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Identification et composition des sources d’émission des Composés Organiques Volatils (COV) à Beyrouth, Liban

T. SALAMEH1,2,3, S. Sauvage1,2, C. Afif3, N. Locoge1,2

[email protected]

1 Université Lille Nord de France F-59000, Lille France

2 Mines Douai, Département Sciences de l'Atmosphère et Génie de l'Environnement (SAGE), F-59508

Douai Cedex, France 3 Département de Chimie, Faculté des Sciences de l’Université Saint Joseph, Beyrouth, Liban

Résumé La région méditerranéenne est une région fermée où les vents venant de l’Europe de l’Est transportent des polluants auxquels s’ajoutent localement des émissions intenses. Des conditions peu dispersives, conjuguées à l’insolation intense sur cette région, sont particulièrement propices aux processus photochimiques et donc à l’accumulation de composés atmosphériques secondaires tels que l’ozone et les Aérosols Organiques Secondaires (AOS) qui ont des effets néfastes à la santé, l’environnement et le climat. Actuellement, peu de données sont disponibles pour caractériser les émissions à moyen ou à long terme. L’atmosphère de Beyrouth, capitale du Liban, a fait l’objet d’études principalement focalisées sur les particules en suspension et les oxydes d’azote (NOx) alors que les COV sont peu renseignés malgré leur rôle majeur dans la chimie atmosphérique. Il importe donc d’identifier les COV majoritairement présents, leur variation temporelle (été vs. hiver) et d’évaluer leurs sources et leur composition afin de progresser sur une caractérisation de la qualité de l’air sur Beyrouth et l’Est de la méditerranée. Cette thèse s’inscrit dans le cadre du projet Franco-Libanais ECOCEM « Emission and Chemistry of Organic Carbon in the East Mediterranean – Beirut ». Dans ce cadre, deux campagnes intensives de mesures ont eu lieu sur un site récepteur à l’Université Saint Joseph de Beyrouth en juillet 2011 et février 2012. A partir de la base de données obtenue regroupant une centaine d’espèces comme traceurs anthropiques ou biogéniques, il s’agit, par des approches statistiques multi-variées (sources-récepteurs), d’identifier des signatures de sources et d’en déterminer les contributions. Ces travaux présentent la première caractérisation détaillée de la composition en carbone organique gazeux de l’atmosphère de Beyrouth en été et en hiver. Après avoir établi des profils d’émissions de plusieurs sources antrhopiques de COV, l’analyse des observations montre bien l’empreinte des émissions de la circulation automobile au niveau des profils journaliers. A l‘échelle régionale, les niveaux de fond obtenus sont influencés par les masses d'air provenant de la Turquie et de l'Europe du Sud. Abstract Being an enclosed region, the Middle East region (MEA) experiences high air pollution episodes, since high local air pollutant emissions, steady winds originating from Eastern Europe as well as intense solar radiation contribute to the formation of high levels of secondary pollutants such as ozone and Secondary Organic Aerosols (SOA) with adverse effects on human health, environment and on the climate. To

mailto:[email protected]


date, few studies have been conducted to investigate air pollution in this region. The few measurements conducted in Beirut, the capital city of Lebanon, were related to nitrogen oxide (NOx) and particle matter (PM). Despite, their major role in atmospheric chemistry, the Volatile Organic Compounds (VOC) are not informed in Lebanon. Therefore, it is important to identify and characterize the VOC present in Beirut’s atmosphere, their temporal variation (summer vs. winter) and the VOC emission sources. This thesis is part of the ECOCEM project « Emission and Chemistry of Organic Carbon in the East Mediterranean – Beirut ». In this framework, two intensive field campaigns were held in a receptor site in Beirut during summer 2011 and winter 2012. Based on the large database of NMVOC observations obtained, including anthropogenic and biogenic tracers, a multivariate statistical method (source-receptor model) is applied to apportion the sources of VOCs encountered in Lebanon and their contribution. This work presents the first detailed characterization of the organic composition of Beirut atmosphere in summertime and wintertime. The analysis of the daily observations shows the traffic emissions footprint. Background levels are enhanced in air masses from Turkey and Southern Europe. Mots clés: Composés Organiques Volatils (COV), sources d‘émissions, profils des sources, modélisation source-récepteur, Est de la Méditerranée Keywords: Volatile Organic Compounds (VOC), emission sources, source profile, source-receptor modeling, Eastern Mediterranean Table des matières

1. Introduction 2. Généralités sur les Composés Organiques Volatils (COVs) 3. Caractérisation des sources en champ proche 4. Résultats des campagnes de mesure

4.1. Description des campagnes de mesure 4.2. Description du jeu de données

5. Conclusion


1. Introduction De nos jours, le problème de la qualité de l’air s’aggrave suite à l’augmentation de la population vivant dans les zones urbaines et au développement industriel. Pour traiter ce problème, des politiques de gestion et de contrôle de la qualité de l’air ont été mises en place dans les pays développés notamment en Europe et aux Etats-Unis. Les Composés Organiques Volatils (COV), omniprésents dans l’atmosphère et émis par différentes sources anthropiques et biogéniques sont au cœur des problèmes engendrés par la pollution de l’air. Ces espèces présentent un intérêt particulier dans la chimie atmosphérique puisqu’ elles contribuent à la formation de l’ozone troposphérique, du PAN (Peroxyacétylnitrate) et de l’Aérosol Organique Secondaire (AOS) [1]. De plus, certaines espèces sont jugées cancérogènes comme le benzène et le 1,3-butadiène [2]. Les COV ont fait l’objet de plusieurs études dans le monde sauf dans la région du Moyen-Orient, plus spécifiquement à l’est du bassin méditerranéen, les COV ne sont pas renseignés. La région méditerranéenne est une zone fermée, caractérisée par un fort ensoleillement et des vents stagnants venant de l’Europe de l’Est favorisant l’accumulation de polluants ; D’où les épisodes de pollution souvent rencontrés dans cette zone. Le Liban, situé à l’est de la mer Méditerranée, représente un bon exemple pour étudier la pollution due aux COVs. Quelques études menées au Liban, plus précisément à la capitale « Beyrouth », ont montré que le dioxyde d’azote NO2 [3] et les particules en suspension (PM10) dépassent les limites de l’Organisation Mondiale de la Santé (OMS). Dans ce contexte, un projet qui vise à caractériser le carbone organique à Beyrouth a été lancé en septembre 2009: ECOCEM « Emission and Chemistry of Organic Carbon in the East Mediterranean – Beirut ». Deux campagnes de mesures, une estivale en juillet 2011 et une hivernale en février 2012 ont eu lieu. Il s’agit d’abord de caractériser les COV dans une atmosphère sub-urbaine à partir de leurs teneurs ambiantes et leurs variations temporelles. Après avoir identifié l’ensemble des sources, notre but sera de déterminer le poids de chaque type de sources aux teneurs ambiantes mesurées par une approche sources-récepteur notamment le modèle PMF (Positive Matrix Factorization). Les profils des sources ainsi identifiés seront comparés aux profils déterminés en champs proches à Beyrouth.

2. Généralités sur les COVs: La Directive du 11 mars 1999 (1999/13/CE), relative à la réduction des émissions de composés organiques, définit les composés organiques volatils comme tout composé, à l'exclusion du méthane, contenant des atomes de carbone et d'hydrogène pouvant ou non être substitué par d'autres atomes (halogènes, oxygène, soufre, phosphore ou azote) et ayant une pression de vapeur de 0,01 kPa ou plus à une température de 293,15 K ou ayant une volatilité correspondante dans les conditions d'utilisation particulières. Les COV comprennent plusieurs centaines d’espèces appartenant à plusieurs familles (alcanes, alcènes, aromatiques, aldéhydes, cétones, composés chlorés, …). Les émissions de COV proviennent de sources extrêmement nombreuses et variées. Elles appartiennent à deux types : les sources anthropiques, qui regroupent les émissions liées aux activités humaines, et se subdivisent en trois catégories (secteur


industriel, secteur résidentiel et transport), et les sources biogéniques, regroupant les émissions naturelles.

