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11.17
Réactions des Alcènes: Réactions d’Addition
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Réactions des AlcènesRéactions des Alcènes
La réaction caractéristique des alcènes est l’addition sur la double liaison.
+ A—BC C A C C B
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11. 18Hydrogénation des Alcènes
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Hydrogénation de l’éthylèneHydrogénation de l’éthylène
+ H—H
exothermique H° = –136 kJ/mol
catalysée par des métaux finement divisé Pt, Pd, Rh, Ni
C C H C C
H H
H H
H
H
H
H
H
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ExempleExemple
H2, Pt
(73%)
H3C
H3C CH2
H3C
CH3
H3CH
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Problème 1Problème 1
Quels sont les alcènes qui donnent le 2-méthylbutane par hydrogénation catalytique?
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Problème 1Problème 1
H2, Pt Quels sont les alcènes qui donnent le 2-méthylbutane par hydrogénation catalytique?
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H H C CA
B
X
Y
Mécanisme de l’hydrogénation catalytique.Mécanisme de l’hydrogénation catalytique.
H H
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H
C CA
B
X
Y
H H H
Mécanisme de l’hydrogénation catalytique.Mécanisme de l’hydrogénation catalytique.
10 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
H
H H HCC
AB
XY
Mécanisme de l’hydrogénation catalytique.Mécanisme de l’hydrogénation catalytique.
11 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
H
H H HCC
AB
XY
Mécanisme de l’hydrogénation catalytique.Mécanisme de l’hydrogénation catalytique.
12 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
H H
H
CC
AB
XY
H
Mécanisme de l’hydrogénation catalytique.Mécanisme de l’hydrogénation catalytique.
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H HH
CC
AB
XY
H
Mécanisme de l’hydrogénation catalytique.Mécanisme de l’hydrogénation catalytique.
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11. 19Chaleurs de la réaction
d’Hydrogénation
peut être utilisé pour mesurer la stabilité relative des
alcènes isomères
corrélation avec la structure est la même que lors de
l’utilisation des chaleurs de combustion
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CH3CH2CH2CH3
126126
119119115115
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Chaleurs d’Hydrogénation (kJ/mol)
Éthylène 136
Monosubstitué 125-126
cis-Disubstitué 117-119
trans-Disubstitué 114-115
C terminal disubstitué 116-117
Trisubstitué 112
Tétrasubstitué 110
Éthylène 136
Monosubstitué 125-126
cis-Disubstitué 117-119
trans-Disubstitué 114-115
C terminal disubstitué 116-117
Trisubstitué 112
Tétrasubstitué 110
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ProblèmeProblème
Affecter aux différents isomères du 2-méthylbutène la bonne chaleur d’hydrogénation.
126 kJ/mol
118 kJ/mol
112 kJ/mol
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126 kJ/mol
118 kJ/mol
112 kJ/mol
chaleur d’hydrogénation la plus élevée; le moins stable des isomères
ProblèmeProblème
chaleur d’hydrogénation la moins élevée; le plus stable des isomères
Affecter aux différents isomères du 2-méthylbutène la bonne chaleur d’hydrogénation.
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11. 20Stéréochimie de
l’Hydrogénation des Alcènes
20 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
Deux aspects spatiaux (stéréochimiques) de
l’hydrogénation des alcènes :
Deux aspects spatiaux (stéréochimiques) de
l’hydrogénation des alcènes :
addition syn des deux atomes d’H sur la double liaisonl’hydrogénation est stéréosélective, correspond à l’addition sur la face la moins encombrée de la double liaison
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Addition-syn contre Addition-antiAddition-syn contre Addition-anti
syn addition addition anti
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Exemple d’ Addition-synExemple d’ Addition-syn
H2, PtCO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
H
H
(100%)
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StéréosélectivitéStéréosélectivité
Une réaction, qui partant d’un composé unique peut donner deux ou plus de stéréoisomères, fournit un seul d’entre eux en plus grande quantité (ou même à l’exclusion des autres) est dite réaction stéréosélective.
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Exemple de réactionstéréosélective
Exemple de réactionstéréosélective CH3H3C
CH3
H
H
H
H2, cat
les deux produitscorrespondent à
l’addition syn de l’H2.
H3C CH3
H3C
H
CH3H3C
H3CH
H
H
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H2, cat
mais un seul d’entre eux est formé.
