© E.V. Blackburn, 2008
Les hydrates de carboneLes glucides
les saccharides ou oses
© E.V. Blackburn, 2008
La photosynthèse
Le mécanisme détaillé de cette transformation est compliqué et se fait en de nombreuses étapes, dont la première est l’absorption de la lumière par le système étendu de la chlorophylle.
xCO2 +h
chlorophylle
(CH2O)x + xH2O xO2
La photosynthèse est la combinaison chimique du dioxyde de carbone et de l’eau qui s’accomplit par l’absorption de la lumière visible par les plantes vertes.
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Chlorophylle-a
N N
N N
CH3
CH2CH3
CH3
OH
C
H3C
H3CH
H
H3C H H3C H
Mg
CO2CH3
HCH2=
CH2
CH2
C=O
O
CH2
Synthèse: R.B. Woodward, 1960
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Métabolisme des glucidesLes glucides sont des “systèmes de stockage de l’énergie solaire. Ils sont transformés par le métabolisme en eau et en CO2 avec libération de chaleur.
Cx(H2O)y + xO2 xCO2 + yH2O + énergie
Beaucoup de cette énergie est restockée dans une autre forme chimique en utilisant des réactions couplées à la synthèse de l’adénosine triphosphate à partir de l’adénosine diphosphate.
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Métabolisme des glucides
De l’énergie est libérée quand l’ATP est hydrolysé pour former l’ADP.
N
N N
N
NH2
OH
H
OH
H
OHCH2-
H
O O
O- O-
O
O-
N
N N
N
NH2
OH
H
OH
H
OHCH2-
H
O O
O- O-
O
O-
O-P-O-P-OH + HO-P-O-adénine
ribose phosphate
ADP
O-P-O-P-O-P-O-
ATP
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acide D-glycériqueCO2H
CH2OHH OH
enzymes
sucres simples amidons cellulose
polymères
(C6H10O5)n
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acide D-glycériqueCO2H
CH2OHH OH
D????
On désigne la configuration de l’acide glycérique par la lettre D, si l’hydroxyle du stéréocentre est à droite dans la projection de Fischer, et par la lettre L s’il est à gauche.
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Subdivision des oses en série D et L
On désigne la configuration des oses par la lettre D si l’hydroxyle du stéréocentre le plus éloigné du groupe carbonyle est à droite dans la projection de Fischer, et par L s’il est à gauche.
1951 - Bijvoet - la structure de l’acide L-(+)-tartarique....
CHO
CH2OHH OH
(R)-(+)-glycéraldéhyde
La configuration (+)-glycéraldéhyde avait été arbitrairement fixé comme étant D!
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Les oses D
CO H
H OHHHO
H OHH OH
CH2OH
D-glucose
CO H
HO HHHO
H OHH OH
CH2OH
D-mannose
CH2OHOHHO
H OHH OH
CH2OHD-fructose
Presque tous les oses naturels ont la configuration D.
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Épimères
CO H
H OHHHO
H OHH OH
CH2OH
D-glucose
CO H
HO HHHO
H OHH OH
CH2OH
D-mannose
Ils ne diffèrent que autour d’un stéréocentre, C-2.
Examinons le D-(+)-glucose et le D-(+)-mannose:
Deux diastéréoisomères qui diffèrent uniquement de la sorte, au niveau d’un seul stéréocentre, sont appelés des épimères.
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Épimères
CO H
H OHHHO
H OHH OH
CH2OH
CO H
H OHHHO
HO HH OH
CH2OH
D-(+)-glucose D-(+)-galactose
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Les aldoses et cétoses
“monosaccharide - ose sous forme monomère
“aldoses” - les oses aldéhydiques
“cétoses” - les oses qui contiennent une fonction cétone
“glucide” - le nom général attribué aux monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (des polymères de bas poids molèculaires) et polysaccharides. (saccharum, latin, sucre)
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(+)-Glucose
• on le trouve à l’état libre dans les fruits, les plantes, le miel, le sang et l’urine des animaux
• un aldohexose
• C6H12O6
• il y a 4 stéréocentres et, ainsi, 24 (16) isomères optiques possibles. Tous sont connus!
• le monosaccharide le plus courant
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CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OH
****
Emile Fischer, à la fin du 19e siècle, a réussi à identifier le glucose parmi les 16 isomères possibles.
(+)-Glucose
CO H
H OHHHO
H OHH OH
CH2OH
1
5
La configuration du C-5 à été reliée à celle du D-(+)-glycéraldéhyde.
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S’il réagit avec les amines, les produits formés ne sont pas toujours de la type C=N-R. Le glucose n’est pas un aldéhyde?
La réactivité du glucose
Le glucose réduit -la liqueur de Fehling (Cu(II) en Cu(I))
le réactif de Tollens (Ag(I) en Ag(0))
Le glucose est un aldéhyde!
O
H
Ag(NH3)2+
O-
O+ Ag
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Dans les conditions qui d’habitude transforment un aldéhyde en son acétal diméthylique, le glucose conduit à deux dérivés monométhylés différents:
RCHO + 2CH3OH R-C-OCH3
H
OCH3
+ H2O
méthyl- et-D-glucoside
La réactivité du glucoseLes aldéhydes forment un acétal diméthylique:
CH3OH+C6H12O6 (C6H11O5)OCH3 H2O
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Glucose - cyclique
CO H
H OHHHO
H OHH OH
CH2OH
..
