amines

C. Viel Lyc. DArsonval St Maur / RNChimie 1/21

1

AMINES Exercice 1 Prciser la raction, ou labsence de ractions, et le produit obtenu dans les cas suivants :

a- thylamine + CH3-I en excs ; b- 1-mthythylamine + NaNO2 + HCl, 0C ; c- dithylamine + CH3CH2MgBr dans lther suivi dhydrolyse ; d- trithylamine + NaNO2 + HCl,0C ; e- N-mthylthylamine + NaNO2 + HCl,0C ; f- 1-mthylpropylamine + CH3COCl ; g- mthylamine + CH3COOH puis (100C) ; h- 1,2-dimthylbutylamine + HBr ; i- N,N-dimthylbutylamine + -COCl ; j- propylamine + NaH.

Exercice 2 Prciser la raction, ou labsence de ractions, et le produit obtenu dans les cas suivants :

k- thylamine + NaH ; l- 1-mthylthylamine + CH3-I en excs ; m- dithylamine + CH3COCl ; n- trithylamine + CH3CH2MgBr dans lther suivi dhydrolyse ; o- N-mthylthylamine + NaNO2 + HCl, 0C ; p- 1-mthylpropylamine + + NaNO2 + HCl, 0C ; q- mthylamine + CH3COCl ; r- 1,2-dimthylbutylamine + CH3COOH puis (100C) ; s- N,N-dimthylbutylamine + HBr ; t- propylamine + (CO)2O .

Exercice 3 Prciser les ractions, ou labsence de ractions, de laniline avec les ractifs suivants :

H2SO4(aq) ; Br2 ; Anhydride thanoque en prsence de pyridine ; NaNO2, H, 0C ; CH3-MgBr ; H2SO4 concentr et chaud ; NaOH(aq) ; Na ; thanal ; H2, Ni, 100C, 100 bars ; HNO3 concentr.


2

Exercice 4 Complter les ractions suivantes :

N

CH3

H2CH2C + CH3-I

N H +

O

C

CH3

O

C

H3C

O

C

CH3

H3C

CH3

CH2 N

CH3

CH3

CH2 CH3 + HO

NH2 + C O

H

H

tBu-NH2 + HNO2

H3C CH

CH3HC CH

CH3

CH3HNCH3

+ HNO2

Exercice 5 On donne les pKa des acides conjugus des drivs azots suivants :

N

H

(CH3)3N

CH3NH2

N

pyrole 0.4

pyridine 5.2

NH2

aniline 4.6

N

H

pyrolidine 11.1(azacyclopentane)

NH2

CN

4-cyanoaniline 1.7

NH2

OCH3

4-mthoxyaniline 5.3

trimthylamine 9.9

mthylamine 10.6

Justifier lordre des pKa.


3

Exercice 6 Le compos ci-contre est une base bien plus forte que les amines ordinaires : le pKa du couple acido-basique est de 13,5. Justifier cette grande basicit.

Exercice 7

La raction de la tropinone ci-contre, avec le bromure de benzyle, C6H5CH2Br, naboutit pas un mais deux sels dammonium quaternaires A et B. Les composs A et B sont des stroisomres. Proposer des structures pour A et B. Donner en nomenclature de Cahn, Ingold et Prlog la nomenclature des atomes asymtriques. A quelle classe de stroisomres appartiennent A et B ?

Exercice 8 Expliquer pourquoi la base suivante dite base de Trger peut tre ddouble en deux nantiomres ; nommer les atomes dazote en R et S.

Exercice 9 On ralise la permthylation dHoffmann sur les amines ci-dessous, puis llimination dHoffmann :

CH CH2 CH3

NH2

N

H Donner la structure des composs obtenus dans les deux cas.

