacute utiliseacutee en tant que donneur

drsquoeacutelectrons au lieu de NaHA le pH a eacuteteacute ajusteacute agrave 70 par ajout de H2SO4 fExpeacuterience reacutealiseacutee avec une

concentration [H2A] + [NaHA] = 01 M nd non deacutetermineacute

Par ailleurs dans nos conditions expeacuterimentales avec 108 TONcat agrave pH 36 pour le ratio 10 1

(Figure 3B) le systegraveme photocatalytique de Fukuzumi utilisant le catalyseur

[RhCp(bpy)H2O]2+

est environ trois fois moins actif que le systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+

Il est agrave noter que Fukuzumi et coll[2k]

ont eacutegalement rapporteacute un TONCat drsquoenviron 100 bien

que le dispositif expeacuterimental et les concentrations en photosensibilisateur et catalyseur soient

tregraves diffeacuterentes (PS1 (2 x 10-3

M)[RhCp(bpy)(H2O)]2+

(1 x 10-3

M)NaHAH2A (11 M))

Cependant dans notre dispositif expeacuterimental si on augmente la concentration du catalyseur

Chapitre 3

76

[RhCp(bpy)H2O]2+

agrave 1 x 10-4

M (ratio PS1 [RhCp(bpy)(H2O)]2+

de 1 1) lrsquoactiviteacute

catalytique chute fortement pour atteindre seulement 65 TONCat (Figure 3A Tableau 2)

Cette observation suggegravere que des pheacutenomegravenes de deacutesactivation ont lieu agrave forte concentration

en catalyseur

Figure 3 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions

contenant [Ru(bpy)3]2+

(PS1) (1 x 10-4

M) H2ANaHA (11 M) et un catalyseur sous irradiation en

lumiegravere visible (400 - 700 nm) Le pH deacutepend de la nature du catalyseur utiliseacute [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1)

() (pH 40) Na3[Rh(dpm)3Cl] () (pH 50) or [Rh(bpy)(Cp)(H2O)](SO4) (3) () (pH 36) (A)

Catalyseur agrave 1 x 10-4

M et (B) catalyseur agrave 1 x 10-5

M

Figure 4 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps drsquoune solution

aqueuse (pH = 50) contenant PS1 (2 x 10-4

M) [Rh(dpm)3Cl]3-

(2 x 10-4

M ) H2A (001 M) et NaHA

(009 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm)

La reacuteactiviteacute plus faible du complexe de rhodium cyclopentadienyl par rapport au complexe

bis-bipyridine peut ecirctre attribueacutee agrave la plus grande stabiliteacute en milieu acide de lrsquointermeacutediaire

hydrure [RhIII

(H)Cp(L)(H2O)]+ compareacute agrave celle de [Rh

III(H)(L)2(H2O)]

2+ (L = bpy ou

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

25

50

75

100

125

150

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

nH

2 micro

mol

[PS1]=1x10-4 M [1]=1x10-4 M TON 120

[PS1]=1x10-4 M [2]=1x10-4 M TON 125

[PS1]=1x10-4 M [3]=1x10-4 M TON 65

A

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

325

350

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

nH

2 micro

mo

l

[PS1]=1x10-4 M [1]=1x10-5 M TON 320

[PS1]=1x10-4 M [3]=1x10-5 M TON 108

[PS1]=1x10-4 M [2]=1x10-5 M TON 57

B

0 1 2 3 4 5 6 7 8

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Temps (h)

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

[2]=2x10-4 M [PS1]=2x10-4 M 176 TON

Chapitre 3

77

dmbpy)[7]

En effet des eacutetudes anteacuterieures du laboratoire[7]

utilisant des eacutelectrodes modifieacutees

fonctionnaliseacutees par les complexes [RhIII

Cp(L)(H2O)]+ ou [Rh

III(L)2Cl2]

+ (L = bis-44rsquo-

[bis(pyrrol-1-ylmeacutethyl)methoxycarbonyl]-22rsquobipyridine) pour la reacuteduction eacutelectrocatalytique

de lrsquoeau ont montreacutees qursquoun milieu plus acide est neacutecessaire pour produire H2 de maniegravere

efficace avec les complexes agrave ligand cyclopentadieacutenyl par rapport aux complexes de type bis-

bipyridine (respectivement pH 10 et 50)

Etant donneacute que les complexes de rhodium agrave ligand bis-bipyridine sont les catalyseurs les plus

actifs nous avons eacutegalement testeacute deux autres complexes de cette famille les complexes

[Rh(phen(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ et [Rh(phen(CH3)2(Ph(SO3Na))2)2Cl2]

+ (4 et 5 Scheacutema 1)

connus pour leurs activiteacutes catalytiques dans la reacuteaction de Dussan (water-gas shift

reaction)[8]

Ces complexes agrave ligands bis-pheacutenyl-phenanthroline sont tregraves hydrosolubles gracircce

agrave la preacutesence de fonctions sulfonates sur les substituants pheacutenyl Les expeacuteriences reacutealiseacutees

avec ces complexes ne montrent aucune ameacutelioration des performances En effet le systegraveme

PS1 (2x10-5

M) 4 (2x10-5

M)NaHA (055 M)H2A (055 M) agrave pH 40 ne preacutesente quasiment

aucune activiteacute tandis que le composeacute 5 testeacute dans les mecircmes conditions reacutealise seulement

90 TON contre 125 TON pour le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ Cette diffeacuterence drsquoactiviteacute

entre les deux complexes agrave ligands pheacutenanthroline peut ecirctre expliqueacutee par lrsquoencombrement

steacuterique apporteacute par les groupements meacutethyles qui empecircchent la stabilisation de lrsquoespegravece

Rh(I) plan carreacute (voir chapitre 2) et augmentent ainsi la reacuteactiviteacute du catalyseur[8]

Il faut

cependant noter que le pH nrsquoa pas eacuteteacute optimiseacute pour ces catalyseurs les expeacuteriences eacutetant

reacutealiseacutees dans des solutions tamponneacutees agrave pH 40 comme pour le complexe

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ Une optimisation du pH pourrait peut-ecirctre conduire agrave une ameacutelioration des

performances de ces complexes agrave ligands bis-pheacutenyl-phenanthroline

IV Etude des limites de performances du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

Le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ eacutetant le plus efficace des catalyseurs agrave base de rhodium testeacutes

en milieu aqueux ses proprieacuteteacutes catalytiques ont eacuteteacute eacutetudieacutees plus en deacutetail dans ce milieu

Nous avons estimeacute en particulier le nombre de cycle catalytique que le catalyseur est

susceptible drsquoeffectuer et agrave quelle freacutequence Pour cela lrsquoeffet de la variation des

concentrations relatives de PS1 et de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ sur la production de H2 a eacuteteacute eacutetudieacute

Trois seacuteries de mesures ont eacuteteacute reacutealiseacutees soit en fixant la concentration en catalyseur et en

faisant varier la concentration en photosensibilisateur soit lrsquoinverse (Figure 5 Tableau 2) Les

Chapitre 3

78

gammes de concentrations eacutetudieacutees sont de 1 x 10-5

M agrave 5 x 10-4

M pour PS1 et de 1 x 10-6

M

agrave 1 x 10-4

M pour [Rh(dmbpy)2Cl2]+

Figure 5 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps de solutions contenant H2A

(055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible (400 - 700 nm) en preacutesence de (A)

[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ (1) (1 x 10

-5 M) et PS1 agrave diffeacuterentes concentrations (BC) PS1 (1 x 10

-4 M) et

[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ agrave diffeacuterentes concentrations (DE) PS1 (5 x 10

-4 M) et [Rh

III(dmbpy)2Cl2]

+ agrave

diffeacuterentes concentrations

En regravegle geacuteneacuterale augmenter le ratio PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ augmente lrsquoefficaciteacute du

systegraveme catalytique de maniegravere significative comme indiqueacute par des valeurs toujours plus

eacuteleveacutees de TONCat et TOFCat Lorsque la concentration de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ est fixeacutee agrave 1 x

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

[1]=1x10-6 M

[1]=5x10-6 M

[1]=1x10-5 M

[1]=1x10-4 M 120 TON

480 TON

320 TON

540 TON[PS1]=1x10-4 M

[1]=1x10-6 M

[1]=5x10-6 M

[1]=1x10-5 M

CB

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

25

50

75

100

125

150

nH

2 (

microm

ol)

Temps (h)

[PS1]=5x10-4 M

Blank

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Temps (h)

H2 (

microm

ol)

[PS1]=1x10-4 M

E

0

100

200

300

400

500

600

700

800

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

5

10

15

20

25

30

35

40

nH

2 micro

mo

l

Temps (h)

[PS1]=5x10-4 M

[PS1]=1x10-4 M

[PS1]=2x10-5 M

[PS1]=1x10-5 M

680 TON (640 TON)

320 TON

150 TON

110 TON

[Rh]=1x10-5 M

A

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

[1]=1x10-6 M

[1]=1x10-5 M

[1]=5x10-6 M

[1]=1x10-4 M

1410 TON (1010 TON)

945 TON (865 TON)

680 TON (640 TON)

240 TON (236 TON)

[PS1]=5x10-4 M D

[1]=1x10-6 M

[1]=1x10-5 M

[1]=5x10-6 M

[1]=1x10-4 M

[1]=1x10-4 M

Chapitre 3

79

10-5

M faire varier la concentration en PS1 de 1 x 10-5

M agrave 5 x 10-4

M (PS1

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ ratio de 11 agrave 501) permet eacutegalement drsquoaugmenter les TONCat de 110 agrave

640 ce qui correspond respectivement agrave des TOFCat de 96 agrave 381 (Figure 5A Tableau 2)

Puisqursquoagrave une concentration en PS1 de 5 x 10-4

M la quantiteacute drsquohydrogegravene produite en

absence de catalyseur nrsquoest pas neacutegligeable les 640 TONCat obtenues correspondent agrave la

valeur corrigeacutee (TONCat) calculeacutee par soustraction de la quantiteacute drsquohydrogegravene produit par

une solution contenant uniquement PS1 et NaHAH2A Lorsque la concentration en PS1 est

fixeacutee agrave 1 x 10-4

M et la concentration de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ diminue de 1 x 10

-4 M agrave 1 x 10

-6

M (ratio PS1 [Rh(dmbpy)2Cl2]+ de 11 agrave 1001) les TONCat et TOFCat obtenus sont du mecircme

ordre de grandeur que ceux obtenus pour la premiegravere seacuterie drsquoexpeacuterience (entre 120 et 540

TONCat correspondant agrave 25 et 396 TOFCat respectivement) (Figure 5BC et Tableau 2) Afin

de deacuteterminer les limites de lrsquoactiviteacute catalytique du complexe de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ le

rapport PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ a eacuteteacute encore augmenteacute En fixant la concentration de PS1 agrave 5 x

10-4

M et en diminuant celle du catalyseur jusqursquoagrave 1 x 10-6

M (ration PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+

de 5001) des TONCat et TOFCat de 1000 et 857 ont pu ecirctre obtenu A notre connaissance

ces valeurs sont les plus eacuteleveacutees jamais rapporteacutees pour la reacuteduction photocatalytique

des protons en phase homogegravene et en milieu purement aqueux avec un catalyseur de

rhodium Ces reacutesultats montrent que le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ peut ecirctre tregraves actif en

drsquoautres termes il peut reacutealiser un cycle catalytique tregraves rapidement (environ 42 secondes) si

sa reacuteduction pour former lrsquointermeacutediaire catalytique hydrure nrsquoest pas limiteacutee par la quantiteacute

de PS1 preacutesent en solution

Les rendements quantiques de production drsquohydrogegravene pour le systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A ont eacutegalement eacuteteacute deacutetermineacutes (voir partie expeacuterimentale)

Pour un ratio PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ de 101 la valeur de

mesureacutee est eacutegale au

rendement quantique drsquoeacutemission de lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 (= 42)

V Etude des processus de deacutecomposition du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

Apregraves quelques heures drsquoirradiation (de 4 agrave 14 heures en fonction de la concentration des

diffeacuterentes espegraveces Figure 5) lrsquoactiviteacute catalytique deacutecroit de maniegravere drastique Cela est ducirc agrave

la deacutecomposition drsquoau moins un des composants du systegraveme Afin de mettre en eacutevidence la

deacutecomposition des reacuteactifs sous irradiation lrsquoeacutevolution des spectres drsquoabsorption UV-visible

Chapitre 3

80

de solutions aqueuses agrave pH 40 (NaHAH2A 11 M) contenant PS1 (2 x 10-5

M) et

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10

-5 M) ou uniquement PS1 (2 x 10

-5 M) a eacuteteacute suivie en fonction du

temps drsquoirradiation (Figure 6A-C) Dans les deux cas la bande MLCT de PS1 agrave 454 nm

deacutecroit progressivement tout subissant un deacuteplacement bathochrome Lrsquoallure du spectre

obtenu en fin drsquoirradiation est en accord avec la formation drsquoun complexe de type

[RuII(bpy)2(X)2]

n+ X eacutetant une moleacutecules drsquoeau (n = 2) ou ion chlorure (n = 0)

[2f] La

formation de cette espegravece est due agrave la faible stabiliteacute de lrsquoespegravece [RuII(bpy)2(bpy

-)]

+ geacuteneacutereacute

par transfert eacutelectronique photoinduit avec lrsquoascorbate de sodium qui perd facilement un

ligand bipyridine en solution aqueuse acide comme preacuteceacutedemment rapporteacute[2e f]

Figure 6 Evolution du spectre drsquoabsorption UV-Visible de solutions aqueuses deacutesoxygeacuteneacutees agrave pH

40 (trajet optique l = 1cm) contenant (A) PS1 (2 x 10-5

M) H2A (055 M) et NaHA (055 M) (BC)

PS1 (2 x 10-5

M) [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10

-5 M) H2A (055 M) et NaHA (055 M) au cours drsquoune

irradiation visible (400 ndash 700 nm) (D) Deacutecroissance de lrsquoabsorption agrave 454 nm au cours du temps des

solutions preacutesenteacutees en (A) et (B)

En lrsquoabsence de catalyseur PS1 se deacutecompose totalement en soixante minutes En revanche

lorsque le catalyseur est preacutesent en solution la deacutecomposition de PS1 est beaucoup plus lente

puisqursquoelle requiegravere environ 240 minutes et est concomitante agrave lrsquoarrecirct de deacutegagement

drsquohydrogegravene (Figure 5A et Figure 6D) A ce stade de lrsquoexpeacuterience lrsquoajout agrave la solution

300 350 400 450 500 550 60000

01

02

03

04

05

06 t

irr= 0 min

tirr

= 10 min

tirr

= 20 min

tirr

= 30 min

tirr

= 40 min

tirr

= 60 min

De

nsiteacute

Op

tiq

ue (

DO

)

Longueur donde (nm)

470 nm

454 nm

A B

300 350 400 450 500 550 60000

01

02

03

04

05

06 tirr

= 0 min

tirr

= 30 min

tirr

= 60 min

tirr

= 90 min

tirr

= 120 min

tirr

= 150 min

tirr

= 180 min

tirr

= 240 min

De

nsiteacute O

ptiqu

e (

DO

)

Longueur donde (nm)

462 nm

454 nm

200 250 300 350 400 450 500 550 60000

05

10

15

20 t

irr= 0 min sans NaAHAH

2

tirr

= 0 min

tirr

= 30 min

tirr

= 60 min

tirr

= 90 min

tirr

= 120 min

tirr

= 150 min

tirr

= 180 min

tirr

= 240 min

De

nsiteacute O

ptiqu

e (

DO

)

Longueur donde (nm)

462 nm

454 nm

C

0 50 100 150 200 250

00

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

11

De

nsiteacute o

ptiqu

e n

orm

alis

eacutee agrave

45

4 n

m

Temps (min)

PS1 + 1 + NaHA + H2A

encart (B)

PS1 + NaHA + H2A

encart (A)

D

Chapitre 3

81

catalytique drsquoune quantiteacute eacutequivalente de PS1 agrave celle preacutesente initialement (100 microL de

solution agrave 10-3

M) permet de restaurer lrsquoactiviteacute catalytique drsquoenviron un tiers (Figure 7)

Cela indique clairement que le catalyseur se deacutecompose eacutegalement pendant le processus

photocatalytique la deacutecomposition de PS1 eacutetant cependant plus rapide

Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps drsquoune solution

deacutesoxygeacuteneacutee contenant PS1 (2 x 10-5

M) [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10

-5 M) H2A (055 M) and NaHA

(055 M) agrave pH 40 puis ajout de 100 microL drsquoune solution de PS1 (1 x 10-3

M) apregraves 4 h drsquoirradiation

(400-700 nm)

VI Activiteacute photocatalytique du systegraveme [Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

en preacutesence de diffeacuterents photosensibilisateur de rutheacutenium et

drsquoiridium

Les expeacuteriences de suivi UV-visible ont montreacute que les performances catalytiques du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A eacutetait limiteacutee en premier lieu par la stabiliteacute du

photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 De ce fait il est agrave priori possible drsquoameacuteliorer les

performances de production drsquohydrogegravene avec un systegraveme photocatalytique utilisant le

catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ en augmentant la stabiliteacute du photosensibilisateur Cette

augmentation de stabiliteacute peut deacutecouler de deux facteurs la stabilisation de la forme reacuteduite

du photosensibilisateur ou lrsquoaugmentation de sa reacuteactiviteacute vis-agrave-vis du catalyseur afin de

diminuer la dureacutee de vie de la forme reacuteduite instable Dans cette optique diffeacuterents complexes

de rutheacutenium deacuteriveacutes de PS1 les complexes [RuII(L)3]

n+ (L = dmbpy (PS3) phen (PS4) et

phen(PhSO3Na)2 (PS5)) ainsi que le complexe drsquoiridium [Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2) (Scheacutema 1)

ont eacuteteacute utiliseacutes Les potentiels eacutelectrochimiques la longueur drsquoonde drsquoeacutemission et le temps de

vie de lrsquoeacutetat exciteacute de ces diffeacuterents photosensibilisateurs sont reacutesumeacutes dans le tableau 3

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0 1 2 3 4 5 6 7

TO

N v

s c

ata

lyseu

r

Temps (h)

PS1 addition

Chapitre 3

82

Tableau 3 Proprieacuteteacutes photophysiques et potentiels eacutelectrochimiques dans CH3CN et dans H2O par

rapport agrave lrsquoElectrode au Calomel Satureacutee (ECS) des diffeacuterents photosensibilisateurs (PS1-PS5) de

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et des donneurs drsquoeacutelectron sacrificiels NaHA et TEOA E12 = (Epa+Epc)2

ComplexeRef

Solvant Eox Ered λem τ0

[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)[2q 9]

CH3CN

H2Ob

MeOHEtOHc

(RuIII

RuII)

E12 = +128 V

E12 = +103 V

(RuIIRu

II(bpy

-))

E12 = -132 V

E12 = -150 V

615 nm

628 nm

582 nm

11 micros

650 ns

50 micros

[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) a

H2Ob

(RuIII

RuII)

-107 V

(RuII Ru

II(bpy

-))

+060 V

[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2)[10]

CH3CN

(IrIV

IrIII

)

E12 = +125 V

(IrIII

IrIII

(bpy-))

E12 = -142 V

583 nm 329 ns

[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2) a

CH3CN

(IrIV

IrIII

)

-085 V

(IrIII

IrIII

(bpy-))

+068 V

[Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)[9 11]

CH3CN

H2Ob

MeOHEtOHc

(RuIII

RuII)

E12 = +109 V

E12 = +088 V

(RuIIRu

II(bpy

-))

E12 = -147 V

E12 = -159 V

633 nm

631 nm

593 nm

830 ns

335 ns

46 micros

[Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)a

H2Ob

(RuIII

RuII)

-121 V

(RuII Ru

II(bpy

-))

+0 50 V

[Ru(phen)3]Cl2 (PS4) [9]

CH3CN

H2Ob

MeOHEtOHc

(RuIII

RuII)

E12 = +151 V

E12 = +140 V

(RuIIRu

II(bpy

-))

E12 = -111 V

E12 = -141 V

604 nm

603 nm

567 nm

460 ns

962 ns

98 micros

[Ru(phen)3]Cl2 (PS4)a

H2Ob

(RuIII

RuII)

-079 V

(RuII Ru

II(bpy

-))

+078 V

[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2

(PS5)

H2O

pH 80

(RuIII

RuII)

E12 = +109 V

(RuIIRu

II(bpy

-))

E12 = -157 V

632 nm

38 micros

[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2

(PS5) a

H2O

pH 80

(RuIII

RuII)

-101 V

(RuII Ru

II(bpy

-))

+053 V

[Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) H2O

pH 80

(RhIII

RhI)

Epc = -079 V

(RhIRh

III)

Epa = -025 V

HA-[12]

H2O

pH 40

030 V

TEOA[2q]

H2Ob

Epa = 058 V

aPotentiels drsquooxydation et de reacuteduction de lrsquoeacutetat exciteacute (note) estimeacutes par diffeacuterence entre les potentiels agrave lrsquoeacutetat

fondamental et le niveau drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute triplet (3MLCT) (E00) E12 (Ru

IIIRu

II) = E12 (Ru

IIIRu

II) -

E00 et E12 (RuIIRu

II(bpy

-)) = E12 (Ru

IIRu

II(bpy

-)) + E00

b pH = 70 cvaleurs mesureacutees agrave 77 K

Chapitre 3

83

Comme deacutecrit dans la partie III lrsquoutilisation de PS1 agrave la concentration de 1 x 10-4

M associeacute

au catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave la concentration de 1 x 10

-5 M en preacutesence du tampon

NaHA (055 M)H2A (055 M) agrave pH 40 permet au catalyseur de reacutealiser 320 TONCat en 5 h

drsquoirradiation Nous avons choisi de tester les quatre photosensibilisateurs PS2 - PS5 dans ces

rapports de concentration (Figure 8) Le systegraveme PS3[Rh(dmbpy)2Cl2]+ ne deacutegage de

lrsquohydrogegravene que durant 15 minutes et reacutealise seulement 27 TONCat Lrsquointroduction de

groupements meacutethyle en positions 4 et 4rsquo de chacun des ligands bipyridine du

photosensibilisateur (PS3) malgreacute leur caractegravere donneur drsquoeacutelectron qui devrait agrave priori

limiter la deacutecoordination du ligand bpy nrsquoaugmente donc ni la stabiliteacute ni lrsquoactiviteacute Lehn et

Ziessel et coll[13]

avait observeacute un comportement similaire au sein drsquoun systegraveme de reacuteduction

photocatalytique du CO2 utilisant PS1 en association avec le complexe [Ru(bpy)2CO(H)]+

comme catalyseur dans un meacutelange DMFDMF-d7TEOA (311) Lrsquoutilisation de PS1

permettait de reacutealiser 322 TONCat en deux heures alors qursquoavec PS3 uniquement 50 TONCat

eacutetaient obtenus

Lrsquoutilisation de complexes de rutheacutenium agrave ligands phenanthroline PS4 et PS5 pourrait

permettre de stabiliser lrsquoeacutetat reacuteduit du photosensibilisateur [RuII(L)2(L

-)]

+ par une

deacutelocalisation plus importante du radical et de limiter la deacutecoordination drsquoun ligand gracircce agrave la

rigiditeacute plus importante du ligand phenanthroline par rapport au ligand bipyridine Le

complexe PS4 deacutejagrave utiliseacute dans le systegraveme photocatalytique de Lehn et Ziessel deacutecrit plus

haut[13]

fait chuter lrsquoactiviteacute de maniegravere importante (86 TONCat contre 322 TONCat avec PS1)

Cependant il permet drsquoaugmenter de 25 lrsquoefficaciteacute de la photopolymeacuterisation des silanes

srsquoil est utiliseacute agrave la place de PS1[14]

Dans notre dispositif photocatalytique lrsquoutilisation de PS4

inhibe totalement lrsquoactiviteacute En revanche lrsquoutilisation de PS5 srsquoavegravere ecirctre extrecircmement

inteacuteressante car ce photosensibilisateur srsquoil diminue leacutegegraverement la vitesse du processus

permet drsquoaugmenter la stabiliteacute du systegraveme photocatalytique par rapport agrave PS1 de maniegravere

significative (Figure 7) La production drsquohydrogegravene est en effet maintenue durant 10 agrave 11

heures permettent au catalyseur de reacutealiser 532 TONCat La plus grande stabiliteacute du PS5 par

rapport au PS1 au cours de la photocatalyse ne peut srsquoexpliquer par la stabilisation du radical

anion (preacutesent dans lrsquoeacutetat exciteacute PS5 et reacuteduit PS5-) qui est deacutelocaliseacute sur le phenanthroline

puisque PS4 qui possegravede lui aussi des ligands phenanthroline srsquoest aveacutereacute inefficace pour

activer le catalyseur de rhodium De plus cette grande stabiliteacute du PS5 ne peut pas ecirctre due agrave

la diffeacuterence drsquoenthalpie libre des pieacutegeages oxydatif et reacuteductif de son eacutetat exciteacute PS5 eacutetant

donneacute que PS5 et PS1 preacutesentent quasiment les mecircmes potentiels reacutedox dans lrsquoeau agrave lrsquoeacutetat

Chapitre 3

84

exciteacute (Tableau 3) La stabilisation de PS5 pourrait provenir des interactions eacutelectrostatiques

attractives entre le photosensibilisateur qui est chargeacute neacutegativement et le catalyseur de

rhodium qui lui est chargeacute positivement Ce rapprochement eacutelectrostatique permettrait des

transferts eacutelectroniques plus efficaces entre le photosensibilisateur et le catalyseur stabilisant

de ce fait PS5 Ce pheacutenomegravene drsquointeractions eacutelectrostatiques a deacutejagrave eacuteteacute mis en eacutevidence par

Sun et coll[15]

avec un systegraveme photocatalytique utilisant des colorants organiques de la

famille des xanthegravenes comme photosensibilisateur et des catalyseurs de reacuteduction des protons

agrave base de cobalt Les expeacuteriences avec PS5 ayant eacuteteacute reacutealiseacutees agrave la fin de ce travail de thegravese

nous nrsquoavons pas pu tester ce complexe dans les conditions les plus optimales deacutetermineacutees

dans le paragraphe IV qui pourraient permettre drsquoatteindre des valeurs encore plus

importantes pour le nombre de cycle catalytique du catalyseur

Les complexes drsquoiridium agrave ligands phenylpyridine tel que PS2 sont connus pour ecirctre des

photosensibilisateurs efficaces en milieu hydro-organique associeacutes agrave des catalyseurs de

reacuteduction des protons agrave base de complexes polypyridiniques de rhodium[16]

ou de cobalt [10]

ainsi que de fer-carbonyle[17]

(par exemple Fe3(CO)12) ou encore inspireacutes drsquohydrogeacutenases de

type [Fe2S2][18]

et agrave des donneurs drsquoeacutelectrons sacrificiels comme TEOA ou TEA Par exemple

plus de 5000 TONCat ont eacuteteacute rapporteacutes dans des conditions optimales combinant le complexe

[RhIII

(tBu2bpy)3]3+

(tBu = terbutyl ) (005 mM) et [IrIII

(f-mppy)2(tBu2bpy)]+ (f-mppy = 3-

fluoropheacutenyl-3-methylpyridine) (015 mM) dans THFH2OTEA (8 1 1)[16c]

sous irradiation

monochromatique agrave 460 nm bien que le photosensibilisateur drsquoiridium nrsquoabsorbe que tregraves

peu dans les longueurs drsquoonde supeacuterieures agrave 400 nm Ce sont parmi les valeurs de TONCat les

plus eacuteleveacutees jamais rapporteacutees pour le deacutegagement drsquoH2 avec des systegravemes photocatalytiques

moleacuteculaires en milieu homogegravene Une autre eacutetude a montreacute que la substitution de PS1 par

PS2 en association avec le complexe [CoII(bpy)3]

2+ dans un milieu H2O CH3CN (50 50)

produit jusqursquoagrave 8 fois plus drsquohydrogegravene[10]

Ces reacutesultats combineacutes au fait que agrave notre

connaissance un seul systegraveme homogegravene avec les complexes cyclomeacutetalleacutes drsquoiridium en

milieu purement aqueux ait eacuteteacute rapporteacute (voir chapitre 1) nous a inciteacute agrave tester PS2 avec le

complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+

et NaHAH2A dans ce solvant Heacutelas dans nos conditions

expeacuterimentales lrsquoutilisation de PS2 agrave la place de PS1 diminue lrsquoactiviteacute catalytique drsquoun

facteur deux (170 TONCat pour PS2 contre 320 TONCat pour PS1) (Figure 7) Cependant avec

PS2 la production drsquohydrogegravene dure plus longtemps ce qui teacutemoigne drsquoune stabiliteacute

vraisemblablement supeacuterieure agrave celle de PS1

Chapitre 3

85

Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps de solutions deacutesoxygeacuteneacutees

contenant [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10

-5 M) H2A (055 M) and NaHA (055 M) agrave pH 40 et diffeacuterents

photosensibilisateurs PS1 PS2 PS3 et PS5 (1 x 10-4

M) sous irradiation visible (400-700 nm)

VII Aspects meacutecanistiques du systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

Afin de proposer le meacutecanisme photocatalytique le plus probable pour le systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A celui-ci agrave eacuteteacute investigueacute gracircce au calcul des enthalpies

libres des diffeacuterents chemins reacuteactionnels possibles mais eacutegalement par des mesures de

photophysique et drsquoabsorption transitoire

VII1 Calcul de lrsquoenthalpie libre des transferts drsquoeacutelectrons photoinduits du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

Les potentiels reacutedox de PS1 de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et de NaHA en milieu purement aqueux

utiliseacutes pour le calcul des enthalpies libres des diffeacuterents chemins reacuteactionnels possibles pour

le systegraveme photocatalytique conduisant agrave la production drsquohydrogegravene sont donneacutes dans le

tableau 3 La voltammeacutetrie cyclique de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans lrsquoeau agrave pH 80 est similaire a

celle obtenue dans CH3CN (voir chapitre 2) avec un processus de reacuteduction irreacuteversible agrave

deux eacutelectrons centreacute sur le centre meacutetallique [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+[Rh

I(dmbpy)2]

+ situeacute agrave -

079 V vs ECS Comme dans CH3CN cette reacuteduction peut se deacuterouler suivant deux reacuteductions

mono-eacutelectroniques successives ou par une dismutation de lrsquoespegravece Rh(II) Dans lrsquoeau le

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

100

200

300

400

500

600

TO

N v

s c

ata

lyseu

r

Temps (h)

0

5

10

15

20

25

30

nH

2 (

microm

ol)

[1]=1x10-5 M [PS]= 1x10-4 M532 TON

320 TON

171TON

27 TON

PS5

PS1

PS2

PS3

Chapitre 3

86

systegraveme drsquooxydation de PS1 se situe agrave E12 = +103 V vs ECS (couple

[RuIII

(bpy)3]3+

[RuII(bpy)3]

2+) tandis que le processus de reacuteduction centreacute sur le ligand

apparait agrave E12 = -150 V vs ECS (couple [RuII(bpy)3]

2+ [Ru

II(bpy)2(bpy

-)]

+) Lorsque PS1 se

trouve dans son eacutetat exciteacute triplet [Ru(bpy)3]2+

les potentiels standards des couples

[Ru(bpy)3]3+

[Ru(bpy)3]2+

et [Ru(bpy)3]2+

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+ ont eacuteteacute respectivement estimeacutes

agrave -107 V et +060 V John et al[12]

ont mesureacute le potentiel de +030 V vs ECS agrave pH 40 pour

le couple HAbullHA-

La reacuteduction de HA- est un processus complexe (Scheacutema 2) La premiegravere

eacutetape produit le radical neutre HAbull qui subit une deacuteprotonation en radical ascorbate A

bull-

suivie dune dismutation de lespegravece en acide deacutehydroascorbique A[19-20]

Scheacutema 2 Oxydation de lrsquoascorbate de sodium[19]

Compte tenu des valeurs de potentiels des diffeacuterent composants du systegraveme photocatalytique

la premiegravere eacutetape photo-induite du meacutecanisme catalytique avec le systegraveme

PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est soit le pieacutegeage reacuteducteur de la luminescence de

PS1 par HA- conduisant agrave la forme reacuteduite de PS1 [Ru(bpy)2(bpy

-)]

+ et au radical neutre

HAbull (Eq 1) soit le pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Rh

III(dmbpy)2Cl2]

+ geacuteneacuterant la forme

oxydeacutee de PS1 [RuIII

(bpy)3]3+

et la forme reacuteduite du catalyseur [RhI(dmbpy)2]

+ (Eq 2) soit

une compeacutetition entre les deux processus

13Ru(bpy)lowast + HA

$ 13Ru(bpy)(bpy

) + HA∙ (1)

213Ru(bpy)lowast + 13Rh(dmbpy)Cl

-$ 213Ru(bpy)

+ 13Rh(dmbpy) + 2Cl

(2)

Drsquoapregraves les donneacutees reacutedox les forces motrices du pieacutegeage reacuteducteur de la luminescence de

PS1 par HA- et du pieacutegeage oxydatif par [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ ont eacuteteacute respectivement estimeacutees

Chapitre 3

87

gracircce agrave lrsquoeacutequation de Rhem-Weller (voir partie expeacuterimentale) agrave ∆G0 = -030 eV et ∆G0 = -

028 eV (Eqs 1 et 2) Drsquoun point de vu thermodynamique les deux types de pieacutegeage sont

favorables et peuvent avoir lieu en parallegravele lors du deacutegagement drsquohydrogegravene Dans le cas de

lrsquoextinction reacuteductrice il est important de noter que la forme reacuteduite de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+

possegravede un potentiel reacutedox sufisament neacutegatif (-150 V vs ECS) pour reacuteduire le catalyseur

[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ (-079 V vs SCE) et ainsi permettre in fine la formation de lrsquohydrure

[RhIII

(H)(dmbpy)2(H2O)]2+

(voir ci-dessous VII2)

VII2 Etude de lrsquoextinction de la luminescence de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+

Sutin et al[21]

ont deacutejagrave rapporteacute que la luminescence de PS1 eacutetait pieacutegeacutee par AH- agrave pH 40

(pieacutegeage reacuteducteur) selon un comportement de type Stern-Volmer lineacuteaire avec une

constante de vitesse kq red = 2 x 107 M

-1 s

-1 Nous avons montreacute que la luminescence de PS1

est eacutegalement pieacutegeacutee par le complexe [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ avec une constante de vitesse kq ox

= 32 x 108 M

-1 s

-1 (pieacutegeage oxidatif) ce qui est plus de seize fois plus rapide que dans le cas

de HA- (Figure 9) Bien que le pieacutegeage oxydatif soit cineacutetiquement favoriseacute par rapport au

pieacutegeage reacuteducteur ce dernier devrait neacuteanmoins preacutedominer du fait de la concentration en

HA- bien plus importante (055 M) que celle du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ (de 1 x 10

-4 M agrave

1 x 10-6

M) (voir ci-dessous VII 3)

Figure 9 Courbe de Stern-Volmer de pieacutegeage de la luminescence de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+

(voie oxydative) dans lrsquoeau agrave pH 40 (tampon aceacutetate 01 M) obtenue par variation de la

concentration de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ entre 4 x 10

-5 M et 5 x 10

-4 M avec une concentration en PS1 de 1

x 10-5

M La dureacutee de vie de PS1 en absence de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (τ0) a eacuteteacute mesureacute agrave 607 ns dans

lrsquoeau agrave pH 40

00 5 0x10-11

10x10-10

15x10-10

2 0x10-10

25x10-10

30x10-10

35 x10-10

100

102

104

106

108

110

112

τ 0τ

τ0[Rh]

Chapitre 3

88

VII3 Expeacuteriences de spectrocopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de temps de la

nanoseconde

Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair laser ont eacuteteacute reacutealiseacutees afin de mettre en eacutevidence les

transferts drsquoeacutelectrons photo-induits qui se produisent avec le systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaAHH2A En lrsquoabsence de catalyseur des spectres drsquoabsorption

transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde ont eacuteteacute obtenus apregraves une excitation au laser agrave 455

nm drsquoune solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant PS1 (1 x 10- 4

M) H2A (055 M)

et NaHA (055 M) (Figure 10) 50 ns apregraves lrsquoexcitation laser le spectre drsquoabsorption

transitoire preacutesente une bande drsquoabsorption positive de 325 agrave 400 nm avec un maximum agrave 370

nm caracteacuteristique de lrsquoeacutetat exciteacute triplet de PS1 (PS1) et une bande drsquoabsorption neacutegative de

400 agrave 500 nm correspondant agrave la deacutepopulation de la bande drsquoabsorption MLCT de PS1[22][4 23]

agrave lrsquoeacutetat fondamental (Figure 10A) Entre 50 ns et 500 ns une nouvelle bande drsquoabsorption

dans le domaine visible apparait de 475 agrave 600 nm dont lrsquointensiteacute augmente de maniegravere

concomitante agrave lrsquoeacutevolution de la bande drsquoabsorption agrave 370 nm Cette nouvelle bande avec un

maximum agrave 510 nm est caracteacuteristique de lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ reacutesultant du transfert

eacutelectronique depuis HA- vers lrsquoeacutetat exciteacute PS1

[2k] Il convient de souligner ici que PS1 et

[RuII(bpy)2(bpy

-)]

+ ont une contribution similaire au dessous de 400 nm Par conseacutequent une

eacutevolution en deux eacutetapes est observeacutee pour la bande drsquoabsorption agrave 370 nm une

augmentation rapide jusqursquoagrave 150 ns en raison de la formation de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ suivie

drsquoune deacutecroissance et drsquoun deacuteplacement ipsochrome jusqursquoagrave 500 ns pour donner le spectre

drsquoabsorption final de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ avec deux maxima agrave 360 et 510 nm respectivement

La relaxation dans lrsquoeacutetat fondamental de PS1 drsquoenviron 607 ns (temps de vie de PS1) est agrave

lrsquoorigine de cette derniegravere deacutecroissance Par ailleurs lrsquoabsorption de PS1 agrave 510 nm est

neacutegligeable et une croissance pure est observeacutee jusqursquoagrave 500 ns (Figure 10A) Lrsquoapparition de

lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ obeacuteit agrave une cineacutetique de pseudo premier ordre avec une constante

de vitesse de 85 x 106 s

-1 (Figure 10A encart) Compte tenu de la concentration du donneur

drsquoeacutelectrons HA- (055 M) la constante de vitesse du pieacutegeage reacuteducteur est estimeacutee agrave 16 x 10

7

M-1

s-1

gracircce agrave la relation de Stern-Volmer entre le temps de vie de la fluorescence de PS1 et

la concentration en HA- Ce qui est proche de la valeur obtenue par Sutin et coll (2 x 10

7 M

-1

s-1

)[21]

La deacutecroissance totale du spectre drsquoabsorption transitoire en quelques centaines de

microsecondes (Figure 10B) correspondant agrave la reacutegeacuteneacuteration de lrsquoeacutetat fondamental de PS1 agrave

partir de [RuII(bpy)2(bpy

-)]

+ agrave lieu suivant une cineacutetique du pseudo premier ordre de 39 x

104 s

-1 (Figure 10B encart) Cette constante de vitesse du pseudo premier ordre indique que

Chapitre 3

89

[RuII(bpy)2(bpy

-)]

+ retourne dans son eacutetat fondamental PS1 par un meacutecanisme plus

complexe qursquoun simple transfert drsquoeacutelectron retour entre [RuII(bpy)2(bpy)]

+ et HA

bull drsquoautres

reacuteactions entrant en compeacutetition avec cette derniegravere

300 350 400 450 500 550 600

-015

-010

-005

000

005

010

015

020

025

030

005 micros

010 micros

015 micros

020 micros

030 micros

050 micros

∆A

Longueur donde (nm)

A

370 nm

455 nm

510 nm01 02 03 04 05

000

005

010

∆A

510n

m

Temps (micros)

300 350 400 450 500 550 600

-005

000

005

010

015

020

∆A

Longueur donde (nm)

05 micros

10 micros

20 micros

50 micros

100 micros

150 micros

200 micros

300 micros

500 micros

1000 micros

2000 micros430 nm

360 nm

B

510 nm0 50 100 150 200

000

005

010

∆A

51

0n

m

Temps (micros)

Figure 10 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves excitation laser agrave 455 nm drsquoune

solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant PS1 (1 x 10-4

M) H2A (055 M) et NaHA (055 M)

(trajet optique l = 1 cm) agrave diffeacuterentes intervalles de temps (A) 50 - 500 ns (B) 500 ns - 200 micros En

encart sont repreacutesenteacutes en fonction du temps la croissance (A) et la deacutecroissance (B) de lrsquoabsorption agrave

510 nm reacutesultant de lrsquoespegravece [RuII(bpy)2(bpy

-)]

+

Apregraves lrsquoajout du catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave la solution contenant PS1 et NaHAH2A les

mecircmes bandes drsquoabsorption transitoire positives sont observeacutees agrave 370 et 510 nm 500 ns apregraves

lrsquoexcitation laser confirmant que la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique est bien

un pieacutegeage reacuteducteur de lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur PS1 par HA- (Figure 11A)

Mecircme si la preacutesence de [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ nrsquoaffecte pas significativement la vitesse du

transfert eacutelectronique initial entre PS1 et HA- le complexe agrave un impact significatif sur le

temps de vie de lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ qui disparait plus rapidement selon une constante

de vitesse de pseudo premier ordre eacutegale agrave 34 x 105 s

-1 (Figure 11B)

300 350 400 450 500 550 600

-015

-010

-005

000

005

010

015

020

025

510 nm

455 nm

370 nm

A

∆A

Longueur donde (nm)

005 micros

010 micros

015 micros

020 micros

030 micros

050 micros

01 02 03 04 05000

001

002

003

004

005

006

007

∆A

51

0n

m

Temps (micros)

300 350 400 450 500 550 600

-004

-002

000

002

004

006

008

010

012

510 nm

430 nm

360 nm

B

∆A

Longueur donde (nm)

05 micros

10 micros

20 micros

50 micros

100 micros

150 micros

200 micros

300 micros

500 micros

1000 micros

2000 micros

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

000

002

004

006

∆A

51

0n

m

Temps (micros)

Figure 11 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves excitation laser agrave 455 nm drsquoune solution

aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant PS1 (1 x 10-4

M) le catalyseur [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ (2 x 10

-4 M)

H2A (055 M) et NaHA (055 M) (trajet optique l = 1 cm) agrave diffeacuterentes intervalles de temps (A) 50 - 500

ns (B) 500 ns - 200 micros En encart sont repreacutesenteacutes en fonction du temps la croissance (A) et la deacutecroissance

(B) de lrsquoabsorption agrave 510 nm reacutesultant de lrsquoespegravece [RuII(bpy)2(bpy

-)]

+

Chapitre 3

90

La disparition plus rapide de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ en preacutesence de [Rh

III(dmbpy)2Cl2]

+ confirme

le transfert eacutelectronique de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ vers [Rh

III(dmbpy)2Cl2]

+ La constante de

vitesse du transfert drsquoeacutelectron entre ces espegraveces du second ordre est estimeacutee agrave 17 x 109 M

-1

s-1

Une constante de vitesse similaire a eacuteteacute observeacutee par Fukuzumi et al[2k]

pour le transfert

drsquoeacutelectron entre [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ et [Rh

III(bpy)Cp(H2O)]

2+ dans lrsquoeau agrave pH 36 Comme

deacutecrit preacuteceacutedemment la reacuteduction de [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ est un processus bi-eacutelectronique

conduisant agrave lrsquoespegravece reacuteduite [RhI(dmbpy)2]

+[24] Bien que cette espegravece possegravede une bande

drsquoabsorption agrave 505 nm avec un coefficient drsquoextinction de 9100 M-1

cm-1

dans lrsquoeau agrave pH

13[25]

aucune signature caracteacuteristique de ce composeacute nrsquoa eacuteteacute observeacute sur les spectres

drsquoabsorption transitoire Ceci est en accord avec lrsquoimportante reacuteactiviteacute de lrsquoespegravece

[RhI(dmbpy)2]

+ vis-agrave-vis des protons agrave pH 40 pour conduire agrave la formation de lrsquohydrure

[RhIII

(H)(dmbpy)2(H2O)]2+

(voir ci-dessous VII 4) Aucune information concernant la

cineacutetique de reacuteactiviteacute de cet intermeacutediaire hydrure ne peut-ecirctre obtenue par spectroscopie

drsquoabsorption transitoire car cette espegravece absorbe tregraves peu d ans le domaine du visible[25]

tandis

que dans la reacutegion UV (en dessous de 350 nm) lrsquoabsorption est domineacutee par le couple

NaHAH2A preacutesent en grande quantiteacute[2q]

VII4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2

Compte tenu des eacutetudes eacutelectrochimiques et photophysiques le meacutecanisme proposeacute pour la

production photocatalytique drsquohydrogegravene par le systegraveme PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

est repreacutesenteacute sur le Scheacutema 3 Lrsquoeacutetape initiale est la formation de lrsquoespegravece reacuteduite

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+ via un transfert eacutelectronique photo-induit de HA

- vers lrsquoeacutetat exciteacute PS1

Comme deacutecrit preacuteceacutedemment cette premiegravere eacutetape megravene au radical neutre HA qui se

deacuteprotonne pour former dans un premier temps le radical ascorbate A- puis par dismutation

lrsquoacide deacuteshydroascorbique A[19-20]

La seconde eacutetape implique un transfert eacutelectronique de

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+ vers le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ pour produire lrsquointermeacutediaire instable

[RhII(dmbpy)2Cl]

+ immeacutediatement reacuteduit en [Rh

I(dmbpy)2]

+ par un second transfert

eacutelectronique agrave partir de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ ou par dismutation [Rh

I(dmbpy)2]

+ reacuteagit ensuite

avec un proton pour former lrsquointermeacutediaire hydrure [RhIII

(H)(dmbpy)2(H2O)]2+

La libeacuteration

de H2 agrave partir de lrsquohydrure peut suivre diffeacuterents chemins reacuteactionnels qui peuvent avoir lieu

en parallegravele tels que (i) une reacuteaction directe de lrsquohydrure avec un proton comme repreacutesenteacute

dans le Scheacutema 3 (ii) la reacuteaction de deux espegraveces hydrures entre elles et (iii) la reacuteduction de

lrsquohydrure par le transfert drsquoun eacutelectron suppleacutementaire de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+

vers

[RhIII

(H)(dmbpy)2(H2O)]2+

pour former un hydrure de Rh(II) plus reacuteactif qui libegravere

Chapitre 3

91

lrsquohydrogegravene par reacuteaction avec un proton Une eacutetude de chimie theacuteorique par DFT est en cours

dans lrsquoeacutequipe de Chantal Daniel agrave lrsquoInstitut de Chimie de Strabourg afin de confirmer le

meacutecanisme proposeacute et de deacuteterminer la nature exacte des espegraveces reacuteduites impliqueacutees

Il est eacutegalement important de signaler que comme lrsquoont reacutecemment souligneacute Alberto et

coll[2c]

en parallegravele de la deacutecomposition des reacuteactifs PS1 et [Rh(dmbpy)2Cl2]+

lrsquoaccumulation de A (Scheacutema 2) conseacutecutive agrave une irradiation prolongeacutee de la solution peut

eacutegalement contribuer agrave lrsquoinhibition du processus catalytique et plus particuliegraverement si le

catalyseur est faiblement concentreacute En effet puisque le couple HA-A donneuraccepteur

drsquoeacutelectrons est partiellement reacuteversible la reacuteduction retour de A en HA- par [Ru(bpy)2(bpy

-)]

+

entre en compeacutetition avec la reacuteaction de reacuteduction du catalyseur et court-circuite la production

drsquohydrogegravene (Scheacutema 3 partie en rouge)

Scheacutema 3 Meacutecanisme proposeacute pour la production photo-induite drsquohydrogegravene avec le systegraveme PS1

[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

Enfin le rocircle crucial du couple ascorbateacide ascorbique pour une production efficace

drsquohydrogegravene doit ecirctre souligneacute En effet le remplacement de HA- par TEOA dans notre

systegraveme photocatalytique PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans lrsquoeau agrave pH 7 ne produit que des traces

de H2 (Tableau 2) conformeacutement aux reacutesultats publieacutes en 1979 par Lehn Sauvage et coll[2q]

Ils ont en effet montreacute que lrsquoutilisation de PS1 en preacutesence du complexe de rhodium

[RhIII

(bpy)3]3+

et de TEOA (042 M pH 70) neacutecessite la preacutesence de platine colloiumldal comme

catalyseur pour efficacement produire H2 le complexe de rhodium agissant essentiellement

dans ce cas comme une relai drsquoeacutelectron Le systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+TEOA devrait

Chapitre 3

92

fonctionner par pieacutegeage oxydant de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par lrsquoespegravece [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ pour

geacuteneacuterer [RhI(dmbpy)2]

+ (∆G0 = -028 eV) puisque le pieacutegeage reacuteducteur de PS1 par TEOA

est leacutegegraverement exergonique (∆G0 = -002 eV)[26]

La tregraves faible production drsquohydrogegravene

observeacutee pourrait ecirctre imputable au pH neutre de la solution imposeacute par le donneur

drsquoeacutelectrons sacrificiel (TEOA pKa = 79) En effet agrave pH 70 la formation de lrsquohydrure

[RhIII

(H)(dmbpy)2(H2O)]2+

par protonation de [RhI(dmbpy)2]

+ nrsquoest pas favorable Par

conseacutequent les conditions plus acide imposeacutees par lrsquoutilisation du tampon NaHAH2A

permettent une production efficace de H2 sans platine colloiumldal avec le systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+

VIII Conclusion

Dans ce chapitre un systegraveme homogegravene tregraves efficace pour la reacuteduction photocatalytique des

protons en milieu aqueux a eacuteteacute deacutecrit comprenant le catalyseur [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ le

photosensibilisateur PS1 et lrsquoascorbate de sodium comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel Des

eacutetudes comparatives ont montreacute que ce complexe de rhodium bis-bipyridinique est le

catalyseur de rhodium le plus efficace pour le reacuteduction des protons En effet il est bien plus

performant que les complexes de rhodium agrave ligands tris-phenylphosphine Na3[RhI(dpm)3Cl]

et cyclopentadienyl [RhCp(bpy)(H2O)]2+

deacutecrits preacuteceacutedemment comme les catalyseurs les

plus efficaces en solution aqueuse De plus si lrsquoon augmente le rapport

PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ jusqursquoagrave 5001 il a eacuteteacute possible de srsquoapprocher des limites de

performances du catalyseur [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ Un nombre de cycle catalytique et une

freacutequence initiale aussi eacuteleveacutes que 1010 et 857 TONh ont eacuteteacute obtenus deacutemontrant que

[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ est un catalyseur tregraves actif en milieu aqueux acide si sa reacuteduction par

lrsquoeacutetat reacuteduit du photosensibilisateur nrsquoest pas lrsquoeacutetape limitante de la catalyse

Malgreacute une efficaciteacute remarquable en termes de nombre de cycles catalytiques les

performances catalytiques du systegraveme PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A demeurent

limiteacutees en premier lieu par la stabiliteacute photosensibilisateur Dans le but drsquoaugmenter cette

stabiliteacute drsquoautres photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ont eacuteteacute testeacutes Ces eacutetudes ont mis

en eacutevidence le potentiel important du complexe [Ru(phen(PhSO3Na2))3]2+

(PS5) en tant que

photosensibilisateur dont la stabiliteacute supeacuterieure agrave celle de PS1 permet drsquoaugmenter

significativement le nombre de cycle catalytique effectueacute par le complexe

[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+

Chapitre 3

93

Enfin des mesures de spectroscopie dabsorption transitoire ont eacutegalement confirmeacute que la

premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique de deacutegagement drsquoH2 avec le systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A consiste en un quenching reacuteducteur de leacutetat exciteacute PS1

par lascorbate conduisant agrave la forme reacuteduite de PS1 qui est alors en mesure de reacuteduire le

complexe [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+

Etant donneacute lrsquoimportance de la reacuteaction de reacuteduction de lrsquoeau photo-induite le systegraveme

PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ deacutecrit dans ce chapitre constitue lrsquoune des premiegraveres eacutetapes pour le

deacuteveloppement de dispositifs photocatalytiques capables de produire efficacement de

lhydrogegravene dans leau pure Lrsquoeacutetape suivante consistant au couplage du photosensibilisateur

et du catalyseur par liaisons covalentes fera lrsquoobjet du chapitre suivant

Chapitre 3

94

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Chapitre 3

96

Chapitre 4

Synthegravese proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et photocatalytiques de

complexes polynucleacuteaires associant par liaison covalente un

catalyseur de rhodium agrave un photosensibilisateur de

rutheacutenium

Chapitre 4

98

Chapitre 4

99

I Introduction

Nous avons vu dans le chapitre preacuteceacutedent que le systegraveme homogegravene agrave trois composants

constitueacute du catalyseur [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ du photosensibilisateur [Ru

II(bpy)3]

2+ (PS1)

et de

lrsquoascorbate de sodium comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel est lrsquoun des plus efficaces pour la

reacuteduction des protons en milieu purement aqueux Seul le systegraveme deacutecrit cette anneacutee par

Zhao[1]

utilisant un catalyseur agrave base de cobalt preacutesente un nombre de cycles catalytiques plus

eacuteleveacute Cependant la stabiliteacute du systegraveme PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est encore

limiteacutee notamment pour les faibles concentrations en catalyseur Il srsquoavegravere eacutegalement que

bien que le catalyseur et le photosensibilisateur se deacutecomposent au cours du processus

photocatalytique la deacutecomposition du photosensibilisateur est la plus rapide Un moyen

potentiel drsquoameacuteliorer les performances de ce systegraveme qui fera lrsquoobjet de ce chapitre est de

coupler le catalyseur et le photosensibilisateur au sein drsquoune mecircme moleacutecule via un ligand

pontant En effet dans un tel complexe polynucleacuteaire eacutegalement deacutenommeacute

laquo photocatalyseur raquo le photosensibilisateur et le catalyseur sont maintenus proches lrsquoun de

lrsquoautre ce qui devrait faciliter le transfert eacutelectronique intramoleacuteculaire photoinduit entre les

deux sous-uniteacutes et eacuteliminer de ce fait la neacutecessiteacute drsquoavoir un contact par diffusion des

moleacutecules au cours de la photocatalyse Un certain nombre de laquo photocatalyseurs raquo de ce type

ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes ces derniegraveres anneacutees pour la catalyse de reacuteductions des protons en

association avec un donneur drsquoeacutelectron le lien pontant les deux uniteacutes pouvant ecirctre conjugueacute

ou non[2]

Cependant si certains systegravemes reacutecents srsquoavegraverent tregraves efficaces en termes de nombre

de cycles catalytiques en milieu hydro-organique avec une activiteacute ameacutelioreacutee par rapport agrave un

systegraveme non connecteacute aucun nrsquoest tregraves actif en purement aqueux (voir chapitre 1) A notre

connaissance le photocatalyseur RuPt1 (voir scheacutema 11 chapitre 1)[3]

associeacute agrave EDTA deacutecrit

par Sakai constitue actuellement le meilleur systegraveme polynucleacuteaire opeacuterant dans lrsquoeau

Pourtant ses performances sont limiteacutees agrave 48 TONCat

Par ailleurs les photocatalyseurs les plus efficaces de la litteacuterature en milieu hydro-organique

(CH3CN ou DMFH2O (062 M)) ont eacuteteacute publieacutes par le groupe de Brewer et associent une ou

deux uniteacutes rutheacutenium(II) polypyridiniques photosensibles agrave un catalyseur agrave base de

rhodium(III) (Scheacutema 1) Dans ces complexes bi- ou trinucleacuteaires les diffeacuterentes sous-uniteacutes

sont coupleacutees eacutelectroniquement par lrsquointermeacutediaire du ligand pontant 23-di(pyridin-2-

yl)pyrazine (dpp) Ces complexes et plus particuliegraverement les trinucleacuteaires posseacutedant deux

ligands Br- srsquoavegraverent tregraves performants apregraves optimisation des conditions de catalyse en milieu

DMFH2O (062 M)[DMAH][CF3SO3] DMA 31 M (concentration catalyseur 12x10-4

Chapitre 4

100

M) sous irradiation monochromatique agrave lrsquoaide de diodes laser (λ = 460 ou 470 nm) En effet

le complexe trinucleacuteaire agrave ligands bpy [(bpy)2Ru(dpp)2RhBr2]5+

reacutealise 420 TONCat en 50h

et jusqursquoagrave 820 TONCat si lrsquoirradiation est prolongeacutee[4]

tandis que le complexe agrave ligand phenyl-

pheacutenantroline [(Ph2phen)2Ru(dpp)2RhBr2]5+

reacutealise 610 TON en 20h 870 apregraves 46h et

jusqursquoagrave 1300 si lrsquoirradiation est poursuivie[5]

En revanche parmi lrsquoensemble des composeacutes

binucleacuteaires syntheacutetiseacutes seul le complexe [(Ph2phen)2Ru(dpp)RhCl2(Ph2phen)]3+

est actif

pour la production drsquohydrogegravene avec une production de 93 TONCat apregraves 20h en milieu

DMFH2O (062 M)[DMAH][CF3SO3] DMA 31 M (concentration catalyseur 13x10-4

M) sous irradiation agrave λ = 470 nm Bien que les autres complexes binucleacuteaires subissent

eacutegalement un transfert drsquoeacutelectrons geacuteneacuterant un centre Rh(I) celui-ci dimeacuterise deacutesactivant le

catalyseur Lrsquointroduction des ligands Ph2Phen encombreacutes steacuteriquement qui preacutevient la

dimeacuterisation permet une production drsquohydrogegravene avec le complexe

[(Ph2phen)2Ru(dpp)2Rh(Ph2phen)Br2]5+

Enfin il srsquoavegravere que ces systegravemes perdent quasi

totalement leur efficaciteacute en milieu purement aqueux En effet la photolyse agrave 470 nm de

solutions aqueuse du complexe trinucleacuteaire [(bpy)2Ru(dpp)RhBr2]Br2 (65x10-5 M) dans

lrsquoeau (pH variant de 98 agrave 79) en preacutesence de TEOA (15 M) produit des quantiteacutes tregraves faibles

drsquohydrogegravene correspondant agrave des TONCat allant de 10 agrave 29[6]

N N

N

N

NN

N N

NN

N

N

N N

NN

X X

RuII

RuII

RhIII R

R

RRRR

R

R

[(L)2Ru(dpp)2RhX2]5+ L = bpy phen R = H Ph

X = Cl- Br-

[(L)2Ru(dpp)RhX2(L)]3+

N N

N

N

NN

N N

N

N

X X

RuII

RhIII

5+

3+

R

R

RR

R

R

Scheacutema 1 Photocatalyseurs de rutheacutenium-rhodium deacuteveloppeacutes par le groupe de Brewer

Dans ce contexte nous avons syntheacutetiseacute trois nouveaux complexes heacuteteacutero-bimeacutetalliques de

rutheacutenium-rhodium [Ru(bpy)2(L2)2RhCl2]5+

(PS1-1-PS1)

[RuII(bpy)2(L2)Rh

III(dmbpy)Cl2]

3+ (PS1-1) et [Ru

II(bpy)2(L2)Rh

ICpCl]

2+ (PS1-3rsquo) (L2 =

Chapitre 4

101

12-bis[4-(4rsquo-meacutethyl-22rsquo-bipyridyl)]eacutethane) (Scheacutema 2) couplant une uniteacute catalytique de

rhodium (III) de type Rh(dmbpy)2Cl2+

ou RhCp(dmbpy)Cl+ de maniegravere covalente agrave une

ou deux uniteacutes photosensibles Ru(bpy)2(dmbpy)2+

Le ligand pontant utiliseacute constitueacute de

deux ligands bipyridine relieacutees par une chaine alkyle agrave deux carbones (ligand L2 noteacute

eacutegalement dmbpy-dmbpy) est non conjugueacute afin de maintenir intacte les proprieacuteteacutes

eacutelectroniques de chacune des sous uniteacutes

Scheacutema 2 Repreacutesentation des complexes homo- et heacuteteacutero-bimeacutetalliques de rhodium et de rutheacutenium

eacutetudieacutes

Ce chapitre est consacreacute dans un premier temps agrave la synthegravese de ces photocatalyseurs

trinucleacuteaire et binucleacuteaire ainsi qursquoagrave lrsquoeacutetude de leurs proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et

spectroscopiques Puis seront abordeacutees les performances photocatalytiques pour la reacuteduction

des protons des ces trois complexes en milieu purement aqueux en preacutesence du tampon acide

ascorbiqueascorbate (H2ANaHA) (11 M) Afin drsquoeacutevaluer lrsquoeffet du couplage du

photosensibilisateur au catalyseur lrsquoactiviteacute de production drsquohydrogegravene de ces systegravemes

polynucleacuteaires est eacutegalement compareacutee agrave celle drsquoun meacutelange de complexes PS1 et

[Rh(dmbpy)2Cl2]+

ou [RhCp(dmbpy)Cl]+ en utilisant les mecircmes concentrations respectives

Chapitre 4

102

Enfin cette activiteacute sera compareacutee agrave celle du complexe trinucleacuteaire [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

deacutecrit par Brewer qui sera eacutegalement testeacute dans nos conditions expeacuterimentales

II Synthegraveses des complexes polynucleacuteaires

Les complexes polynucleacuteaires de rutheacutenium-rhodium ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes en faisant reacuteagir le

complexe preacutecurseur de rutheacutenium(II) [Ru(bpy)2(L2)]2+

avec diffeacuterents preacutecurseurs de

rhodium(III) Une synthegravese deacutetailleacutee est donneacutee dans la partie expeacuterimentale La pureteacute des

complexes a eacuteteacute veacuterifieacutee par analyse eacuteleacutementaire et confirmeacutee par spectromeacutetrie de masse

eacutelectrospray (ESI-MS) spectroscopie drsquoabsorption UV-Visible et eacutelectrochimie (voir partie

III) Le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

a eacuteteacute syntheacutetiseacute en collaboration avec lrsquoeacutequipe

de Fabrice Odobel de lrsquoUniversiteacute de Nantes suivant le mode opeacuteratoire deacutecrit par Brewer[7]

II1 Synthegravese du ligand L2 et du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2

Le ligand L2 et le complexe [Ru(bpy)2(L2)]2+

ont eacuteteacute syntheacutetiseacute selon des modes opeacuteratoires

deacutejagrave deacutecrits dans la litteacuterature[8]

Le complexe [Ru(bpy)2(L2)]2+

est obtenu par reacuteaction entre

le preacutecurseur [Ru(bpy)2Cl2] et le ligand L2 en quantiteacute eacutequimolaire dans un meacutelange

eacutethanoleau (8020) porteacute agrave reflux durant 4h (Scheacutema 3)

Scheacutema 3 Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2

Le produit brut est purifieacute par chromatographie afin drsquoeacuteliminer les reacutesidus de reacuteactifs mais

eacutegalement les dimegraveres de type [Ru(bpy)2(L2)Ru(bpy)2]4+

pouvant se former lors de la reacuteaction

de complexation Le composeacute est obtenu avec un rendement drsquoenviron 50

II2 Synthegravese du complexe trinucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)2RhCl2](PF6)5 (PS1-1-PS1)

Le complexe PS1-1-PS1 a eacuteteacute syntheacutetiseacute avec un rendement de 80 par reacuteaction entre deux

eacutequivalents de [Ru(bpy)2(L2)]2+

et un eacutequivalent de sel de rhodium RhCl3bullxH2O (38 Rh)

dans un meacutelange eacutethanoleau (11) porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 4)

Chapitre 4

103

Scheacutema 4 Synthegravese de PS1-1-PS1

Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de

CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation

drsquoune poudre rouge-orangeacute de PS1-1-PS1 Le composeacute a alors eacuteteacute laveacute avec de lrsquoeau agrave 0degC

puis repreacutecipiteacute dans CH3CNeacutether dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute

sous vide

II3 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1) et du

complexe preacutecurseur [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]

II3a Synthegravese du complexe [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]

Afin de syntheacutetiser le complexe PS1-1 nous avons tout drsquoabord mis au point la synthegravese drsquoun

nouveau complexe de rhodium preacutecurseur posseacutedant un seul ligand dmbpy Pour cela le sel

de rhodium RhCl3bullxH2O (38 Rh) a eacuteteacute mis agrave reacuteagir dans un meacutelange MeOHCH3CN (15) agrave

reflux avec un eacutequivalent de ligand dmbpy conduisant agrave la formation du complexe

mononucleacuteaire de rhodium(III) [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] (Scheacutema 5(a)) Apregraves 40 min de

reacuteaction les solvants ont eacuteteacute retireacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute purifieacute par

chromatographie Le produit a alors eacuteteacute recristalliseacute dans MeOH et seacutecheacute sous vide Le

rendement obtenu est de lrsquoordre de 50 Des mono-cristaux de ce complexe ont eacuteteacute obtenus

diffusion de pentane dans une solution de CH3CN et caracteacuteriseacutes par diffraction des rayons X

(voir partie expeacuterimentale pour les donneacutees cristallographiques)

Chapitre 4

104

Scheacutema 5 Synthegravese des complexes [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] (a) et PS1-1 (b)

II3b Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1)

Le complexe PS1-1 est finalement obtenu par reacuteaction entre un eacutequivalent du preacutecurseur

[Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] et un eacutequivalent du preacutecurseur [Ru(bpy)2(L2)]2+

dans un meacutelange

EtOHH2O porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 5(b)) Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide

et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution

aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation drsquoune poudre rouge-orangeacute de PS1-1 Le

composeacute a alors eacuteteacute laveacute avec de lrsquoeau agrave 0degC redissous dans un minimum de CH3CN et

repreacutecipiteacute par ajout drsquoeacutether dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute sous

vide Le rendement est de lrsquoordre de 80

II4 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 (PS1-3rsquo)

Le complexe PS1-3rsquo a eacuteteacute syntheacutetiseacute par reacuteaction entre un eacutequivalent de [Ru(bpy)2(L2)]2+

et

055 eacutequivalents du complexe binucleacuteaire de rhodium [Rh2Cp2Cl2] dans un meacutelange

EtOHH2O porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 6)

Scheacutema 6 Synthegravese de PS1-3rsquo

Chapitre 4

105

Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de

CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation

drsquoune poudre rouge-orangeacute de [(Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 Le composeacute a alors eacuteteacute laveacute

avec de lrsquoeau agrave 0degC redissous dans un minimum de CH3CN et repreacutecipiteacute par ajout drsquoeacutether

dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute sous vide Le rendement est de

lrsquoordre de 80

III Caracteacuterisation eacutelectrochimique et spectroscopique des complexes

polynucleacuteaires

Les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques des trois complexes polynucleacuteaires syntheacutetiseacutes PS1-1-PS1

PS1-1 et PS1-3rsquo ont eacuteteacute eacutetudieacutees dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 Comme nous allons le

voir les voltampeacuteromeacutetries cycliques et sur eacutelectrode tournante de ces complexes

correspondent agrave la superposition de lrsquoeacutelectroactiviteacute des sous-uniteacutes rutheacutenium

Ru(bpy)2(dmbpy)2+

et rhodium (dmbpy)2RhCl23+

ou (dmbpy)CpRhCl+ dans leurs

proportions respectives (2Ru1Rh pour PS1-1-PS1 1Ru 1Rh pour PS1-1 et PS1-3rsquo) (Tableau

1)

Tableau 1 Reacutecapitulatifs des potentiels reacutedox des complexes polynucleacuteaires ainsi que de leurs

preacutecurseurs dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 versus AgAg+ (001 M AgNO3 in CH3CN 01 M

[Bu4N]ClO4) sur eacutelectrode de carbone vitreux (Oslash = 3 mm) v = 100 mVs E12 = (Epa + Epc )2

Complexes Processus

anodiques Processus cathodiques

RuIIRu

III

E12V

(∆EpmV)

RhIIIrarrRh

I

RhIrarrRh

III

Epc(V)Epa(V)

Reacuteduction centreacutees sur les ligands

E12V(∆EpmV)

[Ru(bpy)2(L2)]2+

+091(60) -166 (50) -185 (50) -210 (50)

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) -128 -072 - 177 (70) -201 (60)

[RhCp(dmbpy)Cl]+(3rsquo) -122 -108 -248 (60)

PS1-1 +093 (60) -127 -064 -164 (40) -171 (70) -191 (50) -205 (60)

-217 (60)

PS1-1-PS1 +093 (60) -126 -072 -163 (60) -180a (90) -212

a (90)

PS1-3rsquo +093 (60) -116 -107 -165 (60) -188 (60) -214 (60) -263b

[(phen)2Ru(dpp)]2+[9]

+1125c -1345

c (dpp

0-) -1745

c (phen

0-)

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]

+1275

+160c

-0695

-037c

-1085 -1335

-076c (dpp

0-) -101

c (dpp

0-)

aCette valeur ne peut pas ecirctre preacuteciseacutement mesureacutee puisque le systegraveme est fortement deacuteformeacute par

lrsquoadsorption du produit de reacuteduction agrave la surface de lrsquoeacutelectrode bSystegraveme irreacuteversible

cPotentiels en V

vs AgAgCl (+ 0325 V vs AgAg+)

Chapitre 4

106

Les potentiels associeacutes sont tregraves similaires agrave ceux des complexes monomeacutetalliques

[Ru(bpy)2(L2)]2+

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(dmbpy)Cl]

+ Ceci confirme comme attendu

lrsquoabsence de couplage eacutelectronique entre les diffeacuterentes sous uniteacutes rutheacutenium et rhodium

III1 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimique du complexe PS1-1

La Figure 1 preacutesente la courbe de voltameacutetrie cyclique du complexe binucleacuteaire PS1-1 agrave

laquelle sont superposeacutees celles des complexes [Ru(bpy)2(L2)]2+

et [Rh(dmbpy)2Cl2]+ Dans la

reacutegion des potentiels anodiques la voltammeacutetrie cyclique de PS1-1 preacutesente un systegraveme

drsquooxydation reacuteversible agrave E12 = + 093 V vs AgAg+ associeacute agrave lrsquooxydation du centre meacutetallique

RuIIRu

III de la sous-uniteacute rutheacutenium (Eq 1)

[RuII(bpy)2(L2)Rh

III(dmbpy)Cl2]

3+ [Ru

III(bpy)2(L2)Rh

III(dmbpy)Cl2]

4+ + 1

e

- (1)

-20 1000-10

E(V) vsAgAg+

1 e-

1 e-

2 e-

1 e-

1 e-

1 e-

1 e-

10 microA

4 microA

Figure 1 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone

(Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant PS1-1 (trait plein 05 mM) [Rh(dmbpy)2Cl2]+

(pointilleacutes larges 05 mM) et [Ru(bpy)2(L2)]2+

(pointilleacutes fin 1 mM) ( ) courbe de voltameacutetrie sur

eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1

v = 20 mVs-1

Dans la reacutegion des potentiels cathodiques le premier systegraveme observeacute agrave Epc = -127 V

irreacuteversible correspond agrave la reacuteduction bi-eacutelectronique (RhIIIrarrRh

I) de la sous uniteacute rhodium

(Eq 2) qui srsquoaccompagne de la libeacuteration des deux ligands Cl- Le pic irreacuteversible drsquooxydation

associeacute observeacute lors le balayage retour agrave Epa = -064 V correspond agrave la reacuteoxydation du centre

meacutetallique (RhIrarrRh

III) associeacute agrave la reccoordination de deux ligands exogegravenes X pouvant

ecirctre le solvant (CH3CN) ou lrsquoion chlorure (voir Chapitre II) (Eq 3)

Chapitre 4

107

[RuII(bpy)2(L2)Rh

III(dmbpy)Cl2]

3+ + 2 e

- [Ru

II(bpy)2(L2)Rh

I(dmbpy)]

3+ + 2 Cl

- (2)

[RuII(bpy)2(L2)Rh

I(dmbpy)]

3+ + 2 X [Ru

II(bpy)2(L2)Rh

III(dmbpy)X2]

n+ + 2 e

- (3)

A des potentiels plus cathodiques cinq systegravemes de reacuteduction successifs reacuteversibles centreacutes

sur les ligands bipyridines sont observables Chaque systegraveme de reacuteduction correspond agrave la

reacuteduction agrave 1 eacutelectron drsquoune uniteacute bipyridine par centre meacutetallique trois de ces systegravemes pour

la sous uniteacute rutheacutenium et deux pour la sous uniteacute rhodium Lrsquoattribution de ces systegravemes a eacuteteacute

reacutealiseacutee par comparaison avec les valeurs des potentiels des complexes parents

[RuII(bpy)2(L2)]

2+ et [Rh(dmbpy)2Cl2]

2+ (Tableau 1) Les deux premiers systegravemes de

reacuteduction tregraves proches en potentiel (E12 = -164 et -171 V) correspondent agrave la reacuteduction drsquoun

ligand bipyridine de la sous uniteacute rutheacutenium puis de la sous uniteacute rhodium (Eqs 4 et 5)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy)Cl2]

3+ + 1e

-

[RuII(bpy)(bpy

- )(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy)Cl2]

2+ (4)

[RuII(bpy)(bpy

- )(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy)Cl2]

2+ + 1e

-

[RuII(bpy)(bpy

- )(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

+ (5)

La reacuteduction du deuxiegraveme et du troisiegraveme ligand bipyridine de la sous uniteacute rutheacutenium se situe

respectivement agrave E12 = -191 et -217V et pour la sous uniteacute rhodium la reacuteduction du

deuxiegraveme ligand dmbpy est observable agrave -205 V vs AgAg+ (Eqs 6-8)

[RuII(bpy)(bpy

- )(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

+ + 1e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

0 (6)

RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

0 + 1e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

- (7)

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

- + 1e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy

--dmbpy

-)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

2- (8)

Le traceacute sur eacutelectrode tournante permet de confirmer la stœchiomeacutetrie 11 entre les sous uniteacutes

rutheacutenium et rhodium deux eacutelectrons sont eacutechangeacutes pour la reacuteduction RhIRh

III tandis qursquoun

eacutelectron est eacutechangeacute pour lrsquooxydation RuIIRu

III Par ailleurs chacun des cinq systegravemes de

reacuteduction centreacutes sur les ligands bipyridine correspond bien agrave lrsquoeacutechange de drsquoun eacutelectron

(Figure 1)

Chapitre 4

108

III2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-1-PS1

Le voltamogramme du complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 (preacutesenteacute Figure 2) montre une

vague anodique reacuteversible bi-eacutelectronique attribueacutee agrave lrsquooxydation des deux centres

rutheacutenium(II) agrave E12 = 093V (Eq 9)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh

IIICl2]

5+

[RuIII

(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2RhIII

Cl2]7+

+ 2 e

- (9)

Comme pour le complexe PS1-1 dans le domaine cathodique le premier systegraveme de reacuteduction

observeacute agrave Epa= -126 V est attribueacute agrave la reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique

rhodium(II) qui srsquoaccompagne de la libeacuteration des deux ligands Cl- (Eq 10)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh

IIICl2]

5+ + 2 e

-

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh

I]

5+ + 2Cl

- (10)

10 microA

-20 1000-10E(V) vs AgAg+

2 e-

2 e-

2 e-

3 e-

4 microA

Figure 2 ( et hellip) Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode

de platine (Oslash = 5mm) v = 100 mVs drsquoune solution contenant 025 mM de PS1-1-PS1 ( ) courbe

de voltameacutetrie sur eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1

v = 20

mVs-1

Chapitre 4

109

Le pic irreacuteversible drsquooxydation associeacute de faible intensiteacute observeacute lors le balayage retour agrave

Epa = -072 V correspond agrave la reacuteoxydation du centre meacutetallique associeacute agrave la recoordination

de deux ligands exogegravenes X pouvant ecirctre le solvant (CH3CN) ou lrsquoion chlorure (Eq 11)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh

I]

5+ + 2 X

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh

IX2]

n+ + 2 e

- (11)

A des potentiels plus neacutegatifs on observe les reacuteductions centreacutees sur les ligands bipyridine

Bien que les reacuteductions mono-eacutelectroniques et reacuteversibles des ligands bipyridines des sous-

uniteacutes rhodium et rutheacutenium soit clairement seacutepareacutees (gt100 mV) (Tableau 1) le

voltamogramme ne montre que trois vagues de reacuteductions successives (Figure 2) Le premier

systegraveme se situant agrave E12 = -163 V est reacuteversible et correspond agrave lrsquoeacutechange selon lrsquoeacutetude par

eacutelectrode tournante de trois eacutelectrons Ce systegraveme peut donc ecirctre attribueacute agrave la reacuteduction drsquoun

ligand bipyridine sur chacune des sous uniteacutes rutheacutenium superposeacutees agrave la reacuteduction drsquoun

ligand bipyridine de la sous uniteacute rhodium (Eq 12) compte-tenu du potentiel de reacuteduction des

moleacutecules mononucleacuteaires

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh

I]

5+ + 3 e

-

[RuII(bpy)(bpy

-)(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy-dmbpy)Ru

II(bpy)(bpy

-)]

2+ (12)

Les deux derniers systegravemes agrave E12 = -180 V et -212 V vs AgAg+ sont distordus en raison

drsquoun important pheacutenomegravene drsquoadsorption coupleacute au deuxiegraveme processus de reacuteduction (E12 = -

163 V) Le deuxiegraveme systegraveme eacutechange deux eacutelectrons et est attribueacute agrave la reacuteduction agrave un

eacutelectron drsquoun deuxiegraveme ligand bipyridine de chaque sous uniteacute rutheacutenium (Eq 13)

[RuII(bpy)(bpy

-)(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy-dmbpy)Ru

II(bpy)(bpy

-)]

2+ + 2 e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy-dmbpy)Ru

II(bpy

-)2]

0 (13)

Lrsquoespegravece globalement neutre formeacutee [RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy-

dmbpy)RuII(bpy

-)2]

0 est responsable du processus drsquoabsorption associeacute agrave ce systegraveme car elle

srsquoeacutelectrodeacutepose agrave la surface de lrsquoeacutelectrode et se deacutesorbe soit par reacuteoxydation lors du balayage

retour (pic gaussien caracteacuteristique) soit lors du balayage agrave des potentiels plus cathodiques

englobant le troisiegraveme processus de reacuteduction des ligands bipyridines Le troisiegraveme systegraveme

se situant agrave E12 = -212 V peut ecirctre attribueacute agrave la reacuteduction du troisiegraveme ligand bipyridine des

deux sous uniteacutes rutheacutenium superposeacutees agrave la reacuteduction du deuxiegraveme ligand dmbpy de la sous

uniteacute rhodium (Eq 14) Lrsquoeacutechange de trois eacutelectrons pour ce systegraveme ne peut cependant pas

ecirctre veacuterifieacute par eacutelectrode tournante en raison du pheacutenomegravene drsquoabsorption

Chapitre 4

110

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy-dmbpy)Ru

II(bpy

-)2]

0+ 3 e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy

--dmbpy

-)2Rh

I]

3- (14)

Le traceacute sur eacutelectrode tournante permet de confirmer le nombre drsquoeacutelectron mis en jeu dans

chacun des processus drsquooxydation et de reacuteduction ainsi que la stœchiomeacutetrie 21 dans le

complexe entre les sous uniteacutes rutheacutenium et rhodium

III3 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-3rsquo

Lrsquoeacutetude eacutelectrochimique du complexe PS1-3rsquo est plus aiseacutee les diffeacuterents systegravemes de

reacuteduction et drsquooxydation eacutetant clairement seacutepareacutes (Tableau 1) Dans le domaine des potentiels

anodiques (Figure 3) le systegraveme RuIIRu

III est observable agrave E12 = 093 V (Eq 15)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

IIICpCl]

3+

[RuIII

(bpy)2(dmbpy-dmbpy)RhIII

CpCl]3+

+ 1e- (15)

-20 1000-10

E(V) vs AgAg+

10 microA

4 microA1 e-

2 e-

1 e-

1 e-

1 e-

-20 1000-10-20 1000-10

E(V) vs AgAg+

10 microA

4 microA1 e-

2 e-

1 e-

1 e-

1 e-

Figure 3 ( ) Courbe de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de

carbone (Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant 05 mM de PS1-3rsquo ( ) courbe de

voltameacutetrie sur eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1

v = 20

mVs-1

Dans le domaine cathodique le premier systegraveme observeacute est la vague de reacuteduction bi-

eacutelectronique de la sous uniteacute rhodium agrave Epa = -116 V associeacutee agrave la libeacuteration du ligand

chloro (Eq 16)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

IIICpCl]

3+ + 2e

-

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

2+ + Cl

- (16)

Lors du balayage retour la reacuteaction drsquooxydation du centre meacutetallique srsquoaccompagne de la

recoordination du ligand chloro ou drsquoune moleacutecule de solvant (X) (Eq 17)

Chapitre 4

111

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

2+ + X

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

IIICpX]

n+ + 2e- (17)

A des potentiels plus neacutegatifs les trois vagues de reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible des

ligands bipyridines de la sous uniteacute rutheacutenium sont observables agrave E12 = -165 V -1 88 V et -

214 V (Eqs 18-20)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

2+ + 1e

-

[RuII(bpy)(bpy

-)(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

+ (18)

[RuII(bpy)(bpy

-)(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

+ + 1e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

0 (19)

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

0 + 1e

- [Ru

II(bpy

-)2(dmbpy

--dmbpy)Rh

ICp]

- (20)

Enfin un dernier systegraveme peut ecirctre observeacute agrave des potentiels tregraves neacutegatifs (Epc = -263 V)

correspondant agrave la reacuteduction mono-eacutelectronique du ligand dmbpy de la sous uniteacute rhodium

(Eq 21)

[RuII(bpy

-)2(dmbpy

--dmbpy)Rh

ICp]

- + 1e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy

--dmbpy

-)Rh

ICp]

2- (21)

III4 Caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible

Les complexes syntheacutetiseacutes ont eacutegalement eacuteteacute caracteacuteriseacutes par spectroscopie drsquoabsorption UV-

visible dans CH3CN et dans lrsquoeau Les donneacutees drsquoabsorbance ainsi que les coefficients

drsquoextinction molaire sont reacutecapituleacutes dans les tableaux 2 et 3 ci-dessous

Tableau 2 Donneacutees UVVis dans CH3CN des diffeacuterents complexes eacutetudieacutes

Complexes λabsnm (ε M-1

cm-1

)

[Ru(bpy)2(dmbpy)]2+

286(76100) 426a(11300) 454(13400)

[Rh(dmbpy)2(Cl)2]+ 297(17730) 308(19200)

[Rh(dmbpy)(Cp)Cl]+ 302(8800) 380(2430)

PS1-1-PS1 286(156000) 309 a(58300) 430

a(25800) 453(29900)

PS1-1 286(77500) 309 a(42500) 430

a(12400) 453 (14900)

PS1-3lsquo 287(78100) 305a(28900) 430(12600) 453 (15200)

a Epaulement

Chapitre 4

112

Tableau 3 Donneacutees UVVis dans H2O des diffeacuterents complexes eacutetudieacutes

Complexes λabsnm (ε M-1

cm-1

)

[Ru(bpy)2(dmbpy)]2+ 286(77200) 426

a (11400) 454(13600)

[Rh(dmbpy)2(Cl)2]+ 254(30800) 299(17100) 309(18900)

[Rh(dmbpy)(Cp)Cl]2+ 302(9200) 380(2550)

PS1-1-PS1 286(154000) 309 a(57600) 430

a(25400) 453(29600)

PS1-1 286(76400) 309 a(41900) 430

a(11900) 453 (14700)

PS1-3lsquo 287(77500) 305 a(28700) 430(12500) 453(15100)

a Epaulement

Comme pour les potentiels eacutelectrochimiques les bandes drsquoabsorptions des sous-uniteacutes des

photocatalyseurs sont superposeacutees sans changement majeur tant au niveau des longueurs

drsquoondes que des coefficients drsquoabsorption molaire Les diffeacuterentes bandes agrave 454 nm sont

aiseacutement attribuables aux transitions MLCT des sous-uniteacutes rutheacutenium de la mecircme maniegravere

les bandes tregraves intenses dans la reacutegion UV sont caracteacuteristiques des transitions intra-ligands

des sous-uniteacutes rutheacutenium La preacutesence des sous-uniteacutes rhodium au sein des diffeacuterents

complexes est deacutemontreacutee par la preacutesence drsquoeacutepaulements agrave 309 nm pour les complexes PS1-1-

PS1 et PS1-1 et agrave 305 nm pour le complexe PS1-3rsquo sur les bandes de transition LLCT du

rutheacutenium du agrave lrsquoabsorption du catalyseur agrave ces longueurs drsquoondes

IV Activiteacute photocatalytique des complexes polynucleacuteaires en milieu

aqueux

Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans

lrsquoeau deacuteioniseacute (5 mL) en preacutesence de NaHA et H2A (concentration total eacutegale agrave 11 M) Les

irradiations seront reacutealiseacutees dans le domaine des longueurs drsquoonde du visible (400 ndash 700 nm)

ainsi que sous une irradiation monochromatique agrave la longueur drsquoonde de 445 nm

Lrsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par chromatographie en phase gaz (voir partie

expeacuterimentale) La gamme de concentrations eacutetudieacutees pour les trois complexes polynucleacuteaires

srsquoeacutetend de 1x10-6

M agrave 1x10-5

M Le pH des solutions a eacuteteacute ajusteacute agrave 40 pour les complexes

PS1-1-PS1 et PS1-1 et agrave 36 pour le complexe PS1-3rsquo ce qui correspond aux conditions

drsquoefficaciteacute optimale pour les catalyseurs de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(bpy)Cl]

+

respectivement (voir chapitre III) Le nombre de cycle catalytique (TON) et la freacutequence

initiale (TOF = TONh) sont toujours deacutefinis par rapport aux espegraveces rhodium(III) et noteacutes

Chapitre 4

113

TONCat et TOFCat Ils ont eacuteteacute calculeacutes agrave partir de la quantiteacute totale drsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute

lors de la photocatalyse crsquoest-agrave-dire lorsque la solution irradieacutee ne deacutegage plus drsquohydrogegravene

(voir partie expeacuterimentale) Les diffeacuterents reacutesultats obtenus sont rassembleacutes dans le tableau 4

ci-dessous Les expeacuteriences de controcircle reacutealiseacutees agrave pH 40 ou agrave pH 36 en absence de

complexes polynucleacuteaire ou du couple NaHAH2A ne montrent aucune production

drsquohydrogegravene Des valeurs reproductibles agrave moins de 3 ont eacuteteacute obtenues apregraves des

expeacuteriences reacutepeacuteteacutees

Tableau 4 Activiteacutes photocatalytiques des diffeacuterents systegravemes eacutetudieacutes en solution aqueuse en terme

de TONCat TOFCat et nH2 Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave tempeacuterature ambiante (25degC) dans lrsquoeau (5 mL)

avec les complexes polynucleacuteaires PS1-1-PS1 PS1-1 et PS1-3rsquo ou avec un couple

photosensibilisateur PS1catalyseur (Cat = [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) et [RhCp(bpy)Cl]

+ (3rsquo)) en preacutesence

de NaHA et H2A ([H2A] + [NaHA] = 11 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400-700 nm)

PS ou PSCat (mol L-1

) Cat (mol L-1

) pH PSCat

ratio TONCat TOFCat

(micromol)

PS1-1-PS1 (1x10-5

) 40 21 310 998 155

PS1-1-PS1 (5x10-6

) 40 21 430 1353 1075

PS1-1-PS1 (25x10-6

) 40 21 320 1272 4

PS1-1-PS1 (1x10-6

) 40 21 280 1473 14

PS1 (2x10-5

) 1 (1x10-5

) 40 21 150 111 75

PS1 (1x10-5

) 1 (5x10-6

) 40 21 75 1071 1875

PS1 (5x10-6

) 1 (25x10-6

) 40 21 56 739 07

PS1 (2x10-6

) 1 (1x10-6

) 40 21 28 654 014

PS6 (2x10-5

) 1 (1x10-5

) 40 2 1 84 108 42

PS1-1 (1x10-5

) 40 11 235 667 1175

PS1-1 (5x10-6

) 40 11 235 667 588

PS1-1 (25x10-6

) 40 11 235 667 294

PS1-1 (1x10-6

) 40 11 235 667 147

PS1 (1x10-5

) 1 (1x10-5

) 40 11 110 954 55

PS1 (5x10-6

) 1 (5x10-6

) 40 11 53 819 1325

PS1 (25x10-6

) 1 (25x10-6

) 40 11 Nd Nd Traces

PS1 (1x10-6

) 1 (1x10-6

) 40 11 Nd Nd Traces

PS1-3rsquo (1x10-5

) 36 11 76 152 376

PS1-3rsquo (5x10-6

) 36 11 76 74 188

PS1 (1x10-5

) 3rsquo (1x10-5

) 36 11 11 28 054

PS1 (5x10-6

) 3rsquo (5x10-6

) 36 11 95 21 024

IV1 Cas du complexe PS1-1-PS1

Dans un premier temps nous avons eacutetudieacute lrsquoinfluence de la concentration en complexe

trinucleacuteaire PS1-1-PS1 sur lrsquoactiviteacute catalytique La figure 4 preacutesente la quantiteacute drsquohydrogegravene

produite et le nombre de TONCat pour la formation drsquohydrogegravene en fonction du temps

drsquoirradiation pour diffeacuterentes concentrations de ce complexe (de 1x10-6

M agrave 1x10-5

M) (Figure

4 traits pleins) et pour un meacutelange des complexes correspondants mononucleacuteaires PS1 et

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ avec une stœchiomeacutetrie de 21 et des concentrations eacutequivalentes agrave celles

Chapitre 4

114

de PS1-1-PS1 (Figure 4 traits pointilleacutes) agrave pH 40 A ce pH les concentrations de NaHA et

de H2A sont eacutequivalentes et eacutegales agrave 055 M Le complexe trinucleacuteaire est un photocatalyseur

tregraves actif pour le production drsquohydrogegravene puisque des TONCat de lrsquoordre de 300 sont obtenus

pour les concentrations de 1x10-6

M (280) 25x10-6

M (320) et 1x10-5

M (310) et jusqursquoagrave 430

TONCat pour la concentration de 5x10-6

M (Figure 4A Tableau 4) La production drsquoH2

augmente donc quasi lineacuteairement en fonction de la concentration (Figure 4C) Le profil des

courbes montre eacutegalement que le complexe trinucleacuteaire quelque soit sa concentration est

bien plus efficace que le meacutelange de complexes en quantiteacute eacutequivalente Lrsquoaugmentation de

lrsquoefficaciteacute du systegraveme conseacutecutive agrave lrsquoassociation du photosensibilisateur et du catalyseur au

sein de la mecircme moleacutecule deacutecoule drsquoune augmentation importante de la stabiliteacute globale du

systegraveme Il apparait clairement en effet que la freacutequence initiale des cycles catalytiques

calculeacutee pour les 20 premiegraveres minutes (TOFCat) pour le complexe trinucleacuteaire (entre 100 et

147 TONCath) est tregraves proche de celle du meacutelange de complexes pour les concentrations les

plus eacuteleveacutees de 1x10-5

et 5x10-6

M (de lrsquoordre de 110 TONCath) (Tableau 4) Cependant et

crsquoest la grande diffeacuterence la production drsquohydrogegravene est maintenue beaucoup plus longtemps

En effet avec le complexe trinucleacuteaire la production drsquohydrogegravene se poursuit jusqursquoagrave 7

heures pour la concentration la plus faible de 1x10-6

M alors qursquoelle est de moins drsquoune heure

pour le meacutelange Pour la concentration la plus eacuteleveacutee de 1x10-5

M lrsquohydrogegravene est produit

pendant plus de 12 heures tandis que pour le meacutelange elle est limiteacutee agrave 4-5 heures De ce fait

plus la concentration est faible et plus le diffeacuterentiel drsquoactiviteacute trinucleacuteairemeacutelange est

important A 1x10-5

M le complexe trinucleacuteaire produit deux fois plus drsquohydrogegravene (310 vs

150 TONCat) et jusqursquoagrave dix fois plus agrave 1x10-6

M (280 vs 28 TONCat) La tregraves faible stabiliteacute

aux concentrations les plus dilueacutees (infegraverieure agrave une heure) ne permet pas drsquoavoir une

estimation pertinente des TOFCat Lrsquoensemble de ces reacutesultats obtenus agrave haute dilution

suggegraverent que le processus de transfert eacutelectronique est principalement intramoleacuteculaire

(voir paragraphe V)

Chapitre 4

115

75 TON

310 TON

430 TON

320 TON

280 TON

150 TON

56 TON

28 TON

5x10-6 M

25x10-6 M

1x10-6 M

1x10-5 M

A

[PS1-1-PS1]

1x10-5 + 5x10-6 M

5x10-6 + 25x10-6 M

2x10-6 + 1x10-6 M

2x10-5 + 1x10-5 M

[PS1] + [1]

B

C

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

5

10

15

20

nH

2 (

mm

ol)

Temps (h)

000

005

010

015

020

025

030

035

040

045

vH

2 (

ml)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

0 1

0

25

50

75

100

125

150

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

Figure 4 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat (A B) et

de nombre de molesvolume (C) de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave

pH 40 sous irradiation visible 400 - 700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 agrave diffeacuterentes concentrations

(traits plein) et comparaison avec un meacutelange de complexes [Ru(bpy)3]2+

(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1)

(ratio 21) (traits pointilleacutes)

Dans le but drsquoeacutecarter lrsquohypothegravese drsquoun gain de stabiliteacute induit par lrsquointroduction de deux

groupements meacutethyle sur lrsquoun des ligands bipyridine de [Ru(bpy)3]2+

une expeacuterience de

Chapitre 4

116

photocatalyse associant le photosensibilisteur [Ru(bpy)2(dmbpy)]2+

(PS6) (2x10-5

M) au

catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+

(1x10-5

M) a eacuteteacute reacutealiseacutee Dans ces conditions seulement 84

TONCat ont eacuteteacute obtenus par rapport agrave 150 avec PS1 (Figure 5) confirmant que le gain de

stabiliteacute provient bien de lrsquoassociation des deux composants du systegraveme via un pont alkyle et

non pas de lrsquoeffet electrodonneur des deux substituants meacutethyles sur le ligand bpy du

photosensibilisateur De plus bien que le photosensibilisateur PS6 soit intrinsegravequement moins

performant que PS1 le lien covalent souligne drsquoautant le beacuteneacutefice apporteacute par la connexion

des deux entiteacutes

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

50

100

150

200

250

300

350

TO

N v

s c

ata

lyseu

r

Temps (h)

[PS1-1-PS1] = 1x10-5 M 310 TON

[PS1]=2x10-5 M + [1]=1x10-5 M 150 TON

[PS6]=2x10-5 M + [1]=1x10-5 M 84 TON

Figure 5 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat de

solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible 400 -

700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 (1x10-5

M) (traits plein) et comparaison avec un meacutelange des

complexes [Ru(bpy)3]2+

(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio 21) et [Ru(bpy)2(dmbpy)]

2+

(PS6)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio 21) en concentrations eacutequivalentes (traits pointilleacutes)

Enfin il est eacutegalement inteacuteressant de noter que le couplage par liaison covalente du catalyseur

et du photosensibilisateur permet une importante eacuteconomie en photosensibilisateur En effet

pour reproduire lrsquoactiviteacute du photocatalyseur agrave la concentration de 1x10-5

M correspondant agrave

310 TONCat avec une concentration eacutequivalente en catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ il est

neacutecessaire drsquoutiliser une concentration en [Ru(bpy)3]2+

de 1x10-4

M (au lieu de 2x10-5

M pour

le systegraveme polynucleacuteaire) donc cinq fois plus de photosensibilisateur (Figure 6)

Chapitre 4

117

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

100

200

300

400

TO

N v

s c

ata

lyst

Time (h)

[PS1]=1x10-4 M + [1]=1x10-5 M

[PS1-1-PS1]=1x10-5 M

320 TON

310 TON

Temps (h)

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Figure 6 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat de

solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible 400 -

700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 (1x10-5

M) et comparaison avec un meacutelange de complexes

[Ru(bpy)3]2+

(PS1) (1x10-4

M) et [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (1x10

-5 M) (ratio 101) (traits pointilleacutes)

IV2 Cas du complexe PS1-1

Des expeacuteriences identiques agrave celles deacutecrites preacuteceacutedemment ont eacuteteacute reacutealiseacutees avec le complexe

binucleacuteaire PS1-1 (Figure 7) et dans la mecircme gamme de concentration (de 1x10-6

M agrave 1x10-5

M) Il apparait que ce composeacute est eacutegalement tregraves actif pour la reacuteduction des protons

Lrsquoactiviteacute comme la freacutequence initiale des cycles catalytiques sont strictement identiques

quelque soit la concentration en complexe En effet le systegraveme reacutealise 235 TONCat avec une

freacutequence initiale de 67 TOFCath aux concentrations de 1x10-6

25x10-6

5x10-6

et 1x10-5

M

et comme le montre la figure 7A les traceacutes des TONCat en fonction du temps drsquoirradiation

sont parfaitement superposeacutes pour toutes les concentrations Par ailleurs comme dans le cas

du complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 la production drsquohydrogegravene est beaucoup plus efficace

que pour les meacutelanges de complexes utiliseacutes en concentrations eacutequivalentes (stœchiomeacutetrie

11) Le couplage du photosensibilisateur au catalyseur augmente en effet consideacuterablement la

stabiliteacute dans le temps puisque la production drsquohydrogegravene ne deacutepasse pas 4 heures

drsquoirradiation dans le cas des meacutelanges pour la concentration la plus eacuteleveacutee (PS1 et

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave 1x10

-5 M) alors qursquoelle se poursuit pendant plus de 12 heures pour le

complexe binucleacuteaire quelque soit sa concentration

Chapitre 4

118

0

50

100

150

200

250

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Temps (h)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

nH

2 (

microm

ol)

Temps (h)

5x10-6 M

25x10-6 M

1x10-6 M

1x10-5 M

A

[PS1-1]

5x10-6 + 5x10-6 M

25x10-6 + 25x10-6 M

1x10-6 + 1x10-6 M

1x10-5 + 1x10-5 M[PS1] + [1]

B

53 TON

O TON

235 TON

110 TON

Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat (A) et

de nombre de molesvolume (C) de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave

pH 40 sous irradiation visible 400 - 700 nm en preacutesence de PS1-1 agrave diffeacuterentes concentrations (traits

plein) et comparaison avec un meacutelange de complexes [Ru(bpy)3]2+

(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio

11) (traits pointilleacutes)

De plus plus la concentration est faible et plus le diffeacuterentiel drsquoactiviteacute entre le

photocatalyseur et les meacutelanges est important Ainsi agrave 1x10-5

M le complexe binucleacuteaire

produit environ deux fois plus drsquohydrogegravene (235 vs 110 TONCat) et environ cinq fois plus agrave

5x10-6

M (235 vs 53 TONCat) Aux plus faibles concentrations de 1x10-6

M et 25x10-6

M

uniquement des traces non quantifiables drsquohydrogegravene ont eacuteteacute deacutetecteacutees pour les meacutelanges

Enfin il faut souligner que bien que le complexe binucleacuteaire PS1-1 ne preacutesente qursquoune seule

uniteacute photosensible au lieu de deux pour le trinucleacuteaire PS1-1-PS1 le nombre de cycle

catalytique reacutealiseacute par PS1-1 ne chute que drsquoenviron un tiers pour les concentrations 1x10-5

M 25x10-6

M et 1x10-6

M (environ 300 TONCat pour PS1-1-PS1) et environ de moitieacute pour

la concentration de 5x10-6

M (430 TONCat pour PS1-1-PS1)

Chapitre 4

119

IV3 Cas du complexe PS1-3rsquo

Les expeacuteriences de photocatalyse avec le complexe binucleacuteaire PS1-3rsquo ont eacuteteacute effectueacutees dans

les mecircmes conditions agrave lrsquoexception du pH qui dans ce cas a eacuteteacute fixeacute agrave 36 A ce pH les

concentrations de NaHA et de H2A sont eacutegales agrave 031 et 079 M respectivement Comme

attendu lrsquoutilisation en photocatalyse de ce complexe ne permet pas drsquoatteindre lrsquoefficaciteacute

des complexes PS1-1-PS1 ou PS1-1 Des activiteacutes bien plus modestes ont eacuteteacute mesureacutees que

cela soit agrave 5x10-6

M ou agrave 1x10-5

M le photocatalyseur ne reacutealisant que 76 TONCat (Figure 8)

Lrsquounique diffeacuterence se trouve dans le profil drsquoactiviteacute le systegraveme est plus rapide agrave 5x10-6

M

alors qursquoil est plus stable dans le temps agrave 1x10-5

M Comme attendu les meacutelanges de

complexes en quantiteacute eacutequivalente se reacutevegravelent bien moins actifs que le complexe PS1-3rsquo Les

reacutesultats obtenus pour ce dernier complexe confirment les mesures reacutealiseacutees dans les chapitres

preacuteceacutedents les catalyseurs de rhodium (III) agrave ligand cyclopentadiegravenyle sont bien moins actifs

que leurs homologues posseacutedant deux ligands bipyridines du moins dans ces conditions

drsquoactivation photochimique

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

76 TONCat

11 TONCat

95 TONCat

Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en terme de TONCat en fonction du temps de

solutions aqueuses contenant H2A (079 M) and NaHA (031 M) agrave pH 36 sous irradiation visible 400

- 700 nm en preacutesence de PS1-3rsquo agrave diffeacuterentes concentration (5x10-6

M en rose 1x10-5

M en orange

traits pleins) et comparaison avec des meacutelange eacutequivalents de complexes [Ru(bpy)3]2+

(PS1) et

[RhCp(dmbpy)Cl]+ (3rsquo) (ratio 11) (traits pointilleacutes)

Chapitre 4

120

IV4 Comparaison des photocatalyseurs syntheacutetiseacutes avec le complexe trinucleacuteaire

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

agrave ligands pontant conjugueacutes

Le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

a eacuteteacute testeacute agrave pH 40 dans les mecircmes conditions de

photocatalyse que preacuteceacutedemment Cependant aucune production drsquohydrogegravene nrsquoa eacuteteacute

observeacutee apregraves plus de huit heures drsquoirradiation (Figure 9) Lrsquohypothegravese la plus probable pour

expliquer cette diffeacuterence drsquoactiviteacute entre ce complexe et les trois complexes polynucleacuteaires

deacuteveloppeacutes au cours de ce travail de thegravese est lrsquoutilisation du ligand pontant conjugueacutes dpp

entre les sous-uniteacutes rhodium et rutheacutenium qui modifie fortement les proprieacuteteacutes eacutelectroniques

des deux sous uniteacutes En effet le ligand pontant permet un couplage entre les centres Rh et

Ru entraicircnant un deacuteplacement vers le rouge des bandes drsquoabsorption et drsquoeacutemission de

[(bpy)2Ru(dpp)]2+

par coordination de RhCl3 (Tableau 5) De mecircme les eacutetudes

eacutelectrochimiques reacutevegravelent que les potentiels des sous uniteacutes sont fortement deacuteplaceacutes vers les

potentiels positifs par rapport aux complexes non conjugueacutes la reacuteduction du rhodium(III) en

rhodium(I) du complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

est rapporteacute agrave -0695 V vs AgAg+

dans

CH3CN au lieu de Epc = -127 V pour PS1-1-PS1 ou PS1-1 et pour les sous uniteacutes rutheacutenium

le systegraveme Ru(II)Ru(III) se situe agrave E12 = +1275 V au lieu de +093 V (Tableau 1) De plus

les processus de reacuteduction centreacutes sur les ligands des deux sous uniteacutes sont tregraves perturbeacutes pour

le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

le premier systegraveme correspondant agrave la reacuteduction drsquoun

ligand pontant dpp se situant agrave -1085 V par rapport agrave ~ -164 V (Tableau 1) pour PS1-1-PS1

et PS1-1 Ce deacuteplacement des potentiels influe directement sur la force motrice des

diffeacuterentes eacutetapes du meacutecanisme catalytique et inhibe probablement le pieacutegeage reacuteducteur de

lrsquoeacutetat exciteacute de la sous-uniteacute rutheacutenium par lrsquoascorbate de sodium (voir meacutecanismes chapitre

3)

Tableau 5 Proprieacuteteacutes photophysiques dans CH3CN et dans H2O des diffeacuterents photosensibilisateurs

(PS1-PS5)

ComplexeRef

Solvant λabs λem τ0

[(bpy)2Ru(dpp)]2+[9]

CH3CN 470 nm 691 nm 240 ns

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]

CH3CN 520 nm 776 nm 38 ns

[(bpy)2Ru(dpp)2RhBr2]5+[9]

H2O 525 nm 770 nm -

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]

CH3CN 583 nm 329 ns

Chapitre 4

121

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

430 TON

235 TON

No H2

76 TON

Figure 9 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en termes de TONCat en fonction du temps de

solutions aqueuses contenant H2A (055 M) and NaHA (055 M) sous irradiation visible 400 - 700 nm

en preacutesence de diffeacuterents photocatalyseurs agrave 5x10-6

M agrave pH 40 pour PS1-1-PS1 PS1-1 et

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

et 36 pour PS1-3rsquo

IV5 Modification de la source de photons

Contrairement au dispositif expeacuterimental utiliseacute dans nos expeacuteriences dans de nombreux

exemples de la litteacuterature les solutions photocatalytiques sont irradieacutees par des sources

monochromatiques de type diodes laser Ces dispositifs sont tregraves eacuteloigneacutes des conditions

drsquoirradiations naturelles par le soleil mais permettent de controcircler preacuteciseacutement la longueur

drsquoonde drsquoirradiation et le flux de photons et ainsi drsquoacceacuteder plus facilement agrave des informations

relatives au rendement quantique de production drsquohydrogegravene Cela permet eacutegalement en

choisissant la longueur drsquoonde avec soin de limiter lrsquoabsorption de photons par des espegraveces

catalytiques et donc de reacuteduire leur photodeacutecomposition

Lrsquoeffet drsquoune irradiation monochromatique sur les systegravemes photocalytiques avec les

complexes polynucleacuteaires les plus performants PS1-1-PS1 et PS1-1 a eacuteteacute eacutetudieacute en utilisant

une diode laser agrave λ = 445 nm (25 mW) qui correspond au domaine drsquoabsorption maximale

dans le visible des uniteacutes [Ru(bpy)3]2+

Cette diode est placeacutee agrave 30 cm de la solution agrave irradier

Avec le complexe PS1-1-PS1 le gain de performance sous irradiation diode laser est tregraves

impressionnant puisque lrsquoactiviteacute pour la production drsquohydrogegravene augmente de pregraves de 50

Chapitre 4

122

sous irradiation monochromatique En effet le systegraveme reacutealise 803 TONCat contre 430 sous

irradiation entre 400 et 700 nm (Figure 10A) La freacutequence initiale des cycles catalytiques

eacutetant identique dans les deux cas lrsquoaugmentation du nombre de cycles catalytiques reacutealiseacute par

le systegraveme est vraisemblablement due agrave une augmentation de la stabiliteacute du photocatalyseur

sous irradiation monochromatique

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

0 5 10 15 20 25

0

5

10

15

20

25

nH

2 (

microm

ol)

Temps (h)

[PS1-1-PS1] = 5x10-6 M 803 TON

[PS1]=1x10-5 M + [1]=5x10-6 M 98 TON

[PS1]=1x10-5 M + [1]=5x10-6 M 75 TON

[PS1-1-PS1] = 5x10-6 M 403 TON

λ= 445 nm

λ= 400 ndash 700 nm

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

[PS1-1] = 5x10-6 M 240 TON

[PS1-1] = 5x10-6 M 135 TON

λ= 445 nm

λ= 400 ndash 700 nm

A

B

Figure 10 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en terme de TONCat et de quantiteacute en fonction

du temps de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) and NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation

visible 400 - 700 nm (en bleu) ou monochromatique λ = 445 nm (en rouge) en preacutesence de (A) PS1-1-

PS1 ou (B) PS1-1 (5x10-6

M traits plein) ou drsquoun meacutelange de complexes en concentrations

eacutequivalentes de [Ru(bpy)3]2+

(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (21 traits pointilleacutes)

Dans le cas du meacutelange PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (21) lrsquoactiviteacute nrsquoaugmente que drsquoun tiers (98

contre 75 TONCat respectivement) mais la freacutequence initiale des cycles catalytiques sous

irradiation monochromatique est leacutegegraverement infeacuterieure confirmant que le gain drsquoactiviteacute est

Chapitre 4

123

tregraves probablement imputable dans ce cas de figure agrave une augmentation de la stabiliteacute des

espegraveces mises en jeu

Des expeacuteriences identiques ont eacuteteacute meneacutees avec le complexe binucleacuteaire PS-1 (Figure 10B)

Contrairement aux reacutesultats obtenus avec le complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 lrsquoactiviteacute

photocatalytique de PS1-1 chute drsquoenviron 100 TONCat sous irradiation agrave 445 nm passant de

240 agrave 135 TON bien que la freacutequence initiale des cycles catalytiques soit similaire Le

photocatalyseur binucleacuteaire est manifestement moins stable sous irradiation

monochromatique Ces reacutesultats contradictoires ne permettent pas de conclure de maniegravere

concregravete sur lrsquoeffet de lrsquoirradiation monochromatique sur la performance des diffeacuterents

systegravemes photocatalytiques deacuteveloppeacutes au cours de ce travail de thegravese Des expeacuteriences

compleacutementaires devront ecirctre reacutealiseacutees afin de comprendre les dispariteacutes de comportements

observeacutes

V Etude du meacutecanisme de production de H2 pour les systegravemes

polynucleacuteaires PS1-1 et PS1-1-PS1 via des mesures photophysiques

Les potentiels reacutedox des sous-uniteacutes rutheacutenium et rhodium des complexes polynucleacuteaires

PS1-1-PS1 et PS1-1 sont tregraves similaires agrave ceux des complexes monomeacutetalliques PS1 et

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (Tableau 1) De ce fait comme pour les systegravemes photocatalytiques ougrave les

uniteacutes ne sont pas connecteacutees (voir chapitre 3) drsquoun point de vue thermodynamique lrsquoeacutetat

exciteacute triplet 3MLCT du photosensibilisateur peut ecirctre aussi bien pieacutegeacute par un pieacutegeage

reacuteducteur par HA- que par un pieacutegeage oxydant par le catalyseur les enthalpies libres de ces

reacuteactions estimeacutees drsquoapregraves les donneacutees reacutedox sont respectivement de -030 eV et -028 eV

(voir chapitre 3) Les mesures drsquoabsorption transitoire reacutealiseacutees avec le systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A ont cependant mis en eacutevidence la formation de lrsquoespegravece

reacuteduite du rutheacutenium pour la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique et donc un

pieacutegeage majoritairement reacuteducteur

Des expeacuteriences similaires ont eacutegalement eacuteteacute reacutealiseacutees sur les complexes polynucleacuteaires PS1-

1-PS1 et PS1-1 afin drsquoeacutevaluer lrsquoimpact du lien covalent sur les cineacutetiques de transfert

drsquoeacutelectron lors de la photocatalyse

Chapitre 4

124

V1 Spectroscopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde

Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair ont eacuteteacute meneacutees sur les systegravemes moleacuteculaires PS1-1-PS1

et PS1-1 Les spectres drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de temps nanoseconde ont ainsi eacuteteacute

obtenus en irradiant agrave lrsquoaide drsquoun laser pulseacute (λexcitation = 455 nm) une solution aqueuse agrave pH

40 contenant la dyade PS1-1 (1 x 10-4

M) ou la triade PS1-1-PS1 (5 x 10-5

M) en preacutesence du

couple acide ascorbiqueascorbate (055 M055 M) (Figure 11) De maniegravere analogue au

meacutelange PS11NaHAH2A les spectres drsquoabsorption transitoire de solutions de PS1-1-PS1 et

PS1-1 50 ns apregraves lrsquoexcitation preacutesentent une bande drsquoabsorption positive agrave 370 nm et une

bande drsquoabsorption neacutegative agrave 470 nm attribueacutees respectivement au spectre drsquoabsorption du

radical anion localiseacute sur un ligand bipyridine de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 et agrave la deacutepopulation de

lrsquoeacutetat fondamental du PS1 (Figures 11A et 11C) Entre 50 et 500 ns les bandes drsquoabsorption

de PS1-1-PS1 et PS1-1 agrave 370 et 470 nm ont une double eacutevolution tout drsquoabord elles

atteignent respectivement un maximum agrave 370 nm et un minimum agrave 470 nm au bout de 100 ns

puis elles deacutecroissent entre 100 et 500 ns en suivant une cineacutetique du pseudo premier ordre de

96 x 106 s

-1 pour PS1-1-PS1 de 88 x 10

6 s

-1 pour PS1-1 agrave 370 nm et de 14 x 10

7 s

-1 pour

PS1-1-PS1 de 12 x 107 s

-1 pour PS1-1 agrave 470 nm (Tableau 6) Cette diffeacuterence de cineacutetique

entre les deux bandes drsquoabsorption est due agrave une contribution non neacutegligeable des eacutetats

oxydeacutes de lrsquoascorbate (tel que Abull-) absorbant agrave 360 nm qui se forme lors du pieacutegeage reacuteductif

de PS1 par HA- et qui ont des dureacutees de vie beaucoup plus longues que celle de PS1 Par

conseacutequent la cineacutetique de disparition de PS1 ne peut ecirctre deacutetermineacutee qursquoen suivant

lrsquoeacutevolution de la bande agrave 470 nm et le suivi nous indique clairement que le retour de PS1 agrave

son eacutetat fondamental dans les systegravemes PS1-1-PS1NaHAH2A et PS1-1NaHAH2A est plus

rapide (k = 14 x 107 s

-1 et 12 x 10

7 s

-1 respectivement) que dans le meacutelange

PS11NaHAH2A (k = 86 x 106 s

-1 cineacutetique suivie agrave 450 nm Tableau 6) Si les cineacutetiques

de disparition de PS1 dans la dyade et la triade avaient eacuteteacute identiques agrave celle du meacutelange

cela aurait signifieacute que la premiegravere eacutetape du cycle photocatalytique dans PS1-1-PS1 et PS1-1

aurait eacuteteacute uniquement un transfert drsquoeacutelectron de HA- vers PS1 (pieacutegeage reacuteductif) comme

nous lrsquoavons deacutemontreacute dans le chapitre preacuteceacutedent sur le meacutelange PS11NaHAH2A Etant

donneacutees que ces cineacutetiques ne sont pas identiques nous pouvons alors eacutemettre lrsquohypothegravese

que la premiegravere eacutetape du cycle dans la triade et la dyade peut ecirctre agrave la fois un pieacutegeage

reacuteductif et un pieacutegeage oxydatif du PS1

Chapitre 4

125

Figure 11 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves une excitation laser pulseacutee agrave 455 nm

drsquoune solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant le photocatalyseur PS1-1-PS1 (5 x 10

-5 M) (A

et B) ou PS1-1 (1 x 10-4

M) (C et D) H2A (055 M) et NaHA (055 M) (trajet optique l = 1 cm) dans

les intervalles de temps 50 ns-500 ns (A et C) et 500 ns-100 micros (B et D)

Par ailleurs contrairement au meacutelange PS11NaHAH2A aucune bande agrave 510 nm attribuable

agrave la formation de lrsquoeacutetat reacuteduit PS1- nrsquoa eacuteteacute deacutetecteacutee sur les spectres drsquoabsorption transitoire

entre 50 et 500 ns pour les complexes polynucleacuteaires Cela peut signifier que (i) soit la

premiegravere eacutetape du cycle photocatalytique est uniquement un pieacutegeage oxydatif de PS1 par 1

et donc aucune espegravece reacuteduite PS1- ne srsquoest formeacutee au cours de la photocatalyse (nous verrons

ci-dessous que cette hypothegravese nrsquoest pas exacte agrave partir des mesures de temps de vie de PS1

au sein de la dyade et da la triade) (ii) soit PS1- qui srsquoest formeacute suite au pieacutegeage reacuteductif de

PS1 par HA- est revenu agrave lrsquoeacutetat fondamental PS1 via un transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire

extrecircmement rapide (subnanoseconde) vers le catalyseur 1 ce qui expliquerait lrsquoabsence de

bande agrave 510 nm agrave lrsquoeacutechelle de temps de la nanoseconde Dans les deux cas lrsquoabsence de

bande drsquoabsorption agrave 510 nm renforce lrsquoideacutee que les cineacutetiques de transfert drsquoeacutelectrons

intramoleacuteculaires au sein de la dyade et la triade sont bien plus eacuteleveacutees que celle opeacuterant dans

le meacutelange du fait du lien covalent entre le photosensibilisateur PS1 et le catalyseur 1

300 350 400 450 500 550 600 650

-002

000

002

004

006

008

010

012

∆A

Longueur donde (nm)

05 micros

10 micros

50 micros

100 micros

150 micros

300 micros

500 micros

1000 micros

360 nm

D

300 350 400 450 500 550 600

-025

-020

-015

-010

-005

000

005

010

015

020

025

030

∆A

Wavelength (nm)

005 micros

010 micros

015 micros

020 micros

030 micros

050 micros

450 nm

470 nm

370 nm

C

01 02 03 04 05

-02

-01

00

∆A

470

nm

Time (micros)

300 350 400 450 500 550 600

-015

-010

-005

000

005

010

015

020

005 micros

010 micros

015 micros

020 micros

030 micros

050 micros

∆A

Longueur donde (nm)

370 nm

470 nm

A

01 02 03 04 05

-010

-005

000

∆A

47

0 n

m

Temps (micros)

300 350 400 450 500 550 600 650

-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

∆A

Longueur donde (nm)

05 micros

10 micros

50 micros

100 micros

150 micros

300 micros

500 micros

1000 micros

360 nm

B

Chapitre 4

126

Entre 500 ns et 100 micros les spectres drsquoabsorption transitoire de la triade et de la dyade

preacutesentent deux bandes positives une bande large et peu intense entre 475 et 600 nm dont

lrsquoattribution pourrait ecirctre attribueacutee au PS1- et au Rh

I et une bande agrave 360 nm assigneacutee agrave la

disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate en solution La deacutecroissance de la bande agrave 360 nm

suit une cineacutetique du pseudo premier ordre de 19 x 104 s

-1 avec PS1-1-PS1 et de 22 x 10

4 s

-1

avec PS1-1 (Tableau 6) Dans le meacutelange PS11NaHAH2A la bande agrave 360 nm deacutecroicirct en

suivant une cineacutetique bi-exponentielle de 36 x 105 s

-1 pour le retour de PS1

- agrave lrsquoeacutetat

fondamental et de 15 x 104 s

-1 pour la disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate A noter que

la cineacutetique de disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate est du mecircme ordre de grandeur pour

les complexes polynucleacuteaires et les meacutelanges eacutequivalents

Tableau 6 Constantes cineacutetiques (k) mesureacutees par spectroscopie drsquoabsorption transitoire

nanoseconde des systegravemes moleacuteculaires PS11NaHAH2Aa PS1-1NaHAH2A

b et PS1-1-

PS1NaHAH2Ac eacutetudieacutes dans lrsquoeau agrave pH 4 (NaHAH2A 055 M055 M) dans une cellule de 1 cm de

parcours optique

k (s-1

)

Gamme de temps Bandes

drsquoabsorptione

PS1 PS1-1 PS1-1-PS1

50 ns ndash 500 ns

370 nm (+) 79 x 106 88 x 10

6 96 x 10

6

470 nm (ndash) 86 x 106d

12 x 107 14 x 10

7

510 nm (+) 85 x 106 - -

500 ns ndash 100 micros 360 nm (+) 15 x 10

4ndash36 x 10

5 22 x 10

4 19 x 10

4

510 nm (+) 34 x 105 - -

aPS1 agrave 1 x 10

-4 M et 1 agrave 2 x 10

-4 M

bPS1-1 agrave 1 x 10

-4 M

cPS1-1-PS1 agrave 5 x 10

-5 M

dCineacutetique obtenue

agrave 450 nm eBande positive noteacutee (+) et bande neacutegative noteacutee (ndash)

V2 Spectroscopie drsquoeacutemission et mesure de temps de vie drsquoeacutetat exciteacute

Les spectres drsquoeacutemission des systegravemes PS1-1-PS1 PS1-1 et de PS1 ainsi que la mesure des

temps de vie de lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 (noteacute τ) dans ces systegravemes moleacuteculaires ont eacuteteacute reacutealiseacutes

dans lrsquoeau en lrsquoabsence du couple NaHAH2A agrave tempeacuterature ambiante Les donneacutees

recueillies sont rassembleacutees dans le Tableau 7

Chapitre 4

127

Tableau 7 Proprieacuteteacutes de luminescence des systegravemes moleacuteculaires PS1 PS1-1-PS1 PS1-1 et PS1 + 1

dans lrsquoeau en lrsquoabsence du couple NaHAH2A et agrave tempeacuterature ambiante (parcours optique = 1 cm)

Systegraveme

moleacuteculaire

λabs (nm)

(DO)

λem

(nm)

Iem τ (ns) Pieacutegeage

de Iem ()

Pieacutegeage

de τ ()

kET (s-1

)

PS1 452 (0168) 610 45123 592

PS1-1 455 (0184) 616 31627 453 360 235 518 x 105

PS1-1-PS1 456 (0167) 616 33565 462 252 219 475 x 105

PS1 + 1 452 (0146) 610 nd nd nd nd 320 x 103a

aValeur calculeacutee agrave partir de la constante de pieacutegeage de PS1 par 1 (kq = 32 x 10

8 M

-1s

-1) ougrave [PS1] =

1 x 10-5

M et [1] = 1 x 10-5

M nd non deacutetermineacute

Il est connu que lorsque PS1 en solution aqueuse est exciteacute agrave 450 nm ce dernier atteint alors

un eacutetat exciteacute singulet 1MLCT qui par un croisement inter-systegraveme extrecircmement rapide

(sub-picoseconde) se deacutesactive en peuplant lrsquoeacutetat exciteacute triplet 3MLCT (PS1) qui eacutemet agrave

610 nm et preacutesente un temps de vie de 592 ns dans lrsquoeau (Tableau 7) Les proprieacuteteacutes

photophysiques de PS1 lorsqursquoil est connecteacute de faccedilon covalente au catalyseur 1 au sein de la

triade et de la dyade sont leacutegegraverement modifieacutees En effet les bandes drsquoabsorption et

drsquoeacutemission du photosensibilisateur dans PS1-1-PS1 et PS1-1 subissent un deacuteplacement

bathochrome de 3 agrave 5 nm ducirc agrave lrsquoeffet σ-donneur des substituants eacutethyle preacutesents sur un des

ligands bipyridine de PS1 De plus dans les systegravemes PS1-1-PS1 et PS1-1 lrsquointensiteacute de la

luminescence de PS1 (Iem) est relativement plus faible et la dureacutee de vie de lrsquoeacutetat exciteacute PS1

(τ) plus courte que celle de PS1 seul (Tableau 7) La modification des proprieacuteteacutes de

luminescence de PS1 dans la triade et la dyade (en lrsquoabsence du couple NaHAH2A) est

principalement due au pieacutegeage de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par un transfert drsquoeacutelectron vers le

catalyseur 1 autrement dit par un pieacutegeage oxydatif Un pieacutegeage par transfert drsquoeacutenergie de

PS1 vers 1 est ici eacutecarteacute car il est thermodynamiquement tregraves deacutefavoriseacute du fait que le niveau

drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute de 1 (~40 eV) soit nettement supeacuterieur agrave celui de PS1 (201 eV)

Par ailleurs les taux de pieacutegeage de Iem ont eacuteteacute deacutetermineacutes respectivement agrave 36 pour PS1-1

et 252 pour PS1-1-PS1 et les taux de pieacutegeage de τ ont eacutegalement eacuteteacute calculeacutes agrave 235

pour PS1-1 et 219 pour PS1-1-PS1 Ces taux de pieacutegeage srsquoavegraverent en deacutefinitive

relativement faibles indiquant clairement que le pieacutegeage oxydatif de lrsquoeacutetat exciteacute PS1

mais est peu efficace dans la triade et la dyade

Sur la base des mesures de temps de vie de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 dans lrsquoeau de la dyade et de la

triade les cineacutetiques de transfert drsquoeacutelectrons intramoleacuteculaire entre PS1 et 1 (kET) au sein de

Chapitre 4

128

ces eacutedifices moleacuteculaires ont eacuteteacute calculeacutees en utilisant lrsquoeacutequation suivante (en consideacuterant que

le transfert drsquoeacutenergie entre PS1 et 1 ne se produit pas lors du pieacutegeage)

kET = kobs ndash k0 = 1τobs ndash 1τ0 (22)

ougrave kET est la constante de vitesse du transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire dans la dyade ou la

triade τobs est la dureacutee de vie lrsquoeacutetat exciteacute PS1 observeacutee dans la dyade et la triade et τ0 est la

dureacutee de vie lrsquoeacutetat exciteacute PS1 seul en solution (sans catalyseur)

Les constantes de vitesse du transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire ont ainsi eacuteteacute deacutetermineacutees

respectivement agrave 518 x 105 s

-1 pour PS1-1 et 475 x 10

5 s

-1 pour PS1-1-PS1 (Tableau 7) En

comparaison avec la vitesse de transfert drsquoeacutelectron intermoleacuteculaire dans le meacutelange

eacutequimolaire (1 x 10-5

M) de PS1 et de 1 estimeacutee agrave 32 x 103 s

-1 (Tableau 7) les cineacutetiques de

transferts eacutelectroniques dans la dyade et la triade sont respectivement 162 et 148 fois plus

rapides Le lien covalent entre le photosensibilisateur et le catalyseur facilite donc le transfert

drsquoeacutelectron entre ces derniers Toutefois compareacutees agrave la cineacutetique de disparition de PS1

mesureacutee preacuteceacutedemment par absorption transitoire dans la dyade (k = 12 x 107 s

-1) et la triade

(k = 14 x 107 s

-1) en preacutesence du couple NaHAH2A les cineacutetiques du pieacutegeage oxydatif dans

PS1-1-PS1 et PS1-1 sont plus lentes drsquoun facteur 23 pour la dyade et 29 pour la triade Ceci

indique tregraves clairement que le pieacutegeage de PS1 dans les systegravemes PS1-1-PS1NaHAH2A

et PS1-1NaHAH2A est principalement un meacutecanisme reacuteductif avec une faible

proportion de meacutecanisme oxydatif Par conseacutequent lrsquohypothegravese qui consistait agrave dire que

lrsquoespegravece reacuteduite PS1- formeacutee lors du pieacutegeage reacuteductif transfert un eacutelectron extrecircmement

rapidement au sein mecircme de la dyade et de la triade vers le catalyseur 1 qui une fois reacuteduit

reacuteagit avec les protons preacutesents en solution pour produire H2 est veacuterifieacutee

Ces premiegraveres conclusions sur le meacutecanisme de production photo-induite de H2 au sein des

systegravemes moleacuteculaires PS1-1-PS1NaHAH2A et PS1-1NaHAH2A permettent drsquoapporter un

eacuteleacutement de reacuteponse sur leur plus grande stabiliteacute au cours de la photocatalyse compareacutee agrave

celle du systegraveme non-connecteacute PS11NaHAH2A Comme nous lrsquoavions eacutevoqueacute dans le

chapitre 3 le photosensibilisateur PS1 peut se deacutecomposer dans lrsquoeau au cours de la

photocatalyse en perdant un ligand bipyridine agrave lrsquoeacutetat reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-

)]- par protonation

drsquoun ligand bipyridine en milieu aqueux et acide Du fait du lien covalent entre le

photosensibilisateur et le catalyseur au sein de la dyade et de la triade les transferts

eacutelectroniques entre PS1 et 1 sont alors plus rapides et concurrencent efficacement les

processus de deacutecomposition de PS1 stabilisant de ce fait lrsquoeacutedifice moleacuteculaire lors de

Chapitre 4

129

lrsquoirradiation La strateacutegie qui consiste agrave relier le photosensibilisateur et le catalyseur par un

lien non conjugueacute semble ecirctre payante et tout-agrave-fait approprieacutee pour obtenir des systegravemes

moleacuteculaires photocatalytiques efficaces et stables pour la production de H2 dans lrsquoeau

