12_chapitre4

8/17/2019 12_chapitre4

1/50

CHAPITRE

:

ÉTUDE DU VIEILLISSEMENT ACCÉLÉRÉ DES MIOM

8/17/2019 12_chapitre4

2/50

8/17/2019 12_chapitre4

3/50

Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

SOMMAIRE

1 Introduct ion .....................................................................................151

2 Matériels et méthodes.....................................................................153

2.1 Origine et caractéristiques des MIOM étudiés ............................... 153 2.2 Dispositifs expérimentaux ............................................................ 155

2.2.1 Descriptif de l’installation .................................................................. 155 2.2.2 Pilote 1 de suivi thermique de la carbonatation accélérée ....................... 156

2.2.2.1 Descriptif schématique........................................................... 156 2.2.2.2 Suivi des températures .......................................................... 157

2.2.3 Pilote 2 de carbonatation accélérée..................................................... 158 2.2.4 Protocole expérimental ..................................................................... 159

2.2.4.1 Préparation des échantillons de MIOM ...................................... 159 2.2.4.2 Mode opératoire.................................................................... 159

2.3 Analyse des résultats.................................................................... 160 2.3.1 Exploitation des mesures................................................................... 160 2.3.2 Corrections sur la détermination du volume de CO2 absorbé ...................161

2.3.2.1 Calcul du volume de purge ..................................................... 161 2.3.2.2 Calcul de la porosité .............................................................. 161 2.3.2.3 Calcul du coefficient K............................................................ 162

2.3.3 Estimation de l’incertitude sur les volumes de CO2 ................................ 162 2.3.3.1 Incertitude sur le volume de purge d’air ................................... 162 2.3.3.2 Incertitude sur le calcul du taux d’humidité des mâchefers .......... 163 2.3.3.3 Incertitude sur la masse des échantillons de MIOM..................... 163 2.3.3.4 Incertitude sur l’évaluation du coefficient k de correction air/CO2 . 163

2.3.3.5 Incertitude sur les débitmètres................................................ 163 2.3.3.6 Incertitude engendrée par la méthode d’exploitation des mesures 163 2.3.3.7 Incertitudes non quantifiables ................................................. 163

3 Effet thermique associé à la carbonatation ..................................165

3.1 Introduction.................................................................................. 165 3.2 Démarche expérimentale .............................................................. 165

3.2.1 Les paramètres de l’étude ................................................................. 165 3.2.2 Les étapes expérimentales ................................................................ 166 3.2.3 Consommation de la portlandite ......................................................... 166 3.2.4 Enthalpie de réaction ........................................................................ 167

3.3 Résultats....................................................................................... 168 3.3.1 Evolution de la température............................................................... 168 3.3.2 Front de carbonatation...................................................................... 169 3.3.3 Enthalpie de réaction ........................................................................ 170

149

8/17/2019 12_chapitre4

4/50


150

3.4 Conclusion .................................................................................... 170

4 Résultats et interprétation des tests de carbonatation accélérée.............................................................................................................172

4.1 Influence de la provenance des mâchefers ................................... 172

4.1.1 Les paramètres de l’étude ................................................................. 172 4.1.2 Résultats de l’étude .......................................................................... 172 4.1.3 Discussion et interprétation ............................................................... 173

4.2 Influence du taux d’humidité ........................................................ 177 4.2.1 Les paramètres de l’étude ................................................................. 177 4.2.2 Résultats de l’étude .......................................................................... 177 4.2.3 Discussion et interprétation ............................................................... 179

4.3 Influence de la durée de maturation naturelle .............................. 181 4.3.1 Les paramètres de l’étude ................................................................. 181 4.3.2 Résultats de l’étude .......................................................................... 181 4.3.3 Discussion....................................................................................... 182

4.4 Influence de la durée de maturation naturelle avec des échantillonsséchés puis réhumidifiés ...................................................................... 183

4.4.1 Les paramètres de l’étude ................................................................. 183 4.4.2 Résultats de l’étude .......................................................................... 183 4.4.3 Discussion....................................................................................... 184

4.5 Discussion..................................................................................... 185 4.5.1 Mise en évidence de la réaction de carbonatation.................................. 185

4.5.1.1 Réaction chimique ou physique? .............................................. 185 4.5.1.2 Test de dépendance au pH...................................................... 186 4.5.1.3 Analyse par TG/ACD .............................................................. 187

4.5.2 Capacité d’un MIOM en fin de maturation à capter du CO2 ...................... 189 4.5.3 Réflexion sur la carbonatation ............................................................ 190

5 Conclusion .......................................................................................195

8/17/2019 12_chapitre4

5/50


1 Introduction

Au cours de l’étude bibliographique nous avons vu que les MIOM étaient des

matériaux très réactifs et évolutifs dès la sortie du four d’incinération. La

carbonatation est une des réactions principales se produisant lors de l’étape de

maturation naturelle, c’est également un des processus les plus importants pour la

stabilisation du potentiel polluant de ces matériaux.

Parmi les composés minéralogiques composants les mâchefers, certains sont

connus pour être réactifs avec le dioxyde de carbone. Les espèces concernées sont

essentiellement les composés du calcium (portlandite, ettringite), et dans une

moindre mesure, les métaux tels que le zinc, le magnésium ou le plomb. En

prenant en compte sa teneur dans le MIOM et sa réactivité, la portlandite

(Ca(OH)2) est souvent indiquée comme le composé majeur entrant dans la réaction

de carbonatation (Fléhoc & al., 2000). Cette portlandite est produite par

l’hydratation de la chaux vive (CaO) après extinction à l’eau du MIOM en sortie

de four.

La maturation des mâchefers est un phénomène qui s’étend habituellement sur

plusieurs mois. Afin de pouvoir étudier sélectivement la réaction de carbonatation,

des tests de vieillissement accéléré peuvent être mis en oeuvre pour atteindre unétat de carbonatation quasi maximal en un temps très court de quelques heures.

Cette maturation forcée est réalisée généralement grâce au passage d’un flux

ascendant de CO2 pur dans un échantillon de mâchefer. Quelques travaux ont été

réalisés sur la carbonatation accélérée ( Bodénan, 2000; Garrabrants, 2001;

Meima, 2002; Ecke, 2003) mais aucune évaluation véritablement quantitative n’a

été trouvée dans la littérature.

Le but de cette étude est donc, dans un premier temps, de développer une méthode

originale permettant de quantifier les volumes de CO2 susceptibles de réagir avec

un mâchefer. Et dans un second temps, il s’agit de comprendre quels paramètres

peuvent influencer ce phénomène de carbonatation. Les mâchefers ont, en effet,

des caractéristiques différentes suivant leur provenance (tri sélectif ou non), la

technologie des fours utilisés, leur granulométrie, leur humidité…

151

8/17/2019 12_chapitre4

6/50


Pour cela, les expériences réalisées avec de petits réacteurs permettent d’étudier

l’influence:

de la provenance des mâchefers (filière)

du taux d'humidité (naturel et artificiel)

de l’état de maturation des mâchefers (âge)

Par ailleurs, une étude parallèle sur l’effet thermique associé à la réaction de

carbonatation a été menée. Celle-ci nous permet de suivre l’évolution de

température liée à ce phénomène et d’estimer les quantités de chaleur mises en jeu

dans l’objectif de préciser les mécanismes réactionnels prépondérants.

152

8/17/2019 12_chapitre4

7/50

8/17/2019 12_chapitre4

8/50


Composés

majeurs

MIOM A'

initial

MIOM B'

intial

MIOM C

initial

MIOM D

initial

SiO2 53,4 29,9 44,6 43,2

CaO 15,3 21,5 18,6 12,1

Al2O3 8 11,2 8,7 13,2

Fe2O3 7,3 16 8,2 16,2

MnO 0,1 0,2 0,1 0,1

MgO 2,3 2,7 2,6 3,2

Na2O 6,4 3,5 5,9 4,2

K2O 1,2 1 1,1 1,6

TiO2 0,6 1,1 0,7 0,5

P2O5 1,1 2,1 1,4 1,3

Perte au feu 4,7 9 7,8 3,7

Total 100,3 98 99,6 99,3

CO2 total

6,7 8 7,4 6Corg 1 0,8 0,9 1,2

Carbonates 0,9 1,4 1,2 0,4

Tableau 1: Composition en pourcentage massique des composés majeurs des MIOMétudiés

Pour observer l’influence de la durée de maturation sur le potentiel des MIOM à

capter le dioxyde de carbone, le test a été réalisé sur:

le MIOM A’ avec des échantillons âgés de 0 et 7 mois

le MIOM B’ avec des échantillons âgés de 0, 2 mois, 7 mois et 9 mois

le MIOM C avec des échantillons âgés de 0, 3 mois, 5 mois et 7 mois

En comparant les compositions des MIOM A et B (chapitre 2, tableau 1), et les

MIOM A’ et B’, nous pouvons remarquer que les teneurs en éléments majeurs,

notamment en silice et en calcium, restent pratiquement constantes d’une année

sur l’autre et cela malgré l’apparente hétérogénéité des mâchefers. Ce résultat est

d’ailleurs confirmé par l’étude de Delville (2003) qui montre que l’écart type des

teneurs en éléments majeurs de MIOM prélevés dans la même UIOM sur une

durée de 2 ans est très faible.

Comme nous avons vu que la composition des MIOM issus d’une même usine

était quasi-constante, le contenu total des échantillons A’, B’ et C n’a été

déterminé que sur les MIOM initiaux, c’est pour cela que ces échantillons, à

différents âges de maturation, n’apparaissent pas dans le Tableau 1.

