PROCESSUS ELECTROCHIMIQUES ET

TRANSFERT DE MATIERE

Thème 6

CONTENU

Introduction – processus électrochimiques et transfert de matière

Diffusion en électrolytes, cinétique de diffusion

Diffusion et convection, électrode de disque tournant

Cinétique mixte – réactions réversibles et irréversibles

Détermination des paramètres cinétiques

Réactions consécutives

Réactions chimiques homogènes

Réactions parallèles

LIMITATIONS DE TRANSPORT DE MATIERE

Transfert de matière

diffusion – gradient de concentration entre la

surface de l’ électrode et le volume de la solution

convection – transfert de matière avec le flux

du liquide mouvant

migration – gradient de potentiel entre la surface et

le volume de solution transfert de particules

chargées (ions) lors des processus électrochimiques

Thermo diffusion– gradient de la température

gradient de concentration transfert

non- iso thermique

DIFFUSION

Diffusion stationnaire – première loi de Fick

2 2

, , ,6

i i idiff i i i i

A

c z F RTJ D D D

x RT N r

( ) ( )c J x J x dx

t dx

2

2

( )( ) ( ) ( ) ( )

J x c cJ x dx J x dx J x D dx J x D dx

x x x x

2

2

c cD

t x

Diffusion non-stationnaire – deuxième loi de Fick

CINETIQUE DIFFUSIONNELLE

Solution de la deuxième loi de Fick, sujet des conditions initiales et limites appropriées dépendance du flux, resp. de la densité de courant de diffusion, avec le temps

Deux cas importants au contrôle purement diffusionnel:

Détermination de la densité de courant de diffusion âpres une altération du potentiel d’ électrode (chrono ampéromètrie)

Détermination de la dépendance du potentiel avec le temps après l’application d’une densité de courant constante (chrono potentiomètrie)

CHRONO AMPEROMETRIE

Pas de réaction

Tous les particules qui arrivent

à la surface réagissent0

Rd R

x

ci zFD

x

2

2

c cD

t x

0

0

0, ;

0, lim ;

0, 0, 0

R R

R Rx

R

t c c

t c c

t x c

Deuxième loi de Fick Conditions limites

CHRONO AMPEROMETRIE (2)

1/20

1R

R R

c xerfc

c D t

2

0

2( ) exp( )

( ) 1 ( )

u

erf z y dy

erfc z erf z

0

1R

x R

c

x D t

Solution

CHRONO AMPEROMETRIE (3)

0( ) Rd R

Di t zFc

t Equation de Cottrell

La convection naturelle etc. influencent les valeurs

du courant déviation des valeurs purement diffusionnelles

id

t1/2

CHRONO POTENTIOMETRIEA t=0 on applique sur l’ électrode une densité de courant constante d’oxydation ou réduction

2

2

c cD

t x

0 0

0

0, ; 0, lim ; 0, 0, RR R R R R

xx

ct c c t c c t x i nFD

x

Deuxième loi de Fick Conditions limites

Solution 2

0 0 22 exp ,

4 2

s

R R R R

R

i Dt x x i tc c x erfc c c

zFD Dt zF DDt

0 2R

R

i zFD

c

Equation de Sand

/4 lnRT t

E EnF t

COUCHE DE DIFFUSION

Approximation linéaire de le première loi de Fick

0

0

s

R R RR R

x

c c cD D

x

0

Rc

s

RcElectrode Solution

/dk D

Coefficient de transfert de matière

, d

DDt k

t

En pratique courants de diffusion larges, conditions pour lesquelles ne

dépend pas du temps convection forcée – électrodes hydrodynamiques

DIFFUSION ET CONVECTION

Lois de Fick modifiées

2

2,

c c c cJ D vc D v

x t x x

Epaisseur de la couche hydrodynamique

1/3

H

D

0.1 H

ElectrodeSolution

ELECTRODE DE DISQUE TOURNANT

corps cylindrique avec aire d’isolation beaucoup plus grande que l’aire de la surface active électrochimique

Coordonnées cylindriques

1/2

( )

( )

( ) ( )

r

x

v r F

v r G

v H

1/2

x

ELECTRODE DE DISQUE TOURNANT (2)

