CONTENU
Introduction – processus électrochimiques et transfert de matière
Diffusion en électrolytes, cinétique de diffusion
Diffusion et convection, électrode de disque tournant
Cinétique mixte – réactions réversibles et irréversibles
Détermination des paramètres cinétiques
Réactions consécutives
Réactions chimiques homogènes
Réactions parallèles
LIMITATIONS DE TRANSPORT DE MATIERE
Transfert de matière
diffusion – gradient de concentration entre la
surface de l’ électrode et le volume de la solution
convection – transfert de matière avec le flux
du liquide mouvant
migration – gradient de potentiel entre la surface et
le volume de solution transfert de particules
chargées (ions) lors des processus électrochimiques
Thermo diffusion– gradient de la température
gradient de concentration transfert
non- iso thermique
DIFFUSION
Diffusion stationnaire – première loi de Fick
2 2
, , ,6
i i idiff i i i i
A
c z F RTJ D D D
x RT N r
( ) ( )c J x J x dx
t dx
2
2
( )( ) ( ) ( ) ( )
J x c cJ x dx J x dx J x D dx J x D dx
x x x x
2
2
c cD
t x
Diffusion non-stationnaire – deuxième loi de Fick
CINETIQUE DIFFUSIONNELLE
Solution de la deuxième loi de Fick, sujet des conditions initiales et limites appropriées dépendance du flux, resp. de la densité de courant de diffusion, avec le temps
Deux cas importants au contrôle purement diffusionnel:
Détermination de la densité de courant de diffusion âpres une altération du potentiel d’ électrode (chrono ampéromètrie)
Détermination de la dépendance du potentiel avec le temps après l’application d’une densité de courant constante (chrono potentiomètrie)
CHRONO AMPEROMETRIE
Pas de réaction
Tous les particules qui arrivent
à la surface réagissent0
Rd R
x
ci zFD
x
2
2
c cD
t x
0
0
0, ;
0, lim ;
0, 0, 0
R R
R Rx
R
t c c
t c c
t x c
Deuxième loi de Fick Conditions limites
CHRONO AMPEROMETRIE (2)
1/20
1R
R R
c xerfc
c D t
2
0
2( ) exp( )
( ) 1 ( )
u
erf z y dy
erfc z erf z
0
1R
x R
c
x D t
Solution
CHRONO AMPEROMETRIE (3)
0( ) Rd R
Di t zFc
t Equation de Cottrell
La convection naturelle etc. influencent les valeurs
du courant déviation des valeurs purement diffusionnelles
id
t1/2
CHRONO POTENTIOMETRIEA t=0 on applique sur l’ électrode une densité de courant constante d’oxydation ou réduction
2
2
c cD
t x
0 0
0
0, ; 0, lim ; 0, 0, RR R R R R
xx
ct c c t c c t x i nFD
x
Deuxième loi de Fick Conditions limites
Solution 2
0 0 22 exp ,
4 2
s
R R R R
R
i Dt x x i tc c x erfc c c
zFD Dt zF DDt
0 2R
R
i zFD
c
Equation de Sand
/4 lnRT t
E EnF t
COUCHE DE DIFFUSION
Approximation linéaire de le première loi de Fick
0
0
s
R R RR R
x
c c cD D
x
0
Rc
s
RcElectrode Solution
/dk D
Coefficient de transfert de matière
, d
DDt k
t
En pratique courants de diffusion larges, conditions pour lesquelles ne
dépend pas du temps convection forcée – électrodes hydrodynamiques
DIFFUSION ET CONVECTION
Lois de Fick modifiées
2
2,
c c c cJ D vc D v
x t x x
Epaisseur de la couche hydrodynamique
1/3
H
D
0.1 H
ElectrodeSolution
ELECTRODE DE DISQUE TOURNANT