Les échantillons de MIOM utilisés pour suivre l’effet thermique associé à la

carbonatation proviennent de l’usine de Lyon Sud.

154

8/17/2019 12_chapitre4

9/50


2.2 Dispositifs expérimentaux

2.2.1 Descriptif de l’installation Nous avons conçu une rampe de circulation de gaz permettant l’utilisation de 2

réacteurs de capacité différente. Ces pilotes de laboratoire qui reçoivent la charge

de MIOM sont traversés par un flux ascendant de gaz.

Le schéma de l’installation est représenté sur la Figure 1.

1

4

5

6

Bouteille

de

CO2

Pilote decarbonatation

1 ou 2

2Débitmètre

1

3

Sécheurd’air

Vanne de contrôled’étanchéité

Sortie CO2 Piègeà eau

Débitmètre

2

Figure 1: dispositif expérimental

L'entrée du pilote est reliée à une bouteille (B50 Air Liquide) sous pression

contenant du CO2 pur de qualité industrielle. En sortie de bouteille, le gaz passe

par une série de détendeurs puis par une vanne micrométrique qui permet de régler

le débit à une valeur précise et constante. La pression en amont de la vanne

micrométrique est en général réglée à 1,5 bars, la pression en aval de cette vanne

est de l’ordre de la pression atmosphérique.

155

8/17/2019 12_chapitre4

10/50


Les débits de gaz sont suivis, en amont et en aval du pilote, en continu à l’aide de

deux débitmètres massiques AALBORG dont la gamme de mesure est comprise

entre 0 et 1000 ml/min. Le débitmètre 1 permet de mesurer le débit d’entrée et le

débitmètre 2 mesure le débit de sortie.

Les deux débitmètres sont reliés à un ordinateur afin d’enregistrer les données en

continu à l’aide du logiciel prévu à cet effet, le logiciel IO Terminal.

Les débitmètres massiques utilisés sont étalonnés pour du CO2 pur. Or, à chaque

expérience, un certain volume d’air est emprisonné dans la colonne lors de

l’introduction des mâchefers. Ainsi, le volume de purge doit être pris en compte

afin de corriger les valeurs indiquées par les débitmètres.

Les débitmètres massiques étant sensibles à l’eau, un piège à eau et un sécheur

(colonne contenant un déshydratant) sont ajoutés après la sortie du pilote afin que

l’humidité des MIOM ne soit pas entraînée dans le débitmètre de sortie. Nous

considérons que le gaz en sortie de bouteille est suffisamment sec pour ne pas

endommager le débitmètre d’entrée.

Un jeu de six vannes a également été installé afin de pouvoir isoler les débitmètres

de la colonne de mâchefer, si nécessaire. La conception du circuit de gaz permet

de court-circuiter le pilote avant l’expérience de manière à vérifier l’homogénéité

des réponses des débitmètres.

2.2.2 Pilote 1 de suivi thermique de la carbonatation accélérée

2.2.2.1 Descriptif schématique

La Figure 2 présente le pilote qui a été utilisé pour suivre l’effet thermique associé

au phénomène de carbonatation. Il permet de suivre les évolutions de température

à différents niveaux de la colonne de mâchefers au cours de l’expérience.

156

8/17/2019 12_chapitre4

11/50


Figure 2: Dispositif expérimental

Le pilote utilisé est un cylindre en acier inoxydable de diamètre interne 20 cm.

Dans sa partie inférieure, il possède une préchambre d’environ 2 L. Une grille est

fixée au dessus de cette préchambre ainsi qu'une couche de bidim® (revêtement

poreux), ceci afin d’assurer une répartition uniforme du gaz dans la section

d'entrée du mâchefer. L’espace au dessus du bidim® pouvant être rempli demâchefer a un volume de 9,5 L, soit une capacité supérieure à 10 kg de matériau.

Le pilote possède 7 entrées / sorties : deux servent à la circulation du gaz (dont

une, en entrée du gaz, possède un raccord (1) pour un thermocouple), les cinq

autres servent à la mise en place des thermocouples. Pour des raisons d’étanchéité,

il ne peut passer qu’un thermocouple par entrée.

La hauteur de remplissage de MIOM permet de disposer d’un volume

suffisamment grand pour bien observer la progression de la réaction au sein du

matériau, en répartissant les points de mesures.

2.2.2.2 Suivi des températures

Le suivi des températures est réalisé avec des thermocouples (type T, cuivre-

constantan, précision ±0,5°C) protégés gainés Teflon FEP de longueur 3m. Leur

faible rigidité permet de les introduire facilement dans le pilote, de minimiser les

chemins préférentiels au sein du mâchefer et de ne pas les abîmer lors du

compactage.

157

8/17/2019 12_chapitre4

12/50


Les thermocouples permettent de mesurer la température en six points :

Température du gaz entrant

Température du gaz sortant

Température au sein de la colonne de mâchefer à trois hauteurs

différentes

Température de la paroi externe du pilote

Pour les mesures de température de paroi extérieure, pour améliorer le contact

avec celle-ci, les thermocouples utilisés sont de type K (Chromel-Alumel). Ils sont

spécifiques à des mesures de température de paroi et ont une précision de 0,5°C.

L’acquisition des mesures est assurée par un collecteur de température Consort

T851 (par conversion des différences de potentiel) qui permet d’enregistrer les

données en continu et de les transférer sur un fichier Excel en vue du tracé en

fonction du temps.

2.2.3 Pilote 2 de carbonatation accélérée

La Figure 3 présente la photo du pilote 2 ainsi que son environnement et son

instrumentation.

Figure 3: Photo de l’installation du pilote 2

Les tests de carbonatation accéléré ont été réalisés dans le pilote 2 qui est constitué

d'un cylindre métallique de 10 cm de diamètre interne et d’un volume total de 6,9

158

8/17/2019 12_chapitre4

13/50


litres. Sa partie inférieure comprend une préchambre d’un volume de 3,4 litres, ne

contenant pas de mâchefers afin de permettre une stabilisation du flux de gaz

injecté sur l’ensemble de la section de la colonne. Au centre du pilote, une grille

recouverte de bidim® perméable au gaz, permet de répartir ce dernier de manière

homogène sur toute la section du pilote. Dans la partie supérieure, au dessus du

bidim®, repose la colonne de mâchefer. Cette deuxième chambre a la même

capacité que la première.

2.2.4 Protocole expérimental

2.2.4.1 Préparation des échantillons de MIOM

Tous les échantillons de MIOM étudiés sont calibrés à 4 cm maximum lors du

prélèvement sur site. Afin de limiter les passages préférentiels du gaz dans les

pilotes, et compte tenu de la granulométrie des matériaux, nous avons

systématiquement rejeté les éléments dont le diamètre était supérieur au quart du

diamètre du pilote. Or le diamètre du pilote 2 est de 10 cm. Par conséquent, lors de

la préparation des échantillons, les éléments de plus de 2,5 cm sont écartés. Le

diamètre du pilote 1 étant de 20 cm, il n’est pas nécessaire d’enlever les particules

dont le diamètre est supérieur à 2,5 cm comme dans le cas précédent. Toutefois si

le MIOM présente de très gros éléments (en général verre ou métal), ceux-ci sont

ôtés manuellement afin que le matériau ne soit pas trop hétérogène.

2.2.4.2 Mode opératoire

Un échantillon de mâchefer dont les caractéristiques sont connues est placé dans le

pilote. La masse d’échantillon est au minimum de 5 kg pour le pilote 1 et de 1,5 à

3 kg pour le pilote 2.

Le même protocole de remplissage est effectué pour chaque expérience. Afin de

limiter les chemins préférentiels, l’échantillon est compacté avec une dame de 1kg

dont le diamètre est analogue à celui du pilote. La quantité de MIOM est introduiteen trois fractions dans le pilote et à chaque introduction, le MIOM est compacté en

faisant tomber 3 fois la dame d’une hauteur de 40 cm.

Le débit d’entrée du dioxyde de carbone est fixé à l’aide de la vanne

micrométrique. A la sortie de la bouteille, le CO2 pur traverse le premier

débitmètre puis la colonne en flux ascendant avant de traverser le second

débitmètre.

Le logiciel IO Terminal enregistre le débit d’entrée et de sortie par pas de 30

secondes pendant toute la durée de l’expérience.

159

8/17/2019 12_chapitre4

14/50


La carbonatation est considérée comme terminée lorsque le débit de sortie du gaz

est égal au débit d’entrée.

Nous connaissons alors la quantité de CO2 qui est entrée dans la colonne de

mâchefer et la quantité de CO2 qui est sortie du pilote. Par différence, il est donc

possible de déterminer le volume de CO2 qui a été capté par le mâchefer.

Pour le pilote 1, il s’agit également de relever les évolutions de température en

continu, en six points, jusqu’à la fin de la carbonatation.

2.3 Analyse des résultats

2.3.1 Exploitation des mesures

Les débits de CO2 sont collectés grâce au logiciel IO Terminal puis transférés etanalysés par le logiciel Excel.

La Figure 4 montre un graphe type obtenu lors de la carbonatation des échantillons

de MIOM. Elle présente les courbes de débit d’entrée et de sortie du CO2 en

fonction du temps. L’observation de l’évolution du débit de sortie au cours de

l’expérimentation permet de visualiser la cinétique de carbonatation des mâchefers

dans nos conditions expérimentales.

0,0

100,0

200,0

300,0

400,0

500,0

600,0

700,0

800,0

900,0

1000,0

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000

Temps (s)

D é b i t d e C O 2

( m l / m i n )

Débit d'entrée Débit de sortie

Figure 4: Courbes types : variation des débits d’entrée et de sortie du CO2 en fonction du temps

160

8/17/2019 12_chapitre4

15/50


Le graphe montre que le débit de sortie chute brusquement dès les premières

minutes de l’expérience puis il augmente de nouveau jusqu’à se stabiliser à la

valeur du débit d’entrée.

