7 16 Kurze Originalmit tei lui igen Die Natur- wissenschaften

Durch die Ve rdampfung yon FeCO3fest und MnCO3fest uniter den oben beschr iebenen Bedingungen werden die mi t - gete i l ten Ergebnisse gestfi tzt .

E ine ausfiihrliche Publ ika t ion erschein t in der Zei tschr i f t fiir anorganische und al lgemeine Chemie. - - Der Deutschen Forschungsgemeinschaf t danken wir ffir das gew~hrte Sti- p e n d i u m (W.).

GOttingen, Anorganisch-Chemisches Institut der Universit~t OSKAR GLEMSER und ITIoRsT-HEINRICII ~/VEIz:ENKORN

Eingegangen am t7. Oktober 1961

~) Die Anregung zu dieser Arbeit verdanken wit Professor Dr. HANS YON WARTENBERG, dem am 4. Oktober ~960 verstorbeneii Ordinarius fiir anorganisehe Chemic an der Universit i t G6ttingen. - - 2) WARTENBERG, H. v.: Arch. Eisenhtittenwes. 30, 585 (1959); dort ist aueh die filtere Literatur zu linden. - - ~) I~OHLMEYER, E.J . , 11. H. SPA~DAU: Arch. Eisenhtittenwes. 18, t ( t944) . - - *) KOSmDER, H,, H. NEUHh~S U. H. KI~ATZENSTEIN : Stahl u. Eisen 74, 1045 (t954). - - ~) BREWER, L., U. D.F. MASTICK: J. Chem. Physics 19, 834 (195t) . - - 6) NERNST, W.: Z. Elektrochem. 9, 622 (1903). --WARTENBERG, H.v . : Z. anorg, allg. Chem. S6, 320 (1908). - - ;) Iridiumbirne wie Iridiumrohr wurden auBen und innen mit eiiier Schicht yon ZrO~ fiberzogen, nm die Verdampfung des Iridiums zu unterdrtieken, was, wie Testversuehe zeigten, auch erreicht wurde. FeaOa (Mn60~) bildet mit ZrQ ein eutektisches Gemisch, aus dem dann F%O, (MnaO~) abdampft. - - ~) Fe~O~ gewonnen naeh J. DONAU, Mh. Chem. 2s, 181 (1904); MnaO, wurde als Mineral Hausmannit eingesetzt. - - ~) DARKEN, L.S., U. R.W. GURRY: J. Amer. Chem. Soc. 6s, 798 (1946). - - l o ) D e n k b a r isf auch die Bildung anderer mehrkerniger Oxide, anI die in der ausffihrliehen Ver6ffenfliehung n iher einge- gangen wird.

Eine einfaehe Darstellung von Ti0Cl 2

Titanoxidchlor id is t ers t kfirzlich rein dargestel l t worden. Man erh~lt diese Verb indung ei i tweder durch part iel le I t yd ro - lyse voii TiCli *) oder besser durch E in le i t en yon CliO in TiC!a=).

I m R a h m e n nnserer Untersuchui igen fiber das L6sungs- ve rm6gen voii TiC1 a ffir feste Oxyde s te l l ten wir test, dab sich As~O a mi t TiCI~ quan t i t a t i v nach folgender Gleichung umse tz t :

As~Oa + 3 TiCla --~ 3 TiOCI~ + 2 AsC1 a .

Man versetzfl e infaeh TiCI~ mi t As~O a, das man in kleineren Por t ionen zugibt, u m ein Zusammenba l len zu verhindern . Das blal3gelbe P r o d u k t wird un te r Feucht igkei tsausschtuB abgesaugt und mi t t rockenem P e n t a n grfindlich gewaschen.

Die E igensehaf ten des P r i p a r a t e s s t immen mi t den in der L i te ra tu r f i r TiOClt angegebenen fiberein.

Wei te re Oxyde wie Sb~Oa, HgO und ]3i203 geben dieselbe Reak t ion ; Schwierigkei ten bere i te t nur die Isolieruiig yon den Nebei iprodukten .

