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Université Hassan II- Mohammedia

Faculté des Sciences et Techniques

TRAVAUX DIRIGES

Chimie Organique Générale

Responsables : Pr. A. EL HAKMAOUI

Pr. M. SAFI

Département de Chimie

2007-2008

Université Hassan II - F.S.T.Mohammadia Travaux Dirigés de Chimie Organique Générale

2007-2008 Département de Chimie

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T. D. de Chimie Organique Générale Série N°1

I. La formule brute de la pénicilline est C16H18N2O4S ; Calculer la masse moléculaire et la composition centésimale de ce produit. II. L’analyse quantitative d’un composé A montre que ce dernier contient : C, H et O. La combustion de 0.448 g de A donne 1.0655 g de CO2 et 0.5448 g d’eau. 1°/ Déterminer les quantités de C, H et O dans A ? 2°/ Calculer la composition centésimale en C, H et O ? 3°/ Déterminer la formule brute empirique de A ? 4°/ Quelle sera la masse moléculaire la plus petite possible pour ce composé ? III. Un composé inconnu B contient du carbone de l’hydrogène et peut-être de l’oxygène. La combustion de 4.55 mg de B a donné 9.32 mg de CO2 et 2.86 mg de H2O. Sachant que la masse moléculaire obtenue par spectrométrie de masse est 172, déterminer les formules empirique et moléculaire de B. IV. On se propose de déterminer la formule brute d’un composé A (CxHyOz). La combustion de 5,4 g d’un échantillon donne 11,88 g de CO2 et 2,16 g de H2O. a- Déterminer les pourcentage en Carbone, Hydrogène et Oxygène. b- Déterminer la formule brute empirique de A. c- Quelle est la formule brute moléculaire de A si sa masse molaire est 180 g/mol d- Calculer le degré d’insaturation de A. MC = 12,01 g/mol ; MH = 1,008 g/mol ; MO = 16 g/mol V. La combustion complète de 0,858 g d'un composé organique X fournit 2,63g de CO2 et 1,28 g de H2O. a) Calculer le pourcentage des différents éléments de X. b) Quelle sera la masse moléculaire la plus petite possible pour ce composé ? VI. L'analyse pondérale d'un composé organique (CxHyOz) donne en pourcentage : C : 64,5 % ; H : 10,7%. Donner la formule brute de ce composé si sa masse molaire est égale à 130 g/mol. VII. L’analyse quantitative d’un composé organique ne contenant que du Carbone de l’Hydrogène et de l’Oxygène permet d’avoir les pourcentages suivants ; C : 52.2%, H : 13.0% ; 0 : 34.8%. 1°) Quelle sa formule brute, sachant que sa masse moléculaire est égale à 46 ? Rép. 2°) Proposer une formule semi- développée pour ce composé ? VIII. L'analyse centésimale d'un composé organique B donne les pourcentages suivants : %C=62,00; %H=10,03 1- Donner la formule brute de B 2- Sachant que la densité de vapeur du composé B par rapport à l'air est égale à 2. Quelle est la formule brute exacte de B ? 3- Trouver toutes les formules semi-développées de B. 4- Donner la structure exacte de B sachant que tous les hydrogènes sont équivalents.