VI Conclusion

Ce chapitre deacutecrit la synthegravese la caracteacuterisation et les performances photocatalytiques pour la

reacuteduction des protons dans lrsquoeau de trois nouveaux complexes polynucleacuteaires couplant une

uniteacute catalytique de rhodium(III) de maniegravere covalente via un pont alkyle agrave une ou deux uniteacutes

photosensibles de rutheacutenium Ces architectures moleacuteculaires de type dyades et triades

montrent une stabiliteacute et des activiteacutes catalytiques bien supeacuterieures agrave celles drsquoun simple

meacutelange des deux constituants photosensibilisateur et catalyseur en concentrations

eacutequivalentes Ainsi sous irradiation dans le domaine du visible (400 - 700 nm) agrave pH 40 la

triade associant une uniteacute [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ agrave deux uniteacutes [Ru(bpy)3]

2+ peut reacutealiser 430

TONCat et la dyade ne comprenant qursquoune seule uniteacute [Ru(bpy)3]2+

230 TONCat Lrsquoutilisation

drsquoune diode laser agrave λ = 445 nm comme source lumineuse permet de stabiliser encore

davantage le systegraveme dans le cas de la triade qui reacutealise ainsi 800 cycles catalytiques Ces

valeurs tregraves eacuteleveacutees de TONCat font de ces systegravemes polynucleacuteaires les premiers

photocatalyseurs tregraves efficaces pour la production drsquoH2 dans un milieu purement

aqueux les autres exemples de la litteacuterature couplant un photosensibilisateur agrave un

catalyseur au sein de la mecircme moleacutecule par liaison covalente ne deacutepassant pas 5 TONCat

(voir chapitre I)

Par ailleurs les expeacuteriences drsquoabsorption transitoire ont mis en eacutevidence que le transfert

drsquoeacutelectron du photosensibilisateur de rutheacutenium vers la sous-uniteacute catalytique de rhodium est

plus rapide pour la dyade et la triade par rapport au meacutelange des deux constituants Ceci

pourrait limiter la deacutecomposition du photosensibilisateur et donc ecirctre agrave lrsquoorigine de la

stabilisation significative du systegraveme photocatalytique dans le cas des systegravemes coupleacutes

Bien que ces systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques soient tregraves performants ils impliquent

des complexes agrave base de meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes sans meacutetaux

nobles dans le chapitre suivant seront preacutesenteacutes les reacutesultats obtenus pour des systegravemes

photocatalytiques comportant des catalyseurs de cobalt en remplacement des complexes de

rhodium

Chapitre 4

130

Reacutefeacuterences bibliographiques

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[9] T A White K Rangan and K J Brewer J Photochem Photobiol A 2010 209 203-

209

Chapitre 5

Systegraveme photocatalytique de reacuteduction des protons en milieu

aqueux associant un photosensibilisateur de rutheacutenium agrave un

catalyseur teacutetraaza-macrocyclique de cobalt

Chapitre 5

132

Chapitre 5

133

I Introduction

Nous avons montreacute dans les chapitres preacuteceacutedents qursquoil est possible drsquoobtenir des systegravemes

moleacuteculaires photocatalytiques pour la production drsquohydrogegravene qui soient efficaces dans

lrsquoeau Ceux -ci sont baseacutes sur lrsquoassociation de complexes polypyridiniques de rutheacutenium (le

photosensibilisateur PS1 [RuII(bpy)3]

2+) et de rhodium (le catalyseur [Rh

III(dmbpy)2Cl2]

+) en

preacutesence du donneur drsquoeacutelectron sacrificiel ascorbate (HA-) (Scheacutema 1) Bien que ces systegravemes

moleacuteculaires soient tregraves performants dans lrsquoeau ils impliquent des complexes agrave base de

meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes transfeacuterables agrave lrsquoeacutechelle industrielle il

serait aviseacute de les remplacer par des complexes agrave base de meacutetaux non nobles et plus

abondants sur la croute terrestre A ce jour il y a peu drsquoexemples dans la litteacuterature[1]

de

systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques opeacuterant dans lrsquoeau pour la reacuteduction des protons et

utilisant des catalyseurs agrave base de meacutetaux non-nobles tels que le fer[2]

le nickel[3]

ou le

cobalt[4]

(voir chapitre 1)

Les complexes de cobalt constituent lrsquoune des premiegraveres familles de catalyseur ayant montreacute

une activiteacute catalytique pour la production de H2 dans lrsquoeau[4a]

Sutin et coll[4b]

ont publieacute en

1981 un systegraveme photocatalytique qui preacutesentait une activiteacute modeste et qui eacutetait constitueacute du

complexe trisbipyridine de cobalt comme catalyseur ([CoII(bpy)3]

2+ Scheacutema 1) associeacute au

photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 et au donneur drsquoeacutelectron sacrificiel HA- Suite agrave ces

travaux de nombreux systegravemes photocatalytiques plus performants utilisant des cobaloximes

ou des analogues comme catalyseur coupleacutes agrave divers photosensibilisateurs organiques ou

organomeacutetalliques ont eacuteteacute deacutecrits mais ces derniers se sont aveacutereacutes efficaces uniquement en

milieu organique ou hydro-organique[5]

En 2011 Alberto et coll[6]

ont eacutetudieacute les proprieacuteteacutes

catalytiques de toute une famille de cobaloximes et ont deacutemontreacute que ces composeacutes sont des

catalyseurs peu efficaces dans lrsquoeau avec seulement 17 TONCat au maximum lorsqursquoils sont

associeacutes agrave un photosensibilisateur de rheacutenium et au donneur sacrificiel TEOA Plus

reacutecemment ces auteurs ont eacutegalement montreacute qursquoil est possible drsquoameacuteliorer les performances

dans lrsquoeau de lrsquoune de ces cobaloximes ([CoBr2(DO)(DOH)pn] Scheacutema 1) avec lrsquoobtention

de plus de 100 TONCat en remplaccedilant TEOA par HA-[7]

En 2012 Reisner et coll[4e]

ont

publieacute un systegraveme photocatalytique analogue agrave celui drsquoAlberto utilisant une cobaloxime

portant un ligand axial pyridine-phosphonate facilitant sa solubiliteacute dans lrsquoeau un

photosensibilisateur organique hydrosoluble (lrsquoeacuteosine Y) et le TEOA Ce systegraveme moleacuteculaire

sans meacutetal noble preacutesente une activiteacute catalytique plutocirct modeste dans lrsquoeau de 73 TONCat et

se reacutevegravele ecirctre peu sensible agrave la preacutesence drsquooxygegravene du fait du caractegravere singulet de lrsquoeacutetat

Chapitre 5

134

exciteacute du photosensibilisateur Cette mecircme anneacutee Zhao et coll[8]

ont deacutecrit le meilleur

systegraveme photocatalytique dans lrsquoeau de la litteacuterature en terme de TONCat associant un

catalyseur de cobalt agrave ligand pentadentate azoteacute ([Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+

Scheacutema 1) le

photosensibilisateur PS1 et lrsquoascorbate H2A Sous irradiation monochromatique agrave 450 nm le

complexe de cobalt en preacutesence de PS1 (5x10-4

M) et H2A (01 M) dans un tampon aceacutetate (1

M) agrave pH 4 reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5

M Les TONCat

augmentent fortement lorsque la concentration en catalyseur diminue agrave 5x10-7

M pour

atteindre 4400 en association avec PS1 agrave la concentration de 5x10-4

M Ce systegraveme est

cependant limiteacute par sa faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures quelque soit la

concentration en catalyseur utiliseacutee

Scheacutema 1 Structures du photosensibilisateur PS1 et des catalyseurs de cobalt eacutetudieacutes

Dans le cadre de cette thegravese nous avons testeacute les performances photocatalytiques pour la

reacuteduction des protons drsquoun complexe macrocyclique teacutetradentate de cobalt ([Co(CR)Cl2]+ CR

= 212-dimeacutethyl-371117-teacutetraazabicyclo(1131)heptadeacuteca-1(17)2111315-pentaegravene Scheacutema 1)

Notre choix srsquoest porteacute sur ce complexe suite aux travaux de Tinnemans et coll[9]

dans les

anneacutees 80 qui mis en eacutevidence que ce composeacute preacutesentait des activiteacutes catalytiques tout agrave fait

inteacuteressantes vis-agrave-vis de la reacuteduction photo-induite du CO2 en produisant agrave la fois du CO et

du H2 en preacutesence de PS1 et HA- en solution aqueuse agrave pH 40 Par ailleurs les groupes de

Lau[10]

et Peters[11]

ont tregraves reacutecemment montreacute que ce complexe est un eacutelectrocatalyseur de la

reacuteduction des protons dans lrsquoeau pure Lau et coll[10]

ont eacutegalement utiliseacute ce catalyseur (144

mM) dans un systegraveme photocatalytique pour la production photo-induite de H2 en milieu

hydro-organique (CH3CNH2O 32) associeacute au photosensibilisateur [IrIII

(ppy)2(bpy)]Cl (032

Chapitre 5

135

mM) et agrave TEOA (02 M) en preacutesence drsquoAcOH (02 M) Des valeurs de TONCat de 180 ont pu

ecirctre obtenues dans ces conditions expeacuterimentales

Dans ce chapitre nous eacutetudierons les performances photocatalytiques du systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A pour la production de H2 en milieu purement aqueux Celles-ci

seront compareacutees agrave celles des systegravemes utilisant la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] ou le

complexe [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ comme catalyseur La stabiliteacute des formes reacuteduites Co

II et Co

I

du complexe [Co(CR)Cl2]+ sera eacutegalement eacutevalueacutee par eacutelectrochimie en milieu organique

Enfin une eacutetude photophysique preacuteliminaire sera meneacutee afin de proposer un meacutecanisme pour

la production photocatalytique de H2 avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A

II Synthegravese et caracteacuterisation du complexe [Co(CR)Cl2](ClO4)

II1 Synthegravese

Le complexe de cobalt(III) a eacuteteacute syntheacutetiseacute suivant le protocole deacutecrit dans la litteacuterature par

Busch et coll[12]

ainsi que celui deacutecrit par Lau et coll[10]

Le ligand macrocyclique

teacutetradentate et le complexe de cobalt associeacute ont ainsi eacuteteacute obtenus en une seule eacutetape en

utilisant une voie de synthegravese de type laquo one-pot raquo par effet laquo template raquo de lrsquoion CoII (voir

partie expeacuterimentale)

II2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques de [Co(CR)Cl2]+ et caracteacuterisation des formes reacuteduites

CoII et Co

I

Bien que le complexe [CoIII

(CR)Cl2]+ ai fait lrsquoobjet drsquoeacutetudes eacutelectrochimiques en milieu

organique[10]

et aqueux[10-11]

les espegraveces reacuteduites CoII et Co

I nrsquoont jamais eacuteteacute geacuteneacutereacutees par

eacutelectrolyses et aucune donneacutee spectroscopique nrsquoest connue notamment pour le CoI Dans ce

but nous avons reacuteeacutetudieacute ce complexe dans CH3CN

II2a Etude eacutelectrochimique dans CH3CN

Les voltamogrammes cycliques et les voltamogrammes sur eacutelectrode tournante reacutealiseacutes dans

CH3CN sont repreacutesenteacutes sur la Figure 1 Comme observeacute par Lau et coll[10]

dans le domaine

cathodique deux processus de reacuteduction reacuteversibles sont observables agrave E12 = -042 V vs

AgAg+ (-012 V vs SCE) (∆Ep = 90 mV) et -086 V vs AgAg

+ (-056 V vs SCE) (∆Ep = 80

mV) correspondant respectivement aux couples reacutedox [CoIII

(CR)Cl2]+

[CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]

+ et [Co

II(CR)(Cl)(CH3CN)x]

+[Co

I(CR)]

+ Une derniegravere vague

Chapitre 5

136

cathodique (non repreacutesenteacutee sur la Figure 1) est preacutesente agrave E12 = -180 V vs AgAg+ (-150 V

vs SCE) (∆Ep = 80 mV) et correspond agrave la reacuteduction du ligand CR

Figure 1 Voltamogrammes cycliques dans CH3CN + 01 M Bu4NClO4 avec une eacutelectrode de carbone

vitreux (ν = 100 mV s-1

) drsquoune solution de [Co(CR)Cl2]+ agrave 1 mM (A) apregraves une reacuteduction exhaustive

agrave -065 V vs AgAg+ (formation de [Co

II(CR)(Cl)(CH3CN)]

+) (B) apregraves une reacuteduction exhaustive agrave -

110 V vs AgAg+ (formation de [Co

I(CR)]

+) (C) Voltamogrammes cycliques sur eacutelectrode tournante

de carbone vitreux dans CH3CN + 01 M Bu4NClO4 (ω = 600 tr min-1

ν = 10 mV s-1

) drsquoune solution

de [Co(CR)Cl2]+ agrave 1 mM (D) apregraves une reacuteduction exhaustive agrave -065 V (E) apregraves une reacuteduction

exhaustive agrave -110 V (F)

Lrsquoeacutetude de voltampeacuteromeacutetrie par eacutelectrode tournante confirme bien lrsquoeacutechange drsquoun eacutelectron

pour les deux processus de reacuteduction centreacutes sur le cobalt (CoIII

CoII et Co

IICo

I) (Figure 1D)

Afin drsquoeacutevaluer la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites CoII et Co

I deux eacutelectrolyses successives ont

eacuteteacute effectueacutees sur chacun des systegravemes de reacuteduction du centre meacutetallique agrave E12 = -065 V et

-110 V vs AgAg+ Chaque eacutelectrolyse consomme un eacutelectron par moleacutecule de complexe

initial et conduit agrave la formation quasi-quantitative drsquoune solution de CoII puis de Co

I mettant

en eacutevidence la stabiliteacute de ces espegraveces en solution En effet Les voltampeacuteromeacutetries cycliques

et sur eacutelectrode tournante sont similaires agrave celle de la solution initiale (Figure 1) Par ailleurs

apregraves la premiegravere reacuteduction du complexe un nouveau systegraveme reacutedox mal deacutefini (non

repreacutesenteacute sur la Figure 1) apparait dans la reacutegion anodique vers +11 V vs AgAg+ potentiel

drsquooxydation des ions chlorure Ce systegraveme reacutedox qui correspond agrave lrsquoeacutechange drsquoun eacutelectron

est donc attribueacute agrave lrsquooxydation drsquoun ligand Cl-

libeacutereacute apregraves reacuteduction exhaustive de

[CoIII

(CR)Cl2]+ Lrsquoespegravece cobalt(II) preacutesente en solution est donc le complexe monochloro

[CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]

+

Chapitre 5

137

Apregraves la seconde reacuteduction exhaustive du complexe (Figure 1) le systegraveme reacutedox agrave +11 V a

doubleacute drsquointensiteacute traduisant la libeacuteration du second ligand chloro Lrsquoespegravece cobalt(I) est par

conseacutequent un complexe agrave geacuteomeacutetrie plan carreacute sans ligand axial sur le meacutetal noteacute

[CoI(CR)]

+[10]

Les espegraveces reacuteduites [CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]

+ et [Co

I(CR)]

+ ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees par

spectroscopie UV-visible (Figure 2) La solution initiale de [CoIII

(CR)Cl2]+ de couleur verte

claire possegravede une bande drsquoabsorption intense agrave 212 nm (ε = 28800 M-1

cm-1

) ainsi que

plusieurs bandes de plus faibles intensiteacutes (ε lt 4000 M-1

cm-1

) dans la reacutegion du proche UV et

du visible agrave 315 340 396 465 nm et vers 690 nm Le spectre drsquoabsorption de la solution du

complexe [CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]

+ de couleur violettegrise montre une large bande entre

350 et 700 nm avec un maximum agrave 501 nm Le spectre drsquoabsorption du complexe [CoI(CR)]

+

en solution (couleur verte intense) comporte deux intenses transitions agrave 330 et 430 nm ainsi

qursquoune bande drsquoabsorption large avec un maximum agrave 694 nm

200 300 400 500 600 700 800

00

02

04

06

08

10

[CoI(CR)]

+

[CoII(CR)(CH

3CN)Cl]

+

Ab

so

rba

nce

(a

u)

Longueur donde (nm)

330 nm

430 nm

694 nm

315 nm

340 nm

396 nm

465 nm

501 nm

[CoIII(CR)(Cl)

2]+

Figure 2 Spectres drsquoabsorption UV-visible drsquoune solution de [CoIII

(CR)Cl2]+ dissous dans CH3CN (1

mM trajet optique 1 mm) avant (en rouge) et apregraves des eacutelectrolyses exhaustive agrave -065 V (en bleu) et agrave

-110 V vs AgAg+

(en vert)

II2b Rappel des proprieacuteteacutes reacutedox du complexe [CoIII

(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau

Lors de lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe [CoIII

(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau Lau

et coll[10]

ont mis en eacutevidence apregraves dissolution la substitution des deux ligands chloro par des

ligands aquo dans ce solvant Lrsquoespegravece initiale preacutesente en solution aqueuse est donc le

complexe bis-aquo [CoIII

(CR)(H2O)2]3+

Chapitre 5

138

Les systegravemes reacutedox observeacutes sur la voltampeacuteromeacutetrie cyclique dans lrsquoeau agrave E12 = +023 V vs

ECS (∆Ep = 128 mV) et -085 V vs ECS (∆Ep = 69 mV) correspondent pespectivement au

couples reacutedox [CoIII

(CR)(H2O)2]3+

[CoII(CR)(H2O)x]

2+ (x = 1 ou 2) et

[CoII(CR)(H2O)x]

2+[Co

I(CR)]

+ Le Tableau 1 rassemble les potentiels reacutedox dans lrsquoeau du

complexe [CoIII

(CR)Cl2]+ ainsi que ceux du photosensibilisateur PS1 et du donneur

drsquoeacutelectrons sacrificiel HA- qui seront utiliseacutes pour le calcul des enthalpies libres des reacuteactions

photo-induites opeacuterant dans le systegraveme photocatalytique PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A (voir

paragraphe IV)

Tableau 1 Potentiels eacutelectrochimiques dans lrsquoeau du photosensibilisateur PS1 du catalyseur

[Co(CR)Cl2]+ et du donneur sacrificiel ascorbate (potentiels donneacutes par rapport agrave lrsquoeacutelectrode de

calomel satureacute (ECS)) E12 = (Epa+Epc)2

Composeacutes pH Eox Ered1 Ered2

[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)[13]

70 E12 = +103 V

(RuIII

RuII)

E12 = -150 V

(bpybpy- aussi

noteacute RuIIRu

I)

[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)a[13]

70 -107 V

(RuIII

RuII)

+060 V

(RuIIRu

I)

[Co(CR)Cl2](ClO4)[10]

~100 E12 = +023 V

(CoIII

CoII)

E12 = -085 V

(CoIICo

I)

HA- (sodium ascorbate salt)

[14] 40 +030 V

aPotentiels drsquooxydation et de reacuteduction de lrsquoeacutetat excite de PS1 (note PS1) estimateacutes en utilisant la

formule E12 (RuIII

RuII) = E12 (Ru

IIIRu

II) - E00 et E12 (Ru

IIRu

I) = E12 (Ru

IIRu

I) + E00 ougrave E00 est

le niveau drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute triplet relaxeacute (3MLCT) de PS1 dans CH3CN qui eacutegale agrave 21 eV

Dans ce travail de thegravese nous nrsquoavons pas eacutevalueacute la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites du

complexe [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau faute de temps

III Photocatalyse

Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans

lrsquoeau deacuteioniseacute (5 mL) en preacutesence de NaHA et H2A (concentration total eacutegale agrave 11 M) Les

irradiations ont eacuteteacute reacutealiseacutees dans un premier temps avec la lampe xeacutenon Osram (400 W)

eacutequipeacutee drsquoun filtre passe bande (400 ndash 700 nm) avec lrsquoeacutechantillon positionneacute agrave 35 cm de la

lampe (dispositif utiliseacute sur les systegravemes RuRh dans les preacuteceacutedents chapitres) puis dans un

deuxiegraveme temps avec une lampe xeacutenon Hamamatsu (150 W) eacutequipeacutee drsquoune fibre optique et

du mecircme filtre passe bande (400 ndash 700 nm) avec lrsquoeacutechantillon positionneacute agrave 4 cm de la fibre

La lampe Osram a eacuteteacute remplaceacutee par la lampe Hamamatsu car cette derniegravere a permis

Chapitre 5

139

drsquoameacuteliorer tregraves nettement les performances photocatalytiques du systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A (voir plus bas) Lrsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par

chromatographie en phase gaz (voir partie expeacuterimentale) Les TONCat TOFCat et TONPS ont

eacuteteacute eacutevalueacutes comme deacutecrit dans les preacuteceacutedents chapitres Comme il a eacuteteacute eacutevoqueacute dans le

chapitre 3 une faible production drsquohydrogegravene a eacuteteacute observeacutee pour des solutions aqueuses

contenant uniquement PS1 et NaHAH2A lorsque la concentration de PS1 atteint 5 x 10-4

M

Dans les expeacuteriences de photocatalyse utilisant cette concentration de PS1 la quantiteacute de H2

issue uniquement du photosensibilisateur a eacuteteacute soustraite de la quantiteacute totale de H2 produite

conduisant agrave des valeurs corrigeacutees de TONCat TOFCat et VH2 (noteacutes TONCat TOFCat et VH2

respectivement) Les reacutesultats de photocatalyse des systegravemes eacutetudieacutes dans ce chapitre sont

reacutepertorieacutes dans le Tableau 2 (excepteacute les reacutesultats obtenus lors de lrsquooptimisation du pH avec

la lampe Osram)

Tableau 2 Activiteacutes photocatalytiques dans lrsquoeau de tous les systegravemes eacutetudieacutes en termes de TONCat

TOFCat TONPS et VH2 Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave 25degC dans lrsquoeau (5 mL) agrave pH 4 avec le couple

photosensibilisateur (PS1)catalyseur (Cat) agrave diffeacuterentes concentration en preacutesence de NaHA (055

M) et H2A (055 M) sous irradiation visible entre 400 et 700 nm

PS1

(mol L-1

)

Cat

(mol L-1

)

PSCat TONCat TOFCat TONPS VH2

(mL)

5 x 10-4

[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10

-4 5 821 80 328 101

1 x 10-4

[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10

-4 1 345 29 700 42

5 x 10-5

[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10

-4 05 197 24 820 24

5 x 10-4

[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10

-4 1 311 03 622 191

5 x 10-4

[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10

-5 10 548 232 110 33

5 x 10-4

[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10

-5 10 501

a 14

a 99

a 31

a

5 x 10-4

[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+

5 x 10-5

10 450ab

410ab

90 28ab

5 x 10-4

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ 1 x 10

-4 5 241 58 96 29

5 x 10-4

[CoBr2(DO)(DOH)pn] 1 x 10-4

5 5 48 2 006

5 x 10-4

aucun 0086 aReacutealiseacutee dans une solution aqueuse avec un tampon aceacutetate (10 M) agrave pH 4 en preacutesence de H2A (01 M) sous

une irradiation agrave 445 nm par une diode laser Les valeurs de TONCat de TOFCat et de VH2 ne sont pas corrigeacutees bReacutesultats obtenus par Zhao et al

[8] et extrapoleacutes pour une solution aqueuse de 5 mL

III1 Optimisation du pH pour la production drsquohydrogegravene avec le systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A

Il a eacuteteacute deacutemontreacute dans les chapitres preacuteceacutedents que le pH imposeacute agrave la solution par le tampon

ascorbate avait une importance primordiale sur lrsquoactiviteacute des diffeacuterents systegravemes

photocatalytiques Afin de deacuteterminer les conditions optimales pour la production

drsquohydrogegravene le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A a eacuteteacute eacutetudieacute agrave diffeacuterents pH variant

de 30 agrave 50 Ces expeacuteriences drsquooptimisation du pH ont eacuteteacute reacutealiseacutees en utilisant la lampe

xeacutenon Osram et le filtre 400 ndash 700 nm Des concentrations en catalyseur et

Chapitre 5

140

photosensibilisateur similaires agrave celles deacutecrites par Tinnemans et coll[9]

pour la production

photocatalytique de CO2 ont eacuteteacute employeacutees (PS1 agrave 50 x 10-4

M [Co(CR)Cl2]+ agrave 08 x 10

-4 M

et le couple [HA-H2A] agrave 11 M) Le pH a eacuteteacute ajusteacute en faisant varier le ratio HA

-H2A

La Figure 3B preacutesente lrsquoactiviteacute du systegraveme photocatalytique en fonction du temps agrave diffeacuterents

pH et sur la Figure 3A sont reporteacutes les TONCat apregraves 22 h drsquoirradiation en fonction du pH

Figure 3 Activiteacutes photocatalytiques en terme de TONCat en fonction du pH (A) et en fonction du

temps agrave diffeacuterents pH (B) pour une solution aqueuse contenant PS1 (5 x 10-4

M) [Co(CR)Cl2]+ (08 x

10-4

M) et NaHAH2A (11 M) apregraves 22 h drsquoirradiation dans le visible (400-700 nm)

Le systegraveme photocatalytique est actif dans toute la gamme de pH eacutetudieacutee (de pH 3 agrave 5 Figure

3) avec un maximum drsquoactiviteacute agrave pH 40 ce qui correspond agrave 345 TONCat Comme dans les

diffeacuterents systegravemes deacutecrits dans les chapitres preacuteceacutedents la diminution de lrsquoactiviteacute agrave pH plus

acide est due agrave une plus faible quantiteacute de donneur drsquoeacutelectron (HA-) preacutesent en solution La

diminution de lrsquoactiviteacute agrave pH plus basique provient de la diminution de la quantiteacute de protons

en solution qui deacutefavorise la protonation [CoI(CR)]

+ pour former lrsquohydrure

[CoIII

(H)(CR)(H2O)]2+

responsable de la libeacuteration drsquohydrogegravene[15]

III2 Activiteacute catalytique du systegraveme moleacuteculaire PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A dans lrsquoeau

Les expeacuteriences suivantes ont eacuteteacute reacutealiseacutees avec la lampe xeacutenon Hamamatsu Il srsquoavegravere

qursquoapregraves lrsquooptimisation des conditions drsquoirradiation (puissance lumineuse de la lampe reacutegleacutee agrave

70 distance entre lrsquoeacutechantillon et la lampe fixeacutee agrave 4 cm filtre optique 400 ndash 700 nm) les

reacutesultats obtenus sont supeacuterieurs agrave ceux de lrsquoancien dispositif puisque le systegraveme

photocatalytique a montreacute une plus grande stabiliteacute au cours de lrsquoirradiation

En effet lorsque le catalyseur [Co(CR)Cl2]+ (1 x 10

-4 M) est associeacute au photosensibilisateur

PS1 (5 x 10-4

M) le systegraveme montre une activiteacute photocatalytique tregraves importante dans lrsquoeau agrave

30 35 40 45 50

180

200

220

240

260

280

300

320

340

360

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

pH

A

0 5 10 15 20 25

0

50

100

150

200

250

300

350

TO

N vs c

ata

lyse

ur

Temps (h)

pH 40 345 TON

pH 45 342 TON

pH 36 316 TON

pH 50 290 TON

pH 30 183 TON

B

Chapitre 5

141

pH 40 apregraves 21 h drsquoirradiation avec 821 TONCat (80 TOFCat) ce qui correspond agrave 101 mL

de H2 produit (VH2) (Figure 4 et Tableau 2) [Co(CR)Cl2]+ se reacutevegravele ecirctre lrsquoun des catalyseurs

les plus efficaces et les plus stables dans lrsquoeau de la litteacuterature De plus dans ces conditions

expeacuterimentales le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A preacutesente eacutegalement des valeurs

eacuteleveacutees de TONPS (328) du fait du faible ratio de concentration entre le photosensibilisateur

et le catalyseur (PSCat = 5) La plupart des systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de la

litteacuterature preacutesentant drsquoimportants TONCat neacutecessitent un ratio PSCat tregraves eacuteleveacute (eg gt 500)

ce qui se traduit par de tregraves faibles valeurs de TONPS Avec le systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A il est possible drsquoobtenir agrave la fois des valeurs eacuteleveacutees des

TONCat et de TONPS avec de faibles ratio PSCat tout en produisant de large quantiteacute de H2

III3 Effet de la variation de concentration du PS et du Cat sur lrsquoactiviteacute photocatalytique

Lrsquoeffet des concentrations relatives en photosensibilisateur et en catalyseur sur lrsquoactiviteacute

photocatalytique du systegraveme moleacuteculaire a eacuteteacute eacutetudieacute par deux seacuteries drsquoexpeacuteriences Dans la

premiegravere la concentration en catalyseur a eacuteteacute fixeacutee tout en faisant varier la concentration en

photosensibilisateur et vice versa pour la deuxiegraveme seacuterie drsquoexpeacuteriences

La Figure 4A et la Figure 4B preacutesentent respectivement les valeurs de TONCat et de TONPS

en fonction du temps obtenues avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A pour une

concentration fixe en catalyseur (1 x 10-4

M) et une concentration variable en

photosensibilisateur (de 5 x 10-5

M agrave 5 x 10-4

M) Drsquoapregraves la Figure 4A la valeur de TONCat

obtenue deacutecroicirct avec la concentration en photosensibilisateur de 821 pour [PS1] = 5 x 10-4

M

agrave 197 pour [PS1] = 5 x 10-5

M Ce comportement est ducirc au faite que la production

drsquohydrogegravene neacutecessite une quantiteacute suffisante de photosensibilisateur reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-)]

-

ou exciteacute PS1 autour du catalyseur de cobalt pour lrsquoactiver par reacuteduction (voir le meacutecanisme

proposeacute plus bas) Autrement dit la capaciteacute de [Co(CR)Cl2]+ agrave reacutealiser un cycle catalytique

tregraves rapidement est importante si sa reacuteduction pour former lrsquointermeacutediaire catalytique hydrure

nrsquoest pas limiteacutee par la quantiteacute de [Ru(bpy)2(bpy-)]

- ou PS1 preacutesent en solution

Chapitre 5

142

Figure 4 Activiteacutes photocatalytiques en fonction du temps en terme de TONcat VH2 (A) et TONPS

(B) pour une solution aqueuse contenant [Co(CR)Cl2]+ (1 x 10

-4 M) et NaHAH2A (11 M) avec

diffeacuterentes concentrations du photosensibilisateur PS1 sous irradiation dans le visible (400-700 nm)

Par ailleurs drsquoapregraves la Figure 4B lorsque la concentration en photosensibilisateur deacutecroicirct en

solution la valeur de TONPS augmente de 328 pour [PS1] = 5 x 10-4

M agrave 820 pour [PS1] = 5

x 10-5

M traduisant ainsi une plus grande stabiliteacute du PS1 lors de lrsquoirradiation En effet

comme il a eacuteteacute discuteacute dans les chapitres preacuteceacutedents le processus de deacutecomposition du

photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 au cours de la photocatalyse peux srsquoeffectuer par perte

drsquoun ligand bipyridine agrave lrsquoeacutetat reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-)]

- dans une solution aqueuse acidifieacutee

[16]

Ainsi plus la concentration de PS1 est faible plus la proportion de catalyseurs en solution par

rapport au photosensibilisateur est grande et par conseacutequent plus le retour de PS1 reacuteduit ou

exciteacute agrave lrsquoeacutetat fondamental est rapide (induit par un transfert drsquoeacutelectron entre PS et Cat)

minimisant alors les processus de deacutecomposition du photosensibilisateur et de ce fait le

stabilisant

Dans la seconde seacuterie drsquoexpeacuteriences la concentration de photosensibilisateur a eacuteteacute fixeacutee agrave 5 x

10-4

M la concentration du catalyseur variant de 5 x 10-4

M agrave 5 x 10-5

M (Figure 5) Lrsquoactiviteacute

maximale a eacuteteacute obtenue pour le ratio PSCat 51 avec 821 TONCat alors que pour les ratios

101 et 11 les valeurs de TONCat obtenues se sont aveacutereacutees plus faibles avec respectivement

548 et 311

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900T

ON

vs c

ata

lyse

ur

Temps (h)

[Co] = 1x10-4 M

[PS1] = 05x10-4 M 197 TON

Cat

[PS1] = 1x10-4 M 345 TON

Cat

[PS1] = 5x10-4 M 828 TON

Cat (821 TON

Cat)

A

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

VH

2 (

mL

)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

[PS1] = 5x10-4 M 329 TON

PS (328 TON

PS)

[PS1] = 1x10-4 M 700 TON

PS

[PS1] = 05x10-4 M 820 TON

PS

TO

N vs p

hoto

se

nsib

ilisate

ur

Temps (h)

[Co] = 1x10-4 MB

Chapitre 5

143

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

[Co] = 50 x 10-4 M 313 TON

Cat (311 TON

Cat)

TO

N vs c

ata

lyseur

Temps (h)

[Co] = 05 x 10-4 M 562 TON

Cat (548 TON

Cat)

[Co] = 10 x 10-4 M 829 TON

Cat (821 TON

Cat)

[PS1] = 50 x 10-4 M

Figure 5 Activiteacutes photocatalytiques en fonction du temps en terme de TONcat pour une solution

aqueuse contenant le photosensibilisateur PS1 (5 x 10-4

M) et NaHAH2A (11 M) avec diffeacuterentes

concentrations de catalyseur [Co(CR)Cl2]+ sous irradiation dans le visible (400-700 nm)

La diffeacuterence drsquoactiviteacute photocatalytique entre les concentrations de catalyseur de 5 x 10-4

M

agrave 1 x 10-4

M peut ecirctre rationaliseacutee par le mecircme raisonnement eacutevoqueacute dans le paragraphe

preacuteceacutedent qui consiste agrave dire que plus le ratio PSCat est faible moins il y a de catalyseurs

activeacutes sous la forme drsquohydrure en solution pour reacuteduire les protons et deacutegager de

lrsquohydrogegravene Par contre le comportement du systegraveme photocatalytique est inattendu et contre-

intuitif lorsque la concentration de catalyseur passe de 1 x 10-4

M agrave 5 x 10-5

M En effet bien

que les TOFCat initiaux agrave 5 x 10-5

M (232) soit plus eacuteleveacutes qursquoagrave 1 x 10-4

M (80) les TONCat

sont quant agrave eux plus faibles agrave 5 x 10-5

M (548) qursquoagrave 1 x 10-4

M (821) Cette diffeacuterence

drsquoactiviteacute catalytique peut srsquoexpliquer par une stabilisation du catalyseur agrave forte concentration

induite par des processus intermoleacuteculaires opeacuterant entre les complexes de cobalt lorsqursquoils se

trouvent sous la forme reacuteduite ou hydrure

III4 Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A avec des

systegravemes similaires utilisant les catalyseurs [CoBr2(DO)(DOH)pn] et

[Rh(dmbpy)2Cl2]+

Afin de comparer lrsquoefficaciteacute de [Co(CR)Cl2]+

agrave celle des catalyseurs connus pour fonctionner

dans lrsquoeau ce complexe a eacuteteacute substitueacute par la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] utiliseacutee

par Alberto et al[7]

et par le catalyseur de rhodium[17]

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans le nouveau

dispositif expeacuterimental tout en conservant les concentrations et les ratio PSCat identiques

Chapitre 5

144

([PS] = 5 x 10-4

M [Cat] = 1 x 10-4

M PSCat = 5) (Figure 6) Le pH des solutions a eacuteteacute

maintenu agrave 40 ce qui correspond aux conditions optimales pour ces catalyseurs (voir chapitre

3)[7 17]

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

[[CoBr2(DO)(DOH)pn]] = 5x10

-4 M

12 TONCat

(5 TONCat

)

[[Rh(dmbpy)2Cl

2]+] = 5x10

-4 M

248 TONCat

(241 TONCat

)

[[Co(CR)Cl2]+] = 5x10

-4 M

829 TONCat

(821 TONCat

)

TO

N vs c

ata

lyseur

Temps (h)

[PS1] = 5x10-4 M

0

2

4

6

8

10

VH

2 (

mL)

Figure 6 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions

aqueuses agrave pH = 4 contenant PS1 (5 x 10-4

M) H2ANaHA (11 M) et un catalyseur de reacuteduction des

protons (1 x 10-4

M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm) Le catalyseur est

()[Co(CR)Cl2]+ ou ()[Rh(dmbpy)2Cl2]

+ ou ()[CoBr2(DO)(DOH)pn]

Dans ces conditions expeacuterimentales apregraves 21 h drsquoirradiation 241 TONCat avec

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et 5 TONCat avec [CoBr2(DO)(DOH)pn] sont obtenus (Tableau 2) Le

complexe macrocyclique [Co(CR)Cl2]+ est donc de loin le catalyseur le plus efficace dans

lrsquoeau avec les valeurs de TONCat (821) et TOFCat (80) les plus eacuteleveacutees A noter que le

catalyseur de de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ reacutealise quasi le mecircme nombre de TONCat avec

lrsquoancien dispositif drsquoirradiation (236 TONCat contre 248 TONCat avec le nouveau dispositif)

(voir chapitre 3) Cette nouvelle lampe xenon Hamamatsu ne stabilise donc pas drsquoavantage le

systegraveme photocatalytique avec le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ contrairement agrave celui

comportant [Co(CR)Cl2]+

Lrsquoutilisation de la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] fait dramatiquement chuter la

production drsquohydrogegravene avec seulement 5 TONCat obtenus confirmant la faible stabiliteacute de

ces catalyseurs dans lrsquoeau ainsi que lrsquointeacuterecirct de lrsquoutilisation drsquoun photosensibilisateur de

rheacutenium plus adapteacute agrave ce catalyseur agrave la place de PS1[7]

De plus cette eacutetude nous indique

que [Co(CR)Cl2]+ est le catalyseur le plus stable dans lrsquoeau puisque son activiteacute catalytique

Chapitre 5

145

est maintenu plus 20 h alors que celle du catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ chute apregraves 10 h et

celle de [CoBr2(DO)(DOH)pn] apregraves 2 h La structure macrocyclique du complexe

[Co(CR)Cl2]+ lui confegravererait donc une plus grande stabiliteacute sous sa forme Co

III et sous ses

formes reacuteduites CoII et Co

I (voir lrsquoeacutetude eacutelectrochimique dans CH3CN) Il est eacutegalement

probable que le ligand CR soit moins enclin agrave subir une hydrogeacutenation en preacutesence de H2[18]

en solution que le ligand glyoxime[4d 6 19]

du catalyseur [CoBr2(DO)(DOH)pn]

Par ailleurs lrsquoactiviteacute catalytique du complexe [Co(CR)Cl2]+ a eacuteteacute compareacutee agrave celle du

catalyseur de Zhao[8]

[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+

qui est le catalyseur agrave base de meacutetaux non

noble le plus efficace dans lrsquoeau de la litteacuterature preacutesentant 450 TONCat apregraves 2 h

drsquoirradiation en preacutesence de PS1 agrave 5 x 10-4

M du catalyseur agrave 5 x 10-5

M dans un tampon

aceacutetate (1 M) (Tableau 2) Pour cela lrsquoactiviteacute du complexe [Co(CR)Cl2]+ a eacuteteacute testeacutee dans les

mecircmes conditions de concentration que celles utiliseacutees par Zhao[8]

(eacutevoqueacutees ci-dessus) avec

une irradiation monochromatique agrave 445 nm et un tampon aceacutetate (Figure 7) [Co(CR)Cl2]+ a

montreacute une plus grande activiteacute catalytique que le catalyseur [Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+

avec

501 TONCat[20]

et une plus grande stabiliteacute puisque la production de H2 commence agrave chuter

seulement apregraves 10 h drsquoirradiation avec [Co(CR)Cl2]+ contre 2 h avec [Co(BPA-

Bpy)(H2O)2]3+

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

100

200

300

400

500

TO

N vs c

ata

lyseur

Temps (h)

[PS1] = 5x10-4 M [Co] = 5x10

-5 M 501 TON

Cat

0

1

2

3

VH

2 (

mL)

Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat et VH2) en fonction du temps drsquoune

solution aqueuse avec un tampon aceacutetate (1 M) agrave pH = 4 contenant PS1 (5 x 10-4

M) [Co(CR)Cl2]+ (5

x 10-5

M) et H2A (01 M) sous une irradiation monochromatique agrave 445 nm

Chapitre 5

146

IV Aspects meacutecanistiques de la production drsquohydrogegravene

IV1 Deacutetermination des enthalpies libres des transferts drsquoeacutelectron opeacuterant dans le systegraveme

photocatalytique PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A

Les potentiels reacutedox des diffeacuterents constituants du systegraveme photocatalytique permettent

drsquoanticiper les diffeacuterents chemins reacuteactionnels impliqueacutes dans le processus de libeacuteration de H2

gracircce au calcul des forces motrices (∆G) de ceux-ci (Tableau 1) Comme dans le cas des

diffeacuterents systegravemes deacutecrits au preacutealable il peut ecirctre supposeacute que la premiegravere eacutetape est le

pieacutegeage reacuteductif de lrsquoeacutetat exciteacute triplet de [Ru(bpy)3]2+

(PS1) par lrsquoascorbate de sodium (Eq

1) etou le pieacutegeage oxydatif de PS1 par le catalyseur agrave lrsquoeacutetat CoIII

(Eq 2) ou CoII (Eq 3)

Rubpy13lowast + HA

Rubpybpy

13 + HA∙ (1)

Rubpy13lowast + CoCRHO

13 Rubpy

13 + CoCRHO$13 (2)

Rubpy13lowast + CoCRHO$

13 Rubpy

13 + CoCR13 (3)

Les enthalpies libres (∆G) dans lrsquoeau des pieacutegeages reacuteductif et oxydatif de PS1 ont eacuteteacute

calculeacutees agrave partir des eacutequations Rehm-Weller[21]

respectivement attribueacutees au processus

reacuteductif (Eq 4) et aux processus oxydatifs (Eq 5 et 6)

∆Gred = e[E12(HAHA-) ndashE12(Ru

ІІRu

І)] ndash E00 (Ru

ІІ) + Wp ndashWr (4)

∆Gox1 = e[E12(RuІІІ

RuІІ) ndash E12(Co

ІІІCo

ІІ)] ndash E00 (Ru

ІІ) + Wp ndashWr (5)

∆Gox2 = e[E12(RuІІІ

RuІІ) ndash E12(Co

ІІCo

І)] ndash E00 (Ru

ІІ) + Wp ndashWr (6)

E12(RuІІRu

І) et E12(Ru

ІІІRu

ІІ) sont respectivement les potentiels de reacuteduction et drsquooxydation

de [RuІІ(bpy)3]

2+ E12(HA

bullHA

-) est le potentiel drsquooxydation du sel drsquoascorbate

E12(CoІІІ

CoІІ) est le potentiel de reacuteduction de [Co

III(CR)(H2O)2]

3+ E12(Co

ІІCo

І) est le

potentiel de reacuteduction de [CoII(CR)(H2O)x]

2+ E00 (Ru

ІІ) (210 eV) est le niveau drsquoeacutenergie de

lrsquoeacutetat exciteacute triplet de [RuІІ(bpy)3]

2+ (

3MLCT) Wp et Wr sont les termes de travail requis

pour rapprocher les produits de reacuteaction ([RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ + HA

bull ou [Ru

ІIІ(bpy)3]

3+ +

[CoII(CR)(H2O)x]

2+ ou [Ru

ІIІ(bpy)3]

3+ + [Co

I(CR)]

+) et les reacuteactifs ([Ru

ІІ(bpy)3]

2+ + HA

- ou

[RuІІ(bpy)3]

2+ + [Co

III(CR)(H2O)2]

3+ ou [Ru

ІІ(bpy)3]

2+ + [Co

II(CR)(H2O)x]

2+) agrave la distance

de seacuteparation que lrsquoon retrouve dans le complexe de rencontre Pour lrsquoestimation de ∆Gred

∆Gox1 et ∆Gox2 les eacutenergies eacutelectrostatiques sont neacutegligeacutees du faite que ces valeurs soient

souvent nettement infeacuterieures agrave 005 eV Tous les potentiels reacutedox ont eacuteteacute pris dans lrsquoeau En

Chapitre 5

147

utilisant les Equations 4 5 et 6 ∆Gred ∆Gox1 et ∆Gox2 ont eacuteteacute estimeacutes respectivement agrave - 030

eV -130 eV et -022 eV dans lrsquoeau Drsquoun point de vue thermodynamique mecircme si le

pieacutegeage oxydatif (ox1 Eq 2) entre PS1 et le catalyseur de cobalt est plus exergonique que

le pieacutegeage reacuteductif entre PS1 et HA- les deux pieacutegeages sont favoriseacutes et peuvent opeacuterer en

parallegravele au cours de la production de H2

IV2 Deacutetermination des cineacutetiques de pieacutegeages de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par des traceacutes de

Stern-Volmer

Le calcul des enthalpies libres des transferts eacutelectroniques a permis de mettre en eacutevidence que

la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique ne peut pas ecirctre clairement attribueacutee au

pieacutegeage reacuteductif ou au pieacutegeage oxydatif de PS1 Afin drsquoanalyser plus en profondeur ces

diffeacuterentes hypothegraveses lrsquoextinction de la luminescence de PS1 a eacuteteacute eacutetudieacutee dans lrsquoeau agrave pH

40 en preacutesence de HA- ou du catalyseur Comme indiqueacute par Sutin et al

[22] la luminescence

de PS1 est eacuteteinte par HA- selon un comportement lineacuteaire de type Stern-Volmer avec une

constante de vitesse kq red = 2 x 107 M

-1 s

-1 Dans le cas preacutesent la luminescence de PS1 est

eacutegalement eacuteteinte par le catalyseur (Figure 8) avec une constante de vitesse kq ox = 82 x 108

M-1

s-1

ce qui est plus de quarante fois plus rapide que dans le cas de HA- (et pregraves de trois fois

plus que dans le cas du pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+)

00 50x10-10

10x10-9

15x10-9

20x10-9

06

08

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

τ0τ

τ0 [Co] (Ms)

Figure 8 Courbe de Stern-Volmer pour le pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau agrave

pH 4 (tampon aceacutetate agrave 01 M) obtenus par variation de la concentration en catalyseur entre 40 x 10-3

M et 39 x 10-4

M avec une concentration en PS1 de 09 x 10-5

M Le temps de vie de PS1 seul en

solution a eacuteteacute mesureacute agrave 592 ns dans lrsquoeau agrave pH 4

Bien que le pieacutegeage oxydatif soit cineacutetiquement favoriseacute par rapport au pieacutegeage reacuteductif ce

dernier devrait preacutedominer du fait de la concentration de HA- (055 M) en solution bien plus

importante que celle de [Co(CR)Cl2]+ (de 5 x 10

-5 M agrave 5 x 10

-4 M)

Chapitre 5

148

IV3 Etude du meacutecanisme de production de H2 via des mesures drsquoabsorption transitoire

Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair preacuteliminaires ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur le systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A et ont permis drsquoapporter un eacuteclairage sur le meacutecanisme de

production photo-induite de H2 Les spectres drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la

nanoseconde ont eacuteteacute obtenus en irradiant agrave lrsquoaide drsquoun laser pulseacute (λexcitation = 355 nm) une

solution aqueuse (agrave pH 4) contenant le photosensibilisateur PS1 (1 x 10-4

M) le catalyseur

[Co(CR)Cl2]+ (24 x 10

-4 M) en preacutesence du couple acide ascorbique (H2A)ascorbate (HA

-)

(055 M055 M) (Figure 9) De faccedilon identique au systegraveme PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+HA

-

H2A 20 ns apregraves excitation laser le spectre drsquoabsorption preacutesentent deux bandes une

positive agrave 370 nm et une neacutegative agrave 450 nm attribuables respectivement au radical cation

localiseacute sur un ligand bipyridine de lrsquoespegravece exciteacute PS1 (ie [RuIII

(bpy)2(bpybull-)]

2+) et agrave la

deacutepopulation de lrsquoeacutetat fondamental de PS1[23]

De plus 20 ns apregraves excitation laser une

nouvelle bande est eacutegalement observeacutee agrave 570 nm Nous eacutemettons lrsquohypothegravese que cette bande

drsquoabsorption provient drsquoun des eacutetats reacuteduits du catalyseur de cobalt (CoII ou Co

I) qui serait

issu du pieacutegeage oxydatif du PS1 par [Co(CR)Cl2]+ En effet nous avons montreacute dans les

paragraphes preacuteceacutedents que le pieacutegeage oxydatif dans le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+ est tregraves

nettement favoriseacute drsquoun point de vue cineacutetique et thermodynamique (kq = 82 x 108 M

-1 s

-1 et

∆G = -130 eV pour un transfert drsquoeacutelectron entre PS1 et CoIII

) compareacute au pieacutegeage oxydatif

opeacuterant dans le systegraveme PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ (kq = 32 x 10

8 M

-1 s

-1 et ∆G = -028 eV

pour un transfert drsquoeacutelectron entre PS1 et RhIII

) Ceci pourrait expliquer le fait que cette

bande nrsquoa jusqursquoagrave preacutesent jamais eacuteteacute observeacutee dans les spectres drsquoabsorption transitoire des

systegravemes photocatalytiques contenant le catalyseur de rhodium ie

PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+HA

-H2A PS1-1HA

-H2A et PS1-1-PS1HA

-H2A Des mesures de

spectro-eacutelectrochimie sur [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau sont actuellement en cours afin drsquoobtenir la

signature spectrale dans le visible des eacutetats reacuteduits du catalyseur (CoII et Co

I) et donc de

confirmer lrsquoattribution de la bande drsquoabsorption transitoire agrave 570 nm

Chapitre 5

149

Figure 9 Spectres drsquoabsorption transitoire apregraves lrsquoexcitation laser pulseacutee drsquoune solution aqueuse

contenant PS1 (10 x 10-4

M) [Co(CR)Cl2]+ (24 x 10

-4 M) H2A (055 M) et HA

- (055 M) agrave pH 4

(parcours optique = 1 cm) dans une eacutechelle de temps de 20 - 200 ns (A) et 200 ns ndash 92 micros (B) Les

profils de croissance et de deacutecroissance des bandes drsquoabsorption agrave 510 nm (C et D) et agrave 570 nm (E)

sont aussi preacutesenteacutes

Entre 20 et 200 ns (Figure 9A) les bandes drsquoabsorption du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-

H2A agrave 370 450 et 570 nm deacutecroissent en suivant respectivement une cineacutetique du pseudo

premier ordre de 12 x 107 s

-1 26 x 10

7 s

-1 et 19 x 10

7 s

-1 De faccedilon concomitante une bande

drsquoabsorption positive croicirct agrave 510 nm en suivant eacutegalement une cineacutetique du pseudo-premier

ordre de 14 x 107 s

-1 bande correspondant agrave lrsquoabsorption du photosensibilisateur reacuteduit PS1

-

(ie [RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+) qui se forme lors du pieacutegeage reacuteductif de PS1 par HA

-[24]

La

preacutesence dans le spectres drsquoabsorption transitoire de bandes caracteacuteristiques de PS1- et de Co

I

(ou de CoII) semble confirmer que lors de la photocatalyse de reacuteduction des protons dans

le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A les pieacutegeages oxydatif et reacuteductif de PS1

opegraverent en mecircme temps Par ailleurs le fait que la bande agrave 570 nm (hypotheacutetiquement

attribuable au CoII ou Co

I) ait deacutejagrave atteint son maximum drsquoabsorbance 20 ns apregraves lrsquoexcitation

du laser (contrairement agrave la bande agrave 510 nm du PS1- qui atteint son maximum au bout de 200

ns) peut signifier que CoII ou Co

I se forme plus rapidement que PS1

- et donc que le pieacutegeage

oxydatif du PS1 soit plus rapide que le pieacutegeage reacuteductif

Entre 200 ns et 92 micros (Figure 9B) les spectres drsquoabsorption transitoire du systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A preacutesentent encore trois bandes deux positives agrave 360 nm et 510

300 350 400 450 500 550 600 650

-010

-005

000

005

010

015∆

A

Longueur donde (nm)

002 micros 004 micros

006 micros

008 micros

010 micros 012 micros

014 micros

016 micros

018 micros

020 micros

370 nm

450 nm

570 nm

510 nm

A

300 350 400 450 500 550 600 650

-003

-002

-001

000

001

002

003

004

005

006

∆A

Longueur donde (nm)

020 micros

120 micros

220 micros

320 micros 420 micros

520 micros

720 micros

920 micros

360 nm

430 nm

510 nm

B

0 100 200 300 400 500 600 700

000

001

002

003

004

005

006

∆A

510nm

Temps (ns)

C

0 5000 10000 15000

-001

000

001

002

003

004

005

006

∆A

510

nm

Temps (ns)

D

50 100 150 200 250 300-002

000

002

004

006

008

010

∆A

570 n

m

Temps (ns)

E

Chapitre 5

150

respectivement attribueacutees aux eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate (tel que HAbull et A

bull-)[24-25]

et au PS1-

et une neacutegative agrave 430 nm La bande agrave 510 nm deacutecroicirct avec une cineacutetique du pseudo premier

ordre de 27 x 105 s

-1 ce qui tregraves proche de celle observeacutee dans le systegraveme

PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+HA

-H2A (34 x 10

5 s

-1) Cette cineacutetique de transfert drsquoeacutelectron entre

PS1- et Co

II aurait pu ecirctre anticipeacutee puisque les forces motrices thermodynamiques du

transfert drsquoeacutelectron entre PS1- et Co

II et entre PS1

- et Rh

III sont quasi similaires (∆G = -065

eV et -071 eV respectivement) du fait que le potentiel de reacuteduction dans lrsquoeau du couple

CoIICo

I pour le catalyseur [Co(CR)Cl2]

+ (E12 = -085 V vs ECS)

[10] est tregraves proche de celui du

couple RhIII

RhI pour le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ (E12 = -079 V vs ECS)

[17]

En reacutesumeacute les mesures de spectroscopie drsquoabsorption transitoire semblent mettre en eacutevidence

que les premiegraveres eacutetapes du cycle photocatalytique de production de H2 impliquent agrave la fois un

pieacutegeage oxydatif de lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur PS1 et un pieacutegeage reacuteductif de ce

dernier En outre ces mesures montrent que la cineacutetique du pieacutegeage oxydatif est plus rapide

que celle du pieacutegeage reacuteductif et eacutegalement que la dureacutee de vie des eacutetats reacuteduits du catalyseur

de cobalt (CoII etou Co

I) est beaucoup plus courte (53 ns) que celle du photosensibilisateur

reacuteduit PS1- (36 micros) Cette diffeacuterence de dureacutee de vie entre ces eacutetats photo-induits a un impact

preacutepondeacuterant sur le meacutecanisme de reacuteduction des protons en H2 et ceci sera discuteacute dans le

paragraphe suivant

IV4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2

Drsquoapregraves Lau et al[10]

les deux ligands chloro du complexe [Co(CR)Cl2]+ sont substitueacutes par

deux ligands aquo lorsqursquoil est dissout dans lrsquoeau Ce qui signifie que lrsquoespegravece catalytique

initiale qui est impliqueacutee dans le meacutecanisme de reacuteduction devrait ecirctre [CoIII

(CR)(H2O)2]3+

Par

ailleurs Alberto et coll[7]

ont observeacute une reacuteduction rapide du cobalt(III) de la cobaloxime

[CoBr2(DO)(DOH)pn] en cobalt(II) par HA- en milieu aqueux agrave pH 40 Il est alors possible

qursquoune reacuteduction similaire se produise avec le complexe [CoIII

(CR)Cl2]+ en preacutesence de HA

-

A noter que sur la base des potentiels reacutedox de HA- et du complexe [Co(CR)Cl2]

+ dans lrsquoeau

(Tableau 1) la reacuteduction initiale du CoIII

en CoII par HA

- est thermodynamiquement

leacutegegraverement deacutefavorable (∆G = -007 eV) mais reste neacuteanmoins possible du fait de la forte

concentration de HA- (055 M) en solution compareacutee agrave celle du complexe de cobalt (01 mM)

Nous pouvons par conseacutequent eacutemettre lrsquohypothegravese que la solution initiale en preacutesence de HA-

peut ecirctre constitueacute drsquoun meacutelange de [CoIII

(CR)(H2O)2]3+

et de [CoII(CR)(H2O)x]

2+ (x = 1 ou

Chapitre 5

151

2) Des expeacuteriences compleacutementaires devront neacuteanmoins ecirctre reacutealiseacutees par

spectroeacutelectrochimie pour confirmer cette hypothegravese

Le cycle catalytique proposeacute est initieacute par lrsquoexcitation de PS1 pour former son eacutetat exciteacute

triplet MLCT PS1 (Figure 10) Il est alors pieacutegeacute de maniegravere reacuteductive par HA- pour former

[RuII(bpy)2(bpy

-)]

+ (PS1

-) mais aussi de maniegravere oxydative par [Co

III(CR)(H2O)2]

3+ et

[CoII(CR)(H2O)x]

2+ pour donner [Ru

III(bpy)3]

3+ (PS1

+) et respectivement [Co

II(CR)(H2O)x]

2+

et [CoI(CR)]

+ PS1

- peut eacutegalement transfeacuterer un eacutelectron vers [Co

III(CR)(H2O)2]

3+ conduisant

agrave lrsquoespegravece [CoII(CR)(H2O)x]

2+ qui peut ecirctre reacuteduit agrave son tour par PS1

- et PS1 Lrsquoespegravece

[CoI(CR)]

+ alors geacuteneacutereacutee est le preacutecurseur en conditions acides du complexe hydrure

[CoIII

(H)(CR)(H2O)]2+

Cet hydrure CoIII

-H peut reacuteagir avec un proton pour libeacuterer de

lrsquohydrogegravene En outre des eacutetudes preacuteliminaires eacutelectrocatalytiques meneacutees sur le complexe

[Co(CR)Cl2]+ en solution aqueuse en preacutesence drsquoacide (eacutetudes non preacutesenteacutees dans ce

manuscrit) ont reacuteveacuteleacute que le courant catalytique de reacuteduction des protons ne se situe pas sur le

systegraveme reacutedox CoIICo

I mais sur le systegraveme de reacuteduction de lrsquohydrure Co

III-HCo

II-H Ceci

nous indique clairement que lrsquohydrure CoIII

-H doit ecirctre reacuteduit en CoII-H pour ecirctre

suffisamment reacuteactif et libeacuterer H2 Le fait que le photosensibilisateur reacuteduit PS1- ait une dureacutee

de vie relativement longue (36 micros) et qursquoil possegravede un potentiel reacuteducteur tregraves neacutegatif (-150

V vs ECS) lui permet drsquoassurer la reacuteduction de CoIII

-H en CoII-H A noter eacutegalement que

lrsquoeacutetat exciteacute PS1 (-107 V vs ECS) peut potentiellement reacuteduire le CoIII

-H en CoII-H Une

fois reacuteduit lrsquohydrure peut donc reacuteagir soit directement avec les protons reacutegeacuteneacuterant lrsquoespegravece

initiale [CoII(CR)(H2O)x]

2+ soit avec un autre hydrure Co

II-H redonnant lrsquoespegravece [Co

I(CR)]

+

Des eacutetudes theacuteoriques par TD-DFT seront entrepris dans les prochaines semaines afin

drsquoeacutevaluer quels sont les chemins reacuteactionnels les plus probables drsquoun point de vue

thermodynamique

Chapitre 5

152

Figure 10 Meacutecanisme proposeacute pour la production photo-induite drsquohydrogegravene par le systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A

V Conclusion

Lrsquoobjectif de ce chapitre eacutetait de remplacer le catalyseur de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ par un

catalyseur agrave base de meacutetaux non noble qui soit aussi stable et efficace dans lrsquoeau En utilisant

un complexe de cobalt teacutetraaza-macrocyclique comme catalyseur nous avons montreacute que le

systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A est lrsquoun des systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques

les plus performants de la litteacuterature dans lrsquoeau vis-agrave-vis de la reacuteduction des protons en H2

avec lrsquoobtention de plus de 800 TONCat et plus de 320 TONPS Dans des conditions

expeacuterimentales eacutequivalentes ce systegraveme moleacuteculaire a notamment montreacute des activiteacutes

photocatalytiques supeacuterieures agrave celles de notre systegraveme agrave base de rhodium

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A (241 TONCat) mais eacutegalement supeacuterieures agrave celles du

systegraveme publieacute par Zhao agrave base de cobalt PS1[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+

NaHAH2A (450

TONCat) La supeacuterioriteacute des performances du catalyseur [CoIII

(CR)Cl2]+ sur les autres

catalyseurs de la litteacuterature pourrait ecirctre attribueacutee sur la base drsquoune eacutetude eacutelectrochimique

dans lrsquoaceacutetonitrile agrave la grande stabiliteacute de ses eacutetats reacuteduits CoII et Co

I qui sont impliqueacutes dans

la production de H2

Le meacutecanisme de production de H2 avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A a eacuteteacute de

surcroicirct investigueacute dans ce Chapitre Les eacutetudes photophysiques par spectroscopies

Chapitre 5

153

drsquoeacutemission (mesure de luminescence reacutesolue dans le temps) ainsi que par spectroscopie

drsquoabsorption transitoire ont reacuteveacuteleacute la nature et les cineacutetiques de premiegraveres eacutetapes du cycle

photocatalytique qui impliqueraient agrave la fois un pieacutegeage oxydatif du photosensibilisateur

exciteacute PS1 par le catalyseur et un pieacutegeage reacuteductif de PS1 par lrsquoascorbate Des eacutetudes

suppleacutementaires par eacutelectrocatalyse spectro-eacutelectrochimie et TD-DFT seront meneacutees agrave court

terme pour deacuteterminer quelle est la nature des complexes de cobalt actifs dans la production

de H2

Lrsquoune des pistes possibles drsquoameacutelioration du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A est de

remplacer le photosensibilisateur de rutheacutenium par un photosensibilisateur agrave base de meacutetaux

non-noble comme le cuivre ou par un photosensibilisateur organique srsquoaffranchissant ainsi de

lrsquoutilisation de meacutetaux Il serait eacutegalement inteacuteressant de deacutevelopper de nouveaux catalyseurs

agrave base de meacutetaux non nobles tel que le nickel et le fer analogues de [CoIII

(CR)Cl2]+

Chapitre 5

154

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solution aqueuse agrave pH 4 avec un tampon aceacutetate (1 M) et H2A (01 M) produit des quantiteacutes

de H2 infimes et neacutegligeables en labsence de catalyseur

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Chapitre 5

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Chapitre 5

156

Conclusion geacuteneacuterale

Conclusion geacuteneacuterale

158

Conclusion geacuteneacuterale

159

Les premiers systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques eacutetudieacutes au cours de ce travail de thegravese

comprenaient un catalyseur de rhodium agrave ligands bipyridine etou cyclopentadieacutenyle un

complexe de rutheacutenium comme photosensibilisateur et la trieacutethanolamine ou lrsquoascorbate de

sodium comme donneurs drsquoeacutelectron sacrificiel Certains de ces systegravemes ont montreacute des

activiteacutes catalytiques tregraves eacuteleveacutees sous irradiation dans le domaine du visible avec plus de

1000 cycles catalytiques par moleacutecule de catalyseur lrsquoune des meilleures performances

jamais deacutecrites agrave ce jour pour un catalyseur de reacuteduction des protons en milieu

purement aqueux Les performances de ces systegravemes ont pu ecirctre encore significativement

ameacutelioreacutees gracircce au couplage du photosensibilisateur et du catalyseur par une liaison

covalente Ces architectures moleacuteculaires de type dyades et triades montrent en effet une

stabiliteacute et des activiteacutes catalytiques bien supeacuterieures agrave celles drsquoun simple meacutelange des deux

constituants en concentrations eacutequivalentes Bien qursquoils soient tregraves performants ils impliquent

des complexes agrave base de meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes transfeacuterables agrave

lrsquoeacutechelle industrielle nous avons ensuite utiliseacute un complexe macrocyclique de cobalt en

remplacement des complexes de rhodium Une avanceacutee significative dans ce domaine a eacuteteacute

obtenue puisque ce complexe sans meacutetal noble se reacutevegravele encore plus actif et plus stable

dans lrsquoeau que les catalyseurs de rhodium preacuteceacutedemment eacutetudieacutes La synthegravese de

complexes polynucleacuteaires agrave liaison covalente associant ce catalyseur de cobalt agrave un

photosensibilisateur devrait pouvoir permettre drsquoameacuteliorer encore les performances de ce

systegraveme

Une autre avanceacutee deacutecisive dans ce domaine et qui est lrsquoobjectif afficheacute drsquoun projet ANR

impliquant notre eacutequipe consiste agrave fabriquer une photocathode fonctionnelle par le greffage

de ces systegravemes moleacuteculaires sur une eacutelectrode semi-conductrice de type p (lrsquooxyde de nickel

ie NiO) Ce projet (appeleacute HETEROCOP) est coordonneacute par Fabrice Odobel de lrsquouniversiteacute

de Nantes Il est important de noter qursquoil nrsquoexiste agrave ce jour que tregraves peu de photocathodes

baseacutees sur lrsquoutilisation de systegravemes moleacuteculaires pour la production drsquoH2 Cette conception

heacuteteacuterogegravene permettra de srsquoaffranchir de donneurs drsquoeacutelectron sacrificiels gracircce aux proprieacuteteacutes

eacutelectroniques du semi-conducteur Le but agrave plus long terme est drsquoaller vers des dispositifs

fonctionnels en couplant cette photocathode agrave une photoanode de type TiO2 (semi-conducteur

de type n) fonctionnaliseacutee par un photocatalyseur drsquooxydation de lrsquoeau en dioxygegravene afin de

reacutealiser une cellule photoeacutelectrochimique complegravete produisant de lrsquoH2 et de lrsquoO2 agrave partir drsquoeau

et drsquoeacutenergie solaire comme deacutecrit en preacuteambule de ce manuscrit

Conclusion geacuteneacuterale

160

Les premiers reacutesultats obtenus dans notre labiratoire sont tregraves prometteurs La synthegravese puis

le greffage de photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ou drsquoiridium sur des eacutelectrodes semi-

conductrices de NiO a en effet eacuteteacute reacutealiseacute avec succegraves par le groupe de Nantes Le test de ces

eacutelectrodes a eacuteteacute effectuer au laboratoire par Marcello Gennari Elles ont eacuteteacute associeacutees agrave un

catalyseur de reacuteduction de protons (complexes de rhodium ou de cobalt) en solution par

chronoampeacuteromeacutetrie coupleacutee agrave des irradiations dans le visible a conduit agrave des photocourants

tregraves intenses avec certains catalyseurs (jusqursquoagrave 100 microA contre 2 microA en lrsquoabsence de

catalyseur) traduisant un transfert drsquoeacutelectron photo-induit effectif entre les diffeacuterents

constituants de la photocathode (ie le NiO le photosensibilisateur et le catalyseur) Ceci

constitue une eacutetape essentielle pour la reacutealisation drsquoune photocathode efficace pour la

production de H2 Lrsquoacidification du milieu neacutecessaire agrave lrsquoactiviteacute catalytique entraicircne

cependant une perte importante du photocourant preacutejudiciable pour la production drsquoH2 La

raison possible de cette chute du photocourant en preacutesence drsquoacide est lrsquoaccentuation de la

courbure de la bande de valence vers les potentiels positifs induite par la preacutesence de protons

agrave la surface du NiO De ce fait le transfert drsquoeacutelectron photo-induit entre le

photosensibilisateur et le NiO devient thermodynamiquement deacutefavorable (endergonique) ce

qui pourrait limiter la cineacutetique et donc lrsquoefficaciteacute du systegraveme

Le dernier axe de deacuteveloppement de cette theacutematique eacutegalement abordeacute au sein

drsquoHETERCOP est le remplacement des photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ou

drsquoiridium par des complexes de cuivre qui permettrait drsquoobtenir un dispositif photocatalytique

nrsquoutilisant aucun meacutetal meacutetal noble

Experimental section

Experimental section

162

Experimental section

163

I Materials and devices

I1 Materials

22rsquo-bipyridine (bpy 99 Aldrich) 44rsquo-dimethyl-22rsquo-bipyridine (dmbpy 99 Fluka)

44rsquo-dimethoxy-22rsquo-bipyridine (99 Aldrich) 110-phenanthroline (99 Aldrich) 29-

dimethyl-47-diphenyl-110-phenanthroline disulfonic acid disodium salt (97 Alfa Aesar)

47-diphenyl-110-phenanthroline disulfonic acid disodium salt (97 Aldrich) 26-

diacetylpyridine (99 Aldrich) 33rsquo-diaminodipropylamine (98 Aldich)

diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate (dpm 90 Fluka) 2-phenylpyridine (ppy 98

Aldrich) Co(NO3)middot6H2O (99 Aldrich) CoCl2middot6H2O (98 Fluka) RhCl3middotnH2O (38 Rh

Acros) IrCl3middot4H2O (999 Strem) Wilkinsonrsquos catalyst [Rh(PPh3)Cl3] (9999 Aldrich)

[Rh(Cp)Cl2]2 (98 Strem Cp = pentamethylcyclopentadienyl) [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) (99

Aldrich) [Ru(bpy)2Cl2] (99 Alfa Aesar) L-ascorbic acid (H2A 99 Acros) sodium L-

ascorbate (NaHA 99 Acros) triethanolamine (TEOA 99 Riedel-de-Haeumln) acetonitrile

(CH3CN Rathburn HPLC grade) N-N-dimetylformamide (DMF Acros extra dry) tetra-n-

butyl-ammonium perchlorate ([Bu4N]ClO4 99 Fluka) and reference gas (1 and 5 H2 in

N2 Air Liquide) were purchased from commercial suppliers All reagents and solvents were

used as received Purification of water (150 MΩcm 24degC) was performed with a milli-Q

system (Purelab option Elga)

I2 Devices

I2a Elemental analyses

Elemental analyses were carried out with a C H N analyzer (SCA CNRS)

I2b Mass spectroscopy

The electrospray ionisation mass spectrometry (ESI-MS) analyses were performed on a

Bruker Esquire 3000 Plus ion trap spectrometer equipped with an electrospray ion source

(ESI) The sample was analyzed in positive ionization mode by direct perfusion in the ESI-

MS interface (ESI capillary voltage = 2kV sampling cone voltage = 40 V)

I2c UV-visible absorption spectroscopy

UV-visible experiments were performed on a Variant Cary 300 The cells dimension (ie

optical path length) has been chosen to obtain an absorption in the range of the linearity of

Beer-Lambert law

I2d Electrochemistry

The electrochemical measurements were run under an argon atmosphere at room temperature

When CH3CN or DMF were used as solvent the electrochemical measurements were

performed in a dry-glove box Cyclic voltammetry experiments were performed using an

EGampG model 173 potentiostatgalvanostat equipped with a PAR model universal programmer

Experimental section

164

and a PAR model 179 digital coulometer A standard three-electrode electrochemical cell was

used Potentials were referred to an Ag001 M AgNO3 reference electrode in CH3CN + 01 M

[Bu4N]ClO4 and to an aqueous AgAgCl (30 M KCl) reference electrode in H2O + 01 M

LiCl (for aqueous solutions a phosphate buffer at pH 8 was used) Potentials referred to

AgAgNO3 system can be converted to the ferroceneferricinium couple by subtracting 87

mV to the saturated calomel electrode (SCE) by adding 298 mV or to the normal hydrogen

electrode (NHE) by adding 548 mV Potentials referred to AgAgCl (30 M KCl) system can

be converted to SCE electrode by subtracting 32 mV or to NHE electrode by adding 210 mV

The working electrode polished with 2 microm diamond paste (Mecaprex Presi) was a carbon

vitreous disk 3 mm in diameter for cyclic voltammetry 2 mm in diameter for rotating disk

electrode experiments (Epa anodic peak potential Epc cathodic peak potential E12 = (Epa +

Epc)2 ∆Ep = Epa - Epc) The auxiliary electrode was a Pt wire in CH3CN + 01 M

[Bu4N]ClO4 or a Pt wire in H2O + 01 M LiCl

I2e Gas chromatography

Gas chromatography measures were performed on a Perkin Elmer Autosystem XL gas

chromatographer equipped with a 5 Aring molecular sieve column (oven temperature 303 K) and

a thermal conductivity detector (TCD) using argon as gas carrier Prior to each experiment

GCTCD calibration has been done by using two samples of reference gas (1 and 5 H2 in

N2)

II Hydrogen production

II1 General procedure for photogeneration of hydrogen

A schlenk tube (total volume = 301 mL head space volume = 250 mL) was charged with

water (5 mL) a magnetic stirrer volume (V lt 01 mL) and the appropriate photosensitizer and

catalyst as defined for each set of experiment The solution was stirred until the complete

dissolution of photosensitizer and catalyst The concentrations of photosensitizer and catalyst

were adjusted from UV measurements For the lowest catalyst concentration of 1 x 10-6 M a

5 cm path-length cell was used Before irradiation experiments the schlenk tube was covered

with black foil to protect the solution from light For an initial pH 4 ascorbic acid (484 mg

055 M) and sodium ascorbate (544 mg 055 M) were added to the solution The other pHs

were obtained by adjusting the relative concentrations of H2A and NaHA taking into account

that the sum of concentrations of H2A and NaHA is equal to 11 M When TEOA (042 M)

was used instead of NaHA as sacrificial donor pH was adjusted to 70 by addition of H2SO4

Experimental section

165

to the catalytic solution The schlenk tube was sealed with a rubber septum and the solution

was degassed about 45 minutes by nitrogen bubbling Continuous irradiation was performed

at 298 K with a xenon lamp (400 W Osram lamp) which was placed at 35 cm from the

sample and equipped with a 400-700 nm large band filter The samples were stirred with

magnetic stir bar during irradiation

II2 Mercury poisoning

Mercury poisoning test was performed by adding a drop of mercury in a photocatalytic

aqueous solution containing [Ru(bpy)3]2+ (PS 1) [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ (1) at various relative

concentrations H2A (055 M) and NaHA (055 M) at pH 40 This mixture was stirred and

degassed by nitrogen bubbling during 45 min Then the sample was irradiated and analysed

under the same conditions as the classical photocatalysis experiment

II3 Calculation details for H2 production

The number of moles () and the volume () of produced hydrogen was calculated

according to the following Equations 1 and 2 respectively

() =1313

13times 001 times [$]

amp([$)] (1)

(+) =1313

13times 001 times -012-34-[+] (2)

Where 001 is the reference percentage of H2 in N2 (corresponding to 1 of H2 in N2) which

is linked to the calibration pick area 245 L mol-1 is the molar volume of an ideal gas at a

temperature of 29815 K and pressure of 101325 Pa Except for the experiment performed

with PS1 (at 5 x 10-4 M) and 1 (at 1 x 10-4 M) that produces about 29 mL of hydrogen for the

other experiments the overpressure in the schlenk tube (headspace volume 25 mL) due to the

produced hydrogen was regarded as negligible since the total amount of produced hydrogen

didnrsquot exceed 1 mL and the total volume extracted for the measure of produced H2 was

around 500 microL For the low concentration experiments ([1]lt 5x10-6 M) a smaller schlenk

(headspace volume 72 mL) was used

The turnover number related to the catalyst (TONCat) was calculated according to the

following Equation 3

56713 =89

(3)

Where is the number of moles of produced hydrogen 13 is the number of moles of

catalyst initially present in solution We consider that one mole of catalyst permits to give 1

mole of H2

The turnover number related to the photosensitizer (TONPS) was calculated according to the

following Equation 4

567lt= =amptimes8gt

(4)

Experimental section

166

Where lt= is the number of moles of photosensitizer initially present in solution We consider

that two moles of photosensitizer permit to give 1 mole of H2

For all experiments the TONrsquos were calculated after the H2 evolution stopped (between 5 and

25 hours)

The initial turnover frequency related to the catalyst (TOFCat) was calculated according to the

following Equation 5

5613 =8(ampABCD)

9times 3 = 56713(20min) times 3 = 56713 ℎfrasl (5)

TOFCat was calculated within the first 20 min of the photocatalysis when the regime of the

photocatalytic system is stationary (ie when the photocatalytic activity in function of time

(TONCat = f(t)) is represented by a straight line) Thus in the Equation 5 (20L) and

TONCat (20 min) are respectively the number of mole of produced hydrogen and the turnover

number of the photocatalytic system during the first 20 min of the photocatalysis

II4 Determination of quantum yield of H2 production

Quantum yields of the photocatalytic hydrogen evolution (M) were determined under photo-

irradiation of a laser diode (λ = 445 nm P = 20 mW Changchun New Industries

Optoelectronics Tech Co Model NdegLD-WL206) at 298 K The solutions containing different

concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) (1 x 10-5 - 1 x 10-4 M range) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl

(1) (1 x 10-6 - 1 x 10-4 M range) in presence of H2A (055 M) and NaHA (055 M) in H2O (pH

= 4) were prepared and stored in the dark For each measurement a 25 mL aliquot of each

solution was put in a sealed quartz cell (1 cm path length) and degassed with N2 for 20 min in

the dark before irradiation The samples were placed at a distance of 30 cm from the light

source (laser diode 445 nm 20 mW) and continuous irradiation was performed during

different time intervals (6 - 36 min range) Note that one sample was prepared (as described

above) for each point of each kinetic traces of H2-evolving photocatalytical reactions at

various concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) (Figure 1) The

hydrogen production was monitored by injection of 100 microL of the headspace of the cuvette

(headspace volume ie Vgas = 21 mL) in the gas chromatograph (vide supra)

The same procedure was used to determine the quatum yield of H2 production for PS1-1 (046

x 10-5 M) and PS1-1-PS1 (046 x 10-5 M)

The TONs of catalyst and photosensitizer of each experiment were calculated by using the

Equations 3-4 and reported in the Table 1 to Table 5 M were determined using the initial

catalytic rates by applying Equation 6

M() =amptimes8

O13times 100 =

amptimes813

O1313times 100 (6)

Where QL-frasl (mol min-1) is obtained from the slope of the linear plot of (number of

moles of H2 formed) as a function of time (Figure 2 and photonsabs QL-frasl is the number of

moles of photons absorbed by the sample per minute (einstein min-1) and is obtained from

Equation 7

Experimental section

167

1ℎQ0Y0QL- = M(1 minus 10[gttimestimesgt) (7)

Where M (einstein min-1) is the photon flux of the laser diode εPS and CPS are respectively

the extinction coefficient (L mol-1 cm-1) and the molar concentration (mol L-1) of the

photosensitizer and l is the path length of the cell (1 cm)

The photon flux of the laser diode (M) was determined by a standard method[1] using a

ferrioxalate actinometer (potassium ferrioxalate K3[FeIII(C2O4)]3) in H2O as explained below

This method is based on the generation of Fe2+ ion by photoreduction of [FeIII(C2O4)]33- and

the determination of the amount of Fe2+ ion is realized spectrophotometrically by the

formation of [Fe(phen)3]2+ by complexing Fe2+ with 110-phenanthroline (also called phen)

Note that [Fe(phen)3]2+ exhibits a strong absorption at 510 nm 28 mL (V1) aliquot of the

actinometer solution (0150 M K3[FeIII(C2O4)]3 005 M H2SO4) freshly prepared in the dark

was transferred in the dark into the cell used for photocatalytic hydrogen evolution The cell

was irradiated for 20 s with stirring under the same experimental conditions of those of the

photocatalytic experiments and stirred for 2 min in the dark After that a 24 microL (V2) aliquot

of the irradiated solution was transferred into a flask along with 48 microL of a 001 M aqueous

solution of 110-phenanthroline and with 300 microL of a CH3COOHCH3COONa buffer (pH 35

001 M CH3COONa 0178 M CH3COOH) The volume of the sample solution was brought to

4 mL (V3) with water and this sample was allowed to react in the dark for 1 h in order to have

a complete complexation of Fe2+ by 110-phenanthroline ligand The irradiation of the

actinometer solution was continued at 20 s time intervals repeating the procedure described

above A reference sample is prepared in the same way from a solution of K3[FeIII(C2O4)]3

which was not irradiated This reference sample allows to control the presence or not of Fe2+

in the actinometer solution without irradiation All samples were analyzed using electronic

absorption spectroscopy to determine the [Fe(phen)3]2+ complex concentration The spectra

were evaluated at 510 nm in 1 cm cells The number of moles of photogenerated Fe2+ was

determined for each sample using Equation 8

]^ = _times_`_

times ∆b

times (8)

Where V1 is the photolysis volume (28 mL) V2 is the volume of irradiated solution used for

analysis (24 microL) V3 is the volume to which V2 was diluted (4 mL) ∆A is the difference

between the absorbance of the analyzed solution after photolysis and the absorbance of the

dark control solution at 510 nm l is the path length of the cell used for analysis (1 cm) and ε

is the molar extinction coefficient of [Fe(phen)3]2+ at 510 nm (111 x 104 L mol-1 cm-1) The

photon flux M (einstein min-1) into the sample cell was obtained by applying Equation 9

M =cd^ 13frasl

ecd^ (9)

Where ]^ Qfrasl (mol min-1) represents the slope of the linear plot of ]^ as a function of

time (Figure 1) and M]^ is the quantum yield of formation of Fe2+ (which is equal to 101 at

436 nm) M was determined to be 395 x 10-6 einstein min-1 (corresponding to 238 x 1018

photons min-1)

Experimental section

168

0 1 2 30

4

8

12

nFe2+ (

micromol)

time (min)

Figure 1 Linear plot of fghi^ formed by photolysis of the actinometer solution vs time (95 confidential intervals are shown) The slope value allows to determine the photon flux (jk) into the sample cell

II4a Results for PS11 mixtures

0 10 20 30 40

0

1

2

nH2 (

micromol)

time (min)

Figure 2 Photocatalytic hydrogen production (fli number of mole of H2) as a function of time

from a deaerated water solution (25 mL) containing H2ANaHA (055 M055 M) (pH 40) and various concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) (PS11 1 x 10-4 M105 x 10-4 M 1 x 10-4 M1 x 10-5 M 1 x 10-4 M1 x 10-6 M 1 x 10-5 M1 x 10-5 M 95 confidential intervals are shown) under irradiation at 445 nm The corresponding kinetic data are reported in Tables 1-4 Initial catalytic rates and quantum yields of H2 production (j) are obtained from these plots (Table 5)

Experimental section

169

Table 1 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 1 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)

time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON

14 152 12 61

24 264 21 105

30 362 29 145

36 396 32 158

Table 2 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 100 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)

time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON

6 103 08 04

12 460 37 17

18 733 58 28

24 1046 83 40

30 1300 104 50

36 1824 146 70

Table 3 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 10 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)

time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON

6 215 17 86

12 645 52 258

18 1154 92 461

24 1687 135 674

30 2068 165 826

Experimental section

170

Table 4 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 10 microM [Ru(bpy)3]Cl2 10 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)

time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON

12 108 86 43

18 205 164 82

24 308 246 123

30 347 277 139

36 469 375 187

Table 5 Max catalytic rates and quantum yields for varying concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl in H2-evolving photoreactions (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate in water 445 nm 20 mW ~40 min) are reported

Ru conc (microM) Rh conc (microM) Ru max rate (TONh) Rh max rate (TONh) QY

100 1 28 2779 06

100 105 130 125 29

100 10 190 1897 42

10 10 345 346 26

TON calculated as 2mol H2 mol Ru

TON calculated as mol H2 mol Rh

Experimental section

171

II4b Results for PS1-1

10 20 30 40000

008

016

024

nH2 (

micromol)

time (min)

Figure 3 Short-time scale experimental and linear-fitting kinetic trace for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL solution of 046x10-5 M PS1-1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm 95 confidential intervals are shown) The corresponding kinetic data are reported in Table 6 Initial catalytic rate and quantum yield (j) are obtained from these plots

Table 6 Short-time scale kinetic data for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL solution of 046x10-5 M PS1-1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm)

time (min) (10-7mol) TONCat

10 060 21

14 155 55

18 203 71

24 311 109

30 303 151

36 396 193

Quantum Yield M = 26

Experimental section

172

II4c Results for PS1-1-PS1

10 20 30 4000

02

04nH2 (

micromol)

time (min)

Figure 4 Short-time scale experimental and linear-fitting kinetic trace for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL of a 046x10-5 M solution of PS1-1-PS1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm 95 confidential intervals are shown) The corresponding kinetic data are reported in Table 7 Initial catalytic rate and quantum yield (j) are obtained from these plots

Table 7 Short-time scale kinetic data for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL of a 046x10-5 M solution of PS1-1-PS1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm)

time (min) (10-7mol) TONCat

10 073 64

12 103 90

18 142 124

24 210 184

30 303 266

36 396 347

Quantum Yield M = 21

Experimental section

173

III Photophysic

III1 Quenching driving forces

The driving forces of reductive and oxidative quenchings of PS1 (Equations 1 and 2

respectively see chapter 3) in water were calculated from the Rehm-Weller equations [2] 10

and 11 respectively

∆m = -nop ampfrasl (HA∙ HA[frasl ) minus op ampfrasl (Ruvv Ruvfrasl )w minus oAA(Ruvvlowast) + z minus z (10)

∆m = -nop ampfrasl (Ruvvv Ruvvfrasl ) minus op ampfrasl (Rhvvv Rhvfrasl )w minus oAA(Ruvvlowast) + z minus z (11)

where op ampfrasl (Ruvv Ruvfrasl ) and op ampfrasl (Ruvvv Ruvvfrasl ) are respectively the reduction and oxidation

potentials of PS1 op ampfrasl (HA∙ HA[frasl ) is the oxidation potential of ascorbate salt

op ampfrasl (Rhvvv Rhvfrasl ) is the reduction potential of 1 oAA(Ruvvlowast) (210 eV) is energy level of the

triplet excited state of PS1 (3MLCT) wp and wr are the work terms (or the electrostatic

energies) required to bring together the products ([Ruvv(bpy)amp(bpy[)] + HA∙ or

2[Ruvvv(bpy)~]~ + [Rhv(dmbpy)amp] + 2Cl[) and the reactants ([Ruvv(bpy)~]amplowast + HA[ or

2[Ruvv(bpy)~]amplowast + [Rhvvv(dmbpy)ampClamp]) at the separation distance in the encounter

complex For the estimation of ∆m and ∆m these electrostatic energies are neglected due

to the fact these values are often clearly inferior to 005 eV[2] All redox potentials are taken in

water

Using the Equations 10 and 11 ∆m and ∆m were respectively estimated at -030 eV and

-028 eV in aqueous solution

III2 Nanosecond transient absorption spectroscopy

For the rhodium and the rutheniumrhodium complexes nanosecond transient absorption

experiments were performed in the group of Olivier Poizat University of Lilles using a laser

flash photolysis apparatus Excitation pulses (460 nm fwhm 4 ns 1 mJ 05 Hz) were

provided by a 10-Hz NdYAG laser (Continuum Surelite II) coupled to an OPO (Continuum

Panther EX OPO) and SH05 shutter (Thorlabs) The probe light was provided by a pulsed Xe

lamp (XBO 150WCR OFR OSRAM) The transmitted light was dispersed by a

monochromator (Horiba Jobin-Yvon iHR320) and analysed with a photomultiplier (R1477-

06 Hamamatsu) coupled to a digital oscilloscope (LeCroy 454 500 MHz) Synchronization

of excitation pulses and acquisition time was secured with PCI-6602 8 Channel countertimer

(National Instruments) The experiment was controlled by a home made software written in

LabView environment The recorded traces were averaged for several pulses and repeated for

different wavelengths to reconstruct the spectra afterward The deconvolutions of the

individual decays with experimentally measured instrument response function (IRF) lead to 4

ns time resolution Single wavelengths as well as global analyses of the transient absorption

data were performed using Igor Pro 620 Samples were prepared in a glove box under argon

atmosphere within a quartz cell (cell width = 10 x 10 mm2) in an aqueous solution at pH 40

Experimental section

174

For [Co(CR)Cl2]+ nanosecond transient absorption experiments were performed on a Nanobio

tray (University Joseph Fourier Grenoble 1) assembly using an Edinburgh Instruments device

(LP920-KS) Excitation pulses were provided by a 10-Hz NdYAG laser (Quantel Brillant)

coupled to a frequency doubler and a frequency tripler the selected wavelenth was 355 nm

The probe light was provided by a pulsed Xe lamp (Spectro-Physico) The detection was

achieved by using a photomultiplier (Hamamatsu R928) coupled to a monochromator The

experiment was controlled by computer using an Edinburgh Instruments software Samples

were prepared in a glove box under argon atmosphere within a quartz cell (cell width = 10 x

10 mm2) in an aqueous solution at pH 40

IV Synthesis

[Co(dmbpy)3]PF6[3] [RhCp(N^N)Cl]+[4] [Rh(N^N)2Cl2]

+[5] [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2[6] (L2 =

12-bis[4-(4rsquo-methyl-22rsquo-bipyridinyl)]ethane) L2 ligand[7]

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2](PF6)5[8] Na3[Rh(dpm)3Cl] (2)[9] [Rh(bpy)(Cp)(H2O)](SO4) (3)[10]

[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2)[11] [Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)[12] [Ru(phen)3]Cl2 (PS4)[13]

[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2 (PS5)[14] [CoBr2(DO)(DOH)pn][15] [Co(CR)Cl2]Cl[16] were

synthesized according to the literature procedures (N^N = diimine ligand dpp = 23-bis-2-

pyridylpyrazine)

Synthesis of [RhCp(esterbpy)H2O]PF6To a concentrated solution of [RhCp(esterbpy)Cl]Cl in CH3CN two equivalents of AgPF6 were added and a AgCl precipitate is immediately formed The solid was removed by filtration on celite and then the solvent was evaporated under vaccum The crude product was redisolved in CH3CN precipitated by diethyl ether addition filtered and then washed several times with diethyl ether and cold water

Synthesis of [Ru(bpy)2(dmbpy)]Cl2 the complex was synthesize following the same procedure than [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2

[6] and by replacing the L2 ligand by the 44rsquobis-dimethyl-22rsquo-bipyridine

Synthesis of [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] A solution of RhCl3XH2O (38 Rh 954 mg 0352

mmol) in CH3OH CH3CN (3 15 mL) was heated to reflux After 5 min a hot solution of dmbpy (65 mg 0353 mmol) in CH3CN (15 mL) was added to it After 40 min the solvents were removed in vacuo and the crude product was purified by column chromatography (silica gel preparation in CH2Cl2 eluent CH3CN) The product was recrystallized from CH3OH and dried in vacuo (80 mg 0184 mmol yield 52 ) ESI-MS (510-5 M in CH3CN negative ionization) mz (I) 4287 (100) [Rh(bpy)Cl4]

- 8207 (25) [Rh2(bpy)2Cl7]- Anal Calcd for

C14H15N3Cl3Rh (43456) C 3869 H 348 N 967 Found C 3854 H 378 N 961 Synthesis of [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (50 mg 0047 mmol) and [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] (20 mg 0046 mmol) in ethanol water 11 (30 mL) was refluxed for 1 h 30 min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 mL) It was precipitated as a PF6 salt by addition of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with water (2-3 mL) redissolved in

Experimental section

175

CH3CN (3-4 mL) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (60 mg 0036 mmol yield 78 ) MS (510-5 M in CH3CN positive ionization) mz (I) 3797 (84) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2]

3+ 6410 (100) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)

2+ 14261 (19) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)2+ Anal

Calcd for C56H50N10RuRhCl2P3F184H2O (164491) C 4089 H 355 N 851 Found C

4069 H 335 N 860 Synthesis of [Ru(bpy)2(L2)Rh(Cp)Cl](PF6)3 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (50 mg 0047 mmol) and [Rh2Cp2Cl2]Cl2 (145 mg 0023 mmol) in ethanol water 11 (30 mL) was refluxed for 1 h 30 min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 mL) It was precipitated as a PF6 salt by addition of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with cold water (2-3 mL) redissolved in CH3CN (3-4 mL) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (54 mg 0038 mmol yield 81 )

Synthesis of [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)5 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (500 mg 0047 mmol) and RhCl3

xH2O (38 Rh 62 mg 0023 mmol) in ethanol water 11 (30 ml) was refluxed for 1h 30min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 ml) It was precipitated as the hexafluorophosphate salt by addition of an excess of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with water (2-3 ml) redissolved in CH3CN (3-4 ml) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (470 mg 0019 mmol 83) ESI-MS (510-5 M in CH3CN mz I) 3466 75 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2]

5+ 4697 100 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)

4+ 6744 70 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)23+ 10852 40

[(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)32+ Anal Calcd for C88H76N16Ru2RhCl2P5F30

6H2O (256654) C 4118 H 346 N 873 Found C 4138 H 358 N 841

Cristal structure of [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] was obtain by slow pentane diffusion into a concentrated CH3CN solution of the complexe

Figure 5 Ortep drawing of [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] with thermal ellipsoids at the 50 probability level (hydrogen atoms are omitted for clarity)

Experimental section

176

Table 8 Summary of X-ray crystallographic data for [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]

Empirical formula C14H15Cl3N3Rh

Formula weight 43456 Colour habit Yellow platelet Crystal size mm 039x032x017 Crystal system Orthorhombic Space group P 21 21 21 a Aring 7345(1) b Aring 14696(5) c Aring 15505(6) α deg 9000 β deg 9000 γ deg 9000 V Aring3 16736(9) Z 4 T K 200 ρ (calc) Mgm3 1724 micro mm-1 1491 θ range deg 30 to 237 Noof rflcnobsv 24058 4858 GooF 1445 R1 00200 wR2 00335

Table 9 Selected bond lengths (Aring) and angles (deg) for [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]

Rh(1)-N(1) 2023(3) N(1)-Rh(1)-Cl(3) 9467(8) Rh(1)-N(2) 2023(3) N(2)-Rh(1)-N(3) 893(1) Rh(1)-N(3) 2014(3) N(2)-Rh(1)-Cl(1) 9602(8) Rh(1)-Cl(1) 23416(8) N(2)-Rh(1)-Cl(2) 8904(8) Rh(1)-Cl(2) 23080(9) N(2)-Rh(1)-Cl(3) 17480(8) Rh(1)-Cl(3) 23229(9) N(3)-Rh(1)-Cl(1) 8789(8)

N(3)-Rh(1)-Cl(2) 17828(9) N(1)-Rh(1)-N(2) 803(1) N(3)-Rh(1)-Cl(3) 8961(8) N(1)-Rh(1)-N(3) 925(1) Cl(1)-Rh(1)-Cl(2) 9168(3) N(1)-Rh(1)-Cl(1) 17629(8) Cl(1)-Rh(1)-Cl(3) 8903(3) N(1)-Rh(1)-Cl(2) 8784(8) Cl(2)-Rh(1)-Cl(3) 9205(4)

Experimental section

177

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Reacutesumeacute

Ce meacutemoire de thegravese est consacreacute agrave la mise au point lrsquooptimisation et lrsquoeacutetude de diffeacuterents

systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de reacuteduction des protons aussi bien en solvant organique

qursquoen solvant purement aqueux

Des complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt ont tout drsquoabord eacuteteacute eacutetudieacutes par

eacutelectrochimie en solvant organique en preacutesence drsquoune source de protons afin drsquoeacutevaluer leurs potentiels

catalytiques Ils ont ensuite eacuteteacute associeacutes au complexe ruthenium(II)-trisbipyrine utiliseacute comme

photosensibilisateur et agrave un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel la trieacutethanolamine ou lrsquoascorbate de sodium

pour constituer un systegraveme photocatalytique de reacuteduction des protons en dihydrogegravene (H2) La

production de H2 a eacuteteacute eacutevalueacutee par chromatographie en phase gazeuse et le meacutecanisme de libeacuteration de

lrsquohydrogegravene a eacuteteacute eacutetudieacute par spectroscopie drsquoabsorption transitoire Nous avons pu mettre en eacutevidence

que le systegraveme [Ru(bpy)3]2+

[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est parmi les plus actifs jamais deacutecrits pour

la reacuteduction des protons dans lrsquoeau pure avec plus de 1000 cycles catalytiques pour le catalyseur

Par la suite le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et le photosensibilisateur ont eacuteteacute relieacutees par liaison

covalente et lrsquoeffet de cette association sur lrsquoactiviteacute photocatalytique du systegraveme a eacuteteacute eacutetudieacute Nous

avons pu deacutemontrer que le lien covalent non conjugueacute permet non seulement de conserver les

proprieacuteteacutes reacutedox des deux sous-uniteacutes mais eacutegalement drsquoaugmenter la stabiliteacute et donc lrsquoefficaciteacute du

systegraveme de maniegravere significative

La derniegravere partie de ce manuscrit est consacreacutee agrave la synthegravese la caracteacuterisation et agrave

lrsquoutilisation en photocatalyse drsquoun catalyseur macrocyclique de cobalt en association avec

[Ru(bpy)3]2+

Ce catalyseur srsquoest aveacutereacute tregraves prometteur puisque les performances mesureacutees sont

supeacuterieures agrave condition catalytique eacutequivalente agrave celles du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+

Title Molecular photocatalytic systems for protons reduction into hydrogen in aqueous medium

using rhodium and cobalt catalyst and ruthenium photosensitizer

Abstract

This thesis is focussed on the development optimisation and study of different molecular

photocatalytic systems for the reduction of protons in both organic solvents and pure water

Several polypyridine complexes of rhodium and cobalt have been studied by electrochemistry

in organic solvents in the presence of a source of protons in order to evaluate their catalytic

performance for the reduction of protons They have been studied in the presence of [Ru(bpy)3]2+

which is used as a photosensitiser and a sacrificial electron donor either triethanolamine or sodium

ascorbate to construct a photocatalytic system for the reduction of protons to dihydrogen The

production of H2 has been quantified by gas chromatography and the mechanism of formation of

hydrogen has been studied by transient absorption spectroscopy We have shown that the system

[Ru(bpy)3]2+

[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A is amongst the most efficient yet described for the

reduction of protons to hydrogen in pure water with more than 1000 catalytic cycles per molecule of

catalyst observed

Furthermore the [Rh(dmbpy)2Cl2]+ catalyst and the [Ru(bpy)3]

2+ photosensitiser have been

joined by an alkyl bridge and the effect of this on the photocatalytic activity of the system has been

studied We have demonstrated that the non-conjugated covalent link allows not only maintenance of

the redox properties of both sub-units but also significantly increases the stability and the efficiency

of the system

The final part of this thesis is devoted to the synthesis characterisation and use of a

macrocyclic cobalt complex as a catalyst for photocatalysis of the reduction of protons in the presence

of both [Ru(bpy)3]2+

and sodium ascorbate This catalyst shows promising activity its performance is

better than that of [Rh(dmbpy)2Cl2]+ under the same catalytic conditions

iii

Chapitre 3 Reacuteduction photocatalytique des protons en solvant

purement aqueux agrave lrsquoaide de complexes de rhodium associeacutes agrave des

photosensibilisateurs de rutheacutenium ou drsquoiridium 67

I Introduction 69

II Optimisation du pH pour la production drsquohydrogegravene avec le complexe

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ associeacute agrave PS1 et NaAHH2A 72

III Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme photocatalytique

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A avec des systegravemes similaires

utilisant drsquoautres catalyseurs de rhodium 74

IV Etude des limites de performances du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 77

V Etude des processus de deacutecomposition du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 79

VI Activiteacute photocatalytique du systegraveme

[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaAHH2A en preacutesence de diffeacuterents

photosensibilisateur de rutheacutenium et drsquoiridium 81

VII Aspects meacutecanistiques du systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 85

VII 1 Calcul de lrsquoenthalpie libre des transferts drsquoeacutelectrons photoinduits du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A 85

VII 2 Etude de lrsquoextinction de la luminescence de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+ 87

VII3 Expeacuteriences de spectrocopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de temps

de la nanoseconde 88

VII4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2 90

VIII Conclusion 92

Reacutefeacuterences bibliographique 94

Chapitre 4 Synthegravese proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et photocatalytiques de

complexes polynucleacuteaires associant par liaison covalente un catalyseur de

rhodium agrave un photosensibilisateur de rutheacutenium 97

I Introduction 99

II Synthegraveses des complexes polynucleacuteaires 102

iv

II1 Synthegravese du ligand L2 et du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 102

II2 Synthegravese du complexe trinucleacuteaire

[Ru(bpy)2(L2)2RhCl2](PF6)5 (PS1-1-PS1) 102

II3 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1)

et du complexe preacutecurseur [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3 103

II3a Synthegravese du complexe [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] 103

II3b Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1) 104

II4 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 (PS1-3rsquo) 104

III Caracteacuterisation eacutelectrochimique et spectroscopique

des complexes polynucleacuteaires 105

III1 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimique du complexe PS1-1 106

III2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-1-PS1 108

III3 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-3rsquo 110

III4 Caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible 111

IV Activiteacute photocatalytique des complexes polynucleacuteaires en milieu aqueux 112

IV1 Cas du complexe PS1-1-PS1 113

IV2 Cas du complexe PS1-1 117

IV3 Cas du complexe PS1-3rsquo 119

IV4 Comparaison des photocatalyseurs syntheacutetiseacutes avec le complexe trinucleacuteaire

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+ agrave ligands pontant conjugueacutes 120

IV5 Modification de la source de photons 121

V Etude du meacutecanisme de production de H2 pour les systegravemes polynucleacuteaires

PS1-1 et PS1-1-PS1 via des mesures photophysiques 123

V1 Spectroscopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde 124

V2 Spectroscopie drsquoeacutemission et mesure de temps de vie drsquoeacutetat exciteacute 126

VI Conclusion 129

Reacutefeacuterences bibliographique 130

v

Chapitre 5 Production catalytique et photo-induite drsquohydrogegravene en

solvant purement aqueux en associant un photosensibilisateur de

rutheacutenium et un catalyseur teacutetraaza-macrocyclique de cobalt 131

I Introduction 133

II Synthegravese et caracteacuterisation du complexe [Co(CR)Cl2](ClO4) 135

II1 Synthegravese 135

II2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques de [Co(CR)Cl2]+ et caracteacuterisation des formes

reacuteduites CoII et Co

I 135

II2a Etude eacutelectrochimique dans CH3CN 135

II2b Rappel des proprieacuteteacutes reacutedox du complexe [CoIII(CR)Cl2]

+ dans lrsquoeau 137

III Photocatalyse 138

III1 Optimisation des conditions de pH de la solution aqueuse 139

III2 Lrsquoactiviteacute catalytique du systegraveme moleacuteculaire PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A 140

III3 Effet de la variation de concentration du PS et du Cat

sur lrsquoactiviteacute photocatalytique 141

III4 Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A avec des

systegravemes similaires utilisant drsquoautres catalyseurs de cobalt ou de rhodium 143

IV Aspects meacutecanistiques de la production drsquohydrogegravene 146

IV1 Deacutetermination des enthalpies libres des transferts drsquoeacutelectron opeacuterant

dans le systegraveme photocatalytique 146

IV2 Deacutetermination des cineacutetiques de pieacutegeages de lrsquoeacutetat exciteacute PS1

par des traceacutes de Stern-Volmer 147

IV3 Etude du meacutecanisme de production de H2 via des mesures

drsquoabsorption transitoire 148

IV4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2 150

V Conclusion 152

Reacutefeacuterences bibliographique 154

Conclusion Geacuteneacuterale 157

vi

Experimental section 161

I Materials and devices 163

I1 Materials 163

I2 Devices 163

I2a Elemental analyses 163

I2b Mass spectroscopy 163

I2c UV-visible absorption spectroscopy 163

I2d Electrochemistry 163

I2e Gas chromatography 164

II Hydrogen production 164

II1 General procedure for photogeneration of hydrogen 164

II2 Mercury poisoning 165

II3 Calculation details for H2 production 165

II4 Determination of quantum yield of H2 production 166

II4a Results for PS11 mixtures 168

II4b Results for PS1-1 171

II4c Results for PS1-1-PS1 172

III Photophysic 173

III1 Quenching driving forces 173

III2 Nanosecond transient absorption spectroscopy 173

IV Synthesis 174

Bibliographic references 177

Introduction geacuteneacuterale

Introduction geacuteneacuterale

2

Introduction geacuteneacuterale

3

Le dihydrogegravene (H2) est reconnu comme lrsquoune des sources drsquoeacutenergie du futur qui repreacutesente

une bonne alternative aux eacutenergies fossiles 95 de la production mondiale actuelle drsquoH2 est

issue de proceacutedeacutes industriels de vapo-reformage qui utilise principalement des matiegraveres

premiegraveres drsquoorigine fossile (gaz naturel hydrocarbures liquides et charbon) et produit des gaz

agrave effet de serre (CO CO2) Une autre approche durable pour produire H2 serait de reacutealiser la

photodissociation de lrsquoeau sous lumiegravere visible (eacutenergie solaire) Cette reacuteaction peut se

deacutecomposer en deux demi-reacuteactions la photooxydation de lrsquoeau en O2 et la photoreacuteduction

des protons en H2 Au regard de la litteacuterature les systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de

production drsquoH2 associent pour la grande majoriteacute un photosensibilisateur qui absorbe la

lumiegravere un catalyseur de reacuteduction des protons en H2 (ils peuvent ecirctre chimiquement

connecteacute) et un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel La plupart des systegravemes moleacuteculaires

photocatalytiques fonctionnent dans des milieux organiques ou hydro-organiques mais peu

drsquoentre eux sont actifs en milieu purement aqueux du fait drsquoune rapide deacutesactivation du

catalyseur dans lrsquoeau Pourtant des applications dans des dispositifs photoeacutelectrochimiques de

dissociation de lrsquoeau neacutecessitent lrsquoutilisation de ce solvant Une avanceacutee significative dans ce

domaine consisterait donc en la mise au point de systegravemes photocatalytiques pour la reacuteduction

des protons en H2 qui fonctionneraient efficacement en milieu purement aqueux Crsquoest dans

ce contexte que srsquoinscrit ce travail de thegravese avec le deacuteveloppement de nouveaux systegravemes

moleacuteculaires performants en solution homogegravene pour la production drsquoH2 agrave partir de lrsquoeau et

qui associent des catalyseurs de reacuteduction des protons de rhodium ou de cobalt agrave des

photosensibilisateurs de rutheacutenium principalement

Dans le premier chapitre sont reacutesumeacutes les enjeux socieacutetaux et eacuteconomiques de cette

theacutematique et sont rassembleacutees les donneacutees bibliographiques sur les systegravemes moleacuteculaires

photocatalytiques de reacuteduction des protons fonctionnels en milieu purement aqueux

Le second chapitre concerne lrsquoeacutevaluation de la reacuteactiviteacute de diffeacuterents complexes

polypyridiniques de rhodium et de cobalt pour catalyser la reacuteduction des protons en solvant

organique par eacutelectrochimie analytique puis par voie photochimique lorsqursquoils sont associeacutes

au photosensibilisateur de rutheacutenium tris-bipyridinique [Ru(bpy)3]2+ Ces eacutetudes permettrons

drsquoidentifier quels sont les catalyseurs potentiellement les plus actifs dans lrsquoeau pour la

reacuteduction des protons en dihydrogegravene

Le troisiegraveme chapitre porte sur la production photocatalytique drsquohydrogegravene en milieu

purement aqueux avec un systegraveme moleacuteculaire associant un catalyseur polypyridinique de

Introduction geacuteneacuterale

4

rhodium et le photosensibilisateur [Ru(bpy)3]2+ Les performances de ce systegraveme seront

ensuite compareacutees agrave celles des quelques systegravemes photocatalytiques deacutejagrave deacutecrits dans la

litteacuterature utilisant drsquoautres catalyseurs ou photosensibilisateurs Le meacutecanisme reacuteactionnel du

systegraveme le plus performant sera eacutegalement examineacute en deacutetail par des mesures

spectroscopiques drsquoeacutemission et drsquoabsorption transitoire

Le quatriegraveme chapitre sera consacreacute agrave la synthegravese la caracteacuterisation et lrsquoeacutevaluation des

performances photocatalytiques pour la reacuteduction des protons en milieu purement aqueux de

nouveaux complexes polynucleacuteaires associant par liaison covalente un ou deux centres

photoactifs de type [Ru(bpy)3]2+ agrave un centre catalytique agrave base de rhodium

Enfin le cinquiegraveme chapitre preacutesente un systegraveme photocatalytique efficace dans lrsquoeau utilisant

cette fois un catalyseur macrocyclique de cobalt associeacute au photosensibisateur [Ru(bpy)3]2+

Lrsquoutilisation drsquoun catalyseur agrave base de meacutetaux non noble constitue une premiegravere eacutetape vers le

deacuteveloppement de systegravemes photocatalytiques potentiellement utilisables agrave grande eacutechelle

Chapitre 1

Systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques pour la reacuteduction

des protons en dihydrogegravene opeacuterant en milieu purement

aqueux Rappels bibliographiques

Chapitre 1

6

Chapitre 1

7

I Geacuteneacuteraliteacute

Face agrave lrsquoaugmentation tregraves importante de la population mondiale et agrave lrsquoexplosion de la

consommation eacutenergeacutetique un des plus grands deacutefis du 21iegraveme

siegravecle est le deacuteveloppement de

modes de productions eacutenergeacutetiques agrave la fois suffisants et renouvelable De nos jours la

consommation eacutenergeacutetique annuelle est estimeacutee agrave 458 x 1020

J[1]

cette eacutenergie provient agrave 85

de combustibles fossiles comme le charbon le gaz le peacutetrole ainsi que des combustibles

nucleacuteaires (uranium et thorium en majoriteacute)[2]

La part restante recouvre les eacutenergies

renouvelables comme le solaire lrsquoeacuteolien les combustibles de biomasse ou encore

lrsquohydroeacutelectriciteacute[3]

En plus de leurs stocks limiteacutes les eacutenergies fossiles sont eacutegalement la cause de rejets

importants de dioxyde de carbone dans lrsquoatmosphegravere contribuant agrave lrsquoaugmentation de lrsquoeffet

de serre responsable des bouleversements climatiques en cours Le deacuteveloppement de

nouvelles sources drsquoeacutenergie agrave la fois renouvelables et durables est donc une neacutecessiteacute pour

palier agrave la crise eacutenergeacutetique qui se dessine

Notre eacutetoile le soleil apporte chaque anneacutee agrave la surface du globe environ 3 x 1023

J soit pregraves

de dix mille fois la consommation annuelle[4]

Lrsquoutilisation de cette source a donc un potentiel

tregraves important et est drsquoailleurs agrave la base du processus fondamental de la biosphegravere terrestre

la photosynthegravese La photosynthegravese permet aux plantes aux algues et agrave certaines bacteacuteries de

croitre gracircce agrave la production de biomasse Un certain nombre de projets visent agrave exploiter ce

processus de maniegravere direct par la production drsquoagro-carburant cependant la compeacutetition avec

lrsquoagriculture alimentaire que cela implique rend ce type de production difficilement applicable

au niveau mondiale compte tenu de lrsquoaccroissement tregraves important de la population

Une autre voie drsquoutilisation de lrsquoeacutenergie solaire est le photovoltaiumlque qui permet la

transformation de lrsquoeacutenergie solaire en courant eacutelectrique Cette technologie srsquoest beaucoup

deacuteveloppeacutee au cours de la derniegravere deacutecennie mais elle se heurte encore agrave certains problegravemes

inheacuterents agrave la conversion directe de lrsquoeacutenergie solaire en eacutelectriciteacute En effet le rayonnement

solaire est par nature intermittent selon les cycles journuit mais eacutegalement tributaire des

conditions meacuteteacuteorologiques de plus la demande eacutenergeacutetique et lrsquoensoleillement ne sont que

tregraves rarement correacuteleacutes Dans ce cadre lrsquoenjeu est donc le stockage de cette eacutenergie[3 5]

La production drsquohydrogegravene par eacutelectrolyse de lrsquoeau est de nos jours le moyen le plus pratique

de stocker le surplus drsquoeacutenergie produit par le photovoltaiumlque cependant ce dispositif neacutecessite

lrsquoutilisation de platine comme catalyseur de reacuteduction et drsquooxydation de lrsquoeau

Chapitre 1

8

Malheureusement le platine est un meacutetal noble et rare et donc son utilisation pour le

deacuteveloppement de cette technologie agrave tregraves grande eacutechelle nrsquoest pas envisageable Cependant

lrsquohydrogegravene est reconnu comme un vecteur drsquoeacutenergie pour le futur et repreacutesente une

alternative tregraves seacuterieuse aux combustibles fossiles srsquoil est produit agrave partir de ressources

durables[6]

Lrsquohydrogegravene pourrait alors ecirctre utiliseacute dans des dispositifs de type pile agrave

combustible

Pour ces diffeacuterentes raisons un grand nombre drsquoeacutequipes de recherche agrave travers le monde

travaillent agrave la mise au point de dispositifs permettant de produire de lrsquohydrogegravene agrave partir

drsquoeau et drsquoeacutenergie solaire Dans le cas ideacuteal ces dispositifs ou cellules photoelectrochimiques

permettraient sous irradiation lumineuse de dissocier lrsquoeau en ses composants fondamentaux

lrsquohydrogegravene et lrsquooxygegravene

Un exemple de cellule photo-eacutelectrochimique agrave base de systegravemes moleacuteculaire est preacutesenteacute sur

le Scheacutema 1 Elle est constitueacutee de deux demi-piles reacutedox seacutepareacutees par une membrane Dans

chaque compartiment un photosensibilisateur est chargeacute de collecter les photons puis gracircce agrave

lrsquoeacutenergie ainsi emmagasineacutee drsquoeacutechanger des eacutelectrons avec un catalyseur de reacuteduction des

protons agrave la cathode ou drsquooxydation de lrsquoeau agrave lrsquoanode Afin de permettre le transfert

drsquoeacutelectrons entre les demi-piles une couche de semi-conducteur (de type n pour lrsquoanode et de

type p pour la cathode) sert drsquointerface entre les eacutelectrodes et les moleacutecules actives

Lrsquoassociation de ces deux reacuteactions produit eacutegalement un courant eacutelectrique photo-induit Ce

travail de thegravese srsquointeacuteresse plus particuliegraverement aux constituants du compartiment cathodique

permettant la reacuteduction photo-induite des protons en hydrogegravene avec des systegravemes

moleacuteculaires agrave base de complexe de meacutetaux de transition

Les complexes de meacutetaux de transitions sont tout agrave fait adapteacutes aux processus deacutecrits ci-

dessus tant au niveau de la photosensibilisation que de la catalyse[7]

En effet certains

complexes sont drsquoexcellent photosensibilisateur car ils absorbent de maniegravere tregraves important

dans les longueurs drsquoonde du visible et possegravedent des eacutetats exciteacutes de dureacutees de vie

suffisamment longue pour reacutealiser des transferts drsquoeacutelectrons

Chapitre 1

9

Scheacutema 1 Scheacutema de principe drsquoune cellule photo-eacutelectrochimique pour la photo-dissociation de

lrsquoeau par des catalyseurs moleacuteculaires

Par ailleurs les complexes de meacutetaux de transitions peuvent ecirctre des catalyseurs efficaces car

ils possegravedent la capaciteacute de stocker plusieurs eacutequivalents eacutelectroniques via leurs diffeacuterents

eacutetats reacutedox permettant ainsi de reacutealiser des reacuteactions multieacutelectroniques comme la reacuteduction agrave

deux eacutelectrons des protons en hydrogegravene Parmi lrsquoensemble des publications traitant de la

production photo-induite drsquohydrogegravene une tregraves grande majoriteacute srsquoappuie sur lrsquoutilisation de ce

type de complexes

II Meacutecanismes fondamentaux de la reacuteduction photocatalytique des

protons par des complexes de meacutetaux de transition

De maniegravere geacuteneacuterale tous les couples reacutedox posseacutedant un potentiel plus reacuteducteur que le

couple H2OH2 (cest-agrave-dire -041V vs ENH agrave pH 70) sont capables de geacuteneacuterer de lrsquohydrogegravene

en milieu aqueux (Scheacutema 2(a))

Scheacutema 2 Potentiels de reacuteduction agrave un et deux eacutelectrons des protons dans lrsquoeau agrave pH 70 298 K

pression standard de H2 drsquoune atmosphegravere concentration des autres espegraveces agrave 1 M

Cependant en pratique cette reacuteaction est tregraves lente en lrsquoabsence drsquoun catalyseur approprieacute En

effet comme indiqueacute dans le Scheacutema 2(bd) les reacuteductions agrave un et agrave deux eacutelectrons de H+

sont

eacutenergeacutetiquement deacutefavorables De ce fait les intermeacutediaires Hbull et H

- doivent ecirctre stabiliseacutes

afin drsquoatteindre une vitesse de reacuteaction acceptable Dans ce cadre de nombreuses eacutetudes[7-8]

2 H+ + 2 e- = H2 -041 V vs ENH (a)

H+ + e- = Hbull -269 V vs ENH (b)

Hbull + e- = H- +003 V vs ENH (c)

H+ + 2 e- = H- -133 V vs ENH (d)

Chapitre 1

10

sur la production drsquohydrogegravene en phase homogegravene et sur lrsquoactivation de lrsquohydrogegravene gazeux

ont mis en eacutevidence le rocircle crucial des hydrures de meacutetaux d6 (noteacute M

III(L)H

- ougrave M est le

centre meacutetallique et L le(s) ligand(s)) Les reacuteactions mises en jeu pour les systegravemes d6-d

8

(MIII

-MI) sont repreacutesenteacutees dans les eacutequations ci-dessous

MIII

L + e-

MIIL (1)

MIIL + e

- M

IL (2)

MIL + H

+ M

IIIL(H

-) (3)

MIII

L(H-) + H

+ M

IIIL(H2) M

IIIL + H2

(4)

2 MIII

L(H-) M

IIIL(H2) + M

IIL 2M

IIL + H2 (5)

MIII

L(H-) + e

- M

IIL(H

-) (6)

Le complexe meacutetallique initial d6 ou d

7 (M

III ou M

II) est reacuteduit en un complexe d

8 (M

I) (Eqs

12) qui en fonction de son pKa et de lrsquoaciditeacute de la solution peut subir une addition

oxydative de lrsquoion H+ et formeacute un hydrure d

6 (M

IIIL(H

-)) (Eq 3) Le complexe hydrure peut

alors produire de lrsquohydrogegravene selon une reacuteaction du premier ordre par reacuteaction avec un proton

(Eq 4) ou selon une reacuteaction du second drsquoordre par reacuteaction avec un eacutequivalent

suppleacutementaire de complexe hydrure (Eq 5) Enfin si le complexe hydrure nrsquoest pas

suffisamment reacuteactif il doit ecirctre reacuteduit en MIIL(H

-) (Eq 6) pour produire de lrsquohydrogegravene

suivant des reacuteactions similaires agrave celles deacutecrites pour le complexe hydrure de MIII

(Eqs 45)

Dans un systegraveme photocatalytique les eacutelectrons neacutecessaires agrave la formation des hydrures sont

apporteacutes via un transfert eacutelectronique photo-induit depuis un photosensibilisateur (PS) Cette

moleacutecule est capable sous irradiation drsquoatteindre un eacutetat exciteacute agrave la fois reacuteducteur et oxydant

et est utiliseacute conjointement agrave un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel permettant de fournir les

eacutelectrons neacutecessaires agrave la catalyse Les diffeacuterents systegravemes moleacuteculaires existants pour la

reacuteduction photo-induite des protons comprennent donc majoritairement un catalyseur (Cat)

un photosensibilisateur (PS) et un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel (DS) Dans certains cas un

relais drsquoeacutelectron peut eacutegalement ecirctre utiliseacute et agit comme un meacutediateur reacutedox entre le

photosensibilisateur et le catalyseur Le Scheacutema 3 preacutesente les deux meacutecanismes possibles

pour la production photocatalytique drsquohydrogegravene avec un systegraveme agrave trois composants Le

processus est initieacute dans tous les cas par lrsquoabsorption drsquoun photon par le PS conduisant un eacutetat

exciteacute noteacute PS

Chapitre 1

11

Scheacutema 3 Meacutecanismes oxydatif (A) et reacuteductif (B) dans un systegraveme agrave trois composants (PS =

photosensibilisateur Cat = catalyseur DS = donneur drsquoeacutelectron sacrificiel) pour la reacuteduction

photocatalytique des protons Il est agrave noter que ces meacutecanismes sont simplifieacutes car la production

drsquohydrogegravene requiegravere le transfert de deux eacutelectrons donc lrsquoabsorption drsquoun photon doit se produire

deux fois conduisant agrave un transfert de deux eacutelectrons sur le catalyseur

Dans le cas du meacutecanisme oxydatif (Scheacutema 3(A)) PS est pieacutegeacute par un transfert drsquoeacutelectron

vers le catalyseur geacuteneacuterant la forme oxydeacutee PS+ qui est alors reacutegeacuteneacutereacute dans son eacutetat

fondamental apregraves reacuteduction par le DS Le meacutecanisme reacuteductif (Scheacutema 3(B)) implique tout

drsquoabord le pieacutegeage de PS par un transfert drsquoeacutelectron depuis le DS geacuteneacuterant la forme reacuteduite

du PS PS- Un transfert drsquoeacutelectron de PS

- vers le catalyseur complegravete alors le cycle

Lrsquoeacutetablissement drsquoun meacutecanisme par rapport agrave lrsquoautre deacutependra essentiellement des proprieacuteteacutes

reacutedox des diffeacuterents couples (PS+PS PSPS

- CatCat

- DSDS

+) et de leurs concentrations

relatives La quasi-totaliteacute des ces systegravemes neacutecessite de reacutealiser les photolyses sous

atmosphegravere inerte afin drsquoeacuteviter les reacuteactions parasites entre le PS et lrsquooxygegravene de lrsquoair

III Systegravemes photocatalytiques homogegravenes pour la reacuteduction des protons

Les systegravemes de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont fait lrsquoobjet drsquoun regain drsquointeacuterecirct

consideacuterable au cours de la derniegravere deacutecennie lrsquohydrogegravene eacutetant deacutesormais consideacutereacute comme

une source deacutenergie potentielle pour lavenir Les premiers systegravemes photocatalytiques

efficaces deacutecrits degraves la fin des anneacutees 1970[9]

combinent un photosensibilisateur et un

catalyseur de reacuteduction des protons (homogegravene ou heacuteteacuterogegravene) ainsi qursquoun donneur

drsquoeacutelectrons sacrificiel (coupleacute ou non avec un meacutediateur reacutedox) Ces derniegraveres anneacutees de

nombreux systegravemes moleacuteculaires homogegravenes ont eacuteteacute rapporteacutes[6 10]

plus efficaces en termes

de nombre de cycles catalytiques pour la production drsquohydrogegravene Cependant pour la plupart

ils opegraverent en milieux organiques ou hydro-organiques (5 agrave 50 drsquoeau) Parmi ces systegravemes

nous trouvons eacutegalement un certain nombre de systegravemes supramoleacuteculaires dans lesquels le

catalyseur et le photosensibilisateur sont coupleacutes par une liaison covalente formant une seule

moleacutecule appeleacutee eacutegalement laquo photocatalyseur raquo Globalement les systegravemes moleacuteculaires en

Cat

Cat-

PS+

PS

PS

2 H+

H2

DS

DS+

hν Cat

Cat-

PS

PS-

PS

2 H+

H2

DS

DS+

hν

(A) (B)

Chapitre 1

12

milieu homogegravene opeacuterant en milieu purement aqueux demeurent rares Ceci demeure

cependant une condition neacutecessaire agrave leur utilisation ulteacuterieure dans des dispositifs photo-

eacutelectrochimiques de dissociation de lrsquoeau De plus dans la majoriteacute des cas ils sont

modeacutereacutement efficaces du fait drsquoune rapide deacutesactivation du catalyseur etou du

photosensibilisateur dans lrsquoeau Le Scheacutema 4 donne un aperccedilu des principales familles de

catalyseurs photosensibilisateurs et donneur drsquoeacutelectrons sacrificiel qui ont eacuteteacute utiliseacutees pour la

reacuteduction photocatalytique des protons en milieu organique hydro-organiques ou aqueux La

grande majoriteacute des photosensibilisateurs utiliseacutes sont des complexes polypyridiniques de

meacutetaux nobles (rutheacutenium iridium platine) bien que des porphyrines de zinc ou des

photosensibilisateurs organiques (eacuteosine eacuterythrosine hellip) aient eacuteteacute eacutegalement employeacutes

Scheacutema 4 Exemple de composants utiliseacutes pour la reacuteduction photocatalytique des protons

Quant aux catalyseurs ils peuvent se diviser en deux grandes classes les complexes agrave base

de meacutetaux nobles comme les complexes polypyridiniques de rhodium platine ou palladium

ou agrave base de meacutetaux non nobles comme des complexes de cobalt agrave ligands polypyridiniques

ou macrocycliques (cobaloxime) de nickel agrave ligands phosphine et de fer agrave ligands carbonyles

et soufreacutes (modegraveles drsquohydrogeacutenases) Les donneurs drsquoeacutelectrons geacuteneacuteralement employeacutes sont

des amines tertiaires (trieacutethanolamine TEOA trieacutethylamine TEA dimeacutethylaniline DMA ou

Chapitre 1

13

eacutethylegravene diamine EDTA) Lrsquoascorbate de sodium (NaHA) est eacutegalement utiliseacute

principalement en milieu aqueux Les scheacutemas drsquooxydation irreacuteversible de ces donneurs

drsquoeacutelectrons sacrificiels seront expliciteacutes plus en deacutetail dans les chapitres II et III

Les systegravemes moleacuteculaires pour la production photocatalytiques drsquohydrogegravene actifs en

milieux organiques et hydro-organiques qui ont eacuteteacute largement deacutecrits dans un grand nombre

de revues reacutecentes ne seront pas davantage deacutetailleacutes ici[2 6 11]

Dans le paragraphe suivant

nous nous focaliserons uniquement sur la description deacutetailleacutee des systegravemes moleacuteculaires de

la litteacuterature qui ont eacuteteacute deacuteveloppeacutes en milieu purement aqueux

IV Systegravemes photocatalytiques homogegravenes pour la reacuteduction des protons

en milieu purement aqueux

Ces systegravemes seront classeacutes en fonction de la nature des meacutetaux du centre catalytique les

complexes agrave base de rhodium drsquoiridium et de palladium dans un premier temps puis les

complexes de platine et enfin les complexes de cobalt Les photosensibilisateurs employeacutes

en combinaison avec ces diffeacuterents catalyseurs sont preacutesenteacutes sur le Scheacutema 5

Scheacutema 5 Structures des photosensibilisateurs utiliseacutes dans les systegravemes photocatalytiques en milieu

purement aqueux

Comme nous allons le voir la plupart de ces systegravemes photocatalytiques reposent sur

lrsquoutilisation de [Ru(bpy)3]2+

(Ru1) comme photosensibilisateur

Chapitre 1

14

IV1 Systegravemes utilisant un catalyseur de rhodium drsquoiridium ou de palladium

Le Scheacutema 6 rassemble les diffeacuterents types de catalyseurs agrave base de Rh Ir et Pd deacutecrits dans

cette sous-partie et le Tableau 1 les performances photocatalytiques de ces systegravemes Les

systegravemes impliquant un meacutecanisme oxydatif (Scheacutema 3(A)) seront tout drsquoabord preacutesenteacutes par

ordre chronologique puis nous aborderons ceux qui fonctionnent via un meacutecanisme reacuteductif

Scheacutema 6 Structures des catalyseurs agrave base de Rh Ir et Pd

Chapitre 1

15

Tableau 1 Reacutecapitulatifs des performances et des conditions photocatalytiques dans lrsquoeau pure des

diffeacuterents systegravemes multi-composants utilisant des catalyseurs de Rh drsquoIr et de Pd

PS

(conc en

molL-1)

Cat

(conc en

molL-1)

Ratio

PSCat

Donneur

(conc en

molL-1)

pHacide utiliseacute

(conc en

molL-1)

OslashH2

(λ nm)

TONCat

(temps)

TOFCat

(mLh-1)

Source

drsquoirradiation

VH2

(mL)a

ref

Ru1

(91x10-4)

Rh1

(195x10-3)

+ L1

(31x10-3)

122 TEOA

(042)

70H2SO4 nd nd 018 Lampe

halogegravene

λ gt 400 nm

nd [9e]

Ru1

(44x10-4)

Rh1

(156x10-3)

135 EDTA

(02)

52H2SO4 nd 6

(3h)

1 Lampe

halogegravene

λ gt 400 nm

266

(3h)

[9e]

Ru1

(4x10-5)

