Films biodégradables Véronique Bellon-Maurel Cemagref - Montpellier veronique.bellon@cemagref.fr

Films biodégradablesFilms biodégradables

Véronique Bellon-MaurelVéronique Bellon-MaurelCemagref - MontpellierCemagref - Montpellier

veronique.bellon@cemagref.frveronique.bellon@cemagref.fr

PLANPLAN

* Problématique de l ’élimination des plastiques* Problématique de l ’élimination des plastiques

* Définitions: dégradabilité(s)* Définitions: dégradabilité(s)

* Mesure de la biodégradabilité: généralités* Mesure de la biodégradabilité: généralités

* Mesure de la biodégradabilité en laboratoire* Mesure de la biodégradabilité en laboratoire

* Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, sol)* Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, sol)

* Perspectives* Perspectives

PLANPLAN

Les Secteurs d’activité des «plastiques»

(140 M T/ an en 2002)

Le contexteLe contexte

Emballages

Agriculture Hygiène

Bâtiment

Travaux

publics

Emballages

Bâtiment

Travaux

publics

une courte durée de vie à usage unique

films de faibles épaisseurs en contact avec des produits souillés

Emballages

Bâtiment

Travaux

publics

EMBALLAGES et HYGIENE :corps creux recyclésFilms, barquettes, sacs de caisse (1 Million/h)

Emballages

Bâtiment

Travaux

publics

FILMS PLASTIQUES AGRICOLES200.000T en France - 30% pourrait êtreremplacé par biodégradable (paillage, petit tunnel, ficelle, emballage roundball)

Emballages

Bâtiment

Travaux

publics

FILMS PLASTIQUES AGRICOLES20 000 ha de paillage en France3 000 000 ha de paillage dans le monde (2005).

150 fois plus!!!

L’enjeu économiqueL’enjeu économique

Biodégradabilité =

un argument commercial

Besoin d’une normalisation et/ou de méthodes

standard pour évaluer la biodégradabilité d’un

matériau

PLANPLAN

DéfinitionsDéfinitions

Dégradation: processus irréversible apportant des changements significatifs de la structure du matériau.

Biodégradation: dégradation du matériau par les micro-organismes selon les étapes: biofragmentation assimilation, minéralisation

Photodégradation: Dégradation dont le mécanisme primaire s ’effectue sous l ’action de la lumière (rayonnements visible et UV)

Plastiques photodégradablesPlastiques photodégradables

Combinaison de sels stabilisateurs et accélérateurs (sels métallo-organiques dialkyl-dithiocarbamate)

Stabilisateurs anti-oxydants: A base de Nickel, réagit avec oxydants (ROOH), donne un sulfate de Ni qui se retrouve sous forme d ’oxyde et est rendu inactif par l ’argile

et les acides humiques. Accélérateurs: mécanisme radicalaireCréation d ’ions métalliques => formation de radicaux libres =>

autocatalyse

Plastiques photodégradablesPlastiques photodégradables

Utilisés en paillage (maïs)Pb: si le plastique n ’est pas au soleil, mauvaise

dégradation (or on enfouit pour éviter la dispersion ou pour

labour) Toxicité des métaux lourds (Ni)Non, simulation sur 180 ans, pas de problème

Attention aux bio-oxo- (pipo)-photodégradables!!!!

…Type EPI:http://www.epi-global.com/en/Products/TDPA/superiority.htm

Autre exemple de FAUX biodégradable …http://www.degradable.net/Autre exemple de FAUX biodégradable …http://www.degradable.net/

ASTM D6400-99 et le Standard européen EN 13432 établissent qu'afin qu'un produit soit compostable, les critères suivants doivent être

respectés:1) Désintégration, capacité de se fragmenter en de petits morceaux non distinguables après examen et un support sûr pour la bio assimilation et

la croissance microbienne.2) Biodégradation inhérente, conversion du carbone en gaz carbonique à un niveau de 60% sur une période de 180 jours. (ASTM D6400-99) et de

90% en 180 jours pour le standard européen (EN 13432)3) Assurance qu'il n’y a aucune preuve d'une quelconque écotoxicité dans le compost fini et que les sols peuvent garantir la croissance de

plantes.4) Toxicité, que les concentrations des métaux lourds soient inférieures à

50% des valeurs recommandées.Les additifs TDPA® répondent à tous ces critères sauf le critère 2, le taux de conversion rapide de carbone en gaz carbonique. Les matières

plastiques fabriquées avec les additifs TDPA® se dégradent et finalement se bio dégradent plus lentement que ce qui est exigé par les

standards ASTM D6400-99 et EN 13432.

