Dr Stéphane Sarrade Conférence Culture et Sciences pour

Dr Stéphane Sarrade – Conférence Culture et Sciences pour Tous, Poitiers, octobre 2015


Stéphane SARRADE…

www.cfm-mb.fr

www.

supercriticalfluid.org

www.cea.fr

www.pole-trimatec.fr

[email protected]

www.stephanesarrade.unblog.fr

@SSarrade

La Chimie Verte

De l’Environnement

aux Matériaux,

en passant par

l’Energie et

les Solvants

d’extraction de

demain…

http://www.pole-trimatec.fr/


Un peu de Chimie...


Un peu de Chimie ??


Les Paradoxes de la Chimie Verte

?

Comment concilier l’Industrie Chimique avec son Environnement?


Les Médicaments : Santé et Pharmacie

La Nourriture : Agriculture et Agro-Alimentaire

Les 5 Principaux Enjeux des Citoyens de notre Planète

L’Eau Potable: Traitement de l’eau

L’Energie: Industrie, Transport et Habitat

L’Environnement: Préservation et Climat

2015: 7 Milliards d’habitants

2030-2050: 9 Milliards d’habitants


Limiter l’impact de la Chimie sur les Consommateurs

Limiter l’impact de la Chimie sur les Opérateurs

Limiter l’impact de la Chimie sur l’Environnement:

- limiter les prélèvements de matières premières

- limiter les rejets de déchets

Les 3 Objectifs principaux de la Chimie Verte

+

+


Les 12 principes fondateurs de la chimie verte

Paul Anastas et al.

Green Chemistry: An Overview 1991

Green Chemistry Theory and practice 1998

http://www.epa.gov/

http://www.amazon.com/gp/product/images/0198506988/ref=dp_image_z_0?ie=UTF8&n=283155&s=books


Les 12 principes fondateurs de la chimie verte

Paul Anastas et al. – 1991 « Green Chemistry »

1. Prévenir et limiter la production des déchets

2. Concevoir des produits et des composés chimiques avec peu ou pas de toxicité

3. Faire des réactions chimiques avec des produits/réactif avec peu ou pas de

toxicité

4. Préférer les matières premières renouvelables à celles fossiles

5. Utiliser au maximum les catalyseurs dans les réactions chimiques afin de

minimiser les quantités de réactifs utilisés et de déchets produits

6. Minimiser l’utilisation de composés réactionnels intermédiaires

7. Favoriser le meilleur rendement réactionnel possible : utiliser au maximum les

matières premières pour minimiser les déchets produits

8. Utiliser des solvants plus sûrs et moins toxiques

9. Rechercher l’efficacité énergétique de la réaction : travailler à Tet P ambiante

10. Concevoir des produits chimiques qui se décomposeront en composés inertes

et qui ne s’accumuleront pas dans l’environnement

11. Analyser en continu toutes les réactions de transformations pour détecter

immédiatement la production de sous-produits afin de les minimiser/éliminer

12. Concevoir des produits chimiques dans des formes appropriées (liquide, solide

ou gazeuse…) afin de limiter les risques d’accident : explosions, incendies,…

http://www.epa.gov/


Utiliser des solvants propres, non toxiques et compatibles avec

l’environnement

Utiliser au mieux les matières premières qui, transformées doivent

se retrouver le plus largement possible dans le produit final

limitant ainsi la production de sous-produits

Produire des quantités minimales de déchets et dans des

formes adaptées (solide, liquide ou gazeuse) limitant leur

dissémination et favorisant leur recyclage

Utiliser au mieux l’énergie, en terme de rendement,

d’économie, de source de rejets

Les grands principes… Que faut-il en retenir?

4 Axes Majeurs de Recherches


Utiliser des solvants propres pour l’extraction:

- CO2 supercritique, H2O sous pression, Liquides Ioniques,

Biosolvants …

Utiliser au mieux les matières premières:

- Matières premières végétales, Bioraffinage, produits

biodégradables et inertes, …

- Séparation Membranaire moléculaire

Produire des quantités minimales de déchets et dans des

formes adaptées :

- Oxydation Hydrothermale en phase H2O supercritique,

- Oxydation voie humide, …

Utiliser au mieux l’énergie:

- Photovoltaïque, Batteries, Gazeïfication de Biomasse, Piles A

Combustible (PEFMC & SOFC), Biocarburants, LED, …

Les Principaux Domaines de Recherches

en Chimie Verte



Utiliser au mieux les matières premières:

- Matières premières végétales, Bioraffinage,

produits biodégradables et inertes, …


en Chimie Verte


Les biopolymères


en Chimie Verte

Rilsan® PA11:

polyphtalamide (PPA) dérivé de l’huile

de ricin, Rilsan® PA11 est un polymère

d’origine 100% renouvelable.

