Makromol. Chem. 183,2985-2993 (1982) 2985

TClom6res monofonctionnels du chlorure de vinyle, 3a)

CinCtique par catalyse rCdox

Bernard Boutevin, Yves Piktrasanta *, Mohamed Taha

Laboratoire de Chimie AppliquCe, Ecole Nationale SupCrieure de Chimie de Montpellier, 8, rue Ecole Normale - 34075 Montpellier CCdex

(Date de reception: 27 janvier 1982)

SUMMARY: A kinetic study of the redox telomerization of vinyl chloride with carbon tetrachloride was

carried out. Transfer constants of PVC to the m&allic ion (C,",), initiation rate (ki), and func- tionnality of theresulting telomers were measured. Instantaneous and cumulated polymeriza- tion degrees, (DPn)i and were determined with the help of a theoretical study. These constants provide a rigorous control of the telomerization of vinyl chloride with RCCI, (R con- taining an alcohol or ester group).

Introduction

De nombreux articles traitent de la telomkrisation par catalyse rtdox du chlorure de vinyle (CV). Les catalyseurs les plus souvents utilisCs sont Fe(CO), I-'), FeC1, 3 , 4 3 9 - 1 1 ) ,

FeC1, 10v12-15), Fe15), CuCl, lo-',), CuCl") et C U ' ~ ~ ' ~ ) . Les ti'logtnes sont

peu d'auteurs ont Ctudit les cinetiques de ces rkactions. CCl, 3,4,8-10,12,14,15) 3a11.13) la") lb"), 2a et 2b1.23-7, 3b5,7), 3c6) et 3d7). par centre,

Cl,C-CQ& CI,CfCH,CH, j,, CI

la: R = C,H, 2a: n = 1 b: R = CH(CH,), b:n = 2

Cl3C-R

3a: R = H b: R = CH2CH3 c: R = CHBr-C02CH3 d: R = CH2CHC12

Englin et al. 4, et Freidlina et al. 5, donnent des valeurs des constantes de transfert des tClo- meres d'ordre 1 et 2, et ces auteurs notent qu'elles varient avec la concentration en catalyseur. RCcemment, nous avons montre que la constante de transfert au metal est prCpondCrante'6s17) pour des telogknes du type RCCI, ou R ne contient ni brome, ni iode.

Nous avons, dans ce memoire, Ctudie la cinetique de telomerisation du CV par catalyse redox en fonction des conditions opkratoires afin de contr6ler de faGon tres rigoureuse les valeurs du degre de polymerisation et de la fonctionnalitk dans le cas ou le telomtke contient un groupe fonctionnel.

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2986 B. Boutevin, Y. PiCtrasanta, M. Taha

RCsultats et discussion

Rappelons qu'en catalyse rtdox, la rtaction de ttlomtrisation s'kcrit:

Propagation:

RkCl, + n M --t RCC1,M;

Tramfert:

RCCl 2 n M + Mt("'+')(+) m X(-) Cl(-)

RCC1,Mk + RCCl, - RCCl,M,Cl + RCCl,

G'e - RCCl,M,Cl + Mtm(+) m X(-) ckc13

La connaissance cinktique totale d'une telle reaction ntcessite la dttermination des C&, C,&, ki et dans le cas ou les reactions sont faites par ((batch)), nous devons determiner I'influence du taux de conversion sur le degre de polymtrisation du ttlomere. Enfin, nous devons prtvoir la fonctionnalitt des ttlomtres dans le cas ou il contient un groupe fonctionnel.

Calcut de @ CFe

La ttlomtrisation du chlorure de vinyle (CV) avec le tktrachlorure de carbone catalyste par le systtme FeCl, /benzoine, conduit, dans les conditions optratoires que nous utilisons, li des produits de degrts de polymtrisation relativement faibles2-6).

Dans ce cas, les constantes de vitesse des difftrentes rtactions de transfert varient avec la longueur de la chaine par suite de l'influence du groupement trichloromtthyle.

La distribution moltculaire suit la loi suivante") (Eq. (1)).

