LES AMINES

1- Définition- Nomenclature1-1 Définition: Caractérisées par la liaison , elles sont primaires, secondaires ou tertiaires suivant que N est relié à un, deux ou trois atomes de carbone. R-NH2 (A.I) R-NH-R’ (A.II) RR’R’’N (A.III)1-2 NomenclatureLes amines primaires (R-NH2) sont nommées en ajoutant la terminaison AMINE au nom du groupe R- . L’atome de C directement lié à N porte le n°1.Ex: Nommez:(A): (B): ( C):

Rép:

NC

CH3CH2 NH2CH3CH2CHCH2CH2CH3

NH2

CH3CH2C

NH2

CH2CHCH3

CH3

CH3

CH3CH2 NH2(A) = ) Ethylamine

CH3CH2CHCH2CH2CH3

NH2

1 4 (B ):

2 3

1-Ethylbutylamine

CH3CH2C

NH2

CH2CHCH3

CH3

CH3

1 3 4 (C):

2

1-Ethyl-1,3-diméthylbutylamine

Remarques a) Les amines primaires (R-NH2) peuvent également être nommées en ajoutant le suffixe AMINE au nom de la chaîne hydrocarbonée (avec élision de la voyelle « e »)

Hexan-3-amine (ou 3-Méthylbutylamine) (ou 1-Ethylbutylamine) * La nomenclature utilisant l’alkyle R- est préférable.b) Si N est sur un cycle benzénique il s’agit de benzénamines (ou anilines ou amines aromatiques)c) Pour les amines II et III, on se refère au substituant le plus important de N et on nomme les autres comme substituant(s) à la suite de N (N- ou N, N-). On peut les considérer comme des alkylamines (substituants par ordre alphabétique)

NH23-méthylbutan-1-amine

134

CH3CH2CHCH2CH2CH3

NH2

1 3 6

Remarques d); e)d) Quand les amines sec et ter sont symétriques on fait précéder le nom du groupe du préfixe multiplicatif di ou triC6H5-NH-C6H5 Diphénylamine(CH3CH2)3N Triéthylaminee) Si les groupes sont substitués (symétriquement ou non) les indices des substituants sont indexés.

1,1'-Diphényldiéthylamine

1,2'-Diphényldiéthylamine

CH3 CH NH CH CH3

1 1'

CH3 CH NH CH2 CH21 1' 2'2

Exemples

EX1: N-éthyl-N-méthylpropan-1-amine ou N-éthyl-N-méthylaminopropane (…propylamine)

Ex.2 N-méthylbenzénamine (N-méthylaniline) Ex.3 (R)-trans-pent-3-én-2-amine Ex.4 EX.5 Benzylcyclopropylméthylamine N-méthyl-2-méthylpropan-2-amine

N,2-diméthylpropan-2-amine t-Butylméthylamine

NCH2CH2CH3CH3CH2

CH3

1 3

HNCH3

NH2

HH3C 1

235

N

NH1

2

3

Remarques: f); g)f) Le préfixe amino est utilisé en présence d’une fonction prioritaire (alcool, cétone, aldéhyde, acide et dérivés).Il en découle les noms en aminoalcanes.

g) Si deux ou trois groupes R- identiques comportant des fonctions prioritaires sur la fonction amine, sont liés à un atome d’azote les groupes –NH- et correspondants sont désignés

respectivement par les préfixes IMINO et NITRILO

N

T.D.Nommez selon l’UICPA:1) 2)

3) 4)

5)

CH3 CO CH2 CHNH2

COOH CH3 CO CHCH2CH2NH2

CH2CHOHCH3

HOOC CH2 NH CH2 COOH CH3 CO CH2 CHCH3

N

3

NCH2

CH2

HOOC

HOOCCH2 CH2 N CH2

CH2

COOHCOOH

Réponses1)

2)

3)

4)

5)

CH3 CO CH2 CHNH2

COOH12345

Acide 2-Amino-4-oxopentanoïque

CH3 CO CHCH2CH2NH2

CH2CHOHCH3

1 2 3 4 5 6

1' 2' 3-(2-Aminoéthyl)-5-hydroxyhexan-2-one

HOOC CH2 NH CH2 COOH Acide iminodiacétique

CH3 CO CH2 CHCH3

N

31 2 3

4

5Nitrilo-4,4',4''-tripentan-2-one

NCH2

CH2

HOOC

HOOCCH2 CH2 N CH2

CH2

COOHCOOH

Acide éthylènenitrilotétraacétique

le nom trivial de ce composé est: Acide EthylèneDiamineTétraAcétique (EDTA)

Amines hétérocycliquesLes amines hétérocycliques importantes ont toutes des noms courants (historiques). Dans la nomenclature systématique, les préfixes aza- , diaza- et triaza- sont utilisés pour indiquer que les atomes d’azote N ont remplacé des atomes de carbone dans l’hydrocarbure correspondant.  

