L’HEXA*HYDROXYMfiTHYL-BENZBNE ET SES DBRIVI~S (COMPOSBS PLANRADIAIRES I)

PAR

H. J. BACKER.

Nos recherches sur les molecules remplies regulierement d’atomes ont agi d’abord sur les composCs radiaires, ou un atome quadrivalent central porte quatre groupes egaux, repartis regulierement dans I’espace. Lorsque les groupes sont compacts, 1es composes radiaires, se rapprochant autant que possible de la forme sphkrique, constituent la classe principale des molecules remplies. Les derives du benzene B six substituants Cgaux, qu’on peut regarder comme les composes analogues de la sCrie aromatique, pourraient Etre designes comme des compose% planradiaires. Au cas oh les six substituants sont des groupes compacts, leurs molecules prksenteront la forme de sphe- roi’des 1) tres aplatis ou peut-etre mfme de disques.

Les derives de l’hexamethylbenzene a six groupes Cgaux nous semblent offrir de beaux exemples pour etudier les proprietks de ces molkcules. L’hexa-bromomethyl-benzene, dont nous avons decrit la preparation 2 ) . peut &re saponifik par I’intermCdiaire de l’acetate; le produit est I’hexa-hydroxymkthyl-benzcne:

CG (CH2Br) G -+ Cs (CH20COCH3) 6 + Cs (CH20H) G .

Les kthers alkyliques de cet alcool hexavalent prennent naissance, lorsqu’on chauf fe I’hexabromure avec les alkylates sodiques. On obtient les esters (acetate, propionate) en faisant reagir l’hexabromure sur les sels potassiques des acides en presence de leurs anhydrides.

Comme tous les atomes de carbone de l’hexamethylbenzene sonc situCs dans le meme plan 3 ) , la molCcule de l’alcool hexavalent sera remplie d’atomes en forme de disque.

L’alcool hexavalent 4 ) est tres peu soluble dans l’eau (0.0645 % a 2 5 O ) et presque insoluble dans les 8 dissolvants organiques: il cr is tahe aisement (aiguilles %elf +c,c; H H hexalaterales) eb presente un point de fusion elev6 (3 10-3 1 1 O ) . Ces propriCtes s’accordent avec celles HO~;; H ~ H H ~ O H

H &C, H

observees pour les molecules radiaires remplies. 0 Le propionate ( looo) fond au-dessous de I’acCtate It .- -

1) Chem. Weekblad 29, 667 (1932). 2) Rec. trav. chim. 54, 745 (1935). 3) Mme K. Lonsdale, Proc. Roy. SOC. A 123, 494 (1929). 4) Le produit tres amer, fusible a 180”, qu’a obtenu Colson par saponification

de l’hexachlorure, differe apparemment de I’alcool hexavalent, qui fond a 310-31 1 et n’a pas de gofit. Bull. SOC. chim. [2] 46, 197 (1886).

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( 163" ) et l'ether ethylique (93" ) au-dessous de 1'6ther methylique ( loo"), par suite du fait que leurs molecules sont moins compactes.

PARTIE EXPBRIMENTALE.

1. Hexa-hydroxymethyLbenzene. C6 ( C H 2 0 H ) 6. Une solution de 51 g (0.1 mol.) de l'hexacetate (preparation, voir ci-dessous) dans 500 cm3 d'alcool absolu bouillant est saponifiee en la faisant bouillir pendant 3 heures au bain-marie avec 850 cm3 d'une solution normale de potasse caustique dans I'alcool absolu. La solution refroidie, filtree et dilu6e d'eau, donne un depst de I'alcool hexavalent; l'eau- mere renferme de l'acetate potassique. On fait recristalliser le produit dans 1750 cm3 d'eau. Rendement 20 g soit 77 %.

Lhexa-hydroxymethyl-benzene se depose dans l'eau en petites aiguilles luisantes fondant B 31 0-31 1 O . Par refroidissement trPs ralenti d'une solution chaude on obtient de longs prismes hexalateraux.

Substance 5.87 mg; COe 12.04 mg; H 2 0 3.72 mg. Trouve: C 55.94; H 7.09.

CizH~sOa (258.14). Calcule: ,, 55.78; ,, 7.03.

deau dissolvent ?I 25" 0.0645 g. Solubilife: 44.654 g dune solution saturee a 25" renferment 0.0288 g; 100 g

Le compose est presque insoluble dans les dissolvants organiques: il se dissout dans l'acide chlorhydrique concentre et dans I'acide sulfurique et se separe inaltere par addition d'alcool.

Propri6t6s crisfallographiques (Dr. P. Terpstra ) . Systirme monoclinique.

= 76O29'. a : b : c = 1.534 : 1 : 0.519. Formes: a = (100); m = C11O); r = (101); q = (011).

