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Bull. SOC. Chim. Belg. vol. 82/11' 3-4/ 1973
TAUTOMERIE DANS LA SERIE DES PYRAZOLINONES
11. INFLUENCE DU MILIEU SUR L'EQUILIBRE PROTOTROPIQUE DES
PYRAZOLINE-5-ONES N1 SUBSTITUEES. (*)
A.MAQUESTIAU, Y.VAN HAVERBEKE et R.JACQUERYE. S e r v i c e de Chimie Organique, Facultd d e s S c i e n c e s ,
U n i v c r s i t d de 1 ' E t a t , Mons ( B e l g i q u e ) .
Received 30.3.72 - Accepted 6.6.72
SUMMARY.
The influence of solvent on the tautomerism on N, substituted py- razolin-5-ones has been investigated. A s a general rule, the percentage of CH form is always bigger in apolar solvents and decreases in aprotic solvents with increasing basicity, probably in favour of the OH form. In protic solvents, the concentration of NH form is related with hydroxylic solvents acidity.
INTRODUCTION.
Dans un article precedent (l), nous demontrons la nature de l'in- fluence du solvant sur 1'Cquilibre prototropique de la 1,3-dimB- thylpyrazoline-5-one. En solution dans les solvants aprotiques, on observe une decrois- sance de la forme CH (1 ,3-d im~thyl -2-pyrazol ine-5-one) au profit du tautomere OH (1,3-dim6thylpyrazole-5-01) en fonction de la ba- sicitd du milieu. Dans les solvants protiques, l'aciditd du milieu favorise l'appa- rition de la forme NH (1,3-dim6thy1-3-pyrazoline-5-one) ( 2 ) .
Ce probleme a Bgalement Qte 6tudie par les methodes semi-empiri- ques de la chimie theorique (2,13). Tous ces rbsultats sont explicables par des phhombnes de solva- tation spgcifique. Nous generalisons et precisons,ici, ces con- clusions pour d'autres pyrazoline-5-ones N, substituges.
- 215 -
RESULTATS EXPERIMENTAUX ET DISCUSSION.
I I1 I11 IV V
VI
VII
~~
Les pyrazolinones suivantes sont 6tudi6es :
‘gH5 6H5
C 6 H 5
m-C1 6H4
6H4 0-c1 C6H4
CH3
p-c1
R3
CH3
H
6H5 6H5
CH3
CH3
CH3
CH3
R4 H H H H
H
H
H
H
IX X XI XI I
XI11
x IV
xv
R3 H H
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3 Br
6H5
‘gH5
Les caractkristiques des produits il structure fixe correspondant aux trois formes prototropiques peuvent Ctre rdsumees comme suit ( 1 , 3 , 4 ) :
- en infraxouge, les formes CMe et NMe se caractkrisent par une bande v ( C = O ) situee respectivement aux environs de 1700 et 1 6 6 0 cm-’. Ces absorptions sont d6plac6es B des frdquences plus basses dans les solvants hydroxylks. Pour les substances non substitu6es en 4 , la structure 5- 6thoxy montre une bande vers 1 5 6 0 cm-l, attribuable, sous certaines rkserves,B la vibration du noyau pyrazolique. La spectroscopie infrarouge ne permet pas de diffdrencier les isombres OH et NH au niveau des vibrations de valence OH
et N H .
- 216 -
- en ultraviolet, pour les modbles a tion sont situgs 2 240-260 nm ( (0-Alk). Les produits B structure lees absorbent dans la mGme r6gion de des tautomeres plus complexe, s
- la R.M.N. permet un dosage de la
kyl6s,les maxima d'absorp- CMe et NMe ) et 210-220 nm fixe des substances phgny- spectrale, rendant 1'Ctu-
non impossible (3,4).
forme CH par rapport aux deux autres isomeres. L'Bchange des protons empQche de diff6- rencier les tautomeres OH et NH.
1) Pyrazoline-5-ones substituges en 1 ou en 1 et 3 (I B VIII).