NH

12

5

Pirrole( 1-azacyclopenta-2;4-diène)

NH

Pyrrolidine(azacyclopentane)

N

N 3

6

Pyrimidine(1,3-diazabenzène)

1N

pyridine(azabenzène)

NN

H1

2

34

5

Pyrazole(1,2-Diazacyclopenta-2,4-diène)

N

N

H1

2

34

5

Imidazole(1,3-Diazacyclopenta-2,4-diène)

2- Accès

Par de très nombreuses méthodes dont :2-1 Méthode de Hoffmann   

2-2 Méthode de Gabriel :     2-3 Réduction de nitriles, oximes, imines, nitroalcanes, azotures d’alkyle, amides, …

H3N + R X H3N R, X H2N R

(jusqu'à l'halogénure d'ammonium quaternaire R4N, X )

Base- HX

NH

O

O

+ R X N

O

O

R R NH2B

- HX2 KOH

- phtalate de K

phtalimide

C N + 2 H2Ni, t°

ou AlLiH4

CH2 NH2

2-4 Autres méthodes 

* *

*

*

*

Na NH2 + R X H2N R-NaX

R OH + NH3 H2O + R NH2300°C

ZnCl2, NH4Cl

C CH

NR3

HH

HEt

HO

EtCH CH2 + NR3B , t°

(E2, élimination de Hoffmann)alcène de Hoffmann

R CX

O NaN3

- NaXC

R N N N

OR N C O R NH2 CO2

t°-N2

H-OH + (Curtius)

halogénure d'acyleazoture d'acyle

isocyanate

R C NH2

ONaOBr+ R NH2 (dégradation d'Hoffmann)

(Br2/NaOH)hypobromite de Na

NaBr - CO2-

3- Caractéristiques physiques

De moins en moins solubles dans l’eau quand R de R-NH2 augmente. Elles ont des Téb inférieures à celles des alcools homologues (liaisons H moins fortes).

N

H

HH3C 112,9°

105,9°

1,011,47

A A

°°

RéactivitésElles sont basiques et nucléophiles (doublet libre sur l’azote) d’une part et acides (NH des amines I et II moins acides que OH des alcools).

Les alkylamines sont plus basiques (III > II > I) que les benzénamines dont le doublet participe à la résonnance d’autant plus que le noyau porte des substituants électrons-attracteurs (différents d’électrons-donneurs).   

La basicité des amines peut être évaluée par l’acidité de leurs acides conjugués (pKa 10) ; pKaH-OH = 15,7 et pKaRO-H = 16 -18. Plus l’amine est basique plus son acide conjugué est faible (plus son pKa est grand).

N R + CH C ; NH R + H OH OHN

H

H R +Ka

pKa

Kb

= 50 pKa = 30pKa = 15,7 pKa = 10 (aminium)

Nucléophilie- Alkylation

- Acylation

Me3N + Me X Me4N , X (Hoffmann)halogénure de tétraméthylammonium

N + CZ

O N

H

C

Z

O N

H

CO

N CO

OH

H2O-amide

Z = X, RO, RCOO

N + C O N C

H

H

O N C

H

OH

N C imine-H2O

Nitrosation par le cation nitrosyle 

Action de HNO2 : sur les: - Amines primaires

- Amines secondaires

- Amines tertiaires

H O N O N O N OHH2O-

HR NH2N O R NH2 N O

- H2OR N N R

- N2cation

diazoniumamine I

H

N ONH R'R NH

R

R'N O N

R

R'N O

-amine IIN-nitrosodialkylamine

(cancérigène)

R3NN O

R3N N Oamine III

cation N-nitrosoammonium tertiaire

Remarques 1°) les amines I subissent une désamination nitreuse conduisant au carbocation  très réactif (SN , E, réarrangements)

2°) Si R = Ar, (arène diazonium plus stable, agent de synthèse)

R

Ar N2

Ar N2 , X

KI

HBF4

CuCN

ArCN

ArF

ArI

H2O, t°

ArOH

ArH

Y

(colorants)

tétrafluoroborate d'hydrogène

copulation diazoïque

acide hypophosphoreux PH2HO

O

( )

Y

N=N Ar

3°) Action sur les amines III aromatiquesLes amines III aromatiques sont nitrosées en position para (SE) :

b) Acidité

c) Autres réactions Test de Hinsberg (Ph-SO2-Cl, chlorure de benzènesulfonyle)