Anorganische Abteilung des Chemischen Institutes der Uni- versitdt, Gieflen PAUL EHRLICH und WALTER ENGEL

Eingegangen am 15. September t961

i) ZAVARITSKAVA, T.A., U. S.S. PusTOVA~OVA: Tsvetnye Me- tally 31, Nr. 10, 503 (t958). - - 6)DE~NICKE, K.: Z. anorg, allg. Chem. 30% 266 (1961).

Benz-in als Dtpolarophil

Beiiz-in (II), das als hochreak t ive Zwischenstufe bei nucleophi len a romat i schen Subs t i tu t ionen eine bedeu t same Rolle spieltl) , is t zu Cycloaddif ionen bef~higt. Mit zahlreichen Dieneii geh t es nach G. WITTIG 2) Diels-Alder-Syi i thesen ein, wghrend I-I.E. SIMMONS *) aus der U m s e t z u n g mi t wiiikel- gespann ten Doppe lb indungen Benzocyclobuten-Der iva te iso- l ierte.

Neben sechs- und viergliedrigen lassen sich nun auch ffinf- gliedrige Ringe schlieBen, wenn m a n Benz- in als Dipolarophi l in der 1.3-dipolaren Addi t ion ~) e insetzt . Da alle t .3-Dipole mi t meta l lorganischen Verbindui igen reagieren, galt es, die Dars te l lung yon I I fiber o-Li th ium-halogen-benzoic ~) zu ver- meiden. Die Zersetzuiig des Bei izol-diazonium-o-carboxy- lats (I) nach M. STILES und R. G. MILLER 5) erwies sich als geeignet ; im ter t . Butano l wurde ein Reakf ionsmed ium ge- funden, das reproduzierbar 40 bis 55 % COe aus I lieferte.

~H~--pR

I II III

Der Zerfall von I in e iner L6sung yon Phenylaz id in te r t . Butano l bei 35 ~ l ieferte l -Phenyl -benz t r iazo l (III , R = H) in einer Reinausbeute , die 88% des freigesetzten CO= eii tsprach. Wghrend p-Methoxyphei iy laz id sich ebenfalls mi t I I zu 98 % I I I , R = CHaO (Schmp. 96 bis 97 ~ vereiiiigL wurde p-Ni t ro- phenylaz id zu 94% wiedergewonnen; auch mi t p-Tosylazid war keiiie Adduk tb i ldung nachweisbar . Die an E lek t ronen ve r a rmt e Zwischenstufe I I verweiger t somi t die Cycloaddit ion, wenn der t .3-Dipol e lek t ronenanziehende Subs t i tuen ten t r i g t .

IV V VI

Die t .3-dipolare Addi t ion des Diazoessigesters an I I b o t e inen ergiebigen Weg zum Indazol-carbonsgure-(3)-/~thyl- ester (IV), ident isch mi t dem Pr / ipara t nnabhgngiger Syn- theseS). Bei der Wechselwirkung yon I mi t zwei Molgquivv. C-Phenyl -N-methyl - i i i t ron en t sprach die Ausbeute an 2- Methyl-3-phenyl- l .2-benzisoxazol i i i (V, Schmp. 59 his 59,5 ~ nahezu der jenigen des e n t b u n d e n e n CO~. 3.4-Dihydroiso- chinol in-oxyd t r a t als zyklisches Ni t ron in eine aiialoge 1.3-Addit ion ein un te r Bi ldung des te t razykl ischen Isoxazo- lins VI (Schm. 84~ 92% d. Th.) . Das sehwerl6sliche C-Di- pheny len-Na- (p -ch lo rpheny l ) -N#-cyano-azometh in imin VI I 7) l ieferte mi t I in Dioxan bei 45 ~ 82% (bezogen auf CO2) des bei t81 ~ schmelzenden Pyrazol in-Der iva ts VI I I .