Exercice 10 Complter la squence ractionnelle suivante :

O Cl

OClO

Cl

(CH3)2NHexcs A

1-LiAlH42-H2O

BCH3Iexcs

CAg2O D E , isomre du benzne

C

N

N N

N

O

CH3

N

N


4

Exercice 11 Donner la structure des composs indiqus par une lettre :

C + cyclohxne + D (C8H17N)B + Ag2O C (C14H29NO)

A (C12H23N) + excs CH3I B (C14H28NI)

Exercice 12 Donner la structure des composs indiqus par une lettre :

NCH3

G

K + trimthylamin

+ excs de CH3I

G + Ag2O H

H + II + excs de CH3I J

J + Ag2O puis

Exercice 13 Identifier les composs reprsents par des lettres dans les ractions ci-dessous :

C4H9N (A)CH3I

excsC6H14NI (B)

AgOH

C6H13N ( C )

(C) CH3I

excsC7H16NI (D)

AgOH

buta-1,3-dine + trimthylamine

Exercice 14 On cherche dterminer lemplacement du groupe mthyle dans une amine cyclique A de formule ci-contre : On mthyle lazote de A par CH3I en excs puis on soumet une base forte, AgOH, chaud. On obtient un compos organique B : C8H17N et de leau. On soumet B la mme suite de ractions : excs de CH3I puis AgOH chaud. Le compos organique obtenu est alors lhexa-1,5-dine. Identifier A.

Exercice 15 Soient 2 amines primaires A et B. Par permthylation laide diodure de mthyle on obtient des drivs cristalliss. Ces produits sont repris par loxyde dargent en solution aqueuse et chauffs. On obtient des hydrocarbures dont lozonolyse fournit : 9 du butanal et du mthanal dans le premier cas ; 9 de la propanone et du mthanal dans le second cas.

Formules de A et B ? (N.B : il existe deux possibilits pour B)

NH

CH3


5

Exercice 16 En considrant la squence ractionnelle suivante, donner les formules des produits A, B , C , D et E.

HBrconditions ioniques

A

H-NCH3

CH3 B CH3Iexcs

C

C AgOH D E + N(CH3)3

Exercice 17 1- Indiquez la structure du compos C4H11N dont le spectre RMN du proton prsente

deux signaux : un singulet = 1,15 ppm, pour 9 protons ; un singulet = 1,23 ppm, pour 2 protons.

2- crire un isomre du compos prcdent, possdant la mme fonction et un atome de carbone asymtrique.

3- Quelle est laction sur chacun des deux composs prcdents dun excs diodomthane, suivie daddition doxyde dargent aqueux puis dun chauffage.

Exercice 18 Dans chacun des cas suivants une amine primaire est soumise la mthylation exhaustive, et le sel dammonium quaternaire qui en rsulte est trait par loxyde dargent. Le produit est chauff et donne de la trimthylamine et un alcne. Lalcne est trait par lozone, suivi hhydrolyse rductrice, pour donner les produits ci-dessous. Quelle tait lamine dans chaque cas.

1. mthanal et thanal ; 2. pentanedial ; 3. mthanal et 2,2-dimthylpropanal.

Exercice 19 Lamine A ci-contre est soumise la permthylation dHoffmann et fournit B. Celui-ci est trait par loxyde dargent en solution aqueuse, puis chauff. Quels sont les produits obtenus ? Quel est le produit majoritaire ?

Exercice 20 Donner la structure et la nomenclature (incluant la strochimie) des deux produits isomres de la raction suivante :

2,2,3-trimthylbutylamine NaNO2, HCl , H2O, 0C E + F

Exercice 21 Lorsque lon traite le compos suivant : 1-(1-aminothyl)cyclopentanol, par lacide nitreux en milieu aqueux, on observe un dgagement gazeux et la formation , entre autres produits, de 2-mthylcyclohexanone. En dtaillant le mcanisme de la raction, justifier la formation du produit final.

