I

Extraction et étude des propriétés physiques et mécaniques des fibres d‟Alfa (Esparto grass) en vue d‟applications textiles Eva Rogge Tuteurs M. Abdelaziz Lallam (UHA), prof. dr. ir. Lieva van Langenhove (UGent),

dr. ir. Vincent Nierstrasz (UGent)

Accompagnateurs M. Mohamed Dallel (UHA), dr. Simone-Ileana Vasile (UGent)

Masterproef ingediend tot het behalen van de academische graad van Master in de

ingenieurswetenschappen : materiaalkunde

Masterproef uitgevoerd in het kader van een ERASMUS-uitwisseling met UHA, Mulhouse,

Frankrijk

Ecole Nationale Supérieure d’Ingénieurs Sud-Alsace (UHA)

Filière Textile et Fibres, sous la direction de prof. Jean-Yves Drean

Faculteit Ingenieurswetenschappen (UGent)

Vakgroep Textielkunde, sous la direction de prof. dr. Paul Kiekens

Année universitaire 2009 – 2010

II

Préface et remerciements

L‟exécution d‟un projet de fin d‟études, ou tout simplement un stage, et l‟écriture du rapport

correspondant sont des missions importantes pour un étudiant. Après quatre ans et demi de

cours et d‟examens, le dernier semestre, réservé à ce projet, est une période complètement

différente. Finies les données et l‟information sous forme d‟une pile de papiers, à apprendre

pour les travaux personnels et les examens. Tout cela est remplacé par une période

d‟indépendance pendant laquelle l‟étudiant a la possibilité de faire état de ses propres

capacités sous forme d‟une recherche. Certes, cette indépendance n‟est pas absolue, le

tuteur et l‟accompagnateur sont là pour guider l‟étudiant dans le monde de la recherche, un

monde peu connu pour lui, et pour le guider à trouver son chemin. Cette période est

instructive dans différents domaines. L‟étudiant fait connaissance avec le monde de la

recherche, du travail et de la collaboration. Il apprend où il peut trouver l‟information

scientifique dont il a besoin pour mieux comprendre son sujet d‟étude et en utilisant les

appareils, il comprend mieux leur fonction et leur fonctionnement. Comme la recherche

n‟avance évidemment pas toujours comme voulue, l‟étudiant apprend à faire front aux

problèmes et à chercher des solutions avec les moyens disponibles. Et finalement, en

écrivant le mémoire, il développe sa langue scientifique et ses capacités à résumer

clairement une masse d‟informations, à présenter les résultats des expériences et à leurs

trouver des explications et des réponses et synthétiser tout cela en un seul rapport.

Comme un mémoire n‟est pas uniquement le résultat du travail de l‟étudiant lui-même,

j‟aimerais remercier les personnes qui m‟ont aidée et guidée.

D‟abord je voudrais remercier mon tuteur à l‟ENSISA, Mulhouse, France, M. Abdelaziz

Lallam pour m‟avoir offert la possibilité d‟intégrer le monde de la recherche, ainsi que pour

avoir répondu à mes questions multiples et m‟avoir donné ses avis et ses instructions pour la

suite des travaux.

Je voudrais également dire un grand merci à Mohamed Dallel, mon accompagnateur

quotidien, pour son soutien permanent et ses conseils tout au long de cette étude. Grâce à

son guidage, en me disant où et à qui je pouvais demander des conseils, j‟ai trouvé mon

chemin dans le bâtiment de l‟ENSISA et dans mon étude.

Je tiens à remercier également M. Stéphane Fontaine, responsable de l‟option « Eco-

conception » et Mme Laurence Schacher, responsable de la filière Textiles et Fibres de

l‟ENSISA et responsable des affaires étrangères (ERASMUS) parce que grâce à eux mon

stage à l‟ENSISA est devenu possible.

De plus j‟aimerais remercier toutes les personnes qui m‟ont aidée à la « Vakgroep

Textielkunde », UGent, Gand, Belgique, parce qu‟un programme ERASMUS n‟est possible

qu‟en cas d‟un accord entre deux universités. Je remercie également prof. dr. ir. Lieva Van

Langenhove, prof. dr. Kiekens, Katrien Hooreman et Judith Kenis pour avoir résolu tous les

problèmes en ce qui concerne l‟administration et mon programme ERASMUS.

Finalement je voudrais dire un très, très grand merci à Mme. Laurence Curie, enseignante

au CLAM à l‟UHA, à M. Abdelaziz Lallam, à Mohamed Dallel et à mon père, Rik Rogge, pour

la correction de mon rapport au niveau de la langue française et du contenu.

III

« A quelque chose malheur est bon » The author gives permission to make this master dissertation available for consultation and

to copy parts of this master dissertation for personal use.

In the case of any other use, the limitations of the copyright have to be respected, in

particular with regard to the obligation to state expressly the source when quoting results

from this master dissertation.

June 8, 2010

IV

Extraction et étude des propriétés physiques et mécaniques des fibres d‟Alfa (Esparto grass)

en vue d‟applications textiles

Eva Rogge

Masterproef ingediend tot het behalen van de academische graad van Master in de

ingenieurswetenschappen : materiaalkunde

Masterproef uitgevoerd in het kader van een ERASMUS-uitwisseling met UHA, Mulhouse,

Frankrijk

Tuteurs M. Abdelaziz Lallam (UHA), prof. dr. ir. Lieva van Langenhove (UGent),

dr. ir. Vincent Nierstrasz (UGent)

Accompagnateurs M. Mohamed Dallel (UHA), dr. Simone-Ileana Vasile (UGent)

Filière Textile et Fibres, sous la direction de prof. Jean-Yves Drean

Ecole Nationale Supérieure d‟Ingénieurs Sud-Alsace (UHA, Mulhouse, France)

Vakgroep Textielkunde, sous la direction de prof. dr. Paul Kiekens

Faculteit Ingenieurswetenschappen (UGent, Gent, Belgique)

Année universitaire 2009 – 2010

Résumé

La plante alfa est une plante sauvage qui pousse dans la région de la Méditerranée. Ses

tiges d‟alfa sont composées de filaments cellulosiques liés par de la lignine, des pectines et

de l‟hémicellulose.

Des fibres courtes sont obtenues par des méthodes d‟extraction agressives qui éliminent les

liants. Elles sont utilisées pour la production de papier ou le renforcement de composites.

Par contre, l‟extraction de fibres longues et souples pour la production de fils n‟est pas

encore développée et est donc le sujet de ce mémoire.

Le point de départ est un traitement de soude qui élimine la lignine. Ce traitement unique ne

suffit pas pour obtenir des fibres. Alors des pectinases sont utilisées pour l‟élimination des

pectines. Ce cycle double « soude – enzymes » ne donne toujours pas de résultats

satisfaisants, d‟où l‟addition d‟un traitement de soude supplémentaire. Finalement des fibres

longues sont obtenues. Elles sont un peu rigides à cause de la présence de lignine et de

pectines résiduelles, mais il est pourtant probable qu‟elles soient filables.

Une autre possibilité de production de fibres d‟alfa longues est la dissolution. Ce procédé à

base de NMMO est actuellement déjà utilisé dans l‟industrie à partir de cellulose de bois,

mais évidemment la cellulose d‟alfa peut également être dissoute.

Mots-clés

Fibres naturelles, alfa, Esparto grass (Stipa Tenacissima L.), extraction, dissolution

V

Extraction and study of the physical and

mechanical properties of Esparto grass fibres

in order to find textile applications

Eva Rogge

Supervisors: Abdelaziz Lallam, Lieva Van Langenhove, Vincent Nierstrasz, Mohamed Dallel,

Simone-Ileana Vasile

Abstract: The current article concerns the research

done in order to find on the one hand the best method

to extract fibres from Esparto grass stems, and on the

other hand the way to dissolve cellulose derived from

Esparto grass for spinning purposes.

Keywords: Natural fibres, Esparto grass, Stipa

Tenacissima L., extraction, dissolution

I. INTRODUCTION

In the past, natural fibres were the only available

fibres. Due to the development of chemistry, a wide

range of polymers that were easy and cheap to

produce became available. As a result of the

discovery that fibres could be produced from

polymers, synthetic fibres grew much more

important than the natural ones. Nowadays, because

of the polluting character of chemical and textile

processes, natural fibres have regained their

importance. Although even cotton, the most popular

natural fibre, is not very ecological as its cultivation

and production require a lot of water, insecticides

and pesticides. The search for alternatives led to

bamboo as well as to Esparto grass. The latter

grows in the dry and hot Mediterranean region. It

doesn’t need insecticides nor pesticides and only a

small amount of water. Because of those

advantages the Esparto grass culture is thus much

more ecologically friendly than cotton culture. If it

were possible to extract fibres to spin yarns and to

weave and knit, a new market would be born.

II. ESPARTO GRASS [1]

As Esparto grass is a plant with leaves looking like

stems, the name stem is used instead of leaves. The

plant, which can reach a height of 1m, has deep

roots with many secondary roots. Thanks to these

roots Esparto grass is able to limit the expansion of

the desert. The stem’s structure is complex. In

general cellulosic microfibrils or filaments are

linked together to form fibres. The stem itself

consists of many fibrebundles, which as a matter of

fact are a lot of fibres sticking together. The linking

components are lignin, pectins and hemicellulose.

Actual applications are the production of ropes and

baskets, cattle feed (the stems), non-wovens, high

quality paper and, at academic scale, the

reinforcement of composites (short fibres).

III. EXTRACTION

In this section the Esparto grass’ stems are treated

with chemical products to degrade and eliminate

the two main linking components, lignin and

pectins. As the objective is to produce fibres, the

hemicellulose doesn’t need to be eliminated

because it sticks the cellulosic filaments together to

form fibres.

A. Pre-treatments

First of all the stems are being carded mechanically

to refine their diameter. Afterwards they are

submerged in 35 g/l salt water during 24h at 60°C

or 12h at 80°C, to dissolve the waxes, a layer at the

surface to protect the plant against heat by limiting

the evaporation of water.

B. Extraction

The main chemical product used for extraction is

sodium hydroxide (NaOH), which eliminates the

lignin. Na2O4S2 is added as reducing agent to

protect the cellulose against oxidation (aka

degradation) by the NaOH. The varying parameters

are the temperature (50°C, 100°C, 130°C, 140°C

and >150°C), the NaOH concentration (0.25M,

0.5M, 1M and 2M) and the duration (1h and 2h),

which are chosen in function of the previous result.

By bleaching with a 9.6% NaOCl-solution the rigid

“fibres” get whiter, but not more flexible.

The replacement of the bleaching by an enzymatic

treatment with pectinases (5 ml/l, pH 7, 38°C, 2h)

improves the results and the fibres produced are

less rigid, even with NaOH-concentrations of

VI

0.25M at 140°C. Nevertheless this result isn’t really

acceptable because of the remaining rigidity.

A possible reason is the presence of non-removed

lignin in the inner structure of the stems. By

removing the pectins this lignin is now uncovered

which makes it possible to remove the lignin by a

second NaOH-treatment. Under the following

conditions this finally leads to the most acceptable

extracted fibres:

- NaOH: 0.25M, 140°C during 90 minutes

and with 1.5% Na2O4S2

- Pectinases: 2.5 ml/l, 38°C during 1h, pH 7

- NaOH: 0.25M, 140°C during 1h and with

0.5% Na2O4S2

C. Post-treatments

The fibres are being dried at 50°C - 60°C until they

are completely dry. The fibres cannot be dried in

the optimal way due to the lack of appropriate

equipment in the laboratory. So after drying the

fibres are stuck together and need to be separated

manually or with a brush. The length of the fibres is

about 5 cm.

D. Properties

Examination of the fibres with the SEM microscope

(Figure III.1) shows the presence of non-cellulosic

components and the non-alignment of some

cellulosic filaments, but makes also clear that those

filaments are not degraded. Of course this is a good

sign.

Figure III.1: SEM picture of the most acceptable fibres

Analysis by FTIR-ATR spectroscopy (Figure III.2)

shows the peaks for lignin (1650 cm-1, 1510-1450

cm-1, and close to 700 cm-1) and pectines (1730

cm-1), which confirms the SEM photos.

Figure III.2: FTIR-ATR spectrum of the fibres

A few tensile tests didn’t end up in reliable results,

especially not for natural fibres because of the

variance of diameter, composition, colour and

length. Anyhow some tests were done to obtain

some information about the mechanical properties

of the extracted Espartograss fibres. Force and

elongation were measured and transformed to

tension and relative elongation. An estimated

diameter of 135 µm was used for the calculations.

A big variance exists (Table III. 1) between the

results for the strength (σ), the relative elongation

(Δ L) and the Young’s modulus (E).

Table III. 1: Mechanical properties of Esparto grass fibres

parameter σ (MPa) Δ L (%) E (GPa)

mean value 63,83 3,12 2,05

standard deviation 16,80 0,63 0,77

variance coefficient 26,31 20,12 37,55

IV. DISSOLUTION

Another way to produce Esparto grass fibres is by

dissolving its cellulose in a solvent, followed by a

spinning process to produce filaments.

In textile industry the dissolution of cellulose is

widely being used, mainly under the name viscose.

Because of environmental reasons the solvent

NMMO is being preferred, like for the Lyocell

process.

The NMMO is dissolved in water, and the cellulose

is added. At temperatures between 70°C and 100°C,

with six times as much NMMO as cellulose under

constant stirring (500 rpm up to 900 rpm), the

excess of water is evaporated and finally a solution

is produced. The colour needs to be pale and

transparent, but in the beginning brown solutions

have been obtained. This indicates an un-wanted

degradation of the cellulose. This can be avoided by

adding 1% Na2O4S2 which gives a more transparent

and paler colour.

V. CONCLUSION

It is possible to extract Esparto grass fibres by using

chemical products, such as sodium hydroxide and

pectinases (a kind of enzymes), in a three step

process.

The dissolution of Esparto grass cellulose in an

aqueous NMMO-solution leads to a solution, which

can be used to spin filaments.

ACKNOWLEDGMENTS

The author wants to thank everyone who helped to

realise this dissertation.

REFERENCES

[1] Akchiche O., Messaoud Boureghda K. Esparto Grass

(Stipa Tenacissime L.), raw material of papermaking.

Chimija rastitel’nogo syr’ja, 2007, First Part, 4, pp. 25-30.

0

0,1

0,2

0,3

5001000150020002500300035004000

Intensity

k (1/cm)

Sommaire

LISTE DES ABREVIATIONS ET DES SYMBOLES 1

INTRODUCTION 3

CHAPITRE 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR L‟ALFA 4

1.1. LES FIBRES D‟ORIGINE NATURELLE 4

1.1.1. Les fibres de graines ou de fruits (Fibres of seeds and fruits) 4

1.1.2. Les fibres de feuilles (Leaf fibres) 4

1.1.3. Les fibres libériennes (Bast or stem fibres) 5

1.2. LA CELLULOSE : COMPOSANT PRINCIPAL DES FIBRES VEGETALES [1,2,3] 5

1.2.1. Généralités 5

1.2.2. Réactions chimiques 6

1.3. L‟ALFA 7

1.3.1. Généralités [4] 7

1.3.2. La morphologie de la plante 7

1.3.3. Structure et morphologie des fibres 8

1.3.4. Composition chimique 9

1.3.5. Les fibres d‟alfa comparées à d‟autres fibres naturelles aux points de vues

propriétés mécaniques 11

1.3.6. Applications actuelles 12

CHAPITRE 2 : EXTRACTION DES FIBRES D‟ALFA 14

2.1. INTRODUCTION 14

2.1.1. Généralités et objectif 14

2.1.2. Situation : l‟extraction des fibres courtes pour une pâte à papier 14

2.1.3. La recherche précédente : l‟extraction des fibres d‟alfa plus longues 15

2.1.4. Elimination des pectines avec des enzymes 16

2.2. MODE OPERATOIRE 17

2.2.1. Introduction 17

2.2.2. Les prétraitements 18

2.2.3. L‟extraction 20

2.2.4. Les post-traitements 29

2.2.5. Les propriétés et caractéristiques des fibres obtenues 31

2.3. CONCLUSION DU MODE OPERATOIRE 39

CHAPITRE 3 : DISSOLUTION DE LA CELLULOSE 41

3.1. L‟OBJECTIF DE LA DISSOLUTION : LE FILAGE DES FILAMENTS 41

3.1.1. Le filage par fusion (Figure 43) (angl. melt spinning) 41

3.1.2. Le filage à sec (Figure 44) (angl. dry spinning) 41

3.1.3. Le filage à humide (Figure 45) (angl. wet spinning) 41

3.1.4. Le filage à sec et par coagulation (angl. dry jet wet spinning) 42

3.2. LE PROCEDE VISCOSE 42

3.2.1. La pâte cellulosique (angl. cellulosic pulp) 43

3.2.2. L‟enflure de la pâte (angl. steeping) 43

3.2.3. Shredding 43

3.2.4. Mercérisation (angl. pre-ageing, mercerising) 43

3.2.5. Formation de xanthate (angl. xantation) 44

3.2.6. Dissolution du xanthate de cellulose et « ageing » 44

3.2.7. Filage par coagulation 44

3.3. LE PROCEDE LYOCELL 44

3.3.1. Généralités 44

3.3.2. En détail : la dissolution de cellulose 46

3.4. LA PARTIE EXPERIMENTALE 48

3.4.1. Introduction 48

3.4.2. La matière première 48

3.4.3. Les premiers essais 49

3.4.4. La première solution 49

3.4.5. Les solutions suivantes et le filage 50

3.5. RESUME ET CONCLUSION 52

CONCLUSION 54

APPENDICE A : APPAREILS ET OUTILS DANS LE LABORATOIRE 55

A.1. LES PLAQUES CHAUFFANTES 55

A.2. LES BALANCES 55

A.3. LA MACHINE A TEINTURE 56

A.4. LE PH-METRE 57

A.5. L‟IRTF (ANGL. FTIR) 58

A.6. LE MEB (ANGL. SEM) [24] 59

APPENDICE B : RESUME OBLIGATOIRE EN NEERLANDAIS 60

1. LITERATUURSTUDIE OVER ESPARTOGRAS 60

1.1. Inleiding 60

1.2. Cellulose, hoofdbestanddeel van plantaardige vezels [1,2,3] 60

1.3. Espartogras 60

2. EXTRACTIE VAN VEZELS 63

2.1. Inleiding 63

2.2. Extractie van espartograsvezels 63

2.3. Eigenschappen van de vezels 68

3. OPLOSSEN VAN ESPARTOCELLULOSE 70

APPENDICE C : LISTE DES FIGURES 72

APPENDICE D : LISTE DES TABLEAUX 74

BIBLIOGRAPHIE 75

1

Liste des abréviations et des symboles

AA angl. acrylic acid ; l‟acide acrylique

Ac angl. acetic anhydride ; l‟anhydride acétique

angl. anglais

c la vitesse de la lumière sous vide : 3*108 m/s [29]

conc. une concentration

Δ une différence entre deux valeurs

D.P. angl. degree of polymerisation ; le degré de polymérisation

Avec : Mtot : la masse totale du polymère

Mmm : la masse du monomère ou du groupe répétitif

ENSISA Ecole Nationale Supérieure des Ingénieurs de Sud-Alsace, composée de

l‟ENSISA Werner (les filières Textile & Fibres et Mécanique) et l‟ENSISA

Lumière (les filières Informatique & Réseaux, Systèmes & Signaux et

Systèmes de Production)

FTIR-ATR Fourier Transform InfraRed Spectroscopy – Attenuated Total Reflection

h la constante de Planck : 6.63*10-34 Js [29]

IR angl. infrared ; l‟infrarouge

IRTF-RAT la Spectroscopie InfraRouge à Transformée de Fourier – Réflexion Atténuée

Totale ; idem FTIR-ATR

k le nombre d‟onde ; l‟inverse de la longueur d‟onde (λ)

λ une longueur d‟onde

LPMT Laboratoire de Physique et Mécanique Textiles, à Mulhouse

MA angl. maleic anhydride ; l‟anhydride maléique

MH une masse humide : surtout la masse de fibres d‟alfa dans un état humide

MS une masse sèche : surtout la masse de fibres d‟alfa dans un état sec

MEB un microscope à balayage

M.W. angl. molecular weight ; la masse moléculaire basée sur le poids

∑

∑

∑

∑

Avec : ML : la masse moléculaire des chaînes ayant une longueur l

wL : la masse des molécules ayant une longueur l, ou bien le nombre

de molécules ayant une longueur l (nL) multiplié par ML

N une concentration sous forme de nombre de moles par litre d‟un liquide

NaOH l‟hydroxyde de sodium, nom commercial : la soude

NaOCl l‟hypochlorite de sodium, nom commercial : l‟eau de Javel

Na2O4S2 l‟hydrosulfite de sodium, nom commercial : le dithionite de sodium

NMMO angl. N-methylmorpholine-N-oxide ou 4-methylmorpholine-4-oxide; N-

méthylemorpholine-N-oxide

p une pression

p.e. par exemple

rpm rotations per minute; le nombre de rotations par minute

S angl. styrene; le styrène

T, temp. une température

2

UHA Université de Haut-Alsace

UV-VIS angl. UV-Visible light: rayons ultraviolets-visibles (longueur d‟onde dans le

spectre ultraviolet ou dans le spectre visible) ; utilisé dans la spectroscopie

3

Introduction

Dans ce rapport il s‟agit de la plante alfa et l‟extraction de fibres à partir de ses tiges. La

plante, qui pousse dans des régions sèches, a une grande importance écologique parce que

sa culture ne nécessite ni de quantités d‟eau énorme, ni d‟insecticides et de pesticides.

L‟extraction de fibres est démarrée à partir de la recherche préalable et des informations

trouvées dans la littérature. L‟objectif de l‟extraction est l‟élimination des liants non-

cellulosiques, tels que la lignine et les pectines. Beaucoup de manipulations ont été faites

dans le Laboratoire de Physique et Mécanique textiles (LPMT). Chaque fois l‟échantillon

obtenu est examiné et pour l‟essai suivant, les paramètres de travail sont adaptés en

fonction du résultat obtenu. Finalement des fibres ont été produites. Il ne s‟agit pas des

meilleures fibres possibles, mais ce résultat constitue quand même un bon point de départ

pour la suite de la recherche.

Une autre possibilité d‟obtenir des fibres d‟alfa est la dissolution de cellulose d‟alfa. Celle-ci

est produite lors des essais d‟extraction sous forme de fibres courtes et dégradées. Le

produit NMMO est choisi comme solvant parce que ce procédé est déjà connu dans

l‟industrie et a quelques avantages par rapport au procédé de viscose. Une solution de

cellulose d‟alfa est produite, mais faute de temps, le filage des filaments n‟a pas été réalisé.

4

CHAPITRE 1 : Etude bibliographique sur l’alfa

1.1. Les fibres d‟origine naturelle

Les fibres d‟origine naturelle sont extraites de la nature.

Il s‟agit

- des fibres végétales extraites de plantes, de fruits et d‟arbres comme le coton, le lin,

l‟agave, le jute, le chanvre, etc.

- des fibres animales extraites de poil d‟animaux comme le mouton, la chèvre, le

chameau, le lama, etc.

- des fibres minérales comme l‟amiante

Toutes les fibres naturelles sont biodégradables, ce qui veut dire que la nature peut les

dégrader jusqu‟à leurs composants de base sans intervention de l‟homme. Autrefois les

fibres naturelles étaient dépassées par les fibres synthétiques qui étaient moins chères et

plus faciles à produire et qui avaient des propriétés supérieures. A cause de la tendance

actuelle de respect croissant pour la nature, la biodégradabilité des fibres devient de plus en

plus importante. C‟est pourquoi les fibres naturelles biodégradables ont de nouveau gagné

de l‟ampleur par rapport aux fibres synthétiques non biodégradables.

Une caractéristique des fibres naturelles est la variation des propriétés mécaniques et

chimiques due à la variation de leur composition. L‟origine de cette variation de composition

est d‟une part le fait qu‟ils existent plusieurs variétés des plantes (p.e. plusieurs espèces de

coton) et des animaux (p.e. plusieurs espèces de laine) dont sont extraites les fibres et

d‟autre part le fait que même les fibres de coton d‟une plante particulière et les fibres de laine

d‟un seul mouton varient en longueur, épaisseur, rigidité, couleur, etc.

La fibre d‟alfa est extraite de la plante, il s‟agit donc d‟une fibre végétale. C‟est la raison pour

laquelle les fibres animales et minérales ne sont pas traitées plus en détail dans la suite de

ce mémoire de fin d‟études.

Les fibres végétales elles-mêmes sont divisées en trois catégories [1] :

- les fibres de graines ou de fruits, p.e. le coton et le coco

- les fibres de feuilles, p.e. le sisal, l‟abaca et l‟alfa

- les fibres libériennes ou fibres de tige, p.e. le lin, le jute, le chanvre et la ramie

1.1.1. Les fibres de graines ou de fruits (Fibres of seeds and fruits)

Ces fibres poussent sur des fruits ou des graines, elles sont courtes et fines. L‟exemple le

plus connu est le coton qui est devenu la fibre naturelle la plus importante au monde.

Récemment la quantité produite a été dépassée par celle de la fibre synthétique PET (le

téréphtalate de polyéthylène). La culture de coton demande beaucoup d‟eau et de soleil, de

pesticides, d‟insecticides et d‟engrais. Afin de réduire ces effets nuisibles sur

l‟environnement, les producteurs sont à la recherche d‟alternatives plus écologiques.

1.1.2. Les fibres de feuilles (Leaf fibres)

Ces fibres sont généralement plus longues que les fibres de graines, principalement à cause

des feuilles souvent très grandes. Outre des applications textiles (des fils pour des tissus et

des tricots), elles sont utilisées comme matière première dans la production de câbles et de

cordes. Les fibres cellulosiques issues d‟alfa brute sont des fibres de feuilles.

5

1.1.3. Les fibres libériennes (Bast or stem fibres)

Ces fibres se présentent sous forme de faisceaux de fibres ultimes liées entre-elles, formant

ainsi la tige. Celle-ci contient encore d‟autres composants, par exemple ceux transportant

l‟eau extraite du sol par les racines vers les feuilles et ceux qui sont responsables de la

liaison des fibres ultimes.