VII v n I

Vergleichende Versuche er lauben den SchluB, dab Benz- in zu den ak t ivs ten Dipolarophi len geh6rt . Die Unte r suchung wird in verschiedenen R ich tungen for tgesetzt .

Der Deutschen Forschungsgemeinschaf t und d e m Fonds der chemischen Indus t r i e sei flit die F6rderui ig des Arbei ts - p rog rammes bes tens gedankt .

Institut /i~r Organische Chemie der Universit~it, Mi~nchen

ROLF HUISGEN und RUDOLF I~NORR

Eingegangen am 9. September t9,6t

1) Ubersicht: HUISGEN, R., u. J. SAUER: Angew. Chem. 72, 91 (1960). - - 6) WITTm, G.: Angew. Chem. 69, 245 (t957) und sp~tere Arbeiten; zuletzt WITTIG, G., u. ]~. BENZ: Tetrahedron 10, 37 (1960). - - ") SIMMONS, H.E. : J. Amer. Chem. Soc. 83, t657 (1961). - - 4) HlnSGEN, R.: ,,Theoretische Chemie niid Organisehe Synthese" in der Festschrift zur Zehnjahresfeier des Fonds der Chemischen Industrie, Dfisseldorf t 960 ; vgl. Naturwiss. Rdseh. 14, 43 (1961) ; - - Proc. Chem. Soc. [London] (ira Druek). - - s) STILES, M., u. R.G. MILLER: J. Amer. Chem. Soc. 82, 3802 (1960). - - 6) AUWERS, K. V., U. R. DERESER: Ber. dtsch, chem. Ges. 52, 1340 (t9t9). - - 7) HUIS- GEN, R., R. FLEISCHMANN U. A. ECKELL: Tetrahedron Letters 12, 1 (t960).

Zur Konstitution des Rhodomyeins A

Bei milder Sgurehydrolyse des ro ten Ant ib io t ikums R h o d o m y c i n A 1) en t s t eh t das kfirzlich in seiner 14onsti tution aufgeklgrte, ro te f l -Rhodomycinon 2) C20HlsO 6 sowie der Di- methylami i iozucker Rhodosamin 3) CsHxTOaN, und zwar, wie wi t f anden (gewichtsanalyf ische t3estimmuiig yon /~-Rhodo- mycinoii , modif izier te Hagedorn - Jensen-T i t r a t ion des Rhodos- amins), im Molverhiil tnis t : 2. Ffir das kristall isierte Rhodo- myc in A-hydrochlor id 1) ergibt sich darans als kleinste Formel CasH4sO12N 2 �9 2 HC1 nnd ffir das kristall isierte R h o d o m y c i n A- perchlbra t 1) Ca6H4sOnN 2 �9 2 HC10~. Mit be iden Formeln s t im- men die gefundenei i Aiialysenzahlen befr iedigend iiberein [C3fi-I4sOl~N 2 - 2 t t C I (773,7) ]3er. C55,88, I-I 6,5t, N 3,62, C1 9, t6; Geffl) C 55,97, H 6,75, N 3,t4, C1 8,78. - - Ca6H4sO12N ~ �9 2 HC1Oa (901,7), Ber. C 47, 96, H 5,58, N 3,t0, C1 7,86; Get. ~) C 47,68, H 5,88, N 2,52, C1 7,49].

Heft 23 K u r z e Or ig ina lmi t te i lu i igen 717 t96t (Jg. 48)

D a n a c h k a n n als ges icher t gel ten, da~3 i m R h o d o m y c i n A t Mol ~ - R h o d o m y c i n o n g lykos id isch m i t zwei Mol Rhodos - a m i n ve rknf ip f t ist.

