Guy Collin, 2012-06-28

LA CHIMIE PHYSIQUE

Chapitre 3

Les lois des gaz idéaux

et des gaz réels

Préambule

La définition du gaz idéal présuppose qu’il n’existe aucune interactions entre les molécules sauf les collisions.

Qu’arrive-t ’il dans les gaz des gaz réels, là où des interactions (interactions de nature électriques, par exemple) sont présentes ?

Quels sont les comportements d’un gaz réel et celui d’un gaz réel ?

Quelles sont les lois qui gouvernent ces gaz ?

La loi de BOYLE - MARIOTTE

La loi macroscopique des gaz idéaux est connue depuis longtemps :

P1 V1 = P2 V2 = P3 V3 = . . . = Pi Vi

P V = constante

Volume

Pre

ssio

n Hyperbole : P = 1 / T

Les lois de GAY - LUSSAC et de CHARLES

La loi de GAY - LUSSAC relie la température et la pression. Pour une quantité constant de gaz :

La loi de CHARLES fait le lien entre volume et température :

P = k T

Température

Pre

ssio

n

V = k’ T

Vol

ume

Loi de GAY - LUSSACdes volumes se combinant

Deux volume égaux de gaz, s’ils sont à la même température et à la même pression, contiennent le même nombre de molécules.

H2 + Cl2 2 HCl 3 H2 + N2 2 NH3

V = k’ T

Loi de DALTONet loi d’AMAGAT

Dans un mélange de gaz, la pression totale et la somme des pressions partielles des gaz constitutifs :

Ptotale = P1 + P2 + P3 + P4 . . .

Dans un mélange de gaz, le volume total est la somme des volumes partiels des gaz constitutifs exerçant sous la même pression partielle :

Vtotale = V1 + V2 + V3 + V4 . . .

Loi générale ou combinée des gaz

La loi généralisée des gaz à partir de la théorie cinétique :

P = 1/3 m v2 (N/V) ou P V = 1/3 m v2 N

Pi Vi

Ni Ti =

Pi Vi

Ni Ti

Pi Vi

Ni Ti =

Pi Vi

Ni Ti

P V = 2/3 [1/2 m v2 ] N ou P V = 2/3 EC N

Comme EC = 3/2 k T pour chaque molécule,

P V = R T pour une mole

Le gaz réel• On observe des déviations par rapport

au gaz idéal. Par exemple, par rapport à la loi de MARIOTTE :

400 800 atm0

T = 200 °C

T = 20 °C

40

20

P V

Lit

re •

atm

• La déviation croît quand P croît et croît quand T décroît.

T = - 70 °C

Le gaz réel

400 800 atm0

40

20

P VL

itre

• a

tm

• La déviation croît avec la complexité de la molécule.

T = 20 °C

H2

N2

CH4

Le gaz réel• Ces déviations sont quand même

limitées sur une échelle de pression déjà étendue.

50 100 atm0

40

20

P V

Lit

re •

atm H2

T = 20 °CN2

Le facteur de compressibilité

Pour un gaz parfait, ce facteur z = 1.

Pour un gaz réel, il est tel que :

z

Fac

teur

de

com

pres

sibi

lité

1,0

1,4

1,8

2,2

0,6

Pression, atm400 8000

- 100 °C

- 25 °C

200 °C

600 °Cz =

P Vn R T

Effet de covolume

Le volume réel disponible pour un gaz est le volume du réacteur diminué de son propre volume.

Le volume V devient V - b (b est le covolume). Le grandeurs molaires deviennent :

P (¯V̄ b) = R T

Ou encore, pour n moles : P (V n b) = n R T

Rappel : b = 43 r3

Rayon moléculaire et covolume

M r (nm)Covolumecm3/mol

M r (nm)Covolumecm3/mol

He 0,13 23,6 CO2 1,9 42,5

H2 0,14 26,5 CH4 1,9 42,6

Ar 0,17 32,2 Xe 2, 0 50,8

O2 0,17 32,2 Cl2 2,1 56,0

N2 0,18 38,3

• Énergie potentielle attractive :

Interactions entre les molécules gazeuses

Eattr. = / r6

Énergie potentielle répulsive : Erépuls. = / r12

Énergie potentielle d’interaction : E = r12

r6

Ce potentiel est appelé le potentiel de LENNARD - JONES.

Potentiel de LENNARD - JONES

a / r12

- b / r6

r = r0

EP Exemples :

He . . . . He

He* . . . He

• Pas d’attraction entre He et He : b 0

• Mais He*- He : b 0

Loi de VAN DER WAALS

Effet des forces de VAN DER WAALS sur la tenue d’un gaz réel.

Lorsque la pression croît :Pidéal = Préel + Pinterne

Dans ces conditions la loi des gaz parfaits devient :

P + a

V2 (V – b) = n R T

Si V devient très grand, on retrouve la loi de MARIOTTE.

La loi de MARIOTTE est le cas limite de la loi de VAN DER WAALS.

Autres équations d’état

Elles ont la forme de développement en série :

Équation d’état de KAMERLINGH ONNES :

P V̄ = A + B P + C P2 + D P3 + . . .