N


6

Exercice 22 Justification de la raction ci-dessous par un mcanisme :

NH2H

COOH

HOOCNaNO2

HCl

OOH

HOOC

+ N2 + 2 H2O + NaCl

Exercice 23 La raction de lacide o-aminobenzoque avec le nitrite de sodium en milieu sulfurique conduit un sel de diazonium qui, trait par une base, fournit un carboxylate neutre de diazonium. 1- Quelle est la structure de ce carboxylate ? 2- Le chauffage de ce carboxylate provoque un dgagement de dioxyde de carbone et de diazote ainsi que la formation dun intermdiaire trs ractif avec le cyclopenta-1,3-dine en formant le produit suivant :

Quelle est la structure de lintermdiaire ? 3- Par quel type de raction agit-il sur le cyclopenta-1,3-dine ?

Exercice 24 Un compos neutre C7H4NCl (A) donne le spectre de RMN du proton suivant :

En I.R. on constate entre autres bandes : 2200 cm-1, dintensit moyenne et 840 cm-1, forte. La raction de A avec LiAlH4 donne un produit basique C7H8NCl (B) , dont la solution dans H2SO4 dilu et froid ragit immdiatement avec le nitrite de sodium pour donner une substance neutre C7H7OCl (C) ? Le compos initial A port reflux dans KOH 30% donne, aprs acidification de la solution, un solide acide C7H5O2Cl (D). Donner la structure des composs de A D.


7

Exercice 25 Soit lamine A : donner son nom en nomenclature systmatique.

1- Lamine A ragit avec le chlorure de benzne sulfonyle C6H5SO2Cl, en donnant un compos B. crire la formule de B. Quelles conditions faut-il employer pour transformer compltement lamine A en B ? Le compos B est soluble dans une solution aqueuse de soude. Expliquer et montrer que cette proprit permet de vrifier la classe de lamine.

2- Lamine A ragit avec une solution de nitrite de sodium dans lacide chlorhydrique dilu, 0C. Il se forme un compos instable G qui se dcompose, avec un dgagement gazeux, en compos H.

crire les quations des ractions AG et G H. Laction de lacide sulfurique concentr et chaud sur H conduit majoritairement I. Donner les formules de I et du minoritaire I. Donner le mcanisme de cette dernire raction. Comparer I et I D et D (partie I-) . Expliquer la prpondrance de I dans le mlange obtenu partir de H. 3- Lamine A ragit avec lthanal pour donner un compos J qui, rduit par lhydrogne

en prsence de nickel, conduit K. crire les deux quations de raction.. Lorsque K est trait par une solution de nitrite de sodium dans lacide chlorhydrique dilu , 0C, il ne se produit pas de dgagement gazeux comme on lobserve avec le compos A., et on isole un compos huileux L. crire lquation de cette raction ? Expliquer cette diffrence de comportement entre A et K.

Exercice 26 Expliquer le rsultat suivant :

CH2 NH2

NH2

+ HNO2

+ HNO2

mme mlange de :

CH2

CH2

OHOH

Exercice 27 Le traitement de la propanamine avec lacide nitreux conduit un sel de diazonium instable. Le traitement de lester de la glycine : H2N-CH2-COOC2H5, avec lacide nitreux conduit un

diazoque stable N2CHCOOC2H5. Expliquer cette diffrence de ractivit entre lester de la glycine et la propanamine.

Exercice 28 On traite le 2,2-diphnylthanal en prsence dune quantit catalytique dacide chlorhydrique et :

soit de mthylamine ; soit de N-mthylmthylamine.

Dvelopper les ractions mises en uvre.

NH2


8

Exercice 29 Donner la configuration du substrat de dpart de lenchanement ractionnel suivant, puis la structure et la strochimie des diffrents produits synthtiss :

C=N

CH3

H3C

H2, Ni Raney

25C, 10 barA + B C + D

C=O

H3C

Cl

Exercice 30 Quel est le produit obtenu par action de la cyclooctanone sur la 2-mthylpropanamine en prsence dacide paratolunesulfonique ?

Exercice 31 Quel est le produit obtenu par action de la cyclohexanone sur la pyrrolidine (ou azacyclopentane) ?

Exercice 32 Le glutaraldhyde ragit sur la mthylamine en prsence de cyanoborohydrure de sodium. Le produit form est la N-mthylpipridine.

