Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 8 | Februarie | 2015

Cursul 7

Spectroscopia laser selectivă

Benzile de absorbt, ie s, i emisie caracteristice ionilor optic activi ı̂n cristale sunt afectate de as,a-numitalărgire neomogenă. Existent,a unor câmpuri cristaline specifice, datorate de exemplu imperfect, iunilordin ret,eaua cristalină (dislocat, ii, impurtiăt, i nedorite, etc.) influent,ează structura nivelelor energeticeale centrilor optic activi. Lărgiriea neomogene constă dintr-o ı̂nfăs,urătoare largă, dată de ecuat, ia(??), care cuprinde ı̂ntreaga distribut, ie de benzi omogene datorată câmpului cristalin pe care ı̂l simtecentrul activ ı̂n pozit, ia ı̂n care se găses,te ı̂n ret,eaua cristalină. Această lărgire poate fi de la câtevăfract, iuni de numere de undă pentru cristalele de cea mai bună calitate, până la câteva sute de numerede undă pentru cazul solidelor amorfe.

În multe materiale ionii activi pot ı̂nlocui ionii ret,elei gazdă aflat, i ı̂n pozit, ii cu diferite simetrii, astfelspectrul rezultat va fi dat de suprapunerea benzilor spectrale caracteristice centrilor aflat, i ı̂n acestepozit, ii. Prin urmare, spectrul rezultat poate fi foarte complex tocmai datorită contribut, iei centrilor op-tic activi neechivalent, i (plasat, i ı̂n câmpuri cristaline cu diferite simetrii). Printre sursele care genereazălărgirea neomogenă a benzilor spectrale amintim dezordinea ı̂n ret,eaua gazdă, diferitele mecanisme decompensare locală de sarcină, concentrat, ia de centri activi sau codoparea cu alt, i ioni de impuritate[?].

În anumite cazuri, structura unor astfel de centri poate fi observată direct dacă se ı̂nregistrează spec-trele de absorbt, ie sau de emisie la temperaturi coborâte folosind ca sursă de excitare o radiat, ie laser.Wright s, .a. au fost primii care au folosit excitarea laser selectivă de ı̂naltă rezolut, ie pentru a rezolvaspectele complexe furnizate de diferitii centri s, i pentru a determina simetria s, i compozit, ia structuralăa fiecărui tip de centru. Prima lor lucrare se referea centri Er3+ dopat, i ı̂n cristalele de CaF2 [?].Aces,tia au folosit ca sursă de excitare un laser cu colorant, acordabil, de ı̂naltă rezolut, ie pentru a ex-cita selectiv numai un aumit tip de centru Er3+ la un moment dat, după care s-a măsurat fluorescent,aprodusă de fiecare centru ı̂n parte. Din diagrama de nivele energetice caracteristică fiecărui centru,pot fi obt, inute informat, ii despre natura sa. Folosind excitat, ia laser selectivă au fost studiat, i recent s, icentri care se formează ı̂n cristalele de CaF2 dopate cu ioni de Yb3+. Aceste măsurători au permis ı̂ncele din urmă elaborarea unor modele legate de as,ezarea ionilor de pământ rar ı̂n cristalele gazdă s, ideterminarea pozit, iilor nivelelor energetice ale acestora ı̂n diferite câmpuri cristaline (care genereazădifeirte simetrii de pozit, ie) [?, ?].

Această metodă de analiză spectrală constituie un bun exemplu de analiză spectroscopică de ı̂naltărezolut, ie, fiind aplicată cu succes diferitelor sisteme pentru a studia structura cristalină, distribut, iaimpurităt, ilor, gradul de dezordine strucutrală, etc.