Pendant l‟extraction, les fibres ultimes sont obtenues par élimination des liants via un

procédé appelé rouissage, réalisé biologiquement dans les champs de culture ou

chimiquement dans des chambres de rouissage.

1.2. La cellulose : composant principal des fibres végétales [1,2,3]

1.2.1. Généralités

Le composant principal des fibres végétales est la cellulose. La formule brute est (C6H10O5)n.

La cellulose est un polymère naturel obtenu par la polymérisation d‟un dimère (le cellobiose,

Figure 2), lui-même issu de la dimérisation du monomère β-glucose (C6H12O6) (Figure 1),

selon les réactions suivantes :

(1.1)

(1.2)

La polymérisation de β-glucose, une polycondensation des groupes d‟hydroxyde (-OH) des

atomes de carbone numéro 1 et 4 avec la production d‟eau, donne le polymère cellulose

(Figure 3). Chaque molécule de glucose doit être orientée 180° par rapport aux voisines pour

que la polymérisation soit possible.

Par contre, la polymérisation de α-glucose, de nouveau par les groupes fonctionnels des

atomes de carbone 1 et 4, donne le polymère amidon (angl. starch) (Figure 4).

Contrairement à la polymérisation de β-glucose donnant la cellulose, les molécules de

β-glucose ne doivent pas être tournées l‟une contre l‟autre pour la polymérisation donnant

l‟amidon.

Figure 2 : Une molécule de cellobiose Figure 1 : Une molécule de β-glucose avec la numérotation des atomes de carbone

Figure 3 : La cellulose Figure 4 : L‟amidon

6

La différence entre la cellulose et l‟amidon est la liaison des molécules de glucose. Les

chaînes de cellulose sont faciles à organiser, donnant une structure cristalline, mais les

chaînes d‟amidon sont beaucoup plus difficiles à organiser. Pour cela des fibres de cellulose

plutôt fortes existent tandis que des fibres d‟amidon dans sa forme pure n‟existent pas.

Comme les chaînes de cellulose peuvent s‟aligner, des zones cristallines peuvent être

formées. Cela donne aux fibres finales, c‟est-à-dire après l‟extraction, une certaine rigidité

qui dépend du taux de cristallinité.

1.2.2. Réactions chimiques

Le glucose, et par conséquent la cellulose dérivée, est chimiquement réactive parce que

trois groupes d‟hydroxyde (-OH) sont présents dans chaque molécule de glucose, dont deux

alcools secondaires (atome de carbone numéro 2 et 3) et un alcool primaire (atome de

carbone numéro 6). Ces groupes participent aux réactions chimiques normales pour former

des esters et éthers. P.e. le nitrate de cellulose est devenu de grande importance chimique.

Exceptées ces réactions de type normales, la chaîne d‟atomes peut être cassée par une

attaque chimique. Alors le degré de polymérisation (D.P.) diminue et par conséquent les

propriétés mécaniques chutent de même.

1.2.2.1. Hydrolyse acide

Une hydrolyse acide produit de la hydrocellulose, qui est de la cellulose avec une chaîne

cellulosique plus courte. La valeur du pH est inférieure à 7 (d‟où le nom hydrolyse « acide »)

et la présence d‟eau est nécessaire pour la dégradation. Comme la chaîne est cassée, un

groupe d‟hydroxyde (-OH) à l‟atome de carbone numéro 1 apparaît au lieu de la liaison

d‟éther entre deux molécules de glucose. Ce groupe peut se transformer en un aldéhyde par

tautomérie (Figure 5).

1.2.2.2. Estérification

Les groupes d‟alcool (-OH) libres dans la chaîne de cellulose peuvent réagir avec des

acides. Une molécule d‟eau est éliminée par réaction et des esters sont formés. La réaction

est une modification de la cellulose sans dégradation nette. Un, deux ou trois groupes

peuvent réagir. Dans le cas de trois remplacements, le produit final est appelé le tri acétate

de cellulose. Dans les autres cas, il s‟agit d‟acétate de cellulose.

1.2.2.3. Oxydation

L‟oxydation est une réaction en présence de l‟oxygène. Avec la cellulose, l‟oxygène forme

une oxycellulose sous deux formes :

- L‟oxycellulose réduite, avec rupture de la chaîne cellulosique à cause de l‟attaque de

la liaison C-C par l‟oxygène et avec la formation de deux fonctions d‟aldéhyde (Figure

6).

Figure 5 : A gauche la hydrocellulose, à droite l‟aldéhyde obtenu par tautomérie

7

- L‟oxycellulose acide, dans laquelle le groupe alcoolique des atomes de carbone 2, 3

ou 6 est transformé en un aldéhyde et ensuite en un acide. Dans le cas des alcools

secondaires (2 et 3) l‟anneau du glucose est cassé (Figure 7), pour l‟alcool primaire

l‟anneau reste intact (Figure 8).

1.3. L‟alfa

1.3.1. Généralités [4]

Le nom latin d‟alfa est Stipa Tenacissima L., le nom anglais est Esparto grass ou Esparto.

La plante est une graminée et est un membre de la famille des herbes. C‟est une plante

permanente qui ne disparaît pas pendant l‟hiver et qui pousse indépendamment formant des

nappes. Grâce à la faible consommation d‟eau, l‟alfa est endémique dans la région

méditerranée d‟ouest, une région plutôt sèche.

La répartition territoriale est montrée dans le Tableau 1. Chaque année la quantité d‟alfa

poussant diminue à cause d‟actions humaines telles que l‟exploitation irrationnelle, le

surpâturage, les incendies, etc.

La plante a un intérêt écologique, économique et social. L‟alfa n‟a en effet pas besoin

d‟insecticides ni de pesticides nuisibles à l‟environnement et elle consomme très peu d‟eau.

La récolte et la transformation actuelle pour applications papetières offrent des emplois aux

habitants de la région, ainsi diminuant le taux de chômage et améliorant le niveau de vie.

Le jour où des applications textiles deviendront disponibles, de nouveaux marchés pourront

se développer, comme c‟était le cas lors de l‟industrialisation des fibres de bambou dans les

années 2000.

1.3.2. La morphologie de la plante

La plante est plutôt une grande herbe dure au lieu d‟une plante « normale » avec une grande

tige avec des ramifications et des feuilles. Par contre, beaucoup de tiges poussent en forme

de cercle (du vue d‟en haut) en se partageant la même racine (Figure 9). Les tiges peuvent

atteindre une hauteur d‟un mètre, et les racines une profondeur de plus d‟un mètre. Entre les

deux se trouve le rhizome (Figure 10). Les racines sont très ramifiées avec beaucoup de

Pays superficie (ha)

Algérie 4.000.000

Maroc 3.186.000

Tunisie 600.000

Libye 350.000

Espagne 300.000

Portugal peu

Figure 7 : L‟oxycellulose acide (C2 ou C3)

Figure 8 : L‟oxycellulose acide (C6)

Figure 6 : L‟oxycellulose réduite

Tableau 1 : La répartition territoriale de la plante alfa [5]

8

nœuds où de nouvelles racines secondaires commencent. De cette façon, l‟alfa est bien

ancrée dans le sol, ce qui est nécessaire dans les régions où elle pousse. Ces régions se

trouvent à la frontière du désert où le sol de sable n‟est pas un sol dur. Donc des racines

ramifiées sont nécessaires pour pouvoir y tenir et croître.

En même temps, le fait que l‟alfa stabilise bien le sable et le sol avec ses racines, donne une

fonction importante de cette plante, c‟est-à-dire elle sert à arrêter la désertification et à éviter

l‟érosion éolienne. Grâce à sa présence, le vent déplace peu le sable.

De plus, les tiges ou bien les feuilles proches du sol sont velues et cireuses. Quand le vent

souffle et transporte le sable et la poussière de sable, ces parties velues peuvent capter ces

particules et ainsi arrêter la désertification d‟une deuxième façon.

Les cires limitent l‟évaporation et cela est la raison pour laquelle l‟alfa peut résister à des

températures élevées et consomme peu d‟eau.

L‟alfa fleurit normalement de début mai jusqu‟à fin juin. L‟alfa « mûre » est récoltée

manuellement de juillet jusqu‟à novembre.

Elle est capable de résister à une grande variation de température. P.e. la nuit des

températures de -20°C ont été mesurées, mais pendant la journée en été la température

peut atteindre les 40°C [4].

1.3.3. Structure et morphologie des fibres

En général, la structure des fibres est hétérogène. Les plus petites parties dans les fibres

sont les filaments cellulosiques ou les fibrilles, ayant des longueurs de 2 à 5 mm et des

diamètres de 5 à 10 µm. Ces fibrilles se sont liées d‟une manière dense par l‟hémicellulose

en formant les fibres [6]. Leur coupe transversale a une forme irrégulière comme le montre la

photo prise avec un microscope optique (Figure 11). Les fibres ont un diamètre de 50 µm

environ (Figure 12). Ensuite les fibres se sont liées par la lignine et des pectines ce qui

donne les faisceaux de fibres, c‟est-à-dire les fibres techniques. Le lumen dont la fonction est

le transport de l‟eau dans la plante vivante, est étroit. La coupe transversale des faisceaux

de fibres montre que la section n‟est pas circulaire et que le diamètre est 200 µm environ

(Figure 13). La liaison des faisceaux de fibres donne finalement la tige (Figure 14).

Figure 9 : Représentation de la plante alfa Figure 10 : Photo de la plante alfa avec indication des parties principales

9

1.3.4. Composition chimique

Tout d‟abord il est intéressant de connaître la répartition des différents composants de l‟alfa.

O. Akchiche, A.B. Marchak et Y.G. Butko ont publié en 1987 des résultats d‟analyses

chimiques. Ils ont trouvé 74.5% d‟hydrocarbures, parmi lesquelles la cellulose,

l‟hémicellulose et les pectines, et 18.5% de lignine. Les taux des composants varient selon la

source :

1.3.4.1. La lignine [10]

La lignine est le composant liant dans les tiges d‟alfa et en général dans les plantes. C‟est le

liant entre les fibres formant des faisceaux ou des tiges. Sans la lignine, les tiges d‟alfa

n‟existeraient pas. L‟extraction des fibres consiste en la libération des fibres ultimes en

dégradant les composants non-cellulosiques comme la lignine. L‟élimination de la lignine est

appelée la délignification.

Matière [8] (%) [6] (%) [7] (%) [9] (%)

Cellulose 43,81 45 45 47,63

Lignine 18,76 23 24 17,71

Cendres 4,66 2 2 5,12

Silica 1,76

Hémicellulose/Pectines 28,4 25 24 22,15

Cires 5 5

Extraction et autres 2,61 7,39

Somme (%) 100 100 100 100

Figure 11 : Image microscope optique des fibres composées de filaments cellulosiques [6]

Tableau 2 : La composition d‟alfa

Figure 12 : Image MEB de la coupe transversale des fibres [7]

Figure 13 : Image MEB de la coupe transversale des faisceaux de fibres d‟alfa [7]

Figure 14 : Image MEB de la coupe transversale de la tige d‟alfa [6]

10

Une structure de base (Figure 15) de la lignine existe avec deux groupes fonctionnels qui

peuvent varier, ainsi réalisant plusieurs molécules différentes de lignine. Par conséquent en

réalité, le nom « la lignine » n‟est pas correct car il s‟agit de plusieurs molécules. Il est donc

mieux de parler « des lignines ». En considérant la structure de base, il est clair qu‟un

groupe aromatique est présent, et que les deux groupes qui varient sont un groupe

aromatique (-Ar) et aliphatique (-R). Mais pourtant la structure exacte reste inconnue [11].

Cependant des analyses de spectroscopie UV-VIS donnent une idée de la structure de la

lignine (Figure 16). Les liaisons covalentes sont relativement fortes, concluant à une bonne

résistance biologique et chimique. C‟est pour cela que l‟élimination de la lignine afin d‟obtenir

des fibres d‟alfa est difficile. Les propriétés mécaniques des lignines sont faibles.

1.3.4.2. L’hémicellulose [10]

L‟hémicellulose est présente avec la cellulose dans les parois des cellules des plantes. Sa

structure correspond fortement à celle de la cellulose. Néanmoins quelques différences

importantes existent ; p.e. la cellulose a une structure cristalline mais l‟hémicellulose est

amorphe et donc moins forte. De plus la cellulose est faite de β-glucose comme seul

monomère, mais pour la polymérisation d‟hémicellulose plusieurs monomères glucidiques,

comme le xylose, le mannose, le galactose, le rhamnose (un désoxy-hexose du mannose) et

l‟arabinose, sont possibles. Donc tout comme la lignine, l‟hémicellulose existe également

sous différentes formes, parmi lesquelles le xylane est la molécule la plus abondante. Ce qui

fait, que la cellulose est un composant désiré et non pas l‟hémicellulose.

1.3.4.3. Les pectines [10]

Les pectines font également partie des plantes, plus spécifiquement de leurs tiges et de

leurs fruits. Quant à l‟alfa, les pectines se trouvent dans les tiges.

La fonction des pectines est la liaison des faisceaux de fibres. Leurs structures ressemblent

beaucoup à celles des hémicelluloses. En outre, pendant la maturation des fruits, des

pectines sont souvent transformées en hémicelluloses, ce qui montre la similarité entre les

deux structures.

Les pectines sont donc, comme les hémicelluloses, composées de polysaccharides, c‟est-à-

dire des polymères formés à partir de monomères glucidiques. Une différence entre la

structure chimique des pectines et celle des hémicelluloses est le fait que les pectines

possèdent des groupes carboxyl (-COOH) tandis que l‟hémicellulose n‟en a pas.

De plus, l‟arrangement des pectines est similaire à celui de la cellulose, c'est-à-dire des

chaînes linéaires grâce à la rotation des monomères par rapport aux monomères voisins. La

Figure 15 : Structure de base de lignine

Figure 16 : Structures possibles de lignine [12]

11

combinaison des chaînes linéaires avec les groupes carboxyl rend possible les fortes

liaisons d‟hydrogène entre les chaînes.

1.3.4.4. Les cires [10]

Les cires sont des lipides qui se trouvent dans une fine couche à l‟extérieur des tiges. Les

cires ont plusieurs fonctions, comme la protection physique contre des conditions

environnementales défavorables et des insectes. Les structures peuvent être très

complexes, mais parmi les lipides les plus courants se trouvent les hydrocarbures (C21-C35),

les esters de cire (C34-C62), les cétones (C23-C33), les alcools (C22-C33) et les acides gras

(C16-C32) [13]. La structure et la composition de la couche des cires peuvent varier tout au

long de la plante et de la tige.

1.3.5. Les fibres d’alfa comparées à d’autres fibres naturelles aux points de

vues propriétés mécaniques

Le Tableau 3 donne les propriétés mécaniques en traction des principales fibres naturelles et

synthétiques. En ce qui concerne l‟alfa, il s‟agit des propriétés de l‟alfa technique, c‟est-à-dire

les faisceaux de fibres.

Pour les fibres (ultimes), il faut donc se contenter de valeurs moyennes estimées [14], la

densité étant 0.89 g/cm³, l‟élongation de rupture 5.8%, la tension de rupture 565 MPa et le

module d‟Young 22 GPa. Chaque des ces propriétés a des valeurs magnifiques, indiquant

les fibres élastiques, mais également fortes et très légères. Mais en comparant ces valeurs

avec celles de faisceaux d‟alfa ou de fibres de coton, il semble qu‟elles sont surestimées.

En ce qui concerne l‟élongation de rupture (angl. strain at break), la valeur d‟alfa technique

(1.5-2.4%) est proche de celle du jute (1.5-1.8%), du chanvre (1.6%) et du sisal (2-2.5%).

En ce qui concerne la tension de rupture (angl. specific stress at break) les 134-220 MPa de

l‟alfa technique sont proches des 191-398 MPa du coton.

Quant au module d‟Young (angl. specific Young modulus), qui est une indication pour la

rigidité, la valeur d‟alfa technique (13-17.8 GPa) est proche de celle du lin (18 GPa) et de la

ramie (17 GPa) et est supérieure à celle du coton (3.6-8.4 GPa) et l‟agave (4.2 GPa). La

ramie est la fibre végétale la plus forte avec un module d‟Young de 42-86 GPa.

En général les propriétés mécaniques en traction de l‟alfa technique approchent celles du

jute, du lin, du chanvre et du sisal.

Le Tableau 4 donne les résultats des essais de traction sur des faisceaux de fibres d‟alfa.

Les caractéristiques mécaniques varient beaucoup, ce qui est normal parce qu‟il s‟agit de

fibres naturelles. Figure 17 donne la courbe moyenne obtenue lors de ces essais. Pour une

Tableau 3 : Les propriétés mécaniques en traction des principales fibres naturelles et synthétiques [7]

12

tension de 200 MPa environ, une chute de tension due à des ruptures ou fissures des fibres

ultimes dans les fibres techniques a été constatée.

1.3.6. Applications actuelles

Aujourd‟hui l‟alfa est utilisée de deux façons.

D‟un côté la plante elle-même est utilisée

- pour produire des objets tels que paniers, tapis et cordes (applications artisanales)

- comme nourriture par les animaux sauvages comme la gazelle, le lièvre, etc.

- comme nourriture pour le bétail. Dans les régions où l‟alfa pousse, les paysans ne

peuvent pas toujours acheter toute la nourriture requise pour le bétail. Dans le cas

échéant, le bétail mange comme alternative les plantes d‟alfa qui ont une faible

valeur alimentaire. Comme l‟exploitation de l‟alfa est trop intensive par rapport à la

capacité de celle-ci pour se régénérer, le risque de surpâturage est réellement

présent.

D‟autre côté les fibres courtes sont utilisées

- pour des applications papetières dans la fabrication de papier de qualité supérieure,

de papier pour cigarettes et pour billets de banque

- pour des applications techniques comme des non-tissés et le renforcement des

composites. Pour obtenir des fibres d‟une telle courte longueur, des procédés

agressifs sont appliqués, voir 2.1.2.

A présent, des applications textiles, c‟est-à-dire des fils, des tissus, des tricots, etc.,

n‟existent pas encore sur le marché.

1.3.6.1. Les non-tissés

Pour les non-tissés, l‟alfa est souvent mélangée avec d‟autres fibres, soit naturelles comme

la laine, soit synthétiques comme le polypropylène (PP). La distribution des fibres différentes

peut varier selon les propriétés finales voulues.

1.3.6.2. Le renforcement des composites

Dans le secteur des composites, une évolution écologique est actuellement en cours. Des

fibres, autrefois synthétiques mais aujourd‟hui naturelles, sont ajoutées à une matrice pour

améliorer ses caractéristiques mécaniques et pour la renforcer. L‟ensemble forme le

composite, un matériel qui possède normalement les meilleures propriétés des deux

composants. Ce recours aux fibres naturelles se produit de plus en plus de nos jours afin de

réaliser des composites biodégradables davantage et donc avec moins d‟impact nuisible sur

l‟environnement. Un avantage supplémentaire: les fibres naturelles ne coûtent pas chères

comme quelques fibres synthétiques et elles sont abondantes.

Tableau 4 : Résultats des essais mécaniques sur des faisceaux de fibres d‟alfa [7]

Figure 17 : La courbe de traction sur des faisceaux de fibres d‟alfa [7]

13

La matrice des composites est souvent un polymère, et la recherche des polymères

biodégradables est en plein essor.

Une application possible de fibres naturelles dans le domaine du renforcement est l‟alfa sous

forme de fibres courtes. Le problème principal avec l„utilisation des fibres naturelles comme

matériel de renforcement est la cohésion et la liaison avec la matrice. Les fibres naturelles

sont hydrophiles, en revanche les polymères utilisés comme matrices sont souvent

hydrophobes. Par conséquent, les groupes fonctionnels ne se lient pas facilement. Ainsi le

composite perd ses propriétés mécaniques et se casse plus facilement au niveau de la

liaison. Des prétraitements peuvent diminuer l‟hydrophilie des fibres naturelles

(augmentation du caractère hydrophobe) et augmenter l‟hydrophilie des polymères

(diminution du caractère hydrophobe) pour qu‟une meilleure liaison soit possible. Les

prétraitements sont appliqués dans la plupart des cas sur les fibres de renforcement, parce

que les modifications des polymères peuvent influencer négativement la réalisation des

propriétés mécaniques désirées.

Bessadok et Al, 2006 [14] a testé l‟influence d‟actions chimiques sur les fibres d‟alfa, plus

particulièrement l‟impact causé par un traitement d‟anhydride maléique (MA), d‟acide

acrylique (AA), de styrène (S) et d‟anhydride acétique (Ac). Ces quatre possibilités peuvent

améliorer le caractère hydrophobe des fibres d‟alfa, ce qui veut dire que le taux de reprise

est réduit. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les traitements S et Ac.

Une étude similaire [15] a été faite pour des fibres d‟agave et dans ce cas-ci, les traitements

avec S et MA donnaient les meilleurs résultats.

14

CHAPITRE 2 : Extraction des fibres d’alfa

2.1. Introduction

2.1.1. Généralités et objectif

L‟extraction de fibres est un procédé classique dans le textile. Souvent les fibres naturelles

se présentent sous une forme qui ne permet pas leur filage, donc il faut transformer par

extraction et purification la matière première ou brute en une forme filable.

Pour le coton, l‟extraction n‟est pas vraiment utile, parce que les fibres sont déjà présentes

en forme plus ou moins filable au moment de la récolte. Il faut quelques traitements pour

éliminer les graines et les autres impuretés, mais une vraie extraction n‟est pas nécessaire.

Par contre le lin est récolté sous forme de tiges qui contiennent des fibres techniques et des

liants. Une extraction est nécessaire dans ce cas-ci afin d‟obtenir des fibres ultimes qui sont

filables. Pendant l‟extraction les liants comme les pectines et la lignine sont éliminées et les

fibres techniques deviennent plus courtes. Ces fibres obtenues sont appelées les fibres

ultimes.

Pour chaque type de fibre, le procédé d‟extraction est différent parce que la matière brute est

composée différemment.

Dans le rapport actuel, il s‟agit de l‟extraction de fibres d‟alfa à partir d‟alfa brute. Il s‟agit plus

spécifiquement de la recherche concernant des fibres assez longues pour qu‟elles soient

filables. Une étude préliminaire sur les fibres courtes a déjà été réalisée [4,7,14]. Cela

constitue un bon point de départ pour la recherche actuelle.

2.1.2. Situation : l’extraction des fibres courtes pour une pâte à papier

Globalement le papier est produit comme un non-tissé par voie humide (angl. wet laid

process). Evidemment quelques différences existent entre les deux procédés, parce que le

papier est presque toujours plus dense que les non-tissés. Cela veut dire que le taux de

matière première dans la pâte, ici la cellulose, est plus élevé pour le papier.

La matière première est mélangée avec de l‟eau et des additifs comme des pigments, de la

colle, des fibres liantes, etc. Il est important pour la qualité du produit fini que la pâte formée

ainsi est la plus homogène possible. A ce but, elle est mixée et mélangée. Ensuite

l‟ensemble est étalé sur un support et l‟eau est évaporée. Puis, pour les non-tissés, le liage

est fait par un aiguilletage, une consolidation chimique ou thermique. La méthode utilisée est

déterminée en fonction des propriétés et caractéristiques finales demandées par le client.

Evidemment une combinaison des méthodes est également possible.

En ce qui concerne le papier, le liage se fait par une consolidation thermique en passant par

des calandres chaudes qui évaporent l‟eau et pressent en même temps le papier pour

diminuer l‟épaisseur [16].

Quant à la matière première, afin que les fibres ne se coagulent pas et ne forment pas de

nœuds, il faut qu‟elles soient assez courtes. Souvent elles sont extraites par des méthodes

agressives. La manière la plus fréquemment utilisée est l‟extraction chimique qui est basée

sur la dégradation des chaînes cellulosiques afin de diminuer le D.P. Le bois a longtemps

été la matière première pour la fabrication de papier. Mais dans le cadre du développement

durable et de la protection de la nature et des forêts, ces derniers temps davantage d‟autres

matières cellulosiques sont utilisées pour la production de papier. P.e. les plantes annuelles

dont le cycle de vie est une année. Une fois mortes, ces plantes peuvent être utilisées

15

comme matière première. D‟autres exemples sont la canne à sucre, l‟alfa, le sisal, le jute, le

lin et le bambou [9].

Un exemple d‟extraction chimique est le procédé Kraft (angl. Kraft pulping ou sulfate

process). Ce procédé est utilisé en général à délignifier de la matière cellulosique comme le

bois et l‟alfa. Il s‟agit d‟une cuisson chimique dans une solution aqueuse d‟hydroxyde de

sodium (NaOH, nom commercial : la soude) et de sulfure de sodium (Na2S) à une

température entre 170°C et 175°C pendant 2h environ [11]. Les anions d‟hydroxyde (OH-) et

sulfuryl (SH-) réagissent avec la lignine, l‟hémicellulose et les pectines en les dégradant par

hydrolyse. Les fragments courts de ces composants se dissolvent dans la solution. Le milieu

de réaction doit être basique car la cellulose est sensible à une hydrolyse acide (chapitre 1).

Quant à l‟alfa pour une pâte à papier, une méthode à base de soude est utilisée comme

extraction chimique. Dans l‟industrie, des concentrations de soude de 3N sont couramment

utilisées. 3N est une concentration élevée qui ne cause pas uniquement la délignification et

la dégradation de l‟hémicellulose, mais en outre la dégradation des chaines cellulosiques.

Pour des pâtes à papier, ce procédé de dégradations est souhaitable parce que des fibres

courtes sont nécessaires. Les fibres d‟alfa utilisées dans le papier ont une longueur

moyenne de 1.5 mm et un diamètre moyen de 12 m. En revanche pour l‟extraction de fibres

filables, la dégradation est indésirable.

En Tunisie et en Algérie une cuisson à base de soude est appliquée [12]. L‟alfa est mise

dans un réacteur avec 1.75N de soude à une température de 140°C à 170°C et une pression

élevée de 0.8 MPa (8 bar) pendant 13 à 15 minutes. Ensuite un blanchiment élimine la

quantité de lignine résiduelle. La pâte obtenue est alors prête pour la production de papier.

2.1.3. La recherche précédente : l’extraction des fibres d’alfa plus longues

Dans la littérature concernant l‟alfa, il s‟agit principalement de fibres courtes, seulement dans

un article une méthode d‟extraction de fibres longues est décrite [7].

