Makromol. Chem. 186,1467- 1475 (1985) 1467

CinCtiques de tClomCrisation, 6a)

DCtermination des degrCs de polymCrisation a partir de la rkpartition mokulaire

Bernard Boutevin, Marc Maliszewicz, Yves Pietrasanta *

Ecole Nationale Suptrieure de Chimie de Montpellier, Laboratoire de Chimie Appliqute, 8, rue de 1'Ecole Normale, 34075 Montpellier Ctdex, France

(Date de rtception: 5 octobre 1984)

SUMMARY: It is shown that the kinetic laws established for polymerization reactions can be applied for

telomerization reactizs provided the number-average degrees of polymerization DP, are - greater than ten. For DP, > 10 it is necessary to calculate the molecular distributions. Values of DP, obtained with the method of Mayo and the molecular distribution method are compared and an experimental application is given by the radical-initiated telomerization of glycidyl methacrylate (2,3-epoxypropyl methacrylate) with bromotrichloromethane.

Introduction

Dans les rtactions de polymtrisation le degrt de polymtrisation moyen en nombre - DP, 11 un instant donnt peut etre dttermint par la loi de Mayo:

oh C# reprtsente la constante de transfert de l'esptce XY, ou ttlogtne pour les rtac- tions de ttlomtrisation, au radical en croissance selon la rtaction

c# --M'+XY - - M Y + X '

Par ailleurs en ttlomtrisation, on acctde a w faibles degrts de polymtrisation et on dtfinit des constantes de transfert C'& pour chaque radical selon le schtma suivant

4% m + x y - x M Y + X '

a) Partie 5 : cf.").

0025-1 16X/85/$03.00

1468 B. Boutevin, M. Maliszewicz, Y. Pietrasanta

D’une manikre gknkrale on considkre que C$d augmente avec i pour atteindre la valeur de C$$ dkfinie ci-dessus.

Plusieurs auteurs ont proposk des mkthodes de dktermination de ces constantes. On retiendra de ces ktudes rksumkes par Stark‘) la thkorie de David et Gosselain2) qui permet de relier les fractions molaires Fn de chaque tklomkre au rapport R des concen- trations du tklogkne A celle du monomtre et aux valeurs de C$k

C& * R Fn = . J = n fl (CcJ)R + 1)

J = f

Ces auteurs proposent kgalement une mkthode de dktermination des constantes de transfert:

Fn cgd = j = m (3)

Plus rkcemment Barson et aL3-’) ont proposk une mkthode de calcul de ces con- stantes A partir des hauteurs des pics Hi en chromatographie par permkation de gel (GPC) et en tenant compte du facteur de rCponse Qi de l’appareil:

Nous avons kgalement ktabli 1’Eq. (5 ) du type de celle de David et Gosselain, en catalyse rkdox6):

qj etant le rapport entre la concentration en mktal B son plus haut degrk d’oxydation B la concentration initiale en metal.

Entre les rkactions de polymkrisation proprement dites oh l’on peut appliquer la formule de Mayo (Eq. (1)) et les rkactions de tklomkrisation dont la rkpartition molk- culaire est donnke par les formules prkckdentes il existe un domaine oh l’on ne sait laquelle de ces thkories est applicable.

De plus, si l’on sait tenir compte de l’kvolution des concentrations en tklomkri- sation’**), par contre, la thkorie de David et Gosselain ne s’applique qu’au tout dkbut de la rkaction ce qui n’est kvidemment pas suffisant pour ktudier les rkactions par batches.

Dans ce mkmoire nous proposons donc une mkthode pour rksoudre ce dernier cas et de plus nous comparons les rksultats obtenus en utilisant les deux theories prkck- dentes correspondantes aux hauts et aux bas degrks de polymkrisation dans les cas intermkdiaires.