Absorbt, ia pe stări excitate

Spectrul de absorbt, ie furnizează informat, ii despre tranzit, iile care au loc de pe nivelul fundamentalpe diferitele nivele excitate caracteristice centrilor optic activi ı̂ntr-un cristal dat. În anumite situat, iise pot obt, ine informat, ii suplimentare despre natura s, i intensitatea benzilor de absorbt, ie asociatetranzit, iilor ı̂ntre diferitele stări excitate. În acest sens, scopul spectroscopiei de absorbt, ie de pe stăriexcitate (ASE) este să cuantifice absorbt, ia de pe o stare excitată a unui sistem pe nivelele excitate

Facultatea de Fizică, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 1

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 8 | Februarie | 2015

superioare ale acestuia. În condit, ii de echilibru, nepopularea stărilor excitate nu poate conduce laprocese de absorbt, ie de pe aceste stări s, i, prin urmare, pentru a caracteriza s, i cuantifica proceseleASE montajul experimental trebuie să cont, ină două surse de lumină: pe de o parte, fasciculul laser(de pompaj) folosit pentru a produce o densitate mare de populat, ie pe starea excitată (selectiv) de pecare vor avea loc procesele ASE, iar pe de altă parte, o sursă de lumină cu bandă largă (fie un laseracordabil, fie o lampă) folosită simultan cu prima pentru a scana proba la diferite lungimi de undă ı̂nvederea obt, inerii unei absorbt, ii de pe nivelul excitat intens populat (nivelul init, ial), pe nivele excitatesuperioare. Experimentele pot fi realizate prin măsurarea intensităt, ii luminii transmise de probă cu s, ifără fasciculul de pompaj ı̂n funct, ie de lungimea de undă al celei de-a doua sursă de pompaj. Diferent,aı̂ntre coeficient, ii de absorbt, ie al probei cu s, i fără fasciculul de pompaj (α′ − α) se poate obt, ine dinrelat, ia:

α′ − α = ln(I0/Ip)d (1)unde I0 este intensitatea fasciculului transmis de probă ı̂n absent,a fasciculului de pompaj, Ip esteintensitatea fascicului transmis de probă ı̂n prezent,a fasciculului de pompaj, iar d este grosimea probei.Dacă coeficientul de absorbt, ie α este cunoscut, atunci din măsurătorile ASE se poate obt, ine coeficientulde absorbt, ie asociat proceselor de absorbt, ie pe stările excitate.

O metodă cu o sensibilitate mai mare decât ASE este as,a-numita excitare pe stări excitate (ESE) carefoloses,te spectroscopia de fluorescent, ă. În acest caz, se ı̂nregistrează spectrul de excitat, ie corespunzătorunei emisii de pe un nivel superior ı̂n funct, ie de frecvent,a laserului acordabil (de scanare a probei,nu cel de pompaj). Spectrul ESE are acelas, i contur ca s, i spectrul ASE, ı̂nsă trebuie să fie calibratcorespunzător ı̂n unităt, i de sect, iune efiecace.

Experimentele au demonstrat important,a caracterizării de tip ASE ı̂n evaluarea unui sistem ca materiallaser. De exemplu, dacă procesul ASE are loc ı̂n domeniul spectral ı̂n care materialul emite laser,proprietăt, ile laser pot fi puternic afectate datorită diminuării câs,tigului optic. Pe de altă parte, dacăprocese de tip ASE au loc ı̂n regiunea spectrală de pompaj optic, eficient,a pompajului poate fi drasticdiminuată, iar procesul ESA va duce la o ı̂ncălzire a materialului laser.

Un avantaj suplimentar pe care ı̂l oferă spectroscopia ASE s, i ESE este dat posibilitatea localizăriinivelelor de energie superioare care nu pot fi identificate cu spectrofotometrele convent, ionale (̂ın cazulbenzilor din domeniul UV).

Monocromatorul

Monocromatorul este un dispozitiv fundamental ı̂n spectroscopia optică. As,a cum s-a ment, ionat ı̂ncapitolul ??, monocromatorul este un element optic folosit pentru selectarea unui fascicul de o anumitălungime de undă din fasciculul incident. Monocromatorul are două utilizări principale ı̂n spectroscopiaoptică:

• Să transforme fasciculul policromatic generat de o lampă ı̂ntr-unul monocromatic pentru ex-citarea selectivă a probei.