La première étape est un traitement dans une solution de soude. La soude est une base

avec une masse moléculaire de 40.01 g/mole et elle se dissout facilement dans de l‟eau par

une réaction exothermique. La concentration utilisée dans le procédé est 3N (ou bien

120.03g dans 1l d‟eau), la durée est 2h sous une pression atmosphérique et à une

température de 100°C.

La deuxième étape est un blanchiment dans une solution d‟hypochlorite de sodium (NaOCl,

nom commercial : eau de Javel) de 40% pendant 1h. Puis l‟échantillon est lavé plusieurs fois

pour éliminer le mieux possible les traces de soude et d‟eau de Javel et ensuite séché

pendant 6h à une température de 60°C. Finalement une étape de cardage sépare et adoucit

les fibres. Les fibres d‟alfa ainsi obtenues sont utilisées pour le renforcement de composites.

De la recherche a déjà été faite au LPMT à Mulhouse, France, pendant un stage de fin

d‟études en 2008 [17]. Le procédé suivi était basé sur le procédé décrit ci-dessus. La suite

des manipulations consistait donc en un trempage, suivi par un traitement de soude, un

blanchiment dans de l‟eau de Javel et enfin un lavage et un séchage.

Pendant le trempage, les tiges d‟alfa sont immergées dans de l‟eau salée, afin d‟éliminer les

cires à l‟extérieur des tiges pour que la soude puisse mieux réagir lors d‟une étape suivante.

16

Le traitement avec la soude a été réalisé d‟abord avec une concentration de 3N comme

mentionnée dans l‟article [7]. Les résultats n‟étaient pas bons parce que des fibres d‟alfa

longues n‟ont pas pu être produites.

Ensuite les mêmes manipulations ont été répétées mais avec des concentrations moins

fortes, 1N et 2N, à une température de 100°C et avec une durée de 2h. De l‟hydrosulfite de

sodium (Na2O4S2, nom commercial : le dithionite de sodium) a été ajouté en tant que

réducteur afin de protéger la cellulose contre la dégradation par la soude.

Les résultats n‟étaient pas satisfaisants car les fibres étaient trop dégradées, d‟où la

nécessité d‟une recherche approfondie afin de trouver les conditions optimales.

2.1.4. Elimination des pectines avec des enzymes

2.1.4.1. Enzymes en général

Des enzymes sont des protéines et font partie des micro-organismes, des plantes, des

animaux et des hommes. Elles sont présentes partout dans la nature et sont des catalyseurs

biologiques. Chaque enzyme catalyse une réaction ou un substrat spécifique. Un catalyseur

accélère une réaction parce qu‟un autre « chemin » de réaction est suivi.

Le nom des enzymes est dérivé de la réaction catalysée, en ajoutant le suffixe –ase. Par

exemple la catalyse d‟une cellulose est réalisée par une cellulase, et celle d‟amylose par une

amylase.

En outre les enzymes sont identifiées par un numéro EC. « EC » est l‟abréviation d‟

« Enzyme Commission ». Ce numéro est attribué selon la réaction catalysée. Donc si deux

enzymes différentes catalysent la même réaction, elles auront le même numéro EC. Le

premier chiffre de l‟ensemble indique la classe de l‟enzyme (cinq classes ont été définies), le

deuxième chiffre indique la sous-classe et les derniers deux chiffres donnent plus

d‟information sur la réaction catalysée.

Les enzymes ont plusieurs avantages par rapport à un catalyseur chimique [18] :

- Elles accélèrent davantage la réaction et par rapport à une réaction non-catalysée, la

vitesse de réaction est 106 à 1023 fois plus élevée

- elles sont très spécifiques et fonctionnent avec un substrat particulier ou une réaction

particulière. Par conséquence la quantité de produits secondaires est minimale.

- les conditions de réaction sont plus modérées : une pression atmosphérique, une

température modérée et une valeur pH proche de 7 (un milieu quasiment neutre)

- après la réaction il suffit de changer un ou plusieurs paramètres pour que les

enzymes soient désactivées

Les enzymes utilisées dans le secteur textile ne sont pas nécessairement celles trouvées

dans la nature. Elles sont souvent extraites de leur micro-organisme et éventuellement

modifiées afin d‟augmenter leur réactivité, ce qui est appelé « enzyme engineering » (angl.).

Une des premières applications était le traitement de denim, les tissus en coton utilisés pour

les jeans. Les consommateurs aiment les jeans qui ont un aspect vieux avec quelques

taches pâles. Autrefois cet aspect était obtenu par lavage des tissus en présence de

zéolithes (des pierres ponces). Le procédé n‟était pas écologique et fréquemment, les

zéolithes endommageaient le tissu et les appareils. Aujourd‟hui le même effet est obtenu

grâce à des cellulases. Comme le composant principal de coton est la cellulose, les

cellulases sont capables de réagir avec le denim.

17

Un autre exemple d‟utilisation des enzymes est l‟addition aux détergents et aux poudres à

laver, afin de diminuer leur impact environnemental.

L‟état actuel des recherches a démontré que les enzymes pouvaient également réagir avec

des matériaux synthétiques comme des substrats, des fibres en polyamide (PA) ou en

polyester (PES). La possibilité de réaction avec le téréphtalate de polyéthylène (PET) est

très intéressante parce que ce polymère est utilisé en quantités énormes [19, 20]. Le but est

d‟améliorer l‟hydrophilie afin d‟optimaliser d‟une part les conditions de production et de

transformation, p.e. une diminution de la charge électrostatique et une amélioration du

potentiel de teinture, et d‟autre part les propriétés du PET, p.e. une augmentation du taux de

reprise.

2.1.4.2. Pectinase d’Aspergillus aculeatus (marque Sigma-Aldrich)

Lors de l‟extraction, chaque composant non-cellulosique doit être éliminé afin d‟obtenir des

fibres ayant un taux de cellulose le plus élevé possible. Parmi ces composants non-

cellulosiques sont les cires, la lignine et les pectines. En revanche l‟hémicellulose reste

importante parce qu‟elle est le liant entre les fibrilles de cellulose. Si l‟hémicellulose est

éliminée, c‟est-à-dire sans liant, des fibres longues ne sont plus possibles.

Le procédé Kraft est une façon d‟élimination des hémicelluloses, des pectines et de la lignine

en les dégradant. L‟inconvénient de ce procédé est que les fibres produites sont très courtes

à cause de l‟hémicellulose dégradée.

Les cires peuvent être éliminées par un trempage (section 2.2.2.2.) et la lignine par la soude

(section 2.2.3.1.). Quant aux pectines, des pectinases sont capables de les dégrader.

Comme il s‟agit d‟enzymes, ce traitement est plus écologique que le traitement Kraft.

Le nom « pectinase » est utilisé pour toutes les enzymes qui peuvent hydrolyser des liaisons

glycosidiques dans les pectines. Ces enzymes appartiennent à la classe des hydrolases

(classe numéro 3) parce qu‟elles hydrolysent. Leur sous-classe est la catégorie des

glycosydases (sous-classe numéro 2) parce qu‟elles hydrolysent des liaisons glycosidiques.

Leur numéro EC est donc toujours de la forme de 3.2.X.Y.

Un inconvénient de l‟utilisation des pectinases est que ces micro-organismes sont de même

capables d‟hydrolyser la liaison glycosidique de cellulose, ce qui veut dire que celle-ci sera à

son tour dégradée, un effet absolument indésirable. Comme mentionné dans le premier

chapitre, l‟hydrolyse de cellulose se passe surtout dans un milieu acide. Il est donc facile à

limiter et même éviter cette dégradation acide en tenant la valeur du pH égale à 7 (milieu

neutre) ou supérieure à 7 (milieu basique).

Les pectinases utilisées pendant l‟extraction de fibres d‟alfa viennent d‟Aspergillus aculeatus.

Leur température optimale est 38°C et leur pH optimal est 3.5 à 38°C, comme indiqué sur la

fiche livrée avec les enzymes.

2.2. Mode opératoire

2.2.1. Introduction

Les tiges d‟alfa utilisées ont un diamètre plus ou moins constant tout au long de la tige.

L‟homogénéité de la matière première est un paramètre important et aide à obtenir des

résultats homogènes, ce qui est toujours un objectif fondamental.

Le procédé complet d‟extraction de fibres d‟alfa est composé de trois parties principales : les

prétraitements, l‟extraction et les post-traitements. Les prétraitements sont le brossage

mécanique et le trempage, les post-traitements sont le séchage et la séparation des fibres.

18

La partie d‟extraction est composée de plusieurs étapes, basées principalement sur un

traitement de soude. Seulement celui-ci est utilisé à un premier instant, mais ne donne pas

de résultats satisfaisants. Une deuxième étape est donc ajoutée.

Il s‟agit au début d‟un blanchiment, appliqué sur les meilleurs échantillons du traitement de

soude. Les résultats ne sont toujours pas bons parce que la soude élimine seulement la

lignine et le blanchiment n‟élimine rien.

Pour pouvoir éliminer les pectines, le blanchiment est remplacé par un traitement

enzymatique. Des pectinases sont bien aptes à l‟élimination des pectines. L‟étape des

pectinases réussit en effet à améliorer les meilleurs résultats du traitement de soude.

Pourtant les fibres sont encore un peu rigides, ce qui pourrait être due à la présence de

lignine résiduelle.

Comme la soude est capable d‟éliminer la lignine, un traitement supplémentaire a donc été

appliqué sur les meilleurs échantillons déjà obtenus. Ce nouveau cycle d‟extraction « soude

– enzymes – soude » donne finalement les meilleures fibres.

2.2.2. Les prétraitements

2.2.2.1. Le brossage mécanique

Pendant les premiers essais d‟extraction, les tiges ne sont pas brossées mécaniquement

mais sont utilisées intégralement. Les résultats n‟étaient pas satisfaisants parce que la

matière était dure et rigide. En tout cas il n‟en était pas question de fibres.

Quand la matière première est plus fine dès le début, une amélioration des résultats est

envisageable. Les produits chimiques des étapes suivantes seront plus réactifs car une plus

grande surface est disponible pour la même quantité de matière.

Un brossage mécanique résout le problème de finesse parce qu‟avec des brosses

métalliques il est possible de fendre les tiges. Les brosses sont déplacées dans le sens

longitudinal des tiges et sont plutôt des peignes que des brosses. Comme les tiges sont

forcées à passer entre les dents du peigne, le diamètre des tiges est réduit et les

échantillons seront plus homogènes.

Les échantillons extraits à base de tiges brossées mécaniquement, sont plus fins et moins

rigides que ceux à base de tiges non-brossées, d‟où la décision d‟ajouter le brossage

comme prétraitement.

2.2.2.2. Le trempage

Un trempage est strictement dit une immersion dans un liquide. La matière trempée ici est

l‟alfa et le liquide est de l‟eau salée. La fonction du trempage dans le cycle d‟extraction de

fibres est d‟éliminer les cires, le sable et les poussières qui se trouvent à la surface des tiges.

Grâce à cette élimination, les tiges seront plus « ouvertes » aux traitements suivants.

L‟origine de l‟utilisation d‟eau salée remonte aux traitements anciens des producteurs d‟alfa.

Ils mettaient les tiges dans de l‟eau de mer pour les tremper. Comme cela fonctionnait bien,

le même procédé est appliqué aujourd‟hui dans le laboratoire mais avec une température

supérieure pour que le trempage se passe plus vite.

La concentration de sel dans l‟eau de mer n‟est pas identique partout dans le monde.

Comme l‟alfa pousse dans les pays autour de la Méditerranée, une imitation de l‟eau de la

Méditerranée est utilisée lors des essais.

Les concentrations trouvées varient entre 27g/l et 38g/l, donc une valeur de 35g/l est choisie.

Plus spécifiquement de l‟eau distillée et du chlorure de sodium (NaCl, nom commercial : le

sel de cuisine) sont utilisés.

19

Figure 18 : à droite le début du trempage, à gauche le trempage après quelques heures

En général la durée doit être suffisamment longue pour que les cires aient assez de temps

pour dissoudre dans l‟eau salée.

Dans la littérature les conditions suivantes sont mentionnées : 12h à 80°C ou 24h à 60°C.

Afin de connaître la différence entre les deux options, des tiges brossées sont séchées dans

un four pendant 24h à 60°C, ensuite trempées selon les différentes conditions données, puis

lavées avec de l‟eau distillée et enfin de nouveau séchées au four pendant 24h à 60°C. Les

tiges avant et après le trempage sont pesées et le taux de matière dissoute peut facilement

être calculé. Les résultats sont présentés dans Tableau 5.

Les séchages avant et après le trempage ont pour but d‟évaporer l‟eau dans les tiges de

sorte que dans les deux cas la masse exacte des tiges est déterminée (sans la présence de

l‟eau). De cette façon la différence de masse (Δ masse dans le Tableau 5) est exactement la

quantité de matière éliminée pendant le trempage. Le taux de matière dissoute (taux

masse dans le tableau) est le quotient de la différence de masse et la masse avant le

trempage.

Les valeurs obtenues sont inférieures aux valeurs théoriquement obtenues. Le taux moyen

de cires dans des tiges d‟alfa est 5% (Tableau 2). Donc soit la durée du trempage était trop

courte, soit les tiges utilisées contiennent moins de cires ou soit les cires ne sont pas toutes

éliminées et leur élimination demande plus qu‟un trempage. Cette dernière explication

semble le plus logique parce que le tableau indique que la différence entre les conditions de

trempage n‟est pas grande. Il est donc très probable que la situation s‟est stabilisée et que la

durée n‟était pas trop courte. Pour cette raison ainsi que pour des raisons pratiques, il est

décidé d‟utiliser un trempage de 24h à 60°C

Pendant le trempage l‟eau salée change de couleur (Figure 18). Au début la solution est

transparente, mais peu à peu la couleur devient jaune-verte et plus foncée.

Une remarque : Lors des essais, un seul bécher est placé sur la plaque chauffante mais pour

les photos pourtant deux béchers y sont placés afin de pouvoir montrer plus facilement le

changement de couleur.

trempage masse avant masse après masse taux masse

12h à 80°C 0,93 g 0,92 g 0,01 g 1,08 %

24h à 60°C 0,89 g 0,88 g 0,01 g 1,12 %

Tableau 5 : Influence des conditions de trempage

20

2.2.3. L’extraction

2.2.3.1. Le traitement de soude

La fonction de la soude est la délignification des tiges d‟alfa. Les tiges sont dures, longues et

épaisses. La lignine est, comme décrit au chapitre 1, le composant qui connecte ou colle les

fibrilles de cellulose pour ainsi former les tiges.

La soude dans le laboratoire se présente sous forme de pastilles et doit être dissoute pour

obtenir une solution aqueuse avec la concentration désirée.

Selon la température, la solution de soude est versée dans un bécher ou un biberon, c‟est-à-

dire un récipient de la machine à teinture (voir appendice A).

Les béchers sont utilisés pour des températures jusqu‟à 100°C sous pression

atmosphérique, en les plaçant dans un bain-marie remplie d‟eau et posée sur une plaque

chauffante. Dans ces conditions, l‟utilisation de béchers dans l‟eau est limitée au niveau de

la température.

Le bain d‟eau est utilisé pour obtenir une température homogène du bécher et de la solution

de soude. De cette façon, il est probable que la soude agit plus régulièrement ce qui donnera

un résultat plus homogène.

Pour obtenir des températures au-dessus de 100°C, des biberons sont utilisés. Ils sont

fermés et placés dans la machine à teinture, plus précisément dans un réservoir d‟huile.

L‟huile joue ici le rôle de l‟eau dans la première méthode. La température maximale de cette

méthode est 140°C, cela est en même temps la température maximale de la machine. En

outre il est possible de faire tourner les biberons de manière qu‟une force de frottement

apparaît. Celle-ci peut faciliter la délignification, mais peut également casser les tiges ou les

fibres lorsqu‟elles sont plus fines et plus fragiles.

Si des températures encore plus élevées sont désirées, la seule solution dans le laboratoire

est de placer les biberons fermés eux-mêmes, directement, sur les plaques chauffantes (voir

appendice A) qui chauffent à fond. Malheureusement avec cette méthode, la température et

la pression exactes sont inconnues parce que l‟indication sur les plaques est imprécise et

comme les biberons sont fermés, il est impossible de mesurer la température interne avec

un thermomètre. Un système pour mesurer la pression interne n‟est pas disponible.

Un autre inconvénient est le gradient de température des biberons, bien qu‟ils soient en

métal. Un avantage est la pression interne plus élevée que la pression atmosphérique. Cela

a une grande influence sur l‟activité de la soude parce que l‟enthalpie libre de la réaction

diminue avec la température et la pression (ΔG = ΔH - TΔS), pourvu que l‟enthalpie (ΔH) et

l‟entropie (ΔS) ne varient pas. Comme il s‟agit des paramètres thermodynamique, la

conclusion est que l‟activité de la soude augmente et que la réaction devient plus probable.

D‟où malheureusement le grand risque de dégradation des fibres. Donc cet avantage est en

même temps un inconvénient. Il est sûr que la pression interne est grande à ces

températures élevées, parce qu‟en ouvrant les biberons sans les refroidir, une petite

explosion se produit. Il faut donc refroidir les biberons avant de les ouvrir.

Pour avoir une vue globale des possibilités, il est utile de faire un schéma avec toutes les

combinaisons de paramètres. Les paramètres qui changent sont la concentration, la

température, la durée et la présence d‟un réducteur.

Un réducteur, également appelé un antioxydant, peut être ajouté afin de protéger les

filaments cellulosiques contre une dégradation (une oxydation) par la soude. Quelques

essais sont faits avec la même température (plus de 150°C), durée et concentration de

21

soude, mais alternant sans et avec l‟hydrosulfite de sodium (Na2O4S2, nom commercial : le

dithionite de sodium) comme réducteur. Le Na2O4S2 utilisé est un sel sous forme d‟une

poudre blanche et cristalline et bien soluble dans de l‟eau et des solutions aqueuses de

soude.

Les fibres produites en présence du réducteur sont moins dégradées. Il est donc clair que

l‟influence du dithionite de sodium n‟est pas négligeable et qu‟il vaut mieux l‟ajouter.

Quant aux autres paramètres :

- les températures utilisées sont 50°C, 100°C, 135°C - 140°C ou plus de 150°C (la

valeur exacte est inconnue)

- la concentration est 0.25N, 0.5N, 1N ou 2N

- la durée est 1h ou 2h

Cela donne trente-deux combinaisons possibles. Il ne faut pas les essayer toutes quand les

conditions pour un essai suivant sont basées sur le résultat de l‟essai précédent.

Tous les essais incluent un traitement de soude. Les échantillons rigides et jaunes ne sont

pas vraiment satisfaisants, d‟où le choix de blanchir les « fibres » avec une solution aqueuse

de 9.6% d‟eau de Javel pendant 1h. De cette façon la couleur devient plus blanche, mais la

rigidité reste identique parce que le blanchiment n‟élimine ni les pectines, ni la lignine.

La première manipulation est réalisée avec 2N de soude à 50°C pendant 1h. La température

modérée est choisie parce que la concentration de soude est élevée. Le résultat est très

rigide, donc la température est augmentée à 100°C pour la même concentration et durée.

Cela donne également un résultat très rigide, et la même manipulation est répétée pendant

2h au lieu de 1h. Comme cela donne toujours des résultats rigides, la température est

augmentée pour savoir son influence.

Les béchers sont remplacés par des biberons fermés sur des plaques chauffantes, d‟où une

température interne exacte inconnue mais supérieure à 150°C. La concentration de soude

choisie est 1N au lieu de 2N et la durée 1h. En même temps une manipulation à 100°C avec

1N de soude pendant 1h est exécutée pour connaître la différence entre ces deux résultats.

A 100°C un échantillon rigide est obtenu, comme prévu, mais à plus de 150°C une pâte de

fibres courtes et dégradées est formée. L‟augmentation de la concentration de réducteur

n‟améliore pas les résultats.

Les changements de température et de pression ont donc une grande influence. Au premier

instant il est intéressant de continuer à travailler à cette haute température et la même durée

en diminuant la concentration de soude jusqu‟à 0.5N. Cela donne également une pâte et la

concentration est encore diminuée à 0.25N. Pour la première fois avec cette haute

température, un mélange de pâte et de quelques fibres est obtenu. Le même traitement est

répété quelques fois avec de plus grandes concentrations de réducteur, mais des fibres ne

sont plus produites.

Il est donc possible que la durée d‟une heure est le seuil entre fibres et pâtes. Pour cette

raison des manipulations avec 0.25N et à plus de 150°C sont refaites pendant 55 minutes,

50 minutes, 45 minutes et 40 minutes. Les résultats ne sont pas réguliers et seulement après

45 minutes quelques fibres sont trouvées. Elles sont moins souples que celles produites

après 1h de soude.

Pour avoir une idée de la pureté et de la dégradation, les fibres de ces deux échantillons

sont examinées avec le microscope à balayage (MEB, angl. SEM, scanning electron

microscope).

22

Les fibres rigides contiennent encore des composants non-cellulosiques, ce qui est

clairement visible sur les photos (Figure 19). Les filaments cellulosiques ne sont pas libérés

complètement mais couvertes d‟une couche de matière non-cellulosique (Figure 20). Il est

constaté que cette couche n‟est pas lisse et plus ou moins épaisse à certains endroits

(Figure 21). Cela signifie que la soude ne réagit pas de façon homogène tout au long des

tiges. Une explication possible est que les tiges sont pliées dans les biberons, d‟où une

accessibilité réduite dans les plis pour la soude. Il faut donc étaler les tiges le plus

parallèlement possible dans les biberons.

Les fibres souples ne contiennent pas beaucoup de matière non-cellulosique et les filaments

deviennent visibles (Figure 22). En revanche, ces filaments et donc ces fibres sont en même

temps dégradées (Figure 23). Elles se présentent sous forme parallèle (Figure 24) mais

chaque filament a quelques « nœuds » qui indiquent une dégradation. Beaucoup de

« nœuds » sont visibles, donc il s‟agit d‟une dégradation importante.

Figure 19 : image MEB des fibres rigides

Figure 21 : image MEB des composants non-cellulosiques des fibres rigides

Figure 22 : image MEB des fibres souples

Figure 24 : image MEB des filaments cellulosiques non-dégradés

Figure 23 : image MEB de la dégradation des filaments cellulosiques

Figure 20 : image MEB des filaments cellulosiques des fibres rigides

23

A cause de la grande différence de résultat entre 100°C et plus de 150°C, quelques

manipulations avec une concentration de 0.25N et en plaçant les biberons dans la machine à

teinture, sont faites à des températures intermédiaires de 130°C et 140°C. D‟abord la durée

est 1h parce que cela permet de comparer les résultats obtenus à ces quatre températures.

A 130°C et 140°C, les échantillons sont rigides, mais moins rigides que ceux à 100°C (Figure

25). Lors des essais suivants avec la durée double de 2h, les résultats ne s‟améliorent pas.

Tableau 6 donne les résultats principaux des manipulations de soude, éventuellement

suivies par un blanchiment.

Tableau 6 : Les résultats principaux des traitements de soude des fibres d‟alfa

Comme indiqué, les échantillons sont rigides quand la température est 50°C ou 100°C,

même avec des concentrations hautes de soude et une durée longue. Par contre, pour des

manipulations à une température élevée, dans les biberons sous pression, les fibres sont

facilement dégradées et courtes, même avec des concentrations faibles et une durée courte.

Il est donc clair que la soude réagit mieux à une température élevée et sous pression.

Figure 25 : Influence de la température : de gauche à droite : 95°C, 130°C, 140°C et plus de 150°C.

Soude Réducteur Blanchiment Résultat

conc. temp. durée quantité

2N 50°C 1h X très rigide

2N 100°C 1h X rigide

2N 100°C 2h X rigide

1N 100°C 1h X rigide

1N > 150°C 1h fibres courtes, pâte

0,50N > 150°C 1h pâte

0,25N 100°C 1h rigide

0,25N 100°C 1h 1,0 % Ms rigide

0,25N 130°C 1h 1,0 % Ms rigide

0,25N 140°C 2h 0,5 % Ms rigide

0,25N 140°C 1h 1,5 % Ms rigide

0,25N > 150°C 1h 1x fibres, 1x pâte

0,25N > 150°C 1h 1,0 % Ms pâte

0,25N > 150°C 1h 1,5 % Ms pâte

0,25N > 150°C 55 min pâte

0,25N > 150°C 50 min 1,0 % Ms 1x moins de pâte, 1x pâte

0,25N > 150°C 45 min pâte avec quelques bonnes fibres

0,25N > 150°C 40 min rigide

24

Les fibres courtes formant une pâte sont fines. Dans ces conditions, il est probable que la

lignine et en même temps les hémicelluloses soient éliminées. De cette façon les fibrilles de

cellulose ne sont plus liées par les hémicelluloses et des fibres courtes sont obtenues. Il faut

donc trouver une méthode qui ne dégrade pas les hémicelluloses.

En revanche les échantillons rigides contiennent encore de la lignine et des pectines. Il faut

donc trouver un moyen pour améliorer la délignification et surtout pour éliminer les pectines.

Cela peut être réalisé avec des pectinases, un type d‟enzymes. Le blanchiment ne sera donc

plus fait car il ne contribue pas à l‟extraction, et un traitement enzymatique sera appliqué afin

d‟éliminer les pectines dans les tiges d‟alfa.

A cause des résultats dégradés et la mesure difficile de la température et de la pression, il

vaut mieux abandonner la méthode des biberons sur la plaque chauffante. L‟étape

supplémentaire des enzymes sera appliquée aux meilleurs échantillons rigides, c‟est-à-dire

ceux obtenus à 130 et 140°C.

2.2.3.2. Le remplacement du blanchiment par un traitement enzymatique

Comme conclu dans la section précédente un traitement unique de soude, éventuellement

suivi par un blanchiment, ne suffit pas. Soit les résultats sont rigides à cause de la lignine et

des pectines résiduelles, soit les résultats sont dégradés à cause de la température et de la

pression élevées.

Des pectinases sont aptes à éliminer les pectines, d‟où le choix de continuer avec les

meilleurs résultats rigides, c‟est-à-dire ceux obtenues avec 0.25N de soude à des

températures de 140°C pendant 1h et 2h. L‟objectif est d‟obtenir des fibres plus fines et plus

souples grâce à l‟élimination des pectines. Néanmoins les enzymes sont au début également

appliquées quelques fois aux échantillons traités à plus de 150°C ou à 100°C (avec 0.25N de

soude) pour vérifier que les pectinases fonctionnent.