Marchés et Applications

Pétrole & Gaz: câbles ombilicaux, tubes flexibles ,

Applications très exigeantes dans l’automobile et les transports: circuits d’essence,

circuits de transfert de fluides (freinage, embrayage, refroidissement), connecteurs

rapides et raccords,

Industrie textile: tissus techniques et haut de gamme, brosses,

Produits de consommation: poches de transfusion, couche supérieure des skis, pièces de

boîtier de téléphone portable

2012: Rilsan® HT contient jusqu’à 70% de carbone d’origine renouvelable, rupture

technologique en remplacement du métal, du caoutchouc ou des polymères fluorés dans

des assemblages de tubes (+ aussi alternative polyamide)



en Chimie Verte



en Chimie Verte



en Chimie Verte

APPLICATIONS DU BIO -PVC


Utiliser des solvants propres pour l’extraction:

- CO2 supercritique, H2O sous pression, Liquides

Ioniques, Biosolvants, …


en Chimie Verte


L’Eau: le solvant classique

pour la chimie de 2015

Modélisation

de la dissociation de HI

(0,161 nm) Dans l’eau

HI: Acide iodhydrique ou

iodure d'hydrogène

H20: Eau

H3O+: Ion hydronium

H5O2+: Cation de Zundel

http://www.google.fr/imgres?imgurl=http://www.pignat.com/upload/modulecatalogue/esc2000PM.jpg&imgrefurl=http://www.pignat.com/default.aspx?idwsgpage=7&idwsglangue=1&idwsgmodulecataloguecategorie=5&idwsgmodulecatalogueproduit=21&usg=__7EfnEVZ0IvF0Gx4DcliDIx7XQBc=&h=368&w=300&sz=39&hl=fr&start=3&um=1&itbs=1&tbnid=hxM-IYUTDHQxVM:&tbnh=122&tbnw=99&prev=/images?q=d%C3%A9finition+extraction+par+solvant&um=1&hl=fr&sa=N&tbs=isch:1

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/ec/Hydronium-3D-balls.png

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/0f/Zundel-cation.JPG

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/1/1c/Water_molecule_3D.svg


L’Eau: le solvant classique

pour la chimie de 2015

Modélisation

de la dissociation de HI

(0,161 nm) Dans l’eau

HI: Acide iodhydrique

ou iodure d'hydrogène

H3O+: Ion hydronium

H5O2+: Cation de Zundel

http://www.google.fr/imgres?imgurl=http://www.pignat.com/upload/modulecatalogue/esc2000PM.jpg&imgrefurl=http://www.pignat.com/default.aspx?idwsgpage=7&idwsglangue=1&idwsgmodulecataloguecategorie=5&idwsgmodulecatalogueproduit=21&usg=__7EfnEVZ0IvF0Gx4DcliDIx7XQBc=&h=368&w=300&sz=39&hl=fr&start=3&um=1&itbs=1&tbnid=hxM-IYUTDHQxVM:&tbnh=122&tbnw=99&prev=/images?q=d%C3%A9finition+extraction+par+solvant&um=1&hl=fr&sa=N&tbs=isch:1

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Glenfiddich_Distillery_stills.jpg

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Glenfiddich_Distillery_stills.jpg


l’Eau sous différentes formes Pre

ssio

n

Température

liquide

vapeur

glace

supercritique

Point triple

Point critique

http://www.sgisland.org/download/wallpaper/iceberg.jpg

http://images.google.fr/imgres?imgurl=www.railroad.net/photos/vintagemid-atlanticsteam/media/steam-1.jpg&imgrefurl=http://www.railroad.net/photos/vintagemid-atlanticsteam/Default.asp&h=538&w=792&sz=138&tbnid=fkoHYiqGQGoJ:&tbnh=96&tbnw=141&prev=/images?q=steam&hl=fr&lr=&ie=UTF-8&oe=UTF-8


XVIIIème siècle : Machine de Papin

1822 : Le Baron Cagniard de la Latour découvre…

… un « état particulier »

Un peu d’histoire…

+ +


1822 : Cagniard de La

Tour publie dans le

journal de l’Académie

Royale des Sciences

Un peu d’histoire…

Portrait of Cagniard de

la Tour, courtesy of the

Universidade do Minho,

Portugal.