corps cylindrique avec aire d’isolation beaucoup plus grande que l’aire de la surface active électrochimique
Coordonnées cylindriques
1/2
( )
( )
( ) ( )
r
x
v r F
v r G
v H
1/2
x
ELECTRODE DE DISQUE TOURNANT (2)
Approximations au voisinage de l’ électrode
2 3/2 1/2 1/3
, 0 , 0 , 0, 0, , 0.51r x x x xv Crx v v Cx C D
Deuxième loi de Fick modifiée 2
2
2
c c cCrx Cx D
r x x
00, 0; , ; 0, 0R R R Rx c x c c r c
0 1/3 1/6
0
0.602RR
x
cc D
x
Solution
00
2
r
d
r
cI nFD dr
x
2/3 1/60.62di nFD
1/3 1/61.61D
Ne dépendent pas du rayon de l’électrode flux vers le disc homogène
Conditions limites
CINETIQUE MIXTE
, ,
0 0
d a d
c
k R k k O
s sk
R R O O
0ORcc
t t
La vitesse de consommation d’un réactif a la surface
= vitesse de son transport ver la surface
0 0
, ,
s s s s
a R c O d O O O d R R RJ k c k c k c c k c c
Quand les quantités entières de О / R sont réduites / oxydées
, ,0 0
, ,,d a d c
d R R d O O
i ik c k c
zF zF ,
,
d O O
d R R
k Dp
k D
, ,
,
c d c a d a
d O c a
k i pk iJ
k k pk
Transformations
CINETIQUE MIXTE (2)
forme oxydée seule en solution, 0, 0d a ai k
, ,
, , ,
1,
c d c d O
d O c c d c d c
k i k zFJ
k k J k i i
0 0
,
1 1 1
c O d O Oi zFk c zFk c
,c d Ok k réaction réversible
,c d Ok k réaction irréversible
forme réduite seule en solution, 0, 0d c ci k
0 0
,
1 1 1
a R d R Ri zFk c zFk c
REACTIONS REVERSIBLES
,a c d Ok k k 0
,
0 0
, ,
,s s
d OO O O
d O O O d O
i ic c ci
i c c i
,
0
,
sd RR
R d R
i ic
c i
En utilisant l’ équation de Nernst0
0
0ln O
eq
R
cRTE E
zF c
, , ,0
1/2
, , ,
( ) ( )ln ln
d O d R d O
eq
d R d O d R
i i k i iRT RTE E E
zF i i k zF i i
,0
1/2
,
lnd R
d O
kRTE E
zF k
Potentiel de demi-onde
, ,
2
d O d Ri i,d Ri
,d Oi
, ,
1
2d O d Ri i
REACTIONS IRREVERSIBLES
,a c d Ok k k
La cinétique de transfert de charge joue un rôle important
notamment à proximité du potentiel d’ équilibre
Une dépendance plus faible du courant au potentiel
en comparaison avec le cas réversible
,
1/2
,
1/2
( )ln
( )ln
(1 )
d Rirr
d Oirr
i iRTE E
zF i
i iRTE E
zF i
PARAMETRES CINETIQUES
0 0
1 1
a R R Ri zFk c zFD c
1/3 1/61.61 RD
1/6
0 2/3 0
1 1 1.61 1
a R R Ri zFk c zFD c
1I
1/2
0
1 1
a R ctzFk c i
1/6
2/3 0
1.61
R RzFD c
PARAMETRES CINETIQUES (2)
, ,
0
, ,
1exp exp
d R d O
d R d O
i i i i FFi i
i RT i RT
Equation principale de la cinétique mixte
A surtensions positives ou négatives élevées
, , ,0
, , ,0
1 1 1 1 1,
exp
1 1 1 1 1
(1 )exp
d R ct a d R
d O ct c d O
Fi i i ii
RT
Fi i i ii
RT
E
log|ict|
Eeq
logi0
1
2.3
zF
RT
2.3
zF
RT
1i
1
di
1
cti
INFLUENCE DE LA DOUBLE COUCHE
( )expH s H s
O O
zFc c
RT
Ele
ctr
od
e
0,
(1 ) ( )exp M H
c t
zFk k
RT
0,
( )(1 ) ( )exp expH H sM H
c O t
zFzFk c k
RT RT
correction de Frumkin effet de la double couche
(1 )
(1 ) (1 )
1 cosh2
tt
H sGC
H
z
zFC
C RT
Aux potentiels proches de celui de la charge nulle
(1 )(1 ) (1 )
1
tt
GC
H
z
C
C
Concentration de l’ électrolyte inerte 200 fois plus
Grande de la concentration de l’espece électro active s H
REACTIONS CONSECUTIVES
1 2
1 2
k k
k kA B D
Réaction de deux étapes avec intermédiaire, état stationnaire
1 2
2 1
A DB
k c k cc
k k
1 2 1 2
2 1
A Dk k c k k cr
k k
