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Plan du cours

Le cours est divis en trois parties:

Introduction gnrale

Premire partie: Les matires grasses comme matire premire de lindustrie huilire

1. Composition chimique des matires grasses

- les glycrides

- les phospholipides

- les composants mineurs des huiles

2. Proprits des matires grasses

- proprits chimiques

- proprits physico-chimiques

3. Altrations des matires grasses

- auto-oxydation et thermo-oxydation

- mesure de laltration des corps gras

- laltration enzymatique

4. Caractrisations dun corps gras

5. Classement des corps gras

Deuxime partie: Industries dextraction et de purification de la matire grasse

1. cas de lhuile de palme

2. Cas de lhuile darachide

Troisime partie: Industries de transformation des matires grasses

1. Hydrognation

2. Interestrification

1. IntroductionLindustrie huilire a pour champs dactivits, la production et la transformation des matires grasses dorigine animales et vgtales ainsi que les produits dcoulant de ces industries telles que les tourteaux, les farines, les ptes de neutralisation etc.

Les matires grasses sont des substances liquides ou solides dont on se sert pour cuire les aliments, les assaisonner, les lier, les mulsionner ou les conserver. Ces corps gras sont:

- d'origine animale (beurre, graisse de porc, graisse de boeuf, suif, graisse d'oie)

- ou vgtale (graisse vgtale, la plupart des margarines, huile de mas, de tournesol, de noix). La quantit de matires grasses ingres, et plus particulirement celle des gras saturs, doit tre prise en considration

Lindustrie huilire fait appel beaucoup de disciplines:

( En amont: Cest essentiellement lagriculture et llevage. Cette science fait appel :

- la gntique pour la slection des meilleures varits

- la phytopathologie pour la lutte contre les parasites

- la phytotechnie pour lamlioration des techniques culturales

- le stockage

( Lindustrie huilire proprement dite soccupe:

- de lextraction et transformation de la matire grasse

- de la physico-chimie de la matire grasse

- caractrisation de la matire grasse

- modification des matires grasses (altration, hydrognation, interestrification etc..).

( En aval: Biologie, mdecine

- tude de la digestion des triglycrides

- qualit des matires grasses alimentaires

- valorisations des sous-produits

Au cours de ces dernires annes, lutilisation des corps gras a pris un dveloppement qui ne cesse de progresser. Elle a largement dbord le cadre de la lipochimie et mme sintroduire dans de nombreuses industries annexes (cosmtiques, la fabrication de carburants,.).

Lors de la formulation dun aliment, il est tenu compte le plus souvent des caractristiques nutritionnels des matires grasses sous leurs aspects ngatifs (au contraire des protines). Des arguments caractre dittique associs des actions publicitaires visent au contraire discrditer les matires grasses. Toutefois, celles-ci restent, pour longtemps encore, indispensable comme lment de base des aliments prpars.

Depuis une quinzaine dannes, la production des huiles vgtales dans les pays europens est en constante augmentation (83.766 T en 1970, pour 261.691 T en 1980). Les raisons de cet accroissement sont dues la recherche des ressources de protines dans le souci des pays europens de diminuer leur dpendance vis--vis des pays tiers (colza contre le soja).

Les plantes olagineuses

Les plantes dont il est possible dextraire lhuile industriellement, sont appeles plantes olagineuses. Ces plantes peuvent tre classes de diffrentes manires, en fonction de leur importance dans la production totale de matires grasses, en fonction du type d'huiles qu'elles produisent, en fonction des zones de production etc.

Le tableaux 1 et 2 donnent par ordre dimportance les principaux plantes olagineuses.

Tableau 1: Plantes olagineuses dans les rgions chaudes

Type dhuileEspce vgtale

Huile de palme

Huile de cocotier

Huile darachide

Huile de cotonElaeis guineeusis

Cocos nucifera

Arachis hypogea

Gossypium hirsutum

Tableau 2: Plantes olagineuses dans les rgions tempres:

Type dhuileEspce vgtale

1. Olagineux importants

Huile de soja

Huile dolive

Huile de colza

Huile de tournesolGlycine max

Olea europea

Brassica napus var.oleifera

Helianthus annuus

2. Olagineux secondaires

Huile de lin

Huile doeillette

Huile de navette

Huile de moutardeLinum usitatissium

Papaver somniferum

Brassica campestris var.oleifera

Brassica nigra

Les matires grasses vgtales sont caractrises par leur faible teneur en acide gras diffrents.

Corps gras dorigine animale

Ce sont gnralement des matires grasses plus complexes, sauf dans le cas des animaux marins, o lon trouve moins dacides gras diffrents (poisson, baleines).