La fiche des pectinases indique une activité maximale à 38°C avec une valeur du pH de 3.5.

Bien que cette valeur du pH puisse causer une hydrolyse acide des filaments cellulosiques

et ainsi une dégradation des fibres, elle est utilisée au début parce que l‟objectif est surtout

de constater si les pectinases fonctionnent bien.

La concentration utilisée est 5 ml/l et la durée monte jusqu‟à 5h pour examiner la capacité

des enzymes.

Les premiers traitements enzymatiques sont appliqués aux pâtes obtenues à plus de 150°C.

Comme la matière d‟alfa utilisée est déjà de la pâte, il n‟est pas surprenant que les

échantillons restent de la pâte. Puis le même traitement enzymatique est appliqué aux

échantillons rigides, traités à 100°C. Bien que leur résultat devienne un petit peu moins

rigide, il n‟en est pas question des fibres à la fin.

Pour les traitements appliqués aux meilleurs échantillons rigides, quelques paramètres sont

changés afin d‟éviter la dégradation des filaments cellulosiques :

- la valeur du pH choisie est 7

- la durée est d‟abord réduite à 4h et 5h mais il se produit toujours une dégradation.

Par conséquent elle est ensuite baissée jusqu‟à 2h et 2h30.

La même manipulation enzymatique est exécutée sur quatre échantillons différents, obtenus

avec 0.25N de soude à 140°C pendant 1h, 70 minutes, 90 minutes et 2h. Chaque fois une

amélioration du résultat est observée et les échantillons sont moins rigides.

25

Il est donc clair que les résultats sont meilleurs avec un traitement de pectinases que sans

aucun traitement (Figure 26), mais il est important de contrôler les paramètres.

L‟explication pour l‟amélioration peut être la suivante. Avec la soude la plupart de la lignine

est éliminée et avec les pectinases les pectines. En combinant les deux procédés, deux

composants non-cellulosiques sont éliminés pour une grande partie.

Néanmoins pour des températures maximales de 140°C, les résultats restent encore un peu

rigides et des fibres sous la forme désirée, c‟est-à-dire souples, lisses et longues, ne sont

pas obtenues. En supposant que les enzymes éliminent bien les pectines, il est probable que

la lignine ne soit pas complètement éliminée, ce qui rend les fibres rigides.

Le problème est que la structure des tiges n‟est pas connue comme c‟est le cas pour les

fibres de coton. Par conséquent, l‟ordre des couches de lignine et de pectines reste inconnu.

A l‟UHA la connaissance pour déterminer la structure interne des tiges n‟est pas disponible

parce qu‟il faut des experts dans ce secteur de biologie. La littérature ne parle pas de ce

sujet parce qu‟il y s‟agit surtout de fibres courtes obtenues par des méthodes agressives,

avec de fortes concentrations de soude (jusqu‟à 3N), qui détruisent la structure des tiges.

Il n‟est donc pas certain que la lignine se trouve uniquement à l‟extérieur. Si elle se trouve

également à l‟intérieur des tiges, elle n‟était pas accessible pendant le traitement de soude

car les pectines la couvraient. Maintenant, avec l‟addition d‟un traitement enzymatique qui

élimine les pectines, cette lignine intérieure est dévoilée.

Par conséquent un deuxième tour de soude peut l‟éliminer.

Tableau 7 donne les résultats principaux du cycle « soude – enzymes ».

Tableau 7 : Résultats principaux du cycle « soude – enzymes »

Une amélioration des meilleurs échantillons rigides, traités de soude à 140°C, est visible

grâce à un traitement enzymatique. Néanmoins les fibres sont encore trop rigides pour être

considérées comme satisfaisantes. A partir des meilleurs échantillons après ce double

traitement, une étape de soude supplémentaire peut continuer l‟amélioration de l‟extraction.

Figure 26 : Influence des enzymes : à gauche sans enzymes, à droite avec enzymes (5h, 38°C, pH 7). Le traitement de soude est identique pour les deux échantillons.

Soude Réducteur Enzymes Résultat

conc. temp. durée quantité conc. temp. durée pH

0,25N 100°C 1h 5,0 ml/l 38°C > 2h 3,5 rigide

0,25N 140°C 2h 0,5 % Ms 5,0 ml/l 38°C 2h 7 rigide

0,25N 140°C 90 min 1,0 % Ms 5,0 ml/l 38°C 5h 7 plutôt rigide

0,25N 140°C 75 min 1,0 % Ms 5,0 ml/l 38°C 4h 7 plutôt rigide

0,25N 140°C 1h 1,5 % Ms 5,0 ml/l 38°C 5h 7 plutôt rigide

0,25N > 150°C 1h 5,0 ml/l 38°C > 2h 3,5 pâte

26

2.2.3.3. L’addition d’un traitement de soude supplémentaire après les enzymes

Comme conclu dans la section précédente, il faut un traitement supplémentaire afin d‟obtenir

des résultats plus fins et moins rigides.

Il est évident que la recherche préalable n‟est pas refaite, mais que les meilleurs échantillons

obtenus sont sélectionnés et traités de nouveau. Ces échantillons sont produits sous les

conditions suivantes

- soude : 0.25N à 140°C pendant 1h à 2h avec 0.5% à 1.5% de réducteur

- enzymes : 5 ml/l à 38°C pendant 2h avec une valeur du pH de 7

Le premier échantillon choisi est produit avec 1h de soude et 2h d‟enzymes et subit un

nouveau traitement de soude. Pour faciliter cette manipulation, la température de 140°C et la

concentration de 0.25N du premier traitement sont de nouveau utilisées. Les seules

variables sont la durée et la concentration de réducteur.

A ce moment il faut distinguer le taux de réducteur dans les deux traitements. Comme la

matière première du premier est de l‟alfa sèche, la masse du réducteur est un pourcentage

de la masse de la matière sèche. Par contre la matière première du deuxième traitement de

soude est de l‟alfa humide, qui vient d‟être rincée après la manipulation des pectinases.

Dans ce cas-ci, la masse du réducteur est basée sur la masse de l‟alfa humide.

Donc pour le premier essai d‟un traitement supplémentaire, la durée choisie est 1h et le taux

de réducteur 0.5%. Le biberon est fait tourner en rond, résultant en une pâte cellulosique.

Comme les fibres ont l‟air fragile après le traitement enzymatique, il est probable que le

frottement causé par la rotation ait cassé les fibres. Pour éviter cela, les biberons ne sont

plus faits tourner en rond après ce premier essai.

Alors la même manipulation est répétée sans rotation des biberons, mais résulte de nouveau

en une pâte. La dégradation est donc également due aux conditions.

Alors premièrement la concentration des enzymes est diminuée à 2.5 ml/l pour réduire

l‟influence des pectinases très réactives. Cela donne un résultat plutôt rigide après quoi la

concentration de réducteur est diminuée jusqu‟à 0.25%. Même cela donne des résultats

rigides pour une durée de soude (deuxième fois) de 1h, 45 minutes et 30 minutes.

Apparemment une concentration de pectinases de 5 ml/l est trop élevée, tandis qu‟une

réduction à 2.5 ml/l donne des résultats rigides pour l‟instant. Néanmoins avec cette

concentration plus faible, le risque de dégrader les filaments cellulosiques diminue, d‟où le

choix de continuer les essais avec 2.5 ml/l.

Il faut donc changer un autre paramètre en plus afin de diminuer la rigidité. A ce but la durée

du premier cycle de soude est augmentée à 90 minutes (au lieu d‟une heure) pendant que

celle du deuxième cycle reste 1h. L‟échantillon obtenu est très hétérogène. Il contient des

fibres rigides, des fibres moins rigides et des fibres courtes, celles-ci formant une pâte.

L‟hétérogénéité est due

- d‟une part à l‟hétérogénéité des tiges d‟alfa, ce qui ne peut pas vraiment être

améliorée parce que cela fait partie de la nature des plantes et des caractéristiques

des fibres naturelles

- d‟autre part aux conditions de travail qui ne sont jamais constantes, une variation qui

pourrait influencer les résultats.

L‟augmentation de la durée du deuxième traitement de soude à 90 minutes donne un

résultat comparable.

27

Afin de produire un résultat plus homogène, l‟influence des enzymes est considérée. La

durée est diminuée de 2h à 1h, toujours avec une concentration de 2.5 ml/l et une valeur du

pH de 7. En même temps, pour éviter la production de fibres courtes, les quantités de

réducteur dans les deux traitements de soude sont augmentées à 1.5% pour le premier et

0.5% pour le deuxième.

Sous ces conditions le résultat devient effectivement plus homogène et la quantité de fibres

courtes est diminuée. Les fibres très rigides sont moins omniprésentes et quelques fibres de

5 à 6 cm sont visibles.

Evidemment il faut répéter ces manipulations pour exclure des résultats exceptionnellement

bons ou mauvais. De plus, il est utile de changer légèrement quelques paramètres de soude

pour voir la différence, du point de vue d‟améliorer ce résultat acceptable. Le traitement des

enzymes est délicat et n‟est pas changé. Il a déjà été remarqué précédemment qu‟un

changement de ses paramètres influence fortement le résultat et à ce moment seulement un

petit changement est souhaitable.

Une diminution de la durée du deuxième traitement de soude à 30 minutes donne un résultat

semblable mais le taux de fibres et faisceaux de fibres épaisses et rigides est plus élevé.

Une diminution de la température à 120°C et en même temps une augmentation de la

concentration de soude (0.5N) permet de constater l‟influence de la température et de la

concentration. Avec tous les autres paramètres inchangés, les résultats sont beaucoup plus

rigides pour 0.5N de soude à 120°C que pour 0.25N de soude à 140°C (Figure 27).

Une augmentation de la température à 130°C donne également un échantillon rigide. En

augmentant à ce point-ci la durée du traitement enzymatique à 2h, le résultat devient

comparable à celui obtenu avec 0.25N à 140°C.

Pour des raisons écologiques et économiques, il est préférable de travailler avec 0.25N de

soude à 140°C et 1h d‟enzymes, d‟où la décision que ce traitement donne les meilleures

fibres pour l‟instant (Figure 28). Les conditions sont donc :

- soude : 0.25N à 140°C pendant 90 minutes avec 1.5% de réducteur

- enzymes : 2.5 ml/l à 38°C pendant 1h avec une valeur du pH de 7

- soude : 0.25N à 140°C pendant 1h avec 0.5% de réducteur

Figure 27 : Influence de la température et la concentration : à gauche 120°C et 0.5N, à droite 140°C et 0.25N. Les autres paramètres sont identiques.

28

Tableau 8 et Tableau 9 donnent les paramètres et les résultats principaux des essais de type

« soude – enzymes – soude ».

Figure 28 : Le meilleur échantillon obtenu, toujours hétérogène

Soude Réducteur Enzymes

conc. temp. durée quantité conc. temp. durée pH

0,50N 120°C 90 min 1,5 % Ms 2,5 ml/l 38°C 1h 7

0,50N 120°C 90 min 1,5 % Ms 2,5 ml/l 38°C 1h 7

0,50N 130°C 90 min 1,5 % Ms 2,5 ml/l 38°C 1h 7

0,50N 130°C 90 min 1,5 % Ms 2,5 ml/l 38°C 2h 7

0,25N 140°C 90 min 1,5 % Ms 2,5 ml/l 38°C 1h 7

0,25N 140°C 90 min 1,5 % Ms 2,5 ml/l 38°C 1h 7

0,25N 140°C 90 min 1,0 % Ms 2,5 ml/l 38°C 2h 7

0,25N 140°C 1h 1,0 % Ms 2,5 ml/l 38°C 2h 7

0,25N 140°C 1h 0,5 % Ms 5,0 ml/l 38°C 2h 7

0,25N 140°C 1h 1,0 % Ms 2,5 ml/l 38°C 2h 7

0,25N 140°C 1h 1,0 % Ms 2,5 ml/l 38°C 2h 7

Tableau 8 : Valeurs des paramètres pour les deux premières étapes du cycle « soude – enzymes – soude »

Soude sans tourner Réducteur Résultat

conc. temp. durée quantité

0,50N 120°C 1h 0,5 % Mh rigide

0,50N 120°C 30 min 0,5 % Mh rigide

0,50N 130°C 1h 0,5 % Mh rigide

0,50N 130°C 1h 0,5 % Mh mixe: rigide + qqs fibres + pâte

0,25N 140°C 1h 0,50 % Mh le meilleur résultat

0,25N 140°C 30 min 0,50 % Mh un peu trop rigide

0,25N 140°C 90 min 0,25 % Mh mixe: rigide + qqs fibres + bp de pâte

0,25N 140°C 1h 0,25 % Mh rigide parce que sans tourner

0,25N 140°C 1h 0,5 % Mh pâte

0,25N 140°C 45 min 0,25 % Mh rigide avec plusieurs fibres

0,25N 140°C 30 min 0,25 % Mh rigide avec quelques fibres

Tableau 9 : Valeurs des paramètres et résultats pour la troisième étape du cycle « soude – enzymes – soude »

29

Le principal inconvénient de ce cycle est le temps nécessaire pour les trois étapes et ainsi le

temps nécessaire en total. L‟extraction elle-même a une durée de 3h30. En outre les fibres

sont lavées, pesées, etc à chaque étape. Donc la durée totale de l‟extraction est 4h au

minimum.

Dans le calcul de la durée totale, la durée des prétraitements et des post-traitements (voir les

sections suivantes) doivent également être prises en compte. La somme des durées donne

un procédé d‟extraction qui nécessite plus d‟un jour, ce qui est énorme dans l‟industrie. Cette

méthode donne donc les meilleurs résultats, mais une optimisation au niveau de la durée est

indispensable.

A la fin de toutes ces manipulations exécutées, il est clair qu‟un traitement enzymatique au

lieu d‟un blanchiment permet d‟obtenir un meilleur résultat. Pour améliorer sa rigidité, il faut

que la plupart de la lignine résiduelle soit éliminée. A ce but un deuxième traitement de

soude est appliqué après les pectinases. En changeant les paramètres d‟un nouvel essai en

fonction du résultat de l‟essai précédent, finalement des fibres sont produites. Il ne s‟agit pas

du meilleur résultat possible, mais c‟est en tout cas un bon point de départ pour

l‟optimisation. Figure 29 présente l‟évolution réalisée avec

- à gauche du carreau gauche le résultat après un traitement de soude

- à droite du carreau gauche un échantillon après l‟addition d‟un traitement

enzymatique

- au carreau droite le résultat final après une manipulation de soude supplémentaire

2.2.4. Les post-traitements

2.2.4.1. Le séchage

En général les fibres sont séchées dans un four à une température de 50°C à 60°C pendant

12h ou plus, jusqu‟à elles sont complètement sèches. Cette étape est une des étapes les

plus difficiles à exécuter, la difficulté étant la manière dans laquelle les fibres sont mises au

four pour sécher. Après l‟extraction, les échantillons sont mis dans un bécher pour lavage

avec de l‟eau distillée. Les fibres ne sont donc pas rangées parallèlement, mais forment une

pelote. Cette pelote doit être mise au four de manière que les fibres ne collent pas à elles-

mêmes ni pendant ni après le séchage. Sinon il devient difficile à les séparer (voir section

2.2.4.2.).

Figure 29 : Evolution réalisée au niveau d‟extraction des fibres d‟alfa

30

Au début, quand les fibres étaient rigides, il était facile de les étaler sur une pièce de papier

aluminium pour sécher. La pâte cellulosique obtenue plus tard était filtrée et séchée sur un

filtre à papier ou sur du papier aluminium. Depuis que le résultat est devenu un mélange de

fibres rigides, de fibres courtes et de fibres entre ces deux extrémités, il n‟est plus possible

de sécher un tel échantillon sur du papier aluminium parce qu‟il est nécessaire de séparer

les types de fibres obtenues pour le cardage et le filage mécanique. En essayant cela sur du

papier aluminium, les fibres humides se cassent facilement.

Alors un moule en silicone pour des petits gâteaux permet de répartir les fibres sur neuf

compartiments. De cette façon, les fibres rigides et courtes sont mises à part des fibres

moyennes. Evidemment il est impossible d‟avoir une séparation absolue et après le séchage

parce que les fibres courtes forment un liant entre les autres fibres. De plus, l‟alignement des

fibres est difficile, donc d‟autres fibres jouent également le rôle de liant. Cela signifie que

même avec cette méthode de séchage, il est impossible d‟obtenir des fibres individuelles

après le séchage. Certes, le moule facilite le séchage, mais n‟est pas la solution idéale. Un

jet d‟air chaud à faible vitesse circulant dans le four serait mieux, parce que ce jet pourrait

sécher les fibres en évitant la formation de nœuds. Un tel jet d‟air n‟est cependant pas

disponible dans le laboratoire, donc le séchage avec le moule est la meilleure alternative.

Une séparation des fibres sèches s‟avère nécessaire, sinon les échantillons sont plutôt des

non-tissés que des fibres individuelles. Comme chaque étape supplémentaire prend du

temps et coûte de l‟argent, il faudra optimiser dans le futur le procédé de séchage pour

qu‟une telle séparation soit réduite au minimum ou ne soit plus nécessaire du tout.

2.2.4.2. La séparation des fibres après séchage

Comme mentionné dans le paragraphe 2.2.4.1., la séparation des fibres est nécessaire pour

compenser le fait que le séchage ne se passe pas dans des conditions optimales et résulte

en un mélange de fibres de différentes qualités. Cette séparation consiste en un cardage des

fibres afin de les aligner. Comme les bonnes fibres sont fines, il faut trouver un moyen de

cardage (ou brossage) prudent pour que les fibres ne se cassent pas.

La séparation manuelle est la manière la plus prudente et la plus précise, mais prend

beaucoup de temps. Sans aucun doute cette méthode n‟est pas rentable dans le secteur

industriel, mais elle peut être utilisée au niveau de la recherche dans le laboratoire.

Une alternative est l‟usage d‟une brosse. Il est important d‟exercer une faible force de

frottement et de nettoyer les fibres doucement une fois séparées. La quantité de fibres

traitées à la fois avec la brosse dépasse celle du procédé manuel et donc le temps

nécessaire diminue.

Manuellement les meilleures fibres sont obtenues. Ce sont les plus propres et les moins

rigides parce que les fibres sont séparées et nettoyées l‟une après l‟autre. L‟inconvénient est

la durée de séparation et de nettoyage. Les fibres séparées par brossage sont moins

propres et plus rigides, mais ce procédé est plus performant. Les deux méthodes ont donc

des avantages et des inconvénients. Dans le futur il sera nécessaire de trouver une solution

qui combine les avantages des deux procédés.

Les meilleures fibres longues obtenues (voir 2.2.3.3.) sont séparées et brossées. Le résultat

est montré dans les photos suivantes (Figure 30 et Figure 31) :

31

2.2.5. Les propriétés et caractéristiques des fibres obtenues

2.2.5.1. MEB (angl. SEM)

Les meilleures fibres longues sont un peu rigides ce qui pourrait constituer une

caractéristique des fibres d‟alfa. Mais cela reste à confirmer par des photos prises avec le

MEB qui dans le cas échéant montreraient des fibres propres, c‟est-à-dire où les filaments

cellulosiques qui forment la fibre sont bien visibles et alignés parallèlement.

Si cela n‟est pas le cas, la rigidité est due à la présence de lignine et de pectines résiduelles,

d‟où la conclusion que les traitements n‟étaient pas assez efficaces.

Il est également utile d‟examiner la dégradation des filaments cellulosiques. Le but de

l‟extraction est d‟obtenir des fibres avec une dégradation minimale. Si les photos montrent

que les filaments, et en conséquence les fibres, sont dégradés, il faudra conclure que les

traitements étaient trop agressifs.

Pour démontrer l‟évolution déjà réalisée et l‟objectif de l‟extraction, quatre échantillons sont

examinés :

- une tige d‟alfa brute et non-traitée

- une tige d‟alfa brossée mécaniquement et trempée

- une des meilleures fibres longues obtenues par la méthode décrite précédemment

(voir section 2.2.3.3.)

- une fibre plus courte obtenue sous les mêmes conditions que les meilleures fibres

La photo de la tige d‟alfa est prise pour montrer le point de départ. Malheureusement la tige

s‟est fendue pendant la préparation de l‟échantillon d‟où la photo bizarre (Figure 32). La

partie supérieure montre la surface des tiges d‟alfa brute et la partie inférieure donne une

vue non-détaillée de l‟intérieur des tiges. La surface des tiges est relativement lisse. En tout

cas les filaments cellulosiques, les pierres de construction des fibres, sont invisibles car ils

sont couverts par des composants non-cellulosiques tels que la lignine, les pectines et les

cires.

La surface de la tige d‟alfa brossée mécaniquement et ensuite trempée dans de l‟eau salée,

ressemble à la surface de la tige d‟alfa brute (Figure 33). En comparant les photos de ces

deux échantillons avec la même magnification, la tige brossée et trempée est plus fine par

rapport à la tige brute. Cela est logique parce que le brossage raffine les tiges pour que l‟eau

salée, la soude et les enzymes puissent interagir plus efficacement. Un zoom est fait sur la

tige brossée et trempée (Figure 34). La surface reste lisse malgré que des lignes parallèles

soient peut-être vaguement visibles en haut et en bas de la photo.

Figure 30 : Fibres après séparation manuelle Figure 31 : Fibres après brossage

32

En comparant cette dernière photo avec la première d‟une des meilleures fibres (Figure 35)

extraites par un cycle « soude – enzymes – soude », avec la même magnification, il est clair

que les fibres obtenues sont beaucoup plus fines que les tiges trempées, ce qui est évident

parce que la tige est composée d‟un grand nombre de fibres. La photo de la fibre montre des

filaments cellulosiques alignés parallèlement, ce qui est favorable. Pourtant elle révèle

également que les fibres ne sont pas composées uniquement de tels filaments parce qu‟en

bas, une couche d‟une matière non-cellulosique est visible. Cette couche de lignine ou de

pectines n‟est pas alignée parallèlement aux filaments. En haut de la photo, quelques

filaments cellulosiques s‟étendent. Toujours en haut de la fibre, il reste encore une couche

fine qui rend la fibre raboteuse. Pour vérifier qu‟il ne s‟agit pas d‟une dégradation éventuelle

et indésirable des filaments, un zoom est nécessaire.

Cette photo plus détaillée (Figure 36) ne montre que des filaments non-dégradés, ce qui est

un bon résultat. Ils sont collés par les hémicelluloses, formant ainsi la fibre.

Un zoom additionnel sur la couche aperçue en haut de la fibre (Figure 37) montre des trous

qui indiquent une dégradation en cours. Cette couche entoure les filaments cellulosiques,

d‟où la conclusion qu‟il s‟agit plutôt d‟une matière non-cellulosique. Dans ce cas, la

dégradation est souhaitable parce qu‟elle élimine ce composant non-cellulosique.

En ce qui concerne la rigidité, il est clair après l‟interprétation des photos du MEB, qu‟elle est

due à la présence de lignine et de pectines résiduelles. Cela est confirmé par le fait que les

traitements qui produisent les meilleures fibres longues, donnent comme sous-produit

également des fibres plus courtes et davantage souples.

Comme l‟objectif de l‟extraction est d‟obtenir des fibres longues avec le taux de cellulose le

plus haut possible, il est intéressant de comparer les meilleures fibres obtenues avec ces

fibres plus courtes, fines et flexibles. La photo (Figure 38) montre que les fibres courtes sont

beaucoup plus propres que les « meilleures » fibres longues. Il reste peu de matière non-

cellulosique (Figure 39) et les filaments cellulosiques sont davantage alignés, sans qu‟ils

s‟étendent. Par conséquent, les fibres sont plus souples et lisses. De plus les filaments ne

sont pas dégradés, ce qui n‟était pas le cas avec les fibres examinées avec le MEB dans

section 2.2.3.1.

L‟objectif est d‟obtenir des fibres ayant une certaine longueur, mais qui ont de même la

souplesse et donc la structure, des fibres plus courtes examinées avec le MEB.

Malgré que les meilleures fibres obtenues soient encore un peu rigides, des essais

mécaniques et un microfilage, c‟est-à-dire un filage avec des quantités de fibres de l‟ordre de

50g à 200g, peuvent être effectués afin de déterminer les caractéristiques mécaniques et la

possibilité de filage.

Les fibres courtes et souples, obtenues comme sous-produit de la production des meilleures

fibres longues, peuvent être utilisées dans des mélanges avec d‟autres fibres naturelles

comme la laine et le coton.

33

Figure 32 : Image MEB de la tige d‟alfa brute Figure 33 : Image MEB de la tige d‟alfa brossée mécaniquement et trempée

Figure 36 : Image MEB des filaments cellulosiques bien visibles en non-dégradés

Figure 39 : Image MEB de la surface contenant peu de composants non-cellulosiques

Figure 34 : Image MEB d‟un zoom sur la tige d‟alfa brossée mécaniquement et trempée

Figure 35 : Image MEB d‟une des meilleures fibres longues

Figure 37 : Image MEB de la dégradation à la surface

Figure 38 : Image MEB d‟une des fibres courtes

34

2.2.5.2. IRTF-RTA (angl. ATR-FTIR)

Le nom de cette méthode d‟analyse est « la spectroscopie InfraRouge à Transformée de

Fourier par une Réflexion Totale Atténuée » (angl. Attenuated Total Reflection – Fourier

Transform InfraRed spectroscopy). En général la spectroscopie infrarouge est très puissante

et capable de déterminer les liaisons et les groupes fonctionnels dans un échantillon et ainsi

sa composition. L‟IRTF est une version de la spectroscopie infrarouge classique qui capte le

signal d‟une autre façon, de sorte que les mesures sont faites plus rapidement. Normalement

le mode de mesure est la transmission, ce qui signifie que le rayon infrarouge émis par la

source traverse complètement l‟échantillon. Par contre, l‟IRTF-RTA collecte la même

information par une méthode de réflexion. Le spectre obtenu donne l‟intensité du signal en

fonction du nombre d‟onde (k), c‟est-à-dire l‟inverse de la longueur d‟onde (λ) (2.1). Pour plus

d‟information voir appendice A.

