I Bull. SOC. Chim. Belg., 70, pp. 576-582, 5 fig. (1961) I

DOSAGE TITRIMETRIQUE DE LA THIO-ACfiTAMIDE

A. CLAEYS, H. SION, A. CAMPE et H. THUN Laboratoire de chimie analytique, UniversitC de Gand

RBSUMB

Les conditions optimales pour la dktermination de la thio-acttamide par l’hypobromite de soude ont tt6 determhtes. En travaillant dans un milieu de faible alcalinitk, et en employant la methode de standardisation en milieu identique, le nombre d’electrons echangts (n = 8) correspond a la rtaction stochiometrique.

Un contrble a dtmontre que la methode proposee a une prtcision moyenne de 0,25%, et permet ainsi des titrages de solutions de thio-acktamide d’une concentration de 0.01 molaire.

INTRODUCTION ET BUT

Nous nous sommes proposts de contr6ler l’emploi de l’hypobromite de soude en exc& pour la dttermination de la thio-acttamide. La premitre partie de cette ttude sera consacrte B la recherche des condi- tions optimales pour l’oxydation de la thio-acktamide, tandis que dans la seconde partie un contr6le de la mtthode proposte sera effectute.

ETUDE DE LA &ACTION

Principe

L’Ctude de la rtaction est baste sur une strie de standardisations de la solution oxydante (A, B ou C ml de la solution de thiosulfate NT pour 25 ml de la solution oxydante suivant les diverses modes de stan- dardisation), et sur une strie de titrages dans des milieux d’alcalinitt variable oh le volume du compost rtdiicteur (XI ... xn ml) est augrnen- t t progressivement et le restant de l’excks en hypobromite dttermint par le thiosulfate (y1 . . . y n ml) aprks acidification en prtsence d’iodure de potassium.

DOSAGE TITRIMI~TRIQUE 577

Le principe de cette mtthode (I) ainsi que les diverses modes de standardisation (2) ont ttt dttaillts anttrieurement. Rappelons brieve- ment que la valeur de n (nombre d’tlectrom tchangts dans l’oxydation de la tho-acttamide) est donnte par nu = u F oil

et par analogie ng = F et ny = y F.

Standardisat ion

La valeur moyenne de la mtthode A est 22.98 f 0.01 ml de thio- sulfate (NT = 0.1158l) pour 25 ml de la solution oxydante (Noz). Les rtsultats des mtthodes B et C , notdes dans le tableau 1, dtmontrent pour toutes les stries de faible et moyenne alcalinitt (strie 1 A 7 : moyenne de B = 22.92 & 0.02, C = 22.92) d’une part une diminution globale du volume de thiosulfate (d’environ 0.2%) et d’autre part une influence minime de l’alcalinitt, qui augmente de faCon considtrable pour les solutions de forte alcalinitt (strie 8 a lo).

Valeur de F

La molaritt de la solution de thiosulfate, dtterminte A l’aide de la mtthode classique par le bromate de potassium en prtsence de bromure de potassium en milieu acide, ttait MT = 0.11 581.

La normalitt de la solution originale de thioacttamide, dCtenninCe par titrage potentiomttrique avec le nitrate d’argent (NA@;No~ = 0. 10015; 10 ml de la solution de thioacttamide = 19.785 ml de AgN03 en moyenne), Ctait de 0.1981. Comme 2 ions Ag+ correspondent A une molCcule de thioacttamide, la molaritt de la solution originale ttait 0.09905.

Les divers titrages en presence d’hypobromite en excbs ont CtC efFectuts l’aide d’une solution dilute de 10 fois : la valeur de F ttait

= 11.692. 0.1 1581 0.009905 donc F =

Rkssultats

Dans le tableau 1 nous avons indiqut la strie, la quantitt d’hydro- xyde de soude (alcalinitt originale de la solution) et d’acide sulfurique

578 A. CLAEYS, 9. SION, A. CAMPE ET H . THUN

x z s

~

8 s

8

u

z

DOSAGE TITRIM~TRIQUE 579

(ajoutee aprks 1 heure d’attente en presence d’iodure de potassium), les valeurs de standardisation B et C, ainsi que les valeurs u, p, y et nM, ng et ny.

Valeur de nR

Les rksultats obtenus indiquent que la valeur thkorique de n = 8, correspondant a la reaction partielle

CH3 - CS - NH2 + 6 OH- - 8 e --f CH&OO-+ so4-2 + NH4’ + 4H+

oh ii la reaction totale

CH3- CS- NH2 + 4 OBrf 2 OH--+ CH3C00-+ +4Br- + NH4+

Conditions optimales

La meilleure approximation de cette valeur rheorique est abtenue dans la mtthode A, sCrie 1 a 4 (valeur moyenne : 8.006 5 0.025), la methode B, sCrie 2 a 5 (valeur moyenne : 7.994 & 0.026) ou la mCthode C, sCrie 3 B 5 (valeur moyenne : 8.009 i 0.031).

En tenant compte de l’avantage d’une standardisation en conditions analogues (methode B), nous conseillons cette dernikre mithode en combainison avec l’emploi de 25 in1 de la solution oxydante contenant de 1 i 10ml de NaOH 1 N. De cette inaniere, la valeur moyenne de n est 7.99 & 0.03.

CONTRGLE DE LA MBTHODE

Le contrale de la mtthode a etC effectue A l’aide de diffkrentrs solutions de thio-acetamide (A 1 - A 3), d’hypobromite (H 1 - H 6) et de thiosulfate (T 1 - T4).