CH3H3C
H3CH
H
H
H3C CH3
H3C
H
Exemple de réactionstéréosélective
Exemple de réactionstéréosélective
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H3C CH3
H3C
H
H2, cat
La face supérieure
de la double liaison est bloquée par le groupe méthyle
La face supérieure
de la double liaison est bloquée par le groupe méthyle CH3H3C
H3CH
H
H
Exemple de réactionstéréosélective
Exemple de réactionstéréosélective
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H2, cat
H2 s’additionne sur la face inférieure de la double liaison.
H2 s’additionne sur la face inférieure de la double liaison.
H3C CH3
H3C
H
CH3H3C
H3CH
H
H
Exemple de réactionstéréosélective
Exemple de réactionstéréosélective
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11. 21 Addition électrophile des
Halogénures d’Hydrogène aux Alcènes
29 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
+ E—Y –
C C E YC C
Équation générale de l’addition électrophileÉquation générale de l’addition électrophile
30 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
+ H—X –
C C H XC C
Quand EY est un halogénure d’hydrogène Quand EY est un halogénure d’hydrogène
31 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
CH3CH2 CH2CH3
H H
CH3CH2CH2CHCH2CH3
Br
(76%)
CHCl3, -30°CC C
ExempleExemple
HBr
32 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
Addition électrophile des halogénures d’hydrogènes aux alcènes se déroule suivant une étape déterminante passant par la formation d’un carbocation intermédiaire.
MécanismeMécanisme
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XH
H
C C
MécanismeMécanisme
..
..:
C C+
..
..:X:–
34 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
XH
H
C C
MécanismeMécanisme
..
..:
C C+
..
..:X:–
HC C....X:
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11. 22Régiosélectivité
de l’addition des halogénures d’hydrogène:
Règle de Markovnikov
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Quand un alcène dissymétrique réagit avec un halogénure d’hydrogène, l’hydrogène s’additionne sur le carbone qui porte le plus d’atomes d’hydrogène. L’halogène se fixe sur le carbone qui porte le moins d’atomes d’hydrogène.
Règle de MarkovnikovRègle de Markovnikov
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acide acétiqueBr
CH3CH2CHCH3
Exemple 1Exemple 1
Règle de MarkovnikovRègle de Markovnikov
CH2CH3CH2CHHBr
(80%)
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CH3
CH3
CH3 C
Br
(90%)
C C
Exemple 2Exemple 2
acide acétique
HBrCH3
CH3
H
H
Règle de MarkovnikovRègle de Markovnikov
39 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
0°C
(100%)
Exemple 3Exemple 3
HClCH3
Cl
CH3
Règle de MarkovnikovRègle de Markovnikov
40 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
11. 23Mécanisme et règle de
Markovnikov
La protonation de la double liaison se produit selon un mécanisme qui conduit aux intermédiaires carbocations les plus stables.
41 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
Br
CH3CH2CHCH3
Mécanisme et règle de Markovnikov:Exemple 1
Mécanisme et règle de Markovnikov:Exemple 1
CH2CH3CH2CHacide acétique
HBr
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Br
CH3CH2CHCH3CH2CH3CH2CH
HBr
CH3CH2CH—CH3 + Br – +
Mécanisme et règle de Markovnikov:Exemple 1
Mécanisme et règle de Markovnikov:Exemple 1
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Br
CH3CH2CHCH3CH2CH3CH2CH
HBr
CH3CH2CH—CH3 + Br – +
CH3CH2CH2—CH2
+
le carbocation primaire est moins stable: pas formé
Mécanisme et règle de Markovnikov:Exemple 1
Mécanisme et règle de Markovnikov:Exemple 1
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CH3
H Cl
CH3
Mécanisme et règle
de Markovnikov:Exemple 2
Mécanisme et règle de Markovnikov:
Exemple 2
0°C
HCl
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CH3
H Cl
CH3
Cl –
HCl
CH3
HH
+
Mécanisme et règle de Markovnikov:
Exemple 2
Mécanisme et règle de Markovnikov:
Exemple 2
0°C
HCl
46 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
0°C
HClCH3
H Cl
CH3
Cl –
HCl
CH3
HH
+
le carbocation est moins stable: pas formé
CH3
H
H
+
Mécanisme et règle de Markovnikov:
Exemple 2
Mécanisme et règle de Markovnikov:
Exemple 2
47 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
11. 24 Réarrangements de
Carbocations dans les Additions d’halogénures d’hydrogène aux Alcènes
48 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
HCl, 0°C
CH3CHCH(CH3)2 +
CH3CHCH(CH3)2
Cl (40%)
CH3CHC(CH3)2 +
H
CH3CH2C(CH3)2
Cl(60%)
des réarrangements sont parfois observésdes réarrangements sont parfois observés
H2C CHCH(CH3)2
49 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
11. 25 Addition radicalaire de HBr aux Alcènes
L’ effet « peroxyde » ou effet Karash
50 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
acide acétiqueBr
CH3CH2CHCH3
Exemple 1Exemple 1
Règle de MarkovnikovRègle de Markovnikov
CH2CH3CH2CHHBr
(80%)
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Un seul composé est
formé en absence de
peroxydes
CH3CH2CH2CH2Br
Un seul composé est formé en présence de peroxydes
Addition de HBr sur le But-1-èneAddition de HBr sur le But-1-ène
Br
CH3CH2CHCH3
CH2CH3CH2CH
HBr
52 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
CH3CH2CH2CH2Br
CH2CH3CH2CH
HBr
addition contraire à la règle de Markovnikov
se fait avec HBr (pas avec HCl ou HI)
addition contraire à la règle de Markovnikov
se fait avec HBr (pas avec HCl ou HI)
Addition de HBr sur le But-1-èneAddition de HBr sur le But-1-ène
Un seul composé est formé en présence de peroxydes
53 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
L’Addition de HBr se fait avec une régiochimie opposée à la règle de Markovnikov mais ne se fait que lorsque la réaction est initiée avec la lumière avec ou sans ajout de peroxydes.
CH2 + HBrh CH2Br
H
(60%)
54 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
L’Addition de HBr dont le résultat est opposé à la règle de Markovnikov se fait via un mécanisme radicalaire en chaîne.
Étapes d’Initiation:
..
..O RR O....
MécanismeMécanisme
O .R ....
..
..O R.+
55 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
..
..O RR O....
+ Br
MécanismeMécanisme
O .R ....
..
..O R.+
O .R ....
H ..
..
: +OR ....
H . Br..
..:
L’Addition de HBr dont le résultat est opposé à la règle de Markovnikov se fait via un mécanisme radicalaire en chaîne.
Étapes d’Initiation:
56 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
Étapes de Propagation:
+
H Br....
+
CH3CH2CH CH2. Br..
..:
.CH3CH2CH CH2 Br:
..
..
.CH3CH2CH CH2 Br:
..
..
:
..CH3CH2CH2CH2 Br:..
. Br..
..:
57 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
11. 26Addition d’Acide Sulfurique
sur les Alcènes
58 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
suit la règle de Markovnikov:donne un hydrogènosulfate d’alkyle
suit la règle de Markovnikov:donne un hydrogènosulfate d’alkyle
CH3CHCH3
OSO2OH
Addition de H2SO4Addition de H2SO4
CH3CH CH2
HOSO2OH
hydrogénosulfate d’Isopropyle
59 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
+
lent
+
rapide
MécanismeMécanisme
CH3CH CH2 H..
SO2OH..
+CH3CH CH3
..SO2OH..:
–
O
O
CH3CHCH3
OSO2OH: ..
60 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
Les hydrogénosulfates d’Alkyles s’hydrolysent par réaction avec l’eau
Les hydrogénosulfates d’Alkyles s’hydrolysent par réaction avec l’eau
H—OH
HO—SO2OH+
CH3CHCH3
O SO2OH
CH3CHCH3
O H
+
61 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
1. H2SO4
2. H2O,
(75%)
Application: Conversion des alcènes en alcoolsApplication: Conversion des alcènes en alcools
OH
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tous les alcènes ne donnent pas des hydrogénosulfates d’alkylespar réaction avec l’acide sulfurique
formation avec:
H2C=CH2, RCH=CH2, et RCH=CHR'
pas de formation avec:
R2C=CH2, R2C=CH2, et R2C=CR2
Mais...Mais...
63 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
11. 27 Hydratation Acido-Catalysée des Alcènes
64 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
Hydratation Acido-Catalysée des AlcènesHydratation Acido-Catalysée des Alcènes
H—OH
la réaction est catalysée par les acides; un milieu
typique d’ hydratation est par exemple
50% H2SO4-50% H2O
la réaction est catalysée par les acides; un milieu
typique d’ hydratation est par exemple
50% H2SO4-50% H2O
C C +
OHC CH
65 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
suit la règle de Markovnikovsuit la règle de Markovnikov
(90%)
50% H2SO4
50% H2O
H3C
H3C CH3
H
C C
OH
C CH2CH3CH3
CH3
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CH2
(80%)
50% H2SO4
50% H2O
CH3
OH
suit la règle de Markovnikovsuit la règle de Markovnikov
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Mécanisme Mécanisme
+ H2OH+
passage par un carbocation intermédiaire
est la réaction inverse de déshydratation acido-catalysée des alcools en alcènes
H3C
H3C
C CH2
OH
C CH3CH3
CH3
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Étape (1) Protonation de la double liaison
lente
Mécanisme Mécanisme
+
H3C
H3C
C CH2 O+
H
H
H
:
+H3C
H3C
C CH3
H
+ O
H
::
69 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
Étape (2) Capture du carbocation par l’eau
rapide
+H3C
H3C
C CH3
H
+ O
H
::
+
H
O
H
:C
CH3
CH3
CH3
Mécanisme Mécanisme
70 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
Étape (3) Déprotonation de l’ion oxonium
rapide
+
H
O
H
:C
CH3
CH3
CH3 O
H
::
H
O+
H
H
H
:+
+
H
O:C
CH3
CH3
CH3
..