On peut les classer de la faon suivante:

- les huiles: de pieds de buf, de mouton, de cheval

- les graisses: de cheval, de porc (saindoux)

- les suifs: de buf, de veau, de mouton, de cheval, de chvre

- le beurre: ruminants

- les huiles de poisson (poissons entiers, foies, dchets)

- les huiles de mammifres aquatiques (baleines)

Les matires grasses dorigine animale sont en quantits assez limites, sauf pour les huiles de poissons certaines priodes. Actuellement, la pche est rglemente et on cherche remplacer les huiles de poisson par des huiles vgtales, ce qui nest pas vident car la composition nest pas la mme.

Les graisses animales prsentent linconvnient de contenir beaucoup de cholestrol et les huiles marins posent parfois de gros problme en fractionnement, cause de la qualit mdiocre de la matire premire.

Grandes utilisations des matires grasses

Lutilisation des matires grasses sest largement diversifie. Une part importante est consomme sous forme cache (biscuit, snack, ptisserie, ).

A Consommation industrielle et artisanale

1.Industrie de la boulangerie et ptisserie

2. Industrie des biscuits, biscottes et pains dpice

- beurre

- autres graisses et huiles vgtales

- margarine3. Industrie de la chocolaterie et confiserie

- graisses et huiles vgtales

- margarines

- shortenings et autres mlanges

- beurre de cacao

Ce sont principalement les graisses et huiles vgtales et le beurre de cacao qui sont utiliss en chocolaterie et confiserie (respectivement 26.7% et 67.7% du total des matires grasses employes).

4. Industrie des glaces, sorbets et crmes glaces

- beurre

- graisses vgtales5. Industrie de la margarinerie

Huiles et graisses raffines

- palme et palmiste

- soja

- coco

- tournesol

- mas

- graisse de buf

Huiles et graisses hydrognes: palme, coco

6. Industrie de la prparation et de conserves de poissons, mollusques et crustacs.

B. Consommations prives

- margarine

- huile de table/dolive

- graisse dabattage

- graisse alimentaire

- beurre.

C. Autres utilisations

Certaines matires grasses sont utilises pour la fabrication des savons, des vernis, en industrie chimique. La distillation des acides gras permet de fabriquer des savons dacides gras relativement purs.

Ire partie: Les matires grasses: matire premire de lindustrie huilire

1. Composition des matires grasses

Les matires premires sont composes dune majorit de constituants qui ont comme point commun leur faible polarit. Un corps gras brut est constitu de 3 groupes essentiels de produits: les glycrides, les phospholipides et les insaponifiables

1.1. Les glycrides

Ce sont des esters dacides gras (symboliss par R-COOH) et du glycrol (CH2OH-CHOH-CH2OH). Ils reprsentent plus ou moins 99% des matires grasses totales. Les glycrides sont le plus souvent reprsents comme suit:

Dans lesquels R1, R2 et R3 sont des radicaux organiques chane droite (parfois ramifis: huile de poisson). Le nombre de carbone est le plus souvent pair et gnralement compris entre 4 et 24 (Tableau 3).

Ces esters peuvent tre partiels, c--d quune ou deux fonctions alcool du glycrol peuvent rester libres, on parle alors de monoglycrides, diglycrides et de triglycrides. Dans la nature, ces esters se trouvent en mlange complexe. La composition glycriques est trs complexe, les mthodes danalyse le sont aussi.

En gnral, la rpartition des acides gras sur les fonctions glycrol ne se fait pas simplement au hasard cest--dire en fonction de labondance relative de chacun dentre eux dans la matire grasse.

- Si un glycrol estrifie trois fois le mme acide gras, on obtient un triglycride homogne

- Si les acides gras dun glycride sont de nature diffrente (situation la plus frquente) le glycride est mixte

Pour la plupart, les acides tendent occuper prfrentiellement une position particulire dans un triglycride: en position centrale. Il existe une probabilit leve de trouver un acide gras insatur (acide olique et linolique). Tandis que dans les positions externes, on observe plus frquemment des acides gras saturs.

Selon lorientation des acides gras le long de la chane de glycrol, les triglycrides ont une conformation alpha (trois acide gras de mme ct de la chane ou bta quand les acides gras en position externe sont dun ct de la chane et celui qui occupe la position centrale sur lautre ct. Les triglycrides de conformation bta ont une temprature de fusion plus leve.

1.2. Les phospholipides

Les phospholipides sont des esters mixtes de glycrol estrifis en position 3 ou 2 par lacide Phosphorique, les autres fonctions tant le plus souvent estrifies par un acide gras. Ils peuvent contenir des bases alcooliques ou des acides amins.