Cinktiques de tklomkrisation, 6 1469

Rbsultats et discussion

Comparaison des valeurs des p,, kvalukes soit par la mkthode de Mayo, soit par celle des repartitions molkculaires

Prenons un exemple de rtaction de ttlomtrisation qui correspond A un couple ttlogtne-monomtre du type thiol-acrylate avec:

On fait varier le rapport R = [Ttlogtne]/[Monomtre] de 2 A 0,l afin d’obtenir une assez large gamme de degrts de polymtrisation. Dans chaque cas et en dtbut de rtac- tion on calcule, grfice A 1’Eq. (2). les fractions molaires de tous les ttlomeres que l’on cumule en krivant

On calcule tgalement le (En), par I’tquation de Mayo. Ces rtsultats sont reportts dans le Tab. 1. On constate tout d’abord que la mtthode de Mayo conduit A une aber- ration pour les grandes valeurs de R puisque le ( E , ) o , t inftrieur A 1 pour R = 2. Par contre, lorsque R diminue, c’est-A-dire lorsque le DP, augmente, les valeurs ob- tenues pour les deux mtthodes se rejoignent et l’on peut utiliser la methode de Mayo beaucoup plus pratique pour la dttermination des En au dessus de n = 5 , limite qui varie tvidemment avec l’amplitude des k a r t s entre les valeurs de C et leur nombre. Remarquons que tous nos travaux anttrieurs concernant la cinttique de ttlomtrisa- tion s’appliquent d’ailleurs au domaine de masses moltculaires ainsi dtfinies corre- spondantes aux m, pour lesquels C@ est constante et tgale A C@ ’-ll). Ici, nous nous inttressons plus particulitrement a w ttlomtrisations A bas K,. Pour determi- ner ceux-ci il faut donc tout d’abord dttenniner les rtpartitions moltculaires A partir de 1’Eq. (2). Cependant celle-ci ne s’applique que pour R constant or, dans la rtalitt, celui-ci tvolue toujours. Nous avons donc ttt aments A mettre au point une mkthode qui permet de tenir compte de l’tvolution de la concentration en ttlogtne en fonction du tam de conversion en monomtre.

Pour cela nous dtcoupons la conversion en monomtre en petits intervalles tgaux A a dans lesquels on considtre R constant. Dans l’intervalle (i - 1) a A i a et pour le rapport Ri, on peut calculer la rtpartition moltculaire par 1’Eq. (2) et en dtduire un (En),- correspondant A cet intervalle. Par dtfinition ce s, est tgal au rapport du nombre de moles de monomtre consommt dans cet intervalle, soit a. [MI,, au nom- bre de moles de ttlogtne qui a rtagi soit [XY],_, - [XY],. On peut donc relier la con- centration en ttlogtne d’un intervalle A celles des intervalles precedents:

On part tvidemment de [XY], et on applique 1’Eq. (7) par iteration en calculant chaque fois le En instantant qui nous inttresse. La cumulation de ces valeurs par les

1470 B. Boutevin, M. Maliszewicz, Y. Piktrasanta

Tab. 1. Comparaison thtorique des degrts de polymkrisation moyens en nombre c,, d6terminks par la mkthode des rtpartitions molkculaires et celle de Mayo (Eq. (1)). (R: rapport molaire du tklogtne au monomtre; F, = fraction molaire de chaque tklom&re de degrk de polymkrisation n

R = 2 R = l R = 0,2 R = 0,l I

FE

1,71 2,28

1

10,7 12,3 12,8 10,7 8 3 794 6 2 5 2 493 3,6

10,7 4,3 2 3

5,93

5

5966 6 9 9 7,94 7,22 6,56 5,97 5,42 4,93 4,48 4,08

15,44 9 3 9

15,72

993

10

formules”) (8) et (9) donne les degrks de polymkrisation cumulks moyen en nombre (m,),, et moyen en poids

et l’indice de polydispersitk I = ( ~ p ) c u m / ( ~ n ) c u m .

tanke que cumulke.

le (DP, lj et le (BF, ) j suivants:

I1 est inttressant d’obtenir la polydispersitk rkelle de l’kchantillon aussi bien instan-

Pour avoir l’indice de polydispersitk instantank Ij, il suffit de faire le rapport entre

et

Cinktiques de tkIomkrisation, 6 1471

Pour avoir l’indice de polydispersitk cumulk I,,, il faut, en premier lieu calculer la

On a: rkpartition molkculaire cumuke F,.

