LES ALCOOLS

Ancienne unité de distillation

Distillation pour les huiles essentielles.

processus de distillation avec cocotte minute

Alambic en continu

Les eau-de-vie de pêches, d'abricots, etc., et en général de tous les fruits à noyau se préparent à peu près comme les eau-de-vie de cerises et de prunes.

Les alcools industriels: Les alcools naturelles

Tous les alcools ne sont pas propres à la consommation. En particulier, le méthanol est toxique et mortel à haute dose.

I. GÉNÉRALITÉSUn alcool est une molécule qui possède le groupe hydroxyle (-OH) lié à un atome de carbone tétragonal. On distingue trois classes d’alcools:

OH OH OHR CH CH CR2

R3

R1

R1

R2

Alcool primaire Alcool secondaireAlcool tertiaire

R1 , R2 et R3 # H

Les phénols, sont parfois considérés comme des alcools particuliers dont le groupement hydroxyle est lié à un carbone d’un cycle benzénique.

Leur réactivité étant tellement différente de celle des autres alcools. Les phénols sont généralement classés en dehors de la famille des alcools

Il existe aussi un groupe considéré parfois comme un cas particulier d’alcools appelés énols.

Il s’agit d’une molécule dans laquelle la fonction hydroxyle est attachée sur un carbone d'une double liaison C=C. Il s’agit en fait d'une forme tautomère d’un aldéhyde ou d’une cétone.

N.B : Ce classement a une influence sur la réactivité de l'alcool

ynolR OH

Nomenclature :

Lorsque l'alcool est la fonction principale, il suffit de remplacer le suffixe -e de l'alcane correspondant par le suffixe -ol et d'indiquer le numéro de l'atome de carbone où le groupe hydroxyle est fixé.

Si elle n'est pas la fonction principale, il faut ajouter le préfixe hydroxy- précédé du numéro de l'atome de carbone où le groupe est fixé

Pour la base conjuguée de l'alcool, l'ion alcoolate il suffit de remplacer le suffixe -e par le suffixe -oate.

Butan-2-olAcide 3-hydroxy-propanoïque

CH3O- Na+Méthanoate de sodium

Propriétés physico-chimiques :

l’association des molécules d'alcool par liaison hydrogène.

Propriétés acides

Alcool CH3OH C2H5OH (CH3)2CHOH

pKa (ROH/RO- ) 2,2 2,4 3,8

Propriétés basiques:

Propriétés nucléophiles de l'oxygène :

La préparation de l'éther méthylique du menthol.

Températures de changement d’état:

Nom de l’alcool TF (°C) TE (°C) Densité d

Méthanol -97 64,7 0,792

éthanol -114 78,3 0,789

propan-1-ol -126 97,2 0,804

propan-2-ol -88 82,3 0,786

butan-1-ol -90 117,7 0,810

2-méthylpropan-2-ol 2 82,5 0,789

hexan-1-ol +52 155,8 0,820

dodécanol +24 259 0,831

Ces constantes physiques sont beaucoup plus élevées que celle des hydrocarbures de même masse molaire.

Cela s'explique par l’association des molécules d'alcool par liaison hydrogène.

Propriétés biologiques : Les alcools sont des composés entrant dans la composition des huiles essentielles (HE) est présentent généralement des propriétés biologiques intéressantes :

Les alcools : bactéricides puissants Les phénols : présentent un pouvoir antiseptique important

Citron : antiseptique, bactéricide Eucalyptus : antiseptique

Citronellol

OH

OH

OCL

Cl

dichlorure, la terpine et le cinéole

Thym : fongistatique, bactériostatique

Menthe: antiseptique

Thymol

Menthol  

OH

01 stéréo-isomère L-menthol: (a,e) naturelles 03 stéré-isomères Néomenthols: (a,e)02 Néo-Isomenthol:(a,e)02 + Isomenthol: (a,e)

Girofle (feuilles) : anti-infectieux puissant, antibactérien, antiseptique très puissant.

l’eugénol (pouvant atteindre 82,27%

Préparation de quelques alcools courants :

Méthanol CH3OH : C'est l'alcool dont le tonnage produit est le plus grand. Le méthanol est produit par addition entre H2 et CO.

Ethanol C2H5OH :

L'éthanol peut être obtenu par fermentation de sucres. Une autre voie d'accès est la synthèse à partir de l'éthylène qui représente 30 % de la production en Europe et 60 % aux USA.

.