Les spectres I.R. des pyrazoline-5-ones substituees en 1 ou en 1 et 3 sont semblables B ceux observ6s pour la 1,3-dim6thylpyrazo- line-5-one (12). Les valeurs relatives aux composds I et I1 sont donn6es B titre d'exemple au tableau 1. Les r6sultats de la spectroscopie de R.M.N. sont rassembles aux tableaux 2 et 3. Solvants neutres (apolaires) et solvants aprotiques. En accord avec les r6sultats antgrieurs (1 B 9 ) , la structure CH est mise en Cvidence dans le chloroforme (VI et VII sont insuffi- samment solubles). Seule la I-phCnylpyrazoline-5-one (I) prgsente une bande de faible intensit6 2 1561 cm-l. La spectroscopie de R.M.N. indique que cette substance existe B raison de 90 % sous
la forme CH dans le chloroforme (concentration 0,l m/l), tandis que le tautomsre OH interviendrait pour 10 % (5) Comme prEci5demment,(l), nous observons pour les d6rivCs ayant un m6thyle en 3 , un couplage de l'ordre de 0,7 Hz entre les hydrogi5- nes de celui-ci et les hydrogenes en 4. Dans les solvants plus basiques, l'equilibre prototropique est d6plac6 vers les formes OH. Les fig. 1 et 2 montrent la d6crois- sance r6guliSre en forme CH (rgsultats R.M.N.) en fonction de la basicit6 du solvant mesurge selon 1'6chelle d'Agami (1 ,lo). L'abaissement de l'intensitg de la bande carbonyle de la structu- re CH est par l'augmentation, vers 1560 cm-l, de l'ab- sorption attribuCe 2 la forme OH (Tableau l).Newman et coll.(ll), par spectroscopie de R.M.N. du 13C, prouvent effectivement, dans le DMSO , la pr6sence de l'isomsre OH pour la l-phgnylpyrazoli- ne-5-one (I).
compens6
- 2 1 1 -
N
0)
c
TABLEAU
1.
Spectres I
.R.
des
1-ph
6nyl
- et l-
ph6n
yl-3
-mdt
hylp
yraz
olin
e-S-
ones
(I e
t 11).
Solvant
CHC13
CH3CN
CPG (c)
CEG (b) (c)
TMSO (
c)
Acet
one
D ioxanne
THF
DMSO
(c)
Pyr idine
HMPT (c)
:CH3) 3COH
CH30D
~~
Forme CH
v
(C=O)
1710
(VS)
1715
(VS)
1708
(VS)
1702
(VS)
1711 (VS)
.... (
a)
1717
(VS)
1719
(S
)
1709
(W)
1712
(m)
1700
(m)
1697
(W)
-
~
Forme
NH
v (C
=O
)
- 16
67 (VW)
- 16
56 (VW)
1652
(VW)
1663
(W)
- 67
9 (VW)
653
(m)
652
(W)
657
(W)
648
(W)
1617
(S)
Forme OH
Noyau pyra-
zolique
1565
(VW)
- - - 15
64 (VW)
1565
(W)
1566
(W)
1567
(m)
1564
(S)
1560
(S)
1563
(S)
1565 (m)
1564
(m)
1-ph
gnyl
pyra
zoli
ne-5
-one
Forme CH
w
(C=O)
1720
-170
8 (S)
1719
(S)
1725
(m)
- -
Forme NH
v (C=O) ~~
~
- 1665 (VW)
1677
(VW)
1640
(VW)
-
(a)meiaqu& par
le solvant ;
(b) solution 3
80 1
de CEG et 2
0 1 de CPG ;
Forme OH
Noyau py
razo
li,
que
1561 (VW)
1561 (m
)
1561 (S)
1558
(S)
1559
(VS)
(c)
CPG
= carbonate de
propylsne ;
CEG =
carbonate d'Ethyl8ne ;
TMSO
= t&tram&thyl&ne su
lfon
e ;
DMSO
= dim6thylsulfoxide ; HMPT =
he
xame
thyl
phos
phot
riam
ide.
I I I I N l I O l I N I I W
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50 100 A 9 (SC-H) ern-' Fig. 2. Pourcentage de la forme CH en fonction de la basicitd
des solvants aprotiques ( A v cm-l).
- 2 2 1 -
Solvants protiques. Vu le nombre restreint de solvants protiques disponibles utili- sables en R.M.N. et la difficult6 d'interprgter valablement les spectres U.V. de ces compos6s phdnyl&s, notre etude se limite 11 la l-phEnyl-3-m&thyl-pyrazoline-5-one (11). Cette substance presente, en fait, un comportement semblable B celui de la 1,3-dim6thylpyrazoline-5-one (1). Dans le m6thano1, on observe une faible bande v(C=O) 5 1697 cm-' correspondant 3 l'isombre CH dont la teneur deterrninde par R.M.N. est de 10 %. La structure pyrazole-5-01 est d6celable par une absorption i3 1560 cm-l et la forme NH par une bande v(C=O) A 1617 cm-l. La comparaison des spectres U.V. avec ceux des formes fixes permet d'attribuer approximativement les pourcentages des formes OH et NH 3 0 % et 60 % respectivement. Dans un solvant moins acide, le tertiobutano1,la bande carbonyle de l'isomere NH dEcro4t6galement.
2) Pyrazoline-5-ones substituees en 1 et 4.
Les spectres de R . M . N . des compos6s IX et X sont reproduits au tableau 4 ; les donn6es de 1'I.R. et de l'U.V., de la pyrazoli- none IX sont reparties respectivement aux tableaux 5 et 6. Dans les solvants consid6r6s comme apolaires, ces pyrazolinones pr6sentent un effet de concentration,mis en evidence par Jacquier et coll. (4) sur la 1,4-dim6thylpyrazoline-5-0ne (IX). Les r6sultats et discussions concernant ce phdnomhe sont abor- d6s dans une autre publication (26). Solvants aprotiques. L'effet de concentration est quasi nu1 dans ces solvants aproti- ques, du moins dans les limites Btudi6es (0,02 a 0,2 mole/litre). Toutes les mesures spectroscopiques indiquent la pr6ponderance de la forme OH. En effet, en infrarouge, les bandes carbonyle des structures CH et NH ne sont jamais tr8s intenses (Tableau 5). La faible concentration de l'isomsre CH se v6rifie par R.M.N. (Tableau 4) : ainsi, la 1,4-dirniSthylpyrazoline-5-one ( I X ) ne pr6- sente que 10 % de forme CH dans l'ac6tonitrile et la l-phenyl-4- m6thylpyrazoline-5-one (X), 7 % dans le dioxanne. La faible ab- sorption aux environs de 240-260 nm du composd alkyl6 ( I X ) mantre 6galement que les isomeres CH et NH sont quantitativement peu im- portants. Les pourcentages approximatifs des diff6rents tautome- res de la 1 , 4 - d i m 6 t h y l p y r a z o l i n e - 5 - o n e (Tableau 6) sont Bvalu6s
SelOn la m6thode d6crite anterieurement (1).
- 222 -
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- 225 -
Solvants protiques. Pour le compos6 IX, la spectroscopie infrarouge montre l'absence de l'isombre CH (Tableau 5). Dss lors, en U.V., l'absorption B 247-257 nm n'est imputable qu'2 la forme NH. Le tableau 6 repro- duit les pourcentages en tautomsres NH et OH de la 1,4-dim6thyl- pyrazoline-5-one dans divers solvants hydroxyl6s. I1 est impor- tant de noter l'augmentation de la proportion en forme NH lors- qu'on passe de 1'6thanol au 2,2,2-trifluoroCthanol. Ces deux sol- vants ont une constante dielectrique trbs voisine, mais le second est plus acide. Ce dernier facteur joue donc un r81e essentiel dans le d6placement de 1'6quilibre.
3) Pyrazoline-5-ones substituges en 1 , 3 , 4 .
L'1.R. et la R.M.N. montrent la degradation plus ou moins rapide des compos6s XI, XI1 et XIII. Ce fait, d6ja demontre par Jacquier et coll. (4) pour XII, rend l'btude de ces substances particulis- rement delicate. Dans le chloroforme et le chlorure de mgthylbne, un effet de con- centration vient perturber l'equilibre favorisant la forme NH aux d6pens de CH (4). Cette influence est analysee plus loin (26). Les spectres I.R., U.V. et de R.M.N. de la 1,3,4-trimethyl-pyra- zoline-5-one sont donn6s aux tableaux 5,6 et 7. Les valeurs des glissements chimiques des autres composes sont reproduits au ta- bleau 7.
Solvants aprotiques. La bande v(C=O) de la forme CH pour XI, XI1 et XI11 diminue en intensit6 avec J'augmentation de la basicit6 du solvant ; elle est totalement absente dans tous ces solvants pour les composes XIV et XV. Cette d6croissance mesurge par R.M.N. est reliee B 1'6chelle d'Agami (Fig. 1) : on observe que le pourcentage en isomsre CH est inferieur B celui etabli pour les derives substi- tugs en 1 et en 1,3. Le dosage approximatif des tautomsres OH et NH de XI est effectue comme precedemment ( 1 ) et est repris au tableau 6. L'interprgta- tion est plus complexe. D'aprbs ce tableau, le pourcentage de forme NH est plus Blev6 dans l'ac6tonitrile9 l'ac6tone et le DMSO que dans le T.H.F. Qualitativement, on observe en I.R. le meme comportement pour XI1 et XIII.
- 226 -
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0,6
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7.85
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6.60
I -
6,32
-
iserve u
n cf
fet
$e co
ncen
trat
ion.
