Valorisation du CO2 - Partie 1 : voies directes et voies ... · à considérer le CO2 comme une ressource valorisable et non plus comme un ... anthropique si le flux est le résultat

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Date de publication :

10 juillet 2016

Mots-clés énergie | matériaux | chimie |alimentaire | Récupérationassistée des hydrocarbures |Géothermie profonde | Culturede microalgues | Biocatalyse

Keywords energy | materials | chemicals |food | Enhanced Oil Recovery |deep geothermal | microalgae |Biocatalysis

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Réf. : G1816 V1

Valorisation du CO2 - Partie 1 : voiesdirectes et voies avec transformationbiologique

Cet article est issu de : Environnement - Sécurité | Environnement

par Association RECORD, Laurent DUMERGUES

Résumé Le dioxyde de carbon, gaz à effet de serre émis en partie par les activités

humaines, peut être utilisé directement ou après transformation. L’utilisation directe par

l’industrie et la filière pétrolière est réelle depuis de nombreuses années. Le

développement de nouvelles filières, comme celle de la « géothermie profonde » utilisant

le CO 2 sans transformation, pourrait permettre d’augmenter significativement les

quantités de CO 2 valorisé dans le futur. C’est aussi le cas des voies de valorisation

biologique qui utilisent le CO 2 , même sous forme de fumées de combustion, comme

nutriment par les organismes chlorophylliens, par exemple les micro-algues.

Abstract The carbon dioxide, a greenhouse gas emitted from human activities, can be

reused directly or after conversion. The direct use, without transformation, is undoubtedly

one of the most currently applied by the industry and the oil activities for many years.

However, the potential increase of the CO 2 quantity used is limited, unless there is a

development of new technology like deep geothermal. The biological use of CO 2 as a

nutrient to organisms that perform photosynthesis, e.g. algae, has several advantages

including the possibility to use directly a "poor CO 2 quality" from combustion

exhausts.

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Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservésG 1 816 – 1

Valorisation du CO2

Partie 1 : voies directes et voies avec transformation biologique

par Association RECORD

et Laurent DUMERGUES

a lutte contre le changement climatique est un enjeu majeur de nos sociétés contemporaines. Les excédents d’émissions de dioxyde de

carbone (CO2) dans l’atmosphère étant une des causes de ces modifications climatiques, la maîtrise et la capture du CO2 lors des processus industriels sont des sujets en fort développement. Par ailleurs, pour une entreprise ou une col-lectivité, émettre de grandes quantités de CO2 est souvent synonyme d’une forte dépendance aux ressources fossiles carbonées et à leur fluctuation tari-faire. À cela s’ajoutent les risques réglementaires, de taxes, d’acceptabilité sociale, etc.

Pour atténuer ces effets, des stratégies se mettent en place, principalement centrées sur la diminution des émissions dans l’atmosphère : rationalisation des ressources fossiles, captage et stockage géologique du CO2… jusqu’aux réflexions sur la géo-ingénierie.

Une approche complémentaire suivant une logique d’économie circulaire, celle de la valorisation du CO2, tient sa place dans cette stratégie. Elle consiste à considérer le CO2 comme une ressource valorisable et non plus comme un « déchet » à éliminer. Le CO2 constitue en effet un gaz d’intérêt industriel pouvant servir comme source de carbone pour l’élaboration de composés minéraux ou organiques, d’intérêt commercial.

Le CO2 peut être valorisé de différentes façons : directement sans transfor-mation, par transformation chimique ou par transformation biologique.

Dans cet article seront présentées la valorisation sans transformation qui utilise le CO2 directement pour ses propriétés physiques et la valorisation par transformation biologique.

1. Émissions anthropiques de CO2................................................................ G 1 816 - 2

1.1 Origines........................................................................................................ — 2

1.2 Secteurs d’activités émetteurs................................................................... — 4

2. Voies de valorisation du CO2..................................................................... — 4

2.1 Valorisation sans transformation .............................................................. — 7

2.1.1 Utilisations industrielles .................................................................... — 7

2.1.2 Récupération assistée des hydrocarbures (RAH) ............................ — 9

2.1.3 Récupération en géothermie profonde ............................................ — 13

2.2 Valorisation avec transformation biologique ........................................... — 14

2.2.1 Culture de microalgues ..................................................................... — 14

2.2.2 Biocatalyse.......................................................................................... — 19

2.3 Valorisation avec transformation chimique et conclusions .................... — 22

Pour en savoir plus .............................................................................................. Doc. G 1 816

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VALORISATION DU CO2 ______________________________________________________________________________________________________________


La valorisation directe, sans transformation, trouve diverses applications industrielles notamment comme agent réfrigérant ou solvant employé dans l’industrie alimentaire ou la récupération assisté d’hydrocarbures.

