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NANOSTRUCTURES ET FONCTIONNALITESDES TENSIOACTIFS NATURELS

Prof. Dr. M. PAQUOT1

Vue d’ensemble de la problématiqueLes molécules tensioactives sont aussi appelées agents de surface ou encore surfactants sur base de laterminologie anglo-saxonne.Leur toute première propriété est leur tendance très marquée à migrer vers les interfaces, en particulierl’interface air-liquide et en conséquence d’abaisser la tension superficielle de l’eau. Cet effet a des répercussions pratiques très nombreuses. On parlera de technofonctions car lestensioactifs facilitent certains procédés industriels et améliorent la qualité des produits obtenus.En outre les molécules sont amphiphiles (amphi : les 2, philos : aimant). Elles contiennent à la fois deszones présentant une grande affinité pour l’eau et des zones hydrophobes présentant uncomportement tout à fait opposé.Leurs propriétés thermodynamiques en solution sont gouvernées par la tendance à l’auto associationde ces zones hydrophobes et à former des structures organisées ou micelles. Ces agrégats se formentspontanément pour une concentration suffisante appelée « concentration micellaire critique » (CMC).Leur dimension, de l’ordre de quelques nanomètres, ainsi que leur intérêt pour toute une série d’autresapplications en font des systèmes moléculaires organisés de premier choix comme axe d’innovationpouvant s’appuyer sur le développement des nanosciences et des nanotechnologies.

Le savon correspond à la première génération, très ancienne de tensioactifs. Leur développementcoïncide toutefois avec l’ère industrielle et ils font partie de notre vie quotidienne, beaucoup plusqu’on ne pourrait l’imaginer.Les produits tensioactifs de 2ème génération ont été obtenus à partir du pétrole via des transformationschimiques. Ce sont généralement des molécules de petites tailles. Aujourd’hui, l’impact de leur fabrication et de leur utilisation sur l’environnement favorise ledéveloppement de produits de 3ème génération toujours issus du pétrole.Toutefois, dans une perspective plus audacieuse axée sur le développement durable, d’autres produitsarrivent sur le marché tels que les APG, alkylpolyglycosides obtenus par synthèse certes, mais à partirde la biomasse (maïs, blé et coprah). Ces produits présentent aussi des technofonctions particulières.On peut relever une moindre agressivité sur la peau pour ces détergents.

Dans la nature, les molécules amphiphiles naturelles sont surtout des lipides polaires tels que lesphospholipides ou encore les protéines. Leurs propriétés tensioactives a permis leur valorisation dansles secteurs agroalimentaire et cosmétique, notamment. Il est toutefois frappant de constater que leurspropriétés d'auto association en font des molécules indispensables pour le monde du vivant.En effet, ensemble, ces deux groupes de composés constituent des membranes cellulaires formées pardes structures en bicouches ordonnées mais encore fluides ce qui permet le transport de substances àtravers elles.

Ici aussi les techniques à l’échelle nanométrique permettront de mieux cerner l’organisationmoléculaire et de mieux comprendre les relations structure-fonctions. Cette fois il s’agit de fonctionsbiologiques et d’effets thérapeutiques, éventuellement.

Dans cette perspective, une autre génération de molécules tensioactives est sans doute appelée à ungrand avenir. Il s’agit de molécules appelées biosurfactants de poids moléculaires intermédiaires entreles tensioactifs issus du pétrole et les protéines. Elles sont produites par des microorganismes. Ellesprésentent des propriétés tensioactives et technofonctionnelles. Elles peuvent aussi présenter despropriétés biologiques : antimicrobienne, antivirale, immunomodulatrice,...