Dans l‟échantillon à examiner, les atomes des liaisons différentes de la molécule vibrent à

une fréquence caractéristique. Le rayon infrarouge parcourt un intervalle de nombres d‟onde.

Ces nombres d‟onde correspondent à des fréquences (2.2 et 2.3). Lors du passage du rayon

infrarouge à travers l‟échantillon, un peu d‟énergie du rayon est absorbée quand la

fréquence des vibrations des liaisons est identique à celle du rayon infrarouge.

⁄ (2.1)

⇔ (2.2)

(2.2)

Le spectromètre détecte ces absorptions d‟énergie et enregistre la quantité absorbée pour

chaque nombre d‟onde correspondant L‟absorption d‟énergie est ensuite transformée en une

diminution de l‟intensité du rayon infrarouge. Avec cette intensité et le nombre d‟onde le

spectre est constitué.

Comme le spectre mesuré est celui de la combinaison air-échantillon, il faut également

enregistrer le spectre de l‟air. La soustraction de ces deux spectres donne celui de

l‟échantillon.

Le spectre est analysé en identifiant les pics parce que chaque pic correspond à une liaison

ou une configuration caractéristique [21]. En combinant l‟information de chaque pic, les

composants différents d‟un échantillon hétérogène peuvent être déterminés. La

spectroscopie infrarouge est un moyen puissant pour des analyses qualitatives.

Evidemment il existe également des inconvénients dont le fait qu‟une analyse quantitative,

c‟est-à-dire la détermination des taux de chaque composant, est impossible. La

spectroscopie infrarouge permet seulement de déterminer si un certain composant est

présent ou absent dans un échantillon à base de la présence ou l‟absence des pics

correspondants. De cette façon il est possible de comparer deux échantillons. Si un des

deux a un grand pic et le pic correspondant dans l‟autre spectre est presque invisible, il est

probable que le taux du composant considéré soit plus faible dans le deuxième échantillon.

Un deuxième inconvénient de la spectroscopie infrarouge est que seulement certaines

liaisons sont réactives sous un rayon infrarouge, parce qu‟il faut un moment dipôle, c‟est-à-

dire une répartition des électrons asymétrique.

Par contre, un avantage est qu‟il ne faut pas travailler sous vide car l‟oxygène et l‟azote dans

l‟atmosphère ne possèdent pas un tel moment dipôle et n‟absorbent ainsi pas de rayons

infrarouges.

35

Il est intéressant d‟examiner les spectres d‟alfa brute et des meilleures fibres parce que cela

donne une idée de la composition. De cette façon la présence de lignine et de pectines

résiduelles, visibles sur les photos MEB des meilleures fibres longues, pourrait être

confirmée.

Comme lors de l‟extraction des fibres la lignine et les pectines sont éliminées ainsi que les

cires lors du trempage, une différence entre les deux spectres est fort probable. Figure 40

montre effectivement une différence entre les deux spectres. La courbe bleue donne le

spectre de l‟alfa brute et non-traitée, tandis que la courbe rouge donne celui des meilleures

fibres longues.

Tableau 10 donne les nombres d‟onde des pics avec leur identification mentionnée dans la

littérature [7,13,22,23].

Tous les pics ayant des nombres d‟onde supérieurs à 3000 cm-1 viennent des groupes

d‟hydroxyde (-OH). Ces groupes peuvent venir de plusieurs composants qui possèdent un

ou plusieurs groupes d‟hydroxyde dans leur structure. L‟intensité est clairement plus élevée

pour l‟alfa traitée. Il est probable que les fibres contiennent plus de ces groupes que les tiges

d‟alfa, p.e. à cause de la soude (NaOH) résiduelle si les fibres ne sont pas bien rincées

après le traitement.

Ensuite le petit pic et les deux grands pics entre 3000 cm-1 et 2800 cm-1 indiquent des

groupes -CH et -CH2 de la cellulose. La valeur théorique de 2910 cm-1 est l‟étirement

antisymétrique tandis que celle de 2850 cm-1 est l‟étirement symétrique. L‟intensité est plus

haute pour l‟alfa brute, mais comme la spectroscopie IRTF-RTA n‟est pas quantitative, il est

difficile de tirer des conclusions concernant le taux de cellulose.

Les nombres d‟onde caractéristiques de la lignine se situent à 1650 cm-1, entre 1510 cm-1 et

1450 cm-1 et proche de 700 cm-1. A 1650 cm-1 et proche de 700 cm-1 l‟intensité de l‟alfa

traitée est plus élevée que celle de l‟alfa brute, mais entre 1510 cm-1 et 1450 cm-1 c‟est

l‟inverse. La présence des pics de lignine dans le spectre de l‟alfa traitée démontre que les

fibres contiennent encore de la lignine, ce qui confirme la supposition des photos MEB.

Les pectines se trouvent autour de 1730 cm-1 où l‟intensité des deux spectres est plus ou

moins identique. Comme les intensités des fibres sont globalement plus hautes que celles

des tiges, le pic des pectines est moins pointu. Cela peut indiquer que le taux de pectines

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

550800105013001550180020502300255028003050330035503800

Intensité

k (1/cm)

Figure 40 : Superposition des spectres IRTF-RTA d‟alfa brute (bleu) et d‟alfa traitée (rouge)

36

dans les fibres est supérieur à celui dans les tiges. En tout cas, ce pic confirme la présence

de pectines résiduelles.

Entre 1450 cm-1 et 1000 cm-1 se trouvent d‟autres pics de cellulose. Globalement les

intensités pour l‟alfa traitée sont supérieures à celles de l‟alfa brute.

Les pics à 1360 cm-1 et 1320 cm-1 sont liés à la déformation de la cellulose et ceux à 1059

cm-1 et 1030 cm-1 à la vibration de la chaîne cellulosique.

Il est également utile de comparer le spectre des meilleures fibres avec celui de coton.

Comme le coton est composé en grande partie de cellulose, c‟est bon signe quand les deux

spectres se rapprochent, indiquant que le taux de cellulose est déjà plus élevé par rapport

aux tiges.

Les spectres pour cette comparaison sont enregistrés un autre jour avec une autre fibre

d‟alfa, donc le spectre d‟alfa traitée est légèrement différent. Par exemple, les pics entre

2400 cm-1 et 2300 cm-1 sont dus à des impuretés. A part ces impuretés, le spectre d‟alfa

traitée ressemble déjà à celui de fibres de coton nettoyé (Figure 41). Les pics entre

3000 cm-1 et 2800 cm-1 sont plus pointés. En revanche ceux entre 1800 cm-1 et 1500 cm-1

sont moins visibles que pour le coton.

alfa brute alfa traite théorie identification composant

3694 -OH cellulose, soude

3632 3329 3340 -OH cellulose, soude

3368 3278 -OH cellulose, soude

2954 2960 (CH) cellulose

2915 2917 2910 (CH2) cellulose

2848 2850 2850 (CH2) cellulose

1721 1737 1730 -C=O pectines

1656 1656 1650 -COOH lignine

1472 1510-1450 C-C=C lignine (?)

1461 1461 1510-1450 C-C=C lignine (?)

1457 1510-1450 C-C=C lignine (?)

1422 1426 1426 (CH2) cellulose

1368 1360 -OH cellulose

1314 1320 -OH cellulose

1163 1160 1160 C-O-C cellulose (?)

1106 C-O-C cellulose (?)

1050 1059 -OH secondaires cellulose

1029 1030 -OH primaires cellulose

718 env. 700 lignine

712 env. 700 lignine

694 env. 700 lignine

660

616

Tableau 10 : Identification des pics les plus importants des spectres IRTF-RTA [7,13,22,23]

37

2.2.5.3. Les essais mécaniques

Les essais mécaniques exécutés sur les fibres longues sont des essais de traction.

L‟appareil de traction est équipé du capteur le plus petit car il s‟agit de fibres fines et fragiles.

Les courbes de traction donnent la force en fonction de l‟allongement. Normalement la

contrainte est exprimée en fonction de la déformation relative. La conversion d‟un

allongement en une déformation relative est facile à calculer en divisant l‟allongement par la

longueur initiale. Cette longueur initiale est la distance entre les deux pièges de l‟appareil.

Elle est choisie au début et reste constante tout au long des essais mécaniques.

La force est transformée en une contrainte en la divisant par la surface de la fibre, mais le

problème est que le diamètre, et donc également la surface, des fibres est inconnu.

Néanmoins le diamètre est estimé pour que la conversion soit possible.

Vu la petite quantité de fibres, le nombre d‟essais mécaniques exécutés est minimal. A base

de tellement peu de données, il est impossible de tirer des conclusions fiables parce que des

résultats exceptionnellement bons ou mauvais pourraient influencer fortement les valeurs

moyennes.

Figure 42 donne une courbe de traction modèle qui exprime la force en fonction de

l‟allongement. La vitesse de déformation est 5 mm/min. Chaque courbe a une ou plusieurs

chutes de force dues à la fracture des filaments cellulosiques dont la fibre est composée. Les

fibres ne se cassent donc pas en une fois, mais peu à peu. Pour calculer le module d‟Young,

la contrainte est divisée par la déformation relative. Le module d‟Young est une

caractéristique du domaine élastique, donc il faut le calculer à partir des valeurs de

contrainte et de déformation contenues dans ce même domaine élastique. Comme le

diamètre est estimé, les valeurs du module d‟Young seront également estimées.

Les constantes pour la conversion de force en contrainte et d‟allongement en déformation :

- la distance entre les deux pièges : 40 mm (LI)

- le diamètre estimé : 135 µm

Le diamètre est estimé à partir de la photo MEB d‟une des meilleures fibres (Figure 35).

Comme la photo indique une échelle, il est possible de calculer la largeur, c‟est-à-dire le

Figure 41 : Comparaison des spectres IRTF-RTA de fibres d‟alfa et de coton

38

diamètre. Comme la photo le montre, le diamètre n‟est pas constant tout au long de la fibre,

donc il s‟agit d‟une estimation. Un diamètre estimé de 135 µm est utilisé dans les calculs.

Tableau 11 présente des valeurs caractéristiques des essais de traction, avec σ la

contrainte, Δ L la déformation relative et E le module d‟Young. Les valeurs moyennes sont

4.66 MPa pour la contrainte, 2.90% pour la déformation relative et 163 MPa pour le module

d‟Young. L‟écart type S et le coefficient de variation indiquent une grande variation des

résultats. Premièrement celle-ci est due au caractère naturel des fibres d‟où une variation du

diamètre. Pendant les calculs le diamètre est une constante estimée, mais si les fibres sont

plus fines ou plus épaisses, ce diamètre incorrect influence les valeurs de la contrainte et du

module d‟Young. Secondairement le nombre limité d‟essais de traction influence également

le grand coefficient de variation. Normalement il faut au minimum 250 essais de traction

quand il s‟agit des fibres naturelles pour neutraliser l‟impact de résultats exceptionnels.

Tableau 12 compare les valeurs moyennes avec les valeurs théoriques dans Tableau 3. La

déformation est un peu plus élevée. Par contre, les valeurs pour la contrainte et le module

d‟Young sont beaucoup plus faibles. Trois explications sont possibles : soit les fibres

extraites sont effectivement beaucoup plus faibles, soit le diamètre est surestimé où soit les

valeurs théoriques sont obtenues d‟une autre façon. Comme le diamètre est estimé à partir

des photos MEB et n‟est pas du tout choisi arbitrairement, il est peu probable que la grande

différence entre les valeurs obtenues par traction et celles trouvées dans la littérature, soit

uniquement causée par une variation du diamètre.

En ce qui concerne les valeurs théoriques et leur origine, il s‟agit de fibres utilisées pour le

renforcement de composites. Le procédé d‟extraction et la concentration de soude dans ce

cas-là ne sont pas identiques, donc il devient difficile à comparer.

Les fibres de renforcement ont une longueur de 25 cm, par contre les fibres d‟alfa ne sont

que 4 à 5 cm après extraction. Une longueur de 25 cm indique que ces fibres de

renforcement contiennent encore de liants. Il est donc très probable qu‟elles sont plus fortes.

Cela est tout à fait logique parce qu‟elles sont utilisées pour le renforcement, d‟où la

nécessité de fibres fortes.

La conclusion finale est qu‟il est impossible de comparer les valeurs des propriétés

mécaniques des fibres de renforcement à celles des fibres longues d‟alfa.

Tableau 12 : Comparaison des propriétés mécaniques

-0,1

0,4

0,9

1,4

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

Forc

e (

N)

Allongement (mm)

Figure 42 : Courbe modèle de traction de fibres longues d‟alfa

paramètre σ (MPa) Δ L (%) E (GPa)

moyen 63,83 3,12 2,05

écart type S 16,795 0,63 0,77

coefficient de variation 26,31 20,12 37,55

Tableau 11 : Valeurs des propriétés mécaniques de fibres d‟alfa

grandeur théorie extraction

σ (MPa) 134 - 220 63,83

Δ L (%) 1,5 - 2,4 3,12

E (GPa) 13 - 17,8 2,05

39

2.3. Conclusion du mode opératoire

L‟extraction de fibres d‟alfa à partir de tiges d‟alfa brute est un procédé en plusieurs étapes.

La structure de la tige est complexe, d‟où la nécessité de multiples traitements consécutifs

afin d‟éliminer tous les composants non-cellulosiques.

La première étape est un brossage mécanique qui raffine les tiges de sorte que l‟eau salée,

la soude et les enzymes puissent mieux interagir avec les tiges (voir sections 2.2.3.1.,

2.2.3.2 et 2.2.3.3.).

La deuxième étape consiste en un trempage dans de l‟eau salée, éliminant les cires. Après

ce trempage les tiges sont encore rigides et il n‟en est pas question de fibres.

La troisième étape est un traitement de sodium d‟hydroxyde. Ce produit est capable de

dégrader la lignine, qui lie les fibres et les bottes de fibres. Des concentrations et

températures élevées dégradent les fibres, d‟où le choix d‟une concentration faible (0.25N à

0.5N) qui, par contre, a comme inconvénient d‟augmenter la durée. Un traitement unique de

soude ne suffit pas pour obtenir des fibres, donc une étape supplémentaire est ajoutée.

Cette quatrième étape consiste en un traitement enzymatique. Les pectinases dégradent les

pectines, un liant comme la lignine. Ces enzymes sont très réactives d‟où une concentration

faible (2.5 ml/l d‟eau) et une durée limitée (1h) sous des conditions modérées. Après ce

traitement les fibres sont visibles, mais elles s‟avèrent toujours liées entre-elles.

La cinquième étape utilise de la soude pour éliminer une partie du liant résiduel. Des fibres

ayant une longueur de quelques centimètres sont obtenues. Elles sont encore un peu rigides

à cause de la présence de lignine et de pectines résiduelles.

Un des problèmes principaux est le résultat hétérogène. Trois types de fibres peuvent être

distingués :

- soit les fibres sont encore très rigides et très longues parce que la lignine et les

pectines ne sont pas bien éliminées. Dans ce cas il s‟agit plutôt de bosses de fibres.

- soit les fibres sont bonnes, avec une longueur de quelques centimètres et une

certaine rigidité. Ce type de fibres est acceptable et non-dégradé bien qu‟il reste

encore un peu de lignine et de pectines (voir les photos prises avec le MEB et les

spectres IRTF-RTA).

- soit les fibres sont courtes ou très courtes. De temps en temps elles sont dégradées

(voir les photos de MEB dans section 2.5.5.3.)

Premièrement cette variation est due au caractère naturel des fibres. Tout comme pour le

coton et la laine, l‟origine de la matière première est la nature. Les tiges d‟alfa sont

hétérogènes au niveau de longueur, de diamètre, de couleur, de structure interne, etc. Le

brossage mécanique réalise pourtant des diamètres plus homogènes.

Deuxièmement les conditions de travail variables peuvent influencer l‟homogénéité du

résultat. Il est possible que l‟eau salée, la soude et les enzymes puissent mieux atteindre

certaines parties des tiges que d‟autres, de manière que les cires, la lignine et les pectines

ne sont pas éliminées de façon homogène.

Chaque type de fibres a une propre destination possible. Les bottes de fibres pourraient

subir un deuxième traitement enzymatique et éventuellement un troisième traitement de

soude afin de produire des fibres longues et moins rigides. Cette possibilité n‟a ni encore été

examinée ni exécutée.

40

Les fibres courtes pourraient être utiles dans des mélanges de fibres, p.e. avec du coton ou

de la laine. Les fibres très courtes pourraient servir à produire de la pâte à papier ou à

dissoudre et filer comme dans le procédé viscose (voir chapitre 3).

Les meilleures fibres sont aptes à être transformées en fils par filage mécanique.

Un autre problème est la durée totale pour obtenir des fibres à partir des tiges d‟alfa brute.

Dans le futur il faudra donc optimiser les conditions de travail pour accélérer le procédé de

sorte qu‟il soit rentable.

Le microfilage des meilleures fibres n‟est pas encore réalisé. Pour faire cela, il faut collaborer

avec une entreprise spécialisée, actuellement très chargée, leur premier moment libre étant

en juillet. D‟ailleurs une certaine quantité de fibres est nécessaire mais doit encore être

produite.

Au moment où un fil d‟alfa sera produit, des essais de traction donneront ses propriétés

mécaniques qui détermineront son domaine d‟application, qui sera soit le textile technique en

cas de fils fortes, soit le textile classique.

La production d‟un tissu à partir de fils d‟alfa permettra à son tour de connaître les propriétés

du tissu.

41

CHAPITRE 3 : Dissolution de la cellulose

3.1. L‟objectif de la dissolution : le filage des filaments

Un procédé alternatif pour la production de fibres est le filage. Toutes les fibres synthétiques

comme les polyamides, les aramides et les polyesters sont obtenues par filage. Mais il est

également possible de générer des fibres cellulosiques de cette façon. Ces fibres ne sont

plus appelées naturelles, mais artificielles. Quelques exemples sont la viscose, le Lyocell,

l‟acétate et le triacétate.

Pour que le filage soit possible, une solution ou une quantité de polymère fusé est

indispensable. Le filage est, sous sa forme la plus simple, très similaire à la production de

spaghetti. Une masse plus ou moins liquide avec une haute viscosité est pressée contre une

plaque perforée (les filières ou les têtes de filage). Le matériel passe par les trous et forme

ainsi des filaments. Dans des conditions optimalisées, des filaments de longueur infinie

pourraient être produits. Dans des situations réelles, à la demande du client ou selon

l‟application finale, les filaments sont souvent coupés en petits morceaux d‟une longueur de

quelques centimètres.

Tout d‟abord, une solution stable doit être produite, soit par la fusion d‟un polymère, soit par

la dissolution de la matière première (une pâte cellulosique ou un polymère) dans un solvant.

La solution doit être filtrée avant le filage. Il s‟agit d‟une étape nécessaire afin d‟éviter

l‟obstruction des filières, un risque réel parce que les trous sont extrêmement fins.

Les têtes de filage sont souvent fabriquées en inox, mais les meilleures sont en platine.

Après le filage, l‟étirage améliore les propriétés mécaniques des fibres par l‟augmentation du

taux de cristallinité et la fixation thermique améliore la stabilité thermique des fibres.

Dans le secteur textile, quatre façons de filage sont utilisées fréquemment [24, 25].

3.1.1. Le filage par fusion (Figure 43) (angl. melt spinning)

La matière première est toujours un polymère fondu. Certains polymères ne peuvent pas

être utilisés car ils se dégradent avant fusion. Une pompe presse le polymère fondu contre

les filières. Les filaments formés sont coagulés par de l‟air froid. Le filage est suivi de post-

traitements comme l‟étirage, le coupage en petits morceaux, l‟ennoblissement...

Comme ce procédé se déroule sans solvant, le filage par fusion est le plus simple et a le

moindre impact environnemental.

3.1.2. Le filage à sec (Figure 44) (angl. dry spinning)

La matière première est un polymère qui n‟est pas facile à mettre en fusion. Ce polymère est

donc dissous dans un solvant dont la structure chimique dépend du type de polymère. Après

la formation des filaments, un jet d‟air chaud est soufflé à travers au sens inverse et évapore

le solvant. Les filaments coagulent et l‟air avec le solvant évaporé est récupéré afin de

recycler le solvant pour des raisons économiques.

3.1.3. Le filage à humide (Figure 45) (angl. wet spinning)

Un autre nom pour ce procédé est le filage par coagulation. Comme c‟est le cas pour le

filage à sec, la matière première est un polymère qui est difficile à mettre en fusion et qui est

donc dissous dans un solvant. Les filaments formés passent par un bain de coagulation qui

suit immédiatement vers les têtes de filage. Dans ce bain, les filaments coagulent et le

42

solvant est dissous. Ensuite, le contenu du bain est récupéré afin de recycler le solvant.

Cette méthode est utilisée seulement si les solvants sont non volatils.

3.1.4. Le filage à sec et par coagulation (angl. dry jet wet spinning)

Ce procédé est une combinaison des procédés de filage à sec et de filage par coagulation. Il

s‟agit donc également de polymères dissous dans un solvant. Après les têtes de filage, les

filaments sont refroidis par un jet d‟air froid et ensuite le solvant est dissous dans un bain de

coagulation.

3.2. Le procédé viscose

Le procédé viscose était le premier procédé mis au point pour produire des fibres artificielles

à base de cellulose. Le premier brevet d‟invention a été attribué à Cross, Bevan et Beadle en

Angleterre en 1893 [26]. Le nom initial du produit était « la soie artificielle » et depuis 1924

« la rayonne » est également employée comme nom.

La source principale de cellulose est le bois, mais évidemment d‟autres matières contenant

de la cellulose peuvent de même être utilisées. Un exemple sont les neps de coton qui

apparaissent lors du traitement de fibres de coton, où ils sont considérés comme des

déchets. Les neps peuvent cependant très bien être traités dans des pâtes cellulosiques.

La dissolution de la cellulose est difficile à cause des liaisons d‟hydrogène fortes qui existent

entre les chaînes et qui sont formées par les groupes fonctionnels d‟hydroxyde (-OH). Le

procédé viscose est donc complexe et de longue durée. Le schéma suivant donne les

étapes successives :

Figure 43 : Représentation schématique du filage par fusion

Figure 44 : Représentation schématique du filage à sec

Figure 45 : Représentation schématique du filage à humide

43

3.2.1. La pâte cellulosique (angl. cellulosic pulp)

La pâte cellulosique est la matière première authentique du procédé viscose. La manière la

plus fréquente pour obtenir une pâte est le procédé Kraft (voir section 2.1.2.).

Il est nécessaire que la longueur des fibres dans la pâte soit la plus homogène possible,

parce que des longueurs différentes provoquent des vitesses de réaction différentes dans les

étapes suivantes.

3.2.2. L’enflure de la pâte (angl. steeping)

La pâte est versée dans un bain et mixée avec de la soude. La cellulose est transformée en

cellulose alcaline et la pâte gonfle. Les groupes fonctionnels d‟hydroxyde sont transformés

en (-O-Na+) avec formation d‟eau (3.1). Les conditions sont [26] : 45°C à 55°C, 17% à 19%

de soude et une durée de 5 à 10 minutes. Après, l‟ensemble est pressé afin d‟éliminer

l‟excès d‟eau et de soude.

(3.1)

3.2.3. Shredding

Après le pressage, la pâte qui est devenue dense contient classiquement 30 à 36% de

cellulose et 13 à 17% de soude. Pendant cette étape, la pâte est étalée et ouverte pour

faciliter les étapes suivantes. Le D.P. de la cellulose alcaline est entre 750 et 850.

3.2.4. Mercérisation (angl. pre-ageing, mercerising)

Le D.P. de la cellulose alcaline est diminué jusqu‟à 270 à 350 par oxydation à une

température entre 40°C et 60°C et cela pendant entre 30 minutes et 5 h.

Figure 46 : Représentation schématique du procédé viscose [27]

44

3.2.5. Formation de xanthate (angl. xantation)

Dans cette étape la cellulose alcaline est transformée en sodium de xanthate de cellulose

(angl. sodium cellulose xanthate) selon la réaction 3.2. La durée varie entre 30 et 90 minutes

et la température se situe généralement entre 25°C et 37°C. Le CS2 est également

consommé dans des réactions secondaires avec de la soude. Les réactions 3.3 et 3.4

donnent le mécanisme simplifié.

(3.2)

(3.3)

(3.4)

3.2.6. Dissolution du xanthate de cellulose et « ageing »

Une fois le xanthate de cellulose est formé, le produit est dissous dans une solution aqueuse

et diluée de NaOH à une température de 8 à 12°C afin d‟augmenter la solubilité.

3.2.7. Filage par coagulation

Le bain de coagulation contient de l‟eau et de l‟acide sulfurique (H2SO4). L‟acide sulfurique

transforme le xanthate de cellulose en cellulose (3.5). Le mécanisme n‟est pas

complètement connu, parce que la réaction est une simplification du mécanisme réel. Les

produits secondaires formés pendant la formation de xanthate se dégradent en CS2, H2S

(toxique) et Na2SO4 pendant le filage (3.6 et 3.7).

(3.5)

(3.6)

(3.7)

3.3. Le procédé Lyocell

3.3.1. Généralités

Le Lyocell est la première fibre d‟une nouvelle génération de fibres cellulosiques. Les fibres

de cette génération utilisent un solvant plus écologique, recyclable et réutilisable. La durée

totale et le nombre d‟étapes du procédé diminuent par rapport au procédé viscose classique.

En 1984 les premières fibres sont produites avec le solvant organique N-méthylemorpholine-

N-oxide (NMMO, NMMNO, MMNO ou NMO). Depuis 1992 Courtaulds au Royaume-Uni et

depuis 1997 Lenzing AG en Autriche produisent les fibres Lyocell [28], ainsi qu‟Akzo Nobel

aux Pays-Bas. Le nom Lyocell est globalement accepté, mais il s‟agit plus précisément des

fibres produites par Lenzing AG. Celles de Courtaulds s‟appellent Tencel, celles de Akzo

Nobel s‟appellent Newcell.

Le schéma général de la production des fibres cellulosiques avec NMMO est donné dans la

figure suivante :

45

La cellulose est utilisée sous forme d‟une pâte et a un D.P. entre 400 et 1000. Elle est mise

dans une solution aqueuse de NMMO et dissout. Le gel obtenu a une couleur ambre foncé.