Standardisation des solutions

1) Solu t ions d e th iosu l fa te La standardisation des solutions de thiosulfate par la mCthode

classique (bromate de potassium en milieu acide en presence d’iodure de potassium) a donnC les resultats suivants :

580 A. CLAEYS, H. !;ION, A. CAMPE ET H. THUN

T1 O.lOOl2 5 0.0000’ T ? 0.07965 5 0.0000~ T :, 0.0793O & O.OOOO3 1 4 0.07922 5 0.00004 -

2) Solu t ions d ’hypo br omi t e Les solutions d’hypobromite, prtpartes de la faqon indiquke dans

des articles precedents (3) ont ttk standardistes de la manikre suivante : A 59 ml de la solution d’hypobromite, on ajoute 2 ml de NaOH 2 N. Apres une lieure d’attente, on ajoute 5 in1 d’iodure de potassium (20%) et 10 ml d’acide sulfurique (6 N) et on titre l’iode forme par le thiosulfate. L’i=-mploi des difftrentes solutions de t hiosulfate a donnk les rksultats suivants :

H 1 0.11100 It 0.00019 H 2 0.07161 It 0.00027 H 3 0.08125 :k 0.0001~ H 4 0.1 107’ :k O.OO0lo H 5 0.1139’ & 0.00002 H 6 0.08079 -k 0.00018

3) S o lu t i o n s d e t hi o - a c 6 t am i (1 e La teneur des solutions de thio-acttamide a t t t dtterminke de

trois manikres difftrentes. Dans la premikre mtthode. l’addition de de 50 in1 de CuSO4 0.2N A 25 ml dc la solution de thio-acttamide donne un prtcipitt vert qui devient noirarre en le chauffant i l’tbullition (5 min.). Le prtcipitt est filtrt, skcht et calcint i 950OC. Une seconde dktermination est effectuke par titrage potentiomktrique (10 ml de la solution de thio-acttamide + 50 ml d’alcool tthylique) avec le nitrate d’argent. Un dernier contrble est effectut par la micro-mkthode Kjeldahl.

Les rtsultats, calcults en molaritt:, sont rtsumts ci-dessous :

A 1 A 2 A 3 mtthode 1 (prtcipitation) 0.09919 0.10546 0.10244 mtthode 2 (potentiomttrie) 0.09913 0.10596 0.10220 mtthode 3 (micro-Kjeldahl) 0.0991O 0.10572 0.10229 Valeur moyenne 0.09914 0.1057l 0.1023l

De‘termination des solutions de thio-acdtamide

Mode opkra to i re A 50ml de la solution d’hypobromite (NH), on ajoute 2ml de

DOSAGE TITRIMfiTRIQUE 58 1

X I

x 2

x3

NaOH 2 N ef 25 ml de la solution de thio-acttamide (X 1 a X 3, prtpa- rCes en diluant de 10 fois les solutions A 1 a A 3). Aprbs une heure, on ajoute 5 ml d’iodure de potassium (20%) et 10 ml d’acide sulfurique (6 N), et on titre l’iode form6 par le thiosulfate (v ml de normalitt NT). Les normalitts des solutions de t hio-acttamide, calcultes par

50 NH - VNT 25

Nx =

sont rtsumtes dans le tableau 2, ou les solutions employtes d’hypobro- mite et de thiosulfate sont indiqu6es (3 dtterminations pour chaque cas).

H 1 (T 1) 0.079S3 (T 2) 0.07939 H 2 (T 1) 0.07948 (T 2) 0.0790O H 3 (T 1) 0.07929 (T 2) 0.07878

H 1 (T 1) 0.08474 (T 3) 0.0845O H 2 (T 1) 0.0843* (T 3) 0.08477 H 3 (T 1) 0.08457 (T 3) 0.08458

H 1 (T 1 ) 0.08152 (T 4) 0.0818a (T 4) 0.08206 (T 4) 0.08178

(T 1) 0.08142 (T 1) 0.0816l

TABLEAU 2

Dttermination de la thio-acttamide par I’hypobromide en excis.

thio hypo- ~ normalit6 en thio-acktamide acetamide bromte

I I I I

La prkision moyenne de la methode est donc de

Valeur absolue de la me‘thode

valeur moyenne de 18 dkterminations

0.0793O i 0.00026

0.08459 i 0.0001’

0.0817l 5 0.0002°

t

3.25%.

La normalit6 thtorique des solutions employtes de thio-acttamide, calculte B l’aide de la molarit6 trouv6e et de la valeur thiorique de n, en tenant compte de la dilution

est compar6e avec la normalit6 trouvte (tableau 3).

582

0.0793l 0.08457 0.08185

A 1 1 0.09914 0.1057l 2; 0.1023l I X 3

A. CLAEYS, H. SION, A. C.4MPE ET H. THUN

0.0793O 0.08459 0.0817l

TABLEAU 3

solution 1 molarit6 1 solution 1 normalit6 1 normalit6 ~ erreur th6orique trouv6e

0.0000' 0.01% 0.0000~ 0.02% 0.00014 0.17%

Valeur de n

La valeur de n = - NR est notke dans le tableau 4. MR

TABLEAU 4

Valeurs de n

thio-adtamide

x1 x 2 x3

molarite trouvee

0.00991 0.01057l 0.01023l

lormalit6 trouvk

0.0793O 0.08459 0.0817l

NR MR

n = -

7.999 8.002 7.987

La valeur moyenne de n (7.996 & O.009) confirme la prtcision de la mkthode proposke.

BIBLIOGRAPHIE

(I) A. CLAEYS, Bull. SOC. Chim. Betg., 70, 204 (1961). (2) A. CLAEYS, ibid. 70, 435 (1961). (3) A. CLAEYS et H. SION, ibid., 70, 154; 70, 213 (1961).

Medegedeeld aan de Vlaamse Chemisehe Vereniging op 13 juli 1961