Esters glycrophosphoriques: monophosphates de glycrol

Phosphatides: phospholipides proprement dits

Phosphoglycrides (ex. lcithines)

Les phospholipides constituent la part essentielle des mucilages car, extraits par les solvants dextraction, ils sont prsents dans les huiles brutes. La plupart ont la proprit de shydrater et possdent des proprits tensio-actives. De ce fait, ils sont utiliss dans la prparation des produits mulsionns.

1.3. Les composants mineurs des huiles (environ 1%)

- hydrocarbures

- alcools poids molculaires lev (alcool aliphatiques, terpniques, strols )

- les vitamines liposolubles (A, D, E, K)

- glycrine

- acides gras libres

- cires

- colorants (carotne, chlorophylle)

- composs mtaliques

- composs responsables de lodeur et du got (composs soufrs, )

- substances toxiques (gossypol, mycotoxine, rsine de pesticide, )

2. Proprits des matires grasses

2.1. Proprits chimiques

Les proprits chimiques des matires grasses sont lies leur solubilit dans les solvants organique. Elles sont insolubles dans leau cause de leur groupement hydrophobe. La prsence de groupement de phosphore peut faire des phospholipides des agents tensio-actifs.

2.2. Les proprits physico-chimiques

Les corps gras doivent obligatoirement satisfaire des critres de qualits chimiques et organoleptiques. Mais dun point de vu industriel, ce sont leurs caractristiques physico-chimiques qui les diffrencient car elles influencent la rhologie (comportement lcoulement) du produit.

La rhologie est constitue de lensemble des proprits qui caractrisent le comportement physique dune molcule par rapport son environnement. Elle est trs importante pour la qualit des produits prpars partir des corps gras.

Les facteurs intervenant dans le comportement rthologique:

- la proportion entre phases solide et liquide

- la dimension et la forme des cristaux de graisses

- le diamtre des globules deau et de graisse.

- la prsence et la nature des additifs

- la viscosit

- le point de fusion et de solidification2.2.1. Viscosit

Dune manire simplifie, on peut dire que la viscosit des acides gras et des glycrides est lie leur structure et en particulier la longueur des chanes et leur degr dinsaturation. Plus la longueur de chanes est grande, plus la viscosit est leve.

2.2.2. Fusion-solidification

Pour une mme forme polymorphique, les glycrides ont un point de fusion dautant plus bas quils sont saturs et que le poids molculaire est petit. La zone de fusion des principaux triglycrides se situe entre 60 et +70C. On devrait donc parler de zone de fusion au lieu de point de fusion.

Le point de fusion et de solidification constituent videmment un lment de premire importance pour caractriser les qualits et les aptitudes dun corps gras tre utilis pour une application dfinie. Le point de fusion est approximativement le mme pour lacide gras et pour le triglycride homogne.

Pour une forme donne, la temprature de fusion de lacide gras slve avec la longueur de la chane hydrocarbone (tableau 3). Par exemple, dans le cas de la srie des acides saturs, llvation varie de 6.5 9.5C par deux atomes de carbone

Tableau3: Evolution du point de fusion en fonction de la longueur de la chane.

Acide grasNombre de carboneTemprature de fusion C

Acide laurique

Acide myristique

Acide palmitique

Acide starique

Acide arachidique

Acide lignoctiqueC12

C14

C16

C18

C20

C2444.3

53.9

63.1

69.0

76.5

86.0

Pour une longueur donne, la temprature de fusion sabaisse avec le nombre de double liaison (tableau 4). Labaissement est plus grand pour la forme cis que pour la forme trans.

Tableau 4. Evolution de la temprature de fusion en fonction des liaisons insatures

Acide grasNombre de carboneTemprature de fusion C

Acide starique

Acide vaccnique

Acide olique

Acide linolinque

Acide linolniqueC18: 0

C18:1 (trans)

C18:1(cis)

C18:2(cis)

C18:3(cis)69

44

13.4

-5

-11

Dtermination du point de fusion et de cristallisation

Le point de fusion nest mesurable que lorsque le produit est pur et chauff. Quand le produit nest pas pur, on peut dfinir une zone de fusion. Pour les mesures de point de fusion et de cristallisation on utilise un appareil appel METTLE (FP5) .

Lappareil comprend une enceinte rgule 30C, avec une source lumineuse et un enregistreur. Pour la fusion, lchantillon est au dpart solide. Le faisceau lumineux ne traverse pas la matire grasse. On se situe donc une absorbance de 100%.

On fait donc fondre la graisse et progressivement, un faisceau lumineux traverse lchantillon. La lumire transmise est enregistre. Une fois totalement fondu, la courbe atteint un palier, cest le 0% dabsorbance.

Exemple:

Les matires grasses sont places dans des capillaires, souds ensuite lune des extrmits avant dtre placs dans le four. La hauteur dhuile doit tre de 3 5 mm pour se trouver dans laxe du faisceau lumineux.