Il est filtré et filé par un filage à sec à une température entre 100 et 120°C [26]. Au moment

du refroidissement des filaments, le NMMO est récupéré et ensuite recyclé et réutilisé grâce

à un circuit fermé.

Un filage à sec par coagulation est également possible [22,27]. Dans la section à air, les

filaments sont étirés et ils sont coagulés dans le bain de coagulation. Le NMMO est dissous

dans ce bain et ainsi récupéré. Le filage par coagulation nécessite des faibles concentrations

de cellulose, ce qui n‟est pas rentable. De plus les propriétés des fibres sont inférieures à

celles de la viscose classique.

Le procédé est complété par quelques post-traitements.

Les avantages multiples du procédé Lyocell par rapport au procédé viscose

- la durée totale est inférieure à 8 heures, par contre le procédé viscose a une durée

supérieure à 40 heures

- le circuit est fermé et par conséquent le solvant peut être récupéré

- des produits secondaires toxiques tels que le H2S et le CS2 ne sont pas produits

- la concentration de cellulose dans la solution peut monter à des valeurs élevées de

25 jusqu‟à 35% [27]

- la vitesse de filage est plus grande : 150 à 300 m/min [27]

- les propriétés mécaniques des fibres sont meilleures grâce à un taux de cristallinité

plus élevé. Ceci est démontré p.e. par des essais de traction sur des fibres de Lyocell

et des fibres de viscose (Figure 48)

Quelques inconvénients

- le NMMO est fortement corrosif, donc du matériel en inox est recommandé

- le NMMO peut dégrader de façon exothermique à des températures supérieures à

150°C, ce qui peut causer une explosion

Figure 47 : Représentation schématique du procédé Lyocell [27]

46

- les fibres de Lyocell mouillées sont plus susceptibles à une fibrillation, c‟est-à-dire à

une dégradation de la structure des fibres

3.3.2. En détail : la dissolution de cellulose

3.3.2.1. La théorie

Le NMMO est un oxyde d‟amine tertiaire, cyclique et aliphatique. La caractéristique cyclique

indique que la structure contient un anneau, tandis que la caractéristique aliphatique indique

que l‟atome d‟azote n‟est pas un atome d‟un anneau de benzène (aromatique).

Le groupe N-O est très polaire et c‟est pour cela que le NMMO est très hydrophile et est

capable de former des liaisons d‟hydrogène. Plus précisément, chaque groupe N-O peut

former deux liaisons d‟hydrogène [28].

Le NMMO est produit à partir d‟ammoniac (NH3) et d‟oxyde d‟éthylène (C2H4O). C‟est un

solvant non-toxique, mais coûte cher. Sa récupération est donc favorable pour des raisons

économiques, mais également pour des raisons écologiques. Actuellement un taux de

récupération supérieur à 99% est normal.

La dissolution de la pâte cellulosique est une dégradation contrôlée des chaînes de cellulose

sous forme d‟une oxydation afin de diminuer le D.P. Par conséquent le NMMO, qui joue le

rôle d‟oxydant, est réduit et de temps en temps dégradé. Figure 49 donne les principaux

produits de dégradation de NMMO. Cette dégradation n‟est pas désirée parce qu‟elle

consiste en une perte de solvant.

La réaction est bien catalysée par la présence des métaux de transition comme le cuivre et

le fer, donc il est nécessaire de contrôler bien le progrès de l‟oxydation. Des stabilisateurs ou

des antioxydants comme le N-gallate de propyle et le dithionite de sodium peuvent être

ajoutés pour protéger la cellulose et le NMMO [26].

Aujourd‟hui le mécanisme de dissolution n‟est pas complètement compris et est donc le sujet

de recherche. Il est probable que le NMMO soit capable de casser les liaisons d‟hydrogène

entre les chaînes de cellulose et à former de nouvelles liaisons d‟hydrogène, cette fois-ci

entre le NMMO et la cellulose [28].

La dissolution est un mécanisme en trois étapes. Premièrement l‟atome d‟oxygène du

NMMO forme des liaisons d‟hydrogène avec l‟eau parce que l‟eau est un acide plus fort que

la cellulose et la pâte gonfle. Deuxièmement, grâce à l‟évaporation d‟eau, quelques places

Figure 48 : Comparaison des propriétés mécaniques de la viscose et du NewCell [22]

47

sur les groupes N-O du NMMO sont libérées et donc des liaisons d‟hydrogène avec la

cellulose sont formées. Troisièmement la cellulose dissout.

3.3.2.2. La réalisation pratique

La pâte cellulosique (10 à 15%) est mise dans une solution diluée avec 50 à 60% de NMMO

et 20 à 30% d‟eau (la position « suspension » sur Figure 50). L‟ensemble est mixé à des

températures de 70°C jusqu‟à 90°C.

Comme la cellulose n‟est pas soluble dans cette solution, il faut changer la composition afin

d‟arriver dans la zone de solubilité (« solution area » sur Figure 50). A ce stade l‟excès d‟eau

est évaporé pendant l‟agitation jusqu‟à ce qu‟une solution isotrope soit obtenue contenant

environ 14% de cellulose, 76% de NMMO et 10% d‟eau (« spinning solution » sur Figure 50).

Une solution isotrope donne des fibres qui ont des propriétés mécaniques plus ou moins

identiques dans chaque direction. Les fibres seront plus fortes si les propriétés sont

anisotropes parce que de cette manière, une direction favorable avec de meilleures

propriétés mécaniques existera. De temps en temps dans le secteur textile il est donc

souhaitable d‟avoir une solution anisotrope.

Quant à la solution aqueuse de NMMO, le taux d‟eau doit être inférieur à 11% afin que la

solution soit anisotrope [27]. A cause de ce niveau bas d‟humidité, la viscosité est grande.

Celle-ci dépend également de la concentration de cellulose (la viscosité augmente avec la

concentration de cellulose) et du D.P. de la cellulose (la viscosité augmente avec la longueur

des chaînes cellulosiques et donc avec le D.P.).

Figure 51 donne la solubilité de cellulose avec un D.P. moyen dans une solution diluée de

NMMO à 100°C. La solubilité dépend fortement de la concentration d‟eau et le seuil maximal

est 15% à 17% d‟eau. Pour des concentrations d‟eau supérieures à 17%, l‟atome d‟azote du

NMMO forme des liaisons d‟hydrogène avec l‟eau, donc la cellulose ne dissout pas. Le seuil

Figure 49 : Deux produits de dégradation principaux

Figure 50 : Schéma des compositions possibles d‟un mélange de cellulose, de NMMO et d‟eau [27]

48

minimal pour que la dissolution soit possible est 4%. Pour ces concentrations d‟eau, la

température de dissolution est proche de celle de dégradation du NMMO, soit 150°C.

3.4. La partie expérimentale

3.4.1. Introduction

La dissolution de cellulose dans du NMMO est un procédé moins nuisible que la dissolution

dans du CS2. De plus, le nombre d‟étapes est diminué ce qui permet de réduire la durée du

traitement. Pour ces raisons le procédé NMMO est préféré. Comme le procédé fonctionne

déjà bien dans l‟industrie avec des pâtes cellulosiques classiques, il est probable qu‟il

donnera également de bons résultats avec une pâte à base de fibres courtes d‟alfa.

L‟objectif des expérimentations est triple

- mettre les fibres d‟alfa en solution

- réaliser un filage

- déterminer les propriétés mécaniques et les caractéristiques des fils obtenus par des

essais mécaniques et des études microscopiques

3.4.2. La matière première

Dans les exemples du procédé NMMO décrits dans la littérature [22,26,27], des pâtes

cellulosiques sont utilisées comme matière première. Il s‟agit de pâtes classiques qui sont

souvent achetées chez des entreprises spécialisées. Car le volume minimal à commander

dépasse largement la petite quantité de pâte requise pour les essais lors de la recherche à

Figure 51 : Solubilité de cellulose dans une solution de NMMO en fonction du taux de l‟eau [27]

49

l‟ENSISA, l‟achat n‟est pas une option. Il a alors été décidé de se servir des fibres courtes

produites avec les essais d‟extraction (chapitre 2).

Une exigence pour la matière première est qu‟elle consiste pour la plupart en cellulose. Les

autres composants des plantes comme la lignine, l‟hémicellulose et les pectines limitent et

ralentissent la dissolution de la cellulose dans le NMMO.

Pendant les essais d‟extraction le résultat était souvent des fibres/tiges rigides ou une pâte

de fibres courtes. Un résultat rigide indiquait que l‟extraction n‟était pas complète et que les

fibres contenaient encore des composants non-cellulosiques. Par contre une pâte de fibres

courtes indiquait que l‟extraction était trop forte. Les composants non-cellulosiques n‟étaient

plus présents, mais les fibres étaient déjà dégradées ce qui explique la petite longueur. Donc

ces fibres courtes sont une source idéale pour les essais de dissolution car de cette façon

les exigences sont remplies.

3.4.3. Les premiers essais

Pendant les premiers essais, les taux de composants trouvés dans la littérature sont

respectés. 0.5 g de cellulose d‟alfa et 3 g de NMMO sont mis dans un bécher avec

suffisamment d‟eau et un aimant afin de pouvoir mixer le contenu.

Les propriétés de la plaque chauffante sont une température maximale de 300°C, ce qui

n‟est pas précise et jamais obtenue en réalité dans un bécher, et une vitesse de rotation

maximale de 1100 rpm.

L‟échelle de température de la plaque chauffante n‟est pas détaillée, seulement les

températures de 50°C, 100°C, 150°C, 200°C, 250°C et 300°C sont indiquées. Il est donc

difficile à régler précisément la température à l‟aide de cette échelle. La solution est de

mesurer la température avec un thermomètre. Ainsi, il est constaté que la température réelle

est beaucoup plus basse que la température souhaitée (celle à laquelle la plaque a été

réglée). P.e. pour obtenir une température de 70°C, il faut mettre la plaque à 150°C ou

même 200°C. Une explication possible est que bien que la plaque soit sans aucun doute

chauffée à la température souhaitée, une perte de chaleur considérable se produit lors du

chauffage du bécher en verre borosilicate (Pyrex) et son contenu, et cela à cause des

conductivités de chaleur de verre (1.4 W/mK) et de l‟eau (0.6 W/mK) faibles par rapport au

fer (80 W/mK), à l‟acier (51.9 W/mK), et au cuivre (398 W/mK) [29].

Les essais sont effectués à une vitesse de rotation de 500 rpm et à une température entre

70°C et 90°C. A cause de cette température élevée l‟eau s‟évapore rapidement, donc de

temps en temps un peu d‟eau est ajoutée. De cette façon, la quantité d‟eau est tout le temps

suffisante et il devient facile à mixer la solution de NMMO aqueuse avec la cellulose. Au

début il est important que l‟eau soit présente abondamment pour faire gonfler la pâte

cellulosique. Plus tard l‟eau doit s‟évaporer afin d‟avoir un taux d‟eau assez faible pour

rendre possible la dissolution.

Malgré l‟observation régulière et le contrôle strict de la température et de la quantité d‟eau, la

cellulose ne dissout pas après cinq ou même six heures.

3.4.4. La première solution

Lors d‟un deuxième essai (Figure 52) 1g de NMMO est ajouté après 5h pour compenser la

quantité de NMMO évaporée et dégradée. Cette masse n‟a pas été calculée, donc cela ne

correspond probablement pas à la quantité optimale qu‟il faudra essayer de déterminer en

effectuant plus d‟essais dans le futur. En même temps la vitesse de rotation est augmentée

50

de 500 à 900 rpm. Sans addition d‟eau supplémentaire, une heure plus tard la solution

devient davantage homogène et la couleur devient plus foncée (Figure 53). Puis, tout à

coup, la pâte gonflée se transforme en un gel de couleur ambre foncé et collant et, à

première vue, avec une grande viscosité (Figure 54).

Le refroidissement à température ambiante qui suit, solidifie ce gel, et le réchauffement

postérieur change sa couleur en brun foncé ce qui indique probablement une dégradation

des chaînes cellulosiques à cause de la température trop élevée. Cette dégradation n‟est

évidemment pas souhaitable pour la qualité des fibres qui en seront filées.

La quantité de solution filable étant insuffisante pour un premier filage de filaments d‟alfa,

des « fibres » sont tirées avec une pincette et baignées dans l‟eau afin de les coaguler. Ainsi

les premières « fibres » d‟alfa sont obtenues (Figure 55).

3.4.5. Les solutions suivantes et le filage

Pour les essais de filage, il faut une solution non-dégradée. La dégradation de cellulose est

une oxydation et s‟exprime dans le gel par une couleur brune foncée. Une telle dégradation

est indésirable parce que les propriétés de la matière première détériorent. Comme les

propriétés des filaments sont déterminées principalement par celles de la matière première, il

est évident qu‟une oxydation des chaînes cellulosiques limite les propriétés des filaments.

2g de pâte cellulosique est mise dans un bécher avec 12g de NMMO, suffisamment d‟eau et

un aimant pour le mixage. La pratique semble plus difficile que ce que la théorie décrit, mais

avec 1g supplémentaire de NMMO, une solution est formée après deux fois 6h de mixage

avec une pause de 65h due au week-end intercalé entre ces deux opérations. Pendant cette

Figure 54 : La première solution de cellulose d‟alfa

Figure 52 : Début de la dissolution de fibres cellulosiques dans une solution aqueuse de NMMO

Figure 53 : Changement de couleur une fois que l‟eau s‟évapore

Figure 55 : Les premiers filaments d‟alfa

51

pause, la cellulose reste dans la solution aqueuse de NMMO sans mixage et à une

température ambiante.

La couleur de la nouvelle solution se ressemble à la couleur de caramel, tandis que la

première solution avait plutôt la couleur de chocolat noir. Cette différence de couleur indique

que la cellulose est moins oxydée, une amélioration donc par rapport à la première solution.

Le seul problème est la grande viscosité, la solution ne coule pas. La viscosité n‟est pas

mesurée et un essai de filage est tenté sans filtration préalable.

La machine de filage (Figure 57) est construite pour un filage à sec d‟un seul filament.

Pendant le premier essai de filage d‟alfa, l‟objectif est de trouver la valeur optimale des

paramètres de configuration de la machine plutôt que d‟obtenir un filament.

La solution est mise dans un petit four en haut de la machine de filage. En dessous du four

se trouve une tête de filage avec un seul trou dont le diamètre est 0.8 mm. La température

du four se règle facilement et précisément. Elle est mesurée en haut et en bas du four. Un

piston bougeant de haut en bas presse la matière filable avec une force réglable.

A peu près deux mètres en dessous du four, un cylindre est monté pour bobiner le filament.

En réglant la vitesse du cylindre, un étirage est réalisé en même temps.

Il faut donc déterminer les valeurs optimales de

- la température du four et donc de la matière à filer

- la force de pression du piston

- la vitesse de mouvement latéral du cylindre pour que le filament soit bien bobiné

- la vitesse de rotation du cylindre

Les températures de filage citées dans la littérature se situent entre 100°C et 120°C. Mais

avec le four à 120°C, la viscosité de la solution est encore trop élevée pour une solution avec

un bon écoulement. Même à 140°C la solution n‟est pas filable. En outre la couleur devient

plus foncée ce qui indique que la cellulose dégrade. Une raison possible de la haute

viscosité observée est le fait que le taux de NMMO dans la solution est plus haut que décrit

dans la littérature. Une température de 150°C est dangereuse à cause du risque de

dégradation exothermique du NMMO qui pourrait provoquer une explosion, donc l‟essai est

arrêté. Les valeurs optimales des paramètres de configuration de la machine de filage ne

sont pas trouvées.

Pour rendre possible le filage, il faut donc une solution qui d‟une part coule mieux et d‟autre

part est moins dégradée. La viscosité peut diminuer par l‟addition d‟une quantité de NMMO

plus précise. La couleur peut devenir moins brune et plus transparente par l‟addition d‟un

réducteur ou un antioxydant. L‟antioxydant utilisé dans le laboratoire est le dithionite de

sodium (Na2O4S2).

Au premier instant seulement le problème de la viscosité est considéré. Lors d‟un nouvel

essai, après 7h de mixage à 70°C, une température modérée afin d‟éviter la dégradation de

la cellulose ainsi que la température minimale citée dans la littérature, une solution de 1g de

cellulose d‟alfa et 6g de NMMO est formée (Figure 56). Elle est un peu plus fluide et colle

fortement. Malheureusement, sa couleur est toujours brune, indiquant une certaine

dégradation de la cellulose.

L‟amélioration de l‟écoulement est due au changement de la consistance de la solution.

Celle utilisée pour l‟essai de filage n‟était pas vraiment un gel. Le mixage et le chauffage sont

arrêtés tôt dès que le gel a commencé à se former afin d‟éviter la dégradation de la cellulose

dissoute. De plus l‟aimant ne pouvait pas bien mixer le contenu du bécher et l‟addition d‟1g

52

de NMMO a augmenté la viscosité. Pour ces trois raisons, la solution était incomplète et

mauvaise et ne coulait pas du tout.

En revanche la nouvelle solution s‟approche davantage d‟un gel. Grâce à une quantité

réduite de matière, l‟aimant arrive mieux à mixer le contenu du bécher. En outre la viscosité

du contenu a diminué grâce à la non-addition de NMMO au cours de la dissolution.

Finalement le mixage et le chauffage sont arrêtés plus tard, au moment où un véritable gel

est obtenu. Comme un gel coule toujours plus ou moins et la solution précédente ne coulait

pas, il est clair que l‟écoulement a amélioré.

Pour résoudre le problème de la dégradation et par conséquent de la couleur, un nouvel

essai avec 0.33g de cellulose d‟alfa, 2g de NMMO, suffisamment d‟eau et 1% de réducteur

(basé sur la masse de cellulose) est démarré. Après 7h de mixage à 70°C, une solution

beaucoup plus transparente (Figure 58) est produite. L‟utilisation de quantités de cellulose et

de NMMO tellement petites est due au fait qu‟il s‟agissait du dernier NMMO disponible. Cela

pourrait pourtant influencer l‟interprétation de la couleur obtenue. Il faut donc être très

prudent dans les conclusions.

3.5. Résumé et conclusion

La recherche sur et les essais de dissolution de cellulose d‟alfa ont été commencés plus tard

que ceux d‟extraction de fibres, au moment où l‟extraction avait déjà avancée mais pas

suffisamment. Pour cela la dissolution d‟alfa est devenue intéressante. Comme les procédés

de dissolution sont déjà connus et appliqués dans l‟industrie, beaucoup d‟information est

disponible dans la littérature, quoique la matière première soit une pâte cellulosique à base

de bois. Les fibres d‟alfa très courtes obtenues pendant les essais d‟extraction contiennent

également beaucoup de cellulose et peuvent donc servir comme matière première pour la

dissolution.

Le procédé de viscose est le procédé classique, mais a une longue durée. Le procédé

NMMO est plus court et a également d‟autres avantages, d‟où la décision d‟utiliser le NMMO.

La solution formée a l‟air d‟un gel, mais sa viscosité doit être contrôlée. Si elle est trop

élevée, des hautes températures de l‟ordre de 130°C à 140°C sont nécessaires pour obtenir

un bon écoulement, avec le risque de dégrader la cellulose dissout.

Un contrôle rigoureux de la quantité de NMMO (six fois plus de NMMO que de cellulose)

peut limiter la viscosité, tandis que le contrôle des températures de dissolution (70°C à 90°C)

Figure 56 : Solution sans antioxydant Na2O4S2

Figure 58 : Solution avec 1% d‟antioxydant Na2O4S2

Figure 57 : Machine à filage

53

et de filage (100°C à 120°C) et l‟addition d‟un réducteur (1% de Na2O4S2) permettent d‟éviter

l‟oxydation, c‟est-à-dire la dégradation, de la cellulose.

Malheureusement le NMMO était fini avant qu‟une bonne solution ait été formée dans une

quantité filable. Le filage n‟est donc pas réalisé et des filaments d‟alfa ne sont pas produits.

Par conséquent les propriétés mécaniques comme le module d‟Young, l‟élongation de

rupture et la tension de rupture des filaments d‟alfa ne sont pas encore connues.

Dans le futur il faudra donc essayer de filer le gel de cellulose d‟alfa dissoute et de

déterminer les propriétés mécaniques des filaments produits. A partir de ces propriétés, des

applications pourront être déterminées, soit pour les filaments longs, soit pour les filaments

coupés en fibres de quelques centimètres de longueur.

54

Conclusion

La partie expérimentale, c‟est-à-dire le mode opératoire, de ce stage consiste en deux

grandes parties. Premièrement l‟extraction de fibres d‟alfa longues à partir de tiges est

examinée. Deuxièmement la cellulose d‟alfa est dissoute dans le solvant NMMO afin

d‟obtenir une solution filable.

Globalement le cycle d‟extraction est composé de trois parties : les prétraitements,

l‟extraction elle-même et les post-traitements. Les prétraitements et post-traitements ne sont

pas les étapes les plus importantes, ils sont déjà décrits dans la littérature. Par contre, la

recherche lors de ce stage concernait principalement l‟extraction elle-même, avec l‟objectif

de trouver un moyen de produire des fibres. Après beaucoup d‟essais dans le laboratoire, les

meilleures fibres sont obtenues avec un traitement de soude, suivi d‟un traitement

enzymatique avec des pectines et terminé par un deuxième traitement de soude. Ces fibres

ont une longueur d‟environ cinq centimètres, mais sont encore un peu rigides à cause de la

présence de lignine et de pectines résiduelles, comme les pics des spectres IRTF-RTA et les

photos MEB montrent.

L‟objectif, qui est bien la production de fibres ayant une telle longueur, mais contenant moins

de composants non-cellulosiques afin d‟être moins rigides, n‟est pas réalisé. Néanmoins une

grande évolution et amélioration ont été réalisées en quatre mois.

La dissolution de cellulose d‟alfa est réalisée après que les essais d‟extraction. Le procédé

est bien décrit dans la littérature [18,19,20]. Le NMMO est choisi comme solvant grâce à ses

avantages par rapport au procédé de viscose classique. La couleur de la solution est un

indicateur important du degré de dégradation de la cellulose. Plus la couleur est pâle et

transparente, moins la cellulose est dégradée. L‟addition d‟un réducteur, c‟est-à-dire un

antioxydant, permet de limiter la dégradation.

La suite de ce travail et cette recherche pourrait être bien envisagée par la dissolution des

produits d‟extraction dans un solvant type NMMO et pourrait réaliser un filage à partir d‟une

solution concentrée.

55

Appendice A : Appareils et outils dans le laboratoire

A.1. Les plaques chauffantes

Les plaques chauffantes possèdent également un système magnétique de manière qu‟un

échauffement et un mixage sont possibles en même temps. La température de la plaque

peut varier entre 0°C et 300°C et la vitesse de rotation entre 0 rpm et 1100 rpm (Figure 59).

Comme chaque intervalle de température est 50°C, l‟échelle n‟est pas du tout précise. De

plus la largeur de chaque intervalle n‟est pas identique, donc l‟échelle n‟est pas linéaire, d‟où

les difficultés à régler la température. Pour ces raisons, il vaut mieux mesurer la température

du contenu du bécher chauffé sur la plaque avec un thermomètre.

A.2. Les balances

Les trois balances ne sont pas digitales, mais doivent être manipulées manuellement (Figure

60). La capacité maximale de deux balances est 200g et 1000g pour une troisième.

Seulement les balances jusqu‟à 200g sont utilisées parce qu‟elles sont plus précises. Elles

ont été fabriquées en 1955 et ont donc déjà 55 ans. Les balances sont très sensibles tant au

vent si elles ne sont pas bien fermées, qu‟à des vibrations causées par des passants et des

objets lourds posés brusquement sur la table où se trouvent les balances.

Comme visible dans la Figure 61, le bouton à gauche en haut peut être positionné à 0g ou à

100g. La position 0g est utilisée pour des masses entre 0g et 100g, tandis que la position

100g est utilisée pour des masses entre 100g et 200g. Le bouton à gauche en bas a un

intervalle de 10g. A droite en haut l‟intervalle est 1g et en bas 0.1g. Pour peser un objet, il

faut commencer par régler les intervalles les plus grands, donc d‟abord le 0/100g, ensuite le

bouton de 0/10/20g, etc.

La pesée d‟un objet se fait en ordre croissant de précision des quatre boutons. D‟abord la

centaine de la masse est déterminée avec le bouton 0/100g. Puis la dizaine de la masse est

déterminée avec le bouton de 0/10/20g, etc, et ensuite l‟unité avec le bouton 0/1/2g, etc, et

enfin le dixième avec le bouton 0/0.1/0.2g, etc.

Après avoir réglé tous les boutons, la masse est calculée comme la somme des quatre

valeurs indiquées. Ce total à la forme α.β g, un montant avec un décimal.

Figure 59 : Photo frontale d‟une plaque chauffante dans le laboratoire

56

Au milieu de la balance se trouvent deux échelles, allant de 0 jusqu‟à 100 à gauche et de 0

jusqu‟à 10 à droite. Normalement elles convergent en un point et la concaténation des

nombres de chaque échelle en ce point donne les trois décimaux suivants de la masse. P.e.

si le γδ à gauche et le ε à droite convergent, la masse totale est α.βγδε g.

A cause de toutes ces manipulations nécessaires, la durée de pesée est donc plus longue

par rapport aux balances digitales qui indiquent immédiatement la masse totale.

Un autre inconvénient de ces vieilles balances est qu‟il faut peser séparément le contenant

(le bécher) et son contenu (une quantité d‟un produit chimique). Il faut d‟abord peser la

masse du bécher. Ensuite, la masse totale à obtenir est la somme de la quantité de produit

voulue et la masse du bécher. Il faut donc peser deux fois. En revanche, les balances

modernes ont un bouton « tare ». Le bécher est placé sur la balance, et en pressant le

bouton « tare » la masse montrée est remise à 0g. De cette façon il faut peser uniquement la

masse du produit chimique nécessaire.

A.3. La machine à teinture

Comme les balances, la machine à teinture est vieille. Elle offre une seule vitesse de rotation

des biberons. Il est difficile à régler la température. Un écran avec deux aiguilles et une

échelle de température est utilisé pour le réglage (Figure 62). L‟aiguille rouge indique la

température demandée et l‟aiguille noire indique la température « réelle ». Il est possible que

la température réelle soit 20°C plus élevée que celle demandée, ce qui confirme le réglage

imprécis (Figure 63) mais est inacceptable. La température de l‟huile dans la machine peut

être mesurée exactement avec un thermomètre, et elle est plus proche de celle indiquée par

l‟aiguille rouge que celle indiquée par l‟aiguille noire.