Les échantillons de MIOM sont exposés au CO2 pendant environ 4 heures, mais

nous voyons que la réaction de carbonatation est très rapide et partiellement

achevée au bout de 30 minutes, dans nos conditions d’expérience.

Le volume de dioxyde de carbone ayant réagi est représenté par l’aire comprise

entre les deux courbes (débit d’entrée et de sortie).

L’évolution des débits de CO2 en fonction du temps nous permet alors de calculer,

par intégration, le volume de CO2 absorbés par kilogramme de MIOM sec.

Les volumes de CO2 seront calculés à une température de 20°C pour une pression

de 1 bar.

2.3.2 Corrections sur la détermination du volume de CO2 absorbé

Lors du remplissage du pilote, un volume d’air est piégé dans toute l’installation.

Il est alors nécessaire d’effectuer des corrections de volume sur la détermination

de la quantité de dioxyde de carbone ayant réagi et obtenue par la méthode

d’exploitation décrite dans le paragraphe précédent.

En effet, dans un premier temps il faut soustraire le volume mort de l’installation.

Mais il faut également tenir compte du fait qu’en début d’expérience nous avons

un mélange air/CO2 qui traverse le débitmètre de sortie. Or, les débitmètres

massiques sont étalonnés pour du CO2 pur. Il faut alors ajouter un facteur correctif

K qui permet d’obtenir le débit réel de CO2 en tenant compte du passage d’air.

2.3.2.1 Calcul du volume de purge

Le volume d’air piégé dans l’installation a été calculé en tenant compte du volume

présent dans la tuyauterie, et de celui présent dans la colonne. Pour la colonne, il

faut également tenir compte du volume occupé par l’échantillon de mâchefer. Le

volume de purge est alors déterminé selon la formule suivante:

Vpurge = Vtuyauterie + ( Vcolonne – Vmâchefer + Vmâchefer * ε )

où ε est la porosité du mâchefer étudié.

2.3.2.2 Calcul de la porosité

Pour calculer la porosité, on dispose d'une colonne en verre de diamètre proche de

la colonne du pilote 2. La colonne en verre est remplie selon les mêmes conditions

de remplissage que celles décrites auparavant (même dimensionnement, même

compactage).

161

8/17/2019 12_chapitre4

16/50


La hauteur de mâchefers tassés est mesurée afin de connaître leur volume. La

quantité exacte d’eau versée est déterminée grâce à l'utilisation d'une fiole jaugée

de 500 mL et d'une burette graduée de 25 mL. L’eau est versée régulièrement et

uniformément sur toute la surface jusqu’à affleurement. Dans la mesure où il s’agit

d’un terme correctif, nous assimilerons la porosité à l’eau à la porosité au gaz.

2.3.2.3 Calcul du coefficient K

Afin de valider la fiabilité des valeurs affichées par le débitmètre massique, un

débitmètre à bulle a été placé, en série, en aval du débitmètre numérique. Ce

dispositif permet alors de connaître le débit réel du mélange air/CO2 et nous

pouvons ainsi déterminer le facteur de correction qui s’applique au volume d’air

purgé.

La notice d’utilisation du débitmètre massique numérique indique que le facteur de

correction (CO2 par rapport à azote) doit être égal à 0,7382. Expérimentalement, ce

coefficient K qui correspond au rapport du débit affiché par le débitmètre

numérique sur le débit réel d’air est égal à 0,7124. Pour les calculs, la valeur

moyenne entre ces deux coefficients a été retenue.

2.3.3 Estimation de l’incertitude sur les volumes de CO2

Lors de la détermination du volume de CO2 entrant en jeu dans la réaction de

carbonatation, différentes incertitudes sont à considérer. Nous avons pris en

compte les incertitudes sur:

le calcul du volume de purge d’air

le calcul du taux d’humidité des mâchefers

la masse des mâchefers

le coefficient k (volume de CO2 mesuré/volume de CO2 réel)

les mesures de débits

le calcul des cumuls de volume de CO2 par la méthode des rectangles

2.3.3.1 Incertitude sur le volume de purge d’air

Le calcul du volume d’air contenu dans l’installation comprend :

le calcul du volume d’air emprisonné dans la tuyauterie ;

le calcul du volume d’air dans la colonne.

Après mesure de la longueur de tuyauterie, nous considérons que nous faisons une

incertitude de 1 %.

162

8/17/2019 12_chapitre4

17/50


Sur le calcul du volume de la colonne, deux incertitudes majeures sont à prendre

en compte: le calcul de la porosité et le calcul du volume de mâchefers dans la

colonne.

Sur le calcul de la porosité, on peut considérer que l’on a une incertitude de 1 %.

Sur le volume des mâchefers mis dans la colonne, on estime que l’on commet une

incertitude de 0,5 %.

Au final, l’incertitude relative sur le volume de purge d’air est estimé à 2,5 %.

2.3.3.2 Incertitude sur le calcul du taux d’humidité des

mâchefers

L’incertitude liée à la balance est de 0,01g, sachant qu’il faut prendre cette erreur

en compte lors du réglage de la tare et des pesées avant et après séchage. On

obtient ainsi une incertitude relative de 1 %.

2.3.3.3 Incertitude sur la masse des échantillons de MIOM

On considère que l’incertitude sur la pesée des mâchefers est négligeable compte

tenu de la quantité traitée.

2.3.3.4 Incertitude sur l’évaluation du coefficient k de

correction air/CO2

Ce coefficient a été déterminé de façon expérimentale à l’aide d’un débitmètre à

bulle. Nous considérons que l’incertitude relative est de 2%.

2.3.3.5 Incertitude sur les débitmètres

L’incertitude relative de mesure sur les débitmètres massiques est de 1,5 % selon

les données fournisseurs.

2.3.3.6 Incertitude engendrée par la méthode d’exploitation

des mesures

Afin de calculer le volume de CO2, on utilise la méthode d’intégration des

rectangles, chaque point de mesure correspondant à un intervalle de temps de 30s.

On calcule alors le volume cumulé en intégrant le débit absorbé (différence entre

débits d’entrée et de sortie) sur la durée totale de l’expérience. Une expérience

dure plusieurs heures; on peut donc estimer que le pas de temps utilisé pour

l’intégration (30 secondes) n’engendre pas d’erreurs significatives.

2.3.3.7 Incertitudes non quantifiables

L’incertitude globale sur le volume de CO 2 absorbé par kg de MIOM est estimée

à 7% à partir des différents éléments pris en compte.

163

8/17/2019 12_chapitre4

18/50


Cette incertitude est liée à la chaîne de mesures et aux critères d’exploitation, elle

ne tient pas compte de la nature hétérogène des échantillons de MIOM. Pour

inclure ce facteur difficilement quantifiable sans dénaturer les MIOM par un tri

granulométrique, nous avons choisi de multiplier les expériences sur chaque

échantillon. Deux ou trois réplicats ont été effectués systématiquement et tout

résultat n’entrant pas dans la fourchette d’incertitude de 7% a été exclu. Il faut

noter que très peu d’expériences ont ainsi dû être rejetées, ce qui confirme que

l’incertitude calculée est raisonnable, même en tenant compte de l’hétérogénéité

des MIOM.

164

8/17/2019 12_chapitre4

19/50


3 Effet thermique associé à la carbonatation

3.1 Introduction

L’objectif de cette partie est de suivre expérimentalement et de calculer, après

modélisation, les effets thermiques ayant lieu au sein des MIOM lors de la réaction

de carbonatation. La modélisation doit permettre de quantifier la quantité de

chaleur (enthalpie de réaction) libérée par la carbonatation d’un MIOM afin de la

relier à la quantité de chaleur dégagée par la carbonatation de la portlandite seule.

Ceci permettra de valider le fait que la portlandite est le composé majeur

intervenant dans la réaction de carbonatation. L’enthalpie de réaction de

carbonatation de la portlandite est calculée à partir de la quantité mesurée de

dioxyde de carbone ayant réagit avec le MIOM, corrélée à l’effet thermique estiméà l’aide du modèle.

Les MIOM sont des matériaux très hétérogènes et non structurés. Ils sont

considérés comme des matériaux poreux à l’échelle macroscopique. Le contenu

réactif du pilote est composé de trois phases : une phase solide, une phase gaz et

une phase aqueuse.

La modélisation a pris en compte:

L’équation de la conservation de l’énergie en phase solide

L’équation de la conservation de l’énergie en phase gaz

La quantité d’eau (faible) vaporisée et l’enthalpie associée

Pour pouvoir réaliser la modélisation, certaines propriétés du matériau doivent être

connues: humidité, porosité, masse volumique, conductivité thermique et capacité

calorifique.

Le but de cette étude n’étant pas la modélisation elle-même, mais l’estimation

d’un effet thermique, tous les détails du modèle utilisé pour la détermination de

l’enthalpie de réaction de carbonatation sont présentés en annexe.

La modélisation a été effectuée dans le cadre d’une étude complémentaire (Broc,

2003).

3.2 Démarche expérimentale

3.2.1 Les paramètres de l’étude

Cette étude a été réalisée avec des échantillons d’environ 6Kg d’un MIOM de

Lyon Sud de 3 mois dont le taux d’humidité est de 15%.