Le four est plac dans un conglateur 30C pour tre certain que le refroidissement sera assur. Lchantillon est donc fondu en le portant la temprature de 80C afin de dtruire les cristaux existants et deffacer la mmoire de la matire grasse. Le refroidissement trs rapide jusqu 10C, permet une standardisation de la cristallisation de la matire grasse. Cest partir de ce moment que la temprature sera augmente raison de 2C/minute et que la courbe de fusion sera enregistre simultanment. Laugmentation de la temprature peut tre plus rapide mais la prcision sera moins bonne.

Lorsque lchantillon est liquide, on peut nouveau diminuer la temprature et enregistrer la courbe de cristallisation.

N.B. Les points de fusion et de cristallisation ne correspondent pas exactement. Ceci est du au phnomne de surfusion (les courbes sont non superposables). La cristallisation est trs rapide et nette alors que lon peut dfinir un dbut et une fin de fusion.

2.2.3. Densit et dilatation

La densit est utile pour dterminer le groupe auquel appartient une huile. Ainsi 15C on distingue 3 types dhuiles:

- huiles siccative avec d > 0.930

- huiles semi-siccative avec d compris entre 0.0920 et 0.093

- huile non siccative avec d comprise entre 0.0913 et 0.0920

La densit est fonction de loxydation, de la polymrisation et de la teneur en acides gras libres.

La dilatomtrie qui consiste mesurer la variation de volume spcifique en fonction du temps et de la temprature, est utilise pour apprcier la proportion de phase solide et liquide. La proportion S/L peut tre mesure suivant deux mthodes:

- la rsonance magntique

- Analyse calorimtrique diffrentielle

Le rapport solide/liquide a beaucoup dimportance dans les cas des margarines. On joue sur les proportions de solide et de liquide afin dobtenir un mlange de phase solide et une phase liquide enferme dans ce rseau. On arrive ainsi fabriquer un produit riche en acides polyinsaturs, mais solide temprature ordinaire. Au niveau de la bouche, il parat plus lger, plus agrable consommer. Sil fond au-del de 37C, on aura limpression de manger un produit lourd, trs gras.

2.2.4. Intersolubilit des glycrides

Les glycrides de composition proches ( mme longueur de chane des acides gras, mme nombre de doubles liaisons), forment par intersolubilit des solutions solides. Celles-ci sont des solides homognes dans lesquels les molcules dun type donn sont partiellement remplacs par dautres molcules sans altrer la structure cristalline de base.

2.2.5. Polymorphisme

Les matires grasses ont la proprits de pouvoir cristalliser dans diffrentes systmes cristallins. Ce phnomne se rencontre pour pratiquement toutes les molcules longue chane. Les graisses cristallisent selon trois systmes cristallins principaux:

: systme hexagonal

: systme orthorombique (parallle ou orthogonal)

: systme triclinique

Ltude du polymorphisme se fait aux rayons X. Un ensemble de cristaux sont placs sur un support tournant devant la source de RX. Les rayons sont diffracts en fonction de lespacement des cristaux.

Transition polymorphique

La transition des formes polymorphiques sont presque toujours monotropes, c--d quelles se font dans le mme sens: vers vers

La transition vers pour laquelle les rsidus dacides gras disposs verticalement par rapport au rsidu glycrol de la molcule voluent vers une organisation plus compact en arte de poisson, seffectue ltat liquide.

La transition vers se fait par rotation (autour de la liaison C-O) dans le cristal, on a un solide qui est presque liquide. Il y aurait passage de larrangement en arte de poison vers une organisation dans laquelle toutes les chanes sont parallles.

On mesure une premire fusion, puis une deuxime (aprs recristallisation), si la somme des surfaces de pics correspondent, il ny a pas de changement de la chaleur latente, donc, il n y a pas de changement de forme polymorphique. Si la somme des surfaces de pics augmente, il y a changement de forme polymorphique.

Facteurs influenant la cintique de cristallisation

1. Homognit

Si on a la mme longueur de chane, la cristallisation va tre plus rapide que si les longueurs de chanes sont diffrentes. Les doubles liaisons ont galement de limportance ainsi que la position relative des acides gras sur le glycrol, sil y a asymtrie, il y aura htrognit.

2. impurets

La prsence dimpuret ralentit les changements de forme polymorphique

Le polymorphisme joue un rle trs important, il affecte notamment les quilibres dintersolubilit, la morphologie des cristaux, le comportement en fusion. En effet, il y gnralement un cart de plus ou moins 20C entre la temprature de fusion de la forme et de la forme . Ainsi, se rfrant la temprature ambiante, une matire grasse peut y tre liquide si elle a tendance cristalliser en , et solide si elle cristallise en . En effet, pour une temprature o la fusion de la forme est 15C, la fusion de la forme sera de 25C.