Les coefficients A, B, C, D . . . sont connus sous le nom de premier, second, troisième, . . . coefficients du viriel.

P = R T

V̄ èçæ

ø÷ö

1 + BV̄

+ AV̄2 + . . .

Exemples de coefficients du viriel

T (C) A B 101 C 105 D 108 E 1011

azote

50 18,312 2,879 14,980 14,47 4,657

0 22,414 1,0512 8,626 6,910 1,704

100 30,619 0,6662 4,411 3,534 0,9687 200 38,824 1,4763 2,775 2,379 0,7600

hydrogène

50 18,312 1,2027 1,164 1,741 1,022

0 22,414 1,3638 0,7851 1,206 0,7354

500 63,447 1,7974 0,1003 0,1619 0,1050

Tiré de « Principles of Phys. Chem. », Maron & Prutton, 4ème éd., 1965.

Autre équation d’état

Équation d’état de BEATTIE - BRIDGEMAN :

avec des constantes différentes pour chaque gaz :

b = R T Bo - Ao + Rc / T2

g = - R T Bo b + Ao a - Rc Bo / T2

d = R Bo b c / T2

P = R T

V̄ +

bV̄ 2 +

gV̄3 +

dV̄4

Ou encore : V̄ = R T

P + b

R T + g P

(R T)2 + d P2

(R T)3

Équation de BEATTIE - BRIDGEMAN

Gaz A0 a Bo b c 10 4

He 0,0216 0,059 84 0,014 00 0 0,004 Ar 1,2907 0,023 28 0,039 31 0 5,99

H2 0,1975 0,005 06 0,020 96 0,043 59 0,050

N2 1,3445 0,026 17 0,50 46 0,006 91 4,20

O2 1,4911 0,025 62 0,046 24 0,004 208 4,80

Air 1,3012 0,019 31 0,04611 0,011 01 4,34

CO2 5,0065 0,071 32 0,104 76 0,072 35 66,0

CH4 2,2769 0,018 55 0,055 87 0,01587 12,83

Tiré de « Principles of Phys. Chem. », Maron & Prutton, 4ème éd., 1965.

Système : litre atm

Équations d’état de BERTHELOT

Cette équation est utilisée pour la détermination exacte des poids moléculaires.

Puisque :

P V = n R T

1 + 9 P Tc

128 Pc T

1 6 Tc

2

T2

n = masse d'un échantillon, w

masse molaire, M

Pourvu que Pc et Tc soient connus, cette formule est particulièrement précise.

M = èçæ

ø÷ö

R T

P èçæ

ø÷ö

wV

ëêêé

ûúúù

1 + 9 P Tc

128 Pc T èççæ

ø÷÷ö

1 - 6 Tc

2

T2

Autres équations d’état

Équation d’état de DIETERICI :

P ( V̄ – b’) e-a’/RT V̄ = RT

P

0 b V

A

C

B

P + a

V2 (V – b) = n R T

V < 0 : cas physiquement impossible. V < b : cas également impossible.

Loi de VAN DER WAALS

Loi de VAN DER WAALS

0

P

V

P + a

V2 (V – b) = n R T

Cas où V > b :

T < TC

T = TC

T > TC

T > > TC

Loi de MARIOTTE

Possibilité de liquéfier le gaz lorsque T < TC

La température critique est obtenue en obtenant les dérivées première et seconde de la fonction P = f (V).

On obtient :

Avec l’équation d’état, on obtient :

dPdT = 0 =

RT C

( ¯¯VC - b) 2 - 2 a

¯¯VC 3

d 2PdT 2 = 0 =

- 2 RT C

( ¯¯VC - b)3 + 6 a

¯¯VC4

¯¯VC = 3 b

¯¯TC = 8 a

27 R b

¯¯PC = a

27 b2

Loi de VAN DER WAALS

Posons :

Isotherme réduit

p, , et sont les variables réduites. En remplaçant dans l’équation de

VAN DER WAALS, on obtient :

+ 32 (3 – 1) = 8

= P / PC

= V̄ / ¯¯VC

= T / TC

Cette équation est la même pour tous les gaz.

Fac

teur

de

com

pres

sion Q = 2,0

Q = 1,5

Q = 1,2

Q = 1,1

Q = 1,00,3

0,5

0,7

1,0

Fac

teur

de

com

pres

sion

z

2 4 60Pression réduite P

Constantes de VAN DER WAALS et valeurs critiques

Gaz a*b

(cm3/mol) TC (C) PC (atm)¯V̄C

(cm3)dC

(g/cm3)

Ar 1,35 0,0322 122 48 96,6 0,531

H2 0,244 0,0266 239,9 12,8 79,8 0,0310

N2 1,39 0,0391 147,1 33,5 117,4 0,3310

O2 1,36 0,0318 118,8 49,7 95,5 0,430

H2O 5,46 0,0305 374,4 219,5 91,5 0,307

NH3 4,17 0,0371 132,4 111,5 111,2 0,235

CO2 3,59 0,0427 30,98 73,0 128,0 0,460

* a : atm litre2 /mol2

Calcul du diamètre moléculaire

b, le covolume, est le volume du nombre d’AVOGADRO de molécules.

b = 43 r3

b = 80 cm3/mol

Vc = 0,240 litre/molTc = 417,9 K et Pc = 39,48 atm

b = 0,082 atm K-1 417,9 K

8 39,48 atm = 108 cm3/mol

La valeur de b fluctue selon la méthode utilisée pour son calcul.

et b = ¯V̄c3 =

R Tc8 Pc

Lois de MARIOTTE et de VAN DER WAALS

Pression (atm) à – 100 C

réelle idéale V. D. W.