La valorisation par transformation biologique utilise le CO2 comme nutri-ment permettant de développer de la biomasse, source de produits d’intérêts (lipides, glucides, composés cellulosiques…). Les technologies utilisées ont dif-férents degrés de maturité technologique : du stade industriel (par exemple la culture de microalgues en bassins ouverts), au stade pilote (par exemple la culture de microalgues en photobioréacteurs pour usage énergétique) ou encore au stade de recherche et développement (par exemple la biocatalyse).

Nota : les voies de valorisation par transformation chimique sont traitées dans l’article [G1814] « Valorisation du CO2 – Voies par transformations chimiques ».

1. Émissions anthropiques de CO2

1.1 Origines

Le CO2 (dioxyde de carbone) est une molécule stable et relative-ment inerte chimiquement : elle représente le degré ultime d’oxy-dation du carbone.

L’oxydation de matière carbonée, d’origine organique ou inor-ganique comme les charbons, peut être due à un effet thermique (combustion, incinération), biologique (biodégradation le plus souvent par micro-organismes aérobies) ou chimique (réaction avec un oxydant) [G1815].

Les propriétés du CO2, dont les principales sont reprises dans le tableau 1, sont listées dans l’article [G1815].

Tableau 1 – Principales caractéristiques physico-chimiques du CO2 (extrait de [G1815])

État à pression et température ordinairesGaz incolore et inodore

Masse molaire 44,01 g/mol

Masse volumique à 1 atm et 0 °C 1,977 kg/m3

Masse volumique à 1 atm et 20 °C 1,87 kg/m3

Viscosité à –78 °C 7.10–5 Pa.s

Température de sublimation –78,5 °C

Température de fusion –57 °C

Température critique 31,06 °C

Pression critique 7,4 MPa

Solubilité dans l’eau à 25 °C 1,45 g/L

Solubilité dans l’éthanol à 20 °C 2,964 g/L

Constante de Henry à 25 °C 151 atm

Le Groupe d’experts intergouvernemental sur l’évolution du cli-mat (GIEC) définit les flux de CO2 sur la base de son origine [1] : anthropique si le flux est le résultat d’une activité humaine ou naturelle si le flux est généré hors du contrôle humain.

Cette distinction entre les flux, naturels et anthropiques, est une convention qui permet de mieux comprendre l’impact de l’homme sur le cycle du carbone et plus généralement sur le réchauffement climatique.

L’homme exploite des ressources fossiles carbonées, dites « non renouvelables » (pétrole, gaz naturel, charbon…) dans des secteurs variés tels que l’énergie, le transport, la chimie… pour aboutir, en fin de cycle, à la production de CO2, principal gaz à effet de serre (GES) d’origine anthropique.

Avant l’ère industrielle, les émissions de CO2 étaient compen-sées par les puits naturels de CO2. Ces derniers ont un potentiel de stockage par voie terrestre ou marine annuel limité. Dans le bilan global, même si les émissions de CO2 anthropiques (33 GtCO2/an) sont faibles par rapport à celles provenant des végétaux (392 GtCO2/an) ou des mers (220 GtCO2/an), elles désé-quilibrent le système, avec pour conséquence une accumulation nette de carbone sous forme de CO2 dans l’atmosphère (28 GtCO2/an) (cf. figure 1). De 275 ppm avant la révolution indus-trielle des années 1850, la concentration de CO2 dans l’atmos-phère a atteint autour de 400 ppm en 2013.

Le cycle biogéochimique global du carbone implique de grandes différences dans les échelles de temps. Pour le carbone qui est émis via la respiration des plantes et des animaux, qui est transporté par les rivières, ou bien dissous par les eaux de surface de l’océan, les cycles sont de l’ordre de quelques mois à plusieurs décennies. À l’échelle du siècle, le carbone peut être éliminé de l’atmosphère par un arbre en croissance et relargué lorsque celui-ci se décompose ou brûle. À l’échelle des temps géologiques, le carbone peut être émis par les volcans, par l’érosion des roches, transformé ou déposé sous forme de sédiments dans les bassins maritimes et terrestres [3][4]. Des cycles du carbone « longs » sont aussi représentés par l’utilisation de ressources fossiles, stockées depuis plusieurs millions d’années dans des réservoirs du sous-sol, et donc isolées du cycle actif du carbone (figure 2).