Rh2b

(1x10-4)

125 EDTA

(003)

50tampon

aceacutetate (01)

nd 40

(5h)

nd Lampe Xe 0178 [12]

Ru1

(4x10-5)

Rh3b

(1x10-4)

125 EDTA

(003)

50tampon

aceacutetate (01)

nd 45

(5h)

nd Lampe Xe 0201 [12]

Ru1

(4x10-5)

Rh4b

(1x10-4)

125 EDTA

(003)

50tampon

aceacutetate (01)

nd 23

(5h)

nd Lampe Xe 0104 [12]

Ru1

(4x10-5)

Rh5b

(1x10-4)

125 EDTA

(003)

50tampon

aceacutetate (01)

nd 19

(5h)

nd Lampe Xe 0086 [12]

Ru1

(4x10-5)

Rh6b

(1x10-4)

125 EDTA

(003)

50tampon

aceacutetate (01)

nd 009

(5h)

nd Lampe Xe 0004 [12]

Ir1

(5x10-5)

Rh5bis

(5x10-5)

11 TEA

(06)

nd nd 33

(20h)

nd Soleil artificiel

λ gt 350 nm

nd [13]

Ru1

(67x10-7)

Pd1

(58x10-5)

1 86 AH2

(35x10-3)

46tampon

phosphate

0002 16

(24h)

02 Lampe Xe 12 [14]

Ru1

(19x10-4)

Rh7

(19x10-4)

11 NaAH 50H2A (01)

ajusteacute avec

NaOH

03 asymp1000 12 Lampe de

projecteur

λ gt 408 nm

nd [15]

Ru1

(667x10-4)

Rh7

(167x10-4)

41 NaAH

(0115)

45H2A (052) nd gt2000

(4h)

nd Lampe W-

halogegravene

λ gt 400 nm

166 [16]

Ru1

(2x10-3)

Rh8

(1x10-3)

21 NaAH

(03)

40H2A (08) 0002

(450)

100

(3h)

nd Lampe Xe

λ gt 430 nm

nd [17]

Ru1

(2x10-3)

RuIr

(1x10-4)

201 NaAH

(03)

40H2A (08) 0015

(450)

420

(2h)

nd Lampe Xe

λ gt 430 nm

nd [17]

- RuRhRu (65x10-5)

TEOA 98 nd 10

(4h)

nd DEL

λ = 470 nm

066 [18]

- RuRhRu

(65x10-5)

- TEOA 79CF3SO3H nd 13

(4h)

nd DEL

λ = 470 nm

084 [18]

- RuRhRu (65x10-5)

- TEOA 79HBr nd 26

(4h)

nd DEL

λ = 470 nm

164 [18]

RuRhRu (65x10-5)

- TEOA 79H3PO4 nd 29

(4h)

nd DEL

λ = 470 nm

184 [18]

a VH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique

b Dans ces systegravemes photocatalytiques un relais drsquoeacutelectrons le meacutethyl viologegravene (MV

2+) est ajouteacute agrave la

concentration de 2x10-3

molL-1

nd non deacutetermineacute

Chapitre 1

16

IV1a Systegraveme Ru1Rh1EDTA ou TEOA

Lehn Sauvage et coll[9e]

ont deacutecrit en 1979 lrsquoun des premiers systegravemes de reacuteduction des

protons en milieu purement aqueux consitueacute du photosensibilisateur [Ru(bpy)3]2+

(Ru1) du

catalyseur [RhIII

(bpy)3]3+

(Rh1) et de TEOA ou EDTA comme donneurs drsquoeacutelectron sacrificiel

(Scheacutema 5 et Scheacutema 6 Tableau 1) Lrsquoirradiation en lumiegravere visible de ces systegravemes ne

produit qursquoune quantiteacute tregraves faible drsquohydrogegravene Un nombre de cycle catalytique eacutegale agrave 6 par

moleacutecule de catalyseur (noteacute TONCat (TON = Turn Over Number)) est obtenu dans le meilleur

des cas avec EDTA agrave pH 52 A pH 70 avec TEOA lrsquoactiviteacute est quasiment nulle Le

meacutecanisme de production drsquohydrogegravene proposeacute avec EDTA est reacutesumeacute par les eacutequations

suivantes

[RuII(bpy)3]

2+ [Ru

II(bpy)3]

2+ (7)

[RuII(bpy)3]

2+ + [Rh

III(bpy)3]

3+ [Ru

III(bpy)3]

3+ + [Rh

II(bpy)3]

2+

(8)

2 [RhII(bpy)3]

2+ [Rh

III(bpy)3]

3+ + [Rh

I(bpy)2]

+ + bpy (9)

[RuII(bpy)3]

2+ + [Rh

II(bpy)3]

2+ [Ru

III(bpy)3]

3+ + [Rh

I(bpy)2]

+ + bpy (10)

[RhI(bpy)2]

+ + H3O

+ [Rh

III(H)(bpy)2(H2O)]

2+ (11)

2 [RhIII

(H)(bpy)2(H2O)]2+

2 [RhII(bpy)2]

2+ + H2 (12)

[RhIII

(H)(bpy)2(H2O)]2+

+ H3O+ [Rh

III(bpy)2(H2O)2]

3+ + H2 (13)

[RuIII

(bpy)3]3+

+ EDTA [RuII(bpy)3]

2+ + EDTA

+ (14)

Suite agrave lrsquoexcitation par irradiation de Ru1 (Eq 7) lrsquoespegravece [RuII(bpy)3]

2+ geacuteneacutereacutee reacuteagit

directement avec [RhIII

(bpy)3]3+

pour donner les complexes [RuIII

(bpy)3]3+

et [RhII(bpy)3]

2+

(Eq 8) [RuIII

(bpy)3]3+

est alors reacuteduit par EDTA pour reacutegeacuteneacuterer Ru1 (Eq 14) Dans ce

systegraveme la voie de pieacutegeage de [RuII(bpy)3]

2+ est donc oxydative Le mecircme meacutecanisme

peut-ecirctre proposeacute pour TEOA Comme nous lrsquoavons expliciteacute dans la seconde partie de cette

introduction les complexes susceptibles de reacuteagir avec un proton pour former un hydrure

doivent posseacuteder un centre meacutetallique d8 Apregraves le premier transfert eacutelectronique depuis le

photosensibilisateur le centre meacutetallique du catalyseur est sous la forme Rh(II) (d7) et doit

donc subir une reacuteduction suppleacutementaire Deux voies sont possibles pour la formation du

Rh(I) la premiegravere est la dismutation de deux eacutequivalents de [RhII(bpy)3]

2+ (Eq 9) la seconde

est un transfert eacutelectronique suppleacutementaire depuis le photosensibilisateur exciteacute (Eq 10) Il

faut noter que la seconde reacuteduction du rhodium est accompagneacutee de la deacutecoordination drsquoun

ligand bpy pour former le complexe rhodium(I) [RhI(bpy)2]

+ plan carreacute Celui-ci peut alors

hυ

Chapitre 1

17

reacuteagir avec H3O+ et donner le complexe hydrure [Rh

III(H)(bpy)2(H2O)]

2+ (Eq 11) Cet

hydrure peut libeacuterer lrsquohydrogegravene selon deux meacutecanismes diffeacuterents soit par reacuteaction avec un

eacutequivalent suppleacutementaire de H3O+

(Eq 12) soit par reacuteaction avec un autre complexe hydrure

(Eq 13) Enfin il a eacuteteacute montreacute avec TEOA que lrsquoajout drsquoun colloiumlde de platine agrave la solution

photocatalytique permet drsquoaugmenter de maniegravere importante lrsquoactiviteacute du systegraveme (108

TONh-1

) Le complexe de rhodium jouant essentiellement le rocircle de relais drsquoeacutelectrons la

catalyse est alors en grande partie heacuteteacuterogegravene

IV1b Systegravemes Ru1complexes binucleacuteaires de rhodiumMV2+

EDTA

Plus reacutecemment Sakai et coll[12]

ont deacuteveloppeacute une seacuterie de complexes binucleacuteaires de

rhodium(II) agrave liaison meacutetal-meacutetal (Rh(II)2) (complexes Rh2-Rh6 Scheacutema 6 et Tableau 1) qui

ont eacuteteacute utiliseacutes dans des systegravemes photocatalytiques similaires agrave ceux de Sauvage Cependant

dans ces systegravemes en plus du photosensibilisateur Ru1 et du donneur drsquoeacutelectron EDTA la

preacutesence drsquoun relais drsquoeacutelectrons le meacutethyl-viologegravene (MV2+

) est neacutecessaire agrave la production

drsquohydrogegravene Ce relais drsquoeacutelectrons permet le transfert drsquoeacutelectrons depuis lrsquoeacutetat exciteacute du

photosensibilisateur vers le catalyseur En effet dans ces systegravemes agrave quatre composants Ru1

(4x10-5

M)Rh(II)2 (1x10-4

M)MV2+

(2x10-3

M)EDTA (3x10-4

M) agrave pH 50 (tampon aceacutetate

01 M) lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur est pieacutegeacute de maniegravere oxydative par MV2+

preacutesent

en large excegraves par rapport aux trois autres constituants (Eq 15) puis son eacutetat initial est

reacutegeacuteneacutereacute par reacuteaction avec EDTA (Eq 31)

[RuII(bpy)3]

2+ + MV

2+ [Ru

III(bpy)3]

3+ + MV

bull+

(15)

MVbull+

+ Rh(II)2 MV2+

+ Rh(I)Rh(II) (16)

Rh(I)Rh(II) + H+ H-Rh(III)Rh(II)

(17)

H-Rh(III)Rh(II) + H+ Rh(III)Rh(II) + H2

(18)

2 H-Rh(III)Rh(II) Rh(II)2 + H2 (19)

Rh(III)Rh(II) + e- Rh(II)2

(20)

[RuIII

(bpy)3]3+

+ EDTA [RuII(bpy)3]

2+ + EDTA

+

(21)

Le radical viologegravene MVbull+

peut alors reacuteduire le dimer Rh(II)2 pour former un complexe agrave

valence mixte Rh(I)Rh(II) (Eq 16) Le centre Rh(I) d8 se protone en milieu acide pour former

un hydrure H-Rh(III)Rh(II) (Eq 17) Lrsquohydrogegravene est ensuite libeacutereacute par reacuteaction avec un

proton ou un eacutequivalent de complexe hydrure suppleacutementaire (Eqs 18 et 19 respectivement)

Il faut souligner que les reacuteactions deacutecrites dans les eacutequations 16 et 17 peuvent ecirctre concerteacutees

Chapitre 1

18

sous la forme drsquoune reacuteaction de type PCET (Proton Coupled Electron Transfert) ougrave la

reacuteaction de transfert drsquoeacutelectrons est coupleacutee agrave la protonation du catalyseur

Du point de vue de lrsquoactiviteacute catalytique ces complexes binucleacuteaires de Rh(II) sont tregraves peu

efficaces la meilleure activiteacute catalytique de 45 TONCat ayant eacuteteacute obtenues avec Rh3 Cette

faible production drsquohydrogegravene par des systegravemes photocatalytiques utilisant des complexes

binucleacuteaire de Rh(II) comme catalyseurs a eacuteteacute confirmeacutee tregraves reacutecemment par une eacutetude de

Wang et col[13]

Le systegraveme utilise un analogue de Rh5 Rh5bis (Scheacutema 6) ougrave les ligands

bipyridines ont eacuteteacute remplaceacutes par des ligands pheacutenanthroline associeacute agrave un

photosensibilisateur drsquoiridium cyclomeacutetalleacute (Ir1) (Scheacutema 5) et agrave TEA En solution aqueuse

pure le maximum drsquoactiviteacute obtenu est de 33 TONCat (Tableau 1)

IV1c Systegraveme Ru1Pd1HA-H2A

En 1984 Fisher et Cole-Hamilton[14]

ont reacuteussit agrave produire de lrsquohydrogegravene par irradiation

drsquoune solution agrave pH 46 de Ru1 (65x10-7

M) et drsquoacide ascorbique (H2A) (35x10-3

M)

contenant un catalyseur de palladium [PdH(PEt3)3]+ (Pd1 Scheacutema 6) (58 x10

-5 M) La

production drsquohydrogegravene est tregraves faible 16 TONCat et elle est associeacutee agrave un rendement

quantique maximal de lrsquoordre de 0002 (Tableau 1)

[RuII(bpy)3]

2+ + HA

- [Ru

II(bpy)2(bpy

bull-)]

+ + A

bull- + H

+ (22)

Une fois le complexe de rutheacutenium reacuteduit par HA- (Eq 22) il peut transfeacuterer un eacutelectron vers

le catalyseur et former lrsquoespegravece radicalaire [PdH(PEt3)3]bull tout en retournant agrave son eacutetat initial

(Eq 23)

[RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ + [PdH(PEt3)3]

+ [Ru

II(bpy)3]

2+ + [PdH(PEt3)3]

bull

(23)

Pour libeacuterer lrsquohydrogegravene le complexe [PdH(PEt3)3]bull peut alors reacuteagir avec un proton et

[RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ (Eq 24)

[PdH(PEt3)3]bull + H

+ + [Ru

II(bpy)2(bpy

bull-)]

+ [Pd(PEt3)3] + [Ru

II(bpy)3]

2+ + H2

(24)

Une seconde voie possible implique la formation drsquoun dimegravere de palladium agrave pont dihydrure

qui peut alors libeacuterer H2 (Eqs 25 et 26)

2 [PdH(PEt3)3]bull [PdH(PEt3)32] (25)

[PdH(PEt3)32] [Pd(PEt3)3] + H2 (26)

Chapitre 1

19

Lrsquoespegravece initiale [PdH(PEt3)3]+ est reacutegeacuteneacutereacutee par la reacuteaction du complexe [Pd(PEt3)3] formeacute agrave

la libeacuteration de lrsquohydrogegravene avec un proton (Eq 27)

[Pd(PEt3)3] + H+

[PdH(PEt3)3]+

(27)

IV1d Systegraveme Ru1Rh7AH-H2A

Le premier systegraveme photocatalytique rapporteacute comme eacutetant tregraves actif pour la reacuteduction des

protons en milieu purement aqueux a eacuteteacute deacutecrit par Oishi[15]

en 1987 Le catalyseur utiliseacute est

un catalyseur de Wilkinson [RhI(dpm)3Cl]

3- (Rh7 Scheacutema 6) (dpm =

diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate) rendu hydrosoluble par lrsquointroduction de fonctions

sulfonates sur les ligands phenylphosphine Cette classe de catalyseur est initialement connue

pour ses proprieacuteteacutes drsquohydrogeacutenation de composeacutes organique via la formation drsquohydrure de

rhodium(III)[19]

Le catalyseur Rh7 (19x10-4

M) associeacute agrave Ru1 (19x10-4

M) dans un tampon

HA-H2A (01 M pH 50) reacutealise plus de 1000 TON en 45 minutes sous irradiation visible

(Tableau 1) En 1994 Bauer et al[16]

ont reacuteeacutetudier ce systegraveme et ont montreacute que la production

drsquohydrogegravene pouvait atteindre plus de 2000 TONCat agrave pH 45 en preacutesence drsquooxygegravene Comme

dans lrsquoexemple de Fisher et al (paragraphe preacuteceacutedent) la voie de pieacutegeage du

photosensibilisateur est reacuteductrice (Eqs 7 et 22) Le complexe initial de rhodium(I) nrsquoeacutetant

pas suffisamment reacuteactif pour former un hydrure et doit subir une reacuteduction preacutealable agrave sa

reacuteaction avec un proton (Eqs 28 et 29) La libeacuteration de lrsquohydrogegravene se deacuteroule ensuite selon

un meacutecanisme bimoleacuteculaire entre deux intermeacutediaires hydrures (Eq 30)

[RhI(dpm)3Cl]

3- + [Ru

II(bpy)2(bpy

bull-)]

+ [Rh

0(dpm)3Cl]

4- + [Ru

II(bpy)3]

2+ (28)

[Rh0(dpm)3Cl]

4- + H

+ [Rh

II(dpm)3(H)Cl]

3- (29)

2 [RhII(dpm)3(H)Cl]

3-

2 [Rh

I(dpm)3Cl]

3- + H2 (30)

Un aspect tregraves inteacuteressant du travail drsquoOishi est lrsquoeacutetude des performances catalytiques du

systegraveme en fonction du pH (de 2 agrave 6) qui sont gouverneacutees par le ratio de concentration entre

lrsquoascorbate de sodium (HA- donneur drsquoeacutelectron) et lrsquoacide ascorbique (H2A donneur de

protons) (pKa = 40) (voir Chapitre 3) A pH eacuteleveacute la forme AH- preacutedomine en solution

rendant le pieacutegeage reacuteductif du photosensibilisateur tregraves efficace mais la faible concentration

en H3O+ limite la reacuteactiviteacute du catalyseur A faible pH la forme H2A preacutedomine en solution et

procure une concentration importante en H3O+ permettant une reacuteactiviteacute importante du

catalyseur cependant la quantiteacute reacuteduite en donneur drsquoeacutelectrons ralentit le pieacutegeage reacuteductif

de PS1 et donc la reacutegeacuteneacuteration du catalyseur Ce compromis entre la reacuteactiviteacute du catalyseur

Chapitre 1

20

et lrsquoefficaciteacute du transfert eacutelectronique photo-induit est souvent un facteur qui limite

lrsquoefficaciteacute des systegravemes photocatalytiques de reacuteduction des protons

IV1e Systegravemes Ru1Rh8AH-H2A et Ru1RuIrAH

-H2A

Parallegravelement agrave ce travail de thegravese Fukuzumi et coll[17]

ont rapporteacute en 2011 deux nouveaux

systegravemes photocatalytiques similaires agrave celui de Oishi utilisant Ru1 et un tampon NaHAH2A

comme donneur drsquoeacutelectrons et de protons et comme catalyseur le complexe de rhodium

[RhIII

(bpy)Cp(H2O)]SO4 (Rh8 Cp = η5-C5Me5 Scheacutema 6) ou un complexe dinucleacuteaire

rutheacuteniumiridium [IrIII

(Cp)(H2O)(bpm)RuII(bpy)2](SO4)2 (IrRu bpm = 22rsquo-bipyrimidine

Scheacutema 6) Lrsquoefficaciteacute maximale de ces systegravemes est obtenue agrave pH 36

Lrsquoactiviteacute de ces deux systegravemes est assez inteacuteressante puisque 100 TONCat sont obtenus en

trois heures drsquoirradiation pour une solution contenant Ru1 (2x10-3

M)Rh8 (1x10-3

M) HA-

(03 M)H2A(08 M) et jusquagrave 420 TONCat sont reacutealiseacutes en deux heures avec le systegraveme Ru1

(2x10-3

M)RuIr (1x10-4

M) HA- (03 M)H2A (08 M) (Tableau 1) Il est agrave noter que pour le

second systegraveme la preacutesence de Ru1 est neacutecessaire agrave lrsquoactiviteacute catalytique malgreacute la preacutesence

drsquoun motif rutheacutenium-tris diimine au sein de la moleacutecule Le meacutecanisme de libeacuteration proposeacute

par Fukuzumi et coll pour les deux types de complexes utiliseacutes correspond agrave un pieacutegeage

reacuteductif du photosensibilisateur exciteacute par HA- (Eqs 7 et 22) Les centres meacutetalliques Rh(III)

et Ir(III) (M(III)) subissent une reacuteduction monoeacutelectronique par [RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ pour

former des complexes de Rh(II) et Ir(II) (M(II) Eq 31) qui vont alors se dismuter pour

donner Rh(I) et Ir(I) (M(I) Eq 32)

M(III) + [RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ M(II) + [Ru

II(bpy)3]

2+ (31)

2 M(II) M(III) + M(I) (32)

Les complexes M(I) d8 se protonent alors pour former des hydrures (Eq 3) qui reacuteagissent

avec un proton suppleacutementaire et libegraverent H2 (Eq 4) Un autre aspect important de ce travail

est la mise en eacutevidence de lrsquointermeacutediaire Rh(II) qui a pu ecirctre observeacute gracircce agrave une eacutetude du

systegraveme par spectroscopie drsquoabsorption transitoire

IV1f Systegraveme RuRhRuTEOA

Brewer et coll[18]

ont deacutecrit en 2009 un complexe polynucleacuteaire posseacutedant deux centres

Ru(II) photoactifs et un centre Rh(III) catalytique (RuRhRu Scheacutema 6) Bien que ce type de

complexes soit parmi les photocatalyseurs les plus efficaces en milieu hydro-organique ils

Chapitre 1

21

perdent quasi-totalement leur activiteacute en milieu purement aqueux (voir chapitre IV) En effet

une photolyse agrave 470 nm dans lrsquoeau agrave un pH compris entre 98 et 79 contenant TEOA (15 M)

et RuRhRu (65x10-5 M) produisent des quantiteacutes drsquohydrogegravene tregraves faibles correspondant agrave

des TONCat de 10 agrave 29 (Tableau 1) Le meacutecanisme preacutecis de deacutegagement drsquohydrogegravene dans

lrsquoeau nrsquoa pas eacuteteacute eacutelucideacute cependant selon les auteurs la premiegravere eacutetape est le pieacutegeage

reacuteductif drsquoune sous-uniteacute Ru(II) par TEOA (eacutequivalent agrave celui de Ru1 par AH- Eqs 7 et 22)

Il srsquoen suit un premier transfert drsquoeacutelectron vers le catalyseur pour former Rh(II) puis un

deuxiegraveme pour former Rh(I) Rh(I) peut alors reacuteagir pour libeacuterer H2 selon les eacutequations 3-5

IV2 Systegravemes utilisant un catalyseur de platine

Le groupe de Ken Sakai est probablement le groupe le plus prolifique de la litteacuterature

concernant le deacuteveloppement de systegravemes photocatalytiques de reacuteduction des protons en

milieu purement aqueux Ce groupe a en effet rapporteacute en parallegravele des systegravemes baseacutes sur les

complexes binucleacuteaires de rhodium deacutecrits preacuteceacutedemment pregraves de cinquante systegravemes

impliquant majoritairement des complexes mono et binucleacuteaire de platine comme catalyseurs

Si un grand nombre de catalyseur ont eacuteteacute utiliseacutes agrave diffeacuterentes concentrations les autres

composants du systegraveme sont toujours identiques et similaires agrave celles des complexes

binucleacuteaires de Rh(II) le photosensibilisateur Ru1 agrave la concentration de 4x10-5

M et associeacute

au donneur drsquoeacutelectrons EDTA agrave 3x10-2

M et au relai drsquoeacutelectron methylviologegravene agrave 2x10-3

M

dans une solution purement aqueuse tamponneacute agrave pH 50 (tampon aceacutetate 01 M) Certains de

ces complexes posseacutedant des ligands substitueacutes par des groupements accepteurs drsquoeacutelectron

(pyridinium ou meacutethylviologegravene) ont eacutegalement eacuteteacute eacutetudieacutes en lrsquoabsence de MV2+

Les

performances photocatalytiques de lrsquoensemble de ces systegravemes sont rassembleacutees dans le

Tableau 2 et le tableau 3

Chapitre 1

22

Tableau 2 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure de

diffeacuterents systegravemes multi-composants utilisant des catalyseurs de Pt sous irradiation drsquoune lampe Xe agrave

pH = 50 dans un tampon aceacutetate (01M) en preacutesence de EDTA (003 molL-1

)

PS

(4x10-5

molL-1

)

Cat (conc en

molL-1

)

Meacutedia-

teur reacutedox

(2x10-3

molL-1

)

OslashH2

(λ nm)

TONCat

(temps)

TOFCat

(mLmin-1

)

Source

drsquoirradiation

VH2(mL)a ref

Ru1 Pt1 (2x10-4

) MV2+

010 nd nd λ gt 350 nm 19 (18h) [20]

Ru1 Pt2 (2x10-4

) MV2+

031 nd nd λ gt 350 nm 22 (5h) [20]

Ru1 Pt2 (5x10-5

) MV2+

025 1009(5h) 175x10-3

λ gt 350 nm 226 (5h) [21]

Ru1 Pt3 (2x10-4

) MV2+

025 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt4 (2x10-4

) MV2+

013 nd nd λ gt 350 nm 06 (18h) [20]

Ru1 Pt5 (2x10-4

) MV2+

023 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt6 (2x10-4

) MV2+

020 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt7 (2x10-4

) MV2+

014 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt8 (2x10-4

) MV2+

0002 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt9 (2x10-4

) MV2+

001 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt9 (4x10-4

) MV2+

002 nd 15 x10-3

λ gt 350 nm 013 [21]

Ru1 Pt10 (2x10-4

) MV2+

0 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt11 (2x10-4

) MV2+

002 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt11 (4x10-4

) MV2+

0019 nd 14x10-3

λ gt 350 nm 005 [21]

Ru1 Pt12 (2x10-4

) MV2+

0 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt13 (2x10-4

) MV2+

0 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt14 (2x10-4

) MV2+

0043 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt15 (2x10-4

) MV2+

02 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt15 (1x10-4

) MV2+

02 371 141x10-3

λ gt 350 nm 083 (5h) [21]

Ru1 Pt16 (2x10-4

) MV2+

024 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt16 (1x10-4

) MV2+

024 nd 169x10-3

λ gt 350 nm 118 (5h) [21]

Ru1 Pt17 (2x10-4

) MV2+

022 nd 149x10-3

λ gt 350 nm 093 (5h) [20-21]

Ru1 Pt18 (2x10-4

) MV2+

017 286 (5h) 119x10-3

λ gt 350 nm 064 (5h) [20-21]

Ru1 Pt19 (2x10-4

) MV2+

0029 89 (5h) 20x10-3

λ gt 350 nm 021 (5h) [20-21]

Ru1 Pt20 (1x10-4

)

+

NaCl (2x10-3

)

MV2+

026 692(5h) 183x10-3

λ gt 350 nm 155 (5h) [22]

Ru1 Pt21 (2x10-4

) MV2+

0024 nd λ gt 350 nm [20]

Ru1 Pt21 (2x10-4

) MV2+

0024 nd 18x10-3

λ gt 350 nm 014 (5h) [21]

Ru1 Pt21 (4x10-4

) MV2+

nd nd nd λ gt 350 nm 027 (3h) [23]

- Pt21 (4x10-4

) MV2+

nd nd nd λ gt 350 nm 031 (3h) [23]

- Pt21 (4x10-4

) - nd nd nd λ gt 350 nm 022 (3h) [23]

- Pt21 (1x10-4

) - nd nd nd λ gt 350 nm 001 [24]

- Pt22A (1x10-4) - nd nd nd λ gt 350 nm 01 [24]

Ru1 Pt23A (2x10-4

) MV2+

Similaire

agrave Pt20

nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt24A (2x10-4

) MV2+

Similaire

agrave Pt20

nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt25A (2x10-4

) MV2+

nd Traces nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt26A (2x10-4

) MV2+

037 nd nd λ gt 350 nm 11 (1h) [20]

Ru1 Pt26A (2x10-4

) - nd nd nd λ gt 350 nm 045 (1h) [20]

Ru1 Pt27A (2x10-4

) MV2+

024 nd nd λ gt 350 nm 07 (1h) [20]

Ru1 Pt27A (2x10-4

) - nd nd nd λ gt 350 nm 025 (1h) [20]

Ru1 Pt28A (2x10-4

) MV2+

022 nd nd λ gt 350 nm 055 (1h) [20]

Ru1 Pt29A (2x10-4

) MV2+

01 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

a VH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique nd non deacutetermineacute

Chapitre 1

23

Tableau 3 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure de

diffeacuterents systegravemes multi-composants utilisant des catalyseurs de Pt et des photocatalyseurs de Ru et

Pt sous irradiation drsquoune lampe Xe agrave pH = 50 dans un tampon aceacutetate (01M) en preacutesence de EDTA

(003 molL-1

)

PS

(4x10-5

molL-1

)

Cat (conc en

molL-1

)

Meacutedia-

teur reacutedox

(2x10-3

molL-1

)

OslashH2

(λ nm)

TONCat

(temps)

TOFCat

(mLmin-1

)

Source

drsquoirradiation

VH2(mL)a ref

Ru1 Pt30A (1x10-4

) - nd 85 (3h) 162x10-3

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt30A (1x10-4

) MV2+

nd 31 (3h) 872x10-3

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt31A (1x10-4

) - nd 22 (3h) 442x10-4

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt31A (1x10-4

) MV2+

nd 11 (3h) 493x10-4

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt32A (1x10-4

) - nd 17 (3h) 283x10-4

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt32A (1x10-4

) MV2+

nd 065 (3h) 203x10-4

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt33 (1x10-4

) MV2+

nd 85 (3h) 137x10-3

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt34 (1x10-4

) MV2+

nd 33 (3h) 920x10-4

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt35 (1x10-4

) MV2+

nd 46 (3h) 889x10-3

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt36 (1x10-4

) MV2+

nd 34 (3h) 915x10-3

λ gt 350 nm nd [25]

- RuPt1 (1x10-4

) - nd 48 (5h) nd 550gtλgt240 nm 0065(10 h) [21]

- RuPt2(1x10-4

) - nd 2 (5h) nd 550gtλgt240 nm nd [26]

- RuPt3 (1x10-4

) - nd Inactive nd 550gtλgt240 nm nd [26]

- RuPt4 (1x10-4

) - nd 2 (3h) nd λ gt 350 nm nd [27]

- RuPt5 (1x10-4

) - nd Inactive nd λ gt 350 nm nd [21]

Ru1 RuPt5 (1x10-4

) MV2+

nd nd nd λ gt 350 nm 02 (7h) [21]

- RuPt6 (1x10-4

) - nd Inactive nd λ gt 350 nm nd [21]

Ru1 RuPt6 (1x10-4

) MV2+

nd nd nd λ gt 350 nm 045 (7h) [21]

aVH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique nd non deacutetermineacute

IV2a Activiteacutes des complexes binucleacuteaires de platine agrave pont amidate hydroxo et

pyrazolate

Suite agrave la deacutecouverte en 1986 des proprieacuteteacutes de reacuteduction des protons drsquoun complexe

binucleacuteaire de platine agrave ponts amidate (Pt1 Scheacutema 7) par Matsumoto et coll[28]

le groupe de

Sakai a travailleacute au deacuteveloppement une seacuterie de complexes de platine conservant ces

motifs[20]

(Pt2-Pt6 Scheacutema 7) Incorporeacutes agrave une concentration de 2x10-4

M au systegraveme

photocatalytique deacutecrit plus haut ces diffeacuterents complexes permettent drsquoatteindre des

rendements quantiques de production drsquohydrogegravene tregraves eacuteleveacutes allant de 10 pour Pt1 jusquagrave

31 pour Pt2 (Tableau 2) Le complexe Pt2 a eacuteteacute reacuteeacutetudieacute dans une eacutetude ulteacuterieure[21]

agrave une

concentration moins eacuteleveacutee de 5x10-5

M et le rendement quantique de production drsquohydrogegravene

obtenu a eacuteteacute corrigeacute agrave 25 Dans cette eacutetude des valeurs de TONCat et TOFCat ont eacutegalement

eacuteteacute calculeacutees agrave 1009 et 175x10-3

mLmin-1

respectivement et en font lrsquoun des systegravemes les

plus efficaces jamais deacutecrit pour des catalyseurs de platine Par ailleurs les potentiels reacutedox

des diffeacuterents catalyseurs Pt1-Pt6 ont eacuteteacute mesureacutes et nrsquoont aucune correacutelation avec leurs

activiteacutes catalytiques

Chapitre 1

24

Scheacutema 7 Structures des catalyseurs agrave base de complexes binucleacuteaires de Pt

Les facteurs deacuteterminants de lrsquoactiviteacute catalytique sont drsquoapregraves les auteurs la distance et la

force drsquointeraction entre les deux orbitales des atomes de platine impliqueacutees dans le

processus drsquoactivation des protons Plus la distance est faible etou plus lrsquointeraction est forte

et plus lrsquoactiviteacute catalytique est eacuteleveacutee Afin de confirmer cette hypothegravese deux autres

complexes binucleacuteaires de platine agrave pont hydroxo (Pt7) et pyrazolate (Pt8) ont eacuteteacute utiliseacutes en

photocatalyse (Scheacutema 7) Le complexe Pt7 possegravede une longueur de liaison Pt-Pt du mecircme

ordre de grandeur que le complexe agrave pont amidate et montre une activiteacute similaire agrave la seacuterie de

complexes Pt1-Pt6 (Tableau 2) A contrario le complexe Pt8 avec une distance Pt-Pt

relativement plus longue nrsquoest quasiment pas actif Le meacutecanisme de formation drsquohydrogegravene

par ces systegravemes photocatalytiques similaire agrave celui deacutecrit pour les binucleacuteaires de rhodium

(Eqs 15-21) ne sera pas deacutetailleacute ici

IV2b Activiteacutes des complexes mononucleacuteaires de platine

Le rocircle preacutepondeacuterant de lrsquoorbital du platine dans la reacuteaction de reacuteduction des protons en

hydrogegravene a eacutegalement eacuteteacute confirmeacute par lrsquoeacutetude drsquoune seacuterie de complexes de platine

mononucleacuteaires[20-21]

(Pt9-Pt21 Scheacutema 8) Les complexes Pt9-Pt14 ne posseacutedant aucun

ligand chloro ne montrent quasiment aucune activiteacute (OslashH2 lt 43 Tableau 2) tandis que les

complexes agrave ligands chloro (Pt15-18 Pt20) agrave lrsquoexception des complexes Pt19 et Pt21 (OslashH2

lt 3 Tableau 2) possegravedent des activiteacutes proches de celles des binucleacuteaires de platine deacutecrits

preacuteceacutedemment (OslashH2 asymp 20) Cette diffeacuterence est expliqueacutee par lrsquoaugmentation du niveau

Chapitre 1

25

drsquoeacutenergie de lrsquoorbital due aux ions chlorures mais eacutegalement par lrsquoaugmentation de la

nucleacuteophilie du platine due agrave la preacutesence de ligands anioniques

Scheacutema 8 Structures des catalyseurs agrave base de complexes mononucleacuteaires de Pt deacuteveloppeacutes par

Sakai et coll

Pour le complexe Pt19 cette activiteacute minoreacutee par rapport aux autres complexes chloro

(Tableau 2) est explicable par la preacutesence de groupements acide carboxylique eacutelectro-

donneur en position 4-4rsquo du ligand favorisant la substitution des ligands Cl- par des

moleacutecules drsquoeau Cette hypothegravese a eacuteteacute confirmeacutee par les auteurs[22]

en eacutetudiant lrsquoactiviteacute du

complexe Pt20 dans une solution contenant NaCl (2x10-3

M) permettant de limiteacute la

solvolyse

Le meacutecanisme photocatalytique de production drsquoH2 proposeacute passe par un pieacutegeage oxydatif

de Ru1 par MV2+

(Eq 15) Ru1 eacutetant ensuite reacutegeacuteneacutereacute par un transfert drsquoeacutelecton depuis

EDTA (Eq 21) Le centre meacutetallique Pt(II) du catalyseur est reacuteduit par MVbull+

en Pt(I) (Eq

32) Lrsquohydrure Pt(III)-H est ensuite formeacute par reacuteaction de Pt(I) avec un proton (Eq 33) puis

lrsquohydrogegravene est libeacutereacute par reacuteaction avec un proton suppleacutementaire ou avec un eacutequivalent

suppleacutementaire drsquohydrure (Eqs 34-35)

Chapitre 1

26

MVbull+

+ Pt(II) MV2+

+ Pt(I)

(32)

Pt(I) + H+ H-Pt(III)

(33)

H-Pt(III) + H+ Pt(III) + H2

(34)

2 H-Pt(III) 2 Pt(II) + H2 (35)

Pt(III) + MVbull+

Pt(II) + MV2+

(36)

Lrsquoespegravece initiale Pt(II) est reacutegeacuteneacutereacutee par reacuteduction de Pt(III) par MVbull+

(Eq 36) Le complexe

chloro Pt21 agrave ligand terpyridine est un cas particulier En effet cette classe de composeacutes est

connue pour sa capaciteacute agrave jouer agrave la fois le rocircle de photosensibilisateur[29]

et de catalyseur

pour produire de lrsquohydrogegravene en preacutesence de MV2+

sans ajout drsquoun autre

photosensibilisateur[23]

Lrsquoajout de Ru1 agrave la solution catalytique diminue leacutegegraverement

lrsquoactiviteacute[20-21 23]

027 mL de H2 produit en trois heures contre 031 mL durant la mecircme

peacuteriode de temps (Tableau 2) Les auteurs ont eacutegalement constateacute[23]

qursquoune production

drsquohydrogegravene gracircce agrave ce complexe eacutetait possible en lrsquoabsence de MV2+

IV2c Activiteacutes des complexes de platine substitueacutes par des uniteacutes acceptrices drsquoeacutelectrons

Comme nous lrsquoavons deacutecrit preacuteceacutedemment les systegravemes utiliseacutes par Sakai et coll[20-23]

neacutecessitent lrsquoutilisation drsquoun accepteur drsquoeacutelectron (MV2+

) jouant le rocircle de meacutediateur reacutedox

pour reacutealiser le transfert eacutelectronique depuis le photosensibilisateur vers le catalyseur

Certains des complexes de platine deacutecrits preacuteceacutedemment ont donc eacuteteacute fonctionnaliseacutes par des

sous-uniteacutes acceptrices (methylviologegravene ou pyridinium) (Scheacutema 9 Scheacutema 10) Une

premiegravere eacutetude[20]

impliquant les complexes mono- et binucleacuteaires Pt22A-Pt29A (Scheacutema 9)

met en eacutevidence que cette modification nrsquoest efficace que dans le cas des complexes Pt26A et

Pt27A (Tableau 2) qui sont capables de produire de lrsquohydrogegravene en absence de relais

drsquoeacutelectrons Un autre point important mis en eacutevidence est le rocircle de la longueur du pont alcane

entre le catalyseur et la sous-uniteacute acceptrice drsquoeacutelectron Plus cette liaison est courte et plus

lrsquointeraction platine-platine dans le catalyseur est modifieacutee diminuant les proprieacuteteacutes de

reacuteduction des protons du complexe

Dans le cas particulier du complexe Pt22A la fonctionnalisation du ligand terpyridine par un

methylviologegravene permet drsquoaugmenter par rapport agrave Pt21 drsquoun facteur 10 la production

drsquohydrogegravene en absence de relais drsquoeacutelectron et de Ru1[24]

(Tableau 2) A lrsquoinverse le

remplacement du ligand chloro par une pyridine-pyridinium (Pt23A) inhibe totalement

lrsquoactiviteacute[20]

Chapitre 1

27

Scheacutema 9 Structures des complexes mono- et binucleacuteaires de Pt substitueacutes par un ou plusieurs

groupements accepteurs drsquoeacutelectrons

Trois nouveaux complexes mononucleacuteaires chloro comportant un ligand bpy substitueacute par

plusieurs motifs meacutethylviologegravene ont eacutegalement eacuteteacute syntheacutetiseacutes (Pt30A-Pt32A Scheacutema 10)

et leur activiteacute a eacuteteacute compareacutee agrave leurs eacutequivalents non substitueacutes (Pt33-36 Scheacutema 10) [25]

Bien que les trois complexes substitueacutes produisent de lrsquohydrogegravene en absence de relais

drsquoeacutelectron ils sont peu actifs (lt10 TONCat) Lrsquoajout de MV2+

en solution augmente lrsquoactiviteacute

catalytique de Pt30A drsquoun facteur trois tandis que pour Pt31A et Pt32A lrsquoactiviteacute diminue

drsquoenviron drsquoun facteur deux De plus ils sont moins efficaces que les complexes Pt35 et Pt36

non substitueacutes lorsque du methyl viologegravene (2 mM) est ajouteacute agrave la solution catalytique

(Tableau 3)

Chapitre 1

28

N N

O O

O HN

O

NH

O

NH

N+

N+

N+

N+

PtII

Cl Cl

Pt30A

N N

O O

NH HN

O

NH

O

NH

N+

N+

N+

N+

PtII

Cl Cl

O

HN

O

NH

N+

N+

N+

N+

Pt31A

N N

O O

NH HN

O

NH

O

HN

PtII

Cl Cl

O

HN

O

NH

OO

NH HN

N+ N

+N+N

+O

NH

N+

N+

O

HN

N+

N+

N+

N+

N+

N+

Pt32A

N N

HOOC COOH

PtII

Cl Cl

N N

O O

NH NH

PtII

Cl Cl

N N

H2N NH2

PtII

Cl Cl

N N

HN NH

PtII

Cl Cl

OO

Pt33

Pt34

Pt35

Pt36

4+

8+

12+

Scheacutema 10 Structures des complexes mononucleacuteaires de Pt substitueacutes par un ou plusieurs

groupements accepteurs drsquoeacutelectrons et de leurs preacutecurseurs

IV2d Activiteacutes des complexes rutheacutenium-platine

Sakai et coll ont eacutegalement deacuteveloppeacute des complexes heacuteteacutero-bimeacutetalliques ou laquo dyades raquo

associant par liaison covalente le photosensibilisateur un complexe de polypyridinique

rutheacutenium agrave un catalyseur de platine (RuPt1-RuPt6 Scheacutema 11) Seuls les complexes

RuPt1 RuPt2 et RuPt4 sont capables de produire de lrsquohydrogegravene sous irradiation en absence

de relais drsquoeacutelectron et de Ru1 Lrsquoactiviteacute de ces dyades est neacuteanmoins tregraves faible et se limite

dans le meilleur des cas agrave 48 TONCat en cinq heures (Tableau 3) Cependant jusquagrave

maintenant RuPt1 constitue le seul exemple de diade moleacuteculaire agrave liaison covalente

fonctionnel pour la reacuteduction des protons en milieu purement aqueux

Les complexes RuPt5 et RuPt6 ne produisent de lrsquohydrogegravene que srsquoils sont irradieacutes en

preacutesence de Ru1 et de methylviologegravene deacutemontrant que lrsquoactiviteacute du catalyseur est maintenue

apregraves son association avec le photosensibilisateur (Tableau 3)

Chapitre 1

29

Scheacutema 11 Structures des catalyseurs des complexes binucleacuteaires Ru-Pt deacuteveloppeacutes par Sakai et coll

IV3 Systegravemes utilisant un catalyseur agrave base de cobalt

Les complexes de cobalt(II) ou (III) possegravedent une structure eacutelectronique similaire agrave celle des

complexes de rhodium ou drsquoiridium et donc une reacuteactiviteacute proche Les proprieacuteteacutes de formation

drsquohydrures des complexes de cobalt agrave ligand polypyridinique[30]

ou macrocyclique tetra-

azoteacute[9b 9g]

(cyclames glyoxime) sont connues depuis plusieurs deacutecennies Parmi ces

complexes les deacuteriveacutes cobaloximes ont eacuteteacute les catalyseurs les plus employeacutes dans des

systegravemes de reacuteductions des protons en milieu hydro-organique ces derniegraveres anneacutees

Cependant les exemples drsquoutilisation de complexes de cobalt pour la reacuteduction des protons en

solvant purement aqueux restent rares Les diffeacuterents catalyseurs utiliseacutes sont repreacutesenteacutes sur

les scheacutemas 12 et 13 et leurs activiteacutes sont reacutesumeacutees dans les tableaux 4 et 5

Chapitre 1

30

Tableau 4 Reacutecapitulatifs des expeacuteriences de Stutin et coll dans lrsquoeau pure des diffeacuterents systegravemes

utilisant des catalyseurs de cobalt et des photosensibilisateurs de rutheacutenium sous irradiation drsquoune

lampe Xe (λ gt 360nm) agrave pH = 50 en preacutesence de NaHA (07 molL-1

)

PS

(conc molL-1

)

Cat

(conc molL-1

)

OslashH2

TOFCat

(mLh-1

)

Ref

Ru1 (5x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L1 (72x10-4

) 003 16 [30]

+ L1 (20x10-3

) 002 13 [30]

+L2 (222x10-3

) 013

654 [30]

+ L3 (264x10-3

) 005

267 [30]

+ L4 (206x10-3

) 0002 009 [30]

+ L5 (204x10-3

) 003 150 [30]

+ L6 (194x10-3

) 007

347 [30]

+ L7 (6 x10-4

) 007 366 [30]

+ L8 (198x10-3

) 00004 002 [30]

+ L9 (209x10-3

) 00002 001 [30]

Ru2 (38x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L1 (200x10-3

) 002 019 [30]

Ru2 (38x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (208x10-3

) 013

161 [30]

Ru3 (47x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (230x10-3

) 003 156 [30]

Ru4 (52x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (232x10-3

) 001 059 [30]

Ru5 (54x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (228x10-3

) 004 220 [30]

Ru6 (44x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (230x10-3

) 005 264 [30]

Ru7 (48x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (224x10-3

) 004 198 [30]

Ru8 (42x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (239x10-3

) 002 090 [30]

Ru9 (39x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (280x10-3

) 0001

005 [30]

Ru10 (20x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (259x10-3

) 003

195 [30]

Scheacutema 12 Ligands bis-diimine utiliseacutes par Sutin et coll pour former des catalyseurs de cobalt in-

situ

+

Chapitre 1

31

Tableau 5 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure des

diffeacuterents systegravemes utilisant des catalyseurs macrocyclique tetra-azoteacutes de cobalt

PS

(conc en

molL-1

)

Cat

(conc en

molL-1

)

Donneur

(conc en

molL-1

)

pHacide

(conc en

molL-1

)

OslashH2

(λ nm)

TONCat

(temps)

TOFcat

(molH2s-1

)

Source

drsquoirrad-

Iation

aVH2

(mL)

ref

Ru1 (1x10-4

) Co1 (4x10-3

) Eu(II) (01) 20HCl (01) 0042

(450)

nd nd Lampe Xe

λ gt 360nm

nd [9b]

Ru1 (1x10-4

) Co1 (5x10-3

) NaHA (09) 31H2A (01) 000046

(450)

nd nd Lampe Xe

λ gt 360nm

nd [9b]

Re1 (3x10-5

) Co2 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 36 (5 h) 275x10-9

λ = 380 nm nd [31]

Re2 (3x10-5

) Co2 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 33 (5h) 25x10-9

λ = 380 nm nd [31]

Re3 (3x10-5

) Co2 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 32 (5h) 225x10-9

λ = 380 nm nd [31]

Re4 (3x10-5

) Co2 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 30 (5h) Tregraves lent λ = 380 nm nd [31]

Re5 (3x10-5

) Co2 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 29 (5h) 16x10-9

λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co3 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 105 (12h) 40x10-9

λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co4 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 79 (8h) 56x10-9

λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co5 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 40 (4h) nd λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co6 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 50 (6h) nd λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co7 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 22 (5h) nd λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co8 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 10 (5h) nd λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co9 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 03 (5h) nd λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co10 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd Traces nd λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co4 (5x10-4

) NaHA (05) 40H2A (05) 021 109 (30h) 50x10-9

λ = 380 nm nd [32]

Co11(5x10-4

) TEOA

(5 vol)

70HCl nd 11 (28 h) nd λ = 520 nm nd [33]

Ru1 (5x10-4

)

Co12 (5x10-5

) H2A (01) 40tampon

aceacutetate (10)

nd 450 (3h) 410

mol H2

(molcat)-1

h-1

λ = 450 nm nd [34]

Ru1 (5x10-4

)

Co12 (5x10-7

) H2A (01) 40tampon

aceacutetate (10)

nd 4400 (3h) 4000

mol H2

(molcat)-1

h-1

λ = 450 nm 054 [34]

EosY

(22x10-5

)

Co13

(44x10-5

)

TEOA (01)

70 nd 73 (2h) nd Soleil

artificiel

λ gt 420nm

nd [35]

a VH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique nd non deacutetermineacute

Chapitre 1

32

Scheacutema 13 Structure des complexes de cobalt macrocycliques tetra-azoteacutes

IV3a Systegravemes Ru1Co1Eu(II) et Ru1Co1HA-H2A

Le premier exemple de systegraveme agrave base de cobalt fonctionnant en solvant purement aqueux a

eacuteteacute deacutecrit par Sutin et coll en 1979[9b]

Il associe un complexe macrocyclique tetra-azoteacute de

type cyclame [CoII(Me4dieneN4)]

+ (Co

IIL Co1 Scheacutema 13) de cobalt au photosensibilisateur

Ru1 en preacutesence drsquoun sel drsquoeuropium (Eu(II) agrave 01 M) comme donneur drsquoeacutelectron dans lrsquoeau

agrave pH = 20 ou dans un tampon NaHA (09 M) H2A (01 M) agrave pH = 31 Dans ces systegravemes

Ru1 est pieacutegeacute de maniegravere reacuteductive par Eu(II) ou HA- (Eqs 37 et 38) puis il reacuteagit avec le

catalyseur (Eq 39) Le complexe de Co(I) forme alors un hydrure par reacuteaction avec H+

(Eq

40) et libegravere lrsquohydrogegravene par reacuteaction de lrsquohydrure avec un eacutequivalent suppleacutementaire de

proton (Eq 41) Le complexe de Co(III) geacuteneacutereacute est ensuite reacuteduit dans son eacutetat reacutedox initial

par reacuteaction avec le donneur drsquoeacutelectron Eu(II) ou HA- (Eqs 42 et 43) Le radical ascorbate

(HAbull) formeacute lors de la photolyse se deacutecompose par libeacuteration drsquoun proton en acide

deshydroascorbique (A Eq 44)

[RuII(bpy)3]

2+ + Eu(II) [Ru

II(bpy)2(bpy

bull-)]

+ + Eu(III) (37)

[RuII(bpy)3]

2+ + HA

- [Ru

II(bpy)2(bpy

bull-)]

+ + HA

bull (38)

[RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ + Co

IIL [Ru

II(bpy)3]

2+ + Co

IL (39)

Chapitre 1

33

CoIL + H

+ Co

IIIL(H) (40)

CoIII

L(H) + H+ Co

IIIL + H2 (41)

CoIII

L + Eu(II) CoIIL + Eu(III) (42)

CoIII

L + HA- Co

IIL + HA

bull (43)

2 HAbull

HA- + H

+ + A (44)

Pour ces deux dispositifs seul le rendement quantique de production drsquohydrogegravene a eacuteteacute

mesureacute Lrsquoutilisation drsquoEu (II) comme donneur sacrificiel permet drsquoatteindre 42 soit plus

de cent fois le rendement mesureacute avec HA- (Tableau 5)

IV3b Systegravemes Ru1-10Co(II) +L1-9HA-H2A

Parallegravelement agrave ces travaux sur le macrocycle de cobalt Co1 Sutin et coll[30]

ont eacutegalement

eacutetudieacute lrsquoactiviteacute catalytique drsquoune seacuterie de catalyseurs de cobalt formeacutes in-situ agrave lrsquoaide drsquoun

sel de Co(II) (CoCl24H2O) et de diffeacuterents ligands diimines (L1-L9 Scheacutema 12) dans lrsquoeau agrave

pH 50 en preacutesence de Ru1 et de NaHA Le calcul des rendements quantiques de production

drsquohydrogegravene a mis en eacutevidence que le ligand le plus adapteacute est la 44rsquo-dimeacutethyl-22rsquo-

bipyridine (L2) qui permet drsquoobtenir un rendement de lrsquoordre de 13 (Tableau 4) Dans un

second temps une large gamme de complexe de rutheacutenium (Ru1-Ru10 Scheacutema 5) a eacuteteacute

associeacutee au systegraveme le plus performant Co(II) et L2 dans les mecircmes conditions drsquoirradiation

Si dans tous les cas une production drsquoH2 a eacuteteacute mesureacutee aucune ameacutelioration du rendement

quantique de production drsquohydrogegravene nrsquoa pu ecirctre obtenue le complexe Ru2 permet

neacuteanmoins drsquoatteindre les mecircmes rendements que Ru1

La nature exacte du complexe de cobalt formeacute in-situ eacutetant inconnue il est suggeacutereacute qursquoun

meacutelange de CoII(Ln)2 et Co

II(Ln)3 soit preacutesent en solution Les meacutecanismes pour ces

diffeacuterents systegravemes nrsquoont pas eacuteteacute deacutecrits de maniegravere preacutecise mais sont vraisemblablement tregraves

proches de ceux impliquant le catalyseur [Rh(bpy)3]2+

(Rh1) avec une reacuteduction de ces

complexes en CoI(Ln)2 espegravece mise en eacutevidence par photolyse eacuteclair puis formation drsquoun

complexe hydrure CoIII

(Ln)2H

IV3c Systegravemes Re1-5Co2-10TEOA et Re1Co2HA-H2A

Ziessel Lehn et coll[9g]

ont eacuteteacute les premiers agrave tester les complexes de type cobaloxime dans

les anneacutees 1980 en milieu purement aqueux en association avec Ru1 et TEOA agrave pH 70

Cependant aucune production drsquoH2 nrsquoa eacuteteacute observeacutee dans ce milieu Le premier systegraveme

photocatalytique moleacuteculaire fonctionnel utilisant cette famille de catalyseur en milieu

Chapitre 1

34

purement aqueux a eacuteteacute deacutecrit par Alberto et coll[31]

en 2011 Son originaliteacute provient de

lrsquoutilisation de complexes de rheacutenium (Re1-Re5 Scheacutema 5) agrave ligands carbonyle et imine

(pyridine bipyridine pheacutenanthroline) agrave la place des traditionnels complexes de rutheacutenium

tris-diimine Ces complexes de rheacutenium ne posseacutedant pas de bandes drsquoabsorption tregraves intenses

dans le domaine visible lrsquoirradiation de ces solutions catalytiques est reacutealiseacutee agrave λ = 380 nm

par lrsquointermeacutediaire drsquoune diode laser Dans un premier temps le donneur drsquoeacutelectrons employeacute

est TEOA qui permet un pieacutegeage reacuteductif du photosensibilisateur de rheacutenium Les

catalyseurs sont des deacuteriveacutes de cobaloximes (Co1) qui ont eacuteteacute modifieacutes dans le but de faire

varier leur stabiliteacute etou leurs potentiels reacutedox (Co2-Co9 Scheacutema 13) Le meacutecanisme de

formation drsquohydrogegravene est standard reacuteduction du photosensibilisateur exciteacute par TEOA (Eq

45) suivi de la reacuteduction du catalyseur (Eq 46) puis formation de lrsquohydrure et enfin libeacuteration

de lrsquohydrogegravene par reacuteaction avec un proton ou par reacuteaction avec un eacutequivalent drsquohydrure

supleacutementaire (Eqs 3-5)

[ReI(diimine)(CO)3X]

+ + TEOA [Re

I(diimine

bull-)(CO)3X]

0 + TEOA

+ (45)

[ReI(diimine

bull-)(CO)3X]

0 + Co

IIL [Re

I(diimine)(CO)3X]

+ + Co

IL (46)

Lrsquoactiviteacute de ces diffeacuterents systegravemes est plutocirct modeacutereacutee dans les meilleures conditions

expeacuterimentales (Re1 (3x10-5

M)Co2 (5x10-4

M)TEOA (1 M)pH 80) seulement 105

TONCat apregraves 12 heures drsquoirradiation sont obtenus (Tableau 4) Les auteurs avancent plusieurs

facteurs pour expliquer cette faible activiteacute lrsquoinstabiliteacute des deacuteriveacutes cobaloximes dans lrsquoeau et

le pH basique imposeacute par TEOA qui ne favorise pas la formation drsquohydrures

Le problegraveme du pH de la solution catalytique a eacuteteacute reacutesolu par une eacutetude ulteacuterieure drsquoAlberto et

coll[32]

en replaccedilant TEOA par un tampon HA-H2A agrave pH 40 Cela permet de multiplier par

dix lrsquoactiviteacute du systegraveme deacutecrit ci-dessus pour atteindre plus de 100 TONCat apregraves 30 heures

drsquoirradiation dans le cas de la cobaloxime Co4 (Tableau 5)

IV3d Systegraveme Co11TEOA

En 2011 Eisenberg et coll[33]

ont deacutecrit la premiegravere dyade sans meacutetal noble fonctionnelle en

milieu purement aqueux Elle est constitueacutee drsquoun centre catalytique cobaloxime classique relieacute

par une liaison de coordination agrave un photosensibilisateur organique une fluoresceacuteine (Co11

Scheacutema 13) Destineacutee agrave ecirctre utiliseacutee dans des milieux hydro-organiques cette diade associeacutee agrave

TEOA possegravede une activiteacute modeste en solvant purement aqueux et ne reacutealise que 11 TONCat

agrave pH 70 (Tableau 5) Du point du vue meacutecanistique ce systegraveme est identique agrave ceux preacutesenteacutes

preacuteceacutedemment pour les catalyseurs de type cobaloxime (Scheacutema 14)

Chapitre 1

35

Scheacutema 14 Principe de fonctionnement de la dyade drsquoEinsenberg

IV3e Systegraveme Ru1Co12H2A

Zhao et coll[34]

ont publieacute tregraves reacutecemment un systegraveme agrave trois composants constitueacute drsquoun

catalyseur de cobalt stabiliseacute par un ligand pentadentate azoteacute (Co12 Scheacutema 13) associeacute agrave

Ru1 et H2A dans lrsquoeau pure agrave pH 40 (tampon aceacutetate) Sous irradiation agrave 450 nm ce systegraveme

reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5

M et en

photosensibilisateur de 5x10-4

M Le nombre de cycle catalytique reacutealiseacute par la catalyseur est

multiplieacute par une facteur dix et atteint 4400 lorsque le catalyseur est utiliseacute agrave tregraves faible

concentration (5x10-7

M) (Tableau 5) Bien que ce systegraveme soit le plus efficace en termes de

TONCat jamais deacutecrit dans la litteacuterature pour un systegraveme photocatalytique en milieu purement

aqueux il est limiteacute par sa faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures Le meacutecanisme preacutecis

de cette production drsquohydrogegravene nrsquoa pas encore eacuteteacute eacutelucideacute mais plusieurs voies probables ont

eacuteteacute envisageacutees et des calculs de DFT ont mis en eacutevidence le chemin reacuteactionnel preacutefeacuterentiel

suivant Suite au pieacutegeage reacuteductif de Ru1 par HA- et agrave la reacuteduction du catalyseur le

complexe de Co(I) formeacute reacuteagit avec un proton pour donner un hydrure de Co(III) Cet

hydrure est activeacute par une reacuteduction agrave un eacutelectron et lrsquohydrogegravene libeacutereacute par reacuteaction de Co(II)-

H avec un proton (Eqs 47-49)

CoI + H

+ Co

III-H (47)

CoIII

-H + [RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ Co

II-H + [Ru

II(bpy)3]

2+ (48)

CoII-H + H

+ Co

II + H2 (49)

TEOA

TEOA+

e-

2H+

H2

hν

1

2

3

Chapitre 1

36

IV3f Systegraveme EosYCo13TEOA

Le dernier exemple utilisant un catalyseur de cobalt a eacuteteacute deacutecrit par Reisner et coll[35]

Il

associe une cobaloxime (Co13 Scheacutema 13) agrave un chromophore organique de type eacuteosine

(EosY Scheacutema 5) et agrave TEOA Il est capable de reacutealiser 73 TONCat en deux heures (Tableau 5)

et preacutesente lrsquoavantage drsquoecirctre peu sensible agrave la preacutesence drsquooxygegravene environ 75 de lrsquoactiviteacute

est conserveacutee si la photolyse se deacuteroule agrave concentration atmospheacuterique drsquooxygegravene Le

meacutecanisme de pieacutegeage (oxydatif ou reacuteductif) de EosY nrsquoa pas eacuteteacute deacutetermineacute et la formation

de lrsquohydrure de cobalt ainsi que la libeacuteration drsquohydrogegravene suivent un meacutecanisme identique agrave

celui deacutecrit preacuteceacutedemment pour les autres deacuteriveacutes cobaloxime

IV4 Systegravemes utilisant un catalyseur agrave base de fer ou de nickel

Le fer et le nickel jouent un rocircle preacutepondeacuterant dans les processus biologiques de reacuteduction des

protons en hydrogegravene au sein drsquoenzymes appeleacutees hydrogeacutenases Ces proteacuteines possegravedent un

centre actif comportant deux atomes de fer (hydrogeacutenases [FeFe] ) ou un atome de fer et un

atome de nickel (hydrogeacutenases [NiFe]) dans un environnement comprenant des ligands

soufreacutes (cysteacuteines) et carbonyles Des modegraveles biomimeacutetiques de ces hydrogeacutenases ont eacuteteacute

deacuteveloppeacutes depuis quelques anneacutees et montrent des activiteacutes inteacuteressantes en solvant hydro-

organique[36]

Tregraves reacutecemment deux modegraveles drsquohydrogeacutenase [FeFe] et deux complexes de Ni

agrave ligand thiol fonctionnels en photocatalyse dans un solvant purement aqueux ont eacuteteacute deacutecrits

(Scheacutema 15) Les reacutesultats et les conditions catalytiques rapporteacutes pour ces diffeacuterents

catalyseurs sont reacutesumeacutes dans le tableau 6

Tableau 6 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure de

diffeacuterents systegravemes multicomposants utilisant des catalyseurs de fer et de nickel

PS

(conc en

molL-1

)

Cat

(conc en

molL-1

)

Donneur

(conc en

molL-1

)

pHacide

(conc en

molL-1

)

TONCat

(temps)

OslashH2

(λnm)

Source

drsquoirrad-

iation

Ref

Ru1 (4x10-4

) Fe1 (1x10-4

) NaHA

(0055)

40H2A

(0055)

88 (4h) nd Lampe Hg

λ gt 400nm

[37]

EosY

(1x10-4

)

Fe2a (5x10

-3) TEA

(10 vol)

10 75 (24h)

nd Lampe Xe

λ gt 450nm

[38]

ErY

(32x10-3

)

Ni1 (8x10-4

) TEOA

(15 vol)

85HNO3 41 (24h) 031 (430) Lampe Xe

λ gt 420nm

[39]

ErY

(32x10-3

)

Ni2 (8x10-4

) TEOA

(15 vol)

85HNO3 41 (16h) 019 (510) Lampe Xe

λ gt 420nm

[39]

a Expeacuterience reacutealiseacutee en preacutesence drsquoune γminuscyclodextrine nd non deacutetermineacute

Chapitre 1

37

H2N

S NH2

S

NiII

SH2N

H2N S

NiII

S NH2

NH2S

NiII

NiII

2+

FeII

FeII

HS SH

SO3Na

COOC

OC

CO

CO

CO

FeII

FeII

HS SH

COOC

OC

CO

CO

CO

N

SO3Na

Fe1 Fe2 Ni1 Ni2

Scheacutema 15 Structure des complexes de fer et de nickel

IV4a Systegravemes Ru1Fe1NaHA et EosYFe2TEA

Ces deux systegravemes ont eacuteteacute deacutecrits cette anneacutee par Wu et coll[37]

et Sun et coll[38]

respectivement Ce sont les premiers exemples de modegraveles biomimeacutetiques drsquohydrogeacutenases

actifs dans lrsquoeau pure Ils associent un catalyseur rendu soluble par lrsquointroduction drsquoun

groupement sulfonate (Fe1 et Fe2 Scheacutema 15) agrave Ru1 ou EosY (Scheacutema 5) Leurs activiteacutes

les placent parmis les meilleurs catalyseurs agrave base de meacutetal non noble avec 88 TONCat pour

Fe1 et 75 TONCat pour Fe2 (Tableau 6) Le meacutecanisme reacuteductif proposeacute pour le systegraveme

Ru1Fe1NaHA est repreacutesenteacute sur le Scheacutema 16

Scheacutema 16 Systegraveme photocatalytique drsquoapregraves Wu et coll [37]

Il est agrave noter que Fe2 a eacuteteacute utiliseacute conjointement agrave une γminuscyclodextrine qui permet selon les

auteurs de stabiliser le catalyseur en isolant son site actif du solvant gracircce agrave la caviteacute

hydrophobe de la cyclodextrine

Chapitre 1

38

IV4b Systegravemes ErYNi1 ou Ni2TEOA

Les deux seuls complexes de nickel fonctionnels dans lrsquoeau pure ont eacutegalement eacuteteacute deacutecrits

cette anneacutee par Xu et coll[39]

et sont composeacutes drsquoun ou trois centres meacutetalliques coordineacutes par

des ligands βminusmercaptoethylamine (Ni1 et Ni2 Scheacutema 15) Associeacute agrave un

photosensibilisateur organique lrsquoeacuterythrosine Y (ErY Scheacutema 5) et agrave TEOA agrave pH = 85 Ni1 et

Ni2 reacutealisent 41 TONCat en respectivement 24 et 16 heures avec des rendements quantique

important de 31 et 19 (Tableau 6) Le meacutecanisme proposeacute par les auteurs pour le complexe

Ni1 est repreacutesenteacute sur le Scheacutema 17

Scheacutema 17 Systegraveme photocatalytique de Xu et coll[39]

Lrsquoaspect a mettre en eacutevidence pour cet exemple est le rocircle joueacute par le ligand lors du processus

catalytique (Scheacutema 17) En effet il va servir de relais de protons avant la formation de

lrsquohydrure de nickel ainsi qursquoavant la libeacuteration de lrsquohydrogegravene ce qui fait de lui un ligand non

innocent du point du vue du meacutecanisme catalytique pour la production de H2

Chapitre 1

39

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Chapitre 1

40

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Chapitre 2

Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et utilisation en photocatalyse de

reacuteduction des protons en solvant organique de complexes

polypyridiniques de rhodium et de cobalt en association avec

un photosensibilisateur de rutheacutenium

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

42

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

43

Introduction I

Les complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt ainsi que les cobaloximes du type

de ceux preacutesenteacutes sur le scheacutema 1 ont eacuteteacute utiliseacutes degraves les anneacutees 80 comme catalyseurs

moleacuteculaires pour la reacuteduction eacutelectrocatalytique etou photocatalytique des protons en

dihydrogegravene (voir chapitre 1)[1]

Ces catalyseurs ont connus un net regain drsquointeacuterecirct ces cinq

derniegraveres anneacutees et de nombreux articles sont parus en parallegravele des travaux preacutesenteacutes dans ce

chapitre

X

RhIIIN

N

[Rh(bpyR2)2Cl2]+

R = CH3 dmbpy

R = OCH3 MeObpy

R = H bpy

[RhCp(bpyR2)X]n+

R = CH3 dmbpy X = Cl n = 1

R = COOiPr esterbpy X = Cl n = 1

R = COOiPr esterbpy X = H2O n = 2

n++

N

N

Cl

ClN

NRhIII

R

R

R

R

N

N

N

NN

NCoII

[Co(dmbpy)3]2+

2+

N

N

CoII

N

NO

RO

O

RO

X

X

N

N

N

NN

NRuII

2+

[Ru(bpy)3]2+ (PS1)[Co(dmgR)2(X)2]

R = H

R= BF2

N

N

N

NIrIII

+

[Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2)

X = CH3CN H2O OAc

Scheacutema 1 Catalyseurs de rhodium et de cobalt et photosensibilisateurs de rutheacutenium et

drsquoiridium

Les composeacutes de la famille des cobaloximes ont eacuteteacute les plus eacutetudieacutes aussi bien en

eacutelectrocatalyse qursquoen photocatalyse dans des milieux organique et hydro-organique (voir

chapitres 3 et 4) [2]

Ils demeurent agrave ce jour parmi les catalyseurs les plus efficaces dans ces

solvants Des avanceacutes notables ont eu lieu tregraves reacutecemment (voir chapitre 1) et contrairement

aux premiegraveres observations de Ziessel et coll [1a]

la possibiliteacute de les utiliser de maniegravere assez

efficace en solvant purement aqueux a eacuteteacute deacutemontreacutee [3]

Pour les applications en

photocatalyse ils ont eacuteteacute associeacutes agrave de nombreux photosensibilisateurs comme des complexes

de meacutetaux nobles [Ru(bpy)3]2+

(PS1) [Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2) [Re(bpy)(CO)3Cl]

[Pt(ttpy)(CequivCPh)]+ (ttpy = 4rsquop-tolylterpyridine) ou des chromophores organique (eacuteosines

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

44

roses de bengal) et agrave diffeacuterents donneurs drsquoeacutelectrons sacrificiels trieacutethanolamine (TEOA)

trieacutethylamine (TEA) ascorbate de sodium (NaHA)

En ce qui concerne les complexes polypyridiniques de cobalt ceux-ci ont eacuteteacute principalement

utiliseacutes en photocatalyse dans des milieux purement aqueux au cours des anneacutees 80 en

association avec PS1 et NaHA[1c]

(voir chapitre 1) puis plus reacutecemment ont fait lrsquoobjet

drsquoeacutetudes en milieu hydro-organique en association avec des photosensibilisateurs agrave base de

meacutetaux nobles tels que PS1 et PS2[4]

ou avec des photosensibilisateurs organiques comme le

rose de Bengal ou les eacuterythrosines[5]

Ces catalyseurs de cobalt srsquoavegraverent ecirctre cependant bien

moins efficaces que les cobaloximes pour la production drsquohydrogegravene

Pour les complexes polypyridiniques de rhodium il a eacuteteacute deacutemontreacute au sein du laboratoire agrave la

fin des anneacutees 80 que les complexes de types [RhCp(L)Cl]+ (L = 44rsquoCOO(CH2)3pyrrol-

22rsquo-bipyridine Cp = η5-C5Me5) et [Rh(L)2Cl2]

+ sont particuliegraverement actifs pour la

reacuteduction des protons en milieu purement aqueux lorsqursquoils sont immobiliseacutes agrave la surface

drsquoeacutelectrodes dans des films de polypyrrole[6]

Les complexes [Rh(L)2Cl2]+ sont actifs agrave pH 50

alors que les complexes [RhCp(L)Cl]+ neacutecessitent un milieu beaucoup plus acide (pH 10)

Reacutecemment ces deux familles de complexes ont eacuteteacute utiliseacutees dans des systegravemes

photocatalytiques de production drsquohydrogegravene associeacutees agrave des photosensibilisateurs de type

PS1 ou PS2 en milieu purement aqueux pour le complexe [RhCp(bpy)(H2O)]2+

[7]

(voir

chapitre III) et en milieu hydro-organique pour les complexes de type [Rh(L)3]3+ [8]

ou

[Rh(L)2Cl2]+[9]

(L = bipyridine substitueacutee par des groupements donneurs ou attracteurs

drsquoeacutelectrons) et de donneurs drsquoeacutelectrons sacrificiel (NaHA dans lrsquoeau ou TEATEOA en

solvant hydro-organique) Jusqursquoagrave 5000 TONCat ont pu ecirctre obtenus avec le systegraveme [Rh(tBu3-

bpy)3]3+

[Ir(f-mppy)2(tBu2bpy)]+ (f-mppy = 3-fluoropheacutenyl-3methylpyridine tBu3 = tri-ter-

butyl) dans THFH2OTEA (811)

Les systegravemes fonctionnant de maniegraveres efficaces en milieu purement aqueux eacutetant tregraves rares

dans la litteacuterature au deacutebut de ce travail de thegravese nous nous sommes inteacuteresseacutes dans un

premier temps aux complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt comportant des

substituant donneurs ou attracteurs drsquoeacutelectrons sur le ligand bipyridine (Scheacutema 1) dans le but

drsquoeacutevaluer leur efficaciteacute relative en tant que catalyseurs de reacuteduction des protons en milieu

organique Ces eacutetudes sont lrsquoobjet de ce chapitre Nous avions eacutegalement envisageacutes drsquoutiliser

des complexes agrave ligand Cp de cobalt et drsquoiridium meacutetaux du mecircme groupe que le rhodium

cependant ces complexes se sont reacuteveacuteleacutes trop peu actifs

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

45

Dans ce chapitre nous rappellerons tout drsquoabord les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques des diffeacuterents

complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt dans lrsquoaceacutetonitrile et mettrons en

eacutevidence leur reacuteactiviteacute en tant qursquoeacutelectrocatalyseurs de reacuteduction des protons en preacutesence

drsquoune quantiteacute croissante de protons Lrsquoobjectif de ces eacutetudes analytiques est eacutegalement

drsquoobtenir des informations relatives aux intermeacutediaires reacuteactionnels de type hydrure lorsque

ceux-ci ne sont pas connus et aux meacutecanismes catalytiques (de telles eacutetudes eacutetant bien plus

ardues dans lrsquoeau) Ces complexes seront ensuite utiliseacutes au sein drsquoun dispositif

photocatalytique de reacuteduction des protons dans le DMF en association avec PS1 et TEOA

Les reacutesultats obtenus seront compareacutes agrave ceux deacutecrits dans la litteacuterature dans des conditions

similaires pour les complexes de type cobaloxime (Scheacutema 1)

Rappel des proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques en solvant organique des II

complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt

Le Tableau 1 reacutecapitule les potentiels eacutelectrochimiques dans CH3CN de lrsquoensemble des

complexes repreacutesenteacutes sur le scheacutema 1

La Figure 1A-C preacutesente lrsquoeacutelectroactiviteacute en domaine cathodique des complexes de rhodium

[RhCp(L)X]+ avec L = dmbpy ou esterbpy et X = Cl ou H2O Dans le cas des complexes agrave

ligand aquo il est tout agrave fait envisageable qursquoune substitution du ligand H2O par CH3CN ait

lieu lors de la dissolution du complexe en solution Les voltamogrammes montrent une

premiegravere vague de reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique Rh(III) en Rh(I) (Eq 1) qui

comme lrsquoont deacutemontreacute Graumltzel et Koumllle[10]

est associeacutee agrave la deacutecoordination du ligand X aquo

ou chloro (Eq 2) Lors du balayage retour la reacuteaction drsquooxydation du centre meacutetallique (Eq

3) srsquoaccompagne de la recoordination drsquoun ligand exogegravene chloro ou drsquoune moleacutecule de

solvant (X) (Eq 4)

[RhIII

Cp(L)X]n+

+ 2 e-

[RhICp(L)X]

(n-2)+

(1)

[RhICp(L)X]

(n-2)+ [Rh

ICp(L)]

0 + X (2)

[RhICp(L)]

0 [Rh

IIICp(L)]

2+ + 2 e

-

(3)

[RhIII

Cp(L)]2+

+ X [Rh

IIICp(L)X]

n+ (4)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

46

Tableau 1 Reacutecapitulatifs des potentiels reacutedox des catalyseurs eacutetudieacutes dans CH3CN 01 M

[Bu4N]ClO4 versus AgAg+ (001 M AgNO3 in CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4) sur eacutelectrode de carbone

v = 100 mVs E12 = (Epa + Epc )2

Complexes Reacuteduction et reacuteoxydation du

centre meacutetallique Reacuteductions centreacutees sur les

ligands

RhIII

RhI

Epc V Rh

IRh

III

EpaV ∆EpmV L

0-

E12 V

(∆EpmV)

L-2-

E12 V (∆EpmV)

[RhIII

Cp(dmbpy)Cl](PF6)

-122

-130a

-108

-116a

140

140

-248 (60) _

[RhIII

Cp(esterbpy)Cl](PF6)

-099 -081 180 -214 (60) -254 (60)

[RhIII

Cp(esterbpy)H2O](PF6)2

-074 -069 50 -208 (60) -254 (60)

[RhIII

(dmbpy)2Cl2](BF4)

-128 -136

a

-072 -080

a 560 560

-177 (70) -201 (60)

[RhIII

(bpy)2Cl2](BF4)

-116 -070 460 -16 (60) -187 (60)

[RhIII

(MeObpy)2Cl2](BF4)

-128 -060 680 Epc = -256

_

CoIII

CoII

E12V

(∆EpmV)

CoIICo

I

E12V (∆EpmV)

L0-

E12 V

(∆EpmV)

[CoII(dmbpy)3](PF6)2

-010 (120) -111 (80) -179 (110)

[CoII(dmgBF2)2(CH3CN)2]

005 (70)

-005 (80) -085 (60) -095

a (60)

-197 (80)

nd

a Valeurs mesureacutees dans le DMF 01 M [Bu4N]ClO4 nd non deacutetermineacute

A des potentiels plus cathodiques un second systegraveme de reacuteduction correspondant agrave la

premiegravere reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible du ligand bipyridinique est observeacute (Eq 5)

[RhICp(L)]

0 + e

- [Rh

ICp(L

-)]

- (5)

Dans le cas des complexes ougrave le ligand bpy a eacuteteacute fonctionnaliseacute par des groupements

isopropyl ester (COOiPr) il est possible drsquoobserver un troisiegraveme systegraveme de reacuteduction dans ce

domaine de potentiel qui correspond agrave la seconde reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible du

ligand bipyridine (Eq 6)

[RhICp(L

-)]

-

+ e

- [Rh

ICp(L

2-)]

2- (6)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

47

En effet la substitution de la 22-bipyridine par des groupements ester en position 44rsquo

conduit agrave un large deacuteplacement vers les potentiels anodiques des processus de reacuteduction du

fait du caractegravere fortement eacutelectro-attracteur des fonctions ester Cet effet explique eacutegalement

la grande diffeacuterence de potentiel de reacuteduction du rhodium entre les complexes

[RhCp(dmbpy)Cl]+ (-122 V) et [RhCp(esterbpy)X]

n+ (-099 V si X = Cl et -074 V si X =

H2O)

Figure 1 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone

(Oslash = 3 mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1 mM de A) [RhCp(dmbpy)Cl](PF6) B)

[RhCp(esterbpy)Cl](PF6) C) [RhCp(esterbpy)(H2O)](PF6)2 D) [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) E)

[Co(dmbpy)3](PF6)2

Il faut eacutegalement noter lrsquoinfluence du ligand chloro sur la valeur du potentiel de la premiegravere

vague de reacuteduction centreacutee sur le meacutetal (Eq 1) Le complexe aquo (ou aceacutetonitrilo) est plus

facilement reacuteductible de 250 mV (Figure 1B et C) par rapport au complexe chloro en raison

du caractegravere plus fortement eacutelectro-donneur (ie eacutelectroneacutegatif) du ligand chloro De plus

lrsquoeacutecart de potentiel entre le pic de reacuteduction et le pic de reacuteoxydation du centre meacutetallique est

Epa = -081V

Epa = -069V

Epc = -122V

∆Ep = 140mV

Epc = -099V

Epc = -074V

Epc = -128V

Epa = -072V

∆Ep = 180mV

∆Ep = 50mV

E112 = -214V

E112 = -248V

E212 = -254V

E212 = -201V

E112 = -177V

E112 = -208V

E212 = -254V

RhIIIRhI

RhIIIRhI

RhIIIRhI

RhIIIRhI

bpybpy-

bpybpy-

bpybpy-

bpybpy-

bpy-bpy2-

bpy-bpy2-

bpybpy-

N

N

N

NN

N

CoII

2+

A

B

C

D

0V-1V-2V25 microA

Epa = -108V

CoIICoI

bpybpy-

E12 = -111V

Epc = -179V

Epc = -168V

∆Ep = 110mV E

CoIIICoII

E12 = -010V

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

48

plus important dans le cas du complexe chloro (∆Ep = 180 mV et 50 mV respectivement)

Cette variation est probablement due agrave une cineacutetique de recoordination plus lente du ligand

Cl- (Eq 4)

Les complexes de type [Rh(L)2Cl2]+

ont deacutejagrave eacuteteacute eacutetudieacutes dans CH3CN par DeArmond et

coll[11]

dans les anneacutees 70 Lrsquoeacutelectroactiviteacute du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ preacutesenteacutee sur la

Figure 1D est similaire a celle des complexes agrave ligand Cp avec une premiegravere vague de

reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique Rh(III)Rh(I) agrave -128V pour le deacuteriveacute dmbpy

Cette reacuteduction srsquoaccompagne de la deacutecoordination des deux ligands chloro pour former un

complexe de Rh(I) plan-carreacute DeArmond et coll[11]

ont rapporteacute que cette reacuteduction pouvait

se produire suivant un meacutecanisme ECEC crsquoest-agrave-dire qursquoune premiegravere reacuteduction agrave un eacutelectron

se produit (Eq 7) qui est alors suivie drsquoune libeacuteration tregraves rapide drsquoun ligand Cl- (Eq 8) puis

le processus se reacutepegravete pour former le complexe [RhI(L)2]

+ (Eqs 9 et 10) Dans le mecircme article

le second meacutecanisme possible eacutevoqueacute est la dismutation des complexes de Rh(II) en espegraveces

Rh(III) et Rh(I) (Eq 11)

Le pic anodique observeacute agrave -072 V lors du balayage retour correspond agrave la reacuteoxydation du

centre meacutetallique suivie par la recoordination de deux ligands exogegravenes X Deux processus

sont en compeacutetition dans cette reacuteaction de recoordination la formation du produit cineacutetique

[Rh(L)2(CH3CN)2]3+

et celle du produit thermodynamique [Rh(L)2Cl2]+[12]

[RhIII

(L)2Cl2]+

+ 1 e- [Rh

II(L)2Cl2]

0

(7)

[RhII(L)2Cl2]

0 [Rh

II(L)2Cl]

+ + Cl

- (8)

[RhII(L)2Cl]

+ + 1 e

- [Rh

I(L)2Cl]

0

(9)

[RhI(L)2Cl]

0 [Rh

I(L)2]

+ + Cl

-

(10)

2 [RhII(L)2Cl]

+ [Rh

I(L)2]

+ + [Rh

III(L)2Cl2]

+ (11)

[RhI(L)2]

+ + 2 X [Rh

III(L)2X2]

+ + 2 e

-

(12)

Les deux systegravemes de reacuteduction situeacutes agrave des potentiels plus cathodiques correspondent aux

deux reacuteductions mono-eacutelectroniques reacuteversibles centreacutees sur les ligands (Eqs 13 et 14)

[RhI(L)2]

+ + e

- [Rh

I(L)(L

-)]

0

(13)

[RhI(L)(L

-)]

0 + e

- [Rh

I(L

-)2]

-

(14)

Enfin la courbe de voltammeacutetrie cyclique du complexe [Co(dmbpy)3]+ preacutesente en oxydation

un systegraveme reacuteversible associeacute agrave lrsquooxydation mono-eacutelectronique du centre meacutetallique Co(II) en

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

49

Co(III) (Eq 15) En reacuteduction deux systegravemes mono-eacutelectroniques successifs correspondant

respectivement agrave la reacuteduction du centre meacutetallique Co(II) en Co(I) (E12 = -111 V) et agrave la

reacuteduction drsquoun ligand bpy (E12 = -175 V) sont observeacutes (Eqs 16 et 17)

[CoII(dmbpy)3]

2+ [Co

III(dmbpy)3]

3+ + e

- (15)

[CoII(dmbpy)3]

2+ + e

- [Co

I(dmbpy)3]

+ (16)

[CoI(dmbpy)3]

+

+ e

- [Co

I(dmbpy)2(dmbpy

-)]

0 (17)

Afin drsquoeacutevaluer la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites Rh(I) et Co(I) des eacutelectrolyses exhaustives ont

eacuteteacute reacutealiseacutees et les espegraveces formeacutees ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees par spectroscopie drsquoabsorption UV-

visible Les spectres drsquoabsorption des espegraveces initiales et reacuteduites sont preacutesenteacutes sur la Figure

2 Les eacutetats reacuteduits des complexes agrave ligand Cp sont relativement stables et la quantiteacute

drsquoespegraveces Rh(I) geacuteneacutereacutee a eacuteteacute eacutevalueacutee par voltammeacutetrie sur eacutelectrode tournante (non

repreacutesenteacutees ici) Le complexe [RhICp(dmbpy)]

0 est formeacute agrave 80 apregraves eacutelectrolyse agrave -130

V et preacutesente une bande drsquoabsortion tregraves intense agrave 515 nm (ε asymp 7500 M-1

cm-1

ε estimeacute si

100 de conversion Rh(III)Rh(I)) associeacute agrave un eacutepaulement agrave 575 nm et deux bandes moins

intenses agrave 680 et 745 nm Le complexe [RhICp(esterbpy)]

0 est formeacute quantitativement apregraves

eacutelectrolyse agrave -10 V drsquoune solution de complexe [RhCp(esterbpy)Cl]+ ou

[RhCp(esterbpy)(H2O)]2+

et preacutesente une bande drsquoabsorption intense agrave 585 nm (ε asymp 1400 M-1

cm-1

) associeacutee agrave un eacutepaulement agrave 720 nm ainsi que deux bandes agrave 363 et 310 nm

Figure 2 Evolution des spectres drsquoabsorption UV-visibles de solution de complexes de rhodium (1

mM) [RhCp(dmbpy)Cl]+ (trajet optique = 1 mm) [RhCp(esterbpy)X]

n+ (trajet optique = 1 cm) dans

CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 solution initiale en noire apregraves eacutelectrolyse exhaustive en rouge (-13 V vs

AgAg+ pour [RhCp(dmbpy)Cl]

+ -10 V vs AgAg

+ pour [RhCp(esterbpy)X]

n+)

Les espegraveces [RhI(dmbpy)2]

+ et [Co

I(dmbpy)3]

+ quand agrave elles sont beaucoup moins stables et

de ce fait sont totalement deacutecomposeacutees en fin drsquoeacutelectrolyse preacuteparative Cette meacutethode ne

300 400 500 600 700 800

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

Den

siteacute o

ptiqu

e (

DO

)

Longueur donde (nm)

300 400 500 600 700 800

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

De

nsiteacute o

ptiqu

e (

DO

)

longueur donde (nm)

Cl

RhIIIN

N

+

380 nm515 nm

575 nm

680 nm 745 nm

317 nm

390 nm

363 nm

310 nm 585 nm

720 nm

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

50

permet donc pas leur caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible Les

caracteacuteristiques UV-visible de lrsquoespegravece Rh(I) du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ ont neacuteanmoins

pu ecirctre obtenues par spectro-eacutelectrochimie en couche mince permettant une eacutelectrolyse de la

solution drsquoanalyse bien plus rapide (Figure 3) Il possegravede une bande intense dans le domaine

du visible agrave 543 nm (ε asymp 16000 M-1

cm-1

) et deux eacutepaulements agrave 503 et 632 nm Dans le

domaine UV deux intenses bandes sont situeacutes agrave 244 et 290 nm Ce spectre est similaire agrave celui

obtenu par de Sutin et coll[13]

pour le complexe [RhI(dmbpy)2]

+ en solution aqueuse agrave pH 7

mis agrave part un deacutecalage pour la bande intense dans le visible (505 nm contre 543 nm dans

CH3CN) vraisemblablement du agrave un effet de solvant

Figure 3 Evolution des spectres drsquoabsorption UV-visibles dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 du

complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (0865 mM) au cours drsquoune eacutelectrolyse sur grille de platine agrave -13 V vs

AgAg+

trajet optique = 1 mm

Evolution de lrsquoeacutelectroactiviteacute des complexes en preacutesence drsquoacide dans III

CH3CN et le DMF

III1 Mise en eacutevidence des intermeacutediaires hydrures

La capaciteacute de ces complexes agrave reacuteduire les protons en hydrogegravene deacutecoule de leur propension agrave

former des espegraveces hydrures par reacuteaction entre un proton et le centre meacutetallique Rh(I) ou

Co(I) suivant les eacutequations suivantes (X = Cl- ou CH3CN)

[RhICp(L)]

0 + H

+ [Rh

IIICp(L)(H)]

+ (18)

[RhI(dmbpy)2]

+ + H

+ + X [Rh

III(dmbpy)2(X)(H)]

n+

(19)

[CoI(dmbpy)3]

+ + H

+ + X [Co

III(dmbpy)2(X)(H)]

n+ + dmbpy (20)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

51

Les hydrures ainsi formeacutes peuvent alors reacuteagir pour libeacuterer du dihydrogegravene selon diffeacuterents

meacutecanismes (voir chapitre 1) Afin de mettre en eacutevidence la formation de ces intermeacutediaires

hydrures lrsquoeacutelectroactiviteacute des complexes de rhodium et de cobalt a eacuteteacute eacutetudieacutee en preacutesence

drsquoun eacutequivalent molaire drsquoacide p-cyanoanilique dans le milieu drsquoeacutetude (Figure 4 courbes

rouges) Cet acide a eacuteteacute choisi car il preacutesente lrsquoavantage de se reacuteduire sur eacutelectrode de

carbone agrave un potentiel suffisamment cathodique pour permettre drsquoeacutetudier les processus

centreacutes sur le catalyseur Il est a noter que les intermeacutediaires hydrures ont deacutejagrave eacuteteacute mis en

eacutevidence pour les complexes [RhCp(L)X]+ (L = 22rsquobipyridine) par voie eacutelectrochimique et

se sont aveacutereacutes eacutegalement suffisamment stables pour ecirctre geacuteneacutereacutes par eacutelectrolyses dans CH3CN

contenant un eacutequivalent drsquoacide formique[14]

Figure 4 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone

(Oslash = 3 mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1 mM de A) [RhCp(dmbpy)Cl](PF6) B)

[RhCp(esterbpy)Cl](PF6) C) [RhCp(esterbpy)(H2O)](PF6)2 D) [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) E)

[Co(dmbpy)3](PF6)2 en noir complexe seul en rouge en preacutesence drsquoun eacutequivalent drsquoacide p-

cyanoanilique

0V-1V-2V25 microA

Cl

RhIIIN

N

+

A

B

C

D

E

Epc = -174 V

Epc = -128 V

Epc = -128 V

RhIII-HRhII-H

RhIII-HRhII-H

RhIII-HRhII-H

RhIII-HRhII-H

Epc = -162 V

Epc = -097 V

Epc = -226 V

Epc = -168 V

Epc = -168 V

Epc = -197 V

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

52

Pour les complexes de type [RhCp(L)X]n+

lrsquoaddition drsquoacide entraine lrsquoapparition de deux

nouvelles vagues de reacuteduction quasi-reacuteversibles situeacutees apregraves la reacuteduction du centre

meacutetallique et attribueacutees respectivement aux deux reacuteductions successives mono-eacutelectroniques

du complexe hydrure Rh(III)H en Rh(II)H puis Rh(II)H en Rh(I)H (Eqs 21 et 22)[15]

[RhIII

Cp(L)(H)]+ + e

- [Rh

IICp(L)(H)]

0 (21)

[RhIICp(L)(H)]

0 + e

- [Rh

ICp(L)(H)]

-

(22)

Les potentiels correspondant agrave ces systegravemes sont donneacutes dans le Tableau 2 Notons que les

espegraveces [RhCp(esterbpy)(H)]+ et [RhCp(esterbpy)(H)] se reacuteduisent beaucoup plus

facilement que les espegraveces similaires agrave ligand dmbpy (gain de potentiel de 460 et 580 mV)

(Figure 4B et C) Il convient eacutegalement de souligner que pour lrsquoensemble des complexes la

diminution de lrsquointensiteacute du pic anodique associeacutee agrave la reacuteoxydation de Rh(I) en Rh(III) peut

ecirctre expliqueacutee par la reacutegeacuteneacuteration de Rh(III) lors du processus catalytique

Tableau 2 Reacutecapitulatif des potentiels reacutedox des catalyseurs eacutetudieacutes et des complexes hydrures

correspondants en preacutesence drsquoun eacutequivalent drsquoacide p-cyanoanilique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4

Complexes Reacuteduction du centre meacutetallique

EpcV EpaV ∆EpmV

EpcV

(MIII

-HMII-H)

EpcV

(MII-HM

I-H)

[RhIII

Cp(dmbpy)Cl](PF6)

-122

-130a

-108

-116a

140

140

-174

-184a

-226

nd

[RhIII

Cp(esterbpy)(H2O)](PF6)2 -074 -069 50 -128 -168

[RhIII

Cp(esterbpy)Cl](PF6) -099 -081 180 -128 -168

[RhIII

(dmbpy)2Cl2](BF4) -128

-136a

-072

-080a

560

560

-162

-180a

-197

nd

[CoII(dmgBF2)2(CH3CN)2] -088

-095a

-082

-089a

60

60 -134

[16]

-144a

nd

nd

a Valeurs mesureacutees dans le DMF 01 M [Bu4N]ClO4 nd non deacutetermineacute

Le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ preacutesente eacutegalement deux nouvelles vagues de reacuteduction

conseacutecutives agrave la reacuteduction du centre meacutetallique agrave Epc = -162 et -197 V en preacutesence drsquoun

eacutequivalent drsquoacide (Figure 4D) Par analogie avec les complexes agrave ligands Cp nous avons

attribueacute ces systegravemes aux deux reacuteductions successives de lrsquohydrure Rh(III)H (Eqs 23 et 24)

[RhIII

(dmbpy)2(X)H]n+

+ e- [Rh

II(dmbpy)2(X)H]

(n-1)+ (23)

[RhII(dmbpy)2(X)H]

(n-1)+ + e

- [Rh

I(dmbpy)2H]

0 + X (24)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

53

Lrsquoeacutelectroactiviteacute du complexe [Co(dmbpy)3]2+

est peu modifieacutee en preacutesence drsquoun eacutequivalent

drsquoacide un seul nouveau systegraveme irreacuteversible difficilement attribuable est visible agrave Epc = -

097 V (Figure 3E) traduisant drsquoores et deacutejagrave une plus faible reacuteactiviteacute de ce complexe vis-agrave-

vis des protons

III2 Reacuteactiviteacute en preacutesence drsquoun excegraves drsquoacide

Lrsquoenregistrement des courbes de voltammeacutetrie cyclique lors de lrsquoajout drsquoune quantiteacute

croissante drsquoacide dans les solutions de complexes permet de mettre en eacutevidence lrsquoaptitude

des diffeacuterents complexes agrave catalyser la reacuteduction des protons Une telle eacutetude a deacutejagrave eacuteteacute

reacutealiseacutee dans la litteacuterature pour les cobaloximes mais jamais pour les autres familles de

complexes preacutesenteacutees ici Lrsquoeffet catalytique est mis en eacutevidence par lrsquoapparition drsquoune vague

irreacuteversible dont lrsquointensiteacute augmente avec des concentrations croissantes drsquoacide Le

potentiel de cette vague catalytique va eacutegalement donner des informations sur le meacutecanisme

catalytique La Figure 5 preacutesente lrsquoeacutevolution des courbes de voltammeacutetrie cyclique des

complexes [RhCp(dmbpy)Cl]+ [RhCp(esterbpy)X]

n+ (X = Cl et H2O) [Rh(dmbpy)2Cl2]

+

[Co(dmbpy)3]2+

et [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2][16] en preacutesence de 1 6 et 11 eacutequivalents drsquoacide

p-cyanoanilique ainsi que lrsquoelectroactiviteacute de cet acide agrave une concentration de 6 mM Il

apparait que tous les complexes sont bien des catalyseurs de reacuteduction des protons par voie

eacutelectrochimique en solvant organique En effet pour les complexes [RhCp(dmbpy)Cl]+

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [Co(dmbpy)3]

2+ comme pour le complexe [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2]

(Figure 5ADEF) il apparait clairement une augmentation importante du courant sur la

vague de reacuteduction du centre meacutetallique Rh(III)Rh(I) ou Co(II)Co(I) Cette augmentation du

courant est explicable par une reacutegeacuteneacuteration des complexes initiaux agrave lrsquoeacutechelle de temps de la

voltammeacutetrie cylique et est typique drsquoun processus catalytique Les eacutequations 25 agrave 34

reacutesument pour chacun des complexes les processus impliqueacutes Cette augmentation ne peut

pas ecirctre attribueacutee agrave la reacuteduction directe des protons agrave lrsquoeacutelectrode celle-ci se produisant agrave -

175 V pour lrsquoacide p-cyanoanilique (Figure 5G)

[RhIII

Cp(dmbpy)(H)]+ + H

+ + X [Rh

IIICp(dmbpy)X]

n+ + H2

(25)

[RhIII

Cp(dmbpy)X]n+

+ 2e- [Rh

ICp(dmbpy)]

n+ + X

(26)

[RhICp(dmbpy)]

n+ + H

+ [Rh

IIICp(dmbpy)(H)]

+ (27)

[RhIII

(dmbpy)2X(H)]n+

+ H+

+ X [RhIII

(dmbpy)2X2]n+

+ H2 (28)

[RhIII

(dmbpy)2X2]n+

+ 2e- [Rh

I(dmbpy)2]

+ + 2X (29)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

54

[RhI(dmbpy)2]

+ + H

+ + X [Rh

III(dmbpy)X(H)]

+

(30)

[CoIII

(dmbpy)2(X)(H)]n+

+ H+

+ X [CoIII

(dmbpy)2X2]n+

+ H2 (31)

[CoIII

(dmbpy)2X2]n+

+ e- [Co

II(dmbpy)2X2]

(n-1)+

(32)

[CoII(dmbpy)2X2]

(n-1)+ + e

- [Co

I(dmbpy)2X2]

(n-2)+

(33)

[CoI(dmbpy)2X2]

(n-2)+ + H

+ [Co

III(dmbpy)(X)(H)]

n+ +X

(34)

Les complexes [RhCp(esterbpy)X]n+

preacutesentent un comportement diffeacuterent le courant

catalytique apparaissant agrave un potentiel proche de la premiegravere vague de reacuteduction du complexe

hydrure [RhCp(esterbpy)H]+ (Figure 5B-C) La preacutesence des groupes esters attracteur

drsquoeacutelectron diminue la nucleacuteophilie du centre meacutetallique de lrsquointermeacutediaire Rh(III)-H qui

devient moins reacuteactif agrave lrsquoattaque eacutelectrophile drsquoun proton Une reacuteduction de lrsquohydrure

[RhCp(esterbpy)H]+ est donc neacutecessaire pour lrsquoactiveacute (Eqs 35 et 36)

[RhIII

Cp(esterbpy)(H)]+ + e

- [Rh

IICp(esterbpy)(H)]

0 (35)

[RhIICp(esterbpy)(H)]

0 + H

+ + X [Rh

IICp(esterbpy)X]

+ + H2

(36)

[RhIICp(esterbpy)X]

+ + e

- [Rh

ICp(esterbpy)]

0 + X (37)

[RhICp(esterbpy)]

0 + H

+ [Rh

IIICp(esterbpy)(H)]

+

(38)

Par comparaison des potentiels et de lrsquointensiteacute des courants catalytiques agrave concentration

eacutequivalente en acide il srsquoavegravere que le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+

est dans ces conditions un

catalyseur plus efficace que les complexes [RhCp(dmbpy)Cl]+ [RhCp(esterbpy)X]

n+ (X =

Cl et H2O) ou [Co(dmbpy)3]2+

car il possegravede le courant catalytique le plus intense ainsi que la

surtension cathodique la moins eacuteleveacutee Le courant catalytique pour ce complexe est eacutegalement

plus important que celui observeacute pour la cobaloxime [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] (Figure 5F)

En revanche la surtension cathodique demeure plus eacuteleveacutee (-108 vs 087 V respectivement)

Enfin notons que la substitution de la bipyridine par des groupements ester srsquoavegravere

finalement moins avantageuse que preacutevu car le gain en surtension cathodique pour la

reacuteduction catalytique des protons nrsquoest que de 100 mV alors que le complexe

[RhCp(esterbpy)Cl]+ se reacuteduit agrave un potentiel de 230 mV moins cathodique que le complexe

[RhCp(dmbpy)Cl]+

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

55

Figure 5 Courbes de voltammeacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de

carbone (Oslash = 3 mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1 mM de catalyseur en preacutesence de

quantiteacute croissante drsquoacide A) [RhCp(dmbpy)Cl](PF6) B) [RhCp(esterbpy)H2O](PF6) C)

[RhCp(esterbpy)Cl](PF6)2 D) [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) E) [Co(dmbpy)3](PF6)2 F)

[Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] drsquoapregraves Artero et coll[16]

G) acide drsquoacide p-cyanoanilique seul (6 mM)

III3 Effets de solvant CH3CN vs DMF

Les expeacuteriences de photocatalyse deacutecrites dans le paragraphe IV seront reacutealiseacutees dans le DMF

car contrairement agrave CH3CN ce solvant permet une production drsquohydrogegravene en utilisant le

couple [Ru(bpy)3]2+

TEOA (voir partie IV) Lrsquoinfluence de la nature du solvant sur le

meacutecanisme catalytique a donc eacutegalement eacuteteacute eacutetudieacutee (Figure 6) pour les deux complexes les

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

56

plus prometteurs [RhCp(dmbpy)Cl]+ et [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ Les potentiels reacutedox de ces deux

complexes et de leurs hydrures sont sensiblement similaires dans CH3N et le DMF Cependant

le courant catalytique nrsquoapparait plus sur la vague de reacuteduction du meacutetal comme dans CH3CN

mais est deacuteplaceacute vers des potentiels plus neacutegatifs correspondant agrave la reacuteduction des

intermeacutediaires hydrures Pour le complexe [RhCp(dmbpy)Cl]+ dans le DMF le courant

catalytique apparaicirct uniquement sur le premier systegraveme de reacuteduction de lrsquohydrure agrave Epc = -

184 V Le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans le DMF a un comportement leacutegegraverement

diffeacuterent un courant catalytique est en effet observable sur les deux systegravemes de reacuteduction de

lrsquohydrure agrave Epc = -149 et -192 V Ce changement de meacutecanisme est vraisemblablement ducirc au

caractegravere basique du DMF qui diminue la concentration effective des protons libres en

solution les hydrures de rhodium(III) sont donc moins reacuteactifs dans le DMF et neacutecessitent

drsquoecirctre reacuteduit pour reacuteagir avec les protons

Figure 6 Courbes de voltammeacutetrie cyclique dans CH3CN (en noir) ou DMF (en bleu) 01 M

[Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone (Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1mM de

catalyseur en preacutesence de 51 mM drsquoacide p-cyanoanilique agrave droite [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) agrave gauche

[RhCp(dmbpy)Cl](PF6)

Photocatalyse de reacuteduction des protons en solvant organique IV

IV1 Comparaison de lrsquoactiviteacute catalytique des diffeacuterents catalyseurs associeacutes agrave PS1 et

TEOA

Les expeacuteriences de photocatalyse ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans 5 mL de solution de CH3CN

ou de DMF Lrsquohydrogegravene produit est quantifieacute par chromatographie en phase gazeuse ce qui

permet de calculer le nombre de cycle catalytique effectueacute par le catalyseur (TONCat) (voir

partie expeacuterimentale)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

57

Nous avons tout drsquoabord testeacute les diffeacuterents complexes polypyridiniques de rhodium et de

cobalt dans CH3CN en association avec [Ru(bpy)3]2+

(PS1) comme photosensibilisateur

(Figure 7) et TEOA comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel sous irradiation en lumiegravere visible

(400 ndash 700 nm lampe Xeacutenon (voir ci-dessous)) Aucune production drsquohydrogegravene nrsquoa pu ecirctre

deacutetecteacutee Ces reacutesultats sont comparables agrave ceux drsquoArtero et coll[17]

qui nrsquoont observeacute que des

traces drsquohydrogegravene (lt 1 cycle catalytique) pour les complexes de type cobaloxime

([Co(dmgBF2)2(OH2)2] et [Co(dmgH2)2(OH2)2] Scheacutema 1) en preacutesence de PS1 et TEOA sous

irradiation en lumiegravere visible (lampe CdI dopeacute Hg avec filtre passe-haut gt 400 nm) dans

CH3CN ou dans lrsquoaceacutetone

En revanche en parallegravele de ces travaux de thegravese Alberto[18]

a mis en eacutevidence un

deacutegagement drsquohydrogegravene avec un systegraveme photocatalytique similaire en utilisant le DMF

comme solvant qui associe le complexe de cobalt [Co(dmgH)2(OAc)2] (Scheacutema 1) geacuteneacutereacute in-

situ comme catalyseur PS1 et TEOA Les conditions optimales de production drsquoH2 sont

obtenues dans le DMF contenant 100 mM drsquoacide aceacutetique (AcOH) comme source de protons

sous argon et en preacutesence de PS1 (05 mM) Co(OAc)24H2O (1 mM) dmgH2 (6 mM) et

TEOA (1 M) Apregraves 9 heures drsquoirradiation (λ ge 400 nm) avec une lampe de reacutetroprojecteur

(250 W Osram Xenophot HLX) un nombre de TONCat de 32 par rapport au catalyseur a eacuteteacute

obtenu La production drsquoH2 est plus rapide lors de la premiegravere heure puis deacutecroicirct

significativement lors drsquoune photolyse prolongeacutee traduisant lrsquoinstabiliteacute du catalyseur etou

du photosenbilisateur

Nous avons dans un premier temps reproduit cette expeacuterience au laboratoire dans des

conditions expeacuterimentales eacutequivalentes avec une lampe Xeacutenon Osram 400 W (puissance de la

lampe 18 W agrave 400 nm) La Figure 7 preacutesente les TONCat obtenus en fonction du temps

drsquoirradiation Bien que lrsquoallure de la courbe soit similaire agrave celle obtenue par Alberto et

coll[18]

le nombre de cycle catalytique obtenu apregraves 9 heures drsquoirradiation est moindre et

eacutegale agrave 18 Cette diffeacuterence drsquoactiviteacute catalytique peut ecirctre expliqueacutee par des diffeacuterences dans

le dispositif expeacuterimental utiliseacute comme par exemple la distance entre lrsquoeacutechantillon et la

source lumineuse ou encore la geacuteomeacutetrie de la solution irradieacutee

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

58

Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions

contenant [Ru(bpy)3]2+

(PS1) (5 x 10-4

M) TEOA (1 M) et un catalyseur (1 x 10-3

M) sous irradiation

400-700 nm

Nous avons ensuite testeacute les complexes polypyridiniques de Rh(III) et Co(II) ainsi que le

complexe [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] dans des conditions expeacuterimentales similaires Des

solutions de DMF contenant le catalyseur (1 mM) PS1 (05 mM) TEOA (1 M) et de lrsquoacide

aceacutetique (100 mM) ont eacuteteacute irradieacutees sous lumiegravere visible (λ ge 400 nm lampe Osram Xeacutenon

400 W) pendant 8 heures Ces conditions expeacuterimentales rigoureusement identiques agrave celles

utiliseacutees pour le complexe [Co(dmgH)2(OAc)2] geacuteneacutereacute in-situ vont permettre de comparer

lrsquoefficaciteacute catalytique relative des diffeacuterents complexes

Le Tableau 3 reacutecapitule les performances de lrsquoensemble des systegravemes photocatalytiques

eacutetudieacutes Il srsquoavegravere que lrsquoefficaciteacute relative des diffeacuterents complexes est en rapport avec celle

anticipeacutee par les eacutetudes en eacutelectrochimie analytique

Le complexe [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] est le plus actif car il reacutealise 42 TONCat en 8 heures

soit plus du double du complexe [Co(dmgH)2(OAc)2] formeacute in-situ bien que pour ce

complexe un temps drsquoinduction de la catalyse drsquoenviron 2 heures soit observeacute La stabiliteacute est

eacutegalement plus importante avec une production drsquohydrogegravene quasiment lineacuteaire apregraves 8

heures drsquoirradiation La cyclisation par les ponts BF2 permet donc drsquoaugmenter

significativement lrsquoefficaciteacute et la stabiliteacute des deacuteriveacutes de cobaloximes Le troisiegraveme

catalyseur agrave base de cobalt eacutetudieacute [Co(dmbpy)3]2+

reacutealise seulement 8 TONCat et la catalyse

est quasiment termineacutee apregraves 8 heures Ces reacutesultats confirment que le motif bis-dioxime

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0

10

20

30

40

50

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

[Co(dmgBF2)

2(CH

3CN)

2]

[Rh(dmbpy)2Cl

2]+

[Rh(bpy)2Cl

2]+

[Co(dmgH2)

2(OAc)

2]

[Rh(MeObpy)2Cl

2]+

[RhCp(dmbpy)Cl]+

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

59

conduit agrave des catalyseurs de cobalt plus efficaces pour la reacuteduction des protons que le motif

bis-diimine (mL)

Tableau 3 Reacutecapitulatif des activiteacutes catalytiques des systegravemes PS1 (05 mM)catalyseur (1

mM)TEOA (1 M)acide dans le DMF sous irradiation en lumiegravere visible (400-700 nm)

Catalyseur (1 mM) Acide

(Concentration) TONCat (mmol)

(mL)

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ AcOH (100 mM) 37 37 151

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ ApTS (100 mM) 23 23 094

[Rh(MeObpy)2Cl2]+ AcOH (100 mM) 17 17 069

[Rh(bpy)2Cl2]+ AcOH (100 mM) 28 28 114

[RhCp(dmbpy)Cl]+ AcOH (100 mM) 11 11 045

[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApTS (100 mM) 265 265 108

[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApTS (50 mM) 15 15 061

[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApCN (100 mM) 2 2 008

[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApCN (50 mM) 65 65 026

[RhCp(esterbpy)Cl]+ AcOH (100 mM) 0 0 0

[Co(dmbpy)3]2+

AcOH (100 mM) 8 8 032

[Co(dmgH2)2(CH3CN)2] AcOH (100 mM) 18 18 073

[Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] AcOH (100 mM) 42 42 171

En ce qui concerne les complexes de rhodium le catalyseur le plus actif est le complexe

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ qui permet drsquoatteindre 37 TONCat avec une production drsquoH2 qui reste

lineacuteaire apregraves 8 heures qui fait que ce catalyseur preacutesente une activiteacute tout agrave fait comparable

au complexe [Co(dmgBF2)(CH3CN)2] et est probablement plus stable Le complexe

[Rh(bpy)2Cl2]+ reacutealisant 28 TONCat en 8 heures est un peu moins actif que le complexe

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ mais preacutesente une stabiliteacute eacutequivalente La substitution en 44rsquo des ligands

bipyridines par des fonctions meacutethoxy leacutegegraverement plus eacutelectrodonneuses que les fonctions

meacutethyl (complexe [Rh(MeObpy)2Cl2]+) fait chuter drastiquement lrsquoactiviteacute (17 TONCat contre

37 TONCat) malgreacute un potentiel de reacuteduction du centre meacutetallique quasiment identique

(Tableau 1) Enfin le complexe [RhCp(dmbpy)Cl]+ a eacuteteacute soumis agrave un test catalytique dans

les mecircmes conditions et lagrave encore les reacutesultats confirment ceux obtenus par eacutelectrochimie agrave

savoir une activiteacute bien moins importante que pour le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (11 TONCat

contre 37 TONCat) Ce complexe srsquoavegravere eacutegalement moins stable Enfin seuls les deacuteriveacutes

[RhCp(esterbpy)X]n+

ne deacutegagent pas drsquohydrogegravene et au cours de la catalyse un

changement important de la couleur (du orange vers le vert) indique lrsquoaccumulation de sa

forme reacuteduite Rh(I) qui nrsquoest vraisemblablement pas assez basique pour former un hydrure

dans ces conditions expeacuterimentales

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

60

IV2 Utilisation de diffeacuterents acides organique comme source de protons

Le dernier aspect eacutetudieacute pour ces systegravemes photocatalytiques en milieu organique a eacuteteacute

lrsquoinfluence de la force de lrsquoacide utiliseacute sur la production drsquohydrogegravene Les acides p-toluegravene

sulfonique (ApTS) p-cyanoanilique (ApCN) plus forts que lrsquoacide aceacutetique dans le DMF ont

eacuteteacute utiliseacute en association avec [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(dmbpy)Cl]

+ afin de voir srsquoil est

possible drsquoaugmenter lrsquoefficaciteacute de la catalyse pour ces complexes (Figure 8)

A

B

Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) sous irradiation 400-700 nm en fonction

du temps de solutions contenant [Ru(bpy)3]2+

(PS1) (5 x 10-4

M) TEOA (1 M)

[RhCp(dmbpy)Cl](PF6) (1 x 10-3

M) (A) ou [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) (B) en preacutesence de diffeacuterents

acides organique

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Acide p-Toluegravene Sulfonique 100 mM (ApTS)

Acide p-Toluegravene Sulfonique 50 mM (ApTS)

Acide Aceacutetique 100 mM (AcOH)

Acide p-Cyanoanilique 50 mM (ApCN)

Acide p-Cyanoanilique 100 mM (ApCN)

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Temps (h)

0

5

10

15

20

25

30

35

40 Acide Aceacutetique 100 mM (AcOH)

Acide p-Toluegravene Sulfonique 100 mM (ApTS)

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Temps (h)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

61

Lrsquoutilisation de lrsquoApTS en association avec le complexe [RhCp(dmbpy)Cl]+ permet

drsquoameacuteliorer de faccedilon significative lrsquoactiviteacute du systegraveme avec 265 TONCat pour une

concentration drsquoacide de 100 mM et 15 TONCat pour une concentration de 50 mM vs 11

TONCat pour 100 mM drsquoAcOH Une source de protons encore plus forte (ApCN) nrsquoactive pas

drsquoavantage le systegraveme bien au contraire car les TONCat obtenus sont dans ce cas plus faibles

65 en preacutesence de 50 mM drsquoacide et 2 en preacutesence de 100 mM drsquoacide Cette deacutesactivation

du systegraveme deacutecoule probablement de la protonation du donneur drsquoeacutelectrons irreacuteversible TEOA

deacutefavorisant le processus de pieacutegeage du photosensibilisteur PS1 ou rendant possible la

reacuteoxydation du Rh(I) par TEOAH+ (voir paragraphe V)

Le systegraveme [Rh(dmbpy)2Cl2]+PS1TEOA est encore plus sensible agrave cette deacutesactivation

puisque lrsquoutilisation de lrsquoApTS agrave 100 mM divise presque par deux lrsquoactiviteacute catalytique (23

TONCat contre 37 TONCat avec AcOH agrave 100 mM)

Meacutecanismes proposeacutes pour ces systegravemes photocatalytiques V

Les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et photophysiques des diffeacuterents composants du systegraveme

photocatalytique (PScatalyseurdonneur drsquoeacutelectronsacide) permettent de proposer le

meacutecanisme le plus probable pour la reacuteaction photoinduite de reacuteduction des protons en

hydrogegravene Les potentiels eacutelectrochimiques des diffeacuterents complexes dans le DMF sont tregraves

proches de ceux deacutecrits preacuteceacutedemment dans CH3CN (Tableau 1) Le photosensibilisateur PS1

preacutesente dans le DMF agrave lrsquoeacutetat fondamental plusieurs couples reacutedox reacuteversibles dont une

oxydation Ru(II) en Ru(III) agrave E12 = +098 V par rapport agrave AgAg+ (couple [Ru(bpy)3]

3+

[Ru(bpy)3]2+

) et une premiegravere reacuteduction centreacutee sur le ligand agrave E12 = -164 V (couple

[Ru(bpy)3]2+

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+) (Scheacutema 2) Compte tenu de la valeur eacuteleveacutee en valeur

absolue de ces potentiels standards les espegraveces [Ru(bpy)3]3+

et [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ sont

respectivement un oxydant et un reacuteducteur fort capables de reacutealiser des reacuteactions reacutedox avec

un grand nombre de substrats Sous lrsquoaction de la lumiegravere visible PS1 (λmax = 454 nm) passe

dans un eacutetat exciteacute triplet noteacute [Ru(bpy)3]2+

(ou PS1) dont les potentiels standards des

deux couples [Ru(bpy)3]3+

[Ru(bpy)3]2+

et [Ru(bpy)3]2+

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+ ont eacuteteacute

respectivement estimeacutes agrave -112 V et +046 V par diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute

PS1 (E00(MLCT = 21 eV deacutetermineacutee agrave partir de la phosphorescence de PS1 agrave 77 K λem =

590 nm) et les potentiels standards des deux couples [Ru(bpy)3]3+

[Ru(bpy)3]2+

et

[Ru(bpy)3]2+

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+ (Scheacutema 2) Ces potentiels indiquent que lrsquoeacutetat exciteacute est

eacutegalement agrave la fois un bon oxydant et un reacuteducteur

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

62

Scheacutema 2 Potentiels reacutedox de PS1 agrave lrsquoeacutetat fondamental et agrave lrsquoeacutetat exciteacute dans le DMF

Le donneur drsquoeacutelectron sacrificiel utiliseacute ici TEOA srsquooxyde de maniegravere irreacuteversible agrave 046V

vs AgAg+ pour se deacutecomposer suivant le meacutecanisme ci-dessous (Scheacutema 3)

Scheacutema 3 Meacutecanisme drsquooxydation irreacuteversible de TEOA

Si lrsquoon considegravere le potentiel de reacuteduction des diffeacuterents constituants du systegraveme les cycles

catalytiques repreacutesenteacutes sur la Figure 9 peuvent ecirctre proposeacute pour les catalyseurs de

rhodium(III) et de cobalt(II) Lrsquoeacutetat exciteacute PS1 photogeacuteneacutereacute reacuteagit avec TEOA (pieacutegeage

reacuteductif) et geacutenegravere la forme reacuteduite du photosensibilisateur [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ (Figure 9A-B

eacutetape 1) (Eqs 39 et 40) bien que leurs potentiels reacutedox soient similaires

PS1 PS1 (39)

PS1 + TEOA PS1- + TEOA

+ (40)

Cela peut ecirctre expliqueacute par lrsquooxydation irreacuteversible de TEOA ainsi que par sa concentration

tregraves importante vis-agrave-vis de PS1 deacuteplaccedilant de maniegravere suffisante lrsquoeacutequilibre reacuteactionnel

-112 V +046 V

+098 V-164 V

21 eV EV vs AgAg+

[RuIII(bpy)3]3+[RuII(bpy)3]

2+

[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy

-)]+[RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]

2+

[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy

-)]+

hυ

Kred

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

63

Figure 9 Meacutecanismes catalytiques proposeacutes pour les complexes de rhodium(III) (A) et pour les

complexes de cobalt(II) (B) et eacutechelle de potentiel des diffeacuterents complexes et du photosensibilisateur

dans le DMF (C)

Lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ (E12 = -164 V ([Ru(bpy)3]

2+ [Ru(bpy)2(bpy

-)]

+)) fortement

reacuteductrice peut alors reacuteduire agrave un eacutelectron le centre meacutetallique du catalyseur (Figure 9 eacutetape

2) et former dans le cas des complexes de rhodium une espegravece reacuteduite Rh(II)

immeacutediatement reacuteduite en Rh(I) par une second transfert eacutelectronique via lrsquoespegravece

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+ ou par dismutation (Figure 9A) Dans le cas du cobalt lors du premier

cycle catalytique un seul transfert eacutelectronique se produit le complexe eacutetant initialement agrave

lrsquoeacutetat drsquooxydation Co(II) (Figure 9B eacutetape 2) Lrsquoespegravece reacuteduite M(I) (M = Rh ou Co) reacuteagit

alors avec un proton pour former un hydrure M(III)-H (Figure 9A-B eacutetape 3) Plusieurs

chemins reacuteactionnels peuvent alors avoir lieu pour libeacuterer lrsquohydrogegravene (Figure 9A-B eacutetape

4) reacuteaction de lrsquohydrure avec un proton suppleacutementaire comme repreacutesenteacute dans la Figure 9

reacutegeacuteneacuterant lrsquoespegravece Rh(III) initiale ou Co(III) ou par reacuteaction de deux hydrures entre eux

Enfin une troisiegraveme possibiliteacute qui nrsquoest pas repreacutesenter sur la Figure 9 est la reacuteduction de

lrsquoespegravece hydrure M(III)-H par [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ pour former un hydrure M(II)-H plus

reacuteactif capable de libeacuterer H2 par reacuteaction avec un proton Ce meacutecanisme nrsquoest cependant

[Ru(bpy)3]2+[Ru(bpy)3]2+

[Ru(bpy)2(bpy-)]+

TEOA

[Ru(bpy)3]2+

[Ru(bpy)3]2+[Ru(bpy)2(bpy-)]+

H+

H+

H2

h

h

TEOA+

TEOA

TEOA+

CoI

CoIII-H

CoIII

CoII

CoIII-HCoII

H2

A

B

1

2

3

4

2

TEOATEOA+

[RhIII(Cp)(dmbpy)Cl]+-130 V[RhI(Cp)(dmbpy)]+

[RhIII(dmbpy)2Cl2]+ [RhI(dmbpy)2]+

-136 V

+046 V

-112 V

+098 V

[CoII(dmgBF2)2] [CoI(dmgBF2)2]--095 V

[CoII(dmbpy)3]2+[CoI(dmbpy)2]+

-111 V (CH3CN)

1

[RhIII(H)(dmbpy)2Cl]+ [RhII(H)(dmbpy)2Cl]0-180 V

[RhIII(H)(Cp)(dmbpy)]+ [RhII(H)(Cp)(dmbpy)]0 -184 V

[CoIII(H)(dmgBF2)2] [CoII(H)(dmgBF2)2]- -144 V

[RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]2+

[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy -)]+

[RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]2+

1 23

4

-164 V[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy -)]+

EV vs AgAg+

C

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

64

envisageable que dans le cas des complexes cobaloxime la reacuteduction de lrsquohydrure par

lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ eacutetant dans ce cas plus favorable (∆G = -02 eV) (Figure 9C)

Il convient de souligner que lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 peut eacutegalement ecirctre pieacutegeacute selon une voie

oxydative par reacuteaction avec le catalyseur (Eq 41)

PS1 + Catn+

PS1+ + Cat

(n-1)+ (41)

Le meacutecanisme oxydatif est tregraves deacutefavoriseacute dans la plupart des cas (∆G gt 0) mais est

envisageable pour les complexes cobaloximes Malgreacute cela les solutions catalytiques eacutetant

tregraves concentreacutees en TEOA cette voie reste probablement largement minoritaire

Conclusion VI

Dans ce chapitre nous avons eacutetudieacute la reacuteactiviteacute de diffeacuterent complexes polypyridiniques de

rhodium et de cobalt pour la catalyse de reacuteduction des protons en solvant organique par voie

eacutelectrochimique puis par voie photochimique en association avec le photosensibilisateur PS1

et TEOA Les eacutetudes drsquoeacutelectrochimie analytique en preacutesence drsquoacide ont permis de mettre en

eacutevidence la formation drsquointermeacutediaires reacuteactionnels de type hydrure et ont apporteacute des

informations sur les meacutecanismes catalytiques Il a eacutegalement eacuteteacute mis en eacutevidence que le

complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ possegravede lrsquoactiviteacute catalytique la plus inteacuteressante et que celle-ci

est tregraves comparable agrave celle des cobaloximes qui sont agrave ce jour parmi les complexes les plus

efficace en milieu organique Les complexes de rhodium preacutesentant lrsquoavantage drsquoecirctre bien

plus stables en solution purement aqueuse que les deacuteriveacutes cobaloximes[3a]

ils seront des

catalyseurs de choix pour le deacuteveloppement de systegravemes actifs et efficaces en milieu purement

aqueux qui est lrsquoun des objectifs ambitieux de ce travail de thegravese De telles eacutetudes seront

deacuteveloppeacutees dans le chapitre suivant

Kox

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

65

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Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

66

Chapitre 3

Systegravemes photocatalytique de reacuteduction des protons en

milieu aqueux associant des catalyseurs de rhodium agrave des

photosensibilisateurs de rutheacutenium ou drsquoiridium

Chapitre 3

68

Chapitre 3

69

I Introduction

Comme nous lrsquoavons vu dans les chapitres preacuteceacutedents un grand nombre de systegravemes

photocatalytiques moleacuteculaires de reacuteduction des protons en hydrogegravene tregraves efficaces en

termes de nombre de cycles catalytiques a eacuteteacute publieacute ces derniegraveres anneacutees en milieu

homogegravene Ces systegravemes qui associent geacuteneacuteralement un photosensibilisateur un catalyseur et

un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel opegraverent en grande majoriteacute en milieu organique ou en milieu

hydro-organique[1]

Comme deacutecrit dans le premier chapitre de ce manuscrit de thegravese ceux

opeacuterant en milieu purement aqueux demeurent rares[2]

bien que cela soit une condition

neacutecessaire pour leur application ulteacuterieure dans des dispositifs photo-eacutelectrochimique de

dissociation de lrsquoeau[2b c 3]

Dans la majoriteacute des cas ces systegravemes photocatalytiques sont

modeacutereacutement efficaces dans lrsquoeau pure en raison en particulier de la rapide deacutesactivation du

catalyseur dans ce solvant et ceux exceacutedant 100 cycles catalytiques par rapport au catalyseur

(noteacute TONCat) sont limiteacutes agrave quelques exemples que nous rappellerons ici Le premier systegraveme

tregraves actif affichant plus de 1000 TONCat a eacuteteacute deacutecrit par Oishi[2g]

agrave la fin des anneacutees 80 puis

reacuteeacutetudieacute par Bauer et coll[2i]

en 1994 Ce systegraveme fonctionnant de maniegravere optimale agrave pH

50 comprend le complexe [RuII(bpy)3]

2+ (PS1) comme photosensibilisateur un catalyseur de

Wilkinson hydrosoluble Na3[RhI(dpm)3Cl] (dpm = diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate)

(Scheacutema 1) et lrsquoacide ascorbique (H2A 01 M) comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel[2g]

Les

autres exemples tregraves reacutecents ont eacuteteacute publieacutes en parallegravele des travaux reacutealiseacutes dans ce chapitre

Fukuzumi et coll[2k]

ont deacutecrit en 2011 un systegraveme photocatalytique similaire agrave celui de Oishi

utilisant PS1 un tampon H2ANaHA (NaHA ascorbate de sodium) (11 M) et le complexe

[RhIII

Cp(bpy)(H2O)]SO4 agrave la place du catalyseur de Wilkinson (Scheacutema 1) Lrsquoefficaciteacute

maximum de ce systegraveme obtenue agrave pH 36 conduit agrave 100 TONCat Le remplacement du

catalyseur de rhodium par le complexe bi-meacutetallique [IrIII

Cp(H2O)(bpm)RuII(bpy)2](SO4)2

(bpm = 22rsquo-bipyrimidine) augmente les TONCat jusqursquoagrave 400 Alberto et coll[2c]

ont ensuite

rapporteacute en 2012 le premier systegraveme photocatalytique efficace dans lrsquoeau utilisant un

catalyseur agrave base de meacutetal non noble la cobaloxime [CoIII

Br2(DO)(DOH)pn]

((DO)(DOH)pn = N2N

2rsquo-propanediylbis(23-butanedione 2-imine 3-oxime)) Ce complexe

associeacute au photosensibilisateur de rheacutenium [ReI(CO)3(py)(bpy)](TflsO) (py = pyridine TflsO

-

= trifluoromethanesulfonate anion) et agrave H2ANaHA (10 M) peut atteindre 107 TONCat apregraves

un irradiation prolongeacutee de 30 h agrave pH 40

Chapitre 3

70

[Ru(dmbpy)3]2+ (PS3)

2+

N

N

N

NN

NRu

II

N

N

N

NRu

II

N

N

N

N

N

NRu

II

N

N

[Ru(phen)3]2+ (PS4)

2+

2+

[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]2+ (PS5)

[Ru(bpy)3]2+ (PS1) [Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2)

2+

N

N

N

NN

NRu

II

+

N

N

N

NIrIII

NaO3S

NaO3S

SO3Na

SO3Na

SO3Na

SO3Na

Scheacutema 1 Catalyseurs de reacuteduction des protons agrave base de rhodium et photosensibilisateurs de

rutheacutenium et drsquoiridium eacutetudieacutes

Cependant au contraire des systegravemes preacuteceacutedents utilisant PS1[2g 2k]

et qui fonctionnent

efficacement sous irradiation dans le domaine du visible (400 ndash 700 nm) ce systegraveme requiegravere

une irradiation agrave 380 nm Un systegraveme photocatalytique plus efficace eacutegalement baseacute sur un

catalyseur de cobalt a eacuteteacute rapporteacute by Zhao et coll[4]

durant la reacutedaction de ce manuscrit Lors

drsquoune irradiation agrave 450 nm le complexe de cobalt stabiliseacute par un ligand pentadentate

nitrogeacuteneacute associeacute agrave PS1 (5x10-4

M) et agrave H2A (01 M) dans un tampon aceacutetate (1 M) agrave pH 4

reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5

M Les TONCat augmentent

Chapitre 3

71

drastiquement lorsque la concentration en catalyseur diminue agrave 5x10-7

M pour atteindre 4400

en preacutesence de PS1 agrave la concentration de 5x10-4

M Ce systegraveme est cependant limiteacute par sa

faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures quelque soit la concentration en catalyseur

utiliseacutee

Dans ce contexte nous nous sommes tout drsquoabord inteacuteresseacute dans ce chapitre agrave lrsquoeacutevaluation

des performances pour la reacuteduction des protons en milieu purement aqueux du catalyseur de

rhodium le plus actif en milieu organique le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (voir chapitre 2) Ce

complexe a eacuteteacute utiliseacute en association avec PS1 comme photosensibilisateur et en preacutesence

drsquoun tampon H2ANaHA (11 M) Afin de comparer lrsquoefficaciteacute relative de ce catalyseur pour

la reacuteduction des protons agrave celle des catalyseurs Na3[RhI(dpm)3Cl] et

[RhIII

Cp(bpy)(H2O)]SO4 utiliseacutes respectivement par Oishi[2g]

et Fukuzumi[2k]

les trois

catalyseurs ont eacuteteacute testeacutes dans les mecircmes conditions expeacuterimentales agrave lrsquoexception du pH qui a

eacuteteacute optimiseacute pour chaque catalyseur Les performances du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A (11 M) ont eacuteteacute eacutegalement compareacutees avec celles de

systegravemes modifieacutes dans lesquels les complexes [Rh(phen(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ et