La viscosit tant en relation directe avec la proportion solide-liquide, on comprendra aisment quelle sera directement fonction des transitions polymorphiques. Limportance du polymorphisme est telle quil est utile de classer les matires grasses selon la forme polymorphique sous laquelle elles cristallisent prfrentiellement.

Type :- Coco

- Mas

- Olive

- saindoux

- Palmiste

- Arachide

- Carthame

- Ssame

- tournesol

Type :

- Coton

- Hareng

- Lait

- palme

- Colza

- Suif

- Baleine

3. Altration de la matire grasse

Laltration des matires grasses constitue le facteur principal limitant la bonne conservation des aliments. Laltration par oxydation des matires grasses est en effet un souci permanent pour ceux qui prparent et commercialisent des produits contenant des matires grasses.

Loxydation des corps gras peut se produire selon deux voies principales:

- la dgradation oxydative

- la dgradation enzymatique

Les acides non saturs des triglicrides, des phospholipides mais surtout les acides prsents sous forme libre, sont susceptibles de se dgrader par voie oxydative avec une plus ou moins grande vitesse. Cette dernire dpend dune srie de facteurs physico-chimiques, mais aussi, dans le cas daliments, de la prsence dautres substances (protines , fer, ).

La dgradation oxydative qui apparat dj au cours des traitements technologiques peut se poursuivre voire sacclrer au cours de la conservation de lhuile ou des aliments. Lors de lutilisation culinaire, les traitements thermiques qui vont de la simple fusion (margarines de cuisson) jusqu la cuisson profonde (friture) peuvent modifier une matire grasse.

Le principal problme caus par lauto et par la thermo-oxydation peut se situer dans la formation de composs volatiles odeurs dsagrables. En thermo-oxydation, il y a formation dacides gras modifis dits atypiques appels aussi ECN (Espce chimiques nouvelles). Les ECN forment un ensemble trs htrogne et possdent une toxicit potentielle.

Les lipases et les lipoxygnases sont les principaux responsables de la dgradation enzymatiques des corps gras.

3.1. Auto-oxydation 3.1.1. Mcanisme

Laltration de la matire grasse saccrot avec le nombre de doubles liaisons. Leur raction est une raction en chane, autocataytique et radicalaire.

On peut y distinguer trois tapes:

- phnomne dinitiation

- phnomne de propagation

- phnomne darrt

Au cours des ractions de fins de chane, association de radicaux libres pour former des composs non radicalaires (aldhhydes, ctones, hydrocarbure, alcools, ).

La raction en chane ne dmarre que lorsque la concentration en radicaux libres a atteint une certaine valeur ce qui explique lexistence dune priode dinduction. Sauf en dbut doxydation, les trois ractions se droulent simultanment ce qui complique le phnomne et ce qui rend ltude plus difficile.

Il faut intervenir ds la phase dinitiation, aprs cest trop tard. Les antioxydants interviennent pendant la formation des radicaux libres.

AH: antioxydant

Les antioxydants sont trs souvent des phnols. Il diffrent entre eux par le radical fix sur le phnol.

Lhistoire de la matire grasse est extrmement importantes. Certaines annes, par exemple, le soja sera beaucoup plus susceptible loxydation. Les conditions de conservation ne sont pas ngligeables non plus.

Les acides gras polyinsaturs soxydent plus facilement que les acides gras faiblement insaturs. Les formes cis soxyde plus facilement que les trans.

Loxydation des polyinsaturs est catalyse par les lipoxydases. Ces enzymes se trouvent naturellement dans les lgumineuses, elles sont plus ou moins abondantes selon les annes, ce qui aura une influence sur la qualit de lhuile dune anne lautre.

3.1.2. Facteurs dinfluence des ractions doxydation lipidique

Il est bien connu que la temprature et la lumire favorisent loxydation des lipides. Ces facteurs diminuent lnergie dactivation des ractions dinitiation. Certains constituants naturels ou artificiels des aliments ou des huiles peuvent soit retarder, soit acclrer la dgradation oxydatitive.

Facteurs pro-oxydants

1. Les catalyseurs mtalliques

Principalement Fe, Cu, Ni, Co, Mn. Ces mtaux rduisent la priode dinduction (Diminution de lnrgie dactivation des ractions dinitiation) et augmente la vitesse doxydation.

2. Les drivs de lhme

Leur activite est du aux ions Fe2+ ou Fe3+ complexs. Leur effet pro-oxydant est troitement li la teneur en eau.

3. Leau

Une forte proportion deau augmente la mobilit des composs susceptibles de ragir. Les hydroproxydes saccumulent linterface EAU/HUILE et peuvent entrer en ractions avec les catalyseurs de la phase aqueuse.