L’origine du carbone peut être caractérisée par une différence de proportion d’isotopes 14C/12C ou 13C/12C. En revanche, les pro-priétés physiques du CO2 émis sont les mêmes quelle que soit son origine. Qu’il s’agisse de la combustion de végétaux ou de ressources fossiles, le CO2 généré ne présentera pas de diffé-rences en termes de comportement de molécules dans l’atmos-phère, de forçage radiatif, de réactivité chimique, ou de temps de résidence dans l’atmosphère qui sera de l’ordre du siècle dans les deux cas [5].

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Date de publication :

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Mots-clés thermochimie | matériaux |Electrolyse | Energie | chimie |méthanation | Minéralisation exsitu | Synthèse organique |Hydrogénation | Reformage sec

Keywords thermochemistry | materials |electolysis | energy | Chemistry| methanation | Ex-situmineralization | chemicalsynthesis | hydrogenation |power to gas

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Par mail : [email protected] Par téléphone : 00 33 (0)1 53 35 20 20

Réf. : G1814 V1

Valorisation du CO2 - Partie 2 :voies par transformationschimiques

Cet article est issu de : Environnement - Sécurité | Environnement

par Association RECORD, Laurent DUMERGUES

Résumé Le dioxyde de carbone - CO 2 - peut être utilisé comme matière première ou

réactif pour être valorisé par voie chimique. La transformation chimique du CO 2 est

réalisable par différentes techniques : minéralisation, synthèse organique, hydrogénation,

reformage sec, électrolyse, thermochimie… Les produits obtenus trouvent des

applications dans les filières énergétiques, chimiques, du bâtiment, etc. Le choix de mise

en œuvre d’une voie de valorisation du CO 2 , quelle soit chimique, biologique ou directe

sans transformation, va dépendre de critères technico-économiques - par exemple :

pureté du CO 2 , maturité technologique, rentabilité, … - mais aussi de critères

environnementaux et sociaux.

Abstract The carbon dioxide (CO 2 ) can be used in many ways as a raw material or

chemical reagent. The chemical conversion of CO 2 used as a "chemical

reactive" is achievable by different techniques:mineralization, organic synthesis,

hydrogenation, dry reforming, electrolysis, thermolysis ... The obtained products have

applications such as energy products, chemicals, building materials, etc. Choosing an

appropriate CO 2 reuse technology will depend on technico-economics criteria (such as

CO 2 purity needed, technological maturity, rentability…) but also environmental and

socials criteria.

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Valorisation du CO2

Partie 2 : voies par transformations chimiques

par Association RECORD

et Laurent DUMERGUES

a lutte contre le changement climatique est un enjeu majeur de nos sociétés contemporaines. De ce fait, la maîtrise des émissions atmosphé-

riques de CO2 est une priorité des politiques visant à limiter le réchauffement

1. Voies de valorisation du CO2..................................................................... G 1 814 - 2

2. Valorisation avec transformation chimique ............................................. — 2

2.1 Minéralisation ex-situ ................................................................................. — 2

2.1.1 Principe ............................................................................................... — 2

2.1.2 État des lieux ...................................................................................... — 4

2.1.3 Caractéristiques requises du CO2 ..................................................... — 4

2.1.4 Impacts environnementaux .............................................................. — 4

2.1.5 Retours d’expériences ....................................................................... — 5

2.2 Synthèse organique « carboxylation »...................................................... — 5

2.2.1 Principe ............................................................................................... — 5

2.2.2 État des lieux ...................................................................................... — 5


2.2.4 Impacts environnementaux, énergétiques ...................................... — 9


2.3 Hydrogénation/Méthanation ...................................................................... — 10

2.3.1 Principe ............................................................................................... — 10

2.3.2 État des lieux ...................................................................................... — 11




2.4 Reformage sec............................................................................................. — 16

2.4.1 Principe ............................................................................................... — 16

2.4.2 État des lieux ...................................................................................... — 16




2.5 Électrolyse ................................................................................................... — 19

2.5.1 Principe ............................................................................................... — 19

2.5.2 État des lieux ...................................................................................... — 20




2.6 Thermochimie ............................................................................................. — 23

2.6.1 Principe ............................................................................................... — 23

2.6.2 État des lieux ...................................................................................... — 24




3. Bilan et conclusions .................................................................................... — 26

Pour en savoir plus .............................................................................................. Doc. G 1 814

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VALORISATION DU CO2 ______________________________________________________________________________________________________________


climatique. Considérer le CO2 comme une ressource qui peut être valorisée ouvre de nouvelles perspectives, tant environnementales qu’économiques. Diverses applications industrielles de valorisation de CO2 existent. Il s’agit par exemple des voies de valorisation biologique ou directe sans transformation, qui, à ce jour, ne permettent qu’une utilisation de CO2 limitée en volume. Une autre voie de valorisation, par transformation chimique, utilise le CO2 comme réactif afin de générer un produit valorisable ou à valeur énergétique.