Angles Observe Calcule a : m = (100) : (110) = *56"10' - a : r = (100) : (101) = *59"32' - r : q = (101) : (011) = *31"21' -

[oio] : nil] = 59057' 5999' Aiguilles longues suivant l'axe-c.

2. Hexanitrate. C,( CH,0N02)6. Chauffk avec I'acide nitrique reel, l'alcool hexavalent se dissout, pour donner par refroidissement un d6p6t cristallin de l'hexanitrate. Recristallise dans l'acktone, i'hexa- nitrate se presente sous forme d'une poudre blanche, fondant avec decomposition a 178.5" et faisant explosion par chauffage ou par le choc d'un marteau.

Chauffk pendant quelques minutes avec un exces de potasse alcoolique, l'hexanitrate est saponifit?; la solution se colore en jaune.

CL(CH,OH)C

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Substance 6.61 et 3.75 mg; C02 6.62 et 3.79 mg; HzO 1.31 et 0.78 mg.

Saponification: 0.1528 g; 16.20 cm- de potasse alcoolique 0.1055 n. Trouve: C 27.31, 27.56; H 2.22, 2.33; N 15.84; p. Oquiv. 89.4. CalculC: ,, 27.27; ,, 2.29; ,, 15.91; ,, ,, 88.0. CizHi~OisN6(528.14).

,, 0.1217 g; 1.377 m.mol. de NH3.

3. NexacPfate (hexa-acetoxymethyl-benzene) . On chauffe 5 I'ebullition pendant 5 heures 80 g (0.125 mol.) de l'hexa-bromoinethyl-benzene, 125 g d'acetate potassique et 1000 g d'anhydride acetique, tandis qu'on agite le melange continuellement. On verse le melange dans un grand volume d'eau (20 litres); l'anhydride acetique se dissout lentement et le produit se depose. Le lendemain 1e produit est essore, s6che et recristallise dans un litre d'alcool absolu.

L'hexacPfafe cristallise dans l'alcool absolu en paillettes blanches et luisantes, fondant a 163O. Le rendement en produit pur est excellent: 62 g soit 97 %. L'evaporation lente d'une solution dans l'alcool ou le benzene donne des plaques hexangulaires.

0.3008 g de substance, chauffks pendant 2 heures avec un exces de potasse alcoolique, ont necessite 35.28 cm3 0.1003 n. 0.3050 g de substance dans 15.9 g de benzene; abaissement du point de fusion 0.191".

Trouve: p. equiv. 85.01: p. molec. 502.2. Cz4H300iz(510.23). Calcule: ,, ,, 85.04; ,, ,, 510.2.

c 6 ( CHzO . COCH3) 6.

Le produit est peu soluhle dans l'essence de petrole et l'ether; il se dissout aisement dans la plupart des dissolvants organiques.

On obtient le m6me hexacetate (163O) en faisant bouillir I'alcool hexavalent avec un ex& d'anhydride acktique et en versant le melange dans l'eau.

PropriPfPs crisfallographiques ( Dr. P. Terpstra ) . Systeme monoclinique, (3 = 7OC23' . a : b : 'c = 1.9556 : 1 : ?

Formes : c = (001); m = {110): a = (1001. Angles Observe Calcule a

a : m = (100) : (110) = *62"21' - a : c = (100) : (001) = *77"23' - c : m = ( 0 1 ) : (110) = 84"12' 84'11' f l

[OlO] : [110] = 63" 1' 62"56' IIn axe optique traverse (001); plan des axes

optiques (010); dans la position diagonale le c6te convexe de I'isogyre est rouge, le c6te concave bleu; le signe optique est positif.

C ~ ( C H ~ 0. C O C H ~ ) ~

Refraction pour les raies de mercure: a B Y

jaune 1.5258 1.543 1.5648 vert 1.5285 1.545 1.5678 bleu 1.543 1.586

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4. Hexaptopionafe ( hexa-propionyloxymkthyl-benzgne ) . (26 ( CHzO . COC2Hb) 6.

On fait bouillir pendant 4 heures un melange renfermant 3.2 g ( 5 m.mol.) de l’hexa-bromomethyl-benzene, 5 g de propionate sodique ( 5 m.mol. =. 2.9 g) et 40 g d’anhydride propionique. Le melange, port6 dans l’eau (2 litres) et neutralis6 par du carbonate sodique, laisse deposer un produit solide, qu’on reprend dans l’ether parce qu’il est trop fin pour Ctre essore. La solution Ctheree, skchke et distillee, abandonne un produit, qu’on fait recristalliser dans l’essence de petrole auquel on ajoute quelques gouttes d’alcool absolu.

L’hexapropionafe se prksente sous forme d’une poudre cristalline et luisante fondant A 99-looo. Rendement 2.3 g soit 77 %.