0 0A Dr k c k c
Vitesse de réaction globale
1 2 1 20 0
2 1 2 1
,k k k k
k kk k k k
Concentration de l’ intermédiaire à l’ équilibre
Réaction électrochimique0 exp i
i i
FEk k
RT
0 00 1 2
0 0
1 2
B A D
k kc c c
k k
Relation entre la vitesse globale et les vitesses des deux étapes en équilibre
0 0,1 0,2
2 1 1
i i i
REACTIONS CONSECUTIVES(2)
Aux potentiels différents de celui d’ équilibre
1 2 1 2
2 1
2 A Dk k c k k ci F
k k
On considère les groupes d’ inégalités
1 2 1 2 1 2 1 2
2 1 2 1
0, , 0,
0, , 0,
A D A D
cm cm
k k c k k c k k c k k c
k k k k
cm – surtension de change de mécanisme
0cm Etape limite 1 0 112 expA
FEi Fk c
RT
0 cm Etape limite 2
(le premier en direction de la réduction)
0 222 expD
FEi Fk c
RT
REACTIONS CONSECUTIVES (3)
cm eqE E 0201
20
1
12 expA
FEki F k c
k RT
cm eqE E0
02 210
2
(1 )2 expD
k FEi F k c
k RT
EcmEeq
logi01
logi02
logi
EeqEcm
logi01
logi02
logi
EEEcmEeq
logi01
logi02
logi
EeqEcm
logi01
logi02
logi
EE
REACTION CHIMIQUE HOMOGENE
A RA R O e
Assomptions
• réactif А en gros excès, sa concentration pratiquement constante
• réaction chimique de premier ordre
0, eq
C C A C R C A C Rr k c k c r k c k c 0 1 eqRC C R Req
R
cr r k c c
c
La région en proximité de l’ électrode, dans laquelle R est oxydé
couche réactionnelle r gradient de concentration et transfert diffusionnel de R
22
2
eqC CR RR R
R R
r kd c dcc c
dx dx D D
, , 0eq
R R
dcx c c
dx
eqCRR R
R
kdcc c
dx D
0
1s
R RR r eq
x R
dc ci nFD i
dx c
2e Loi de Fick modifiée Conditions limites
Solution
REACTION CHIMIQUE HOMOGENE (2)
Epaisseur de la couche réactionnelle Rr
C
D
k
Si la réaction est réversible 1 expr
nFi i
RT
A surtensions négatives élevées expr
nFi i
RT
eq Cr R
R
ki nFc
D
Courant limite réactionnel
Paramètres caractéristiques
Cas limites
REACTIONS PARALLELES
АнодКатод
e-
e-
Men+
Men+
H2O
H2
H2O
О2
AnodeCathode
e-
e-
Men+
Men+
H2O
H2
H2O
О2
-- +a c
a c
i i i Densité du courant totale
EstEeq,1EEeq,2
2i1i
2i
1i
logi01
logi02
logi
logist
REACTIONS PARALLELES (2)
Potentiel mixte d’ électrode - déterminé par les grandeurs relatives des
courants d’ échange et les coefficients de transfert des réactions individuelles
• Si les courants d’ échange des deux processus sont proches
mais leurs potentiels d’ équilibre sont suffisamment différents
1 21 2
(1 )exp expst st
st
FE FEi nFk nFk
RT RT
2
1 2 1
ln(1 )
st
kRTE
F k
2 1
2 1 2 1
(1 )
(1 ) (1 )
1 2sti nFk k
CONCLUSIONS
Surtensions élevées – la vitesse de la réaction limitée par le transfert de matière
Vitesse de transport contrôlée par les conditions hydrodynamiques –électrode de disque tournant
Cinétique mixte – critères de réversibilité des réactions électrochimiques – détermination des paramètres cinétiques
Etapes chimiques – réaction homogène –courants limites réactionnels
Réactions consécutives – approche de l’ état stationnaire – produits intermédiaires
Réactions parallèles – décomposition du solvant, réactions parasites et indésirables (déclin de l’ efficacité, empoisonnement….)
Interaction entre les réactifs et le matériel d’ électrode –électrocatalyse?