Dans cet article seront présentées les principales techniques utilisées pour valo-riser le CO2 par voie chimique comme la minéralisation, la synthèse organique, l’hydrogénation, le reformage sec, l’électrolyse, la photocatalyse, la thermochimie…Les développements de certaines techniques de valorisation sont particulière-ment suivis par la communauté scientifique et industrielle. C’est le cas de la méthanation qui permet potentiellement de transformer directement le CO2 en sortie d’une installation de combustion en méthane « renouvelable ».

Malgré un potentiel d’utilisation de CO2 intéressant, les différentes voies de valorisation ne sont pas au même stade de maturité technologique. Elles restent confrontées à des problèmes spécifiques d’ordre techniques, technolo-giques, de savoir-faire, d’approvisionnement de ressources… et de rentabilité économique dès lors que le CO2 est transformé en produit énergétique concur-rencé par les ressources fossiles.

Nota : les voies de valorisation du CO2 directement sans transformation, ou après transformation biologique sont traitées dans l’article [G1816] « Voies de valorisation du CO2 – Voies directes et voies avec transformation biologique ».

1. Voies de valorisation du CO2

Les principaux enjeux de valorisation du CO2, une présentation générale des voies de valorisation et un focus sur les voies sans transformation ou avec transformation biologique sont décrits dans l’article [G1816].

2. Valorisation avec transformation chimique

Les voies chimiques de valorisation du CO2 sont diverses. Elles consistent à soit insérer une molécule de CO2 dans une chaîne carbonée (carboxylation) ou chaîne minérale (minéralisation), soit au contraire à réduire ce CO2 en y ajoutant de l’hydrogène par exemple. Ces dernières voies de réduction prennent différentes formes selon les réactifs employés et les spécificités techniques : utilisation de très haute température (thermochimie), d’électricité (électrolyse), de méthane (reformage), d’hydrogène (hydrogéna-tion)… (cf. figure 1).

Chacune de ces voies va être décrite dans les chapitres suivants.

2.1 Minéralisation ex-situ

2.1.1 Principe

Le magnésium et le calcium sont rarement disponibles sous forme d’oxydes purs dans la nature. Ils sont contenus dans cer-tains minéraux tels que les silicates (olivine, serpentine, wollasto-nite) [1]. Ces silicates sont présents sur la terre en très grande quantité (>1 000 000 Gt) [2]. Les réactions globales de carbonata-tion des silicates sont, pour l’olivine et la serpentine [3] :

– olivine :

– serpentine :

La première étape du mécanisme de réaction consiste en la lixi-viation des silicates dans l’eau, entraînant l’extraction des cations Ca2+, Mg2+ ou Fe2+ en solution. La seconde étape consiste en la précipitation de carbonates en présence de CO2 dissous [4].

La minéralisation se fait généralement de deux façons :

– minéralisation in-situ : le CO2 est injecté dans des formations géologiques riches en silicates ou dans des aquifères alcalins : la minéralisation se produit alors dans le sous-sol. Il s’agit d’une technique qui s’apparente au stockage souterrain de CO2 ;

– minéralisation ex-situ : la minéralisation se produit dans une unité de carbonatation où le CO2 réagit avec la roche porteuse de cations métalliques comme le Mg2+ ou le Ca2+. Il peut s’agir de roches et minéraux issus de gisements naturels ou des déchets industriels. Dans le cas d’utilisation de minéraux issus des gise-ments naturels, la préparation des réactifs solides est nécessaire.

La minéralisation du CO2 consiste en une réaction entre le CO2 et des oxydes de calcium ou de magnésium pour former des carbonates (MCO3) :

avec M métal contenant du Mg, du Ca, du Fe, etc.

Les carbonates, qui constituent la forme thermodynamique la plus stable du CO2, sont des produits inertes et stables.Leur formation permet donc le piégeage du CO2 pendant de longues périodes de temps. La formation des carbonates est un procédé exothermique qui se produit naturellement mais lentement, et qui doit par conséquent être accéléré pour une application à l’échelle industrielle.

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