Pour ces raisons, chaque variation de température souhaitée nécessite un nouveau réglage

de la machine. Les fibres obtenues ne sont pas dégradées à la température maximale de la

machine (140°C), d‟où le choix de continuer à travailler à cette température. Par conséquent,

cela permet d‟éviter les réglages supplémentaires.

Figure 60 : Une des vieilles balances dans le laboratoire

Figure 61 : Détail du système pour peser avec les quatre boutons et les deux échelles au milieu

57

A.4. Le pH-mètre

Un pH-mètre (Figure 64) est un appareil qui mesure la valeur du pH de solutions et de

liquides. La valeur du pH est mesurée à l‟aide d‟une sonde qui est composée d‟une électrode

de verre et d‟une électrode de référence qui se trouve dans une solution à l‟intérieur de la

sonde. L‟électrode de référence a un potentiel constant et connu et donc la valeur du pH de

sa solution est connue (pHR). Une différence de potentiel électrochimique entre les deux

électrodes est créée quand la sonde est mise dans une solution dont la valeur du pH doit

être mesurée.

La valeur du pH de la solution à analyser est calculée à base de la relation entre la valeur du

pH et la différence de potentiel électrochimique donnée par l‟équation 1. Les lettres a et b

sont des caractéristiques du pH-mètre et sont données par le fournisseur. La machine elle-

même fait les calculs et montre la valeur cherchée (pHI).

(1)

Il est nécessaire d‟étalonner le pH-mètre avec des solutions avec une valeur du pH connue.

Ces solutions de calibrage, également appelées des solutions tampons, doivent être les plus

récentes possible parce que leur valeur peut changer dans le temps. La composition des

solutions tampons est soit un acide faible (représentation schématique : AH) et son anion

(A-), soit une base faible (BOH) et son cation (B+). Dans le laboratoire les trois solutions

tampons les plus récentes possèdent une valeur du pH de 4 (acide), 7 (neutre) et 10

(basique), qui sont les trois valeurs d‟étalonnage classiques (Figure 65).

Figure 63 : Exemple d‟une température « réelle » plus élevée que la température choisie

Figure 62 : Réglage de la température

Figure 64 : pH-mètre avec la sonde à droite Figure 65 : Solutions tampons

58

A.5. L‟IRTF (angl. FTIR)

Le spectre infrarouge (IR) est la partie du spectre électromagnétique ayant une longueur

d‟onde (λ) entre 0.78 µm et 1000 µm, ce qui correspond à un nombre d‟onde (k) entre

10 cm-1 et env. 12820 cm-1. Ce spectre est divisé en trois parties

- l‟IR lointain avec λ entre 3 µm et 1000 µm et k entre 10 cm-1 et 3333.33 cm-1

- l‟IR moyen avec λ entre 1.4 µm et 3 µm et k entre 3333.33 cm-1 et 7142 cm-1

- l‟IR proche avec λ entre 0.78 µm et 1.4 µm et k entre 7142 cm-1 et 12820 cm-1

Le nombre d‟onde pendant les mesures varie entre 600 et 4000 cm-1, donc la longueur

d‟onde varie entre environ 2.5 µm et 16.67 µm.

La spectroscopie IR est un outil pratique et puissant pour déterminer la composition et les

composants d‟un échantillon. Le spectre obtenu donne l‟intensité d‟un signal ou l‟absorption

d‟énergie en fonction du nombre d‟onde (k). Chaque pic d‟intensité correspond à une

longueur d‟onde spécifique et à une liaison chimique particulière. L‟identification des pics est

faite avec des logiciels et des livres. Dans ces logiciels se trouvent également des spectres

de référence des polymères et des fibres naturelles qui permettent d‟identifier la matière

analysée.

IRTF est l‟abréviation de la spectroscopie « infrarouge à transformée de Fourier ». Il s‟agit

d‟une forme spéciale de la spectroscopie IR. La spectroscopie IR mesure la quantité

d‟énergie absorbée en fonction de la longueur d‟onde. Par contre, l‟IRTF utilise un signal qui

traverse l‟échantillon. Le signal final subit une transformation de Fourier et le spectre est

obtenu.

L‟avantage le plus important de l‟IRTF par rapport à l‟IR est que l‟information de chaque

nombre d‟onde est collectée en même temps. Ceci permet d‟obtenir plus rapidement un

spectre en répétant la mesure plusieurs fois (50-100 fois) jusqu‟au moment où le spectre

moyen ne change plus. Pour cette raison la plupart des mesures d‟IR sont faites avec des

appareils d‟IRTF.

L‟appareil à l‟ENSISA est un FTIR-ATR (angl. Fourier Transform IR spectroscopy-Attenuated

Total Reflection). Ce principe de fonctionnement est un peu différent de celui d‟un FTIR

conventionnel parce que le rayon IR ne traverse pas l‟échantillon, mais est réfléchi. La

représentation schématique du fonctionnement est montrée dans la Figure 66. Le principe

d‟une réflexion totale et atténuée est basé sur les changements dans un faisceau IR à cause

d‟une partie du faisceau qui entre et quitte l‟échantillon et qui influence ainsi le faisceau total

qui est réfléchi à l‟intérieur d‟un cristal dense. Un bon contact entre l‟échantillon et le cristal

est donc nécessaire pour un bon spectre. Quand le contact est mauvais, les changements

dans le rayon IR ne sont pas précis.

Figure 66 : Schéma du fonctionnement de FTIR-ATR avec plusieurs réflexions internes [30]

59

A.6. Le MEB (angl. SEM) [24]

Un MEB est un microscope électronique à balayage (angl. scanning electron microscope). Il

se sert d‟un faisceau d‟électrons pour obtenir une image d‟un échantillon.

En général, la longueur d‟onde de la source d‟électrons d‟un microscope est un des

paramètres qui détermine la résolution, c‟est-à-dire la distance minimale où deux points

peuvent être distingués. La plus grande la résolution, la plus petite cette distance minimale.

Un microscope optique utilise des photons, qui ont une longueur d‟onde dans le spectre

visible (380 nm à 780 nm). Sa résolution maximale n‟est pas grande (ordre µm) parce que

l‟énergie cinétique des photons n‟est pas grande. Par contre le MEB utilise des électrons

accélérés qui ont une grande énergie cinétique et donc une petite longueur d‟onde (2), d‟où

une résolution de l‟ordre de nanomètre (nm). Il est facile d‟accélérer des électrons grâce à

leur masse faible (9.11*10-31 kg) par rapport à p.e. la masse de protons (1.67262*10-27 kg) et

de neutrons (1.67492*10-27 kg) [29]. Grâce à cette résolution plus élevée, la magnification

maximale d‟un MEB peut être 250 fois plus grande que celle d‟un microscope optique.

⁄ (1)

Le MEB forme une image à base des interactions entre le faisceau d‟électrons et

l‟échantillon. Le mot « balayage » (angl. scanning) est utilisé car l‟image est obtenue point

par point (6 à 10 nm). Un risque avec le MEB est de détruire l‟échantillon parce que l‟énergie

cinétique des électrons est grande et le faisceau d‟électrons est focalisé à un point de la

surface.

Les échantillons examinés avec un MEB doivent être conductibles, dans le cas contraire une

couche d‟or ultrafine est déposée pour résoudre ce problème.

Le MEB a deux modes de fonctionnement, soit une image topographique (le contraste en

fonction du relief), soit une image de composition (le contraste en fonction du numéro

atomique des composants) est produite.

60

Appendice B : Résumé obligatoire en néerlandais

1. Literatuurstudie over espartogras

1.1. Inleiding

Natuurlijke vezels worden traditioneel opgedeeld in drie categorieën: plantaardige, dierlijke

en minerale vezels. Espartogras, ook wel alfagras of halfagras genoemd, is een plant en dus

zijn de corresponderende vezels uiteraard plantaardige vezels. Dit type vezels wordt

ingedeeld naar de oorsprong van de vezels [1]:

- zaad- en vruchtvezels als katoen en kokos

- bladvezels als sisal, abaca, agave en espartogras

- stengelvezels als linnen, jute, hennep en ramie

1.2. Cellulose, hoofdbestanddeel van plantaardige vezels [1,2,3]

Cellulose, het hoofdbestanddeel van plantaardige vezels, is een polymeer met als

brutoformule (C6H10O5)n. Het wordt gevormd door de polycondensatie van het dimeer

cellobiose, dat op zijn beurt gemaakt wordt door een 1-4 glucosidische binding van glucose

(C6H1206).

Cellulose kan ook chemische reacties ondergaan, zoals

- zure hydrolyse: een degradatie door reactie met water in een zuur milieu (pH<7) met

de vorming van hydrocellulose

- verestering: de hydroxidegroepen (-OH) reageren met een zuur

- oxidatie: zuurstof reageert met cellulose en vormt zo oxycellulose

1.3. Espartogras

1.3.1. Geografie en structuur

De Latijnse naam van espartogras is Stipa Tenacissima L., de Engelse Esparto grass en de

Franse alfa. De plant is een grassoort die voorkomt in het Middellandse zeegebied [5].

Dankzij een externe waslaag die het verdampen van water in de plant beperkt, is

espartogras zeer goed bestand tegen droogte. De bladeren zien eruit als stengels, maar

alhoewel ze daarvoor te fijn en niet vertakt genoeg zijn, wordt toch de term “stengel” gebruikt

in plaats van “blad”. Espartogras heeft het uitzicht van een verzameling stengels. Deze

kunnen tot een meter lang worden. Doordat de wortels diep en sterk vertakt zijn, verankert

de plant de grond. Dit zorgt ervoor dat de expansie van de woestijn wordt afgeremd. De plant

heeft weinig water en geen insecticiden, pesticiden noch meststoffen nodig, wat een

ecologisch voordeel is in vergelijking met de katoenteelt.

De interne structuur van espartogras is vrij complex. De elementaire bouwsteen zijn

microfibrillen of cellulosefilamenten die compact gebonden worden door hemicellulose en op

die manier vezels vormen [6]. De vezels hebben een onregelmatige dwarsdoorsnede met

een gemiddelde diameter van 50 µm (Figuur 1). Ze worden door lignine en pectines aan

elkaar gebonden tot vezelbundels die eveneens een onregelmatige dwarsdoorsnede hebben

en een gemiddelde diameter van 200 µm (Figuur 2). Het aaneenhechten van de

vezelbundels vormt de stengel (Figuur 3).

61

1.3.2. Chemische samenstelling

Zoals in vorige paragraaf vermeld, bestaan de stengels van espartogras niet enkel uit

cellulose, maar bevatten ze ook bindstoffen als lignine, pectines en hemicellulose en dient

een waslaag als bescherming tegen uitdroging. De chemische samenstelling van de stengels

van espartogras varieert naargelang de bron:

Lignine is het belangrijkste bindmiddel in stengels en planten. Om enkel de cellulose over te

houden, wordt de lignine bij de extractie verwijderd uit de stengels. De exacte structuur van

lignine is niet gekend, maar er wordt verondersteld dat er meerdere varianten bestaan

gebaseerd op één basisstructuur.

Hemicellulose heeft een structuur die goed lijkt op die van cellulose. Het belangrijkste

verschil is dat cellulose een homopolymeer is, terwijl hemicellulose een heteropolymeer is.

De monomeren zijn saccharides waardoor hemicelluloses polysaccharides zijn.

Pectines komen eveneens voor in espartograsstengels. Hun structuur lijkt goed op die van

hemicellulose. De pectinestructuur is echter meer lineair dan die van hemicellulose,

waardoor pectines sterker en kristallijner zijn. Een ander verschil is dat pectines

carboxylgroupen (-COOH) bevatten en hemicelluloses niet.

De wassen zijn vetten die zich aan de buitenkant van de stengels bevinden. Hun chemische

structuur kan erg complex zijn, maar bevat steeds een lange koolstofketen die tot zestig

koolstofatomen kan bevatten [10,13].

1.3.3. Mechanische eigenschappen

Tabel 2 geeft de mechanische eigenschappen weer bepaald door trektesten van espartogras

in vergelijking met andere vezels. De geteste espartograsvezels zijn lange vezels gebruikt

Figuur 1: SEM foto van de dwarsdoorsnede van een vezel [7]

Figuur 2: SEM foto van de dwarsdoorsnede van een vezelbundel [7]

Figuur 3: SEM foto van de dwarsdoorsnede van een stengel [6]

Bestanddeel [8] (%) [6] (%) [7] (%) [9] (%)

Cellulose 43,81 45 45 47,63

Lignine 18,76 23 24 17,71

As 4,66 2 2 5,12

Silica 1,76

Hemicellulose/Pectines 28,4 25 24 22,15

Was 5 5

Rest 2,61 7,39

Som (%) 100 100 100 100

Tabel 1: Samenstelling van espartograsstengels

62

voor het versterken van composieten. Globaal gezien benadert espartogras de

eigenschappen van jute, vlas, hennep en sisal.

Tabel 3 geeft de mechanische eigenschappen van espartograsvezelbundels. De gemiddelde

waarden wijken sterk van elkaar af, wat voornamelijk verklaard kan worden door het feit dat

het gaat om natuurlijke vezels. Figuur 4 geeft de bijhorende trek-rek curve. Ter hoogte van

een spanning van 200 MPa en een rek van 1% is er een plotse daling van de spanning

doordat op dat moment de cellulosefilamenten beginnen te breken.

1.3.4. Huidige toepassingen

Momenteel wordt espartogras onder twee vormen gebruikt. Enerzijds dient de plant in zijn

geheel voor het maken van gebruiksvoorwerpen als tapijten, manden en touwen en als

voedsel voor vee en wilde dieren, zoals de geit en de gazelle. Anderzijds worden via

agressieve extractiemethoden korte vezels van espartogras gemaakt. Deze worden gebruikt

voor het maken van kwaliteitspapier en sigarettenpapier. Verdere toepassingen zijn de

productie van vliesstoffen in combinatie met andere vezels zoals wol en polyester en de

versterking van composieten (op laboratoriumschaal).

Het probleem met natuurlijke vezels als versterking van een synthetische matrix is de

hechting tussen de twee fasen, omdat synthetische vezels typisch eerder hydrofoob zijn en

natuurlijke vezels eerder hydrofiel. De vezels gebruikt in composieten worden dan ook

speciaal behandeld om ze hydrofober te maken zodat de hechting sterker wordt [14].

De extractie en het gebruik van langere espartograsvezels wordt nog niet toegepast en

vormt dan ook het onderwerp van deze thesis.

Tabel 2: Mechanische eigenschappen van de belangrijkste natuurlijke en synthetische vezels. [16]

Tabel 3: Eigenschappen in trek van espartovezelbundels [7] Figuur 4: Bijhorende trek-rek curve [7]

63

2. Extractie van vezels

2.1. Inleiding

Met extractie van vezels wordt het proces, dat uit meerdere stappen kan bestaan, bedoeld

dat een niet mechanisch spinbaar materiaal omzet in een spinbaar materiaal. De extractie

van korte espartograsvezels voor de papier- en vliesstoffenindustrie wordt al toegepast en is

dan ook een goed uitgangspunt voor de extractie van langere vezels [4,7,14]. De extractie

van korte vezels gebeurt doorgaans via agressieve chemische methodes zoals het

Kraftproces [11]. Daarbij worden hoge concentraties natriumhydroxide (NaOH,

gebruiksnaam: natriumloog) en natriumsulfide (Na2S) gebruikt. Enerzijds worden de niet-

cellulose bestanddelen zoals lignine, pectines en hemicellulose gedegradeerd en opgelost,

anderzijds worden ook de celluloseketens gebroken waardoor de vezels korter worden.

In de literatuur worden voor de extractie van korte espartograsvezels concentraties van

1.75M (mol/liter water) tot 3M natriumhydroxide vermeld [12].

2.2. Extractie van espartograsvezels

2.2.1. Eerder onderzoek aan ENSISA

Slechts één document in de literatuur spreekt over langere vezels. Gezien de lengte (25 cm)

betreft het eigenlijk vezelbundels in plaats van vezels [7]. Bij eerder onderzoek aan ENSISA

werden proeven gedaan op basis van de gegevens in de tekst. Stengels van espartogras

werden behandeld met een 3M NaOH-oplossing en vervolgens gebleekt in een 40%

natriumhypochloriet-oplossing (NaOCl, gebruiksnaam: eau de javel, bleekwater), gewassen

in gedestilleerd water en gedroogd gedurende 24u op 60°C. De resultaten waren

allesbehalve goed. Een daling van de concentratie van de NaOH-oplossing tot 2M en 1M

leverde evenmin vezels op.

2.2.2. Inleiding op de extractie

Algemeen kan het volledige proces onderverdeeld worden in drie grote stappen: ten eerste

twee voorbehandelingen, nl. een mechanische kaarding en een onderdompeling in zout

water, vervolgens de extractie zelf, waarbij vertrokken wordt van een NaOH-behandeling. Op

basis van de resultaten wordt tenslotte een bleking toegepast. Aangezien dit geen vezels

oplevert, wordt de bleking vervangen door een enzymatische behandeling. De resultaten zijn

duidelijk beter, maar nog niet optimaal. Daarna wordt een tweede natriumhydroxide-

behandeling toegepast. Deze combinatie levert de beste resultaten op.

Tenslotte volgen op de extractie nog twee nabehandelingen, nl. het drogen en het kaarden

van de vezels.

2.2.3. Voorbehandelingen

De gebruikte espartograsstengels zijn allemaal vrij homogeen van diameter, dit met de

bedoeling vezels te extraheren die zo homogeen mogelijk zijn en een zekere soepelheid,

sterkte en lengte bezitten.

Enkele testen worden uitgevoerd met stengels die al dan niet vooraf mechanisch gekaard

zijn. De mechanisch gekaarde stengels leveren fijnere resultaten op, waardoor beslist wordt

deze voorbehandeling voortaan altijd toe te passen. De kaarde is een metalen kam. Doordat

de stengels tussen de tanden van de kam passeren, worden ze fijner en is hun diameter nog

homogener.

64

Na deze eerste voorbehandeling volgt een onderdompeling in zout water om de was en

onzuiverheden aan het oppervlak te verwijderen. Vroeger werd het espartogras voor een

gelijkaardige behandeling in zeewater ondergedompeld. Dit verklaart de keuze voor zout

water. De zoutconcentratie van de Middellandse zee wordt gesimuleerd met 35 g/l

natriumchloride (NaCl, gebruiksnaam: keukenzout). Om de was sneller op te lossen, wordt

het geheel verwarmd. Testen hebben uitgewezen dat de twee mogelijkheden die in de

literatuur vermeld worden, 24u op 60°C en 12u op 80°C, geen wezenlijk verschil opleveren

(Tabel 4). Praktisch gezien is een tijdspanne van 24u handiger, vandaar de keuze voor 24u

op 60°C. Gedurende de onderdompeling verandert de kleur van het water door de was die

erin oplost, zie Figuur 5 met rechts de beginsituatie en links de eindsituatie. Om dit verschil

in kleur te kunnen tonen, werden voor de foto twee bekers op de plaat gezet.

onderdompeling beginmassa eindmassa massa % massa

12h à 80°C 0,93 g 0,92 g 0,01 g 1,08 %

24h à 60°C 0,89 g 0,88 g 0,01 g 1,12 %

Tabel 4: Massaveranderingen tijdens onderdompeling

2.2.4. Extractie

2.2.4.1. Effect van NaOH: extractie op basis van natriumhydroxide

Het doel van een behandeling met natriumhydroxide is de degradatie en de eliminatie van de

lignine uit de stengels van het espartogras.

In het labo kunnen behandelingen onder atmosferische druk uitgevoerd worden door het

plaatsen van bekers met de NaOH-oplossing en de stengels in een waterbad. Het waterbad

dient om de temperatuur zo homogeen mogelijk te houden. De maximale temperatuur van

deze behandeling is 100°C.

Voor behandelingen tot 140°C wordt de verfmachine gebruikt, waarbij de reactie onder druk

verloopt door het sluiten van de verfbekers. Voor nog hogere temperaturen (>150°C) kunnen

de verfbekers ook rechtstreeks op een verwarmingsplaat geplaatst worden. De inwendige

temperatuur en druk zijn daarbij echter niet meetbaar, waardoor de reactieomstandigheden

onbekend zijn.

Tijdens de behandelingen bestaat een reële kans dat naast lignine ook cellulose

gedegradeerd (geoxideerd) wordt. Dat is niet de bedoeling en de toevoeging van een

reductans kan de degradatie van cellulose beperken of zelfs verhinderen. Testen met en

zonder natriumhydrosulfiet (Na2O4S2, gebruiksnaam: natriumdithioniet) als reductans tonen

aan dat de resultaten duidelijk minder gedegradeerd zijn als Na2O4S2 toegevoegd wordt.

Als mogelijke waarden voor de verschillende parameters wordt geopteerd voor:

- temperatuur: 50°C, 100°C, 130°C-140°C en >150°C (exacte waarde is onbekend)

- concentratie: 0.25M, 0.5M, 1M of 2M

- tijdsduur: 1u of 2u

Dit levert tweeëndertig combinaties op. Uiteraard worden ze niet allemaal uitgetest, maar

worden de temperatuur, concentratie en duur aangepast in functie van het resultaat van de

vorige extractiepoging.

Alle proeven bestaan uit een natriumhydroxidebehandeling van voorbehandelde stengels.

Omdat deze behandeling alleen gele en stijve resultaten oplevert, wordt een bleking met een

9.6% natriumhypochlorietoplossing (NaOCl, gebruiksnaam: eau de javel, bleekwater)

Figuur 5: Kleurverandering tijdens onderdompeling

65

toegepast. De monsters blijken achteraf bleker maar ze zijn nog even stijf aangezien

bleekwater geen lignine of pectines verwijdert.

De eerste extractiepoging met 2M NaOH bij 50°C gedurende 1u levert een stijf resultaat op.

Het verhogen van de temperatuur tot 100°C gedurende 2u blijkt niet te helpen. Vervolgens

worden gedurende 1u verfbekers geplaatst op een verwarmingsplaat bij 1M NaOH, wat korte

en gedegradeerde vezels oplevert. Bij de volgende proef produceert het verlagen van de

concentratie tot 0.25M voor de eerste keer enkele langere en veel korte vezels. De

reproduceerbaarheid is laag want het herhalen van de test geeft telkens pulp. Met een

kortere duur van 50 minuten worden geen vezels bekomen, maar bij 45 minuten, 0.25M

NaOH en een hoge maar onbekende temperatuur worden toch enkele vezels geëxtraheerd.

Ze zijn minder soepel dan degene gevonden na een 1u-durende extractie. Beide types vezel

worden onderzocht met de SEM. De 45 minuten-vezels bevatten veel niet-cellulose

materiaal en de cellulosefilamenten zijn niet duidelijk zichtbaar (Figuur 6). De foto‟s van de

1u-vezels tonen veel “knopen” in de cellulosefilamenten. Dit wijst op een ver gevorderde

degradatie (Figuur 7).

Omdat er een groot verschil is tussen de resultaten van behandelingen op 100°C en meer

dan 150°C, worden ook enkele extractieproeven gedaan op intermediaire temperaturen

(130°C en 140°C) met een 0.25M NaOH-oplossing gedurende 1u. Bij 130°C en 140°C zijn

de resultaten stijf, maar minder stijf dan op 100°C.

Dat de vezels gedegradeerd en kort zijn bij een hoge temperatuur, kan het gevolg zijn van

het feit dat de hemicellulose, die de cellulosefilamenten verbindt, eveneens gedegradeerd

wordt. De stijve monsters bevatten daarentegen nog pectines en soms nog wat lignine.

NaOH verwijdert immers enkel in grote mate de lignine; NaOCl verwijdert helemaal geen

bindmiddelen. Om nog meer bindingsstoffen uit de stengels te extraheren is dus een extra

behandeling nodig. Pectinases, een soort enzymen, zouden het resultaat kunnen verbeteren

doordat ze pectines afbreken.

Aangezien 130°C en 140°C de beste stijve resultaten opleveren, is het logisch om daarmee

verder te werken.

Tabel 5 geeft de belangrijkste reactiecondities en de resultaten van de NaOH-behandeling.

Figuur 6: SEM foto van de stijvere vezels Figuur 7: SEM foto van de soepelere vezels

66

2.2.4.2. Vervanging van de bleking door een enzymatische behandeling

Om verder te bouwen op de resultaten van de NaOH behandeling wordt nu een extra stap

toegevoegd. Om de pectines te elimineren worden pectinases gebruikt. Enzymen,

waaronder ook pectinases, zijn micro-organismen die een specifieke functie uitvoeren en

reageren als een biokatalysator. Ze werken het best onder milde omstandigheden. De hier

gebruikte pectinases zijn afkomstig van Aspergillus aculeatus. Hoewel hun ideale pH-waarde

3.5 is, wordt toch een pH van 7 gekozen om zure hydrolyse van de cellulosefilamenten te

vermijden. De temperatuur is 38°C zoals opgegeven door de producent (Sigma-Aldrich).

De beste resultaten met NaOH, gevonden bij 130°C en 140°C met een 0.25M NaOH-

oplossing gedurende 1u, 90 minuten en 2u, worden nu behandeld met een 5 ml/l

enzymatische oplossing gedurende 5u. Omdat dit gedegradeerde vezels oplevert, wordt de

duur van de behandeling daarna beperkt tot 2u. De monsters zijn na deze behandeling

duidelijk soepeler, maar nog steeds iets te stijf (Figuur 8). Deze verbetering is te danken aan

het feit dat de NaOH de lignine verwijdert en de pectinases de pectines. Dat de vezels nog

steeds te stijf zijn, kan komen doordat er nog lignine en/of pectines aanwezig zijn. Het is

mogelijk dat de lignine zich niet enkel aan de buitenkant van de espartograsstengel bevindt,

maar ook dieper van binnen (onder de pectines) en daardoor onbereikbaar is voor de eerder

toegepaste NaOH-oplossing Door de pectinasebehandeling kan deze lignine nu misschien

wel geëlimineerd worden. In dat geval zou een extra NaOH behandeling betere resultaten

moeten opleveren.