165

8/17/2019 12_chapitre4

20/50


3.2.2 Les étapes expérimentales

L’approche expérimentale a été réalisée en trois étapes :

Etape 1 : expérience avec du sable : sous flux d’air

Afin de pouvoir valider la modélisation d’un système poreux (2 phases couplées

solide-gaz), il était intéressant de disposer d’un sable calibré dont les propriétés

sont parfaitement connues.

Pour observer les transferts thermiques au sein du sable et du pilote, une résistance

chauffante (terme source) a été utilisée. L’expérience consiste à chauffer le sable

en injectant une quantité de chaleur connue, puis à le refroidir par de l’air insufflé

à température ambiante. Les évolutions de température sont suivies pour réaliser la

modélisation.

Etape 2 : expérience avec du mâchefer sec : sous flux d’air

Les expériences ont été réalisées selon le même protocole utilisé avec le sable.

Cette étape permet de caler les paramètres de transfert thermique du modèle trouvé

précédemment, et de les adapter aux caractéristiques du mâchefer.

Etape 3 : expérience avec du mâchefer humide : sous CO2 pur

Les expériences ont été réalisées selon le même protocole que précédemment en

remplaçant l’air par du dioxyde de carbone pur afin de réaliser la réaction de

carbonatation et en ôtant la résistance chauffante. La quantité de CO2 ayant réagitavec le MIOM est déterminée par différence cumulée entre le débit d’entrée et le

débit de sortie.

Cette étape permet d’introduire le terme source enthalpique et de valider

l’hypothèse d’un front de carbonatation dû essentiellement à la portlandite.

3.2.3 Consommation de la portlandite

Les expériences réalisées au cours de l’étape 3 permettent de connaître la quantité

de CO2 ayant réagi avec le mâchefer. La quantité de MIOM introduite dans le pilote est connue. Donc, à partir de la relation stœchiométrique de la réaction :

Ca(OH)2 dissous + CO2 dissous Ca(CO3) + H2O

il est possible d’obtenir la quantité de portlandite par kilogramme de MIOM (si on

considère que seule la portlandite réagit):

2)OH(Caabsorbées2COconsommées2)OH(Ca

M

V*nn

==

avec :

nCa(OH)2 consommées : moles de Ca(OH)2 consommées par kg de MIOM

166

8/17/2019 12_chapitre4

21/50


nCO2 absorbées : moles de CO2 absorbées par kg de MIOM

ρ : masse volumique du CO2 (à 25°C)

V : volume de CO2 (à 25°C) absorbé par kg de MIOM

3.2.4 Enthalpie de réaction

Par hypothèse, le composé du MIOM concerné par la carbonatation est la

portlandite. Cette hypothèse est confirmée par les travaux du BRGM ( Bodenan &

al., 2000).

Les tables standards de thermodynamique ( Rossini & al., 2003) permettent de

calculer l’enthalpie théorique de cette réaction, dans des conditions standards

(P=1bar, T=25°C) et à pH = 7. Trois cas de figure peuvent être envisagés (Tableau

2), selon l’état initial de Ca(OH)2 et de CO2.

Etat initial Etat final

Ca(OH)2 CO2 Ca(CO3) H2O

Cas 1 solide gaz solide liquide

Cas 2 dissous gaz solide liquide

Cas 3 dissous dissous solide liquide

Tableau 2: Etat de la matière des composés entrant dans la réaction de carbonatation

L’enthalpie de réaction est alors obtenue par le calcul suivant :

∑∑ ∆−∆=∆tsréac

formation

produits

formationréaction H H H tan

(Les enthalpies de formation prennent en compte les éventuelles dissolutions ou

précipitations ayant lieu lors de la réaction)

Résultats :Cas 1 : ∆Hr = -112,5 kJ / mol (soit -26,9 kcal / mol)

Cas 2 : ∆Hr = -96,3 kJ / mol (soit -23,1 kcal / mol)

Cas 3 : ∆Hr = -92,4 kJ / mol (soit -22,1 kcal / mol)

Ces valeurs ont été prises comme références de base. Mais l’enthalpie de réaction

est dépendante de la salinité de la phase aqueuse où elle se déroule, et de son pH.

Hors en début de carbonatation, le pH est fortement basique, ce qui diminue

sensiblement l’enthalpie de réaction.

167

8/17/2019 12_chapitre4

22/50


D’après les données de la littérature, la carbonatation de la chaux s’effectue, à

température ambiante, en solution par l’intermédiaire de l’eau des pores. C’est

donc le cas n°3 qui a été retenu comme enthalpie de référence.

L’intérêt de l’utilisation de la modélisation est donc de pouvoir faire varier les

paramètres d’entrée incertains du programme (ici l’enthalpie de réaction) afin

d’ajuster les courbes du modèle à celles obtenues expérimentalement. Ce qui

permet ensuite d’une part, de vérifier une nouvelle fois l’hypothèse que la

portlandite est le composé majoritaire mis en jeu par la réaction, et d’autre part de

déterminer une valeur d’enthalpie de réaction dans les conditions réelles et non

plus théoriques et ainsi mieux connaître les conditions de carbonatation.

3.3 Résultats

3.3.1 Evolution de la température

La Figure 5 représente les courbes types de l’évolution thermique au sein de la

colonne de mâchefer obtenues lors de la carbonatation accélérée de celui-ci.

295

297

299

301

303

305

307

309

311

0 1800 3600 5400 7200 9000 10800 12600 14400 16200 18000 19800 21600

temps (s)

T ( K )

CH2 (z = 0,5, r = 0)

CH3 (z = 4, r = 0)

CH5 (z = 9, r = 0)

CH13 (z = 14, r = 0)

Figure 5: Evolution de la température lors de la carbonatation accélérée du MIOM C(R=O : centre du pilote ; z : hauteur à partir du bas du pilote)

L’expérience commence à l’équilibre thermique.

La température du gaz à l’entrée du réacteur est considérée comme constante.

Les températures au sein du mâchefer, relevées en bas et en haut de la colonne de

MIOM ont une évolution parallèle bien que décalée dans le temps. Nous observons

168

8/17/2019 12_chapitre4

23/50


une variation de température maximum d’environ 14°C, la réaction de

carbonatation est exothermique.

Les pentes similaires, en particulier pendant la phase initiale de montée en

température, vont dans le sens d’une cinétique de réaction constante à tous les

niveaux (z) de la colonne de MIOM.

La température maximum (Tmax) atteinte est d’autant plus élevée que le point de

mesure est haut dans le pilote. En effet, les couches supérieures profitent de la

chaleur dégagée par la réaction dans les couches inférieures, notamment du fait du

transport de chaleur par le gaz et par la conduction au sein du mâchefer. Tmax

diminue légèrement vers le haut du MIOM. Le haut du pilote est vide, et donc à ce

niveau le mâchefer est refroidi par convection naturelle avec le gaz.

3.3.2 Front de carbonatation

Le retard de montée en température des thermocouples en haut du tas de mâchefer

(Figure 5) montre la présence d’un gradient de température au sein du mâchefer.

Cela dénote la présence d’un front de carbonatation. Ainsi, le gaz entrant dans le

pilote réagit complètement avec le mâchefer en bas du tas, puis, lorsque cette

portion de mâchefer est saturée en CO2, le gaz peut rentrer plus profondément dans

la masse de mâchefer et réagir avec une portion non carbonatée. Nous pouvons

représenter l’avancement du front de carbonatation au sein du tas de MIOM dans

le pilote selon la Figure 6.

Figure 6: Avancée du front de carbonatation sur trois pas

La phase (1) correspond à l’initialisation de la carbonatation.

La phase (2) correspond au cœur de la réaction de carbonatation.

La phase (3) correspond à la fin de la carbonatation.

169

8/17/2019 12_chapitre4

24/50


C’est ce découpage de l’avancée de la réaction qui a été choisie dans le

programme de traitement des données pour la modélisation.

3.3.3 Enthalpie de réactionLe modèle utilisé a permis de déterminer l’enthalpie de réaction de carbonatation

du MIOM. Si l’on considère que cette énergie est essentiellement due à la

carbonatation de la portlandite, la valeur trouvée correspond à -67 kJ/mol (±10%).

La détermination de l’enthalpie de réaction a été réalisée, entre autres, à partir du

nombre de moles de CO2 ayant réagit avec le MIOM. La valeur de l’enthalpie a été

ajustée afin de caler le profil de température modélisé sur le profil expérimental

(Figure 5). La Figure 7.présente un exemple de comparaison modèle/expérience.

interieur (z=0,5 cm)

296

298

300

302

304

306

308

310

0 1800 3600 5400 7200 9000 10800 12600 14400 16200 18000 19800 21600 23400 25200 27000

temps (s)

T ( K )

z=0,5 cm (exp)

model z=0,5

Figure 7: Comparaison modèle / expérience pour z = 0,5

La quantité de chaleur théorique dégagée par la carbonatation de la portlandite est

de ( Bodénan & al., 2000) : -59kJ/mol à pH=12 et -92 kJ/mol à pH=7.

Le mâchefer utilisé pour la modélisation présente un pH naturel de 11. Par

conséquent, par interpolation des valeurs d’enthalpies obtenues pour des valeurs

de pH comprises entre 7 et 12, la valeur de -67 kJ/mol semble confirmer que la

portlandite est la phase majeure intervenant dans la réaction de carbonatation des

MIOM. Il est difficile d’être plus précis sur le pH de l’eau des pores puisque ce

dernier diminue sous l’effet même de la carbonatation.

3.4 Conclusion

Par comparaison des profils théoriques et expérimentaux de température à

l’intérieur du pilote, nous avons pu identifier les différentes caractéristiques du

170

8/17/2019 12_chapitre4

25/50


mâchefer. L’étape du sable a permis de déterminer une valeur du coefficient de

convection interne hintdS entre la phase gaz et la phase solide, nécessaire à la

modélisation. Le mâchefer sec a été utile pour valider l’hypothèse d’un hintdS

constant. L’étape avec le mâchefer humide a permis d’achever la modélisation du

terme source lié à la réaction de carbonatation.