T,, reprtsente la fraction molaire du ttlomtre d'ordre n, [Fe3+(C1)] et [MI Ctant les concentrations en catalyseur et en monomke, CFe et CcnClr les constantes de transfert du ttlomtre d'ordre n au catalyseur et au ttlogtne.

Cette loi est valable pour la rtaction suivante:

RCCl, + n H,C=CHCl -+ RCCl,+CH,-CHClj+l

Nous savons cependant que, dans certaines conditions, les ttlomtres CC1,-(CH,-CHCl),-Cl obtenus lorsque R = C1, peuvent rtagir comme agents ttlogenes7). I1 convient d'tviter cette rtaction secondaire. Pour cela, nous avons effec- tut une ttude de ttlomtrisation du CV avec 3d li difftrentes temptratures. Nous avons constatt qu'li une temptrature suptrieure ou tgale a 105 "C, cette rkaction a bien lieu et nous avons isolt les produits delartaction du typeCl,CHCH,CCl,+CH,-CHClbCl

TClomeres monofonctionnels du chlorure de vinyle, 3 2987

avec n = 1 et 2. Au dessous de cette temperature, nous n’avons pas observe cette reaction. Nous avons donc choisi la temperature de 100 “C pour la suite de notre ttude. I1 est A remarquer que les valeurs des termes de la relation (1) ne sont connues avec precision qu’a l’instant initial de la reaction; elles tvoluent au cours du temps.

Nous devons donc determiner les differents T, au temps initial pour appliquer la relation (1) . Pour cela, nous avons suivi l’holution des difftrents ttlomtres en fonction du temps par CPV et par GPC et extrapole les valeurs des fractions molaires A temps nul.

Dans la Fig. 1 , nous donnons un exemple illustrant cette mkthode. I1 est important de noter que celle-ci nkcessite, pour &re suffisamment prtcise, que les premiers preltvements soient effectues aprts un faible degre de conversion du monomtre. Nous avons effectue quatre series de reactions de telomkrisation du CV et CCl, pour R, = 0,s et C, = 0,008,0,01,0,032 et 0,015. R et C sont les rapports molaires de CCI, et du catalyseur par rapport au CV, l’indice zero signifie que ces valeurs sont attributes au temps zero.

Fig. 1 . Evolution des fractions massiques en fonction du temps de la rkaction des tClomtres d’ordre ctn), lors de la tClomerisation ii 100 “C du CV et CCI,: Les signaux W , [4, V , V, 0, 0 , 0, A et A correspondent respectivement aux tClomeres d’ordre 1 a 9

Dans le Tab. 1, nous rapportons les fractions molaires T, en differents ttlomtres au temps initial pour ces quatre rtactions. A partir de ces valeurs, nous avons calcult:

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,=a

A , = Tn/ c Ti i = n + l

Si l’on dkfinit @ comme le rapport de la concentration du catalyseur mktallique a son plus haut degrk d’oxydation A la concentration initiale, on peut h i r e :

[Fe3+(C1)1 - @ [Fe3+ 10 = Q . c,. - [MI, [MI [MI [MI

En dkbut de reaction, l’expression (1) devient:

C = -

En tracant An (Tab. 2) en fonction de C, pour les diffkrents n, nous obtenons des droites dont les pentes sont @ Cge. Nous avons determine ainsi:

@ c;, = 12; @ Cze = 22; @ C;e = 29 et @ C:e = 38

Tab. 1. Fractions molaires T B t = 0 des telomtres du chlorure de vinyle (CV) et du tittrachlorure de carbone d’ordre 1 - 9 pour la telomerisation B 100 “C du CV et CC1, avec 0,8 < lo2. C, < 1,5 et R, = 0,s. R, = [CCl,],/[CV],

0 3 0,126 0,256 0,203 0,159 0,114 0,051 0,032 0,018 0,07 1 0,175 0,305 0,21 0,147 0,094 0,029 0,021 0,013 0,06 1 J 0,233 0,318 0,203 0,128 0,058 0,033 0,015 0,Ol - 1,5 0,226 0,332 0,213 0,121 0,071 0,019 0,012 0,06 -