Tabel 6 geeft de belangrijkste reactieomstandigheden en resultaten weer.

NaOH Reductans Bleking Resultaat

conc. temp. duur hoeveelheid NaOCl

2M 50°C 1u X stijf

2M 100°C 2u X stijf

1M > 150°C 1u pulp van korte vezels

0,25M 130°C 1u 1,0 % Ms stijf

0,25M 140°C 1u 1,5 % Ms stijf

0,25M > 150°C 1u 1x vezels, 1x pulp

0,25M > 150°C 50 min 1,0 % Ms 1x pulp, 1x minder pulp

0,25M > 150°C 45 min pulp met enkele korte vezels

Tabel 5 : Belangrijkste omstandigheden en resultaten van een NaOH-behandeling

Tabel 6 : Belangrijkste resultaten van een “NaOH – enzymen” behandeling

NaOH Reductans Enzymen Resultaat

conc. temp. duur hoeveelheid conc. temp. duur pH

0,25M 140°C 2u 0,5 % Ms 5,0 ml/l 38°C 2u 7 stijf

0,25M 140°C 90 min 1,0 % Ms 5,0 ml/l 38°C 5u 7 eerder stijf dan soepel

0,25M 140°C 1u 1,5 % Ms 5,0 ml/l 38°C 5u 7 eerder stijf dan soepel

Figuur 8 : Invloed van de enzymen: links zonder enzymen, rechts met (5u, 38°C, pH 7)

67

2.2.4.3. Toevoeging van een extra NaOH-behandeling

Een tweede NaOH-behandeling wordt toegevoegd als derde extractiestap. Voor de eenvoud

worden dezelfde temperatuur en concentratie genomen als die van de eerste stap, nl. 140°C

en 0.25M. Na 1u levert dit korte vezels op, waarna de concentratie van de pectinases wordt

verlaagd tot 2.5 ml/l. Ook deze vezels zijn stijf. Een 90 minuten durende eerste NaOH-

behandeling levert een erg heterogeen resultaat op, met erg stijve vezels, maar ook met

minder stijve en korte vezels.

Om het resultaat homogener te maken wordt de duur van de pectinasebehandeling verlaagd

tot 1u in plaats van 2u. Om de productie van korte en gedegradeerde vezels te beperken,

wordt meer reductans (1.5% voor de eerste stap, 0.5% voor de derde stap) toegevoegd.

Deze drie stappen leveren uiteindelijk een homogener, reproduceerbaar resultaat op waarbij

vezels van 5 à 6 cm zichtbaar zijn.

De temperatuursinvloed wordt getest door te werken bij 120°C en 130°C met 0.5M NaOH.

De behandeling met 0.25M bij 140°C levert echter meer en soepelere vezels op.

De beste vezels worden dus geproduceerd door een drievoudige behandeling (Figuur 9):

- NaOH: 0.25M op 140°C gedurende 90 minuten met 1.5% reductans

- enzymen: 2.5 ml/l op 38°C gedurende 1u met een pH-waarde van 7

- NaOH: 0.25M op 140°C gedurende 1u met 0.5% reductans

De hoeveelheid reductans wordt in de eerste stap berekend ten opzichte van de massa van

de droge espartograsstengels en in de tweede stap ten opzichte van de natte massa van het

espartogras.

Tabel 7 geeft de belangrijkste reactieomstandigheden en resultaten van de cyclus “NaOH –

enzymen – NaOH” weer.

Tabel 7 : Opsomming van de belangrijkste resultaten van de cyclus “NaOH – enzymen – NaOH”

Figuur 9: Het beste resultaat, duidelijk heterogeen

NaOH Reductans Enzymen NaOH Reductans Resultaat

conc. temp. duur hoeveelheid conc. temp. duur pH conc. temp. duur hoeveelheid

0,50M 120°C 90' 1,5 % Ms 2,5 ml/l 38°C 1u 7 0,50M 130°C 1u 0,50 % Mh stijf

0,50M 130°C 90' 1,5 % Ms 2,5 ml/l 38°C 2u 7 0,50M 130°C 1u 0,50 % Mh heterogeen

0,25M 140°C 2u 1,0 % Ms 2,5 ml/l 38°C 1u 7 0,25M 140°C 90' 0,25 % Mh vooral pulp

0,25M 140°C 90' 1,5 % Ms 2,5 ml/l 38°C 1u 7 0,25M 140°C 1u 0,50 % Mh beste resultaat

0,25M 140°C 90' 1,5 % Ms 2,5 ml/l 38°C 1u 7 0,25M 140°C 30' 0,50 % Mh iets stijver resultaat

0,25M 140°C 1u 1,0 % Ms 2,5 ml/l 38°C 2u 7 0,25M 140°C 45' 0,25 % Mh stijf met enkele vezels

68

2.2.5. Nabehandelingen

De vezels worden na extractie gedroogd op 50°C à 60°C door ze uit te spreiden ofwel op

aluminiumfolie ofwel in een siliconen bakvorm voor cakes. Doordat beide manieren van

drogen niet ideaal zijn, gaan de vezels aan elkaar kleven. In deze toestand zijn ze niet te

spinnen, dus is een scheiding via een kaarding nodig. Dit kan manueel, wat tijdrovend is

maar de beste vezels oplevert (Figuur 10), of met een borstel, wat sneller gaat maar minder

zuivere vezels oplevert (Figuur 11).

De te stijve vezels zouden eventueel nog een enzymatische behandeling en zelfs een derde

NaOH-behandeling kunnen ondergaan. De kortere vezels (lengte 1 cm) zouden gebruikt

kunnen worden in vermengingen met synthetische of natuurlijke vezels zoals polyester, wol

of katoen. De korte vezels (lengte <1 cm) bevatten hoofdzakelijk cellulose en zijn bruikbaar

in pulp voor papier, non-wovens of in oplossingen (zie paragraaf 3). Op die manier wordt een

maximum aan vezelmateriaal gerecycleerd en hergebruikt.

2.3. Eigenschappen van de vezels

2.3.1. SEM (Scanning electron microscope)

De beste vezels, geëxtraheerd via de cyclus “NaOH – enzymen – NaOH”, worden

bestudeerd met de SEM. De foto‟s (Figuur 12) tonen enerzijds aan dat de vezels niet enkel

bestaan uit parallel geschikte cellulosefilamenten, maar dat er ook filamenten uitsteken en

dat er nog niet-cellulose materiaal aanwezig is. Dat laatste zou de stijfheid van de vezels

kunnen verklaren. Anderzijds blijkt uit de foto‟s dat de cellulosefilamenten niet gedegradeerd

zijn, wat uiteraard positief is.

Er zijn ook foto‟s genomen van de kortere en fijnere vezels (Figuur 13). Zij bevatten duidelijk

minder niet-cellulose materiaal. De filamenten steken niet uit en zijn niet gedegradeerd.

Het streefdoel is dus om de “zuivere” structuur van de korte vezels te bereiken bij de

lange(re) vezels.

Nochtans is het misschien mogelijk om de vezels te spinnen tot een garen. Er bestaan

gespecialiseerde firma‟s die een draad kunnen spinnen met 50g vezels. Wegens tijdsgebrek

bij de firma waarmee ENSISA samenwerkt, kan het spinnen ten vroegste midden juli

plaatsvinden.

Figuur 10: Manuele scheiding Figuur 11: Scheiding met een borstel

69

2.3.2. FTIR-ATR (Fourier Transform Infr a Red spectroscopy – Attenuated Total

Reflection)

IR spectroscopie is een krachtige methode om de bindingen in een materiaal en zelfs de

componenten in een heterogeen materiaal te bepalen. Aangezien elke binding een

specifieke eigenfrequentie, en dus ook een energie, een golflengte en een golfgetal (k) heeft,

kunnen de pieken in het IR-spectrum geïdentificeerd worden. Helaas is IR spectroscopie een

kwalitatieve en geen kwantitatieve methode, waardoor het onmogelijk is de hoeveelheid van

elke component in een heterogeen monster te bepalen. Enkel de aan- of afwezigheid van

een component kan vastgesteld worden al naargelang de corresponderende piek in het

spectrum wel dan niet zichtbaar is.

Figuur 14 toont de spectra van de espartograsstengels (blauw) en -vezels (rood). De pieken

bij golfgetallen hoger dan 3000 cm-1 zijn –OH groepen. De enorme stijging bij de vezels kan

te wijten zijn aan de aanwezigheid van NaOH ten gevolge van een slechte spoeling van de

vezels na extractie. Tussen 3000 cm-1 en 2800 cm-1 en tussen 1450 cm-1 en 1000 cm-1

bevinden zich de cellulosepieken. Bij 1650 cm-1, tussen 1510 cm-1 en 1450 cm-1 en in de

buurt van 700 cm-1 situeren zich de ligninepieken. De pectines zijn terug te vinden bij 1730

cm-1. De aanwezigheid van de pieken van lignine en pectines in het vezelspectrum wijst erop

dat er nog lignine en pectines aanwezig zijn. Dit is een bevestiging van de gelijkaardige

vaststelling aan de hand van de SEM foto‟s.

2.3.3. Trektesten

Om de mechanische eigenschappen van de langere vezels vast te stellen, worden trektesten

uitgevoerd. Normaal zijn voor natuurlijke vezels minstens 250 testen nodig om betrouwbare

Figuur 12: SEM foto van de langere en stijvere vezels

Figuur 13: SEM foto van de kortere en soepelere vezels

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

5509501350175021502550295033503750

Intensiteit

k (1/cm)

Figuur 14 : Superpositie van de FTIR-ATR spectra van espartograsstengels (blauw) en de langere vezels na extractie (rood)

70

waarden te verkrijgen. Het aantal uitgevoerde testen is hier echter minimaal, zodat het

moeilijk is betrouwbare conclusies te trekken.

De diameter van de vezels is onbekend en wordt aan de hand van de SEM foto (Figuur 12)

geschat op 135 µm. De kracht en het lengteverschil worden gemeten en omgezet in een

spanning en verlenging door te delen door resp. de dwarsdoorsnede en de initiële lengte.

Doordat de dwarsdoorsnede een geschatte waarde is, is de spanning dat eveneens. De

initiële lengte is de inklemlengte en bedraagt 40 mm.

De elasticiteitsmodulus is een kenmerk van het elastisch domein en is gelijk aan de helling in

dat domein bij de curven die de spanning weergeven in functie van de verlenging. Het betreft

hier eveneens geschatte waarden.

Figuur 15 geeft de modelcurve weer van de trektest uitgevoerd op de espartograsvezels. Als

gevolg van het breken van enkele cellulosefilamenten is een plotse daling van de spanning

te zien. Tabel 8 geeft de belangrijkste kenmerken weer voor de spanning (σ), de verlenging

(Δ L) en de elasticiteitsmodulus (E).

3. Oplossen van espartocellulose

Een andere mogelijkheid om espartograsvezels te produceren is het spinnen uit oplossing.

Hierbij wordt eerst cellulose opgelost in een solvent, waarna een droog- of natspinproces en

een strekking van de filamenten volgen. Door de bekomen filamenten op het einde van het

proces in stukken te snijden kunnen vezels van elke gewenste lengte geproduceerd worden.

Het oplossen van cellulosepulp op basis van hout is al veel gebruikt in de industrie, bv. voor

de productie van viscose. Viscose is geregenereerde cellulose. Dit houdt in dat de originele

cellulose wordt omgezet tot een ander product, gesponnen en daarna terug omgezet wordt

in zijn originele cellulosestructuur.

Het klassieke viscoseproces is vrij complex [26,27]. De cellulose wordt omgezet tot

cellulosexanthaat door reactie met NaOH en CS2. Het cellulosexanthaat wordt gesponnen en

daarna terug omgezet tot cellulose. Door de vele stappen en de noodzaak tot het rijpen van

de oplossing duurt het proces al gauw 40u. Bovendien worden daarbij toxische

nevenproducten gevormd (CS2, H2S) en is het proces, door de grote consummatie van

chemicaliën, milieuonvriendelijk.

parameter σ (MPa) Δ L (%) E (GPa)

gemiddelde 63,83 3,12 2,05

standaardafwijking 16,80 0,63 0,77

variatiecoëfficiënt 26,31 20,12 37,55

Tabel 8 : Mechanische eigenschappen van de espartograsvezels

0

0,5

1

1,5

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

Kra

cht

(N)

Lengteverschil (mm)

Figuur 15 : Modelcurve van de trektest op de langere espartograsvezels

71

Een oplossing werd ontwikkeld onder de naam “Lyocell” [26,27,28]. De Lyocellvezels, ook

Newcell en Tencel genoemd naargelang de producent, worden geproduceerd door een

eenvoudiger, sneller (hooguit 8u) en milieuvriendelijker (geen toxische nevenproducten)

proces op basis van het solvent N-methylmorfoline-N-oxide (NMMO). Door de aanwezigheid

van een atoom zuurstof kan de NMMO waterstofbindingen aangaan met zowel het water

waarin het opgelost wordt als met de cellulose, die opgelost wordt. Dit is een niet toxisch

solvent dat na het spinnen gerecupereerd, gezuiverd en hergebruikt kan worden via een

gesloten circuit. Doordat een kleine fractie NMMO degradeert, moet systematisch elke keer

een beetje NMMO toegevoegd worden.

De eerste etappe in het Lyocellproces is het oplossen van cellulosepulp in een waterige

NMMO oplossing. De tweede stap is het spinnen zelf. Als cellulosepulp wordt in de industrie

houtpulp gebruikt, maar het is evident dat net zo goed cellulose van espartogras gebruikt kan

worden. De kortste vezels bij de extractiepogingen bevatten bijna uitsluitend cellulose, en

zijn bijgevolg heel geschikt. Het oplossen gebeurt bij roeren op 70°C tot 100°C.

In het begin wordt veel water toegevoegd opdat de NMMO erin zou oplossen, om het roeren

te vergemakkelijken en de cellulose te laten zwellen. Onderzoek heeft echter aangetoond dat

de hoeveelheid water in de oplossing maximaal 17% mag bedragen opdat de cellulose zou

oplossen. Als de hoeveelheid water meer dan 17% van de totale massa bedraagt, gaat de

NMMO waterstofbindingen aan met het water i.p.v. met de cellulose, waardoor de oplossing

zwelt. Tijdens het oplossen wordt dan ook het teveel aan water verdampt, en na een vijftal

uren wordt een eerste oplossing gevormd (Figuur 16). 1g extra NMMO werd toegevoegd om

de gedegradeerde hoeveelheid te compenseren. De kleur is donkerbruin, terwijl de oplossing

eerder transparant zou moeten zijn. De donkere kleur kan het gevolg zijn van de ongewenste

degradatie van de cellulosevezels. Bij een lagere temperatuur van iets meer dan 70°C

ontstaat een nieuwe, karamelkleurige oplossing. De viscositeit is erg hoog en de oplossing

vloeit niet. Toch wordt een eerste spinpoging ondernomen, maar zelfs bij 140°C blijkt de

oplossing niet spinbaar. Hogere spintemperaturen worden niet uitgeprobeerd wegens het

gevaar op een exotherme ontbinding van de NMMO vanaf 150°C.

Om de viscositeit te beperken wordt de hoeveelheid NMMO preciezer afgewogen. Omdat de

hoeveelheid NMMO die degradeert minimaal is bij de kleine hoeveelheid cellulose die

gebruikt worden (1g tot 2g), wordt ook geen extra NMMO toegevoegd tijdens het oplossen.

De nieuwe oplossing heeft effectief een iets lagere viscositeit, maar is nog steeds bruin

(Figuur 17). Om de degradatie van de cellulose in de oplossing tegen te gaan wordt 1%

reductans (Na2O4S2, gebaseerd op de massa cellulose) toegevoegd tijdens het oplossen. De

kleur van de nieuwe oplossing is veel bleker en transparanter (Figuur 18). De hoeveelheid is

echter te weinig om te kunnen spinnen. Wegens gebrek aan tijd en product werd er geen

extra oplossing gemaakt en zijn dus geen filamenten gesponnen.

Figuur 16 : De eerste oplossing Figuur 17 : Zonder reductans Figuur 18 : Met reductans

72

Appendice C : Liste des figures

Les figures dans le « Extended abstract »

Figure III.1: SEM picture of the most acceptable fibres ......................................................................... VI

Figure III.2: FTIR-ATR spectrum of the fibres ........................................................................................ VI

Les figures dans le texte en français Figure 1 : Une molécule de β-glucose avec la numérotation des atomes de carbone ............................ 5

Figure 2 : Une molécule de cellobiose ..................................................................................................... 5

Figure 3 : La cellulose .............................................................................................................................. 5

Figure 4 : L‟amidon .................................................................................................................................. 5

Figure 5 : A gauche la hydrocellulose, à droite l‟aldéhyde obtenu par tautomérie .................................. 6

Figure 6 : L‟oxycellulose réduite .............................................................................................................. 7

Figure 7 : L‟oxycellulose acide (C2 ou C3) .............................................................................................. 7

Figure 8 : L‟oxycellulose acide (C6) ......................................................................................................... 7

Figure 9 : Représentation de la plante alfa .............................................................................................. 8

Figure 10 : Photo de la plante alfa avec indication des parties principales ............................................. 8

Figure 11 : Image microscope optique des fibres composées de filaments cellulosiques [6] ................. 9

Figure 12 : Image MEB de la coupe transversale des fibres [7] .............................................................. 9

Figure 13 : Image MEB de la coupe transversale des faisceaux de fibres d‟alfa [7] ............................... 9

Figure 14 : Image MEB de la coupe transversale de la tige d‟alfa [6] ..................................................... 9

Figure 15 : Structure de base de lignine ................................................................................................ 10

Figure 16 : Structures possibles de lignine [12] ..................................................................................... 10

Figure 17 : La courbe de traction sur des faisceaux de fibres d‟alfa [7] ................................................ 12

Figure 18 : à droite le début du trempage, à gauche le trempage après quelques heures ................... 19

Figure 19 : image MEB des fibres rigides .............................................................................................. 22

Figure 20 : image MEB des filaments cellulosiques des fibres rigides .................................................. 22

Figure 21 : image MEB des composants non-cellulosiques des fibres rigides ...................................... 22

Figure 22 : image MEB des fibres souples ............................................................................................ 22

Figure 23 : image MEB de la dégradation des filaments cellulosiques ................................................. 22

Figure 24 : image MEB des filaments cellulosiques non-dégradés ....................................................... 22

Figure 25 : Influence de la température : de gauche à droite : 95°C, 130°C, 140°C et plus de 150°C. 23

Figure 26 : Influence des enzymes : à gauche sans enzymes, à droite avec enzymes (5h, 38°C, pH 7).

Le traitement de soude est identique pour les deux échantillons. ......................................................... 25

Figure 27 : Influence de la température et la concentration : à gauche 120°C et 0.5N, à droite 140°C et

0.25N. Les autres paramètres sont identiques. ..................................................................................... 27

Figure 28 : Le meilleur échantillon obtenu, toujours hétérogène ........................................................... 28

Figure 29 : Evolution réalisée au niveau d‟extraction des fibres d‟alfa .................................................. 29

Figure 30 : Fibres après séparation manuelle ....................................................................................... 31

Figure 31 : Fibres après brossage ......................................................................................................... 31

Figure 32 : Image MEB de la tige d‟alfa brute ........................................................................................ 33

Figure 33 : Image MEB de la tige d‟alfa brossée mécaniquement et trempée ...................................... 33

Figure 34 : Image MEB d‟un zoom sur la tige d‟alfa brossée mécaniquement et trempée ................... 33

Figure 35 : Image MEB d‟une des meilleures fibres longues ................................................................ 33

Figure 36 : Image MEB des filaments cellulosiques bien visibles en non-dégradés ............................. 33

Figure 37 : Image MEB de la dégradation à la surface ......................................................................... 33

Figure 38 : Image MEB d‟une des fibres courtes ................................................................................... 33

Figure 39 : Image MEB de la surface contenant peu de composants non-cellulosiques ...................... 33

73

Figure 40 : Superposition des spectres IRTF-RTA d‟alfa brute (bleu) et d‟alfa traitée (rouge) ............. 35

Figure 41 : Comparaison des spectres IRTF-RTA de fibres d‟alfa et de coton ..................................... 37

Figure 42 : Courbe modèle de traction de fibres longues d‟alfa ............................................................ 38

Figure 43 : Représentation schématique du filage par fusion ............................................................... 42

Figure 44 : Représentation schématique du filage à sec ....................................................................... 42

Figure 45 : Représentation schématique du filage à humide ................................................................ 42

Figure 46 : Représentation schématique du procédé viscose [27] ........................................................ 43

Figure 47 : Représentation schématique du procédé Lyocell [27]......................................................... 45

Figure 48 : Comparaison des propriétés mécaniques de la viscose et du NewCell [22] ...................... 46

Figure 49 : Deux produits de dégradation principaux ............................................................................ 47

Figure 50 : Schéma des compositions possibles d‟un mélange de cellulose, de NMMO et d‟eau [27] 47

Figure 51 : Solubilité de cellulose dans une solution de NMMO en fonction du taux de l‟eau [27] ....... 48

Figure 52 : Début de la dissolution de fibres cellulosiques dans une solution aqueuse de NMMO ...... 50

Figure 53 : Changement de couleur une fois que l‟eau s‟évapore ........................................................ 50

Figure 54 : La première solution de cellulose d‟alfa .............................................................................. 50

Figure 55 : Les premiers filaments d‟alfa ............................................................................................... 50

Figure 56 : Solution sans antioxydant Na2O4S2 ..................................................................................... 52

Figure 57 : Machine à filage ................................................................................................................... 52

Figure 58 : Solution avec 1% d‟antioxydant Na2O4S2 ............................................................................ 52

Figure 59 : Photo frontale d‟une plaque chauffante dans le laboratoire ................................................ 55

Figure 60 : Une des vieilles balances dans le laboratoire ..................................................................... 56

Figure 61 : Détail du système pour peser avec les quatre boutons et les deux échelles au milieu ...... 56

Figure 62 : Réglage de la température .................................................................................................. 57

Figure 63 : Exemple d‟une température « réelle » plus élevée que la température choisie .................. 57

Figure 64 : pH-mètre avec la sonde à droite.......................................................................................... 57

Figure 65 : Solutions tampons ............................................................................................................... 57

Figure 66 : Schéma du fonctionnement de FTIR-ATR avec plusieurs réflexions internes [30] ............. 58

Les figures dans le résumé en néerlandais Figuur 1: SEM foto van de dwarsdoorsnede van een vezel [7] ............................................................. 61

Figuur 2: SEM foto van de dwarsdoorsnede van een vezelbundel [7] .................................................. 61

Figuur 3: SEM foto van de dwarsdoorsnede van een stengel [6] .......................................................... 61

Figuur 4: Bijhorende trek-rek curve [7] ................................................................................................... 62

Figuur 5: Kleurverandering tijdens onderdompeling .............................................................................. 64

Figuur 6: SEM foto van de stijvere vezels .............................................................................................. 65

Figuur 7: SEM foto van de soepelere vezels ......................................................................................... 65

Figuur 8 : Invloed van de enzymen: links zonder enzymen, rechts met (5u, 38°C, pH 7) ..................... 66

Figuur 9: Het beste resultaat, duidelijk heterogeen ............................................................................... 67

Figuur 10: Manuele scheiding ................................................................................................................ 68

Figuur 11: Scheiding met een borstel .................................................................................................... 68

Figuur 12: SEM foto van de langere en stijvere vezels ......................................................................... 69

Figuur 13: SEM foto van de kortere en soepelere vezels ...................................................................... 69

Figuur 14 : Superpositie van de FTIR-ATR spectra van espartograsstengels (blauw) en de langere

vezels na extractie (rood) ....................................................................................................................... 69

Figuur 15 : Modelcurve van de trektest op de langere espartograsvezels ............................................ 70

Figuur 16 : De eerste oplossing ............................................................................................................. 71

Figuur 17 : Zonder reductans ................................................................................................................. 71

Figuur 18 : Met reductans ...................................................................................................................... 71

74

Appendice D : Liste des tableaux

Les tableaux dans le « Extended abstract »

Table III. 1: Mechanical properties of Esparto grass fibres .................................................................... VI

Les tableaux dans le texte en français Tableau 1 : La répartition territoriale de la plante alfa [5] ........................................................................ 7

Tableau 2 : La composition d‟alfa ............................................................................................................ 9

Tableau 3 : Les propriétés mécaniques en traction des principales fibres naturelles et synthétiques [7]

............................................................................................................................................................... 11

Tableau 4 : Résultats des essais mécaniques sur des faisceaux de fibres d‟alfa [7] ............................ 12

Tableau 5 : Influence des conditions de trempage ................................................................................ 19

Tableau 6 : Les résultats principaux des traitements de soude des fibres d‟alfa .................................. 23

Tableau 7 : Résultats principaux du cycle « soude – enzymes » .......................................................... 25

Tableau 8 : Valeurs des paramètres pour les deux premières étapes du cycle « soude – enzymes –

soude »................................................................................................................................................... 28

Tableau 9 : Valeurs des paramètres et résultats pour la troisième étape du cycle « soude – enzymes –

soude »................................................................................................................................................... 28

Tableau 10 : Identification des pics les plus importants des spectres IRTF-RTA [7,13,22,23] ............. 36

Tableau 11 : Valeurs des propriétés mécaniques de fibres d‟alfa ......................................................... 38

Tableau 12 : Comparaison des propriétés mécaniques ........................................................................ 38

Les tableaux dans le résumé en néerlandais Tabel 1: Samenstelling van espartograsstengels .................................................................................. 61

Tabel 2: Mechanische eigenschappen van de belangrijkste natuurlijke en synthetische vezels. [16] .. 62

Tabel 3: Eigenschappen in trek van espartovezelbundels [7] ............................................................... 62

Tabel 4: Massaveranderingen tijdens onderdompeling. ........................................................................ 64

Tabel 5 : Belangrijkste omstandigheden en resultaten van een NaOH-behandeling ............................ 66

Tabel 6 : Belangrijkste resultaten van een “NaOH – enzymen” behandeling ........................................ 66

Tabel 7 : Opsomming van de belangrijkste resultaten van de cyclus “NaOH – enzymen – NaOH” ..... 67

Tabel 8 : Mechanische eigenschappen van de espartograsvezels ....................................................... 70

75

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