Il est utilisé en tant que solvant, pour la synthèse de dérivés halogénés et d'éthanoate d'éthyle

Cyclohexanol C6H11OH :

Le cyclohexanol est obtenu par hydrogénation du phénol

Son oxydation en acide adipique (hexane dioïque) est une étape de la synthèse du Nylon 6-6

Les polyols ou polyalcools 

sont des composés comportant plusieurs groupes -OH.

L'éthane-1, 2- diol est utilisé dans la préparation de polyesters.

Le propane-1, 2, 3-triol (glycérol) sert à la préparation de la nitroglycérine.

II. GROUPEMENT FONCTIONNEL ET REACTIVITE Compte tenu de l’électronégativité de l’oxygène, les liaisons C-O et O-H sont polaires :

O HC '+ ''+-

--

Les réactions des alcools font apparaître une double possibilité de rupture :

rupture de la liaison C—O : elle est plus facile chez les alcools tertiaires que secondaires que primaires.

rupture de la liaison O—H : elle est plus facile chez les alcools primaires que secondaires que tertiaires.

D’autre part, la présence de doublets libres sur l’atome d’oxygènelui confère des propriétés basiques et nucléophiles.

Résumé de la réactivité des alcools :

C

H

O H '+ ''+-

attaque nucléophile attaque électrophile

attaque basique

Oxydation

II-1. Rupture de la liaison O-H 

II-1-1- Mobilité de l’hydrogène (ou acidité des alcools) Les alcools sont des acides faibles, en présence de bases métalliques (NaH, NaNH2, LiH,..) ils conduisent aux alcoolates:

R O H R O-NaH

Na+

+ 1/2 H2

Un moyen très simple et très efficace pour déprotoner les alcools consiste à déplacer l'équilibre en utilisant comme réaction couplante, la réduction de l'ion H+ par un métal alcalin.

Les alcoolates sont de forts nucléophiles, ils réagissent avec un dérivé halogéné pour conduire à un éther :

R O R'R O-

+ R' Xether

Na+ + NaX

II-1-2.Estérification Les alcools réagissent avec les acides carboxyliques en milieu acide pour conduire à des esters avec élimination d’une molécule d’eau :

O H + H2OH /

+

R + CR' OH

O

CR' OR

O

Formation de carbocations La rupture de la liaison carbone-oxygène peut conduire à un carbocation. C'est le cas avec les alcools tertiaires. Certains peuvent être suffisamment stables pour pouvoir être observés. Il est ainsi très facile d'obtenir le carbocation triphénylméthyle à partir du triphénylméthanol par ajout d'acide sulfurique.

Dans le cas précédent on peut identifier le carbocation grâce à la couleur rouge que prend le milieu réactionnel.

II-2. Rupture de la liaison C-O 

II-2-1. Déshydratation en milieu acide Le chauffage, en présence de catalyse acide, des alcools qui ont un atome d’hydrogène en position α du groupe hydroxyle, entraîne leur déshydratation dont le mécanisme est celui d’une réaction d’élimination :

O H + H2OH /+

C

H

C C C

II-2-2. Substitution de OH C’est une réaction de substitution nucléophile de l’hydroxyle par un halogène ou par action d’un hydracide:

R O H + H X R X + H2O

Oxydation des alcools 

•Oxydation douce

Cette réaction dépend de la classe de l’alcool et de la nature du milieu oxydant:

les alcools primaires

On peut ainsi préparer le butanal par oxydation du butan-1-ol avec Na2Cr2O7 en

présence d'acide sulfurique. Le rendement n'est cependant pas très bon.

Oxydations par l’oxygène :

La synthèse du méthanal s'opère par oxydation du méthanol par l'oxygène de l'air.

70 % de la production de méthanal utilise ce procédé

•Oxydation forte

O HR CHK2Cr2O7

R'

CR'

O

R

Les alcools primaires s’oxydent en acides carboxyliques :

O HR CH2R C

O

OHKMnO4

Les alcools secondaires donnent des cétones :

Exemples :

le cyclohexanol est aisément oxydé en cyclohexanone par le réactif de Jones.

Huile essentielle de Térébenthine. Nom botanique : Pinus pinaster

Oxydation du cholestérol (I) en cholest-5-ène-3-one (II) sans provoquer l'isomérisation de cette cétone.

Oxydations des alcools allyliques

A partir du rétinol (vitamine A) on peut ainsi obtenir le rétinal, un composé important dans la chimie de vision, sans coupure de la double liaison

Oxydation sélective

les alcools tertiaires sont difficilement oxydables.

la synthèse de la jasmone par P. A. Grieco (1972).

