Intégrale de recouvrement

Pour la plupart des calculs, cette intégrale est numériquement peu élevée et peutêtre négligée sans introduire une erreur trop importante.

Si on néglige totalement S:

!

"+ =1

2(#

A+ #

B)

!

"# =1

2($

A# $

B)

« négliger S » : - omettre la valeur mathématique de l’intégrale

- la stabilisation de l’OM liante = à la déstabilisation de l’OM antiliante

Les autres molécules ont des intégrales de recouvrement plus petites que H2 etl’effet est moins important.

Pour H2: si on néglige S: N+= N- = 0,71

si on calcule explicitement, N+= 1,11 et N-= 0,56

Pour l’OM liante: S > 0

Pour l’OM antiliante: S < 0

Pour l’OM non liante: S = 0 et correspond à une interaction nulle entre les OA.

La liaison chimique se fait par recouvrement d’OA conduisant à la formation d’OM.

La liaison ne peut se produire que si le recouvrement est positif.

La force de la liaison dépend du degré de recouvrement des orbitales.

Dans les orbitales s, le signe de χ est partout le même.

facile d’obtenir un recouvrement positif.

Avec les orbitales p et d, différentes façons de disposer les orbitales.

on peut obtenir un recouvrement positif, négatif ou nul.

+

A B

χAχB > 0

χAχB < 0

χAχB > 0

χAχB < 0

!

S = "A"B# $%

Recouvrements nuls

Les principaux recouvrements: s-s, s-p

Les recouvrements d-d, d-p, d-s sont très rares dans les liaisons chimiques.

Recouvrements positifs

Recouvrement σ

+

pzA sB

Recouvrement π

Recouvrement δ

Recouvrements négatifs

-

xy

dx2-y

2dx2-y

2

pzA pzB

OM σ : pas de plan nodal comprenant l'axe internucléaire

OM π : un plan nodal comprenant l'axe internucléaire

OM δ : deux plans nodaux comprenant l'axe internucléaire

Nomenclature des OM

σ : si invariante par rapport à toute rotation autour de l’axe internucléaire A-B,

π : si l’axe internucléaire A-B se trouve dans un plan nodal

Toutes les OM antiliantes notées * possèdent un plan nodal supplémentaire situéentre les noyaux et perpendiculaire à l’axe internucléaire A-B.

indice g: OM symétrique par inversion par rapport au centre de la molécule

indice u: OM antisymétrique par inversion par rapport au centre de la molécule

Les 2 atomes étant différents, il ne peut plus y avoir de symétrie / antisymétrie

par rapport au centre de la molécule.

Molécules diatomiques hétéronucléaires

il n’y a plus d’indice g et u

OM liante:

pas de plan nodal venant couper l’axe internucléaire perpendiculairement entre les noyaux

(les plans nodaux passant par les noyaux ne comptent pas).

OM antiliante:

au moins un plan nodal venant couper l’axe internucléaire perpendiculairement entre lesnoyaux.

Cas des molécules diatomiques

1. Orbitales σ et σ*

Cas de H2+

H2+ : 2 atomes HA et HB distants de 2a0

Si les noyaux ne sont pas liés entre eux:

- soit l’électron appartient à HA et est décrit par χ1sA

- soit il appartient à HB et est décrit par χ1sB

Dans l’ion HAHB+, l’électron est décrit par l’OM ϕHAHB telle que:

ϕHAHB = αχ1sA + βχ1sB

Nous avons vu précédemment que

!

" = ±#

on obtient donc 2 OM σ1s et σ∗1s avec:

σ1s = N+ (χ1sA + χ1sB)

σ∗1s = N- (χ1sA - χ1sB)N+ et N- : coefficients de normalisation

Si on ne tient pas compte des coefficients, on peut écrire de façon simplifiée:

σ1s = 1sA + 1sB

σ∗1s= 1sA - 1sB

1sA + 1sB σ1s1sA 1sB

+

!