O O CH3NH2

NaBH3CN

N

CH3

Dcrire le mcanisme de cette raction sachant que le cyanoborohydrure de sodium est un rducteur doux : il rduit rapidement les alcnes et les imines.

Exercice 33

Synthtiser lamide ci-contre partir de lacide lvulinique et de composs inorganiques.

NO

CH3-C-CH2-CH2-CO2H

O

acide lvulinique


9

Exercice 34 On fait ragir lacide hypochloreux sur le driv A : 1- Expliquer laide du mcanisme ractionnel comment on obtient deux composs B et C

stroisomres. 2- Donner la configuration absolue des carbones asymtriques dans B. Reprsenter B en projection

de Newman. 3- Laction du phtalimide sod sur B et C suivie dune hydrolyse acide conduit respectivement

deux drivs D et E de mme formule brute C4H9NO3. Donner le mcanisme de cette raction. 4- Dessiner D en reprsentation de Fischer et dterminer quelle srie il appartient.

Exercice 35

1- On cherche synthtiser la 2,2-dimthylpropan-1-amine. a- expliquer pourquoi le traitement du 2-bromo-2-mthylpropane par le cyanure

de sodium en solution dans le DMSO ne permet pas de prparer le 2,2-dimthylpropanenitrile. Quelle raction observerait-on ?

b- Proposer une mthode de synthse de ce nitrile partir de 2-bromo-2-mthylpropane et en dduire une mthode de prparation de lamine cherche.

2- a- Expliquer pourquoi le traitement du 2-bromo-2-mthylpropane par lammoniac ne permet pas la synthse de la ter-butylamine. Quels sont les composs obtenus par cette raction ?

b- On propose la mthode suivante, la raction de Ritter : le traitement du benzonitrile par le 2-mthylpropan-2-ol, en prsence dacide sulfurique concentr, conduit un compos C de formule molculaire C10H15ON. Le spectre I.R. de C prsente des bandes fines dabsorption notamment 3450, 1660 et 1580 cm-1 ainsi quune bande large entre 3010 et 2960 cm-1. Le spectre R.M.N. de C, enregistr 80 MHz en solution dans CDCl3 est constitu de trois signaux :

Un massif entre 7,7 et 7,15 ppm(5 H) ; Un singulet largi 5,8 ppm(1 H) ; Un singulet fin 1,45 ppm(9 H).

Dterminer la structure de C et proposer un mcanisme pour la raction. c- Comment peut-on transformer C en ter-butylamine ?

Exercice 36

Justifier la raction :

CH2 NH2+ + C=OH

H-H2O

H+

N

CH2

C=CHH

H3C COOH


10

Exercice 37 Test de Hinsberg : les amines I et II ragissent avec le chlorure de benznesulfonyle : Ph-SO2Cl, pour donner des sulfonamides. 1- Donner le mcanisme de cette raction analogue lacylation. 2- Pour distinguer les trois clases damines, on exploite ensuite la solubilit en milieu alcalin

(KOH). Les sulfonamides damines I sont solubles, celles damines II prcipitent. Pourquoi ?

Exercice 38 Proposer une mthode pour passer de R-CH2OH R-CH2CH2OH utilisant la raction de Arndt-Eistert.

Exercice 39 Comment synthtiser les amines suivantes partir des composs indiqus, de tout produit minral et de tout compos organique ne dpassant pas plus dun atome de carbone. Compos de dpart amine

a- cyclohexanone N-cyclohexyl-N-mthylamine b- acide pentanoque n-butylamine c- bromocyclohexane 1-cyclohexylmthylamine

Exercice 40 Donner la formule dveloppe de A , B et C et les mcanismes des ractions suivantes :

N

O

O

HKOH A

O

BNaOHaq C

Exercice 41

Laptnil est un anorexigne cest dire une pilule de rgime. Proposer une synthse de laptnil partir de chacune des deux substances suivantes et dautres composs minraux ou organiques