Facteurs Anti-oxydants

1. Leau

Propension hydrater les mtaux lourds

Par liaisons H avec les hydroperoxydes, elle protge ceux-ci de leur composition en radicaux libres.

2. Les protines et acides amins (Histidine, cystine)

Ractions avec les radicaux libres, interruption des ractions doxydation. Lutilisation des acides amins comme antioxydants savre prometteuse malheureusement, ils sont peu soluble dans les graisses.

3. Les substances phnoliques

Naturelles

- les tocophrols

- les polyphnol de certaines huiles (olive notamment)

Artificielles:

Type 1

Substances capables de former un radical stable, susceptibles de raliser avec les radicaux libres dorigine lipidique. Les principaux sont le BHT, BHA, TBHQ, le palmitate dascorbyle, les gallates. Leur addition dans les huiles est rglmente.

Type 2:

Il existe dautres substances non phnoliques du type 2: ensemble de substances empchant ou diminuant la formation de radicaux libres comme les agents complexants des mtaux lourds (EDTA)

3.1.3. Proprits recherches des anti-oxydants:

- pas deffet physiologique visible

- ne pas apporter de dfauts de got, dodeur ou de couleur

- actifs faible dose (ppm)

- solubles dans les graisses

- action longue et persistante pendant toute la vie du produit

- faciles obtenir

- conomiques

La vitamine E est un antioxydant naturel, si elle est prsente naturellement dans une huile, il faut faire attention de ne pas la dnaturer lors des diffrentes oprations. Les antioxydants sont choisis en fonction de leur solubilit et leur dispersibilit.

3.1.4. Dfauts des antioxydants

- ils ragir avec les ions mtalliques pour former des composs colors. Le fer associ certaines protines peut provoquer un noircissement, il faut donc viter les mtaux dans les ft o lon stocke les produits.

- ils sont inactivs en milieu alcalin

- ils sont dsactiv la cuisson. Certains antioxydants distillent lors des fritures.

3.1.5. Applications des antioxydants

- spray ou pulvrisation

- addition directe avec ou sans solvant

- imprgnation de lemballage

- addition via des pices

3.2. La thermo-oxydation

Suivant la temprature dutilisation, la dure de cuisson et la nature des aliments frits, les corps gras alimentaires subissent des dgradations plus ou moins importantes. On peut en distinguer trois types de traitement selon lutilisation culinaire:

- fusion des corps gras concrets (beurre)

- cuisson plate (en pole)

- cuisson profonde (friture)

Les modifications induites par les deux premiers traitements ont peu dimportance. Les grasses dans ces cas, sont limines aprs cuisson.

Par contre, la rptition des fritures conduit des altrations prononces. Il y a formation de produits lourds restant dans le bain dhuile (polymres augmentant la viscosit) et lapparition de produits volatiles responsables des odeurs. De trs nombreux produits ont t isols patir des bains de friture ou partir des manations de ceux-ci.

Lapparition des ECN implique un nombre vari de ractions:

- hydrolyse

- isomrisation, cyclisation,

- intramolculaire- polymrisation,

-oxypolymrisation- polymrisation cyclique, etc..

Selon certains auteurs, une temprature infrieure ou gale 200C, les modifications subies par une matire grasse chauffe sont toujours limites et lincidence de lingestion de rgimes base dhuiles chauffes est nulle ou sans signification nette sur les lots danimaux expriments par rapport au lot tmoin.

Il en est pas de mme plus haute temprature (>200C). Cela est dautant plus vrai que lhuile contient de lacide linolnique (formation de monomres cycliques). On constate alors des effets physiologiques bien nets sur les animaux de laboratoire (ralentissement de la croissance, lthalit).Les monomres cycliques sont les ECN les plus toxiques. Ils se forment principalement partir dacide linolnique mais pourraient aussi se former partir dacides 1 ou 2 doubles liaisons des tempratures voisines de celles des fritures (180C). La mise en vente des huiles de fritures riches en acide linolnique est proscrire.

Quelques mthodes de mesure de loxydation des lipides

Etude de lauto-oxydation des huiles

Au cours de loxydation lipidique, les premiers composs de dgradation qui apparaissent sont les peroxydes lipidiques (hydroperoxydes, piperoxydes). Ce sont les produits primaires doxydation. Lors de la raction darrt, divers radicaux ragissent entre eux pour former des composs non radicalaires. Ce sont des composs secondaires doxydation (aldhydes, alcools, ctones)

1. Indice de peroxyde (Ip).

Cette indice est bas sur la mesure titrimtrique des peroxyde prsents dans lhuile. Liode libr par ces derniers partir de KI est titr par une solution de Na2S2O3. Cet indice sexprime en milliquivalent doxygne par kg de matire grasse. Un Ip> 20 est caractristique dune graisse rance. Les peroxydes tant instables, une huile trs oxyde peut avoir un Ip relativement bas.