[Rh(phen(CH3)2(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ remplacent [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ et les complexes

[RuII(L)3]

n+ (L = dmbpy (PS3) phen (PS4) et phen(PhSO3Na)2 (PS5)) ainsi que le complexe

drsquoiridium [IrIII

(ppy)2(bpy)]Cl (PS2) (ppy = 2-phenyl-pyridine) se substituent au

photosensibilisateur PS1 (Scheacutema 1)

Les limites de performances du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ ont eacuteteacute aussi eacutevalueacutees en faisant

varier la concentration de ce complexe vis-agrave-vis de celle du photosensibilisateur PS1 Enfin le

meacutecanisme reacuteactionnel du systegraveme photocatalytique PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A a eacuteteacute

examineacute en deacutetail notamment par des mesures spectroscopiques drsquoabsorption transitoire agrave

lrsquoeacutechelle de la nanoseconde

Chapitre 3

72

II Optimisation du pH pour la production drsquohydrogegravene avec le complexe

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ associeacute agrave PS1 et NaAHH2A

Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans

lrsquoeau deacuteioniseacutee (5 mL) avec diffeacuterentes concentrations relatives de photosensibilisateur

catalyseur en preacutesence de NaHA et de H2A (concentration totale [NaHA] + [ H2A] eacutegale agrave

11 M) et sous irradiation dans le domaine des longueurs drsquoonde du visible entre 400 et 700

nm (lampe xeacutenon 400 W munie drsquoun filtre passe bande 400-700 nm) Lrsquohydrogegravene

photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par chromatographie en phase gaz ce qui a permis de calculer le

nombre de cycle catalytique reacutealiseacute par chaque moleacutecule de catalyseur (TONCat) en fin

drsquoexpeacuterimentation (apregraves lrsquoarrecirct du deacutegagement de H2) et la freacutequence initiale des cycles

catalytiques (TOFCat = TONCath) (voir partie expeacuterimentale)

Le systegraveme photocatalytique PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est actif entre pH 20 et pH

55 avec un maximum drsquoactiviteacute catalytique agrave pH 40 (Figure 1) A ce pH les concentrations

de NaHA et de H2A sont en quantiteacute eacutequimolaire (055 M) (Tableau 1)

Figure 1 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (exprimer en TONCat) apregraves la premiegravere heure

drsquoirradiation (400 - 700 nm) drsquoune solution aqueuse deacutegazeacutee de PS1 (2 x 10-4

M) et [Rh(dmbpy)2Cl2]+

(1 x 10-4

M) en fonction du pH de la solution fixeacute par le ratio H2ANaHA ([H2A] + [NaHA] = 11 M)

Les expeacuteriences de controcircle reacutealiseacutees agrave pH 40 en absence de PS1 ou du couple NaHAH2A ne

montrent aucune production drsquohydrogegravene Cependant une faible production drsquohydrogegravene a

eacuteteacute observeacutee pour des solutions contenant uniquement PS1 et NaHAH2A lorsque la

concentration de PS1 atteint 5 x 10-4

M (Figure 2)

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

0

5

10

15

20

25

TO

Nh

-1

pH

Chapitre 3

73

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

00

10x10-6

20x10-6

30x10-6

40x10-6

nH

2 (

mo

l)

Temps (h)

00

20x10-5

40x10-5

60x10-5

80x10-5

VH

2 (

L)

Figure 2 Production drsquohydrogegravene sous irradiation (400-700 nm) drsquoune solution agrave pH 40 de PS1

(5x10-4

M) et H2A (055 M)NaHA (055 M)

Une production drsquoH2 similaire a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee par Sutin et coll[2d]

Cette quantiteacute

drsquohydrogegravene provenant seulement de PS1 ne peut ecirctre consideacutereacutee comme neacutegligeable

particuliegraverement pour les expeacuteriences impliquant de faibles concentrations en catalyseur (le 1

x 10-5

M) et a eacuteteacute systeacutematiquement soustraite de la quantiteacute totale drsquoH2 produite conduisant agrave

des valeurs corrigeacutees de TONCat et TOFCat (noteacutes TONCat et TOFCat respectivement)

Tableau 1 Concentration de H2A et de NaHA agrave un pH donneacute en solution aqueuse pour une

concentration totale [H2A] + [NaHA] eacutegale agrave 11 M

pH [H2A]M [NaHA]M

20 109 001 30 100 01 36 079 031 38 067 043 40 055 055 425 040 070 45 026 084 50 010 100 55 003 107 60 001 109

Par ailleurs il a eacuteteacute montreacute[5]

que le rhodium colloiumldal en solution aqueuse peut promouvoir la

reacuteduction des protons en hydrogegravene Afin drsquoexclure la formation de rhodium colloiumldal durant

le processus photocatalytique avec le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ une expeacuterience

drsquoempoisonnement au mercure a eacuteteacute reacutealiseacutee (voir partie expeacuterimentale) sur le systegraveme

Chapitre 3

74

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A En effet la capaciteacute du mercure agrave former des amalgames

avec des meacutetaux colloiumldaux ou agrave srsquoadsorber agrave la surface de nanoparticules de catalyseurs

meacutetalliques est connue et lrsquoempoisonnement au mercure de solutions de rhodium colloiumldal a

deacutejagrave reporteacute dans la litteacuterature[6]

Lrsquoajout drsquoun large excegraves de mercure nrsquoayant aucune

influence notable sur lrsquoactiviteacute catalytique du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ il est clair

qursquoaucune formation significative de rhodium colloiumldal ne se produit lors de la production

photocatalytique drsquoH2 dans notre systegraveme photocatalytique

III Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme photocatalytique

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A avec des systegravemes similaires

utilisant drsquoautres catalyseurs de rhodium

Les reacutesultats obtenus pour lrsquoensemble des expeacuteriences deacutecrites dans ce paragraphe sont

reacutecapituleacutes dans le Tableau 2

Les premiegraveres expeacuteriences de production photochimique drsquohydrogegravene on eacuteteacute reacutealiseacutees avec le

systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A dans des rapports PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]

+ de 1 1

(1 x 10-4

M1 x 10-4

M) et 101 (1 x 10-4

M1 x 10-5

M) Elles montrent que le systegraveme est tregraves

actif avec lrsquoobtention de 120 et 320 TONCat respectivement agrave pH 40 (Figure 3 AB)

Afin de comparer lrsquoefficaciteacute du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+

agrave celle des catalyseurs de

rhodium [Rh(dpm)3Cl]3-

et [RhCp(bpy)(H2O)]2+

preacuteceacutedemment deacutecrits[2g 2k]

ces complexes

ont alors eacuteteacute substitueacutes agrave [Rh(dmbpy)2Cl2]+

dans notre dispositif expeacuterimental tout en

conservant des concentrations et des rapports photosensibilisateurcatalyseur identiques Le

pH des solutions a eacuteteacute quant agrave lui ajusteacute agrave 50 pour [Rh(dpm)3Cl]3-

et 36 pour

[RhCp(bpy)(H2O)]2+

ce qui correspond drsquoapregraves la litteacuterature[2g 2k]

aux conditions optimales

pour ces catalyseurs Le catalyseur de Wilkinson hydrosoluble [Rh(dpm)3Cl]3-

avec 125 et

57 TONCat pour les ratios 11 (Figure 3A) et 101 (Figure 3B) agrave pH 50 srsquoavegravere bien moins

actif que le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ En effet lrsquoactiviteacute diminue drsquoun facteur dix pour le

rapport 11 et de plus drsquoun facteur cinq fois pour le rapport 10 1 de plus la stabiliteacute dans le

temps est plus faible Ces reacutesultats sont tregraves diffeacuterents de ceux deacutecrits par Oishi qui a reacuteussi agrave

reacutealiser plus de 1000 TONCat bien que les conditions soient leacutegegraverement diffeacuterentes PS1 (2 x

10-4

M) [Rh(dpm)3Cl]3-

(2 x 10-4

M)NaHAH2A (01 M) agrave pH 50 Lrsquoutilisation des mecircmes

concentrations qursquoOishi dans notre dispositif expeacuterimental ne permet pas drsquoaugmenter de

Chapitre 3

75

maniegravere significative lrsquoactiviteacute catalytique du systegraveme qui reacutealise alors seulement 176 TONCat

(Figure 4 Tableau 2)

Tableau 2 Activiteacute photocatalytique des diffeacuterents systegravemes eacutetudieacutes en solution purement aqueuse en

terme de TONCat TOFCat et de quantiteacute drsquohydrogegravene produit () Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave tempeacuterature

ambiante (25 degC) dans lrsquoeau (5 mL) avec un couple photosensibilisateur (PS)catalyseur (Cat =

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) [Rh(dpm)3Cl]

3- (2) [RhCp(bpy)(H2O)]

2+ (3) [Rh(phen(Ph(SO3Na))2)2Cl2]

+ (4)

[Rh(phen(CH3)2(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ (5)) agrave diffeacuterentes concentrations relatives en preacutesence de NaHA

et H2A ([H2A] + [NaHA] = 11 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm)

PS (concM) Cat (concM) pH PSCat ratio

TONCata

(TONCat) d

TOFCatb

(TOFCat) d

( lowast)c d

(micromol)

PS1 (5x10-4

) 1 (1x10-5

) 40 501 680 (640) 408 (381) 34 (32) PS1 (1x10

-4) 1 (1x10

-5) 40 101 320 294 16

PS1 (2x10-5

) 1 (1x10-5

) 40 21 150 111 75 PS1 (1x10

-5) 1 (1x10

-5) 40 11 110 96 56

PS1 (1x10-4

) 1 (1x10-4

) 40 11 120 25 45 PS1 (1x10

-4) 1 (1x10

-5) 40 101 320 276 16

PS1 (1x10-4

) 1 (5x10-6

) 40 201 480 396 125 PS1 (1x10

-4) 1 (1x10

-6) 40 1001 540 396 26

PS1 (5x10-4

) 1 (1x10-4

) 40 51 240 (236) 48 (47) 120 (118) PS1 (5x10

-4) 1 (1x10

-5) 40 501 680 (640) 408 (381) 34 (32)

PS1 (5x10-4

) 1 (5x10-6

) 40 1001 945 (865) 812 (743) 235(216) PS1 (5x10

-4) 1 (1x10

-6) 40 5001 1410 (1010) 1202 (857) 7 (5)

PS1 (1x10-4

) 1 (1x10-5

) 70 101 lt10d nd traces

e

PS1 (1x10-4

) 2 (1x10-4

) 50 11 125 nd 6 PS1 (1x10

-4) 2 (1x10

-5) 50 101 57 945 29

PS1 (2x10-4

) 2 (2x10-4

) 50 11 176f nd 176

PS1 (1x10-4

) 3 (1x10-4

) 36 11 65 nd 33 PS1 (1x10

-4) 3 (1x10

-5) 36 101 108 63 54

PS1 (2x10-5

) 4 (2x10-5

) 40 11 traces nd nd

PS1 (2x10-5

) 5 (2x10-5

) 40 11 90 nd nd aTONCat est le nombre maximum de cycle catalytique effectueacute par le catalyseur

bTOFCat (TOFCat =

TONCath) est la freacutequence initiale des cycles catalytiques calculeacutee lors des vingt premiegraveres minutes

drsquoirradiation c est le nombre de moles total drsquohydrogegravene produit lors de lrsquoexpeacuterience

dTONCat

TOFCat et lowast sont respectivement les valeurs corrigeacutees des TONCat TOFCat et obtenues en

soustrayant la production drsquohydrogegravene drsquoune solution de PS1 agrave la concentration de 5 x 10-4

M en

lrsquoabsence de catalyseur eDans cette expeacuterience TEOA (042 M) a eacuteteacute utiliseacutee en tant que donneur

drsquoeacutelectrons au lieu de NaHA le pH a eacuteteacute ajusteacute agrave 70 par ajout de H2SO4 fExpeacuterience reacutealiseacutee avec une

concentration [H2A] + [NaHA] = 01 M nd non deacutetermineacute

Par ailleurs dans nos conditions expeacuterimentales avec 108 TONcat agrave pH 36 pour le ratio 10 1

(Figure 3B) le systegraveme photocatalytique de Fukuzumi utilisant le catalyseur

[RhCp(bpy)H2O]2+

est environ trois fois moins actif que le systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+

Il est agrave noter que Fukuzumi et coll[2k]

ont eacutegalement rapporteacute un TONCat drsquoenviron 100 bien

que le dispositif expeacuterimental et les concentrations en photosensibilisateur et catalyseur soient

tregraves diffeacuterentes (PS1 (2 x 10-3

M)[RhCp(bpy)(H2O)]2+

(1 x 10-3

M)NaHAH2A (11 M))

Cependant dans notre dispositif expeacuterimental si on augmente la concentration du catalyseur

Chapitre 3

76

[RhCp(bpy)H2O]2+

agrave 1 x 10-4

M (ratio PS1 [RhCp(bpy)(H2O)]2+

de 1 1) lrsquoactiviteacute

catalytique chute fortement pour atteindre seulement 65 TONCat (Figure 3A Tableau 2)

Cette observation suggegravere que des pheacutenomegravenes de deacutesactivation ont lieu agrave forte concentration

en catalyseur

Figure 3 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions

contenant [Ru(bpy)3]2+

(PS1) (1 x 10-4

M) H2ANaHA (11 M) et un catalyseur sous irradiation en

lumiegravere visible (400 - 700 nm) Le pH deacutepend de la nature du catalyseur utiliseacute [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1)

() (pH 40) Na3[Rh(dpm)3Cl] () (pH 50) or [Rh(bpy)(Cp)(H2O)](SO4) (3) () (pH 36) (A)

Catalyseur agrave 1 x 10-4

M et (B) catalyseur agrave 1 x 10-5

M

Figure 4 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps drsquoune solution

aqueuse (pH = 50) contenant PS1 (2 x 10-4

M) [Rh(dpm)3Cl]3-

(2 x 10-4

M ) H2A (001 M) et NaHA

(009 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm)

La reacuteactiviteacute plus faible du complexe de rhodium cyclopentadienyl par rapport au complexe

bis-bipyridine peut ecirctre attribueacutee agrave la plus grande stabiliteacute en milieu acide de lrsquointermeacutediaire

hydrure [RhIII

(H)Cp(L)(H2O)]+ compareacute agrave celle de [Rh

III(H)(L)2(H2O)]

2+ (L = bpy ou

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

25

50

75

100

125

150

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

nH

2 micro

mol

[PS1]=1x10-4 M [1]=1x10-4 M TON 120

[PS1]=1x10-4 M [2]=1x10-4 M TON 125

[PS1]=1x10-4 M [3]=1x10-4 M TON 65

A

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

325

350

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

nH

2 micro

mo

l

[PS1]=1x10-4 M [1]=1x10-5 M TON 320

[PS1]=1x10-4 M [3]=1x10-5 M TON 108

[PS1]=1x10-4 M [2]=1x10-5 M TON 57

B

0 1 2 3 4 5 6 7 8

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Temps (h)

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

[2]=2x10-4 M [PS1]=2x10-4 M 176 TON

Chapitre 3

77

dmbpy)[7]

En effet des eacutetudes anteacuterieures du laboratoire[7]

utilisant des eacutelectrodes modifieacutees

fonctionnaliseacutees par les complexes [RhIII

Cp(L)(H2O)]+ ou [Rh

III(L)2Cl2]

+ (L = bis-44rsquo-

[bis(pyrrol-1-ylmeacutethyl)methoxycarbonyl]-22rsquobipyridine) pour la reacuteduction eacutelectrocatalytique

de lrsquoeau ont montreacutees qursquoun milieu plus acide est neacutecessaire pour produire H2 de maniegravere

efficace avec les complexes agrave ligand cyclopentadieacutenyl par rapport aux complexes de type bis-

bipyridine (respectivement pH 10 et 50)

Etant donneacute que les complexes de rhodium agrave ligand bis-bipyridine sont les catalyseurs les plus

actifs nous avons eacutegalement testeacute deux autres complexes de cette famille les complexes

[Rh(phen(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ et [Rh(phen(CH3)2(Ph(SO3Na))2)2Cl2]

+ (4 et 5 Scheacutema 1)

connus pour leurs activiteacutes catalytiques dans la reacuteaction de Dussan (water-gas shift

reaction)[8]

Ces complexes agrave ligands bis-pheacutenyl-phenanthroline sont tregraves hydrosolubles gracircce

agrave la preacutesence de fonctions sulfonates sur les substituants pheacutenyl Les expeacuteriences reacutealiseacutees

avec ces complexes ne montrent aucune ameacutelioration des performances En effet le systegraveme

PS1 (2x10-5

M) 4 (2x10-5

M)NaHA (055 M)H2A (055 M) agrave pH 40 ne preacutesente quasiment

aucune activiteacute tandis que le composeacute 5 testeacute dans les mecircmes conditions reacutealise seulement

90 TON contre 125 TON pour le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ Cette diffeacuterence drsquoactiviteacute

entre les deux complexes agrave ligands pheacutenanthroline peut ecirctre expliqueacutee par lrsquoencombrement

steacuterique apporteacute par les groupements meacutethyles qui empecircchent la stabilisation de lrsquoespegravece

Rh(I) plan carreacute (voir chapitre 2) et augmentent ainsi la reacuteactiviteacute du catalyseur[8]

Il faut

cependant noter que le pH nrsquoa pas eacuteteacute optimiseacute pour ces catalyseurs les expeacuteriences eacutetant

reacutealiseacutees dans des solutions tamponneacutees agrave pH 40 comme pour le complexe

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ Une optimisation du pH pourrait peut-ecirctre conduire agrave une ameacutelioration des

performances de ces complexes agrave ligands bis-pheacutenyl-phenanthroline

IV Etude des limites de performances du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

Le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ eacutetant le plus efficace des catalyseurs agrave base de rhodium testeacutes

en milieu aqueux ses proprieacuteteacutes catalytiques ont eacuteteacute eacutetudieacutees plus en deacutetail dans ce milieu

Nous avons estimeacute en particulier le nombre de cycle catalytique que le catalyseur est

susceptible drsquoeffectuer et agrave quelle freacutequence Pour cela lrsquoeffet de la variation des

concentrations relatives de PS1 et de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ sur la production de H2 a eacuteteacute eacutetudieacute

Trois seacuteries de mesures ont eacuteteacute reacutealiseacutees soit en fixant la concentration en catalyseur et en

faisant varier la concentration en photosensibilisateur soit lrsquoinverse (Figure 5 Tableau 2) Les

Chapitre 3

78

gammes de concentrations eacutetudieacutees sont de 1 x 10-5

M agrave 5 x 10-4

M pour PS1 et de 1 x 10-6

M

agrave 1 x 10-4

M pour [Rh(dmbpy)2Cl2]+

Figure 5 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps de solutions contenant H2A

(055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible (400 - 700 nm) en preacutesence de (A)

[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ (1) (1 x 10

-5 M) et PS1 agrave diffeacuterentes concentrations (BC) PS1 (1 x 10

-4 M) et

[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ agrave diffeacuterentes concentrations (DE) PS1 (5 x 10

-4 M) et [Rh

III(dmbpy)2Cl2]

+ agrave

diffeacuterentes concentrations

En regravegle geacuteneacuterale augmenter le ratio PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ augmente lrsquoefficaciteacute du

systegraveme catalytique de maniegravere significative comme indiqueacute par des valeurs toujours plus

eacuteleveacutees de TONCat et TOFCat Lorsque la concentration de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ est fixeacutee agrave 1 x

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

[1]=1x10-6 M

[1]=5x10-6 M

[1]=1x10-5 M

[1]=1x10-4 M 120 TON

480 TON

320 TON

540 TON[PS1]=1x10-4 M

[1]=1x10-6 M

[1]=5x10-6 M

[1]=1x10-5 M

CB

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

25

50

75

100

125

150

nH

2 (

microm

ol)

Temps (h)

[PS1]=5x10-4 M

Blank

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Temps (h)

H2 (

microm

ol)

[PS1]=1x10-4 M

E

0

100

200

300

400

500

600

700

800

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

5

10

15

20

25

30

35

40

nH

2 micro

mo

l

Temps (h)

[PS1]=5x10-4 M

[PS1]=1x10-4 M

[PS1]=2x10-5 M

[PS1]=1x10-5 M

680 TON (640 TON)

320 TON

150 TON

110 TON

[Rh]=1x10-5 M

A

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

[1]=1x10-6 M

[1]=1x10-5 M

[1]=5x10-6 M

[1]=1x10-4 M

1410 TON (1010 TON)

945 TON (865 TON)

680 TON (640 TON)

240 TON (236 TON)

[PS1]=5x10-4 M D

[1]=1x10-6 M

[1]=1x10-5 M

[1]=5x10-6 M

[1]=1x10-4 M

[1]=1x10-4 M

Chapitre 3

79

10-5

M faire varier la concentration en PS1 de 1 x 10-5

M agrave 5 x 10-4

M (PS1

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ ratio de 11 agrave 501) permet eacutegalement drsquoaugmenter les TONCat de 110 agrave

640 ce qui correspond respectivement agrave des TOFCat de 96 agrave 381 (Figure 5A Tableau 2)

Puisqursquoagrave une concentration en PS1 de 5 x 10-4

M la quantiteacute drsquohydrogegravene produite en

absence de catalyseur nrsquoest pas neacutegligeable les 640 TONCat obtenues correspondent agrave la

valeur corrigeacutee (TONCat) calculeacutee par soustraction de la quantiteacute drsquohydrogegravene produit par

une solution contenant uniquement PS1 et NaHAH2A Lorsque la concentration en PS1 est

fixeacutee agrave 1 x 10-4

M et la concentration de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ diminue de 1 x 10

-4 M agrave 1 x 10

-6

M (ratio PS1 [Rh(dmbpy)2Cl2]+ de 11 agrave 1001) les TONCat et TOFCat obtenus sont du mecircme

ordre de grandeur que ceux obtenus pour la premiegravere seacuterie drsquoexpeacuterience (entre 120 et 540

TONCat correspondant agrave 25 et 396 TOFCat respectivement) (Figure 5BC et Tableau 2) Afin

de deacuteterminer les limites de lrsquoactiviteacute catalytique du complexe de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ le

rapport PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ a eacuteteacute encore augmenteacute En fixant la concentration de PS1 agrave 5 x

10-4

M et en diminuant celle du catalyseur jusqursquoagrave 1 x 10-6

M (ration PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+

de 5001) des TONCat et TOFCat de 1000 et 857 ont pu ecirctre obtenu A notre connaissance

ces valeurs sont les plus eacuteleveacutees jamais rapporteacutees pour la reacuteduction photocatalytique

des protons en phase homogegravene et en milieu purement aqueux avec un catalyseur de

rhodium Ces reacutesultats montrent que le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ peut ecirctre tregraves actif en

drsquoautres termes il peut reacutealiser un cycle catalytique tregraves rapidement (environ 42 secondes) si

sa reacuteduction pour former lrsquointermeacutediaire catalytique hydrure nrsquoest pas limiteacutee par la quantiteacute

de PS1 preacutesent en solution

Les rendements quantiques de production drsquohydrogegravene pour le systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A ont eacutegalement eacuteteacute deacutetermineacutes (voir partie expeacuterimentale)

Pour un ratio PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ de 101 la valeur de

mesureacutee est eacutegale au

rendement quantique drsquoeacutemission de lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 (= 42)

V Etude des processus de deacutecomposition du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

Apregraves quelques heures drsquoirradiation (de 4 agrave 14 heures en fonction de la concentration des

diffeacuterentes espegraveces Figure 5) lrsquoactiviteacute catalytique deacutecroit de maniegravere drastique Cela est ducirc agrave

la deacutecomposition drsquoau moins un des composants du systegraveme Afin de mettre en eacutevidence la

deacutecomposition des reacuteactifs sous irradiation lrsquoeacutevolution des spectres drsquoabsorption UV-visible

Chapitre 3

80

de solutions aqueuses agrave pH 40 (NaHAH2A 11 M) contenant PS1 (2 x 10-5

M) et

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10

-5 M) ou uniquement PS1 (2 x 10

-5 M) a eacuteteacute suivie en fonction du

temps drsquoirradiation (Figure 6A-C) Dans les deux cas la bande MLCT de PS1 agrave 454 nm

deacutecroit progressivement tout subissant un deacuteplacement bathochrome Lrsquoallure du spectre

obtenu en fin drsquoirradiation est en accord avec la formation drsquoun complexe de type

[RuII(bpy)2(X)2]

n+ X eacutetant une moleacutecules drsquoeau (n = 2) ou ion chlorure (n = 0)

[2f] La

formation de cette espegravece est due agrave la faible stabiliteacute de lrsquoespegravece [RuII(bpy)2(bpy

-)]

+ geacuteneacutereacute

par transfert eacutelectronique photoinduit avec lrsquoascorbate de sodium qui perd facilement un

ligand bipyridine en solution aqueuse acide comme preacuteceacutedemment rapporteacute[2e f]

Figure 6 Evolution du spectre drsquoabsorption UV-Visible de solutions aqueuses deacutesoxygeacuteneacutees agrave pH

40 (trajet optique l = 1cm) contenant (A) PS1 (2 x 10-5

M) H2A (055 M) et NaHA (055 M) (BC)

PS1 (2 x 10-5

M) [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10

-5 M) H2A (055 M) et NaHA (055 M) au cours drsquoune

irradiation visible (400 ndash 700 nm) (D) Deacutecroissance de lrsquoabsorption agrave 454 nm au cours du temps des

solutions preacutesenteacutees en (A) et (B)

En lrsquoabsence de catalyseur PS1 se deacutecompose totalement en soixante minutes En revanche

lorsque le catalyseur est preacutesent en solution la deacutecomposition de PS1 est beaucoup plus lente

puisqursquoelle requiegravere environ 240 minutes et est concomitante agrave lrsquoarrecirct de deacutegagement

drsquohydrogegravene (Figure 5A et Figure 6D) A ce stade de lrsquoexpeacuterience lrsquoajout agrave la solution

300 350 400 450 500 550 60000

01

02

03

04

05

06 t

irr= 0 min

tirr

= 10 min

tirr

= 20 min

tirr

= 30 min

tirr

= 40 min

tirr

= 60 min

De

nsiteacute

Op

tiq

ue (

DO

)

Longueur donde (nm)

470 nm

454 nm

A B

300 350 400 450 500 550 60000

01

02

03

04

05

06 tirr

= 0 min

tirr

= 30 min

tirr

= 60 min

tirr

= 90 min

tirr

= 120 min

tirr

= 150 min

tirr

= 180 min

tirr

= 240 min

De

nsiteacute O

ptiqu

e (

DO

)

Longueur donde (nm)

462 nm

454 nm

200 250 300 350 400 450 500 550 60000

05

10

15

20 t

irr= 0 min sans NaAHAH

2

tirr

= 0 min

tirr

= 30 min

tirr

= 60 min

tirr

= 90 min

tirr

= 120 min

tirr

= 150 min

tirr

= 180 min

tirr

= 240 min

De

nsiteacute O

ptiqu

e (

DO

)

Longueur donde (nm)

462 nm

454 nm

C

0 50 100 150 200 250

00

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

11

De

nsiteacute o

ptiqu

e n

orm

alis

eacutee agrave

45

4 n

m

Temps (min)

PS1 + 1 + NaHA + H2A

encart (B)

PS1 + NaHA + H2A

encart (A)

D

Chapitre 3

81

catalytique drsquoune quantiteacute eacutequivalente de PS1 agrave celle preacutesente initialement (100 microL de

solution agrave 10-3

M) permet de restaurer lrsquoactiviteacute catalytique drsquoenviron un tiers (Figure 7)

Cela indique clairement que le catalyseur se deacutecompose eacutegalement pendant le processus

photocatalytique la deacutecomposition de PS1 eacutetant cependant plus rapide

Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps drsquoune solution

deacutesoxygeacuteneacutee contenant PS1 (2 x 10-5

M) [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10

-5 M) H2A (055 M) and NaHA

(055 M) agrave pH 40 puis ajout de 100 microL drsquoune solution de PS1 (1 x 10-3

M) apregraves 4 h drsquoirradiation

(400-700 nm)

VI Activiteacute photocatalytique du systegraveme [Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

en preacutesence de diffeacuterents photosensibilisateur de rutheacutenium et

drsquoiridium

Les expeacuteriences de suivi UV-visible ont montreacute que les performances catalytiques du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A eacutetait limiteacutee en premier lieu par la stabiliteacute du

photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 De ce fait il est agrave priori possible drsquoameacuteliorer les

performances de production drsquohydrogegravene avec un systegraveme photocatalytique utilisant le

catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ en augmentant la stabiliteacute du photosensibilisateur Cette

augmentation de stabiliteacute peut deacutecouler de deux facteurs la stabilisation de la forme reacuteduite

du photosensibilisateur ou lrsquoaugmentation de sa reacuteactiviteacute vis-agrave-vis du catalyseur afin de

diminuer la dureacutee de vie de la forme reacuteduite instable Dans cette optique diffeacuterents complexes

de rutheacutenium deacuteriveacutes de PS1 les complexes [RuII(L)3]

n+ (L = dmbpy (PS3) phen (PS4) et

phen(PhSO3Na)2 (PS5)) ainsi que le complexe drsquoiridium [Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2) (Scheacutema 1)

ont eacuteteacute utiliseacutes Les potentiels eacutelectrochimiques la longueur drsquoonde drsquoeacutemission et le temps de

vie de lrsquoeacutetat exciteacute de ces diffeacuterents photosensibilisateurs sont reacutesumeacutes dans le tableau 3

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0 1 2 3 4 5 6 7

TO

N v

s c

ata

lyseu

r

Temps (h)

PS1 addition

Chapitre 3

82

Tableau 3 Proprieacuteteacutes photophysiques et potentiels eacutelectrochimiques dans CH3CN et dans H2O par

rapport agrave lrsquoElectrode au Calomel Satureacutee (ECS) des diffeacuterents photosensibilisateurs (PS1-PS5) de

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et des donneurs drsquoeacutelectron sacrificiels NaHA et TEOA E12 = (Epa+Epc)2

ComplexeRef

Solvant Eox Ered λem τ0

[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)[2q 9]

CH3CN

H2Ob

MeOHEtOHc

(RuIII

RuII)

E12 = +128 V

E12 = +103 V

(RuIIRu

II(bpy

-))

E12 = -132 V

E12 = -150 V

615 nm

628 nm

582 nm

11 micros

650 ns

50 micros

[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) a

H2Ob

(RuIII

RuII)

-107 V

(RuII Ru

II(bpy

-))

+060 V

[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2)[10]

CH3CN

(IrIV

IrIII

)

E12 = +125 V

(IrIII

IrIII

(bpy-))

E12 = -142 V

583 nm 329 ns

[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2) a

CH3CN

(IrIV

IrIII

)

-085 V

(IrIII

IrIII

(bpy-))

+068 V

[Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)[9 11]

CH3CN

H2Ob

MeOHEtOHc

(RuIII

RuII)

E12 = +109 V

E12 = +088 V

(RuIIRu

II(bpy

-))

E12 = -147 V

E12 = -159 V

633 nm

631 nm

593 nm

830 ns

335 ns

46 micros

[Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)a

H2Ob

(RuIII

RuII)

-121 V

(RuII Ru

II(bpy

-))

+0 50 V

[Ru(phen)3]Cl2 (PS4) [9]

CH3CN

H2Ob

MeOHEtOHc

(RuIII

RuII)

E12 = +151 V

E12 = +140 V

(RuIIRu

II(bpy

-))

E12 = -111 V

E12 = -141 V

604 nm

603 nm

567 nm

460 ns

962 ns

98 micros

[Ru(phen)3]Cl2 (PS4)a

H2Ob

(RuIII

RuII)

-079 V

(RuII Ru

II(bpy

-))

+078 V

[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2

(PS5)

H2O

pH 80

(RuIII

RuII)

E12 = +109 V

(RuIIRu

II(bpy

-))

E12 = -157 V

632 nm

38 micros

[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2

(PS5) a

H2O

pH 80

(RuIII

RuII)

-101 V

(RuII Ru

II(bpy

-))

+053 V

[Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) H2O

pH 80

(RhIII

RhI)

Epc = -079 V

(RhIRh

III)

Epa = -025 V

HA-[12]

H2O

pH 40

030 V

TEOA[2q]

H2Ob

Epa = 058 V

aPotentiels drsquooxydation et de reacuteduction de lrsquoeacutetat exciteacute (note) estimeacutes par diffeacuterence entre les potentiels agrave lrsquoeacutetat

fondamental et le niveau drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute triplet (3MLCT) (E00) E12 (Ru

IIIRu

II) = E12 (Ru

IIIRu

II) -

E00 et E12 (RuIIRu

II(bpy

-)) = E12 (Ru

IIRu

II(bpy

-)) + E00

b pH = 70 cvaleurs mesureacutees agrave 77 K

Chapitre 3

83

Comme deacutecrit dans la partie III lrsquoutilisation de PS1 agrave la concentration de 1 x 10-4

M associeacute

au catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave la concentration de 1 x 10

-5 M en preacutesence du tampon

NaHA (055 M)H2A (055 M) agrave pH 40 permet au catalyseur de reacutealiser 320 TONCat en 5 h

drsquoirradiation Nous avons choisi de tester les quatre photosensibilisateurs PS2 - PS5 dans ces

rapports de concentration (Figure 8) Le systegraveme PS3[Rh(dmbpy)2Cl2]+ ne deacutegage de

lrsquohydrogegravene que durant 15 minutes et reacutealise seulement 27 TONCat Lrsquointroduction de

groupements meacutethyle en positions 4 et 4rsquo de chacun des ligands bipyridine du

photosensibilisateur (PS3) malgreacute leur caractegravere donneur drsquoeacutelectron qui devrait agrave priori

limiter la deacutecoordination du ligand bpy nrsquoaugmente donc ni la stabiliteacute ni lrsquoactiviteacute Lehn et

Ziessel et coll[13]

avait observeacute un comportement similaire au sein drsquoun systegraveme de reacuteduction

photocatalytique du CO2 utilisant PS1 en association avec le complexe [Ru(bpy)2CO(H)]+

comme catalyseur dans un meacutelange DMFDMF-d7TEOA (311) Lrsquoutilisation de PS1

permettait de reacutealiser 322 TONCat en deux heures alors qursquoavec PS3 uniquement 50 TONCat

eacutetaient obtenus

Lrsquoutilisation de complexes de rutheacutenium agrave ligands phenanthroline PS4 et PS5 pourrait

permettre de stabiliser lrsquoeacutetat reacuteduit du photosensibilisateur [RuII(L)2(L

-)]

+ par une

deacutelocalisation plus importante du radical et de limiter la deacutecoordination drsquoun ligand gracircce agrave la

rigiditeacute plus importante du ligand phenanthroline par rapport au ligand bipyridine Le

complexe PS4 deacutejagrave utiliseacute dans le systegraveme photocatalytique de Lehn et Ziessel deacutecrit plus

haut[13]

fait chuter lrsquoactiviteacute de maniegravere importante (86 TONCat contre 322 TONCat avec PS1)

Cependant il permet drsquoaugmenter de 25 lrsquoefficaciteacute de la photopolymeacuterisation des silanes

srsquoil est utiliseacute agrave la place de PS1[14]

Dans notre dispositif photocatalytique lrsquoutilisation de PS4

inhibe totalement lrsquoactiviteacute En revanche lrsquoutilisation de PS5 srsquoavegravere ecirctre extrecircmement

inteacuteressante car ce photosensibilisateur srsquoil diminue leacutegegraverement la vitesse du processus

permet drsquoaugmenter la stabiliteacute du systegraveme photocatalytique par rapport agrave PS1 de maniegravere

significative (Figure 7) La production drsquohydrogegravene est en effet maintenue durant 10 agrave 11

heures permettent au catalyseur de reacutealiser 532 TONCat La plus grande stabiliteacute du PS5 par

rapport au PS1 au cours de la photocatalyse ne peut srsquoexpliquer par la stabilisation du radical

anion (preacutesent dans lrsquoeacutetat exciteacute PS5 et reacuteduit PS5-) qui est deacutelocaliseacute sur le phenanthroline

puisque PS4 qui possegravede lui aussi des ligands phenanthroline srsquoest aveacutereacute inefficace pour

activer le catalyseur de rhodium De plus cette grande stabiliteacute du PS5 ne peut pas ecirctre due agrave

la diffeacuterence drsquoenthalpie libre des pieacutegeages oxydatif et reacuteductif de son eacutetat exciteacute PS5 eacutetant

donneacute que PS5 et PS1 preacutesentent quasiment les mecircmes potentiels reacutedox dans lrsquoeau agrave lrsquoeacutetat

Chapitre 3

84

exciteacute (Tableau 3) La stabilisation de PS5 pourrait provenir des interactions eacutelectrostatiques

attractives entre le photosensibilisateur qui est chargeacute neacutegativement et le catalyseur de

rhodium qui lui est chargeacute positivement Ce rapprochement eacutelectrostatique permettrait des

transferts eacutelectroniques plus efficaces entre le photosensibilisateur et le catalyseur stabilisant

de ce fait PS5 Ce pheacutenomegravene drsquointeractions eacutelectrostatiques a deacutejagrave eacuteteacute mis en eacutevidence par

Sun et coll[15]

avec un systegraveme photocatalytique utilisant des colorants organiques de la

famille des xanthegravenes comme photosensibilisateur et des catalyseurs de reacuteduction des protons

agrave base de cobalt Les expeacuteriences avec PS5 ayant eacuteteacute reacutealiseacutees agrave la fin de ce travail de thegravese

nous nrsquoavons pas pu tester ce complexe dans les conditions les plus optimales deacutetermineacutees

dans le paragraphe IV qui pourraient permettre drsquoatteindre des valeurs encore plus

importantes pour le nombre de cycle catalytique du catalyseur

Les complexes drsquoiridium agrave ligands phenylpyridine tel que PS2 sont connus pour ecirctre des

photosensibilisateurs efficaces en milieu hydro-organique associeacutes agrave des catalyseurs de

reacuteduction des protons agrave base de complexes polypyridiniques de rhodium[16]

ou de cobalt [10]

ainsi que de fer-carbonyle[17]

(par exemple Fe3(CO)12) ou encore inspireacutes drsquohydrogeacutenases de

type [Fe2S2][18]

et agrave des donneurs drsquoeacutelectrons sacrificiels comme TEOA ou TEA Par exemple

plus de 5000 TONCat ont eacuteteacute rapporteacutes dans des conditions optimales combinant le complexe

[RhIII

(tBu2bpy)3]3+

(tBu = terbutyl ) (005 mM) et [IrIII

(f-mppy)2(tBu2bpy)]+ (f-mppy = 3-

fluoropheacutenyl-3-methylpyridine) (015 mM) dans THFH2OTEA (8 1 1)[16c]

sous irradiation

monochromatique agrave 460 nm bien que le photosensibilisateur drsquoiridium nrsquoabsorbe que tregraves

peu dans les longueurs drsquoonde supeacuterieures agrave 400 nm Ce sont parmi les valeurs de TONCat les

plus eacuteleveacutees jamais rapporteacutees pour le deacutegagement drsquoH2 avec des systegravemes photocatalytiques

moleacuteculaires en milieu homogegravene Une autre eacutetude a montreacute que la substitution de PS1 par

PS2 en association avec le complexe [CoII(bpy)3]

2+ dans un milieu H2O CH3CN (50 50)

produit jusqursquoagrave 8 fois plus drsquohydrogegravene[10]

Ces reacutesultats combineacutes au fait que agrave notre

connaissance un seul systegraveme homogegravene avec les complexes cyclomeacutetalleacutes drsquoiridium en

milieu purement aqueux ait eacuteteacute rapporteacute (voir chapitre 1) nous a inciteacute agrave tester PS2 avec le

complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+

et NaHAH2A dans ce solvant Heacutelas dans nos conditions

expeacuterimentales lrsquoutilisation de PS2 agrave la place de PS1 diminue lrsquoactiviteacute catalytique drsquoun

facteur deux (170 TONCat pour PS2 contre 320 TONCat pour PS1) (Figure 7) Cependant avec

PS2 la production drsquohydrogegravene dure plus longtemps ce qui teacutemoigne drsquoune stabiliteacute

vraisemblablement supeacuterieure agrave celle de PS1

Chapitre 3

85

Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps de solutions deacutesoxygeacuteneacutees

contenant [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10

-5 M) H2A (055 M) and NaHA (055 M) agrave pH 40 et diffeacuterents

photosensibilisateurs PS1 PS2 PS3 et PS5 (1 x 10-4

M) sous irradiation visible (400-700 nm)

VII Aspects meacutecanistiques du systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

Afin de proposer le meacutecanisme photocatalytique le plus probable pour le systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A celui-ci agrave eacuteteacute investigueacute gracircce au calcul des enthalpies

libres des diffeacuterents chemins reacuteactionnels possibles mais eacutegalement par des mesures de

photophysique et drsquoabsorption transitoire

VII1 Calcul de lrsquoenthalpie libre des transferts drsquoeacutelectrons photoinduits du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

Les potentiels reacutedox de PS1 de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et de NaHA en milieu purement aqueux

utiliseacutes pour le calcul des enthalpies libres des diffeacuterents chemins reacuteactionnels possibles pour

le systegraveme photocatalytique conduisant agrave la production drsquohydrogegravene sont donneacutes dans le

tableau 3 La voltammeacutetrie cyclique de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans lrsquoeau agrave pH 80 est similaire a

celle obtenue dans CH3CN (voir chapitre 2) avec un processus de reacuteduction irreacuteversible agrave

deux eacutelectrons centreacute sur le centre meacutetallique [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+[Rh

I(dmbpy)2]

+ situeacute agrave -

079 V vs ECS Comme dans CH3CN cette reacuteduction peut se deacuterouler suivant deux reacuteductions

mono-eacutelectroniques successives ou par une dismutation de lrsquoespegravece Rh(II) Dans lrsquoeau le

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

100

200

300

400

500

600

TO

N v

s c

ata

lyseu

r

Temps (h)

0

5

10

15

20

25

30

nH

2 (

microm

ol)

[1]=1x10-5 M [PS]= 1x10-4 M532 TON

320 TON

171TON

27 TON

PS5

PS1

PS2

PS3

Chapitre 3

86

systegraveme drsquooxydation de PS1 se situe agrave E12 = +103 V vs ECS (couple

[RuIII

(bpy)3]3+

[RuII(bpy)3]

2+) tandis que le processus de reacuteduction centreacute sur le ligand

apparait agrave E12 = -150 V vs ECS (couple [RuII(bpy)3]

2+ [Ru

II(bpy)2(bpy

-)]

+) Lorsque PS1 se

trouve dans son eacutetat exciteacute triplet [Ru(bpy)3]2+

les potentiels standards des couples

[Ru(bpy)3]3+

[Ru(bpy)3]2+

et [Ru(bpy)3]2+

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+ ont eacuteteacute respectivement estimeacutes

agrave -107 V et +060 V John et al[12]

ont mesureacute le potentiel de +030 V vs ECS agrave pH 40 pour

le couple HAbullHA-

La reacuteduction de HA- est un processus complexe (Scheacutema 2) La premiegravere

eacutetape produit le radical neutre HAbull qui subit une deacuteprotonation en radical ascorbate A

bull-

suivie dune dismutation de lespegravece en acide deacutehydroascorbique A[19-20]

Scheacutema 2 Oxydation de lrsquoascorbate de sodium[19]

Compte tenu des valeurs de potentiels des diffeacuterent composants du systegraveme photocatalytique

la premiegravere eacutetape photo-induite du meacutecanisme catalytique avec le systegraveme

PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est soit le pieacutegeage reacuteducteur de la luminescence de

PS1 par HA- conduisant agrave la forme reacuteduite de PS1 [Ru(bpy)2(bpy

-)]

+ et au radical neutre

HAbull (Eq 1) soit le pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Rh

III(dmbpy)2Cl2]

+ geacuteneacuterant la forme

oxydeacutee de PS1 [RuIII

(bpy)3]3+

et la forme reacuteduite du catalyseur [RhI(dmbpy)2]

+ (Eq 2) soit

une compeacutetition entre les deux processus

13Ru(bpy)lowast + HA

$ 13Ru(bpy)(bpy

) + HA∙ (1)

213Ru(bpy)lowast + 13Rh(dmbpy)Cl

-$ 213Ru(bpy)

+ 13Rh(dmbpy) + 2Cl

(2)

Drsquoapregraves les donneacutees reacutedox les forces motrices du pieacutegeage reacuteducteur de la luminescence de

PS1 par HA- et du pieacutegeage oxydatif par [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ ont eacuteteacute respectivement estimeacutees

Chapitre 3

87

gracircce agrave lrsquoeacutequation de Rhem-Weller (voir partie expeacuterimentale) agrave ∆G0 = -030 eV et ∆G0 = -

028 eV (Eqs 1 et 2) Drsquoun point de vu thermodynamique les deux types de pieacutegeage sont

favorables et peuvent avoir lieu en parallegravele lors du deacutegagement drsquohydrogegravene Dans le cas de

lrsquoextinction reacuteductrice il est important de noter que la forme reacuteduite de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+

possegravede un potentiel reacutedox sufisament neacutegatif (-150 V vs ECS) pour reacuteduire le catalyseur

[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ (-079 V vs SCE) et ainsi permettre in fine la formation de lrsquohydrure

[RhIII

(H)(dmbpy)2(H2O)]2+

(voir ci-dessous VII2)

VII2 Etude de lrsquoextinction de la luminescence de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+

Sutin et al[21]

ont deacutejagrave rapporteacute que la luminescence de PS1 eacutetait pieacutegeacutee par AH- agrave pH 40

(pieacutegeage reacuteducteur) selon un comportement de type Stern-Volmer lineacuteaire avec une

constante de vitesse kq red = 2 x 107 M

-1 s

-1 Nous avons montreacute que la luminescence de PS1

est eacutegalement pieacutegeacutee par le complexe [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ avec une constante de vitesse kq ox

= 32 x 108 M

-1 s

-1 (pieacutegeage oxidatif) ce qui est plus de seize fois plus rapide que dans le cas

de HA- (Figure 9) Bien que le pieacutegeage oxydatif soit cineacutetiquement favoriseacute par rapport au

pieacutegeage reacuteducteur ce dernier devrait neacuteanmoins preacutedominer du fait de la concentration en

HA- bien plus importante (055 M) que celle du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ (de 1 x 10

-4 M agrave

1 x 10-6

M) (voir ci-dessous VII 3)

Figure 9 Courbe de Stern-Volmer de pieacutegeage de la luminescence de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+

(voie oxydative) dans lrsquoeau agrave pH 40 (tampon aceacutetate 01 M) obtenue par variation de la

concentration de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ entre 4 x 10

-5 M et 5 x 10

-4 M avec une concentration en PS1 de 1

x 10-5

M La dureacutee de vie de PS1 en absence de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (τ0) a eacuteteacute mesureacute agrave 607 ns dans

lrsquoeau agrave pH 40

00 5 0x10-11

10x10-10

15x10-10

2 0x10-10

25x10-10

30x10-10

35 x10-10

100

102

104

106

108

110

112

τ 0τ

τ0[Rh]

Chapitre 3

88

VII3 Expeacuteriences de spectrocopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de temps de la

nanoseconde

Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair laser ont eacuteteacute reacutealiseacutees afin de mettre en eacutevidence les

transferts drsquoeacutelectrons photo-induits qui se produisent avec le systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaAHH2A En lrsquoabsence de catalyseur des spectres drsquoabsorption

transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde ont eacuteteacute obtenus apregraves une excitation au laser agrave 455

nm drsquoune solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant PS1 (1 x 10- 4

M) H2A (055 M)

et NaHA (055 M) (Figure 10) 50 ns apregraves lrsquoexcitation laser le spectre drsquoabsorption

transitoire preacutesente une bande drsquoabsorption positive de 325 agrave 400 nm avec un maximum agrave 370

nm caracteacuteristique de lrsquoeacutetat exciteacute triplet de PS1 (PS1) et une bande drsquoabsorption neacutegative de

400 agrave 500 nm correspondant agrave la deacutepopulation de la bande drsquoabsorption MLCT de PS1[22][4 23]

agrave lrsquoeacutetat fondamental (Figure 10A) Entre 50 ns et 500 ns une nouvelle bande drsquoabsorption

dans le domaine visible apparait de 475 agrave 600 nm dont lrsquointensiteacute augmente de maniegravere

concomitante agrave lrsquoeacutevolution de la bande drsquoabsorption agrave 370 nm Cette nouvelle bande avec un

maximum agrave 510 nm est caracteacuteristique de lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ reacutesultant du transfert

eacutelectronique depuis HA- vers lrsquoeacutetat exciteacute PS1

[2k] Il convient de souligner ici que PS1 et

[RuII(bpy)2(bpy

-)]

+ ont une contribution similaire au dessous de 400 nm Par conseacutequent une

eacutevolution en deux eacutetapes est observeacutee pour la bande drsquoabsorption agrave 370 nm une

augmentation rapide jusqursquoagrave 150 ns en raison de la formation de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ suivie

drsquoune deacutecroissance et drsquoun deacuteplacement ipsochrome jusqursquoagrave 500 ns pour donner le spectre

drsquoabsorption final de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ avec deux maxima agrave 360 et 510 nm respectivement

La relaxation dans lrsquoeacutetat fondamental de PS1 drsquoenviron 607 ns (temps de vie de PS1) est agrave

lrsquoorigine de cette derniegravere deacutecroissance Par ailleurs lrsquoabsorption de PS1 agrave 510 nm est

neacutegligeable et une croissance pure est observeacutee jusqursquoagrave 500 ns (Figure 10A) Lrsquoapparition de

lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ obeacuteit agrave une cineacutetique de pseudo premier ordre avec une constante

de vitesse de 85 x 106 s

-1 (Figure 10A encart) Compte tenu de la concentration du donneur

drsquoeacutelectrons HA- (055 M) la constante de vitesse du pieacutegeage reacuteducteur est estimeacutee agrave 16 x 10

7

M-1

s-1

gracircce agrave la relation de Stern-Volmer entre le temps de vie de la fluorescence de PS1 et

la concentration en HA- Ce qui est proche de la valeur obtenue par Sutin et coll (2 x 10

7 M

-1

s-1

)[21]

La deacutecroissance totale du spectre drsquoabsorption transitoire en quelques centaines de

microsecondes (Figure 10B) correspondant agrave la reacutegeacuteneacuteration de lrsquoeacutetat fondamental de PS1 agrave

partir de [RuII(bpy)2(bpy

-)]

+ agrave lieu suivant une cineacutetique du pseudo premier ordre de 39 x

104 s

-1 (Figure 10B encart) Cette constante de vitesse du pseudo premier ordre indique que

Chapitre 3

89

[RuII(bpy)2(bpy

-)]

+ retourne dans son eacutetat fondamental PS1 par un meacutecanisme plus

complexe qursquoun simple transfert drsquoeacutelectron retour entre [RuII(bpy)2(bpy)]

+ et HA

bull drsquoautres

reacuteactions entrant en compeacutetition avec cette derniegravere

300 350 400 450 500 550 600

-015

-010

-005

000

005

010

015

020

025

030

005 micros

010 micros

015 micros

020 micros

030 micros

050 micros

∆A

Longueur donde (nm)

A

370 nm

455 nm

510 nm01 02 03 04 05

000

005

010

∆A

510n

m

Temps (micros)

300 350 400 450 500 550 600

-005

000

005

010

015

020

∆A

Longueur donde (nm)

05 micros

10 micros

20 micros

50 micros

100 micros

150 micros

200 micros

300 micros

500 micros

1000 micros

2000 micros430 nm

360 nm

B

510 nm0 50 100 150 200

000

005

010

∆A

51

0n

m

Temps (micros)

Figure 10 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves excitation laser agrave 455 nm drsquoune

solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant PS1 (1 x 10-4

M) H2A (055 M) et NaHA (055 M)

(trajet optique l = 1 cm) agrave diffeacuterentes intervalles de temps (A) 50 - 500 ns (B) 500 ns - 200 micros En

encart sont repreacutesenteacutes en fonction du temps la croissance (A) et la deacutecroissance (B) de lrsquoabsorption agrave

510 nm reacutesultant de lrsquoespegravece [RuII(bpy)2(bpy

-)]

+

Apregraves lrsquoajout du catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave la solution contenant PS1 et NaHAH2A les

mecircmes bandes drsquoabsorption transitoire positives sont observeacutees agrave 370 et 510 nm 500 ns apregraves

lrsquoexcitation laser confirmant que la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique est bien

un pieacutegeage reacuteducteur de lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur PS1 par HA- (Figure 11A)

Mecircme si la preacutesence de [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ nrsquoaffecte pas significativement la vitesse du

transfert eacutelectronique initial entre PS1 et HA- le complexe agrave un impact significatif sur le

temps de vie de lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ qui disparait plus rapidement selon une constante

de vitesse de pseudo premier ordre eacutegale agrave 34 x 105 s

-1 (Figure 11B)

300 350 400 450 500 550 600

-015

-010

-005

000

005

010

015

020

025

510 nm

455 nm

370 nm

A

∆A

Longueur donde (nm)

005 micros

010 micros

015 micros

020 micros

030 micros

050 micros

01 02 03 04 05000

001

002

003

004

005

006

007

∆A

51

0n

m

Temps (micros)

300 350 400 450 500 550 600

-004

-002

000

002

004

006

008

010

012

510 nm

430 nm

360 nm

B

∆A

Longueur donde (nm)

05 micros

10 micros

20 micros

50 micros

100 micros

150 micros

200 micros

300 micros

500 micros

1000 micros

2000 micros

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

000

002

004

006

∆A

51

0n

m

Temps (micros)

Figure 11 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves excitation laser agrave 455 nm drsquoune solution

aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant PS1 (1 x 10-4

M) le catalyseur [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ (2 x 10

-4 M)

H2A (055 M) et NaHA (055 M) (trajet optique l = 1 cm) agrave diffeacuterentes intervalles de temps (A) 50 - 500

ns (B) 500 ns - 200 micros En encart sont repreacutesenteacutes en fonction du temps la croissance (A) et la deacutecroissance

(B) de lrsquoabsorption agrave 510 nm reacutesultant de lrsquoespegravece [RuII(bpy)2(bpy

-)]

+

Chapitre 3

90

La disparition plus rapide de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ en preacutesence de [Rh

III(dmbpy)2Cl2]

+ confirme

le transfert eacutelectronique de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ vers [Rh

III(dmbpy)2Cl2]

+ La constante de

vitesse du transfert drsquoeacutelectron entre ces espegraveces du second ordre est estimeacutee agrave 17 x 109 M

-1

s-1

Une constante de vitesse similaire a eacuteteacute observeacutee par Fukuzumi et al[2k]

pour le transfert

drsquoeacutelectron entre [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ et [Rh

III(bpy)Cp(H2O)]

2+ dans lrsquoeau agrave pH 36 Comme

deacutecrit preacuteceacutedemment la reacuteduction de [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ est un processus bi-eacutelectronique

conduisant agrave lrsquoespegravece reacuteduite [RhI(dmbpy)2]

+[24] Bien que cette espegravece possegravede une bande

drsquoabsorption agrave 505 nm avec un coefficient drsquoextinction de 9100 M-1

cm-1

dans lrsquoeau agrave pH

13[25]

aucune signature caracteacuteristique de ce composeacute nrsquoa eacuteteacute observeacute sur les spectres

drsquoabsorption transitoire Ceci est en accord avec lrsquoimportante reacuteactiviteacute de lrsquoespegravece

[RhI(dmbpy)2]

+ vis-agrave-vis des protons agrave pH 40 pour conduire agrave la formation de lrsquohydrure

[RhIII

(H)(dmbpy)2(H2O)]2+

(voir ci-dessous VII 4) Aucune information concernant la

cineacutetique de reacuteactiviteacute de cet intermeacutediaire hydrure ne peut-ecirctre obtenue par spectroscopie

drsquoabsorption transitoire car cette espegravece absorbe tregraves peu d ans le domaine du visible[25]

tandis

que dans la reacutegion UV (en dessous de 350 nm) lrsquoabsorption est domineacutee par le couple

NaHAH2A preacutesent en grande quantiteacute[2q]

VII4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2

Compte tenu des eacutetudes eacutelectrochimiques et photophysiques le meacutecanisme proposeacute pour la

production photocatalytique drsquohydrogegravene par le systegraveme PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

est repreacutesenteacute sur le Scheacutema 3 Lrsquoeacutetape initiale est la formation de lrsquoespegravece reacuteduite

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+ via un transfert eacutelectronique photo-induit de HA

- vers lrsquoeacutetat exciteacute PS1

Comme deacutecrit preacuteceacutedemment cette premiegravere eacutetape megravene au radical neutre HA qui se

deacuteprotonne pour former dans un premier temps le radical ascorbate A- puis par dismutation

lrsquoacide deacuteshydroascorbique A[19-20]

La seconde eacutetape implique un transfert eacutelectronique de

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+ vers le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ pour produire lrsquointermeacutediaire instable

[RhII(dmbpy)2Cl]

+ immeacutediatement reacuteduit en [Rh

I(dmbpy)2]

+ par un second transfert

eacutelectronique agrave partir de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ ou par dismutation [Rh

I(dmbpy)2]

+ reacuteagit ensuite

avec un proton pour former lrsquointermeacutediaire hydrure [RhIII

(H)(dmbpy)2(H2O)]2+

La libeacuteration

de H2 agrave partir de lrsquohydrure peut suivre diffeacuterents chemins reacuteactionnels qui peuvent avoir lieu

en parallegravele tels que (i) une reacuteaction directe de lrsquohydrure avec un proton comme repreacutesenteacute

dans le Scheacutema 3 (ii) la reacuteaction de deux espegraveces hydrures entre elles et (iii) la reacuteduction de

lrsquohydrure par le transfert drsquoun eacutelectron suppleacutementaire de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+

vers

[RhIII

(H)(dmbpy)2(H2O)]2+

pour former un hydrure de Rh(II) plus reacuteactif qui libegravere

Chapitre 3

91

lrsquohydrogegravene par reacuteaction avec un proton Une eacutetude de chimie theacuteorique par DFT est en cours

dans lrsquoeacutequipe de Chantal Daniel agrave lrsquoInstitut de Chimie de Strabourg afin de confirmer le

meacutecanisme proposeacute et de deacuteterminer la nature exacte des espegraveces reacuteduites impliqueacutees

Il est eacutegalement important de signaler que comme lrsquoont reacutecemment souligneacute Alberto et

coll[2c]

en parallegravele de la deacutecomposition des reacuteactifs PS1 et [Rh(dmbpy)2Cl2]+

lrsquoaccumulation de A (Scheacutema 2) conseacutecutive agrave une irradiation prolongeacutee de la solution peut

eacutegalement contribuer agrave lrsquoinhibition du processus catalytique et plus particuliegraverement si le

catalyseur est faiblement concentreacute En effet puisque le couple HA-A donneuraccepteur

drsquoeacutelectrons est partiellement reacuteversible la reacuteduction retour de A en HA- par [Ru(bpy)2(bpy

-)]

+

entre en compeacutetition avec la reacuteaction de reacuteduction du catalyseur et court-circuite la production

drsquohydrogegravene (Scheacutema 3 partie en rouge)

Scheacutema 3 Meacutecanisme proposeacute pour la production photo-induite drsquohydrogegravene avec le systegraveme PS1

[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

Enfin le rocircle crucial du couple ascorbateacide ascorbique pour une production efficace

drsquohydrogegravene doit ecirctre souligneacute En effet le remplacement de HA- par TEOA dans notre

systegraveme photocatalytique PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans lrsquoeau agrave pH 7 ne produit que des traces

de H2 (Tableau 2) conformeacutement aux reacutesultats publieacutes en 1979 par Lehn Sauvage et coll[2q]

Ils ont en effet montreacute que lrsquoutilisation de PS1 en preacutesence du complexe de rhodium

[RhIII

(bpy)3]3+

et de TEOA (042 M pH 70) neacutecessite la preacutesence de platine colloiumldal comme

catalyseur pour efficacement produire H2 le complexe de rhodium agissant essentiellement

dans ce cas comme une relai drsquoeacutelectron Le systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+TEOA devrait

Chapitre 3

92

fonctionner par pieacutegeage oxydant de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par lrsquoespegravece [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ pour

geacuteneacuterer [RhI(dmbpy)2]

+ (∆G0 = -028 eV) puisque le pieacutegeage reacuteducteur de PS1 par TEOA

est leacutegegraverement exergonique (∆G0 = -002 eV)[26]

La tregraves faible production drsquohydrogegravene

observeacutee pourrait ecirctre imputable au pH neutre de la solution imposeacute par le donneur

drsquoeacutelectrons sacrificiel (TEOA pKa = 79) En effet agrave pH 70 la formation de lrsquohydrure

[RhIII

(H)(dmbpy)2(H2O)]2+

par protonation de [RhI(dmbpy)2]

+ nrsquoest pas favorable Par

conseacutequent les conditions plus acide imposeacutees par lrsquoutilisation du tampon NaHAH2A

permettent une production efficace de H2 sans platine colloiumldal avec le systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+

VIII Conclusion

Dans ce chapitre un systegraveme homogegravene tregraves efficace pour la reacuteduction photocatalytique des

protons en milieu aqueux a eacuteteacute deacutecrit comprenant le catalyseur [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ le

photosensibilisateur PS1 et lrsquoascorbate de sodium comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel Des

eacutetudes comparatives ont montreacute que ce complexe de rhodium bis-bipyridinique est le

catalyseur de rhodium le plus efficace pour le reacuteduction des protons En effet il est bien plus

performant que les complexes de rhodium agrave ligands tris-phenylphosphine Na3[RhI(dpm)3Cl]

et cyclopentadienyl [RhCp(bpy)(H2O)]2+

deacutecrits preacuteceacutedemment comme les catalyseurs les

plus efficaces en solution aqueuse De plus si lrsquoon augmente le rapport

PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ jusqursquoagrave 5001 il a eacuteteacute possible de srsquoapprocher des limites de

performances du catalyseur [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ Un nombre de cycle catalytique et une

freacutequence initiale aussi eacuteleveacutes que 1010 et 857 TONh ont eacuteteacute obtenus deacutemontrant que

[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ est un catalyseur tregraves actif en milieu aqueux acide si sa reacuteduction par

lrsquoeacutetat reacuteduit du photosensibilisateur nrsquoest pas lrsquoeacutetape limitante de la catalyse

Malgreacute une efficaciteacute remarquable en termes de nombre de cycles catalytiques les

performances catalytiques du systegraveme PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A demeurent

limiteacutees en premier lieu par la stabiliteacute photosensibilisateur Dans le but drsquoaugmenter cette

stabiliteacute drsquoautres photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ont eacuteteacute testeacutes Ces eacutetudes ont mis

en eacutevidence le potentiel important du complexe [Ru(phen(PhSO3Na2))3]2+

(PS5) en tant que

photosensibilisateur dont la stabiliteacute supeacuterieure agrave celle de PS1 permet drsquoaugmenter

significativement le nombre de cycle catalytique effectueacute par le complexe

[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+

Chapitre 3

93

Enfin des mesures de spectroscopie dabsorption transitoire ont eacutegalement confirmeacute que la

premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique de deacutegagement drsquoH2 avec le systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A consiste en un quenching reacuteducteur de leacutetat exciteacute PS1

par lascorbate conduisant agrave la forme reacuteduite de PS1 qui est alors en mesure de reacuteduire le

complexe [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+

Etant donneacute lrsquoimportance de la reacuteaction de reacuteduction de lrsquoeau photo-induite le systegraveme

PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ deacutecrit dans ce chapitre constitue lrsquoune des premiegraveres eacutetapes pour le

deacuteveloppement de dispositifs photocatalytiques capables de produire efficacement de

lhydrogegravene dans leau pure Lrsquoeacutetape suivante consistant au couplage du photosensibilisateur

et du catalyseur par liaisons covalentes fera lrsquoobjet du chapitre suivant

Chapitre 3

94

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Chapitre 3

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[22] La cineacutetique dapparition de leacutetat exciteacute de [RuII(bpy)3]2+ na pas eacuteteacute deacutetermineacutee car elle

se produit a une eacutechelle de temps infeacuterieure agrave la nanoseconde

[23] a) I M D Olivera Thegravese de doctorat 1992 Universiteacute Joseph Fourrier Grenoble 1

Laboratoire LEOPR b) C Caix Thegravese de doctorat 1996 Universiteacute Joseph Fourrier

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Chapitre 3

96

Chapitre 4

Synthegravese proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et photocatalytiques de

complexes polynucleacuteaires associant par liaison covalente un

catalyseur de rhodium agrave un photosensibilisateur de

rutheacutenium

Chapitre 4

98

Chapitre 4

99

I Introduction

Nous avons vu dans le chapitre preacuteceacutedent que le systegraveme homogegravene agrave trois composants

constitueacute du catalyseur [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ du photosensibilisateur [Ru

II(bpy)3]

2+ (PS1)

et de

lrsquoascorbate de sodium comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel est lrsquoun des plus efficaces pour la

reacuteduction des protons en milieu purement aqueux Seul le systegraveme deacutecrit cette anneacutee par

Zhao[1]

utilisant un catalyseur agrave base de cobalt preacutesente un nombre de cycles catalytiques plus

eacuteleveacute Cependant la stabiliteacute du systegraveme PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est encore

limiteacutee notamment pour les faibles concentrations en catalyseur Il srsquoavegravere eacutegalement que

bien que le catalyseur et le photosensibilisateur se deacutecomposent au cours du processus

photocatalytique la deacutecomposition du photosensibilisateur est la plus rapide Un moyen

potentiel drsquoameacuteliorer les performances de ce systegraveme qui fera lrsquoobjet de ce chapitre est de

coupler le catalyseur et le photosensibilisateur au sein drsquoune mecircme moleacutecule via un ligand

pontant En effet dans un tel complexe polynucleacuteaire eacutegalement deacutenommeacute

laquo photocatalyseur raquo le photosensibilisateur et le catalyseur sont maintenus proches lrsquoun de

lrsquoautre ce qui devrait faciliter le transfert eacutelectronique intramoleacuteculaire photoinduit entre les

deux sous-uniteacutes et eacuteliminer de ce fait la neacutecessiteacute drsquoavoir un contact par diffusion des

moleacutecules au cours de la photocatalyse Un certain nombre de laquo photocatalyseurs raquo de ce type

ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes ces derniegraveres anneacutees pour la catalyse de reacuteductions des protons en

association avec un donneur drsquoeacutelectron le lien pontant les deux uniteacutes pouvant ecirctre conjugueacute

ou non[2]

Cependant si certains systegravemes reacutecents srsquoavegraverent tregraves efficaces en termes de nombre

de cycles catalytiques en milieu hydro-organique avec une activiteacute ameacutelioreacutee par rapport agrave un

systegraveme non connecteacute aucun nrsquoest tregraves actif en purement aqueux (voir chapitre 1) A notre

connaissance le photocatalyseur RuPt1 (voir scheacutema 11 chapitre 1)[3]

associeacute agrave EDTA deacutecrit

par Sakai constitue actuellement le meilleur systegraveme polynucleacuteaire opeacuterant dans lrsquoeau

Pourtant ses performances sont limiteacutees agrave 48 TONCat

Par ailleurs les photocatalyseurs les plus efficaces de la litteacuterature en milieu hydro-organique

(CH3CN ou DMFH2O (062 M)) ont eacuteteacute publieacutes par le groupe de Brewer et associent une ou

deux uniteacutes rutheacutenium(II) polypyridiniques photosensibles agrave un catalyseur agrave base de

rhodium(III) (Scheacutema 1) Dans ces complexes bi- ou trinucleacuteaires les diffeacuterentes sous-uniteacutes

sont coupleacutees eacutelectroniquement par lrsquointermeacutediaire du ligand pontant 23-di(pyridin-2-

yl)pyrazine (dpp) Ces complexes et plus particuliegraverement les trinucleacuteaires posseacutedant deux

ligands Br- srsquoavegraverent tregraves performants apregraves optimisation des conditions de catalyse en milieu

DMFH2O (062 M)[DMAH][CF3SO3] DMA 31 M (concentration catalyseur 12x10-4

Chapitre 4

100

M) sous irradiation monochromatique agrave lrsquoaide de diodes laser (λ = 460 ou 470 nm) En effet

le complexe trinucleacuteaire agrave ligands bpy [(bpy)2Ru(dpp)2RhBr2]5+

reacutealise 420 TONCat en 50h

et jusqursquoagrave 820 TONCat si lrsquoirradiation est prolongeacutee[4]

tandis que le complexe agrave ligand phenyl-

pheacutenantroline [(Ph2phen)2Ru(dpp)2RhBr2]5+

reacutealise 610 TON en 20h 870 apregraves 46h et

jusqursquoagrave 1300 si lrsquoirradiation est poursuivie[5]

En revanche parmi lrsquoensemble des composeacutes

binucleacuteaires syntheacutetiseacutes seul le complexe [(Ph2phen)2Ru(dpp)RhCl2(Ph2phen)]3+

est actif

pour la production drsquohydrogegravene avec une production de 93 TONCat apregraves 20h en milieu

DMFH2O (062 M)[DMAH][CF3SO3] DMA 31 M (concentration catalyseur 13x10-4

M) sous irradiation agrave λ = 470 nm Bien que les autres complexes binucleacuteaires subissent

eacutegalement un transfert drsquoeacutelectrons geacuteneacuterant un centre Rh(I) celui-ci dimeacuterise deacutesactivant le

catalyseur Lrsquointroduction des ligands Ph2Phen encombreacutes steacuteriquement qui preacutevient la

dimeacuterisation permet une production drsquohydrogegravene avec le complexe

[(Ph2phen)2Ru(dpp)2Rh(Ph2phen)Br2]5+

Enfin il srsquoavegravere que ces systegravemes perdent quasi

totalement leur efficaciteacute en milieu purement aqueux En effet la photolyse agrave 470 nm de

solutions aqueuse du complexe trinucleacuteaire [(bpy)2Ru(dpp)RhBr2]Br2 (65x10-5 M) dans

lrsquoeau (pH variant de 98 agrave 79) en preacutesence de TEOA (15 M) produit des quantiteacutes tregraves faibles

drsquohydrogegravene correspondant agrave des TONCat allant de 10 agrave 29[6]

N N

N

N

NN

N N

NN

N

N

N N

NN

X X

RuII

RuII

RhIII R

R

RRRR

R

R

[(L)2Ru(dpp)2RhX2]5+ L = bpy phen R = H Ph

X = Cl- Br-

[(L)2Ru(dpp)RhX2(L)]3+

N N

N

N

NN

N N

N

N

X X

RuII

RhIII

5+

3+

R

R

RR

R

R

Scheacutema 1 Photocatalyseurs de rutheacutenium-rhodium deacuteveloppeacutes par le groupe de Brewer

Dans ce contexte nous avons syntheacutetiseacute trois nouveaux complexes heacuteteacutero-bimeacutetalliques de

rutheacutenium-rhodium [Ru(bpy)2(L2)2RhCl2]5+

(PS1-1-PS1)

[RuII(bpy)2(L2)Rh

III(dmbpy)Cl2]

3+ (PS1-1) et [Ru

II(bpy)2(L2)Rh

ICpCl]

2+ (PS1-3rsquo) (L2 =

Chapitre 4

101

12-bis[4-(4rsquo-meacutethyl-22rsquo-bipyridyl)]eacutethane) (Scheacutema 2) couplant une uniteacute catalytique de

rhodium (III) de type Rh(dmbpy)2Cl2+

ou RhCp(dmbpy)Cl+ de maniegravere covalente agrave une

ou deux uniteacutes photosensibles Ru(bpy)2(dmbpy)2+

Le ligand pontant utiliseacute constitueacute de

deux ligands bipyridine relieacutees par une chaine alkyle agrave deux carbones (ligand L2 noteacute

eacutegalement dmbpy-dmbpy) est non conjugueacute afin de maintenir intacte les proprieacuteteacutes

eacutelectroniques de chacune des sous uniteacutes

Scheacutema 2 Repreacutesentation des complexes homo- et heacuteteacutero-bimeacutetalliques de rhodium et de rutheacutenium

eacutetudieacutes

Ce chapitre est consacreacute dans un premier temps agrave la synthegravese de ces photocatalyseurs

trinucleacuteaire et binucleacuteaire ainsi qursquoagrave lrsquoeacutetude de leurs proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et

spectroscopiques Puis seront abordeacutees les performances photocatalytiques pour la reacuteduction

des protons des ces trois complexes en milieu purement aqueux en preacutesence du tampon acide

ascorbiqueascorbate (H2ANaHA) (11 M) Afin drsquoeacutevaluer lrsquoeffet du couplage du

photosensibilisateur au catalyseur lrsquoactiviteacute de production drsquohydrogegravene de ces systegravemes

polynucleacuteaires est eacutegalement compareacutee agrave celle drsquoun meacutelange de complexes PS1 et

[Rh(dmbpy)2Cl2]+

ou [RhCp(dmbpy)Cl]+ en utilisant les mecircmes concentrations respectives

Chapitre 4

102

Enfin cette activiteacute sera compareacutee agrave celle du complexe trinucleacuteaire [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

deacutecrit par Brewer qui sera eacutegalement testeacute dans nos conditions expeacuterimentales

II Synthegraveses des complexes polynucleacuteaires

Les complexes polynucleacuteaires de rutheacutenium-rhodium ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes en faisant reacuteagir le

complexe preacutecurseur de rutheacutenium(II) [Ru(bpy)2(L2)]2+

avec diffeacuterents preacutecurseurs de

rhodium(III) Une synthegravese deacutetailleacutee est donneacutee dans la partie expeacuterimentale La pureteacute des

complexes a eacuteteacute veacuterifieacutee par analyse eacuteleacutementaire et confirmeacutee par spectromeacutetrie de masse

eacutelectrospray (ESI-MS) spectroscopie drsquoabsorption UV-Visible et eacutelectrochimie (voir partie

III) Le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

a eacuteteacute syntheacutetiseacute en collaboration avec lrsquoeacutequipe

de Fabrice Odobel de lrsquoUniversiteacute de Nantes suivant le mode opeacuteratoire deacutecrit par Brewer[7]

II1 Synthegravese du ligand L2 et du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2

Le ligand L2 et le complexe [Ru(bpy)2(L2)]2+

ont eacuteteacute syntheacutetiseacute selon des modes opeacuteratoires

deacutejagrave deacutecrits dans la litteacuterature[8]

Le complexe [Ru(bpy)2(L2)]2+

est obtenu par reacuteaction entre

le preacutecurseur [Ru(bpy)2Cl2] et le ligand L2 en quantiteacute eacutequimolaire dans un meacutelange

eacutethanoleau (8020) porteacute agrave reflux durant 4h (Scheacutema 3)

Scheacutema 3 Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2

Le produit brut est purifieacute par chromatographie afin drsquoeacuteliminer les reacutesidus de reacuteactifs mais

eacutegalement les dimegraveres de type [Ru(bpy)2(L2)Ru(bpy)2]4+

pouvant se former lors de la reacuteaction

de complexation Le composeacute est obtenu avec un rendement drsquoenviron 50

II2 Synthegravese du complexe trinucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)2RhCl2](PF6)5 (PS1-1-PS1)

Le complexe PS1-1-PS1 a eacuteteacute syntheacutetiseacute avec un rendement de 80 par reacuteaction entre deux

eacutequivalents de [Ru(bpy)2(L2)]2+

et un eacutequivalent de sel de rhodium RhCl3bullxH2O (38 Rh)

dans un meacutelange eacutethanoleau (11) porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 4)

Chapitre 4

103

Scheacutema 4 Synthegravese de PS1-1-PS1

Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de

CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation

drsquoune poudre rouge-orangeacute de PS1-1-PS1 Le composeacute a alors eacuteteacute laveacute avec de lrsquoeau agrave 0degC

puis repreacutecipiteacute dans CH3CNeacutether dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute

sous vide

II3 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1) et du

complexe preacutecurseur [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]

II3a Synthegravese du complexe [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]

Afin de syntheacutetiser le complexe PS1-1 nous avons tout drsquoabord mis au point la synthegravese drsquoun

nouveau complexe de rhodium preacutecurseur posseacutedant un seul ligand dmbpy Pour cela le sel

de rhodium RhCl3bullxH2O (38 Rh) a eacuteteacute mis agrave reacuteagir dans un meacutelange MeOHCH3CN (15) agrave

reflux avec un eacutequivalent de ligand dmbpy conduisant agrave la formation du complexe

mononucleacuteaire de rhodium(III) [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] (Scheacutema 5(a)) Apregraves 40 min de

reacuteaction les solvants ont eacuteteacute retireacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute purifieacute par

chromatographie Le produit a alors eacuteteacute recristalliseacute dans MeOH et seacutecheacute sous vide Le

rendement obtenu est de lrsquoordre de 50 Des mono-cristaux de ce complexe ont eacuteteacute obtenus

diffusion de pentane dans une solution de CH3CN et caracteacuteriseacutes par diffraction des rayons X

(voir partie expeacuterimentale pour les donneacutees cristallographiques)

Chapitre 4

104

Scheacutema 5 Synthegravese des complexes [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] (a) et PS1-1 (b)

II3b Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1)

Le complexe PS1-1 est finalement obtenu par reacuteaction entre un eacutequivalent du preacutecurseur

[Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] et un eacutequivalent du preacutecurseur [Ru(bpy)2(L2)]2+

dans un meacutelange

EtOHH2O porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 5(b)) Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide

et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution

aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation drsquoune poudre rouge-orangeacute de PS1-1 Le

composeacute a alors eacuteteacute laveacute avec de lrsquoeau agrave 0degC redissous dans un minimum de CH3CN et

repreacutecipiteacute par ajout drsquoeacutether dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute sous

vide Le rendement est de lrsquoordre de 80

II4 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 (PS1-3rsquo)

Le complexe PS1-3rsquo a eacuteteacute syntheacutetiseacute par reacuteaction entre un eacutequivalent de [Ru(bpy)2(L2)]2+

et

055 eacutequivalents du complexe binucleacuteaire de rhodium [Rh2Cp2Cl2] dans un meacutelange

EtOHH2O porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 6)

Scheacutema 6 Synthegravese de PS1-3rsquo

Chapitre 4

105

Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de

CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation

drsquoune poudre rouge-orangeacute de [(Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 Le composeacute a alors eacuteteacute laveacute

avec de lrsquoeau agrave 0degC redissous dans un minimum de CH3CN et repreacutecipiteacute par ajout drsquoeacutether

dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute sous vide Le rendement est de

lrsquoordre de 80

III Caracteacuterisation eacutelectrochimique et spectroscopique des complexes

polynucleacuteaires

Les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques des trois complexes polynucleacuteaires syntheacutetiseacutes PS1-1-PS1

PS1-1 et PS1-3rsquo ont eacuteteacute eacutetudieacutees dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 Comme nous allons le

voir les voltampeacuteromeacutetries cycliques et sur eacutelectrode tournante de ces complexes

correspondent agrave la superposition de lrsquoeacutelectroactiviteacute des sous-uniteacutes rutheacutenium

Ru(bpy)2(dmbpy)2+

et rhodium (dmbpy)2RhCl23+

ou (dmbpy)CpRhCl+ dans leurs

proportions respectives (2Ru1Rh pour PS1-1-PS1 1Ru 1Rh pour PS1-1 et PS1-3rsquo) (Tableau

1)

Tableau 1 Reacutecapitulatifs des potentiels reacutedox des complexes polynucleacuteaires ainsi que de leurs

preacutecurseurs dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 versus AgAg+ (001 M AgNO3 in CH3CN 01 M

[Bu4N]ClO4) sur eacutelectrode de carbone vitreux (Oslash = 3 mm) v = 100 mVs E12 = (Epa + Epc )2

Complexes Processus

anodiques Processus cathodiques

RuIIRu

III

E12V

(∆EpmV)

RhIIIrarrRh

I

RhIrarrRh

III

Epc(V)Epa(V)

Reacuteduction centreacutees sur les ligands

E12V(∆EpmV)

[Ru(bpy)2(L2)]2+

+091(60) -166 (50) -185 (50) -210 (50)

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) -128 -072 - 177 (70) -201 (60)

[RhCp(dmbpy)Cl]+(3rsquo) -122 -108 -248 (60)

PS1-1 +093 (60) -127 -064 -164 (40) -171 (70) -191 (50) -205 (60)

-217 (60)

PS1-1-PS1 +093 (60) -126 -072 -163 (60) -180a (90) -212

a (90)

PS1-3rsquo +093 (60) -116 -107 -165 (60) -188 (60) -214 (60) -263b

[(phen)2Ru(dpp)]2+[9]

+1125c -1345

c (dpp

0-) -1745

c (phen

0-)

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]

+1275

+160c

-0695

-037c

-1085 -1335

-076c (dpp

0-) -101

c (dpp

0-)

aCette valeur ne peut pas ecirctre preacuteciseacutement mesureacutee puisque le systegraveme est fortement deacuteformeacute par

lrsquoadsorption du produit de reacuteduction agrave la surface de lrsquoeacutelectrode bSystegraveme irreacuteversible

cPotentiels en V

vs AgAgCl (+ 0325 V vs AgAg+)

Chapitre 4

106

Les potentiels associeacutes sont tregraves similaires agrave ceux des complexes monomeacutetalliques

[Ru(bpy)2(L2)]2+

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(dmbpy)Cl]

+ Ceci confirme comme attendu

lrsquoabsence de couplage eacutelectronique entre les diffeacuterentes sous uniteacutes rutheacutenium et rhodium

III1 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimique du complexe PS1-1

La Figure 1 preacutesente la courbe de voltameacutetrie cyclique du complexe binucleacuteaire PS1-1 agrave

laquelle sont superposeacutees celles des complexes [Ru(bpy)2(L2)]2+

et [Rh(dmbpy)2Cl2]+ Dans la

reacutegion des potentiels anodiques la voltammeacutetrie cyclique de PS1-1 preacutesente un systegraveme

drsquooxydation reacuteversible agrave E12 = + 093 V vs AgAg+ associeacute agrave lrsquooxydation du centre meacutetallique

RuIIRu

III de la sous-uniteacute rutheacutenium (Eq 1)

[RuII(bpy)2(L2)Rh

III(dmbpy)Cl2]

3+ [Ru

III(bpy)2(L2)Rh

III(dmbpy)Cl2]

4+ + 1

e

- (1)

-20 1000-10

E(V) vsAgAg+

1 e-

1 e-

2 e-

1 e-

1 e-

1 e-

1 e-

10 microA

4 microA

Figure 1 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone

(Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant PS1-1 (trait plein 05 mM) [Rh(dmbpy)2Cl2]+

(pointilleacutes larges 05 mM) et [Ru(bpy)2(L2)]2+

(pointilleacutes fin 1 mM) ( ) courbe de voltameacutetrie sur

eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1

v = 20 mVs-1

Dans la reacutegion des potentiels cathodiques le premier systegraveme observeacute agrave Epc = -127 V

irreacuteversible correspond agrave la reacuteduction bi-eacutelectronique (RhIIIrarrRh

I) de la sous uniteacute rhodium

(Eq 2) qui srsquoaccompagne de la libeacuteration des deux ligands Cl- Le pic irreacuteversible drsquooxydation

associeacute observeacute lors le balayage retour agrave Epa = -064 V correspond agrave la reacuteoxydation du centre

meacutetallique (RhIrarrRh

III) associeacute agrave la reccoordination de deux ligands exogegravenes X pouvant

ecirctre le solvant (CH3CN) ou lrsquoion chlorure (voir Chapitre II) (Eq 3)

Chapitre 4

107

[RuII(bpy)2(L2)Rh

III(dmbpy)Cl2]

3+ + 2 e

- [Ru

II(bpy)2(L2)Rh

I(dmbpy)]

3+ + 2 Cl

- (2)

[RuII(bpy)2(L2)Rh

I(dmbpy)]

3+ + 2 X [Ru

II(bpy)2(L2)Rh

III(dmbpy)X2]

n+ + 2 e

- (3)

A des potentiels plus cathodiques cinq systegravemes de reacuteduction successifs reacuteversibles centreacutes

sur les ligands bipyridines sont observables Chaque systegraveme de reacuteduction correspond agrave la

reacuteduction agrave 1 eacutelectron drsquoune uniteacute bipyridine par centre meacutetallique trois de ces systegravemes pour

la sous uniteacute rutheacutenium et deux pour la sous uniteacute rhodium Lrsquoattribution de ces systegravemes a eacuteteacute

reacutealiseacutee par comparaison avec les valeurs des potentiels des complexes parents

[RuII(bpy)2(L2)]

2+ et [Rh(dmbpy)2Cl2]

2+ (Tableau 1) Les deux premiers systegravemes de

reacuteduction tregraves proches en potentiel (E12 = -164 et -171 V) correspondent agrave la reacuteduction drsquoun

ligand bipyridine de la sous uniteacute rutheacutenium puis de la sous uniteacute rhodium (Eqs 4 et 5)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy)Cl2]

3+ + 1e

-

[RuII(bpy)(bpy

- )(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy)Cl2]

2+ (4)

[RuII(bpy)(bpy

- )(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy)Cl2]

2+ + 1e

-

[RuII(bpy)(bpy

- )(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

+ (5)

La reacuteduction du deuxiegraveme et du troisiegraveme ligand bipyridine de la sous uniteacute rutheacutenium se situe

respectivement agrave E12 = -191 et -217V et pour la sous uniteacute rhodium la reacuteduction du

deuxiegraveme ligand dmbpy est observable agrave -205 V vs AgAg+ (Eqs 6-8)

[RuII(bpy)(bpy

- )(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

+ + 1e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

0 (6)

RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

0 + 1e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

- (7)

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

- + 1e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy

--dmbpy

-)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

2- (8)

Le traceacute sur eacutelectrode tournante permet de confirmer la stœchiomeacutetrie 11 entre les sous uniteacutes

rutheacutenium et rhodium deux eacutelectrons sont eacutechangeacutes pour la reacuteduction RhIRh

III tandis qursquoun

eacutelectron est eacutechangeacute pour lrsquooxydation RuIIRu

III Par ailleurs chacun des cinq systegravemes de

reacuteduction centreacutes sur les ligands bipyridine correspond bien agrave lrsquoeacutechange de drsquoun eacutelectron

(Figure 1)

Chapitre 4

108

III2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-1-PS1

Le voltamogramme du complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 (preacutesenteacute Figure 2) montre une

vague anodique reacuteversible bi-eacutelectronique attribueacutee agrave lrsquooxydation des deux centres

rutheacutenium(II) agrave E12 = 093V (Eq 9)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh

IIICl2]

5+

[RuIII

(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2RhIII

Cl2]7+

+ 2 e

- (9)

Comme pour le complexe PS1-1 dans le domaine cathodique le premier systegraveme de reacuteduction

observeacute agrave Epa= -126 V est attribueacute agrave la reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique

rhodium(II) qui srsquoaccompagne de la libeacuteration des deux ligands Cl- (Eq 10)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh

IIICl2]

5+ + 2 e

-

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh

I]

5+ + 2Cl

- (10)

10 microA

-20 1000-10E(V) vs AgAg+

2 e-

2 e-

2 e-

3 e-

4 microA

Figure 2 ( et hellip) Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode

de platine (Oslash = 5mm) v = 100 mVs drsquoune solution contenant 025 mM de PS1-1-PS1 ( ) courbe

de voltameacutetrie sur eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1

v = 20

mVs-1

Chapitre 4

109

Le pic irreacuteversible drsquooxydation associeacute de faible intensiteacute observeacute lors le balayage retour agrave

Epa = -072 V correspond agrave la reacuteoxydation du centre meacutetallique associeacute agrave la recoordination

de deux ligands exogegravenes X pouvant ecirctre le solvant (CH3CN) ou lrsquoion chlorure (Eq 11)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh

I]

5+ + 2 X

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh

IX2]

n+ + 2 e

- (11)

A des potentiels plus neacutegatifs on observe les reacuteductions centreacutees sur les ligands bipyridine

Bien que les reacuteductions mono-eacutelectroniques et reacuteversibles des ligands bipyridines des sous-

uniteacutes rhodium et rutheacutenium soit clairement seacutepareacutees (gt100 mV) (Tableau 1) le

voltamogramme ne montre que trois vagues de reacuteductions successives (Figure 2) Le premier

systegraveme se situant agrave E12 = -163 V est reacuteversible et correspond agrave lrsquoeacutechange selon lrsquoeacutetude par

eacutelectrode tournante de trois eacutelectrons Ce systegraveme peut donc ecirctre attribueacute agrave la reacuteduction drsquoun

ligand bipyridine sur chacune des sous uniteacutes rutheacutenium superposeacutees agrave la reacuteduction drsquoun

ligand bipyridine de la sous uniteacute rhodium (Eq 12) compte-tenu du potentiel de reacuteduction des

moleacutecules mononucleacuteaires

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh

I]

5+ + 3 e

-

[RuII(bpy)(bpy

-)(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy-dmbpy)Ru

II(bpy)(bpy

-)]

2+ (12)

Les deux derniers systegravemes agrave E12 = -180 V et -212 V vs AgAg+ sont distordus en raison

drsquoun important pheacutenomegravene drsquoadsorption coupleacute au deuxiegraveme processus de reacuteduction (E12 = -

163 V) Le deuxiegraveme systegraveme eacutechange deux eacutelectrons et est attribueacute agrave la reacuteduction agrave un

eacutelectron drsquoun deuxiegraveme ligand bipyridine de chaque sous uniteacute rutheacutenium (Eq 13)

[RuII(bpy)(bpy

-)(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy-dmbpy)Ru

II(bpy)(bpy

-)]

2+ + 2 e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy-dmbpy)Ru

II(bpy

-)2]

0 (13)

Lrsquoespegravece globalement neutre formeacutee [RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy-

dmbpy)RuII(bpy

-)2]

0 est responsable du processus drsquoabsorption associeacute agrave ce systegraveme car elle

srsquoeacutelectrodeacutepose agrave la surface de lrsquoeacutelectrode et se deacutesorbe soit par reacuteoxydation lors du balayage

retour (pic gaussien caracteacuteristique) soit lors du balayage agrave des potentiels plus cathodiques

englobant le troisiegraveme processus de reacuteduction des ligands bipyridines Le troisiegraveme systegraveme

se situant agrave E12 = -212 V peut ecirctre attribueacute agrave la reacuteduction du troisiegraveme ligand bipyridine des

deux sous uniteacutes rutheacutenium superposeacutees agrave la reacuteduction du deuxiegraveme ligand dmbpy de la sous

uniteacute rhodium (Eq 14) Lrsquoeacutechange de trois eacutelectrons pour ce systegraveme ne peut cependant pas

ecirctre veacuterifieacute par eacutelectrode tournante en raison du pheacutenomegravene drsquoabsorption

Chapitre 4

110

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy-dmbpy)Ru

II(bpy

-)2]

0+ 3 e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy

--dmbpy

-)2Rh

I]

3- (14)

Le traceacute sur eacutelectrode tournante permet de confirmer le nombre drsquoeacutelectron mis en jeu dans

chacun des processus drsquooxydation et de reacuteduction ainsi que la stœchiomeacutetrie 21 dans le

complexe entre les sous uniteacutes rutheacutenium et rhodium

III3 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-3rsquo

Lrsquoeacutetude eacutelectrochimique du complexe PS1-3rsquo est plus aiseacutee les diffeacuterents systegravemes de

reacuteduction et drsquooxydation eacutetant clairement seacutepareacutes (Tableau 1) Dans le domaine des potentiels

anodiques (Figure 3) le systegraveme RuIIRu

III est observable agrave E12 = 093 V (Eq 15)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

IIICpCl]

3+

[RuIII

(bpy)2(dmbpy-dmbpy)RhIII

CpCl]3+

+ 1e- (15)

-20 1000-10

E(V) vs AgAg+

10 microA

4 microA1 e-

2 e-

1 e-

1 e-

1 e-

-20 1000-10-20 1000-10

E(V) vs AgAg+

10 microA

4 microA1 e-

2 e-

1 e-

1 e-

1 e-

Figure 3 ( ) Courbe de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de

carbone (Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant 05 mM de PS1-3rsquo ( ) courbe de

voltameacutetrie sur eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1

v = 20

mVs-1

Dans le domaine cathodique le premier systegraveme observeacute est la vague de reacuteduction bi-

eacutelectronique de la sous uniteacute rhodium agrave Epa = -116 V associeacutee agrave la libeacuteration du ligand

chloro (Eq 16)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

IIICpCl]

3+ + 2e

-

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

2+ + Cl

- (16)

Lors du balayage retour la reacuteaction drsquooxydation du centre meacutetallique srsquoaccompagne de la

recoordination du ligand chloro ou drsquoune moleacutecule de solvant (X) (Eq 17)

Chapitre 4

111

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

2+ + X

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

IIICpX]

n+ + 2e- (17)

A des potentiels plus neacutegatifs les trois vagues de reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible des

ligands bipyridines de la sous uniteacute rutheacutenium sont observables agrave E12 = -165 V -1 88 V et -

214 V (Eqs 18-20)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

2+ + 1e

-

[RuII(bpy)(bpy

-)(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

+ (18)

[RuII(bpy)(bpy

-)(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

+ + 1e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

0 (19)

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

0 + 1e

- [Ru

II(bpy

-)2(dmbpy

--dmbpy)Rh

ICp]

- (20)

Enfin un dernier systegraveme peut ecirctre observeacute agrave des potentiels tregraves neacutegatifs (Epc = -263 V)

correspondant agrave la reacuteduction mono-eacutelectronique du ligand dmbpy de la sous uniteacute rhodium

(Eq 21)

[RuII(bpy

-)2(dmbpy

--dmbpy)Rh

ICp]

- + 1e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy

--dmbpy

-)Rh

ICp]

2- (21)

III4 Caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible

Les complexes syntheacutetiseacutes ont eacutegalement eacuteteacute caracteacuteriseacutes par spectroscopie drsquoabsorption UV-

visible dans CH3CN et dans lrsquoeau Les donneacutees drsquoabsorbance ainsi que les coefficients

drsquoextinction molaire sont reacutecapituleacutes dans les tableaux 2 et 3 ci-dessous

Tableau 2 Donneacutees UVVis dans CH3CN des diffeacuterents complexes eacutetudieacutes

Complexes λabsnm (ε M-1

cm-1

)

[Ru(bpy)2(dmbpy)]2+

286(76100) 426a(11300) 454(13400)

[Rh(dmbpy)2(Cl)2]+ 297(17730) 308(19200)

[Rh(dmbpy)(Cp)Cl]+ 302(8800) 380(2430)

PS1-1-PS1 286(156000) 309 a(58300) 430

a(25800) 453(29900)

PS1-1 286(77500) 309 a(42500) 430

a(12400) 453 (14900)

PS1-3lsquo 287(78100) 305a(28900) 430(12600) 453 (15200)

a Epaulement

Chapitre 4

112

Tableau 3 Donneacutees UVVis dans H2O des diffeacuterents complexes eacutetudieacutes

Complexes λabsnm (ε M-1

cm-1

)

[Ru(bpy)2(dmbpy)]2+ 286(77200) 426

a (11400) 454(13600)

[Rh(dmbpy)2(Cl)2]+ 254(30800) 299(17100) 309(18900)

[Rh(dmbpy)(Cp)Cl]2+ 302(9200) 380(2550)

PS1-1-PS1 286(154000) 309 a(57600) 430

a(25400) 453(29600)

PS1-1 286(76400) 309 a(41900) 430

a(11900) 453 (14700)

PS1-3lsquo 287(77500) 305 a(28700) 430(12500) 453(15100)

a Epaulement

Comme pour les potentiels eacutelectrochimiques les bandes drsquoabsorptions des sous-uniteacutes des

photocatalyseurs sont superposeacutees sans changement majeur tant au niveau des longueurs

drsquoondes que des coefficients drsquoabsorption molaire Les diffeacuterentes bandes agrave 454 nm sont

aiseacutement attribuables aux transitions MLCT des sous-uniteacutes rutheacutenium de la mecircme maniegravere

les bandes tregraves intenses dans la reacutegion UV sont caracteacuteristiques des transitions intra-ligands

des sous-uniteacutes rutheacutenium La preacutesence des sous-uniteacutes rhodium au sein des diffeacuterents

complexes est deacutemontreacutee par la preacutesence drsquoeacutepaulements agrave 309 nm pour les complexes PS1-1-

PS1 et PS1-1 et agrave 305 nm pour le complexe PS1-3rsquo sur les bandes de transition LLCT du

rutheacutenium du agrave lrsquoabsorption du catalyseur agrave ces longueurs drsquoondes

IV Activiteacute photocatalytique des complexes polynucleacuteaires en milieu

aqueux

Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans

lrsquoeau deacuteioniseacute (5 mL) en preacutesence de NaHA et H2A (concentration total eacutegale agrave 11 M) Les

irradiations seront reacutealiseacutees dans le domaine des longueurs drsquoonde du visible (400 ndash 700 nm)

ainsi que sous une irradiation monochromatique agrave la longueur drsquoonde de 445 nm

Lrsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par chromatographie en phase gaz (voir partie

expeacuterimentale) La gamme de concentrations eacutetudieacutees pour les trois complexes polynucleacuteaires

srsquoeacutetend de 1x10-6

M agrave 1x10-5

M Le pH des solutions a eacuteteacute ajusteacute agrave 40 pour les complexes

PS1-1-PS1 et PS1-1 et agrave 36 pour le complexe PS1-3rsquo ce qui correspond aux conditions

drsquoefficaciteacute optimale pour les catalyseurs de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(bpy)Cl]

+

respectivement (voir chapitre III) Le nombre de cycle catalytique (TON) et la freacutequence

initiale (TOF = TONh) sont toujours deacutefinis par rapport aux espegraveces rhodium(III) et noteacutes

Chapitre 4

113

TONCat et TOFCat Ils ont eacuteteacute calculeacutes agrave partir de la quantiteacute totale drsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute

lors de la photocatalyse crsquoest-agrave-dire lorsque la solution irradieacutee ne deacutegage plus drsquohydrogegravene

(voir partie expeacuterimentale) Les diffeacuterents reacutesultats obtenus sont rassembleacutes dans le tableau 4

ci-dessous Les expeacuteriences de controcircle reacutealiseacutees agrave pH 40 ou agrave pH 36 en absence de

complexes polynucleacuteaire ou du couple NaHAH2A ne montrent aucune production

drsquohydrogegravene Des valeurs reproductibles agrave moins de 3 ont eacuteteacute obtenues apregraves des

expeacuteriences reacutepeacuteteacutees

Tableau 4 Activiteacutes photocatalytiques des diffeacuterents systegravemes eacutetudieacutes en solution aqueuse en terme

de TONCat TOFCat et nH2 Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave tempeacuterature ambiante (25degC) dans lrsquoeau (5 mL)

avec les complexes polynucleacuteaires PS1-1-PS1 PS1-1 et PS1-3rsquo ou avec un couple

photosensibilisateur PS1catalyseur (Cat = [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) et [RhCp(bpy)Cl]

+ (3rsquo)) en preacutesence

de NaHA et H2A ([H2A] + [NaHA] = 11 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400-700 nm)

PS ou PSCat (mol L-1

) Cat (mol L-1

) pH PSCat

ratio TONCat TOFCat

(micromol)

PS1-1-PS1 (1x10-5

) 40 21 310 998 155

PS1-1-PS1 (5x10-6

) 40 21 430 1353 1075

PS1-1-PS1 (25x10-6

) 40 21 320 1272 4

PS1-1-PS1 (1x10-6

) 40 21 280 1473 14

PS1 (2x10-5

) 1 (1x10-5

) 40 21 150 111 75

PS1 (1x10-5

) 1 (5x10-6

) 40 21 75 1071 1875

PS1 (5x10-6

) 1 (25x10-6

) 40 21 56 739 07

PS1 (2x10-6

) 1 (1x10-6

) 40 21 28 654 014

PS6 (2x10-5

) 1 (1x10-5

) 40 2 1 84 108 42

PS1-1 (1x10-5

) 40 11 235 667 1175

PS1-1 (5x10-6

) 40 11 235 667 588

PS1-1 (25x10-6

) 40 11 235 667 294

PS1-1 (1x10-6

) 40 11 235 667 147

PS1 (1x10-5

) 1 (1x10-5

) 40 11 110 954 55

PS1 (5x10-6

) 1 (5x10-6

) 40 11 53 819 1325

PS1 (25x10-6

) 1 (25x10-6

) 40 11 Nd Nd Traces

PS1 (1x10-6

) 1 (1x10-6

) 40 11 Nd Nd Traces

PS1-3rsquo (1x10-5

) 36 11 76 152 376

PS1-3rsquo (5x10-6

) 36 11 76 74 188

PS1 (1x10-5

) 3rsquo (1x10-5

) 36 11 11 28 054

PS1 (5x10-6

) 3rsquo (5x10-6

) 36 11 95 21 024

IV1 Cas du complexe PS1-1-PS1

Dans un premier temps nous avons eacutetudieacute lrsquoinfluence de la concentration en complexe

trinucleacuteaire PS1-1-PS1 sur lrsquoactiviteacute catalytique La figure 4 preacutesente la quantiteacute drsquohydrogegravene

produite et le nombre de TONCat pour la formation drsquohydrogegravene en fonction du temps

drsquoirradiation pour diffeacuterentes concentrations de ce complexe (de 1x10-6

M agrave 1x10-5

M) (Figure

4 traits pleins) et pour un meacutelange des complexes correspondants mononucleacuteaires PS1 et

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ avec une stœchiomeacutetrie de 21 et des concentrations eacutequivalentes agrave celles

Chapitre 4

114

de PS1-1-PS1 (Figure 4 traits pointilleacutes) agrave pH 40 A ce pH les concentrations de NaHA et

de H2A sont eacutequivalentes et eacutegales agrave 055 M Le complexe trinucleacuteaire est un photocatalyseur

tregraves actif pour le production drsquohydrogegravene puisque des TONCat de lrsquoordre de 300 sont obtenus

pour les concentrations de 1x10-6

M (280) 25x10-6

M (320) et 1x10-5

M (310) et jusqursquoagrave 430

TONCat pour la concentration de 5x10-6

M (Figure 4A Tableau 4) La production drsquoH2

augmente donc quasi lineacuteairement en fonction de la concentration (Figure 4C) Le profil des

courbes montre eacutegalement que le complexe trinucleacuteaire quelque soit sa concentration est

bien plus efficace que le meacutelange de complexes en quantiteacute eacutequivalente Lrsquoaugmentation de

lrsquoefficaciteacute du systegraveme conseacutecutive agrave lrsquoassociation du photosensibilisateur et du catalyseur au

sein de la mecircme moleacutecule deacutecoule drsquoune augmentation importante de la stabiliteacute globale du

systegraveme Il apparait clairement en effet que la freacutequence initiale des cycles catalytiques

calculeacutee pour les 20 premiegraveres minutes (TOFCat) pour le complexe trinucleacuteaire (entre 100 et

147 TONCath) est tregraves proche de celle du meacutelange de complexes pour les concentrations les

plus eacuteleveacutees de 1x10-5

et 5x10-6

M (de lrsquoordre de 110 TONCath) (Tableau 4) Cependant et

crsquoest la grande diffeacuterence la production drsquohydrogegravene est maintenue beaucoup plus longtemps

En effet avec le complexe trinucleacuteaire la production drsquohydrogegravene se poursuit jusqursquoagrave 7

heures pour la concentration la plus faible de 1x10-6

M alors qursquoelle est de moins drsquoune heure

pour le meacutelange Pour la concentration la plus eacuteleveacutee de 1x10-5

M lrsquohydrogegravene est produit

pendant plus de 12 heures tandis que pour le meacutelange elle est limiteacutee agrave 4-5 heures De ce fait

plus la concentration est faible et plus le diffeacuterentiel drsquoactiviteacute trinucleacuteairemeacutelange est

important A 1x10-5

M le complexe trinucleacuteaire produit deux fois plus drsquohydrogegravene (310 vs

150 TONCat) et jusqursquoagrave dix fois plus agrave 1x10-6

M (280 vs 28 TONCat) La tregraves faible stabiliteacute

aux concentrations les plus dilueacutees (infegraverieure agrave une heure) ne permet pas drsquoavoir une

estimation pertinente des TOFCat Lrsquoensemble de ces reacutesultats obtenus agrave haute dilution

suggegraverent que le processus de transfert eacutelectronique est principalement intramoleacuteculaire

(voir paragraphe V)

Chapitre 4

115

75 TON

310 TON

430 TON

320 TON

280 TON

150 TON

56 TON

28 TON

5x10-6 M

25x10-6 M

1x10-6 M

1x10-5 M

A

[PS1-1-PS1]

1x10-5 + 5x10-6 M

5x10-6 + 25x10-6 M

2x10-6 + 1x10-6 M

2x10-5 + 1x10-5 M

[PS1] + [1]

B

C

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

5

10

15

20

nH

2 (

mm

ol)

Temps (h)

000

005

010

015

020

025

030

035

040

045

vH

2 (

ml)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

0 1

0

25

50

75

100

125

150

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

Figure 4 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat (A B) et

de nombre de molesvolume (C) de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave

pH 40 sous irradiation visible 400 - 700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 agrave diffeacuterentes concentrations

(traits plein) et comparaison avec un meacutelange de complexes [Ru(bpy)3]2+

(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1)

(ratio 21) (traits pointilleacutes)

Dans le but drsquoeacutecarter lrsquohypothegravese drsquoun gain de stabiliteacute induit par lrsquointroduction de deux

groupements meacutethyle sur lrsquoun des ligands bipyridine de [Ru(bpy)3]2+

une expeacuterience de

Chapitre 4

116

photocatalyse associant le photosensibilisteur [Ru(bpy)2(dmbpy)]2+

(PS6) (2x10-5

M) au

catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+

(1x10-5

M) a eacuteteacute reacutealiseacutee Dans ces conditions seulement 84

TONCat ont eacuteteacute obtenus par rapport agrave 150 avec PS1 (Figure 5) confirmant que le gain de

stabiliteacute provient bien de lrsquoassociation des deux composants du systegraveme via un pont alkyle et

non pas de lrsquoeffet electrodonneur des deux substituants meacutethyles sur le ligand bpy du

photosensibilisateur De plus bien que le photosensibilisateur PS6 soit intrinsegravequement moins

performant que PS1 le lien covalent souligne drsquoautant le beacuteneacutefice apporteacute par la connexion

des deux entiteacutes

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

50

100

150

200

250

300

350

TO

N v

s c

ata

lyseu

r

Temps (h)

[PS1-1-PS1] = 1x10-5 M 310 TON

[PS1]=2x10-5 M + [1]=1x10-5 M 150 TON

[PS6]=2x10-5 M + [1]=1x10-5 M 84 TON

Figure 5 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat de

solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible 400 -

700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 (1x10-5

M) (traits plein) et comparaison avec un meacutelange des

complexes [Ru(bpy)3]2+

(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio 21) et [Ru(bpy)2(dmbpy)]

2+

(PS6)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio 21) en concentrations eacutequivalentes (traits pointilleacutes)

Enfin il est eacutegalement inteacuteressant de noter que le couplage par liaison covalente du catalyseur

et du photosensibilisateur permet une importante eacuteconomie en photosensibilisateur En effet

pour reproduire lrsquoactiviteacute du photocatalyseur agrave la concentration de 1x10-5

M correspondant agrave

310 TONCat avec une concentration eacutequivalente en catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ il est

neacutecessaire drsquoutiliser une concentration en [Ru(bpy)3]2+

de 1x10-4

M (au lieu de 2x10-5

M pour

le systegraveme polynucleacuteaire) donc cinq fois plus de photosensibilisateur (Figure 6)

Chapitre 4

117

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

100

200

300

400

TO

N v

s c

ata

lyst

Time (h)

[PS1]=1x10-4 M + [1]=1x10-5 M

[PS1-1-PS1]=1x10-5 M

320 TON

310 TON

Temps (h)

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Figure 6 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat de

solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible 400 -

700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 (1x10-5

M) et comparaison avec un meacutelange de complexes

[Ru(bpy)3]2+

(PS1) (1x10-4

M) et [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (1x10

-5 M) (ratio 101) (traits pointilleacutes)

IV2 Cas du complexe PS1-1

Des expeacuteriences identiques agrave celles deacutecrites preacuteceacutedemment ont eacuteteacute reacutealiseacutees avec le complexe

binucleacuteaire PS1-1 (Figure 7) et dans la mecircme gamme de concentration (de 1x10-6

M agrave 1x10-5

M) Il apparait que ce composeacute est eacutegalement tregraves actif pour la reacuteduction des protons

Lrsquoactiviteacute comme la freacutequence initiale des cycles catalytiques sont strictement identiques

quelque soit la concentration en complexe En effet le systegraveme reacutealise 235 TONCat avec une

freacutequence initiale de 67 TOFCath aux concentrations de 1x10-6

25x10-6

5x10-6

et 1x10-5

M

et comme le montre la figure 7A les traceacutes des TONCat en fonction du temps drsquoirradiation

sont parfaitement superposeacutes pour toutes les concentrations Par ailleurs comme dans le cas

du complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 la production drsquohydrogegravene est beaucoup plus efficace

que pour les meacutelanges de complexes utiliseacutes en concentrations eacutequivalentes (stœchiomeacutetrie

11) Le couplage du photosensibilisateur au catalyseur augmente en effet consideacuterablement la

stabiliteacute dans le temps puisque la production drsquohydrogegravene ne deacutepasse pas 4 heures

drsquoirradiation dans le cas des meacutelanges pour la concentration la plus eacuteleveacutee (PS1 et

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave 1x10

-5 M) alors qursquoelle se poursuit pendant plus de 12 heures pour le

complexe binucleacuteaire quelque soit sa concentration

Chapitre 4

118

0

50

100

150

200

250

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Temps (h)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

nH

2 (

microm

ol)

Temps (h)

5x10-6 M

25x10-6 M

1x10-6 M

1x10-5 M

A

[PS1-1]

5x10-6 + 5x10-6 M

25x10-6 + 25x10-6 M

1x10-6 + 1x10-6 M

1x10-5 + 1x10-5 M[PS1] + [1]

B

53 TON

O TON

235 TON

110 TON

Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat (A) et

de nombre de molesvolume (C) de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave

pH 40 sous irradiation visible 400 - 700 nm en preacutesence de PS1-1 agrave diffeacuterentes concentrations (traits

plein) et comparaison avec un meacutelange de complexes [Ru(bpy)3]2+

(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio

11) (traits pointilleacutes)

De plus plus la concentration est faible et plus le diffeacuterentiel drsquoactiviteacute entre le

photocatalyseur et les meacutelanges est important Ainsi agrave 1x10-5

M le complexe binucleacuteaire

produit environ deux fois plus drsquohydrogegravene (235 vs 110 TONCat) et environ cinq fois plus agrave

5x10-6

M (235 vs 53 TONCat) Aux plus faibles concentrations de 1x10-6

M et 25x10-6

M

uniquement des traces non quantifiables drsquohydrogegravene ont eacuteteacute deacutetecteacutees pour les meacutelanges

Enfin il faut souligner que bien que le complexe binucleacuteaire PS1-1 ne preacutesente qursquoune seule

uniteacute photosensible au lieu de deux pour le trinucleacuteaire PS1-1-PS1 le nombre de cycle

catalytique reacutealiseacute par PS1-1 ne chute que drsquoenviron un tiers pour les concentrations 1x10-5

M 25x10-6

M et 1x10-6

M (environ 300 TONCat pour PS1-1-PS1) et environ de moitieacute pour

la concentration de 5x10-6

M (430 TONCat pour PS1-1-PS1)

Chapitre 4

119

IV3 Cas du complexe PS1-3rsquo

Les expeacuteriences de photocatalyse avec le complexe binucleacuteaire PS1-3rsquo ont eacuteteacute effectueacutees dans

les mecircmes conditions agrave lrsquoexception du pH qui dans ce cas a eacuteteacute fixeacute agrave 36 A ce pH les

concentrations de NaHA et de H2A sont eacutegales agrave 031 et 079 M respectivement Comme

attendu lrsquoutilisation en photocatalyse de ce complexe ne permet pas drsquoatteindre lrsquoefficaciteacute

des complexes PS1-1-PS1 ou PS1-1 Des activiteacutes bien plus modestes ont eacuteteacute mesureacutees que

cela soit agrave 5x10-6

M ou agrave 1x10-5

M le photocatalyseur ne reacutealisant que 76 TONCat (Figure 8)

Lrsquounique diffeacuterence se trouve dans le profil drsquoactiviteacute le systegraveme est plus rapide agrave 5x10-6

M

alors qursquoil est plus stable dans le temps agrave 1x10-5

M Comme attendu les meacutelanges de

complexes en quantiteacute eacutequivalente se reacutevegravelent bien moins actifs que le complexe PS1-3rsquo Les

reacutesultats obtenus pour ce dernier complexe confirment les mesures reacutealiseacutees dans les chapitres

preacuteceacutedents les catalyseurs de rhodium (III) agrave ligand cyclopentadiegravenyle sont bien moins actifs

que leurs homologues posseacutedant deux ligands bipyridines du moins dans ces conditions

drsquoactivation photochimique

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

76 TONCat

11 TONCat

95 TONCat

Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en terme de TONCat en fonction du temps de

solutions aqueuses contenant H2A (079 M) and NaHA (031 M) agrave pH 36 sous irradiation visible 400

- 700 nm en preacutesence de PS1-3rsquo agrave diffeacuterentes concentration (5x10-6

M en rose 1x10-5

M en orange

traits pleins) et comparaison avec des meacutelange eacutequivalents de complexes [Ru(bpy)3]2+

(PS1) et

[RhCp(dmbpy)Cl]+ (3rsquo) (ratio 11) (traits pointilleacutes)

Chapitre 4

120

IV4 Comparaison des photocatalyseurs syntheacutetiseacutes avec le complexe trinucleacuteaire

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

agrave ligands pontant conjugueacutes

Le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

a eacuteteacute testeacute agrave pH 40 dans les mecircmes conditions de

photocatalyse que preacuteceacutedemment Cependant aucune production drsquohydrogegravene nrsquoa eacuteteacute

observeacutee apregraves plus de huit heures drsquoirradiation (Figure 9) Lrsquohypothegravese la plus probable pour

expliquer cette diffeacuterence drsquoactiviteacute entre ce complexe et les trois complexes polynucleacuteaires

deacuteveloppeacutes au cours de ce travail de thegravese est lrsquoutilisation du ligand pontant conjugueacutes dpp

entre les sous-uniteacutes rhodium et rutheacutenium qui modifie fortement les proprieacuteteacutes eacutelectroniques

des deux sous uniteacutes En effet le ligand pontant permet un couplage entre les centres Rh et

Ru entraicircnant un deacuteplacement vers le rouge des bandes drsquoabsorption et drsquoeacutemission de

[(bpy)2Ru(dpp)]2+

par coordination de RhCl3 (Tableau 5) De mecircme les eacutetudes

eacutelectrochimiques reacutevegravelent que les potentiels des sous uniteacutes sont fortement deacuteplaceacutes vers les

potentiels positifs par rapport aux complexes non conjugueacutes la reacuteduction du rhodium(III) en

rhodium(I) du complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

est rapporteacute agrave -0695 V vs AgAg+

dans

CH3CN au lieu de Epc = -127 V pour PS1-1-PS1 ou PS1-1 et pour les sous uniteacutes rutheacutenium

le systegraveme Ru(II)Ru(III) se situe agrave E12 = +1275 V au lieu de +093 V (Tableau 1) De plus

les processus de reacuteduction centreacutes sur les ligands des deux sous uniteacutes sont tregraves perturbeacutes pour

le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

le premier systegraveme correspondant agrave la reacuteduction drsquoun

ligand pontant dpp se situant agrave -1085 V par rapport agrave ~ -164 V (Tableau 1) pour PS1-1-PS1

et PS1-1 Ce deacuteplacement des potentiels influe directement sur la force motrice des

diffeacuterentes eacutetapes du meacutecanisme catalytique et inhibe probablement le pieacutegeage reacuteducteur de

lrsquoeacutetat exciteacute de la sous-uniteacute rutheacutenium par lrsquoascorbate de sodium (voir meacutecanismes chapitre

3)

Tableau 5 Proprieacuteteacutes photophysiques dans CH3CN et dans H2O des diffeacuterents photosensibilisateurs

(PS1-PS5)

ComplexeRef

Solvant λabs λem τ0

[(bpy)2Ru(dpp)]2+[9]

CH3CN 470 nm 691 nm 240 ns

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]

CH3CN 520 nm 776 nm 38 ns

[(bpy)2Ru(dpp)2RhBr2]5+[9]

H2O 525 nm 770 nm -

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]

CH3CN 583 nm 329 ns

Chapitre 4

121

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

430 TON

235 TON

No H2

76 TON

Figure 9 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en termes de TONCat en fonction du temps de

solutions aqueuses contenant H2A (055 M) and NaHA (055 M) sous irradiation visible 400 - 700 nm

en preacutesence de diffeacuterents photocatalyseurs agrave 5x10-6

M agrave pH 40 pour PS1-1-PS1 PS1-1 et

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

et 36 pour PS1-3rsquo

IV5 Modification de la source de photons

Contrairement au dispositif expeacuterimental utiliseacute dans nos expeacuteriences dans de nombreux

exemples de la litteacuterature les solutions photocatalytiques sont irradieacutees par des sources

monochromatiques de type diodes laser Ces dispositifs sont tregraves eacuteloigneacutes des conditions

drsquoirradiations naturelles par le soleil mais permettent de controcircler preacuteciseacutement la longueur

drsquoonde drsquoirradiation et le flux de photons et ainsi drsquoacceacuteder plus facilement agrave des informations

relatives au rendement quantique de production drsquohydrogegravene Cela permet eacutegalement en

choisissant la longueur drsquoonde avec soin de limiter lrsquoabsorption de photons par des espegraveces

catalytiques et donc de reacuteduire leur photodeacutecomposition

Lrsquoeffet drsquoune irradiation monochromatique sur les systegravemes photocalytiques avec les

complexes polynucleacuteaires les plus performants PS1-1-PS1 et PS1-1 a eacuteteacute eacutetudieacute en utilisant

une diode laser agrave λ = 445 nm (25 mW) qui correspond au domaine drsquoabsorption maximale

dans le visible des uniteacutes [Ru(bpy)3]2+

Cette diode est placeacutee agrave 30 cm de la solution agrave irradier

Avec le complexe PS1-1-PS1 le gain de performance sous irradiation diode laser est tregraves

impressionnant puisque lrsquoactiviteacute pour la production drsquohydrogegravene augmente de pregraves de 50

Chapitre 4

122

sous irradiation monochromatique En effet le systegraveme reacutealise 803 TONCat contre 430 sous

irradiation entre 400 et 700 nm (Figure 10A) La freacutequence initiale des cycles catalytiques

eacutetant identique dans les deux cas lrsquoaugmentation du nombre de cycles catalytiques reacutealiseacute par

le systegraveme est vraisemblablement due agrave une augmentation de la stabiliteacute du photocatalyseur

sous irradiation monochromatique

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

0 5 10 15 20 25

0

5

10

15

20

25

nH

2 (

microm

ol)

Temps (h)

[PS1-1-PS1] = 5x10-6 M 803 TON

[PS1]=1x10-5 M + [1]=5x10-6 M 98 TON

[PS1]=1x10-5 M + [1]=5x10-6 M 75 TON

[PS1-1-PS1] = 5x10-6 M 403 TON

λ= 445 nm

λ= 400 ndash 700 nm

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

[PS1-1] = 5x10-6 M 240 TON

[PS1-1] = 5x10-6 M 135 TON

λ= 445 nm

λ= 400 ndash 700 nm

A

B

Figure 10 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en terme de TONCat et de quantiteacute en fonction

du temps de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) and NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation

visible 400 - 700 nm (en bleu) ou monochromatique λ = 445 nm (en rouge) en preacutesence de (A) PS1-1-

PS1 ou (B) PS1-1 (5x10-6

M traits plein) ou drsquoun meacutelange de complexes en concentrations

eacutequivalentes de [Ru(bpy)3]2+

(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (21 traits pointilleacutes)

Dans le cas du meacutelange PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (21) lrsquoactiviteacute nrsquoaugmente que drsquoun tiers (98

contre 75 TONCat respectivement) mais la freacutequence initiale des cycles catalytiques sous

irradiation monochromatique est leacutegegraverement infeacuterieure confirmant que le gain drsquoactiviteacute est

Chapitre 4

123

tregraves probablement imputable dans ce cas de figure agrave une augmentation de la stabiliteacute des

espegraveces mises en jeu

Des expeacuteriences identiques ont eacuteteacute meneacutees avec le complexe binucleacuteaire PS-1 (Figure 10B)

Contrairement aux reacutesultats obtenus avec le complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 lrsquoactiviteacute

photocatalytique de PS1-1 chute drsquoenviron 100 TONCat sous irradiation agrave 445 nm passant de

240 agrave 135 TON bien que la freacutequence initiale des cycles catalytiques soit similaire Le

photocatalyseur binucleacuteaire est manifestement moins stable sous irradiation

monochromatique Ces reacutesultats contradictoires ne permettent pas de conclure de maniegravere

concregravete sur lrsquoeffet de lrsquoirradiation monochromatique sur la performance des diffeacuterents

systegravemes photocatalytiques deacuteveloppeacutes au cours de ce travail de thegravese Des expeacuteriences

compleacutementaires devront ecirctre reacutealiseacutees afin de comprendre les dispariteacutes de comportements

observeacutes

V Etude du meacutecanisme de production de H2 pour les systegravemes

polynucleacuteaires PS1-1 et PS1-1-PS1 via des mesures photophysiques

Les potentiels reacutedox des sous-uniteacutes rutheacutenium et rhodium des complexes polynucleacuteaires

PS1-1-PS1 et PS1-1 sont tregraves similaires agrave ceux des complexes monomeacutetalliques PS1 et

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (Tableau 1) De ce fait comme pour les systegravemes photocatalytiques ougrave les

uniteacutes ne sont pas connecteacutees (voir chapitre 3) drsquoun point de vue thermodynamique lrsquoeacutetat

exciteacute triplet 3MLCT du photosensibilisateur peut ecirctre aussi bien pieacutegeacute par un pieacutegeage

reacuteducteur par HA- que par un pieacutegeage oxydant par le catalyseur les enthalpies libres de ces

reacuteactions estimeacutees drsquoapregraves les donneacutees reacutedox sont respectivement de -030 eV et -028 eV

(voir chapitre 3) Les mesures drsquoabsorption transitoire reacutealiseacutees avec le systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A ont cependant mis en eacutevidence la formation de lrsquoespegravece

reacuteduite du rutheacutenium pour la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique et donc un

pieacutegeage majoritairement reacuteducteur

Des expeacuteriences similaires ont eacutegalement eacuteteacute reacutealiseacutees sur les complexes polynucleacuteaires PS1-

1-PS1 et PS1-1 afin drsquoeacutevaluer lrsquoimpact du lien covalent sur les cineacutetiques de transfert

drsquoeacutelectron lors de la photocatalyse

Chapitre 4

124

V1 Spectroscopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde

Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair ont eacuteteacute meneacutees sur les systegravemes moleacuteculaires PS1-1-PS1

et PS1-1 Les spectres drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de temps nanoseconde ont ainsi eacuteteacute

obtenus en irradiant agrave lrsquoaide drsquoun laser pulseacute (λexcitation = 455 nm) une solution aqueuse agrave pH

40 contenant la dyade PS1-1 (1 x 10-4

M) ou la triade PS1-1-PS1 (5 x 10-5

M) en preacutesence du

couple acide ascorbiqueascorbate (055 M055 M) (Figure 11) De maniegravere analogue au

meacutelange PS11NaHAH2A les spectres drsquoabsorption transitoire de solutions de PS1-1-PS1 et

PS1-1 50 ns apregraves lrsquoexcitation preacutesentent une bande drsquoabsorption positive agrave 370 nm et une

bande drsquoabsorption neacutegative agrave 470 nm attribueacutees respectivement au spectre drsquoabsorption du

radical anion localiseacute sur un ligand bipyridine de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 et agrave la deacutepopulation de

lrsquoeacutetat fondamental du PS1 (Figures 11A et 11C) Entre 50 et 500 ns les bandes drsquoabsorption

de PS1-1-PS1 et PS1-1 agrave 370 et 470 nm ont une double eacutevolution tout drsquoabord elles

atteignent respectivement un maximum agrave 370 nm et un minimum agrave 470 nm au bout de 100 ns

puis elles deacutecroissent entre 100 et 500 ns en suivant une cineacutetique du pseudo premier ordre de

96 x 106 s

-1 pour PS1-1-PS1 de 88 x 10

6 s

-1 pour PS1-1 agrave 370 nm et de 14 x 10

7 s

-1 pour

PS1-1-PS1 de 12 x 107 s

-1 pour PS1-1 agrave 470 nm (Tableau 6) Cette diffeacuterence de cineacutetique

entre les deux bandes drsquoabsorption est due agrave une contribution non neacutegligeable des eacutetats

oxydeacutes de lrsquoascorbate (tel que Abull-) absorbant agrave 360 nm qui se forme lors du pieacutegeage reacuteductif

de PS1 par HA- et qui ont des dureacutees de vie beaucoup plus longues que celle de PS1 Par

conseacutequent la cineacutetique de disparition de PS1 ne peut ecirctre deacutetermineacutee qursquoen suivant

lrsquoeacutevolution de la bande agrave 470 nm et le suivi nous indique clairement que le retour de PS1 agrave

son eacutetat fondamental dans les systegravemes PS1-1-PS1NaHAH2A et PS1-1NaHAH2A est plus

rapide (k = 14 x 107 s

-1 et 12 x 10

7 s

-1 respectivement) que dans le meacutelange

PS11NaHAH2A (k = 86 x 106 s

-1 cineacutetique suivie agrave 450 nm Tableau 6) Si les cineacutetiques

de disparition de PS1 dans la dyade et la triade avaient eacuteteacute identiques agrave celle du meacutelange

cela aurait signifieacute que la premiegravere eacutetape du cycle photocatalytique dans PS1-1-PS1 et PS1-1

aurait eacuteteacute uniquement un transfert drsquoeacutelectron de HA- vers PS1 (pieacutegeage reacuteductif) comme

nous lrsquoavons deacutemontreacute dans le chapitre preacuteceacutedent sur le meacutelange PS11NaHAH2A Etant

donneacutees que ces cineacutetiques ne sont pas identiques nous pouvons alors eacutemettre lrsquohypothegravese

que la premiegravere eacutetape du cycle dans la triade et la dyade peut ecirctre agrave la fois un pieacutegeage

reacuteductif et un pieacutegeage oxydatif du PS1

Chapitre 4

125

Figure 11 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves une excitation laser pulseacutee agrave 455 nm

drsquoune solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant le photocatalyseur PS1-1-PS1 (5 x 10

-5 M) (A

et B) ou PS1-1 (1 x 10-4

M) (C et D) H2A (055 M) et NaHA (055 M) (trajet optique l = 1 cm) dans

les intervalles de temps 50 ns-500 ns (A et C) et 500 ns-100 micros (B et D)