C6H5-CH2-C-CH3O

a- b- C6H5-CH2-CH-CH3Br

CH2 CHCH3

NH CH2 CH3

Aptnil


11

Exercice 42 Une amine aliphatique A de formule brute C5H13N est traite par un excs diodure de mthyle. On obtient ainsi un sel B : C8H20NI. En dduire la classe de lamine. Ce sel , trait par une quantit quimolaire dhydroxyde dargent, conduit un compos organique C dont le chauffage conduit un hydrocarbure D et de la trimthyl amine. crire les quations des ractions qui conduisent de B C et de C D. Lozonolyse de D, suivie dune hydrolyse en milieu rducteur, conduit au mthanal et une ctone E. En dduire la formule de E et celle de D. crire les formules dveloppes planes que lon peut alors proposer pour lamine A. Pour lever lindtermination, on prcise que lors du chauffage du compos C on a pu dceler des traces dun hydrocarbure D, isomre de D. Donner la formule de D et en dduire la formule dveloppe plane de lamine A. Pourquoi D est-il prpondrant dans le mlange ?

Exercice 43 crire les formules des 4 amines aliphatiques isomres de formule brute C3H9N. Soit A , B , C et D ces quatre amines.

a- A et B traites par le nitrite de sodium en prsence de HCl, donnent un dgagement de diazote et un produit de formule C3H8O, respectivement A et B. C et D , dans les mmes conditions ne donnent rien. Le produit A passant 300C sur du cuivre, donne un aldhyde. Le sodium ragit sur C pour donner un dgagement de dihydrogne, mais pas sur D. Donner la formule dveloppe des quatre composs A , B , C et D.

b- Lun des quatre isomres, chauff avec un excs diodure de mthyle, donne un sel dammonium quaternaire E de formule (C5H14N)I. De quel isomre sagit-il ?

Exercice 44 On cherche identifier une amine A.

1-0,1 g de A neutralisent 13,6 mL de solution dacide chlorhydrique 0,1 mol.L-1. Quelle est la masse molaire de A ? En dduire sa formule brute et les formules dveloppes possibles.

2-Chauffe avec un excs de CH3I, A conduit un sel dammonium quaternaire. Lanalyse lmentaire de ce sel donne (en masse) :

%C = 31 %H = 7 %N = 6 %I = 56 (I : 127 g.mol-1) Quelle est la formule brute de ce sel dammonium quaternaire ? Quelle est la classe de lamine A? Quelles sont les formules possibles ?

Exercice 45 Une amine (A) donne avec lacide nitreux un driv nitros. On traite (A) par un excs diodure de mthyle et on obtient (B) qui est trait par lhydroxyde dargent. Le produit ainsi obtenu est dcompos par la chaleur et on peut isoler un produit basique (D) dont le chlorhydrate contient 37,2 % de chlore, et un mlange dhydrocarbures isomres (E),(F),(G) qui ragissent mole mole avec le dibrome pour donner des composs contenant 74,1% de brome. Indiquer la formule structurale probable de (A) et son nom. On donne les masses molaires atomiques du brome : 80 g.mol1 et du chlore : 35,5 g.mol1


12

Exercice 46 Un liquide incolore, basique, de formule molculaire C7H9N, A, ragit immdiatement avec du nitrite de sodium dans lacide sulfurique dilu et froid, pour donner une huile jaune et neutre B. La raction de A avec lanhydride thanoque en solution dans la pyridine donne un solide blanc, neutre, C, dont le spectre R.M.N. du proton prsente trois signaux :

un singulet = 1,9 ppm ; un singulet = 3,5 ppm ; un multiplet = 7,3 ppm.

Les intensits des signaux sont dans les rapports 1 / 1 / 1,67. Dterminer les structures des composs A, B et C.