3. Caractérisation des sources en champ proche: Caractériser une source revient à connaître au mieux sa composition chimique désignée « profil d’émission » ainsi que ses variations d’intensité sur différentes échelles de temps. L’établissement du profil d'une source consiste à déterminer le pourcentage massique de chaque composé présent dans les émissions de la source considérée. Plusieurs facteurs font que le profil d’une même source n’est pas le même partout, tels que : la réglementation mise en œuvre, les matières premières utilisées, les processus industriels, la composition du parc automobile, les carburants utilisés… Nous avons cherché à établir les profils de quatre principales sources anthropiques : le transport routier, l’évaporation de carburants (zone de stockage, station-service et évaporation des véhicules), l’usage de solvants (peinture des maisons, peinture des meubles et peinture de la carrosserie des véhicules) et le profil d’émission de groupe électrogène. Pour l’ensemble des émetteurs, près de cent quarante prélèvements à proximité des sources d’émission ont été effectués à pression atmosphérique à l’aide de canisters en acier inoxydable de 6 L. Les canisters sont après analysés sur le TD-GC-FID qui permet l’identification et la quantification de 67 COVs. Parmi l’ensemble des sources étudiées, nous présenterons dans cette communication les deux majoritaires : le trafic et l’évaporation de carburant. Le profil de la source « trafic routier » établi se caractérise par des composés caractéristiques de l’évaporation du carburant notamment l’isopentane, n-butane, isobutane et le pentane et des composés provenant de la combustion, comme l’éthylène et l’acétylène. En comparant le profil obtenu à Beyrouth à celui obtenu par Fontaine et Gallo en 2002 [4], on constate une différence remarquable pour certains composés surtout ceux provenant de l’évaporation (figure 1). Cette différence peut-être due à la différente manière de prélèvement employée (cette étude : en champ proche, celle de Fontaine et Gallo : sur bancs à rouleaux), à la composition du carburant, à la température, à la motorisation…


Figure 1 : Comparaison de la composition de la source transport routier à Beyrouth à

celle de la France (en % massique). Comparison of the VOCs composition from road transport emissions in France and

this study (weight %). Les profils de la source évaporation de carburants provenant de l’évaporation des véhicules, des zones de stockage et des stations-services renferment surtout des alcanes en C4 et C5 qui présentent les pourcentages les plus élevés (figure 2).


Figure 2:Comparaison de la composition de la source évaporation de carburants (en

% massique). Comparison of NMVOC chemical compositions from various gasoline evaporation

sources. Implications sur la qualité de l’air : Au Liban, l’inventaire d’émission a été établi par Waked et al. (2012) [5] selon les facteurs d’émission de l’EMEP (European Monitoring and Evaluation Programme). Si on compare la composition chimique en COV de la source transport routier selon EMEP SNAP 07 et celle de notre étude, on constate qu’il y a une surestimation par un facteur de 2 selon l’EMEP pour certaines espèces (par ex. éthylbenzène, o-xylène) et une sous-estimation pour d’autres (ex. toluène, éthylène). Etant donné que les COV ont des potentiels de formation d’ozone et d’aérosols organiques secondaires différents, cette disparité peut induire des erreurs dans l’application des modèles atmosphériques en vue de contrôler la qualité de l’air.

4. Résultats des campagnes de mesure: 4.1. Description des campagnes de mesure :

Le Campus des Sciences et Technologies de l’Université Saint Joseph de Beyrouth a été choisi pour abriter le site récepteur. Ce dernier est localisé sur une colline, à une altitude de 220 - 230 m au-dessus du niveau de la mer (figure 3). Le site est qualifié de sub-urbain.


Figure 3 : Emplacement du site de mesure

Location of the measurement site. Le relief très marqué des environs de la ville de Beyrouth (Mont Liban à l’Est) et sa situation sur la Méditerranée mettent en place un système très puissant de brises thermiques qui balaie la ville aussi bien de jour que de nuit (brise de mer et de terre du côté Sud-Ouest/Nord-Est). Le parc instrumental utilisé pendant les deux campagnes d’un mois en été et en hiver permet une caractérisation d’une large gamme de COV. Un PTR-MS et un GC-FID on-line en plus de prélèvements effectués en off-line par des tubes actifs au moyen du préleveur automatique ont été mis en œuvre, permettant ainsi l’analyse d’une centaine de COV. Des analyseurs automatiques ont été utilisés aussi pour mesurer les oxydes d’azote, l’ozone et le monoxyde de carbone. Les paramètres météorologiques mesurés sont l’humidité relative, la température, la pression atmosphérique ainsi que la vitesse et la direction du vent.