Par ailleurs contrairement au meacutelange PS11NaHAH2A aucune bande agrave 510 nm attribuable

agrave la formation de lrsquoeacutetat reacuteduit PS1- nrsquoa eacuteteacute deacutetecteacutee sur les spectres drsquoabsorption transitoire

entre 50 et 500 ns pour les complexes polynucleacuteaires Cela peut signifier que (i) soit la

premiegravere eacutetape du cycle photocatalytique est uniquement un pieacutegeage oxydatif de PS1 par 1

et donc aucune espegravece reacuteduite PS1- ne srsquoest formeacutee au cours de la photocatalyse (nous verrons

ci-dessous que cette hypothegravese nrsquoest pas exacte agrave partir des mesures de temps de vie de PS1

au sein de la dyade et da la triade) (ii) soit PS1- qui srsquoest formeacute suite au pieacutegeage reacuteductif de

PS1 par HA- est revenu agrave lrsquoeacutetat fondamental PS1 via un transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire

extrecircmement rapide (subnanoseconde) vers le catalyseur 1 ce qui expliquerait lrsquoabsence de

bande agrave 510 nm agrave lrsquoeacutechelle de temps de la nanoseconde Dans les deux cas lrsquoabsence de

bande drsquoabsorption agrave 510 nm renforce lrsquoideacutee que les cineacutetiques de transfert drsquoeacutelectrons

intramoleacuteculaires au sein de la dyade et la triade sont bien plus eacuteleveacutees que celle opeacuterant dans

le meacutelange du fait du lien covalent entre le photosensibilisateur PS1 et le catalyseur 1

300 350 400 450 500 550 600 650

-002

000

002

004

006

008

010

012

∆A

Longueur donde (nm)

05 micros

10 micros

50 micros

100 micros

150 micros

300 micros

500 micros

1000 micros

360 nm

D

300 350 400 450 500 550 600

-025

-020

-015

-010

-005

000

005

010

015

020

025

030

∆A

Wavelength (nm)

005 micros

010 micros

015 micros

020 micros

030 micros

050 micros

450 nm

470 nm

370 nm

C

01 02 03 04 05

-02

-01

00

∆A

470

nm

Time (micros)

300 350 400 450 500 550 600

-015

-010

-005

000

005

010

015

020

005 micros

010 micros

015 micros

020 micros

030 micros

050 micros

∆A

Longueur donde (nm)

370 nm

470 nm

A

01 02 03 04 05

-010

-005

000

∆A

47

0 n

m

Temps (micros)

300 350 400 450 500 550 600 650

-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

∆A

Longueur donde (nm)

05 micros

10 micros

50 micros

100 micros

150 micros

300 micros

500 micros

1000 micros

360 nm

B

Chapitre 4

126

Entre 500 ns et 100 micros les spectres drsquoabsorption transitoire de la triade et de la dyade

preacutesentent deux bandes positives une bande large et peu intense entre 475 et 600 nm dont

lrsquoattribution pourrait ecirctre attribueacutee au PS1- et au Rh

I et une bande agrave 360 nm assigneacutee agrave la

disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate en solution La deacutecroissance de la bande agrave 360 nm

suit une cineacutetique du pseudo premier ordre de 19 x 104 s

-1 avec PS1-1-PS1 et de 22 x 10

4 s

-1

avec PS1-1 (Tableau 6) Dans le meacutelange PS11NaHAH2A la bande agrave 360 nm deacutecroicirct en

suivant une cineacutetique bi-exponentielle de 36 x 105 s

-1 pour le retour de PS1

- agrave lrsquoeacutetat

fondamental et de 15 x 104 s

-1 pour la disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate A noter que

la cineacutetique de disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate est du mecircme ordre de grandeur pour

les complexes polynucleacuteaires et les meacutelanges eacutequivalents

Tableau 6 Constantes cineacutetiques (k) mesureacutees par spectroscopie drsquoabsorption transitoire

nanoseconde des systegravemes moleacuteculaires PS11NaHAH2Aa PS1-1NaHAH2A

b et PS1-1-

PS1NaHAH2Ac eacutetudieacutes dans lrsquoeau agrave pH 4 (NaHAH2A 055 M055 M) dans une cellule de 1 cm de

parcours optique

k (s-1

)

Gamme de temps Bandes

drsquoabsorptione

PS1 PS1-1 PS1-1-PS1

50 ns ndash 500 ns

370 nm (+) 79 x 106 88 x 10

6 96 x 10

6

470 nm (ndash) 86 x 106d

12 x 107 14 x 10

7

510 nm (+) 85 x 106 - -

500 ns ndash 100 micros 360 nm (+) 15 x 10

4ndash36 x 10

5 22 x 10

4 19 x 10

4

510 nm (+) 34 x 105 - -

aPS1 agrave 1 x 10

-4 M et 1 agrave 2 x 10

-4 M

bPS1-1 agrave 1 x 10

-4 M

cPS1-1-PS1 agrave 5 x 10

-5 M

dCineacutetique obtenue

agrave 450 nm eBande positive noteacutee (+) et bande neacutegative noteacutee (ndash)

V2 Spectroscopie drsquoeacutemission et mesure de temps de vie drsquoeacutetat exciteacute

Les spectres drsquoeacutemission des systegravemes PS1-1-PS1 PS1-1 et de PS1 ainsi que la mesure des

temps de vie de lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 (noteacute τ) dans ces systegravemes moleacuteculaires ont eacuteteacute reacutealiseacutes

dans lrsquoeau en lrsquoabsence du couple NaHAH2A agrave tempeacuterature ambiante Les donneacutees

recueillies sont rassembleacutees dans le Tableau 7

Chapitre 4

127

Tableau 7 Proprieacuteteacutes de luminescence des systegravemes moleacuteculaires PS1 PS1-1-PS1 PS1-1 et PS1 + 1

dans lrsquoeau en lrsquoabsence du couple NaHAH2A et agrave tempeacuterature ambiante (parcours optique = 1 cm)

Systegraveme

moleacuteculaire

λabs (nm)

(DO)

λem

(nm)

Iem τ (ns) Pieacutegeage

de Iem ()

Pieacutegeage

de τ ()

kET (s-1

)

PS1 452 (0168) 610 45123 592

PS1-1 455 (0184) 616 31627 453 360 235 518 x 105

PS1-1-PS1 456 (0167) 616 33565 462 252 219 475 x 105

PS1 + 1 452 (0146) 610 nd nd nd nd 320 x 103a

aValeur calculeacutee agrave partir de la constante de pieacutegeage de PS1 par 1 (kq = 32 x 10

8 M

-1s

-1) ougrave [PS1] =

1 x 10-5

M et [1] = 1 x 10-5

M nd non deacutetermineacute

Il est connu que lorsque PS1 en solution aqueuse est exciteacute agrave 450 nm ce dernier atteint alors

un eacutetat exciteacute singulet 1MLCT qui par un croisement inter-systegraveme extrecircmement rapide

(sub-picoseconde) se deacutesactive en peuplant lrsquoeacutetat exciteacute triplet 3MLCT (PS1) qui eacutemet agrave

610 nm et preacutesente un temps de vie de 592 ns dans lrsquoeau (Tableau 7) Les proprieacuteteacutes

photophysiques de PS1 lorsqursquoil est connecteacute de faccedilon covalente au catalyseur 1 au sein de la

triade et de la dyade sont leacutegegraverement modifieacutees En effet les bandes drsquoabsorption et

drsquoeacutemission du photosensibilisateur dans PS1-1-PS1 et PS1-1 subissent un deacuteplacement

bathochrome de 3 agrave 5 nm ducirc agrave lrsquoeffet σ-donneur des substituants eacutethyle preacutesents sur un des

ligands bipyridine de PS1 De plus dans les systegravemes PS1-1-PS1 et PS1-1 lrsquointensiteacute de la

luminescence de PS1 (Iem) est relativement plus faible et la dureacutee de vie de lrsquoeacutetat exciteacute PS1

(τ) plus courte que celle de PS1 seul (Tableau 7) La modification des proprieacuteteacutes de

luminescence de PS1 dans la triade et la dyade (en lrsquoabsence du couple NaHAH2A) est

principalement due au pieacutegeage de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par un transfert drsquoeacutelectron vers le

catalyseur 1 autrement dit par un pieacutegeage oxydatif Un pieacutegeage par transfert drsquoeacutenergie de

PS1 vers 1 est ici eacutecarteacute car il est thermodynamiquement tregraves deacutefavoriseacute du fait que le niveau

drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute de 1 (~40 eV) soit nettement supeacuterieur agrave celui de PS1 (201 eV)

Par ailleurs les taux de pieacutegeage de Iem ont eacuteteacute deacutetermineacutes respectivement agrave 36 pour PS1-1

et 252 pour PS1-1-PS1 et les taux de pieacutegeage de τ ont eacutegalement eacuteteacute calculeacutes agrave 235

pour PS1-1 et 219 pour PS1-1-PS1 Ces taux de pieacutegeage srsquoavegraverent en deacutefinitive

relativement faibles indiquant clairement que le pieacutegeage oxydatif de lrsquoeacutetat exciteacute PS1

mais est peu efficace dans la triade et la dyade

Sur la base des mesures de temps de vie de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 dans lrsquoeau de la dyade et de la

triade les cineacutetiques de transfert drsquoeacutelectrons intramoleacuteculaire entre PS1 et 1 (kET) au sein de

Chapitre 4

128

ces eacutedifices moleacuteculaires ont eacuteteacute calculeacutees en utilisant lrsquoeacutequation suivante (en consideacuterant que

le transfert drsquoeacutenergie entre PS1 et 1 ne se produit pas lors du pieacutegeage)

kET = kobs ndash k0 = 1τobs ndash 1τ0 (22)

ougrave kET est la constante de vitesse du transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire dans la dyade ou la

triade τobs est la dureacutee de vie lrsquoeacutetat exciteacute PS1 observeacutee dans la dyade et la triade et τ0 est la

dureacutee de vie lrsquoeacutetat exciteacute PS1 seul en solution (sans catalyseur)

Les constantes de vitesse du transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire ont ainsi eacuteteacute deacutetermineacutees

respectivement agrave 518 x 105 s

-1 pour PS1-1 et 475 x 10

5 s

-1 pour PS1-1-PS1 (Tableau 7) En

comparaison avec la vitesse de transfert drsquoeacutelectron intermoleacuteculaire dans le meacutelange

eacutequimolaire (1 x 10-5

M) de PS1 et de 1 estimeacutee agrave 32 x 103 s

-1 (Tableau 7) les cineacutetiques de

transferts eacutelectroniques dans la dyade et la triade sont respectivement 162 et 148 fois plus

rapides Le lien covalent entre le photosensibilisateur et le catalyseur facilite donc le transfert

drsquoeacutelectron entre ces derniers Toutefois compareacutees agrave la cineacutetique de disparition de PS1

mesureacutee preacuteceacutedemment par absorption transitoire dans la dyade (k = 12 x 107 s

-1) et la triade

(k = 14 x 107 s

-1) en preacutesence du couple NaHAH2A les cineacutetiques du pieacutegeage oxydatif dans

PS1-1-PS1 et PS1-1 sont plus lentes drsquoun facteur 23 pour la dyade et 29 pour la triade Ceci

indique tregraves clairement que le pieacutegeage de PS1 dans les systegravemes PS1-1-PS1NaHAH2A

et PS1-1NaHAH2A est principalement un meacutecanisme reacuteductif avec une faible

proportion de meacutecanisme oxydatif Par conseacutequent lrsquohypothegravese qui consistait agrave dire que

lrsquoespegravece reacuteduite PS1- formeacutee lors du pieacutegeage reacuteductif transfert un eacutelectron extrecircmement

rapidement au sein mecircme de la dyade et de la triade vers le catalyseur 1 qui une fois reacuteduit

reacuteagit avec les protons preacutesents en solution pour produire H2 est veacuterifieacutee

Ces premiegraveres conclusions sur le meacutecanisme de production photo-induite de H2 au sein des

systegravemes moleacuteculaires PS1-1-PS1NaHAH2A et PS1-1NaHAH2A permettent drsquoapporter un

eacuteleacutement de reacuteponse sur leur plus grande stabiliteacute au cours de la photocatalyse compareacutee agrave

celle du systegraveme non-connecteacute PS11NaHAH2A Comme nous lrsquoavions eacutevoqueacute dans le

chapitre 3 le photosensibilisateur PS1 peut se deacutecomposer dans lrsquoeau au cours de la

photocatalyse en perdant un ligand bipyridine agrave lrsquoeacutetat reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-

)]- par protonation

drsquoun ligand bipyridine en milieu aqueux et acide Du fait du lien covalent entre le

photosensibilisateur et le catalyseur au sein de la dyade et de la triade les transferts

eacutelectroniques entre PS1 et 1 sont alors plus rapides et concurrencent efficacement les

processus de deacutecomposition de PS1 stabilisant de ce fait lrsquoeacutedifice moleacuteculaire lors de

Chapitre 4

129

lrsquoirradiation La strateacutegie qui consiste agrave relier le photosensibilisateur et le catalyseur par un

lien non conjugueacute semble ecirctre payante et tout-agrave-fait approprieacutee pour obtenir des systegravemes

moleacuteculaires photocatalytiques efficaces et stables pour la production de H2 dans lrsquoeau

VI Conclusion

Ce chapitre deacutecrit la synthegravese la caracteacuterisation et les performances photocatalytiques pour la

reacuteduction des protons dans lrsquoeau de trois nouveaux complexes polynucleacuteaires couplant une

uniteacute catalytique de rhodium(III) de maniegravere covalente via un pont alkyle agrave une ou deux uniteacutes

photosensibles de rutheacutenium Ces architectures moleacuteculaires de type dyades et triades

montrent une stabiliteacute et des activiteacutes catalytiques bien supeacuterieures agrave celles drsquoun simple

meacutelange des deux constituants photosensibilisateur et catalyseur en concentrations

eacutequivalentes Ainsi sous irradiation dans le domaine du visible (400 - 700 nm) agrave pH 40 la

triade associant une uniteacute [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ agrave deux uniteacutes [Ru(bpy)3]

2+ peut reacutealiser 430

TONCat et la dyade ne comprenant qursquoune seule uniteacute [Ru(bpy)3]2+

230 TONCat Lrsquoutilisation

drsquoune diode laser agrave λ = 445 nm comme source lumineuse permet de stabiliser encore

davantage le systegraveme dans le cas de la triade qui reacutealise ainsi 800 cycles catalytiques Ces

valeurs tregraves eacuteleveacutees de TONCat font de ces systegravemes polynucleacuteaires les premiers

photocatalyseurs tregraves efficaces pour la production drsquoH2 dans un milieu purement

aqueux les autres exemples de la litteacuterature couplant un photosensibilisateur agrave un

catalyseur au sein de la mecircme moleacutecule par liaison covalente ne deacutepassant pas 5 TONCat

(voir chapitre I)

Par ailleurs les expeacuteriences drsquoabsorption transitoire ont mis en eacutevidence que le transfert

drsquoeacutelectron du photosensibilisateur de rutheacutenium vers la sous-uniteacute catalytique de rhodium est

plus rapide pour la dyade et la triade par rapport au meacutelange des deux constituants Ceci

pourrait limiter la deacutecomposition du photosensibilisateur et donc ecirctre agrave lrsquoorigine de la

stabilisation significative du systegraveme photocatalytique dans le cas des systegravemes coupleacutes

Bien que ces systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques soient tregraves performants ils impliquent

des complexes agrave base de meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes sans meacutetaux

nobles dans le chapitre suivant seront preacutesenteacutes les reacutesultats obtenus pour des systegravemes

photocatalytiques comportant des catalyseurs de cobalt en remplacement des complexes de

rhodium

Chapitre 4

130

Reacutefeacuterences bibliographiques

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209

Chapitre 5

Systegraveme photocatalytique de reacuteduction des protons en milieu

aqueux associant un photosensibilisateur de rutheacutenium agrave un

catalyseur teacutetraaza-macrocyclique de cobalt

Chapitre 5

132

Chapitre 5

133

I Introduction

Nous avons montreacute dans les chapitres preacuteceacutedents qursquoil est possible drsquoobtenir des systegravemes

moleacuteculaires photocatalytiques pour la production drsquohydrogegravene qui soient efficaces dans

lrsquoeau Ceux -ci sont baseacutes sur lrsquoassociation de complexes polypyridiniques de rutheacutenium (le

photosensibilisateur PS1 [RuII(bpy)3]

2+) et de rhodium (le catalyseur [Rh

III(dmbpy)2Cl2]

+) en

preacutesence du donneur drsquoeacutelectron sacrificiel ascorbate (HA-) (Scheacutema 1) Bien que ces systegravemes

moleacuteculaires soient tregraves performants dans lrsquoeau ils impliquent des complexes agrave base de

meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes transfeacuterables agrave lrsquoeacutechelle industrielle il

serait aviseacute de les remplacer par des complexes agrave base de meacutetaux non nobles et plus

abondants sur la croute terrestre A ce jour il y a peu drsquoexemples dans la litteacuterature[1]

de

systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques opeacuterant dans lrsquoeau pour la reacuteduction des protons et

utilisant des catalyseurs agrave base de meacutetaux non-nobles tels que le fer[2]

le nickel[3]

ou le

cobalt[4]

(voir chapitre 1)

Les complexes de cobalt constituent lrsquoune des premiegraveres familles de catalyseur ayant montreacute

une activiteacute catalytique pour la production de H2 dans lrsquoeau[4a]

Sutin et coll[4b]

ont publieacute en

1981 un systegraveme photocatalytique qui preacutesentait une activiteacute modeste et qui eacutetait constitueacute du

complexe trisbipyridine de cobalt comme catalyseur ([CoII(bpy)3]

2+ Scheacutema 1) associeacute au

photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 et au donneur drsquoeacutelectron sacrificiel HA- Suite agrave ces

travaux de nombreux systegravemes photocatalytiques plus performants utilisant des cobaloximes

ou des analogues comme catalyseur coupleacutes agrave divers photosensibilisateurs organiques ou

organomeacutetalliques ont eacuteteacute deacutecrits mais ces derniers se sont aveacutereacutes efficaces uniquement en

milieu organique ou hydro-organique[5]

En 2011 Alberto et coll[6]

ont eacutetudieacute les proprieacuteteacutes

catalytiques de toute une famille de cobaloximes et ont deacutemontreacute que ces composeacutes sont des

catalyseurs peu efficaces dans lrsquoeau avec seulement 17 TONCat au maximum lorsqursquoils sont

associeacutes agrave un photosensibilisateur de rheacutenium et au donneur sacrificiel TEOA Plus

reacutecemment ces auteurs ont eacutegalement montreacute qursquoil est possible drsquoameacuteliorer les performances

dans lrsquoeau de lrsquoune de ces cobaloximes ([CoBr2(DO)(DOH)pn] Scheacutema 1) avec lrsquoobtention

de plus de 100 TONCat en remplaccedilant TEOA par HA-[7]

En 2012 Reisner et coll[4e]

ont

publieacute un systegraveme photocatalytique analogue agrave celui drsquoAlberto utilisant une cobaloxime

portant un ligand axial pyridine-phosphonate facilitant sa solubiliteacute dans lrsquoeau un

photosensibilisateur organique hydrosoluble (lrsquoeacuteosine Y) et le TEOA Ce systegraveme moleacuteculaire

sans meacutetal noble preacutesente une activiteacute catalytique plutocirct modeste dans lrsquoeau de 73 TONCat et

se reacutevegravele ecirctre peu sensible agrave la preacutesence drsquooxygegravene du fait du caractegravere singulet de lrsquoeacutetat

Chapitre 5

134

exciteacute du photosensibilisateur Cette mecircme anneacutee Zhao et coll[8]

ont deacutecrit le meilleur

systegraveme photocatalytique dans lrsquoeau de la litteacuterature en terme de TONCat associant un

catalyseur de cobalt agrave ligand pentadentate azoteacute ([Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+

Scheacutema 1) le

photosensibilisateur PS1 et lrsquoascorbate H2A Sous irradiation monochromatique agrave 450 nm le

complexe de cobalt en preacutesence de PS1 (5x10-4

M) et H2A (01 M) dans un tampon aceacutetate (1

M) agrave pH 4 reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5

M Les TONCat

augmentent fortement lorsque la concentration en catalyseur diminue agrave 5x10-7

M pour

atteindre 4400 en association avec PS1 agrave la concentration de 5x10-4

M Ce systegraveme est

cependant limiteacute par sa faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures quelque soit la

concentration en catalyseur utiliseacutee

Scheacutema 1 Structures du photosensibilisateur PS1 et des catalyseurs de cobalt eacutetudieacutes

Dans le cadre de cette thegravese nous avons testeacute les performances photocatalytiques pour la

reacuteduction des protons drsquoun complexe macrocyclique teacutetradentate de cobalt ([Co(CR)Cl2]+ CR

= 212-dimeacutethyl-371117-teacutetraazabicyclo(1131)heptadeacuteca-1(17)2111315-pentaegravene Scheacutema 1)

Notre choix srsquoest porteacute sur ce complexe suite aux travaux de Tinnemans et coll[9]

dans les

anneacutees 80 qui mis en eacutevidence que ce composeacute preacutesentait des activiteacutes catalytiques tout agrave fait

inteacuteressantes vis-agrave-vis de la reacuteduction photo-induite du CO2 en produisant agrave la fois du CO et

du H2 en preacutesence de PS1 et HA- en solution aqueuse agrave pH 40 Par ailleurs les groupes de

Lau[10]

et Peters[11]

ont tregraves reacutecemment montreacute que ce complexe est un eacutelectrocatalyseur de la

reacuteduction des protons dans lrsquoeau pure Lau et coll[10]

ont eacutegalement utiliseacute ce catalyseur (144

mM) dans un systegraveme photocatalytique pour la production photo-induite de H2 en milieu

hydro-organique (CH3CNH2O 32) associeacute au photosensibilisateur [IrIII

(ppy)2(bpy)]Cl (032

Chapitre 5

135

mM) et agrave TEOA (02 M) en preacutesence drsquoAcOH (02 M) Des valeurs de TONCat de 180 ont pu

ecirctre obtenues dans ces conditions expeacuterimentales

Dans ce chapitre nous eacutetudierons les performances photocatalytiques du systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A pour la production de H2 en milieu purement aqueux Celles-ci

seront compareacutees agrave celles des systegravemes utilisant la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] ou le

complexe [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ comme catalyseur La stabiliteacute des formes reacuteduites Co

II et Co

I

du complexe [Co(CR)Cl2]+ sera eacutegalement eacutevalueacutee par eacutelectrochimie en milieu organique

Enfin une eacutetude photophysique preacuteliminaire sera meneacutee afin de proposer un meacutecanisme pour

la production photocatalytique de H2 avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A

II Synthegravese et caracteacuterisation du complexe [Co(CR)Cl2](ClO4)

II1 Synthegravese

Le complexe de cobalt(III) a eacuteteacute syntheacutetiseacute suivant le protocole deacutecrit dans la litteacuterature par

Busch et coll[12]

ainsi que celui deacutecrit par Lau et coll[10]

Le ligand macrocyclique

teacutetradentate et le complexe de cobalt associeacute ont ainsi eacuteteacute obtenus en une seule eacutetape en

utilisant une voie de synthegravese de type laquo one-pot raquo par effet laquo template raquo de lrsquoion CoII (voir

partie expeacuterimentale)

II2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques de [Co(CR)Cl2]+ et caracteacuterisation des formes reacuteduites

CoII et Co

I

Bien que le complexe [CoIII

(CR)Cl2]+ ai fait lrsquoobjet drsquoeacutetudes eacutelectrochimiques en milieu

organique[10]

et aqueux[10-11]

les espegraveces reacuteduites CoII et Co

I nrsquoont jamais eacuteteacute geacuteneacutereacutees par

eacutelectrolyses et aucune donneacutee spectroscopique nrsquoest connue notamment pour le CoI Dans ce

but nous avons reacuteeacutetudieacute ce complexe dans CH3CN

II2a Etude eacutelectrochimique dans CH3CN

Les voltamogrammes cycliques et les voltamogrammes sur eacutelectrode tournante reacutealiseacutes dans

CH3CN sont repreacutesenteacutes sur la Figure 1 Comme observeacute par Lau et coll[10]

dans le domaine

cathodique deux processus de reacuteduction reacuteversibles sont observables agrave E12 = -042 V vs

AgAg+ (-012 V vs SCE) (∆Ep = 90 mV) et -086 V vs AgAg

+ (-056 V vs SCE) (∆Ep = 80

mV) correspondant respectivement aux couples reacutedox [CoIII

(CR)Cl2]+

[CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]

+ et [Co

II(CR)(Cl)(CH3CN)x]

+[Co

I(CR)]

+ Une derniegravere vague

Chapitre 5

136

cathodique (non repreacutesenteacutee sur la Figure 1) est preacutesente agrave E12 = -180 V vs AgAg+ (-150 V

vs SCE) (∆Ep = 80 mV) et correspond agrave la reacuteduction du ligand CR

Figure 1 Voltamogrammes cycliques dans CH3CN + 01 M Bu4NClO4 avec une eacutelectrode de carbone

vitreux (ν = 100 mV s-1

) drsquoune solution de [Co(CR)Cl2]+ agrave 1 mM (A) apregraves une reacuteduction exhaustive

agrave -065 V vs AgAg+ (formation de [Co

II(CR)(Cl)(CH3CN)]

+) (B) apregraves une reacuteduction exhaustive agrave -

110 V vs AgAg+ (formation de [Co

I(CR)]

+) (C) Voltamogrammes cycliques sur eacutelectrode tournante

de carbone vitreux dans CH3CN + 01 M Bu4NClO4 (ω = 600 tr min-1

ν = 10 mV s-1

) drsquoune solution

de [Co(CR)Cl2]+ agrave 1 mM (D) apregraves une reacuteduction exhaustive agrave -065 V (E) apregraves une reacuteduction

exhaustive agrave -110 V (F)

Lrsquoeacutetude de voltampeacuteromeacutetrie par eacutelectrode tournante confirme bien lrsquoeacutechange drsquoun eacutelectron

pour les deux processus de reacuteduction centreacutes sur le cobalt (CoIII

CoII et Co

IICo

I) (Figure 1D)

Afin drsquoeacutevaluer la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites CoII et Co

I deux eacutelectrolyses successives ont

eacuteteacute effectueacutees sur chacun des systegravemes de reacuteduction du centre meacutetallique agrave E12 = -065 V et

-110 V vs AgAg+ Chaque eacutelectrolyse consomme un eacutelectron par moleacutecule de complexe

initial et conduit agrave la formation quasi-quantitative drsquoune solution de CoII puis de Co

I mettant

en eacutevidence la stabiliteacute de ces espegraveces en solution En effet Les voltampeacuteromeacutetries cycliques

et sur eacutelectrode tournante sont similaires agrave celle de la solution initiale (Figure 1) Par ailleurs

apregraves la premiegravere reacuteduction du complexe un nouveau systegraveme reacutedox mal deacutefini (non

repreacutesenteacute sur la Figure 1) apparait dans la reacutegion anodique vers +11 V vs AgAg+ potentiel

drsquooxydation des ions chlorure Ce systegraveme reacutedox qui correspond agrave lrsquoeacutechange drsquoun eacutelectron

est donc attribueacute agrave lrsquooxydation drsquoun ligand Cl-

libeacutereacute apregraves reacuteduction exhaustive de

[CoIII

(CR)Cl2]+ Lrsquoespegravece cobalt(II) preacutesente en solution est donc le complexe monochloro

[CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]

+

Chapitre 5

137

Apregraves la seconde reacuteduction exhaustive du complexe (Figure 1) le systegraveme reacutedox agrave +11 V a

doubleacute drsquointensiteacute traduisant la libeacuteration du second ligand chloro Lrsquoespegravece cobalt(I) est par

conseacutequent un complexe agrave geacuteomeacutetrie plan carreacute sans ligand axial sur le meacutetal noteacute

[CoI(CR)]

+[10]

Les espegraveces reacuteduites [CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]

+ et [Co

I(CR)]

+ ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees par

spectroscopie UV-visible (Figure 2) La solution initiale de [CoIII

(CR)Cl2]+ de couleur verte

claire possegravede une bande drsquoabsorption intense agrave 212 nm (ε = 28800 M-1

cm-1

) ainsi que

plusieurs bandes de plus faibles intensiteacutes (ε lt 4000 M-1

cm-1

) dans la reacutegion du proche UV et

du visible agrave 315 340 396 465 nm et vers 690 nm Le spectre drsquoabsorption de la solution du

complexe [CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]

+ de couleur violettegrise montre une large bande entre

350 et 700 nm avec un maximum agrave 501 nm Le spectre drsquoabsorption du complexe [CoI(CR)]

+

en solution (couleur verte intense) comporte deux intenses transitions agrave 330 et 430 nm ainsi

qursquoune bande drsquoabsorption large avec un maximum agrave 694 nm

200 300 400 500 600 700 800

00

02

04

06

08

10

[CoI(CR)]

+

[CoII(CR)(CH

3CN)Cl]

+

Ab

so

rba

nce

(a

u)

Longueur donde (nm)

330 nm

430 nm

694 nm

315 nm

340 nm

396 nm

465 nm

501 nm

[CoIII(CR)(Cl)

2]+

Figure 2 Spectres drsquoabsorption UV-visible drsquoune solution de [CoIII

(CR)Cl2]+ dissous dans CH3CN (1

mM trajet optique 1 mm) avant (en rouge) et apregraves des eacutelectrolyses exhaustive agrave -065 V (en bleu) et agrave

-110 V vs AgAg+

(en vert)

II2b Rappel des proprieacuteteacutes reacutedox du complexe [CoIII

(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau

Lors de lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe [CoIII

(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau Lau

et coll[10]

ont mis en eacutevidence apregraves dissolution la substitution des deux ligands chloro par des

ligands aquo dans ce solvant Lrsquoespegravece initiale preacutesente en solution aqueuse est donc le

complexe bis-aquo [CoIII

(CR)(H2O)2]3+

Chapitre 5

138

Les systegravemes reacutedox observeacutes sur la voltampeacuteromeacutetrie cyclique dans lrsquoeau agrave E12 = +023 V vs

ECS (∆Ep = 128 mV) et -085 V vs ECS (∆Ep = 69 mV) correspondent pespectivement au

couples reacutedox [CoIII

(CR)(H2O)2]3+

[CoII(CR)(H2O)x]

2+ (x = 1 ou 2) et

[CoII(CR)(H2O)x]

2+[Co

I(CR)]

+ Le Tableau 1 rassemble les potentiels reacutedox dans lrsquoeau du

complexe [CoIII

(CR)Cl2]+ ainsi que ceux du photosensibilisateur PS1 et du donneur

drsquoeacutelectrons sacrificiel HA- qui seront utiliseacutes pour le calcul des enthalpies libres des reacuteactions

photo-induites opeacuterant dans le systegraveme photocatalytique PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A (voir

paragraphe IV)

Tableau 1 Potentiels eacutelectrochimiques dans lrsquoeau du photosensibilisateur PS1 du catalyseur

[Co(CR)Cl2]+ et du donneur sacrificiel ascorbate (potentiels donneacutes par rapport agrave lrsquoeacutelectrode de

calomel satureacute (ECS)) E12 = (Epa+Epc)2

Composeacutes pH Eox Ered1 Ered2

[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)[13]

70 E12 = +103 V

(RuIII

RuII)

E12 = -150 V

(bpybpy- aussi

noteacute RuIIRu

I)

[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)a[13]

70 -107 V

(RuIII

RuII)

+060 V

(RuIIRu

I)

[Co(CR)Cl2](ClO4)[10]

~100 E12 = +023 V

(CoIII

CoII)

E12 = -085 V

(CoIICo

I)

HA- (sodium ascorbate salt)

[14] 40 +030 V

aPotentiels drsquooxydation et de reacuteduction de lrsquoeacutetat excite de PS1 (note PS1) estimateacutes en utilisant la

formule E12 (RuIII

RuII) = E12 (Ru

IIIRu

II) - E00 et E12 (Ru

IIRu

I) = E12 (Ru

IIRu

I) + E00 ougrave E00 est

le niveau drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute triplet relaxeacute (3MLCT) de PS1 dans CH3CN qui eacutegale agrave 21 eV

Dans ce travail de thegravese nous nrsquoavons pas eacutevalueacute la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites du

complexe [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau faute de temps

III Photocatalyse

Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans

lrsquoeau deacuteioniseacute (5 mL) en preacutesence de NaHA et H2A (concentration total eacutegale agrave 11 M) Les

irradiations ont eacuteteacute reacutealiseacutees dans un premier temps avec la lampe xeacutenon Osram (400 W)

eacutequipeacutee drsquoun filtre passe bande (400 ndash 700 nm) avec lrsquoeacutechantillon positionneacute agrave 35 cm de la

lampe (dispositif utiliseacute sur les systegravemes RuRh dans les preacuteceacutedents chapitres) puis dans un

deuxiegraveme temps avec une lampe xeacutenon Hamamatsu (150 W) eacutequipeacutee drsquoune fibre optique et

du mecircme filtre passe bande (400 ndash 700 nm) avec lrsquoeacutechantillon positionneacute agrave 4 cm de la fibre

La lampe Osram a eacuteteacute remplaceacutee par la lampe Hamamatsu car cette derniegravere a permis

Chapitre 5

139

drsquoameacuteliorer tregraves nettement les performances photocatalytiques du systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A (voir plus bas) Lrsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par

chromatographie en phase gaz (voir partie expeacuterimentale) Les TONCat TOFCat et TONPS ont

eacuteteacute eacutevalueacutes comme deacutecrit dans les preacuteceacutedents chapitres Comme il a eacuteteacute eacutevoqueacute dans le

chapitre 3 une faible production drsquohydrogegravene a eacuteteacute observeacutee pour des solutions aqueuses

contenant uniquement PS1 et NaHAH2A lorsque la concentration de PS1 atteint 5 x 10-4

M

Dans les expeacuteriences de photocatalyse utilisant cette concentration de PS1 la quantiteacute de H2

issue uniquement du photosensibilisateur a eacuteteacute soustraite de la quantiteacute totale de H2 produite

conduisant agrave des valeurs corrigeacutees de TONCat TOFCat et VH2 (noteacutes TONCat TOFCat et VH2

respectivement) Les reacutesultats de photocatalyse des systegravemes eacutetudieacutes dans ce chapitre sont

reacutepertorieacutes dans le Tableau 2 (excepteacute les reacutesultats obtenus lors de lrsquooptimisation du pH avec

la lampe Osram)

Tableau 2 Activiteacutes photocatalytiques dans lrsquoeau de tous les systegravemes eacutetudieacutes en termes de TONCat

TOFCat TONPS et VH2 Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave 25degC dans lrsquoeau (5 mL) agrave pH 4 avec le couple

photosensibilisateur (PS1)catalyseur (Cat) agrave diffeacuterentes concentration en preacutesence de NaHA (055

M) et H2A (055 M) sous irradiation visible entre 400 et 700 nm

PS1

(mol L-1

)

Cat

(mol L-1

)

PSCat TONCat TOFCat TONPS VH2

(mL)

5 x 10-4

[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10

-4 5 821 80 328 101

1 x 10-4

[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10

-4 1 345 29 700 42

5 x 10-5

[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10

-4 05 197 24 820 24

5 x 10-4

[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10

-4 1 311 03 622 191

5 x 10-4

[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10

-5 10 548 232 110 33

5 x 10-4

[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10

-5 10 501

a 14

a 99

a 31

a

5 x 10-4

[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+

5 x 10-5

10 450ab

410ab

90 28ab

5 x 10-4

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ 1 x 10

-4 5 241 58 96 29

5 x 10-4

[CoBr2(DO)(DOH)pn] 1 x 10-4

5 5 48 2 006

5 x 10-4

aucun 0086 aReacutealiseacutee dans une solution aqueuse avec un tampon aceacutetate (10 M) agrave pH 4 en preacutesence de H2A (01 M) sous

une irradiation agrave 445 nm par une diode laser Les valeurs de TONCat de TOFCat et de VH2 ne sont pas corrigeacutees bReacutesultats obtenus par Zhao et al

[8] et extrapoleacutes pour une solution aqueuse de 5 mL

III1 Optimisation du pH pour la production drsquohydrogegravene avec le systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A

Il a eacuteteacute deacutemontreacute dans les chapitres preacuteceacutedents que le pH imposeacute agrave la solution par le tampon

ascorbate avait une importance primordiale sur lrsquoactiviteacute des diffeacuterents systegravemes

photocatalytiques Afin de deacuteterminer les conditions optimales pour la production

drsquohydrogegravene le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A a eacuteteacute eacutetudieacute agrave diffeacuterents pH variant

de 30 agrave 50 Ces expeacuteriences drsquooptimisation du pH ont eacuteteacute reacutealiseacutees en utilisant la lampe

xeacutenon Osram et le filtre 400 ndash 700 nm Des concentrations en catalyseur et

Chapitre 5

140

photosensibilisateur similaires agrave celles deacutecrites par Tinnemans et coll[9]

pour la production

photocatalytique de CO2 ont eacuteteacute employeacutees (PS1 agrave 50 x 10-4

M [Co(CR)Cl2]+ agrave 08 x 10

-4 M

et le couple [HA-H2A] agrave 11 M) Le pH a eacuteteacute ajusteacute en faisant varier le ratio HA

-H2A

La Figure 3B preacutesente lrsquoactiviteacute du systegraveme photocatalytique en fonction du temps agrave diffeacuterents

pH et sur la Figure 3A sont reporteacutes les TONCat apregraves 22 h drsquoirradiation en fonction du pH

Figure 3 Activiteacutes photocatalytiques en terme de TONCat en fonction du pH (A) et en fonction du

temps agrave diffeacuterents pH (B) pour une solution aqueuse contenant PS1 (5 x 10-4

M) [Co(CR)Cl2]+ (08 x

10-4

M) et NaHAH2A (11 M) apregraves 22 h drsquoirradiation dans le visible (400-700 nm)

Le systegraveme photocatalytique est actif dans toute la gamme de pH eacutetudieacutee (de pH 3 agrave 5 Figure

3) avec un maximum drsquoactiviteacute agrave pH 40 ce qui correspond agrave 345 TONCat Comme dans les

diffeacuterents systegravemes deacutecrits dans les chapitres preacuteceacutedents la diminution de lrsquoactiviteacute agrave pH plus

acide est due agrave une plus faible quantiteacute de donneur drsquoeacutelectron (HA-) preacutesent en solution La

diminution de lrsquoactiviteacute agrave pH plus basique provient de la diminution de la quantiteacute de protons

en solution qui deacutefavorise la protonation [CoI(CR)]

+ pour former lrsquohydrure

[CoIII

(H)(CR)(H2O)]2+

responsable de la libeacuteration drsquohydrogegravene[15]

III2 Activiteacute catalytique du systegraveme moleacuteculaire PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A dans lrsquoeau

Les expeacuteriences suivantes ont eacuteteacute reacutealiseacutees avec la lampe xeacutenon Hamamatsu Il srsquoavegravere

qursquoapregraves lrsquooptimisation des conditions drsquoirradiation (puissance lumineuse de la lampe reacutegleacutee agrave

70 distance entre lrsquoeacutechantillon et la lampe fixeacutee agrave 4 cm filtre optique 400 ndash 700 nm) les

reacutesultats obtenus sont supeacuterieurs agrave ceux de lrsquoancien dispositif puisque le systegraveme

photocatalytique a montreacute une plus grande stabiliteacute au cours de lrsquoirradiation

En effet lorsque le catalyseur [Co(CR)Cl2]+ (1 x 10

-4 M) est associeacute au photosensibilisateur

PS1 (5 x 10-4

M) le systegraveme montre une activiteacute photocatalytique tregraves importante dans lrsquoeau agrave

30 35 40 45 50

180

200

220

240

260

280

300

320

340

360

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

pH

A

0 5 10 15 20 25

0

50

100

150

200

250

300

350

TO

N vs c

ata

lyse

ur

Temps (h)

pH 40 345 TON

pH 45 342 TON

pH 36 316 TON

pH 50 290 TON

pH 30 183 TON

B

Chapitre 5

141

pH 40 apregraves 21 h drsquoirradiation avec 821 TONCat (80 TOFCat) ce qui correspond agrave 101 mL

de H2 produit (VH2) (Figure 4 et Tableau 2) [Co(CR)Cl2]+ se reacutevegravele ecirctre lrsquoun des catalyseurs

les plus efficaces et les plus stables dans lrsquoeau de la litteacuterature De plus dans ces conditions

expeacuterimentales le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A preacutesente eacutegalement des valeurs

eacuteleveacutees de TONPS (328) du fait du faible ratio de concentration entre le photosensibilisateur

et le catalyseur (PSCat = 5) La plupart des systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de la

litteacuterature preacutesentant drsquoimportants TONCat neacutecessitent un ratio PSCat tregraves eacuteleveacute (eg gt 500)

ce qui se traduit par de tregraves faibles valeurs de TONPS Avec le systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A il est possible drsquoobtenir agrave la fois des valeurs eacuteleveacutees des

TONCat et de TONPS avec de faibles ratio PSCat tout en produisant de large quantiteacute de H2

III3 Effet de la variation de concentration du PS et du Cat sur lrsquoactiviteacute photocatalytique

Lrsquoeffet des concentrations relatives en photosensibilisateur et en catalyseur sur lrsquoactiviteacute

photocatalytique du systegraveme moleacuteculaire a eacuteteacute eacutetudieacute par deux seacuteries drsquoexpeacuteriences Dans la

premiegravere la concentration en catalyseur a eacuteteacute fixeacutee tout en faisant varier la concentration en

photosensibilisateur et vice versa pour la deuxiegraveme seacuterie drsquoexpeacuteriences

La Figure 4A et la Figure 4B preacutesentent respectivement les valeurs de TONCat et de TONPS

en fonction du temps obtenues avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A pour une

concentration fixe en catalyseur (1 x 10-4

M) et une concentration variable en

photosensibilisateur (de 5 x 10-5

M agrave 5 x 10-4

M) Drsquoapregraves la Figure 4A la valeur de TONCat

obtenue deacutecroicirct avec la concentration en photosensibilisateur de 821 pour [PS1] = 5 x 10-4

M

agrave 197 pour [PS1] = 5 x 10-5

M Ce comportement est ducirc au faite que la production

drsquohydrogegravene neacutecessite une quantiteacute suffisante de photosensibilisateur reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-)]

-

ou exciteacute PS1 autour du catalyseur de cobalt pour lrsquoactiver par reacuteduction (voir le meacutecanisme

proposeacute plus bas) Autrement dit la capaciteacute de [Co(CR)Cl2]+ agrave reacutealiser un cycle catalytique

tregraves rapidement est importante si sa reacuteduction pour former lrsquointermeacutediaire catalytique hydrure

nrsquoest pas limiteacutee par la quantiteacute de [Ru(bpy)2(bpy-)]

- ou PS1 preacutesent en solution

Chapitre 5

142

Figure 4 Activiteacutes photocatalytiques en fonction du temps en terme de TONcat VH2 (A) et TONPS

(B) pour une solution aqueuse contenant [Co(CR)Cl2]+ (1 x 10

-4 M) et NaHAH2A (11 M) avec

diffeacuterentes concentrations du photosensibilisateur PS1 sous irradiation dans le visible (400-700 nm)

Par ailleurs drsquoapregraves la Figure 4B lorsque la concentration en photosensibilisateur deacutecroicirct en

solution la valeur de TONPS augmente de 328 pour [PS1] = 5 x 10-4

M agrave 820 pour [PS1] = 5

x 10-5

M traduisant ainsi une plus grande stabiliteacute du PS1 lors de lrsquoirradiation En effet

comme il a eacuteteacute discuteacute dans les chapitres preacuteceacutedents le processus de deacutecomposition du

photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 au cours de la photocatalyse peux srsquoeffectuer par perte

drsquoun ligand bipyridine agrave lrsquoeacutetat reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-)]

- dans une solution aqueuse acidifieacutee

[16]

Ainsi plus la concentration de PS1 est faible plus la proportion de catalyseurs en solution par

rapport au photosensibilisateur est grande et par conseacutequent plus le retour de PS1 reacuteduit ou

exciteacute agrave lrsquoeacutetat fondamental est rapide (induit par un transfert drsquoeacutelectron entre PS et Cat)

minimisant alors les processus de deacutecomposition du photosensibilisateur et de ce fait le

stabilisant

Dans la seconde seacuterie drsquoexpeacuteriences la concentration de photosensibilisateur a eacuteteacute fixeacutee agrave 5 x

10-4

M la concentration du catalyseur variant de 5 x 10-4

M agrave 5 x 10-5

M (Figure 5) Lrsquoactiviteacute

maximale a eacuteteacute obtenue pour le ratio PSCat 51 avec 821 TONCat alors que pour les ratios

101 et 11 les valeurs de TONCat obtenues se sont aveacutereacutees plus faibles avec respectivement

548 et 311

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900T

ON

vs c

ata

lyse

ur

Temps (h)

[Co] = 1x10-4 M

[PS1] = 05x10-4 M 197 TON

Cat

[PS1] = 1x10-4 M 345 TON

Cat

[PS1] = 5x10-4 M 828 TON

Cat (821 TON

Cat)

A

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

VH

2 (

mL

)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

[PS1] = 5x10-4 M 329 TON

PS (328 TON

PS)

[PS1] = 1x10-4 M 700 TON

PS

[PS1] = 05x10-4 M 820 TON

PS

TO

N vs p

hoto

se

nsib

ilisate

ur

Temps (h)

[Co] = 1x10-4 MB

Chapitre 5

143

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

[Co] = 50 x 10-4 M 313 TON

Cat (311 TON

Cat)

TO

N vs c

ata

lyseur

Temps (h)

[Co] = 05 x 10-4 M 562 TON

Cat (548 TON

Cat)

[Co] = 10 x 10-4 M 829 TON

Cat (821 TON

Cat)

[PS1] = 50 x 10-4 M

Figure 5 Activiteacutes photocatalytiques en fonction du temps en terme de TONcat pour une solution

aqueuse contenant le photosensibilisateur PS1 (5 x 10-4

M) et NaHAH2A (11 M) avec diffeacuterentes

concentrations de catalyseur [Co(CR)Cl2]+ sous irradiation dans le visible (400-700 nm)

La diffeacuterence drsquoactiviteacute photocatalytique entre les concentrations de catalyseur de 5 x 10-4

M

agrave 1 x 10-4

M peut ecirctre rationaliseacutee par le mecircme raisonnement eacutevoqueacute dans le paragraphe

preacuteceacutedent qui consiste agrave dire que plus le ratio PSCat est faible moins il y a de catalyseurs

activeacutes sous la forme drsquohydrure en solution pour reacuteduire les protons et deacutegager de

lrsquohydrogegravene Par contre le comportement du systegraveme photocatalytique est inattendu et contre-

intuitif lorsque la concentration de catalyseur passe de 1 x 10-4

M agrave 5 x 10-5

M En effet bien

que les TOFCat initiaux agrave 5 x 10-5

M (232) soit plus eacuteleveacutes qursquoagrave 1 x 10-4

M (80) les TONCat

sont quant agrave eux plus faibles agrave 5 x 10-5

M (548) qursquoagrave 1 x 10-4

M (821) Cette diffeacuterence

drsquoactiviteacute catalytique peut srsquoexpliquer par une stabilisation du catalyseur agrave forte concentration

induite par des processus intermoleacuteculaires opeacuterant entre les complexes de cobalt lorsqursquoils se

trouvent sous la forme reacuteduite ou hydrure

III4 Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A avec des

systegravemes similaires utilisant les catalyseurs [CoBr2(DO)(DOH)pn] et

[Rh(dmbpy)2Cl2]+

Afin de comparer lrsquoefficaciteacute de [Co(CR)Cl2]+

agrave celle des catalyseurs connus pour fonctionner

dans lrsquoeau ce complexe a eacuteteacute substitueacute par la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] utiliseacutee

par Alberto et al[7]

et par le catalyseur de rhodium[17]

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans le nouveau

dispositif expeacuterimental tout en conservant les concentrations et les ratio PSCat identiques

Chapitre 5

144

([PS] = 5 x 10-4

M [Cat] = 1 x 10-4

M PSCat = 5) (Figure 6) Le pH des solutions a eacuteteacute

maintenu agrave 40 ce qui correspond aux conditions optimales pour ces catalyseurs (voir chapitre

3)[7 17]

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

[[CoBr2(DO)(DOH)pn]] = 5x10

-4 M

12 TONCat

(5 TONCat

)

[[Rh(dmbpy)2Cl

2]+] = 5x10

-4 M

248 TONCat

(241 TONCat

)

[[Co(CR)Cl2]+] = 5x10

-4 M

829 TONCat

(821 TONCat

)

TO

N vs c

ata

lyseur

Temps (h)

[PS1] = 5x10-4 M

0

2

4

6

8

10

VH

2 (

mL)

Figure 6 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions

aqueuses agrave pH = 4 contenant PS1 (5 x 10-4

M) H2ANaHA (11 M) et un catalyseur de reacuteduction des

protons (1 x 10-4

M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm) Le catalyseur est

()[Co(CR)Cl2]+ ou ()[Rh(dmbpy)2Cl2]

+ ou ()[CoBr2(DO)(DOH)pn]

Dans ces conditions expeacuterimentales apregraves 21 h drsquoirradiation 241 TONCat avec

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et 5 TONCat avec [CoBr2(DO)(DOH)pn] sont obtenus (Tableau 2) Le

complexe macrocyclique [Co(CR)Cl2]+ est donc de loin le catalyseur le plus efficace dans

lrsquoeau avec les valeurs de TONCat (821) et TOFCat (80) les plus eacuteleveacutees A noter que le

catalyseur de de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ reacutealise quasi le mecircme nombre de TONCat avec

lrsquoancien dispositif drsquoirradiation (236 TONCat contre 248 TONCat avec le nouveau dispositif)

(voir chapitre 3) Cette nouvelle lampe xenon Hamamatsu ne stabilise donc pas drsquoavantage le

systegraveme photocatalytique avec le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ contrairement agrave celui

comportant [Co(CR)Cl2]+

Lrsquoutilisation de la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] fait dramatiquement chuter la

production drsquohydrogegravene avec seulement 5 TONCat obtenus confirmant la faible stabiliteacute de

ces catalyseurs dans lrsquoeau ainsi que lrsquointeacuterecirct de lrsquoutilisation drsquoun photosensibilisateur de

rheacutenium plus adapteacute agrave ce catalyseur agrave la place de PS1[7]

De plus cette eacutetude nous indique

que [Co(CR)Cl2]+ est le catalyseur le plus stable dans lrsquoeau puisque son activiteacute catalytique

Chapitre 5

145

est maintenu plus 20 h alors que celle du catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ chute apregraves 10 h et

celle de [CoBr2(DO)(DOH)pn] apregraves 2 h La structure macrocyclique du complexe

[Co(CR)Cl2]+ lui confegravererait donc une plus grande stabiliteacute sous sa forme Co

III et sous ses

formes reacuteduites CoII et Co

I (voir lrsquoeacutetude eacutelectrochimique dans CH3CN) Il est eacutegalement

probable que le ligand CR soit moins enclin agrave subir une hydrogeacutenation en preacutesence de H2[18]

en solution que le ligand glyoxime[4d 6 19]

du catalyseur [CoBr2(DO)(DOH)pn]

Par ailleurs lrsquoactiviteacute catalytique du complexe [Co(CR)Cl2]+ a eacuteteacute compareacutee agrave celle du

catalyseur de Zhao[8]

[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+

qui est le catalyseur agrave base de meacutetaux non

noble le plus efficace dans lrsquoeau de la litteacuterature preacutesentant 450 TONCat apregraves 2 h

drsquoirradiation en preacutesence de PS1 agrave 5 x 10-4

M du catalyseur agrave 5 x 10-5

M dans un tampon

aceacutetate (1 M) (Tableau 2) Pour cela lrsquoactiviteacute du complexe [Co(CR)Cl2]+ a eacuteteacute testeacutee dans les

mecircmes conditions de concentration que celles utiliseacutees par Zhao[8]

(eacutevoqueacutees ci-dessus) avec

une irradiation monochromatique agrave 445 nm et un tampon aceacutetate (Figure 7) [Co(CR)Cl2]+ a

montreacute une plus grande activiteacute catalytique que le catalyseur [Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+

avec

501 TONCat[20]

et une plus grande stabiliteacute puisque la production de H2 commence agrave chuter

seulement apregraves 10 h drsquoirradiation avec [Co(CR)Cl2]+ contre 2 h avec [Co(BPA-

Bpy)(H2O)2]3+

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

100

200

300

400

500

TO

N vs c

ata

lyseur

Temps (h)

[PS1] = 5x10-4 M [Co] = 5x10

-5 M 501 TON

Cat

0

1

2

3

VH

2 (

mL)

Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat et VH2) en fonction du temps drsquoune

solution aqueuse avec un tampon aceacutetate (1 M) agrave pH = 4 contenant PS1 (5 x 10-4

M) [Co(CR)Cl2]+ (5

x 10-5

M) et H2A (01 M) sous une irradiation monochromatique agrave 445 nm

Chapitre 5

146

IV Aspects meacutecanistiques de la production drsquohydrogegravene

IV1 Deacutetermination des enthalpies libres des transferts drsquoeacutelectron opeacuterant dans le systegraveme

photocatalytique PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A

Les potentiels reacutedox des diffeacuterents constituants du systegraveme photocatalytique permettent

drsquoanticiper les diffeacuterents chemins reacuteactionnels impliqueacutes dans le processus de libeacuteration de H2

gracircce au calcul des forces motrices (∆G) de ceux-ci (Tableau 1) Comme dans le cas des

diffeacuterents systegravemes deacutecrits au preacutealable il peut ecirctre supposeacute que la premiegravere eacutetape est le

pieacutegeage reacuteductif de lrsquoeacutetat exciteacute triplet de [Ru(bpy)3]2+

(PS1) par lrsquoascorbate de sodium (Eq

1) etou le pieacutegeage oxydatif de PS1 par le catalyseur agrave lrsquoeacutetat CoIII

(Eq 2) ou CoII (Eq 3)

Rubpy13lowast + HA

Rubpybpy

13 + HA∙ (1)

Rubpy13lowast + CoCRHO

13 Rubpy

13 + CoCRHO$13 (2)

Rubpy13lowast + CoCRHO$

13 Rubpy

13 + CoCR13 (3)

Les enthalpies libres (∆G) dans lrsquoeau des pieacutegeages reacuteductif et oxydatif de PS1 ont eacuteteacute

calculeacutees agrave partir des eacutequations Rehm-Weller[21]

respectivement attribueacutees au processus

reacuteductif (Eq 4) et aux processus oxydatifs (Eq 5 et 6)

∆Gred = e[E12(HAHA-) ndashE12(Ru

ІІRu

І)] ndash E00 (Ru

ІІ) + Wp ndashWr (4)

∆Gox1 = e[E12(RuІІІ

RuІІ) ndash E12(Co

ІІІCo

ІІ)] ndash E00 (Ru

ІІ) + Wp ndashWr (5)

∆Gox2 = e[E12(RuІІІ

RuІІ) ndash E12(Co

ІІCo

І)] ndash E00 (Ru

ІІ) + Wp ndashWr (6)

E12(RuІІRu

І) et E12(Ru

ІІІRu

ІІ) sont respectivement les potentiels de reacuteduction et drsquooxydation

de [RuІІ(bpy)3]

2+ E12(HA

bullHA

-) est le potentiel drsquooxydation du sel drsquoascorbate

E12(CoІІІ

CoІІ) est le potentiel de reacuteduction de [Co

III(CR)(H2O)2]

3+ E12(Co

ІІCo

І) est le

potentiel de reacuteduction de [CoII(CR)(H2O)x]

2+ E00 (Ru

ІІ) (210 eV) est le niveau drsquoeacutenergie de

lrsquoeacutetat exciteacute triplet de [RuІІ(bpy)3]

2+ (

3MLCT) Wp et Wr sont les termes de travail requis

pour rapprocher les produits de reacuteaction ([RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ + HA

bull ou [Ru

ІIІ(bpy)3]

3+ +

[CoII(CR)(H2O)x]

2+ ou [Ru

ІIІ(bpy)3]

3+ + [Co

I(CR)]

+) et les reacuteactifs ([Ru

ІІ(bpy)3]

2+ + HA

- ou

[RuІІ(bpy)3]

2+ + [Co

III(CR)(H2O)2]

3+ ou [Ru

ІІ(bpy)3]

2+ + [Co

II(CR)(H2O)x]

2+) agrave la distance

de seacuteparation que lrsquoon retrouve dans le complexe de rencontre Pour lrsquoestimation de ∆Gred

∆Gox1 et ∆Gox2 les eacutenergies eacutelectrostatiques sont neacutegligeacutees du faite que ces valeurs soient

souvent nettement infeacuterieures agrave 005 eV Tous les potentiels reacutedox ont eacuteteacute pris dans lrsquoeau En

Chapitre 5

147

utilisant les Equations 4 5 et 6 ∆Gred ∆Gox1 et ∆Gox2 ont eacuteteacute estimeacutes respectivement agrave - 030

eV -130 eV et -022 eV dans lrsquoeau Drsquoun point de vue thermodynamique mecircme si le

pieacutegeage oxydatif (ox1 Eq 2) entre PS1 et le catalyseur de cobalt est plus exergonique que

le pieacutegeage reacuteductif entre PS1 et HA- les deux pieacutegeages sont favoriseacutes et peuvent opeacuterer en

parallegravele au cours de la production de H2

IV2 Deacutetermination des cineacutetiques de pieacutegeages de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par des traceacutes de

Stern-Volmer

Le calcul des enthalpies libres des transferts eacutelectroniques a permis de mettre en eacutevidence que

la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique ne peut pas ecirctre clairement attribueacutee au

pieacutegeage reacuteductif ou au pieacutegeage oxydatif de PS1 Afin drsquoanalyser plus en profondeur ces

diffeacuterentes hypothegraveses lrsquoextinction de la luminescence de PS1 a eacuteteacute eacutetudieacutee dans lrsquoeau agrave pH

40 en preacutesence de HA- ou du catalyseur Comme indiqueacute par Sutin et al

[22] la luminescence

de PS1 est eacuteteinte par HA- selon un comportement lineacuteaire de type Stern-Volmer avec une

constante de vitesse kq red = 2 x 107 M

-1 s

-1 Dans le cas preacutesent la luminescence de PS1 est

eacutegalement eacuteteinte par le catalyseur (Figure 8) avec une constante de vitesse kq ox = 82 x 108

M-1

s-1

ce qui est plus de quarante fois plus rapide que dans le cas de HA- (et pregraves de trois fois

plus que dans le cas du pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+)

00 50x10-10

10x10-9

15x10-9

20x10-9

06

08

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

τ0τ

τ0 [Co] (Ms)

Figure 8 Courbe de Stern-Volmer pour le pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau agrave

pH 4 (tampon aceacutetate agrave 01 M) obtenus par variation de la concentration en catalyseur entre 40 x 10-3

M et 39 x 10-4

M avec une concentration en PS1 de 09 x 10-5

M Le temps de vie de PS1 seul en

solution a eacuteteacute mesureacute agrave 592 ns dans lrsquoeau agrave pH 4

Bien que le pieacutegeage oxydatif soit cineacutetiquement favoriseacute par rapport au pieacutegeage reacuteductif ce

dernier devrait preacutedominer du fait de la concentration de HA- (055 M) en solution bien plus

importante que celle de [Co(CR)Cl2]+ (de 5 x 10

-5 M agrave 5 x 10

-4 M)

Chapitre 5

148

IV3 Etude du meacutecanisme de production de H2 via des mesures drsquoabsorption transitoire

Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair preacuteliminaires ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur le systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A et ont permis drsquoapporter un eacuteclairage sur le meacutecanisme de

production photo-induite de H2 Les spectres drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la

nanoseconde ont eacuteteacute obtenus en irradiant agrave lrsquoaide drsquoun laser pulseacute (λexcitation = 355 nm) une

solution aqueuse (agrave pH 4) contenant le photosensibilisateur PS1 (1 x 10-4

M) le catalyseur

[Co(CR)Cl2]+ (24 x 10

-4 M) en preacutesence du couple acide ascorbique (H2A)ascorbate (HA

-)

(055 M055 M) (Figure 9) De faccedilon identique au systegraveme PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+HA

-

H2A 20 ns apregraves excitation laser le spectre drsquoabsorption preacutesentent deux bandes une

positive agrave 370 nm et une neacutegative agrave 450 nm attribuables respectivement au radical cation

localiseacute sur un ligand bipyridine de lrsquoespegravece exciteacute PS1 (ie [RuIII

(bpy)2(bpybull-)]

2+) et agrave la

deacutepopulation de lrsquoeacutetat fondamental de PS1[23]

De plus 20 ns apregraves excitation laser une

nouvelle bande est eacutegalement observeacutee agrave 570 nm Nous eacutemettons lrsquohypothegravese que cette bande

drsquoabsorption provient drsquoun des eacutetats reacuteduits du catalyseur de cobalt (CoII ou Co

I) qui serait

issu du pieacutegeage oxydatif du PS1 par [Co(CR)Cl2]+ En effet nous avons montreacute dans les

paragraphes preacuteceacutedents que le pieacutegeage oxydatif dans le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+ est tregraves

nettement favoriseacute drsquoun point de vue cineacutetique et thermodynamique (kq = 82 x 108 M

-1 s

-1 et

∆G = -130 eV pour un transfert drsquoeacutelectron entre PS1 et CoIII

) compareacute au pieacutegeage oxydatif

opeacuterant dans le systegraveme PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ (kq = 32 x 10

8 M

-1 s

-1 et ∆G = -028 eV

pour un transfert drsquoeacutelectron entre PS1 et RhIII

) Ceci pourrait expliquer le fait que cette

bande nrsquoa jusqursquoagrave preacutesent jamais eacuteteacute observeacutee dans les spectres drsquoabsorption transitoire des

systegravemes photocatalytiques contenant le catalyseur de rhodium ie

PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+HA

-H2A PS1-1HA

-H2A et PS1-1-PS1HA

-H2A Des mesures de

spectro-eacutelectrochimie sur [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau sont actuellement en cours afin drsquoobtenir la

signature spectrale dans le visible des eacutetats reacuteduits du catalyseur (CoII et Co

I) et donc de

confirmer lrsquoattribution de la bande drsquoabsorption transitoire agrave 570 nm

Chapitre 5

149

Figure 9 Spectres drsquoabsorption transitoire apregraves lrsquoexcitation laser pulseacutee drsquoune solution aqueuse

contenant PS1 (10 x 10-4

M) [Co(CR)Cl2]+ (24 x 10

-4 M) H2A (055 M) et HA

- (055 M) agrave pH 4

(parcours optique = 1 cm) dans une eacutechelle de temps de 20 - 200 ns (A) et 200 ns ndash 92 micros (B) Les

profils de croissance et de deacutecroissance des bandes drsquoabsorption agrave 510 nm (C et D) et agrave 570 nm (E)

sont aussi preacutesenteacutes

Entre 20 et 200 ns (Figure 9A) les bandes drsquoabsorption du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-

H2A agrave 370 450 et 570 nm deacutecroissent en suivant respectivement une cineacutetique du pseudo

premier ordre de 12 x 107 s

-1 26 x 10

7 s

-1 et 19 x 10

7 s

-1 De faccedilon concomitante une bande

drsquoabsorption positive croicirct agrave 510 nm en suivant eacutegalement une cineacutetique du pseudo-premier

ordre de 14 x 107 s

-1 bande correspondant agrave lrsquoabsorption du photosensibilisateur reacuteduit PS1

-

(ie [RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+) qui se forme lors du pieacutegeage reacuteductif de PS1 par HA

-[24]

La

preacutesence dans le spectres drsquoabsorption transitoire de bandes caracteacuteristiques de PS1- et de Co

I

(ou de CoII) semble confirmer que lors de la photocatalyse de reacuteduction des protons dans

le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A les pieacutegeages oxydatif et reacuteductif de PS1

opegraverent en mecircme temps Par ailleurs le fait que la bande agrave 570 nm (hypotheacutetiquement

attribuable au CoII ou Co

I) ait deacutejagrave atteint son maximum drsquoabsorbance 20 ns apregraves lrsquoexcitation

du laser (contrairement agrave la bande agrave 510 nm du PS1- qui atteint son maximum au bout de 200

ns) peut signifier que CoII ou Co

I se forme plus rapidement que PS1

- et donc que le pieacutegeage

oxydatif du PS1 soit plus rapide que le pieacutegeage reacuteductif

Entre 200 ns et 92 micros (Figure 9B) les spectres drsquoabsorption transitoire du systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A preacutesentent encore trois bandes deux positives agrave 360 nm et 510

300 350 400 450 500 550 600 650

-010

-005

000

005

010

015∆

A

Longueur donde (nm)

002 micros 004 micros

006 micros

008 micros

010 micros 012 micros

014 micros

016 micros

018 micros

020 micros

370 nm

450 nm

570 nm

510 nm

A

300 350 400 450 500 550 600 650

-003

-002

-001

000

001

002

003

004

005

006

∆A

Longueur donde (nm)

020 micros

120 micros

220 micros

320 micros 420 micros

520 micros

720 micros

920 micros

360 nm

430 nm

510 nm

B

0 100 200 300 400 500 600 700

000

001

002

003

004

005

006

∆A

510nm

Temps (ns)

C

0 5000 10000 15000

-001

000

001

002

003

004

005

006

∆A

510

nm

Temps (ns)

D

50 100 150 200 250 300-002

000

002

004

006

008

010

∆A

570 n

m

Temps (ns)

E

Chapitre 5

150

respectivement attribueacutees aux eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate (tel que HAbull et A

bull-)[24-25]

et au PS1-

et une neacutegative agrave 430 nm La bande agrave 510 nm deacutecroicirct avec une cineacutetique du pseudo premier

ordre de 27 x 105 s

-1 ce qui tregraves proche de celle observeacutee dans le systegraveme

PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+HA

-H2A (34 x 10

5 s

-1) Cette cineacutetique de transfert drsquoeacutelectron entre

PS1- et Co

II aurait pu ecirctre anticipeacutee puisque les forces motrices thermodynamiques du

transfert drsquoeacutelectron entre PS1- et Co

II et entre PS1

- et Rh

III sont quasi similaires (∆G = -065

eV et -071 eV respectivement) du fait que le potentiel de reacuteduction dans lrsquoeau du couple

CoIICo

I pour le catalyseur [Co(CR)Cl2]

+ (E12 = -085 V vs ECS)

[10] est tregraves proche de celui du

couple RhIII

RhI pour le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ (E12 = -079 V vs ECS)

[17]

En reacutesumeacute les mesures de spectroscopie drsquoabsorption transitoire semblent mettre en eacutevidence

que les premiegraveres eacutetapes du cycle photocatalytique de production de H2 impliquent agrave la fois un

pieacutegeage oxydatif de lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur PS1 et un pieacutegeage reacuteductif de ce

dernier En outre ces mesures montrent que la cineacutetique du pieacutegeage oxydatif est plus rapide

que celle du pieacutegeage reacuteductif et eacutegalement que la dureacutee de vie des eacutetats reacuteduits du catalyseur

de cobalt (CoII etou Co

I) est beaucoup plus courte (53 ns) que celle du photosensibilisateur

reacuteduit PS1- (36 micros) Cette diffeacuterence de dureacutee de vie entre ces eacutetats photo-induits a un impact

preacutepondeacuterant sur le meacutecanisme de reacuteduction des protons en H2 et ceci sera discuteacute dans le

paragraphe suivant

IV4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2

Drsquoapregraves Lau et al[10]

les deux ligands chloro du complexe [Co(CR)Cl2]+ sont substitueacutes par

deux ligands aquo lorsqursquoil est dissout dans lrsquoeau Ce qui signifie que lrsquoespegravece catalytique

initiale qui est impliqueacutee dans le meacutecanisme de reacuteduction devrait ecirctre [CoIII

(CR)(H2O)2]3+

Par

ailleurs Alberto et coll[7]

ont observeacute une reacuteduction rapide du cobalt(III) de la cobaloxime

[CoBr2(DO)(DOH)pn] en cobalt(II) par HA- en milieu aqueux agrave pH 40 Il est alors possible

qursquoune reacuteduction similaire se produise avec le complexe [CoIII

(CR)Cl2]+ en preacutesence de HA

-

A noter que sur la base des potentiels reacutedox de HA- et du complexe [Co(CR)Cl2]

+ dans lrsquoeau

(Tableau 1) la reacuteduction initiale du CoIII

en CoII par HA

- est thermodynamiquement

leacutegegraverement deacutefavorable (∆G = -007 eV) mais reste neacuteanmoins possible du fait de la forte

concentration de HA- (055 M) en solution compareacutee agrave celle du complexe de cobalt (01 mM)

Nous pouvons par conseacutequent eacutemettre lrsquohypothegravese que la solution initiale en preacutesence de HA-

peut ecirctre constitueacute drsquoun meacutelange de [CoIII

(CR)(H2O)2]3+

et de [CoII(CR)(H2O)x]

2+ (x = 1 ou

Chapitre 5

151

2) Des expeacuteriences compleacutementaires devront neacuteanmoins ecirctre reacutealiseacutees par

spectroeacutelectrochimie pour confirmer cette hypothegravese

Le cycle catalytique proposeacute est initieacute par lrsquoexcitation de PS1 pour former son eacutetat exciteacute

triplet MLCT PS1 (Figure 10) Il est alors pieacutegeacute de maniegravere reacuteductive par HA- pour former

[RuII(bpy)2(bpy

-)]

+ (PS1

-) mais aussi de maniegravere oxydative par [Co

III(CR)(H2O)2]

3+ et

[CoII(CR)(H2O)x]

2+ pour donner [Ru

III(bpy)3]

3+ (PS1

+) et respectivement [Co

II(CR)(H2O)x]

2+

et [CoI(CR)]

+ PS1

- peut eacutegalement transfeacuterer un eacutelectron vers [Co

III(CR)(H2O)2]

3+ conduisant

agrave lrsquoespegravece [CoII(CR)(H2O)x]

2+ qui peut ecirctre reacuteduit agrave son tour par PS1

- et PS1 Lrsquoespegravece

[CoI(CR)]

+ alors geacuteneacutereacutee est le preacutecurseur en conditions acides du complexe hydrure

[CoIII

(H)(CR)(H2O)]2+

Cet hydrure CoIII

-H peut reacuteagir avec un proton pour libeacuterer de

lrsquohydrogegravene En outre des eacutetudes preacuteliminaires eacutelectrocatalytiques meneacutees sur le complexe

[Co(CR)Cl2]+ en solution aqueuse en preacutesence drsquoacide (eacutetudes non preacutesenteacutees dans ce

manuscrit) ont reacuteveacuteleacute que le courant catalytique de reacuteduction des protons ne se situe pas sur le

systegraveme reacutedox CoIICo

I mais sur le systegraveme de reacuteduction de lrsquohydrure Co

III-HCo

II-H Ceci

nous indique clairement que lrsquohydrure CoIII

-H doit ecirctre reacuteduit en CoII-H pour ecirctre

suffisamment reacuteactif et libeacuterer H2 Le fait que le photosensibilisateur reacuteduit PS1- ait une dureacutee

de vie relativement longue (36 micros) et qursquoil possegravede un potentiel reacuteducteur tregraves neacutegatif (-150

V vs ECS) lui permet drsquoassurer la reacuteduction de CoIII

-H en CoII-H A noter eacutegalement que

lrsquoeacutetat exciteacute PS1 (-107 V vs ECS) peut potentiellement reacuteduire le CoIII

-H en CoII-H Une

fois reacuteduit lrsquohydrure peut donc reacuteagir soit directement avec les protons reacutegeacuteneacuterant lrsquoespegravece

initiale [CoII(CR)(H2O)x]

2+ soit avec un autre hydrure Co

II-H redonnant lrsquoespegravece [Co

I(CR)]

+

Des eacutetudes theacuteoriques par TD-DFT seront entrepris dans les prochaines semaines afin

drsquoeacutevaluer quels sont les chemins reacuteactionnels les plus probables drsquoun point de vue

thermodynamique

Chapitre 5

152

Figure 10 Meacutecanisme proposeacute pour la production photo-induite drsquohydrogegravene par le systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A

V Conclusion

Lrsquoobjectif de ce chapitre eacutetait de remplacer le catalyseur de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ par un

catalyseur agrave base de meacutetaux non noble qui soit aussi stable et efficace dans lrsquoeau En utilisant

un complexe de cobalt teacutetraaza-macrocyclique comme catalyseur nous avons montreacute que le

systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A est lrsquoun des systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques

les plus performants de la litteacuterature dans lrsquoeau vis-agrave-vis de la reacuteduction des protons en H2

avec lrsquoobtention de plus de 800 TONCat et plus de 320 TONPS Dans des conditions

expeacuterimentales eacutequivalentes ce systegraveme moleacuteculaire a notamment montreacute des activiteacutes

photocatalytiques supeacuterieures agrave celles de notre systegraveme agrave base de rhodium

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A (241 TONCat) mais eacutegalement supeacuterieures agrave celles du

systegraveme publieacute par Zhao agrave base de cobalt PS1[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+

NaHAH2A (450

TONCat) La supeacuterioriteacute des performances du catalyseur [CoIII

(CR)Cl2]+ sur les autres

catalyseurs de la litteacuterature pourrait ecirctre attribueacutee sur la base drsquoune eacutetude eacutelectrochimique

dans lrsquoaceacutetonitrile agrave la grande stabiliteacute de ses eacutetats reacuteduits CoII et Co

I qui sont impliqueacutes dans

la production de H2

Le meacutecanisme de production de H2 avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A a eacuteteacute de

surcroicirct investigueacute dans ce Chapitre Les eacutetudes photophysiques par spectroscopies

Chapitre 5

153

drsquoeacutemission (mesure de luminescence reacutesolue dans le temps) ainsi que par spectroscopie

drsquoabsorption transitoire ont reacuteveacuteleacute la nature et les cineacutetiques de premiegraveres eacutetapes du cycle

photocatalytique qui impliqueraient agrave la fois un pieacutegeage oxydatif du photosensibilisateur

exciteacute PS1 par le catalyseur et un pieacutegeage reacuteductif de PS1 par lrsquoascorbate Des eacutetudes

suppleacutementaires par eacutelectrocatalyse spectro-eacutelectrochimie et TD-DFT seront meneacutees agrave court

terme pour deacuteterminer quelle est la nature des complexes de cobalt actifs dans la production

de H2

Lrsquoune des pistes possibles drsquoameacutelioration du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A est de

remplacer le photosensibilisateur de rutheacutenium par un photosensibilisateur agrave base de meacutetaux

non-noble comme le cuivre ou par un photosensibilisateur organique srsquoaffranchissant ainsi de

lrsquoutilisation de meacutetaux Il serait eacutegalement inteacuteressant de deacutevelopper de nouveaux catalyseurs

agrave base de meacutetaux non nobles tel que le nickel et le fer analogues de [CoIII

(CR)Cl2]+

Chapitre 5

154

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solution aqueuse agrave pH 4 avec un tampon aceacutetate (1 M) et H2A (01 M) produit des quantiteacutes

de H2 infimes et neacutegligeables en labsence de catalyseur

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Chapitre 5

155

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Chapitre 5

156

Conclusion geacuteneacuterale

Conclusion geacuteneacuterale

158

Conclusion geacuteneacuterale

159

Les premiers systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques eacutetudieacutes au cours de ce travail de thegravese

comprenaient un catalyseur de rhodium agrave ligands bipyridine etou cyclopentadieacutenyle un

complexe de rutheacutenium comme photosensibilisateur et la trieacutethanolamine ou lrsquoascorbate de

sodium comme donneurs drsquoeacutelectron sacrificiel Certains de ces systegravemes ont montreacute des

activiteacutes catalytiques tregraves eacuteleveacutees sous irradiation dans le domaine du visible avec plus de

1000 cycles catalytiques par moleacutecule de catalyseur lrsquoune des meilleures performances

jamais deacutecrites agrave ce jour pour un catalyseur de reacuteduction des protons en milieu

purement aqueux Les performances de ces systegravemes ont pu ecirctre encore significativement

ameacutelioreacutees gracircce au couplage du photosensibilisateur et du catalyseur par une liaison

covalente Ces architectures moleacuteculaires de type dyades et triades montrent en effet une

stabiliteacute et des activiteacutes catalytiques bien supeacuterieures agrave celles drsquoun simple meacutelange des deux

constituants en concentrations eacutequivalentes Bien qursquoils soient tregraves performants ils impliquent

des complexes agrave base de meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes transfeacuterables agrave

lrsquoeacutechelle industrielle nous avons ensuite utiliseacute un complexe macrocyclique de cobalt en

remplacement des complexes de rhodium Une avanceacutee significative dans ce domaine a eacuteteacute

obtenue puisque ce complexe sans meacutetal noble se reacutevegravele encore plus actif et plus stable

dans lrsquoeau que les catalyseurs de rhodium preacuteceacutedemment eacutetudieacutes La synthegravese de

complexes polynucleacuteaires agrave liaison covalente associant ce catalyseur de cobalt agrave un

photosensibilisateur devrait pouvoir permettre drsquoameacuteliorer encore les performances de ce

systegraveme

Une autre avanceacutee deacutecisive dans ce domaine et qui est lrsquoobjectif afficheacute drsquoun projet ANR

impliquant notre eacutequipe consiste agrave fabriquer une photocathode fonctionnelle par le greffage

de ces systegravemes moleacuteculaires sur une eacutelectrode semi-conductrice de type p (lrsquooxyde de nickel

ie NiO) Ce projet (appeleacute HETEROCOP) est coordonneacute par Fabrice Odobel de lrsquouniversiteacute

de Nantes Il est important de noter qursquoil nrsquoexiste agrave ce jour que tregraves peu de photocathodes

baseacutees sur lrsquoutilisation de systegravemes moleacuteculaires pour la production drsquoH2 Cette conception

heacuteteacuterogegravene permettra de srsquoaffranchir de donneurs drsquoeacutelectron sacrificiels gracircce aux proprieacuteteacutes

eacutelectroniques du semi-conducteur Le but agrave plus long terme est drsquoaller vers des dispositifs

fonctionnels en couplant cette photocathode agrave une photoanode de type TiO2 (semi-conducteur

de type n) fonctionnaliseacutee par un photocatalyseur drsquooxydation de lrsquoeau en dioxygegravene afin de

reacutealiser une cellule photoeacutelectrochimique complegravete produisant de lrsquoH2 et de lrsquoO2 agrave partir drsquoeau

et drsquoeacutenergie solaire comme deacutecrit en preacuteambule de ce manuscrit

Conclusion geacuteneacuterale

160

Les premiers reacutesultats obtenus dans notre labiratoire sont tregraves prometteurs La synthegravese puis

le greffage de photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ou drsquoiridium sur des eacutelectrodes semi-

conductrices de NiO a en effet eacuteteacute reacutealiseacute avec succegraves par le groupe de Nantes Le test de ces

eacutelectrodes a eacuteteacute effectuer au laboratoire par Marcello Gennari Elles ont eacuteteacute associeacutees agrave un

catalyseur de reacuteduction de protons (complexes de rhodium ou de cobalt) en solution par

chronoampeacuteromeacutetrie coupleacutee agrave des irradiations dans le visible a conduit agrave des photocourants

tregraves intenses avec certains catalyseurs (jusqursquoagrave 100 microA contre 2 microA en lrsquoabsence de

catalyseur) traduisant un transfert drsquoeacutelectron photo-induit effectif entre les diffeacuterents

constituants de la photocathode (ie le NiO le photosensibilisateur et le catalyseur) Ceci

constitue une eacutetape essentielle pour la reacutealisation drsquoune photocathode efficace pour la

production de H2 Lrsquoacidification du milieu neacutecessaire agrave lrsquoactiviteacute catalytique entraicircne

cependant une perte importante du photocourant preacutejudiciable pour la production drsquoH2 La

raison possible de cette chute du photocourant en preacutesence drsquoacide est lrsquoaccentuation de la

courbure de la bande de valence vers les potentiels positifs induite par la preacutesence de protons

agrave la surface du NiO De ce fait le transfert drsquoeacutelectron photo-induit entre le

photosensibilisateur et le NiO devient thermodynamiquement deacutefavorable (endergonique) ce

qui pourrait limiter la cineacutetique et donc lrsquoefficaciteacute du systegraveme

Le dernier axe de deacuteveloppement de cette theacutematique eacutegalement abordeacute au sein

drsquoHETERCOP est le remplacement des photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ou

drsquoiridium par des complexes de cuivre qui permettrait drsquoobtenir un dispositif photocatalytique

nrsquoutilisant aucun meacutetal meacutetal noble

Experimental section

Experimental section

162

Experimental section

163

I Materials and devices

I1 Materials

22rsquo-bipyridine (bpy 99 Aldrich) 44rsquo-dimethyl-22rsquo-bipyridine (dmbpy 99 Fluka)

44rsquo-dimethoxy-22rsquo-bipyridine (99 Aldrich) 110-phenanthroline (99 Aldrich) 29-

dimethyl-47-diphenyl-110-phenanthroline disulfonic acid disodium salt (97 Alfa Aesar)

47-diphenyl-110-phenanthroline disulfonic acid disodium salt (97 Aldrich) 26-

diacetylpyridine (99 Aldrich) 33rsquo-diaminodipropylamine (98 Aldich)

diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate (dpm 90 Fluka) 2-phenylpyridine (ppy 98

Aldrich) Co(NO3)middot6H2O (99 Aldrich) CoCl2middot6H2O (98 Fluka) RhCl3middotnH2O (38 Rh

Acros) IrCl3middot4H2O (999 Strem) Wilkinsonrsquos catalyst [Rh(PPh3)Cl3] (9999 Aldrich)

[Rh(Cp)Cl2]2 (98 Strem Cp = pentamethylcyclopentadienyl) [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) (99

Aldrich) [Ru(bpy)2Cl2] (99 Alfa Aesar) L-ascorbic acid (H2A 99 Acros) sodium L-

ascorbate (NaHA 99 Acros) triethanolamine (TEOA 99 Riedel-de-Haeumln) acetonitrile

(CH3CN Rathburn HPLC grade) N-N-dimetylformamide (DMF Acros extra dry) tetra-n-

butyl-ammonium perchlorate ([Bu4N]ClO4 99 Fluka) and reference gas (1 and 5 H2 in

N2 Air Liquide) were purchased from commercial suppliers All reagents and solvents were

used as received Purification of water (150 MΩcm 24degC) was performed with a milli-Q

system (Purelab option Elga)

I2 Devices

I2a Elemental analyses

Elemental analyses were carried out with a C H N analyzer (SCA CNRS)

I2b Mass spectroscopy

The electrospray ionisation mass spectrometry (ESI-MS) analyses were performed on a

Bruker Esquire 3000 Plus ion trap spectrometer equipped with an electrospray ion source

(ESI) The sample was analyzed in positive ionization mode by direct perfusion in the ESI-

MS interface (ESI capillary voltage = 2kV sampling cone voltage = 40 V)

I2c UV-visible absorption spectroscopy

UV-visible experiments were performed on a Variant Cary 300 The cells dimension (ie

optical path length) has been chosen to obtain an absorption in the range of the linearity of

Beer-Lambert law

I2d Electrochemistry

The electrochemical measurements were run under an argon atmosphere at room temperature

When CH3CN or DMF were used as solvent the electrochemical measurements were

performed in a dry-glove box Cyclic voltammetry experiments were performed using an

EGampG model 173 potentiostatgalvanostat equipped with a PAR model universal programmer

Experimental section

164

and a PAR model 179 digital coulometer A standard three-electrode electrochemical cell was

used Potentials were referred to an Ag001 M AgNO3 reference electrode in CH3CN + 01 M

[Bu4N]ClO4 and to an aqueous AgAgCl (30 M KCl) reference electrode in H2O + 01 M

LiCl (for aqueous solutions a phosphate buffer at pH 8 was used) Potentials referred to

AgAgNO3 system can be converted to the ferroceneferricinium couple by subtracting 87

mV to the saturated calomel electrode (SCE) by adding 298 mV or to the normal hydrogen

electrode (NHE) by adding 548 mV Potentials referred to AgAgCl (30 M KCl) system can

be converted to SCE electrode by subtracting 32 mV or to NHE electrode by adding 210 mV

The working electrode polished with 2 microm diamond paste (Mecaprex Presi) was a carbon

vitreous disk 3 mm in diameter for cyclic voltammetry 2 mm in diameter for rotating disk

electrode experiments (Epa anodic peak potential Epc cathodic peak potential E12 = (Epa +

Epc)2 ∆Ep = Epa - Epc) The auxiliary electrode was a Pt wire in CH3CN + 01 M

[Bu4N]ClO4 or a Pt wire in H2O + 01 M LiCl

I2e Gas chromatography

Gas chromatography measures were performed on a Perkin Elmer Autosystem XL gas

chromatographer equipped with a 5 Aring molecular sieve column (oven temperature 303 K) and

a thermal conductivity detector (TCD) using argon as gas carrier Prior to each experiment

GCTCD calibration has been done by using two samples of reference gas (1 and 5 H2 in

N2)

II Hydrogen production

II1 General procedure for photogeneration of hydrogen

A schlenk tube (total volume = 301 mL head space volume = 250 mL) was charged with

water (5 mL) a magnetic stirrer volume (V lt 01 mL) and the appropriate photosensitizer and

catalyst as defined for each set of experiment The solution was stirred until the complete

dissolution of photosensitizer and catalyst The concentrations of photosensitizer and catalyst

were adjusted from UV measurements For the lowest catalyst concentration of 1 x 10-6 M a

5 cm path-length cell was used Before irradiation experiments the schlenk tube was covered

with black foil to protect the solution from light For an initial pH 4 ascorbic acid (484 mg

055 M) and sodium ascorbate (544 mg 055 M) were added to the solution The other pHs

were obtained by adjusting the relative concentrations of H2A and NaHA taking into account

that the sum of concentrations of H2A and NaHA is equal to 11 M When TEOA (042 M)

was used instead of NaHA as sacrificial donor pH was adjusted to 70 by addition of H2SO4

Experimental section

165

to the catalytic solution The schlenk tube was sealed with a rubber septum and the solution

was degassed about 45 minutes by nitrogen bubbling Continuous irradiation was performed

at 298 K with a xenon lamp (400 W Osram lamp) which was placed at 35 cm from the

sample and equipped with a 400-700 nm large band filter The samples were stirred with

magnetic stir bar during irradiation

II2 Mercury poisoning

Mercury poisoning test was performed by adding a drop of mercury in a photocatalytic

aqueous solution containing [Ru(bpy)3]2+ (PS 1) [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ (1) at various relative

concentrations H2A (055 M) and NaHA (055 M) at pH 40 This mixture was stirred and

degassed by nitrogen bubbling during 45 min Then the sample was irradiated and analysed

under the same conditions as the classical photocatalysis experiment

II3 Calculation details for H2 production

The number of moles () and the volume () of produced hydrogen was calculated

according to the following Equations 1 and 2 respectively

() =1313

13times 001 times [$]

amp([$)] (1)

(+) =1313

13times 001 times -012-34-[+] (2)

Where 001 is the reference percentage of H2 in N2 (corresponding to 1 of H2 in N2) which

is linked to the calibration pick area 245 L mol-1 is the molar volume of an ideal gas at a

temperature of 29815 K and pressure of 101325 Pa Except for the experiment performed

with PS1 (at 5 x 10-4 M) and 1 (at 1 x 10-4 M) that produces about 29 mL of hydrogen for the

other experiments the overpressure in the schlenk tube (headspace volume 25 mL) due to the

produced hydrogen was regarded as negligible since the total amount of produced hydrogen

didnrsquot exceed 1 mL and the total volume extracted for the measure of produced H2 was

around 500 microL For the low concentration experiments ([1]lt 5x10-6 M) a smaller schlenk

(headspace volume 72 mL) was used

The turnover number related to the catalyst (TONCat) was calculated according to the

following Equation 3

56713 =89

(3)

Where is the number of moles of produced hydrogen 13 is the number of moles of

catalyst initially present in solution We consider that one mole of catalyst permits to give 1

mole of H2

The turnover number related to the photosensitizer (TONPS) was calculated according to the

following Equation 4

567lt= =amptimes8gt

(4)

Experimental section

166

Where lt= is the number of moles of photosensitizer initially present in solution We consider

that two moles of photosensitizer permit to give 1 mole of H2

For all experiments the TONrsquos were calculated after the H2 evolution stopped (between 5 and

25 hours)

The initial turnover frequency related to the catalyst (TOFCat) was calculated according to the

following Equation 5

5613 =8(ampABCD)

9times 3 = 56713(20min) times 3 = 56713 ℎfrasl (5)

TOFCat was calculated within the first 20 min of the photocatalysis when the regime of the

photocatalytic system is stationary (ie when the photocatalytic activity in function of time

(TONCat = f(t)) is represented by a straight line) Thus in the Equation 5 (20L) and

TONCat (20 min) are respectively the number of mole of produced hydrogen and the turnover

number of the photocatalytic system during the first 20 min of the photocatalysis

II4 Determination of quantum yield of H2 production

Quantum yields of the photocatalytic hydrogen evolution (M) were determined under photo-

irradiation of a laser diode (λ = 445 nm P = 20 mW Changchun New Industries

Optoelectronics Tech Co Model NdegLD-WL206) at 298 K The solutions containing different

concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) (1 x 10-5 - 1 x 10-4 M range) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl

(1) (1 x 10-6 - 1 x 10-4 M range) in presence of H2A (055 M) and NaHA (055 M) in H2O (pH

= 4) were prepared and stored in the dark For each measurement a 25 mL aliquot of each

solution was put in a sealed quartz cell (1 cm path length) and degassed with N2 for 20 min in

the dark before irradiation The samples were placed at a distance of 30 cm from the light

source (laser diode 445 nm 20 mW) and continuous irradiation was performed during

different time intervals (6 - 36 min range) Note that one sample was prepared (as described

above) for each point of each kinetic traces of H2-evolving photocatalytical reactions at

various concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) (Figure 1) The

hydrogen production was monitored by injection of 100 microL of the headspace of the cuvette

(headspace volume ie Vgas = 21 mL) in the gas chromatograph (vide supra)

The same procedure was used to determine the quatum yield of H2 production for PS1-1 (046

x 10-5 M) and PS1-1-PS1 (046 x 10-5 M)

The TONs of catalyst and photosensitizer of each experiment were calculated by using the

Equations 3-4 and reported in the Table 1 to Table 5 M were determined using the initial

catalytic rates by applying Equation 6

M() =amptimes8

O13times 100 =

amptimes813

O1313times 100 (6)

Where QL-frasl (mol min-1) is obtained from the slope of the linear plot of (number of

moles of H2 formed) as a function of time (Figure 2 and photonsabs QL-frasl is the number of

moles of photons absorbed by the sample per minute (einstein min-1) and is obtained from

Equation 7

Experimental section

167

1ℎQ0Y0QL- = M(1 minus 10[gttimestimesgt) (7)

Where M (einstein min-1) is the photon flux of the laser diode εPS and CPS are respectively

the extinction coefficient (L mol-1 cm-1) and the molar concentration (mol L-1) of the

photosensitizer and l is the path length of the cell (1 cm)

The photon flux of the laser diode (M) was determined by a standard method[1] using a

ferrioxalate actinometer (potassium ferrioxalate K3[FeIII(C2O4)]3) in H2O as explained below

This method is based on the generation of Fe2+ ion by photoreduction of [FeIII(C2O4)]33- and

the determination of the amount of Fe2+ ion is realized spectrophotometrically by the

formation of [Fe(phen)3]2+ by complexing Fe2+ with 110-phenanthroline (also called phen)

Note that [Fe(phen)3]2+ exhibits a strong absorption at 510 nm 28 mL (V1) aliquot of the

actinometer solution (0150 M K3[FeIII(C2O4)]3 005 M H2SO4) freshly prepared in the dark

was transferred in the dark into the cell used for photocatalytic hydrogen evolution The cell

was irradiated for 20 s with stirring under the same experimental conditions of those of the

photocatalytic experiments and stirred for 2 min in the dark After that a 24 microL (V2) aliquot

of the irradiated solution was transferred into a flask along with 48 microL of a 001 M aqueous

solution of 110-phenanthroline and with 300 microL of a CH3COOHCH3COONa buffer (pH 35

001 M CH3COONa 0178 M CH3COOH) The volume of the sample solution was brought to

4 mL (V3) with water and this sample was allowed to react in the dark for 1 h in order to have

a complete complexation of Fe2+ by 110-phenanthroline ligand The irradiation of the

actinometer solution was continued at 20 s time intervals repeating the procedure described

above A reference sample is prepared in the same way from a solution of K3[FeIII(C2O4)]3

which was not irradiated This reference sample allows to control the presence or not of Fe2+

in the actinometer solution without irradiation All samples were analyzed using electronic

absorption spectroscopy to determine the [Fe(phen)3]2+ complex concentration The spectra

were evaluated at 510 nm in 1 cm cells The number of moles of photogenerated Fe2+ was

determined for each sample using Equation 8

]^ = _times_`_

times ∆b

times (8)

Where V1 is the photolysis volume (28 mL) V2 is the volume of irradiated solution used for

analysis (24 microL) V3 is the volume to which V2 was diluted (4 mL) ∆A is the difference

between the absorbance of the analyzed solution after photolysis and the absorbance of the

dark control solution at 510 nm l is the path length of the cell used for analysis (1 cm) and ε

is the molar extinction coefficient of [Fe(phen)3]2+ at 510 nm (111 x 104 L mol-1 cm-1) The

photon flux M (einstein min-1) into the sample cell was obtained by applying Equation 9

M =cd^ 13frasl

ecd^ (9)

Where ]^ Qfrasl (mol min-1) represents the slope of the linear plot of ]^ as a function of

time (Figure 1) and M]^ is the quantum yield of formation of Fe2+ (which is equal to 101 at

436 nm) M was determined to be 395 x 10-6 einstein min-1 (corresponding to 238 x 1018

photons min-1)

Experimental section

168

0 1 2 30

4

8

12

nFe2+ (

micromol)

time (min)

Figure 1 Linear plot of fghi^ formed by photolysis of the actinometer solution vs time (95 confidential intervals are shown) The slope value allows to determine the photon flux (jk) into the sample cell

II4a Results for PS11 mixtures

0 10 20 30 40

0

1

2

nH2 (

micromol)

time (min)

Figure 2 Photocatalytic hydrogen production (fli number of mole of H2) as a function of time

from a deaerated water solution (25 mL) containing H2ANaHA (055 M055 M) (pH 40) and various concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) (PS11 1 x 10-4 M105 x 10-4 M 1 x 10-4 M1 x 10-5 M 1 x 10-4 M1 x 10-6 M 1 x 10-5 M1 x 10-5 M 95 confidential intervals are shown) under irradiation at 445 nm The corresponding kinetic data are reported in Tables 1-4 Initial catalytic rates and quantum yields of H2 production (j) are obtained from these plots (Table 5)

Experimental section

169

Table 1 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 1 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)

time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON

14 152 12 61

24 264 21 105

30 362 29 145

36 396 32 158

Table 2 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 100 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)

time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON

6 103 08 04

12 460 37 17

18 733 58 28

24 1046 83 40

30 1300 104 50

36 1824 146 70

Table 3 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 10 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)

time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON

6 215 17 86

12 645 52 258

18 1154 92 461

24 1687 135 674

30 2068 165 826

Experimental section

170

Table 4 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 10 microM [Ru(bpy)3]Cl2 10 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)

time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON

12 108 86 43

18 205 164 82

24 308 246 123

30 347 277 139

36 469 375 187

Table 5 Max catalytic rates and quantum yields for varying concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl in H2-evolving photoreactions (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate in water 445 nm 20 mW ~40 min) are reported

Ru conc (microM) Rh conc (microM) Ru max rate (TONh) Rh max rate (TONh) QY

100 1 28 2779 06

100 105 130 125 29

100 10 190 1897 42

10 10 345 346 26

TON calculated as 2mol H2 mol Ru

TON calculated as mol H2 mol Rh

Experimental section

171

II4b Results for PS1-1

10 20 30 40000

008

016

024

nH2 (

micromol)

time (min)

Figure 3 Short-time scale experimental and linear-fitting kinetic trace for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL solution of 046x10-5 M PS1-1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm 95 confidential intervals are shown) The corresponding kinetic data are reported in Table 6 Initial catalytic rate and quantum yield (j) are obtained from these plots

Table 6 Short-time scale kinetic data for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL solution of 046x10-5 M PS1-1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm)

time (min) (10-7mol) TONCat

10 060 21

14 155 55

18 203 71

24 311 109

30 303 151

36 396 193

Quantum Yield M = 26

Experimental section

172

II4c Results for PS1-1-PS1

10 20 30 4000

02

04nH2 (

micromol)

time (min)

Figure 4 Short-time scale experimental and linear-fitting kinetic trace for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL of a 046x10-5 M solution of PS1-1-PS1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm 95 confidential intervals are shown) The corresponding kinetic data are reported in Table 7 Initial catalytic rate and quantum yield (j) are obtained from these plots

Table 7 Short-time scale kinetic data for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL of a 046x10-5 M solution of PS1-1-PS1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm)

time (min) (10-7mol) TONCat

10 073 64

12 103 90

18 142 124

24 210 184

30 303 266

36 396 347

Quantum Yield M = 21

Experimental section

173

III Photophysic

III1 Quenching driving forces

The driving forces of reductive and oxidative quenchings of PS1 (Equations 1 and 2

respectively see chapter 3) in water were calculated from the Rehm-Weller equations [2] 10

and 11 respectively

∆m = -nop ampfrasl (HA∙ HA[frasl ) minus op ampfrasl (Ruvv Ruvfrasl )w minus oAA(Ruvvlowast) + z minus z (10)

∆m = -nop ampfrasl (Ruvvv Ruvvfrasl ) minus op ampfrasl (Rhvvv Rhvfrasl )w minus oAA(Ruvvlowast) + z minus z (11)

where op ampfrasl (Ruvv Ruvfrasl ) and op ampfrasl (Ruvvv Ruvvfrasl ) are respectively the reduction and oxidation

potentials of PS1 op ampfrasl (HA∙ HA[frasl ) is the oxidation potential of ascorbate salt

op ampfrasl (Rhvvv Rhvfrasl ) is the reduction potential of 1 oAA(Ruvvlowast) (210 eV) is energy level of the

triplet excited state of PS1 (3MLCT) wp and wr are the work terms (or the electrostatic

energies) required to bring together the products ([Ruvv(bpy)amp(bpy[)] + HA∙ or

2[Ruvvv(bpy)~]~ + [Rhv(dmbpy)amp] + 2Cl[) and the reactants ([Ruvv(bpy)~]amplowast + HA[ or

2[Ruvv(bpy)~]amplowast + [Rhvvv(dmbpy)ampClamp]) at the separation distance in the encounter

complex For the estimation of ∆m and ∆m these electrostatic energies are neglected due

to the fact these values are often clearly inferior to 005 eV[2] All redox potentials are taken in

water

Using the Equations 10 and 11 ∆m and ∆m were respectively estimated at -030 eV and

-028 eV in aqueous solution

III2 Nanosecond transient absorption spectroscopy

For the rhodium and the rutheniumrhodium complexes nanosecond transient absorption

experiments were performed in the group of Olivier Poizat University of Lilles using a laser

flash photolysis apparatus Excitation pulses (460 nm fwhm 4 ns 1 mJ 05 Hz) were

provided by a 10-Hz NdYAG laser (Continuum Surelite II) coupled to an OPO (Continuum

Panther EX OPO) and SH05 shutter (Thorlabs) The probe light was provided by a pulsed Xe

lamp (XBO 150WCR OFR OSRAM) The transmitted light was dispersed by a

monochromator (Horiba Jobin-Yvon iHR320) and analysed with a photomultiplier (R1477-

06 Hamamatsu) coupled to a digital oscilloscope (LeCroy 454 500 MHz) Synchronization

of excitation pulses and acquisition time was secured with PCI-6602 8 Channel countertimer

(National Instruments) The experiment was controlled by a home made software written in

LabView environment The recorded traces were averaged for several pulses and repeated for

different wavelengths to reconstruct the spectra afterward The deconvolutions of the

individual decays with experimentally measured instrument response function (IRF) lead to 4

ns time resolution Single wavelengths as well as global analyses of the transient absorption

data were performed using Igor Pro 620 Samples were prepared in a glove box under argon

atmosphere within a quartz cell (cell width = 10 x 10 mm2) in an aqueous solution at pH 40

Experimental section

174

For [Co(CR)Cl2]+ nanosecond transient absorption experiments were performed on a Nanobio

tray (University Joseph Fourier Grenoble 1) assembly using an Edinburgh Instruments device

(LP920-KS) Excitation pulses were provided by a 10-Hz NdYAG laser (Quantel Brillant)

coupled to a frequency doubler and a frequency tripler the selected wavelenth was 355 nm

The probe light was provided by a pulsed Xe lamp (Spectro-Physico) The detection was

achieved by using a photomultiplier (Hamamatsu R928) coupled to a monochromator The

experiment was controlled by computer using an Edinburgh Instruments software Samples

were prepared in a glove box under argon atmosphere within a quartz cell (cell width = 10 x

10 mm2) in an aqueous solution at pH 40

IV Synthesis

[Co(dmbpy)3]PF6[3] [RhCp(N^N)Cl]+[4] [Rh(N^N)2Cl2]

+[5] [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2[6] (L2 =

12-bis[4-(4rsquo-methyl-22rsquo-bipyridinyl)]ethane) L2 ligand[7]

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2](PF6)5[8] Na3[Rh(dpm)3Cl] (2)[9] [Rh(bpy)(Cp)(H2O)](SO4) (3)[10]

[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2)[11] [Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)[12] [Ru(phen)3]Cl2 (PS4)[13]

[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2 (PS5)[14] [CoBr2(DO)(DOH)pn][15] [Co(CR)Cl2]Cl[16] were

synthesized according to the literature procedures (N^N = diimine ligand dpp = 23-bis-2-

pyridylpyrazine)

Synthesis of [RhCp(esterbpy)H2O]PF6To a concentrated solution of [RhCp(esterbpy)Cl]Cl in CH3CN two equivalents of AgPF6 were added and a AgCl precipitate is immediately formed The solid was removed by filtration on celite and then the solvent was evaporated under vaccum The crude product was redisolved in CH3CN precipitated by diethyl ether addition filtered and then washed several times with diethyl ether and cold water

Synthesis of [Ru(bpy)2(dmbpy)]Cl2 the complex was synthesize following the same procedure than [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2

[6] and by replacing the L2 ligand by the 44rsquobis-dimethyl-22rsquo-bipyridine

Synthesis of [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] A solution of RhCl3XH2O (38 Rh 954 mg 0352

mmol) in CH3OH CH3CN (3 15 mL) was heated to reflux After 5 min a hot solution of dmbpy (65 mg 0353 mmol) in CH3CN (15 mL) was added to it After 40 min the solvents were removed in vacuo and the crude product was purified by column chromatography (silica gel preparation in CH2Cl2 eluent CH3CN) The product was recrystallized from CH3OH and dried in vacuo (80 mg 0184 mmol yield 52 ) ESI-MS (510-5 M in CH3CN negative ionization) mz (I) 4287 (100) [Rh(bpy)Cl4]

- 8207 (25) [Rh2(bpy)2Cl7]- Anal Calcd for

C14H15N3Cl3Rh (43456) C 3869 H 348 N 967 Found C 3854 H 378 N 961 Synthesis of [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (50 mg 0047 mmol) and [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] (20 mg 0046 mmol) in ethanol water 11 (30 mL) was refluxed for 1 h 30 min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 mL) It was precipitated as a PF6 salt by addition of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with water (2-3 mL) redissolved in

Experimental section

175

CH3CN (3-4 mL) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (60 mg 0036 mmol yield 78 ) MS (510-5 M in CH3CN positive ionization) mz (I) 3797 (84) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2]

3+ 6410 (100) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)

2+ 14261 (19) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)2+ Anal

Calcd for C56H50N10RuRhCl2P3F184H2O (164491) C 4089 H 355 N 851 Found C

4069 H 335 N 860 Synthesis of [Ru(bpy)2(L2)Rh(Cp)Cl](PF6)3 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (50 mg 0047 mmol) and [Rh2Cp2Cl2]Cl2 (145 mg 0023 mmol) in ethanol water 11 (30 mL) was refluxed for 1 h 30 min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 mL) It was precipitated as a PF6 salt by addition of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with cold water (2-3 mL) redissolved in CH3CN (3-4 mL) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (54 mg 0038 mmol yield 81 )

Synthesis of [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)5 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (500 mg 0047 mmol) and RhCl3

xH2O (38 Rh 62 mg 0023 mmol) in ethanol water 11 (30 ml) was refluxed for 1h 30min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 ml) It was precipitated as the hexafluorophosphate salt by addition of an excess of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with water (2-3 ml) redissolved in CH3CN (3-4 ml) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (470 mg 0019 mmol 83) ESI-MS (510-5 M in CH3CN mz I) 3466 75 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2]

5+ 4697 100 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)

4+ 6744 70 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)23+ 10852 40

[(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)32+ Anal Calcd for C88H76N16Ru2RhCl2P5F30

6H2O (256654) C 4118 H 346 N 873 Found C 4138 H 358 N 841

Cristal structure of [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] was obtain by slow pentane diffusion into a concentrated CH3CN solution of the complexe

Figure 5 Ortep drawing of [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] with thermal ellipsoids at the 50 probability level (hydrogen atoms are omitted for clarity)

Experimental section

176

Table 8 Summary of X-ray crystallographic data for [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]

Empirical formula C14H15Cl3N3Rh

Formula weight 43456 Colour habit Yellow platelet Crystal size mm 039x032x017 Crystal system Orthorhombic Space group P 21 21 21 a Aring 7345(1) b Aring 14696(5) c Aring 15505(6) α deg 9000 β deg 9000 γ deg 9000 V Aring3 16736(9) Z 4 T K 200 ρ (calc) Mgm3 1724 micro mm-1 1491 θ range deg 30 to 237 Noof rflcnobsv 24058 4858 GooF 1445 R1 00200 wR2 00335

Table 9 Selected bond lengths (Aring) and angles (deg) for [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]

Rh(1)-N(1) 2023(3) N(1)-Rh(1)-Cl(3) 9467(8) Rh(1)-N(2) 2023(3) N(2)-Rh(1)-N(3) 893(1) Rh(1)-N(3) 2014(3) N(2)-Rh(1)-Cl(1) 9602(8) Rh(1)-Cl(1) 23416(8) N(2)-Rh(1)-Cl(2) 8904(8) Rh(1)-Cl(2) 23080(9) N(2)-Rh(1)-Cl(3) 17480(8) Rh(1)-Cl(3) 23229(9) N(3)-Rh(1)-Cl(1) 8789(8)

N(3)-Rh(1)-Cl(2) 17828(9) N(1)-Rh(1)-N(2) 803(1) N(3)-Rh(1)-Cl(3) 8961(8) N(1)-Rh(1)-N(3) 925(1) Cl(1)-Rh(1)-Cl(2) 9168(3) N(1)-Rh(1)-Cl(1) 17629(8) Cl(1)-Rh(1)-Cl(3) 8903(3) N(1)-Rh(1)-Cl(2) 8784(8) Cl(2)-Rh(1)-Cl(3) 9205(4)

Experimental section

177

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Reacutesumeacute

Ce meacutemoire de thegravese est consacreacute agrave la mise au point lrsquooptimisation et lrsquoeacutetude de diffeacuterents

systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de reacuteduction des protons aussi bien en solvant organique

qursquoen solvant purement aqueux

Des complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt ont tout drsquoabord eacuteteacute eacutetudieacutes par

eacutelectrochimie en solvant organique en preacutesence drsquoune source de protons afin drsquoeacutevaluer leurs potentiels

catalytiques Ils ont ensuite eacuteteacute associeacutes au complexe ruthenium(II)-trisbipyrine utiliseacute comme

photosensibilisateur et agrave un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel la trieacutethanolamine ou lrsquoascorbate de sodium

pour constituer un systegraveme photocatalytique de reacuteduction des protons en dihydrogegravene (H2) La

production de H2 a eacuteteacute eacutevalueacutee par chromatographie en phase gazeuse et le meacutecanisme de libeacuteration de

lrsquohydrogegravene a eacuteteacute eacutetudieacute par spectroscopie drsquoabsorption transitoire Nous avons pu mettre en eacutevidence

que le systegraveme [Ru(bpy)3]2+

[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est parmi les plus actifs jamais deacutecrits pour

la reacuteduction des protons dans lrsquoeau pure avec plus de 1000 cycles catalytiques pour le catalyseur

Par la suite le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et le photosensibilisateur ont eacuteteacute relieacutees par liaison

covalente et lrsquoeffet de cette association sur lrsquoactiviteacute photocatalytique du systegraveme a eacuteteacute eacutetudieacute Nous

avons pu deacutemontrer que le lien covalent non conjugueacute permet non seulement de conserver les

proprieacuteteacutes reacutedox des deux sous-uniteacutes mais eacutegalement drsquoaugmenter la stabiliteacute et donc lrsquoefficaciteacute du

systegraveme de maniegravere significative

La derniegravere partie de ce manuscrit est consacreacutee agrave la synthegravese la caracteacuterisation et agrave

lrsquoutilisation en photocatalyse drsquoun catalyseur macrocyclique de cobalt en association avec

[Ru(bpy)3]2+

Ce catalyseur srsquoest aveacutereacute tregraves prometteur puisque les performances mesureacutees sont

supeacuterieures agrave condition catalytique eacutequivalente agrave celles du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+

Title Molecular photocatalytic systems for protons reduction into hydrogen in aqueous medium

using rhodium and cobalt catalyst and ruthenium photosensitizer

Abstract

This thesis is focussed on the development optimisation and study of different molecular

photocatalytic systems for the reduction of protons in both organic solvents and pure water

Several polypyridine complexes of rhodium and cobalt have been studied by electrochemistry

in organic solvents in the presence of a source of protons in order to evaluate their catalytic

performance for the reduction of protons They have been studied in the presence of [Ru(bpy)3]2+

which is used as a photosensitiser and a sacrificial electron donor either triethanolamine or sodium

ascorbate to construct a photocatalytic system for the reduction of protons to dihydrogen The

production of H2 has been quantified by gas chromatography and the mechanism of formation of

hydrogen has been studied by transient absorption spectroscopy We have shown that the system

[Ru(bpy)3]2+

[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A is amongst the most efficient yet described for the

reduction of protons to hydrogen in pure water with more than 1000 catalytic cycles per molecule of

catalyst observed

Furthermore the [Rh(dmbpy)2Cl2]+ catalyst and the [Ru(bpy)3]

2+ photosensitiser have been

joined by an alkyl bridge and the effect of this on the photocatalytic activity of the system has been

studied We have demonstrated that the non-conjugated covalent link allows not only maintenance of

the redox properties of both sub-units but also significantly increases the stability and the efficiency

of the system

The final part of this thesis is devoted to the synthesis characterisation and use of a

macrocyclic cobalt complex as a catalyst for photocatalysis of the reduction of protons in the presence

of both [Ru(bpy)3]2+

and sodium ascorbate This catalyst shows promising activity its performance is

better than that of [Rh(dmbpy)2Cl2]+ under the same catalytic conditions

iv

II1 Synthegravese du ligand L2 et du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 102

II2 Synthegravese du complexe trinucleacuteaire

[Ru(bpy)2(L2)2RhCl2](PF6)5 (PS1-1-PS1) 102

II3 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1)

et du complexe preacutecurseur [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3 103

II3a Synthegravese du complexe [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] 103

II3b Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1) 104

II4 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 (PS1-3rsquo) 104

III Caracteacuterisation eacutelectrochimique et spectroscopique

des complexes polynucleacuteaires 105

III1 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimique du complexe PS1-1 106

III2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-1-PS1 108

III3 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-3rsquo 110

III4 Caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible 111

IV Activiteacute photocatalytique des complexes polynucleacuteaires en milieu aqueux 112

IV1 Cas du complexe PS1-1-PS1 113

IV2 Cas du complexe PS1-1 117

IV3 Cas du complexe PS1-3rsquo 119

IV4 Comparaison des photocatalyseurs syntheacutetiseacutes avec le complexe trinucleacuteaire

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+ agrave ligands pontant conjugueacutes 120

IV5 Modification de la source de photons 121

V Etude du meacutecanisme de production de H2 pour les systegravemes polynucleacuteaires

PS1-1 et PS1-1-PS1 via des mesures photophysiques 123

V1 Spectroscopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde 124

V2 Spectroscopie drsquoeacutemission et mesure de temps de vie drsquoeacutetat exciteacute 126

VI Conclusion 129

Reacutefeacuterences bibliographique 130

v

Chapitre 5 Production catalytique et photo-induite drsquohydrogegravene en

solvant purement aqueux en associant un photosensibilisateur de

rutheacutenium et un catalyseur teacutetraaza-macrocyclique de cobalt 131

I Introduction 133

II Synthegravese et caracteacuterisation du complexe [Co(CR)Cl2](ClO4) 135

II1 Synthegravese 135

II2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques de [Co(CR)Cl2]+ et caracteacuterisation des formes

reacuteduites CoII et Co

I 135

II2a Etude eacutelectrochimique dans CH3CN 135

II2b Rappel des proprieacuteteacutes reacutedox du complexe [CoIII(CR)Cl2]

+ dans lrsquoeau 137

III Photocatalyse 138

III1 Optimisation des conditions de pH de la solution aqueuse 139

III2 Lrsquoactiviteacute catalytique du systegraveme moleacuteculaire PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A 140

III3 Effet de la variation de concentration du PS et du Cat

sur lrsquoactiviteacute photocatalytique 141

III4 Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A avec des

systegravemes similaires utilisant drsquoautres catalyseurs de cobalt ou de rhodium 143

IV Aspects meacutecanistiques de la production drsquohydrogegravene 146

IV1 Deacutetermination des enthalpies libres des transferts drsquoeacutelectron opeacuterant

dans le systegraveme photocatalytique 146

IV2 Deacutetermination des cineacutetiques de pieacutegeages de lrsquoeacutetat exciteacute PS1

par des traceacutes de Stern-Volmer 147

IV3 Etude du meacutecanisme de production de H2 via des mesures

drsquoabsorption transitoire 148

IV4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2 150

V Conclusion 152

Reacutefeacuterences bibliographique 154

Conclusion Geacuteneacuterale 157

vi

Experimental section 161

I Materials and devices 163

I1 Materials 163

I2 Devices 163

I2a Elemental analyses 163

I2b Mass spectroscopy 163

I2c UV-visible absorption spectroscopy 163

I2d Electrochemistry 163

I2e Gas chromatography 164

II Hydrogen production 164

II1 General procedure for photogeneration of hydrogen 164

II2 Mercury poisoning 165

II3 Calculation details for H2 production 165

II4 Determination of quantum yield of H2 production 166

II4a Results for PS11 mixtures 168

II4b Results for PS1-1 171

II4c Results for PS1-1-PS1 172

III Photophysic 173

III1 Quenching driving forces 173

III2 Nanosecond transient absorption spectroscopy 173

IV Synthesis 174

Bibliographic references 177

Introduction geacuteneacuterale

Introduction geacuteneacuterale

2

Introduction geacuteneacuterale

3

Le dihydrogegravene (H2) est reconnu comme lrsquoune des sources drsquoeacutenergie du futur qui repreacutesente

une bonne alternative aux eacutenergies fossiles 95 de la production mondiale actuelle drsquoH2 est

issue de proceacutedeacutes industriels de vapo-reformage qui utilise principalement des matiegraveres

premiegraveres drsquoorigine fossile (gaz naturel hydrocarbures liquides et charbon) et produit des gaz

agrave effet de serre (CO CO2) Une autre approche durable pour produire H2 serait de reacutealiser la

photodissociation de lrsquoeau sous lumiegravere visible (eacutenergie solaire) Cette reacuteaction peut se

deacutecomposer en deux demi-reacuteactions la photooxydation de lrsquoeau en O2 et la photoreacuteduction

des protons en H2 Au regard de la litteacuterature les systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de

production drsquoH2 associent pour la grande majoriteacute un photosensibilisateur qui absorbe la

lumiegravere un catalyseur de reacuteduction des protons en H2 (ils peuvent ecirctre chimiquement

connecteacute) et un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel La plupart des systegravemes moleacuteculaires

photocatalytiques fonctionnent dans des milieux organiques ou hydro-organiques mais peu

drsquoentre eux sont actifs en milieu purement aqueux du fait drsquoune rapide deacutesactivation du

catalyseur dans lrsquoeau Pourtant des applications dans des dispositifs photoeacutelectrochimiques de

dissociation de lrsquoeau neacutecessitent lrsquoutilisation de ce solvant Une avanceacutee significative dans ce

domaine consisterait donc en la mise au point de systegravemes photocatalytiques pour la reacuteduction

des protons en H2 qui fonctionneraient efficacement en milieu purement aqueux Crsquoest dans

ce contexte que srsquoinscrit ce travail de thegravese avec le deacuteveloppement de nouveaux systegravemes

moleacuteculaires performants en solution homogegravene pour la production drsquoH2 agrave partir de lrsquoeau et

qui associent des catalyseurs de reacuteduction des protons de rhodium ou de cobalt agrave des

photosensibilisateurs de rutheacutenium principalement

Dans le premier chapitre sont reacutesumeacutes les enjeux socieacutetaux et eacuteconomiques de cette

theacutematique et sont rassembleacutees les donneacutees bibliographiques sur les systegravemes moleacuteculaires

photocatalytiques de reacuteduction des protons fonctionnels en milieu purement aqueux

Le second chapitre concerne lrsquoeacutevaluation de la reacuteactiviteacute de diffeacuterents complexes

polypyridiniques de rhodium et de cobalt pour catalyser la reacuteduction des protons en solvant

organique par eacutelectrochimie analytique puis par voie photochimique lorsqursquoils sont associeacutes

au photosensibilisateur de rutheacutenium tris-bipyridinique [Ru(bpy)3]2+ Ces eacutetudes permettrons

drsquoidentifier quels sont les catalyseurs potentiellement les plus actifs dans lrsquoeau pour la

reacuteduction des protons en dihydrogegravene

Le troisiegraveme chapitre porte sur la production photocatalytique drsquohydrogegravene en milieu

purement aqueux avec un systegraveme moleacuteculaire associant un catalyseur polypyridinique de

Introduction geacuteneacuterale

4

rhodium et le photosensibilisateur [Ru(bpy)3]2+ Les performances de ce systegraveme seront

ensuite compareacutees agrave celles des quelques systegravemes photocatalytiques deacutejagrave deacutecrits dans la

litteacuterature utilisant drsquoautres catalyseurs ou photosensibilisateurs Le meacutecanisme reacuteactionnel du

systegraveme le plus performant sera eacutegalement examineacute en deacutetail par des mesures

spectroscopiques drsquoeacutemission et drsquoabsorption transitoire

Le quatriegraveme chapitre sera consacreacute agrave la synthegravese la caracteacuterisation et lrsquoeacutevaluation des

performances photocatalytiques pour la reacuteduction des protons en milieu purement aqueux de

nouveaux complexes polynucleacuteaires associant par liaison covalente un ou deux centres

photoactifs de type [Ru(bpy)3]2+ agrave un centre catalytique agrave base de rhodium

Enfin le cinquiegraveme chapitre preacutesente un systegraveme photocatalytique efficace dans lrsquoeau utilisant

cette fois un catalyseur macrocyclique de cobalt associeacute au photosensibisateur [Ru(bpy)3]2+

Lrsquoutilisation drsquoun catalyseur agrave base de meacutetaux non noble constitue une premiegravere eacutetape vers le

deacuteveloppement de systegravemes photocatalytiques potentiellement utilisables agrave grande eacutechelle

Chapitre 1

Systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques pour la reacuteduction

des protons en dihydrogegravene opeacuterant en milieu purement

aqueux Rappels bibliographiques

Chapitre 1

6

Chapitre 1

7

I Geacuteneacuteraliteacute

Face agrave lrsquoaugmentation tregraves importante de la population mondiale et agrave lrsquoexplosion de la

consommation eacutenergeacutetique un des plus grands deacutefis du 21iegraveme

siegravecle est le deacuteveloppement de

modes de productions eacutenergeacutetiques agrave la fois suffisants et renouvelable De nos jours la

consommation eacutenergeacutetique annuelle est estimeacutee agrave 458 x 1020

J[1]

cette eacutenergie provient agrave 85

de combustibles fossiles comme le charbon le gaz le peacutetrole ainsi que des combustibles

nucleacuteaires (uranium et thorium en majoriteacute)[2]

La part restante recouvre les eacutenergies

renouvelables comme le solaire lrsquoeacuteolien les combustibles de biomasse ou encore

lrsquohydroeacutelectriciteacute[3]

En plus de leurs stocks limiteacutes les eacutenergies fossiles sont eacutegalement la cause de rejets

importants de dioxyde de carbone dans lrsquoatmosphegravere contribuant agrave lrsquoaugmentation de lrsquoeffet

de serre responsable des bouleversements climatiques en cours Le deacuteveloppement de

nouvelles sources drsquoeacutenergie agrave la fois renouvelables et durables est donc une neacutecessiteacute pour

palier agrave la crise eacutenergeacutetique qui se dessine

Notre eacutetoile le soleil apporte chaque anneacutee agrave la surface du globe environ 3 x 1023

J soit pregraves

de dix mille fois la consommation annuelle[4]

Lrsquoutilisation de cette source a donc un potentiel

tregraves important et est drsquoailleurs agrave la base du processus fondamental de la biosphegravere terrestre

la photosynthegravese La photosynthegravese permet aux plantes aux algues et agrave certaines bacteacuteries de

croitre gracircce agrave la production de biomasse Un certain nombre de projets visent agrave exploiter ce

processus de maniegravere direct par la production drsquoagro-carburant cependant la compeacutetition avec

lrsquoagriculture alimentaire que cela implique rend ce type de production difficilement applicable

au niveau mondiale compte tenu de lrsquoaccroissement tregraves important de la population

Une autre voie drsquoutilisation de lrsquoeacutenergie solaire est le photovoltaiumlque qui permet la

transformation de lrsquoeacutenergie solaire en courant eacutelectrique Cette technologie srsquoest beaucoup

deacuteveloppeacutee au cours de la derniegravere deacutecennie mais elle se heurte encore agrave certains problegravemes

inheacuterents agrave la conversion directe de lrsquoeacutenergie solaire en eacutelectriciteacute En effet le rayonnement

solaire est par nature intermittent selon les cycles journuit mais eacutegalement tributaire des

conditions meacuteteacuteorologiques de plus la demande eacutenergeacutetique et lrsquoensoleillement ne sont que

tregraves rarement correacuteleacutes Dans ce cadre lrsquoenjeu est donc le stockage de cette eacutenergie[3 5]

La production drsquohydrogegravene par eacutelectrolyse de lrsquoeau est de nos jours le moyen le plus pratique

de stocker le surplus drsquoeacutenergie produit par le photovoltaiumlque cependant ce dispositif neacutecessite

lrsquoutilisation de platine comme catalyseur de reacuteduction et drsquooxydation de lrsquoeau

Chapitre 1

8

Malheureusement le platine est un meacutetal noble et rare et donc son utilisation pour le

deacuteveloppement de cette technologie agrave tregraves grande eacutechelle nrsquoest pas envisageable Cependant

lrsquohydrogegravene est reconnu comme un vecteur drsquoeacutenergie pour le futur et repreacutesente une

alternative tregraves seacuterieuse aux combustibles fossiles srsquoil est produit agrave partir de ressources

durables[6]

Lrsquohydrogegravene pourrait alors ecirctre utiliseacute dans des dispositifs de type pile agrave

combustible

Pour ces diffeacuterentes raisons un grand nombre drsquoeacutequipes de recherche agrave travers le monde

travaillent agrave la mise au point de dispositifs permettant de produire de lrsquohydrogegravene agrave partir

drsquoeau et drsquoeacutenergie solaire Dans le cas ideacuteal ces dispositifs ou cellules photoelectrochimiques

permettraient sous irradiation lumineuse de dissocier lrsquoeau en ses composants fondamentaux

lrsquohydrogegravene et lrsquooxygegravene

Un exemple de cellule photo-eacutelectrochimique agrave base de systegravemes moleacuteculaire est preacutesenteacute sur

le Scheacutema 1 Elle est constitueacutee de deux demi-piles reacutedox seacutepareacutees par une membrane Dans

chaque compartiment un photosensibilisateur est chargeacute de collecter les photons puis gracircce agrave

lrsquoeacutenergie ainsi emmagasineacutee drsquoeacutechanger des eacutelectrons avec un catalyseur de reacuteduction des

protons agrave la cathode ou drsquooxydation de lrsquoeau agrave lrsquoanode Afin de permettre le transfert

drsquoeacutelectrons entre les demi-piles une couche de semi-conducteur (de type n pour lrsquoanode et de

type p pour la cathode) sert drsquointerface entre les eacutelectrodes et les moleacutecules actives

Lrsquoassociation de ces deux reacuteactions produit eacutegalement un courant eacutelectrique photo-induit Ce

travail de thegravese srsquointeacuteresse plus particuliegraverement aux constituants du compartiment cathodique

permettant la reacuteduction photo-induite des protons en hydrogegravene avec des systegravemes

moleacuteculaires agrave base de complexe de meacutetaux de transition

Les complexes de meacutetaux de transitions sont tout agrave fait adapteacutes aux processus deacutecrits ci-

dessus tant au niveau de la photosensibilisation que de la catalyse[7]

En effet certains

complexes sont drsquoexcellent photosensibilisateur car ils absorbent de maniegravere tregraves important

dans les longueurs drsquoonde du visible et possegravedent des eacutetats exciteacutes de dureacutees de vie

suffisamment longue pour reacutealiser des transferts drsquoeacutelectrons

Chapitre 1

9

Scheacutema 1 Scheacutema de principe drsquoune cellule photo-eacutelectrochimique pour la photo-dissociation de

lrsquoeau par des catalyseurs moleacuteculaires

Par ailleurs les complexes de meacutetaux de transitions peuvent ecirctre des catalyseurs efficaces car

ils possegravedent la capaciteacute de stocker plusieurs eacutequivalents eacutelectroniques via leurs diffeacuterents

eacutetats reacutedox permettant ainsi de reacutealiser des reacuteactions multieacutelectroniques comme la reacuteduction agrave

deux eacutelectrons des protons en hydrogegravene Parmi lrsquoensemble des publications traitant de la

production photo-induite drsquohydrogegravene une tregraves grande majoriteacute srsquoappuie sur lrsquoutilisation de ce

type de complexes

II Meacutecanismes fondamentaux de la reacuteduction photocatalytique des

protons par des complexes de meacutetaux de transition

De maniegravere geacuteneacuterale tous les couples reacutedox posseacutedant un potentiel plus reacuteducteur que le

couple H2OH2 (cest-agrave-dire -041V vs ENH agrave pH 70) sont capables de geacuteneacuterer de lrsquohydrogegravene

en milieu aqueux (Scheacutema 2(a))

Scheacutema 2 Potentiels de reacuteduction agrave un et deux eacutelectrons des protons dans lrsquoeau agrave pH 70 298 K

pression standard de H2 drsquoune atmosphegravere concentration des autres espegraveces agrave 1 M

Cependant en pratique cette reacuteaction est tregraves lente en lrsquoabsence drsquoun catalyseur approprieacute En

effet comme indiqueacute dans le Scheacutema 2(bd) les reacuteductions agrave un et agrave deux eacutelectrons de H+

sont

eacutenergeacutetiquement deacutefavorables De ce fait les intermeacutediaires Hbull et H

- doivent ecirctre stabiliseacutes

afin drsquoatteindre une vitesse de reacuteaction acceptable Dans ce cadre de nombreuses eacutetudes[7-8]

2 H+ + 2 e- = H2 -041 V vs ENH (a)

H+ + e- = Hbull -269 V vs ENH (b)

Hbull + e- = H- +003 V vs ENH (c)

H+ + 2 e- = H- -133 V vs ENH (d)

Chapitre 1

10

sur la production drsquohydrogegravene en phase homogegravene et sur lrsquoactivation de lrsquohydrogegravene gazeux

ont mis en eacutevidence le rocircle crucial des hydrures de meacutetaux d6 (noteacute M