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IX. Un composé inconnu contient du C, H, N et O. L’analyse conduit à la composition en pourcentage C : 68.3%, H : 7.3%, N : 11.2%. Le poids moléculaire étant 123, quelle est la formule moléculaire ? Rép. C7H9NO. X. Un composé organique contenant, C : 30.5% ; H : 3.8% ; Cl : 44.3%. 1°/ Quelle est sa formule brute empirique ? 2°/ Quelle est sa masse molaire si sa densité de vapeur est 2.7 ? 3°/ Quelle est sa formule brute exacte ? XI. L’analyse d’un composé E ne contenant que C, H et O donne 54.5% de Carbone et 9.1% d’Hydrogène. Une solution de 0.263 g de E dans 10 g de camphre fond à 170.9°C. Sachant que la camphre pur fond à 178.4°C et que sa constante cryoscopique K = 37 700 g°Kmol-1 ; déterminer la formule brute de E ? XII. Un composé organique D contient 63,2 % de carbone en masse; 8,8 % d'hydrogène et le reste est de l'oxygène. Une solution de 0,0702g de ce composé dans 0,804 g de camphre fond à 180,9°C - Le camphre pur fond à 196,2°C. Donner la masse moléculaire et la formule du composé D sachant que l'on peut prendre la constante cryoscopique du camphre égale à 40 000 g°K mol-1. XIII. L’analyse élémentaire d’un composé F indique les proportions suivantes ; C: 51.7% ; H : 9.8% ; Cl : 38.4%. La température de congélation d’une solution de 1.5 g de F dans 100 g de benzène est inférieure de 0.76°C à celle du benzène pur (K = 5 000 g°Kmol-1). Trouver la formule de F ? XIV. La combustion de 0.6 g d’un composé organique D donne 1.015 g de gaz carbonique et 0.48 g d’eau. Une analyse qualitative montre que ce composé contient uniquement du carbone de l’hydrogène et du chlore. 0.2 g de D dissous dans 20 g d’acide acétique provoque un abaissement cryoscopique de 0.49°C. La constante cryoscopique de l’acide acétique K = 3900g°Kmol-1. 1°/ Quelle est la formule brute empirique de D ? 2°/ Quelle est la masse moléculaire de D ? 3°/ Quelle est la formule moléculaire de D ? XV. Pour déterminer la formule brute d’un composé organique X, on réalise les 4 expériences suivantes : a- La combustion de 0.218 g de X donne 0.320 g de CO2 et 0.261 g de H2O. b- La combustion de 19.46 mg de X donne 7.8 ml d’azote mesuré à 20°C sous 1 atm. c- Lorsqu’on dissout 0.4 g de X dans 20 ml d’eau, la température de congélation commençante de la solution est de (-0.61°C). d- La dissolution de 0.87 g de propanal (C3H6O) dans 50 ml d’eau provoque un abaissement cryoscopique de 0.55°C. R = 0,082 l.atm/°K.mol Déterminer : 1°) La composition centésimale de X ? 2°) La masse moléculaire de X ? 3°) La formule brute de X ?



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XVI. L’analyse élémentaire d’un hydrocarbure A donne un pourcentage en carbone égal à 85.7%. L’addition de HBr sur A donne un composé monobromé B. L’analyse montre que B contient 58.39% de Br. Donner la formule brute de A et B et toutes les formules développées de A ? XVII. On considère les formules brutes suivantes : I : C3H8 ; II : C3H8O ; III : C19 H40 ; VI : C18H38 ; V : C19H40O ; IV : C18H38O ? 1°/ Calculer les compositions centésimales ? 2°/ Calculer les différences des compositions centésimales en carbone, en hydrogène des couples de composés (I, II); (III, VI) ; (V, IV) ? Donner une explication ? 3°/ Calculer le degré d’insaturation des formules (I) et (II) et donner toutes les formules développées planes possibles de (I) et (II), les écrire à l’aide de formules semi- développées ? MC = 12,01115 g/mol ; MH = 1,00797 g/mol ; MN = 14,0067 g/mol ; MO = 15,9994 g/mol ; MCl = 35,453 g/mol . XVIII. Trouver les formules et les masses molaires exactes des composés contenant C, H et éventuellement de l’oxygène, et ayant Map, pour masse molaire approchée. A B C D %C 54.55 62.05 66.72 69.75 %H 9.02 10.34 11.05 11.62 Map 84 164 184 88



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Travaux Dirigés de Chimie Organique Générale

Série N°2 I. Calculer le degré d’insaturation et à l’aide des formules semi- développées donner tous les isomères de formule brute C7H16. II. Expliquer si les composés suivants peuvent exister ou non;C7H16O, C7H16N, C7H15Cl.