Approximations au voisinage de l’ électrode

2 3/2 1/2 1/3

, 0 , 0 , 0, 0, , 0.51r x x x xv Crx v v Cx C D

Deuxième loi de Fick modifiée 2

2

2

c c cCrx Cx D

r x x

00, 0; , ; 0, 0R R R Rx c x c c r c

0 1/3 1/6

0

0.602RR

x

cc D

x

Solution

00

2

r

d

r

cI nFD dr

x

2/3 1/60.62di nFD

1/3 1/61.61D

Ne dépendent pas du rayon de l’électrode flux vers le disc homogène

Conditions limites

CINETIQUE MIXTE

, ,

0 0

d a d

c

k R k k O

s sk

R R O O

0ORcc

t t

La vitesse de consommation d’un réactif a la surface

= vitesse de son transport ver la surface

0 0

, ,

s s s s

a R c O d O O O d R R RJ k c k c k c c k c c

Quand les quantités entières de О / R sont réduites / oxydées

, ,0 0

, ,,d a d c

d R R d O O

i ik c k c

zF zF ,

,

d O O

d R R

k Dp

k D

, ,

,

c d c a d a

d O c a

k i pk iJ

k k pk

Transformations

CINETIQUE MIXTE (2)

forme oxydée seule en solution, 0, 0d a ai k

, ,

, , ,

1,

c d c d O

d O c c d c d c

k i k zFJ

k k J k i i

0 0

,

1 1 1

c O d O Oi zFk c zFk c

,c d Ok k réaction réversible

,c d Ok k réaction irréversible

forme réduite seule en solution, 0, 0d c ci k

0 0

,

1 1 1

a R d R Ri zFk c zFk c

REACTIONS REVERSIBLES

,a c d Ok k k 0

,

0 0

, ,

,s s

d OO O O

d O O O d O

i ic c ci

i c c i

,

0

,

sd RR

R d R

i ic

c i

En utilisant l’ équation de Nernst0

0

0ln O

eq

R

cRTE E

zF c

, , ,0

1/2

, , ,

( ) ( )ln ln

d O d R d O

eq

d R d O d R

i i k i iRT RTE E E

zF i i k zF i i

,0

1/2

,

lnd R

d O

kRTE E

zF k

Potentiel de demi-onde

, ,

2

d O d Ri i,d Ri

,d Oi

, ,

1

2d O d Ri i

REACTIONS IRREVERSIBLES

,a c d Ok k k

La cinétique de transfert de charge joue un rôle important

notamment à proximité du potentiel d’ équilibre

Une dépendance plus faible du courant au potentiel

en comparaison avec le cas réversible

,

1/2

,

1/2

( )ln

( )ln

(1 )

d Rirr

d Oirr

i iRTE E

zF i

i iRTE E

zF i

PARAMETRES CINETIQUES

0 0

1 1

a R R Ri zFk c zFD c

1/3 1/61.61 RD

1/6

0 2/3 0

1 1 1.61 1

a R R Ri zFk c zFD c

1I

1/2

0

1 1

a R ctzFk c i

1/6

2/3 0

1.61

R RzFD c

PARAMETRES CINETIQUES (2)

, ,

0

, ,

1exp exp

d R d O

d R d O

i i i i FFi i

i RT i RT

Equation principale de la cinétique mixte

A surtensions positives ou négatives élevées

, , ,0

, , ,0

1 1 1 1 1,

exp

1 1 1 1 1

(1 )exp

d R ct a d R

d O ct c d O

Fi i i ii

RT

Fi i i ii

RT

E

log|ict|

Eeq

logi0

1

2.3

zF

RT

2.3

zF

RT

1i

1

di

1

cti

INFLUENCE DE LA DOUBLE COUCHE

( )expH s H s

O O

zFc c

RT

Ele

ctr

od

e

0,

(1 ) ( )exp M H

c t

zFk k

RT

0,

( )(1 ) ( )exp expH H sM H

c O t

zFzFk c k

RT RT

correction de Frumkin effet de la double couche

(1 )

(1 ) (1 )

1 cosh2

tt

H sGC

H

z

zFC

C RT

Aux potentiels proches de celui de la charge nulle

(1 )(1 ) (1 )