III(L)H

- ougrave M est le

centre meacutetallique et L le(s) ligand(s)) Les reacuteactions mises en jeu pour les systegravemes d6-d

8

(MIII

-MI) sont repreacutesenteacutees dans les eacutequations ci-dessous

MIII

L + e-

MIIL (1)

MIIL + e

- M

IL (2)

MIL + H

+ M

IIIL(H

-) (3)

MIII

L(H-) + H

+ M

IIIL(H2) M

IIIL + H2

(4)

2 MIII

L(H-) M

IIIL(H2) + M

IIL 2M

IIL + H2 (5)

MIII

L(H-) + e

- M

IIL(H

-) (6)

Le complexe meacutetallique initial d6 ou d

7 (M

III ou M

II) est reacuteduit en un complexe d

8 (M

I) (Eqs

12) qui en fonction de son pKa et de lrsquoaciditeacute de la solution peut subir une addition

oxydative de lrsquoion H+ et formeacute un hydrure d

6 (M

IIIL(H

-)) (Eq 3) Le complexe hydrure peut

alors produire de lrsquohydrogegravene selon une reacuteaction du premier ordre par reacuteaction avec un proton

(Eq 4) ou selon une reacuteaction du second drsquoordre par reacuteaction avec un eacutequivalent

suppleacutementaire de complexe hydrure (Eq 5) Enfin si le complexe hydrure nrsquoest pas

suffisamment reacuteactif il doit ecirctre reacuteduit en MIIL(H

-) (Eq 6) pour produire de lrsquohydrogegravene

suivant des reacuteactions similaires agrave celles deacutecrites pour le complexe hydrure de MIII

(Eqs 45)

Dans un systegraveme photocatalytique les eacutelectrons neacutecessaires agrave la formation des hydrures sont

apporteacutes via un transfert eacutelectronique photo-induit depuis un photosensibilisateur (PS) Cette

moleacutecule est capable sous irradiation drsquoatteindre un eacutetat exciteacute agrave la fois reacuteducteur et oxydant

et est utiliseacute conjointement agrave un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel permettant de fournir les

eacutelectrons neacutecessaires agrave la catalyse Les diffeacuterents systegravemes moleacuteculaires existants pour la

reacuteduction photo-induite des protons comprennent donc majoritairement un catalyseur (Cat)

un photosensibilisateur (PS) et un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel (DS) Dans certains cas un

relais drsquoeacutelectron peut eacutegalement ecirctre utiliseacute et agit comme un meacutediateur reacutedox entre le

photosensibilisateur et le catalyseur Le Scheacutema 3 preacutesente les deux meacutecanismes possibles

pour la production photocatalytique drsquohydrogegravene avec un systegraveme agrave trois composants Le

processus est initieacute dans tous les cas par lrsquoabsorption drsquoun photon par le PS conduisant un eacutetat

exciteacute noteacute PS

Chapitre 1

11

Scheacutema 3 Meacutecanismes oxydatif (A) et reacuteductif (B) dans un systegraveme agrave trois composants (PS =

photosensibilisateur Cat = catalyseur DS = donneur drsquoeacutelectron sacrificiel) pour la reacuteduction

photocatalytique des protons Il est agrave noter que ces meacutecanismes sont simplifieacutes car la production

drsquohydrogegravene requiegravere le transfert de deux eacutelectrons donc lrsquoabsorption drsquoun photon doit se produire

deux fois conduisant agrave un transfert de deux eacutelectrons sur le catalyseur

Dans le cas du meacutecanisme oxydatif (Scheacutema 3(A)) PS est pieacutegeacute par un transfert drsquoeacutelectron

vers le catalyseur geacuteneacuterant la forme oxydeacutee PS+ qui est alors reacutegeacuteneacutereacute dans son eacutetat

fondamental apregraves reacuteduction par le DS Le meacutecanisme reacuteductif (Scheacutema 3(B)) implique tout

drsquoabord le pieacutegeage de PS par un transfert drsquoeacutelectron depuis le DS geacuteneacuterant la forme reacuteduite

du PS PS- Un transfert drsquoeacutelectron de PS

- vers le catalyseur complegravete alors le cycle

Lrsquoeacutetablissement drsquoun meacutecanisme par rapport agrave lrsquoautre deacutependra essentiellement des proprieacuteteacutes

reacutedox des diffeacuterents couples (PS+PS PSPS

- CatCat

- DSDS

+) et de leurs concentrations

relatives La quasi-totaliteacute des ces systegravemes neacutecessite de reacutealiser les photolyses sous

atmosphegravere inerte afin drsquoeacuteviter les reacuteactions parasites entre le PS et lrsquooxygegravene de lrsquoair

III Systegravemes photocatalytiques homogegravenes pour la reacuteduction des protons

Les systegravemes de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont fait lrsquoobjet drsquoun regain drsquointeacuterecirct

consideacuterable au cours de la derniegravere deacutecennie lrsquohydrogegravene eacutetant deacutesormais consideacutereacute comme

une source deacutenergie potentielle pour lavenir Les premiers systegravemes photocatalytiques

efficaces deacutecrits degraves la fin des anneacutees 1970[9]

combinent un photosensibilisateur et un

catalyseur de reacuteduction des protons (homogegravene ou heacuteteacuterogegravene) ainsi qursquoun donneur

drsquoeacutelectrons sacrificiel (coupleacute ou non avec un meacutediateur reacutedox) Ces derniegraveres anneacutees de

nombreux systegravemes moleacuteculaires homogegravenes ont eacuteteacute rapporteacutes[6 10]

plus efficaces en termes

de nombre de cycles catalytiques pour la production drsquohydrogegravene Cependant pour la plupart

ils opegraverent en milieux organiques ou hydro-organiques (5 agrave 50 drsquoeau) Parmi ces systegravemes

nous trouvons eacutegalement un certain nombre de systegravemes supramoleacuteculaires dans lesquels le

catalyseur et le photosensibilisateur sont coupleacutes par une liaison covalente formant une seule

moleacutecule appeleacutee eacutegalement laquo photocatalyseur raquo Globalement les systegravemes moleacuteculaires en

Cat

Cat-

PS+

PS

PS

2 H+

H2

DS

DS+

hν Cat

Cat-

PS

PS-

PS

2 H+

H2

DS

DS+

hν

(A) (B)

Chapitre 1

12

milieu homogegravene opeacuterant en milieu purement aqueux demeurent rares Ceci demeure

cependant une condition neacutecessaire agrave leur utilisation ulteacuterieure dans des dispositifs photo-

eacutelectrochimiques de dissociation de lrsquoeau De plus dans la majoriteacute des cas ils sont

modeacutereacutement efficaces du fait drsquoune rapide deacutesactivation du catalyseur etou du

photosensibilisateur dans lrsquoeau Le Scheacutema 4 donne un aperccedilu des principales familles de

catalyseurs photosensibilisateurs et donneur drsquoeacutelectrons sacrificiel qui ont eacuteteacute utiliseacutees pour la

reacuteduction photocatalytique des protons en milieu organique hydro-organiques ou aqueux La

grande majoriteacute des photosensibilisateurs utiliseacutes sont des complexes polypyridiniques de

meacutetaux nobles (rutheacutenium iridium platine) bien que des porphyrines de zinc ou des

photosensibilisateurs organiques (eacuteosine eacuterythrosine hellip) aient eacuteteacute eacutegalement employeacutes

Scheacutema 4 Exemple de composants utiliseacutes pour la reacuteduction photocatalytique des protons

Quant aux catalyseurs ils peuvent se diviser en deux grandes classes les complexes agrave base

de meacutetaux nobles comme les complexes polypyridiniques de rhodium platine ou palladium

ou agrave base de meacutetaux non nobles comme des complexes de cobalt agrave ligands polypyridiniques

ou macrocycliques (cobaloxime) de nickel agrave ligands phosphine et de fer agrave ligands carbonyles

et soufreacutes (modegraveles drsquohydrogeacutenases) Les donneurs drsquoeacutelectrons geacuteneacuteralement employeacutes sont

des amines tertiaires (trieacutethanolamine TEOA trieacutethylamine TEA dimeacutethylaniline DMA ou

Chapitre 1

13

eacutethylegravene diamine EDTA) Lrsquoascorbate de sodium (NaHA) est eacutegalement utiliseacute

principalement en milieu aqueux Les scheacutemas drsquooxydation irreacuteversible de ces donneurs

drsquoeacutelectrons sacrificiels seront expliciteacutes plus en deacutetail dans les chapitres II et III

Les systegravemes moleacuteculaires pour la production photocatalytiques drsquohydrogegravene actifs en

milieux organiques et hydro-organiques qui ont eacuteteacute largement deacutecrits dans un grand nombre

de revues reacutecentes ne seront pas davantage deacutetailleacutes ici[2 6 11]

Dans le paragraphe suivant

nous nous focaliserons uniquement sur la description deacutetailleacutee des systegravemes moleacuteculaires de

la litteacuterature qui ont eacuteteacute deacuteveloppeacutes en milieu purement aqueux

IV Systegravemes photocatalytiques homogegravenes pour la reacuteduction des protons

en milieu purement aqueux

Ces systegravemes seront classeacutes en fonction de la nature des meacutetaux du centre catalytique les

complexes agrave base de rhodium drsquoiridium et de palladium dans un premier temps puis les

complexes de platine et enfin les complexes de cobalt Les photosensibilisateurs employeacutes

en combinaison avec ces diffeacuterents catalyseurs sont preacutesenteacutes sur le Scheacutema 5

Scheacutema 5 Structures des photosensibilisateurs utiliseacutes dans les systegravemes photocatalytiques en milieu

purement aqueux

Comme nous allons le voir la plupart de ces systegravemes photocatalytiques reposent sur

lrsquoutilisation de [Ru(bpy)3]2+

(Ru1) comme photosensibilisateur

Chapitre 1

14

IV1 Systegravemes utilisant un catalyseur de rhodium drsquoiridium ou de palladium

Le Scheacutema 6 rassemble les diffeacuterents types de catalyseurs agrave base de Rh Ir et Pd deacutecrits dans

cette sous-partie et le Tableau 1 les performances photocatalytiques de ces systegravemes Les

systegravemes impliquant un meacutecanisme oxydatif (Scheacutema 3(A)) seront tout drsquoabord preacutesenteacutes par

ordre chronologique puis nous aborderons ceux qui fonctionnent via un meacutecanisme reacuteductif

Scheacutema 6 Structures des catalyseurs agrave base de Rh Ir et Pd

Chapitre 1

15

Tableau 1 Reacutecapitulatifs des performances et des conditions photocatalytiques dans lrsquoeau pure des

diffeacuterents systegravemes multi-composants utilisant des catalyseurs de Rh drsquoIr et de Pd

PS

(conc en

molL-1)

Cat

(conc en

molL-1)

Ratio

PSCat

Donneur

(conc en

molL-1)

pHacide utiliseacute

(conc en

molL-1)

OslashH2

(λ nm)

TONCat

(temps)

TOFCat

(mLh-1)

Source

drsquoirradiation

VH2

(mL)a

ref

Ru1

(91x10-4)

Rh1

(195x10-3)

+ L1

(31x10-3)

122 TEOA

(042)

70H2SO4 nd nd 018 Lampe

halogegravene

λ gt 400 nm

nd [9e]

Ru1

(44x10-4)

Rh1

(156x10-3)

135 EDTA

(02)

52H2SO4 nd 6

(3h)

1 Lampe

halogegravene

λ gt 400 nm

266

(3h)

[9e]

Ru1

(4x10-5)

Rh2b

(1x10-4)

125 EDTA

(003)

50tampon

aceacutetate (01)

nd 40

(5h)

nd Lampe Xe 0178 [12]

Ru1

(4x10-5)

Rh3b

(1x10-4)

125 EDTA

(003)

50tampon

aceacutetate (01)

nd 45

(5h)

nd Lampe Xe 0201 [12]

Ru1

(4x10-5)

Rh4b

(1x10-4)

125 EDTA

(003)

50tampon

aceacutetate (01)

nd 23

(5h)

nd Lampe Xe 0104 [12]

Ru1

(4x10-5)

Rh5b

(1x10-4)

125 EDTA

(003)

50tampon

aceacutetate (01)

nd 19

(5h)

nd Lampe Xe 0086 [12]

Ru1

(4x10-5)

Rh6b

(1x10-4)

125 EDTA

(003)

50tampon

aceacutetate (01)

nd 009

(5h)

nd Lampe Xe 0004 [12]

Ir1

(5x10-5)

Rh5bis

(5x10-5)

11 TEA

(06)

nd nd 33

(20h)

nd Soleil artificiel

λ gt 350 nm

nd [13]

Ru1

(67x10-7)

Pd1

(58x10-5)

1 86 AH2

(35x10-3)

46tampon

phosphate

0002 16

(24h)

02 Lampe Xe 12 [14]

Ru1

(19x10-4)

Rh7

(19x10-4)

11 NaAH 50H2A (01)

ajusteacute avec

NaOH

03 asymp1000 12 Lampe de

projecteur

λ gt 408 nm

nd [15]

Ru1

(667x10-4)

Rh7

(167x10-4)

41 NaAH

(0115)

45H2A (052) nd gt2000

(4h)

nd Lampe W-

halogegravene

λ gt 400 nm

166 [16]

Ru1

(2x10-3)

Rh8

(1x10-3)

21 NaAH

(03)

40H2A (08) 0002

(450)

100

(3h)

nd Lampe Xe

λ gt 430 nm

nd [17]

Ru1

(2x10-3)

RuIr

(1x10-4)

201 NaAH

(03)

40H2A (08) 0015

(450)

420

(2h)

nd Lampe Xe

λ gt 430 nm

nd [17]

- RuRhRu (65x10-5)

TEOA 98 nd 10

(4h)

nd DEL

λ = 470 nm

066 [18]

- RuRhRu

(65x10-5)

- TEOA 79CF3SO3H nd 13

(4h)

nd DEL

λ = 470 nm

084 [18]

- RuRhRu (65x10-5)

- TEOA 79HBr nd 26

(4h)

nd DEL

λ = 470 nm

164 [18]

RuRhRu (65x10-5)

- TEOA 79H3PO4 nd 29

(4h)

nd DEL

λ = 470 nm

184 [18]

a VH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique

b Dans ces systegravemes photocatalytiques un relais drsquoeacutelectrons le meacutethyl viologegravene (MV

2+) est ajouteacute agrave la

concentration de 2x10-3

molL-1

nd non deacutetermineacute

Chapitre 1

16

IV1a Systegraveme Ru1Rh1EDTA ou TEOA

Lehn Sauvage et coll[9e]

ont deacutecrit en 1979 lrsquoun des premiers systegravemes de reacuteduction des

protons en milieu purement aqueux consitueacute du photosensibilisateur [Ru(bpy)3]2+

(Ru1) du

catalyseur [RhIII

(bpy)3]3+

(Rh1) et de TEOA ou EDTA comme donneurs drsquoeacutelectron sacrificiel

(Scheacutema 5 et Scheacutema 6 Tableau 1) Lrsquoirradiation en lumiegravere visible de ces systegravemes ne

produit qursquoune quantiteacute tregraves faible drsquohydrogegravene Un nombre de cycle catalytique eacutegale agrave 6 par

moleacutecule de catalyseur (noteacute TONCat (TON = Turn Over Number)) est obtenu dans le meilleur

des cas avec EDTA agrave pH 52 A pH 70 avec TEOA lrsquoactiviteacute est quasiment nulle Le

meacutecanisme de production drsquohydrogegravene proposeacute avec EDTA est reacutesumeacute par les eacutequations

suivantes

[RuII(bpy)3]

2+ [Ru

II(bpy)3]

2+ (7)

[RuII(bpy)3]

2+ + [Rh

III(bpy)3]

3+ [Ru

III(bpy)3]

3+ + [Rh

II(bpy)3]

2+

(8)

2 [RhII(bpy)3]

2+ [Rh

III(bpy)3]

3+ + [Rh

I(bpy)2]

+ + bpy (9)

[RuII(bpy)3]

2+ + [Rh

II(bpy)3]

2+ [Ru

III(bpy)3]

3+ + [Rh

I(bpy)2]

+ + bpy (10)

[RhI(bpy)2]

+ + H3O

+ [Rh

III(H)(bpy)2(H2O)]

2+ (11)

2 [RhIII

(H)(bpy)2(H2O)]2+

2 [RhII(bpy)2]

2+ + H2 (12)

[RhIII

(H)(bpy)2(H2O)]2+

+ H3O+ [Rh

III(bpy)2(H2O)2]

3+ + H2 (13)

[RuIII

(bpy)3]3+

+ EDTA [RuII(bpy)3]

2+ + EDTA

+ (14)

Suite agrave lrsquoexcitation par irradiation de Ru1 (Eq 7) lrsquoespegravece [RuII(bpy)3]

2+ geacuteneacutereacutee reacuteagit

directement avec [RhIII

(bpy)3]3+

pour donner les complexes [RuIII

(bpy)3]3+

et [RhII(bpy)3]

2+

(Eq 8) [RuIII

(bpy)3]3+

est alors reacuteduit par EDTA pour reacutegeacuteneacuterer Ru1 (Eq 14) Dans ce

systegraveme la voie de pieacutegeage de [RuII(bpy)3]

2+ est donc oxydative Le mecircme meacutecanisme

peut-ecirctre proposeacute pour TEOA Comme nous lrsquoavons expliciteacute dans la seconde partie de cette

introduction les complexes susceptibles de reacuteagir avec un proton pour former un hydrure

doivent posseacuteder un centre meacutetallique d8 Apregraves le premier transfert eacutelectronique depuis le

photosensibilisateur le centre meacutetallique du catalyseur est sous la forme Rh(II) (d7) et doit

donc subir une reacuteduction suppleacutementaire Deux voies sont possibles pour la formation du

Rh(I) la premiegravere est la dismutation de deux eacutequivalents de [RhII(bpy)3]

2+ (Eq 9) la seconde

est un transfert eacutelectronique suppleacutementaire depuis le photosensibilisateur exciteacute (Eq 10) Il

faut noter que la seconde reacuteduction du rhodium est accompagneacutee de la deacutecoordination drsquoun

ligand bpy pour former le complexe rhodium(I) [RhI(bpy)2]

+ plan carreacute Celui-ci peut alors

hυ

Chapitre 1

17

reacuteagir avec H3O+ et donner le complexe hydrure [Rh

III(H)(bpy)2(H2O)]

2+ (Eq 11) Cet

hydrure peut libeacuterer lrsquohydrogegravene selon deux meacutecanismes diffeacuterents soit par reacuteaction avec un

eacutequivalent suppleacutementaire de H3O+

(Eq 12) soit par reacuteaction avec un autre complexe hydrure

(Eq 13) Enfin il a eacuteteacute montreacute avec TEOA que lrsquoajout drsquoun colloiumlde de platine agrave la solution

photocatalytique permet drsquoaugmenter de maniegravere importante lrsquoactiviteacute du systegraveme (108

TONh-1

) Le complexe de rhodium jouant essentiellement le rocircle de relais drsquoeacutelectrons la

catalyse est alors en grande partie heacuteteacuterogegravene

IV1b Systegravemes Ru1complexes binucleacuteaires de rhodiumMV2+

EDTA

Plus reacutecemment Sakai et coll[12]

ont deacuteveloppeacute une seacuterie de complexes binucleacuteaires de

rhodium(II) agrave liaison meacutetal-meacutetal (Rh(II)2) (complexes Rh2-Rh6 Scheacutema 6 et Tableau 1) qui

ont eacuteteacute utiliseacutes dans des systegravemes photocatalytiques similaires agrave ceux de Sauvage Cependant

dans ces systegravemes en plus du photosensibilisateur Ru1 et du donneur drsquoeacutelectron EDTA la

preacutesence drsquoun relais drsquoeacutelectrons le meacutethyl-viologegravene (MV2+

) est neacutecessaire agrave la production

drsquohydrogegravene Ce relais drsquoeacutelectrons permet le transfert drsquoeacutelectrons depuis lrsquoeacutetat exciteacute du

photosensibilisateur vers le catalyseur En effet dans ces systegravemes agrave quatre composants Ru1

(4x10-5

M)Rh(II)2 (1x10-4

M)MV2+

(2x10-3

M)EDTA (3x10-4

M) agrave pH 50 (tampon aceacutetate

01 M) lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur est pieacutegeacute de maniegravere oxydative par MV2+

preacutesent

en large excegraves par rapport aux trois autres constituants (Eq 15) puis son eacutetat initial est

reacutegeacuteneacutereacute par reacuteaction avec EDTA (Eq 31)

[RuII(bpy)3]

2+ + MV

2+ [Ru

III(bpy)3]

3+ + MV

bull+

(15)

MVbull+

+ Rh(II)2 MV2+

+ Rh(I)Rh(II) (16)

Rh(I)Rh(II) + H+ H-Rh(III)Rh(II)

(17)

H-Rh(III)Rh(II) + H+ Rh(III)Rh(II) + H2

(18)

2 H-Rh(III)Rh(II) Rh(II)2 + H2 (19)

Rh(III)Rh(II) + e- Rh(II)2

(20)

[RuIII

(bpy)3]3+

+ EDTA [RuII(bpy)3]

2+ + EDTA

+

(21)

Le radical viologegravene MVbull+

peut alors reacuteduire le dimer Rh(II)2 pour former un complexe agrave

valence mixte Rh(I)Rh(II) (Eq 16) Le centre Rh(I) d8 se protone en milieu acide pour former

un hydrure H-Rh(III)Rh(II) (Eq 17) Lrsquohydrogegravene est ensuite libeacutereacute par reacuteaction avec un

proton ou un eacutequivalent de complexe hydrure suppleacutementaire (Eqs 18 et 19 respectivement)

Il faut souligner que les reacuteactions deacutecrites dans les eacutequations 16 et 17 peuvent ecirctre concerteacutees

Chapitre 1

18

sous la forme drsquoune reacuteaction de type PCET (Proton Coupled Electron Transfert) ougrave la

reacuteaction de transfert drsquoeacutelectrons est coupleacutee agrave la protonation du catalyseur

Du point de vue de lrsquoactiviteacute catalytique ces complexes binucleacuteaires de Rh(II) sont tregraves peu

efficaces la meilleure activiteacute catalytique de 45 TONCat ayant eacuteteacute obtenues avec Rh3 Cette

faible production drsquohydrogegravene par des systegravemes photocatalytiques utilisant des complexes

binucleacuteaire de Rh(II) comme catalyseurs a eacuteteacute confirmeacutee tregraves reacutecemment par une eacutetude de

Wang et col[13]

Le systegraveme utilise un analogue de Rh5 Rh5bis (Scheacutema 6) ougrave les ligands

bipyridines ont eacuteteacute remplaceacutes par des ligands pheacutenanthroline associeacute agrave un

photosensibilisateur drsquoiridium cyclomeacutetalleacute (Ir1) (Scheacutema 5) et agrave TEA En solution aqueuse

pure le maximum drsquoactiviteacute obtenu est de 33 TONCat (Tableau 1)

IV1c Systegraveme Ru1Pd1HA-H2A

En 1984 Fisher et Cole-Hamilton[14]

ont reacuteussit agrave produire de lrsquohydrogegravene par irradiation

drsquoune solution agrave pH 46 de Ru1 (65x10-7

M) et drsquoacide ascorbique (H2A) (35x10-3

M)

contenant un catalyseur de palladium [PdH(PEt3)3]+ (Pd1 Scheacutema 6) (58 x10

-5 M) La

production drsquohydrogegravene est tregraves faible 16 TONCat et elle est associeacutee agrave un rendement

quantique maximal de lrsquoordre de 0002 (Tableau 1)

[RuII(bpy)3]

2+ + HA

- [Ru

II(bpy)2(bpy

bull-)]

+ + A

bull- + H

+ (22)

Une fois le complexe de rutheacutenium reacuteduit par HA- (Eq 22) il peut transfeacuterer un eacutelectron vers

le catalyseur et former lrsquoespegravece radicalaire [PdH(PEt3)3]bull tout en retournant agrave son eacutetat initial

(Eq 23)

[RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ + [PdH(PEt3)3]

+ [Ru

II(bpy)3]

2+ + [PdH(PEt3)3]

bull

(23)

Pour libeacuterer lrsquohydrogegravene le complexe [PdH(PEt3)3]bull peut alors reacuteagir avec un proton et

[RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ (Eq 24)

[PdH(PEt3)3]bull + H

+ + [Ru

II(bpy)2(bpy

bull-)]

+ [Pd(PEt3)3] + [Ru

II(bpy)3]

2+ + H2

(24)

Une seconde voie possible implique la formation drsquoun dimegravere de palladium agrave pont dihydrure

qui peut alors libeacuterer H2 (Eqs 25 et 26)

2 [PdH(PEt3)3]bull [PdH(PEt3)32] (25)

[PdH(PEt3)32] [Pd(PEt3)3] + H2 (26)

Chapitre 1

19

Lrsquoespegravece initiale [PdH(PEt3)3]+ est reacutegeacuteneacutereacutee par la reacuteaction du complexe [Pd(PEt3)3] formeacute agrave

la libeacuteration de lrsquohydrogegravene avec un proton (Eq 27)

[Pd(PEt3)3] + H+

[PdH(PEt3)3]+

(27)

IV1d Systegraveme Ru1Rh7AH-H2A

Le premier systegraveme photocatalytique rapporteacute comme eacutetant tregraves actif pour la reacuteduction des

protons en milieu purement aqueux a eacuteteacute deacutecrit par Oishi[15]

en 1987 Le catalyseur utiliseacute est

un catalyseur de Wilkinson [RhI(dpm)3Cl]

3- (Rh7 Scheacutema 6) (dpm =

diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate) rendu hydrosoluble par lrsquointroduction de fonctions

sulfonates sur les ligands phenylphosphine Cette classe de catalyseur est initialement connue

pour ses proprieacuteteacutes drsquohydrogeacutenation de composeacutes organique via la formation drsquohydrure de

rhodium(III)[19]

Le catalyseur Rh7 (19x10-4

M) associeacute agrave Ru1 (19x10-4

M) dans un tampon

HA-H2A (01 M pH 50) reacutealise plus de 1000 TON en 45 minutes sous irradiation visible

(Tableau 1) En 1994 Bauer et al[16]

ont reacuteeacutetudier ce systegraveme et ont montreacute que la production

drsquohydrogegravene pouvait atteindre plus de 2000 TONCat agrave pH 45 en preacutesence drsquooxygegravene Comme

dans lrsquoexemple de Fisher et al (paragraphe preacuteceacutedent) la voie de pieacutegeage du

photosensibilisateur est reacuteductrice (Eqs 7 et 22) Le complexe initial de rhodium(I) nrsquoeacutetant

pas suffisamment reacuteactif pour former un hydrure et doit subir une reacuteduction preacutealable agrave sa

reacuteaction avec un proton (Eqs 28 et 29) La libeacuteration de lrsquohydrogegravene se deacuteroule ensuite selon

un meacutecanisme bimoleacuteculaire entre deux intermeacutediaires hydrures (Eq 30)

[RhI(dpm)3Cl]

3- + [Ru

II(bpy)2(bpy

bull-)]

+ [Rh

0(dpm)3Cl]

4- + [Ru

II(bpy)3]

2+ (28)

[Rh0(dpm)3Cl]

4- + H

+ [Rh

II(dpm)3(H)Cl]

3- (29)

2 [RhII(dpm)3(H)Cl]

3-

2 [Rh

I(dpm)3Cl]

3- + H2 (30)

Un aspect tregraves inteacuteressant du travail drsquoOishi est lrsquoeacutetude des performances catalytiques du

systegraveme en fonction du pH (de 2 agrave 6) qui sont gouverneacutees par le ratio de concentration entre

lrsquoascorbate de sodium (HA- donneur drsquoeacutelectron) et lrsquoacide ascorbique (H2A donneur de

protons) (pKa = 40) (voir Chapitre 3) A pH eacuteleveacute la forme AH- preacutedomine en solution

rendant le pieacutegeage reacuteductif du photosensibilisateur tregraves efficace mais la faible concentration

en H3O+ limite la reacuteactiviteacute du catalyseur A faible pH la forme H2A preacutedomine en solution et

procure une concentration importante en H3O+ permettant une reacuteactiviteacute importante du

catalyseur cependant la quantiteacute reacuteduite en donneur drsquoeacutelectrons ralentit le pieacutegeage reacuteductif

de PS1 et donc la reacutegeacuteneacuteration du catalyseur Ce compromis entre la reacuteactiviteacute du catalyseur

Chapitre 1

20

et lrsquoefficaciteacute du transfert eacutelectronique photo-induit est souvent un facteur qui limite

lrsquoefficaciteacute des systegravemes photocatalytiques de reacuteduction des protons

IV1e Systegravemes Ru1Rh8AH-H2A et Ru1RuIrAH

-H2A

Parallegravelement agrave ce travail de thegravese Fukuzumi et coll[17]

ont rapporteacute en 2011 deux nouveaux

systegravemes photocatalytiques similaires agrave celui de Oishi utilisant Ru1 et un tampon NaHAH2A

comme donneur drsquoeacutelectrons et de protons et comme catalyseur le complexe de rhodium

[RhIII

(bpy)Cp(H2O)]SO4 (Rh8 Cp = η5-C5Me5 Scheacutema 6) ou un complexe dinucleacuteaire

rutheacuteniumiridium [IrIII

(Cp)(H2O)(bpm)RuII(bpy)2](SO4)2 (IrRu bpm = 22rsquo-bipyrimidine

Scheacutema 6) Lrsquoefficaciteacute maximale de ces systegravemes est obtenue agrave pH 36

Lrsquoactiviteacute de ces deux systegravemes est assez inteacuteressante puisque 100 TONCat sont obtenus en

trois heures drsquoirradiation pour une solution contenant Ru1 (2x10-3

M)Rh8 (1x10-3

M) HA-

(03 M)H2A(08 M) et jusquagrave 420 TONCat sont reacutealiseacutes en deux heures avec le systegraveme Ru1

(2x10-3

M)RuIr (1x10-4

M) HA- (03 M)H2A (08 M) (Tableau 1) Il est agrave noter que pour le

second systegraveme la preacutesence de Ru1 est neacutecessaire agrave lrsquoactiviteacute catalytique malgreacute la preacutesence

drsquoun motif rutheacutenium-tris diimine au sein de la moleacutecule Le meacutecanisme de libeacuteration proposeacute

par Fukuzumi et coll pour les deux types de complexes utiliseacutes correspond agrave un pieacutegeage

reacuteductif du photosensibilisateur exciteacute par HA- (Eqs 7 et 22) Les centres meacutetalliques Rh(III)

et Ir(III) (M(III)) subissent une reacuteduction monoeacutelectronique par [RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ pour

former des complexes de Rh(II) et Ir(II) (M(II) Eq 31) qui vont alors se dismuter pour

donner Rh(I) et Ir(I) (M(I) Eq 32)

M(III) + [RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ M(II) + [Ru

II(bpy)3]

2+ (31)

2 M(II) M(III) + M(I) (32)

Les complexes M(I) d8 se protonent alors pour former des hydrures (Eq 3) qui reacuteagissent

avec un proton suppleacutementaire et libegraverent H2 (Eq 4) Un autre aspect important de ce travail

est la mise en eacutevidence de lrsquointermeacutediaire Rh(II) qui a pu ecirctre observeacute gracircce agrave une eacutetude du

systegraveme par spectroscopie drsquoabsorption transitoire

IV1f Systegraveme RuRhRuTEOA

Brewer et coll[18]

ont deacutecrit en 2009 un complexe polynucleacuteaire posseacutedant deux centres

Ru(II) photoactifs et un centre Rh(III) catalytique (RuRhRu Scheacutema 6) Bien que ce type de

complexes soit parmi les photocatalyseurs les plus efficaces en milieu hydro-organique ils

Chapitre 1

21

perdent quasi-totalement leur activiteacute en milieu purement aqueux (voir chapitre IV) En effet

une photolyse agrave 470 nm dans lrsquoeau agrave un pH compris entre 98 et 79 contenant TEOA (15 M)

et RuRhRu (65x10-5 M) produisent des quantiteacutes drsquohydrogegravene tregraves faibles correspondant agrave

des TONCat de 10 agrave 29 (Tableau 1) Le meacutecanisme preacutecis de deacutegagement drsquohydrogegravene dans

lrsquoeau nrsquoa pas eacuteteacute eacutelucideacute cependant selon les auteurs la premiegravere eacutetape est le pieacutegeage

reacuteductif drsquoune sous-uniteacute Ru(II) par TEOA (eacutequivalent agrave celui de Ru1 par AH- Eqs 7 et 22)

Il srsquoen suit un premier transfert drsquoeacutelectron vers le catalyseur pour former Rh(II) puis un

deuxiegraveme pour former Rh(I) Rh(I) peut alors reacuteagir pour libeacuterer H2 selon les eacutequations 3-5

IV2 Systegravemes utilisant un catalyseur de platine

Le groupe de Ken Sakai est probablement le groupe le plus prolifique de la litteacuterature

concernant le deacuteveloppement de systegravemes photocatalytiques de reacuteduction des protons en

milieu purement aqueux Ce groupe a en effet rapporteacute en parallegravele des systegravemes baseacutes sur les

complexes binucleacuteaires de rhodium deacutecrits preacuteceacutedemment pregraves de cinquante systegravemes

impliquant majoritairement des complexes mono et binucleacuteaire de platine comme catalyseurs

Si un grand nombre de catalyseur ont eacuteteacute utiliseacutes agrave diffeacuterentes concentrations les autres

composants du systegraveme sont toujours identiques et similaires agrave celles des complexes

binucleacuteaires de Rh(II) le photosensibilisateur Ru1 agrave la concentration de 4x10-5

M et associeacute

au donneur drsquoeacutelectrons EDTA agrave 3x10-2

M et au relai drsquoeacutelectron methylviologegravene agrave 2x10-3

M

dans une solution purement aqueuse tamponneacute agrave pH 50 (tampon aceacutetate 01 M) Certains de

ces complexes posseacutedant des ligands substitueacutes par des groupements accepteurs drsquoeacutelectron

(pyridinium ou meacutethylviologegravene) ont eacutegalement eacuteteacute eacutetudieacutes en lrsquoabsence de MV2+

Les

performances photocatalytiques de lrsquoensemble de ces systegravemes sont rassembleacutees dans le

Tableau 2 et le tableau 3

Chapitre 1

22

Tableau 2 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure de

diffeacuterents systegravemes multi-composants utilisant des catalyseurs de Pt sous irradiation drsquoune lampe Xe agrave

pH = 50 dans un tampon aceacutetate (01M) en preacutesence de EDTA (003 molL-1

)

PS

(4x10-5

molL-1

)

Cat (conc en

molL-1

)

Meacutedia-

teur reacutedox

(2x10-3

molL-1

)

OslashH2

(λ nm)

TONCat

(temps)

TOFCat

(mLmin-1

)

Source

drsquoirradiation

VH2(mL)a ref

Ru1 Pt1 (2x10-4

) MV2+

010 nd nd λ gt 350 nm 19 (18h) [20]

Ru1 Pt2 (2x10-4

) MV2+

031 nd nd λ gt 350 nm 22 (5h) [20]

Ru1 Pt2 (5x10-5

) MV2+

025 1009(5h) 175x10-3

λ gt 350 nm 226 (5h) [21]

Ru1 Pt3 (2x10-4

) MV2+

025 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt4 (2x10-4

) MV2+

013 nd nd λ gt 350 nm 06 (18h) [20]

Ru1 Pt5 (2x10-4

) MV2+

023 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt6 (2x10-4

) MV2+

020 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt7 (2x10-4

) MV2+

014 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt8 (2x10-4

) MV2+

0002 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt9 (2x10-4

) MV2+

001 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt9 (4x10-4

) MV2+

002 nd 15 x10-3

λ gt 350 nm 013 [21]

Ru1 Pt10 (2x10-4

) MV2+

0 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt11 (2x10-4

) MV2+

002 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt11 (4x10-4

) MV2+

0019 nd 14x10-3

λ gt 350 nm 005 [21]

Ru1 Pt12 (2x10-4

) MV2+

0 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt13 (2x10-4

) MV2+

0 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt14 (2x10-4

) MV2+

0043 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt15 (2x10-4

) MV2+

02 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt15 (1x10-4

) MV2+

02 371 141x10-3

λ gt 350 nm 083 (5h) [21]

Ru1 Pt16 (2x10-4

) MV2+

024 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt16 (1x10-4

) MV2+

024 nd 169x10-3

λ gt 350 nm 118 (5h) [21]

Ru1 Pt17 (2x10-4

) MV2+

022 nd 149x10-3

λ gt 350 nm 093 (5h) [20-21]

Ru1 Pt18 (2x10-4

) MV2+

017 286 (5h) 119x10-3

λ gt 350 nm 064 (5h) [20-21]

Ru1 Pt19 (2x10-4

) MV2+

0029 89 (5h) 20x10-3

λ gt 350 nm 021 (5h) [20-21]

Ru1 Pt20 (1x10-4

)

+

NaCl (2x10-3

)

MV2+

026 692(5h) 183x10-3

λ gt 350 nm 155 (5h) [22]

Ru1 Pt21 (2x10-4

) MV2+

0024 nd λ gt 350 nm [20]

Ru1 Pt21 (2x10-4

) MV2+

0024 nd 18x10-3

λ gt 350 nm 014 (5h) [21]

Ru1 Pt21 (4x10-4

) MV2+

nd nd nd λ gt 350 nm 027 (3h) [23]

- Pt21 (4x10-4

) MV2+

nd nd nd λ gt 350 nm 031 (3h) [23]

- Pt21 (4x10-4

) - nd nd nd λ gt 350 nm 022 (3h) [23]

- Pt21 (1x10-4

) - nd nd nd λ gt 350 nm 001 [24]

- Pt22A (1x10-4) - nd nd nd λ gt 350 nm 01 [24]

Ru1 Pt23A (2x10-4

) MV2+

Similaire

agrave Pt20

nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt24A (2x10-4

) MV2+

Similaire

agrave Pt20

nd nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt25A (2x10-4

) MV2+

nd Traces nd λ gt 350 nm nd [20]

Ru1 Pt26A (2x10-4

) MV2+

037 nd nd λ gt 350 nm 11 (1h) [20]

Ru1 Pt26A (2x10-4

) - nd nd nd λ gt 350 nm 045 (1h) [20]

Ru1 Pt27A (2x10-4

) MV2+

024 nd nd λ gt 350 nm 07 (1h) [20]

Ru1 Pt27A (2x10-4

) - nd nd nd λ gt 350 nm 025 (1h) [20]

Ru1 Pt28A (2x10-4

) MV2+

022 nd nd λ gt 350 nm 055 (1h) [20]

Ru1 Pt29A (2x10-4

) MV2+

01 nd nd λ gt 350 nm nd [20]

a VH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique nd non deacutetermineacute

Chapitre 1

23

Tableau 3 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure de

diffeacuterents systegravemes multi-composants utilisant des catalyseurs de Pt et des photocatalyseurs de Ru et

Pt sous irradiation drsquoune lampe Xe agrave pH = 50 dans un tampon aceacutetate (01M) en preacutesence de EDTA

(003 molL-1

)

PS

(4x10-5

molL-1

)

Cat (conc en

molL-1

)

Meacutedia-

teur reacutedox

(2x10-3

molL-1

)

OslashH2

(λ nm)

TONCat

(temps)

TOFCat

(mLmin-1

)

Source

drsquoirradiation

VH2(mL)a ref

Ru1 Pt30A (1x10-4

) - nd 85 (3h) 162x10-3

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt30A (1x10-4

) MV2+

nd 31 (3h) 872x10-3

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt31A (1x10-4

) - nd 22 (3h) 442x10-4

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt31A (1x10-4

) MV2+

nd 11 (3h) 493x10-4

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt32A (1x10-4

) - nd 17 (3h) 283x10-4

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt32A (1x10-4

) MV2+

nd 065 (3h) 203x10-4

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt33 (1x10-4

) MV2+

nd 85 (3h) 137x10-3

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt34 (1x10-4

) MV2+

nd 33 (3h) 920x10-4

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt35 (1x10-4

) MV2+

nd 46 (3h) 889x10-3

λ gt 350 nm nd [25]

Ru1 Pt36 (1x10-4

) MV2+

nd 34 (3h) 915x10-3

λ gt 350 nm nd [25]

- RuPt1 (1x10-4

) - nd 48 (5h) nd 550gtλgt240 nm 0065(10 h) [21]

- RuPt2(1x10-4

) - nd 2 (5h) nd 550gtλgt240 nm nd [26]

- RuPt3 (1x10-4

) - nd Inactive nd 550gtλgt240 nm nd [26]

- RuPt4 (1x10-4

) - nd 2 (3h) nd λ gt 350 nm nd [27]

- RuPt5 (1x10-4

) - nd Inactive nd λ gt 350 nm nd [21]

Ru1 RuPt5 (1x10-4

) MV2+

nd nd nd λ gt 350 nm 02 (7h) [21]

- RuPt6 (1x10-4

) - nd Inactive nd λ gt 350 nm nd [21]

Ru1 RuPt6 (1x10-4

) MV2+

nd nd nd λ gt 350 nm 045 (7h) [21]

aVH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique nd non deacutetermineacute

IV2a Activiteacutes des complexes binucleacuteaires de platine agrave pont amidate hydroxo et

pyrazolate

Suite agrave la deacutecouverte en 1986 des proprieacuteteacutes de reacuteduction des protons drsquoun complexe

binucleacuteaire de platine agrave ponts amidate (Pt1 Scheacutema 7) par Matsumoto et coll[28]

le groupe de

Sakai a travailleacute au deacuteveloppement une seacuterie de complexes de platine conservant ces

motifs[20]

(Pt2-Pt6 Scheacutema 7) Incorporeacutes agrave une concentration de 2x10-4

M au systegraveme

photocatalytique deacutecrit plus haut ces diffeacuterents complexes permettent drsquoatteindre des

rendements quantiques de production drsquohydrogegravene tregraves eacuteleveacutes allant de 10 pour Pt1 jusquagrave

31 pour Pt2 (Tableau 2) Le complexe Pt2 a eacuteteacute reacuteeacutetudieacute dans une eacutetude ulteacuterieure[21]

agrave une

concentration moins eacuteleveacutee de 5x10-5

M et le rendement quantique de production drsquohydrogegravene

obtenu a eacuteteacute corrigeacute agrave 25 Dans cette eacutetude des valeurs de TONCat et TOFCat ont eacutegalement

eacuteteacute calculeacutees agrave 1009 et 175x10-3

mLmin-1

respectivement et en font lrsquoun des systegravemes les

plus efficaces jamais deacutecrit pour des catalyseurs de platine Par ailleurs les potentiels reacutedox

des diffeacuterents catalyseurs Pt1-Pt6 ont eacuteteacute mesureacutes et nrsquoont aucune correacutelation avec leurs

activiteacutes catalytiques

Chapitre 1

24

Scheacutema 7 Structures des catalyseurs agrave base de complexes binucleacuteaires de Pt

Les facteurs deacuteterminants de lrsquoactiviteacute catalytique sont drsquoapregraves les auteurs la distance et la

force drsquointeraction entre les deux orbitales des atomes de platine impliqueacutees dans le

processus drsquoactivation des protons Plus la distance est faible etou plus lrsquointeraction est forte

et plus lrsquoactiviteacute catalytique est eacuteleveacutee Afin de confirmer cette hypothegravese deux autres

complexes binucleacuteaires de platine agrave pont hydroxo (Pt7) et pyrazolate (Pt8) ont eacuteteacute utiliseacutes en

photocatalyse (Scheacutema 7) Le complexe Pt7 possegravede une longueur de liaison Pt-Pt du mecircme

ordre de grandeur que le complexe agrave pont amidate et montre une activiteacute similaire agrave la seacuterie de

complexes Pt1-Pt6 (Tableau 2) A contrario le complexe Pt8 avec une distance Pt-Pt

relativement plus longue nrsquoest quasiment pas actif Le meacutecanisme de formation drsquohydrogegravene

par ces systegravemes photocatalytiques similaire agrave celui deacutecrit pour les binucleacuteaires de rhodium

(Eqs 15-21) ne sera pas deacutetailleacute ici

IV2b Activiteacutes des complexes mononucleacuteaires de platine

Le rocircle preacutepondeacuterant de lrsquoorbital du platine dans la reacuteaction de reacuteduction des protons en

hydrogegravene a eacutegalement eacuteteacute confirmeacute par lrsquoeacutetude drsquoune seacuterie de complexes de platine

mononucleacuteaires[20-21]

(Pt9-Pt21 Scheacutema 8) Les complexes Pt9-Pt14 ne posseacutedant aucun

ligand chloro ne montrent quasiment aucune activiteacute (OslashH2 lt 43 Tableau 2) tandis que les

complexes agrave ligands chloro (Pt15-18 Pt20) agrave lrsquoexception des complexes Pt19 et Pt21 (OslashH2

lt 3 Tableau 2) possegravedent des activiteacutes proches de celles des binucleacuteaires de platine deacutecrits

preacuteceacutedemment (OslashH2 asymp 20) Cette diffeacuterence est expliqueacutee par lrsquoaugmentation du niveau

Chapitre 1

25

drsquoeacutenergie de lrsquoorbital due aux ions chlorures mais eacutegalement par lrsquoaugmentation de la

nucleacuteophilie du platine due agrave la preacutesence de ligands anioniques

Scheacutema 8 Structures des catalyseurs agrave base de complexes mononucleacuteaires de Pt deacuteveloppeacutes par

Sakai et coll

Pour le complexe Pt19 cette activiteacute minoreacutee par rapport aux autres complexes chloro

(Tableau 2) est explicable par la preacutesence de groupements acide carboxylique eacutelectro-

donneur en position 4-4rsquo du ligand favorisant la substitution des ligands Cl- par des

moleacutecules drsquoeau Cette hypothegravese a eacuteteacute confirmeacutee par les auteurs[22]

en eacutetudiant lrsquoactiviteacute du

complexe Pt20 dans une solution contenant NaCl (2x10-3

M) permettant de limiteacute la

solvolyse

Le meacutecanisme photocatalytique de production drsquoH2 proposeacute passe par un pieacutegeage oxydatif

de Ru1 par MV2+

(Eq 15) Ru1 eacutetant ensuite reacutegeacuteneacutereacute par un transfert drsquoeacutelecton depuis

EDTA (Eq 21) Le centre meacutetallique Pt(II) du catalyseur est reacuteduit par MVbull+

en Pt(I) (Eq

32) Lrsquohydrure Pt(III)-H est ensuite formeacute par reacuteaction de Pt(I) avec un proton (Eq 33) puis

lrsquohydrogegravene est libeacutereacute par reacuteaction avec un proton suppleacutementaire ou avec un eacutequivalent

suppleacutementaire drsquohydrure (Eqs 34-35)

Chapitre 1

26

MVbull+

+ Pt(II) MV2+

+ Pt(I)

(32)

Pt(I) + H+ H-Pt(III)

(33)

H-Pt(III) + H+ Pt(III) + H2

(34)

2 H-Pt(III) 2 Pt(II) + H2 (35)

Pt(III) + MVbull+

Pt(II) + MV2+

(36)

Lrsquoespegravece initiale Pt(II) est reacutegeacuteneacutereacutee par reacuteduction de Pt(III) par MVbull+

(Eq 36) Le complexe

chloro Pt21 agrave ligand terpyridine est un cas particulier En effet cette classe de composeacutes est

connue pour sa capaciteacute agrave jouer agrave la fois le rocircle de photosensibilisateur[29]

et de catalyseur

pour produire de lrsquohydrogegravene en preacutesence de MV2+

sans ajout drsquoun autre

photosensibilisateur[23]

Lrsquoajout de Ru1 agrave la solution catalytique diminue leacutegegraverement

lrsquoactiviteacute[20-21 23]

027 mL de H2 produit en trois heures contre 031 mL durant la mecircme

peacuteriode de temps (Tableau 2) Les auteurs ont eacutegalement constateacute[23]

qursquoune production

drsquohydrogegravene gracircce agrave ce complexe eacutetait possible en lrsquoabsence de MV2+

IV2c Activiteacutes des complexes de platine substitueacutes par des uniteacutes acceptrices drsquoeacutelectrons

Comme nous lrsquoavons deacutecrit preacuteceacutedemment les systegravemes utiliseacutes par Sakai et coll[20-23]

neacutecessitent lrsquoutilisation drsquoun accepteur drsquoeacutelectron (MV2+

) jouant le rocircle de meacutediateur reacutedox

pour reacutealiser le transfert eacutelectronique depuis le photosensibilisateur vers le catalyseur

Certains des complexes de platine deacutecrits preacuteceacutedemment ont donc eacuteteacute fonctionnaliseacutes par des

sous-uniteacutes acceptrices (methylviologegravene ou pyridinium) (Scheacutema 9 Scheacutema 10) Une

premiegravere eacutetude[20]

impliquant les complexes mono- et binucleacuteaires Pt22A-Pt29A (Scheacutema 9)

met en eacutevidence que cette modification nrsquoest efficace que dans le cas des complexes Pt26A et

Pt27A (Tableau 2) qui sont capables de produire de lrsquohydrogegravene en absence de relais

drsquoeacutelectrons Un autre point important mis en eacutevidence est le rocircle de la longueur du pont alcane

entre le catalyseur et la sous-uniteacute acceptrice drsquoeacutelectron Plus cette liaison est courte et plus

lrsquointeraction platine-platine dans le catalyseur est modifieacutee diminuant les proprieacuteteacutes de

reacuteduction des protons du complexe

Dans le cas particulier du complexe Pt22A la fonctionnalisation du ligand terpyridine par un

methylviologegravene permet drsquoaugmenter par rapport agrave Pt21 drsquoun facteur 10 la production

drsquohydrogegravene en absence de relais drsquoeacutelectron et de Ru1[24]

(Tableau 2) A lrsquoinverse le

remplacement du ligand chloro par une pyridine-pyridinium (Pt23A) inhibe totalement

lrsquoactiviteacute[20]

Chapitre 1

27

Scheacutema 9 Structures des complexes mono- et binucleacuteaires de Pt substitueacutes par un ou plusieurs

groupements accepteurs drsquoeacutelectrons

Trois nouveaux complexes mononucleacuteaires chloro comportant un ligand bpy substitueacute par

plusieurs motifs meacutethylviologegravene ont eacutegalement eacuteteacute syntheacutetiseacutes (Pt30A-Pt32A Scheacutema 10)

et leur activiteacute a eacuteteacute compareacutee agrave leurs eacutequivalents non substitueacutes (Pt33-36 Scheacutema 10) [25]

Bien que les trois complexes substitueacutes produisent de lrsquohydrogegravene en absence de relais

drsquoeacutelectron ils sont peu actifs (lt10 TONCat) Lrsquoajout de MV2+

en solution augmente lrsquoactiviteacute

catalytique de Pt30A drsquoun facteur trois tandis que pour Pt31A et Pt32A lrsquoactiviteacute diminue

drsquoenviron drsquoun facteur deux De plus ils sont moins efficaces que les complexes Pt35 et Pt36

non substitueacutes lorsque du methyl viologegravene (2 mM) est ajouteacute agrave la solution catalytique

(Tableau 3)

Chapitre 1

28

N N

O O

O HN

O

NH

O

NH

N+

N+

N+

N+

PtII

Cl Cl

Pt30A

N N

O O

NH HN

O

NH

O

NH

N+

N+

N+

N+

PtII

Cl Cl

O

HN

O

NH

N+

N+

N+

N+

Pt31A

N N

O O

NH HN

O

NH

O

HN

PtII

Cl Cl

O

HN

O

NH

OO

NH HN

N+ N

+N+N

+O

NH

N+

N+

O

HN

N+

N+

N+

N+

N+

N+

Pt32A

N N

HOOC COOH

PtII

Cl Cl

N N

O O

NH NH

PtII

Cl Cl

N N

H2N NH2

PtII

Cl Cl

N N

HN NH

PtII

Cl Cl

OO

Pt33

Pt34

Pt35

Pt36

4+

8+

12+

Scheacutema 10 Structures des complexes mononucleacuteaires de Pt substitueacutes par un ou plusieurs

groupements accepteurs drsquoeacutelectrons et de leurs preacutecurseurs

IV2d Activiteacutes des complexes rutheacutenium-platine

Sakai et coll ont eacutegalement deacuteveloppeacute des complexes heacuteteacutero-bimeacutetalliques ou laquo dyades raquo

associant par liaison covalente le photosensibilisateur un complexe de polypyridinique

rutheacutenium agrave un catalyseur de platine (RuPt1-RuPt6 Scheacutema 11) Seuls les complexes

RuPt1 RuPt2 et RuPt4 sont capables de produire de lrsquohydrogegravene sous irradiation en absence

de relais drsquoeacutelectron et de Ru1 Lrsquoactiviteacute de ces dyades est neacuteanmoins tregraves faible et se limite

dans le meilleur des cas agrave 48 TONCat en cinq heures (Tableau 3) Cependant jusquagrave

maintenant RuPt1 constitue le seul exemple de diade moleacuteculaire agrave liaison covalente

fonctionnel pour la reacuteduction des protons en milieu purement aqueux

Les complexes RuPt5 et RuPt6 ne produisent de lrsquohydrogegravene que srsquoils sont irradieacutes en

preacutesence de Ru1 et de methylviologegravene deacutemontrant que lrsquoactiviteacute du catalyseur est maintenue

apregraves son association avec le photosensibilisateur (Tableau 3)

Chapitre 1

29

Scheacutema 11 Structures des catalyseurs des complexes binucleacuteaires Ru-Pt deacuteveloppeacutes par Sakai et coll

IV3 Systegravemes utilisant un catalyseur agrave base de cobalt

Les complexes de cobalt(II) ou (III) possegravedent une structure eacutelectronique similaire agrave celle des

complexes de rhodium ou drsquoiridium et donc une reacuteactiviteacute proche Les proprieacuteteacutes de formation

drsquohydrures des complexes de cobalt agrave ligand polypyridinique[30]

ou macrocyclique tetra-

azoteacute[9b 9g]

(cyclames glyoxime) sont connues depuis plusieurs deacutecennies Parmi ces

complexes les deacuteriveacutes cobaloximes ont eacuteteacute les catalyseurs les plus employeacutes dans des

systegravemes de reacuteductions des protons en milieu hydro-organique ces derniegraveres anneacutees

Cependant les exemples drsquoutilisation de complexes de cobalt pour la reacuteduction des protons en

solvant purement aqueux restent rares Les diffeacuterents catalyseurs utiliseacutes sont repreacutesenteacutes sur

les scheacutemas 12 et 13 et leurs activiteacutes sont reacutesumeacutees dans les tableaux 4 et 5

Chapitre 1

30

Tableau 4 Reacutecapitulatifs des expeacuteriences de Stutin et coll dans lrsquoeau pure des diffeacuterents systegravemes

utilisant des catalyseurs de cobalt et des photosensibilisateurs de rutheacutenium sous irradiation drsquoune

lampe Xe (λ gt 360nm) agrave pH = 50 en preacutesence de NaHA (07 molL-1

)

PS

(conc molL-1

)

Cat

(conc molL-1

)

OslashH2

TOFCat

(mLh-1

)

Ref

Ru1 (5x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L1 (72x10-4

) 003 16 [30]

+ L1 (20x10-3

) 002 13 [30]

+L2 (222x10-3

) 013

654 [30]

+ L3 (264x10-3

) 005

267 [30]

+ L4 (206x10-3

) 0002 009 [30]

+ L5 (204x10-3

) 003 150 [30]

+ L6 (194x10-3

) 007

347 [30]

+ L7 (6 x10-4

) 007 366 [30]

+ L8 (198x10-3

) 00004 002 [30]

+ L9 (209x10-3

) 00002 001 [30]

Ru2 (38x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L1 (200x10-3

) 002 019 [30]

Ru2 (38x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (208x10-3

) 013

161 [30]

Ru3 (47x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (230x10-3

) 003 156 [30]

Ru4 (52x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (232x10-3

) 001 059 [30]

Ru5 (54x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (228x10-3

) 004 220 [30]

Ru6 (44x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (230x10-3

) 005 264 [30]

Ru7 (48x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (224x10-3

) 004 198 [30]

Ru8 (42x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (239x10-3

) 002 090 [30]

Ru9 (39x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (280x10-3

) 0001

005 [30]

Ru10 (20x10-4

) Co(II) (1x10-2

) + L2 (259x10-3

) 003

195 [30]

Scheacutema 12 Ligands bis-diimine utiliseacutes par Sutin et coll pour former des catalyseurs de cobalt in-

situ

+

Chapitre 1

31

Tableau 5 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure des

diffeacuterents systegravemes utilisant des catalyseurs macrocyclique tetra-azoteacutes de cobalt

PS

(conc en

molL-1

)

Cat

(conc en

molL-1

)

Donneur

(conc en

molL-1

)

pHacide

(conc en

molL-1

)

OslashH2

(λ nm)

TONCat

(temps)

TOFcat

(molH2s-1

)

Source

drsquoirrad-

Iation

aVH2

(mL)

ref

Ru1 (1x10-4

) Co1 (4x10-3

) Eu(II) (01) 20HCl (01) 0042

(450)

nd nd Lampe Xe

λ gt 360nm

nd [9b]

Ru1 (1x10-4

) Co1 (5x10-3

) NaHA (09) 31H2A (01) 000046

(450)

nd nd Lampe Xe

λ gt 360nm

nd [9b]

Re1 (3x10-5

) Co2 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 36 (5 h) 275x10-9

λ = 380 nm nd [31]

Re2 (3x10-5

) Co2 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 33 (5h) 25x10-9

λ = 380 nm nd [31]

Re3 (3x10-5

) Co2 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 32 (5h) 225x10-9

λ = 380 nm nd [31]

Re4 (3x10-5

) Co2 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 30 (5h) Tregraves lent λ = 380 nm nd [31]

Re5 (3x10-5

) Co2 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 29 (5h) 16x10-9

λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co3 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 105 (12h) 40x10-9

λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co4 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 79 (8h) 56x10-9

λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co5 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 40 (4h) nd λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co6 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 50 (6h) nd λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co7 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 22 (5h) nd λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co8 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 10 (5h) nd λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co9 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd 03 (5h) nd λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co10 (5x10-4

) TEOA (1) 80HBF4 (01) nd Traces nd λ = 380 nm nd [31]

Re1 (3x10-5

) Co4 (5x10-4

) NaHA (05) 40H2A (05) 021 109 (30h) 50x10-9

λ = 380 nm nd [32]

Co11(5x10-4

) TEOA

(5 vol)

70HCl nd 11 (28 h) nd λ = 520 nm nd [33]

Ru1 (5x10-4

)

Co12 (5x10-5

) H2A (01) 40tampon

aceacutetate (10)

nd 450 (3h) 410

mol H2

(molcat)-1

h-1

λ = 450 nm nd [34]

Ru1 (5x10-4

)

Co12 (5x10-7

) H2A (01) 40tampon

aceacutetate (10)

nd 4400 (3h) 4000

mol H2

(molcat)-1

h-1

λ = 450 nm 054 [34]

EosY

(22x10-5

)

Co13

(44x10-5

)

TEOA (01)

70 nd 73 (2h) nd Soleil

artificiel

λ gt 420nm

nd [35]

a VH2 (mL) recalculeacutee pour 10 mL de solution catalytique nd non deacutetermineacute

Chapitre 1

32

Scheacutema 13 Structure des complexes de cobalt macrocycliques tetra-azoteacutes

IV3a Systegravemes Ru1Co1Eu(II) et Ru1Co1HA-H2A

Le premier exemple de systegraveme agrave base de cobalt fonctionnant en solvant purement aqueux a

eacuteteacute deacutecrit par Sutin et coll en 1979[9b]

Il associe un complexe macrocyclique tetra-azoteacute de

type cyclame [CoII(Me4dieneN4)]

+ (Co

IIL Co1 Scheacutema 13) de cobalt au photosensibilisateur

Ru1 en preacutesence drsquoun sel drsquoeuropium (Eu(II) agrave 01 M) comme donneur drsquoeacutelectron dans lrsquoeau

agrave pH = 20 ou dans un tampon NaHA (09 M) H2A (01 M) agrave pH = 31 Dans ces systegravemes

Ru1 est pieacutegeacute de maniegravere reacuteductive par Eu(II) ou HA- (Eqs 37 et 38) puis il reacuteagit avec le

catalyseur (Eq 39) Le complexe de Co(I) forme alors un hydrure par reacuteaction avec H+

(Eq

40) et libegravere lrsquohydrogegravene par reacuteaction de lrsquohydrure avec un eacutequivalent suppleacutementaire de

proton (Eq 41) Le complexe de Co(III) geacuteneacutereacute est ensuite reacuteduit dans son eacutetat reacutedox initial

par reacuteaction avec le donneur drsquoeacutelectron Eu(II) ou HA- (Eqs 42 et 43) Le radical ascorbate

(HAbull) formeacute lors de la photolyse se deacutecompose par libeacuteration drsquoun proton en acide

deshydroascorbique (A Eq 44)

[RuII(bpy)3]

2+ + Eu(II) [Ru

II(bpy)2(bpy

bull-)]

+ + Eu(III) (37)

[RuII(bpy)3]

2+ + HA

- [Ru

II(bpy)2(bpy

bull-)]

+ + HA

bull (38)

[RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ + Co

IIL [Ru

II(bpy)3]

2+ + Co

IL (39)

Chapitre 1

33

CoIL + H

+ Co

IIIL(H) (40)

CoIII

L(H) + H+ Co

IIIL + H2 (41)

CoIII

L + Eu(II) CoIIL + Eu(III) (42)

CoIII

L + HA- Co

IIL + HA

bull (43)

2 HAbull

HA- + H

+ + A (44)

Pour ces deux dispositifs seul le rendement quantique de production drsquohydrogegravene a eacuteteacute

mesureacute Lrsquoutilisation drsquoEu (II) comme donneur sacrificiel permet drsquoatteindre 42 soit plus

de cent fois le rendement mesureacute avec HA- (Tableau 5)

IV3b Systegravemes Ru1-10Co(II) +L1-9HA-H2A

Parallegravelement agrave ces travaux sur le macrocycle de cobalt Co1 Sutin et coll[30]

ont eacutegalement

eacutetudieacute lrsquoactiviteacute catalytique drsquoune seacuterie de catalyseurs de cobalt formeacutes in-situ agrave lrsquoaide drsquoun

sel de Co(II) (CoCl24H2O) et de diffeacuterents ligands diimines (L1-L9 Scheacutema 12) dans lrsquoeau agrave

pH 50 en preacutesence de Ru1 et de NaHA Le calcul des rendements quantiques de production

drsquohydrogegravene a mis en eacutevidence que le ligand le plus adapteacute est la 44rsquo-dimeacutethyl-22rsquo-

bipyridine (L2) qui permet drsquoobtenir un rendement de lrsquoordre de 13 (Tableau 4) Dans un

second temps une large gamme de complexe de rutheacutenium (Ru1-Ru10 Scheacutema 5) a eacuteteacute

associeacutee au systegraveme le plus performant Co(II) et L2 dans les mecircmes conditions drsquoirradiation

Si dans tous les cas une production drsquoH2 a eacuteteacute mesureacutee aucune ameacutelioration du rendement

quantique de production drsquohydrogegravene nrsquoa pu ecirctre obtenue le complexe Ru2 permet

neacuteanmoins drsquoatteindre les mecircmes rendements que Ru1

La nature exacte du complexe de cobalt formeacute in-situ eacutetant inconnue il est suggeacutereacute qursquoun

meacutelange de CoII(Ln)2 et Co

II(Ln)3 soit preacutesent en solution Les meacutecanismes pour ces

diffeacuterents systegravemes nrsquoont pas eacuteteacute deacutecrits de maniegravere preacutecise mais sont vraisemblablement tregraves

proches de ceux impliquant le catalyseur [Rh(bpy)3]2+

(Rh1) avec une reacuteduction de ces

complexes en CoI(Ln)2 espegravece mise en eacutevidence par photolyse eacuteclair puis formation drsquoun

complexe hydrure CoIII

(Ln)2H

IV3c Systegravemes Re1-5Co2-10TEOA et Re1Co2HA-H2A

Ziessel Lehn et coll[9g]

ont eacuteteacute les premiers agrave tester les complexes de type cobaloxime dans

les anneacutees 1980 en milieu purement aqueux en association avec Ru1 et TEOA agrave pH 70

Cependant aucune production drsquoH2 nrsquoa eacuteteacute observeacutee dans ce milieu Le premier systegraveme

photocatalytique moleacuteculaire fonctionnel utilisant cette famille de catalyseur en milieu

Chapitre 1

34

purement aqueux a eacuteteacute deacutecrit par Alberto et coll[31]

en 2011 Son originaliteacute provient de

lrsquoutilisation de complexes de rheacutenium (Re1-Re5 Scheacutema 5) agrave ligands carbonyle et imine

(pyridine bipyridine pheacutenanthroline) agrave la place des traditionnels complexes de rutheacutenium

tris-diimine Ces complexes de rheacutenium ne posseacutedant pas de bandes drsquoabsorption tregraves intenses

dans le domaine visible lrsquoirradiation de ces solutions catalytiques est reacutealiseacutee agrave λ = 380 nm

par lrsquointermeacutediaire drsquoune diode laser Dans un premier temps le donneur drsquoeacutelectrons employeacute

est TEOA qui permet un pieacutegeage reacuteductif du photosensibilisateur de rheacutenium Les

catalyseurs sont des deacuteriveacutes de cobaloximes (Co1) qui ont eacuteteacute modifieacutes dans le but de faire

varier leur stabiliteacute etou leurs potentiels reacutedox (Co2-Co9 Scheacutema 13) Le meacutecanisme de

formation drsquohydrogegravene est standard reacuteduction du photosensibilisateur exciteacute par TEOA (Eq

45) suivi de la reacuteduction du catalyseur (Eq 46) puis formation de lrsquohydrure et enfin libeacuteration

de lrsquohydrogegravene par reacuteaction avec un proton ou par reacuteaction avec un eacutequivalent drsquohydrure

supleacutementaire (Eqs 3-5)

[ReI(diimine)(CO)3X]

+ + TEOA [Re

I(diimine

bull-)(CO)3X]

0 + TEOA

+ (45)

[ReI(diimine

bull-)(CO)3X]

0 + Co

IIL [Re

I(diimine)(CO)3X]

+ + Co

IL (46)

Lrsquoactiviteacute de ces diffeacuterents systegravemes est plutocirct modeacutereacutee dans les meilleures conditions

expeacuterimentales (Re1 (3x10-5

M)Co2 (5x10-4

M)TEOA (1 M)pH 80) seulement 105

TONCat apregraves 12 heures drsquoirradiation sont obtenus (Tableau 4) Les auteurs avancent plusieurs

facteurs pour expliquer cette faible activiteacute lrsquoinstabiliteacute des deacuteriveacutes cobaloximes dans lrsquoeau et

le pH basique imposeacute par TEOA qui ne favorise pas la formation drsquohydrures

Le problegraveme du pH de la solution catalytique a eacuteteacute reacutesolu par une eacutetude ulteacuterieure drsquoAlberto et

coll[32]

en replaccedilant TEOA par un tampon HA-H2A agrave pH 40 Cela permet de multiplier par

dix lrsquoactiviteacute du systegraveme deacutecrit ci-dessus pour atteindre plus de 100 TONCat apregraves 30 heures

drsquoirradiation dans le cas de la cobaloxime Co4 (Tableau 5)

IV3d Systegraveme Co11TEOA

En 2011 Eisenberg et coll[33]

ont deacutecrit la premiegravere dyade sans meacutetal noble fonctionnelle en

milieu purement aqueux Elle est constitueacutee drsquoun centre catalytique cobaloxime classique relieacute

par une liaison de coordination agrave un photosensibilisateur organique une fluoresceacuteine (Co11

Scheacutema 13) Destineacutee agrave ecirctre utiliseacutee dans des milieux hydro-organiques cette diade associeacutee agrave

TEOA possegravede une activiteacute modeste en solvant purement aqueux et ne reacutealise que 11 TONCat

agrave pH 70 (Tableau 5) Du point du vue meacutecanistique ce systegraveme est identique agrave ceux preacutesenteacutes

preacuteceacutedemment pour les catalyseurs de type cobaloxime (Scheacutema 14)

Chapitre 1

35

Scheacutema 14 Principe de fonctionnement de la dyade drsquoEinsenberg

IV3e Systegraveme Ru1Co12H2A

Zhao et coll[34]

ont publieacute tregraves reacutecemment un systegraveme agrave trois composants constitueacute drsquoun

catalyseur de cobalt stabiliseacute par un ligand pentadentate azoteacute (Co12 Scheacutema 13) associeacute agrave

Ru1 et H2A dans lrsquoeau pure agrave pH 40 (tampon aceacutetate) Sous irradiation agrave 450 nm ce systegraveme

reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5

M et en

photosensibilisateur de 5x10-4

M Le nombre de cycle catalytique reacutealiseacute par la catalyseur est

multiplieacute par une facteur dix et atteint 4400 lorsque le catalyseur est utiliseacute agrave tregraves faible

concentration (5x10-7

M) (Tableau 5) Bien que ce systegraveme soit le plus efficace en termes de

TONCat jamais deacutecrit dans la litteacuterature pour un systegraveme photocatalytique en milieu purement

aqueux il est limiteacute par sa faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures Le meacutecanisme preacutecis

de cette production drsquohydrogegravene nrsquoa pas encore eacuteteacute eacutelucideacute mais plusieurs voies probables ont

eacuteteacute envisageacutees et des calculs de DFT ont mis en eacutevidence le chemin reacuteactionnel preacutefeacuterentiel

suivant Suite au pieacutegeage reacuteductif de Ru1 par HA- et agrave la reacuteduction du catalyseur le

complexe de Co(I) formeacute reacuteagit avec un proton pour donner un hydrure de Co(III) Cet

hydrure est activeacute par une reacuteduction agrave un eacutelectron et lrsquohydrogegravene libeacutereacute par reacuteaction de Co(II)-

H avec un proton (Eqs 47-49)

CoI + H

+ Co

III-H (47)

CoIII

-H + [RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ Co

II-H + [Ru

II(bpy)3]

2+ (48)

CoII-H + H

+ Co

II + H2 (49)

TEOA

TEOA+

e-

2H+

H2

hν

1

2

3

Chapitre 1

36

IV3f Systegraveme EosYCo13TEOA

Le dernier exemple utilisant un catalyseur de cobalt a eacuteteacute deacutecrit par Reisner et coll[35]

Il

associe une cobaloxime (Co13 Scheacutema 13) agrave un chromophore organique de type eacuteosine

(EosY Scheacutema 5) et agrave TEOA Il est capable de reacutealiser 73 TONCat en deux heures (Tableau 5)

et preacutesente lrsquoavantage drsquoecirctre peu sensible agrave la preacutesence drsquooxygegravene environ 75 de lrsquoactiviteacute

est conserveacutee si la photolyse se deacuteroule agrave concentration atmospheacuterique drsquooxygegravene Le

meacutecanisme de pieacutegeage (oxydatif ou reacuteductif) de EosY nrsquoa pas eacuteteacute deacutetermineacute et la formation

de lrsquohydrure de cobalt ainsi que la libeacuteration drsquohydrogegravene suivent un meacutecanisme identique agrave

celui deacutecrit preacuteceacutedemment pour les autres deacuteriveacutes cobaloxime

IV4 Systegravemes utilisant un catalyseur agrave base de fer ou de nickel

Le fer et le nickel jouent un rocircle preacutepondeacuterant dans les processus biologiques de reacuteduction des

protons en hydrogegravene au sein drsquoenzymes appeleacutees hydrogeacutenases Ces proteacuteines possegravedent un

centre actif comportant deux atomes de fer (hydrogeacutenases [FeFe] ) ou un atome de fer et un

atome de nickel (hydrogeacutenases [NiFe]) dans un environnement comprenant des ligands

soufreacutes (cysteacuteines) et carbonyles Des modegraveles biomimeacutetiques de ces hydrogeacutenases ont eacuteteacute

deacuteveloppeacutes depuis quelques anneacutees et montrent des activiteacutes inteacuteressantes en solvant hydro-

organique[36]

Tregraves reacutecemment deux modegraveles drsquohydrogeacutenase [FeFe] et deux complexes de Ni

agrave ligand thiol fonctionnels en photocatalyse dans un solvant purement aqueux ont eacuteteacute deacutecrits

(Scheacutema 15) Les reacutesultats et les conditions catalytiques rapporteacutes pour ces diffeacuterents

catalyseurs sont reacutesumeacutes dans le tableau 6

Tableau 6 Reacutecapitulatifs des conditions et des performances photocatalytiques dans lrsquoeau pure de

diffeacuterents systegravemes multicomposants utilisant des catalyseurs de fer et de nickel

PS

(conc en

molL-1

)

Cat

(conc en

molL-1

)

Donneur

(conc en

molL-1

)

pHacide

(conc en

molL-1

)

TONCat

(temps)

OslashH2

(λnm)

Source

drsquoirrad-

iation

Ref

Ru1 (4x10-4

) Fe1 (1x10-4

) NaHA

(0055)

40H2A

(0055)

88 (4h) nd Lampe Hg

λ gt 400nm

[37]

EosY

(1x10-4

)

Fe2a (5x10

-3) TEA

(10 vol)

10 75 (24h)

nd Lampe Xe

λ gt 450nm

[38]

ErY

(32x10-3

)

Ni1 (8x10-4

) TEOA

(15 vol)

85HNO3 41 (24h) 031 (430) Lampe Xe

λ gt 420nm

[39]

ErY

(32x10-3

)

Ni2 (8x10-4

) TEOA

(15 vol)

85HNO3 41 (16h) 019 (510) Lampe Xe

λ gt 420nm

[39]

a Expeacuterience reacutealiseacutee en preacutesence drsquoune γminuscyclodextrine nd non deacutetermineacute

Chapitre 1

37

H2N

S NH2

S

NiII

SH2N

H2N S

NiII

S NH2

NH2S

NiII

NiII

2+

FeII

FeII

HS SH

SO3Na

COOC

OC

CO

CO

CO

FeII

FeII

HS SH

COOC

OC

CO

CO

CO

N

SO3Na

Fe1 Fe2 Ni1 Ni2

Scheacutema 15 Structure des complexes de fer et de nickel

IV4a Systegravemes Ru1Fe1NaHA et EosYFe2TEA

Ces deux systegravemes ont eacuteteacute deacutecrits cette anneacutee par Wu et coll[37]

et Sun et coll[38]

respectivement Ce sont les premiers exemples de modegraveles biomimeacutetiques drsquohydrogeacutenases

actifs dans lrsquoeau pure Ils associent un catalyseur rendu soluble par lrsquointroduction drsquoun

groupement sulfonate (Fe1 et Fe2 Scheacutema 15) agrave Ru1 ou EosY (Scheacutema 5) Leurs activiteacutes

les placent parmis les meilleurs catalyseurs agrave base de meacutetal non noble avec 88 TONCat pour

Fe1 et 75 TONCat pour Fe2 (Tableau 6) Le meacutecanisme reacuteductif proposeacute pour le systegraveme

Ru1Fe1NaHA est repreacutesenteacute sur le Scheacutema 16

Scheacutema 16 Systegraveme photocatalytique drsquoapregraves Wu et coll [37]

Il est agrave noter que Fe2 a eacuteteacute utiliseacute conjointement agrave une γminuscyclodextrine qui permet selon les

auteurs de stabiliser le catalyseur en isolant son site actif du solvant gracircce agrave la caviteacute

hydrophobe de la cyclodextrine

Chapitre 1

38

IV4b Systegravemes ErYNi1 ou Ni2TEOA

Les deux seuls complexes de nickel fonctionnels dans lrsquoeau pure ont eacutegalement eacuteteacute deacutecrits

cette anneacutee par Xu et coll[39]

et sont composeacutes drsquoun ou trois centres meacutetalliques coordineacutes par

des ligands βminusmercaptoethylamine (Ni1 et Ni2 Scheacutema 15) Associeacute agrave un

photosensibilisateur organique lrsquoeacuterythrosine Y (ErY Scheacutema 5) et agrave TEOA agrave pH = 85 Ni1 et

Ni2 reacutealisent 41 TONCat en respectivement 24 et 16 heures avec des rendements quantique

important de 31 et 19 (Tableau 6) Le meacutecanisme proposeacute par les auteurs pour le complexe

Ni1 est repreacutesenteacute sur le Scheacutema 17

Scheacutema 17 Systegraveme photocatalytique de Xu et coll[39]

Lrsquoaspect a mettre en eacutevidence pour cet exemple est le rocircle joueacute par le ligand lors du processus

catalytique (Scheacutema 17) En effet il va servir de relais de protons avant la formation de

lrsquohydrure de nickel ainsi qursquoavant la libeacuteration de lrsquohydrogegravene ce qui fait de lui un ligand non

innocent du point du vue du meacutecanisme catalytique pour la production de H2

Chapitre 1

39

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Chapitre 1

40

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Chapitre 2

Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et utilisation en photocatalyse de

reacuteduction des protons en solvant organique de complexes

polypyridiniques de rhodium et de cobalt en association avec

un photosensibilisateur de rutheacutenium

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

42

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

43

Introduction I

Les complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt ainsi que les cobaloximes du type

de ceux preacutesenteacutes sur le scheacutema 1 ont eacuteteacute utiliseacutes degraves les anneacutees 80 comme catalyseurs

moleacuteculaires pour la reacuteduction eacutelectrocatalytique etou photocatalytique des protons en

dihydrogegravene (voir chapitre 1)[1]

Ces catalyseurs ont connus un net regain drsquointeacuterecirct ces cinq

derniegraveres anneacutees et de nombreux articles sont parus en parallegravele des travaux preacutesenteacutes dans ce

chapitre

X

RhIIIN

N

[Rh(bpyR2)2Cl2]+

R = CH3 dmbpy

R = OCH3 MeObpy

R = H bpy

[RhCp(bpyR2)X]n+

R = CH3 dmbpy X = Cl n = 1

R = COOiPr esterbpy X = Cl n = 1

R = COOiPr esterbpy X = H2O n = 2

n++

N

N

Cl

ClN

NRhIII

R

R

R

R

N

N

N

NN

NCoII

[Co(dmbpy)3]2+

2+

N

N

CoII

N

NO

RO

O

RO

X

X

N

N

N

NN

NRuII

2+

[Ru(bpy)3]2+ (PS1)[Co(dmgR)2(X)2]

R = H

R= BF2

N

N

N

NIrIII

+

[Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2)

X = CH3CN H2O OAc

Scheacutema 1 Catalyseurs de rhodium et de cobalt et photosensibilisateurs de rutheacutenium et

drsquoiridium

Les composeacutes de la famille des cobaloximes ont eacuteteacute les plus eacutetudieacutes aussi bien en

eacutelectrocatalyse qursquoen photocatalyse dans des milieux organique et hydro-organique (voir

chapitres 3 et 4) [2]

Ils demeurent agrave ce jour parmi les catalyseurs les plus efficaces dans ces

solvants Des avanceacutes notables ont eu lieu tregraves reacutecemment (voir chapitre 1) et contrairement

aux premiegraveres observations de Ziessel et coll [1a]

la possibiliteacute de les utiliser de maniegravere assez

efficace en solvant purement aqueux a eacuteteacute deacutemontreacutee [3]

Pour les applications en

photocatalyse ils ont eacuteteacute associeacutes agrave de nombreux photosensibilisateurs comme des complexes

de meacutetaux nobles [Ru(bpy)3]2+

(PS1) [Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2) [Re(bpy)(CO)3Cl]

[Pt(ttpy)(CequivCPh)]+ (ttpy = 4rsquop-tolylterpyridine) ou des chromophores organique (eacuteosines

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

44

roses de bengal) et agrave diffeacuterents donneurs drsquoeacutelectrons sacrificiels trieacutethanolamine (TEOA)

trieacutethylamine (TEA) ascorbate de sodium (NaHA)

En ce qui concerne les complexes polypyridiniques de cobalt ceux-ci ont eacuteteacute principalement

utiliseacutes en photocatalyse dans des milieux purement aqueux au cours des anneacutees 80 en

association avec PS1 et NaHA[1c]

(voir chapitre 1) puis plus reacutecemment ont fait lrsquoobjet

drsquoeacutetudes en milieu hydro-organique en association avec des photosensibilisateurs agrave base de

meacutetaux nobles tels que PS1 et PS2[4]

ou avec des photosensibilisateurs organiques comme le

rose de Bengal ou les eacuterythrosines[5]

Ces catalyseurs de cobalt srsquoavegraverent ecirctre cependant bien

moins efficaces que les cobaloximes pour la production drsquohydrogegravene

Pour les complexes polypyridiniques de rhodium il a eacuteteacute deacutemontreacute au sein du laboratoire agrave la

fin des anneacutees 80 que les complexes de types [RhCp(L)Cl]+ (L = 44rsquoCOO(CH2)3pyrrol-

22rsquo-bipyridine Cp = η5-C5Me5) et [Rh(L)2Cl2]

+ sont particuliegraverement actifs pour la

reacuteduction des protons en milieu purement aqueux lorsqursquoils sont immobiliseacutes agrave la surface

drsquoeacutelectrodes dans des films de polypyrrole[6]

Les complexes [Rh(L)2Cl2]+ sont actifs agrave pH 50

alors que les complexes [RhCp(L)Cl]+ neacutecessitent un milieu beaucoup plus acide (pH 10)

Reacutecemment ces deux familles de complexes ont eacuteteacute utiliseacutees dans des systegravemes

photocatalytiques de production drsquohydrogegravene associeacutees agrave des photosensibilisateurs de type

PS1 ou PS2 en milieu purement aqueux pour le complexe [RhCp(bpy)(H2O)]2+

[7]

(voir

chapitre III) et en milieu hydro-organique pour les complexes de type [Rh(L)3]3+ [8]

ou

[Rh(L)2Cl2]+[9]

(L = bipyridine substitueacutee par des groupements donneurs ou attracteurs

drsquoeacutelectrons) et de donneurs drsquoeacutelectrons sacrificiel (NaHA dans lrsquoeau ou TEATEOA en

solvant hydro-organique) Jusqursquoagrave 5000 TONCat ont pu ecirctre obtenus avec le systegraveme [Rh(tBu3-

bpy)3]3+

[Ir(f-mppy)2(tBu2bpy)]+ (f-mppy = 3-fluoropheacutenyl-3methylpyridine tBu3 = tri-ter-

butyl) dans THFH2OTEA (811)

Les systegravemes fonctionnant de maniegraveres efficaces en milieu purement aqueux eacutetant tregraves rares

dans la litteacuterature au deacutebut de ce travail de thegravese nous nous sommes inteacuteresseacutes dans un

premier temps aux complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt comportant des

substituant donneurs ou attracteurs drsquoeacutelectrons sur le ligand bipyridine (Scheacutema 1) dans le but

drsquoeacutevaluer leur efficaciteacute relative en tant que catalyseurs de reacuteduction des protons en milieu

organique Ces eacutetudes sont lrsquoobjet de ce chapitre Nous avions eacutegalement envisageacutes drsquoutiliser

des complexes agrave ligand Cp de cobalt et drsquoiridium meacutetaux du mecircme groupe que le rhodium

cependant ces complexes se sont reacuteveacuteleacutes trop peu actifs

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

45

Dans ce chapitre nous rappellerons tout drsquoabord les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques des diffeacuterents

complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt dans lrsquoaceacutetonitrile et mettrons en

eacutevidence leur reacuteactiviteacute en tant qursquoeacutelectrocatalyseurs de reacuteduction des protons en preacutesence

drsquoune quantiteacute croissante de protons Lrsquoobjectif de ces eacutetudes analytiques est eacutegalement

drsquoobtenir des informations relatives aux intermeacutediaires reacuteactionnels de type hydrure lorsque

ceux-ci ne sont pas connus et aux meacutecanismes catalytiques (de telles eacutetudes eacutetant bien plus

ardues dans lrsquoeau) Ces complexes seront ensuite utiliseacutes au sein drsquoun dispositif

photocatalytique de reacuteduction des protons dans le DMF en association avec PS1 et TEOA

Les reacutesultats obtenus seront compareacutes agrave ceux deacutecrits dans la litteacuterature dans des conditions

similaires pour les complexes de type cobaloxime (Scheacutema 1)

Rappel des proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques en solvant organique des II

complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt

Le Tableau 1 reacutecapitule les potentiels eacutelectrochimiques dans CH3CN de lrsquoensemble des

complexes repreacutesenteacutes sur le scheacutema 1

La Figure 1A-C preacutesente lrsquoeacutelectroactiviteacute en domaine cathodique des complexes de rhodium

[RhCp(L)X]+ avec L = dmbpy ou esterbpy et X = Cl ou H2O Dans le cas des complexes agrave

ligand aquo il est tout agrave fait envisageable qursquoune substitution du ligand H2O par CH3CN ait

lieu lors de la dissolution du complexe en solution Les voltamogrammes montrent une

premiegravere vague de reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique Rh(III) en Rh(I) (Eq 1) qui

comme lrsquoont deacutemontreacute Graumltzel et Koumllle[10]

est associeacutee agrave la deacutecoordination du ligand X aquo

ou chloro (Eq 2) Lors du balayage retour la reacuteaction drsquooxydation du centre meacutetallique (Eq

3) srsquoaccompagne de la recoordination drsquoun ligand exogegravene chloro ou drsquoune moleacutecule de

solvant (X) (Eq 4)

[RhIII

Cp(L)X]n+

+ 2 e-

[RhICp(L)X]

(n-2)+

(1)

[RhICp(L)X]

(n-2)+ [Rh

ICp(L)]

0 + X (2)

[RhICp(L)]

0 [Rh

IIICp(L)]

2+ + 2 e

-

(3)

[RhIII

Cp(L)]2+

+ X [Rh

IIICp(L)X]

n+ (4)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

46

Tableau 1 Reacutecapitulatifs des potentiels reacutedox des catalyseurs eacutetudieacutes dans CH3CN 01 M

[Bu4N]ClO4 versus AgAg+ (001 M AgNO3 in CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4) sur eacutelectrode de carbone

v = 100 mVs E12 = (Epa + Epc )2

Complexes Reacuteduction et reacuteoxydation du

centre meacutetallique Reacuteductions centreacutees sur les

ligands

RhIII

RhI

Epc V Rh

IRh

III

EpaV ∆EpmV L

0-

E12 V

(∆EpmV)

L-2-

E12 V (∆EpmV)

[RhIII

Cp(dmbpy)Cl](PF6)

-122

-130a

-108

-116a

140

140

-248 (60) _

[RhIII

Cp(esterbpy)Cl](PF6)

-099 -081 180 -214 (60) -254 (60)

[RhIII

Cp(esterbpy)H2O](PF6)2

-074 -069 50 -208 (60) -254 (60)

[RhIII

(dmbpy)2Cl2](BF4)

-128 -136

a

-072 -080

a 560 560

-177 (70) -201 (60)

[RhIII

(bpy)2Cl2](BF4)

-116 -070 460 -16 (60) -187 (60)

[RhIII

(MeObpy)2Cl2](BF4)

-128 -060 680 Epc = -256

_

CoIII

CoII

E12V

(∆EpmV)

CoIICo

I

E12V (∆EpmV)

L0-

E12 V

(∆EpmV)

[CoII(dmbpy)3](PF6)2

-010 (120) -111 (80) -179 (110)

[CoII(dmgBF2)2(CH3CN)2]

005 (70)

-005 (80) -085 (60) -095

a (60)

-197 (80)

nd

a Valeurs mesureacutees dans le DMF 01 M [Bu4N]ClO4 nd non deacutetermineacute

A des potentiels plus cathodiques un second systegraveme de reacuteduction correspondant agrave la

premiegravere reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible du ligand bipyridinique est observeacute (Eq 5)

[RhICp(L)]

0 + e

- [Rh

ICp(L

-)]

- (5)

Dans le cas des complexes ougrave le ligand bpy a eacuteteacute fonctionnaliseacute par des groupements

isopropyl ester (COOiPr) il est possible drsquoobserver un troisiegraveme systegraveme de reacuteduction dans ce

domaine de potentiel qui correspond agrave la seconde reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible du

ligand bipyridine (Eq 6)

[RhICp(L

-)]

-

+ e

- [Rh

ICp(L

2-)]

2- (6)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

47

En effet la substitution de la 22-bipyridine par des groupements ester en position 44rsquo

conduit agrave un large deacuteplacement vers les potentiels anodiques des processus de reacuteduction du

fait du caractegravere fortement eacutelectro-attracteur des fonctions ester Cet effet explique eacutegalement

la grande diffeacuterence de potentiel de reacuteduction du rhodium entre les complexes

[RhCp(dmbpy)Cl]+ (-122 V) et [RhCp(esterbpy)X]

n+ (-099 V si X = Cl et -074 V si X =

H2O)

Figure 1 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone

(Oslash = 3 mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1 mM de A) [RhCp(dmbpy)Cl](PF6) B)

[RhCp(esterbpy)Cl](PF6) C) [RhCp(esterbpy)(H2O)](PF6)2 D) [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) E)

[Co(dmbpy)3](PF6)2

Il faut eacutegalement noter lrsquoinfluence du ligand chloro sur la valeur du potentiel de la premiegravere

vague de reacuteduction centreacutee sur le meacutetal (Eq 1) Le complexe aquo (ou aceacutetonitrilo) est plus

facilement reacuteductible de 250 mV (Figure 1B et C) par rapport au complexe chloro en raison

du caractegravere plus fortement eacutelectro-donneur (ie eacutelectroneacutegatif) du ligand chloro De plus

lrsquoeacutecart de potentiel entre le pic de reacuteduction et le pic de reacuteoxydation du centre meacutetallique est

Epa = -081V

Epa = -069V

Epc = -122V

∆Ep = 140mV

Epc = -099V

Epc = -074V

Epc = -128V

Epa = -072V

∆Ep = 180mV

∆Ep = 50mV

E112 = -214V

E112 = -248V

E212 = -254V

E212 = -201V

E112 = -177V

E112 = -208V

E212 = -254V

RhIIIRhI

RhIIIRhI

RhIIIRhI

RhIIIRhI

bpybpy-

bpybpy-

bpybpy-

bpybpy-

bpy-bpy2-

bpy-bpy2-

bpybpy-

N

N

N

NN

N

CoII

2+

A

B

C

D

0V-1V-2V25 microA

Epa = -108V

CoIICoI

bpybpy-

E12 = -111V

Epc = -179V

Epc = -168V

∆Ep = 110mV E

CoIIICoII

E12 = -010V

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

48

plus important dans le cas du complexe chloro (∆Ep = 180 mV et 50 mV respectivement)

Cette variation est probablement due agrave une cineacutetique de recoordination plus lente du ligand

Cl- (Eq 4)

Les complexes de type [Rh(L)2Cl2]+

ont deacutejagrave eacuteteacute eacutetudieacutes dans CH3CN par DeArmond et

coll[11]

dans les anneacutees 70 Lrsquoeacutelectroactiviteacute du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ preacutesenteacutee sur la

Figure 1D est similaire a celle des complexes agrave ligand Cp avec une premiegravere vague de

reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique Rh(III)Rh(I) agrave -128V pour le deacuteriveacute dmbpy

Cette reacuteduction srsquoaccompagne de la deacutecoordination des deux ligands chloro pour former un

complexe de Rh(I) plan-carreacute DeArmond et coll[11]

ont rapporteacute que cette reacuteduction pouvait

se produire suivant un meacutecanisme ECEC crsquoest-agrave-dire qursquoune premiegravere reacuteduction agrave un eacutelectron

se produit (Eq 7) qui est alors suivie drsquoune libeacuteration tregraves rapide drsquoun ligand Cl- (Eq 8) puis

le processus se reacutepegravete pour former le complexe [RhI(L)2]

+ (Eqs 9 et 10) Dans le mecircme article

le second meacutecanisme possible eacutevoqueacute est la dismutation des complexes de Rh(II) en espegraveces

Rh(III) et Rh(I) (Eq 11)

Le pic anodique observeacute agrave -072 V lors du balayage retour correspond agrave la reacuteoxydation du

centre meacutetallique suivie par la recoordination de deux ligands exogegravenes X Deux processus

sont en compeacutetition dans cette reacuteaction de recoordination la formation du produit cineacutetique

[Rh(L)2(CH3CN)2]3+

et celle du produit thermodynamique [Rh(L)2Cl2]+[12]

[RhIII

(L)2Cl2]+

+ 1 e- [Rh

II(L)2Cl2]

0

(7)

[RhII(L)2Cl2]

0 [Rh

II(L)2Cl]

+ + Cl

- (8)

[RhII(L)2Cl]

+ + 1 e

- [Rh

I(L)2Cl]

0

(9)

[RhI(L)2Cl]

0 [Rh

I(L)2]

+ + Cl

-

(10)

2 [RhII(L)2Cl]

+ [Rh

I(L)2]

+ + [Rh

III(L)2Cl2]

+ (11)

[RhI(L)2]

+ + 2 X [Rh

III(L)2X2]

+ + 2 e

-

(12)

Les deux systegravemes de reacuteduction situeacutes agrave des potentiels plus cathodiques correspondent aux

deux reacuteductions mono-eacutelectroniques reacuteversibles centreacutees sur les ligands (Eqs 13 et 14)

[RhI(L)2]

+ + e

- [Rh

I(L)(L

-)]

0

(13)

[RhI(L)(L

-)]

0 + e

- [Rh

I(L

-)2]

-

(14)

Enfin la courbe de voltammeacutetrie cyclique du complexe [Co(dmbpy)3]+ preacutesente en oxydation

un systegraveme reacuteversible associeacute agrave lrsquooxydation mono-eacutelectronique du centre meacutetallique Co(II) en

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

49

Co(III) (Eq 15) En reacuteduction deux systegravemes mono-eacutelectroniques successifs correspondant

respectivement agrave la reacuteduction du centre meacutetallique Co(II) en Co(I) (E12 = -111 V) et agrave la

reacuteduction drsquoun ligand bpy (E12 = -175 V) sont observeacutes (Eqs 16 et 17)

[CoII(dmbpy)3]

2+ [Co

III(dmbpy)3]

3+ + e

- (15)

[CoII(dmbpy)3]

2+ + e

- [Co

I(dmbpy)3]

+ (16)

[CoI(dmbpy)3]

+

+ e

- [Co

I(dmbpy)2(dmbpy

-)]

0 (17)

Afin drsquoeacutevaluer la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites Rh(I) et Co(I) des eacutelectrolyses exhaustives ont

eacuteteacute reacutealiseacutees et les espegraveces formeacutees ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees par spectroscopie drsquoabsorption UV-

visible Les spectres drsquoabsorption des espegraveces initiales et reacuteduites sont preacutesenteacutes sur la Figure

2 Les eacutetats reacuteduits des complexes agrave ligand Cp sont relativement stables et la quantiteacute

drsquoespegraveces Rh(I) geacuteneacutereacutee a eacuteteacute eacutevalueacutee par voltammeacutetrie sur eacutelectrode tournante (non

repreacutesenteacutees ici) Le complexe [RhICp(dmbpy)]

0 est formeacute agrave 80 apregraves eacutelectrolyse agrave -130

V et preacutesente une bande drsquoabsortion tregraves intense agrave 515 nm (ε asymp 7500 M-1

cm-1

ε estimeacute si

100 de conversion Rh(III)Rh(I)) associeacute agrave un eacutepaulement agrave 575 nm et deux bandes moins

intenses agrave 680 et 745 nm Le complexe [RhICp(esterbpy)]

0 est formeacute quantitativement apregraves

eacutelectrolyse agrave -10 V drsquoune solution de complexe [RhCp(esterbpy)Cl]+ ou

[RhCp(esterbpy)(H2O)]2+

et preacutesente une bande drsquoabsorption intense agrave 585 nm (ε asymp 1400 M-1

cm-1

) associeacutee agrave un eacutepaulement agrave 720 nm ainsi que deux bandes agrave 363 et 310 nm

Figure 2 Evolution des spectres drsquoabsorption UV-visibles de solution de complexes de rhodium (1

mM) [RhCp(dmbpy)Cl]+ (trajet optique = 1 mm) [RhCp(esterbpy)X]

n+ (trajet optique = 1 cm) dans

CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 solution initiale en noire apregraves eacutelectrolyse exhaustive en rouge (-13 V vs

AgAg+ pour [RhCp(dmbpy)Cl]

+ -10 V vs AgAg

+ pour [RhCp(esterbpy)X]

n+)

Les espegraveces [RhI(dmbpy)2]

+ et [Co

I(dmbpy)3]

+ quand agrave elles sont beaucoup moins stables et

de ce fait sont totalement deacutecomposeacutees en fin drsquoeacutelectrolyse preacuteparative Cette meacutethode ne

300 400 500 600 700 800

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

Den

siteacute o

ptiqu

e (

DO

)

Longueur donde (nm)

300 400 500 600 700 800

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

De

nsiteacute o

ptiqu

e (

DO

)

longueur donde (nm)

Cl

RhIIIN

N

+

380 nm515 nm

575 nm

680 nm 745 nm

317 nm

390 nm

363 nm

310 nm 585 nm

720 nm

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

50

permet donc pas leur caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible Les

caracteacuteristiques UV-visible de lrsquoespegravece Rh(I) du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ ont neacuteanmoins

pu ecirctre obtenues par spectro-eacutelectrochimie en couche mince permettant une eacutelectrolyse de la

solution drsquoanalyse bien plus rapide (Figure 3) Il possegravede une bande intense dans le domaine

du visible agrave 543 nm (ε asymp 16000 M-1

cm-1

) et deux eacutepaulements agrave 503 et 632 nm Dans le

domaine UV deux intenses bandes sont situeacutes agrave 244 et 290 nm Ce spectre est similaire agrave celui

obtenu par de Sutin et coll[13]

pour le complexe [RhI(dmbpy)2]

+ en solution aqueuse agrave pH 7

mis agrave part un deacutecalage pour la bande intense dans le visible (505 nm contre 543 nm dans

CH3CN) vraisemblablement du agrave un effet de solvant

Figure 3 Evolution des spectres drsquoabsorption UV-visibles dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 du

complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (0865 mM) au cours drsquoune eacutelectrolyse sur grille de platine agrave -13 V vs

AgAg+

trajet optique = 1 mm

Evolution de lrsquoeacutelectroactiviteacute des complexes en preacutesence drsquoacide dans III

CH3CN et le DMF

III1 Mise en eacutevidence des intermeacutediaires hydrures

La capaciteacute de ces complexes agrave reacuteduire les protons en hydrogegravene deacutecoule de leur propension agrave

former des espegraveces hydrures par reacuteaction entre un proton et le centre meacutetallique Rh(I) ou

Co(I) suivant les eacutequations suivantes (X = Cl- ou CH3CN)

[RhICp(L)]

0 + H

+ [Rh

IIICp(L)(H)]

+ (18)

[RhI(dmbpy)2]

+ + H

+ + X [Rh

III(dmbpy)2(X)(H)]

n+

(19)

[CoI(dmbpy)3]

+ + H

+ + X [Co

III(dmbpy)2(X)(H)]

n+ + dmbpy (20)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

51

Les hydrures ainsi formeacutes peuvent alors reacuteagir pour libeacuterer du dihydrogegravene selon diffeacuterents

meacutecanismes (voir chapitre 1) Afin de mettre en eacutevidence la formation de ces intermeacutediaires

hydrures lrsquoeacutelectroactiviteacute des complexes de rhodium et de cobalt a eacuteteacute eacutetudieacutee en preacutesence

drsquoun eacutequivalent molaire drsquoacide p-cyanoanilique dans le milieu drsquoeacutetude (Figure 4 courbes

rouges) Cet acide a eacuteteacute choisi car il preacutesente lrsquoavantage de se reacuteduire sur eacutelectrode de

carbone agrave un potentiel suffisamment cathodique pour permettre drsquoeacutetudier les processus

centreacutes sur le catalyseur Il est a noter que les intermeacutediaires hydrures ont deacutejagrave eacuteteacute mis en

eacutevidence pour les complexes [RhCp(L)X]+ (L = 22rsquobipyridine) par voie eacutelectrochimique et

se sont aveacutereacutes eacutegalement suffisamment stables pour ecirctre geacuteneacutereacutes par eacutelectrolyses dans CH3CN

contenant un eacutequivalent drsquoacide formique[14]

Figure 4 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone

(Oslash = 3 mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1 mM de A) [RhCp(dmbpy)Cl](PF6) B)

[RhCp(esterbpy)Cl](PF6) C) [RhCp(esterbpy)(H2O)](PF6)2 D) [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) E)

[Co(dmbpy)3](PF6)2 en noir complexe seul en rouge en preacutesence drsquoun eacutequivalent drsquoacide p-

cyanoanilique

0V-1V-2V25 microA

Cl

RhIIIN

N

+

A

B

C

D

E

Epc = -174 V

Epc = -128 V

Epc = -128 V

RhIII-HRhII-H

RhIII-HRhII-H

RhIII-HRhII-H

RhIII-HRhII-H

Epc = -162 V

Epc = -097 V

Epc = -226 V

Epc = -168 V

Epc = -168 V

Epc = -197 V

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

52

Pour les complexes de type [RhCp(L)X]n+

lrsquoaddition drsquoacide entraine lrsquoapparition de deux

nouvelles vagues de reacuteduction quasi-reacuteversibles situeacutees apregraves la reacuteduction du centre

meacutetallique et attribueacutees respectivement aux deux reacuteductions successives mono-eacutelectroniques

du complexe hydrure Rh(III)H en Rh(II)H puis Rh(II)H en Rh(I)H (Eqs 21 et 22)[15]

[RhIII

Cp(L)(H)]+ + e

- [Rh

IICp(L)(H)]

0 (21)

[RhIICp(L)(H)]

0 + e

- [Rh

ICp(L)(H)]

-

(22)

Les potentiels correspondant agrave ces systegravemes sont donneacutes dans le Tableau 2 Notons que les

espegraveces [RhCp(esterbpy)(H)]+ et [RhCp(esterbpy)(H)] se reacuteduisent beaucoup plus

facilement que les espegraveces similaires agrave ligand dmbpy (gain de potentiel de 460 et 580 mV)

(Figure 4B et C) Il convient eacutegalement de souligner que pour lrsquoensemble des complexes la

diminution de lrsquointensiteacute du pic anodique associeacutee agrave la reacuteoxydation de Rh(I) en Rh(III) peut

ecirctre expliqueacutee par la reacutegeacuteneacuteration de Rh(III) lors du processus catalytique

Tableau 2 Reacutecapitulatif des potentiels reacutedox des catalyseurs eacutetudieacutes et des complexes hydrures

correspondants en preacutesence drsquoun eacutequivalent drsquoacide p-cyanoanilique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4

Complexes Reacuteduction du centre meacutetallique

EpcV EpaV ∆EpmV

EpcV

(MIII

-HMII-H)

EpcV

(MII-HM

I-H)

[RhIII

Cp(dmbpy)Cl](PF6)

-122

-130a

-108

-116a

140

140

-174

-184a

-226

nd

[RhIII

Cp(esterbpy)(H2O)](PF6)2 -074 -069 50 -128 -168

[RhIII

Cp(esterbpy)Cl](PF6) -099 -081 180 -128 -168

[RhIII

(dmbpy)2Cl2](BF4) -128

-136a

-072

-080a

560

560

-162

-180a

-197

nd

[CoII(dmgBF2)2(CH3CN)2] -088

-095a

-082

-089a

60

60 -134

[16]

-144a

nd

nd

a Valeurs mesureacutees dans le DMF 01 M [Bu4N]ClO4 nd non deacutetermineacute

Le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ preacutesente eacutegalement deux nouvelles vagues de reacuteduction

conseacutecutives agrave la reacuteduction du centre meacutetallique agrave Epc = -162 et -197 V en preacutesence drsquoun

eacutequivalent drsquoacide (Figure 4D) Par analogie avec les complexes agrave ligands Cp nous avons

attribueacute ces systegravemes aux deux reacuteductions successives de lrsquohydrure Rh(III)H (Eqs 23 et 24)

[RhIII

(dmbpy)2(X)H]n+

+ e- [Rh

II(dmbpy)2(X)H]

(n-1)+ (23)

[RhII(dmbpy)2(X)H]

(n-1)+ + e

- [Rh

I(dmbpy)2H]

0 + X (24)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

53

Lrsquoeacutelectroactiviteacute du complexe [Co(dmbpy)3]2+

est peu modifieacutee en preacutesence drsquoun eacutequivalent

drsquoacide un seul nouveau systegraveme irreacuteversible difficilement attribuable est visible agrave Epc = -

097 V (Figure 3E) traduisant drsquoores et deacutejagrave une plus faible reacuteactiviteacute de ce complexe vis-agrave-

vis des protons

III2 Reacuteactiviteacute en preacutesence drsquoun excegraves drsquoacide

Lrsquoenregistrement des courbes de voltammeacutetrie cyclique lors de lrsquoajout drsquoune quantiteacute

croissante drsquoacide dans les solutions de complexes permet de mettre en eacutevidence lrsquoaptitude

des diffeacuterents complexes agrave catalyser la reacuteduction des protons Une telle eacutetude a deacutejagrave eacuteteacute

reacutealiseacutee dans la litteacuterature pour les cobaloximes mais jamais pour les autres familles de

complexes preacutesenteacutees ici Lrsquoeffet catalytique est mis en eacutevidence par lrsquoapparition drsquoune vague

irreacuteversible dont lrsquointensiteacute augmente avec des concentrations croissantes drsquoacide Le

potentiel de cette vague catalytique va eacutegalement donner des informations sur le meacutecanisme

catalytique La Figure 5 preacutesente lrsquoeacutevolution des courbes de voltammeacutetrie cyclique des

complexes [RhCp(dmbpy)Cl]+ [RhCp(esterbpy)X]

n+ (X = Cl et H2O) [Rh(dmbpy)2Cl2]

+

[Co(dmbpy)3]2+

et [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2][16] en preacutesence de 1 6 et 11 eacutequivalents drsquoacide

p-cyanoanilique ainsi que lrsquoelectroactiviteacute de cet acide agrave une concentration de 6 mM Il

apparait que tous les complexes sont bien des catalyseurs de reacuteduction des protons par voie

eacutelectrochimique en solvant organique En effet pour les complexes [RhCp(dmbpy)Cl]+

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [Co(dmbpy)3]

2+ comme pour le complexe [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2]

(Figure 5ADEF) il apparait clairement une augmentation importante du courant sur la

vague de reacuteduction du centre meacutetallique Rh(III)Rh(I) ou Co(II)Co(I) Cette augmentation du

courant est explicable par une reacutegeacuteneacuteration des complexes initiaux agrave lrsquoeacutechelle de temps de la

voltammeacutetrie cylique et est typique drsquoun processus catalytique Les eacutequations 25 agrave 34

reacutesument pour chacun des complexes les processus impliqueacutes Cette augmentation ne peut

pas ecirctre attribueacutee agrave la reacuteduction directe des protons agrave lrsquoeacutelectrode celle-ci se produisant agrave -

175 V pour lrsquoacide p-cyanoanilique (Figure 5G)

[RhIII

Cp(dmbpy)(H)]+ + H

+ + X [Rh

IIICp(dmbpy)X]

n+ + H2

(25)

[RhIII

Cp(dmbpy)X]n+

+ 2e- [Rh

ICp(dmbpy)]

n+ + X

(26)

[RhICp(dmbpy)]

n+ + H

+ [Rh

IIICp(dmbpy)(H)]

+ (27)

[RhIII

(dmbpy)2X(H)]n+

+ H+

+ X [RhIII

(dmbpy)2X2]n+

+ H2 (28)

[RhIII

(dmbpy)2X2]n+

+ 2e- [Rh

I(dmbpy)2]

+ + 2X (29)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

54

[RhI(dmbpy)2]

+ + H

+ + X [Rh

III(dmbpy)X(H)]

+

(30)

[CoIII

(dmbpy)2(X)(H)]n+

+ H+

+ X [CoIII

(dmbpy)2X2]n+

+ H2 (31)

[CoIII

(dmbpy)2X2]n+

+ e- [Co

II(dmbpy)2X2]

(n-1)+

(32)

[CoII(dmbpy)2X2]

(n-1)+ + e

- [Co

I(dmbpy)2X2]

(n-2)+

(33)

[CoI(dmbpy)2X2]

(n-2)+ + H

+ [Co

III(dmbpy)(X)(H)]

n+ +X

(34)

Les complexes [RhCp(esterbpy)X]n+

preacutesentent un comportement diffeacuterent le courant

catalytique apparaissant agrave un potentiel proche de la premiegravere vague de reacuteduction du complexe

hydrure [RhCp(esterbpy)H]+ (Figure 5B-C) La preacutesence des groupes esters attracteur

drsquoeacutelectron diminue la nucleacuteophilie du centre meacutetallique de lrsquointermeacutediaire Rh(III)-H qui

devient moins reacuteactif agrave lrsquoattaque eacutelectrophile drsquoun proton Une reacuteduction de lrsquohydrure

[RhCp(esterbpy)H]+ est donc neacutecessaire pour lrsquoactiveacute (Eqs 35 et 36)

[RhIII

Cp(esterbpy)(H)]+ + e

- [Rh

IICp(esterbpy)(H)]

0 (35)

[RhIICp(esterbpy)(H)]

0 + H

+ + X [Rh

IICp(esterbpy)X]

+ + H2

(36)

[RhIICp(esterbpy)X]

+ + e

- [Rh

ICp(esterbpy)]

0 + X (37)

[RhICp(esterbpy)]

0 + H

+ [Rh

IIICp(esterbpy)(H)]

+

(38)

Par comparaison des potentiels et de lrsquointensiteacute des courants catalytiques agrave concentration

eacutequivalente en acide il srsquoavegravere que le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+

est dans ces conditions un

catalyseur plus efficace que les complexes [RhCp(dmbpy)Cl]+ [RhCp(esterbpy)X]

n+ (X =

Cl et H2O) ou [Co(dmbpy)3]2+

car il possegravede le courant catalytique le plus intense ainsi que la

surtension cathodique la moins eacuteleveacutee Le courant catalytique pour ce complexe est eacutegalement

plus important que celui observeacute pour la cobaloxime [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] (Figure 5F)

En revanche la surtension cathodique demeure plus eacuteleveacutee (-108 vs 087 V respectivement)

Enfin notons que la substitution de la bipyridine par des groupements ester srsquoavegravere

finalement moins avantageuse que preacutevu car le gain en surtension cathodique pour la

reacuteduction catalytique des protons nrsquoest que de 100 mV alors que le complexe

[RhCp(esterbpy)Cl]+ se reacuteduit agrave un potentiel de 230 mV moins cathodique que le complexe

[RhCp(dmbpy)Cl]+

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

55

Figure 5 Courbes de voltammeacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de

carbone (Oslash = 3 mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1 mM de catalyseur en preacutesence de

quantiteacute croissante drsquoacide A) [RhCp(dmbpy)Cl](PF6) B) [RhCp(esterbpy)H2O](PF6) C)

[RhCp(esterbpy)Cl](PF6)2 D) [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) E) [Co(dmbpy)3](PF6)2 F)

[Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] drsquoapregraves Artero et coll[16]

G) acide drsquoacide p-cyanoanilique seul (6 mM)

III3 Effets de solvant CH3CN vs DMF

Les expeacuteriences de photocatalyse deacutecrites dans le paragraphe IV seront reacutealiseacutees dans le DMF

car contrairement agrave CH3CN ce solvant permet une production drsquohydrogegravene en utilisant le

couple [Ru(bpy)3]2+

TEOA (voir partie IV) Lrsquoinfluence de la nature du solvant sur le

meacutecanisme catalytique a donc eacutegalement eacuteteacute eacutetudieacutee (Figure 6) pour les deux complexes les

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

56

plus prometteurs [RhCp(dmbpy)Cl]+ et [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ Les potentiels reacutedox de ces deux

complexes et de leurs hydrures sont sensiblement similaires dans CH3N et le DMF Cependant

le courant catalytique nrsquoapparait plus sur la vague de reacuteduction du meacutetal comme dans CH3CN

mais est deacuteplaceacute vers des potentiels plus neacutegatifs correspondant agrave la reacuteduction des

intermeacutediaires hydrures Pour le complexe [RhCp(dmbpy)Cl]+ dans le DMF le courant

catalytique apparaicirct uniquement sur le premier systegraveme de reacuteduction de lrsquohydrure agrave Epc = -

184 V Le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans le DMF a un comportement leacutegegraverement

diffeacuterent un courant catalytique est en effet observable sur les deux systegravemes de reacuteduction de

lrsquohydrure agrave Epc = -149 et -192 V Ce changement de meacutecanisme est vraisemblablement ducirc au

caractegravere basique du DMF qui diminue la concentration effective des protons libres en

solution les hydrures de rhodium(III) sont donc moins reacuteactifs dans le DMF et neacutecessitent

drsquoecirctre reacuteduit pour reacuteagir avec les protons

Figure 6 Courbes de voltammeacutetrie cyclique dans CH3CN (en noir) ou DMF (en bleu) 01 M

[Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone (Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant 1mM de

catalyseur en preacutesence de 51 mM drsquoacide p-cyanoanilique agrave droite [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) agrave gauche

[RhCp(dmbpy)Cl](PF6)

Photocatalyse de reacuteduction des protons en solvant organique IV

IV1 Comparaison de lrsquoactiviteacute catalytique des diffeacuterents catalyseurs associeacutes agrave PS1 et

TEOA

Les expeacuteriences de photocatalyse ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans 5 mL de solution de CH3CN

ou de DMF Lrsquohydrogegravene produit est quantifieacute par chromatographie en phase gazeuse ce qui

permet de calculer le nombre de cycle catalytique effectueacute par le catalyseur (TONCat) (voir

partie expeacuterimentale)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

57

Nous avons tout drsquoabord testeacute les diffeacuterents complexes polypyridiniques de rhodium et de

cobalt dans CH3CN en association avec [Ru(bpy)3]2+

(PS1) comme photosensibilisateur

(Figure 7) et TEOA comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel sous irradiation en lumiegravere visible

(400 ndash 700 nm lampe Xeacutenon (voir ci-dessous)) Aucune production drsquohydrogegravene nrsquoa pu ecirctre

deacutetecteacutee Ces reacutesultats sont comparables agrave ceux drsquoArtero et coll[17]

qui nrsquoont observeacute que des

traces drsquohydrogegravene (lt 1 cycle catalytique) pour les complexes de type cobaloxime

([Co(dmgBF2)2(OH2)2] et [Co(dmgH2)2(OH2)2] Scheacutema 1) en preacutesence de PS1 et TEOA sous

irradiation en lumiegravere visible (lampe CdI dopeacute Hg avec filtre passe-haut gt 400 nm) dans

CH3CN ou dans lrsquoaceacutetone

En revanche en parallegravele de ces travaux de thegravese Alberto[18]

a mis en eacutevidence un

deacutegagement drsquohydrogegravene avec un systegraveme photocatalytique similaire en utilisant le DMF

comme solvant qui associe le complexe de cobalt [Co(dmgH)2(OAc)2] (Scheacutema 1) geacuteneacutereacute in-

situ comme catalyseur PS1 et TEOA Les conditions optimales de production drsquoH2 sont

obtenues dans le DMF contenant 100 mM drsquoacide aceacutetique (AcOH) comme source de protons

sous argon et en preacutesence de PS1 (05 mM) Co(OAc)24H2O (1 mM) dmgH2 (6 mM) et

TEOA (1 M) Apregraves 9 heures drsquoirradiation (λ ge 400 nm) avec une lampe de reacutetroprojecteur

(250 W Osram Xenophot HLX) un nombre de TONCat de 32 par rapport au catalyseur a eacuteteacute

obtenu La production drsquoH2 est plus rapide lors de la premiegravere heure puis deacutecroicirct

significativement lors drsquoune photolyse prolongeacutee traduisant lrsquoinstabiliteacute du catalyseur etou

du photosenbilisateur

Nous avons dans un premier temps reproduit cette expeacuterience au laboratoire dans des

conditions expeacuterimentales eacutequivalentes avec une lampe Xeacutenon Osram 400 W (puissance de la

lampe 18 W agrave 400 nm) La Figure 7 preacutesente les TONCat obtenus en fonction du temps

drsquoirradiation Bien que lrsquoallure de la courbe soit similaire agrave celle obtenue par Alberto et

coll[18]

le nombre de cycle catalytique obtenu apregraves 9 heures drsquoirradiation est moindre et

eacutegale agrave 18 Cette diffeacuterence drsquoactiviteacute catalytique peut ecirctre expliqueacutee par des diffeacuterences dans

le dispositif expeacuterimental utiliseacute comme par exemple la distance entre lrsquoeacutechantillon et la

source lumineuse ou encore la geacuteomeacutetrie de la solution irradieacutee

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

58

Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions

contenant [Ru(bpy)3]2+

(PS1) (5 x 10-4

M) TEOA (1 M) et un catalyseur (1 x 10-3

M) sous irradiation

400-700 nm

Nous avons ensuite testeacute les complexes polypyridiniques de Rh(III) et Co(II) ainsi que le

complexe [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] dans des conditions expeacuterimentales similaires Des

solutions de DMF contenant le catalyseur (1 mM) PS1 (05 mM) TEOA (1 M) et de lrsquoacide

aceacutetique (100 mM) ont eacuteteacute irradieacutees sous lumiegravere visible (λ ge 400 nm lampe Osram Xeacutenon

400 W) pendant 8 heures Ces conditions expeacuterimentales rigoureusement identiques agrave celles

utiliseacutees pour le complexe [Co(dmgH)2(OAc)2] geacuteneacutereacute in-situ vont permettre de comparer

lrsquoefficaciteacute catalytique relative des diffeacuterents complexes

Le Tableau 3 reacutecapitule les performances de lrsquoensemble des systegravemes photocatalytiques

eacutetudieacutes Il srsquoavegravere que lrsquoefficaciteacute relative des diffeacuterents complexes est en rapport avec celle

anticipeacutee par les eacutetudes en eacutelectrochimie analytique

Le complexe [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] est le plus actif car il reacutealise 42 TONCat en 8 heures

soit plus du double du complexe [Co(dmgH)2(OAc)2] formeacute in-situ bien que pour ce

complexe un temps drsquoinduction de la catalyse drsquoenviron 2 heures soit observeacute La stabiliteacute est

eacutegalement plus importante avec une production drsquohydrogegravene quasiment lineacuteaire apregraves 8

heures drsquoirradiation La cyclisation par les ponts BF2 permet donc drsquoaugmenter

significativement lrsquoefficaciteacute et la stabiliteacute des deacuteriveacutes de cobaloximes Le troisiegraveme

catalyseur agrave base de cobalt eacutetudieacute [Co(dmbpy)3]2+

reacutealise seulement 8 TONCat et la catalyse

est quasiment termineacutee apregraves 8 heures Ces reacutesultats confirment que le motif bis-dioxime

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0

10

20

30

40

50

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

[Co(dmgBF2)

2(CH

3CN)

2]

[Rh(dmbpy)2Cl

2]+

[Rh(bpy)2Cl

2]+

[Co(dmgH2)

2(OAc)

2]

[Rh(MeObpy)2Cl

2]+

[RhCp(dmbpy)Cl]+

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

59

conduit agrave des catalyseurs de cobalt plus efficaces pour la reacuteduction des protons que le motif

bis-diimine (mL)

Tableau 3 Reacutecapitulatif des activiteacutes catalytiques des systegravemes PS1 (05 mM)catalyseur (1

mM)TEOA (1 M)acide dans le DMF sous irradiation en lumiegravere visible (400-700 nm)

Catalyseur (1 mM) Acide

(Concentration) TONCat (mmol)

(mL)

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ AcOH (100 mM) 37 37 151

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ ApTS (100 mM) 23 23 094

[Rh(MeObpy)2Cl2]+ AcOH (100 mM) 17 17 069

[Rh(bpy)2Cl2]+ AcOH (100 mM) 28 28 114

[RhCp(dmbpy)Cl]+ AcOH (100 mM) 11 11 045

[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApTS (100 mM) 265 265 108

[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApTS (50 mM) 15 15 061

[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApCN (100 mM) 2 2 008

[RhCp(dmbpy)Cl]+ ApCN (50 mM) 65 65 026

[RhCp(esterbpy)Cl]+ AcOH (100 mM) 0 0 0

[Co(dmbpy)3]2+

AcOH (100 mM) 8 8 032

[Co(dmgH2)2(CH3CN)2] AcOH (100 mM) 18 18 073

[Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] AcOH (100 mM) 42 42 171

En ce qui concerne les complexes de rhodium le catalyseur le plus actif est le complexe

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ qui permet drsquoatteindre 37 TONCat avec une production drsquoH2 qui reste

lineacuteaire apregraves 8 heures qui fait que ce catalyseur preacutesente une activiteacute tout agrave fait comparable

au complexe [Co(dmgBF2)(CH3CN)2] et est probablement plus stable Le complexe

[Rh(bpy)2Cl2]+ reacutealisant 28 TONCat en 8 heures est un peu moins actif que le complexe

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ mais preacutesente une stabiliteacute eacutequivalente La substitution en 44rsquo des ligands

bipyridines par des fonctions meacutethoxy leacutegegraverement plus eacutelectrodonneuses que les fonctions

meacutethyl (complexe [Rh(MeObpy)2Cl2]+) fait chuter drastiquement lrsquoactiviteacute (17 TONCat contre

37 TONCat) malgreacute un potentiel de reacuteduction du centre meacutetallique quasiment identique

(Tableau 1) Enfin le complexe [RhCp(dmbpy)Cl]+ a eacuteteacute soumis agrave un test catalytique dans

les mecircmes conditions et lagrave encore les reacutesultats confirment ceux obtenus par eacutelectrochimie agrave

savoir une activiteacute bien moins importante que pour le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (11 TONCat

contre 37 TONCat) Ce complexe srsquoavegravere eacutegalement moins stable Enfin seuls les deacuteriveacutes

[RhCp(esterbpy)X]n+

ne deacutegagent pas drsquohydrogegravene et au cours de la catalyse un

changement important de la couleur (du orange vers le vert) indique lrsquoaccumulation de sa

forme reacuteduite Rh(I) qui nrsquoest vraisemblablement pas assez basique pour former un hydrure

dans ces conditions expeacuterimentales

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

60

IV2 Utilisation de diffeacuterents acides organique comme source de protons

Le dernier aspect eacutetudieacute pour ces systegravemes photocatalytiques en milieu organique a eacuteteacute

lrsquoinfluence de la force de lrsquoacide utiliseacute sur la production drsquohydrogegravene Les acides p-toluegravene

sulfonique (ApTS) p-cyanoanilique (ApCN) plus forts que lrsquoacide aceacutetique dans le DMF ont

eacuteteacute utiliseacute en association avec [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(dmbpy)Cl]

+ afin de voir srsquoil est

possible drsquoaugmenter lrsquoefficaciteacute de la catalyse pour ces complexes (Figure 8)

A

B

Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) sous irradiation 400-700 nm en fonction

du temps de solutions contenant [Ru(bpy)3]2+

(PS1) (5 x 10-4

M) TEOA (1 M)

[RhCp(dmbpy)Cl](PF6) (1 x 10-3

M) (A) ou [Rh(dmbpy)2Cl2](BF4) (B) en preacutesence de diffeacuterents

acides organique

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Acide p-Toluegravene Sulfonique 100 mM (ApTS)

Acide p-Toluegravene Sulfonique 50 mM (ApTS)

Acide Aceacutetique 100 mM (AcOH)

Acide p-Cyanoanilique 50 mM (ApCN)

Acide p-Cyanoanilique 100 mM (ApCN)

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Temps (h)

0

5

10

15

20

25

30

35

40 Acide Aceacutetique 100 mM (AcOH)

Acide p-Toluegravene Sulfonique 100 mM (ApTS)

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Temps (h)

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

61

Lrsquoutilisation de lrsquoApTS en association avec le complexe [RhCp(dmbpy)Cl]+ permet

drsquoameacuteliorer de faccedilon significative lrsquoactiviteacute du systegraveme avec 265 TONCat pour une

concentration drsquoacide de 100 mM et 15 TONCat pour une concentration de 50 mM vs 11

TONCat pour 100 mM drsquoAcOH Une source de protons encore plus forte (ApCN) nrsquoactive pas

drsquoavantage le systegraveme bien au contraire car les TONCat obtenus sont dans ce cas plus faibles

65 en preacutesence de 50 mM drsquoacide et 2 en preacutesence de 100 mM drsquoacide Cette deacutesactivation

du systegraveme deacutecoule probablement de la protonation du donneur drsquoeacutelectrons irreacuteversible TEOA

deacutefavorisant le processus de pieacutegeage du photosensibilisteur PS1 ou rendant possible la

reacuteoxydation du Rh(I) par TEOAH+ (voir paragraphe V)

Le systegraveme [Rh(dmbpy)2Cl2]+PS1TEOA est encore plus sensible agrave cette deacutesactivation

puisque lrsquoutilisation de lrsquoApTS agrave 100 mM divise presque par deux lrsquoactiviteacute catalytique (23

TONCat contre 37 TONCat avec AcOH agrave 100 mM)

Meacutecanismes proposeacutes pour ces systegravemes photocatalytiques V

Les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et photophysiques des diffeacuterents composants du systegraveme

photocatalytique (PScatalyseurdonneur drsquoeacutelectronsacide) permettent de proposer le

meacutecanisme le plus probable pour la reacuteaction photoinduite de reacuteduction des protons en

hydrogegravene Les potentiels eacutelectrochimiques des diffeacuterents complexes dans le DMF sont tregraves

proches de ceux deacutecrits preacuteceacutedemment dans CH3CN (Tableau 1) Le photosensibilisateur PS1

preacutesente dans le DMF agrave lrsquoeacutetat fondamental plusieurs couples reacutedox reacuteversibles dont une

oxydation Ru(II) en Ru(III) agrave E12 = +098 V par rapport agrave AgAg+ (couple [Ru(bpy)3]

3+

[Ru(bpy)3]2+

) et une premiegravere reacuteduction centreacutee sur le ligand agrave E12 = -164 V (couple

[Ru(bpy)3]2+

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+) (Scheacutema 2) Compte tenu de la valeur eacuteleveacutee en valeur

absolue de ces potentiels standards les espegraveces [Ru(bpy)3]3+

et [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ sont

respectivement un oxydant et un reacuteducteur fort capables de reacutealiser des reacuteactions reacutedox avec

un grand nombre de substrats Sous lrsquoaction de la lumiegravere visible PS1 (λmax = 454 nm) passe

dans un eacutetat exciteacute triplet noteacute [Ru(bpy)3]2+

(ou PS1) dont les potentiels standards des

deux couples [Ru(bpy)3]3+

[Ru(bpy)3]2+

et [Ru(bpy)3]2+

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+ ont eacuteteacute

respectivement estimeacutes agrave -112 V et +046 V par diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute

PS1 (E00(MLCT = 21 eV deacutetermineacutee agrave partir de la phosphorescence de PS1 agrave 77 K λem =

590 nm) et les potentiels standards des deux couples [Ru(bpy)3]3+

[Ru(bpy)3]2+

et

[Ru(bpy)3]2+

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+ (Scheacutema 2) Ces potentiels indiquent que lrsquoeacutetat exciteacute est

eacutegalement agrave la fois un bon oxydant et un reacuteducteur

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

62

Scheacutema 2 Potentiels reacutedox de PS1 agrave lrsquoeacutetat fondamental et agrave lrsquoeacutetat exciteacute dans le DMF

Le donneur drsquoeacutelectron sacrificiel utiliseacute ici TEOA srsquooxyde de maniegravere irreacuteversible agrave 046V

vs AgAg+ pour se deacutecomposer suivant le meacutecanisme ci-dessous (Scheacutema 3)

Scheacutema 3 Meacutecanisme drsquooxydation irreacuteversible de TEOA

Si lrsquoon considegravere le potentiel de reacuteduction des diffeacuterents constituants du systegraveme les cycles

catalytiques repreacutesenteacutes sur la Figure 9 peuvent ecirctre proposeacute pour les catalyseurs de

rhodium(III) et de cobalt(II) Lrsquoeacutetat exciteacute PS1 photogeacuteneacutereacute reacuteagit avec TEOA (pieacutegeage

reacuteductif) et geacutenegravere la forme reacuteduite du photosensibilisateur [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ (Figure 9A-B

eacutetape 1) (Eqs 39 et 40) bien que leurs potentiels reacutedox soient similaires