2. Indice danisidine (Ian)

Les aldhydes insaturs (principalement les 2,4-dinals), produits secondaires doxydation, sont estimes par cet indice. Labsorbance dans lUV dune solution dhuile est mesure aprs raction avec la para-anisidine.

3. Indice de totox (It)

It = 2.Ip + Ian

Il permet dvaluer globalement ltat doxydation dune huile

4. Indice dacide (Ia)

Les acides gras librs partir des triglycrides par hydrolyse chimique ou enzymatique sont doss par titrage acido-basique. On exprime les rsultats en % dacides gras libres.

5. Spectrophotomtrie

Labsorbance de lhuile solubilise dans les solvants organiques est mesure 232 nm (estimation de la teneur en trines conjugus et en ctones dithylniques: produits secondaires doxydation.

6. Tests de Kreis

Test trs sensible mais purement qualitatif. Elle consiste la mise en vidence de laldhyde pihydrique par une raction colore spcifique.

Etude des huiles de friture

1. Dosage des acides gras oxyds insolubles dans lther de ptrole

Cette mthode est normalise. Une teneur > 1% en acide insoluble est caractristique dune huile dgrade. Cette mthode est difficile mettre en uvre, elle ncessite un personnel expriment. De plus, une partie des acides gras oxyds reste soluble dans lther de ptrole.

2. Mthode de Billek:

Cette mthode est base sur le dosage gravimtrique des triglicrides non altrs aprs sparation de ceux-ci des produits de dgradation polaires sur colonne de gel de silice. Cette mthode est reproductible et peu coteuse. Elle bien corrle avec la prcdente. 1% dacides gras oxyds correspond 27% de composs polaires de dgradation estims par le test de Billek.

3 Espce chimiques nouvelles

Il sagit soit dun dosage gravimtrique aprs sparation sur colonne dalumine hydrat (mthode lente) soit dun dosage par chromatographie en phase gazeuse sur colonne capillaire aprs mthylation de lhuile et en prsence dun talon interne. Cette technique est trs rapide mais moins prcise que la prcdente pour de faibles teneurs en ECN.

3.3. Altration enzymatique des matires grasses

3.3.1. Les lipases

Les lipases font partie de la famille des estrases. Elles agissent en prsence deau sur lhuile telle quelle ou en mulsion. Elles sont actives linterface Eau/huile et de leur action rsulte la libration de 1, 2 ou 3 acides gras initialement fixs sur le glycrol des triglicrides.

Les produits librs (acides libres, monoglycrides) confrent un got de savon laliment. Les acides butyriques, caprique et capryliques ont une odeur de rance caractristique.

Ces enzymes sont prsentes la surface des graines et passent dans l(huile au cours des oprations dextraction. Leur action est trs nfaste et dautant plus dltaire que llimination des acides quelles librent est dlicate et onreuse. Pour le palme, laction des lipases est si drastique que les fruits obtenus sont traits immdiatement aprs rcolte pour limiter les dgradations enzymatiques.

Quelques caractristiques des lipases:

- pH optimum compris entre 8 et 9

- temprature optimale: 37C

- elles sont thermolabiles: leur limination dpend du barme temprature-temps appliqu

- laction des lipases est limite pour une activit de leau proche de 0.2. Il donc important dliminer au plus possible leau des aliments et de conserver les huiles les plus anhydres possibles.

- les lipases sont encore actives basse temprature

- elles peuvent acclrer loxydation des lipides dans la mesure o les acides gras libres sont plus sensibles loxydation que les triglycrides.

3.3.2. Les lipoxygnases

Enzymes exclusivement dorigine vgtale (lgumineuses, pomme de terre). Elles catalysent loxydation dacides gras porteurs dune double liaison cis-cis-1,4 pentadine, notamment lacide linolique. Seul lhydrogne en position L dun groupement CH2 en position 11 peut tre arrach. Un peroxyde se forme en position 13 mais aussi en position 9 pour lacide linolique.

De laction des lipoxygnases, rsulte lapparition de peroxyde lipidiques. Encore active basse temprature, elles sont toutefois inhibes par des antioxydants artificiels tels le TBHQ, le BHA et le BHT.

Comme pour les lipases, leur action est fortement ralentie en labsence deau (activit deau< 0.2).

Les dgradations thermo-oxydative (les plus svre) encourues lors des fritures sont gnralement faibles et ne prsentent pas de caractre toxique pourvu que certains prcautions soient prises. Les producteurs dhuiles alimentaires, par lintermdiaire dun tiquetage judicieux, semploient formuler certaines recommandations (nature exacte de lhuile, nombre de cuisson profondes avant changement de bain dhuile, temprature maximale dutilisation, etc) pour garantir une utilisation optimale de leur produit par les consommateurs.