Exercice 47 La cadavrine, C5H14N2, est trouve dans la chair putrfie. Elle est soluble dans leau et ragit rapidement avec lacide nitreux 0C avec dgagement gazeux (2 moles de gaz pour une mole de cadavrine). La raction de la cadavrine avec un excs diodomthane, suivi dun traitement avec loxyde dargent et chauffage de lammonium quaternaire donne un compos qui ne contient pas dazote. Lozonolyse de ce compos, suivie dun traitement avec de la poudre de zinc et l(eau donne deux moles de mthanal et une mole de propanedial, par mole de produit de dpart. Quelles sont les structures possibles de la cadavrine ?

Exercice 48 Quelles sont, parmi les ractions ci-dessous, celles qui peuvent donner lthanamine :

CH3CH2C N1-LiAlH4

2-H3OA:

B: CH3CONH2H2, Ni Raney

C: CH3CH2NH3 Cl2 BuLi

D: CH3CH2N=C=OH2O

E: CH3NH2CH3Br

Exercice 49 Proposer une synthse pour passer de A B :

Br

Br

Br

COOHCOOHA B


13

Exercice 50 Synthse de la 2-nitroactophnone reprsente par H:

+ CH3COCl AAlCl3 BHNO3H2SO4 D

1-Fe,HCl CH3COClpyridine2-HO-

C

D HHNO3H2SO4 EH2O F HNO2,0C G C2H5OH-N2

-CH3CHO

Exercice 51 Synthse dun colorant : le jaune dalizarine.

1- Synthse de P : On ralise la synthse de P partir du benzne par la suite de ractions suivantes :

- (1) nitration du benzne ; - (2) rduction par le dihydrogne , 25C et 4 bar ; - (3) acylation par lanhydride thanoque ; - (4) nitration ; - (5) hydrolyse basique afin dobtenir P.

crire les quations des ractions mises en jeu. Indiquer le rle des tapes (3) et (5).

2- Synthse de Q : Q est lacide 2-hydroxybenzoque. Indiquer comment est ralise industriellement la synthse de Q partir du phnol.

3- Synthse du colorant : Elle se fait en deux tapes :

- raction du compos P avec lacide nitreux donnant le compos R ; - raction du compos R avec le compos Q pour former le jaune dalizarine.

Donner le nom de chacune des ractions. crire les quations des ractions mises en jeu. Donner la formule dveloppe du jaune dalizarine.


14

Exercice 52 Synthse dun acide -amin On dsire synthtiser la phnylalanine en ralisant la suite de ractions :

benzne +C2H5Cl A + HClAlCl3

A + Cl2 B + HClh

B + HO- C + H2O + Cl-100C

C + HBr Dperoxydes

D + Mg E

E + CO2 Fther anhydre

ther anhydre

F + H3O+ G + Mg2+ + Br-100C

G + Cl2 Hphosphore

H I : phnylalanineNH3

Formules dveloppes de tous les composs reprsents par des lettres.

Exercice 53 : Synthse de la mpyramine (antihistaminique) Obtention du synthon S1

S.E.ArBOH A

CH3IHO

- Zn(CN)2, H+

C8H8O2

B +N

NH2 C S1H2Cat

Obtention du synthon S2

dimthylamine + O

D

D + HCl S2

Obtention de la mpyramine S1 + S2 chlorure de mpyrammonium

Identifier les composs reprsents par une lettre ainsi que la mpyramine.


15

Exercice 54 : Synthse de la mclozine (produit anti-nauses)

+ H2C=CH2 AH+ Cl2

AlCl3B (prpondrant)

B C1- MnO4, HO , - -

2- H3O+SOCl2 D

D EAlCl3 F1- LiAlH4 , ther

2- H3O+

GPCl5

G + N

N

H

CCH3

O

H

H I (+ CH3CO2H)H3O

+ chlorure de 3-mthylbenzyle mclozine

Identifier les produits de A I ainsi que la structure de la mclozine.

Exercice 55 crire les produits majoritaires auxquels on doit sattendre lors de chacune des ractions suivantes. Justifier.