E n t s p r e c h e n d e A n a l y s e n zeigten, dab des au s Rhodo - m y c i n A b e i vors ich t ige r S~urehydro lyse en t s t ehe i ide u n d auch in Streptomyces purpurasvens-t~nlturen a u f g e f n n d e n e Rhodo- m y c i n 131) 1 Mol f l -Rhodomycino i i u n d t Mol R h o d o s a m i n e n t h ~ l t

Organisch-Chemisches Institut der Universit~it, Ggttingen

HANS BROCKMANN und ENNO SPOHLI~R

Eingegangen am 13. September 1961

1) BROCK,~IA~N, H., u. P. PAT~: Chem. Bet. 88, 1455 (1955). - - ~) B~OCI~_UA~N, H., u. J. NIEMEYER: Naturwissenschaften 48,'570 (1961). - - ~) BROCKMANN, H., u. E. SPOHLER: Naturwissensehaften 42, 154 (1955).-- FRANClq B.: Diss. G6ttingen 1952. Die frtiher [vgl. Zi tat l )] mitgeteilteu Analyscnzahlen des kristallisierten Rhodomyein A-hydroehlorides waren ftir Kohlenstoff zu niedrig.

Eine neue (iruppe yon Rhodomyeinen

Aus K u l t u r l 6 s u n g u n d Mycel e ines Streptomyces pur- purescens-Stammes h a b e n wir e in Gemi sch wasserlSsl icher, bas ischer , an t ib io t i s ch k a u m w i r k s a m e r Fa rbs to f fe isolier~c, des d u r c h C h r o m a t o g r a p h i e an Cel lulose-S~ulen (13utanol- P h o s p h a t p u f f e r pt t 5,8) in v ier t t a u p t k o m p o n e n t e n zerlegt wer- den konn~e. Alle g a b e n bei s au re r T o t a l h y d r o l y s e (0,1 n HC1, 2 Std, 70 bis 75 ~ ) y - R h o d o m y c i n o n ~) sowie e ine fa rb- lose, wasserI6sl iche, Zucke r en tha l t e i ide F rak t ion . 13el zwei y o n d iesen rotei i G lykos iden enthiel?c die Zncke r f r ak t ion n u r Rhodosamin2) , u n d zwar - - bezogen au f I Mol 7 - R h o d o - m y c i n o n - - I bzw. 2 Mol. W i r beze i chnen diese be iden n e u e n V e r b i n d u n g e n als y - R h o d o m y c i n I bzw. y - R h o d o m y c i n II .

Von den be iden f ibrigen Glykos iden en th ie l t das e ine neben I Mol 7 - R h o d o m y c i n o n u n d 2 Mol R h o d o s a m i n noch 2-Desoxy-L-fucosea) . E s wurde als 7 - R h o d o m y c i n I I I be- zeichnet . Die farb lose H y d r o l y s e n - F r a k f i o n des v i e r t en ro t en Glykos ides (y- IZhodomycin IV) en th ie l t IRhodosamin, 2-Des- oxy-L-fucose u n d e inen wei teren , IIoch n i ch t ident i f iz ie r ten Zucker .

Zur p r ~ p a r a t i v e n T r e n n u n g der Zucke r so rb ie r t en wir zu- n~chs t das IRhodosamin a n Dowex 50 u n d c h r o m a t o g r a p h i e r t e n d a n n die be iden n i c h t b a s i s c h e n Zucke r aus Chloroform-Ace ton ( l : l ) an Kieselgel G. Die kr is ta l l i s ie r t isol ier te 2-Desoxy-L- fucose wurde d u r c h Vergle ich in i t e i nem a u t h e n t i s c h e n PrX- p a r a t ~) ident i f iz ie r t (Misch-Schmp. -- R F - W e r t e : a) Df inn- s c h i c h t - C h r o m a t o g r a m m , t i iese lgel G, Chloroform-Aceto i i 1 : f b) P a p i e r c h r o m a t o g r a m m , B u t a n o l - E i s e s s i g - W a s s e r 4 : 1 : 1. - - Spezif ische Drehni ig . - - I R - S p e k t r u m IIIId Fa rb reak t ionen) .