I = -

Tab. 2. Calcul deAn = Tn/ c Ti pour 0,8 < lo2- C, < 1,5 pour la tklomkrisation du CV et CCl, B 100°C i = n + l

1 d . C ” A1 A2 A3 A4

078 0,185 0,435 0,536 0,71 1 0,211 0,587 0,677 0,902 192 0,292 0,69 0,818 1,072 1 s 0,292 0,751 0,931 1,123

Cette mkthode n’est valable que pour le calcul de @ Cge avec n assez faible du fait de i = m

l’imprecision croissante dans le calcul de l’expression c Ti. i = n + l

A partir du degrk de polymkrisation 4, nous pouvons estimer comme negligeable l’effet du t t loghe et nous considkrons donc que @Cg = 38.

Ttlomeres monofonctionnels du chlorure de vinyle, 3 2989

Calcul de f k i

Nous avons prCcCdemment dtrmontrt 16) la relation suivante:

In ( 1 + @CM,.Co - i . a + @ cMt '" ) = 3. ki [RCCl,] t (3)

Dans les conditions de la reaction ([CCl,] = 1,15 mol .1-' et C, = 8 * lo-,) 1'Eq. (3) s'Ccrit:

33111 ( l y3 ) = (1 - 1,3 - i . a

i a reprtsente le degri. d'avancement de la reaction.

l'origine et de pente (1 - $) f . ki = 6 , 5 . lo-,.

80°C16), nous avons obtenu f ki = 4 . lo-,, soit (1 - 9). f * ki = 2 .

difference de temperature de reaction.

En portant Bi en fonction du temps (Tab. 3), on obtient une droite passant par

Dans une etude prkcedente sur la tklomkrisation de l'acrylate d'kthyle avec CCl, a

On constate une bonne concordance de ces deux rksultats, compte-tenu de la

Tab. 3. Calcul de ki : variation de Bi = 33111 ( +'@+:,C"db 7 i. J pour la ttlomtrisa-

tion du CV et CCI, 51 100°C. C, = 8 . (C, est le rapport molaire du catalyseur au CV)

i . a Bi

2,7 4,8 7,8 11 12 13,5 15 16,2 18,3

0,0474 0,1046 0,1905 0,2453 0,2651 0,285 0,3129 0,3491 0,3925 2,42 5,47 10,33 13,64 14,87 16,14 17,96 20,39 23,44

Calcul des proportions de polymPre et de t6lomPre

Nous avons precCdemment18) ttudit et defini les proportions de tklomere et polymbre lorsque l'amorcage est radicalaire. En catalyse redox, on obtient de la m&me facon:

C, et C, sont les constantes de transfert au monombre et au solvant; [TI et [PI les concentrations en mole 1-' en oligombres possedant ou ne possedant pas I'extrCmitC RCC12- du telogbne.

Pour la reaction de telomkrisation du CV et CCl, a 100°C, avec comme solvant l'acetonitrile et avec C, = 24.10-, j9), C, = 5-10-,, $CFe = 38, CccI4 =

250. lo-, I s ) , [MI = 2,24, [S] = 18,3 et [CCl,] = 1,15 mole I- ' .

2990 B. Boutevin, Y. Piktrasanta, M. Taha

Pour [FeCl,] = 0,0179 mole l - l , nous avons 92% de tClom2re et pour [FeCl,], = 0,0358 mol . 1ki, nous avons 99% de telomere, ce qui montre que la telomerisation par catalyse rkdox est beaucoup plus selective que celle amorcee par les radicaux libres 18).