1 Docteur en Sciences agronomiques – Professeur ordinaire – Titulaire du Service Chimie biologique industrielle – Faculté universitaire des Sciences

agronomiques de Gembloux

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DE LA NANOSTRUCTURE VERS LES FONCTIONSTECHNOLOGIQUES

La tension superficielleL’origine de la tension superficielle réside dans la distribution anisotropique des forces d’attractionsubies par les molécules d’un liquide à la surface de contact avec l’air. Au sein du liquide (pur), toutemolécule est soumise de la part des autres à des forces attractives dont la résultante est nulle (fig 1).Par contre, une molécule à la surface subit une force d’attraction nette dirigée vers l’intérieur duliquide puisque les forces d’attraction des molécules d’air sont négligeables. La surface de contact entrel’air et l’eau est donc réduite au maximum.A l’inverse, augmenter l’aire de la surface de contact (interface) nécessite l’application d’une force et laréalisation d’un travail proportionnel à l’accroissement de surface visée.Numériquement, la tension superficielle s’exprime en mN/m ou en mJm-2 qui sont des unitéséquivalentes. Il existe de nombreux exemples permettant de visualiser l’existence de telles forces.Un des plus simples est la formation d’une goutte d’eau au bout d’un capillaire. La tension superficielleempêche la goutte de se détacher et de tomber jusqu’au moment où le poids de la goutte devient plusimportant que la tension superficielle.Celle-ci est donc responsable de la cohésion du liquide et de la forme sphérique des gouttes.

Un autre exemple est la facilité avec laquelle certains insectes ont la faculté de « marcher » sur l’eau enraison des forces de cohésion de celle-ci.

Figure 1 : Origine de la tension superficielle

Propriétés tensioactivesUne substance est dite tensioactive lorsqu’elle est capable d’abaisser la tension superficielle de l’eau ouplus généralement la tension interfaciale, s’il s’agit d’autres types d’interfaces (huile/eau, solide/liquide,…).Cette diminution de tension de surface facilite de nombreux procédés technologiques tels que laformation de mousse, d’émulsion, le mouillage d’une surface……Plus généralement, la diminution de la tension de surface favorise l’affinité des deux phases nonmiscibles et la dispersion de l’une dans l’autre.

NanostructuresAu fur et à mesure que les molécules tensioactives migrent vers la surface, elles forment un film, unemonocouche dont les caractéristiques (résistance à la compression, élasticité,…) sont notammentcorrélées à la stabilité des dispersions.A la CMC, des agrégats appelés micelles se forment spontanément. Au fur et à mesure que laconcentration en tensioactifs augmente, d’autres formes organisées peuvent apparaître (fig 2) : micellessphériques, vésicules, micelles cylindriques, phases cubiques, phases lamellaires (bicouches) ou encoredes phases inverses (micelles,…) dans lesquelles la partie hydrophobe du tensioactif pointe vers laphase continue.

air

eau

3

a) a’)

b) b’)

c) c’) c’’)

d) e) f)Fig.2 : Structures organisées formées à partir de molécules tensioactives

a) micelle sphérique a’) structure micellaire cubiqueb) micelle cylindrique b’) structure hexagonalec) monocouches c’) bicouche c’’) structurelamellaired) micelle sphérique inversee) vésicule, liposome (coupe transversale)f) microémulsion

La figure 3 montre l’influence de la concentration d’un tensioactif, le dodécylsulfate de sodium sur lastructure micellaire qui évolue progressivement vers des micelles cylindriques. Cette figure montreaussi l’encombrement spatial des micelles au fur et à mesure que la concentration augmente. La tailledes micelles et les distances intermicellaires, en particulier dans la zone de transition de phase(200mM) sont à l’échelle du nanomètre. Les molécules tensioactives forment bien des structuresorganisées de l’ordre de quelques nanomètres.

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13 nm 10 nm 7.86 nm

50mM 100 mM 200 mM >250 mM

Fig 3 : Assemblage micellaire du SDS à la concentration de 50, 100, 200 et 250 mM

Fonctionnalités et importance économique Compte tenu de leurs effets aux interfaces et de la diversité des structures qu’ils peuvent prendre, lestensioactifs présentent différentes propriétés techno-fonctionnelles ( tableau 1) qui leur ouvrent laporte à des applications dans de nombreux domaines.