1

tt

GC

H

z

C

C

Concentration de l’ électrolyte inerte 200 fois plus

Grande de la concentration de l’espece électro active s H

REACTIONS CONSECUTIVES

1 2

1 2

k k

k kA B D

Réaction de deux étapes avec intermédiaire, état stationnaire

1 2

2 1

A DB

k c k cc

k k

1 2 1 2

2 1

A Dk k c k k cr

k k

0 0A Dr k c k c

Vitesse de réaction globale

1 2 1 20 0

2 1 2 1

,k k k k

k kk k k k

Concentration de l’ intermédiaire à l’ équilibre

Réaction électrochimique0 exp i

i i

FEk k

RT

0 00 1 2

0 0

1 2

B A D

k kc c c

k k

Relation entre la vitesse globale et les vitesses des deux étapes en équilibre

0 0,1 0,2

2 1 1

i i i

REACTIONS CONSECUTIVES(2)

Aux potentiels différents de celui d’ équilibre

1 2 1 2

2 1

2 A Dk k c k k ci F

k k

On considère les groupes d’ inégalités

1 2 1 2 1 2 1 2

2 1 2 1

0, , 0,

0, , 0,

A D A D

cm cm

k k c k k c k k c k k c

k k k k

cm – surtension de change de mécanisme

0cm Etape limite 1 0 112 expA

FEi Fk c

RT

0 cm Etape limite 2

(le premier en direction de la réduction)

0 222 expD

FEi Fk c

RT

REACTIONS CONSECUTIVES (3)

cm eqE E 0201

20

1

12 expA

FEki F k c

k RT

cm eqE E0

02 210

2

(1 )2 expD

k FEi F k c

k RT

EcmEeq

logi01

logi02

logi

EeqEcm

logi01

logi02

logi

EEEcmEeq

logi01

logi02

logi

EeqEcm

logi01

logi02

logi

EE

REACTION CHIMIQUE HOMOGENE

A RA R O e

Assomptions

• réactif А en gros excès, sa concentration pratiquement constante

• réaction chimique de premier ordre

0, eq

C C A C R C A C Rr k c k c r k c k c 0 1 eqRC C R Req

R

cr r k c c

c

La région en proximité de l’ électrode, dans laquelle R est oxydé

couche réactionnelle r gradient de concentration et transfert diffusionnel de R

22

2

eqC CR RR R

R R

r kd c dcc c

dx dx D D

, , 0eq

R R

dcx c c

dx

eqCRR R

R

kdcc c

dx D

0

1s

R RR r eq

x R

dc ci nFD i

dx c

2e Loi de Fick modifiée Conditions limites

Solution

REACTION CHIMIQUE HOMOGENE (2)

Epaisseur de la couche réactionnelle Rr

C

D

k

Si la réaction est réversible 1 expr

nFi i

RT

A surtensions négatives élevées expr

nFi i

RT

eq Cr R

R

ki nFc

D

Courant limite réactionnel

Paramètres caractéristiques

Cas limites

REACTIONS PARALLELES

АнодКатод

e-

e-

Men+

Men+

H2O

H2

H2O

О2

AnodeCathode

e-

e-

Men+

Men+

H2O

H2

H2O

О2

-- +a c

a c

i i i Densité du courant totale

EstEeq,1EEeq,2

2i1i

2i

1i

logi01

logi02

logi

logist

REACTIONS PARALLELES (2)

Potentiel mixte d’ électrode - déterminé par les grandeurs relatives des

courants d’ échange et les coefficients de transfert des réactions individuelles

• Si les courants d’ échange des deux processus sont proches

mais leurs potentiels d’ équilibre sont suffisamment différents

1 21 2

(1 )exp expst st

st

FE FEi nFk nFk

RT RT

2

1 2 1

ln(1 )

st

kRTE

F k

2 1

2 1 2 1

(1 )

(1 ) (1 )

1 2sti nFk k

CONCLUSIONS

Surtensions élevées – la vitesse de la réaction limitée par le transfert de matière

Vitesse de transport contrôlée par les conditions hydrodynamiques –électrode de disque tournant

Cinétique mixte – critères de réversibilité des réactions électrochimiques – détermination des paramètres cinétiques

Etapes chimiques – réaction homogène –courants limites réactionnels

Réactions consécutives – approche de l’ état stationnaire – produits intermédiaires

Réactions parallèles – décomposition du solvant, réactions parasites et indésirables (déclin de l’ efficacité, empoisonnement….)

Interaction entre les réactifs et le matériel d’ électrode –électrocatalyse?