4.2. Description du jeu de données : Les émissions de polluants à Beyrouth sont surtout locales dues aux activités anthropiques. Cependant, la pollution lointaine, de la Turquie, de l’Europe Centrale et de l’Est [6], contribue aussi aux teneurs mesurées à Beyrouth. La figure 4 montre la variation temporelle de deux composés anthropiques, l’acétylène et l’éthylène, durant la campagne estivale. Les teneurs de ces composés connaissent une variation rapide due aux apports locaux et une variation à long terme qui peut être due aux apports lointains.


Figure 4 : Variations temporelles de l’acétylène et l’éthylène pendant la campagne estivale.

Temporal variations of acetylene and ethylene during the summer measurement campaign.

Les composés majoritaires à Beyrouth sont presque les mêmes en hiver et en été : le toluène, les m+p-xylènes, l’isopentane, le butane, le propane, l’isobutane, l’éthane, l’éthylène et l’acétylène qui proviennent surtout du transport routier et de l’évaporation de carburants. En comparant les moyennes de teneurs de BTEX (Benzène, Toluène, Ethylbenzène et Xylènes) à celles obtenues par d’autres études (figure 5), nous constatons que Beyrouth présente des concentrations du même ordre de grandeur que celles rencontrées d’autres villes comme le benzène, l’éthylbenzène et l’o-xylène. Le toluène mesuré en été à Beyrouth a des teneurs supérieures à celles rencontrées à à Paris [4], Ankara [5], Dunkerque [6] et Lille Fives [7].

Figure 5: Comparaison des teneurs de BTEX dans différents lieux. Comparison of the concentrations of BTEX in different locations.


L’importance relative des familles de COV étudiées connait une variation saisonnière. La variabilité des teneurs en COV résulte de la combinaison des processus d’émission, de transport et de photo-oxydation. D’une manière originale, nous constatons que les teneurs estivales sont plus élevées que les teneurs hivernales, en dépit d’une déplétion des espèces plus intenses en été. Cela suggère des émissions renforcées pour certaines sources en été. Les alcanes sont la famille majoritaire en été et en hiver avec des pourcentages de 47 et 55% respectivement. Parmi les composés de cette famille, le butane, l’isopentane, l’isobutane et le pentane sont prépondérants. Au regard des mesures réalisées en champs proches, ces composés proviennent principalement de l’évaporation du carburant. Après, viennent les aromatiques (en grande proportion les BTEX) avec un pourcentage plus élevé en été (37%) qu’en hiver (28%). Ces composés ont des sources multiples, les plus importantes étant les phénomènes de combustion, l’évaporation d’essence ou l’usage de solvant. Ensuite, les alcènes occupent la 3ème place avec un pourcentage relativement stable (13% en été et en hiver). Les alcènes sont des composés à durée de vie courte, ils sont issus des procédés de combustion principalement, qui augmente en hiver avec le chauffage résidentiel. De plus, en raison de l’importance accrue du rayonnement solaire en période estivale, ces composés sont plus fortement dégradés ; l’élévation de la hauteur de la couche de mélange induit également une dilution verticale plus importante en été. Enfin, les alcynes représentés par l’acétylène et le propyne occupent 3% en été et 4% en hiver. L’acétylène a une durée de vie relativement longue et il est considéré dans diverses études comme traceur des émissions automobiles. La figure 6 présente une comparaison des contributions des différentes familles de COV en été, entre Paris, Los Angeles et Beyrouth. Cette figure montre bien l’enrichissement de l’atmopshère de Beyrouth en alcènes par rapport aux autres villes.


Figure 6 : Part relative des différentes familles de COV en été à Paris, Los Angeles et Beyrouth.