0.3052 g de substance ont nkcessitk pour la saponification 30.90 cm3 de wtasse caustiaue 0.1003 n. 0.3138 g de s;bstance dans 15.0 g de benzene; abaissement du point de fusion 0.176”.

Trouv6: p. 6quiv. 98.47; p. mol. 594.3. C30H4zoiz(594.32). Calculk: ,, ,, 99.05; ,, ,, 594.3.

Le compose se dissout aisement dans les dissolvants organiques usuels, except6 l’essence de pktrole.

5. Ether hexamifh ylique (hexa-mCthoxym$thyl-benz&ne) . C6(CHZOCH3) 6.

On chauffe 6.35 g ( 10 mmol.) d‘hexa-bromomethykbenzene pendant 10 heures avec une solution bouillante de 1.4 g de sodium dans 100 cma d‘alcool methylique anhydre. AprPs distillation de l’alcool, le produit est lave A l’eau et essore. L‘eau de lavage renferme 56 m. equiv. de brome (quantitk theorique 60 mmol. de NaBr).

L’Cfher hexamifhylique pPse 2.2 g (65 %). I1 se dkpose dans un melange d’anisol et d’alcool absolu sous forme d’une poudre cristalline fondant a 100’. I1 est insolqble dans I’eau et soluble dans les dissolvants organiques usuels.

Substance 4.22 et 3.89 mg; COz 9.72 et 8.95 mg; HzO 3.33 et 3.06 mg.

C18H3006(342.23). Calcuk ,, 63.1 1; ,, 8.83. Trouvk: C 62.82, 62.75; H 8.83, 8230.

6. Ether hexa6fhylique ( hexa-ethoxyrn6thyl-benzCne). c6 (CH20CZH5 6.

Cet ether a ete obtenu en traitant une solution de 6.35 g de I’hexa- bromomethyl-benzene dans 75 cm3 de benzoate ethylique, chauffCe B 120’, par une solution bouillante de 1.4 g de sodium dans 30 cm3 d’alcool absolu. I1 se forme un dep6t gelatineux de bromure sodique. Apres avoir fait bouillir le melange pendant dix minutes en l’agitant energiquement, on le refroidit et on ajoute de I’eau. pour tliminer le bromure sodique. La couche du benzoate Cthylique, skchee et distillee dans le vide, abandonne le produit pesant 2.2 g. Lether hexaithylique cristallise dans l’essence de petrole sous forme de petites Ccailles

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luisantes fondant a 93O. L’ether est insoluble dans l’eau et soluble dans les dissolvants organiques.

Substance 5.79 et 5.93 mg; COz 14.24 et 14.54 mg; HsO 5.23 et 5.29 mg. Trouve: C 67.08, 66.87; H 10.11, 9.98.

C24H420e (426.33). Calcuk: ,, 67.55; 1 , 9.93.

7. Ether hexaphenylique (hexa-phenoxymethyl-benzene) . C6 ( CH,OCGHF, ) 6.

O n ajoute une solution chaude de 1.4 g de sodium dans 50 g de phenol une solution chaude de 6.35 g d’hexa-bromomethyl-benzene dans 75 g de phenol. Du bromure sodique se sCpare. On maintient la temperature pendant une heure B 100’ environ. Le melange refroidi est traite par un grand volume d’eau alcaline pour faire dissoudre le phenol. Le produit insoluble est un sirop goudronneux et noir, qui cristallise lentement par addition d’alcool. On le fait recristalliser plusieurs fois dans le toluene. L’ether hexaphenylique se depose dans le toluene en aiguilles aplaties, blanches, renfermant 2 mol. de toluene. Apres chauffage pour chasser le toluene l’ether fond 5 223’.

Substance 5.44 et 5.57 mg; COz 16.45 et 16.93 mg; HzO 3.10 et 3.14 mg. ,, 0.2012 g: perte a 130” 0.0411 g.

Trow& C 82.47. 82.90: H 6.38, 6.31: C7HS 20.43. ~ s H 4 z O a . 2 C7Hs(898.45). Calcule: ,, 82.81; ,, 6.51; ,, 20.49.

Rbsurnb.

1. Les derives de l’hexamethylbenzene a six groupes egaux et compacts presentent les proprietes de ,,molecules remplies”.

2. L’alcool hexavalent, comme membre de ce groupe, est caractkrise par sa solubilite minime, sa cristallisation facile et son point de fusion eleve (310-311°).

Les derives fonctionnels (ethers, esters) fondent a des tempera- tures plus elevees, A mesure qu’ils sont plus compacts.

3.

G r o n i n g u e, Labor. d e chirnie organique d e lTIniversit6.

( R e p le 12 ocfobre 1935).