(1 1) - C Fn F,, = -

i

Donc

et

et

Application d la tdlomdrisation du mdthaciylate de glycidyle (MAG)*) auec le bromotrichloromdthane amorcde par az0-2,2’ isobutyronitrile (AIBN)

Rappelons tout d’abord que nous avons dkjA determink pour cette rkaction la con- stante de transfert du CC1,Br au MAG’):

Nous avons calculk les constantes de transfert des premiers termes par la mkthode de David et Gosselain. Pour cela nous avons rkalisk trois experiences pour R = 10, 15 et 20. Pour chacune d’elles, en dkbut de rkaction, on mesure les hauteurs des pics H,, de chaque tklombe en GPC. En multipliant ces hauteurs par les facteurs correctifs prkckdemment dkterminks’), ce qui permet d’annuler l’influence du tkloghe, on ob- tient Hi; les fractions molaires sont donnkes par la formule:

On rappelle que, dans ces trois expkriences, on distingue nettement en GPC les pics des cinq premiers adduits et que les positions des cinq autres donnes dans le Tab. 2 sont obtenues A partir d’une courbe d’ktalonnage reliant log mn au volume d’elution de chaque tklomtre ( Ve),,.

A partir de ces valeurs on porte F,, 5 en fonction de R sur la Fig. 1. La /(:I, ) *) Nom systbmatique: mkthacrylate d’kpoxy-2,3 propyle.

1472 B. Boutevin, M. Maliszewicz. Y. Piktrasanta

Tab. 2. Calcul des constantes de transfert C(') - C(9) par GPC B partir des fractions molaires F, des tklom&res de degrk de polymtrisation, n; H hauteur des pics correspondants B chaque tklomke en GPC; H' : hauteurs corrigks

10 15 20

H H' F H H' F H H' F

1.5

1.0

0.5

136 45 24 164 54 32 248 82 38 180 90 24 190 95 28 258 129 30 178 107 19 160 96 19 183 110 17 157 105 14 112 75 11 115 77 9 1 20 85 9 72 51 6 59 42 4 91 68 6 40 30 3 35 26 2 51 40 3 15 12 1 8 6 - 20 15 1 5 4 - - - -

Fig. 1. Dktermination des constantes de transfert C(') - C(4)

10 15 20 R

pente de chaque droite donne les diverses constantes de transfert. Les pentes des quatre droites sont, respectivement, 0,03 pour C(l), 0,045 pour C('), 0,055 pour C(') et O,I pour C").

Rappelons que C(") = 0,067 ce qui reprtsente donc la limite supkrieure pour les constantes de transfert. De plus, la prtcision des dtterminations diminue lorsque n augmente du fait du calcul des fractions moltculaires des ttlomeres d'ordre suptrieur

n

a. ti CI i2

Tab.

3.

Prtv

isio

n th

tori

que

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13B

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i. a

I 5.