PS1 PS1 (39)

PS1 + TEOA PS1- + TEOA

+ (40)

Cela peut ecirctre expliqueacute par lrsquooxydation irreacuteversible de TEOA ainsi que par sa concentration

tregraves importante vis-agrave-vis de PS1 deacuteplaccedilant de maniegravere suffisante lrsquoeacutequilibre reacuteactionnel

-112 V +046 V

+098 V-164 V

21 eV EV vs AgAg+

[RuIII(bpy)3]3+[RuII(bpy)3]

2+

[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy

-)]+[RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]

2+

[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy

-)]+

hυ

Kred

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

63

Figure 9 Meacutecanismes catalytiques proposeacutes pour les complexes de rhodium(III) (A) et pour les

complexes de cobalt(II) (B) et eacutechelle de potentiel des diffeacuterents complexes et du photosensibilisateur

dans le DMF (C)

Lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ (E12 = -164 V ([Ru(bpy)3]

2+ [Ru(bpy)2(bpy

-)]

+)) fortement

reacuteductrice peut alors reacuteduire agrave un eacutelectron le centre meacutetallique du catalyseur (Figure 9 eacutetape

2) et former dans le cas des complexes de rhodium une espegravece reacuteduite Rh(II)

immeacutediatement reacuteduite en Rh(I) par une second transfert eacutelectronique via lrsquoespegravece

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+ ou par dismutation (Figure 9A) Dans le cas du cobalt lors du premier

cycle catalytique un seul transfert eacutelectronique se produit le complexe eacutetant initialement agrave

lrsquoeacutetat drsquooxydation Co(II) (Figure 9B eacutetape 2) Lrsquoespegravece reacuteduite M(I) (M = Rh ou Co) reacuteagit

alors avec un proton pour former un hydrure M(III)-H (Figure 9A-B eacutetape 3) Plusieurs

chemins reacuteactionnels peuvent alors avoir lieu pour libeacuterer lrsquohydrogegravene (Figure 9A-B eacutetape

4) reacuteaction de lrsquohydrure avec un proton suppleacutementaire comme repreacutesenteacute dans la Figure 9

reacutegeacuteneacuterant lrsquoespegravece Rh(III) initiale ou Co(III) ou par reacuteaction de deux hydrures entre eux

Enfin une troisiegraveme possibiliteacute qui nrsquoest pas repreacutesenter sur la Figure 9 est la reacuteduction de

lrsquoespegravece hydrure M(III)-H par [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ pour former un hydrure M(II)-H plus

reacuteactif capable de libeacuterer H2 par reacuteaction avec un proton Ce meacutecanisme nrsquoest cependant

[Ru(bpy)3]2+[Ru(bpy)3]2+

[Ru(bpy)2(bpy-)]+

TEOA

[Ru(bpy)3]2+

[Ru(bpy)3]2+[Ru(bpy)2(bpy-)]+

H+

H+

H2

h

h

TEOA+

TEOA

TEOA+

CoI

CoIII-H

CoIII

CoII

CoIII-HCoII

H2

A

B

1

2

3

4

2

TEOATEOA+

[RhIII(Cp)(dmbpy)Cl]+-130 V[RhI(Cp)(dmbpy)]+

[RhIII(dmbpy)2Cl2]+ [RhI(dmbpy)2]+

-136 V

+046 V

-112 V

+098 V

[CoII(dmgBF2)2] [CoI(dmgBF2)2]--095 V

[CoII(dmbpy)3]2+[CoI(dmbpy)2]+

-111 V (CH3CN)

1

[RhIII(H)(dmbpy)2Cl]+ [RhII(H)(dmbpy)2Cl]0-180 V

[RhIII(H)(Cp)(dmbpy)]+ [RhII(H)(Cp)(dmbpy)]0 -184 V

[CoIII(H)(dmgBF2)2] [CoII(H)(dmgBF2)2]- -144 V

[RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]2+

[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy -)]+

[RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]2+

1 23

4

-164 V[RuII(bpy)3]2+ [RuII(bpy)2(bpy -)]+

EV vs AgAg+

C

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

64

envisageable que dans le cas des complexes cobaloxime la reacuteduction de lrsquohydrure par

lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ eacutetant dans ce cas plus favorable (∆G = -02 eV) (Figure 9C)

Il convient de souligner que lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 peut eacutegalement ecirctre pieacutegeacute selon une voie

oxydative par reacuteaction avec le catalyseur (Eq 41)

PS1 + Catn+

PS1+ + Cat

(n-1)+ (41)

Le meacutecanisme oxydatif est tregraves deacutefavoriseacute dans la plupart des cas (∆G gt 0) mais est

envisageable pour les complexes cobaloximes Malgreacute cela les solutions catalytiques eacutetant

tregraves concentreacutees en TEOA cette voie reste probablement largement minoritaire

Conclusion VI

Dans ce chapitre nous avons eacutetudieacute la reacuteactiviteacute de diffeacuterent complexes polypyridiniques de

rhodium et de cobalt pour la catalyse de reacuteduction des protons en solvant organique par voie

eacutelectrochimique puis par voie photochimique en association avec le photosensibilisateur PS1

et TEOA Les eacutetudes drsquoeacutelectrochimie analytique en preacutesence drsquoacide ont permis de mettre en

eacutevidence la formation drsquointermeacutediaires reacuteactionnels de type hydrure et ont apporteacute des

informations sur les meacutecanismes catalytiques Il a eacutegalement eacuteteacute mis en eacutevidence que le

complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ possegravede lrsquoactiviteacute catalytique la plus inteacuteressante et que celle-ci

est tregraves comparable agrave celle des cobaloximes qui sont agrave ce jour parmi les complexes les plus

efficace en milieu organique Les complexes de rhodium preacutesentant lrsquoavantage drsquoecirctre bien

plus stables en solution purement aqueuse que les deacuteriveacutes cobaloximes[3a]

ils seront des

catalyseurs de choix pour le deacuteveloppement de systegravemes actifs et efficaces en milieu purement

aqueux qui est lrsquoun des objectifs ambitieux de ce travail de thegravese De telles eacutetudes seront

deacuteveloppeacutees dans le chapitre suivant

Kox

Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

65

Reacutefeacuterences bibliographiques

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Chapitre 2 [Seacutelectionnez l

66

Chapitre 3

Systegravemes photocatalytique de reacuteduction des protons en

milieu aqueux associant des catalyseurs de rhodium agrave des

photosensibilisateurs de rutheacutenium ou drsquoiridium

Chapitre 3

68

Chapitre 3

69

I Introduction

Comme nous lrsquoavons vu dans les chapitres preacuteceacutedents un grand nombre de systegravemes

photocatalytiques moleacuteculaires de reacuteduction des protons en hydrogegravene tregraves efficaces en

termes de nombre de cycles catalytiques a eacuteteacute publieacute ces derniegraveres anneacutees en milieu

homogegravene Ces systegravemes qui associent geacuteneacuteralement un photosensibilisateur un catalyseur et

un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel opegraverent en grande majoriteacute en milieu organique ou en milieu

hydro-organique[1]

Comme deacutecrit dans le premier chapitre de ce manuscrit de thegravese ceux

opeacuterant en milieu purement aqueux demeurent rares[2]

bien que cela soit une condition

neacutecessaire pour leur application ulteacuterieure dans des dispositifs photo-eacutelectrochimique de

dissociation de lrsquoeau[2b c 3]

Dans la majoriteacute des cas ces systegravemes photocatalytiques sont

modeacutereacutement efficaces dans lrsquoeau pure en raison en particulier de la rapide deacutesactivation du

catalyseur dans ce solvant et ceux exceacutedant 100 cycles catalytiques par rapport au catalyseur

(noteacute TONCat) sont limiteacutes agrave quelques exemples que nous rappellerons ici Le premier systegraveme

tregraves actif affichant plus de 1000 TONCat a eacuteteacute deacutecrit par Oishi[2g]

agrave la fin des anneacutees 80 puis

reacuteeacutetudieacute par Bauer et coll[2i]

en 1994 Ce systegraveme fonctionnant de maniegravere optimale agrave pH

50 comprend le complexe [RuII(bpy)3]

2+ (PS1) comme photosensibilisateur un catalyseur de

Wilkinson hydrosoluble Na3[RhI(dpm)3Cl] (dpm = diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate)

(Scheacutema 1) et lrsquoacide ascorbique (H2A 01 M) comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel[2g]

Les

autres exemples tregraves reacutecents ont eacuteteacute publieacutes en parallegravele des travaux reacutealiseacutes dans ce chapitre

Fukuzumi et coll[2k]

ont deacutecrit en 2011 un systegraveme photocatalytique similaire agrave celui de Oishi

utilisant PS1 un tampon H2ANaHA (NaHA ascorbate de sodium) (11 M) et le complexe

[RhIII

Cp(bpy)(H2O)]SO4 agrave la place du catalyseur de Wilkinson (Scheacutema 1) Lrsquoefficaciteacute

maximum de ce systegraveme obtenue agrave pH 36 conduit agrave 100 TONCat Le remplacement du

catalyseur de rhodium par le complexe bi-meacutetallique [IrIII

Cp(H2O)(bpm)RuII(bpy)2](SO4)2

(bpm = 22rsquo-bipyrimidine) augmente les TONCat jusqursquoagrave 400 Alberto et coll[2c]

ont ensuite

rapporteacute en 2012 le premier systegraveme photocatalytique efficace dans lrsquoeau utilisant un

catalyseur agrave base de meacutetal non noble la cobaloxime [CoIII

Br2(DO)(DOH)pn]

((DO)(DOH)pn = N2N

2rsquo-propanediylbis(23-butanedione 2-imine 3-oxime)) Ce complexe

associeacute au photosensibilisateur de rheacutenium [ReI(CO)3(py)(bpy)](TflsO) (py = pyridine TflsO

-

= trifluoromethanesulfonate anion) et agrave H2ANaHA (10 M) peut atteindre 107 TONCat apregraves

un irradiation prolongeacutee de 30 h agrave pH 40

Chapitre 3

70

[Ru(dmbpy)3]2+ (PS3)

2+

N

N

N

NN

NRu

II

N

N

N

NRu

II

N

N

N

N

N

NRu

II

N

N

[Ru(phen)3]2+ (PS4)

2+

2+

[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]2+ (PS5)

[Ru(bpy)3]2+ (PS1) [Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2)

2+

N

N

N

NN

NRu

II

+

N

N

N

NIrIII

NaO3S

NaO3S

SO3Na

SO3Na

SO3Na

SO3Na

Scheacutema 1 Catalyseurs de reacuteduction des protons agrave base de rhodium et photosensibilisateurs de

rutheacutenium et drsquoiridium eacutetudieacutes

Cependant au contraire des systegravemes preacuteceacutedents utilisant PS1[2g 2k]

et qui fonctionnent

efficacement sous irradiation dans le domaine du visible (400 ndash 700 nm) ce systegraveme requiegravere

une irradiation agrave 380 nm Un systegraveme photocatalytique plus efficace eacutegalement baseacute sur un

catalyseur de cobalt a eacuteteacute rapporteacute by Zhao et coll[4]

durant la reacutedaction de ce manuscrit Lors

drsquoune irradiation agrave 450 nm le complexe de cobalt stabiliseacute par un ligand pentadentate

nitrogeacuteneacute associeacute agrave PS1 (5x10-4

M) et agrave H2A (01 M) dans un tampon aceacutetate (1 M) agrave pH 4

reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5

M Les TONCat augmentent

Chapitre 3

71

drastiquement lorsque la concentration en catalyseur diminue agrave 5x10-7

M pour atteindre 4400

en preacutesence de PS1 agrave la concentration de 5x10-4

M Ce systegraveme est cependant limiteacute par sa

faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures quelque soit la concentration en catalyseur

utiliseacutee

Dans ce contexte nous nous sommes tout drsquoabord inteacuteresseacute dans ce chapitre agrave lrsquoeacutevaluation

des performances pour la reacuteduction des protons en milieu purement aqueux du catalyseur de

rhodium le plus actif en milieu organique le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (voir chapitre 2) Ce

complexe a eacuteteacute utiliseacute en association avec PS1 comme photosensibilisateur et en preacutesence

drsquoun tampon H2ANaHA (11 M) Afin de comparer lrsquoefficaciteacute relative de ce catalyseur pour

la reacuteduction des protons agrave celle des catalyseurs Na3[RhI(dpm)3Cl] et

[RhIII

Cp(bpy)(H2O)]SO4 utiliseacutes respectivement par Oishi[2g]

et Fukuzumi[2k]

les trois

catalyseurs ont eacuteteacute testeacutes dans les mecircmes conditions expeacuterimentales agrave lrsquoexception du pH qui a

eacuteteacute optimiseacute pour chaque catalyseur Les performances du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A (11 M) ont eacuteteacute eacutegalement compareacutees avec celles de

systegravemes modifieacutes dans lesquels les complexes [Rh(phen(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ et

[Rh(phen(CH3)2(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ remplacent [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ et les complexes

[RuII(L)3]

n+ (L = dmbpy (PS3) phen (PS4) et phen(PhSO3Na)2 (PS5)) ainsi que le complexe

drsquoiridium [IrIII

(ppy)2(bpy)]Cl (PS2) (ppy = 2-phenyl-pyridine) se substituent au

photosensibilisateur PS1 (Scheacutema 1)

Les limites de performances du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ ont eacuteteacute aussi eacutevalueacutees en faisant

varier la concentration de ce complexe vis-agrave-vis de celle du photosensibilisateur PS1 Enfin le

meacutecanisme reacuteactionnel du systegraveme photocatalytique PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A a eacuteteacute

examineacute en deacutetail notamment par des mesures spectroscopiques drsquoabsorption transitoire agrave

lrsquoeacutechelle de la nanoseconde

Chapitre 3

72

II Optimisation du pH pour la production drsquohydrogegravene avec le complexe

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ associeacute agrave PS1 et NaAHH2A

Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans

lrsquoeau deacuteioniseacutee (5 mL) avec diffeacuterentes concentrations relatives de photosensibilisateur

catalyseur en preacutesence de NaHA et de H2A (concentration totale [NaHA] + [ H2A] eacutegale agrave

11 M) et sous irradiation dans le domaine des longueurs drsquoonde du visible entre 400 et 700

nm (lampe xeacutenon 400 W munie drsquoun filtre passe bande 400-700 nm) Lrsquohydrogegravene

photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par chromatographie en phase gaz ce qui a permis de calculer le

nombre de cycle catalytique reacutealiseacute par chaque moleacutecule de catalyseur (TONCat) en fin

drsquoexpeacuterimentation (apregraves lrsquoarrecirct du deacutegagement de H2) et la freacutequence initiale des cycles

catalytiques (TOFCat = TONCath) (voir partie expeacuterimentale)

Le systegraveme photocatalytique PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est actif entre pH 20 et pH

55 avec un maximum drsquoactiviteacute catalytique agrave pH 40 (Figure 1) A ce pH les concentrations

de NaHA et de H2A sont en quantiteacute eacutequimolaire (055 M) (Tableau 1)

Figure 1 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (exprimer en TONCat) apregraves la premiegravere heure

drsquoirradiation (400 - 700 nm) drsquoune solution aqueuse deacutegazeacutee de PS1 (2 x 10-4

M) et [Rh(dmbpy)2Cl2]+

(1 x 10-4

M) en fonction du pH de la solution fixeacute par le ratio H2ANaHA ([H2A] + [NaHA] = 11 M)

Les expeacuteriences de controcircle reacutealiseacutees agrave pH 40 en absence de PS1 ou du couple NaHAH2A ne

montrent aucune production drsquohydrogegravene Cependant une faible production drsquohydrogegravene a

eacuteteacute observeacutee pour des solutions contenant uniquement PS1 et NaHAH2A lorsque la

concentration de PS1 atteint 5 x 10-4

M (Figure 2)

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

0

5

10

15

20

25

TO

Nh

-1

pH

Chapitre 3

73

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

00

10x10-6

20x10-6

30x10-6

40x10-6

nH

2 (

mo

l)

Temps (h)

00

20x10-5

40x10-5

60x10-5

80x10-5

VH

2 (

L)

Figure 2 Production drsquohydrogegravene sous irradiation (400-700 nm) drsquoune solution agrave pH 40 de PS1

(5x10-4

M) et H2A (055 M)NaHA (055 M)

Une production drsquoH2 similaire a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee par Sutin et coll[2d]

Cette quantiteacute

drsquohydrogegravene provenant seulement de PS1 ne peut ecirctre consideacutereacutee comme neacutegligeable

particuliegraverement pour les expeacuteriences impliquant de faibles concentrations en catalyseur (le 1

x 10-5

M) et a eacuteteacute systeacutematiquement soustraite de la quantiteacute totale drsquoH2 produite conduisant agrave

des valeurs corrigeacutees de TONCat et TOFCat (noteacutes TONCat et TOFCat respectivement)

Tableau 1 Concentration de H2A et de NaHA agrave un pH donneacute en solution aqueuse pour une

concentration totale [H2A] + [NaHA] eacutegale agrave 11 M

pH [H2A]M [NaHA]M

20 109 001 30 100 01 36 079 031 38 067 043 40 055 055 425 040 070 45 026 084 50 010 100 55 003 107 60 001 109

Par ailleurs il a eacuteteacute montreacute[5]

que le rhodium colloiumldal en solution aqueuse peut promouvoir la

reacuteduction des protons en hydrogegravene Afin drsquoexclure la formation de rhodium colloiumldal durant

le processus photocatalytique avec le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ une expeacuterience

drsquoempoisonnement au mercure a eacuteteacute reacutealiseacutee (voir partie expeacuterimentale) sur le systegraveme

Chapitre 3

74

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A En effet la capaciteacute du mercure agrave former des amalgames

avec des meacutetaux colloiumldaux ou agrave srsquoadsorber agrave la surface de nanoparticules de catalyseurs

meacutetalliques est connue et lrsquoempoisonnement au mercure de solutions de rhodium colloiumldal a

deacutejagrave reporteacute dans la litteacuterature[6]

Lrsquoajout drsquoun large excegraves de mercure nrsquoayant aucune

influence notable sur lrsquoactiviteacute catalytique du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ il est clair

qursquoaucune formation significative de rhodium colloiumldal ne se produit lors de la production

photocatalytique drsquoH2 dans notre systegraveme photocatalytique

III Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme photocatalytique

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A avec des systegravemes similaires

utilisant drsquoautres catalyseurs de rhodium

Les reacutesultats obtenus pour lrsquoensemble des expeacuteriences deacutecrites dans ce paragraphe sont

reacutecapituleacutes dans le Tableau 2

Les premiegraveres expeacuteriences de production photochimique drsquohydrogegravene on eacuteteacute reacutealiseacutees avec le

systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A dans des rapports PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]

+ de 1 1

(1 x 10-4

M1 x 10-4

M) et 101 (1 x 10-4

M1 x 10-5

M) Elles montrent que le systegraveme est tregraves

actif avec lrsquoobtention de 120 et 320 TONCat respectivement agrave pH 40 (Figure 3 AB)

Afin de comparer lrsquoefficaciteacute du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+

agrave celle des catalyseurs de

rhodium [Rh(dpm)3Cl]3-

et [RhCp(bpy)(H2O)]2+

preacuteceacutedemment deacutecrits[2g 2k]

ces complexes

ont alors eacuteteacute substitueacutes agrave [Rh(dmbpy)2Cl2]+

dans notre dispositif expeacuterimental tout en

conservant des concentrations et des rapports photosensibilisateurcatalyseur identiques Le

pH des solutions a eacuteteacute quant agrave lui ajusteacute agrave 50 pour [Rh(dpm)3Cl]3-

et 36 pour

[RhCp(bpy)(H2O)]2+

ce qui correspond drsquoapregraves la litteacuterature[2g 2k]

aux conditions optimales

pour ces catalyseurs Le catalyseur de Wilkinson hydrosoluble [Rh(dpm)3Cl]3-

avec 125 et

57 TONCat pour les ratios 11 (Figure 3A) et 101 (Figure 3B) agrave pH 50 srsquoavegravere bien moins

actif que le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ En effet lrsquoactiviteacute diminue drsquoun facteur dix pour le

rapport 11 et de plus drsquoun facteur cinq fois pour le rapport 10 1 de plus la stabiliteacute dans le

temps est plus faible Ces reacutesultats sont tregraves diffeacuterents de ceux deacutecrits par Oishi qui a reacuteussi agrave

reacutealiser plus de 1000 TONCat bien que les conditions soient leacutegegraverement diffeacuterentes PS1 (2 x

10-4

M) [Rh(dpm)3Cl]3-

(2 x 10-4

M)NaHAH2A (01 M) agrave pH 50 Lrsquoutilisation des mecircmes

concentrations qursquoOishi dans notre dispositif expeacuterimental ne permet pas drsquoaugmenter de

Chapitre 3

75

maniegravere significative lrsquoactiviteacute catalytique du systegraveme qui reacutealise alors seulement 176 TONCat

(Figure 4 Tableau 2)

Tableau 2 Activiteacute photocatalytique des diffeacuterents systegravemes eacutetudieacutes en solution purement aqueuse en

terme de TONCat TOFCat et de quantiteacute drsquohydrogegravene produit () Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave tempeacuterature

ambiante (25 degC) dans lrsquoeau (5 mL) avec un couple photosensibilisateur (PS)catalyseur (Cat =

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) [Rh(dpm)3Cl]

3- (2) [RhCp(bpy)(H2O)]

2+ (3) [Rh(phen(Ph(SO3Na))2)2Cl2]

+ (4)

[Rh(phen(CH3)2(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ (5)) agrave diffeacuterentes concentrations relatives en preacutesence de NaHA

et H2A ([H2A] + [NaHA] = 11 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm)

PS (concM) Cat (concM) pH PSCat ratio

TONCata

(TONCat) d

TOFCatb

(TOFCat) d

( lowast)c d

(micromol)

PS1 (5x10-4

) 1 (1x10-5

) 40 501 680 (640) 408 (381) 34 (32) PS1 (1x10

-4) 1 (1x10

-5) 40 101 320 294 16

PS1 (2x10-5

) 1 (1x10-5

) 40 21 150 111 75 PS1 (1x10

-5) 1 (1x10

-5) 40 11 110 96 56

PS1 (1x10-4

) 1 (1x10-4

) 40 11 120 25 45 PS1 (1x10

-4) 1 (1x10

-5) 40 101 320 276 16

PS1 (1x10-4

) 1 (5x10-6

) 40 201 480 396 125 PS1 (1x10

-4) 1 (1x10

-6) 40 1001 540 396 26

PS1 (5x10-4

) 1 (1x10-4

) 40 51 240 (236) 48 (47) 120 (118) PS1 (5x10

-4) 1 (1x10

-5) 40 501 680 (640) 408 (381) 34 (32)

PS1 (5x10-4

) 1 (5x10-6

) 40 1001 945 (865) 812 (743) 235(216) PS1 (5x10

-4) 1 (1x10

-6) 40 5001 1410 (1010) 1202 (857) 7 (5)

PS1 (1x10-4

) 1 (1x10-5

) 70 101 lt10d nd traces

e

PS1 (1x10-4

) 2 (1x10-4

) 50 11 125 nd 6 PS1 (1x10

-4) 2 (1x10

-5) 50 101 57 945 29

PS1 (2x10-4

) 2 (2x10-4

) 50 11 176f nd 176

PS1 (1x10-4

) 3 (1x10-4

) 36 11 65 nd 33 PS1 (1x10

-4) 3 (1x10

-5) 36 101 108 63 54

PS1 (2x10-5

) 4 (2x10-5

) 40 11 traces nd nd

PS1 (2x10-5

) 5 (2x10-5

) 40 11 90 nd nd aTONCat est le nombre maximum de cycle catalytique effectueacute par le catalyseur

bTOFCat (TOFCat =

TONCath) est la freacutequence initiale des cycles catalytiques calculeacutee lors des vingt premiegraveres minutes

drsquoirradiation c est le nombre de moles total drsquohydrogegravene produit lors de lrsquoexpeacuterience

dTONCat

TOFCat et lowast sont respectivement les valeurs corrigeacutees des TONCat TOFCat et obtenues en

soustrayant la production drsquohydrogegravene drsquoune solution de PS1 agrave la concentration de 5 x 10-4

M en

lrsquoabsence de catalyseur eDans cette expeacuterience TEOA (042 M) a eacuteteacute utiliseacutee en tant que donneur

drsquoeacutelectrons au lieu de NaHA le pH a eacuteteacute ajusteacute agrave 70 par ajout de H2SO4 fExpeacuterience reacutealiseacutee avec une

concentration [H2A] + [NaHA] = 01 M nd non deacutetermineacute

Par ailleurs dans nos conditions expeacuterimentales avec 108 TONcat agrave pH 36 pour le ratio 10 1

(Figure 3B) le systegraveme photocatalytique de Fukuzumi utilisant le catalyseur

[RhCp(bpy)H2O]2+

est environ trois fois moins actif que le systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+

Il est agrave noter que Fukuzumi et coll[2k]

ont eacutegalement rapporteacute un TONCat drsquoenviron 100 bien

que le dispositif expeacuterimental et les concentrations en photosensibilisateur et catalyseur soient

tregraves diffeacuterentes (PS1 (2 x 10-3

M)[RhCp(bpy)(H2O)]2+

(1 x 10-3

M)NaHAH2A (11 M))

Cependant dans notre dispositif expeacuterimental si on augmente la concentration du catalyseur

Chapitre 3

76

[RhCp(bpy)H2O]2+

agrave 1 x 10-4

M (ratio PS1 [RhCp(bpy)(H2O)]2+

de 1 1) lrsquoactiviteacute

catalytique chute fortement pour atteindre seulement 65 TONCat (Figure 3A Tableau 2)

Cette observation suggegravere que des pheacutenomegravenes de deacutesactivation ont lieu agrave forte concentration

en catalyseur

Figure 3 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions

contenant [Ru(bpy)3]2+

(PS1) (1 x 10-4

M) H2ANaHA (11 M) et un catalyseur sous irradiation en

lumiegravere visible (400 - 700 nm) Le pH deacutepend de la nature du catalyseur utiliseacute [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1)

() (pH 40) Na3[Rh(dpm)3Cl] () (pH 50) or [Rh(bpy)(Cp)(H2O)](SO4) (3) () (pH 36) (A)

Catalyseur agrave 1 x 10-4

M et (B) catalyseur agrave 1 x 10-5

M

Figure 4 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps drsquoune solution

aqueuse (pH = 50) contenant PS1 (2 x 10-4

M) [Rh(dpm)3Cl]3-

(2 x 10-4

M ) H2A (001 M) et NaHA

(009 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm)

La reacuteactiviteacute plus faible du complexe de rhodium cyclopentadienyl par rapport au complexe

bis-bipyridine peut ecirctre attribueacutee agrave la plus grande stabiliteacute en milieu acide de lrsquointermeacutediaire

hydrure [RhIII

(H)Cp(L)(H2O)]+ compareacute agrave celle de [Rh

III(H)(L)2(H2O)]

2+ (L = bpy ou

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

25

50

75

100

125

150

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

nH

2 micro

mol

[PS1]=1x10-4 M [1]=1x10-4 M TON 120

[PS1]=1x10-4 M [2]=1x10-4 M TON 125

[PS1]=1x10-4 M [3]=1x10-4 M TON 65

A

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

325

350

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

nH

2 micro

mo

l

[PS1]=1x10-4 M [1]=1x10-5 M TON 320

[PS1]=1x10-4 M [3]=1x10-5 M TON 108

[PS1]=1x10-4 M [2]=1x10-5 M TON 57

B

0 1 2 3 4 5 6 7 8

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Temps (h)

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

[2]=2x10-4 M [PS1]=2x10-4 M 176 TON

Chapitre 3

77

dmbpy)[7]

En effet des eacutetudes anteacuterieures du laboratoire[7]

utilisant des eacutelectrodes modifieacutees

fonctionnaliseacutees par les complexes [RhIII

Cp(L)(H2O)]+ ou [Rh

III(L)2Cl2]

+ (L = bis-44rsquo-

[bis(pyrrol-1-ylmeacutethyl)methoxycarbonyl]-22rsquobipyridine) pour la reacuteduction eacutelectrocatalytique

de lrsquoeau ont montreacutees qursquoun milieu plus acide est neacutecessaire pour produire H2 de maniegravere

efficace avec les complexes agrave ligand cyclopentadieacutenyl par rapport aux complexes de type bis-

bipyridine (respectivement pH 10 et 50)

Etant donneacute que les complexes de rhodium agrave ligand bis-bipyridine sont les catalyseurs les plus

actifs nous avons eacutegalement testeacute deux autres complexes de cette famille les complexes

[Rh(phen(Ph(SO3Na))2)2Cl2]+ et [Rh(phen(CH3)2(Ph(SO3Na))2)2Cl2]

+ (4 et 5 Scheacutema 1)

connus pour leurs activiteacutes catalytiques dans la reacuteaction de Dussan (water-gas shift

reaction)[8]

Ces complexes agrave ligands bis-pheacutenyl-phenanthroline sont tregraves hydrosolubles gracircce

agrave la preacutesence de fonctions sulfonates sur les substituants pheacutenyl Les expeacuteriences reacutealiseacutees

avec ces complexes ne montrent aucune ameacutelioration des performances En effet le systegraveme

PS1 (2x10-5

M) 4 (2x10-5

M)NaHA (055 M)H2A (055 M) agrave pH 40 ne preacutesente quasiment

aucune activiteacute tandis que le composeacute 5 testeacute dans les mecircmes conditions reacutealise seulement

90 TON contre 125 TON pour le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ Cette diffeacuterence drsquoactiviteacute

entre les deux complexes agrave ligands pheacutenanthroline peut ecirctre expliqueacutee par lrsquoencombrement

steacuterique apporteacute par les groupements meacutethyles qui empecircchent la stabilisation de lrsquoespegravece

Rh(I) plan carreacute (voir chapitre 2) et augmentent ainsi la reacuteactiviteacute du catalyseur[8]

Il faut

cependant noter que le pH nrsquoa pas eacuteteacute optimiseacute pour ces catalyseurs les expeacuteriences eacutetant

reacutealiseacutees dans des solutions tamponneacutees agrave pH 40 comme pour le complexe

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ Une optimisation du pH pourrait peut-ecirctre conduire agrave une ameacutelioration des

performances de ces complexes agrave ligands bis-pheacutenyl-phenanthroline

IV Etude des limites de performances du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

Le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ eacutetant le plus efficace des catalyseurs agrave base de rhodium testeacutes

en milieu aqueux ses proprieacuteteacutes catalytiques ont eacuteteacute eacutetudieacutees plus en deacutetail dans ce milieu

Nous avons estimeacute en particulier le nombre de cycle catalytique que le catalyseur est

susceptible drsquoeffectuer et agrave quelle freacutequence Pour cela lrsquoeffet de la variation des

concentrations relatives de PS1 et de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ sur la production de H2 a eacuteteacute eacutetudieacute

Trois seacuteries de mesures ont eacuteteacute reacutealiseacutees soit en fixant la concentration en catalyseur et en

faisant varier la concentration en photosensibilisateur soit lrsquoinverse (Figure 5 Tableau 2) Les

Chapitre 3

78

gammes de concentrations eacutetudieacutees sont de 1 x 10-5

M agrave 5 x 10-4

M pour PS1 et de 1 x 10-6

M

agrave 1 x 10-4

M pour [Rh(dmbpy)2Cl2]+

Figure 5 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps de solutions contenant H2A

(055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible (400 - 700 nm) en preacutesence de (A)

[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ (1) (1 x 10

-5 M) et PS1 agrave diffeacuterentes concentrations (BC) PS1 (1 x 10

-4 M) et

[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ agrave diffeacuterentes concentrations (DE) PS1 (5 x 10

-4 M) et [Rh

III(dmbpy)2Cl2]

+ agrave

diffeacuterentes concentrations

En regravegle geacuteneacuterale augmenter le ratio PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ augmente lrsquoefficaciteacute du

systegraveme catalytique de maniegravere significative comme indiqueacute par des valeurs toujours plus

eacuteleveacutees de TONCat et TOFCat Lorsque la concentration de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ est fixeacutee agrave 1 x

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

[1]=1x10-6 M

[1]=5x10-6 M

[1]=1x10-5 M

[1]=1x10-4 M 120 TON

480 TON

320 TON

540 TON[PS1]=1x10-4 M

[1]=1x10-6 M

[1]=5x10-6 M

[1]=1x10-5 M

CB

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

25

50

75

100

125

150

nH

2 (

microm

ol)

Temps (h)

[PS1]=5x10-4 M

Blank

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Temps (h)

H2 (

microm

ol)

[PS1]=1x10-4 M

E

0

100

200

300

400

500

600

700

800

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

5

10

15

20

25

30

35

40

nH

2 micro

mo

l

Temps (h)

[PS1]=5x10-4 M

[PS1]=1x10-4 M

[PS1]=2x10-5 M

[PS1]=1x10-5 M

680 TON (640 TON)

320 TON

150 TON

110 TON

[Rh]=1x10-5 M

A

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

[1]=1x10-6 M

[1]=1x10-5 M

[1]=5x10-6 M

[1]=1x10-4 M

1410 TON (1010 TON)

945 TON (865 TON)

680 TON (640 TON)

240 TON (236 TON)

[PS1]=5x10-4 M D

[1]=1x10-6 M

[1]=1x10-5 M

[1]=5x10-6 M

[1]=1x10-4 M

[1]=1x10-4 M

Chapitre 3

79

10-5

M faire varier la concentration en PS1 de 1 x 10-5

M agrave 5 x 10-4

M (PS1

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ ratio de 11 agrave 501) permet eacutegalement drsquoaugmenter les TONCat de 110 agrave

640 ce qui correspond respectivement agrave des TOFCat de 96 agrave 381 (Figure 5A Tableau 2)

Puisqursquoagrave une concentration en PS1 de 5 x 10-4

M la quantiteacute drsquohydrogegravene produite en

absence de catalyseur nrsquoest pas neacutegligeable les 640 TONCat obtenues correspondent agrave la

valeur corrigeacutee (TONCat) calculeacutee par soustraction de la quantiteacute drsquohydrogegravene produit par

une solution contenant uniquement PS1 et NaHAH2A Lorsque la concentration en PS1 est

fixeacutee agrave 1 x 10-4

M et la concentration de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ diminue de 1 x 10

-4 M agrave 1 x 10

-6

M (ratio PS1 [Rh(dmbpy)2Cl2]+ de 11 agrave 1001) les TONCat et TOFCat obtenus sont du mecircme

ordre de grandeur que ceux obtenus pour la premiegravere seacuterie drsquoexpeacuterience (entre 120 et 540

TONCat correspondant agrave 25 et 396 TOFCat respectivement) (Figure 5BC et Tableau 2) Afin

de deacuteterminer les limites de lrsquoactiviteacute catalytique du complexe de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ le

rapport PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ a eacuteteacute encore augmenteacute En fixant la concentration de PS1 agrave 5 x

10-4

M et en diminuant celle du catalyseur jusqursquoagrave 1 x 10-6

M (ration PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+

de 5001) des TONCat et TOFCat de 1000 et 857 ont pu ecirctre obtenu A notre connaissance

ces valeurs sont les plus eacuteleveacutees jamais rapporteacutees pour la reacuteduction photocatalytique

des protons en phase homogegravene et en milieu purement aqueux avec un catalyseur de

rhodium Ces reacutesultats montrent que le complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+ peut ecirctre tregraves actif en

drsquoautres termes il peut reacutealiser un cycle catalytique tregraves rapidement (environ 42 secondes) si

sa reacuteduction pour former lrsquointermeacutediaire catalytique hydrure nrsquoest pas limiteacutee par la quantiteacute

de PS1 preacutesent en solution

Les rendements quantiques de production drsquohydrogegravene pour le systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A ont eacutegalement eacuteteacute deacutetermineacutes (voir partie expeacuterimentale)

Pour un ratio PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ de 101 la valeur de

mesureacutee est eacutegale au

rendement quantique drsquoeacutemission de lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 (= 42)

V Etude des processus de deacutecomposition du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

Apregraves quelques heures drsquoirradiation (de 4 agrave 14 heures en fonction de la concentration des

diffeacuterentes espegraveces Figure 5) lrsquoactiviteacute catalytique deacutecroit de maniegravere drastique Cela est ducirc agrave

la deacutecomposition drsquoau moins un des composants du systegraveme Afin de mettre en eacutevidence la

deacutecomposition des reacuteactifs sous irradiation lrsquoeacutevolution des spectres drsquoabsorption UV-visible

Chapitre 3

80

de solutions aqueuses agrave pH 40 (NaHAH2A 11 M) contenant PS1 (2 x 10-5

M) et

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10

-5 M) ou uniquement PS1 (2 x 10

-5 M) a eacuteteacute suivie en fonction du

temps drsquoirradiation (Figure 6A-C) Dans les deux cas la bande MLCT de PS1 agrave 454 nm

deacutecroit progressivement tout subissant un deacuteplacement bathochrome Lrsquoallure du spectre

obtenu en fin drsquoirradiation est en accord avec la formation drsquoun complexe de type

[RuII(bpy)2(X)2]

n+ X eacutetant une moleacutecules drsquoeau (n = 2) ou ion chlorure (n = 0)

[2f] La

formation de cette espegravece est due agrave la faible stabiliteacute de lrsquoespegravece [RuII(bpy)2(bpy

-)]

+ geacuteneacutereacute

par transfert eacutelectronique photoinduit avec lrsquoascorbate de sodium qui perd facilement un

ligand bipyridine en solution aqueuse acide comme preacuteceacutedemment rapporteacute[2e f]

Figure 6 Evolution du spectre drsquoabsorption UV-Visible de solutions aqueuses deacutesoxygeacuteneacutees agrave pH

40 (trajet optique l = 1cm) contenant (A) PS1 (2 x 10-5

M) H2A (055 M) et NaHA (055 M) (BC)

PS1 (2 x 10-5

M) [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10

-5 M) H2A (055 M) et NaHA (055 M) au cours drsquoune

irradiation visible (400 ndash 700 nm) (D) Deacutecroissance de lrsquoabsorption agrave 454 nm au cours du temps des

solutions preacutesenteacutees en (A) et (B)

En lrsquoabsence de catalyseur PS1 se deacutecompose totalement en soixante minutes En revanche

lorsque le catalyseur est preacutesent en solution la deacutecomposition de PS1 est beaucoup plus lente

puisqursquoelle requiegravere environ 240 minutes et est concomitante agrave lrsquoarrecirct de deacutegagement

drsquohydrogegravene (Figure 5A et Figure 6D) A ce stade de lrsquoexpeacuterience lrsquoajout agrave la solution

300 350 400 450 500 550 60000

01

02

03

04

05

06 t

irr= 0 min

tirr

= 10 min

tirr

= 20 min

tirr

= 30 min

tirr

= 40 min

tirr

= 60 min

De

nsiteacute

Op

tiq

ue (

DO

)

Longueur donde (nm)

470 nm

454 nm

A B

300 350 400 450 500 550 60000

01

02

03

04

05

06 tirr

= 0 min

tirr

= 30 min

tirr

= 60 min

tirr

= 90 min

tirr

= 120 min

tirr

= 150 min

tirr

= 180 min

tirr

= 240 min

De

nsiteacute O

ptiqu

e (

DO

)

Longueur donde (nm)

462 nm

454 nm

200 250 300 350 400 450 500 550 60000

05

10

15

20 t

irr= 0 min sans NaAHAH

2

tirr

= 0 min

tirr

= 30 min

tirr

= 60 min

tirr

= 90 min

tirr

= 120 min

tirr

= 150 min

tirr

= 180 min

tirr

= 240 min

De

nsiteacute O

ptiqu

e (

DO

)

Longueur donde (nm)

462 nm

454 nm

C

0 50 100 150 200 250

00

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

11

De

nsiteacute o

ptiqu

e n

orm

alis

eacutee agrave

45

4 n

m

Temps (min)

PS1 + 1 + NaHA + H2A

encart (B)

PS1 + NaHA + H2A

encart (A)

D

Chapitre 3

81

catalytique drsquoune quantiteacute eacutequivalente de PS1 agrave celle preacutesente initialement (100 microL de

solution agrave 10-3

M) permet de restaurer lrsquoactiviteacute catalytique drsquoenviron un tiers (Figure 7)

Cela indique clairement que le catalyseur se deacutecompose eacutegalement pendant le processus

photocatalytique la deacutecomposition de PS1 eacutetant cependant plus rapide

Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps drsquoune solution

deacutesoxygeacuteneacutee contenant PS1 (2 x 10-5

M) [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10

-5 M) H2A (055 M) and NaHA

(055 M) agrave pH 40 puis ajout de 100 microL drsquoune solution de PS1 (1 x 10-3

M) apregraves 4 h drsquoirradiation

(400-700 nm)

VI Activiteacute photocatalytique du systegraveme [Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

en preacutesence de diffeacuterents photosensibilisateur de rutheacutenium et

drsquoiridium

Les expeacuteriences de suivi UV-visible ont montreacute que les performances catalytiques du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A eacutetait limiteacutee en premier lieu par la stabiliteacute du

photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 De ce fait il est agrave priori possible drsquoameacuteliorer les

performances de production drsquohydrogegravene avec un systegraveme photocatalytique utilisant le

catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ en augmentant la stabiliteacute du photosensibilisateur Cette

augmentation de stabiliteacute peut deacutecouler de deux facteurs la stabilisation de la forme reacuteduite

du photosensibilisateur ou lrsquoaugmentation de sa reacuteactiviteacute vis-agrave-vis du catalyseur afin de

diminuer la dureacutee de vie de la forme reacuteduite instable Dans cette optique diffeacuterents complexes

de rutheacutenium deacuteriveacutes de PS1 les complexes [RuII(L)3]

n+ (L = dmbpy (PS3) phen (PS4) et

phen(PhSO3Na)2 (PS5)) ainsi que le complexe drsquoiridium [Ir(ppy)2(bpy)]+ (PS2) (Scheacutema 1)

ont eacuteteacute utiliseacutes Les potentiels eacutelectrochimiques la longueur drsquoonde drsquoeacutemission et le temps de

vie de lrsquoeacutetat exciteacute de ces diffeacuterents photosensibilisateurs sont reacutesumeacutes dans le tableau 3

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0 1 2 3 4 5 6 7

TO

N v

s c

ata

lyseu

r

Temps (h)

PS1 addition

Chapitre 3

82

Tableau 3 Proprieacuteteacutes photophysiques et potentiels eacutelectrochimiques dans CH3CN et dans H2O par

rapport agrave lrsquoElectrode au Calomel Satureacutee (ECS) des diffeacuterents photosensibilisateurs (PS1-PS5) de

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et des donneurs drsquoeacutelectron sacrificiels NaHA et TEOA E12 = (Epa+Epc)2

ComplexeRef

Solvant Eox Ered λem τ0

[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)[2q 9]

CH3CN

H2Ob

MeOHEtOHc

(RuIII

RuII)

E12 = +128 V

E12 = +103 V

(RuIIRu

II(bpy

-))

E12 = -132 V

E12 = -150 V

615 nm

628 nm

582 nm

11 micros

650 ns

50 micros

[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) a

H2Ob

(RuIII

RuII)

-107 V

(RuII Ru

II(bpy

-))

+060 V

[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2)[10]

CH3CN

(IrIV

IrIII

)

E12 = +125 V

(IrIII

IrIII

(bpy-))

E12 = -142 V

583 nm 329 ns

[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2) a

CH3CN

(IrIV

IrIII

)

-085 V

(IrIII

IrIII

(bpy-))

+068 V

[Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)[9 11]

CH3CN

H2Ob

MeOHEtOHc

(RuIII

RuII)

E12 = +109 V

E12 = +088 V

(RuIIRu

II(bpy

-))

E12 = -147 V

E12 = -159 V

633 nm

631 nm

593 nm

830 ns

335 ns

46 micros

[Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)a

H2Ob

(RuIII

RuII)

-121 V

(RuII Ru

II(bpy

-))

+0 50 V

[Ru(phen)3]Cl2 (PS4) [9]

CH3CN

H2Ob

MeOHEtOHc

(RuIII

RuII)

E12 = +151 V

E12 = +140 V

(RuIIRu

II(bpy

-))

E12 = -111 V

E12 = -141 V

604 nm

603 nm

567 nm

460 ns

962 ns

98 micros

[Ru(phen)3]Cl2 (PS4)a

H2Ob

(RuIII

RuII)

-079 V

(RuII Ru

II(bpy

-))

+078 V

[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2

(PS5)

H2O

pH 80

(RuIII

RuII)

E12 = +109 V

(RuIIRu

II(bpy

-))

E12 = -157 V

632 nm

38 micros

[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2

(PS5) a

H2O

pH 80

(RuIII

RuII)

-101 V

(RuII Ru

II(bpy

-))

+053 V

[Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) H2O

pH 80

(RhIII

RhI)

Epc = -079 V

(RhIRh

III)

Epa = -025 V

HA-[12]

H2O

pH 40

030 V

TEOA[2q]

H2Ob

Epa = 058 V

aPotentiels drsquooxydation et de reacuteduction de lrsquoeacutetat exciteacute (note) estimeacutes par diffeacuterence entre les potentiels agrave lrsquoeacutetat

fondamental et le niveau drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute triplet (3MLCT) (E00) E12 (Ru

IIIRu

II) = E12 (Ru

IIIRu

II) -

E00 et E12 (RuIIRu

II(bpy

-)) = E12 (Ru

IIRu

II(bpy

-)) + E00

b pH = 70 cvaleurs mesureacutees agrave 77 K

Chapitre 3

83

Comme deacutecrit dans la partie III lrsquoutilisation de PS1 agrave la concentration de 1 x 10-4

M associeacute

au catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave la concentration de 1 x 10

-5 M en preacutesence du tampon

NaHA (055 M)H2A (055 M) agrave pH 40 permet au catalyseur de reacutealiser 320 TONCat en 5 h

drsquoirradiation Nous avons choisi de tester les quatre photosensibilisateurs PS2 - PS5 dans ces

rapports de concentration (Figure 8) Le systegraveme PS3[Rh(dmbpy)2Cl2]+ ne deacutegage de

lrsquohydrogegravene que durant 15 minutes et reacutealise seulement 27 TONCat Lrsquointroduction de

groupements meacutethyle en positions 4 et 4rsquo de chacun des ligands bipyridine du

photosensibilisateur (PS3) malgreacute leur caractegravere donneur drsquoeacutelectron qui devrait agrave priori

limiter la deacutecoordination du ligand bpy nrsquoaugmente donc ni la stabiliteacute ni lrsquoactiviteacute Lehn et

Ziessel et coll[13]

avait observeacute un comportement similaire au sein drsquoun systegraveme de reacuteduction

photocatalytique du CO2 utilisant PS1 en association avec le complexe [Ru(bpy)2CO(H)]+

comme catalyseur dans un meacutelange DMFDMF-d7TEOA (311) Lrsquoutilisation de PS1

permettait de reacutealiser 322 TONCat en deux heures alors qursquoavec PS3 uniquement 50 TONCat

eacutetaient obtenus

Lrsquoutilisation de complexes de rutheacutenium agrave ligands phenanthroline PS4 et PS5 pourrait

permettre de stabiliser lrsquoeacutetat reacuteduit du photosensibilisateur [RuII(L)2(L

-)]

+ par une

deacutelocalisation plus importante du radical et de limiter la deacutecoordination drsquoun ligand gracircce agrave la

rigiditeacute plus importante du ligand phenanthroline par rapport au ligand bipyridine Le

complexe PS4 deacutejagrave utiliseacute dans le systegraveme photocatalytique de Lehn et Ziessel deacutecrit plus

haut[13]

fait chuter lrsquoactiviteacute de maniegravere importante (86 TONCat contre 322 TONCat avec PS1)

Cependant il permet drsquoaugmenter de 25 lrsquoefficaciteacute de la photopolymeacuterisation des silanes

srsquoil est utiliseacute agrave la place de PS1[14]

Dans notre dispositif photocatalytique lrsquoutilisation de PS4

inhibe totalement lrsquoactiviteacute En revanche lrsquoutilisation de PS5 srsquoavegravere ecirctre extrecircmement

inteacuteressante car ce photosensibilisateur srsquoil diminue leacutegegraverement la vitesse du processus

permet drsquoaugmenter la stabiliteacute du systegraveme photocatalytique par rapport agrave PS1 de maniegravere

significative (Figure 7) La production drsquohydrogegravene est en effet maintenue durant 10 agrave 11

heures permettent au catalyseur de reacutealiser 532 TONCat La plus grande stabiliteacute du PS5 par

rapport au PS1 au cours de la photocatalyse ne peut srsquoexpliquer par la stabilisation du radical

anion (preacutesent dans lrsquoeacutetat exciteacute PS5 et reacuteduit PS5-) qui est deacutelocaliseacute sur le phenanthroline

puisque PS4 qui possegravede lui aussi des ligands phenanthroline srsquoest aveacutereacute inefficace pour

activer le catalyseur de rhodium De plus cette grande stabiliteacute du PS5 ne peut pas ecirctre due agrave

la diffeacuterence drsquoenthalpie libre des pieacutegeages oxydatif et reacuteductif de son eacutetat exciteacute PS5 eacutetant

donneacute que PS5 et PS1 preacutesentent quasiment les mecircmes potentiels reacutedox dans lrsquoeau agrave lrsquoeacutetat

Chapitre 3

84

exciteacute (Tableau 3) La stabilisation de PS5 pourrait provenir des interactions eacutelectrostatiques

attractives entre le photosensibilisateur qui est chargeacute neacutegativement et le catalyseur de

rhodium qui lui est chargeacute positivement Ce rapprochement eacutelectrostatique permettrait des

transferts eacutelectroniques plus efficaces entre le photosensibilisateur et le catalyseur stabilisant

de ce fait PS5 Ce pheacutenomegravene drsquointeractions eacutelectrostatiques a deacutejagrave eacuteteacute mis en eacutevidence par

Sun et coll[15]

avec un systegraveme photocatalytique utilisant des colorants organiques de la

famille des xanthegravenes comme photosensibilisateur et des catalyseurs de reacuteduction des protons

agrave base de cobalt Les expeacuteriences avec PS5 ayant eacuteteacute reacutealiseacutees agrave la fin de ce travail de thegravese

nous nrsquoavons pas pu tester ce complexe dans les conditions les plus optimales deacutetermineacutees

dans le paragraphe IV qui pourraient permettre drsquoatteindre des valeurs encore plus

importantes pour le nombre de cycle catalytique du catalyseur

Les complexes drsquoiridium agrave ligands phenylpyridine tel que PS2 sont connus pour ecirctre des

photosensibilisateurs efficaces en milieu hydro-organique associeacutes agrave des catalyseurs de

reacuteduction des protons agrave base de complexes polypyridiniques de rhodium[16]

ou de cobalt [10]

ainsi que de fer-carbonyle[17]

(par exemple Fe3(CO)12) ou encore inspireacutes drsquohydrogeacutenases de

type [Fe2S2][18]

et agrave des donneurs drsquoeacutelectrons sacrificiels comme TEOA ou TEA Par exemple

plus de 5000 TONCat ont eacuteteacute rapporteacutes dans des conditions optimales combinant le complexe

[RhIII

(tBu2bpy)3]3+

(tBu = terbutyl ) (005 mM) et [IrIII

(f-mppy)2(tBu2bpy)]+ (f-mppy = 3-

fluoropheacutenyl-3-methylpyridine) (015 mM) dans THFH2OTEA (8 1 1)[16c]

sous irradiation

monochromatique agrave 460 nm bien que le photosensibilisateur drsquoiridium nrsquoabsorbe que tregraves

peu dans les longueurs drsquoonde supeacuterieures agrave 400 nm Ce sont parmi les valeurs de TONCat les

plus eacuteleveacutees jamais rapporteacutees pour le deacutegagement drsquoH2 avec des systegravemes photocatalytiques

moleacuteculaires en milieu homogegravene Une autre eacutetude a montreacute que la substitution de PS1 par

PS2 en association avec le complexe [CoII(bpy)3]

2+ dans un milieu H2O CH3CN (50 50)

produit jusqursquoagrave 8 fois plus drsquohydrogegravene[10]

Ces reacutesultats combineacutes au fait que agrave notre

connaissance un seul systegraveme homogegravene avec les complexes cyclomeacutetalleacutes drsquoiridium en

milieu purement aqueux ait eacuteteacute rapporteacute (voir chapitre 1) nous a inciteacute agrave tester PS2 avec le

complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+

et NaHAH2A dans ce solvant Heacutelas dans nos conditions

expeacuterimentales lrsquoutilisation de PS2 agrave la place de PS1 diminue lrsquoactiviteacute catalytique drsquoun

facteur deux (170 TONCat pour PS2 contre 320 TONCat pour PS1) (Figure 7) Cependant avec

PS2 la production drsquohydrogegravene dure plus longtemps ce qui teacutemoigne drsquoune stabiliteacute

vraisemblablement supeacuterieure agrave celle de PS1

Chapitre 3

85

Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps de solutions deacutesoxygeacuteneacutees

contenant [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1 x 10

-5 M) H2A (055 M) and NaHA (055 M) agrave pH 40 et diffeacuterents

photosensibilisateurs PS1 PS2 PS3 et PS5 (1 x 10-4

M) sous irradiation visible (400-700 nm)

VII Aspects meacutecanistiques du systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

Afin de proposer le meacutecanisme photocatalytique le plus probable pour le systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A celui-ci agrave eacuteteacute investigueacute gracircce au calcul des enthalpies

libres des diffeacuterents chemins reacuteactionnels possibles mais eacutegalement par des mesures de

photophysique et drsquoabsorption transitoire

VII1 Calcul de lrsquoenthalpie libre des transferts drsquoeacutelectrons photoinduits du systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

Les potentiels reacutedox de PS1 de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et de NaHA en milieu purement aqueux

utiliseacutes pour le calcul des enthalpies libres des diffeacuterents chemins reacuteactionnels possibles pour

le systegraveme photocatalytique conduisant agrave la production drsquohydrogegravene sont donneacutes dans le

tableau 3 La voltammeacutetrie cyclique de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans lrsquoeau agrave pH 80 est similaire a

celle obtenue dans CH3CN (voir chapitre 2) avec un processus de reacuteduction irreacuteversible agrave

deux eacutelectrons centreacute sur le centre meacutetallique [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+[Rh

I(dmbpy)2]

+ situeacute agrave -

079 V vs ECS Comme dans CH3CN cette reacuteduction peut se deacuterouler suivant deux reacuteductions

mono-eacutelectroniques successives ou par une dismutation de lrsquoespegravece Rh(II) Dans lrsquoeau le

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

100

200

300

400

500

600

TO

N v

s c

ata

lyseu

r

Temps (h)

0

5

10

15

20

25

30

nH

2 (

microm

ol)

[1]=1x10-5 M [PS]= 1x10-4 M532 TON

320 TON

171TON

27 TON

PS5

PS1

PS2

PS3

Chapitre 3

86

systegraveme drsquooxydation de PS1 se situe agrave E12 = +103 V vs ECS (couple

[RuIII

(bpy)3]3+

[RuII(bpy)3]

2+) tandis que le processus de reacuteduction centreacute sur le ligand

apparait agrave E12 = -150 V vs ECS (couple [RuII(bpy)3]

2+ [Ru

II(bpy)2(bpy

-)]

+) Lorsque PS1 se

trouve dans son eacutetat exciteacute triplet [Ru(bpy)3]2+

les potentiels standards des couples

[Ru(bpy)3]3+

[Ru(bpy)3]2+

et [Ru(bpy)3]2+

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+ ont eacuteteacute respectivement estimeacutes

agrave -107 V et +060 V John et al[12]

ont mesureacute le potentiel de +030 V vs ECS agrave pH 40 pour

le couple HAbullHA-

La reacuteduction de HA- est un processus complexe (Scheacutema 2) La premiegravere

eacutetape produit le radical neutre HAbull qui subit une deacuteprotonation en radical ascorbate A

bull-

suivie dune dismutation de lespegravece en acide deacutehydroascorbique A[19-20]

Scheacutema 2 Oxydation de lrsquoascorbate de sodium[19]

Compte tenu des valeurs de potentiels des diffeacuterent composants du systegraveme photocatalytique

la premiegravere eacutetape photo-induite du meacutecanisme catalytique avec le systegraveme

PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est soit le pieacutegeage reacuteducteur de la luminescence de

PS1 par HA- conduisant agrave la forme reacuteduite de PS1 [Ru(bpy)2(bpy

-)]

+ et au radical neutre

HAbull (Eq 1) soit le pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Rh

III(dmbpy)2Cl2]

+ geacuteneacuterant la forme

oxydeacutee de PS1 [RuIII

(bpy)3]3+

et la forme reacuteduite du catalyseur [RhI(dmbpy)2]

+ (Eq 2) soit

une compeacutetition entre les deux processus

13Ru(bpy)lowast + HA

$ 13Ru(bpy)(bpy

) + HA∙ (1)

213Ru(bpy)lowast + 13Rh(dmbpy)Cl

-$ 213Ru(bpy)

+ 13Rh(dmbpy) + 2Cl

(2)

Drsquoapregraves les donneacutees reacutedox les forces motrices du pieacutegeage reacuteducteur de la luminescence de

PS1 par HA- et du pieacutegeage oxydatif par [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ ont eacuteteacute respectivement estimeacutees

Chapitre 3

87

gracircce agrave lrsquoeacutequation de Rhem-Weller (voir partie expeacuterimentale) agrave ∆G0 = -030 eV et ∆G0 = -

028 eV (Eqs 1 et 2) Drsquoun point de vu thermodynamique les deux types de pieacutegeage sont

favorables et peuvent avoir lieu en parallegravele lors du deacutegagement drsquohydrogegravene Dans le cas de

lrsquoextinction reacuteductrice il est important de noter que la forme reacuteduite de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+

possegravede un potentiel reacutedox sufisament neacutegatif (-150 V vs ECS) pour reacuteduire le catalyseur

[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ (-079 V vs SCE) et ainsi permettre in fine la formation de lrsquohydrure

[RhIII

(H)(dmbpy)2(H2O)]2+

(voir ci-dessous VII2)

VII2 Etude de lrsquoextinction de la luminescence de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+

Sutin et al[21]

ont deacutejagrave rapporteacute que la luminescence de PS1 eacutetait pieacutegeacutee par AH- agrave pH 40

(pieacutegeage reacuteducteur) selon un comportement de type Stern-Volmer lineacuteaire avec une

constante de vitesse kq red = 2 x 107 M

-1 s

-1 Nous avons montreacute que la luminescence de PS1

est eacutegalement pieacutegeacutee par le complexe [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ avec une constante de vitesse kq ox

= 32 x 108 M

-1 s

-1 (pieacutegeage oxidatif) ce qui est plus de seize fois plus rapide que dans le cas

de HA- (Figure 9) Bien que le pieacutegeage oxydatif soit cineacutetiquement favoriseacute par rapport au

pieacutegeage reacuteducteur ce dernier devrait neacuteanmoins preacutedominer du fait de la concentration en

HA- bien plus importante (055 M) que celle du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ (de 1 x 10

-4 M agrave

1 x 10-6

M) (voir ci-dessous VII 3)

Figure 9 Courbe de Stern-Volmer de pieacutegeage de la luminescence de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+

(voie oxydative) dans lrsquoeau agrave pH 40 (tampon aceacutetate 01 M) obtenue par variation de la

concentration de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ entre 4 x 10

-5 M et 5 x 10

-4 M avec une concentration en PS1 de 1

x 10-5

M La dureacutee de vie de PS1 en absence de [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (τ0) a eacuteteacute mesureacute agrave 607 ns dans

lrsquoeau agrave pH 40

00 5 0x10-11

10x10-10

15x10-10

2 0x10-10

25x10-10

30x10-10

35 x10-10

100

102

104

106

108

110

112

τ 0τ

τ0[Rh]

Chapitre 3

88

VII3 Expeacuteriences de spectrocopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de temps de la

nanoseconde

Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair laser ont eacuteteacute reacutealiseacutees afin de mettre en eacutevidence les

transferts drsquoeacutelectrons photo-induits qui se produisent avec le systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaAHH2A En lrsquoabsence de catalyseur des spectres drsquoabsorption

transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde ont eacuteteacute obtenus apregraves une excitation au laser agrave 455

nm drsquoune solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant PS1 (1 x 10- 4

M) H2A (055 M)

et NaHA (055 M) (Figure 10) 50 ns apregraves lrsquoexcitation laser le spectre drsquoabsorption

transitoire preacutesente une bande drsquoabsorption positive de 325 agrave 400 nm avec un maximum agrave 370

nm caracteacuteristique de lrsquoeacutetat exciteacute triplet de PS1 (PS1) et une bande drsquoabsorption neacutegative de

400 agrave 500 nm correspondant agrave la deacutepopulation de la bande drsquoabsorption MLCT de PS1[22][4 23]

agrave lrsquoeacutetat fondamental (Figure 10A) Entre 50 ns et 500 ns une nouvelle bande drsquoabsorption

dans le domaine visible apparait de 475 agrave 600 nm dont lrsquointensiteacute augmente de maniegravere

concomitante agrave lrsquoeacutevolution de la bande drsquoabsorption agrave 370 nm Cette nouvelle bande avec un

maximum agrave 510 nm est caracteacuteristique de lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ reacutesultant du transfert

eacutelectronique depuis HA- vers lrsquoeacutetat exciteacute PS1

[2k] Il convient de souligner ici que PS1 et

[RuII(bpy)2(bpy

-)]

+ ont une contribution similaire au dessous de 400 nm Par conseacutequent une

eacutevolution en deux eacutetapes est observeacutee pour la bande drsquoabsorption agrave 370 nm une

augmentation rapide jusqursquoagrave 150 ns en raison de la formation de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ suivie

drsquoune deacutecroissance et drsquoun deacuteplacement ipsochrome jusqursquoagrave 500 ns pour donner le spectre

drsquoabsorption final de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ avec deux maxima agrave 360 et 510 nm respectivement

La relaxation dans lrsquoeacutetat fondamental de PS1 drsquoenviron 607 ns (temps de vie de PS1) est agrave

lrsquoorigine de cette derniegravere deacutecroissance Par ailleurs lrsquoabsorption de PS1 agrave 510 nm est

neacutegligeable et une croissance pure est observeacutee jusqursquoagrave 500 ns (Figure 10A) Lrsquoapparition de

lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ obeacuteit agrave une cineacutetique de pseudo premier ordre avec une constante

de vitesse de 85 x 106 s

-1 (Figure 10A encart) Compte tenu de la concentration du donneur

drsquoeacutelectrons HA- (055 M) la constante de vitesse du pieacutegeage reacuteducteur est estimeacutee agrave 16 x 10

7

M-1

s-1

gracircce agrave la relation de Stern-Volmer entre le temps de vie de la fluorescence de PS1 et

la concentration en HA- Ce qui est proche de la valeur obtenue par Sutin et coll (2 x 10

7 M

-1

s-1

)[21]

La deacutecroissance totale du spectre drsquoabsorption transitoire en quelques centaines de

microsecondes (Figure 10B) correspondant agrave la reacutegeacuteneacuteration de lrsquoeacutetat fondamental de PS1 agrave

partir de [RuII(bpy)2(bpy

-)]

+ agrave lieu suivant une cineacutetique du pseudo premier ordre de 39 x

104 s

-1 (Figure 10B encart) Cette constante de vitesse du pseudo premier ordre indique que

Chapitre 3

89

[RuII(bpy)2(bpy

-)]

+ retourne dans son eacutetat fondamental PS1 par un meacutecanisme plus

complexe qursquoun simple transfert drsquoeacutelectron retour entre [RuII(bpy)2(bpy)]

+ et HA

bull drsquoautres

reacuteactions entrant en compeacutetition avec cette derniegravere

300 350 400 450 500 550 600

-015

-010

-005

000

005

010

015

020

025

030

005 micros

010 micros

015 micros

020 micros

030 micros

050 micros

∆A

Longueur donde (nm)

A

370 nm

455 nm

510 nm01 02 03 04 05

000

005

010

∆A

510n

m

Temps (micros)

300 350 400 450 500 550 600

-005

000

005

010

015

020

∆A

Longueur donde (nm)

05 micros

10 micros

20 micros

50 micros

100 micros

150 micros

200 micros

300 micros

500 micros

1000 micros

2000 micros430 nm

360 nm

B

510 nm0 50 100 150 200

000

005

010

∆A

51

0n

m

Temps (micros)

Figure 10 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves excitation laser agrave 455 nm drsquoune

solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant PS1 (1 x 10-4

M) H2A (055 M) et NaHA (055 M)

(trajet optique l = 1 cm) agrave diffeacuterentes intervalles de temps (A) 50 - 500 ns (B) 500 ns - 200 micros En

encart sont repreacutesenteacutes en fonction du temps la croissance (A) et la deacutecroissance (B) de lrsquoabsorption agrave

510 nm reacutesultant de lrsquoespegravece [RuII(bpy)2(bpy

-)]

+

Apregraves lrsquoajout du catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave la solution contenant PS1 et NaHAH2A les

mecircmes bandes drsquoabsorption transitoire positives sont observeacutees agrave 370 et 510 nm 500 ns apregraves

lrsquoexcitation laser confirmant que la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique est bien

un pieacutegeage reacuteducteur de lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur PS1 par HA- (Figure 11A)

Mecircme si la preacutesence de [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ nrsquoaffecte pas significativement la vitesse du

transfert eacutelectronique initial entre PS1 et HA- le complexe agrave un impact significatif sur le

temps de vie de lrsquoespegravece [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ qui disparait plus rapidement selon une constante

de vitesse de pseudo premier ordre eacutegale agrave 34 x 105 s

-1 (Figure 11B)

300 350 400 450 500 550 600

-015

-010

-005

000

005

010

015

020

025

510 nm

455 nm

370 nm

A

∆A

Longueur donde (nm)

005 micros

010 micros

015 micros

020 micros

030 micros

050 micros

01 02 03 04 05000

001

002

003

004

005

006

007

∆A

51

0n

m

Temps (micros)

300 350 400 450 500 550 600

-004

-002

000

002

004

006

008

010

012

510 nm

430 nm

360 nm

B

∆A

Longueur donde (nm)

05 micros

10 micros

20 micros

50 micros

100 micros

150 micros

200 micros

300 micros

500 micros

1000 micros

2000 micros

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

000

002

004

006

∆A

51

0n

m

Temps (micros)

Figure 11 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves excitation laser agrave 455 nm drsquoune solution

aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant PS1 (1 x 10-4

M) le catalyseur [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ (2 x 10

-4 M)

H2A (055 M) et NaHA (055 M) (trajet optique l = 1 cm) agrave diffeacuterentes intervalles de temps (A) 50 - 500

ns (B) 500 ns - 200 micros En encart sont repreacutesenteacutes en fonction du temps la croissance (A) et la deacutecroissance

(B) de lrsquoabsorption agrave 510 nm reacutesultant de lrsquoespegravece [RuII(bpy)2(bpy

-)]

+

Chapitre 3

90

La disparition plus rapide de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ en preacutesence de [Rh

III(dmbpy)2Cl2]

+ confirme

le transfert eacutelectronique de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ vers [Rh

III(dmbpy)2Cl2]

+ La constante de

vitesse du transfert drsquoeacutelectron entre ces espegraveces du second ordre est estimeacutee agrave 17 x 109 M

-1

s-1

Une constante de vitesse similaire a eacuteteacute observeacutee par Fukuzumi et al[2k]

pour le transfert

drsquoeacutelectron entre [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ et [Rh

III(bpy)Cp(H2O)]

2+ dans lrsquoeau agrave pH 36 Comme

deacutecrit preacuteceacutedemment la reacuteduction de [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ est un processus bi-eacutelectronique

conduisant agrave lrsquoespegravece reacuteduite [RhI(dmbpy)2]

+[24] Bien que cette espegravece possegravede une bande

drsquoabsorption agrave 505 nm avec un coefficient drsquoextinction de 9100 M-1

cm-1

dans lrsquoeau agrave pH

13[25]

aucune signature caracteacuteristique de ce composeacute nrsquoa eacuteteacute observeacute sur les spectres

drsquoabsorption transitoire Ceci est en accord avec lrsquoimportante reacuteactiviteacute de lrsquoespegravece

[RhI(dmbpy)2]

+ vis-agrave-vis des protons agrave pH 40 pour conduire agrave la formation de lrsquohydrure

[RhIII

(H)(dmbpy)2(H2O)]2+

(voir ci-dessous VII 4) Aucune information concernant la

cineacutetique de reacuteactiviteacute de cet intermeacutediaire hydrure ne peut-ecirctre obtenue par spectroscopie

drsquoabsorption transitoire car cette espegravece absorbe tregraves peu d ans le domaine du visible[25]

tandis

que dans la reacutegion UV (en dessous de 350 nm) lrsquoabsorption est domineacutee par le couple

NaHAH2A preacutesent en grande quantiteacute[2q]

VII4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2

Compte tenu des eacutetudes eacutelectrochimiques et photophysiques le meacutecanisme proposeacute pour la

production photocatalytique drsquohydrogegravene par le systegraveme PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

est repreacutesenteacute sur le Scheacutema 3 Lrsquoeacutetape initiale est la formation de lrsquoespegravece reacuteduite

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+ via un transfert eacutelectronique photo-induit de HA

- vers lrsquoeacutetat exciteacute PS1

Comme deacutecrit preacuteceacutedemment cette premiegravere eacutetape megravene au radical neutre HA qui se

deacuteprotonne pour former dans un premier temps le radical ascorbate A- puis par dismutation

lrsquoacide deacuteshydroascorbique A[19-20]

La seconde eacutetape implique un transfert eacutelectronique de

[Ru(bpy)2(bpy-)]

+ vers le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ pour produire lrsquointermeacutediaire instable

[RhII(dmbpy)2Cl]

+ immeacutediatement reacuteduit en [Rh

I(dmbpy)2]

+ par un second transfert

eacutelectronique agrave partir de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+ ou par dismutation [Rh

I(dmbpy)2]

+ reacuteagit ensuite

avec un proton pour former lrsquointermeacutediaire hydrure [RhIII

(H)(dmbpy)2(H2O)]2+

La libeacuteration

de H2 agrave partir de lrsquohydrure peut suivre diffeacuterents chemins reacuteactionnels qui peuvent avoir lieu

en parallegravele tels que (i) une reacuteaction directe de lrsquohydrure avec un proton comme repreacutesenteacute

dans le Scheacutema 3 (ii) la reacuteaction de deux espegraveces hydrures entre elles et (iii) la reacuteduction de

lrsquohydrure par le transfert drsquoun eacutelectron suppleacutementaire de [Ru(bpy)2(bpy-)]

+

vers

[RhIII

(H)(dmbpy)2(H2O)]2+

pour former un hydrure de Rh(II) plus reacuteactif qui libegravere

Chapitre 3

91

lrsquohydrogegravene par reacuteaction avec un proton Une eacutetude de chimie theacuteorique par DFT est en cours

dans lrsquoeacutequipe de Chantal Daniel agrave lrsquoInstitut de Chimie de Strabourg afin de confirmer le

meacutecanisme proposeacute et de deacuteterminer la nature exacte des espegraveces reacuteduites impliqueacutees

Il est eacutegalement important de signaler que comme lrsquoont reacutecemment souligneacute Alberto et

coll[2c]

en parallegravele de la deacutecomposition des reacuteactifs PS1 et [Rh(dmbpy)2Cl2]+

lrsquoaccumulation de A (Scheacutema 2) conseacutecutive agrave une irradiation prolongeacutee de la solution peut

eacutegalement contribuer agrave lrsquoinhibition du processus catalytique et plus particuliegraverement si le

catalyseur est faiblement concentreacute En effet puisque le couple HA-A donneuraccepteur

drsquoeacutelectrons est partiellement reacuteversible la reacuteduction retour de A en HA- par [Ru(bpy)2(bpy

-)]

+

entre en compeacutetition avec la reacuteaction de reacuteduction du catalyseur et court-circuite la production

drsquohydrogegravene (Scheacutema 3 partie en rouge)

Scheacutema 3 Meacutecanisme proposeacute pour la production photo-induite drsquohydrogegravene avec le systegraveme PS1

[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A

Enfin le rocircle crucial du couple ascorbateacide ascorbique pour une production efficace

drsquohydrogegravene doit ecirctre souligneacute En effet le remplacement de HA- par TEOA dans notre

systegraveme photocatalytique PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans lrsquoeau agrave pH 7 ne produit que des traces

de H2 (Tableau 2) conformeacutement aux reacutesultats publieacutes en 1979 par Lehn Sauvage et coll[2q]

Ils ont en effet montreacute que lrsquoutilisation de PS1 en preacutesence du complexe de rhodium

[RhIII

(bpy)3]3+

et de TEOA (042 M pH 70) neacutecessite la preacutesence de platine colloiumldal comme

catalyseur pour efficacement produire H2 le complexe de rhodium agissant essentiellement

dans ce cas comme une relai drsquoeacutelectron Le systegraveme PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+TEOA devrait

Chapitre 3

92

fonctionner par pieacutegeage oxydant de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par lrsquoespegravece [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ pour

geacuteneacuterer [RhI(dmbpy)2]

+ (∆G0 = -028 eV) puisque le pieacutegeage reacuteducteur de PS1 par TEOA

est leacutegegraverement exergonique (∆G0 = -002 eV)[26]

La tregraves faible production drsquohydrogegravene

observeacutee pourrait ecirctre imputable au pH neutre de la solution imposeacute par le donneur

drsquoeacutelectrons sacrificiel (TEOA pKa = 79) En effet agrave pH 70 la formation de lrsquohydrure

[RhIII

(H)(dmbpy)2(H2O)]2+

par protonation de [RhI(dmbpy)2]

+ nrsquoest pas favorable Par

conseacutequent les conditions plus acide imposeacutees par lrsquoutilisation du tampon NaHAH2A

permettent une production efficace de H2 sans platine colloiumldal avec le systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+

VIII Conclusion

Dans ce chapitre un systegraveme homogegravene tregraves efficace pour la reacuteduction photocatalytique des

protons en milieu aqueux a eacuteteacute deacutecrit comprenant le catalyseur [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ le

photosensibilisateur PS1 et lrsquoascorbate de sodium comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel Des

eacutetudes comparatives ont montreacute que ce complexe de rhodium bis-bipyridinique est le

catalyseur de rhodium le plus efficace pour le reacuteduction des protons En effet il est bien plus

performant que les complexes de rhodium agrave ligands tris-phenylphosphine Na3[RhI(dpm)3Cl]

et cyclopentadienyl [RhCp(bpy)(H2O)]2+

deacutecrits preacuteceacutedemment comme les catalyseurs les

plus efficaces en solution aqueuse De plus si lrsquoon augmente le rapport

PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ jusqursquoagrave 5001 il a eacuteteacute possible de srsquoapprocher des limites de

performances du catalyseur [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ Un nombre de cycle catalytique et une

freacutequence initiale aussi eacuteleveacutes que 1010 et 857 TONh ont eacuteteacute obtenus deacutemontrant que

[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ est un catalyseur tregraves actif en milieu aqueux acide si sa reacuteduction par

lrsquoeacutetat reacuteduit du photosensibilisateur nrsquoest pas lrsquoeacutetape limitante de la catalyse

Malgreacute une efficaciteacute remarquable en termes de nombre de cycles catalytiques les

performances catalytiques du systegraveme PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A demeurent

limiteacutees en premier lieu par la stabiliteacute photosensibilisateur Dans le but drsquoaugmenter cette

stabiliteacute drsquoautres photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ont eacuteteacute testeacutes Ces eacutetudes ont mis

en eacutevidence le potentiel important du complexe [Ru(phen(PhSO3Na2))3]2+

(PS5) en tant que

photosensibilisateur dont la stabiliteacute supeacuterieure agrave celle de PS1 permet drsquoaugmenter

significativement le nombre de cycle catalytique effectueacute par le complexe

[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+

Chapitre 3

93

Enfin des mesures de spectroscopie dabsorption transitoire ont eacutegalement confirmeacute que la

premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique de deacutegagement drsquoH2 avec le systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A consiste en un quenching reacuteducteur de leacutetat exciteacute PS1

par lascorbate conduisant agrave la forme reacuteduite de PS1 qui est alors en mesure de reacuteduire le

complexe [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+

Etant donneacute lrsquoimportance de la reacuteaction de reacuteduction de lrsquoeau photo-induite le systegraveme

PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ deacutecrit dans ce chapitre constitue lrsquoune des premiegraveres eacutetapes pour le

deacuteveloppement de dispositifs photocatalytiques capables de produire efficacement de

lhydrogegravene dans leau pure Lrsquoeacutetape suivante consistant au couplage du photosensibilisateur

et du catalyseur par liaisons covalentes fera lrsquoobjet du chapitre suivant

Chapitre 3

94

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[22] La cineacutetique dapparition de leacutetat exciteacute de [RuII(bpy)3]2+ na pas eacuteteacute deacutetermineacutee car elle

se produit a une eacutechelle de temps infeacuterieure agrave la nanoseconde

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Chapitre 3

96

Chapitre 4

Synthegravese proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et photocatalytiques de

complexes polynucleacuteaires associant par liaison covalente un

catalyseur de rhodium agrave un photosensibilisateur de

rutheacutenium

Chapitre 4

98

Chapitre 4

99

I Introduction

Nous avons vu dans le chapitre preacuteceacutedent que le systegraveme homogegravene agrave trois composants

constitueacute du catalyseur [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ du photosensibilisateur [Ru

II(bpy)3]

2+ (PS1)

et de

lrsquoascorbate de sodium comme donneur drsquoeacutelectron sacrificiel est lrsquoun des plus efficaces pour la

reacuteduction des protons en milieu purement aqueux Seul le systegraveme deacutecrit cette anneacutee par

Zhao[1]

utilisant un catalyseur agrave base de cobalt preacutesente un nombre de cycles catalytiques plus

eacuteleveacute Cependant la stabiliteacute du systegraveme PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est encore

limiteacutee notamment pour les faibles concentrations en catalyseur Il srsquoavegravere eacutegalement que

bien que le catalyseur et le photosensibilisateur se deacutecomposent au cours du processus

photocatalytique la deacutecomposition du photosensibilisateur est la plus rapide Un moyen

potentiel drsquoameacuteliorer les performances de ce systegraveme qui fera lrsquoobjet de ce chapitre est de

coupler le catalyseur et le photosensibilisateur au sein drsquoune mecircme moleacutecule via un ligand

pontant En effet dans un tel complexe polynucleacuteaire eacutegalement deacutenommeacute

laquo photocatalyseur raquo le photosensibilisateur et le catalyseur sont maintenus proches lrsquoun de

lrsquoautre ce qui devrait faciliter le transfert eacutelectronique intramoleacuteculaire photoinduit entre les

deux sous-uniteacutes et eacuteliminer de ce fait la neacutecessiteacute drsquoavoir un contact par diffusion des

moleacutecules au cours de la photocatalyse Un certain nombre de laquo photocatalyseurs raquo de ce type

ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes ces derniegraveres anneacutees pour la catalyse de reacuteductions des protons en

association avec un donneur drsquoeacutelectron le lien pontant les deux uniteacutes pouvant ecirctre conjugueacute

ou non[2]

Cependant si certains systegravemes reacutecents srsquoavegraverent tregraves efficaces en termes de nombre

de cycles catalytiques en milieu hydro-organique avec une activiteacute ameacutelioreacutee par rapport agrave un

systegraveme non connecteacute aucun nrsquoest tregraves actif en purement aqueux (voir chapitre 1) A notre

connaissance le photocatalyseur RuPt1 (voir scheacutema 11 chapitre 1)[3]

associeacute agrave EDTA deacutecrit

par Sakai constitue actuellement le meilleur systegraveme polynucleacuteaire opeacuterant dans lrsquoeau

Pourtant ses performances sont limiteacutees agrave 48 TONCat

Par ailleurs les photocatalyseurs les plus efficaces de la litteacuterature en milieu hydro-organique

(CH3CN ou DMFH2O (062 M)) ont eacuteteacute publieacutes par le groupe de Brewer et associent une ou

deux uniteacutes rutheacutenium(II) polypyridiniques photosensibles agrave un catalyseur agrave base de

rhodium(III) (Scheacutema 1) Dans ces complexes bi- ou trinucleacuteaires les diffeacuterentes sous-uniteacutes

sont coupleacutees eacutelectroniquement par lrsquointermeacutediaire du ligand pontant 23-di(pyridin-2-

yl)pyrazine (dpp) Ces complexes et plus particuliegraverement les trinucleacuteaires posseacutedant deux

ligands Br- srsquoavegraverent tregraves performants apregraves optimisation des conditions de catalyse en milieu

DMFH2O (062 M)[DMAH][CF3SO3] DMA 31 M (concentration catalyseur 12x10-4

Chapitre 4

100

M) sous irradiation monochromatique agrave lrsquoaide de diodes laser (λ = 460 ou 470 nm) En effet

le complexe trinucleacuteaire agrave ligands bpy [(bpy)2Ru(dpp)2RhBr2]5+

reacutealise 420 TONCat en 50h

et jusqursquoagrave 820 TONCat si lrsquoirradiation est prolongeacutee[4]

tandis que le complexe agrave ligand phenyl-

pheacutenantroline [(Ph2phen)2Ru(dpp)2RhBr2]5+

reacutealise 610 TON en 20h 870 apregraves 46h et

jusqursquoagrave 1300 si lrsquoirradiation est poursuivie[5]

En revanche parmi lrsquoensemble des composeacutes

binucleacuteaires syntheacutetiseacutes seul le complexe [(Ph2phen)2Ru(dpp)RhCl2(Ph2phen)]3+

est actif

pour la production drsquohydrogegravene avec une production de 93 TONCat apregraves 20h en milieu

DMFH2O (062 M)[DMAH][CF3SO3] DMA 31 M (concentration catalyseur 13x10-4

M) sous irradiation agrave λ = 470 nm Bien que les autres complexes binucleacuteaires subissent

eacutegalement un transfert drsquoeacutelectrons geacuteneacuterant un centre Rh(I) celui-ci dimeacuterise deacutesactivant le

catalyseur Lrsquointroduction des ligands Ph2Phen encombreacutes steacuteriquement qui preacutevient la

dimeacuterisation permet une production drsquohydrogegravene avec le complexe

[(Ph2phen)2Ru(dpp)2Rh(Ph2phen)Br2]5+

Enfin il srsquoavegravere que ces systegravemes perdent quasi

totalement leur efficaciteacute en milieu purement aqueux En effet la photolyse agrave 470 nm de

solutions aqueuse du complexe trinucleacuteaire [(bpy)2Ru(dpp)RhBr2]Br2 (65x10-5 M) dans

lrsquoeau (pH variant de 98 agrave 79) en preacutesence de TEOA (15 M) produit des quantiteacutes tregraves faibles

drsquohydrogegravene correspondant agrave des TONCat allant de 10 agrave 29[6]

N N

N

N

NN

N N

NN

N

N

N N

NN

X X

RuII

RuII

RhIII R

R

RRRR

R

R

[(L)2Ru(dpp)2RhX2]5+ L = bpy phen R = H Ph

X = Cl- Br-

[(L)2Ru(dpp)RhX2(L)]3+

N N

N

N

NN

N N

N

N

X X

RuII

RhIII

5+

3+

R

R

RR

R

R

Scheacutema 1 Photocatalyseurs de rutheacutenium-rhodium deacuteveloppeacutes par le groupe de Brewer

Dans ce contexte nous avons syntheacutetiseacute trois nouveaux complexes heacuteteacutero-bimeacutetalliques de

rutheacutenium-rhodium [Ru(bpy)2(L2)2RhCl2]5+

(PS1-1-PS1)

[RuII(bpy)2(L2)Rh

III(dmbpy)Cl2]

3+ (PS1-1) et [Ru

II(bpy)2(L2)Rh

ICpCl]

2+ (PS1-3rsquo) (L2 =

Chapitre 4

101

12-bis[4-(4rsquo-meacutethyl-22rsquo-bipyridyl)]eacutethane) (Scheacutema 2) couplant une uniteacute catalytique de

rhodium (III) de type Rh(dmbpy)2Cl2+

ou RhCp(dmbpy)Cl+ de maniegravere covalente agrave une

ou deux uniteacutes photosensibles Ru(bpy)2(dmbpy)2+

Le ligand pontant utiliseacute constitueacute de

deux ligands bipyridine relieacutees par une chaine alkyle agrave deux carbones (ligand L2 noteacute

eacutegalement dmbpy-dmbpy) est non conjugueacute afin de maintenir intacte les proprieacuteteacutes

eacutelectroniques de chacune des sous uniteacutes

Scheacutema 2 Repreacutesentation des complexes homo- et heacuteteacutero-bimeacutetalliques de rhodium et de rutheacutenium

eacutetudieacutes

Ce chapitre est consacreacute dans un premier temps agrave la synthegravese de ces photocatalyseurs

trinucleacuteaire et binucleacuteaire ainsi qursquoagrave lrsquoeacutetude de leurs proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques et

spectroscopiques Puis seront abordeacutees les performances photocatalytiques pour la reacuteduction

des protons des ces trois complexes en milieu purement aqueux en preacutesence du tampon acide

ascorbiqueascorbate (H2ANaHA) (11 M) Afin drsquoeacutevaluer lrsquoeffet du couplage du

photosensibilisateur au catalyseur lrsquoactiviteacute de production drsquohydrogegravene de ces systegravemes

polynucleacuteaires est eacutegalement compareacutee agrave celle drsquoun meacutelange de complexes PS1 et

[Rh(dmbpy)2Cl2]+

ou [RhCp(dmbpy)Cl]+ en utilisant les mecircmes concentrations respectives

Chapitre 4

102

Enfin cette activiteacute sera compareacutee agrave celle du complexe trinucleacuteaire [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

deacutecrit par Brewer qui sera eacutegalement testeacute dans nos conditions expeacuterimentales

II Synthegraveses des complexes polynucleacuteaires

Les complexes polynucleacuteaires de rutheacutenium-rhodium ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes en faisant reacuteagir le

complexe preacutecurseur de rutheacutenium(II) [Ru(bpy)2(L2)]2+

avec diffeacuterents preacutecurseurs de

rhodium(III) Une synthegravese deacutetailleacutee est donneacutee dans la partie expeacuterimentale La pureteacute des

complexes a eacuteteacute veacuterifieacutee par analyse eacuteleacutementaire et confirmeacutee par spectromeacutetrie de masse

eacutelectrospray (ESI-MS) spectroscopie drsquoabsorption UV-Visible et eacutelectrochimie (voir partie

III) Le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

a eacuteteacute syntheacutetiseacute en collaboration avec lrsquoeacutequipe

de Fabrice Odobel de lrsquoUniversiteacute de Nantes suivant le mode opeacuteratoire deacutecrit par Brewer[7]

II1 Synthegravese du ligand L2 et du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2

Le ligand L2 et le complexe [Ru(bpy)2(L2)]2+

ont eacuteteacute syntheacutetiseacute selon des modes opeacuteratoires

deacutejagrave deacutecrits dans la litteacuterature[8]

Le complexe [Ru(bpy)2(L2)]2+

est obtenu par reacuteaction entre

le preacutecurseur [Ru(bpy)2Cl2] et le ligand L2 en quantiteacute eacutequimolaire dans un meacutelange

eacutethanoleau (8020) porteacute agrave reflux durant 4h (Scheacutema 3)

Scheacutema 3 Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2

Le produit brut est purifieacute par chromatographie afin drsquoeacuteliminer les reacutesidus de reacuteactifs mais

eacutegalement les dimegraveres de type [Ru(bpy)2(L2)Ru(bpy)2]4+

pouvant se former lors de la reacuteaction

de complexation Le composeacute est obtenu avec un rendement drsquoenviron 50

II2 Synthegravese du complexe trinucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)2RhCl2](PF6)5 (PS1-1-PS1)

Le complexe PS1-1-PS1 a eacuteteacute syntheacutetiseacute avec un rendement de 80 par reacuteaction entre deux

eacutequivalents de [Ru(bpy)2(L2)]2+

et un eacutequivalent de sel de rhodium RhCl3bullxH2O (38 Rh)

dans un meacutelange eacutethanoleau (11) porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 4)

Chapitre 4

103

Scheacutema 4 Synthegravese de PS1-1-PS1

Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de

CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation

drsquoune poudre rouge-orangeacute de PS1-1-PS1 Le composeacute a alors eacuteteacute laveacute avec de lrsquoeau agrave 0degC

puis repreacutecipiteacute dans CH3CNeacutether dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute

sous vide

II3 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1) et du

complexe preacutecurseur [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]

II3a Synthegravese du complexe [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]

Afin de syntheacutetiser le complexe PS1-1 nous avons tout drsquoabord mis au point la synthegravese drsquoun

nouveau complexe de rhodium preacutecurseur posseacutedant un seul ligand dmbpy Pour cela le sel

de rhodium RhCl3bullxH2O (38 Rh) a eacuteteacute mis agrave reacuteagir dans un meacutelange MeOHCH3CN (15) agrave

reflux avec un eacutequivalent de ligand dmbpy conduisant agrave la formation du complexe

mononucleacuteaire de rhodium(III) [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] (Scheacutema 5(a)) Apregraves 40 min de

reacuteaction les solvants ont eacuteteacute retireacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute purifieacute par

chromatographie Le produit a alors eacuteteacute recristalliseacute dans MeOH et seacutecheacute sous vide Le

rendement obtenu est de lrsquoordre de 50 Des mono-cristaux de ce complexe ont eacuteteacute obtenus

diffusion de pentane dans une solution de CH3CN et caracteacuteriseacutes par diffraction des rayons X

(voir partie expeacuterimentale pour les donneacutees cristallographiques)

Chapitre 4

104

Scheacutema 5 Synthegravese des complexes [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] (a) et PS1-1 (b)

II3b Synthegravese du complexe [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 (PS1-1)

Le complexe PS1-1 est finalement obtenu par reacuteaction entre un eacutequivalent du preacutecurseur

[Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] et un eacutequivalent du preacutecurseur [Ru(bpy)2(L2)]2+

dans un meacutelange

EtOHH2O porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 5(b)) Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide

et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution

aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation drsquoune poudre rouge-orangeacute de PS1-1 Le

composeacute a alors eacuteteacute laveacute avec de lrsquoeau agrave 0degC redissous dans un minimum de CH3CN et

repreacutecipiteacute par ajout drsquoeacutether dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute sous

vide Le rendement est de lrsquoordre de 80

II4 Synthegravese du complexe binucleacuteaire [Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 (PS1-3rsquo)

Le complexe PS1-3rsquo a eacuteteacute syntheacutetiseacute par reacuteaction entre un eacutequivalent de [Ru(bpy)2(L2)]2+

et

055 eacutequivalents du complexe binucleacuteaire de rhodium [Rh2Cp2Cl2] dans un meacutelange

EtOHH2O porteacute agrave reflux durant 1h30 (Scheacutema 6)

Scheacutema 6 Synthegravese de PS1-3rsquo

Chapitre 4

105

Les solvants ont eacuteteacute eacutevaporeacutes sous vide et le produit brut a eacuteteacute redissous dans un minimum de

CH3CN Lrsquoajout drsquoun excegraves de solution aqueuse satureacutee en KPF6 a permis la preacutecipitation

drsquoune poudre rouge-orangeacute de [(Ru(bpy)2(L2)RhCpCl](PF6)3 Le composeacute a alors eacuteteacute laveacute

avec de lrsquoeau agrave 0degC redissous dans un minimum de CH3CN et repreacutecipiteacute par ajout drsquoeacutether

dieacutethylique Le solide obtenu a alors eacuteteacute filtreacute puis seacutecheacute sous vide Le rendement est de

lrsquoordre de 80

III Caracteacuterisation eacutelectrochimique et spectroscopique des complexes

polynucleacuteaires

Les proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques des trois complexes polynucleacuteaires syntheacutetiseacutes PS1-1-PS1

PS1-1 et PS1-3rsquo ont eacuteteacute eacutetudieacutees dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 Comme nous allons le

voir les voltampeacuteromeacutetries cycliques et sur eacutelectrode tournante de ces complexes

correspondent agrave la superposition de lrsquoeacutelectroactiviteacute des sous-uniteacutes rutheacutenium

Ru(bpy)2(dmbpy)2+

et rhodium (dmbpy)2RhCl23+

ou (dmbpy)CpRhCl+ dans leurs

proportions respectives (2Ru1Rh pour PS1-1-PS1 1Ru 1Rh pour PS1-1 et PS1-3rsquo) (Tableau

1)

Tableau 1 Reacutecapitulatifs des potentiels reacutedox des complexes polynucleacuteaires ainsi que de leurs

preacutecurseurs dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 versus AgAg+ (001 M AgNO3 in CH3CN 01 M

[Bu4N]ClO4) sur eacutelectrode de carbone vitreux (Oslash = 3 mm) v = 100 mVs E12 = (Epa + Epc )2

Complexes Processus

anodiques Processus cathodiques

RuIIRu

III

E12V

(∆EpmV)

RhIIIrarrRh

I

RhIrarrRh

III

Epc(V)Epa(V)

Reacuteduction centreacutees sur les ligands

E12V(∆EpmV)

[Ru(bpy)2(L2)]2+

+091(60) -166 (50) -185 (50) -210 (50)

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) -128 -072 - 177 (70) -201 (60)

[RhCp(dmbpy)Cl]+(3rsquo) -122 -108 -248 (60)

PS1-1 +093 (60) -127 -064 -164 (40) -171 (70) -191 (50) -205 (60)

-217 (60)

PS1-1-PS1 +093 (60) -126 -072 -163 (60) -180a (90) -212

a (90)

PS1-3rsquo +093 (60) -116 -107 -165 (60) -188 (60) -214 (60) -263b

[(phen)2Ru(dpp)]2+[9]

+1125c -1345

c (dpp

0-) -1745

c (phen

0-)

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]

+1275

+160c

-0695

-037c

-1085 -1335

-076c (dpp

0-) -101

c (dpp

0-)

aCette valeur ne peut pas ecirctre preacuteciseacutement mesureacutee puisque le systegraveme est fortement deacuteformeacute par

lrsquoadsorption du produit de reacuteduction agrave la surface de lrsquoeacutelectrode bSystegraveme irreacuteversible

cPotentiels en V

vs AgAgCl (+ 0325 V vs AgAg+)

Chapitre 4

106

Les potentiels associeacutes sont tregraves similaires agrave ceux des complexes monomeacutetalliques

[Ru(bpy)2(L2)]2+

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(dmbpy)Cl]

+ Ceci confirme comme attendu

lrsquoabsence de couplage eacutelectronique entre les diffeacuterentes sous uniteacutes rutheacutenium et rhodium

III1 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimique du complexe PS1-1

La Figure 1 preacutesente la courbe de voltameacutetrie cyclique du complexe binucleacuteaire PS1-1 agrave

laquelle sont superposeacutees celles des complexes [Ru(bpy)2(L2)]2+

et [Rh(dmbpy)2Cl2]+ Dans la

reacutegion des potentiels anodiques la voltammeacutetrie cyclique de PS1-1 preacutesente un systegraveme

drsquooxydation reacuteversible agrave E12 = + 093 V vs AgAg+ associeacute agrave lrsquooxydation du centre meacutetallique

RuIIRu

III de la sous-uniteacute rutheacutenium (Eq 1)

[RuII(bpy)2(L2)Rh

III(dmbpy)Cl2]

3+ [Ru

III(bpy)2(L2)Rh

III(dmbpy)Cl2]

4+ + 1

e

- (1)

-20 1000-10

E(V) vsAgAg+

1 e-

1 e-

2 e-

1 e-

1 e-

1 e-

1 e-

10 microA

4 microA

Figure 1 Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de carbone

(Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant PS1-1 (trait plein 05 mM) [Rh(dmbpy)2Cl2]+

(pointilleacutes larges 05 mM) et [Ru(bpy)2(L2)]2+

(pointilleacutes fin 1 mM) ( ) courbe de voltameacutetrie sur

eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1

v = 20 mVs-1

Dans la reacutegion des potentiels cathodiques le premier systegraveme observeacute agrave Epc = -127 V

irreacuteversible correspond agrave la reacuteduction bi-eacutelectronique (RhIIIrarrRh

I) de la sous uniteacute rhodium

(Eq 2) qui srsquoaccompagne de la libeacuteration des deux ligands Cl- Le pic irreacuteversible drsquooxydation

associeacute observeacute lors le balayage retour agrave Epa = -064 V correspond agrave la reacuteoxydation du centre

meacutetallique (RhIrarrRh

III) associeacute agrave la reccoordination de deux ligands exogegravenes X pouvant

ecirctre le solvant (CH3CN) ou lrsquoion chlorure (voir Chapitre II) (Eq 3)

Chapitre 4

107

[RuII(bpy)2(L2)Rh

III(dmbpy)Cl2]

3+ + 2 e

- [Ru

II(bpy)2(L2)Rh

I(dmbpy)]

3+ + 2 Cl

- (2)

[RuII(bpy)2(L2)Rh

I(dmbpy)]

3+ + 2 X [Ru

II(bpy)2(L2)Rh

III(dmbpy)X2]

n+ + 2 e

- (3)

A des potentiels plus cathodiques cinq systegravemes de reacuteduction successifs reacuteversibles centreacutes

sur les ligands bipyridines sont observables Chaque systegraveme de reacuteduction correspond agrave la

reacuteduction agrave 1 eacutelectron drsquoune uniteacute bipyridine par centre meacutetallique trois de ces systegravemes pour

la sous uniteacute rutheacutenium et deux pour la sous uniteacute rhodium Lrsquoattribution de ces systegravemes a eacuteteacute

reacutealiseacutee par comparaison avec les valeurs des potentiels des complexes parents

[RuII(bpy)2(L2)]

2+ et [Rh(dmbpy)2Cl2]

2+ (Tableau 1) Les deux premiers systegravemes de

reacuteduction tregraves proches en potentiel (E12 = -164 et -171 V) correspondent agrave la reacuteduction drsquoun

ligand bipyridine de la sous uniteacute rutheacutenium puis de la sous uniteacute rhodium (Eqs 4 et 5)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy)Cl2]

3+ + 1e

-

[RuII(bpy)(bpy

- )(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy)Cl2]

2+ (4)

[RuII(bpy)(bpy

- )(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy)Cl2]

2+ + 1e

-

[RuII(bpy)(bpy

- )(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

+ (5)

La reacuteduction du deuxiegraveme et du troisiegraveme ligand bipyridine de la sous uniteacute rutheacutenium se situe

respectivement agrave E12 = -191 et -217V et pour la sous uniteacute rhodium la reacuteduction du

deuxiegraveme ligand dmbpy est observable agrave -205 V vs AgAg+ (Eqs 6-8)

[RuII(bpy)(bpy

- )(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

+ + 1e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

0 (6)

RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

0 + 1e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

- (7)

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

- + 1e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy

--dmbpy

-)Rh

I(dmbpy

-)Cl2]

2- (8)

Le traceacute sur eacutelectrode tournante permet de confirmer la stœchiomeacutetrie 11 entre les sous uniteacutes

rutheacutenium et rhodium deux eacutelectrons sont eacutechangeacutes pour la reacuteduction RhIRh

III tandis qursquoun

eacutelectron est eacutechangeacute pour lrsquooxydation RuIIRu

III Par ailleurs chacun des cinq systegravemes de

reacuteduction centreacutes sur les ligands bipyridine correspond bien agrave lrsquoeacutechange de drsquoun eacutelectron

(Figure 1)

Chapitre 4

108

III2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-1-PS1

Le voltamogramme du complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 (preacutesenteacute Figure 2) montre une

vague anodique reacuteversible bi-eacutelectronique attribueacutee agrave lrsquooxydation des deux centres

rutheacutenium(II) agrave E12 = 093V (Eq 9)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh

IIICl2]

5+

[RuIII

(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2RhIII

Cl2]7+

+ 2 e

- (9)

Comme pour le complexe PS1-1 dans le domaine cathodique le premier systegraveme de reacuteduction

observeacute agrave Epa= -126 V est attribueacute agrave la reacuteduction bi-eacutelectronique du centre meacutetallique

rhodium(II) qui srsquoaccompagne de la libeacuteration des deux ligands Cl- (Eq 10)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh

IIICl2]

5+ + 2 e

-

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh

I]

5+ + 2Cl

- (10)

10 microA

-20 1000-10E(V) vs AgAg+

2 e-

2 e-

2 e-

3 e-

4 microA

Figure 2 ( et hellip) Courbes de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode

de platine (Oslash = 5mm) v = 100 mVs drsquoune solution contenant 025 mM de PS1-1-PS1 ( ) courbe

de voltameacutetrie sur eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1

v = 20

mVs-1

Chapitre 4

109

Le pic irreacuteversible drsquooxydation associeacute de faible intensiteacute observeacute lors le balayage retour agrave

Epa = -072 V correspond agrave la reacuteoxydation du centre meacutetallique associeacute agrave la recoordination

de deux ligands exogegravenes X pouvant ecirctre le solvant (CH3CN) ou lrsquoion chlorure (Eq 11)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh

I]

5+ + 2 X

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh

IX2]

n+ + 2 e

- (11)

A des potentiels plus neacutegatifs on observe les reacuteductions centreacutees sur les ligands bipyridine

Bien que les reacuteductions mono-eacutelectroniques et reacuteversibles des ligands bipyridines des sous-

uniteacutes rhodium et rutheacutenium soit clairement seacutepareacutees (gt100 mV) (Tableau 1) le

voltamogramme ne montre que trois vagues de reacuteductions successives (Figure 2) Le premier

systegraveme se situant agrave E12 = -163 V est reacuteversible et correspond agrave lrsquoeacutechange selon lrsquoeacutetude par

eacutelectrode tournante de trois eacutelectrons Ce systegraveme peut donc ecirctre attribueacute agrave la reacuteduction drsquoun

ligand bipyridine sur chacune des sous uniteacutes rutheacutenium superposeacutees agrave la reacuteduction drsquoun

ligand bipyridine de la sous uniteacute rhodium (Eq 12) compte-tenu du potentiel de reacuteduction des

moleacutecules mononucleacuteaires

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)2Rh

I]

5+ + 3 e

-

[RuII(bpy)(bpy

-)(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy-dmbpy)Ru

II(bpy)(bpy

-)]

2+ (12)

Les deux derniers systegravemes agrave E12 = -180 V et -212 V vs AgAg+ sont distordus en raison

drsquoun important pheacutenomegravene drsquoadsorption coupleacute au deuxiegraveme processus de reacuteduction (E12 = -

163 V) Le deuxiegraveme systegraveme eacutechange deux eacutelectrons et est attribueacute agrave la reacuteduction agrave un

eacutelectron drsquoun deuxiegraveme ligand bipyridine de chaque sous uniteacute rutheacutenium (Eq 13)

[RuII(bpy)(bpy

-)(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy-dmbpy)Ru

II(bpy)(bpy

-)]

2+ + 2 e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy-dmbpy)Ru

II(bpy

-)2]

0 (13)

Lrsquoespegravece globalement neutre formeacutee [RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy-

dmbpy)RuII(bpy

-)2]

0 est responsable du processus drsquoabsorption associeacute agrave ce systegraveme car elle

srsquoeacutelectrodeacutepose agrave la surface de lrsquoeacutelectrode et se deacutesorbe soit par reacuteoxydation lors du balayage

retour (pic gaussien caracteacuteristique) soit lors du balayage agrave des potentiels plus cathodiques

englobant le troisiegraveme processus de reacuteduction des ligands bipyridines Le troisiegraveme systegraveme

se situant agrave E12 = -212 V peut ecirctre attribueacute agrave la reacuteduction du troisiegraveme ligand bipyridine des

deux sous uniteacutes rutheacutenium superposeacutees agrave la reacuteduction du deuxiegraveme ligand dmbpy de la sous

uniteacute rhodium (Eq 14) Lrsquoeacutechange de trois eacutelectrons pour ce systegraveme ne peut cependant pas

ecirctre veacuterifieacute par eacutelectrode tournante en raison du pheacutenomegravene drsquoabsorption

Chapitre 4

110

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy

-)Rh

I(dmbpy-dmbpy)Ru

II(bpy

-)2]

0+ 3 e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy

--dmbpy

-)2Rh

I]

3- (14)

Le traceacute sur eacutelectrode tournante permet de confirmer le nombre drsquoeacutelectron mis en jeu dans

chacun des processus drsquooxydation et de reacuteduction ainsi que la stœchiomeacutetrie 21 dans le

complexe entre les sous uniteacutes rutheacutenium et rhodium

III3 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe PS1-3rsquo

Lrsquoeacutetude eacutelectrochimique du complexe PS1-3rsquo est plus aiseacutee les diffeacuterents systegravemes de

reacuteduction et drsquooxydation eacutetant clairement seacutepareacutes (Tableau 1) Dans le domaine des potentiels

anodiques (Figure 3) le systegraveme RuIIRu

III est observable agrave E12 = 093 V (Eq 15)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

IIICpCl]

3+

[RuIII

(bpy)2(dmbpy-dmbpy)RhIII

CpCl]3+

+ 1e- (15)

-20 1000-10

E(V) vs AgAg+

10 microA

4 microA1 e-

2 e-

1 e-

1 e-

1 e-

-20 1000-10-20 1000-10

E(V) vs AgAg+

10 microA

4 microA1 e-

2 e-

1 e-

1 e-

1 e-

Figure 3 ( ) Courbe de voltameacutetrie cyclique dans CH3CN 01 M [Bu4N]ClO4 sur eacutelectrode de

carbone (Oslash = 3mm) v = 100 mVs de solutions contenant 05 mM de PS1-3rsquo ( ) courbe de

voltameacutetrie sur eacutelectrode agrave disque tournant de carbone vitreux (Oslash = 2 mm) ω = 600 tr min-1

v = 20

mVs-1

Dans le domaine cathodique le premier systegraveme observeacute est la vague de reacuteduction bi-

eacutelectronique de la sous uniteacute rhodium agrave Epa = -116 V associeacutee agrave la libeacuteration du ligand

chloro (Eq 16)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

IIICpCl]

3+ + 2e

-

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

2+ + Cl

- (16)

Lors du balayage retour la reacuteaction drsquooxydation du centre meacutetallique srsquoaccompagne de la

recoordination du ligand chloro ou drsquoune moleacutecule de solvant (X) (Eq 17)

Chapitre 4

111

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

2+ + X

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

IIICpX]

n+ + 2e- (17)

A des potentiels plus neacutegatifs les trois vagues de reacuteduction mono-eacutelectronique reacuteversible des

ligands bipyridines de la sous uniteacute rutheacutenium sont observables agrave E12 = -165 V -1 88 V et -

214 V (Eqs 18-20)

[RuII(bpy)2(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

2+ + 1e

-

[RuII(bpy)(bpy

-)(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

+ (18)

[RuII(bpy)(bpy

-)(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

+ + 1e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

0 (19)

[RuII(bpy

-)2(dmbpy-dmbpy)Rh

ICp]

0 + 1e

- [Ru

II(bpy

-)2(dmbpy

--dmbpy)Rh

ICp]

- (20)

Enfin un dernier systegraveme peut ecirctre observeacute agrave des potentiels tregraves neacutegatifs (Epc = -263 V)

correspondant agrave la reacuteduction mono-eacutelectronique du ligand dmbpy de la sous uniteacute rhodium

(Eq 21)

[RuII(bpy

-)2(dmbpy

--dmbpy)Rh

ICp]

- + 1e

-

[RuII(bpy

-)2(dmbpy

--dmbpy

-)Rh

ICp]

2- (21)

III4 Caracteacuterisation par spectroscopie drsquoabsorption UV-visible

Les complexes syntheacutetiseacutes ont eacutegalement eacuteteacute caracteacuteriseacutes par spectroscopie drsquoabsorption UV-

visible dans CH3CN et dans lrsquoeau Les donneacutees drsquoabsorbance ainsi que les coefficients

drsquoextinction molaire sont reacutecapituleacutes dans les tableaux 2 et 3 ci-dessous

Tableau 2 Donneacutees UVVis dans CH3CN des diffeacuterents complexes eacutetudieacutes

Complexes λabsnm (ε M-1

cm-1

)

[Ru(bpy)2(dmbpy)]2+

286(76100) 426a(11300) 454(13400)

[Rh(dmbpy)2(Cl)2]+ 297(17730) 308(19200)

[Rh(dmbpy)(Cp)Cl]+ 302(8800) 380(2430)

PS1-1-PS1 286(156000) 309 a(58300) 430

a(25800) 453(29900)

PS1-1 286(77500) 309 a(42500) 430

a(12400) 453 (14900)

PS1-3lsquo 287(78100) 305a(28900) 430(12600) 453 (15200)

a Epaulement

Chapitre 4

112

Tableau 3 Donneacutees UVVis dans H2O des diffeacuterents complexes eacutetudieacutes

Complexes λabsnm (ε M-1

cm-1

)

[Ru(bpy)2(dmbpy)]2+ 286(77200) 426

a (11400) 454(13600)

[Rh(dmbpy)2(Cl)2]+ 254(30800) 299(17100) 309(18900)

[Rh(dmbpy)(Cp)Cl]2+ 302(9200) 380(2550)

PS1-1-PS1 286(154000) 309 a(57600) 430

a(25400) 453(29600)

PS1-1 286(76400) 309 a(41900) 430

a(11900) 453 (14700)

PS1-3lsquo 287(77500) 305 a(28700) 430(12500) 453(15100)

a Epaulement

Comme pour les potentiels eacutelectrochimiques les bandes drsquoabsorptions des sous-uniteacutes des

photocatalyseurs sont superposeacutees sans changement majeur tant au niveau des longueurs

drsquoondes que des coefficients drsquoabsorption molaire Les diffeacuterentes bandes agrave 454 nm sont

aiseacutement attribuables aux transitions MLCT des sous-uniteacutes rutheacutenium de la mecircme maniegravere

les bandes tregraves intenses dans la reacutegion UV sont caracteacuteristiques des transitions intra-ligands

des sous-uniteacutes rutheacutenium La preacutesence des sous-uniteacutes rhodium au sein des diffeacuterents

complexes est deacutemontreacutee par la preacutesence drsquoeacutepaulements agrave 309 nm pour les complexes PS1-1-

PS1 et PS1-1 et agrave 305 nm pour le complexe PS1-3rsquo sur les bandes de transition LLCT du

rutheacutenium du agrave lrsquoabsorption du catalyseur agrave ces longueurs drsquoondes

IV Activiteacute photocatalytique des complexes polynucleacuteaires en milieu

aqueux

Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans

lrsquoeau deacuteioniseacute (5 mL) en preacutesence de NaHA et H2A (concentration total eacutegale agrave 11 M) Les

irradiations seront reacutealiseacutees dans le domaine des longueurs drsquoonde du visible (400 ndash 700 nm)

ainsi que sous une irradiation monochromatique agrave la longueur drsquoonde de 445 nm

Lrsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par chromatographie en phase gaz (voir partie

expeacuterimentale) La gamme de concentrations eacutetudieacutees pour les trois complexes polynucleacuteaires

srsquoeacutetend de 1x10-6

M agrave 1x10-5

M Le pH des solutions a eacuteteacute ajusteacute agrave 40 pour les complexes

PS1-1-PS1 et PS1-1 et agrave 36 pour le complexe PS1-3rsquo ce qui correspond aux conditions

drsquoefficaciteacute optimale pour les catalyseurs de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et [RhCp(bpy)Cl]

+

respectivement (voir chapitre III) Le nombre de cycle catalytique (TON) et la freacutequence

initiale (TOF = TONh) sont toujours deacutefinis par rapport aux espegraveces rhodium(III) et noteacutes

Chapitre 4

113

TONCat et TOFCat Ils ont eacuteteacute calculeacutes agrave partir de la quantiteacute totale drsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute

lors de la photocatalyse crsquoest-agrave-dire lorsque la solution irradieacutee ne deacutegage plus drsquohydrogegravene

(voir partie expeacuterimentale) Les diffeacuterents reacutesultats obtenus sont rassembleacutes dans le tableau 4

ci-dessous Les expeacuteriences de controcircle reacutealiseacutees agrave pH 40 ou agrave pH 36 en absence de

complexes polynucleacuteaire ou du couple NaHAH2A ne montrent aucune production

drsquohydrogegravene Des valeurs reproductibles agrave moins de 3 ont eacuteteacute obtenues apregraves des

expeacuteriences reacutepeacuteteacutees

Tableau 4 Activiteacutes photocatalytiques des diffeacuterents systegravemes eacutetudieacutes en solution aqueuse en terme

de TONCat TOFCat et nH2 Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave tempeacuterature ambiante (25degC) dans lrsquoeau (5 mL)

avec les complexes polynucleacuteaires PS1-1-PS1 PS1-1 et PS1-3rsquo ou avec un couple

photosensibilisateur PS1catalyseur (Cat = [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) et [RhCp(bpy)Cl]

+ (3rsquo)) en preacutesence

de NaHA et H2A ([H2A] + [NaHA] = 11 M) sous irradiation en lumiegravere visible (400-700 nm)

PS ou PSCat (mol L-1

) Cat (mol L-1

) pH PSCat

ratio TONCat TOFCat

(micromol)

PS1-1-PS1 (1x10-5

) 40 21 310 998 155

PS1-1-PS1 (5x10-6

) 40 21 430 1353 1075

PS1-1-PS1 (25x10-6

) 40 21 320 1272 4

PS1-1-PS1 (1x10-6

) 40 21 280 1473 14

PS1 (2x10-5

) 1 (1x10-5

) 40 21 150 111 75

PS1 (1x10-5

) 1 (5x10-6

) 40 21 75 1071 1875

PS1 (5x10-6

) 1 (25x10-6

) 40 21 56 739 07

PS1 (2x10-6

) 1 (1x10-6

) 40 21 28 654 014

PS6 (2x10-5

) 1 (1x10-5

) 40 2 1 84 108 42

PS1-1 (1x10-5

) 40 11 235 667 1175

PS1-1 (5x10-6

) 40 11 235 667 588

PS1-1 (25x10-6

) 40 11 235 667 294

PS1-1 (1x10-6

) 40 11 235 667 147

PS1 (1x10-5

) 1 (1x10-5

) 40 11 110 954 55

PS1 (5x10-6

) 1 (5x10-6

) 40 11 53 819 1325

PS1 (25x10-6

) 1 (25x10-6

) 40 11 Nd Nd Traces

PS1 (1x10-6

) 1 (1x10-6

) 40 11 Nd Nd Traces

PS1-3rsquo (1x10-5

) 36 11 76 152 376

PS1-3rsquo (5x10-6

) 36 11 76 74 188

PS1 (1x10-5

) 3rsquo (1x10-5

) 36 11 11 28 054

PS1 (5x10-6

) 3rsquo (5x10-6

) 36 11 95 21 024

IV1 Cas du complexe PS1-1-PS1

Dans un premier temps nous avons eacutetudieacute lrsquoinfluence de la concentration en complexe

trinucleacuteaire PS1-1-PS1 sur lrsquoactiviteacute catalytique La figure 4 preacutesente la quantiteacute drsquohydrogegravene

produite et le nombre de TONCat pour la formation drsquohydrogegravene en fonction du temps

drsquoirradiation pour diffeacuterentes concentrations de ce complexe (de 1x10-6

M agrave 1x10-5

M) (Figure

4 traits pleins) et pour un meacutelange des complexes correspondants mononucleacuteaires PS1 et

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ avec une stœchiomeacutetrie de 21 et des concentrations eacutequivalentes agrave celles

Chapitre 4

114

de PS1-1-PS1 (Figure 4 traits pointilleacutes) agrave pH 40 A ce pH les concentrations de NaHA et

de H2A sont eacutequivalentes et eacutegales agrave 055 M Le complexe trinucleacuteaire est un photocatalyseur

tregraves actif pour le production drsquohydrogegravene puisque des TONCat de lrsquoordre de 300 sont obtenus

pour les concentrations de 1x10-6

M (280) 25x10-6

M (320) et 1x10-5

M (310) et jusqursquoagrave 430

TONCat pour la concentration de 5x10-6

M (Figure 4A Tableau 4) La production drsquoH2

augmente donc quasi lineacuteairement en fonction de la concentration (Figure 4C) Le profil des

courbes montre eacutegalement que le complexe trinucleacuteaire quelque soit sa concentration est

bien plus efficace que le meacutelange de complexes en quantiteacute eacutequivalente Lrsquoaugmentation de

lrsquoefficaciteacute du systegraveme conseacutecutive agrave lrsquoassociation du photosensibilisateur et du catalyseur au

sein de la mecircme moleacutecule deacutecoule drsquoune augmentation importante de la stabiliteacute globale du

systegraveme Il apparait clairement en effet que la freacutequence initiale des cycles catalytiques

calculeacutee pour les 20 premiegraveres minutes (TOFCat) pour le complexe trinucleacuteaire (entre 100 et

147 TONCath) est tregraves proche de celle du meacutelange de complexes pour les concentrations les

plus eacuteleveacutees de 1x10-5

et 5x10-6

M (de lrsquoordre de 110 TONCath) (Tableau 4) Cependant et

crsquoest la grande diffeacuterence la production drsquohydrogegravene est maintenue beaucoup plus longtemps

En effet avec le complexe trinucleacuteaire la production drsquohydrogegravene se poursuit jusqursquoagrave 7

heures pour la concentration la plus faible de 1x10-6

M alors qursquoelle est de moins drsquoune heure

pour le meacutelange Pour la concentration la plus eacuteleveacutee de 1x10-5

M lrsquohydrogegravene est produit

pendant plus de 12 heures tandis que pour le meacutelange elle est limiteacutee agrave 4-5 heures De ce fait

plus la concentration est faible et plus le diffeacuterentiel drsquoactiviteacute trinucleacuteairemeacutelange est

important A 1x10-5

M le complexe trinucleacuteaire produit deux fois plus drsquohydrogegravene (310 vs

150 TONCat) et jusqursquoagrave dix fois plus agrave 1x10-6

M (280 vs 28 TONCat) La tregraves faible stabiliteacute

aux concentrations les plus dilueacutees (infegraverieure agrave une heure) ne permet pas drsquoavoir une

estimation pertinente des TOFCat Lrsquoensemble de ces reacutesultats obtenus agrave haute dilution

suggegraverent que le processus de transfert eacutelectronique est principalement intramoleacuteculaire

(voir paragraphe V)

Chapitre 4

115

75 TON

310 TON

430 TON

320 TON

280 TON

150 TON

56 TON

28 TON

5x10-6 M

25x10-6 M

1x10-6 M

1x10-5 M

A

[PS1-1-PS1]

1x10-5 + 5x10-6 M

5x10-6 + 25x10-6 M

2x10-6 + 1x10-6 M

2x10-5 + 1x10-5 M

[PS1] + [1]

B

C

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

5

10

15

20

nH

2 (

mm

ol)

Temps (h)

000

005

010

015

020

025

030

035

040

045

vH

2 (

ml)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

0 1

0

25

50

75

100

125

150

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

Figure 4 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat (A B) et

de nombre de molesvolume (C) de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave

pH 40 sous irradiation visible 400 - 700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 agrave diffeacuterentes concentrations

(traits plein) et comparaison avec un meacutelange de complexes [Ru(bpy)3]2+

(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1)

(ratio 21) (traits pointilleacutes)

Dans le but drsquoeacutecarter lrsquohypothegravese drsquoun gain de stabiliteacute induit par lrsquointroduction de deux

groupements meacutethyle sur lrsquoun des ligands bipyridine de [Ru(bpy)3]2+

une expeacuterience de

Chapitre 4

116

photocatalyse associant le photosensibilisteur [Ru(bpy)2(dmbpy)]2+

(PS6) (2x10-5

M) au

catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+

(1x10-5

M) a eacuteteacute reacutealiseacutee Dans ces conditions seulement 84

TONCat ont eacuteteacute obtenus par rapport agrave 150 avec PS1 (Figure 5) confirmant que le gain de

stabiliteacute provient bien de lrsquoassociation des deux composants du systegraveme via un pont alkyle et

non pas de lrsquoeffet electrodonneur des deux substituants meacutethyles sur le ligand bpy du

photosensibilisateur De plus bien que le photosensibilisateur PS6 soit intrinsegravequement moins

performant que PS1 le lien covalent souligne drsquoautant le beacuteneacutefice apporteacute par la connexion

des deux entiteacutes

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

50

100

150

200

250

300

350

TO

N v

s c

ata

lyseu

r

Temps (h)

[PS1-1-PS1] = 1x10-5 M 310 TON

[PS1]=2x10-5 M + [1]=1x10-5 M 150 TON

[PS6]=2x10-5 M + [1]=1x10-5 M 84 TON

Figure 5 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat de

solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible 400 -

700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 (1x10-5

M) (traits plein) et comparaison avec un meacutelange des

complexes [Ru(bpy)3]2+

(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio 21) et [Ru(bpy)2(dmbpy)]

2+

(PS6)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio 21) en concentrations eacutequivalentes (traits pointilleacutes)

Enfin il est eacutegalement inteacuteressant de noter que le couplage par liaison covalente du catalyseur

et du photosensibilisateur permet une importante eacuteconomie en photosensibilisateur En effet

pour reproduire lrsquoactiviteacute du photocatalyseur agrave la concentration de 1x10-5

M correspondant agrave

310 TONCat avec une concentration eacutequivalente en catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ il est

neacutecessaire drsquoutiliser une concentration en [Ru(bpy)3]2+

de 1x10-4

M (au lieu de 2x10-5

M pour

le systegraveme polynucleacuteaire) donc cinq fois plus de photosensibilisateur (Figure 6)

Chapitre 4

117

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

100

200

300

400

TO

N v

s c

ata

lyst

Time (h)

[PS1]=1x10-4 M + [1]=1x10-5 M

[PS1-1-PS1]=1x10-5 M

320 TON

310 TON

Temps (h)

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Figure 6 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat de

solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation visible 400 -

700 nm en preacutesence de PS1-1-PS1 (1x10-5

M) et comparaison avec un meacutelange de complexes

[Ru(bpy)3]2+

(PS1) (1x10-4

M) et [Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (1x10

-5 M) (ratio 101) (traits pointilleacutes)

IV2 Cas du complexe PS1-1

Des expeacuteriences identiques agrave celles deacutecrites preacuteceacutedemment ont eacuteteacute reacutealiseacutees avec le complexe

binucleacuteaire PS1-1 (Figure 7) et dans la mecircme gamme de concentration (de 1x10-6

M agrave 1x10-5

M) Il apparait que ce composeacute est eacutegalement tregraves actif pour la reacuteduction des protons

Lrsquoactiviteacute comme la freacutequence initiale des cycles catalytiques sont strictement identiques

quelque soit la concentration en complexe En effet le systegraveme reacutealise 235 TONCat avec une

freacutequence initiale de 67 TOFCath aux concentrations de 1x10-6

25x10-6

5x10-6

et 1x10-5

M

et comme le montre la figure 7A les traceacutes des TONCat en fonction du temps drsquoirradiation

sont parfaitement superposeacutes pour toutes les concentrations Par ailleurs comme dans le cas

du complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 la production drsquohydrogegravene est beaucoup plus efficace

que pour les meacutelanges de complexes utiliseacutes en concentrations eacutequivalentes (stœchiomeacutetrie

11) Le couplage du photosensibilisateur au catalyseur augmente en effet consideacuterablement la

stabiliteacute dans le temps puisque la production drsquohydrogegravene ne deacutepasse pas 4 heures

drsquoirradiation dans le cas des meacutelanges pour la concentration la plus eacuteleveacutee (PS1 et

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ agrave 1x10

-5 M) alors qursquoelle se poursuit pendant plus de 12 heures pour le

complexe binucleacuteaire quelque soit sa concentration

Chapitre 4

118

0

50

100

150

200

250

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Temps (h)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

nH

2 (

microm

ol)

Temps (h)

5x10-6 M

25x10-6 M

1x10-6 M

1x10-5 M

A

[PS1-1]

5x10-6 + 5x10-6 M

25x10-6 + 25x10-6 M

1x10-6 + 1x10-6 M

1x10-5 + 1x10-5 M[PS1] + [1]

B

53 TON

O TON

235 TON

110 TON

Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en fonction du temps en terme de TONCat (A) et

de nombre de molesvolume (C) de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) et NaHA (055 M) agrave

pH 40 sous irradiation visible 400 - 700 nm en preacutesence de PS1-1 agrave diffeacuterentes concentrations (traits

plein) et comparaison avec un meacutelange de complexes [Ru(bpy)3]2+

(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (ratio

11) (traits pointilleacutes)

De plus plus la concentration est faible et plus le diffeacuterentiel drsquoactiviteacute entre le

photocatalyseur et les meacutelanges est important Ainsi agrave 1x10-5

M le complexe binucleacuteaire

produit environ deux fois plus drsquohydrogegravene (235 vs 110 TONCat) et environ cinq fois plus agrave

5x10-6

M (235 vs 53 TONCat) Aux plus faibles concentrations de 1x10-6

M et 25x10-6

M

uniquement des traces non quantifiables drsquohydrogegravene ont eacuteteacute deacutetecteacutees pour les meacutelanges

Enfin il faut souligner que bien que le complexe binucleacuteaire PS1-1 ne preacutesente qursquoune seule

uniteacute photosensible au lieu de deux pour le trinucleacuteaire PS1-1-PS1 le nombre de cycle

catalytique reacutealiseacute par PS1-1 ne chute que drsquoenviron un tiers pour les concentrations 1x10-5

M 25x10-6

M et 1x10-6

M (environ 300 TONCat pour PS1-1-PS1) et environ de moitieacute pour

la concentration de 5x10-6

M (430 TONCat pour PS1-1-PS1)

Chapitre 4

119

IV3 Cas du complexe PS1-3rsquo

Les expeacuteriences de photocatalyse avec le complexe binucleacuteaire PS1-3rsquo ont eacuteteacute effectueacutees dans

les mecircmes conditions agrave lrsquoexception du pH qui dans ce cas a eacuteteacute fixeacute agrave 36 A ce pH les

concentrations de NaHA et de H2A sont eacutegales agrave 031 et 079 M respectivement Comme

attendu lrsquoutilisation en photocatalyse de ce complexe ne permet pas drsquoatteindre lrsquoefficaciteacute

des complexes PS1-1-PS1 ou PS1-1 Des activiteacutes bien plus modestes ont eacuteteacute mesureacutees que

cela soit agrave 5x10-6

M ou agrave 1x10-5

M le photocatalyseur ne reacutealisant que 76 TONCat (Figure 8)

Lrsquounique diffeacuterence se trouve dans le profil drsquoactiviteacute le systegraveme est plus rapide agrave 5x10-6

M

alors qursquoil est plus stable dans le temps agrave 1x10-5

M Comme attendu les meacutelanges de

complexes en quantiteacute eacutequivalente se reacutevegravelent bien moins actifs que le complexe PS1-3rsquo Les

reacutesultats obtenus pour ce dernier complexe confirment les mesures reacutealiseacutees dans les chapitres

preacuteceacutedents les catalyseurs de rhodium (III) agrave ligand cyclopentadiegravenyle sont bien moins actifs

que leurs homologues posseacutedant deux ligands bipyridines du moins dans ces conditions

drsquoactivation photochimique

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

76 TONCat

11 TONCat

95 TONCat

Figure 8 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en terme de TONCat en fonction du temps de

solutions aqueuses contenant H2A (079 M) and NaHA (031 M) agrave pH 36 sous irradiation visible 400

- 700 nm en preacutesence de PS1-3rsquo agrave diffeacuterentes concentration (5x10-6

M en rose 1x10-5

M en orange

traits pleins) et comparaison avec des meacutelange eacutequivalents de complexes [Ru(bpy)3]2+

(PS1) et

[RhCp(dmbpy)Cl]+ (3rsquo) (ratio 11) (traits pointilleacutes)

Chapitre 4

120

IV4 Comparaison des photocatalyseurs syntheacutetiseacutes avec le complexe trinucleacuteaire