Plastiques biodégradables: originePlastiques biodégradables: origine

OrigineOrigine

NaturelleNaturelle SynthèseSynthèse

Origine Origine agricoleagricole

Biotechn.Biotechn. PursPurs CompositesComposites

Amidon, Amidon, Cellulose, Cellulose, CellophaneCellophanegélatinegélatine

Biopol,Biopol,Bionolle,Bionolle,PHB, PHVPHB, PHV

PolyestersPolyestersPLA, PCLPLA, PCL

Polyesters (PCL) +Polyesters (PCL) +Amidon (materbi)Amidon (materbi)

Plastiques biodégradables:cahier des charges

Soufflable, Injectable, moulable...Soufflable, Injectable, moulable...

Agriculture

Résistance mécanique, Résistance mécanique, à l ’eau, imperméabilitéà l ’eau, imperméabilitéEtanchéité gazEtanchéité gaz

Aptitude à la compostabilité Aptitude à la compostabilité ou à la biodégradationou à la biodégradation

PLANPLAN

Que mesurer sur un matériau biodégradable?

Matériau + Biomasse

CO2 et/ou CH4, H2O, monomères, nouvelle biomasse.

Que mesurer?

Matériau + 02 + Biomasse

Estimation de la disparitionEstimation de la disparition::- Perte de poids- Perte de poids- Surface dégradée- Surface dégradée

Que mesurer?

Evaluation de la croissanceEvaluation de la croissance::- Envahissement- Envahissement microbien microbien

Que mesurer?

Consommation d’OConsommation d’O22

Que mesurer?

Matériau + Biomasse

Production de CO2Production de CO2

Bureau Test n° Titre Param.

ASTM D5210-92 Dégrad . anaérobie en CO2/CH4* présence de boues de step

D5209-92 Dégrad . aérobie en CO2 présence de boues de step

D5338-92 Dégrad . aérobie en compostage CO2

D5271-93 Dégrad . aérobie en présence de 02 boues activées de step

D5247-92 Dégrad . en présence de Mw & Méca micro-organismes spécifiques

JIS K6950-94 Idem D5271-93

CEN 261085-95 Biodég ultime aérobie et désint CO2 des matériaux d’emballage en cond. contrôlées de compostage

TESTS NORMALISESTESTS NORMALISES

Les conditions de mesureLes conditions de mesure

Tests In Situ

Conditions externes

Sols et compost

Test de laboratoire

liquide

ConditionsControlées

Test de laboratoire

solide

ConditionsControlées

Facilité de mise en oeuvreFacilité de mise en oeuvre

TransférabilitéTransférabilité

Indices de biodégradabilité

in vitro

Indices de biodégradabilité

in situ

Indices deIndices debiodégradabilitébiodégradabilité

in vitroin vitro

PLANPLAN

- Titrimétrie, Détecteur IR - 14C

Méthodes respirométriques CO2O2

Méthode de l'envahissement microbien

Mesure de la croissance microbienne

Méthodes enzymatiques

Matériau

InoculumMicro-organismes

Mesure de la perte de poids

Méthodes analytiques

Mesure des propriétés mécaniques

Etude de la méthode d’estimation de la Etude de la méthode d’estimation de la biodégradabilité biodégradabilité in vitro: in vitro: Un éventail de techniques ...Un éventail de techniques ...

- Titrimétrie, Détecteur IR -14C

Méthodes respirométriques CO2O2

Méthode de l'envahissement microbien

Mesure de la croissance microbienne

Méthodes enzymatiques

Matériau

InoculumMicro-organismes

Mesure de la perte de poids

Méthodes analytiques

Mesure des propriétés mécaniques

Etude de la méthode d’estimation de la Etude de la méthode d’estimation de la biodégradabilité biodégradabilité in vitroin vitro

Etude de la méthode d’estimation Etude de la méthode d’estimation de la biodégradabilité de la biodégradabilité in vitroin vitro

Matériau+ Inoculum + Milieu minéral + O2

Dégradation aérobie

CO2 + H2O + biomasse + matériau résiduel

Ctotal = CO2 + COD + Cbiomasse

+ C matériau résiduel

(Swift, 1992; Müller, 1994; Itävaara, 1995)(Swift, 1992; Müller, 1994; Itävaara, 1995)

On mesure le CO2 (test de Sturm)On mesure le CO2 (test de Sturm)

Méthode basée sur la future norme européenne qui est un test modifié de Sturm (Sturm, 1973)

air pressurisé

Production d’air exempt

en CO2

air exempt de CO2 air sortant

Liquide+ inoculum+ matériau

Bioréacteur

- Titrimétrie Ba(OH)2

ou détection IR

Détection

Mise en place de la méthode Mise en place de la méthode in vitroin vitro

Caractérisation de l’Inoculum

Inoculum=

Boue activée

Mesure du carbone

organique dissous

Mesure des MES et MVS

Dénombrement sur boite de Pétri

des cellules viablesUnités Formant Colonies

Dénombrement sur cellule de Thoma des cellules actives Coloration à l’INT

(Thouand, 1993)

6 réacteurs pour 1 matériau

1. Test: inoc + mat1. Test: inoc + mat

2. Test: idem2. Test: idem

3. Inhib: inoc + mat + ac sodium3. Inhib: inoc + mat + ac sodium

4. Blanc: inoc4. Blanc: inoc

5. Ref >0: inoc + ac sodium5. Ref >0: inoc + ac sodium

6. Ref <0: inoc + PE6. Ref <0: inoc + PE

Banc manuel de mesure de la biodégradabilité (Draft CEN, 1995):

Pièges CO2

Bioréacteurs

Evolution du CO2 durant la dégradation

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Temps (Jours)

Acétate de Sodium

Matériau PHBV(A)

«Inoculum seul»

Matériau Matériau Teneur CTeneur C ThCOThCO22

Taux de minéralisationmCO2 dégagé (matériau) (inoculum)

mThCO2

mCO2 dégagé

Acétate de Sodium = Molécule de référenceAcétate de Sodium = Molécule de référence

Courbe référencée par rapport à l ’acétate de sodiumCourbe référencée par rapport à l ’acétate de sodium

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Temps (Jours)

Matériau PHBV(A)

Courbe référencée par rapport

à l’acétate de sodium

Banque de données

0 10 20 30 40 50

Temps (Jours)

Protéines (P)

Amidon+ PCL (C)

PE (T)

Taux de minéralisation lu à t = 35 joursTaux de minéralisation lu à t = 35 jours

Classement après 35 jours d’exposition

Matériaux Matériaux Facilement BiodégradablesFacilement Biodégradables

PHBV (e = 55µm) 99 %

PCL 85 %

Cellophane 76 %

Matériaux de Matériaux de Biodégradabilité intermédiaireBiodégradabilité intermédiaire

Amidon + PCL 49 %

PLA 29 %

Matériaux Non BiodégradablesMatériaux Non Biodégradables PE + Amidon 2 %

PE 0,3 %

Banque de données

Modélisation de la dégradation du matériau A en laboratoire

0 5 10 15 20 25 30 350,0

Temps (Jours)

ymax Hill

ymax/2

k=T1/2

Sigmoïde de Hill

Modélisation

Sigmoïde

n n max

0 10 20 30 40 50

Temps (Jours)

Protéines (P)

Amidon+ PCL (C)

PE (T)

mais des limites ...mais des limites ...

Automatisation

Risque de fuite– Dosage manuel

et journalier

Coût des tests– Durée– Travail laborieux

Encombrement

AUTOMATISATIONDE LA

MESURE

basée sur le Draft CEN

Banc automatisé de mesure de la biodégradabilité

AnalyseurIR de

Bioréacteurs

Ordinateur

AutomatisationAutomatisationAutomatisation

0 5 10 15 20 25 30

Temps (Jours)

Méthode manuelleMéthode automatisée «classique»Méthode automatisée «optimisée»

Test laboratoire sur sol (1)

Pr e s s ur e c ont r ol le r

F lus hingout

C omp r e s s or

F low r at ec ont r ol le r

F il t e r

F low r at e andC O 2

me as ur e me nt s

I nle t airfl ow r at ec ont r ol le r

H umid ifi e r

B ior e ac t or

C ond e ns e r

Tests laboratoire sur sol (2)

Taux de conversion

Niveau de Conversion de 43% après 12 joursNiveau de Conversion de 43% après 12 jours

0 48 96 144 192 240 288 336time (hours)

vermiculite 1

vermiculite 2

PLANPLAN

Biodégradabilité in situ (compost)

Haut 1,3m

Moyen0,90m

Bas 0,30m

1ère série de 5 cadres

2ème série de 5 cadres

• 83 jours avec 4 prélèvements: 4 blocs prélevés à 7, 30, 55 et 83 jours

• 10 échantillons x 3 réplicats = 30 échantillons par prélèvement: 120 échantillons

• PP et SD

0 100 200 300 400 500 600 7000,0

WL SD Toulouse Rennes Clermont Montpellier Compost

Time (days)

Biodégradabilité in situ (compost)• Le temps de dégradation en compost sont

qqfois 6 fois plus courts que ceux obtenus pour une exposition sur sol.

• En compost, du fait de la température, le matériau peut changer de structure ce qui influence la dégradation (changement de cristallinité)?

PLANPLAN

* Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, * Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, solsol))

Mise en place du gabaritMise en place du gabarit

Mise en place des cadres

matériau

Sol 5 cm

Phase terminale de recouvrement

ExpérimentationExpérimentation Choix des sites

CemagrefVarennes S/Allier

CemagrefMontpellier

INRARennes

INRAAuzeville

Protocole d’enfouissement

20 matériaux étudiés en triplicat 4 sites 6 relevés sur 2 ans

(20 matériaux) x (3 réplicats) x (6 prélèvements) x (4 sites)

= 1440 échantillons

Représentation d’une parcelle

14 mois

1, 2, 3 4, 5, 6

Site: Varennes S/Allier

414 mois

622 mois

518 mois

26 mois

310 mois

APRES 2 ans

Matériaux: A B C D E F

TauxTauxde Perte de Poids (PP)de Perte de Poids (PP)

TauxTaux de Surface Dégradée (SD)de Surface Dégradée (SD)

Dégradation du matériau PHBV (150 µm)

03/95 07/95 11/95 03/96 07/96 11/96 03/97

Durée de l’exposition

Montpellier

ToulouseClermont

Rennes

03/95 07/95 11/95 03/96 07/96 11/96 03/97

PHBV (150µm)Site de Rennes

03/95 07/95 11/95 03/96 07/96 11/96 03/97

PHBV (150µm)Site de Rennes

Surface dégradéeà estimer

Matériau PHBV (155 µm)

Signal Vidéo

Traitement de l’image

Conversion Analogique-Numérique

Taux de Surface dégradée

Dégradation du matériau PHBV (155µm) sur le site de Rennes

03/95 07/95 11/95 03/96 07/96 11/96 03/97

Taux de surface dégradée

Taux de Perte de Poids

Relation Surface dégradée / Perte de PoidsRelation Surface dégradée / Perte de Poids

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Matériau PHBV (e=55µm)

Taux de Surface dégradée0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Matériau PHBV (e=150µm)

Toulouse

Rennes

Clermont

Montpellier

Compost

Taux de Surface dégradée

PLANPLAN

Les perspectives

• Modéliser le comportement d’un matériau dans un environnement donné à partir de sa biodégradabilité intrinsèque

• Connaître l ’impact agronomique/écologique des matériaux biodégradables

• Encourager les marques et les normes liées à la biodégradabilité.

Caractérisationdes matériaux

Tests in vitroMéthode

normalisée

Tests in situ

Caractérisationdes sites

CHIMIQUE:%C, H, N, O

PHYSIQUE:e, Hydro.,Tsc

ymax, k, n- SD

SOL:Granulométrie

A, L, S

CHIMIQUE MO, pH, CN

CLIMAT Tmoy., P

Histogramme T

Modélisation dela dégradation des

matériaux

ModélisationModélisation

Erreur de prédiction (%)

d’é

t pré

9855 43

5 10 15 20

Résultats brutsRésultats bruts

0,750,84

5 10 15 20

Erreur de prédiction (%)

Résultats cumulésRésultats cumulés

Impact agronomique des BioD

- Tests agronomiques:

- résultats OK en serre

- en plein champ: prob de détérioration précoce d ’où différence agronomique

- Quid des oligomères relargués?

Pb pour agriculture biologique (GRAB)

- Quid des microfragments relargués

Impact agronomique des BioD

Encourager les marques :OK Compost

OK Biodégradable

4 conditions pour une marque trans-nationale

1. Même normes2. Zone éco homogène3. Support de l’industrie

4. Bonne coopération entre organismes de certification

«Tested once, approved once, accepted everywhere»

Bientôt OK plasticulture?Bientôt OK plasticulture?

Encourager les normes et législation

Norme française (NF U52-001 – Matériaux biodégradables pour l'agriculture et l'horticulture - Produits de paillage - Exigences et méthodes d'essai, agréée en Février 2005),

11 Octobre 2005 : interdiction des sacs plastiques

Non biodégradables en 2010

Utile…

• Comité Français pour la Biodégradabilité (COBIO): www.cobio.org

• I. B. P. M. A. Int Biodegradable Products Manufacturers Association- Bert Lemmes : 32 2 772 90 80

• AIB Vinçotte 0032 2 674 57 11OK Compost - OK Biodegradable

• http://www.degradable.net/downloads/ICS_Info_Pack_2001.pdf

Films biodégradables Véronique Bellon-Maurel Cemagref - Montpellier veronique.bellon@cemagref.fr

Documents

L’utilisation des plages de dépôts pour la mesure du …...Joshua Theule (Cemagref, UR ETNA) Frédéric Berger, Jérôme Lopez Saez, Alexandra Gotteland (Cemagref, UR EM) Michel

Dr O. BELLON Hôpital d’Aix-en-Provence Septembre 2011

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Risques infectieux liés à l eau Saint denis 2007 Dr O. BELLON

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