Le tableau 2 montre que le marché des agents de surface, excluant d’ailleurs les protéines largementutilisées dans le secteur alimentaire, approche les 10 millions de tonnes dans le monde avec un taux decroissance annuel estimé à 3,6%.Cette croissance est attendue majoritairement dans les pays de la zone Asie-Pacifique et dans des paysen développement économique. En Europe, 40% des tensioactifs sont destinés à des applicationsindustrielles allant du nettoyage industriel à la formulation des produits agro- chimiques en passant parbeaucoup d’applications qui utilisent les tensioactifs comme auxiliaires pour différents procédés defabrication. Parmi ces emplois, on peut relever la polymérisation d’émulsion pour les peintures et lesrevêtements de surface, des auxiliaires pour les procédés textiles et les fibres, des dispersants pourpigments, des additifs pour lubrifiants……..

DétergentEmulsifiant (eau/huile ; huile/eau)Agent moussant Anti-mousseSolubilisant et dispersantInhibiteur de rétrogradation de l’amidonMouillantAgent de rhéologieInhibiteur de formation d’hydratesTraitement de surface

Tableau 1. Technofonctions des tensioactifs

Détergents ménagers 4.000 Polymérisation d’émulsion 290Nettoyage industriel 530 Industries alimentaires 200Soins corporels-Cosmétiques 860 Industries du cuir 60Phytopharmacie 200 Minerais 150Récupération du pétrole 440 Additifs pour plastiques 40Peintures et revêtements 160 Pâtes et papiers 120Textile 660 Explosifs 10Construction 470 Autres 380

Tableau 2. Marché mondial (en milliers de tonnes) des tensioactifs.D’après G. Bognolo (1999)

La technofonctionnalité des agents de surface peut être illustrée par de nombreux exemples. Les deuxexemples suivants sont très illustratifs. Le premier concerne le nettoyage et l’élimination dessouillures, le second la préparation des mousses et émulsions.

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a) La détergence.Nettoyer, éliminer des souillures sont des fonctions nécessaires pour de nombreux produits et dans denombreux procédés : nettoyage d’installations industrielles, soins corporels, shampoings, poudres ouconcentrés pour lessives, produits vaisselles,……Les tensioactifs y jouent un rôle majeur (figure 4) même si d’autres composés peuvent contribuer àl’efficacité du produit.

Figure 4: Nettoyage et élimination des souillures (d'après I. Hamley, 2000)

On parlera d’action détergente. Les tensioactifs sont choisis de façon à optimiser leur efficacité enfonction des conditions d’utilisation (pH, t°, dureté de l’eau,…) et du type de salissures (huileuses,particules solides,…).Pour atteindre l’objectif, le tensioactif doit en premier lieu jouer le rôle d’un mouillant de façon à veniren contact avec la surface à traiter. La mouillabilité est une propriété indispensable dans de nombreuxautres domaines que le nettoyage : récupération du pétrole, dispersion des poudres, applications desproduits phytopharmaceutiques,…..

Le détergent doit aussi faciliter le décrochage de la salissure et enfin solubiliser ou disperser celle-ciaprès qu’elle ne puisse se redéposer sur la surface par après.Le mécanisme d’ élimination de la salissure dépend de l’état de celle-ci.S’il s’agit d’une particule, le tensioactif doit réduire l’énergie d’adhésion. S’il s’agit d’une huile ou unliquide, le tensioactif doit réduire l’angle de contact à la surface salie. Si l’angle de contact estinitialement plus petit que 90°, ce qui est généralement le cas pour des substances grasses sur destextiles polaires comme le coton, l’élimination se fait par un « simple » mécanisme d’extraction ( fig.5partie a).