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

agrave ligands pontant conjugueacutes

Le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

a eacuteteacute testeacute agrave pH 40 dans les mecircmes conditions de

photocatalyse que preacuteceacutedemment Cependant aucune production drsquohydrogegravene nrsquoa eacuteteacute

observeacutee apregraves plus de huit heures drsquoirradiation (Figure 9) Lrsquohypothegravese la plus probable pour

expliquer cette diffeacuterence drsquoactiviteacute entre ce complexe et les trois complexes polynucleacuteaires

deacuteveloppeacutes au cours de ce travail de thegravese est lrsquoutilisation du ligand pontant conjugueacutes dpp

entre les sous-uniteacutes rhodium et rutheacutenium qui modifie fortement les proprieacuteteacutes eacutelectroniques

des deux sous uniteacutes En effet le ligand pontant permet un couplage entre les centres Rh et

Ru entraicircnant un deacuteplacement vers le rouge des bandes drsquoabsorption et drsquoeacutemission de

[(bpy)2Ru(dpp)]2+

par coordination de RhCl3 (Tableau 5) De mecircme les eacutetudes

eacutelectrochimiques reacutevegravelent que les potentiels des sous uniteacutes sont fortement deacuteplaceacutes vers les

potentiels positifs par rapport aux complexes non conjugueacutes la reacuteduction du rhodium(III) en

rhodium(I) du complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

est rapporteacute agrave -0695 V vs AgAg+

dans

CH3CN au lieu de Epc = -127 V pour PS1-1-PS1 ou PS1-1 et pour les sous uniteacutes rutheacutenium

le systegraveme Ru(II)Ru(III) se situe agrave E12 = +1275 V au lieu de +093 V (Tableau 1) De plus

les processus de reacuteduction centreacutes sur les ligands des deux sous uniteacutes sont tregraves perturbeacutes pour

le complexe [(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

le premier systegraveme correspondant agrave la reacuteduction drsquoun

ligand pontant dpp se situant agrave -1085 V par rapport agrave ~ -164 V (Tableau 1) pour PS1-1-PS1

et PS1-1 Ce deacuteplacement des potentiels influe directement sur la force motrice des

diffeacuterentes eacutetapes du meacutecanisme catalytique et inhibe probablement le pieacutegeage reacuteducteur de

lrsquoeacutetat exciteacute de la sous-uniteacute rutheacutenium par lrsquoascorbate de sodium (voir meacutecanismes chapitre

3)

Tableau 5 Proprieacuteteacutes photophysiques dans CH3CN et dans H2O des diffeacuterents photosensibilisateurs

(PS1-PS5)

ComplexeRef

Solvant λabs λem τ0

[(bpy)2Ru(dpp)]2+[9]

CH3CN 470 nm 691 nm 240 ns

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]

CH3CN 520 nm 776 nm 38 ns

[(bpy)2Ru(dpp)2RhBr2]5+[9]

H2O 525 nm 770 nm -

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+[9]

CH3CN 583 nm 329 ns

Chapitre 4

121

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

430 TON

235 TON

No H2

76 TON

Figure 9 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en termes de TONCat en fonction du temps de

solutions aqueuses contenant H2A (055 M) and NaHA (055 M) sous irradiation visible 400 - 700 nm

en preacutesence de diffeacuterents photocatalyseurs agrave 5x10-6

M agrave pH 40 pour PS1-1-PS1 PS1-1 et

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2]5+

et 36 pour PS1-3rsquo

IV5 Modification de la source de photons

Contrairement au dispositif expeacuterimental utiliseacute dans nos expeacuteriences dans de nombreux

exemples de la litteacuterature les solutions photocatalytiques sont irradieacutees par des sources

monochromatiques de type diodes laser Ces dispositifs sont tregraves eacuteloigneacutes des conditions

drsquoirradiations naturelles par le soleil mais permettent de controcircler preacuteciseacutement la longueur

drsquoonde drsquoirradiation et le flux de photons et ainsi drsquoacceacuteder plus facilement agrave des informations

relatives au rendement quantique de production drsquohydrogegravene Cela permet eacutegalement en

choisissant la longueur drsquoonde avec soin de limiter lrsquoabsorption de photons par des espegraveces

catalytiques et donc de reacuteduire leur photodeacutecomposition

Lrsquoeffet drsquoune irradiation monochromatique sur les systegravemes photocalytiques avec les

complexes polynucleacuteaires les plus performants PS1-1-PS1 et PS1-1 a eacuteteacute eacutetudieacute en utilisant

une diode laser agrave λ = 445 nm (25 mW) qui correspond au domaine drsquoabsorption maximale

dans le visible des uniteacutes [Ru(bpy)3]2+

Cette diode est placeacutee agrave 30 cm de la solution agrave irradier

Avec le complexe PS1-1-PS1 le gain de performance sous irradiation diode laser est tregraves

impressionnant puisque lrsquoactiviteacute pour la production drsquohydrogegravene augmente de pregraves de 50

Chapitre 4

122

sous irradiation monochromatique En effet le systegraveme reacutealise 803 TONCat contre 430 sous

irradiation entre 400 et 700 nm (Figure 10A) La freacutequence initiale des cycles catalytiques

eacutetant identique dans les deux cas lrsquoaugmentation du nombre de cycles catalytiques reacutealiseacute par

le systegraveme est vraisemblablement due agrave une augmentation de la stabiliteacute du photocatalyseur

sous irradiation monochromatique

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

0 5 10 15 20 25

0

5

10

15

20

25

nH

2 (

microm

ol)

Temps (h)

[PS1-1-PS1] = 5x10-6 M 803 TON

[PS1]=1x10-5 M + [1]=5x10-6 M 98 TON

[PS1]=1x10-5 M + [1]=5x10-6 M 75 TON

[PS1-1-PS1] = 5x10-6 M 403 TON

λ= 445 nm

λ= 400 ndash 700 nm

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

Temps (h)

[PS1-1] = 5x10-6 M 240 TON

[PS1-1] = 5x10-6 M 135 TON

λ= 445 nm

λ= 400 ndash 700 nm

A

B

Figure 10 Production photocatalytique drsquohydrogegravene en terme de TONCat et de quantiteacute en fonction

du temps de solutions aqueuses contenant H2A (055 M) and NaHA (055 M) agrave pH 40 sous irradiation

visible 400 - 700 nm (en bleu) ou monochromatique λ = 445 nm (en rouge) en preacutesence de (A) PS1-1-

PS1 ou (B) PS1-1 (5x10-6

M traits plein) ou drsquoun meacutelange de complexes en concentrations

eacutequivalentes de [Ru(bpy)3]2+

(PS1)[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (1) (21 traits pointilleacutes)

Dans le cas du meacutelange PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (21) lrsquoactiviteacute nrsquoaugmente que drsquoun tiers (98

contre 75 TONCat respectivement) mais la freacutequence initiale des cycles catalytiques sous

irradiation monochromatique est leacutegegraverement infeacuterieure confirmant que le gain drsquoactiviteacute est

Chapitre 4

123

tregraves probablement imputable dans ce cas de figure agrave une augmentation de la stabiliteacute des

espegraveces mises en jeu

Des expeacuteriences identiques ont eacuteteacute meneacutees avec le complexe binucleacuteaire PS-1 (Figure 10B)

Contrairement aux reacutesultats obtenus avec le complexe trinucleacuteaire PS1-1-PS1 lrsquoactiviteacute

photocatalytique de PS1-1 chute drsquoenviron 100 TONCat sous irradiation agrave 445 nm passant de

240 agrave 135 TON bien que la freacutequence initiale des cycles catalytiques soit similaire Le

photocatalyseur binucleacuteaire est manifestement moins stable sous irradiation

monochromatique Ces reacutesultats contradictoires ne permettent pas de conclure de maniegravere

concregravete sur lrsquoeffet de lrsquoirradiation monochromatique sur la performance des diffeacuterents

systegravemes photocatalytiques deacuteveloppeacutes au cours de ce travail de thegravese Des expeacuteriences

compleacutementaires devront ecirctre reacutealiseacutees afin de comprendre les dispariteacutes de comportements

observeacutes

V Etude du meacutecanisme de production de H2 pour les systegravemes

polynucleacuteaires PS1-1 et PS1-1-PS1 via des mesures photophysiques

Les potentiels reacutedox des sous-uniteacutes rutheacutenium et rhodium des complexes polynucleacuteaires

PS1-1-PS1 et PS1-1 sont tregraves similaires agrave ceux des complexes monomeacutetalliques PS1 et

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ (Tableau 1) De ce fait comme pour les systegravemes photocatalytiques ougrave les

uniteacutes ne sont pas connecteacutees (voir chapitre 3) drsquoun point de vue thermodynamique lrsquoeacutetat

exciteacute triplet 3MLCT du photosensibilisateur peut ecirctre aussi bien pieacutegeacute par un pieacutegeage

reacuteducteur par HA- que par un pieacutegeage oxydant par le catalyseur les enthalpies libres de ces

reacuteactions estimeacutees drsquoapregraves les donneacutees reacutedox sont respectivement de -030 eV et -028 eV

(voir chapitre 3) Les mesures drsquoabsorption transitoire reacutealiseacutees avec le systegraveme

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A ont cependant mis en eacutevidence la formation de lrsquoespegravece

reacuteduite du rutheacutenium pour la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique et donc un

pieacutegeage majoritairement reacuteducteur

Des expeacuteriences similaires ont eacutegalement eacuteteacute reacutealiseacutees sur les complexes polynucleacuteaires PS1-

1-PS1 et PS1-1 afin drsquoeacutevaluer lrsquoimpact du lien covalent sur les cineacutetiques de transfert

drsquoeacutelectron lors de la photocatalyse

Chapitre 4

124

V1 Spectroscopie drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la nanoseconde

Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair ont eacuteteacute meneacutees sur les systegravemes moleacuteculaires PS1-1-PS1

et PS1-1 Les spectres drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de temps nanoseconde ont ainsi eacuteteacute

obtenus en irradiant agrave lrsquoaide drsquoun laser pulseacute (λexcitation = 455 nm) une solution aqueuse agrave pH

40 contenant la dyade PS1-1 (1 x 10-4

M) ou la triade PS1-1-PS1 (5 x 10-5

M) en preacutesence du

couple acide ascorbiqueascorbate (055 M055 M) (Figure 11) De maniegravere analogue au

meacutelange PS11NaHAH2A les spectres drsquoabsorption transitoire de solutions de PS1-1-PS1 et

PS1-1 50 ns apregraves lrsquoexcitation preacutesentent une bande drsquoabsorption positive agrave 370 nm et une

bande drsquoabsorption neacutegative agrave 470 nm attribueacutees respectivement au spectre drsquoabsorption du

radical anion localiseacute sur un ligand bipyridine de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 et agrave la deacutepopulation de

lrsquoeacutetat fondamental du PS1 (Figures 11A et 11C) Entre 50 et 500 ns les bandes drsquoabsorption

de PS1-1-PS1 et PS1-1 agrave 370 et 470 nm ont une double eacutevolution tout drsquoabord elles

atteignent respectivement un maximum agrave 370 nm et un minimum agrave 470 nm au bout de 100 ns

puis elles deacutecroissent entre 100 et 500 ns en suivant une cineacutetique du pseudo premier ordre de

96 x 106 s

-1 pour PS1-1-PS1 de 88 x 10

6 s

-1 pour PS1-1 agrave 370 nm et de 14 x 10

7 s

-1 pour

PS1-1-PS1 de 12 x 107 s

-1 pour PS1-1 agrave 470 nm (Tableau 6) Cette diffeacuterence de cineacutetique

entre les deux bandes drsquoabsorption est due agrave une contribution non neacutegligeable des eacutetats

oxydeacutes de lrsquoascorbate (tel que Abull-) absorbant agrave 360 nm qui se forme lors du pieacutegeage reacuteductif

de PS1 par HA- et qui ont des dureacutees de vie beaucoup plus longues que celle de PS1 Par

conseacutequent la cineacutetique de disparition de PS1 ne peut ecirctre deacutetermineacutee qursquoen suivant

lrsquoeacutevolution de la bande agrave 470 nm et le suivi nous indique clairement que le retour de PS1 agrave

son eacutetat fondamental dans les systegravemes PS1-1-PS1NaHAH2A et PS1-1NaHAH2A est plus

rapide (k = 14 x 107 s

-1 et 12 x 10

7 s

-1 respectivement) que dans le meacutelange

PS11NaHAH2A (k = 86 x 106 s

-1 cineacutetique suivie agrave 450 nm Tableau 6) Si les cineacutetiques

de disparition de PS1 dans la dyade et la triade avaient eacuteteacute identiques agrave celle du meacutelange

cela aurait signifieacute que la premiegravere eacutetape du cycle photocatalytique dans PS1-1-PS1 et PS1-1

aurait eacuteteacute uniquement un transfert drsquoeacutelectron de HA- vers PS1 (pieacutegeage reacuteductif) comme

nous lrsquoavons deacutemontreacute dans le chapitre preacuteceacutedent sur le meacutelange PS11NaHAH2A Etant

donneacutees que ces cineacutetiques ne sont pas identiques nous pouvons alors eacutemettre lrsquohypothegravese

que la premiegravere eacutetape du cycle dans la triade et la dyade peut ecirctre agrave la fois un pieacutegeage

reacuteductif et un pieacutegeage oxydatif du PS1

Chapitre 4

125

Figure 11 Spectres drsquoabsorption transitoire UV-visible apregraves une excitation laser pulseacutee agrave 455 nm

drsquoune solution aqueuse deacutesoxygeacuteneacutee agrave pH 40 contenant le photocatalyseur PS1-1-PS1 (5 x 10

-5 M) (A

et B) ou PS1-1 (1 x 10-4

M) (C et D) H2A (055 M) et NaHA (055 M) (trajet optique l = 1 cm) dans

les intervalles de temps 50 ns-500 ns (A et C) et 500 ns-100 micros (B et D)

Par ailleurs contrairement au meacutelange PS11NaHAH2A aucune bande agrave 510 nm attribuable

agrave la formation de lrsquoeacutetat reacuteduit PS1- nrsquoa eacuteteacute deacutetecteacutee sur les spectres drsquoabsorption transitoire

entre 50 et 500 ns pour les complexes polynucleacuteaires Cela peut signifier que (i) soit la

premiegravere eacutetape du cycle photocatalytique est uniquement un pieacutegeage oxydatif de PS1 par 1

et donc aucune espegravece reacuteduite PS1- ne srsquoest formeacutee au cours de la photocatalyse (nous verrons

ci-dessous que cette hypothegravese nrsquoest pas exacte agrave partir des mesures de temps de vie de PS1

au sein de la dyade et da la triade) (ii) soit PS1- qui srsquoest formeacute suite au pieacutegeage reacuteductif de

PS1 par HA- est revenu agrave lrsquoeacutetat fondamental PS1 via un transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire

extrecircmement rapide (subnanoseconde) vers le catalyseur 1 ce qui expliquerait lrsquoabsence de

bande agrave 510 nm agrave lrsquoeacutechelle de temps de la nanoseconde Dans les deux cas lrsquoabsence de

bande drsquoabsorption agrave 510 nm renforce lrsquoideacutee que les cineacutetiques de transfert drsquoeacutelectrons

intramoleacuteculaires au sein de la dyade et la triade sont bien plus eacuteleveacutees que celle opeacuterant dans

le meacutelange du fait du lien covalent entre le photosensibilisateur PS1 et le catalyseur 1

300 350 400 450 500 550 600 650

-002

000

002

004

006

008

010

012

∆A

Longueur donde (nm)

05 micros

10 micros

50 micros

100 micros

150 micros

300 micros

500 micros

1000 micros

360 nm

D

300 350 400 450 500 550 600

-025

-020

-015

-010

-005

000

005

010

015

020

025

030

∆A

Wavelength (nm)

005 micros

010 micros

015 micros

020 micros

030 micros

050 micros

450 nm

470 nm

370 nm

C

01 02 03 04 05

-02

-01

00

∆A

470

nm

Time (micros)

300 350 400 450 500 550 600

-015

-010

-005

000

005

010

015

020

005 micros

010 micros

015 micros

020 micros

030 micros

050 micros

∆A

Longueur donde (nm)

370 nm

470 nm

A

01 02 03 04 05

-010

-005

000

∆A

47

0 n

m

Temps (micros)

300 350 400 450 500 550 600 650

-001

000

001

002

003

004

005

006

007

008

∆A

Longueur donde (nm)

05 micros

10 micros

50 micros

100 micros

150 micros

300 micros

500 micros

1000 micros

360 nm

B

Chapitre 4

126

Entre 500 ns et 100 micros les spectres drsquoabsorption transitoire de la triade et de la dyade

preacutesentent deux bandes positives une bande large et peu intense entre 475 et 600 nm dont

lrsquoattribution pourrait ecirctre attribueacutee au PS1- et au Rh

I et une bande agrave 360 nm assigneacutee agrave la

disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate en solution La deacutecroissance de la bande agrave 360 nm

suit une cineacutetique du pseudo premier ordre de 19 x 104 s

-1 avec PS1-1-PS1 et de 22 x 10

4 s

-1

avec PS1-1 (Tableau 6) Dans le meacutelange PS11NaHAH2A la bande agrave 360 nm deacutecroicirct en

suivant une cineacutetique bi-exponentielle de 36 x 105 s

-1 pour le retour de PS1

- agrave lrsquoeacutetat

fondamental et de 15 x 104 s

-1 pour la disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate A noter que

la cineacutetique de disparition des eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate est du mecircme ordre de grandeur pour

les complexes polynucleacuteaires et les meacutelanges eacutequivalents

Tableau 6 Constantes cineacutetiques (k) mesureacutees par spectroscopie drsquoabsorption transitoire

nanoseconde des systegravemes moleacuteculaires PS11NaHAH2Aa PS1-1NaHAH2A

b et PS1-1-

PS1NaHAH2Ac eacutetudieacutes dans lrsquoeau agrave pH 4 (NaHAH2A 055 M055 M) dans une cellule de 1 cm de

parcours optique

k (s-1

)

Gamme de temps Bandes

drsquoabsorptione

PS1 PS1-1 PS1-1-PS1

50 ns ndash 500 ns

370 nm (+) 79 x 106 88 x 10

6 96 x 10

6

470 nm (ndash) 86 x 106d

12 x 107 14 x 10

7

510 nm (+) 85 x 106 - -

500 ns ndash 100 micros 360 nm (+) 15 x 10

4ndash36 x 10

5 22 x 10

4 19 x 10

4

510 nm (+) 34 x 105 - -

aPS1 agrave 1 x 10

-4 M et 1 agrave 2 x 10

-4 M

bPS1-1 agrave 1 x 10

-4 M

cPS1-1-PS1 agrave 5 x 10

-5 M

dCineacutetique obtenue

agrave 450 nm eBande positive noteacutee (+) et bande neacutegative noteacutee (ndash)

V2 Spectroscopie drsquoeacutemission et mesure de temps de vie drsquoeacutetat exciteacute

Les spectres drsquoeacutemission des systegravemes PS1-1-PS1 PS1-1 et de PS1 ainsi que la mesure des

temps de vie de lrsquoeacutetat exciteacute de PS1 (noteacute τ) dans ces systegravemes moleacuteculaires ont eacuteteacute reacutealiseacutes

dans lrsquoeau en lrsquoabsence du couple NaHAH2A agrave tempeacuterature ambiante Les donneacutees

recueillies sont rassembleacutees dans le Tableau 7

Chapitre 4

127

Tableau 7 Proprieacuteteacutes de luminescence des systegravemes moleacuteculaires PS1 PS1-1-PS1 PS1-1 et PS1 + 1

dans lrsquoeau en lrsquoabsence du couple NaHAH2A et agrave tempeacuterature ambiante (parcours optique = 1 cm)

Systegraveme

moleacuteculaire

λabs (nm)

(DO)

λem

(nm)

Iem τ (ns) Pieacutegeage

de Iem ()

Pieacutegeage

de τ ()

kET (s-1

)

PS1 452 (0168) 610 45123 592

PS1-1 455 (0184) 616 31627 453 360 235 518 x 105

PS1-1-PS1 456 (0167) 616 33565 462 252 219 475 x 105

PS1 + 1 452 (0146) 610 nd nd nd nd 320 x 103a

aValeur calculeacutee agrave partir de la constante de pieacutegeage de PS1 par 1 (kq = 32 x 10

8 M

-1s

-1) ougrave [PS1] =

1 x 10-5

M et [1] = 1 x 10-5

M nd non deacutetermineacute

Il est connu que lorsque PS1 en solution aqueuse est exciteacute agrave 450 nm ce dernier atteint alors

un eacutetat exciteacute singulet 1MLCT qui par un croisement inter-systegraveme extrecircmement rapide

(sub-picoseconde) se deacutesactive en peuplant lrsquoeacutetat exciteacute triplet 3MLCT (PS1) qui eacutemet agrave

610 nm et preacutesente un temps de vie de 592 ns dans lrsquoeau (Tableau 7) Les proprieacuteteacutes

photophysiques de PS1 lorsqursquoil est connecteacute de faccedilon covalente au catalyseur 1 au sein de la

triade et de la dyade sont leacutegegraverement modifieacutees En effet les bandes drsquoabsorption et

drsquoeacutemission du photosensibilisateur dans PS1-1-PS1 et PS1-1 subissent un deacuteplacement

bathochrome de 3 agrave 5 nm ducirc agrave lrsquoeffet σ-donneur des substituants eacutethyle preacutesents sur un des

ligands bipyridine de PS1 De plus dans les systegravemes PS1-1-PS1 et PS1-1 lrsquointensiteacute de la

luminescence de PS1 (Iem) est relativement plus faible et la dureacutee de vie de lrsquoeacutetat exciteacute PS1

(τ) plus courte que celle de PS1 seul (Tableau 7) La modification des proprieacuteteacutes de

luminescence de PS1 dans la triade et la dyade (en lrsquoabsence du couple NaHAH2A) est

principalement due au pieacutegeage de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par un transfert drsquoeacutelectron vers le

catalyseur 1 autrement dit par un pieacutegeage oxydatif Un pieacutegeage par transfert drsquoeacutenergie de

PS1 vers 1 est ici eacutecarteacute car il est thermodynamiquement tregraves deacutefavoriseacute du fait que le niveau

drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute de 1 (~40 eV) soit nettement supeacuterieur agrave celui de PS1 (201 eV)

Par ailleurs les taux de pieacutegeage de Iem ont eacuteteacute deacutetermineacutes respectivement agrave 36 pour PS1-1

et 252 pour PS1-1-PS1 et les taux de pieacutegeage de τ ont eacutegalement eacuteteacute calculeacutes agrave 235

pour PS1-1 et 219 pour PS1-1-PS1 Ces taux de pieacutegeage srsquoavegraverent en deacutefinitive

relativement faibles indiquant clairement que le pieacutegeage oxydatif de lrsquoeacutetat exciteacute PS1

mais est peu efficace dans la triade et la dyade

Sur la base des mesures de temps de vie de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 dans lrsquoeau de la dyade et de la

triade les cineacutetiques de transfert drsquoeacutelectrons intramoleacuteculaire entre PS1 et 1 (kET) au sein de

Chapitre 4

128

ces eacutedifices moleacuteculaires ont eacuteteacute calculeacutees en utilisant lrsquoeacutequation suivante (en consideacuterant que

le transfert drsquoeacutenergie entre PS1 et 1 ne se produit pas lors du pieacutegeage)

kET = kobs ndash k0 = 1τobs ndash 1τ0 (22)

ougrave kET est la constante de vitesse du transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire dans la dyade ou la

triade τobs est la dureacutee de vie lrsquoeacutetat exciteacute PS1 observeacutee dans la dyade et la triade et τ0 est la

dureacutee de vie lrsquoeacutetat exciteacute PS1 seul en solution (sans catalyseur)

Les constantes de vitesse du transfert drsquoeacutelectron intramoleacuteculaire ont ainsi eacuteteacute deacutetermineacutees

respectivement agrave 518 x 105 s

-1 pour PS1-1 et 475 x 10

5 s

-1 pour PS1-1-PS1 (Tableau 7) En

comparaison avec la vitesse de transfert drsquoeacutelectron intermoleacuteculaire dans le meacutelange

eacutequimolaire (1 x 10-5

M) de PS1 et de 1 estimeacutee agrave 32 x 103 s

-1 (Tableau 7) les cineacutetiques de

transferts eacutelectroniques dans la dyade et la triade sont respectivement 162 et 148 fois plus

rapides Le lien covalent entre le photosensibilisateur et le catalyseur facilite donc le transfert

drsquoeacutelectron entre ces derniers Toutefois compareacutees agrave la cineacutetique de disparition de PS1

mesureacutee preacuteceacutedemment par absorption transitoire dans la dyade (k = 12 x 107 s

-1) et la triade

(k = 14 x 107 s

-1) en preacutesence du couple NaHAH2A les cineacutetiques du pieacutegeage oxydatif dans

PS1-1-PS1 et PS1-1 sont plus lentes drsquoun facteur 23 pour la dyade et 29 pour la triade Ceci

indique tregraves clairement que le pieacutegeage de PS1 dans les systegravemes PS1-1-PS1NaHAH2A

et PS1-1NaHAH2A est principalement un meacutecanisme reacuteductif avec une faible

proportion de meacutecanisme oxydatif Par conseacutequent lrsquohypothegravese qui consistait agrave dire que

lrsquoespegravece reacuteduite PS1- formeacutee lors du pieacutegeage reacuteductif transfert un eacutelectron extrecircmement

rapidement au sein mecircme de la dyade et de la triade vers le catalyseur 1 qui une fois reacuteduit

reacuteagit avec les protons preacutesents en solution pour produire H2 est veacuterifieacutee

Ces premiegraveres conclusions sur le meacutecanisme de production photo-induite de H2 au sein des

systegravemes moleacuteculaires PS1-1-PS1NaHAH2A et PS1-1NaHAH2A permettent drsquoapporter un

eacuteleacutement de reacuteponse sur leur plus grande stabiliteacute au cours de la photocatalyse compareacutee agrave

celle du systegraveme non-connecteacute PS11NaHAH2A Comme nous lrsquoavions eacutevoqueacute dans le

chapitre 3 le photosensibilisateur PS1 peut se deacutecomposer dans lrsquoeau au cours de la

photocatalyse en perdant un ligand bipyridine agrave lrsquoeacutetat reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-

)]- par protonation

drsquoun ligand bipyridine en milieu aqueux et acide Du fait du lien covalent entre le

photosensibilisateur et le catalyseur au sein de la dyade et de la triade les transferts

eacutelectroniques entre PS1 et 1 sont alors plus rapides et concurrencent efficacement les

processus de deacutecomposition de PS1 stabilisant de ce fait lrsquoeacutedifice moleacuteculaire lors de

Chapitre 4

129

lrsquoirradiation La strateacutegie qui consiste agrave relier le photosensibilisateur et le catalyseur par un

lien non conjugueacute semble ecirctre payante et tout-agrave-fait approprieacutee pour obtenir des systegravemes

moleacuteculaires photocatalytiques efficaces et stables pour la production de H2 dans lrsquoeau

VI Conclusion

Ce chapitre deacutecrit la synthegravese la caracteacuterisation et les performances photocatalytiques pour la

reacuteduction des protons dans lrsquoeau de trois nouveaux complexes polynucleacuteaires couplant une

uniteacute catalytique de rhodium(III) de maniegravere covalente via un pont alkyle agrave une ou deux uniteacutes

photosensibles de rutheacutenium Ces architectures moleacuteculaires de type dyades et triades

montrent une stabiliteacute et des activiteacutes catalytiques bien supeacuterieures agrave celles drsquoun simple

meacutelange des deux constituants photosensibilisateur et catalyseur en concentrations

eacutequivalentes Ainsi sous irradiation dans le domaine du visible (400 - 700 nm) agrave pH 40 la

triade associant une uniteacute [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ agrave deux uniteacutes [Ru(bpy)3]

2+ peut reacutealiser 430

TONCat et la dyade ne comprenant qursquoune seule uniteacute [Ru(bpy)3]2+

230 TONCat Lrsquoutilisation

drsquoune diode laser agrave λ = 445 nm comme source lumineuse permet de stabiliser encore

davantage le systegraveme dans le cas de la triade qui reacutealise ainsi 800 cycles catalytiques Ces

valeurs tregraves eacuteleveacutees de TONCat font de ces systegravemes polynucleacuteaires les premiers

photocatalyseurs tregraves efficaces pour la production drsquoH2 dans un milieu purement

aqueux les autres exemples de la litteacuterature couplant un photosensibilisateur agrave un

catalyseur au sein de la mecircme moleacutecule par liaison covalente ne deacutepassant pas 5 TONCat

(voir chapitre I)

Par ailleurs les expeacuteriences drsquoabsorption transitoire ont mis en eacutevidence que le transfert

drsquoeacutelectron du photosensibilisateur de rutheacutenium vers la sous-uniteacute catalytique de rhodium est

plus rapide pour la dyade et la triade par rapport au meacutelange des deux constituants Ceci

pourrait limiter la deacutecomposition du photosensibilisateur et donc ecirctre agrave lrsquoorigine de la

stabilisation significative du systegraveme photocatalytique dans le cas des systegravemes coupleacutes

Bien que ces systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques soient tregraves performants ils impliquent

des complexes agrave base de meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes sans meacutetaux

nobles dans le chapitre suivant seront preacutesenteacutes les reacutesultats obtenus pour des systegravemes

photocatalytiques comportant des catalyseurs de cobalt en remplacement des complexes de

rhodium

Chapitre 4

130

Reacutefeacuterences bibliographiques

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209

Chapitre 5

Systegraveme photocatalytique de reacuteduction des protons en milieu

aqueux associant un photosensibilisateur de rutheacutenium agrave un

catalyseur teacutetraaza-macrocyclique de cobalt

Chapitre 5

132

Chapitre 5

133

I Introduction

Nous avons montreacute dans les chapitres preacuteceacutedents qursquoil est possible drsquoobtenir des systegravemes

moleacuteculaires photocatalytiques pour la production drsquohydrogegravene qui soient efficaces dans

lrsquoeau Ceux -ci sont baseacutes sur lrsquoassociation de complexes polypyridiniques de rutheacutenium (le

photosensibilisateur PS1 [RuII(bpy)3]

2+) et de rhodium (le catalyseur [Rh

III(dmbpy)2Cl2]

+) en

preacutesence du donneur drsquoeacutelectron sacrificiel ascorbate (HA-) (Scheacutema 1) Bien que ces systegravemes

moleacuteculaires soient tregraves performants dans lrsquoeau ils impliquent des complexes agrave base de

meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes transfeacuterables agrave lrsquoeacutechelle industrielle il

serait aviseacute de les remplacer par des complexes agrave base de meacutetaux non nobles et plus

abondants sur la croute terrestre A ce jour il y a peu drsquoexemples dans la litteacuterature[1]

de

systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques opeacuterant dans lrsquoeau pour la reacuteduction des protons et

utilisant des catalyseurs agrave base de meacutetaux non-nobles tels que le fer[2]

le nickel[3]

ou le

cobalt[4]

(voir chapitre 1)

Les complexes de cobalt constituent lrsquoune des premiegraveres familles de catalyseur ayant montreacute

une activiteacute catalytique pour la production de H2 dans lrsquoeau[4a]

Sutin et coll[4b]

ont publieacute en

1981 un systegraveme photocatalytique qui preacutesentait une activiteacute modeste et qui eacutetait constitueacute du

complexe trisbipyridine de cobalt comme catalyseur ([CoII(bpy)3]

2+ Scheacutema 1) associeacute au

photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 et au donneur drsquoeacutelectron sacrificiel HA- Suite agrave ces

travaux de nombreux systegravemes photocatalytiques plus performants utilisant des cobaloximes

ou des analogues comme catalyseur coupleacutes agrave divers photosensibilisateurs organiques ou

organomeacutetalliques ont eacuteteacute deacutecrits mais ces derniers se sont aveacutereacutes efficaces uniquement en

milieu organique ou hydro-organique[5]

En 2011 Alberto et coll[6]

ont eacutetudieacute les proprieacuteteacutes

catalytiques de toute une famille de cobaloximes et ont deacutemontreacute que ces composeacutes sont des

catalyseurs peu efficaces dans lrsquoeau avec seulement 17 TONCat au maximum lorsqursquoils sont

associeacutes agrave un photosensibilisateur de rheacutenium et au donneur sacrificiel TEOA Plus

reacutecemment ces auteurs ont eacutegalement montreacute qursquoil est possible drsquoameacuteliorer les performances

dans lrsquoeau de lrsquoune de ces cobaloximes ([CoBr2(DO)(DOH)pn] Scheacutema 1) avec lrsquoobtention

de plus de 100 TONCat en remplaccedilant TEOA par HA-[7]

En 2012 Reisner et coll[4e]

ont

publieacute un systegraveme photocatalytique analogue agrave celui drsquoAlberto utilisant une cobaloxime

portant un ligand axial pyridine-phosphonate facilitant sa solubiliteacute dans lrsquoeau un

photosensibilisateur organique hydrosoluble (lrsquoeacuteosine Y) et le TEOA Ce systegraveme moleacuteculaire

sans meacutetal noble preacutesente une activiteacute catalytique plutocirct modeste dans lrsquoeau de 73 TONCat et

se reacutevegravele ecirctre peu sensible agrave la preacutesence drsquooxygegravene du fait du caractegravere singulet de lrsquoeacutetat

Chapitre 5

134

exciteacute du photosensibilisateur Cette mecircme anneacutee Zhao et coll[8]

ont deacutecrit le meilleur

systegraveme photocatalytique dans lrsquoeau de la litteacuterature en terme de TONCat associant un

catalyseur de cobalt agrave ligand pentadentate azoteacute ([Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+

Scheacutema 1) le

photosensibilisateur PS1 et lrsquoascorbate H2A Sous irradiation monochromatique agrave 450 nm le

complexe de cobalt en preacutesence de PS1 (5x10-4

M) et H2A (01 M) dans un tampon aceacutetate (1

M) agrave pH 4 reacutealise 450 TONCat pour une concentration en catalyseur de 5x10-5

M Les TONCat

augmentent fortement lorsque la concentration en catalyseur diminue agrave 5x10-7

M pour

atteindre 4400 en association avec PS1 agrave la concentration de 5x10-4

M Ce systegraveme est

cependant limiteacute par sa faible stabiliteacute qui nrsquoexcegravede pas deux heures quelque soit la

concentration en catalyseur utiliseacutee

Scheacutema 1 Structures du photosensibilisateur PS1 et des catalyseurs de cobalt eacutetudieacutes

Dans le cadre de cette thegravese nous avons testeacute les performances photocatalytiques pour la

reacuteduction des protons drsquoun complexe macrocyclique teacutetradentate de cobalt ([Co(CR)Cl2]+ CR

= 212-dimeacutethyl-371117-teacutetraazabicyclo(1131)heptadeacuteca-1(17)2111315-pentaegravene Scheacutema 1)

Notre choix srsquoest porteacute sur ce complexe suite aux travaux de Tinnemans et coll[9]

dans les

anneacutees 80 qui mis en eacutevidence que ce composeacute preacutesentait des activiteacutes catalytiques tout agrave fait

inteacuteressantes vis-agrave-vis de la reacuteduction photo-induite du CO2 en produisant agrave la fois du CO et

du H2 en preacutesence de PS1 et HA- en solution aqueuse agrave pH 40 Par ailleurs les groupes de

Lau[10]

et Peters[11]

ont tregraves reacutecemment montreacute que ce complexe est un eacutelectrocatalyseur de la

reacuteduction des protons dans lrsquoeau pure Lau et coll[10]

ont eacutegalement utiliseacute ce catalyseur (144

mM) dans un systegraveme photocatalytique pour la production photo-induite de H2 en milieu

hydro-organique (CH3CNH2O 32) associeacute au photosensibilisateur [IrIII

(ppy)2(bpy)]Cl (032

Chapitre 5

135

mM) et agrave TEOA (02 M) en preacutesence drsquoAcOH (02 M) Des valeurs de TONCat de 180 ont pu

ecirctre obtenues dans ces conditions expeacuterimentales

Dans ce chapitre nous eacutetudierons les performances photocatalytiques du systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A pour la production de H2 en milieu purement aqueux Celles-ci

seront compareacutees agrave celles des systegravemes utilisant la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] ou le

complexe [RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ comme catalyseur La stabiliteacute des formes reacuteduites Co

II et Co

I

du complexe [Co(CR)Cl2]+ sera eacutegalement eacutevalueacutee par eacutelectrochimie en milieu organique

Enfin une eacutetude photophysique preacuteliminaire sera meneacutee afin de proposer un meacutecanisme pour

la production photocatalytique de H2 avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A

II Synthegravese et caracteacuterisation du complexe [Co(CR)Cl2](ClO4)

II1 Synthegravese

Le complexe de cobalt(III) a eacuteteacute syntheacutetiseacute suivant le protocole deacutecrit dans la litteacuterature par

Busch et coll[12]

ainsi que celui deacutecrit par Lau et coll[10]

Le ligand macrocyclique

teacutetradentate et le complexe de cobalt associeacute ont ainsi eacuteteacute obtenus en une seule eacutetape en

utilisant une voie de synthegravese de type laquo one-pot raquo par effet laquo template raquo de lrsquoion CoII (voir

partie expeacuterimentale)

II2 Proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques de [Co(CR)Cl2]+ et caracteacuterisation des formes reacuteduites

CoII et Co

I

Bien que le complexe [CoIII

(CR)Cl2]+ ai fait lrsquoobjet drsquoeacutetudes eacutelectrochimiques en milieu

organique[10]

et aqueux[10-11]

les espegraveces reacuteduites CoII et Co

I nrsquoont jamais eacuteteacute geacuteneacutereacutees par

eacutelectrolyses et aucune donneacutee spectroscopique nrsquoest connue notamment pour le CoI Dans ce

but nous avons reacuteeacutetudieacute ce complexe dans CH3CN

II2a Etude eacutelectrochimique dans CH3CN

Les voltamogrammes cycliques et les voltamogrammes sur eacutelectrode tournante reacutealiseacutes dans

CH3CN sont repreacutesenteacutes sur la Figure 1 Comme observeacute par Lau et coll[10]

dans le domaine

cathodique deux processus de reacuteduction reacuteversibles sont observables agrave E12 = -042 V vs

AgAg+ (-012 V vs SCE) (∆Ep = 90 mV) et -086 V vs AgAg

+ (-056 V vs SCE) (∆Ep = 80

mV) correspondant respectivement aux couples reacutedox [CoIII

(CR)Cl2]+

[CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]

+ et [Co

II(CR)(Cl)(CH3CN)x]

+[Co

I(CR)]

+ Une derniegravere vague

Chapitre 5

136

cathodique (non repreacutesenteacutee sur la Figure 1) est preacutesente agrave E12 = -180 V vs AgAg+ (-150 V

vs SCE) (∆Ep = 80 mV) et correspond agrave la reacuteduction du ligand CR

Figure 1 Voltamogrammes cycliques dans CH3CN + 01 M Bu4NClO4 avec une eacutelectrode de carbone

vitreux (ν = 100 mV s-1

) drsquoune solution de [Co(CR)Cl2]+ agrave 1 mM (A) apregraves une reacuteduction exhaustive

agrave -065 V vs AgAg+ (formation de [Co

II(CR)(Cl)(CH3CN)]

+) (B) apregraves une reacuteduction exhaustive agrave -

110 V vs AgAg+ (formation de [Co

I(CR)]

+) (C) Voltamogrammes cycliques sur eacutelectrode tournante

de carbone vitreux dans CH3CN + 01 M Bu4NClO4 (ω = 600 tr min-1

ν = 10 mV s-1

) drsquoune solution

de [Co(CR)Cl2]+ agrave 1 mM (D) apregraves une reacuteduction exhaustive agrave -065 V (E) apregraves une reacuteduction

exhaustive agrave -110 V (F)

Lrsquoeacutetude de voltampeacuteromeacutetrie par eacutelectrode tournante confirme bien lrsquoeacutechange drsquoun eacutelectron

pour les deux processus de reacuteduction centreacutes sur le cobalt (CoIII

CoII et Co

IICo

I) (Figure 1D)

Afin drsquoeacutevaluer la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites CoII et Co

I deux eacutelectrolyses successives ont

eacuteteacute effectueacutees sur chacun des systegravemes de reacuteduction du centre meacutetallique agrave E12 = -065 V et

-110 V vs AgAg+ Chaque eacutelectrolyse consomme un eacutelectron par moleacutecule de complexe

initial et conduit agrave la formation quasi-quantitative drsquoune solution de CoII puis de Co

I mettant

en eacutevidence la stabiliteacute de ces espegraveces en solution En effet Les voltampeacuteromeacutetries cycliques

et sur eacutelectrode tournante sont similaires agrave celle de la solution initiale (Figure 1) Par ailleurs

apregraves la premiegravere reacuteduction du complexe un nouveau systegraveme reacutedox mal deacutefini (non

repreacutesenteacute sur la Figure 1) apparait dans la reacutegion anodique vers +11 V vs AgAg+ potentiel

drsquooxydation des ions chlorure Ce systegraveme reacutedox qui correspond agrave lrsquoeacutechange drsquoun eacutelectron

est donc attribueacute agrave lrsquooxydation drsquoun ligand Cl-

libeacutereacute apregraves reacuteduction exhaustive de

[CoIII

(CR)Cl2]+ Lrsquoespegravece cobalt(II) preacutesente en solution est donc le complexe monochloro

[CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]

+

Chapitre 5

137

Apregraves la seconde reacuteduction exhaustive du complexe (Figure 1) le systegraveme reacutedox agrave +11 V a

doubleacute drsquointensiteacute traduisant la libeacuteration du second ligand chloro Lrsquoespegravece cobalt(I) est par

conseacutequent un complexe agrave geacuteomeacutetrie plan carreacute sans ligand axial sur le meacutetal noteacute

[CoI(CR)]

+[10]

Les espegraveces reacuteduites [CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]

+ et [Co

I(CR)]

+ ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees par

spectroscopie UV-visible (Figure 2) La solution initiale de [CoIII

(CR)Cl2]+ de couleur verte

claire possegravede une bande drsquoabsorption intense agrave 212 nm (ε = 28800 M-1

cm-1

) ainsi que

plusieurs bandes de plus faibles intensiteacutes (ε lt 4000 M-1

cm-1

) dans la reacutegion du proche UV et

du visible agrave 315 340 396 465 nm et vers 690 nm Le spectre drsquoabsorption de la solution du

complexe [CoII(CR)(Cl)(CH3CN)]

+ de couleur violettegrise montre une large bande entre

350 et 700 nm avec un maximum agrave 501 nm Le spectre drsquoabsorption du complexe [CoI(CR)]

+

en solution (couleur verte intense) comporte deux intenses transitions agrave 330 et 430 nm ainsi

qursquoune bande drsquoabsorption large avec un maximum agrave 694 nm

200 300 400 500 600 700 800

00

02

04

06

08

10

[CoI(CR)]

+

[CoII(CR)(CH

3CN)Cl]

+

Ab

so

rba

nce

(a

u)

Longueur donde (nm)

330 nm

430 nm

694 nm

315 nm

340 nm

396 nm

465 nm

501 nm

[CoIII(CR)(Cl)

2]+

Figure 2 Spectres drsquoabsorption UV-visible drsquoune solution de [CoIII

(CR)Cl2]+ dissous dans CH3CN (1

mM trajet optique 1 mm) avant (en rouge) et apregraves des eacutelectrolyses exhaustive agrave -065 V (en bleu) et agrave

-110 V vs AgAg+

(en vert)

II2b Rappel des proprieacuteteacutes reacutedox du complexe [CoIII

(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau

Lors de lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes eacutelectrochimiques du complexe [CoIII

(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau Lau

et coll[10]

ont mis en eacutevidence apregraves dissolution la substitution des deux ligands chloro par des

ligands aquo dans ce solvant Lrsquoespegravece initiale preacutesente en solution aqueuse est donc le

complexe bis-aquo [CoIII

(CR)(H2O)2]3+

Chapitre 5

138

Les systegravemes reacutedox observeacutes sur la voltampeacuteromeacutetrie cyclique dans lrsquoeau agrave E12 = +023 V vs

ECS (∆Ep = 128 mV) et -085 V vs ECS (∆Ep = 69 mV) correspondent pespectivement au

couples reacutedox [CoIII

(CR)(H2O)2]3+

[CoII(CR)(H2O)x]

2+ (x = 1 ou 2) et

[CoII(CR)(H2O)x]

2+[Co

I(CR)]

+ Le Tableau 1 rassemble les potentiels reacutedox dans lrsquoeau du

complexe [CoIII

(CR)Cl2]+ ainsi que ceux du photosensibilisateur PS1 et du donneur

drsquoeacutelectrons sacrificiel HA- qui seront utiliseacutes pour le calcul des enthalpies libres des reacuteactions

photo-induites opeacuterant dans le systegraveme photocatalytique PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A (voir

paragraphe IV)

Tableau 1 Potentiels eacutelectrochimiques dans lrsquoeau du photosensibilisateur PS1 du catalyseur

[Co(CR)Cl2]+ et du donneur sacrificiel ascorbate (potentiels donneacutes par rapport agrave lrsquoeacutelectrode de

calomel satureacute (ECS)) E12 = (Epa+Epc)2

Composeacutes pH Eox Ered1 Ered2

[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)[13]

70 E12 = +103 V

(RuIII

RuII)

E12 = -150 V

(bpybpy- aussi

noteacute RuIIRu

I)

[Ru(bpy)3]Cl2 (PS1)a[13]

70 -107 V

(RuIII

RuII)

+060 V

(RuIIRu

I)

[Co(CR)Cl2](ClO4)[10]

~100 E12 = +023 V

(CoIII

CoII)

E12 = -085 V

(CoIICo

I)

HA- (sodium ascorbate salt)

[14] 40 +030 V

aPotentiels drsquooxydation et de reacuteduction de lrsquoeacutetat excite de PS1 (note PS1) estimateacutes en utilisant la

formule E12 (RuIII

RuII) = E12 (Ru

IIIRu

II) - E00 et E12 (Ru

IIRu

I) = E12 (Ru

IIRu

I) + E00 ougrave E00 est

le niveau drsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat exciteacute triplet relaxeacute (3MLCT) de PS1 dans CH3CN qui eacutegale agrave 21 eV

Dans ce travail de thegravese nous nrsquoavons pas eacutevalueacute la stabiliteacute des espegraveces reacuteduites du

complexe [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau faute de temps

III Photocatalyse

Les expeacuteriences de production photocatalytique drsquohydrogegravene ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 298 K dans

lrsquoeau deacuteioniseacute (5 mL) en preacutesence de NaHA et H2A (concentration total eacutegale agrave 11 M) Les

irradiations ont eacuteteacute reacutealiseacutees dans un premier temps avec la lampe xeacutenon Osram (400 W)

eacutequipeacutee drsquoun filtre passe bande (400 ndash 700 nm) avec lrsquoeacutechantillon positionneacute agrave 35 cm de la

lampe (dispositif utiliseacute sur les systegravemes RuRh dans les preacuteceacutedents chapitres) puis dans un

deuxiegraveme temps avec une lampe xeacutenon Hamamatsu (150 W) eacutequipeacutee drsquoune fibre optique et

du mecircme filtre passe bande (400 ndash 700 nm) avec lrsquoeacutechantillon positionneacute agrave 4 cm de la fibre

La lampe Osram a eacuteteacute remplaceacutee par la lampe Hamamatsu car cette derniegravere a permis

Chapitre 5

139

drsquoameacuteliorer tregraves nettement les performances photocatalytiques du systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A (voir plus bas) Lrsquohydrogegravene photogeacuteneacutereacute a eacuteteacute quantifieacute par

chromatographie en phase gaz (voir partie expeacuterimentale) Les TONCat TOFCat et TONPS ont

eacuteteacute eacutevalueacutes comme deacutecrit dans les preacuteceacutedents chapitres Comme il a eacuteteacute eacutevoqueacute dans le

chapitre 3 une faible production drsquohydrogegravene a eacuteteacute observeacutee pour des solutions aqueuses

contenant uniquement PS1 et NaHAH2A lorsque la concentration de PS1 atteint 5 x 10-4

M

Dans les expeacuteriences de photocatalyse utilisant cette concentration de PS1 la quantiteacute de H2

issue uniquement du photosensibilisateur a eacuteteacute soustraite de la quantiteacute totale de H2 produite

conduisant agrave des valeurs corrigeacutees de TONCat TOFCat et VH2 (noteacutes TONCat TOFCat et VH2

respectivement) Les reacutesultats de photocatalyse des systegravemes eacutetudieacutes dans ce chapitre sont

reacutepertorieacutes dans le Tableau 2 (excepteacute les reacutesultats obtenus lors de lrsquooptimisation du pH avec

la lampe Osram)

Tableau 2 Activiteacutes photocatalytiques dans lrsquoeau de tous les systegravemes eacutetudieacutes en termes de TONCat

TOFCat TONPS et VH2 Expeacuteriences reacutealiseacutees agrave 25degC dans lrsquoeau (5 mL) agrave pH 4 avec le couple

photosensibilisateur (PS1)catalyseur (Cat) agrave diffeacuterentes concentration en preacutesence de NaHA (055

M) et H2A (055 M) sous irradiation visible entre 400 et 700 nm

PS1

(mol L-1

)

Cat

(mol L-1

)

PSCat TONCat TOFCat TONPS VH2

(mL)

5 x 10-4

[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10

-4 5 821 80 328 101

1 x 10-4

[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10

-4 1 345 29 700 42

5 x 10-5

[Co(CR)Cl2]+ 1 x 10

-4 05 197 24 820 24

5 x 10-4

[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10

-4 1 311 03 622 191

5 x 10-4

[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10

-5 10 548 232 110 33

5 x 10-4

[Co(CR)Cl2]+ 5 x 10

-5 10 501

a 14

a 99

a 31

a

5 x 10-4

[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+

5 x 10-5

10 450ab

410ab

90 28ab

5 x 10-4

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ 1 x 10

-4 5 241 58 96 29

5 x 10-4

[CoBr2(DO)(DOH)pn] 1 x 10-4

5 5 48 2 006

5 x 10-4

aucun 0086 aReacutealiseacutee dans une solution aqueuse avec un tampon aceacutetate (10 M) agrave pH 4 en preacutesence de H2A (01 M) sous

une irradiation agrave 445 nm par une diode laser Les valeurs de TONCat de TOFCat et de VH2 ne sont pas corrigeacutees bReacutesultats obtenus par Zhao et al

[8] et extrapoleacutes pour une solution aqueuse de 5 mL

III1 Optimisation du pH pour la production drsquohydrogegravene avec le systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A

Il a eacuteteacute deacutemontreacute dans les chapitres preacuteceacutedents que le pH imposeacute agrave la solution par le tampon

ascorbate avait une importance primordiale sur lrsquoactiviteacute des diffeacuterents systegravemes

photocatalytiques Afin de deacuteterminer les conditions optimales pour la production

drsquohydrogegravene le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A a eacuteteacute eacutetudieacute agrave diffeacuterents pH variant

de 30 agrave 50 Ces expeacuteriences drsquooptimisation du pH ont eacuteteacute reacutealiseacutees en utilisant la lampe

xeacutenon Osram et le filtre 400 ndash 700 nm Des concentrations en catalyseur et

Chapitre 5

140

photosensibilisateur similaires agrave celles deacutecrites par Tinnemans et coll[9]

pour la production

photocatalytique de CO2 ont eacuteteacute employeacutees (PS1 agrave 50 x 10-4

M [Co(CR)Cl2]+ agrave 08 x 10

-4 M

et le couple [HA-H2A] agrave 11 M) Le pH a eacuteteacute ajusteacute en faisant varier le ratio HA

-H2A

La Figure 3B preacutesente lrsquoactiviteacute du systegraveme photocatalytique en fonction du temps agrave diffeacuterents

pH et sur la Figure 3A sont reporteacutes les TONCat apregraves 22 h drsquoirradiation en fonction du pH

Figure 3 Activiteacutes photocatalytiques en terme de TONCat en fonction du pH (A) et en fonction du

temps agrave diffeacuterents pH (B) pour une solution aqueuse contenant PS1 (5 x 10-4

M) [Co(CR)Cl2]+ (08 x

10-4

M) et NaHAH2A (11 M) apregraves 22 h drsquoirradiation dans le visible (400-700 nm)

Le systegraveme photocatalytique est actif dans toute la gamme de pH eacutetudieacutee (de pH 3 agrave 5 Figure

3) avec un maximum drsquoactiviteacute agrave pH 40 ce qui correspond agrave 345 TONCat Comme dans les

diffeacuterents systegravemes deacutecrits dans les chapitres preacuteceacutedents la diminution de lrsquoactiviteacute agrave pH plus

acide est due agrave une plus faible quantiteacute de donneur drsquoeacutelectron (HA-) preacutesent en solution La

diminution de lrsquoactiviteacute agrave pH plus basique provient de la diminution de la quantiteacute de protons

en solution qui deacutefavorise la protonation [CoI(CR)]

+ pour former lrsquohydrure

[CoIII

(H)(CR)(H2O)]2+

responsable de la libeacuteration drsquohydrogegravene[15]

III2 Activiteacute catalytique du systegraveme moleacuteculaire PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A dans lrsquoeau

Les expeacuteriences suivantes ont eacuteteacute reacutealiseacutees avec la lampe xeacutenon Hamamatsu Il srsquoavegravere

qursquoapregraves lrsquooptimisation des conditions drsquoirradiation (puissance lumineuse de la lampe reacutegleacutee agrave

70 distance entre lrsquoeacutechantillon et la lampe fixeacutee agrave 4 cm filtre optique 400 ndash 700 nm) les

reacutesultats obtenus sont supeacuterieurs agrave ceux de lrsquoancien dispositif puisque le systegraveme

photocatalytique a montreacute une plus grande stabiliteacute au cours de lrsquoirradiation

En effet lorsque le catalyseur [Co(CR)Cl2]+ (1 x 10

-4 M) est associeacute au photosensibilisateur

PS1 (5 x 10-4

M) le systegraveme montre une activiteacute photocatalytique tregraves importante dans lrsquoeau agrave

30 35 40 45 50

180

200

220

240

260

280

300

320

340

360

TO

N v

s c

ata

lyse

ur

pH

A

0 5 10 15 20 25

0

50

100

150

200

250

300

350

TO

N vs c

ata

lyse

ur

Temps (h)

pH 40 345 TON

pH 45 342 TON

pH 36 316 TON

pH 50 290 TON

pH 30 183 TON

B

Chapitre 5

141

pH 40 apregraves 21 h drsquoirradiation avec 821 TONCat (80 TOFCat) ce qui correspond agrave 101 mL

de H2 produit (VH2) (Figure 4 et Tableau 2) [Co(CR)Cl2]+ se reacutevegravele ecirctre lrsquoun des catalyseurs

les plus efficaces et les plus stables dans lrsquoeau de la litteacuterature De plus dans ces conditions

expeacuterimentales le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A preacutesente eacutegalement des valeurs

eacuteleveacutees de TONPS (328) du fait du faible ratio de concentration entre le photosensibilisateur

et le catalyseur (PSCat = 5) La plupart des systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de la

litteacuterature preacutesentant drsquoimportants TONCat neacutecessitent un ratio PSCat tregraves eacuteleveacute (eg gt 500)

ce qui se traduit par de tregraves faibles valeurs de TONPS Avec le systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A il est possible drsquoobtenir agrave la fois des valeurs eacuteleveacutees des

TONCat et de TONPS avec de faibles ratio PSCat tout en produisant de large quantiteacute de H2

III3 Effet de la variation de concentration du PS et du Cat sur lrsquoactiviteacute photocatalytique

Lrsquoeffet des concentrations relatives en photosensibilisateur et en catalyseur sur lrsquoactiviteacute

photocatalytique du systegraveme moleacuteculaire a eacuteteacute eacutetudieacute par deux seacuteries drsquoexpeacuteriences Dans la

premiegravere la concentration en catalyseur a eacuteteacute fixeacutee tout en faisant varier la concentration en

photosensibilisateur et vice versa pour la deuxiegraveme seacuterie drsquoexpeacuteriences

La Figure 4A et la Figure 4B preacutesentent respectivement les valeurs de TONCat et de TONPS

en fonction du temps obtenues avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A pour une

concentration fixe en catalyseur (1 x 10-4

M) et une concentration variable en

photosensibilisateur (de 5 x 10-5

M agrave 5 x 10-4

M) Drsquoapregraves la Figure 4A la valeur de TONCat

obtenue deacutecroicirct avec la concentration en photosensibilisateur de 821 pour [PS1] = 5 x 10-4

M

agrave 197 pour [PS1] = 5 x 10-5

M Ce comportement est ducirc au faite que la production

drsquohydrogegravene neacutecessite une quantiteacute suffisante de photosensibilisateur reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-)]

-

ou exciteacute PS1 autour du catalyseur de cobalt pour lrsquoactiver par reacuteduction (voir le meacutecanisme

proposeacute plus bas) Autrement dit la capaciteacute de [Co(CR)Cl2]+ agrave reacutealiser un cycle catalytique

tregraves rapidement est importante si sa reacuteduction pour former lrsquointermeacutediaire catalytique hydrure

nrsquoest pas limiteacutee par la quantiteacute de [Ru(bpy)2(bpy-)]

- ou PS1 preacutesent en solution

Chapitre 5

142

Figure 4 Activiteacutes photocatalytiques en fonction du temps en terme de TONcat VH2 (A) et TONPS

(B) pour une solution aqueuse contenant [Co(CR)Cl2]+ (1 x 10

-4 M) et NaHAH2A (11 M) avec

diffeacuterentes concentrations du photosensibilisateur PS1 sous irradiation dans le visible (400-700 nm)

Par ailleurs drsquoapregraves la Figure 4B lorsque la concentration en photosensibilisateur deacutecroicirct en

solution la valeur de TONPS augmente de 328 pour [PS1] = 5 x 10-4

M agrave 820 pour [PS1] = 5

x 10-5

M traduisant ainsi une plus grande stabiliteacute du PS1 lors de lrsquoirradiation En effet

comme il a eacuteteacute discuteacute dans les chapitres preacuteceacutedents le processus de deacutecomposition du

photosensibilisateur de rutheacutenium PS1 au cours de la photocatalyse peux srsquoeffectuer par perte

drsquoun ligand bipyridine agrave lrsquoeacutetat reacuteduit [Ru(bpy)2(bpy-)]

- dans une solution aqueuse acidifieacutee

[16]

Ainsi plus la concentration de PS1 est faible plus la proportion de catalyseurs en solution par

rapport au photosensibilisateur est grande et par conseacutequent plus le retour de PS1 reacuteduit ou

exciteacute agrave lrsquoeacutetat fondamental est rapide (induit par un transfert drsquoeacutelectron entre PS et Cat)

minimisant alors les processus de deacutecomposition du photosensibilisateur et de ce fait le

stabilisant

Dans la seconde seacuterie drsquoexpeacuteriences la concentration de photosensibilisateur a eacuteteacute fixeacutee agrave 5 x

10-4

M la concentration du catalyseur variant de 5 x 10-4

M agrave 5 x 10-5

M (Figure 5) Lrsquoactiviteacute

maximale a eacuteteacute obtenue pour le ratio PSCat 51 avec 821 TONCat alors que pour les ratios

101 et 11 les valeurs de TONCat obtenues se sont aveacutereacutees plus faibles avec respectivement

548 et 311

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900T

ON

vs c

ata

lyse

ur

Temps (h)

[Co] = 1x10-4 M

[PS1] = 05x10-4 M 197 TON

Cat

[PS1] = 1x10-4 M 345 TON

Cat

[PS1] = 5x10-4 M 828 TON

Cat (821 TON

Cat)

A

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

VH

2 (

mL

)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

[PS1] = 5x10-4 M 329 TON

PS (328 TON

PS)

[PS1] = 1x10-4 M 700 TON

PS

[PS1] = 05x10-4 M 820 TON

PS

TO

N vs p

hoto

se

nsib

ilisate

ur

Temps (h)

[Co] = 1x10-4 MB

Chapitre 5

143

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

[Co] = 50 x 10-4 M 313 TON

Cat (311 TON

Cat)

TO

N vs c

ata

lyseur

Temps (h)

[Co] = 05 x 10-4 M 562 TON

Cat (548 TON

Cat)

[Co] = 10 x 10-4 M 829 TON

Cat (821 TON

Cat)

[PS1] = 50 x 10-4 M

Figure 5 Activiteacutes photocatalytiques en fonction du temps en terme de TONcat pour une solution

aqueuse contenant le photosensibilisateur PS1 (5 x 10-4

M) et NaHAH2A (11 M) avec diffeacuterentes

concentrations de catalyseur [Co(CR)Cl2]+ sous irradiation dans le visible (400-700 nm)

La diffeacuterence drsquoactiviteacute photocatalytique entre les concentrations de catalyseur de 5 x 10-4

M

agrave 1 x 10-4

M peut ecirctre rationaliseacutee par le mecircme raisonnement eacutevoqueacute dans le paragraphe

preacuteceacutedent qui consiste agrave dire que plus le ratio PSCat est faible moins il y a de catalyseurs

activeacutes sous la forme drsquohydrure en solution pour reacuteduire les protons et deacutegager de

lrsquohydrogegravene Par contre le comportement du systegraveme photocatalytique est inattendu et contre-

intuitif lorsque la concentration de catalyseur passe de 1 x 10-4

M agrave 5 x 10-5

M En effet bien

que les TOFCat initiaux agrave 5 x 10-5

M (232) soit plus eacuteleveacutes qursquoagrave 1 x 10-4

M (80) les TONCat

sont quant agrave eux plus faibles agrave 5 x 10-5

M (548) qursquoagrave 1 x 10-4

M (821) Cette diffeacuterence

drsquoactiviteacute catalytique peut srsquoexpliquer par une stabilisation du catalyseur agrave forte concentration

induite par des processus intermoleacuteculaires opeacuterant entre les complexes de cobalt lorsqursquoils se

trouvent sous la forme reacuteduite ou hydrure

III4 Comparaison de lrsquoefficaciteacute du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A avec des

systegravemes similaires utilisant les catalyseurs [CoBr2(DO)(DOH)pn] et

[Rh(dmbpy)2Cl2]+

Afin de comparer lrsquoefficaciteacute de [Co(CR)Cl2]+

agrave celle des catalyseurs connus pour fonctionner

dans lrsquoeau ce complexe a eacuteteacute substitueacute par la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] utiliseacutee

par Alberto et al[7]

et par le catalyseur de rhodium[17]

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ dans le nouveau

dispositif expeacuterimental tout en conservant les concentrations et les ratio PSCat identiques

Chapitre 5

144

([PS] = 5 x 10-4

M [Cat] = 1 x 10-4

M PSCat = 5) (Figure 6) Le pH des solutions a eacuteteacute

maintenu agrave 40 ce qui correspond aux conditions optimales pour ces catalyseurs (voir chapitre

3)[7 17]

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

[[CoBr2(DO)(DOH)pn]] = 5x10

-4 M

12 TONCat

(5 TONCat

)

[[Rh(dmbpy)2Cl

2]+] = 5x10

-4 M

248 TONCat

(241 TONCat

)

[[Co(CR)Cl2]+] = 5x10

-4 M

829 TONCat

(821 TONCat

)

TO

N vs c

ata

lyseur

Temps (h)

[PS1] = 5x10-4 M

0

2

4

6

8

10

VH

2 (

mL)

Figure 6 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat) en fonction du temps de solutions

aqueuses agrave pH = 4 contenant PS1 (5 x 10-4

M) H2ANaHA (11 M) et un catalyseur de reacuteduction des

protons (1 x 10-4

M) sous irradiation en lumiegravere visible (400 - 700 nm) Le catalyseur est

()[Co(CR)Cl2]+ ou ()[Rh(dmbpy)2Cl2]

+ ou ()[CoBr2(DO)(DOH)pn]

Dans ces conditions expeacuterimentales apregraves 21 h drsquoirradiation 241 TONCat avec

[Rh(dmbpy)2Cl2]+ et 5 TONCat avec [CoBr2(DO)(DOH)pn] sont obtenus (Tableau 2) Le

complexe macrocyclique [Co(CR)Cl2]+ est donc de loin le catalyseur le plus efficace dans

lrsquoeau avec les valeurs de TONCat (821) et TOFCat (80) les plus eacuteleveacutees A noter que le

catalyseur de de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ reacutealise quasi le mecircme nombre de TONCat avec

lrsquoancien dispositif drsquoirradiation (236 TONCat contre 248 TONCat avec le nouveau dispositif)

(voir chapitre 3) Cette nouvelle lampe xenon Hamamatsu ne stabilise donc pas drsquoavantage le

systegraveme photocatalytique avec le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ contrairement agrave celui

comportant [Co(CR)Cl2]+

Lrsquoutilisation de la cobaloxime [CoBr2(DO)(DOH)pn] fait dramatiquement chuter la

production drsquohydrogegravene avec seulement 5 TONCat obtenus confirmant la faible stabiliteacute de

ces catalyseurs dans lrsquoeau ainsi que lrsquointeacuterecirct de lrsquoutilisation drsquoun photosensibilisateur de

rheacutenium plus adapteacute agrave ce catalyseur agrave la place de PS1[7]

De plus cette eacutetude nous indique

que [Co(CR)Cl2]+ est le catalyseur le plus stable dans lrsquoeau puisque son activiteacute catalytique

Chapitre 5

145

est maintenu plus 20 h alors que celle du catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ chute apregraves 10 h et

celle de [CoBr2(DO)(DOH)pn] apregraves 2 h La structure macrocyclique du complexe

[Co(CR)Cl2]+ lui confegravererait donc une plus grande stabiliteacute sous sa forme Co

III et sous ses

formes reacuteduites CoII et Co

I (voir lrsquoeacutetude eacutelectrochimique dans CH3CN) Il est eacutegalement

probable que le ligand CR soit moins enclin agrave subir une hydrogeacutenation en preacutesence de H2[18]

en solution que le ligand glyoxime[4d 6 19]

du catalyseur [CoBr2(DO)(DOH)pn]

Par ailleurs lrsquoactiviteacute catalytique du complexe [Co(CR)Cl2]+ a eacuteteacute compareacutee agrave celle du

catalyseur de Zhao[8]

[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+

qui est le catalyseur agrave base de meacutetaux non

noble le plus efficace dans lrsquoeau de la litteacuterature preacutesentant 450 TONCat apregraves 2 h

drsquoirradiation en preacutesence de PS1 agrave 5 x 10-4

M du catalyseur agrave 5 x 10-5

M dans un tampon

aceacutetate (1 M) (Tableau 2) Pour cela lrsquoactiviteacute du complexe [Co(CR)Cl2]+ a eacuteteacute testeacutee dans les

mecircmes conditions de concentration que celles utiliseacutees par Zhao[8]

(eacutevoqueacutees ci-dessus) avec

une irradiation monochromatique agrave 445 nm et un tampon aceacutetate (Figure 7) [Co(CR)Cl2]+ a

montreacute une plus grande activiteacute catalytique que le catalyseur [Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+

avec

501 TONCat[20]

et une plus grande stabiliteacute puisque la production de H2 commence agrave chuter

seulement apregraves 10 h drsquoirradiation avec [Co(CR)Cl2]+ contre 2 h avec [Co(BPA-

Bpy)(H2O)2]3+

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

100

200

300

400

500

TO

N vs c

ata

lyseur

Temps (h)

[PS1] = 5x10-4 M [Co] = 5x10

-5 M 501 TON

Cat

0

1

2

3

VH

2 (

mL)

Figure 7 Production photocatalytique drsquohydrogegravene (TONCat et VH2) en fonction du temps drsquoune

solution aqueuse avec un tampon aceacutetate (1 M) agrave pH = 4 contenant PS1 (5 x 10-4

M) [Co(CR)Cl2]+ (5

x 10-5

M) et H2A (01 M) sous une irradiation monochromatique agrave 445 nm

Chapitre 5

146

IV Aspects meacutecanistiques de la production drsquohydrogegravene

IV1 Deacutetermination des enthalpies libres des transferts drsquoeacutelectron opeacuterant dans le systegraveme

photocatalytique PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A

Les potentiels reacutedox des diffeacuterents constituants du systegraveme photocatalytique permettent

drsquoanticiper les diffeacuterents chemins reacuteactionnels impliqueacutes dans le processus de libeacuteration de H2

gracircce au calcul des forces motrices (∆G) de ceux-ci (Tableau 1) Comme dans le cas des

diffeacuterents systegravemes deacutecrits au preacutealable il peut ecirctre supposeacute que la premiegravere eacutetape est le

pieacutegeage reacuteductif de lrsquoeacutetat exciteacute triplet de [Ru(bpy)3]2+

(PS1) par lrsquoascorbate de sodium (Eq

1) etou le pieacutegeage oxydatif de PS1 par le catalyseur agrave lrsquoeacutetat CoIII

(Eq 2) ou CoII (Eq 3)

Rubpy13lowast + HA

Rubpybpy

13 + HA∙ (1)

Rubpy13lowast + CoCRHO

13 Rubpy

13 + CoCRHO$13 (2)

Rubpy13lowast + CoCRHO$

13 Rubpy

13 + CoCR13 (3)

Les enthalpies libres (∆G) dans lrsquoeau des pieacutegeages reacuteductif et oxydatif de PS1 ont eacuteteacute

calculeacutees agrave partir des eacutequations Rehm-Weller[21]

respectivement attribueacutees au processus

reacuteductif (Eq 4) et aux processus oxydatifs (Eq 5 et 6)

∆Gred = e[E12(HAHA-) ndashE12(Ru

ІІRu

І)] ndash E00 (Ru

ІІ) + Wp ndashWr (4)

∆Gox1 = e[E12(RuІІІ

RuІІ) ndash E12(Co

ІІІCo

ІІ)] ndash E00 (Ru

ІІ) + Wp ndashWr (5)

∆Gox2 = e[E12(RuІІІ

RuІІ) ndash E12(Co

ІІCo

І)] ndash E00 (Ru

ІІ) + Wp ndashWr (6)

E12(RuІІRu

І) et E12(Ru

ІІІRu

ІІ) sont respectivement les potentiels de reacuteduction et drsquooxydation

de [RuІІ(bpy)3]

2+ E12(HA

bullHA

-) est le potentiel drsquooxydation du sel drsquoascorbate

E12(CoІІІ

CoІІ) est le potentiel de reacuteduction de [Co

III(CR)(H2O)2]

3+ E12(Co

ІІCo

І) est le

potentiel de reacuteduction de [CoII(CR)(H2O)x]

2+ E00 (Ru

ІІ) (210 eV) est le niveau drsquoeacutenergie de

lrsquoeacutetat exciteacute triplet de [RuІІ(bpy)3]

2+ (

3MLCT) Wp et Wr sont les termes de travail requis

pour rapprocher les produits de reacuteaction ([RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+ + HA

bull ou [Ru

ІIІ(bpy)3]

3+ +

[CoII(CR)(H2O)x]

2+ ou [Ru

ІIІ(bpy)3]

3+ + [Co

I(CR)]

+) et les reacuteactifs ([Ru

ІІ(bpy)3]

2+ + HA

- ou

[RuІІ(bpy)3]

2+ + [Co

III(CR)(H2O)2]

3+ ou [Ru

ІІ(bpy)3]

2+ + [Co

II(CR)(H2O)x]

2+) agrave la distance

de seacuteparation que lrsquoon retrouve dans le complexe de rencontre Pour lrsquoestimation de ∆Gred

∆Gox1 et ∆Gox2 les eacutenergies eacutelectrostatiques sont neacutegligeacutees du faite que ces valeurs soient

souvent nettement infeacuterieures agrave 005 eV Tous les potentiels reacutedox ont eacuteteacute pris dans lrsquoeau En

Chapitre 5

147

utilisant les Equations 4 5 et 6 ∆Gred ∆Gox1 et ∆Gox2 ont eacuteteacute estimeacutes respectivement agrave - 030

eV -130 eV et -022 eV dans lrsquoeau Drsquoun point de vue thermodynamique mecircme si le

pieacutegeage oxydatif (ox1 Eq 2) entre PS1 et le catalyseur de cobalt est plus exergonique que

le pieacutegeage reacuteductif entre PS1 et HA- les deux pieacutegeages sont favoriseacutes et peuvent opeacuterer en

parallegravele au cours de la production de H2

IV2 Deacutetermination des cineacutetiques de pieacutegeages de lrsquoeacutetat exciteacute PS1 par des traceacutes de

Stern-Volmer

Le calcul des enthalpies libres des transferts eacutelectroniques a permis de mettre en eacutevidence que

la premiegravere eacutetape du meacutecanisme photocatalytique ne peut pas ecirctre clairement attribueacutee au

pieacutegeage reacuteductif ou au pieacutegeage oxydatif de PS1 Afin drsquoanalyser plus en profondeur ces

diffeacuterentes hypothegraveses lrsquoextinction de la luminescence de PS1 a eacuteteacute eacutetudieacutee dans lrsquoeau agrave pH

40 en preacutesence de HA- ou du catalyseur Comme indiqueacute par Sutin et al

[22] la luminescence

de PS1 est eacuteteinte par HA- selon un comportement lineacuteaire de type Stern-Volmer avec une

constante de vitesse kq red = 2 x 107 M

-1 s

-1 Dans le cas preacutesent la luminescence de PS1 est

eacutegalement eacuteteinte par le catalyseur (Figure 8) avec une constante de vitesse kq ox = 82 x 108

M-1

s-1

ce qui est plus de quarante fois plus rapide que dans le cas de HA- (et pregraves de trois fois

plus que dans le cas du pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Rh(dmbpy)2Cl2]+)

00 50x10-10

10x10-9

15x10-9

20x10-9

06

08

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

τ0τ

τ0 [Co] (Ms)

Figure 8 Courbe de Stern-Volmer pour le pieacutegeage oxydatif de PS1 par [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau agrave

pH 4 (tampon aceacutetate agrave 01 M) obtenus par variation de la concentration en catalyseur entre 40 x 10-3

M et 39 x 10-4

M avec une concentration en PS1 de 09 x 10-5

M Le temps de vie de PS1 seul en

solution a eacuteteacute mesureacute agrave 592 ns dans lrsquoeau agrave pH 4

Bien que le pieacutegeage oxydatif soit cineacutetiquement favoriseacute par rapport au pieacutegeage reacuteductif ce

dernier devrait preacutedominer du fait de la concentration de HA- (055 M) en solution bien plus

importante que celle de [Co(CR)Cl2]+ (de 5 x 10

-5 M agrave 5 x 10

-4 M)

Chapitre 5

148

IV3 Etude du meacutecanisme de production de H2 via des mesures drsquoabsorption transitoire

Des expeacuteriences de photolyse eacuteclair preacuteliminaires ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur le systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A et ont permis drsquoapporter un eacuteclairage sur le meacutecanisme de

production photo-induite de H2 Les spectres drsquoabsorption transitoire agrave lrsquoeacutechelle de la

nanoseconde ont eacuteteacute obtenus en irradiant agrave lrsquoaide drsquoun laser pulseacute (λexcitation = 355 nm) une

solution aqueuse (agrave pH 4) contenant le photosensibilisateur PS1 (1 x 10-4

M) le catalyseur

[Co(CR)Cl2]+ (24 x 10

-4 M) en preacutesence du couple acide ascorbique (H2A)ascorbate (HA

-)

(055 M055 M) (Figure 9) De faccedilon identique au systegraveme PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+HA

-

H2A 20 ns apregraves excitation laser le spectre drsquoabsorption preacutesentent deux bandes une

positive agrave 370 nm et une neacutegative agrave 450 nm attribuables respectivement au radical cation

localiseacute sur un ligand bipyridine de lrsquoespegravece exciteacute PS1 (ie [RuIII

(bpy)2(bpybull-)]

2+) et agrave la

deacutepopulation de lrsquoeacutetat fondamental de PS1[23]

De plus 20 ns apregraves excitation laser une

nouvelle bande est eacutegalement observeacutee agrave 570 nm Nous eacutemettons lrsquohypothegravese que cette bande

drsquoabsorption provient drsquoun des eacutetats reacuteduits du catalyseur de cobalt (CoII ou Co

I) qui serait

issu du pieacutegeage oxydatif du PS1 par [Co(CR)Cl2]+ En effet nous avons montreacute dans les

paragraphes preacuteceacutedents que le pieacutegeage oxydatif dans le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+ est tregraves

nettement favoriseacute drsquoun point de vue cineacutetique et thermodynamique (kq = 82 x 108 M

-1 s

-1 et

∆G = -130 eV pour un transfert drsquoeacutelectron entre PS1 et CoIII

) compareacute au pieacutegeage oxydatif

opeacuterant dans le systegraveme PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+ (kq = 32 x 10

8 M

-1 s

-1 et ∆G = -028 eV

pour un transfert drsquoeacutelectron entre PS1 et RhIII

) Ceci pourrait expliquer le fait que cette

bande nrsquoa jusqursquoagrave preacutesent jamais eacuteteacute observeacutee dans les spectres drsquoabsorption transitoire des

systegravemes photocatalytiques contenant le catalyseur de rhodium ie

PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+HA

-H2A PS1-1HA

-H2A et PS1-1-PS1HA

-H2A Des mesures de

spectro-eacutelectrochimie sur [Co(CR)Cl2]+ dans lrsquoeau sont actuellement en cours afin drsquoobtenir la

signature spectrale dans le visible des eacutetats reacuteduits du catalyseur (CoII et Co

I) et donc de

confirmer lrsquoattribution de la bande drsquoabsorption transitoire agrave 570 nm

Chapitre 5

149

Figure 9 Spectres drsquoabsorption transitoire apregraves lrsquoexcitation laser pulseacutee drsquoune solution aqueuse

contenant PS1 (10 x 10-4

M) [Co(CR)Cl2]+ (24 x 10

-4 M) H2A (055 M) et HA

- (055 M) agrave pH 4

(parcours optique = 1 cm) dans une eacutechelle de temps de 20 - 200 ns (A) et 200 ns ndash 92 micros (B) Les

profils de croissance et de deacutecroissance des bandes drsquoabsorption agrave 510 nm (C et D) et agrave 570 nm (E)

sont aussi preacutesenteacutes

Entre 20 et 200 ns (Figure 9A) les bandes drsquoabsorption du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-

H2A agrave 370 450 et 570 nm deacutecroissent en suivant respectivement une cineacutetique du pseudo

premier ordre de 12 x 107 s

-1 26 x 10

7 s

-1 et 19 x 10

7 s

-1 De faccedilon concomitante une bande

drsquoabsorption positive croicirct agrave 510 nm en suivant eacutegalement une cineacutetique du pseudo-premier

ordre de 14 x 107 s

-1 bande correspondant agrave lrsquoabsorption du photosensibilisateur reacuteduit PS1

-

(ie [RuII(bpy)2(bpy

bull-)]

+) qui se forme lors du pieacutegeage reacuteductif de PS1 par HA

-[24]

La

preacutesence dans le spectres drsquoabsorption transitoire de bandes caracteacuteristiques de PS1- et de Co

I

(ou de CoII) semble confirmer que lors de la photocatalyse de reacuteduction des protons dans

le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A les pieacutegeages oxydatif et reacuteductif de PS1

opegraverent en mecircme temps Par ailleurs le fait que la bande agrave 570 nm (hypotheacutetiquement

attribuable au CoII ou Co

I) ait deacutejagrave atteint son maximum drsquoabsorbance 20 ns apregraves lrsquoexcitation

du laser (contrairement agrave la bande agrave 510 nm du PS1- qui atteint son maximum au bout de 200

ns) peut signifier que CoII ou Co

I se forme plus rapidement que PS1

- et donc que le pieacutegeage

oxydatif du PS1 soit plus rapide que le pieacutegeage reacuteductif

Entre 200 ns et 92 micros (Figure 9B) les spectres drsquoabsorption transitoire du systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A preacutesentent encore trois bandes deux positives agrave 360 nm et 510

300 350 400 450 500 550 600 650

-010

-005

000

005

010

015∆

A

Longueur donde (nm)

002 micros 004 micros

006 micros

008 micros

010 micros 012 micros

014 micros

016 micros

018 micros

020 micros

370 nm

450 nm

570 nm

510 nm

A

300 350 400 450 500 550 600 650

-003

-002

-001

000

001

002

003

004

005

006

∆A

Longueur donde (nm)

020 micros

120 micros

220 micros

320 micros 420 micros

520 micros

720 micros

920 micros

360 nm

430 nm

510 nm

B

0 100 200 300 400 500 600 700

000

001

002

003

004

005

006

∆A

510nm

Temps (ns)

C

0 5000 10000 15000

-001

000

001

002

003

004

005

006

∆A

510

nm

Temps (ns)

D

50 100 150 200 250 300-002

000

002

004

006

008

010

∆A

570 n

m

Temps (ns)

E

Chapitre 5

150

respectivement attribueacutees aux eacutetats oxydeacutes de lrsquoascorbate (tel que HAbull et A

bull-)[24-25]

et au PS1-

et une neacutegative agrave 430 nm La bande agrave 510 nm deacutecroicirct avec une cineacutetique du pseudo premier

ordre de 27 x 105 s

-1 ce qui tregraves proche de celle observeacutee dans le systegraveme

PS1[RhIII

(dmbpy)2Cl2]+HA

-H2A (34 x 10

5 s

-1) Cette cineacutetique de transfert drsquoeacutelectron entre

PS1- et Co

II aurait pu ecirctre anticipeacutee puisque les forces motrices thermodynamiques du

transfert drsquoeacutelectron entre PS1- et Co

II et entre PS1

- et Rh

III sont quasi similaires (∆G = -065

eV et -071 eV respectivement) du fait que le potentiel de reacuteduction dans lrsquoeau du couple

CoIICo

I pour le catalyseur [Co(CR)Cl2]

+ (E12 = -085 V vs ECS)

[10] est tregraves proche de celui du

couple RhIII

RhI pour le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ (E12 = -079 V vs ECS)

[17]

En reacutesumeacute les mesures de spectroscopie drsquoabsorption transitoire semblent mettre en eacutevidence

que les premiegraveres eacutetapes du cycle photocatalytique de production de H2 impliquent agrave la fois un

pieacutegeage oxydatif de lrsquoeacutetat exciteacute du photosensibilisateur PS1 et un pieacutegeage reacuteductif de ce

dernier En outre ces mesures montrent que la cineacutetique du pieacutegeage oxydatif est plus rapide

que celle du pieacutegeage reacuteductif et eacutegalement que la dureacutee de vie des eacutetats reacuteduits du catalyseur

de cobalt (CoII etou Co

I) est beaucoup plus courte (53 ns) que celle du photosensibilisateur

reacuteduit PS1- (36 micros) Cette diffeacuterence de dureacutee de vie entre ces eacutetats photo-induits a un impact

preacutepondeacuterant sur le meacutecanisme de reacuteduction des protons en H2 et ceci sera discuteacute dans le

paragraphe suivant

IV4 Meacutecanisme proposeacute pour la production de H2

Drsquoapregraves Lau et al[10]

les deux ligands chloro du complexe [Co(CR)Cl2]+ sont substitueacutes par

deux ligands aquo lorsqursquoil est dissout dans lrsquoeau Ce qui signifie que lrsquoespegravece catalytique

initiale qui est impliqueacutee dans le meacutecanisme de reacuteduction devrait ecirctre [CoIII

(CR)(H2O)2]3+

Par

ailleurs Alberto et coll[7]

ont observeacute une reacuteduction rapide du cobalt(III) de la cobaloxime

[CoBr2(DO)(DOH)pn] en cobalt(II) par HA- en milieu aqueux agrave pH 40 Il est alors possible

qursquoune reacuteduction similaire se produise avec le complexe [CoIII

(CR)Cl2]+ en preacutesence de HA

-

A noter que sur la base des potentiels reacutedox de HA- et du complexe [Co(CR)Cl2]

+ dans lrsquoeau

(Tableau 1) la reacuteduction initiale du CoIII

en CoII par HA

- est thermodynamiquement

leacutegegraverement deacutefavorable (∆G = -007 eV) mais reste neacuteanmoins possible du fait de la forte

concentration de HA- (055 M) en solution compareacutee agrave celle du complexe de cobalt (01 mM)

Nous pouvons par conseacutequent eacutemettre lrsquohypothegravese que la solution initiale en preacutesence de HA-

peut ecirctre constitueacute drsquoun meacutelange de [CoIII

(CR)(H2O)2]3+

et de [CoII(CR)(H2O)x]

2+ (x = 1 ou

Chapitre 5

151

2) Des expeacuteriences compleacutementaires devront neacuteanmoins ecirctre reacutealiseacutees par

spectroeacutelectrochimie pour confirmer cette hypothegravese

Le cycle catalytique proposeacute est initieacute par lrsquoexcitation de PS1 pour former son eacutetat exciteacute

triplet MLCT PS1 (Figure 10) Il est alors pieacutegeacute de maniegravere reacuteductive par HA- pour former

[RuII(bpy)2(bpy

-)]

+ (PS1

-) mais aussi de maniegravere oxydative par [Co

III(CR)(H2O)2]

3+ et

[CoII(CR)(H2O)x]

2+ pour donner [Ru

III(bpy)3]

3+ (PS1

+) et respectivement [Co

II(CR)(H2O)x]

2+

et [CoI(CR)]

+ PS1

- peut eacutegalement transfeacuterer un eacutelectron vers [Co

III(CR)(H2O)2]

3+ conduisant

agrave lrsquoespegravece [CoII(CR)(H2O)x]

2+ qui peut ecirctre reacuteduit agrave son tour par PS1

- et PS1 Lrsquoespegravece

[CoI(CR)]

+ alors geacuteneacutereacutee est le preacutecurseur en conditions acides du complexe hydrure

[CoIII

(H)(CR)(H2O)]2+

Cet hydrure CoIII

-H peut reacuteagir avec un proton pour libeacuterer de

lrsquohydrogegravene En outre des eacutetudes preacuteliminaires eacutelectrocatalytiques meneacutees sur le complexe

[Co(CR)Cl2]+ en solution aqueuse en preacutesence drsquoacide (eacutetudes non preacutesenteacutees dans ce

manuscrit) ont reacuteveacuteleacute que le courant catalytique de reacuteduction des protons ne se situe pas sur le

systegraveme reacutedox CoIICo

I mais sur le systegraveme de reacuteduction de lrsquohydrure Co

III-HCo

II-H Ceci

nous indique clairement que lrsquohydrure CoIII

-H doit ecirctre reacuteduit en CoII-H pour ecirctre

suffisamment reacuteactif et libeacuterer H2 Le fait que le photosensibilisateur reacuteduit PS1- ait une dureacutee

de vie relativement longue (36 micros) et qursquoil possegravede un potentiel reacuteducteur tregraves neacutegatif (-150

V vs ECS) lui permet drsquoassurer la reacuteduction de CoIII

-H en CoII-H A noter eacutegalement que

lrsquoeacutetat exciteacute PS1 (-107 V vs ECS) peut potentiellement reacuteduire le CoIII

-H en CoII-H Une

fois reacuteduit lrsquohydrure peut donc reacuteagir soit directement avec les protons reacutegeacuteneacuterant lrsquoespegravece

initiale [CoII(CR)(H2O)x]

2+ soit avec un autre hydrure Co

II-H redonnant lrsquoespegravece [Co

I(CR)]

+

Des eacutetudes theacuteoriques par TD-DFT seront entrepris dans les prochaines semaines afin

drsquoeacutevaluer quels sont les chemins reacuteactionnels les plus probables drsquoun point de vue

thermodynamique

Chapitre 5

152

Figure 10 Meacutecanisme proposeacute pour la production photo-induite drsquohydrogegravene par le systegraveme

PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A

V Conclusion

Lrsquoobjectif de ce chapitre eacutetait de remplacer le catalyseur de rhodium [Rh(dmbpy)2Cl2]+ par un

catalyseur agrave base de meacutetaux non noble qui soit aussi stable et efficace dans lrsquoeau En utilisant

un complexe de cobalt teacutetraaza-macrocyclique comme catalyseur nous avons montreacute que le

systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+NaHAH2A est lrsquoun des systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques

les plus performants de la litteacuterature dans lrsquoeau vis-agrave-vis de la reacuteduction des protons en H2

avec lrsquoobtention de plus de 800 TONCat et plus de 320 TONPS Dans des conditions

expeacuterimentales eacutequivalentes ce systegraveme moleacuteculaire a notamment montreacute des activiteacutes

photocatalytiques supeacuterieures agrave celles de notre systegraveme agrave base de rhodium

PS1[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A (241 TONCat) mais eacutegalement supeacuterieures agrave celles du

systegraveme publieacute par Zhao agrave base de cobalt PS1[Co(BPA-Bpy)(H2O)2]3+

NaHAH2A (450

TONCat) La supeacuterioriteacute des performances du catalyseur [CoIII

(CR)Cl2]+ sur les autres

catalyseurs de la litteacuterature pourrait ecirctre attribueacutee sur la base drsquoune eacutetude eacutelectrochimique

dans lrsquoaceacutetonitrile agrave la grande stabiliteacute de ses eacutetats reacuteduits CoII et Co

I qui sont impliqueacutes dans

la production de H2

Le meacutecanisme de production de H2 avec le systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A a eacuteteacute de

surcroicirct investigueacute dans ce Chapitre Les eacutetudes photophysiques par spectroscopies

Chapitre 5

153

drsquoeacutemission (mesure de luminescence reacutesolue dans le temps) ainsi que par spectroscopie

drsquoabsorption transitoire ont reacuteveacuteleacute la nature et les cineacutetiques de premiegraveres eacutetapes du cycle

photocatalytique qui impliqueraient agrave la fois un pieacutegeage oxydatif du photosensibilisateur

exciteacute PS1 par le catalyseur et un pieacutegeage reacuteductif de PS1 par lrsquoascorbate Des eacutetudes

suppleacutementaires par eacutelectrocatalyse spectro-eacutelectrochimie et TD-DFT seront meneacutees agrave court

terme pour deacuteterminer quelle est la nature des complexes de cobalt actifs dans la production

de H2

Lrsquoune des pistes possibles drsquoameacutelioration du systegraveme PS1[Co(CR)Cl2]+HA

-H2A est de

remplacer le photosensibilisateur de rutheacutenium par un photosensibilisateur agrave base de meacutetaux

non-noble comme le cuivre ou par un photosensibilisateur organique srsquoaffranchissant ainsi de

lrsquoutilisation de meacutetaux Il serait eacutegalement inteacuteressant de deacutevelopper de nouveaux catalyseurs

agrave base de meacutetaux non nobles tel que le nickel et le fer analogues de [CoIII

(CR)Cl2]+

Chapitre 5

154

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Chapitre 5

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Chapitre 5

156

Conclusion geacuteneacuterale

Conclusion geacuteneacuterale

158

Conclusion geacuteneacuterale

159

Les premiers systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques eacutetudieacutes au cours de ce travail de thegravese

comprenaient un catalyseur de rhodium agrave ligands bipyridine etou cyclopentadieacutenyle un

complexe de rutheacutenium comme photosensibilisateur et la trieacutethanolamine ou lrsquoascorbate de

sodium comme donneurs drsquoeacutelectron sacrificiel Certains de ces systegravemes ont montreacute des

activiteacutes catalytiques tregraves eacuteleveacutees sous irradiation dans le domaine du visible avec plus de

1000 cycles catalytiques par moleacutecule de catalyseur lrsquoune des meilleures performances

jamais deacutecrites agrave ce jour pour un catalyseur de reacuteduction des protons en milieu

purement aqueux Les performances de ces systegravemes ont pu ecirctre encore significativement

ameacutelioreacutees gracircce au couplage du photosensibilisateur et du catalyseur par une liaison

covalente Ces architectures moleacuteculaires de type dyades et triades montrent en effet une

stabiliteacute et des activiteacutes catalytiques bien supeacuterieures agrave celles drsquoun simple meacutelange des deux

constituants en concentrations eacutequivalentes Bien qursquoils soient tregraves performants ils impliquent

des complexes agrave base de meacutetaux nobles Afin de srsquoorienter vers des systegravemes transfeacuterables agrave

lrsquoeacutechelle industrielle nous avons ensuite utiliseacute un complexe macrocyclique de cobalt en

remplacement des complexes de rhodium Une avanceacutee significative dans ce domaine a eacuteteacute

obtenue puisque ce complexe sans meacutetal noble se reacutevegravele encore plus actif et plus stable

dans lrsquoeau que les catalyseurs de rhodium preacuteceacutedemment eacutetudieacutes La synthegravese de

complexes polynucleacuteaires agrave liaison covalente associant ce catalyseur de cobalt agrave un

photosensibilisateur devrait pouvoir permettre drsquoameacuteliorer encore les performances de ce

systegraveme

Une autre avanceacutee deacutecisive dans ce domaine et qui est lrsquoobjectif afficheacute drsquoun projet ANR

impliquant notre eacutequipe consiste agrave fabriquer une photocathode fonctionnelle par le greffage

de ces systegravemes moleacuteculaires sur une eacutelectrode semi-conductrice de type p (lrsquooxyde de nickel

ie NiO) Ce projet (appeleacute HETEROCOP) est coordonneacute par Fabrice Odobel de lrsquouniversiteacute

de Nantes Il est important de noter qursquoil nrsquoexiste agrave ce jour que tregraves peu de photocathodes

baseacutees sur lrsquoutilisation de systegravemes moleacuteculaires pour la production drsquoH2 Cette conception

heacuteteacuterogegravene permettra de srsquoaffranchir de donneurs drsquoeacutelectron sacrificiels gracircce aux proprieacuteteacutes

eacutelectroniques du semi-conducteur Le but agrave plus long terme est drsquoaller vers des dispositifs

fonctionnels en couplant cette photocathode agrave une photoanode de type TiO2 (semi-conducteur

de type n) fonctionnaliseacutee par un photocatalyseur drsquooxydation de lrsquoeau en dioxygegravene afin de

reacutealiser une cellule photoeacutelectrochimique complegravete produisant de lrsquoH2 et de lrsquoO2 agrave partir drsquoeau

et drsquoeacutenergie solaire comme deacutecrit en preacuteambule de ce manuscrit

Conclusion geacuteneacuterale

160

Les premiers reacutesultats obtenus dans notre labiratoire sont tregraves prometteurs La synthegravese puis

le greffage de photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ou drsquoiridium sur des eacutelectrodes semi-

conductrices de NiO a en effet eacuteteacute reacutealiseacute avec succegraves par le groupe de Nantes Le test de ces

eacutelectrodes a eacuteteacute effectuer au laboratoire par Marcello Gennari Elles ont eacuteteacute associeacutees agrave un

catalyseur de reacuteduction de protons (complexes de rhodium ou de cobalt) en solution par

chronoampeacuteromeacutetrie coupleacutee agrave des irradiations dans le visible a conduit agrave des photocourants

tregraves intenses avec certains catalyseurs (jusqursquoagrave 100 microA contre 2 microA en lrsquoabsence de

catalyseur) traduisant un transfert drsquoeacutelectron photo-induit effectif entre les diffeacuterents

constituants de la photocathode (ie le NiO le photosensibilisateur et le catalyseur) Ceci

constitue une eacutetape essentielle pour la reacutealisation drsquoune photocathode efficace pour la

production de H2 Lrsquoacidification du milieu neacutecessaire agrave lrsquoactiviteacute catalytique entraicircne

cependant une perte importante du photocourant preacutejudiciable pour la production drsquoH2 La

raison possible de cette chute du photocourant en preacutesence drsquoacide est lrsquoaccentuation de la

courbure de la bande de valence vers les potentiels positifs induite par la preacutesence de protons

agrave la surface du NiO De ce fait le transfert drsquoeacutelectron photo-induit entre le

photosensibilisateur et le NiO devient thermodynamiquement deacutefavorable (endergonique) ce

qui pourrait limiter la cineacutetique et donc lrsquoefficaciteacute du systegraveme

Le dernier axe de deacuteveloppement de cette theacutematique eacutegalement abordeacute au sein

drsquoHETERCOP est le remplacement des photosensibilisateurs agrave base de rutheacutenium ou

drsquoiridium par des complexes de cuivre qui permettrait drsquoobtenir un dispositif photocatalytique

nrsquoutilisant aucun meacutetal meacutetal noble

Experimental section

Experimental section

162

Experimental section

163

I Materials and devices

I1 Materials

22rsquo-bipyridine (bpy 99 Aldrich) 44rsquo-dimethyl-22rsquo-bipyridine (dmbpy 99 Fluka)

44rsquo-dimethoxy-22rsquo-bipyridine (99 Aldrich) 110-phenanthroline (99 Aldrich) 29-

dimethyl-47-diphenyl-110-phenanthroline disulfonic acid disodium salt (97 Alfa Aesar)

47-diphenyl-110-phenanthroline disulfonic acid disodium salt (97 Aldrich) 26-

diacetylpyridine (99 Aldrich) 33rsquo-diaminodipropylamine (98 Aldich)

diphenylphosphinobenzene-m-sulphonate (dpm 90 Fluka) 2-phenylpyridine (ppy 98

Aldrich) Co(NO3)middot6H2O (99 Aldrich) CoCl2middot6H2O (98 Fluka) RhCl3middotnH2O (38 Rh

Acros) IrCl3middot4H2O (999 Strem) Wilkinsonrsquos catalyst [Rh(PPh3)Cl3] (9999 Aldrich)

[Rh(Cp)Cl2]2 (98 Strem Cp = pentamethylcyclopentadienyl) [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) (99

Aldrich) [Ru(bpy)2Cl2] (99 Alfa Aesar) L-ascorbic acid (H2A 99 Acros) sodium L-

ascorbate (NaHA 99 Acros) triethanolamine (TEOA 99 Riedel-de-Haeumln) acetonitrile

(CH3CN Rathburn HPLC grade) N-N-dimetylformamide (DMF Acros extra dry) tetra-n-

butyl-ammonium perchlorate ([Bu4N]ClO4 99 Fluka) and reference gas (1 and 5 H2 in

N2 Air Liquide) were purchased from commercial suppliers All reagents and solvents were

used as received Purification of water (150 MΩcm 24degC) was performed with a milli-Q

system (Purelab option Elga)

I2 Devices

I2a Elemental analyses

Elemental analyses were carried out with a C H N analyzer (SCA CNRS)

I2b Mass spectroscopy

The electrospray ionisation mass spectrometry (ESI-MS) analyses were performed on a

Bruker Esquire 3000 Plus ion trap spectrometer equipped with an electrospray ion source

(ESI) The sample was analyzed in positive ionization mode by direct perfusion in the ESI-

MS interface (ESI capillary voltage = 2kV sampling cone voltage = 40 V)

I2c UV-visible absorption spectroscopy

UV-visible experiments were performed on a Variant Cary 300 The cells dimension (ie

optical path length) has been chosen to obtain an absorption in the range of the linearity of

Beer-Lambert law

I2d Electrochemistry

The electrochemical measurements were run under an argon atmosphere at room temperature

When CH3CN or DMF were used as solvent the electrochemical measurements were

performed in a dry-glove box Cyclic voltammetry experiments were performed using an

EGampG model 173 potentiostatgalvanostat equipped with a PAR model universal programmer

Experimental section

164

and a PAR model 179 digital coulometer A standard three-electrode electrochemical cell was

used Potentials were referred to an Ag001 M AgNO3 reference electrode in CH3CN + 01 M

[Bu4N]ClO4 and to an aqueous AgAgCl (30 M KCl) reference electrode in H2O + 01 M

LiCl (for aqueous solutions a phosphate buffer at pH 8 was used) Potentials referred to

AgAgNO3 system can be converted to the ferroceneferricinium couple by subtracting 87

mV to the saturated calomel electrode (SCE) by adding 298 mV or to the normal hydrogen

electrode (NHE) by adding 548 mV Potentials referred to AgAgCl (30 M KCl) system can

be converted to SCE electrode by subtracting 32 mV or to NHE electrode by adding 210 mV

The working electrode polished with 2 microm diamond paste (Mecaprex Presi) was a carbon

vitreous disk 3 mm in diameter for cyclic voltammetry 2 mm in diameter for rotating disk

electrode experiments (Epa anodic peak potential Epc cathodic peak potential E12 = (Epa +

Epc)2 ∆Ep = Epa - Epc) The auxiliary electrode was a Pt wire in CH3CN + 01 M

[Bu4N]ClO4 or a Pt wire in H2O + 01 M LiCl

I2e Gas chromatography

Gas chromatography measures were performed on a Perkin Elmer Autosystem XL gas

chromatographer equipped with a 5 Aring molecular sieve column (oven temperature 303 K) and

a thermal conductivity detector (TCD) using argon as gas carrier Prior to each experiment

GCTCD calibration has been done by using two samples of reference gas (1 and 5 H2 in

N2)

II Hydrogen production

II1 General procedure for photogeneration of hydrogen

A schlenk tube (total volume = 301 mL head space volume = 250 mL) was charged with

water (5 mL) a magnetic stirrer volume (V lt 01 mL) and the appropriate photosensitizer and

catalyst as defined for each set of experiment The solution was stirred until the complete

dissolution of photosensitizer and catalyst The concentrations of photosensitizer and catalyst

were adjusted from UV measurements For the lowest catalyst concentration of 1 x 10-6 M a

5 cm path-length cell was used Before irradiation experiments the schlenk tube was covered

with black foil to protect the solution from light For an initial pH 4 ascorbic acid (484 mg

055 M) and sodium ascorbate (544 mg 055 M) were added to the solution The other pHs

were obtained by adjusting the relative concentrations of H2A and NaHA taking into account

that the sum of concentrations of H2A and NaHA is equal to 11 M When TEOA (042 M)

was used instead of NaHA as sacrificial donor pH was adjusted to 70 by addition of H2SO4

Experimental section

165

to the catalytic solution The schlenk tube was sealed with a rubber septum and the solution

was degassed about 45 minutes by nitrogen bubbling Continuous irradiation was performed

at 298 K with a xenon lamp (400 W Osram lamp) which was placed at 35 cm from the

sample and equipped with a 400-700 nm large band filter The samples were stirred with

magnetic stir bar during irradiation

II2 Mercury poisoning

Mercury poisoning test was performed by adding a drop of mercury in a photocatalytic

aqueous solution containing [Ru(bpy)3]2+ (PS 1) [Rh(dmbpy)2Cl2]

+ (1) at various relative

concentrations H2A (055 M) and NaHA (055 M) at pH 40 This mixture was stirred and

degassed by nitrogen bubbling during 45 min Then the sample was irradiated and analysed

under the same conditions as the classical photocatalysis experiment

II3 Calculation details for H2 production

The number of moles () and the volume () of produced hydrogen was calculated

according to the following Equations 1 and 2 respectively

() =1313

13times 001 times [$]

amp([$)] (1)

(+) =1313

13times 001 times -012-34-[+] (2)

Where 001 is the reference percentage of H2 in N2 (corresponding to 1 of H2 in N2) which

is linked to the calibration pick area 245 L mol-1 is the molar volume of an ideal gas at a

temperature of 29815 K and pressure of 101325 Pa Except for the experiment performed

with PS1 (at 5 x 10-4 M) and 1 (at 1 x 10-4 M) that produces about 29 mL of hydrogen for the

other experiments the overpressure in the schlenk tube (headspace volume 25 mL) due to the

produced hydrogen was regarded as negligible since the total amount of produced hydrogen

didnrsquot exceed 1 mL and the total volume extracted for the measure of produced H2 was

around 500 microL For the low concentration experiments ([1]lt 5x10-6 M) a smaller schlenk

(headspace volume 72 mL) was used

The turnover number related to the catalyst (TONCat) was calculated according to the

following Equation 3

56713 =89

(3)

Where is the number of moles of produced hydrogen 13 is the number of moles of

catalyst initially present in solution We consider that one mole of catalyst permits to give 1

mole of H2

The turnover number related to the photosensitizer (TONPS) was calculated according to the

following Equation 4

567lt= =amptimes8gt

(4)

Experimental section

166

Where lt= is the number of moles of photosensitizer initially present in solution We consider

that two moles of photosensitizer permit to give 1 mole of H2

For all experiments the TONrsquos were calculated after the H2 evolution stopped (between 5 and

25 hours)

The initial turnover frequency related to the catalyst (TOFCat) was calculated according to the

following Equation 5

5613 =8(ampABCD)

9times 3 = 56713(20min) times 3 = 56713 ℎfrasl (5)

TOFCat was calculated within the first 20 min of the photocatalysis when the regime of the

photocatalytic system is stationary (ie when the photocatalytic activity in function of time

(TONCat = f(t)) is represented by a straight line) Thus in the Equation 5 (20L) and

TONCat (20 min) are respectively the number of mole of produced hydrogen and the turnover

number of the photocatalytic system during the first 20 min of the photocatalysis

II4 Determination of quantum yield of H2 production

Quantum yields of the photocatalytic hydrogen evolution (M) were determined under photo-

irradiation of a laser diode (λ = 445 nm P = 20 mW Changchun New Industries

Optoelectronics Tech Co Model NdegLD-WL206) at 298 K The solutions containing different

concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) (1 x 10-5 - 1 x 10-4 M range) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl

(1) (1 x 10-6 - 1 x 10-4 M range) in presence of H2A (055 M) and NaHA (055 M) in H2O (pH

= 4) were prepared and stored in the dark For each measurement a 25 mL aliquot of each

solution was put in a sealed quartz cell (1 cm path length) and degassed with N2 for 20 min in

the dark before irradiation The samples were placed at a distance of 30 cm from the light

source (laser diode 445 nm 20 mW) and continuous irradiation was performed during

different time intervals (6 - 36 min range) Note that one sample was prepared (as described

above) for each point of each kinetic traces of H2-evolving photocatalytical reactions at

various concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) (Figure 1) The

hydrogen production was monitored by injection of 100 microL of the headspace of the cuvette

(headspace volume ie Vgas = 21 mL) in the gas chromatograph (vide supra)

The same procedure was used to determine the quatum yield of H2 production for PS1-1 (046

x 10-5 M) and PS1-1-PS1 (046 x 10-5 M)

The TONs of catalyst and photosensitizer of each experiment were calculated by using the

Equations 3-4 and reported in the Table 1 to Table 5 M were determined using the initial

catalytic rates by applying Equation 6

M() =amptimes8

O13times 100 =

amptimes813

O1313times 100 (6)

Where QL-frasl (mol min-1) is obtained from the slope of the linear plot of (number of

moles of H2 formed) as a function of time (Figure 2 and photonsabs QL-frasl is the number of

moles of photons absorbed by the sample per minute (einstein min-1) and is obtained from

Equation 7

Experimental section

167

1ℎQ0Y0QL- = M(1 minus 10[gttimestimesgt) (7)

Where M (einstein min-1) is the photon flux of the laser diode εPS and CPS are respectively

the extinction coefficient (L mol-1 cm-1) and the molar concentration (mol L-1) of the

photosensitizer and l is the path length of the cell (1 cm)

The photon flux of the laser diode (M) was determined by a standard method[1] using a

ferrioxalate actinometer (potassium ferrioxalate K3[FeIII(C2O4)]3) in H2O as explained below

This method is based on the generation of Fe2+ ion by photoreduction of [FeIII(C2O4)]33- and

the determination of the amount of Fe2+ ion is realized spectrophotometrically by the

formation of [Fe(phen)3]2+ by complexing Fe2+ with 110-phenanthroline (also called phen)

Note that [Fe(phen)3]2+ exhibits a strong absorption at 510 nm 28 mL (V1) aliquot of the

actinometer solution (0150 M K3[FeIII(C2O4)]3 005 M H2SO4) freshly prepared in the dark

was transferred in the dark into the cell used for photocatalytic hydrogen evolution The cell

was irradiated for 20 s with stirring under the same experimental conditions of those of the

photocatalytic experiments and stirred for 2 min in the dark After that a 24 microL (V2) aliquot

of the irradiated solution was transferred into a flask along with 48 microL of a 001 M aqueous

solution of 110-phenanthroline and with 300 microL of a CH3COOHCH3COONa buffer (pH 35

001 M CH3COONa 0178 M CH3COOH) The volume of the sample solution was brought to

4 mL (V3) with water and this sample was allowed to react in the dark for 1 h in order to have

a complete complexation of Fe2+ by 110-phenanthroline ligand The irradiation of the

actinometer solution was continued at 20 s time intervals repeating the procedure described

above A reference sample is prepared in the same way from a solution of K3[FeIII(C2O4)]3

which was not irradiated This reference sample allows to control the presence or not of Fe2+

in the actinometer solution without irradiation All samples were analyzed using electronic

absorption spectroscopy to determine the [Fe(phen)3]2+ complex concentration The spectra

were evaluated at 510 nm in 1 cm cells The number of moles of photogenerated Fe2+ was

determined for each sample using Equation 8

]^ = _times_`_

times ∆b

times (8)

Where V1 is the photolysis volume (28 mL) V2 is the volume of irradiated solution used for

analysis (24 microL) V3 is the volume to which V2 was diluted (4 mL) ∆A is the difference

between the absorbance of the analyzed solution after photolysis and the absorbance of the

dark control solution at 510 nm l is the path length of the cell used for analysis (1 cm) and ε

is the molar extinction coefficient of [Fe(phen)3]2+ at 510 nm (111 x 104 L mol-1 cm-1) The

photon flux M (einstein min-1) into the sample cell was obtained by applying Equation 9

M =cd^ 13frasl

ecd^ (9)

Where ]^ Qfrasl (mol min-1) represents the slope of the linear plot of ]^ as a function of

time (Figure 1) and M]^ is the quantum yield of formation of Fe2+ (which is equal to 101 at

436 nm) M was determined to be 395 x 10-6 einstein min-1 (corresponding to 238 x 1018

photons min-1)

Experimental section

168

0 1 2 30

4

8

12

nFe2+ (

micromol)

time (min)

Figure 1 Linear plot of fghi^ formed by photolysis of the actinometer solution vs time (95 confidential intervals are shown) The slope value allows to determine the photon flux (jk) into the sample cell

II4a Results for PS11 mixtures

0 10 20 30 40

0

1

2

nH2 (

micromol)

time (min)

Figure 2 Photocatalytic hydrogen production (fli number of mole of H2) as a function of time

from a deaerated water solution (25 mL) containing H2ANaHA (055 M055 M) (pH 40) and various concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 (PS1) and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl (1) (PS11 1 x 10-4 M105 x 10-4 M 1 x 10-4 M1 x 10-5 M 1 x 10-4 M1 x 10-6 M 1 x 10-5 M1 x 10-5 M 95 confidential intervals are shown) under irradiation at 445 nm The corresponding kinetic data are reported in Tables 1-4 Initial catalytic rates and quantum yields of H2 production (j) are obtained from these plots (Table 5)

Experimental section

169

Table 1 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 1 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)

time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON

14 152 12 61

24 264 21 105

30 362 29 145

36 396 32 158

Table 2 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 100 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)

time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON

6 103 08 04

12 460 37 17

18 733 58 28

24 1046 83 40

30 1300 104 50

36 1824 146 70

Table 3 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 100 microM [Ru(bpy)3]Cl2 10 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)

time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON

6 215 17 86

12 645 52 258

18 1154 92 461

24 1687 135 674

30 2068 165 826

Experimental section

170

Table 4 Short-timescale kinetic data for H2-evolving photoreactions in water are reported (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate 10 microM [Ru(bpy)3]Cl2 10 microM [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl 445 nm 20 mW)

time (min) mol H2 (10-7 mol) Ru TON Rh TON

12 108 86 43

18 205 164 82

24 308 246 123

30 347 277 139

36 469 375 187

Table 5 Max catalytic rates and quantum yields for varying concentrations of [Ru(bpy)3]Cl2 and [Rh(dmbpy)2Cl2]Cl in H2-evolving photoreactions (25 mL of 055 M 055 M sol of L-ascorbic acid sodium L-ascorbate in water 445 nm 20 mW ~40 min) are reported

Ru conc (microM) Rh conc (microM) Ru max rate (TONh) Rh max rate (TONh) QY

100 1 28 2779 06

100 105 130 125 29

100 10 190 1897 42

10 10 345 346 26

TON calculated as 2mol H2 mol Ru

TON calculated as mol H2 mol Rh

Experimental section

171

II4b Results for PS1-1

10 20 30 40000

008

016

024

nH2 (

micromol)

time (min)

Figure 3 Short-time scale experimental and linear-fitting kinetic trace for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL solution of 046x10-5 M PS1-1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm 95 confidential intervals are shown) The corresponding kinetic data are reported in Table 6 Initial catalytic rate and quantum yield (j) are obtained from these plots

Table 6 Short-time scale kinetic data for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL solution of 046x10-5 M PS1-1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm)

time (min) (10-7mol) TONCat

10 060 21

14 155 55

18 203 71

24 311 109

30 303 151

36 396 193

Quantum Yield M = 26

Experimental section

172

II4c Results for PS1-1-PS1

10 20 30 4000

02

04nH2 (

micromol)

time (min)

Figure 4 Short-time scale experimental and linear-fitting kinetic trace for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL of a 046x10-5 M solution of PS1-1-PS1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm 95 confidential intervals are shown) The corresponding kinetic data are reported in Table 7 Initial catalytic rate and quantum yield (j) are obtained from these plots

Table 7 Short-time scale kinetic data for H2-evolving photocatalytical reaction in water (25 mL of a 046x10-5 M solution of PS1-1-PS1 055 M055 M H2ANaHA λ = 445 nm)

time (min) (10-7mol) TONCat

10 073 64

12 103 90

18 142 124

24 210 184

30 303 266

36 396 347

Quantum Yield M = 21

Experimental section

173

III Photophysic

III1 Quenching driving forces

The driving forces of reductive and oxidative quenchings of PS1 (Equations 1 and 2

respectively see chapter 3) in water were calculated from the Rehm-Weller equations [2] 10

and 11 respectively

∆m = -nop ampfrasl (HA∙ HA[frasl ) minus op ampfrasl (Ruvv Ruvfrasl )w minus oAA(Ruvvlowast) + z minus z (10)

∆m = -nop ampfrasl (Ruvvv Ruvvfrasl ) minus op ampfrasl (Rhvvv Rhvfrasl )w minus oAA(Ruvvlowast) + z minus z (11)

where op ampfrasl (Ruvv Ruvfrasl ) and op ampfrasl (Ruvvv Ruvvfrasl ) are respectively the reduction and oxidation

potentials of PS1 op ampfrasl (HA∙ HA[frasl ) is the oxidation potential of ascorbate salt

op ampfrasl (Rhvvv Rhvfrasl ) is the reduction potential of 1 oAA(Ruvvlowast) (210 eV) is energy level of the

triplet excited state of PS1 (3MLCT) wp and wr are the work terms (or the electrostatic

energies) required to bring together the products ([Ruvv(bpy)amp(bpy[)] + HA∙ or

2[Ruvvv(bpy)~]~ + [Rhv(dmbpy)amp] + 2Cl[) and the reactants ([Ruvv(bpy)~]amplowast + HA[ or

2[Ruvv(bpy)~]amplowast + [Rhvvv(dmbpy)ampClamp]) at the separation distance in the encounter

complex For the estimation of ∆m and ∆m these electrostatic energies are neglected due

to the fact these values are often clearly inferior to 005 eV[2] All redox potentials are taken in

water

Using the Equations 10 and 11 ∆m and ∆m were respectively estimated at -030 eV and

-028 eV in aqueous solution

III2 Nanosecond transient absorption spectroscopy

For the rhodium and the rutheniumrhodium complexes nanosecond transient absorption

experiments were performed in the group of Olivier Poizat University of Lilles using a laser

flash photolysis apparatus Excitation pulses (460 nm fwhm 4 ns 1 mJ 05 Hz) were

provided by a 10-Hz NdYAG laser (Continuum Surelite II) coupled to an OPO (Continuum

Panther EX OPO) and SH05 shutter (Thorlabs) The probe light was provided by a pulsed Xe

lamp (XBO 150WCR OFR OSRAM) The transmitted light was dispersed by a

monochromator (Horiba Jobin-Yvon iHR320) and analysed with a photomultiplier (R1477-

06 Hamamatsu) coupled to a digital oscilloscope (LeCroy 454 500 MHz) Synchronization

of excitation pulses and acquisition time was secured with PCI-6602 8 Channel countertimer

(National Instruments) The experiment was controlled by a home made software written in

LabView environment The recorded traces were averaged for several pulses and repeated for

different wavelengths to reconstruct the spectra afterward The deconvolutions of the

individual decays with experimentally measured instrument response function (IRF) lead to 4

ns time resolution Single wavelengths as well as global analyses of the transient absorption

data were performed using Igor Pro 620 Samples were prepared in a glove box under argon

atmosphere within a quartz cell (cell width = 10 x 10 mm2) in an aqueous solution at pH 40

Experimental section

174

For [Co(CR)Cl2]+ nanosecond transient absorption experiments were performed on a Nanobio

tray (University Joseph Fourier Grenoble 1) assembly using an Edinburgh Instruments device

(LP920-KS) Excitation pulses were provided by a 10-Hz NdYAG laser (Quantel Brillant)

coupled to a frequency doubler and a frequency tripler the selected wavelenth was 355 nm

The probe light was provided by a pulsed Xe lamp (Spectro-Physico) The detection was

achieved by using a photomultiplier (Hamamatsu R928) coupled to a monochromator The

experiment was controlled by computer using an Edinburgh Instruments software Samples

were prepared in a glove box under argon atmosphere within a quartz cell (cell width = 10 x

10 mm2) in an aqueous solution at pH 40

IV Synthesis

[Co(dmbpy)3]PF6[3] [RhCp(N^N)Cl]+[4] [Rh(N^N)2Cl2]

+[5] [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2[6] (L2 =

12-bis[4-(4rsquo-methyl-22rsquo-bipyridinyl)]ethane) L2 ligand[7]

[(bpy)2Ru(dpp)2RhCl2](PF6)5[8] Na3[Rh(dpm)3Cl] (2)[9] [Rh(bpy)(Cp)(H2O)](SO4) (3)[10]

[Ir(ppy)2(bpy)]Cl (PS2)[11] [Ru(dmbpy)3]Cl2 (PS3)[12] [Ru(phen)3]Cl2 (PS4)[13]

[Ru(phen(PhSO3Na)2)3]Cl2 (PS5)[14] [CoBr2(DO)(DOH)pn][15] [Co(CR)Cl2]Cl[16] were

synthesized according to the literature procedures (N^N = diimine ligand dpp = 23-bis-2-

pyridylpyrazine)

Synthesis of [RhCp(esterbpy)H2O]PF6To a concentrated solution of [RhCp(esterbpy)Cl]Cl in CH3CN two equivalents of AgPF6 were added and a AgCl precipitate is immediately formed The solid was removed by filtration on celite and then the solvent was evaporated under vaccum The crude product was redisolved in CH3CN precipitated by diethyl ether addition filtered and then washed several times with diethyl ether and cold water

Synthesis of [Ru(bpy)2(dmbpy)]Cl2 the complex was synthesize following the same procedure than [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2

[6] and by replacing the L2 ligand by the 44rsquobis-dimethyl-22rsquo-bipyridine

Synthesis of [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] A solution of RhCl3XH2O (38 Rh 954 mg 0352

mmol) in CH3OH CH3CN (3 15 mL) was heated to reflux After 5 min a hot solution of dmbpy (65 mg 0353 mmol) in CH3CN (15 mL) was added to it After 40 min the solvents were removed in vacuo and the crude product was purified by column chromatography (silica gel preparation in CH2Cl2 eluent CH3CN) The product was recrystallized from CH3OH and dried in vacuo (80 mg 0184 mmol yield 52 ) ESI-MS (510-5 M in CH3CN negative ionization) mz (I) 4287 (100) [Rh(bpy)Cl4]

- 8207 (25) [Rh2(bpy)2Cl7]- Anal Calcd for

C14H15N3Cl3Rh (43456) C 3869 H 348 N 967 Found C 3854 H 378 N 961 Synthesis of [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)3 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (50 mg 0047 mmol) and [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] (20 mg 0046 mmol) in ethanol water 11 (30 mL) was refluxed for 1 h 30 min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 mL) It was precipitated as a PF6 salt by addition of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with water (2-3 mL) redissolved in

Experimental section

175

CH3CN (3-4 mL) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (60 mg 0036 mmol yield 78 ) MS (510-5 M in CH3CN positive ionization) mz (I) 3797 (84) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2]

3+ 6410 (100) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)

2+ 14261 (19) [Ru(bpy)2(L2)Rh(dmbpy)Cl2](PF6)2+ Anal

Calcd for C56H50N10RuRhCl2P3F184H2O (164491) C 4089 H 355 N 851 Found C

4069 H 335 N 860 Synthesis of [Ru(bpy)2(L2)Rh(Cp)Cl](PF6)3 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (50 mg 0047 mmol) and [Rh2Cp2Cl2]Cl2 (145 mg 0023 mmol) in ethanol water 11 (30 mL) was refluxed for 1 h 30 min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 mL) It was precipitated as a PF6 salt by addition of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with cold water (2-3 mL) redissolved in CH3CN (3-4 mL) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (54 mg 0038 mmol yield 81 )

Synthesis of [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)5 A mixture of [Ru(bpy)2(L2)](PF6)2 (500 mg 0047 mmol) and RhCl3

xH2O (38 Rh 62 mg 0023 mmol) in ethanol water 11 (30 ml) was refluxed for 1h 30min The solvents were removed in vacuo and the crude product was redissolved in CH3CN (3-4 ml) It was precipitated as the hexafluorophosphate salt by addition of an excess of a saturated aqueous solution of KPF6 The product was washed with water (2-3 ml) redissolved in CH3CN (3-4 ml) and precipitated by addition of diethyl ether The resulting red powder was filtered and dried (470 mg 0019 mmol 83) ESI-MS (510-5 M in CH3CN mz I) 3466 75 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2]

5+ 4697 100 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)

4+ 6744 70 [(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)23+ 10852 40

[(Ru(bpy)2(L2))2RhCl2](PF6)32+ Anal Calcd for C88H76N16Ru2RhCl2P5F30

6H2O (256654) C 4118 H 346 N 873 Found C 4138 H 358 N 841

Cristal structure of [Rh(bpy)(CH3CN)Cl3] was obtain by slow pentane diffusion into a concentrated CH3CN solution of the complexe

Figure 5 Ortep drawing of [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3] with thermal ellipsoids at the 50 probability level (hydrogen atoms are omitted for clarity)

Experimental section

176

Table 8 Summary of X-ray crystallographic data for [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]

Empirical formula C14H15Cl3N3Rh

Formula weight 43456 Colour habit Yellow platelet Crystal size mm 039x032x017 Crystal system Orthorhombic Space group P 21 21 21 a Aring 7345(1) b Aring 14696(5) c Aring 15505(6) α deg 9000 β deg 9000 γ deg 9000 V Aring3 16736(9) Z 4 T K 200 ρ (calc) Mgm3 1724 micro mm-1 1491 θ range deg 30 to 237 Noof rflcnobsv 24058 4858 GooF 1445 R1 00200 wR2 00335

Table 9 Selected bond lengths (Aring) and angles (deg) for [Rh(dmbpy)(CH3CN)Cl3]

Rh(1)-N(1) 2023(3) N(1)-Rh(1)-Cl(3) 9467(8) Rh(1)-N(2) 2023(3) N(2)-Rh(1)-N(3) 893(1) Rh(1)-N(3) 2014(3) N(2)-Rh(1)-Cl(1) 9602(8) Rh(1)-Cl(1) 23416(8) N(2)-Rh(1)-Cl(2) 8904(8) Rh(1)-Cl(2) 23080(9) N(2)-Rh(1)-Cl(3) 17480(8) Rh(1)-Cl(3) 23229(9) N(3)-Rh(1)-Cl(1) 8789(8)

N(3)-Rh(1)-Cl(2) 17828(9) N(1)-Rh(1)-N(2) 803(1) N(3)-Rh(1)-Cl(3) 8961(8) N(1)-Rh(1)-N(3) 925(1) Cl(1)-Rh(1)-Cl(2) 9168(3) N(1)-Rh(1)-Cl(1) 17629(8) Cl(1)-Rh(1)-Cl(3) 8903(3) N(1)-Rh(1)-Cl(2) 8784(8) Cl(2)-Rh(1)-Cl(3) 9205(4)

Experimental section

177

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Reacutesumeacute

Ce meacutemoire de thegravese est consacreacute agrave la mise au point lrsquooptimisation et lrsquoeacutetude de diffeacuterents

systegravemes moleacuteculaires photocatalytiques de reacuteduction des protons aussi bien en solvant organique

qursquoen solvant purement aqueux

Des complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt ont tout drsquoabord eacuteteacute eacutetudieacutes par

eacutelectrochimie en solvant organique en preacutesence drsquoune source de protons afin drsquoeacutevaluer leurs potentiels

catalytiques Ils ont ensuite eacuteteacute associeacutes au complexe ruthenium(II)-trisbipyrine utiliseacute comme

photosensibilisateur et agrave un donneur drsquoeacutelectron sacrificiel la trieacutethanolamine ou lrsquoascorbate de sodium

pour constituer un systegraveme photocatalytique de reacuteduction des protons en dihydrogegravene (H2) La

production de H2 a eacuteteacute eacutevalueacutee par chromatographie en phase gazeuse et le meacutecanisme de libeacuteration de

lrsquohydrogegravene a eacuteteacute eacutetudieacute par spectroscopie drsquoabsorption transitoire Nous avons pu mettre en eacutevidence

que le systegraveme [Ru(bpy)3]2+

[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A est parmi les plus actifs jamais deacutecrits pour

la reacuteduction des protons dans lrsquoeau pure avec plus de 1000 cycles catalytiques pour le catalyseur

Par la suite le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et le photosensibilisateur ont eacuteteacute relieacutees par liaison

covalente et lrsquoeffet de cette association sur lrsquoactiviteacute photocatalytique du systegraveme a eacuteteacute eacutetudieacute Nous

avons pu deacutemontrer que le lien covalent non conjugueacute permet non seulement de conserver les

proprieacuteteacutes reacutedox des deux sous-uniteacutes mais eacutegalement drsquoaugmenter la stabiliteacute et donc lrsquoefficaciteacute du

systegraveme de maniegravere significative

La derniegravere partie de ce manuscrit est consacreacutee agrave la synthegravese la caracteacuterisation et agrave

lrsquoutilisation en photocatalyse drsquoun catalyseur macrocyclique de cobalt en association avec

[Ru(bpy)3]2+

Ce catalyseur srsquoest aveacutereacute tregraves prometteur puisque les performances mesureacutees sont

supeacuterieures agrave condition catalytique eacutequivalente agrave celles du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+

Title Molecular photocatalytic systems for protons reduction into hydrogen in aqueous medium

using rhodium and cobalt catalyst and ruthenium photosensitizer

Abstract

This thesis is focussed on the development optimisation and study of different molecular

photocatalytic systems for the reduction of protons in both organic solvents and pure water

Several polypyridine complexes of rhodium and cobalt have been studied by electrochemistry

in organic solvents in the presence of a source of protons in order to evaluate their catalytic

performance for the reduction of protons They have been studied in the presence of [Ru(bpy)3]2+

which is used as a photosensitiser and a sacrificial electron donor either triethanolamine or sodium

ascorbate to construct a photocatalytic system for the reduction of protons to dihydrogen The

production of H2 has been quantified by gas chromatography and the mechanism of formation of

hydrogen has been studied by transient absorption spectroscopy We have shown that the system

[Ru(bpy)3]2+

[Rh(dmbpy)2Cl2]+NaHAH2A is amongst the most efficient yet described for the

reduction of protons to hydrogen in pure water with more than 1000 catalytic cycles per molecule of

catalyst observed

Furthermore the [Rh(dmbpy)2Cl2]+ catalyst and the [Ru(bpy)3]

2+ photosensitiser have been

joined by an alkyl bridge and the effect of this on the photocatalytic activity of the system has been

studied We have demonstrated that the non-conjugated covalent link allows not only maintenance of

the redox properties of both sub-units but also significantly increases the stability and the efficiency

of the system

The final part of this thesis is devoted to the synthesis characterisation and use of a

macrocyclic cobalt complex as a catalyst for photocatalysis of the reduction of protons in the presence

of both [Ru(bpy)3]2+

and sodium ascorbate This catalyst shows promising activity its performance is

better than that of [Rh(dmbpy)2Cl2]+ under the same catalytic conditions