Der noch niche: ident i f iz ier te Zncke r (farbloser Sirup) is t rne thoxyl f re i u n d en th~ l t eine C-Methy lg ruppe . E r ze igt Mu ta ro t a t i on , i s t e ine Aldose l ind k a n n se inen F a r b r e a k t i o n e n IIach weder e ine 2.6- noch e ine 3 .6 -Didesoxy-a ldohexose sein. Ffir e inen Mono-desoxy -zucke r siiid se ine R F - W e r t e zu grol3.

R h o d o s a m i n u n d 2-Desoxy-L-fucose f a n d e n wir auch in den T o t a l h y d r o l y s a t e n yon Cinerub in A ~) u n d Cinerubin 13~).

Saure P a r t i a l h y d r o l y s e n y o n y - R h o d o m y c i n IV zeigten, dab der A b b a u fiber y - R h o d o m y c i n I I I , y - R h o d o m y c i n I I n n d y - IRhodomycin I z u m y - R h o d o m y c i n o n I t i h r t Bei ana logen Ve r suchen m i t C inerub in A n n d Cinerub in t3 e rgab sich, dab bei i h r e m A b b a u z u m e - P y r r o m y c i n o n als Z w i s c h e n p r o d u k t P y r r o m y c i n ~) e n t s t e h t .

Organisch-Chemisches Institut der Universit~t, Gdttingen

~-~ANS 13ROCKMANN u n d THOMAS WAEHNELDT

Eingegangen am 13. September 196t

1) BROCKMANN, H., u. J. NIEMEYER: Naturwissensehaften 48, 570 (1961). - - ~)BROCK~A~'N, H., U. E. S~OHLER: Naturwissen- schaften 42, 154 (1955). -- ~) ISELIN, B., 11. T. REICIISTEIN: Helv. ehim. Aeta 27, 1200 (~944). -- ~) Herrn Prof. Dr. T. REICHSTEIN danken wit ffir die Uberlassung einer Probe yon 2-Desoxy-L-fUcose.-- ~) ]~TTLINGER, L., E. GS, UMANN, R. HOTTER, W. I{ELLER-ScHIER- LEIN, ~. I<RADOLFER, L. NEIPP, V. PRELOG, P. REUSSER U. H. Z.&H- NER: Chem. Ber. 92, 1867 (t959). - - s) BROCKMANN, H., u. W. LENK: Chem. Ber. 92, 1904 (1959).

Uber [~-Hydroxy-glutardialdehyd und seine Rolle als Zwischenstufe �9 der Biosynthese yon Sedum- und Lobelia-Alkaloiden 1)

Der b i she r u n b e k a n n t e fl-Hydroxy-glutardialdehyd (Ia) soil Zwischens tu fe der B i o s y n t h e s e y o n Dehydrolobel id ionei i , wie Lobinanidin ~) (IV, R , R ' = CeH~, C~H~) aus Lobelia in/late

uiid Sedinin 8) (IV, R = C H 3 , R ' = C a H s ) aus Sedum acre, sein (II-~I a-~III~+IV) 9- Wir f anden , dab s ich I a u n d I b i m Gegensa tz zu an d e ren D i a l d e h y d e n n i ch t IIach C. SCH6PF lind G. LI~t-IMANN 5) m i t Benzoyless igs~ure u n d M e t h y l a m i n zu Lobe l id ionen (III) kondens i e r en lessen (Tabelle), w o n a c h sie als 13iosynthese- zw i schens tu f en unwahr sche in l i ch sind. Die Dar s t e l l ung y o n Ia , der als doppel tes Aldol n n b e s t ~ n d i g i s t uiid sich le icht in

O

H02C / ~ C 0 2 H II

2 CHs = CH -- CH 2MgBr + HCO~C2H~

i OH OR '!