Les sulfonamides en 4-amino sont des sulfamides, agents de chimiothérapie :

N N O NNO+

N H + CO

X HX-N C

Oamide

Ph SO2 Clamine II

amine III

amine ISO2 NHRPh

sulfonamidesoluble en milieu basique

rien

SO2 NRR'Ph sulfonamide

en basique

SO2NHH2NN

Nsulfadiazine (antipaludéen)

Autres réactions (suite)- Oxydation par H2O2

- Les aminoxydes par syn-élimination (élimination de Cope) donnent accès aux éthyléniques :   

- N-halogénation

R3N O OH

H+ R3N OH OH R3N O+ - H2O

aminoxyde

C CHN

O

N OH + C C

R NH2 + HO Cl R NHCl R NCl2HO Cl

APPLICATIONS-Les amines sont avec d’autres dérivés, des produits importants (biochimie, médecine, pharmacie et textile) : Aminoacides, peptides, protéines et alcaloïdes ; 2-phényléthanamine et dérivés (amphétamines, dopamine, morphine…) Sulfamides (chimiothérapie : antibiotiques, antimétabolites)- On les rencontre comme : neurotransmetteurs, décongestionnants, antidépresseurs, anesthésiques, sédatifs, analeptiques, antiobésité, vitamines (B1 et B6).-Dans l’industrie textile : nylon-6,6.

N

N

H

CH3

Nicotine

NH

Apétinil (pilule amaigrissante)

TD21) Nommez:

(A): (B):

(C):

Rép

(A): benzylphénylamine (ou N-benzylaniline)(B): bromure de triméthylvinylammonium.(C): 5-bromo- N,N-ditert-butyl-3,4-dihydroxy-6-méthylhept-5-èn-1-amine

( D)

4-Méthyl-1,3-diazapenta-2,4-diène 4-méthyl-1H-imidazole ou 4-Méthylimidazole (couramment appelé 4-MEI , présent dans certaines boissons comme colorant (coca-cola par ex.) ,il est soupsonné d’être cancérigéne à forte dose.) .

NH CH2

CCH3

CH3

CBr CHOH CHOH CH2 CH2 NC(CH3)3

C(CH3)3

CH3 N

CH3

CH3

CH CH2, Br

N

NH

CH3

(D )

N

NH

CH3

12

34

5

TD3 Indiquer comment faire la transformation:

RépLe groupe amino sur le cycle (orienteur ortho- para) favorise non seulement la substitution mais aussi l’oxydation. La nitration directe de l’aniline provoque alors une destruction considérable du cycle et est donc une mauvaise méthode pour la préparation de l’o et du p-nitroaniline. On protège alors –NH2 avec le groupe –NHCOCH3 qui favorise la nitration directe en para et faiblement en ortho.-NHCOCH3 est orienteur ortho para. Pour avoir l’ortho, on bloque la position para par

l’emploi d’un groupe bloquant comme le groupe acide sulfonique qui est en plus un groupe orienteur méta

NH2 NO2NO2

NH2 HNCOCH3

CH3COCl

HNCOCH3

SO3H

NO21) SO3 / H2SO4

2) HNO3

HNCOCH3

1) H, H2O,

2) HO, H2O

NH2NO2

CF3CO3HNO2

NO2

Exercice

Faire la synthèse d’un sulfanilamide à partir de l’aniline

Rép Acétylation de l’anilineet protection du groupe amino Par SE aromatique

NH2

SO2NHR

(CH3C)2O

O

( - CH3CO2H)

NH2

Aniline

NHCCH3

O

Acétanilide

NHCCH3

O

SO2ClChlorure de

p-acétamidobenzène sulfonique

H2N R

( HCl)-

NHCCH3

O

SO2NHR

1) HCl dilué

2) HCO3

-

NH2

SO2NHRUn sulfanilamide

HOSO2Cl2

80° C( H2O )-

NH2

TD4Donner les formules de A, B, et C dans la suite de réactions :

RépLe groupe amino est ortho-para orienteur

favorisé par effet stérique

L’action de l’acide nitreux donne le sel d’arène diazonium stable en dessous de 5°C qui, par couplage diazoïque avec la N,N-diméthylaniline donne l’hélianthine

HOSO3HHO3S NH2NH2

HO3S NH2NaNO2 + HCl

HO3S N N, Cl

N(CH3)2

Hélianthine

A BC

0°C HCl-

C =) N N NCH3

CH3

HO3S

Hélianthine

anilineH2SO4

200°CA

NaNO2 + HCl

0°CB N,N-diméthylaniline

C