Température

Pre

ssio

n

Tc

Température

LIQUIDE SUPERCRITIQUE

GAZ

Exemple du CO2

http://images.google.fr/imgres?imgurl=www.ilpi.com/safety/gifs/co2.gif&imgrefurl=http://www.ilpi.com/safety/extinguishers.html&h=188&w=193&sz=29&tbnid=LEZNKxuw9LEJ:&tbnh=94&tbnw=97&prev=/images?q=co2&start=20&hl=fr&lr=&ie=UTF-8&oe=UTF-8&sa=N

http://images.google.fr/imgres?imgurl=www.axe-millennium.com/world_images/france/perrier.jpg&imgrefurl=http://www.axe-millennium.com/world_products/france/f_4.html&h=287&w=216&sz=39&tbnid=em8hNLTHpk4J:&tbnh=108&tbnw=82&prev=/images?q=perrier&start=20&hl=fr&lr=&ie=UTF-8&oe=UTF-8&sa=N


Exemple du CO2

Pre

ssio

n

Diagramme des

phases du

Dioxyde de

Carbone (CO2)

Point

critique

du CO2:

31 °C

73 bars

LIQUIDE

SUPERCRITIQUE

GAZ

Température


« Ca ressemble à quoi du CO2

supercritique??? » Pre

ssio

n

LIQUIDE

SUPERCRITIQUE

GAZ 31°C

73

bars

Température


De la chimie verte avec le CO2 ?

Ses propriétés :

Le CO2 SC est utilisé comme un solvant :

Remplacer les solvants organiques

En faisant varier la pression et la température, on

modifie son comportement :

• Soit il est un bon solvant (CO2 supercritique),

• Soit il est un très mauvais solvant (CO2 gazeux).

Stable

Ininflammable,

Incolore

inodore

Pas cher

Non toxique

http://images.google.fr/imgres?imgurl=www.bartoline.co.uk/solvnew.jpg&imgrefurl=http://www.bartoline.co.uk/solv.htm&h=1168&w=1580&sz=363&tbnid=iirnUxJRTxQJ:&tbnh=110&tbnw=148&prev=/images?q=white+spirit&start=60&hl=fr&lr=&ie=UTF-8&oe=UTF-8&sa=N


Prototype

extracteur

Unité de Développement

Industriel: ECOSS

Des procédés avec le CO2…

Schéma du cycle d’extraction par

CO2 supercritique

Autoclave Echangeur

chaud

Compresseur

Vanne de

détente

Echangeur

froid

Séparateur


Usine Agrisana (Italie)

• Extraction de produits biologiques

Produits alimentaires, pharmaceutiques,

cosmétiques, …

• Imprégnation de matrices diverses

Cuir, Papier, Bois, Céramiques,Tissus,

Polymères, …

• Mise en forme et texturation de produits

Principes actifs, Oxydes métalliques,

Polymères, …

• Réactions chimiques en phase homogène

Synthèse, Hydrolyse, …

Applications du CO2 Supercritique


• Extraire

•Décontaminer

•Nettoyer

•…



Pompe

Réserve

de CO2

Vanne de

décompression

Autoclave

contenant

le café

caféine

Séparateur

CO2 pur

CO2 supercritique

Extraire: Fabriquer Café

Décaféiné (et même du Thé…)

http://images.google.fr/imgres?imgurl=www.sweetmarias.com/roasted-pics/roasted.decaf.jpg&imgrefurl=http://www.sweetmarias.com/prod.roasted.html&h=240&w=240&sz=30&tbnid=X7id1G8EbJEJ:&tbnh=104&tbnw=104&prev=/images?q=decaf&hl=fr&lr=&ie=UTF-8&oe=UTF-8


Maxwell House Coffee: USA, 80.000 T/y

Italy: 10.000 T/y

Extraire: La réalité du CO2 SC


Pompe

Réserve

de CO2

Vanne de

décompression

Autoclave

contenant

le café

caféine

Séparateur

CO2 pur

CO2 supercritique

Extraire: Purifier des Arômes et

des Phyto-produits…

UHDE (D)