Lorsque l’angle de contact est supérieur à 90°, ce mécanisme n’est pas complètement efficace et unepartie de la salissure est laissée à la surface (fig. 5, partie c). Elle sera éliminée par une actionsolubilisante ou émulsifiante Cela signifie que le surfactant doit s’adsorber à la fois aux interfaces solide-liquide et liquide-liquide ets’adsorber sur les salissures pour les maintenir en suspension. Souvent, un seul type de tensioactif n’estpas suffisant surtout si on y ajoute d’autres critères de qualité comme l’effet moussant pluspsychologique qu’utile dans une machine à laver. Au contraire, la formation de micelles estparticulièrement intéressante car elle permet de « solubiliser » (disperser) des substances non solublesdans l’eau.

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Figure 5: Influence de la mouillabilité sur le décrochage des souillures (d'après I. Hamley, 2000)

b) Mousses, émulsions, foisonnementPar ses exemples simples, la vie quotidienne montre que si l’on verse dans un verre de l’eau gazeuse oude la bière, on obtient des comportements différents même si des bulles de gaz se dégagent dans les 2liquides et montent en grossissant vers la surface. Mais alors que les bulles éclatent très vite dans leverre d’eau, il se forme un col de mousse dans le haut du verre de bière. Ces exemples montrent d’unepart l’importance des tensioactifs naturels présents dans la bière qui permettent d’obtenir une moussesuffisamment stable, et d’autre part, font découvrir un phénomène d’évolution de la mousse, lacoalescence provenant de la rencontre de deux bulles suivies par leur fusion. Un bain mousse permetd’observer le même type de phénomène. La formation et la stabilité des mousses (dispersion de gaz oud’air dans un liquide) concernent de nombreuses applications industrielles : boissons, détergents,mousses à raser, extincteurs, mousses solides (marschmallows),….

Elles interviennent aussi très souvent dans des procédés technologiques où de nombreuses opérationssont effectuées dans des colonnes à bulles, dans des fermenteurs également où la mousse peutperturber le bon déroulement d’une culture microbienne. En génie des procédés (par ex. pétrolier ounucléaire), on constate que des phénomènes de coalescence doivent être maîtrisés si on veuttransporter un mélange gaz-liquide finement dispersé. En réalité, chaque bulle de gaz ou d’air estentourée d’un film liquide comme le montre la figure 6 et depuis Laplace en 1806, on sait que lapression à l’intérieure des bulles est supérieure à la pression extérieure. L’écart de pression est lié à lataille des bulles mais aussi à la tension superficielle. Le liquide à l’intérieur du film est soumis lui aussi àune pression et est progressivement expulsé. C’est le phénomène de drainage qui assèche les mousseset provoque leur vieillissement.

a

b

c

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Figure 6: Bulles de savon

Même si la théorie des émulsions (dispersion liquide-liquide) présente de nombreuses différences parrapport à celle des mousses, en raison tout d’abord de leurs différences physiques (diamètre desglobules par rapport aux bulles, valeur de tension de surface, de pression de Laplace, solubilité dans laphase dispersante, fraction volumique, densité), un raisonnement comparable met aussi en évidence lerôle des tensioactifs dans la formation et la stabilisation des émulsions.

Ici aussi les applications industrielles sont très nombreuses, notamment mais pas uniquement, dans lesecteur alimentaire : crèmes, beurres, margarines, sauces, vinaigrettes, mayonnaises,…La théorie des émulsions et les applications pratiques de celles-ci font l’objet de nombreux travauxscientifiques, publications, livres ou encyclopédies qui traduisent la complexité et l’importance de cetype de dispersion.Mais que dire, dès lors, de la complexité des produits foisonnés, à la fois mousses et émulsions :crèmes fouettées, crèmes glacées…… Il n’est pas étonnant de savoir que de grandes entreprises ontmené et mènent encore de très importants projets de R-D dans le domaine des tensioactifs et desstabilisants pour offrir des produits répondant aux attentes du consommateur.

DE LA NANOSTRUCTURE VERS LES FONCTIONSBIOLOGIQUES

Le fil conducteur entre les molécules tensioactives et les fonctions biologiques est étroitement lié auxstructures organisées qu’elles peuvent développer. Les exemples suivants permettent de l’illustrer.