III. Un corps organique (C, H, O) a une densité de vapeur égale à 2,52. L’analyse de 0,4480g de substance a donné 1,0655g de CO2 et 0,5448g de H2O 1) Déterminer la formule moléculaire 2) Le corps est un alcool tertiaire. Quelle est la formule développée ? Rechercher tous les alcools isomères. 3) Existe-t-il d’autres isomères non alcools ? IV. On considère la formule brute C3H6O a) Calculer le degré d’insaturation ? b) Préciser toutes les chaînes ouvertes et les nommer ? c) Donner toutes les chaîne fermée possible ? V. Soit le composé de formule brute C5H10O a) Calculer le degré d’insaturation ? b) Donner la nature des fonctions possibles ? c) Ecrire et nommer toutes les structures ayant une fonction carbonyle ? VI. Ecrire les formules des structures suivantes :

a) 2,7-diméthyloctane b) 3,3-diméthyl-4-éthylnonane c) 1-méthylpropyle d) isopropylcyclohexane e) 1,2-diméthylcyclopropane f) 3-cyclobutylpentane g) 2-méthylpropène h) 4-méthylpenta-1,3-diène i) propadiène (Allène) j) prop-1-ynyle k) pent-3-én-1-yne l) hept-5-én-1-yne m) prop-1-ényle n) buta-1,3-diényle

VII. Donner les structures des composés suivants :

a) Vinyle, Allyle, Ethylidène, Benzylidène b) Pent-1-èn-4-yne c) 2,4,4-Triméthylpent-2-ène d) 4-méthyl-3-propylhept-1-ène e) 2,2-diméthylhex-3-yne f) 2,3,4-triméthylhexane g) 3-cyclopropyl-5-propyl-nonane h) 10-[(1-méthyl)-pentyl]eicosane



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VIII. Nommer les composés suivants en utilisant la nomenclature de l’IUPAC :

IX. Donner un nom aux composés suivants

a)

b)

c)d)

e) f)

g) h)

i) j)

k)l)

CH3CH2CHCH2CH2CH3

CH3

CH3CHCHCHCH3

CH3

CH3

CH2CH3

CH3CH2CH2 CH3CH2CH=CHCH3 CH3CHCH=CH2

CH3

a) b) c) d) e)

HC C CHCH2CH3

CH=CH2

CH2CHCH2CH=CH2

CH3

CHCH3

CH3

H3C

f) g) h) i)

CH3

CH3

C2H5

j) k) l) m)

HC C CH2 CH CH2

CH3CH3

C2H5

CH2CH=CH2

n) o) p) q)

CH3 CH CH CH2 CH CH CH CH2 CH CH CH CH2 CH2 C CH

r) s) t)



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X. Ecrire les formules semi-développées des composés suivants : a) 1-chloro-4-méthylcyclohexane b) 1-chloro-2-éthylcyclopropane c) 1,1-dichloro-2- (o-chlorophényl)-2- (p-chlorophényl)éthane d) butanamine e) 1-amino-2-méthylcyclobutane f) N,N-diméthylpropylamine g) 1,3-diphénylpropan-2-one h) cyclohexanone i) 1-éthoxypropane j) Acide propionique k) Anhydride acétique-propionique l) cyclopentanecarboxylate de 3-méthylbutyle m) N-éthyl-propinamide n) benzonitrile o) Acide 3-cynobutirique p) 3-méthylpent-3-énal q) Acide 3-hydroxy-2-méthoxy-4-oxo-3-propylbutanoïque

XI. Donner un nom aux composés suivants :

Cl

Cl



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XII. Nommer les composés suivants OH

O

HO

OH

O

(C2H5)3N

HN

NH

CHO

CHO

O O

COOH

Br

Br

COOH

COOH

O O

O

COOMe

O

NH2

NH2

O



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XII. Nommer les composés suivants en utilisant la nomenclature systématique :

XIV. Nomenclature des composés polyfonctionnels :

OH

HN

NH2

OC2H5

COH

OC2H5

COOH

OCH3

OHOHC

HO

CC

BrBr

O

C C

O

NC2H5

C2H5

NC

HN CH3

O

OC2H5

CH3CHCH2Cl

CH3 CH3 NH2

CH3CHCH2CH2Br

OH CH3CO2H

CH2CC2H5

O

a) b) c) d) e)

CH3 C CH2 C

O O

OEt

l )

HOCCH2CH2CH2OCEt

O O

k)

HCCH2CCO2Et

O O

j)

CH3CHCH2CO2H

C N

HCCH2CCO2H

O O

f) g)

H2C CH CH2

OH

h

) ) i)

H2C CH2 C CH C

Br OHO

H

OCH3

CH2CH2CH3



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Travaux Dirigés de Chimie Organique Générale Série N°3