Vanille, rose, poivre, paprika …

Fenouil, persil, cumin, coriandre…

Ribe rubrum L (tocophérol)

Chrysanthemum parthenium (terpènes)

Serenoa repens (décogestionant))

Eucalyptus

Polyphénols (anti-oxydants)

AGRISANA (I) KRUPP (D)

Extrait




Natural Products 2 x 0.5 m3 Spices 3 x 0.5 m3

Coffee & Tea 3 x 3 m3 Cork 3 x 18 m3



Décontaminer: Éliminer le goût

de bouchon du vin

Ce goût de bouchon du vin provient essentiellement

d’une molécule présente dans le liège : le TCA

• 5 molécules de TCA parmi un milliards d’autres

molécules ….. et le vin est bouchonné !!!

• Nécessité de nettoyer en profondeur le liège avant

l’embouteillage avec un procédé adapté

Le problème des bouchons en liège est qu’ils induisent

potentiellement le goût de bouchon dans le vin !!

OCH3

H H

Cl

Cl Cl


2004: Les 1er bouchons tests sont partis aux 4 coins du monde..

2005: Inauguration de la première usine OENEO

2006: Production à plein régime, 800 millions de bouchon par an…

Le Procédé DIAMANT- Prix de

l’Innovation Vinitech 2004


2004: First cork stoppers produced

2005: Inauguration of OENEO Plant In SPAIN

2006: DIAM 1 - Production of 800 millions cork stoppers per year

2010: DIAM 2 - Production of 1.4 billion of cork stoppers per year

2015: DIAM 3 – Third Plant available this year in France (Céret 66)

The DIAMANT Process

Innovation Vinitech Award 2004


Usines OENEO

Cork purification Plant, DIAM Bouchage, San Vicente de Alcantara (Spain) DIAM 1: 3x8 m3 / 150 bar – DIAM 2: 3x11 m3 / 150 bar – DIAM 3: 3x18 m3 / 150 bar

2015: Capacité 8000 t/an, 1.4 milliards de bouchon


Usine OENEO 20M€ et 2500 t/an de capacité de traitement


Prototype de foulon CO2 : - Tannage aqueux : 1 Tonne de peau # 15 Tonnes d’effluents

- Tannage CO2 : PAS d’effluents aqueux

- Alternative aux Procédés Polluants

- Impact limité sur l’Environnement

- Prototypes de 500 l en France et

1700 l en Allemagne

Imprégner:

Tannage de Peaux par CO2 Supercritique


Coloration des tissus Objectif: Remplacement des solvants aqueux ou organiques

DyeCoo (Feyecon + NIKE + IKEA) SC CO2 coloration des tissus à Taiwan

Imprégnation des Textiles


•Recycler

•Valoriser

•Protéger l’Environnement

•…



Valoriser avec les FSC …

Récupération du squalene par CO2 SC à partir de résidus d’huile

d’olives:

-Squalène: Complément alimentaire

-Squalane: Principe actif (anti cancéreux) Pharmaceutique ou anti-

oxydant pour la cosmétique

-Source végétale: Résidus de désodorisation d’huile d’olive (40% w)

-Séparation Squalène/Acides Gras libres: CO2 SC + Membranes

http://images.google.fr/imgres?imgurl=http://home.citycable.ch/patrice/saveurs/DSCN4548.jpg&imgrefurl=http://saveurs.blogspot.com/2005_07_01_saveurs_archive.html&h=300&w=400&sz=86&hl=fr&start=7&tbnid=FiVcbpNNh61dqM:&tbnh=93&tbnw=124&prev=/images?q=huile+d'olive&svnum=10&hl=fr&lr=&sa=G

http://images.google.fr/imgres?imgurl=http://www.linternaute.com/sortir/sorties/parcloisir/aquariums/diaporama/images/requin.jpg&imgrefurl=http://www.linternaute.com/sortir/sorties/parcloisir/aquariums/diaporama/2.shtml&h=370&w=497&sz=21&hl=fr&start=3&tbnid=1_EzOBwlKc_SIM:&tbnh=97&tbnw=130&prev=/images?q=requin&svnum=10&hl=fr&lr=&sa=G


Décomposition et Valorisation de

Déchets Plastiques par Hydrolyse dans

l’eau supercritique:

-Réaction d’hydrolyse par OHT:

-Récupération:

-Acide Téréphtalique

-Ethylène Glycol

-Avantages:

-Temps de réaction (30 min)