2 . H2/Pd > H2C~ ~ ~CH~ 0 ~ O <NaJO4

Ia, R=H Ib, R=CO--CH3

r CH8 IV

myo-Inosit 1. AcBr 2. HC1

~3. H~/Ni

OH

; F H O / ~ - ( " - - O H

OH VI

OH

O ~" O

[ CH3 III

Malon- oder Glu~cacondialdehyd u m w a n d e l t , welche als v i n y - loge SXuren ke ine A l d e h y d e i g e n s c h a f t e n zeigen, ge lang u n t e r mildeii 13edingungen auf zwei W e g e n : a) Ozoi i isa t ion y o n tfeptadien-l,6-ol-g (V, Sdp.l~ 5 t~ n~ 1 f,4500), b) Pe r joda t - o x y d a t i o n y o n Cyclohexantetrol-7,3,g,5 6) (VI) in w~i3riger lO~-5-Puffer16suiig. I a is t in neut ra le r , w~13riger L 6 s u n g m e h r e r e Tage bes tgndig , ohne dab B i ldung yon Melon- oder Glu tacond ia ldehyd , kenn t l i ch an deren Ei io l reakt ion m i t E isen- I I I -ch lor id , erfolgt. Sein 13 is -p-n i t rophenylhydrazon zerfiillt b e im Umkr i s t a l l i s i e ren aus heil3em Afhano l .

Tabelle. Lobelidion-Ausbeute bei der Kondensation yon Dialdehyden mit Bemoflessigsaure und Methflamin, bezogen au/ die Vorstu/e

Dialdehyd

fl-Hydroxy-glut ardialdehyd fl- Hydroxy-glut ardiaIdehyd fl-Acetoxy-glutardialdehyd Glutacondialdehyd . . . . . GlutardiaIdehyd . . . . . . Succindialdehyd . . . . . . c~-Aeetoxy-gIut ardialdehyd .

Vorstufe des Dialdehydes

Cyclohexantetrol-t,3,4,5 tleptadien-l.6-ol-4 4-Acetoxy-heptadien-t,6 Na-Salz des 5-Hydroxy-pentadienals 24~t hoxy-2,3 -dJhydropyran CycIohexantetro]-t,2,3,4 2-Athoxy-3-acetoxy-2~3-dihydropyran

Lob. Ausb.

< t % < t % < t % < t % 7 /

7o% 34% 57%")

Der D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t u n d d e m F o n d s der C h e m i s c h e n I n d u s t r i e d a n k e n wir ffir U n t e r s t f i t z u n g unse re r Arbei ten .

Organisch-Chemisches Institut der Universit~t, GStlingen

13. FRANCK u n d M. SCHIEBEL

Eingegangen am 4. September 196t

1) V. Mitteilung fiber Sedum-Alkaloide. - - 2) WI~LAND, H., W. KOSCHARA, W. DANE, t~. RENZ, J. SCHWARZ U. W. LINDE: Liebigs Ann. Chem. 540, 103 (1939). - - *) FRANCK, B.: Chem. Bet. 91, 2803 (1958) ; 92, 1001 (1959) ; 93, 2360 (1960). - - ~) ROBINSON, R. : The Structural Relations of Natural Products, S. 66. Oxford: Clarendon Press 1955. - - ~) Liebigs Ann. Chem. 618, I (1935). - - 6) McCAsLAND, G.E., u. E.C. HORSWlLL: J. Amer. Chem. Soe. 76, 2373 (1954). - - 7) ttARTMANN, W.: DipIomarbeit, Univ. G5ttingen 1960. - - s ) ALDER, K., F.H. FLOCK U. W. ZIM~IERMANN: Chem. Bet. 94, 1860 (1961); die Autoren kondensierten mit Aeetondiearbon- s~iure.

Durch SH-Reagenzien bedingte Ver~inderungen des Redoxpotentials yon Hgmoglobin

I~IGGsl), 2) h a t in den le tz ten J a h r e n die B e d e u t u n g der S H - G r u p p e n ffir e ine I - I~In- I I~m-Wechse lwirkung bei der O~-13induiig und Ifir den Bohr-Effekt der H~moglobine de- monstrieren kOnnen. Bereits friiher sind yon HAUROWlTZ 3) Init andere r V e r s u c h s a n o r d n u n g ebenfal ls H inwei se an t die Rolle der SH-Gruppen in der I-I~m-Protein-I~oppelung