I. Soit la formule brute C7H16. Préciser tous les formules de chaîne possibles en formule semi-développée : Rrép : on commence par les chaînes les plus longues puis on ramifie C7 , C6 (2), C5 (5), C4 ; soit 9 isomères de chaîne ouverte. II. Soit la formule brute C4H9Cl. Préciser les isomères de position. Rép : Chaîne en C4 (2isomères) Chaîne en C3 (2isomères) III. Donner les isomères structuraux et leur nom systématique ayant la formule brute

a) C5H12. b) C5H10

IV. Un hydrocarbure de formule brute C6H12 ne comporte pas de double liaison.

Quels sont les isomères de chaîne possibles ? Rép. DI = 6-1/2(12) +1 = 1 (une insaturation) C6 : (1) C5 : (1) C4 : (4) C3 : (6) Soit 12 types de cycle. V. a) Le 2-méthylpentane et le 3-méthylpentane sont-ils des isomères de constitution ? Si oui de quel type ?

b) Donner de façon ordonnée les formules semi-développées des isomères de constitution correspondant à la formule brute C3H5Cl.

VI. Identifier parmi les composés suivants : Acide butanoïque ; But-2-ène-1,4-diol ; 2,2-Diméthylpropane ; Porpane-1-ol ;

3-Hydroxybutanal ; 2-Méthylbutane ; Pentane ; Propane-2-ol. a) les isomères de fonction. b) les isomères de chaîne. c) les isomères de position.

VII. a) Donner les représentations projectives du Méthnol, du Propan-2-ol b) Donner les représentations projective, de Newman et de Fischer de : l’acide 2,3-dihydroxypropionique VIII. A partir des représentations projectives suivantes donner :

a) les représentations de NEWMANN. b) les représentations de FISCHER. c) Quelle est la relation qui lie ces quatre représentations ?

A B C D

H3C

CO2HHO

H

H

OHH

CO2HH3C

H

HO

OHHO

CO2H

H

H

H3C

OHH3C

HHO

OH

H

CO2H



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IX. Le 1-bromo-2-chloroéthane présente une conformation privilégiée. a) donner la représentation projective de cette conformation. b) donner la en représentation de NEWMANN. c) est-ce la même conformation qui sera privilégiée dans l’éthane-1,2-diol ? d) Représenter le diagramme d’énergie potentielle du butan-2,3-diol

X. Représenter le 1,2-dichlorocyclobutane a) en représentation perspective. b) en représentation de NEWMANN. c) les formes cis et trans sont-ils deux conformères ?

XI. Préciser les conformations éclipsées et décalées du Propane et du 1-Bromo-2-chloroéthane Indiquer les conformations les plus stables et représenter qualitativement la courbe d’énergie en fonction de l’angle de rotation. XII. Nommer la structure suivante CH3-CHCl-CHCl-CH=CH-CH3. a) donner sa représentation projective. b) donner la conformation privilégiée en représentation de NEWMANN. XIII. Représenter les conformations cis et trans du 3-tertiobutylcyclohexanole :

a) en représentation perspective b) en représentation de NEWMANN, utiliser cette représentation pour justifier la

conformation la plus stable. XIV. Représenter, en perspective, la forme chaise des conformations de :

a) 1,2-diméthyl- cyclohexane b) 1,3-diméthyl- cyclohexane c) 1,4-diméthyl- cyclohexane

Préciser la conformation la plus stable dans chaque cas. XV. On considère la molécule du 1,1,2,2-tetrabromoéthane.

a) donner la représentation projective et de NEWMANN de la conformation éclipsée.

b) En effectuant des rotations successives de 60°, donner, les différentes conformations possibles.

c) Tracer le diagramme énergétique, Ep en fonction de l’angle de rotation, en montrant les énergies relatives des différentes conformations

d) Si on substitue un brome par un hydroxyle, quelle est alors la conformation la plus stable.

e) Donner la conformation la plus stable du 1,2-dibromoéthane-1,2-diol. XVI. Appliquer les conventions de Cahn, Ingold et Prélog pour classer les groupements suivants :

-CH3, -OH, -COOH, -C2H5, -NH2, -C CH, -C6H5, -COOCH3, -Br, -Cl, -CH=CH2 XVII. 1- Faire l’étude conformationnelle de 1,3-diméthylcyclohexane. Qu’obtient-on si on remplace les méthyles par les deux groupements hydroxyles.

2- Etudier la stéréochimie de 4-méthyl-1-butylcyclohexane. Quel est l’isomère le plus stable ?



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XVIII. Représenter les formules développées des alcènes C6H12 présentant l'isomérie géometrique. Rép. CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH3 Hex-2-ène (Z ou E) CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH3 Hex-3-ène (Z ou E) dans ce cas on peut utiliser (Cis ou Trans) CH3-CH=CH-CH(CH3)CH3 (E) ou (Z) 4-méthylpent-2-èné CH3-CH=C(CH3)CH2-CH3 (E) ou (Z) 3-méthylpent-2-èné

XIX. Donner le nom systématique et éventuellement la configuration des composés suivants :

H3C

H

Cl

CO2C2H5

H3COC

CONHCH3

H

H3C

H3C

H3C

H

CONH2

CH3

H

H

H

OH

OH

H3C

H

H

H

CH2OH

Cl

XX. Combien d’isomères présente le pent-3-ène-2-ol ? Les nommer et les représenter suivant Fischer XXI. Déterminer les configurations absolues (R & S) du ou des carbones asymétriques dans les molécules suivantes :

O

OH

H

HS

H3C

CH3

H

C(CH3)3

CH2CH2OCH2CH3

Cl

HH3C

H3C

H

HC CH2

H

HC C(CH3)3

H

H3C H

H2C

O H

Cl

Br

CH3

H

H

BrH3C

H

(H3C)3C

CH3

H

H

OH



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XXII. Représenter suivant Fischer le R acide 2-chloropropanoique Même question pour le S 3-Hydroxybutanone Représenter en Fling-Wedge et en Fischer les différentes configurations du glycéraldéhyde :

CH2OH-CHOH-CHO

XXIII. Etant donnée la projection de Fischer du (-) arabinose, déterminer la configuration absolue de tous les atomes de carbone de ce sucre. Appartient-il à la série D ou L (rappeler la convention) ? Sa rotation spécifique est de -105°. Représenter son énantiomère et dire quelle en sera la rotation spécifique. A quelle série appartiendra-t-il ?

C

HHO

OHH

OHH

CH2OH

HO

XXIV. A partir des représentations de Newmann, identifier les couples de :

- Diastéréoisomères - Conformères - Enantiomères

On passera par les projections de Fling-Wedge puis par les projections de Fischer et on donnera les configurations absolues :

HOH

CHO

CH2OH

HO H

HOH

CHO

CH2OH

H OH

HOH

CHO

CH2OH

H OH

HOH

CHO

CH2OH

HO H

OHCOH

H

CH2OH

H OH

A

BC

D E XXV. Un composé X de formule brute C4H10O2 possède deux carbones asymétriques et uniquement trois isomères optiques X1, X2 et X3 1 – Quelle est la formule semi développée 2 – Donner pour chacun de ces isomères respectivement, la représentation dans l’espace (Fling –Wedge), la projection de Fischer et la projection de Newmann (décalée). Indiquer sur chaque carbone asymétrique sa configuration absolue.



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XXVI. A l’aides des les conventions de Cahn, Ingold et Prélog déterminer les isomères géométriques Z et E des composés suivants

a) 2-méthylbuta-1,3-diènamine b) pent-2-ène c) 2-chloro-3-méthylpent-2-ènol d) acide hexa-2,4-diènoïque e) 3-chloro-2-méthylpent-2-ène

XXVII. Identifier les composés asymétriques et pour chacun d’eux donner la structure et les configurations absolues des deux énantiomères en montrant qu’ils sont image l’un de l’autre dans un miroir.

a) 2,3,3-trichloropentane b) 2,4-diméthylpentane c) 2-phénylbutane d) but-2-ène (trans) e) 2-chloro-1-phénylpropane f) 1,2-diméthylcyclopropane (cis)

XXVIII. Représenter la configuration R de la 1-aminopentan-3-ol

a) en représentation projective b) en représentation de NEWMAN c) en représentation de FISCHER

XXIX. Soit le 2,3,4-trihydroxybutanal :

a) quel est le nombre de carbone asymétrique b) combien d’isomères optique peut avoir cette structure c) les représenter en FISCHER d) déterminer les configurations absolues des carbones asymétriques e) préciser les énantiomères et les diastéréomères f) préciser les isomères érythro et thréo g) indiquer les isomères D et L.

XXX. Soit les composés de formule brute C4H8O

a) calculer le degré d’insaturation b) donner tous les isomères avec une fonction carbonyle et les nommer. c) existe-t-il des alcools ayant la même formule brute ? si oui donner quelques exemples d) donner les isomères géométriques correspondant à cette formule brute et les nommer.



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Travaux Dirigés de Chimie Organique Générale

Série N°5

I. Identifier toutes les liaisons covalentes polarisées et marquer les tomes appropriés avec des charges partielles, positives ou négatives (ne pas prendre en considération les liaisons carbone- hydrogène). CH3-CH2-Br ; CH3-CH3 ; (CH3)2CH-OH ; CH3-CH2-O-CH3 ; CH3-CH2-SH ; CH3-CH2-C(H)=O ; CH3-CH2-NH2 ; CH3-CH2-Zn-CH2-CH3 ; F-CH2-CH2-Br ; CH3-CH2-CH2-Li ; Cl3C-CH2-Cl ; CH3-CH2-BH2 ; HO-CH2-CH=O. II. Classer par ordre décroissant d’effet inductif attracteur (-I) les structures suivantes en donnant une explication : a)

C F C OHC N; ;

b)

C SH C OHC O+ ; ;

c)

C CH3 C OHC CF3; ;

III. Ecrire les formes limites de résonance des composés suivants :

a) CH3-CH=CH-CH=CH2 et Br-CH=CH-CO-CH3 b) L’acide benzoïque et du nitrobenzène c) CH3CO-NH2 ; d) Cl-CH2CH=CH2 ; e) CH2=CH-NO2 ; f) CH2=CH-CO-CH2 ; g) CH2=CH-NMe2 ; h) CH3-O-CH=CH2 ;

IV. Ecrire les formes limites de résonance du chlorobenzène. Expliquer pourquoi le chlore est plus mobile dans le chlorure de benzyle que dans le chlorobenzène ? V. Donner les formes mésomères des composés suivants :

a) aniline b) (o)-chlorobenzaldéhyde c) 4-chloropent-3-én-2-one d) (m)-nitrophénol e) (p)-nitrophénol f) para- acétylaniline

VI. Classer les composés suivants par ordre d’acidité décroissante :

a) Br-H2C-CO2H ; H3C-CO2H ; H3C-CH(CH3)-CO2H ; I-H2C-CO2H ; F-H2C-CO2H ; Cl-H2C-CO2H b) (o)-hydroxybenzaldéhyde ; métanol ; (o)-méthylphénol ; phénol c) phénol ; acide benzoïque



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VII. Interpréter les valeurs des pk de l’acide butanoïque et des acides chlorobutanoïques ci-dessous.

Acide CH3-CH2-CH2-COOH CH3-CH2-CHCl-COOH CH3-CHCl-CH2-COOH CH2Cl-CH2-CH2-COOH

Nom Acide butanoïque

Acide 2-chlorobutanoïque



pK à 25°C

4.82 2.86 4.05 4.52

VIII. Classer les bases suivantes par ordre de basicité décroissante :

a) NH3 ; CH3CONH2 ; CH3- NH2 ; ClCH2-NH2

b) Ammoniac ; Aniline VIX. Comparer l’ammoniac et les amines aliphatiques :

Amine primaire Nom pKRNH3+

/RNH2

(NH3) (Ammoniac) (9.25)

CH3 - NH2 Méthylamine 10.66

CH3-CH2-NH2 Ethylamine 10.81

X. Classer par ordre d’acidité les composés suivants : 1) CH3CO2H ; ClCH2CO2H ; Cl2CHCO2H ; Cl2CCO2H

2) CH3CH2CH2CO2H ; CH3CH(Cl)CH2CO2H ; CH3CH2CH(Cl)CO2H ;

ClCH2CH2CH2CO2H

XI. Comparer l’acidité des thiols et des alcools suivants :

a) CH3-SH et CH3-OH

b) ClCH2CH2-SH et ClCH2CH2-OH

XII. On donne les pka des phénols suivants.

Phénol (O)-nitrophénol (m)-nitrophénol (p)-nitrophénol

Pka 9,9 7,2 8,3 7,2

Ecrire dans chaque cas les formes limites possibles et voir comment ils peuvent jouer sur l’acidité de la fonction OH. Les effets (-I) et (-M) du groupement nitro, suivant la position de NO2, l’un des deux effets ne peut pas exister. XIII. Ecrire les forme limites de l’aniline C6H5NH2et comparer la basicité de l’aniline et de l’éthanamine. XIV. Interpréter les valeurs des pka des acides carboxyliques suivants :

1) CH3-CO2H, 2) HO2CCH2CO2H 3) HO2CCH2-CH2CO2H XV. 1°) Ecrire les équilibres ioniques qui rendent compte des propriétés basiques de l’ammoniac et des amines dans l’eau. 2°) Expérimentalement on constate l’ordre suivant de basicités croissantes : aniline < ammoniac < éthylamine ~ triéthylamine < diéthylamine < pipéridine.



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XVI. Les constantes d’acidité des acides propioniques, chlorobutyrique et de l’acide chlorocrotonique sont les suivants :

- Acide propionique CH3CH2COOH Ka = 1,6 10-5 - Acide Chlorobutyrique ClCH2CH2CH2COOH Ka = 3,2 10-5 - Acide Chlorocrotonique ClCH2-CH=CH-COOH Ka = 126 10-5

a) Expliquer cette difference d’acidité b) Quel est l’acide le plus fort ?

XVII. Classer les acides suivants par ordre de force décroissante :

1) CH3COOH 2) ClCH2COOH 3) Cl2CHCOOH 4) HCOOH 5) CH3CH2COOH 6) (CH3)3CCOOH

XVIII. Classer par ordre d’acidité croissante les composés suivants :

1) ClCH2CHOH 2) CH3CH2OH 3) Cl3CCH2OH

XIX. Justifier l’ordre de basicité des composés suivants :

a) Aniline Kb=4,6 10-10 b) Paranitroaniline Kb = 1,1 10-12 c) Paraméthylaniline Kb=1,48 10-8

XX. On considère les molécules de pyridine, de pyrrole et d’aniline ainsi que la méthylamine. Quelles sont parmi ces molécules celles qui présentent un caractère basique important ? Pourquoi ? XXI. Expliquer la valeur des deux pka de la glycine. Pka1 Pka2 H3N+CH2CO2H H3N+CH2COO- H2NCH2COO- 2,4 8,8



17

Travaux Dirigés Chimie Organique Générale

Série N°6

I. Classer les carbocations suivants par ordre de stabilité décroissante :

H3C

CH

H3C

H2CHC CH2

F

C

F

F

CH3

CH3C

CH3

Ph

C H

Ph

C H

H

H

II. Quel carbocation obtient-on de préférence dans les relations suivantes

a) CH3-CH=CH2 + H+

b) (CH3)2C=CH-CH3 + H+

c) Ph-CH=CH-CH3 + H+

III. Quels sont les carbocations qui peuvent se former à partir des molécules suivantes, et lequel est parmi eux se formera préférentiellement ? a) C6H5CH=CH2, b) CH2=C(CH3)2, c) CH3-CH(OH)-CH2-C(OH)Me2

d) CH3-CH(OH)-CH2-CH=CH-CH2OH e) CH2=CH-CH(OH)CH3

IV. On propose la série d’entités suivantes : H-, OH-, R3N, NH2

-, C2H5OH, Br- , NO2+, H2O, AlCl3, CH2=CH2, BF3, C

+, H2S Dire dans chaque cas s’il s’agit d’un nucléophile ou d’un électrophile

V. Classer les substances suivantes en en électrophiles et en nucléophiles : a) H+, b) Cl+, c) CH3NH2, d) H2CO et e) CH3CH2

+. VI. Identifier les sites électrophiles et/ou nucléophiles dans les structures suivantes en donnant une explication pour chaque cas : 1) CH3-CH2-O 2) CH3-CH2-Cl 3) Et-Cd-Et 4) CH3-CH=CH-CO-CH3 5) tBu-CO-CH2 5) CH3-CH--CH2 O VII. Indiquer à l’aide des flèches de transfert des électrons la formation des produits des réactions suivantes :

a) b) c)

