UNVERSITE CENTRE NATIONAL

PAUL DE LA RECHERCHE SABATIER

SCINTIFIQUE

Mémoire présentée en vue de l’obtention du 

Diplôme d'Etudes Supérieures de l'Université (DESU) 

par 

Behzad KARAMI   

Pr. A. LATTES U.P.S., PrésidentDr. A. BERGEL C.N.R.S.,Pr. R. MARTINO U.P.S.,Dr. J.C. MICHEAU C.N.R.S., ExaminateursPr. P. TISNES U.P.S.

    

Laboratoire des Interactions Moléculaire et Réactivité Chimique et Photochimique UMR 5623(CNRS), Université Paul Sabatier 118 Route de Narbonne F-31062 Toulouse cedex 04

Etude de la solubilisation du

1-phenylethanol dans des solutions aqueuses d'acide

tartrique

IntroductionIntroduction

• solubilisation du 1-phenylethanol dans l’eau

Pure

additifs (NaCl , acide tartrique,…)

énantiosélectivité …?

1- phenyl ethanol (PEA)

* *

• Etude de la cinétique de solubilisation Etude de la cinétique de solubilisation

par spectrophotométrie UV-visiblepar spectrophotométrie UV-visible

cinétique de solubilisation du PEA dans l’eau pure

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0 5000 1 104

1.5 104

[PEA]

[PE

A]

mol.L

-1

time (s)

Deux processus ont lieu

simultanément: • PEA org PEA aq k0

solubilisation d'ordre 0 : indépendant de la

quantité de PEA org

PEA org PEA aq k1

relargage d'ordre 1 par rapport à PEA aq

• évolution de la concentration du PEA :

[PEA](t) = (k0/k1)*[exp (-k1t)]

à l’équilibre :

[PEA]sat = k0/k1

cinétique de solubilisation du PEA dans l’eau pure

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0 5000 1 104

1.5 104

[PEA][P

EA

] m

ol.L-

1

time (s)

[PEA]sat = k0/k1

t1/2 = ln2/k1

Influence de la présence d'additifs

dans la phase aqueuse

• [PEA]sat = [PEA]0 exp ([add]) • [PEA]sat est la concentration saturante en présence

d'additif (add) • [PEA]0 est la concentration saturante dans l'eau pure • [add] est la concentration de l'additif dans la phase

aqueuse • si < 0, la concentration saturante diminue en

présence d'additif, c'est le "salting-out" , • si > 0, la concentration saturante augmente en

présence d'additif, c'est le "salting-in".

Influence de [NaCl]

Evolution de la concentration du PEA dissout dans différentes phases aqueuses contenant des concentrations initiales variables de NaCl.

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0 5000 1 104

1.5 104

2 104

01.02

05.02

07.02

08.02[P

EA

] m

ol.L-

1

time (s)

[NaC

l] m

ol.L-

1

0.00

0.30

0.88

1.45

<<

[NaCl] mol.L-1

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0 0.5 1 1.5

[PEA

]sat

(mol.L

-1)

[NaCl] (mol.L-1)

= -0.65 L.mol-1

Effet de salting-out sur la solubilité du 1-phenylethanol (PEA) dans des solutions aqueuses de NaCl.

salting-out

Acide tartrique

RS

**

**

Influence de l'addition d'acide tartrique (AT)

Evolution de la concentration du PEA au cours de sa solubilisation dans diverses solutions aqueuses d'acide tartrique.

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0 4000 8000 1.2 104

1.6 104

.70

1.56

1.19

0.0

[PE

A]

mol.L-

1

time ( s )

[L-

tart

ari

c aci

d]

mol.L-

1

0.00

0.70

1.19

1.56

<<

[AT] mol.L-1

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6

[PEA

]sat

(mol.L

-1)

[Tartaric Acid] (mol.L-1)

=+ 0.30 +/- 0.02 L.mol-1

Augmentation de la concentration saturante du PEA en fonction de la concentration aqueuse d'acide tartrique. (salting-in).

salting-in

• Etude de la cinétique de solubilisation Etude de la cinétique de solubilisation du (du (RSRS)-PEA (racémique) dans le R-)-PEA (racémique) dans le R-acide tartrique par chromatographie acide tartrique par chromatographie chirale en phase gazeuse.chirale en phase gazeuse.

Etude de l' énantiosélectivité du processus de solubilisation

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0 50 100 150 200 250 300 350 400

LD

[PE

A]

mol.L-

1

time ( min )

S- PEA

R- PEA

[R-AT] = 1.56 mol.L-1

Solubilisation des composés énantiomériquement purs

RPEA SAT

(impaire) =SPEA RAT

(impaire)

RPEA RAT

(paire) =SPEA SAT

(paire)

les différentes interactions entre PEA et AT

0.17

0.18

0.19

0.2

0.21

0.22

1.3 1.35 1.4 1.45 1.5 1.55 1.6

(R)

or (

S)

PE

A (

mol

.L-1

)

(R) or (S) Tartaric acid (mol.L-1)

SRSR

RS

RS

RS

RR

SS

SSSS

RS or SR

RR or SS

Solubilisation énantiosélective du PEA dans des solutions aqueuses d'acide tartrique.

impaire

paire

impaire/ paire 1.12

Etude de l'interaction Acide Tartrique / 1-

phenylethanol par modélisation moléculaire

Visualisation d'un modèle d'interaction impaire entre S-AT et R-PEA. Noter les rapprochement OH-OH, C=O-OH et OH-C6H5

ConclusionConclusion

• Solubilisation énantiosélective : elle est supérieure dans le cas de l’interaction impaire

• expériences supplémentaires pour confirmer ces résultats

• modélisation moléculaire en présence de molécules d’eau

• étude d’autres systèmes