Comparison of NMVOC group compositions in summer, from Paris, Los Angeles and Beirut.

5. Conclusion: La connaissance approfondie des émissions et des sources de pollution est essentielle afin d’entreprendre des mesures de réduction de la pollution adéquates. La région de l’Est de la Méditerranée connait des épisodes de pollution importants dus à sa localisation géographique et au fort ensoleillement, pourtant la pollution dans cette zone n’est pas renseignée. Le travail de thèse présente la première caractérisation détaillée des COV en été et en hiver dans la région du Moyen-Orient. L’établissement des profils de sources d’émission de COV, indispensable dans chaque zone géographique, va contribuer à la validation de l’inventaire d’émissions établi pour le Liban par Waked et al. (2012) selon les facteurs d’émission de l’EMEP. En plus, la spéciation des sources est une information essentielle dans les modèles atmosphériques en vue de contrôler la qualité de l’air. En comparant la composition de la source transport routier selon l’EMEP à celle obtenue par cette étude, on constate qu’il y a une surestimation par un facteur de 2 selon l’EMEP pour certaines espèces (par ex. éthylbenzène, o-xylène) et une sous-estimation pour d’autres (ex. toluène, éthylène).


D’une manière originale, nous constatons que les teneurs estivales sont plus élevées que les teneurs hivernales, en dépit d’une déplétion des espèces plus intenses en été. Cela suggère des émissions renforcées pour certaines sources en été. En outre, les niveaux de concentration sont plus élevés à Beyrouth par rapport à d'autres villes comme Paris ou Los Angeles notamment en alcènes. L’application du modèle sources-récepteur PMF (Positive Matrix Factorization) à l’ensemble des données estivales et hivernales permet d’identifier le nombre de sources et leur contribution aux concentrations observées sur le site de mesure. D’après les analyses menées jusqu’à ce jour, les sources majoritaires agissant sur le site de mesure, en été et en hiver, sont la combustion et l’évaporation de carburants. Références: [1] Seinfeld, J.H., Pandis, S.N. 2006. Atmospheric chemistry and physics, from air pollution to climate change. John Wiley & Sons, inc. [2] WHO (World Health Organisation), 2000. Air quality guidelines for Europe, second edition. WHO Regional Publications, European Series, No. 91. [3] Afif, C., Dutot, A., Jambert, C. et al. 2009. Statistical approach for the characterization of NO2 concentrations in Beirut. Air Quality, Atmosphere and Health 2, 57-67. [4] Fontaine, H. and Galloo, J.-C., 2002. Volatile organic compound emission factors in the exhaust gases of light duty vehicles: uncertainties, influence of fuel formulation and new data, Technical report, Department of Chemistry and Environment, Ecole des Mines de Douai, France, Final report PRIMEQUAL-PREDIT 1999, March 2002. [5] Waked, A., Afif, C., Seigneur, C., 2012. An atmospheric emission inventory of anthropogenic and biogenic sources for Lebanon. Atmospheric Environment 50, 88-96. [6] Afif C., Chélala C., Borbon A. et al., 2008. SO2 in Beirut: air quality implication and effects of local emissions and long-range transport. Air Qual Atmos Health (2008) 1:167–178. [7] Gros V., Gaimoz C., Herrmann F. et al. 2011. Volatile organic compounds sources in Paris in spring 2007. Part I: qualitative analysis. Environ. Chem., 8, 74-90. [8] Yurdakul, S., Civan, M., Tuncel, G., 2013. Volatile organic compounds in suburban Ankara atmosphere, Turkey: Sources and variability. Atmospheric Research 120-121, 298-311. [9] Roukos J., Plaisance H., Leonardis T., Bates M., Locoge N. (2009). "Development and validation of an automated monitoring system for oxygenated volatile organic compounds and nitrile compounds in ambient air." Journal of chromatography A 1216: 8642-8651.


[10] Borbon, A., Fontaine H., Locoge N., Veillerot M., Galloo, J.C., 2003a. Developing receptor oriented methods for non-methane hydrocarbon characterisation in urban air. Part I: source identification. Atmospheric Environment, 37, 4051–4064.

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