H O H H O NO2+

-

-H O H

H

-

+

+ ONO2-

+-

H O Cl Cl HO Cl Cl+

H O-

+ O C O O C O

OH

-



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VIII. Donner les produits qui résultent des réactions indiquées ci-dessous en utilisant les flèches :

a) b) c) d)

IX. On considère les trois réactions de substitution suivantes :

1) donner le produit de ces réactions ? 2) donner l’ordre de chaque réaction et l’expression de la vitesse ? 3) dans le cas où il y a possibilité de compétition de deux mécanismes expliquer sur quelle facteur on peut agir pour favoriser l’un par rapport à l’autre ?

X. Le chlorure de méthyle réagit sur l’ion hydroxyle pour conduire au méthanol : on constante expérimentale une loi de vitesse du type v=k [OH-] [CH3Cl]

- Quelle est le mécanisme de cette réaction ? - Quelle type de solvant faut il utiliser pour favoriser cette réaction ? - Quel serait la stéréochimie d’une réaction de ce type réalisé à partir d’un

halogénure optiquement pur ? XI. Quel est le type et le mécanise de la réaction suivante :

H+

C

CH3

H3C

C2H5

OH C CH

H

CH3

C2H5

+ + H2OC C

H

CH3

H3C

H3C

Les deux alcènes sont ils former avec la même proportion ?

H3N H+

+ H O-

CN-

OC+

+ CCH+

+ C NRH3N



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XII. On considère la réaction suivante :

?|B

-

C

Me

Me

Me

Cl

1) donner le produit de cette réaction son type et son mécanise ? 2) en se plaçant dans des conditions où E1 et SN1 sont impossibles (solvant peu ionisant), quel sera le type de la réaction ? Expliquer ? XIII. Le 1-iodo-2,2-diméthylpropane est soumis aux deux réactions suivantes :

C CH

H3C

H3C

CH3 +C

CH3

H3C

CH3

CH2 IBase forte Z

-

Majoritaire

HZ

Nucléophile

peu basique (H2O)C

CH3

H3C CH2 CH3

OH

I-

+

+ HI

Expliquer ces résultats ? XIV. Une halohydrine est transformée en ion alcoolate par une base forte, cet ion alcoolate, par une SN intramoléculaire, est transformé pour former un époxyde.

H2C CH2

OH

Br

Bromohydrine

EtO-

H2C CH2

O

époxyde

1) donner le mécanisme de cette réaction ? 2) expliquer à l’aide d’un mécanisme la réaction suivante ?

EtO-

CH CH2

Br

H3C

OH

CH CH2H3C

O-

CN1)

2) CN-

+ Br-

XV. Une synthèse stéréospécifique de l’acide (-)malique s’effectue par la réaction suivante

COOH

ClH

CH2COOH

COOH

HO H

CH2COOH

KOH / H2O

1) Donner la configuration des carbones asymétriques des deux composés. 2) En déduire l’ordre de cette réaction de substitution et écrire son équation de

vitesse. 3) Donner le mécanisme de cette réaction.



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XVI. On a additionné l’acide bromohydrique HBr sur le Butène.

COOH

Br

H

HOOCH2C*

+ OH -

(2R)

( 2S)

1) Quel est le produit formé justifier l’orientation proposé 2) Citer les entités électrophiles et nucléophiles qui interviennent dans la réaction 3) Représenter les énantiomères du produit final et donner la configuration

absolue XVII. 1) La réaction

COOH

Br

H

HOOCH2C*

+ OH -

(2R)

( 2S)

Est de type SN2 : Quelle est la configuration absolue du carbone asymétrique dans le produit final ?

2) Le bromosuccinate précédent conduit par deshydrohalogénation à un mélange de butènedioate Z et E interpréter ce résultat en expliquant le mécanisme d’élimination de HBr par une représentation de votre choix XVIII. Le malonate d’éthyle en présence d’une base forte (MeO-, par exemple) conduit à un carbanion. 1) donner le schéma réactionnel de cette première étape ? 2) quels sont les facteurs qui interviennent pour stabiliser cet anion ? 3) quelle est la nature de ce réactif ? 4) donner le type et le mécanise de la réaction de ce carbanion avec un halogénure d’alkyle ?

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