-Pas d’additifs (Catalyseurs…)


http://images.google.fr/imgres?imgurl=http://www.sooaf.com/images/bouteilles/amanda.jpg&imgrefurl=http://www.sooaf.com/articles.php?lng=fr&pg=63&h=640&w=480&sz=70&hl=fr&start=2&tbnid=HslcJNR0wa1UNM:&tbnh=137&tbnw=103&prev=/images?q=bouteille+PET&svnum=10&hl=fr&lr=&sa=G

http://images.google.fr/imgres?imgurl=http://www.evian.ch/de/images/stories/evian/bouteille_1l.jpg&imgrefurl=http://www.evian.ch/de/index.php?option=com_content&task=view&id=3&Itemid=2&h=284&w=243&sz=17&hl=fr&start=3&tbnid=9JIfv4jLCSppzM:&tbnh=114&tbnw=98&prev=/images?q=bouteille+PET&svnum=10&hl=fr&lr=&sa=G


Avant décomposition

pellets de PET +eau

Après décomposition

Acide Téréphtalique

(en fines particules)

+

solution aqueuse

d’éthylène glycol

Décomposition de Pellets de PET par Hydrolyse

dans l’eau supercritique:



•Mettre en forme des produits organiques

•Synthétiser des composés inorganiques



Mise en Forme: Fabriquer des

médicaments…. Les nouveaux principes

actifs/médicaments ne sont pas

solubles dans les solvants usuels…

Nous sommes composés

de 70% d’eau !!!

Effets secondaires:

Comment Faire????

Il faut miniaturiser tout cela…


Mise en Forme des Médicaments:

Micronisation par CO2…

Procédé RESS

Rapid Expansion of Supercritical Solutions

CO2 SC

P.A.

Unité de

Précipitation

Buse

CO2

gazeux

Unité

d’extraction

Expansion

Fritté

Inox

Autoclave

d’extraction

(10 litres)

Séparateurs

(10, 10 et 20

litres)

Pompe HP (Q: 500

kg.h-1 à 300 bar)


Mise en Forme des Médicaments par

CO2: Ca marche???

Chercheurs # Mal de Tête # Molécules Modèles : Paracétamol et Ibuprofène

Initial After RESS Treatment

Biodisponibilité:

– Mesures des Taux de Dissolution dans une solution proche des fluides

corporels: Augmentation x 1000

– Pour une mise en oeuvre industrielle de ce procédé PIERRE FABRE


Centre de Recherches à Gaillac (81)

Précipitation de composés pharmaceutiques :

Pierre FABRE

Aire Technique

Aire Cytotoxique

Aire Poudre

Séparateurs Cyclones

Pompes CO2


La dernière équation…

5 Enjeux Majeurs 3 Objectifs d’impact 4 Axes de Recherche + +

= 12 Principes de la Chimie Verte


La dernière équation…

5 Enjeux Majeurs 3 Objectifs d’impact 4 Axes de Recherche + +

= 12 Principes de la Chimie Verte


En Guise de Conclusion…

• La matière dans tous ses états, même supercritique!!!

• Des curiosités de laboratoire aux Usines…

• Que peut on faire ??? De la Chimie bien sûr!!!: – Extraire

– Décontaminer

– Dépolluer

– Imprégner

– Mettre en forme – texturer des médicaments

– Fabriquer des céramiques

– …

Où en sommes nous et que faut il faire?


Que Faut il faire ?


Que Faut il faire ?


Que Faut il faire ?


Que Faut il faire ?


Que Faut il faire ?


Que Faut il faire ?


Que Faut il faire ?


Que Faut il faire ?

La Folie est de toujours se

comporter de la même

manière et de s'attendre à

chaque fois à un résultat

différent…

Albert Einstein


Nous changeons progressivement

Think Global and Act Local: Beijing 2009

Think Global and Act Local: IKEA Montpellier 2013


Think Global and Act Local: Tokyo 2009

Disponible sur catalogue: Poitiers 2015

Nous changeons progressivement


Pour La chimie de Demain

Changeons tout !!!

Pour limiter l’émission de COV,

des GES, le réchauffement

climatique, Jetons ensemble les

bases de la CHIMIE VERTE…


Changement Climatique:

Une réalité avérée

2015

L’ère des

nanosciences


Merci de votre attention…

Documents

Dr Stéphane Sarrade Conférence Culture et Sciences pour