• Să analizeze lumina emisă sau ı̂mprăs,tiată de un material ı̂n urma câtorva tipuri de excitat, ii(luminescent, ă sau ı̂mprăs,tiere Raman). Lumina emisă sau ı̂mprăs,tiată se ı̂ntinde, de obicei,pe un anumit domeniu al spectrului, iar cunoas,terea exactă a distribut, iei sale spectrale estenecesară pentru o bună ı̂nt,elegere a proceselor fizice care au loc după excitare.

Des, i, monocromatorii pot fi calsificat, i ca dispersivi s, i nedispersivi, aici vom discuta doar despre ceidispersivi, deoarece aces,tia sunt cel mai mult utilizat, i ı̂n spectroscopia optică. În cazul monocroma-torilor dispersivi, se obt, ine o separare spat, ială a fasciculului incident ı̂n diferite componente spectrale.As,a cum se observă s, i din figura (1), cel mai simplu monocromator constă din următoarele elemente:

Facultatea de Fizică, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 2

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 8 | Februarie | 2015

Figura 1: Reprezentarea schematică a monocromatorului.

• O fantă de intrare variabilă. Fasciculul de lumină care trebuie analizat este direct, ionat cătrefanta de intrare folosind diferite elemente optice.

• Monocromatorul optic. Este folosit pentru a direct, iona imaginea fantei de intrare pe fanta deies, ire. De obicei, monocromatorul optic are ı̂n component,a lui un set de oglinzi.

• Elementul dispersiv. Acesta poate fi o prisma sau o ret,ea de difract,ie. În primul caz, disper-sia luminii incidente se produce datorită variat, iei indicelui de refract, ie al prismei cu lungimeade undă, iar ı̂n al doilea caz, dispersia apare ı̂n urma unor fenomene de interferent, ă. În gen-eral, monocromatorii cu ret,ea de difract, ie prezintă performant,e superioare ı̂n comporat, ie cumonocromatorii cu prismă, as,a ı̂ncât ı̂n cele ce urmează ne vom referi doar la monocromatoriicu ret,ea.

• O fantă de ies, ire variabilă. Componenta spectrală de interes (λ1 ı̂n figura (1)) părăses,te monocro-matorul prin fanta de ies, ire. Rezolut, ia spectrală a monocromatorului, precum s, i intensitatealuminii la ies, irea din monocromator depinde mărimea fantei de intrare, respectiv de ies, ire.

Atunci când un fascicul policromatic de lumină ajunge la ret,eaua de difract, ie, are loc fenomenul dedifract, ie, astfel că unghiul sub care este reflectată fiecare componentă spectrală a luminii incidenteva depinde de lungimea de undă caracteristică. Dependet,a ı̂ntre unghiul sub care are loc reflexia s, ilungimea de undă a fasciculului reflectat este dată de caracteristicile particulare ale ret,elei de difract, iefolosite (densitatea de trăsături). As,a cum rezultă s, i din figura (1), pentru o anumită orientare aret,elei de difract, ie, numai o anumită componentă spectrală (lungime de undă) din fasciculul incidentva ajunge la fanta de ies, ire (̂ın cazul nostru, λ1), iar printr-o simplă rotire a ret,elei de difract, ie se potselecta s, i alte lungimi de undă.

As,a cum s-a ment, ionat mai sus, monocromatorii pot fi folosit, i la obt, inerea distribut, iei spectrale aluminii emisă de diferite lămpi. Pentru a ilustra acest fapt, ı̂n figura (2) este prezintată distribut, iaspectrală a luminii emise de o lampă cu incandescent, ă (figura (2 a)) s, i distribut, ia spectrală a aceluias, ifascicul după ce a traversat un monocromator (figura (2 b)). Se observă din figură că la fanta de ies, irea monocromatorului ajunge numai o singură componentă spectrală din fasciculul incident. O simplărotire a ret,elei de difract, ie permite selectarea unei alte lungimi de undă al fasciculului la ies, irea dinmonocromator. În cele ce urmează se vor introduce principalii parametri utilizat, i pentru caracterizareaoricărui monocromator.

• Rezolut,ia spectrală. Aceasta reprezintă capacitatea monocromatorului de a separa două benzispectrale consecutive. Dacă distant,a spectrală minimă ı̂ntre banda centrată la lungimea de undăλ s, i cea din imediata vecinătate a lui λ ce mai poate fi rezolvată de monocromator este δλ, atunci

Facultatea de Fizică, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 3

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 8 | Februarie | 2015

Figura 2: Distribut, ia spectrală a luminii emise de de o lampă cu incandescent, ă: (a) ı̂nainte s, i (b) dupăce a traversat un monocromator.

rezolut, ia spectrală, R0, este dată de:

R0 =λ

δλ(2)

Rezolut, ia spectrală este determinată de lărgirea spectrală a fasciculului emergent (monocroma-torii de ı̂naltă rezolut, ie furnizează fascicule foarte ı̂nguste). În cazul monocromatorilor cu ret,eade difract, ie, rezolut, ia spectrală depinde de numărul de trăsături (rezolut, ia spectrală cres,te cunumărul acestora), de drumul optic parcurs de fasciculul de lumină ı̂n interiorul monocroma-torului (cu cât lungimea monocromatorului este mai mare cu atât rezolut, ia este mai mare) s, ide deschiderea fantelor (rezolut, ia cres,te pe măsură ce deschiderea fantelor este tot mai mică).Acest ultim aspect este ilustrat ı̂n figura (2 b), unde se observă influent,a deschiderii fantelorasupra lărgirii fasciculului emergent atunci când acesta traversează monocromatorul. În cazuldeschiderilor mari ale fantelor, spectrul fasciculului emergent devine mai larg conducând la ocres,tere a lui δλ s, i, prin urmare, la o scădere a rezolut, iei spectrale a monocromatorului, des, i,ar trebui ment, ionat că intensitatea fasciculului emergent este mai mare atunci când deschidereafantelor monocromatorului este mai mare. Acest lucru poate fi ı̂nt,eles mai us,or dacă privimfigura (1). Pentru o anumită orientare a ret,elei de difract, ie (fixată) s, i pentru o deschidere mică afantei de ies, ire, numai o componentă spectrală a fasciculului incident va părăsi monocromatorul(λ1), iar pe măsură ce deschiderea fantei de ies, ire este tot mai mare, s, i alte componente spectrale(λ1 s, i λ2 ı̂n figura (1)) pot părăsi monocromatorul. Rezolut, ia spectrală este puternic influent,atăde distant,a ı̂ntre ret,eaua de difract, ie s, i fante; dacă aceste distant,e sunt mari, separarea com-ponentelor spectrale este tot mai mare, reducând astfel numărul componentelor spectrale carepot părăsi monocromatorul pentru o deschidere fixată a fantei de ies, ire. Din acest motiv, ı̂nexperimentele care necesită rezolut, ii spectrale mari se folosesc monocromatorii cu dimensiunimari.

• Banda de trecere. Monocromatorii nu sunt perfect, i, ci pentru un fascicul incident ideal purmonocromatic, aces,tia furnizează o anumită lărgire spectrală aparentă. Figura (3 a) prezintăspectrul real (intensitatea fasciculului emergent ı̂n funct, ie de lungimea de undă) al unui fasciculpur monocromatic. Dacă acest fascicul traversează un monocromator ideal, spectrul său nu vafi modificat (figura (3 b)), ı̂nsă un monocromator real va furniza un spectru diferit fat, ă de cel

Facultatea de Fizică, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 4

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 8 | Februarie | 2015

al luminii monocromatice incidente, furnizând o anumită dispersie spectrală ca ı̂n figura (3 c),banda de trecere a monocromatorului este o măsură a semilărgimii benzii fasciculului emergent.