Les composes substitugs par un phenyle en 4 (XIV et XV) possbdent dans tous les solvants aprotiques une bande u(C=O) trbs intense de la forme NH (12). En conclusion, il ne semble pas y avoir de relation 6troite entre l'apparition du tautomere NH et la basicit6 du milieu. Cette augmentation de la teneur en forme NH, propre aux derives disubstitues en 3 et 4 sera discut6e ulterieurement 21 propos de 1'Qtnde de l'influence des substituants (26).
Solvants protiques. Le tableau 6 montre l'importance de la forme NH de la 1,3,4-tri- m6thylpyrazoline-5-one (XI) dans les solvants hydroxyles. On re- trouve ainsi l'accroissement du pourcentage de ce tautomere dans le 2,2,2-trifluoro8thanol par rapport 21 l'ethanol. Qualitative- ment, 1'I.R. permet d'apprecier la modification de l'equilibre par l'exaltation de la bande u(C-0) de la structure NH vers 1600-
1580 cm'l dans ces solvants protiques.
CONCLUSIONS.
De manibre trbs genthale, pour toutes les pyrazoline-5-ones subs- tituQes i3 l'azote 1 Btudiees, le pourcentage en forme CH est tou- jours le plus 6levQ dans les milieux apolaires. Dans les solvants aprotiques, la concentration en isombre CH diminue en fonction de l'augmentation de la basicit6 de ceux-ci. I1 est moins ais6 de tirer des conclusions 2 propos des autres tautombres, mais il semble que la diminution precitee se fasse au profit de l'isombre OH. Au contraire, dBns les milieux protiques, l'apparition de la for- me NH, aux depens de OH, est li6e 21 l'acidit6 du solvant hydroxy- 1 ique . Ces sffets de solvants sont moins nets pour les molecules substi- tudes en 4 : ce problsme sera examine dans une autre publication (26)
- 228 -
PARTIE EXPERIMENTALE.
I- 1-phbnyl-, (14), P.F. 118°C (ethanol-ether), litt. P.F. 118- 119°C (15).
11- l-ph6nyl-3-mBthyl-, (16) P.F. 127°C (6thanol-eau) ,litt. P.F.
111- 1,3-diph6nyl-, (17) P.F. 138°C ( Bthanol ) , litt. P.F. 137°C
127-8°C (1 6).
(17).
IV- l-mBthyl-3-phBnyl-; (18) P.F. 207°C ( ethanol ) , litt. P.F.
V- l-(m-chlorophBnyl)-3-m~thyl-, P.F. 127,5"C (Cthanol) , litt.
VI- l-(p-chlorophBnyl)-3-mBthyl-, P.F. 168-9°C (Bthanol) , litt.
206°C (18).
P.F. 131°C (19).
P.F. 165-6°C ( 2 0 ) .
VII- l-(o-chloroph6nyl)-3-mi5thyl-, P.F. 199°C ( ethanol ) , litt. P.F. 199-200°C (19).
VIII- l-(p-nitrophBnyl)-3-mBthyl-, ( 2 5 ) , P.F. 218"C(ethanol),litt. P.F. 218'C ( 2 5 ) .
IX- 1,4-dimBthyl-, (4), P.F. 131°C ( benzbne ) , litt. P.F. 133°C (4)
X- l-phBnyl-4-m6thyl-, (21) , P.F. 146-7°C (ethanol) , litt. P.F. 147-8°C (21).
XI- 1,3,4-trim6thyl-d (22), P.F. 133-5°C ( distill. ; benzene ) , litt. P.F. 133-4 C (22).
XII- l-phBnyl-3,4-dimBthyl-, (23), P.F. 120-1°C (benzsne) , litt.
XIII- l-phBnyl-3-m6thyl-4-bromo-,(24), P.F. 124°C (Bthanol), litt.
P.F. 120°C (23).
P.F. 128-130°C.
XIV- 1,3-dim&thy1-4-phBnyl-, (18),P.F. 172°C (methanol-eau),litt. P.F. 175OC (18).
XV- 1,4-diph6nyl-3-m6thyl-, (18) ,P.F. 196°C (methanol-eau) ,litt.
Les Btudes spectroscopiques ont Bt6 r6alisees avec le materiel suivant :
P.F. 199-200°C (18).
Spectrophotometre I.R. Perkin-Elmer 125. Spectrophotom8tre U.V. Hitachi-Perkin-Elmer 124. Spectrometre R.M.N. Bruker 60 MHz.
- 2 2 9 -
REFERENCES.
(x) Article precedent : voir r6f. (1). 1 . MAQUESTIAU,A., VAN HAVERBEKE, Y. et JACQUERYE, R., Bull. SOC.
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1 9 8 0 .
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- 231 -