La jasmone existe sous deux formes:Cis-jasmone, présente dans les extraits de jasmin.Trans-jasmone

Elle se présente sous forme d'un liquide jaune pâle à l'odeur de céleri

Oxydations en milieu biologique :

En milieu biologique, l'oxydation des alcools fait intervenir des enzymes appelées alcool-déshydrogénases.

le plus important est le système NAD+/NADH.

Le potentiel standard (conditions biologiques : T = 37 °C) de ce système est : E0' = - 0,32 V

Pour le système éthanal/éthanol, on a : E0' = - 0,20 V.

Oxydations avec coupure de la chaîne carbonée :

L'oxydation du cyclohexanol par l'acide nitrique, permet la synthèse de l'acide hexane-1,6-dioïque encore appelé acide adipique.

L'acide adipique est utilisé principalement pour la fabrication du nylon, et plus généralement pour la synthèse des polyamides. ... du Nylon 6-6

la synthèse du cholestérol (Woodward 1952).

Les oses comme le glucose sont coupés par l'acide périodique

L’ hémiacétalisation des sucres

L'hémiacétalisation intramoléculaire des sucres comme le glucose fournit des cycles à 6 chaînons appelés pyranoses ou à 5 chaînons appelés furanoses

diastéréo-isomères.

Préparations des alcools :

R X R OHNaOH

+ NaX

H /H2O+

C

H

C

OHC C

Les alcools peuvent être préparés par différentes voies et à partir de divers groupes fonctionnels : •Substitution Nucléophile d’un dérivé halogéné :

•Hydratation d’un alcène en milieu acide : cette réaction obéit à la règle de Marcownicov :

Etat naturel 

Beaucoup d'alcools existent à l'état naturel. Le méthanol était obtenu autrefois par distillation du bois. L'éthanol se forme par fermentation des jus sucrés.

Le (10E, 12Z)-hexadéca-10,12-diène-1-ol ou bombykol est une phéromone sexuelle du bombyx qui a été isolée en 1959 par J. Butenandt.

Rétinol ou vitamine A est le précurseur biochimique des rétinoïdes qui jouent un rôle essentiel dans le mécanisme de la vision.

Le (E)-3,7-diméthyl-2,6-octadién-1-ol ou géraniol est un alcool terpénique présent l'essence de géranium.

Utilisation: Les alcools sont utilisés dans l'industrie chimique comme: Solvants: l'éthanol, peu toxique, est utilisé dans les parfums et les médicaments

Combustibles: le méthanol et l'éthanol peuvent remplacer l'essence et le fioul car leur combustion ne produit pas de fumées toxiques

Réactifs: les uréthanes, les esters ou les alcènes peuvent être synthétisés à partir des alcools

Antigel: la basse température de solidification de certains alcools comme le méthanol et l'éthylène glycol en font de bons antigels

Production : Les alcools peuvent être produits par fermentation alcoolique, notamment le méthanol à partir du bois et l'éthanol à partir des fruits et des céréales. Les alcools sont synthétisés à partir des composés organiques tirés du gaz naturel ou du pétrole.

Alcools courants :

le méthanol, CH3(OH), dérivé du méthane ; l'éthanol, CH3-CH2(OH), dérivé de l'éthane ; le propanol, C3H8O, dérivé du propane ; le butanol, C4H10O, dérivé du butane ; l'éthylène glycol (ou éthan-1,2-diol), CH2(OH)-CH2(OH) ; le glycérol (ou propan-1,2,3-triol) CH2(OH)-CH(OH)-CH2(OH).

Toxicité : L'éthanol est une substance psychotrope toxique voire mortelle en grande quantité, même en quantité modérée en cas de consommation régulière ( alcoolisme).

Les autres alcools sont généralement beaucoup plus toxiques carleur élimination est plus longue ; leur élimination conduit à des dégâts rénaux ; leur élimination produit des substances toxiques (par exemple, le foie dégrade le méthanol en formaldéhyde qui provoque la cécité ou la mort).

Leur ingestion doit être considérée comme une urgence médicale.

La chimie verte et les produits chimiques sécurisés : Synthèse et usageLa chimie verte et les produits chimiques sécurisés : Synthèse et usage

Méthanol, appelé formol lorsqu’il est en solution dans l’eau.

Longtemps utilisé pour conserver les tissus mous car il tue les bactéries.

Considéré depuis 2004 comme un cancérigène puissant.

Remplacé parRemplacé par L’éthanol !!! Moins dangereux…

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