P YI B

0 0,05

09

1 0,

15

092

0,25

0,

3 0,

35

0,45

0,

s 0,

55

0,6

0,65

0,75

09

8 03

5

0,95

0,

999

0,4

0,7

0,9

2,27

2,

1565

2,

043

1,92

95

1,81

6 1,

7025

1,

589

1,47

55

1,36

2 1,

2485

1,

135

1,02

15

0,90

8 0,

7945

0,

681

0,56

75

0,45

4 0,

3405

0,

227

0,11

35

0,00

227

2,27

1

2,26

31

1,04

94

2,25

6 1,

1042

2,

2484

1,

1653

2,

2406

1,

2338

2,

2323

1,

311

2,22

36

1,39

9 2,

2144

1,

501

2,20

47

1,61

9 2,

1943

1,

7576

2,

1832

1,

923

2,17

12

2,12

5 2,

1583

2,

377

2,14

41

2,69

9 2,

1286

3,

126

2,11

12

3,72

2,

091 5

4,

607

2,06

87

6,07

53

2,04

14

8,99

3 2,

007

17,6

83

1,95

93

863,

12

16,5

19

15,8

47

15,1

520

14,4

54

13,7

53

13,0

49

12,3

63

1 1,6

52

10,9

37

10,2

18

9,49

4 8,

764

8,02

7 7,

283

6,53

5,

76

4,97

5 4,

163

3,30

4 2,

329

1,03

63

28,8

26

27,5

90

26,2

70

24,9

60

23,6

30

22,3

00

21,0

67

19,7

27

18,3

85

17,0

44

15,7

03

14,3

55

13,0

00

11,6

38

10,2

78

8,90

5 7,

532

6,14

5 4,

728

3,16

3 1,

069

1,74

5 1,

741

1,73

4 1,

727

1,71

8 1,

709

1,70

4 1,

693

1,68

1 1,

668

1,65

4 1,

638

1,61

9 1,

598

1,57

4 1,

546

1,51

4 1,

476

1,43

1 1,

358

1,03

2

16,5

19

16,5

19

16,1

76

16,3

47

15,8

2 16

,172

15

,454

15

,992

15

,08

15,8

1 14

,7

15,6

25

14,3

13

15,4

37

13,9

16

15,2

47

13,5

07

15,0

54

13,0

86

14,8

57

12,6

51

14,6

56

12,2

14

,45

11,7

31

14,2

4 13

,24

14,0

28

10,7

25

13,8

08

10,1

77

13,5

81

9,58

7 13

,346

8,

94

13,1

01

8,20

3 12

,843

7,

285

12,5

65

5.66

12,2

37

1 1,O

l 1,

02

1,03

5 1,

048

1,06

3 1,

079

1 ,O%

1,11

5 1,

135

1,15

8 1,

185

1,21

4 1,

248

1,28

7 1,

334

1,39

2 1,

465

1,56

6 1,

725

2,16

2 1

5 W

1474 B. Boutevin, M. Maliszewicz, Y. Piktrasanta

qui diminuent de facon importante. Pour ces raisons on considtre que la dernitre valeur est aberrante et on adopte pour C" la valeur de 6"). On trouve donc:

A partir de ces donnkes, on peut alors calculer les rkpartitions molkculaires thkori- ques, les En et Ep instantanks et cumulks, les indices de polydispersitk instantanks 4 et cumulks I&,, et leur derive suivant les conditions opkratoires. Ces valeurs sont reportkes dans le Tab. 3.

Afin de comparer les rksultats donnks par les deux mkthodes thkoriques, celle de Mayo et celle de la rkpartition molkculaire, nous avons rkalisk les expkriences dkcrites dans le Tab. 4 et nous avons mesurk les (En) expkrimentaux rl faibles taw de conver- sion pour trois valeurs de R particulitres: I; 1,9 et 8'1. En effet, rl ces trois valeurs correspondent des taux de conversion thkoriques en monom6re ia de l'expkrience dk- crite dans le Tab. 3, respectivement 0, 0,5 et 0,9. Cela revient rl se placer artificielle- ment en trois points de la rkaction pour laquelle R = 1. Dans ces conditions, on com- pare le m, des premitres molkcules prkparkes aux En instantanks thkoriques donnks dans le Tab. 3.

Tab. 4. Comparaisz des diffkrentes mkthodes de calcul du degrk de polymkrisation en nombre instantank (DP,, b dans les tklomkrisations du mkthacrylate de glycidyle (MAG) avec CC13Br (amorceur azo-2,2'isobutyronitrile (AIBN); tempkrature 71 "C; R : rapport molaire du ttloghe au monomere)

R - -

i . a (DPn l j ( E n 4 (DPn >I: correspondant (Mayo) (repartition (expkrunental) l'experience molhulaire) R = l

1 0 14,36 16,52 15,5 199 0 s 734 9,59 8 8,1 099 1,69 334 3 9 3

On constate un bon accord entre les trois valeurs du En pour des valeurs de R cor- respondantes rl des m,, klevks. Par contre pour les faibles valeurs du En, ou bien pour les taux de conversion klevks, la mkthode utilisant les rkpartitions molkculaires est la seule acceptable. Nous l'avions dkjrl dkmontrk pour des rkctions rl R constant correspondantes par exemple rl celles que l'on rkalise en continu. On confirme que lorsque les degrks de polymkrisation sont de l'ordre ou supkrieurs rl 5 en fii de rbc- tion l'utilisation de la mkthode de Mayo est suffisante.