Enfin, par la modélisation, la chaleur de réaction de carbonatation des MIOM est

estimée à -67 kJ/mol de portlandite (±10%). Par comparaison entre la théorie et

l’expérience sur la quantité de chaleur dégagée, l’hypothèse que la portlandite

serait le composé majoritairement carbonaté est cohérente. En examinant la

composition moyenne du MIOM en composés majeurs susceptibles de se

carbonater, il serait difficile de faire une autre hypothèse. Les composés du

sodium, potassium, magnésium…peuvent former des carbonates, mais ils sont en

quantités trop faibles pour que l’effet thermique de carbonatation mesuré puisse

s’y rapporter.

Par ailleurs, l’abaissement du pH induit par la carbonatation renforce l’hypothèse

de la consommation de l’espèce très basique qu’est la portlandite (Ca(OH)2).

Cette expérience a également permis de montrer que, dans nos conditions (CO 2

pur), la réaction est quasi-instantanée.

Dans les conditions réelles de carbonatation d’un MIOM, sur une plateforme de

stockage, cette réaction exothermique participe, pour une certaine part, à

l’élévation de température habituellement constatée pendant les premiers mois de

maturation.

171

8/17/2019 12_chapitre4

26/50


4 Résultats et interprétation des tests de

carbonatation accélérée

Avant de présenter les résultats obtenus avec le pilote 2, il nous semble important

de noter que malgré l’hétérogénéité des mâchefers, les tests réalisés sont tout à fait

reproductibles et répétables, ce qui valide le dispositif expérimental et notamment

la taille des pilotes. Tous les résultats qui suivent sont exprimés en volume de CO2

(20°C, 1 bar) par kilogramme de MIOM sec dans le but de faciliter les

interprétations comparatives.

4.1 Influence de la provenance des mâchefers

4.1.1 Les paramètres de l’étude

Cette étude a été réalisée sur des mâchefers frais issus des quatre usines

d’incinération: Lyon Nord (A’), Lons-Le-Saulnier (B’), Lyon Sud (C) et Tarare

(D).

Les teneurs en eau naturelles ont été conservées (Tableau 3).

MIOM A' MIOM B' MIOM C MIOM D

Taux d'humidité 19% 23% 19% 22%

Tableau 3: Taux d’humidité naturel des quatre échantillons de MIOM

4.1.2 Résultats de l’étude

Le Tableau 4 présente la capacité moyenne des quatre échantillons de MIOM à

absorber du CO2 en fonction de leur provenance.

Origine du MIOM MIOM A' MIOM B' MIOM C MIOM D

Volume de CO2 absorbé en

L/Kg de MIOM sec8,1 ± 0,6 18 ± 1,3 8,9 ± 0,6 9,8 ± 0,7

Tableau 4: Volume de CO2 absorbé en L/kg de MIOM sec pour des mâchefers dedifférentes provenances

Il nous a paru utile de présenter sur la Figure 8 les résultats des différents réplicats

qui ont conduit aux valeurs moyennes ci-dessus. Cette présentation comparative

permet de visualiser, pour un échantillon donné, la bonne concordance desrésultats et de valider, à posteriori, les incertitudes calculées.

172

8/17/2019 12_chapitre4

27/50

8/17/2019 12_chapitre4

28/50


alcaline déstructure l’ensemble des molécules pour retrouver chaque élément sous

forme d’oxyde. Elle ne nous permet pas de conclure quant à la teneur en Ca(OH) 2

(calcium sous forme de portlandite) pour chaque mâchefer mais seulement sur la

teneur totale en calcium. Or, tout le calcium présent dans le mâchefer ne semble

pas réagir avec le CO2: un problème de disponibilité des ions Ca2+

se pose.

Lien entre la teneur en calcium du mâchefer et le volume de CO2 absorbé:

L’analyse minéralogique du Service d’Analyse des Roches et Minéraux de Nancy

nous montre un écart de teneur en CaO de 6 % entre le MIOM B’ (21,5%) et le

MIOM A’ (15,3%) alors que les résultats nous indiquent un écart de volume de

CO2 absorbé de 50%.

Un calcul simple permet d’évaluer le volume de CO2 qui aurait été absorbé si

l’ensemble du calcium avait réagi.

Si l’on prend l’exemple du MIOM A’:

Teneur en CaO: 15,3%, ce qui correspond à 2,7 mol de CaO/kg de mâchefer sec.

Si tout le calcium se carbonate alors 66,6 L de CO 2 peuvent être absorbés par kg

de mâchefer sec.

L’expérience donne 8,1 L de CO2 absorbés/kg de mâchefer sec.

Par conséquent, seuls 12,2 % du calcium réagit.

Les mêmes calculs ont été effectués pour les 3 autres échantillons testés. Ceci nous

permet d’avoir une vision à la fois quantitative et comparative de la disponibilité

du calcium (à la carbonatation) en fonction de la provenance des MIOM.

Les résultats sont présentés dans le Tableau 5 et sur la Figure 9.

174

8/17/2019 12_chapitre4

29/50


ProvenanceMIOM A'

(Lyon Nord)

MIOM B'

(Lons)

MIOM C

(Lyon sud)

MIOM D

(Tarare)

Taux d'humidité

(%)19 23 19 22

Taux de silice(SiO2 en % amssique sur MIOM sec)53,4 29,9 44,6 43,2

Taux de chaux

(CaO en % massique sur MIOM sec)15,3 21,5 18,6 12,1

Teneur molaire en Ca

(mole Ca/kg de MIOM)2,7 3,8 3,3 2,2

Volume de CO2 moyen absorbé si tout

le Ca présent se carbonate

(en L/kg de MIOM sec)

66,6 93,7 81,4 52,9

Volume de CO2 moyen absorbé lorsdu test de carbonatation accélérée

(en L/kg de MIOM sec)

8,1 18,0 8,9 9,8

Disponibilité du Ca

(% de Ca ayant réagit avec le CO2)12,2 19,2 10,9 18,5

Rapport molaire Ca/Si 0,31 0,77 0,45 0,30

Tableau 5: Disponibilité en calcium en fonction de la provenance des MIOM

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

LONS TARARE LYON SUD LYON NORD

Provenances, mâchefers frais

V o l u m e m o y e n d e C

O 2 a b s o r b é e n L / ( k g M I O M s e c )

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

%

Volume de CO2 absorbé d'aprèsexpérience (CO2 pur) en L/kgMIOM sec

Teneur massique en CaO en %sur MIOM sec

Disponibilité du Ca en % de Ca

ayant réagit avec du CO2 pur

Figure 9: Disponibilité du calcium en fonction de la provenance des MIOM

175

8/17/2019 12_chapitre4

30/50


L’interprétation de ces résultats est relativement délicate dans la mesure où les

matériaux comparés proviennent de filières différentes (zones géographiques, type

de collectes des OM, caractéristiques des incinérateurs…). Néanmoins, il est

possible d’utiliser comparativement les valeurs du Tableau 5 qui sont des résultats

expérimentaux ou calculés à partir de ces résultats.

Tout d’abord, les MIOM A’ et C provenant d’une même zone urbaine (même

collecte et même gisement d’OM) et d’incinérateurs équivalents (capacité et

technologie) donnent des résultats comparables en terme d’aptitude à la

carbonatation (8 à 9 L de CO2/kg) et de disponibilité du calcium (11 à 12%). Par

ailleurs, ces MIOM ont également des teneurs en calcium et en silicium

comparables et très représentatives de celles de la moyenne des MIOM français. Il

est donc probable que leurs compositions minéralogiques soient très proches si

l’on se réfère aux conclusions de l’étude de Delville (2003).

Concernant le MIOM B’ provenant d’une UIOM incinérant des ordures ménagères

issues d’une collecte séparative poussée en milieu rural, sa singularité par rapport

aux deux précédents est évidente. Une capacité d’absorption de CO2 élevée

(18L/kg) et une disponibilité du calcium élevée (près de 20%) démontrent à

l’évidence une composition minéralogique distincte. L’hypothèse la plus probable

est que la proportion de phases silicatées contenant du calcium est moins

importante que dans un MIOM classique. Une plus grande quantité de calcium se

trouvant alors sous forme de portlandite (Ca(OH)2) est disponible vis-à-vis du

dioxyde de carbone.

Enfin, pour le MIOM D provenant d’une filière que l’on peut qualifier

d’intermédiaire, il est assez difficile de comparer son comportement aux

précédents. Les teneurs relativement faibles en silicium et calcium sont largement

dues à une forte teneur en métaux ferreux et non-ferreux (environ 20%). Nous ne

disposons que de peu d’informations mais il est probable que ce mâchefer, tout

comme les OM incinérées n’aient subi aucun déferraillage. Le MIOM D est malgré

tout dans la norme des mâchefers A’ et C en ce qui concerne sa capacitéd’absorption de CO2.

A l’évidence, la répartition du calcium dans les phases minéralogiques est un

facteur déterminant dans l’aptitude d’un MIOM à se carbonater. Cette répartition

semble, par ailleurs, dépendante de la teneur en silicium présent, donc

probablement de la nature et de la quantité des espèces silicatées.

Si l’on raisonne à l’échelle de la filière de traitement des OM par incinération, la

collecte séparative du verre à un impact direct sur les caractéristiques physico-

chimiques des MIOM résultants et sur leur maturation à travers la phase de

carbonatation.