Evolution du Op, en fonction du taux de conversion

des tklomhes obtenus a un moment donne, depend des valeurs relatives des concentrations en rtactifs. Ces concentrations Cvoluent au cours du temps et le Op, forme a tout instant (e), dtcroit. La valeur que l'on observe (m)cum tient compte cependant de toutes les valeurs precedentes. Le (m)cum peut &re dkfini comme le rapport des concentrations en monomere consomme A[M] a celle en tCloghe con- somme A [TI:

Le

Pour un taux de conversion i * a, nous avons:

A[M] = [ M I o . i . a (7)

Pour cela, on considere que, dans un espace de conversion donne ( i - 1) . a A i a dCfini au prealable, on forme une macromolecule isomolkculaire de degrt de poly- mtrisation (Op,), -, .

On obtient:

En remplaqant (Mi) et (Ti) dans la relation 2, on peut calculer la valeur d'un (z) instantank, ainsi, on a:

Pratiquement, A partir des valeurs initiales de @CFe et CT on determine (E,); en utilisant la relation (10) on accede par calculs successifs aux diverses valeurs de (R),; l'utilisation de la formule (9) permet alors d'acckder au On peut calculer Cgalement (8) dans l'expression (6).

en remplaqant A [MI et A [TI par les valeurs de (7)

Telomtres monofonctionnels du chlorure de vinyle, 3 2991

Pour @CFe = 38, c, = 250 - lo-, '8) et C, = 8. nous obtenons les diffkrentes valeurs regrouptes dans le Tab. 4.

Tab. 4. Variation thtorique des degres de polymtrisation instantants (K)i et cumules en fonction du degrt d'avancement i . a lors de la ttlomtrisation A 100°C du CV et

CCI, pour [CCI,], = 1,15 mol. I - ' , [CV], = 2,24 mol. I - ' ; [FeCl,], = 0,0179 mol. I-'; @CMe = 38 et Ccc14 = 0,025 et comparaison avec les degrts de polymbrisation exptrimentaux. (Les calculs ont t t t effectuts avec a = 0,005, les valeurs intermtdiaires avec a = 0,05 sont rapporttes dans ce tableau)

1 - i - a

0,95 0,90 0,85 0,80 0,75 0,70 0,65 0,60

3,044 2,887 2,731 2,574 2,401 2,260 2,101 1,944 3,129 3,049 2,967 2,884 2,790 2,711 2,622 2,529

Afin de vtrifier ces rtsultats, nous avons effectut une rtaction dans les conditions dtfinies dans le Tab. 4, et prtlevt des tchantillons au cours du temps. L'analyse du produit par CPV et par GPC permet d'acctder aux experimentaux. Nous avons reprtsentt sur la Fig. 2 les difftrentes valeurs et on observe un excellent accord entre la thtorie et I'exptrience.

t

F k 2 . Variation thtorique des (E)i ( - - -) et (-) et comparaison avec les (OF',,) exptrimentaux ( 0 ) pour la ttlomerisation du chlorure de vinyle (CV) et CCI, avec [CCI,], = 1,15 mol . I-', [CV], = 2,24 mol . I - ' , [FeCl,], = 0,0279 mol . I - ' , @CMe = 38 et Ccc14 = 0,025

2992 B. Boutevin, Y. PiCtrasanta, M. Taha

Partie exp6rimentale

Les analyses ont &ti. effectuees au Service Central de Microanalyse du C.N.R.S. (Division de Montpellier, ENSCM).

Les spectres 'H NMR ont ett pris dans CCl, avec un appareil Varian A 60, reference interne TMS. Les glissements chimiques sont exprimts en La chromatographie en phase vapeur a ete realisbe sur un appareil Perkin Elmer F 30 equip6 d'un detecteur A ionisation de flamme. Nous avons utilise une colonne OV 17 de longueur 1 m et de diamttre 3,2 mm. Le debit du gaz vecteur (azote) est de 30 ml/mn. Les conditions experimentales sont les suivantes: injection a T = 300 "C, detection A T = 300 "C, temperature des colonnes: programmation lineaire de 60 A 290°C avec une vitesse de chauffe de 30 K/min et un temps initial de 1 min.

Les masses molkculaires moyennes sont determinees par chromatographie par permeation de gel A partir d'une courbe d'ttalonnage Ctablie avec des telomeres du chlorure de vinyle synthCtisCs au laboratoireZo).