4. Caractrisation dun corps gras

Lindustriel qui traite les matires grasses alimentaires est confront au respect des normes qui doivent satisfaire des contraintes internes lusine ainsi qu des contraintes lgales, mais aussi rpondre aux objectifs de qualit recherche par le consommateur et le corps mdical.

Nous reprenons, ci-aprs les principaux contrles effectus sur les matires grasses afin de satisfaire aux diverses exigences:

- puret

- acidit

- indice diode, de rfraction et de saponification

- composition en acide gras

- titre ou point de fusion

- teneur en fer, en cuivre et en phosphore

- limpidit

- couleur

- fluidit

- performance froid (stabilit)

- performances chaud (nombre de friture, mousses, claboussures, odeur, dor des frites, temprature optimum

- absence de contaminants (pesticide, clorure de vinyl,mycotoxine etc..

- taux doxydation (indice de peroxyde, absorption UV 232, 270 nm)

- tests organoleptiques

- courbes de dilatation

- polymorphisme et cintique de transition des formes polymorphiques

- consistance

- courbes de fusion et de cristallisation

- rapport acides gras polyinsaturs/acides saturs

- rapport a-tocopherol/acides gras polyinsaturs

- teneur en isomre

- etc

5. Classification des corps gras

Puisque le mode dextraction, ainsi que lutilisation des corps gras sont dpendants de leur origine, il est utile de se rfrer un classement pour faciliter lapproche des problmes poss.

5.1. Classement selon lorigine

( les matires grasses dorigine vgtale: ce sont des huiles:

- graines

- Fruits

( les matires grasses dorigine animale: ce sont des graisses- tissus adipeux

- lait

- les os

5.2. Classification des huiles vgtales

5.2.1. Huiles fluides temprature habituelles

A. huiles alimentaires1. huiles non siccatives (indice diode < 100)

- huile darachide

- huile dolive

2. Huiles semi-siccatives (indice diode 103 123)

Groupe I: Groupe du coton- coton

- mas

- soja

- ssame

Groupe II: groupe du colza- colza

- moutarde

B. Huile non alimentaire

Ce sont des huiles ciccatives (indice iode 131 200):

- huile de lin,

- huile de tung

- huile de chanvre- huile doeillette

5.2. Huiles concrtes:

1. Groupe dhuile de chaulmoogre

- huile de chaulmoogra

- beurre de Karit

- huile de palme

2. Groupe dhuile de coco

- huile de palmiste

- beurre de coco

5.3. Classification des graisses animales:

5.3.1. graisses danimaux terrestres

1. graisses de mammifres

- saindoux

- suif, graisses de cheval,

- graisse dquarissage,

- graisse dos

- graisse de lait

2. graisse de volailles

5.3.2. Graisses danimaux marins

1. huile de poisson:

- poisson entier,

- en vrac,

- spcifique

- fois de poisson

- dchets divers

2. Huile de mammifres marins

- huile de ctaces (baleine, cachalot)

- huile de pinnipdes (phoques)

5.4. Classification en fonction de la nature des principaux acides gras

- graisse acide butyrique:

lait

- groupe acide laurique:

coco, palmiste

- groupe acide palmitique:

palme

- groupe acide olique:

olive, arachide

- groupe acide linolique moyen:

soja, coton, ssame, mas

- groupe acide linolique haut:

tournesol, carthame

- groupe acide rucique:

colza

- groupe acide conjugu:

tung, oticica

- groupe acide hydroxyl:

ricin

5.5. Autres modes de classement:

- selon la famille botanique

- selon le nombre de liaisons insaturs (satur, non-satur, mon-insatur etc..

- selon la cintique de transitions des diverses formes polymorphiques.

R2

R3

R1

Ou plus simplement

R3-CO-O-CH2

R2-CO-O-CH2

R1-CO-O-CH2

OH

O

OH

P

O

CH2

CH2OH

CHOH

O

OH

P

OH

CH2

R2-CO-O-CH2

R1-CO-O-CH2

O

CH3

CH3

CH2-CH2-N- CH3

O

O

P

OH

CH2

R2-CO-O-CH2

R1-CO-O-CH2

O

Forme

R2

R3

R1

Forme

R2

R3

R1

lumire, t, mtaux, histoire dMG

R( + H(

RH

+

RCOOR

R(

RCOO(

+

R(

R(

RR

+

RH + A(

R(

AH

+

H2O

RH

OH(

R(

+

+

OH(

RO(

ROOH

+

ROO( + RH

R(

ROOH

+

peroxyde

ROO(

R( + O2

323