Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29Guy COLLIN,

Cinétique chimique

Chapitre 4Cinétique formelle des réactions

complexes

réactifs

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2014-12-29

CINÉTIQUE FORMELLE DE RÉACTIONS COMPLEXES

• Dans le cas des réactions complexes, existe-

t-il encore des formulations mathématiques

simples ?

• La notion d’ordre est-elle encore possible ?

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Cas des réactions successives• Soit la réaction A B

RCOO C2H5COOC2H5

+ OH RCOO

COOC2H5 + C2H5OH

• réaction suivie de B C

RCOO

COOC2H5 + OH R

COO

COO + C2H5OH

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• On montre que les concentrations de A, x , de B, y , et de C, z , sont de la forme x = k1 [A] pourvu que k1

k2

Cas des réactions successives

• x0 est la concentration de A à t = 0.

Note: si k1 = k2 y = a k1 e k1 t

y = a k 1

k 2 k 1 èçæ

ø÷ö

e k 1 t e k 1 t

• etz = xo y = a

èççæ

ø÷÷ö

1 + k 1 e k 1 t k 1 e k 2 t

k1 k2

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Variation des concentrations en fonction du temps

Réactions successives : A B C

[A][A]0

x

Temps

[C]

[B]

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[A]

x

k 2 > k 1

[B]

Temps

Réactions successives : A B Ck 1 k 2

[C]

k 2 = k 1 k 2 < k 1

Variation des concentrations en fonction du temps

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• Les vitesses des réactions de gauche vers la droite et de droite vers la gauche sont égales : k[A]a[B]b = k [M]m[N]n

Cas des réactions à l’équilibre

a A + b B . . . k¬ k '

m M + n N + . . .

kk' =

[M] m [N] n

[A] a [B] b = Ktherm

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Les réactions inverses ou réversibles

• H2 (para) 2 H•, équilibre rapide, KT

H• + H2 (para) H2 (ortho) + H• , k 2réaction lente

• v = k 2[H2 (para)] [H•] et comme la constante

thermodynamique KT = [H• ]2 / [H2 (para)]

v = k2 KT [H2 (para)] 3/2

a A + b B + … m M + n N + …

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Les réactions compétitives en parallèle

• Les cas de figures sont nombreux et doivent être traités cas par cas.

A* M N

A + B M N

A* M +B

A* +B M +C

• etc., etc.,

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Les réactions compétitives en parallèle : exemples

• 3 HNO3 + NO2C 6H5

méta--(NO2)2 k1 93%

para--(NO2)2 k2 7 %

CHO

+ k1

CHO

v1

+ k2 v2

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Les réactions complexes

• N2O5 NO2 + NO3 k1 et k1

• NO3 + (NO2) NO + O2 + (NO2) k2

• NO + N2O5 3 NO2 k3

• 2 N2O5 4 NO2 + O2

• Pour exprimer mathématiquement la vitesse de la réaction globale, on suppose que le système atteint un régime de croisière appelé l’état quasi-stationnaire.

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• Appliquons ce principe à l’espèce NO3 :– apparition de NO3 :

vapp = k1 [N2O5 ]

– disparition de NO3 :

vdisp = ( k1 + k2) [NO3 ] [NO2 ]

– Le principe statue que : vapp = v disp

N2O5 NO2 + NO3 k1 et k-1

NO3 + (NO2) NO + O2 + (NO2) k2

NO + N2O5 3 NO2 k3

Principe de quasi-stationnarité

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• d[NO3]/dt = 0 = k1 [N2O5 ] (k1 + k2) [NO3 ] [NO2 ]


• La vitesse globale peut se définir par rapport à la vitesse de formation de l’oxygène :

v = d[O2]/dt = k2 [NO3 ] [NO2 ]

N2O5 NO2 + NO3 k1 et k1

NO3 + (NO2) NO + O2 + (NO2) k2

NO + N2O5 3 NO2 k3

[NO3] = k 1 [N2O5]

k 1 + k 2 [NO2]

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• où

• La réaction est d’ordre 1 par rapport à N2O5.

v = d[O 2]

d t = k 1 k 2 [N2O5] [NO2](k 1 + k 2 ) [NO2] = kexp [N2O5]

kexp = k 1 k 2

k 1 + k 2


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Les réactions en chaîne linéaire : cinétique de formation de HBr

• Soit H2 + Br2 2 HBr

• On montre expérimentalement que :

v = k [H2] [Br2]1/2

1 + k ' [HBr][Br2]

= d[HBr]

dt

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Synthèse de HBr : mécanisme réactionnel• Initiation ou amorçage :

– [1] Br2 + M 2 Br• + M k1

• Propagation de chaîne :– [2] Br• + H2 HBr + H• k2

– [3] H• + Br2 HBr + Br• k3

– [4] H• + HBr H2 + Br• k4

• Rupture de chaîne :– [5] 2 Br• + M Br2 + M k5H• et Br• sont appelés les porteurs de chaîne.

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• Comme réaction initiale on aurait pu choisir :– H2 + M 2 H• + M DH = 432,2 kJ/mol

alors que– Br2 + M 2 Br • + M DH = 192,3 kJ/mol

• Les trois réactions suivantes sont sans effet sur la propagation :– H • + H2 H2 + H •

– Br • + Br2 Br2 + Br • – Br • + HBr HBr + Br •

Synthèse de HBr : mécanisme réactionnel

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• La réaction suivante est endothermique :– Br • + HBr Br2 + H•

• Les deux réactions suivantes ne sont efficaces qu’à très haute pression (réactions thermoléculaires) :– H • + H • + M H2 + M – H • + Br • + M HBr + M

– Note: H • + Br • HBr DH = 364,9

kJ/mol

Synthèse de HBr : mécanisme réactionnel

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Les réactions en chaîne linéaire

Br•

1/2 Br2

rupture

1/2 Br2

amorçage

HBr

+ Br2

m

H•

propagationHBr

+ H2

+ HBr

n

Les boucles m et n sont imbriquées l’une dans l’autre.