La structure micellaireLes mécanismes de digestion de la matière grasse alimentaire impliquent la sécrétion de sels biliairesqui agissent comme tensioactifs après hydrolyse de la matière grasse par la lipase pancréatique. Lesacides gras produits sont insolubles. En se combinant aux sels biliaires et aux monoglycérides obtenusaussi par hydrolyse pancréatique, ils sont transportés sous forme de micelles jusque la paroi intestinale.Les acides gras et les monoglycérides s’y adsorbent et sont recombinés enzymatiquement (ré-estérifiés)pour former à nouveau des triglycérides.Les sels biliaires plus polaires ne sont pas adsorbés à ce niveau mais plus loin où ils sont recyclés.

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Figure 7: Solubilisation et digestion des graisses dans l'estomac et l'intestin

Monocouches, structures lamellaires.

a) le système pulmonaireNos poumons constituent un système dynamique très complexe où les interfaces sont modifiées enpermanence, comprimées puis relâchées. L’interface air-liquide des alvéoles pulmonaires est composéed’une association de phospholipides (dipalmitylphosphatidylcholine ou DPPC, essentiellement) et decomplexes protéiques tensioactifs qui sont indispensables pour assurer la dynamique interfaciale, c-à-dla reconstitution quasi immédiate de la structure monomoléculaire dans les cycles de compression etrelarguage. L’interface joue un rôle dans les phénomènes de transfert mais aussi de protection vis-à-visdes corps étrangers.

b) les membranes biologiquesDans les membranes biologiques, les phospholipides sont organisés en bicouches planes asymétriquesdans lesquelles sont incorporées des protéines.

Figure 8: Schéma d'une membrane cellulaire

Polysaccharide

Glycolipide

Protéine

Cholesterol Helice � Phospholipide

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Ces systèmes fortement structurés (fig.8) sont le siège d’un grand nombre de fonctions(reconnaissance cellulaire, récepteurs hormonaux, transports, canaux ioniques, biosynthèse,transduction de l’énergie) indispensables à la vie cellulaire.La trame en bicouche lamellaire contribue à la structure de l’édifice, mais il faut insister sur le fait qu’ils’agit d’un assemblage dynamique à forte mobilité relative des constituants dont la configuration eststrictement définie dans les conditions normales de fonctionnement cellulaire.L’importance de telles organisations a fait que des bicouches lipidiques lamellaires sont courammentutilisées comme modèle d’études des membranes biologiques.En outre, en biologie cellulaire certains phénomènes de transport de matière ou de l’influx nerveuxainsi que la pénétration de certains virus ou neurotoxiques impliquent la déstabilisation de la bicouche.Ceci fait aussi l’objet de nombreux travaux où le caractère biomimétique des molécules tensioactivesphospholipoprotéiques est exploité et où ces structures peuvent être « fonctionnalisées » parl’introduction, en leur sein ou à leur surface, de molécules les dotant de fonctions particulières (poressélectifs, reconnaissance, conversion d’énergie….).Une fois encore, c’est l’organisation à l’échelle nanométrique et moléculaire qui est visée et étudiée.

c) LiposomesPartant de structures lamellaires, il est très aisé de fabriquer des liposomes (fig 2, e) qui sont trèsutilisés comme modèle d’étude de la fusion membranaire notamment.Relevons d’ailleurs les travaux du professeur Robert Brasseur de la FUSAGx qui a mis en évidence lerôle de peptides particuliers appelés peptides obliques dans les mécanismes de fusion de certains virus(HIV, Ebola, Influenza,….) avec une cellule hôte.