Conclusion

Cette etude montre nettement que dans les reactions de tklomkrisation les lois cink- tiques ktablies pour les hauts polymtres restent applicables jusqu'rl des degrks de poly- mtrisation relativement faibles, de l'ordre de 10. Au dessous, lorsque les premiers ad-

Cinttiques de ttlomtrisation, 6 1475

duits sont majoritaires il est nkcessaire d’appliquer les lois de rkpartition molkculaire. Nous avons propose dans ce mkmoire une mkthode de cumulation de ces courbes de rkpartition en fonction du taux de conversion en monomtre et vkrifik sa bonne con- cordance avec les rksultats expkrimentaux obtenus dans le cas de la tklomkrisation du MAG avec CC13Br.

Nous remercions Monsieur G. Buuduin pour la rtalisation des programmes de calcul des repar- titions moltculaires.

Partie expdrimentale

Les rtactions de ttlomtrisation dtcrites dans ce mtmoire ont t t t rMistes dans un ballon de 1 litre A trois tubulures plongt dans un bain d’huile thermostat6 ( f 0.5 “C) muni d’un rtfrigt- rant et d’un thermomktre. Le milieu rhctionnel est agitt A l’aide d’un agitateur magnttique. Aprks mise en temptrature des constituants (monomkre, ttlogkne, solvants) la rtaction a 6tt amorcte, au temps ztro, par ajout de l’amorceur. Plusieurs prtlkvements ont t t t effectuts au cows du temps, les tchantillons Ctant immkiiatement placts dans de la glace afin d’arrher les reactions.

La ttlomerisation du mtthacrylate d’tpoxy-2,3 propyle avec le bromotrichloromethane amorck par I’AIBN a fait I’objet de travaux anttrieurs7).

Les masses moltculaires ont ett dtterminks par chromatographie par permtation de gel (GPC) A l’aide d’un chromatographe Waters Ass. M 6ooo A, avec un jeu de quatre colonnes de p-styragel dont les perrnbbilitb limites sont de 100 A, 100 A, 500 A et 1 OOO A. Le tttrahydro- furanne (THFJ a t t t utilist comme solvant avec un dtbit de 2 ml/min. Le dttecteur utilist est un rtfractomktre difftrentiel.

Les calculs de prtvision sont effectuts avec un micro-ordinateur APPLE I1 muni d’une impri- mante.

C. M. Starks, <<Free Radical Telomerizationn, Academic Press, New York 1974 2, C. David, P. A. Gosselain, Tetrahedron 70, 639 (1%2) 3, C. A. Barson, J. C. Robb, Br. Polym. J. 3, 53 (1971) 4, C. A. Barson, A. R. Lwton, J. C. Robb, Trans. Faraday SOC. 68, 1966 (1972) ’) C. A. Barson, R. Ensor, Eur. Polym. J. 13, 53 (1977) 6, B. Boutevin, C. Maubert, Y. Pittrasanta, P. Sierra, J. Polym. Sci. 19, 511 (1981) ’) B. Boutevin, Y. Pittrasanta, G. Bauduin, Makromol. Chem. 186, 283 (1985) 8, B. Boutevin, Y. Pittrasanta, Makromol. Chem. 186, 817 (1985), Partie 2 9, B. Boutevin, Y. Pittrasanta, Makromol. Chem. 186, 831 (1985), Partie 3

lo) G. Bauduin, B. Boutevin, J. P. Mistral, L. Sarraf, Makromol. Chem. 186, 1445 (1985), Partie 4 B. Boutevin, Y. Pittrasanta, Makromol. Chem., Partie 5, 186, 1457 (1985)