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Synthèse de HBr : analyse mathématique du mécanisme

• La résolution analytique du système repose sur l’application du principe de quasi-stationnarité des concentrations de espèces réactives, H• et Br.•

• Le principe du calcul : exprimer les concentrations des espèces fugitives en fonction de paramètres connus :

• d[Br•]/ dt = 0 = 2 v1 v2 + v3 + v4 2 v5

• d[H•]/ dt = 0 = v2 v3 v4 • en additionnant ces deux dernières équations, il vient :

0 = 2 v1 2 v5 et v1 = v5

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• L’équilibre thermodynamique suivant permet d’obtenir la valeur de la concentration en atomes de brome :

• Br2 + M 2 Br • + M (v1 = v5 )

– KT = k1 / k5 = [Br•]2 / [Br2]

– [Br •]2 = k1 / k5 [Br2]

• La concentration en atome d’hydrogène est obtenue en explicitant l’équation :

0 = v2 v3 v4 = k2[Br•][H2] k3[H•][Br2] k4[H•][HBr][H·] =

k 2 (k 1/k 5)1/2 [Br2]1/2 [H2]k 3 [Br2] + k 4 [HBr]

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• La vitesse de formation de HBr est donnée par :

– [2] Br• + H2 HBr + H• k2

– [3] H• + Br2 HBr + Br• k3– [4] H• + HBr H2 + Br• k4

et v = d[HBr]/dt = v2+ v3 v4– Comme 0 = v2 v3 v4,

en soustrayant ces deux dernières équations,

• v = d[HBr]/dt = 2 v3 = 2 k3[H•][Br2]

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• La valeur de [H•] à déjà été explicitée. On peut l’introduire dans cette dernière équation :– v = 2 v3 = 2 k3[H•][Br2]

• En remplaçant la valeur de [H•] par celle trouvée plus haut, on retrouve bien la valeur expérimentale.

v = k [Br2]1/2 [H2]

1 + k ' [HBr][Br2]

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• Cette synthèse repose sur le travail de BODENSTEIN

H2 + I2 2 HI, réaction longtemps

considérée comme étape élémentaire.• Le mécanisme en chaîne suivant est maintenant admis

(SULLIVAN, 1967) :

Synthèse de HI : mécanisme réactionnel

[a] I2 2 I•

[b] I• + H2 (IH2)

[c] I• + (IH2) 2 HI[d] 2 I• + H2 2 HI

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• La solution analytique est la suivante :

• la constante thermodynamique Ka = [I•]2/[I2]

et vHI = 2 kd [I•]2 [H2]

• Donc vHI = 2 kd Ka [I2] [H2] = kexp [I2] [H2]

• La réaction globale de synthèse de l’iodure d’hydrogène est bien d’ordre 1 par rapport à chacun des réactifs et pourtant ce n’est pas une réaction élémentaire...

Synthèse de HI : mécanisme réactionnel

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Les réactions en chaîne ramifiée

• C’est le cas où au cours des étapes de propagation un porteur de chaîne est remplacé par deux porteurs de chaîne.

• On dit aussi que la chaîne est ramifiante.• En physique des réactions nucléaires, on dit

que le système diverge.

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Les réactions en chaîne ramifiée :oxydation de l’hydrogène

• Amorçage de chaîne :– H2 + O2 HO2• + H•

• Propagation de chaîne :– H• + O2 •OH + O• ramification

– O• + H2 •OH + H• ramification

– •OH + H2 H2O + H• (Cette dernière étape constitue une étape en

chaîne linéaire) .1 porteur est remplacé par 2 porteurs de chaîne.

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• Rupture de chaîne :– par réactions thermoléculaires :

H• + (O2 ,•OH) + M

(HO2• , H2O) + M– par diffusion thermique des porteurs de

chaînes vers les parois :

HO2• , H• , • OH + parois

disparition par diffusion.

Les réactions en chaîne ramifiée :oxydation de l’hydrogène

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Oxydation du mélange H2 - O2 (2 : 1)

Température K

1ère limite

Explosion thermique

Explosion parchaîne ramifiante

P (m

mH

g) Oxydation lente : rupture par réactions

thermoléculaires

104

1

100

650 750 850

Pression atmosphérique

3e limite

2ème limite

Diffusion aux parois

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Oxydation du mélange H2 - O2 (2 : 1)Variation de la vitesse avec P

Pression P

Vite

sse

de r

éact

ion

Zone d’explosion thermiqueZone

d’oxydation lente

Zone d’explosion par chaîne ramifiante

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Conclusion

• Chaque cas est un cas particulier, parfois complexe, d’une suite de réactions d’ordre simple.

• La notion d’ordre global, bien que pas automatique, est encore une notion valable, au moins dans certains cas.

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• À retenir également :• La résolution mathématique d’un système réactionnel passe

par l’application du principe de quasi-stationnarité des concentrations des espèces réactives.

• Il faut exprimer les concentrations des espèces fugitives, réactives : elles demeurent constantes dans le temps.

• La vitesse de la réaction globale s’exprime à travers la vitesse des étapes élémentaires conduisant à la disparition d’un réactif ou à l’apparition d’un produit.

Conclusion

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Cinétique chimique