Les liposomes sont des vésicules sphériques (40-1000nm) formées par l’hydratation des lipides et pluscouramment des phospholipides. Ils sont constitués d’une ou plusieurs bicouches concentriquesrefermées sur un espace aqueux.Par analogie, les niosomes sont des vésicules sphériques résultant de l’auto-assemblage de surfactantsnon ioniques en milieu aqueux. La déstabilisation de la bicouche du liposome est aussi utilisée en pratique. Le liposome devient alorsun agent de vectorisation c-à-d de transfert ciblé d’une substance active (pharmaceutique, cosmétique)vers la zone à traiter. Nano ou micro-réservoirs pouvant contenir et véhiculer tous les types de produits, les liposomes sontdonc de parfaits modèles biologiques mais aussi des vecteurs thérapeutiques, de minuscules réacteurschimiques qui leur ouvrent un large domaine d’applications allant de l’industrie pharmaceutique à lacatalyse de réactions chimiques ou enzymatiques, le transfert de gènes, sans oublier l’industriecosmétique qui les a introduits au niveau du grand public.Le transfert de gènes dans les cellules animales est le préalable à la thérapie génique en passe dedevenir une réalité. La thérapie génique consiste notamment à ajouter un gène à une population decellules de l’organisme conduisant à la synthèse in situ de la protéine manquante ou d’une protéinecapable d’agir directement sur la maladie. L’existence de la membrane lipidique rend toutefois lescellules imperméables à l’ADN que l’on veut transférer.Il est donc nécessaire de trouver des vecteurs capables de conduire le gène en question jusque dans lacellule. Les vecteurs les plus utilisés actuellement sont des rétrovirus recombinants, rendus nonpathogènes en remplaçant certaines séquences d’acide nucléique par celles à introduire dans la cellule.Ces véhicules biologiques sont en général inoffensifs et très efficaces mais des risques de pathogénicitéet de réaction immunitaire du patient subsistent.A côté de ces moyens, des chercheurs développent actuellement des vecteurs qui doivent compacterl’acide nucléique mais de surcroît masquer sa nature anionique, le fixer à la surface cellulaire etfavoriser son entrée par des déstabilisations locales de la membrane.Des lipides cationiques amphiphiles permettent de réaliser ces structures dont la forme et la taille sontproches de celles des virus enveloppés Ces structures sont en quelques sortes des virus artificiels plus aisés à manipuler et à fabriquer.

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Figure 9: Condensation du DNA en une particule compacte

TENSIOACTIFS NATURELS – BIOSURFACTANTS

Le développement de formulations complexes pour produits nettoyant s’est opéré au début du 20ème

siècle alors que le savon était resté le produit de référence depuis son apparition parmi les civilisationsanciennes méditerranéennes et est devenu un produit de grande consommation à partir du18ème siècle.Progressivement, des détergents synthétiques dérivés du pétrole (autre produit naturel malgré tout) sesont imposés dans beaucoup de secteurs industriels.La pénurie de corps gras pendant le dernier conflit mondial accentue encore le phénomène. Le savonse voit remplacé par des tensioactifs de synthèse dans les formulations détergentes à partir des années50.

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Les exigences de biodégradabilité et de respect de l’environnement conduisent à la substitution despremiers sulfonates d’alkylbenzène ramifiés par leurs homologues linéaires, au développement desalcools gras ethoxylés et plus récemment de nouveaux tensioactifs à base de substances renouvelables.Depuis plusieurs années également, l’utilisation de protéines, phospholipides, mono et diglycéridespour leur propriétés tensioactives s’est aussi imposé dans le secteur alimentaire et cosmétique. Lesmolécules sont extraites ou fabriquées à partir de matières premières renouvelables (lait, soja,pois,…pour les protéines, huiles végétales, graisses animales ou œufs pour les dérivés lipidiques).

Les protéines et les phospholipides sont les tensioactifs naturels par excellence car ils sont extraits dematières premières naturelles et peuvent être utilisés directement sans transformation ultérieure.Totalement biocompatibles, ils peuvent être utilisés dans des applications en contact direct avecl’homme.

D’autres tensioactifs naturels existent au sein de la biomasse mais leur extraction n’a pas dedéveloppement comparable. Relevons toutefois la valorisation de polysaccharides particuliers tels quela gomme arabique ou les pectines de betteraves. La synthèse de tensioactifs à partir de matièresrenouvelables, s’appuie généralement sur deux types de matières premières. L’une , généralement del’huile ( 80% des cas) ou de la graisse, fournit une partie hydrophobe ; l’autre une partie hydrophilesouvent issue de coproduits de l’industrie de l’amidon ou de sucres (maïs, betteraves, céréales). Il peutaussi s’agir de polyglycérols (le glycérol est un coproduit de la fabrication de biocarburant), depeptides, ou d’acides aminés (hydrolysats de protéines). La bétaïne coproduit de l’industrie sucrière etles hydrolysats de protéines constituent par ailleurs des précurseurs intéressants pour l’élaboration detensioactifs cationiques ou zwitterioniques.Les tensioactifs à base de sucre les plus utilisés par les industries agrochimiques et la détergence sontles alkylpolyglucosides (APG) (fig.10).

La plupart des APG commercialisés sont des mélanges d’isomères dans lesquels l’unitépolysaccharidique varie entre 1 et 6. Selon la nature de la matière première utilisée (glucose), deuxprocédés de synthèse se sont avérés appropriés à la fabrication des APG à l’échelle industrielle :

- un procédé direct qui consiste à faire réagir le glucose avec l’alcool gras en présence d’un catalyseur acide(glycosilation de Fisher) ;

- un procédé de transacétalisation en deux étapes mettant en jeu du butanol.

Les APG trouvent des applications principalement comme agents moussants et comme émulsifiants.Les dérivés à longues chaînes (C12-16) sont utilisés comme co-tensioactifs en détergence et commetensioactifs très doux pour les soins corporels nettoyants, tandis que les composés à chaîne plus courte(C8-11) trouvent des applications comme agen ustrie agrochimique. Les APGprésentent un très faible potentiel d’irritation ddermique des tensioactifs anioniques utilisés, coêtre plus agressifs.

Les sucroesters sont d’autres tensioactifs d’origd’acides gras se prêtant au domaine alimentairedomaines au Japon et comme émulsifiants, ageconservation des fruits aux U.S.A. En Europe, limitée à 25 mg/J/kg.

Amidon

Sirop de glucose

Glucose

Figure 10: Tensioactif d'or

Maïs, blé

ts mouillants dans l’ind

e la peau et améliorent d’autre part la compatibilitémme le lauryl éther sulfate de sodium, connus pour

ine naturelle. Ce sont des esters de saccharose et et en cosmétologie. Ils sont autorisés dans tous lesnts de texture et comme couche protectrice pour lala consommation alimentaire de sucroesters (E473) est

igine naturelle : les alkylpolyglucosides

Huile, graisse

Alcool gras

alkylpolyglucosides

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A strictement parler, on réservera l’appellation « Biosurfactants » aux molécules tensioactivesproduites par des microorganismes.Au cours des années 1980 on s’est aperçu que certains microorganismes pouvaient utiliser deshydrocarbures comme seule source de carbone pour leur croissance et on a découvert qu’ils libèrentleurs propres agents de surface dans le milieu. En facilitant la désorption des nutriments de la matricedu sol ou leur dispersion dans l’eau, ces biosurfactants en améliorent l’accès, conférant ainsi unavantage compétitif aux souches microbiennes qui les sécrètent. Des perspectives nouvelles sontapparues, renforcées par les progrès de la biotechnologie, …et la prise de conscience accrue desenjeux écologiques. Ces biosurfactants sont susceptibles de remplacer les produits de synthèse issus dupétrole. En effet, ceux-ci risquent de poser autant de problèmes qu’ils n’en résolvent car ils sontgénéralement toxiques et non biodégradables.De nombreux microorganismes producteurs de biosurfactants ont déjà été isolés.Paradoxalement certains en produisent, même s’ils sont cultivés sur milieux riches. Les principauxbiosurfactants identifiés jusqu’à présent sont des phospholipides, des glycolipides (exemples :rhannolipides de Pseudomonas aeruginosa ; sophorolipides de Torulopsis bombicola) et des lipopeptides(exemples : surfactines, iturines et fengycines de Bacillus subtilis).L’intérêt pour ces molécules s’est encore accru au fur et à mesure que d’autres propriétés biologiquesétaient identifiées pour certaines d’entre elles : activités antimicrobiennes, insecticides, immuno-modulatrices, anti-virales,…Les lipopeptides de Bacillus subtilis sont de parfaits exemples de telles propriétés. Ce sont desmolécules cycliques composées de 7 ou 10 acides aminés et d’un acide gras de longueur variable. Lafigure 11 reprend par exemple les caractéristiques des surfactines et de 2 fengycines. Les surfactinesprésentent de nombreuses propriétés biologiques allant de l’inhibition de caillot de fibrine, lyse dedifférents microorganismes, propriétés chélatantes, inactivation de virus enveloppés, inhibition depouvoir fusogène ……. Beaucoup plus coûteuses si elles doivent être purifiées, ces molécules ne seraient plus uniquement desagents de formulation mais aussi des agents thérapeutiques.C’est pourquoi la pénétration de ces molécules dans des modèles membranaires est étudiée (Figure 12et 13)A forte concentration la présence de telles molécules à très haut pouvoir détergent peut conduire à ladestruction des membranes biologiques. Leur composition en acides aminés et leur longueur de chaîneapolaire influencent leur comportement.A plus faible concentration, elles peuvent stabiliser la structure lamellaire et empêcher le processus defusion membranaire requis par exemple pour une infection par virus enveloppé.

Fig 11: Caractéristiques structurales des surfactines et de deux fengycines

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Fig 12: Modèle de la surfactine C15 insérée dans une monocouche de DPPC

�h = 0.9 � 0.1 nmFig 13: Image AFM (microscopie de force atomique) d'îlots bidimentionnels de fengycine AC16 dans une monocouche

de céramide (d'après M. Eeman, 2003)

CONCLUSION

Les tensioactifs sont des molécules types conduisant à la formation de systèmes organisés à l’échellenanométrique.Leur organisation supramoléculaire mais aussi leur effet direct sur la tension interfaciale leur ouvrentun champ d’application très large, en fabrication et en formulation de produits à haute valeur ajoutéenotamment.Les molécules tensioactives produites à partir de matières premières renouvelables ont l’avantage deprésenter des propriétés technofonctionnelles avantageuses tout en répondant mieux aux exigencesliées aux impacts sur l’environnement : écotoxicité, biodégradabilité,.. Leur développement constitueun atout et un exemple de l’apport de la chimie au développement durable. Cet atout concerne aussinos productions agronomiques surtout s'il peut s’agir de niches, de marchés ciblés où le cours mondialdes ressources agronomiques n’est pas un frein.Les biosurfactants produits à partir de microorganismes, en utilisant des matières renouvelables, sontune autre opportunité à saisir par une région tournée largement vers les biotechnologies.

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L’importance du succès futur est étroitement liée au besoin d’une approche globale etpluridisciplinaire de la problématique :

- approche verticale tout d’abord, permettant d’envisager l’ensemble des contraintes et opportunités allantde la matière première et la production de celle-ci jusqu’au produit fini et les impératifs industriels.

- approche horizontale ensuite, favorisant le développement des progrès scientifiques de manièretransversale interdisciplinaire et bénéficiant du progrès des nanotechnologies.Car les tensioactifs sont présents partout, des matériaux jusqu’aux systèmes biologiques… et que lesprogrès réalisés dans un domaine doivent être transférés rapidement aux autres.

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Industrial applications of surfactants vol IV, éd. D.R Karsa, Royal Society of Chemistry, p 1-22, 1999

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Thèse de doctorat, M. Deleu, FUSAGx, 2000

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- Etude des fengycines en vue de la formulation de produits à usage dermatologique externeTravail de fin d'études, M. Eeman, FUSAGx, 2003