Mécanisme Mécanisme
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Vitesses RelativesVitesses Relatives
éthylène CH2=CH2 1.0
propène CH3CH=CH2 1.6 x 106
2-méthylpropène (CH3)2C=CH2 2.5 x 1011
Plus stable est le carbocation, plus rapide est sa formation, et plus la réaction est rapide.
Hydratation Acido-catalyséeHydratation Acido-catalysée
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11. 28Hydroboration-Oxydation des Alcènes
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SynthèseSynthèse
OH
Supposons que nous voulons préparer le
décan-1-ol à partir du déc-1-ène?
74 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
OH
Nous avons besoin d’une méthode d’hydratation des
alcènes qui réagit de façon régiosélective et opposée à la
règle de Markovnikov.
SynthèseSynthèse
Supposons que nous voulons préparer le
décan-1-ol à partir du déc-1-ène?
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OH
On utilisera une séquence réactionnelle appelée hydroboration-
oxydation qui convertit les alcènes en alcools avec une
régiochimie opposée à la règle de Markovnikov.
1. hydroboration
2. oxydation
SynthèseSynthèse
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Étape d’Hydroboration
Étape d’Hydroboration
+ H—BH2C C H BH2C C
Hydroboration peut être schématisée comme l’addition de borane (BH3) à la double liaison. Mais BH3 n’est pas le réactif actuellement
utilisé.
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+ H—BH2C C H BH2C C
Réactifs d’Hydroboration:
H2B
H
H
BH2
Le Diborane (B2H6)
est le réactif utilisé
dans un solvant
nommé le "diglyme"
Étape d’Hydroboration
Étape d’Hydroboration
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+ H—BH2C C H BH2C C
Réactifs d’Hydroboration:
complexe Borane-tétrahydrofurane (H3B-THF)
+O
BH3–
..
Étape d’Hydroboration
Étape d’Hydroboration
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H2O2, HO–
Étape d’OxydationÉtape d’Oxydation
H BH2C C H OHC C
Organoborane formé dans l’étape d’hydroborationest oxydé avec du peroxyde d’hydrogène.
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ExempleExemple
OH
1. B2H6, diglyme
2. H2O2, HO–
(93%)
81 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
ExempleExemple
(98%)
H3C
H3C
CH3
H
C C1. H3B-THF
2. H2O2, HO–
H
C CCH3
CH3
CH3
H OH
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Conclusions sur l’hydroboration-oxydation
Conclusions sur l’hydroboration-oxydation
hydratation des alcènes
régiosélectivité opposée à la règle de Markovnikov
pas de réarrangement
addition stéréospécifique syn
83 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
ExempleExemple
1. B2H6, diglyme
2. H2O2, HO–
(82%)
OH
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11. 29Stéréochimie de la réaction d’Hydroboration-Oxydation
85 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
Conclusions sur l’hydroboration-oxydation
Conclusions sur l’hydroboration-oxydation
hydratation des alcènes
régiosélectivité opposée à la règle de Markovnikov
pas de réarrangement
addition stéréospécifique syn
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Addition-synAddition-syn
H et OH sont fixés du même coté de la double liaison
CH3
H
1. B2H6
2. H2O2, NaOH
CH3
H
H
HO
le seul produit est le trans-2-méthylcyclopentanolavec un rendement de (86%)
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11. 30Mécanisme
d’Hydroboration-Oxydation
88 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
Le mécanisme d’hydroboration et oxydation par H2O2
ne sera pas détaillé car non demandé lors de questions
d’examens.
A retenir toutefois:- addition syn de H et de BH2 sur la double liaison
- BH2 s’additionne du côté du carbone le moins
substitué- OH s’introduit du même côté que BH2
Le mécanisme fait intervenir l’addition de H- et de BH2+
Mécanisme d’Hydroboration-Oxydation