176

8/17/2019 12_chapitre4

31/50


4.2 Influence du taux d’humidité

4.2.1 Les paramètres de l’étudeL’influence de la teneur en eau des mâchefers a été étudiée sur les MIOM B’ et C

frais (non maturés). Il n’a pas été possible de travailler avec le MIOM A’ issu de

l’usine de Lyon Nord pour des problèmes de disponibilité des mâchefers.

Cependant, le MIOM C issu de l’usine de Lyon Sud présente les mêmes

caractéristiques que le MIOM A’ puisque l’origine des ordures ménagères est

identique (la Communauté urbaine de Lyon) ainsi que la technologie et le

dimensionnement des fours utilisés.

Les séries d’expériences ont été conduites sur les MIOM avec des taux d’humidité

artificiels et contrôlés compris entre 0 et 18%. Pour cela six teneurs en eau ont été

choisies: 0%, 3%, 6%, 10%, 14% et 18%. Il n’a pas été possible de travailler à des

teneurs supérieures à 18% car lorsque le mâchefer est séché puis réhumidifié,

celui-ci devient très boueux, l’eau n’est plus absorbée au dessus de cette valeur.

Pour observer l’influence du taux d’humidité sur la capacité d’absorption du CO2,

tous les échantillons de MIOM étudiés ont subi le même protocole

d’humidification.

Le protocole consiste à sécher entièrement l’échantillon dans une étuve à 103°C

pendant 48 heures. Ensuite, il est réhumidifié avec une quantité d’eau déterminée

afin d’obtenir la teneur en eau désirée. Les échantillons sont préparés et conservés

en chambre froide afin que les nouveaux équilibres d’hydratation s’établissent.

Les échantillons sont conditionnés en sacs plastiques étanches et étiquetés suivant

leur provenance, leur date de prélèvement et leur masse humide.


Le Tableau 6 et la Figure 10 présentent l’évolution du volume de CO2 absorbé en

fonction du taux d’humidité des MIOM B’ et C. Le pilote 2 a été utilisé avec des

charges de l’ordre de 2 kg et des conditions expérimentales identiques aux

précédentes.

177

8/17/2019 12_chapitre4

32/50


Taux d'humidité

(%)

MIOM B' MIOM C

0 0 0

3 2,5 86 12,8 10,2

10 13,1 11,8

14 14,7 10,9

18 11,8 9,5

Volume de CO2 absorbé en

L/Kg de MIOM sec

Tableau 6: Variation du volume de CO2 absorbé en fonction de la teneur en eau

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Teneur en eau (%)

V o

l u m e d e C O 2 a b s o r b é e n L / K g d e M I O M s

e c

MIOM B' MIOM C

Figure 10: Evolution du volume de CO2 absorbé en fonction de la teneur en eau

D’une manière générale, nous observons que les deux courbes ont une forme en

cloche. Les résultats montrent que les MIOM présentent un taux d’humidité

optimal correspondant à un maximum d’absorption de CO 2.Cette humidité optimum se situe autour de 10% pour le MIOM C et de 14% pour

le MIOM B’. A ces taux d’hydratation les volumes de CO2 absorbés sont

respectivement de l’ordre de 12L et de 15L par kg de MIOM sec pour les MIOM C

et B’.

Après séchage et réhumidification, le MIOM B’, issu d’une collecte sélective

optimale, a tendance à se carbonater davantage. Ceci est cohérent avec les résultats

obtenus lors de l’étude de l’influence de la provenance des MIOM.

178

8/17/2019 12_chapitre4

33/50


Pour une hydratation inférieure à 4-5%, la carbonatation des deux échantillons

chute très rapidement. En ce qui concerne les taux d’humidité supérieurs à 15-

16%, l’absorption de CO2 diminue, mais dans une moindre mesure.

4.2.3 Discussion et interprétation

D’après l’allure des courbes obtenues, nous pouvons, tout d’abord, déduire des

informations relatives aux paramètres limitant ou influençant la réaction de

carbonatation.

Dans un premier temps, l’absence de réaction lorsque l’échantillon est anhydre

indique que la réaction de carbonatation à besoin d’un médium aqueux pour que

celle-ci puisse se réaliser dans nos conditions de température et de pression. Ce

fait n’est pas surprenant et est en accord avec la réactivité connue de la portlandite

avec le dioxyde de carbone. Nous pouvons noter que Anthony & al. (2000) ont

montré que le phénomène de carbonatation sur des MIOM anhydres obtenus à

partir d’une combustion sur lit fluidisé ne débutait, à pression atmosphérique, qu’à

partir de 370°C.

Dans un second temps, la diminution de l’efficacité de la carbonatation pour des

taux d’humidité supérieurs au taux optimal pourrait indiquer que la réaction est

limitée par la diffusion du CO2 dans l’eau des pores.

Il faut également noter que le cycle de traitement «séchage/réhumidification»

conduit à une modification non négligeable du potentiel de carbonatation des

échantillons.

D’après ces résultats, nous pouvons supposer que les conditions de maturation

naturelle sur les IME ne sont pas les conditions optimales pour développer une

stabilisation rapide et complète des mâchefers.

Il a été supposé que le calcium disponible était essentiellement contenu dans la

portlandite. Les composés calciques carbonatables à dissolution plus lente que la

portlandite ne sont probablement pas carbonatés dans les conditions

d’expérimentation.

On considère que ces derniers jouent un rôle mineur dans la réaction, du moins,

dans ces conditions de carbonatation rapide.

On peut lister les différentes formes sous lesquelles le calcium est présent dans la

matrice solide :

Silicates : Géhlénite: (Ca,Na)2(Al,Mg)(Si,Al)2O7

Clinopyroxènes : Ca(Fe,Mg,Al)(Si,Al)2O6

Plagioclases : (Ca,Na)(Si,Al)4O8

Pseudowollastonite: CaSiO3

179

8/17/2019 12_chapitre4

34/50


Alite: Ca3SiO5

Larnite: Ca2SiO4

Olivine calcique: (Fe,Mg,Ca)SiO4

Hydroxydes: Portlandite Ca(OH)2

Phosphates: Apatite : Ca(PO4)3

Sulfates: Ettringite: Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3, 26H2O

Anhydrite: CaSO4

Gypse: CaSO4, 2H2O

Il semble que seule la portlandite puisse passer facilement en solution pour se

carbonater. Ainsi, on comprend pourquoi la réaction de carbonatation n’a pas lieu

en absence d’humidité quelque soit le mâchefer car le CO 2 et la portlandite ne

peuvent passer en solution.

Cependant, d’après les résultats, nous voyons aisément qu’il n’est pas possible

d’atteindre, par la méthode d’humidification, la même humidité qu’en sortie de

four et donc qu’il n’est pas facile de comparer les volumes obtenus.

Il semblerait que le fait de sécher puis de réhumidifier le mâchefer nécessiterait

d’attendre un certain délai afin que les équilibres entre les différentes phases

solide, liquide et gaz s’établissent. Nous ne sommes pas certains d’avoir atteint la

saturation de la portlandite dans l’eau, une fois le mâchefer réhumidifié.

L’humidification du mâchefer en sortie de four ou après séchage à l’étuve entraîne

manifestement une modification de certaines caractéristiques physico-chimiques.

D’un point de vue macroscopique, le mâchefer sortant du four à 23 % de teneur en

eau (MIOM B’) est structuré. Par contre, lorsqu’on le réhumidifie à 18 % après

séchage, il a un aspect très boueux. On peut émettre les deux hypothèses suivantes

pour expliquer ce phénomène:

le séchage modifie la granulométrie;

les équilibres d’hydratation après une humidification à haute

température (en sortie de four) ou à basse température (en sortie de

l’étuve) sont très probablement différents.

Il serait alors intéressant de mener une étude sur l’évolution de la granulométrie et

de la porosité en fonction de la teneur en eau des mâchefers et en fonction de

cycles de séchage/réhumidification.

180

8/17/2019 12_chapitre4

35/50


4.3 Influence de la durée de maturation naturelle

4.3.1 Les paramètres de l’étudeCette étude a été réalisée sur deux MIOM de filières différentes, MIOM B’ et C, et

sur quatre âges différents pour chacun des deux matériaux, ainsi que sur le MIOM

A’ avec deux âges différents. Les taux d’humidité naturels ont été conservés, dans

un premier temps, pour être plus proche des conditions réelles (Tableau 7). La

notion d’âge des mâchefers correspond à la durée de maturation en IME.

Durée de maturation initial 7 mois

Taux d'humidité 19% 18%

Durée de maturation initial 2 mois 7 mois 9 mois

Taux d'humidité 23% 22% 17% 17%

Durée de maturation initial 3 mois 5 mois 7 mois

Taux d'humidité 18% 15% 13,5% 16%

MIOM B'

MIOM C

MIOM A'

Tableau 7: Taux d’humidité naturel des échantillons des MIOM B’ et C à différentsâges de maturation

Les différences d’hydratation constatées, selon le type de MIOM et selon l’âge,dépendent certainement de leur structure minéralogique mais également des

conditions atmosphériques pendant la phase de stockage.


Le Tableau 8 et la Figure 11 présentent les résultats de carbonatation accélérée sur

les échantillons des MIOM A’, B’ et C en fonction de leur durée de maturation

naturelle.

Age

MIOM A' MIOM B' MIOM C

initial 8,1 18 8,9

2 mois 16,9

3 mois 10

5 mois 8,2

7 mois 7,5 15,4 7,8

9 mois 9,3

Volume de CO2 absorbé en L/Kg deMIOM sec

Tableau 8: Influence de l’âge des mâchefers sur la carbonatation des MIOM B’ et Cavec une humidité naturelle

181

8/17/2019 12_chapitre4

36/50


0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

initial 7 mois

V o l u m e d e C O 2 a b s o r b é e n

L / k g d e M I O M s

e c

MIOM A’

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

initial 2 mois 7 mois 9 mois

V o l u m e d e C O 2 a b s o r b é e n L / K g d e M I O M s

e c

0

2

4

6

8

10

12



e c

MIOM B’ MIOM C

Figure 11: Influence de l’âge des mâchefers sur la carbonatation des MIOMA’, B’ etC

Les histogrammes montrent que les quantités de CO2 absorbé ont tendance à

diminuer lorsque l’âge des MIOM augmente dans le cas du MIOM B’. Nous

observons une diminution d’environ 50% en 7 mois de maturation. En revanche,

ce constat n’est pas observé dans le cas du MIOM A’ et C. En effet, il n’y a pas dediminution significative du volume de CO2 absorbé, même après 9 mois de

maturation.

4.3.3 Discussion

Il est en fait assez difficile de comparer les résultats obtenus ci-dessus car tous les

échantillons ont des teneurs en eau différentes. Or, nous avons vu que le volume

de CO2 absorbé par un MIOM dépendait fortement de son taux d’humidité. Des

tests de vieillissement accéléré ont donc été réalisés sur des échantillons de même

182

8/17/2019 12_chapitre4

37/50


teneur en eau de manière à améliorer la comparaison sur les quantités absorbées.

Ces résultats permettront de mieux étayer la discussion débutée ci-dessus.

Par ailleurs, on peut dès lors s’étonner de l’importante capacité des MIOM «âgés»,

étant presque en fin de maturation, à absorber du CO2 pur. Le test de vieillissement

accéléré augmente les cinétiques de réaction et montre que les MIOM, considérés

comme en fin de maturation (7 mois de maturation), ont encore un fort potentiel

d’évolution.

4.4 Influence de la durée de maturation naturelle avec deséchantillons séchés puis réhumidifiés

4.4.1 Les paramètres de l’étudeL’influence de la durée de maturation sur des échantillons de mâchefer ayant le

même taux d’humidité a été étudiée sur le MIOM C. Comme précédemment, nous

avons travaillé avec des échantillons âgés de 0 mois, 3 mois, 5 mois et 7 mois.

Tous les échantillons ont été séchés puis réhumidifiés à 15% selon le même

protocole.


Le Tableau 9 et la Figure 12 présentent les résultats de l’influence de l’âge duMIOM C, à taux d’humidité contrôlé, sur la carbonatation de celui-ci.

AgeVolume de CO2 absorbé

en L/Kg de MIOM sec

initial 9,8

3 mois 7,4

5 mois 7,4

7 mois 4,8

Tableau 9: Influence de l’âge du mâchefer sur la carbonatation du MIOM C

réhumidifié à 15%

183

8/17/2019 12_chapitre4

38/50


0

2

4

6

8

10

12



e c

Humidité artificielle (15%) Humidité naturelle

18%

15%

13,5%16%

Figure 12: Comparaison des volumes de CO2 absorbés à différents âges dematuration du MIOM C à humidité naturelle et artificielle de 15%

L’évolution des volumes de CO2 absorbés est désormais plus significative avec des

échantillons de MIOM réhumidifiés à 15%: le MIOM âgé de 7 mois absorbe

environ 2 fois moins de CO2 que le MIOM frais. Les MIOM âgés de 3 et 5 mois

semblent par contre être aptes à absorber la même quantité de CO2.

Lorsque nous travaillons avec des échantillons ayant le même taux d’humidité,

nous voyons alors que la capacité d’un MIOM à capter du CO 2 diminue au cours

de la maturation, surtout après cinq mois de stabilisation. Mais ce constat n’est pas

observé dans les conditions réelles. Les résultats avec humidité artificielle sont

comparables entre eux mais ils ne sont pas comparables en absolu avec les

résultats des échantillons ayant gardés leur humidité naturelle.

4.4.3 Discussion

Ces expériences sur des échantillons d’âges différents d’un MIOM provenant d’un

même incinérateur, et réhydratés de manière identique à 15% apportent quelques

informations complémentaires.

Tout d’abord, l’évolution de la capacité de carbonatation du mâchefer diminue en

fonction de la durée de stockage sous conditions atmosphériques. Ce résultat paraît

logique et conforme avec un épuisement progressif du calcium carbonatable. Par

contre, la cinétique de cet épuisement paraît très lente et le MIOM le plus âgé

conserve environ 50% de son potentiel carbonatable. Cela signifie que plusieurs

184

8/17/2019 12_chapitre4

39/50


mois de stockage atmosphérique ne suffisent pas à stabiliser totalement le MIOM.

Cette remarque a été également été faite par Bodénan & al. (2000). Ces auteurs

estiment que la stabilisation physico-chimique de ces matériaux est loin d’être

terminée après un an de stockage en IME. Il est probable que le processus de

carbonatation soit limité par la disponibilité du calcium et du dioxyde de carbone

dans l’eau de la matrice poreuse. Différents phénomènes de

dissolution/précipitation peuvent intervenir au cours de la maturation. Il est

possible qu’ils soient en partie responsables d’une baisse régulière de la

perméabilité extérieure de la matrice. Les dépôts de calcite (CaCO3) sont connus

pour faire des croûtes d’enrobage extrêmement dures. On peut également penser à

des dépôts progressifs de sulfates minéraux. Mais seule, une étude microscopique

pourrait permettre de préciser ces hypothèses.

4.5 Discussion

4.5.1 Mise en évidence de la réaction de carbonatation

4.5.1.1 Réaction chimique ou physique?

Dans un premier temps, afin de mettre en évidence la réaction de carbonatation et

démontrer que le phénomène ne correspond pas à une adsorption physique du

dioxyde de carbone, deux séries d’expériences ont été ajoutées.

La première consiste à faire traverser la colonne de mâchefer par de l’azote à la

place du dioxyde de carbone après avoir réalisé la carbonatation accélérée sur un

échantillon. Et la seconde consiste à faire passer de nouveau du CO2 après le

passage de l’azote, toujours sur le même échantillon.

La première série nous permettrait alors de désorber le CO 2, s’il y avait seulement

eu adsorption physique. Et la seconde série nous permet de voir si l’échantillon

carbonaté artificiellement est encore capable de capter du CO2 (après une

éventuelle désorption).

Les résultats obtenus ont bien montré que l’échantillon de MIOM n’était plus

capable de réagir avec le CO2 lors de la deuxième carbonatation. En effet, les

débits de CO2 relevés en entrée et en sortie du pilote sont restés identiques dès le

début de l’expérience, ce qui prouve que le mâchefer n’est plus capable de capter

du CO2. Cette constatation confirme alors que nous avons bien réalisé une réaction

chimique entre le dioxyde de carbone et les composés du mâchefer.

185

8/17/2019 12_chapitre4

40/50


4.5.1.2 Test de dépendance au pH

Nous déterminons le pH naturel d’un MIOM sur le lixiviat de celui-ci lorsqu’il a

été réalisé avec de l’eau déminéralisée. La carbonatation induit une baisse sensible

de ce pH. Par conséquent un des tests permettant la mise en évidence de cette

réaction est de déterminer le pH naturel du MIOM.

Les Figure 13 et Figure 14 représentent les courbes du test de dépendance au pH

(CNA) des MIOM A’ et B’ avant et après carbonatation artificielle. La valeur à

l’origine représente le pH naturel du MIOM. Nous voyons, dans les deux cas, que

le pH diminue d’environ 2 unités après la carbonatation accélérée des matériaux.

Ceci confirme que les deux MIOM ont été carbonatés et qu’ils ont atteint leur état

final au niveau de la carbonatation. Par ailleurs, nous voyons que le plateau de

carbonatation est déplacé vers la gauche, le pouvoir tampon des MIOM est

augmenté.

0

2

4

6

8

10

12

14

-1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5

meq H+ /g MIOM sec

p H

A0 AC

pH naturel: 11,3

pH naturel: 9,4

élargissement du plateau de

carbonatation

Figure 13: Capacité de neutralisation acido-basique du MIOM A initial et carbonatéartificiellement

186

8/17/2019 12_chapitre4

41/50


0

2

4

6

8

10

12

14

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8

meq H+ /g MIOM sec

p H

B0 BC

pH naturel: 9,7

pH naturel: 11,4

élargissement du plateau de

carbonatation

Figure 14: Capacité de neutralisation acido-basique du MIOM B initial et carbonatéartificiellement

4.5.1.3 Analyse par TG/ACD

Le comportement thermique du MIOM A’ a été étudié (en triplicat) sous flux

d’argon, entre 30°C et 1000°C.

Les Figure 15 et Figure 16 présentent les courbes de thermogravimétrie (TG) et

d’analyse calorimétrique différentielle (ACD) obtenues lors de l’analyse du MIOM

A’, avant et après carbonatation accélérée.

Les courbes représentant la dérivée du flux de chaleur montrent que le test de

vieillissement accéléré a apporté des modifications dans le comportement

thermique du MIOM.

En effet, lorsque l’on s’attarde sur le domaine de température compris entre 30 et

200°C, nous observons la quasi-disparition des effets endothermiques à 120°C et160°C (obtenus pour le MIOM initial) lors de l’analyse du MIOM carbonaté.

187

8/17/2019 12_chapitre4

42/50


188

Figure 15: Analyse du MIOM A’ par TG/ACD avant carbonatation

Figure 16: Analyse du MIOM A’ par TG/ACD après carbonatation accélérée

8/17/2019 12_chapitre4

43/50


Par ailleurs, l’analyse thermogravimétrique nous apporte des renseignements quant

à la perte de masse en fonction de la température.