D-(+)-glucose
C
CH2OH
H OHHO H
H OHH
HOH
O
un hémiacétal
O OH
O
H
OH
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Les anomères
Il y a deux glucoses!
Les stéréoisomères de glucides qui ne diffèrent que par la configuration du carbone de l’hémiacétal sont appelées anomères.Le OH en C-1 est à droite de la chaîne dans la forme et à gauche dans la forme .
CH2OH
H OHHO H
H OHH
H OH
O
CH2OH
H OHHO H
H OHH
HO H
O
* *
-D-Glucose -D-Glucose
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Les projections de Haworth
-D-Glucose -D-Glucose
O
OHOH
OHOH
CH2OH
1
O OH
OH
OHOH
CH2OH
1
Le groupement CH2OH est représenté au-dessus du cycle pour les sucres D et en-dessous pour les sucres L. Pour les sucres D, l’OH en C1 est figuré en-dessous du cycle pour la forme et au-dessus pour la forme.
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Conformation des glucides
-D-Glucose
H O
H
HO
H
HO
OHOHH
HOH2C
H
-D-Glucose
H O
H
HO
H
HO
HOHH
HOH2C
OH
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La taille des cycles
O O
pyranne furanne
-D-glucopyrannose
H O
H
HO
H
HO
HOHH
HOH2C
OH
O OH
CH2OH
HOH2C
H H
HO H
OH
-D-fructofurannose
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Mutarotation
20o
60o
52,7o
18,7o - -D-glucose
112o - -D-glucose
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Mutarotation
H O
H
HO
H
HO
HOHH
HOH2C
O:H
-D-glucopyrannose
:B
H:AH OH
H
HO
H
HO
HOHH
HOH2C
O
A-
HB+
H O
H
HO
H
HO
OOHH
HOH2C
H
A-
H-B+
H H O
H
HO
H
HO
O:HOHH
HOH2C
H
-D-glucopyrannose
:B
H:A64%
30%
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Réactions du glucose avec les amines
H O
H
HO
H
HO
HOHH
HOH2C
O:H
H+H O
H
HO
H
HO
HOHH
HOH2C
OH2
+
H O
H
HO
H
HOOHH
HOH2CH O
H
HO
H
HO
HOHH
HOH2C
OH2
+
H
+
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Réactions du glucose avec les amines
anomères de la D-glucosamine
H O
H
HO
H
HOOHH
HOH2C
H O
H
HO
H
HO
HOHH
HOH2C
NHG
H
+
:NH2G
+ H O
H
HO
H
HO
NHGOHH
HOH2C
H
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Les glycosides
OHO
HOOH
HOH2C
OH
+ CH3OH HCl
acétals cycliques
OHO
HOOH
HOH2C
H
OCH3
méthyl -D-glucopyrannoside
OHO
HOOH
HOH2C
OCH3
Hméthyl -D-glucopyrannoside
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Les osazones
CO H
H OHHHO
H OHH OH
CH2OH
C6H5NHNH2
CH NNHC6H5
H OHHHO
H OHH OH
CH2OH
CH NNHC6H5
NNHC6H5
HHOH OHH OH
CH2OH
+
NH2
+ NH3le phénylosazone du glucose
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C=O
(CHOH)3
CH2OH
CH2OH
fructose
CHO
(CHOH)4
CH2OHglucose etmannose
phénylhydrazine
excès
CH=NNHC6H5
C=NNHC6H5
(CHOH)3
CH2OHphénylosazone du glucose, dumannose et dufructose
Les osazones
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Synthèse de Kiliani-FischerC
H O
HO HH OH
OHHCH2OH
D-arabinose
+ NaCNpH 8
H2O
HO HH OH
OHHCH2OH
CH OH
N
HO HH OH
OHHCH2OH
CHO H
N
+
D-gluconitrile D-mannonitrile
1 : 1,8
HO HH OH
OHHCH2OH
CH OH
N
+ H2 + H2OPd/BaSO4
60 psi, pH 4,5HO H
H OHOHH
CH2OH
CH OH
H O
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Dégradation de Ruff
HO HH OH
OHHCH2OH
CH OH
H O
1. Br2/H2O
2. Ca(OH)2
HO HH OH
OHHCH2OH
CO2- Ca2+
H OH
gluconate de calcium
CH O
HO HH OH
OHHCH2OH
D-arabinose
Fe(OAc)3H2O2 30%
+ CO2
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Le (+)-lactose - un disaccharide
OOH
HO
HO
R
R = CH2OH
galactose
HO OHO
OH
R
OH
glucose
HCl (1M)
D-galactose + D-glucose
la liaison est -glycosidique
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(+)-saccharose
OHO
OO
R
R = CH2OH
HH
HO
OC
CH2OH
H
HOH
H OHHO-H2
fructose
glucose
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Cellulose
La cellulose contient environ 3 000 unités monomères. Elle est essentiellement linéaire. La fibre de coton est de la cellulose presque pure. Le bois et la paille contiennent environ 50% de ce polysaccharide.
OHO
HO
R
R = CH2OH
HO
n
D-glucopyrannose
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L’amidon
L’amidon est un polyglucose dont les connexions sont dues à des liaisons acétaliques . Dans les plantes, l’amidon constitue le matériel nutritif de réserve, qui est aisément hydrolysé en glucose par catalyse acide.
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L’adénosine - un nucléosideUn nucléoside est une glycosylamine dans laquelle l’amine est une pyrimidine ou une purine:
OC
H
H
OH
H
OH
N
H
H2HO
N
N
N
H2N
D-ribose
adénine
une purine