• Răspunsul spectral: ”luminozitatea”. Comparând figurile (2 a) s, i (2 b) se poate observa căintensitatea luminii este diminuată după ce aceasta a traversat monocromatorul. Dintre tot, ifactorii care pot contribui la acest fenomen, cel mai important este reflectant,a ret,elei de difract, ie.Lungimea de undă pentru care se obt, ine luminozitatea maximă va fi acea lungime de undă afasciculului incident pentru care ret,eaua de difract, ie va avea cea mai mare eficient, ă. Eficient,aoricărei ret,ele de difract, ie holografice (cea mai des folosită ı̂n monocromatorii convent, ionali) esteputernic influent,ată de lungimea de undă a fasciculului dispersat. Figura (4) prezintă răspunsulspectral pentru două ret,ele de difract, ie holografice (lungimea de undă pentru care luminozitateaeste maximă este indicată cu o săgeată pentru fiecare caz). As,a cum se poate observa din figură,lungimea de undă corespunzătoare luminozităt, ii maxime depinde de densitatea de trăsături,astfel că alegera monocromatorului depinde de domeniul spectral pentru care se dores,te utilizarealui. Dacă domeniul spectral ı̂n care se foloses,te monocromatorul este departe de domeniul ı̂ncare eficient,a (luminozitatea) lui e maximă, atunci intensitatea fasciculului emergent va fi multdiminuată, chiar dacă ı̂n continuare are loc separarea spectrală a fasciculului incident.

• Dispersia. Aceasta este asociată cu capacitatea monocromatorului de a furniza prin fanta deies, ire o anumită separare spat, ială ı̂ntre două fasicule cu lungimi de undă consecutive. Dispersiaeste dată de dλ/dx, unde dx este separarea spat, ială ı̂n planul fantei de ies, ire ı̂ntre două liniispectrale de lungimi de undă λ s, i λ+ dλ. Dispersia monocromatorului depinde de lungimea sas, i de ret,eaua de difract, ie folosită.

Figura 3: (a) Distribut, ia spectrală a unui fascicul pur monocromatic. (b) Spectrul acestui fasciculmonocromatic după ce a traversat un monocromator ideal. (c) Spectrul fasciculului monocromaticdupă ce a traversat un monocromator real.

Este important de ment, ionat că mai sus a fost prezentată cea mai simplă variantă de monocromator.În spectroscopia modernă, se folosesc diferite tipuri de monocromatori; figura (5) prezintă schematicmonocromatorul cu două ret,ele de difract,ie, pentru care se folosesc două ret,ele de difract, ie, trei fantes, i trei oglinzi. Selectarea diferitelor lungimi de undă se face prin rotirea sincronizată a a ambelor ret,elede difract, ie. Cu cres,terea numărului de componente optice, intensitatea fasiculului emergent va fi maimică datorită pierderilor prin reflexie, ı̂nsă rezolut, ia spectrală obt, inută de monocromatorul cu douăret,ele de difract, ie este mult ı̂mbunătăt, ită ı̂n comparat, ie cu cel al monocromatorului simplu.

Facultatea de Fizică, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 5

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 8 | Februarie | 2015

Figura 4: Răspunsul spectral pentru două ret,ele de difract, ie cu număr de trăsături diferite.

Figura 5: Prezentarea schematică a monocromatorului cu două ret,ele de difract, ie.

Detectorul

Spectroscopia optică foloses,te pentru anliză mai multe tipuri de radiat, ii, s, i anume radiat, ia: incidentă,transmisă, reflectată, dispersată (̂ımprăs,tiată) s, i emisă. Marea varietate de fenomene studiate prinintermediul spectroscopiei optice face ca radiat, ia vehiculată să se ı̂ntindă pe un domeniu larg delungimi de undă s, i, din acest motiv, nu poate fi analizată folosind numai un singur tip de detector.În consecint, ă, s-a depus un mare efort pentru a realiza detectori care să acopere diferitele domeniispectrale impuse de dezvoltarea spectroscopiei s, i de diversitatea materialelor studiate ı̂n acest domeniu.