Les deux MIOM ont un comportement similaire avec deux pertes de masse

significatives. La première, aux alentours de 100°C est principalement liée à la

perte d’eau et d’hydrates. La seconde, aux alentours de 750°C est liée à la

décomposition des carbonates (principalement du carbonate de calcium, CaCO3) et

donc à la perte de CO2.

L’analyse des courbes nous a permis d’estimer la quantité de carbonates présents

dans les deux échantillons de MIOM (Tableau 10).

Masse totale

analysée (mg)

Perte en eau

(mg)

Masse sèche

(mg)

Perte en

carbonates

(CO2) (mg)

Perte en

carbonates

(CO2) sur

matière sèche

(%)

MIOM A’

initial19,5 2,88 16,1 0,94 5,7

MIOM A’

carbonaté22,2 4,04 18,1 1,44 8,0

Tableau 10: Estimation de la quantité de carbonates présents dans les MIOM, initialet carbonaté

Les résultats sont cohérents et montrent que la quantité de carbonates est plus

importante sur le MIOM carbonaté (8% contre 5,7%), ce qui montrent que la

carbonatation a été effective.

Nous observons une différence de 2,3% en masse sur le taux de carbonates, soit

2,3% de CO2 en plus pour le MIOM carbonaté. Si nous ramenons cette valeur à un

volume de dioxyde de carbone, ceci correspond à environ 11L de CO2 par kg de

MIOM sec, ce qui est cohérent avec l’ordre de grandeur du volume de CO2

nécessaire pour une carbonatation totale et déterminé avec le pilote 2.

4.5.2 Capacité d’un MIOM en fin de maturation à capter du CO2

Au cours des premiers mois de maturation naturelle, la température à l’intérieur

des tas de mâchefers atteint 60°C avec des maxima à 90°C. Or, la solubilité du

CO2 diminue avec l’augmentation de température (cf. paragraphe 4.5.3). Ces

conditions sont plutôt défavorables à une carbonatation rapide.

Par conséquent, en prenant en compte cette dernière observation, la capacité d’un

MIOM, en fin de maturation, à capter une grande quantité de CO 2 n’est pas

surprenante.

189

8/17/2019 12_chapitre4

44/50


D’ailleurs, nous avons déterminé le volume de CO2 ayant réagi avec un échantillon

de MIOM âgé de deux ans. Celui-ci s’est avéré être d’environ 4L de CO2/kg de

MIOM sec.

L’étude du BRGM ( Bodenan & al., 2000) a montré que seul un MIOM stocké

durant plus de 5 ans avait atteint son état de maturation maximal et n’absorbait

plus de CO2. Les échantillons de cette étude étaient déferraillés, tamisés et broyés

à 4 mm, humidifiés à une teneur en eau de 5 %. Le broyage rendant accessible des

zones de cœur contenant des phases précédemment inaccessibles, on augmente

ainsi la capacité des MIOM à absorber du CO2.

4.5.3 Réflexion sur la carbonatation

Etude de la saturation au sein de la phase liquideLa carbonatation est réalisée grâce au film d’eau présent entre la matrice solide et

le gaz. Elle constitue l’interface nécessaire au transfert de matière. Dans un

premier temps, nous étudierons la saturation de la portlandite au sein de ce film

d’eau puis celle du CO2.

Solubilité de la portlandite:

Limite de solubilité de la portlandite: 0,185g/100g d’eau froide

Teneur moyenne en eau d’un mâchefer: 20 % (200g d’eau/kg de mâchefer)

Ce qui permet de dissoudre 0,37 g de portlandite/kg de mâchefer

Soit 5.10-3

mol de portlandite/kg de mâchefer

Ce qui permet de consommer 5.10-3 mol de CO2/kg de mâchefer

Soit 0,11 L de CO2/kg de mâchefer à saturation

L’expérience donne environ: 10 L de CO2 absorbé/kg de mâchefer

Il semble alors évident que l’on déplace continuellement l’équilibre solide/liquide

de Ca(OH)2.

Transfert gaz-liquide:

Limite de solubilité de CO2: 1,0025 g/L d’eau à 40°C (Température

atteinte au sein de la colonne lors de la carbonatation accélérée)

Teneur en eau d’un mâchefer: 20 % (200g d’eau/kg de mâchefer)

Soit 0,2 g de CO2/kg de mâchefer sec

Densité du CO2 à 40°C: 1,697 kg/m3

Soit 0,117 L de CO2/kg de mâchefer à saturation

L’expérience donne environ: 10 L de CO2 absorbé/kg de mâchefer

190

8/17/2019 12_chapitre4

45/50


Ces calculs nous montrent qu’il y a un renouvellement permanent des équilibres au

sein de la phase liquide : le volume de CO2 absorbé étant 100 fois le volume

présent à l’équilibre. Ces déplacements d’équilibres se réalisent par

dissolution/précipitation.

Nous allons désormais tenter de comprendre ces mécanismes de

dissolution/précipitation.

Etude des mécanismes de dissolution / précipitation

Afin de mieux comprendre les phénomènes qui peuvent limiter la réaction de

carbonatation, nous allons analyser plus en détails l’évolution de la concentration

du calcium et du CO2 dissous.

En ce qui concerne le calcium, on suppose que la portlandite est le principal

fournisseur d’ions Ca2+

, selon la réaction:

Ca(OH)2 solide Ca2+

aqueux + 2 OH- aqueux

La constante de solubilité de cette réaction est:

Ks = [Ca2+

] . [OH-]² = 5,5. 10

-6 M. à 25°C.

D’après plusieurs références scientifiques, la portlandite contrôle le pH de la

solution.

A pH=12, [OH-] = 10-2 M [Ca2+] = 5,5. 10-6 / (10-2)2 = 5,5. 10-2 M

A pH=11, [OH-] = 10

-3 M [Ca

2+] = 5,5. 10

-6 / (10

-3)

2 = 5,5 M

Par conséquent, plus le pH diminue, plus le calcium passe en solution.

Il faut rappeler que la limite de solubilité de la portlandite dans l’eau est de 1,85

g/l à 0°C, ce qui correspond à 0,025 M de Ca2+. Le pH peut alors être déterminé

grâce à la concentration en ions [OH-], le pH trouvé est de 12,8. A un pH de 12,

nous sommes alors proches de la saturation. Au début de la réaction de

carbonatation, le pH est proche de cette valeur.

Si nous calculons la masse de portlandite à partir de la constante de solubilité Ks

prise pour un pH de 12, nous trouvons une concentration de 4,07 g/l au lieu de

1,85 g/L. Cependant, ces deux valeurs ne peuvent être réellement comparées car

elles sont prises à des températures différentes.

A pH=10, la solubilité de la portlandite augmente de façon conséquente ce qui est

montré par la Figure 17. En effet, à un pH de 12, la quantité de calcium délivrée

par la portlandite est importante, mais ce calcium est consommé par la formation

de calcite (CaCO3). D’après la courbe du CaCO3 et la constante de solubilité de lacalcite, la quantité d’ions calcium est très faible à ce pH.

191

8/17/2019 12_chapitre4

46/50


La portlandite est «la source» d’ions Ca2+ et la calcite «le puits». Au fur et à

mesure que les ions Ca2+

et OH- de la portlandite sont consommés en précipitant la

calcite, l’équilibre de solubilité de la portlandite est déplacé vers des pH plus

faibles (de 12 à 9 environ). D’après les calculs précédents et la Figure 17, nous

remarquons que la production de Ca2+

augmente très fortement lorsque le pH

diminue. La dissolution n’est donc pas le phénomène limitant de la carbonatation.

L’épuisement des ions Ca2+

est donc dû à l’indisponibilité de la portlandite.

La carbonatation est bien limitée par l’épuisement de la portlandite disponible.

1

10

10 0

1000

10000

8 9 10 11 12 13 14

p H

M

a s s e d e c a l c i u m e n

C a C O 3

C a ( O H ) 2

Figure 17: Variation de la concentration en calcium en fonction du pH de la solution

L’autre réactif de la réaction de carbonatation, c’est-à-dire le dioxyde de carbone,

est un diacide. Ainsi sa dissolution dans l’eau est contrôlée par deux réactions aux

constantes différentes.

CO2 + 2H2O HCO3- + H3O

+ pKa1 = 6,35

HCO3- + H2O CO3

2- + H3O

+ pKa2 = 10,33

La Figure 18 présente le diagramme de prédominance de ce diacide.

192

8/17/2019 12_chapitre4

47/50

8/17/2019 12_chapitre4

48/50


0,0001

0,0010

0,0100

0,1000

1,0000

10,0000

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Température de l'eau

C o n c e n t r a t i o n d e C O 2 d i s s o u s e n g / l

Pp(CO2)=1 atm

Pp(CO2)=0,5 atm

Pp(CO2)=0,08 atm

Pp(CO2)=0,00036 atm

Figure 19: Evolution de la concentration de CO2 dissous à l'équilibre en fonction dela pression partielle de CO2 gazeux et de la température de l'eau

Les tests de carbonatation accélérée ont été réalisés avec une pression partielle de

CO2 de 1 bar au lieu de 0,036 bar dans les conditions de maturation naturelle. Or,

la solubilité des composés gazeux est directement liée à leur pression partielle

d’après la relation simplifiée de Henry (fugacité et activité sont égales à 1):

Cgaz = K H*pgaz

où K H (constante de Henry) est spécifique de chaque gaz et est dépendante de la

température.

La réaction avec la portlandite et

Documents

12_chapitre4