N

H

N2+Cl-

NaOH,H2O

N

NCH3H3C

H2SO4 fumant,270C

N

(CH3)3CLi,


16

Exercice 56 Schma de fabrication dun sulfamide : 1- ClSO3H est un acide ; justifier la ncessit de ltape (1). 2- Donner les formules dveloppes de A, B, C et D dans le cas o R-NH2 est : D est alors appele sulfamrazine. 3- On veut passer de D E et F : Comment doit-on procder pour : a- passer E ; b- passer F ?

Exercice 57 La gramine est soumise une raction de nitration.

N

N

H

(CH3)2

gramine1

2

345

6

7

1- Prciser les ractifs utilisables habituellement pour raliser la nitration du benzne. 2- Proposer un mcanisme pour la raction de nitration du benzne. 3- La gramine est un compos aromatique. Justifier. 4- Dans les conditions usuelles de la raction de nitration, la gramine est protone sur

les deux atomes dazote. Deux produits sont obtenus essentiellement (sous forme protone) : la 4-nitrogramine et la 6-nitrogramine. En examinant les formules limites de lintermdiaire ractionnel obtenu lors de la nitration, justifier la non-formation de la 5-nitrogramine et de la 7-nitrogramine.

5- Expliquer la faible basicit de la gramine due latome dazote du cycle.

-NH2CH3COCl

(1) A (2)ClSO 3H

B (3) (4)RNH2

DCH3O

+

D est un sulfamide de formule : NH2SO

O

HNR

N

NCH3H2N

S

O

O

HNR Br

Br

S

O

O

HNR

E

F


17

Exercice 58 Identifier les composs reprsents par des lettres; strochimie de F et H.

Br

CF3

solvant

anhydreA A; +

O

+ Mg

solvantanhydre

BH3O

H2OC

C H

DH-Br

E Et-NH2 F: isomre de H

C TsCl GEt-NH2 H: fenfluramine

La fenfluramine est une molcule active utilise lors du traitement de lobsit.

Exercice 59 Identifier les composs reprsents par des lettres dans les ractions ci-dessous :

ToluneCH3CH2Cl

AlCl3A Cl2

h B + B' ; BNH3

excsH3C CH

NH2CH3

CH3COClAlCl3

DNH3

- H2OE

H2,Ni 25C,10 bar

ToluneCl2h F

KCN G HH2,Ni

50C,100bar

ToluneHNO3cc

H2SO4ccI

Cl2AlCl3

J K1-Sn,H+

2-HO-NaNO2,H

+

0CL

CH3CH2OH M

1-Sn,H+

2-HO-

NCH3COCl

pyridineP Br2

FeQ RHO

-, 1-NaNO2,H+,0C2-H3PO2

S


18

Exercices 60 1- Identifier les composs reprsents par des lettres dans les synthses ci dessous :

CH3 MnO4

-,pH7

puis H+A

HNO3

H2SO4B

1-Sn,H+

2-HO-C

CNaNO2,H

+

0CD

CN-

CuCNE

NH2

O2N

Br2excs FNaNO2,H

+

0CG

Br-

CuBrH

HH2,Ni

25C,10 barI

NaNO2,H+

0CJ K

C2H5OH

HNO3cc

H2SO4L HNO3fumant M

(NH4)2S N NaNO2,H+

0CP

1-HBF42-120C

QH2,Ni

25C,10 barRP

2- Proposer une synthse pour passer de

CH3H2N BrHOOC

Exercice 61 Donner les formules dveloppes des composs reprsents par des lettres dans la synthse ci-dessous :

AlCl3

CH3Cl B(35%) + B'(60%)AHNO3 ccH2SO4 cc

B 1- Sn,H+

2-HO- EC

CH3COCl

pyridine DBr2Fe

E1-H3O , +2-HO-

FNaNO2,HCl

0CG H3PO2 H

+ B''(5%)

Le spectre RMN du proton de B est donn ci-dessous. Justifier votre interprtation de la nature de B.