Atunci când dorim să alegem un detector pentru un anumit experiment, este important sa-i cunoas,temprinciplii săi parametri. Chiar s, i ı̂n absent,a unui fascicul incident de lumină, detectorii genereazăsemnale de ies, ire care sunt de obicei distribuite aleator ı̂n intensitate s, i timp, numite simplu zgomot.Parametri principali ai unui detector sunt:

1. Domeniul spectral de operare. Detectorii obis,nuit, i generează un semnal electric (curent sautensiune) proport, ional cu intensitatea fasciculului de măsurat. Pentu mult, i detectori legăturaı̂ntre intensitatea fasciculului incident s, i răspunsul electric este puternic dependent de energia(sau de lungimea de undă) fotonilor fasciculului incident, prin urmare detectorii trebuie selectat, iı̂n funct, ie domeniul spectral necesar ı̂n experiment.

2. Răspunsul detectorului, R. Este definit ca raportul dintre semnalul electric de ies, ire (curent sau

Facultatea de Fizică, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 6

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 8 | Februarie | 2015

tensiune) s, i puterea fascicului incident:

R =VDP

sau R =IDP

(3)

unde VD s, i ID sunt tensiunea, respectiv intensitatea curentului electric, iar P este putereafasciculului incident. Răspunsul detectorului este o mărime puternic dependentă lungimea deundă a radiat, iei incidente, din acest motiv se foloses,te răspunsul sepctral la lungimea de undă λ,Rλ, atunci când ne referim la răspunsul detectorului pentru o anumită lungime de undă.

3. Constanta de timp, τ . Să presupunem că intensitatea fasciculului care ajunge la detector semodifică foarte rapid de la valorea 0 la o valoare I0 (figura (6)). În cazul unui detector ideal,semnalul electric va reproduce dependent,a de timp a intensităt, ii fasciculului incident, ceea ce nuse ı̂ntâmplă ı̂n cazul detetorilor reali, pentru care semnalul de ies, ire ı̂n funct, ie de timp, prezentatı̂n figura (6), cres,te cu timpul până ce atinge valoarea maximă corespunzătoare intensităt, ii I0a fasciculului incident. Constanta de timp, τ , a detectorului este definită ca timpul ı̂n caresemnalul de ies, ire ajunge la 63% (1 − 1/e) din valoarea maximă (stat, ionară) a semnalului deies, ire (VD). Pentru studiul fenomenelor ultrarapide sunt ncesari deetectori cu o constantă detimp scurtă.

Figura 6: Răspunsul detectorului ı̂n funct, ie de timp după o iluminare bruscă.

4. Puterea echivalentă a zgomotului. Este definită ca puterea fasciculului incident de lumină careproduce un semnal de ies, ire egal cu zgomotul detectorului. Puterea echivalentă a zgomotului,PN , depinde de tipul de detector s, i de caracteristicile sale geometrice. De exemplu, se s,tie căPN cres,te cu cres,terea suprafet,ei detectorului, la fel ca s, i zgomotul detectorului.

5. Sensibilitatea de detect,ie, D. Este definită ca inversul lui PN s, i se măsoara ı̂n W−1.

6. Sensibilitatea de detect,ie specifică, D∗. Este un parametru important folosit pentru a comparadiferit, i detectori (cu diferite suprafet,e s, i la diferite frecvent,e de lucru).

D∗ = D√A×B (4)

unde D este sensibilitatea de detect, ie, A este suprafat,a detectorului, iar B este lărgimea benzii defrecvent, ă a sistemului de detecit, ie (adică detectorul plus sistemul electronic aferent). De obicei,valorile lui D∗ sunt date pentru o lărgime de bandă de 300 Hz s, i sunt exprimate ı̂n unităt, i decm ·Hz1/2 ·W−1.

Facultatea de Fizică, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 7