"

1sA - 1sB σ∗1s1sA 1sB

-

!

"

plan nodalrégion où la probabilité de présence de l’électron est nulle

1sA 1sB

σ1s

σ∗1s

configuration électronique de H2+ : σ1s

1

Ordre de liaison

- les électrons des orbitales liantes ont tendance à faire en sorte que les noyaux se rapprochent

- les électrons des orbitales antiliantes ont pour effet de les écarter

les deux effets s’annihilent.

!

ordrede liaison =1

2nélectronsorbitales liantes

" nélectronsorbitalesantiliantes( )

Ordre de liaison = 0 : la liaison covalente n’existe pas (ex: He2 non observé expérimentalement)

= 1 : une liaison simple

= 2 : une liaison double

Règle: seules les OA d’énergies proches peuvent interagir pour former des OM.

Cas de HF

Orbitales atomiques de valence de :

- H: 1sH (-1314 kJ.mol-1)

- F: 2sF (-4469 kJ.mol-1) ; 2px, 2py,2pz : (-1804 kJ.mol-1)

Recouvrements:

2pz(F) et 1s(H) globalement nul

2py(F) et 1s(H)

x

y

z

2px(F) et 1s(H) globalement nul

recouvrement non nul

1s

2px, 2py, 2pz2px 2pz

2s

σy

σ∗y

Les orbitales 2px et 2pz ne participent pas à la liaison et restent inchangées sous forme d’orbitales non liantes.

F

H

σ∗y

σy

plan nodal

+

+

+

- +

-F H

(OA2py - OA1s )

(OA2py + OA1s )

2. Orbitales π et π*

Cas de O2

OA de valence de O: 2s22p4

x

y

z

!

"

σy (σgy)

!

"

plan nodal

σ∗y (σ*uy)

+

-

+ plan nodal

πz (πuz)

plans nodaux

π∗z (π∗gz)

-

Interactions entre 2 orbitales 2py

Interactions entre 2 orbitales 2pz

Interactions entre 2 orbitales 2px

développement similaire au recouvrement entre 2 OA 2pz

O O O O O O

+- -

O O O - + - +

O

+ -

- +

+

-

2px, 2py, 2pzπx

2s

σy

σ∗y

2s

σs

σ∗s

2px, 2py, 2pzπz

π∗x π∗z

E

OA de O(2s22p4)

OA de O(2s22p4)

OM de O2

(σs2 σ∗s

2 σy2 πx

2 πz2

π∗x1

π∗z1 )

Diagramme de niveaux énergétiques de O2

Ordre de liaison = (8-4)/2 = 2 -> double liaison dans O2

O2: molécule paramagnétique (2 électrons célibataires)

Ordre énergétique des OM

Les OA s et p ont des énergies différentes.

Règle: seules les OA d’énergies proches peuvent interagir pour former des OM.

interactions s-s et interactions p-p

Dans certains cas, l’écart énergétique entre l’OA s et les OA p est suffisamment petit pour

permettre des interactions s-p :

Pour B2, C2 et N2:

σs < σs* < πx = πz < σy < πx* = πz* < σy*

Pour O2, F2 et Ne2 (pas d’interaction s-p):

σs < σs* < σy < πx = πz < πx* = πy* < σy*

cas des molécules diatomiques homonucléaires telles que B2, C2 et N2.