19

Exercice 62 Identifier les produits de A G en explicitant les ractions. Remarque : le chlorure de mthanoyle nexiste pas ; on le remplace par le mlange CO + HCl

CO+HCl+AlCl3

A BHNO3H2SO4

C1-Sn,HCl2-HO

- Danhydride thanoque

EHNO3H2SO4

E1-H2O,H+

2-HO- HF 0C

HNO2,H+

GH3PO2 : N2(g) + CHOO2N

Exercice 63 Synthse dun amino-alcool Donner les ractifs et conditions opratoires pour effectuer chacune des ractions suivantes :

HO OH3C OH3C COCH2CH3

OH3C CO-CH-CH3

Br

OH3C CO-CH-CH3

NH-

Cl


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Exercice 64 Identifier les produits de B G en explicitant les ractions.

CH3H2N

A

anhydride thanoqueB H2SO4

HNO3 C HO D

0C

HNO2,H E

EC2H5OH N2(g) + F

2-HO

1-Sn,H G ,isomre de A

Exercice 65 Le benzne, soumis laction du chlorure dthanoyle en prsence de chlorure daluminium, conduit au compos A. On prpare lorganozincique du bromothanoate dthyle et on le fait ragir sur A. Aprs hydrolyse on obtient B. B, chauff en milieu acide donne C, qui, soumis laction de lhydrogne en prsence de palladium sur charbon, donne D. D, en prsence de soude et chaud conduit E, qui, mis en milieu acide froid se transforme en F. F, trait par le chlorure de thionyle, conduit G, qui, soumis laction de lammoniac, donne lamide H. H, en prsence de dibrome et de soude, engendre I ainsi que des ions carbonates. I, soumis liodure de mthyle dans des conditions convenables conduit la vondrine J de formule molculaire C10H15N. En quilibrant toutes les quations des ractions chimiques, donner la structure des composs de A J. Quel est le nom en nomenclature systmatique de la vondrine ?

Exercice 66

On propose la synthse suivante :

Br COOH COOH

NO2

COOH

NH2

Proposer des ractifs pour les ractions ci-dessus.

Laction du dichlore sur le propne, 600C en phase gazeuse, conduit au compos A. Quelle est la structure de A ?

On fait ragir 2 moles de A sur lamine prcdente : on obtient B. Structure de B ?


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Table des exercices

1- ractions gnrales avec les amines 34- synthse de Gabriel 2- ractions gnrales avec les amines 35- synthse dune amine 3- ractions gnrales avec les amines 36- synthse dune amine 4- ractions gnrales sur laniline 37- formation dimine + Diels Alder 5- basicit des amines 38- raction de Arndt Eistert 6- basicit des amines 39- synthses damines 7- azote asymtrique 40- synthse dune amine 8- azote asymtrique 41- synthse dune amine 9- limination dHoffmann 42- identification dune amine 10- limination dHoffmann 43- identification dune amine 11- limination dHoffmann 44- identification dune amine 12- limination dHoffmann 45- identification dune amine 13- limination dHoffmann 46- identification dune amine 14- limination dHoffmann 47- synthse de la vondrine 15- limination dHoffmann 48- vrai ou faux 16- limination dHoffmann 49- synthse en srie aromatique 17- limination dHoffmann 50- synthse en srie aromatique 18- limination dHoffmann 51- synthse en srie aromatique 19- limination dHoffmann 52- synthse en srie aromatique 20- action acide nitreux 53- synthse en srie aromatique 21- action acide nitreux 54- synthse en srie aromatique 22- action acide nitreux 55- amines aromatiques 23- action acide nitreux 56- synthse dun sulfamide 24- action acide nitreux 57- la gramine 25- ractions diverses partir dune amine 58- la fenfluramine 26- action acide nitreux 59- synthses partir du tolune 27- action acide nitreux 60- synthse en srie aromatique 28- carbonyl + amine 61- synthse en srie aromatique 29- amine + chlorure dacide 62- synthse en srie aromatique 30- carbonyl + amine 63- synthse en srie aromatique 31- carbonyl + amine 64- synthse en srie aromatique 32- carbonyl + amine 65- synthse en srie aromatique 33- synthse damide 66- synthse en srie aromatique

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