Les spectres IR ont t t t enregistrks sur un appareil Perkin Elmer modtle 398. La position des bandes est donnte en cm-'. Les lettres FF, F, m et f signifient respectivement: intensite tres forte, forte, moyenne et faible.

Les reactions de tklomerisation du chlorure de vinyle sont effectuees dans des tubes de Carius dans des conditions decrits dans la publication prCc6dente18). Aprts reaction, le tube est refroidi dans I'azote liquide puis ouvert et les solvants tvapores.

Prkparafion depentachIoro-l,1,1,3,3propane (3d): Ce produit est prepare par telomtrisation en tube scelle du CV a v e c z l , B 130°C. La reaction est catalysee par CuCl et dure 16 h. On obtient un produit dont le DP, calcule par CPV est 1,12. Le monoadduct est sipart par distilla- tion2').

Eijaluation du seuil thermique d'amorcage de la rkaction de tklornkrisafion du CV et du 3d

Nous avons effectue des rkactions en tubes scellts avec R, = 1 et C, = lo-' A diffkrentes temperatures. Aprts 24 h de reaction, nous avow obtenu un rendement de 35,27 et 8% pour des temperatures respectivement de 125, 110 et 105°C. A lOO"C, nous n'avons constate aucune reaction. Nous avons isolC, par distillation, les produits de la reaction suivants:

Hexachloro-I,1,3,3,5,5 penfane: p.e.: 76°C (0,4 mbar). 'H NMR (CC1,): 6 = 3,3 (d; 4H, J = 5,5 Hz) et 6,08 (t; 2H, J = 5,5 Hz). IR (CCI,): 1420 (m), 1355 (f), 1345 (f), 1035 (m), 1025 (F), 970 (FF), 830 (f), 800 (f), 710

(m), 680 (F), 650 (F), 595 (f), 575 (0.

C,H.&1, (2788) calc. C 21,54 H 2,15 C1 76,30 tr. C 21,40 H 2,07 CI 7632

Heptachloro-I,1,3,3,5,7,7 hepfane: p. e.: llO°C (0,4 mbar). 'H NMR (CCl,): 6 = 2,45 -2,85 (m; 4H), 4,2-4,65 (sex; 1 H), 5,8-6,M (m; 1 H), 3,28 (d;

IR: (CCl,) 1430 (FF), 1350 (m), 1320 (m), 1250 (F), 1230 (m), 1170 (f), 1095 (f), 1065 (FF), 2H, J = 5 Hz) et 6,08 (t; l H , J = 5,5 Hz).

1040 (F), 1030 (F), 970 (F), 690 (FF), 670 (FF), 650 (FF), 600 (F).

C,H,Cl, (341,3) calc. C 24/54 H 2/54 C1 72,72 tr . C 24,88 H 2,74 CI 72,31

Cinefiques de fklomkrisafion: Les etudes cinetiques sont effectuees dans un rCacteur en acier vitrifie Pfaudler de type L4 muni d'un systtme de chauffe et d'une sonde de prelkvement en verre Pyrex. Les reactions sontfaites A 100 "C sous une agitation de 200 tours par min. A chaque prklevement, on calcules le DP, du produit obtenu ainsi que les proportions des differents telomhes. Pour ceci, les produits sont anlyses par CPV puis par GPC. Notons que l'utilisation des deux techniques est indispensable pour notre etude car en CPV nous n'observons plus les

Telomeres monofonctionnels du chlorure de vinyle, 3 2993

tt.lomeres a partir d’une certains longueur de la chaine et en GPC, la benzoi’ne a un volume d’klution &gal a celui du tClomere d’ordre 1 du CV et CCI, et fausse donc sa mesure.

En CPV, on calcule les proportions en telomeres d’ordre 1 a 3; en GPC, on calcule les proportions en ttlomeres n = 3 A 9.

Les degres d’avancement ont tte calculCs a partir de la masse de produit obtenu dans un volume donne et du degrt de polymerisation de ce m&me produit, ceci pour tenir compte de la masse de CCl, dans le ttlomere.

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