H2 50 48,7 50,275 72,3 75,7

100 95,0 100,8

CO2 50 57,0 49,575 92,3 73,3

100 133,5 95,8

Note : 1 atm = 101 080 N m-2 105 Pa

Propriétés du point critique

La moyenne des densités varie

linéairement avec T .

40

80

120

160

200 °C

0,4 0,8 1,2 1,6

densité g/cm3

0

densité du gaz

densité du liquide

Tc = 157,5 °C

P

T0

TC

Tour du point critique

d + dg

2

Cas de SO2

Tiré de « Principles of Phys. Chem. », Maron & Prutton, 4ème éd., 1967.

DH

f(H2O

), k

J/m

ol

- 280

- 300

- 260

- 240

- 220

- 100 + 100 + 300 °C

point triple

point critique

DHf(H2O)g

DHf(H2O)

Les propriétés des phases liquides et

gazeuses sont les mêmes au point

critique.

Chimie-physique, Barrow, G. M., Masson et Cie,

357, (1976).

Propriétés du point critique

Isot

herm

es d

e C

O2

60

80

100

120

P (atm)

40 80 120 160 200 240 280V (cm3)

13,1 °C

21,5 °C

30,98 °C

35,5 °C

41,8 °C

Équation de V. D. W.

Une propriété du diagramme P = f(V)

V

P

S1

S2

aire S1 = aire S2

gaz

liquide

Relations entre P, V et T Transformation isobare : P est constant. Si T croît, le volume V croît. Le coefficient de dilatation thermique est ainsi défini :

Unité de a : [a] [T]-1

Transformation isotherme : T est constant. On définit un coefficient b :

Unité de b : [b] [P]-1

a = 1V̄

èçæ

ø÷öd V̄

dT P

b = - 1V̄

èçæ

ø÷öd V̄

dP T

Relations entre P, V et T Puisque V = f(P, T),

dV =

V

T P dT +

V

P T dP

dP = dV 1

(V/P) T

V

T P

1(V/P)T

dT

dV = a V dT - b V dPet

Par analogie :dP =

P

V T dV +

P

T V dT

Donc :

P

T V =

(V/T)P(V/P)T

=

P

T V =

Relations entre P, V et T Thermodynamiquement, on montre que :

¯¯CP ¯¯CV = 2 V T

2 V̄ T =

V̄ T =

P

T V

1V̄

V

T P V̄ T

Pour un gaz parfait : P V̄ = R T

Donc : ¯¯CP ¯¯CV = R

2

V̄ T = RV̄

1V̄

RP V̄ T = R

èçæ

ø÷ö¶P

¶T V =

RV̄

èçæ

ø÷ö¶V̄

¶T P =

RP

Valeur de a pour un gaz parfait

V est l’augmentation de volume pour une augmentation T

V = (n R / P ) T V = a T

V1 - V2 = a (T1 - T2 )

REGNAULT (1847) définissait a0 de la manière suivante : V = V0 (1 + a0 )

a = 1V̄

èçæ

ø÷öd V̄

dT P

¯V̄1 - ¯V̄2 = RP (T1 - T2)

Valeur de a pour un gaz parfait

Dans le système litre - atmosphère, si P = 1 atm et si (T1 - T2) = 1 K

= 1

¯V̄ ¯V̄1 ¯V̄2T1 T2

= (0,082 057 K 1 mol 1)

22,414 mol 1

La valeur admise aujourd’hui :

1 = 273,15 ± 0,02 K

= 1

273 K 1

¯V̄1 - ¯V̄2

(T1 - T2) =

RP =

(0,082 057 l atm K-1 mol -1)1 atm

Puisque a = 1V̄

èçæ

ø÷öd V̄

dT P

Loi de GRAHAM

Cette loi est relative à la diffusion de gaz à travers une paroi poreuse.

À température et pression constantes, les vitesses de diffusion de différents gaz varient inversement comme la racine carrée de leur poids moléculaire ou leur densité :

v1v2

= M2

M1

Conclusion

Les coefficients de la loi de VAN DER WAALS permettent de calculer les valeurs critiques d’un gaz.

Les coefficient de dilatation, a et b, obtenus respectivement à P constant et à T constant, sont liés aux capacités calorifiques molaires à P et à V constants :

¯¯CP ¯¯CV = 2 V T

La loi de GRAHAM permet de calculer les vitesses relatives de diffusion de deux gaz à travers une cloison poreuse : v1

v2 =

M2

M1