Intensité de l’interaction entre deux OA

- représentée par l’énergie de recouvrement S- d’autant plus grande que le recouvrement des OA est grand

Δ = écart énergétique entre les deux OAde = distance d’équilibre entre les deux atomesSi

S est fonction de Δ et de de

- S est maximale pour une valeur donnée de si Δ = 0

- S est moins élevée, voire négligeable, pour une valeur donnée de si Δ ≠ 0interaction forte

interaction diagonale- S décroît rapidement pour des valeurs importantes de de

Pour une molécule homonucléaire:

interaction forte

interaction diagonale

a) pour les molécules A2 telles que Z(A) ≥ 8:peu d’interactions diagonales, ordre énergétique des OM peu perturbé

σs < σs* < σy < πx = πz < πx* = πy* < σy*

b) pour les molécules A2 telles que Z(A) < 8:recouvrement s-p non négligeable déstabilisation de σy

σs < σs* < πx = πz < σy < πx* = πz* < σy*

OA p

OA s

E

2px, 2py, 2pz

πx

2s

2σg

2σ∗u

2s

1σg

1σ∗u

2px, 2py, 2pz

πz

π∗x π∗z

E

Diagramme de niveaux énergétiques des OM pour les molécules A2 avec Z(A) ≥ 8

2px, 2py, 2pz

πx

2s

2σg

2σ∗u

2s

1σg

1σ∗u

2px, 2py, 2pz

πz

π∗x π∗z

E

Diagramme de niveaux énergétiques des OM pour les molécules A2 avec Z(A) < 8

Proximité énergétique des niveaux 2s et 2p: les 4 OA 2sA, 2sB, 2pyA, 2pyB vont participer à la formation des 4 OM 1σg, 1σ∗u, 2σg, 2σ∗u:

!

a(2sA ± 2sB ) ± b(2pyA ± 2pyB )

Les OA 2s et 2p sont trop éloignées énergétiquement: on combine séparément les OA 2s et les OA 2p

L’orbitale occupée la plus haute est appelée HOMO

(highest occupied molecular orbital)

L’orbitale inoccupée la plus basse est appelée LUMO

(lowest unoccupied molecular orbital)

SOMO: singly occupied molecular orbital -> importante dans le cas des espèces radicalaires.

Ces orbitales frontières jouent un rôle particulier dans les études structurales et cinétiques.

Si une molécule absorbe une lumière d’une longueur d’onde particulière, un électron peut être

promu de la HOMO à la LUMO:transition électronique

la molécule est dans un état excité

Dans les systèmes conjugués, les transitions électroniques sont plus faciles

HOMOHOMO

LUMOLUMO

π π

π*π*

systèmes conjuguésnon conjugués

La lumière UV-visible ne permet que les transitions π ->π* et n-> π*

σ

πn

π*

σ*

éner

gie

Evolution des niveaux d’énergie en fonction de la différence d’électronégativité

χA

σAB

σ∗AB

χB

σAB

σ∗AB

χB

χA

σAB

σ∗AB

χB

χA

E

E

E

A et B de même électronégativité

(cas de la liaison homonucléaire A-A)

liaison covalente non polarisée

B plus électronégatif que A

liaison covalente polarisée

B très électronégatif, A faiblement électronégatif

cas limite de la liaison ionique

(σAB s’identifie à χB)

Ionisation des molécules

Il est possible d’enlever ou d’ajouter des électrons à une molécule.

Cette ionisation va entraîner des modifications pour l’énergie de la liaison et sa longueur.

C’est la nature liante ou antiliante de l’électron qui va décider de l’effet de l’ionisation.

Ajout d’un électron liant:

- anion plus stable que la molécule neutre initiale

- indice de liaison augmente d’une demi-liaison

- énergie de liaison augmentée

- longueur de liaison diminuée.

Ajout d’un électron antiliant:

- anion moins stable que la molécule neutre initiale

- indice de liaison diminue d’une demi-liaison

- énergie de liaison diminuée

- longueur de liaison augmentée.

Enlèvement d’un électron liant:

- cation plus stable que la molécule neutre initiale

- indice de liaison augmente d’une demi-liaison

- énergie de liaison augmentée

- longueur de liaison diminuée.

- cation moins stable que la molécule neutre initiale

- indice de liaison diminue d’une demi-liaison

- énergie de liaison diminuée

- longueur de liaison augmentée.

Enlèvement d’un électron antiliant: