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Bull. SOC. Chim. Belg. vol. 85/n09/1976
L'UTILISATION D'ORBITALES LOCALISEES DANS L'ETUDE THEORIQUE DES MOLECULES
IV. LE POLYETHYLENE DANS SA CONFORMATION T
G.Leroy, D.Peeters et F.Rosoux-Clarisse Universite Catholique de Louvain Laboratoire de Chimie Quantique
BBtiment Lavoisier Place Louis Pasteur, 1
B-1348 Louvain-la-Neuve - Belgium Received 13/9/76 - Accepted 8/10/76.
RESUME
Noua avons calcul6 la structurede b a n d e s d u polyethylene dans 88 conforma- tion T par notre proc6d6 quantique parametrique bas6 sur l'emploi d'orbitales localis6es. Cette m6thode tr8s simple fournit des r6sultats comparables 1 ceux des proc€d€s ab initio. Dan8 sa version semi-empirique elle conduit B une struc- t u r e d e bandestres voisine de celle obtenue par ESCA. O n retiendre particulie- rement l'excellent accord entre les largeurs totalesde b a n d e s d e valence semi- empirique et experimentale.
I. INTRODUCTION
La transferabilite des elements de Fock calcules dans une base d'orbitales localisees nous a permis d'elaborer un procede quantique parametrique pour etu- dier les hydrocarbures satures") . Les parametres utilises precedenunent (1-2) Btaient obtenus en faisant la moyenne d'elements correspondant a des liaisons de m h e type dans une serie de composes de reference.
Dans ce travail, nous proposons de nouveaux paramstres obtenus dans l'etu- de de l'hexane normal et nous appliquons notre methode a des hydrocarbures sa- tures de taille croissante de maniere a obtenir, par extrapolation, les Bner- gies d'orbitales du polyethylene, dans sa conformation T (c'est-a-dire alcane non ramifie a nombre infini de carbones dans une conformation en zigzag). Nous decrivons, egalement, une version semi-empirique de notre procede et nous comparons nos resultats a ceux d'autres methodes plus ou moins sophistiquees.
11. LA METHODES LCLO-MO PARAMETRIQUE
Dans une base d'orbitales localisees par un procede quelconque (Boys(3), Magnasco-Perico(') 1 , les equations de Roothaan s'ecrivent sou8 forme matri- cielle
H O ~ T = T c
- 629 -
A environnement constant, les elements de la matrice HoL sont caracteristiques de liaisons ou de couples de liaisons et, a ce titre, sont transferables d'un compose a l'autre. On peut donc, en principe, construire une matrice HoL syn- thetique pour toute molecule contenant les memes types de liaisons que lescom- poses ayant Bte utilises pour calculer les parametres de reference. Dans la premiere version de notre methode, nous avions Btabli une table de va- leurs moyennes d'elements de Fock grace auxquels nous pouvions construire la matrice HoL synthetique de n'importe quel alcane ou alcgne. En vue d'affiner cette procedure, nous avons decide de choisir des compos€s de reference de taille suffisante pour contenir tous les types de liaisons intervenant dansles molecules a Btudier, avec un environnement aussi semblable que possible. Dans le cas des hydrocarbures satures, nous avons choisi l'hexane normal comme compose de reference car, si l'on admet que les interactions au-dela du qua- trigme entourage sont negligeables, cette molecule renferme toutes lee inter- actions entre groupes CH2 et CHJ presentes dans les alcanes normaux a pluslon- gue chafne. Pour des raisons d'homogeneite, les calculs ont ete effectues avec la base 7s-3p (contraction 2s-lp) de Clementi") . Nous donnons, dans le tableau I, les elements de Fock de l'hexane necessaires pour construire la matrice HoL synthetique de n'importe quel alcane normal. La figure 1 indique la numdrotation adoptee pour les atomes de l'hexane.
"1 %
Figure 1. Num€rotation adoptee dans l'hexane normal.
Notre methode LCLO-MO parametrique est donc, en principe, tres simple et elle comporte les trois parties suivantes:
- La construction de la matrice de Fock synthetique pour le compose con-
- La diagonalisation de cette matrice en vue d'obtenir T etc . - Le calcul des grandeurs traditionnelles de la chimie quantique, en par-
sidere, dans la conformation choisie.
ticulier, les populations d'atomes et de liaisons.
Dans ce travail, nous nous interessons surtout aux energies d'orbitales, com- parables aux resultats de 1'ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis).
- 630 -
Tableau I. Matrice de Fock de l'hexane
normal dans une base d'orbitales locallsees (u.a.1.
lSC
l CI
Hl
ClH
2 C1
B3
ClC2
ls
C2
C2H
2 C2
H3
C2C3
ls
C3
C3HZ
C3
H3
1sc1
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CH
CH
cc
1S
C
CH
CH
23
23
32
33
34
42
43
c4c5
5 1
sc
CH
5
2
CH
5
3
'5'6
CH
6
1
CH
6
2
c6H
3
lSC
6
-11.
2160
- 0,
6413
- 0,6
417
- 0.
6517
- 0,6
083
0,01
81
0,05
16
0,05
16
0,04
77
- 0,
0040
0,00
50
0,00
50
- 0,
01b9
o,ooia
- 0.
0626
- 0.
0025
O,O
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00
0,m
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00
0,00
00
0.00
00
0,0000
-0.6
413
-0.7
361
-0.1
357
-0,1
357
-0,1
333
0,05
35
-0.0
136
-0,0
136
0,04
14
-0,0
208
0,00
50
0,00
50
-0,0
080
0,00
91
-0,c
410
-0,W
lO
0,00
40
0,00
00
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oo
0. oc
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G,OO
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000
0,
~
-0.6
417
-0,1
357
-0,7
381
-0,1
370
-0,1
357
0,05
25
-0,0
147
0,04
12
-0,0
143
0.00
61
-0.0
127
-0,0
019
0,00
39
-0,0
028
-0,0
050
-0,0
017
-0,0
010
0,00
00
0, 0
000
0,00
00
0,o
m
0,00
00
0,ooGc
0,00
00
0.00
00
-0.6
4 17
-0,1
357
-0,1
370
-0.7
381
S.1
357
0,05
25
0,04
12
-0,0
147
-0,0
143
0,00
61
-0,0
019
-0.0
127
O.C
O39
-0,0
028
-0,0
017
-0,0
050
-0,0
010
0,00
00
0.00
00
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00
0,00
00
0.00
w
O.OOo0
-0.6
083
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33
3
-0.1
357
-0,1
357
-0,8
355
-0,6
047
-0,1
324
-0.1
324
-0,1
288
0,04
91
-0.0
138
-0.0
138
0,04
04
-0,0
175
0,00
37
0.00
37
-0.0
070
0,00
80
-0.0
010
-0,0
010
0,oOoo
0,00
00
0 * 0
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0,00
40
0,01
81
0.05
35
0,05
25
0,05
25
- 0.6
047
-11.
2298
- 0,6
408
- 0,6
408
- 0,6
055
0,01
83
0.05
18
0,05
18
0,0460
- 0,0
041
0,00
54
0.00
54
- 0.0
174
0.00
18
- 0.0
020
- 0,0
020
0,00
80
0,0
000
0,00
00
0.00
00
0, oc
oo
0,05
16
-0.0
136
-0,0
147
0,04
12
-0,1
324
-0,6
408
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418
-0,1
358
-0.i
341
'0,0
518
-0,0
152
0.03
99
-0,0
139
0,00
54
-0,0
127
-0,0
017
0,00
30
-0,0
020
-0,0
050
-0,0
017
-0,0
010
0,0
00
0
0,00
00
0.0000
0.00
00
0.05
16
-0,0
136
0.04
12
-0,0
147
-0,1
324
-0,6
408
-0,1
358
-0,7
418
-0,1
341
0.05
18
0,03
99
-0.0
152
-0,0
139
0,00
54
-0.0
017
-0.0
1 27
0.
0030
-0,0
020
-0,0
050
-0,0
010
0.00
00
0,00
00
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m
0,o
m
-0,0
017
0.04
77
0.04
14
-0,0
143
-0,0
143
-0.1
288
-0.6
055
-0,1
341
-0,1
341
-0.8
374
-0.6
036
-0.1
331
-0,1
331
-0.1
273
0.04
80
-0,0
137
-0,0
137
0,03
98
-0,0
170
0,00
37
0,00
37
-0.0
073
0,00
80
-0,M
lO
-0,0
010
0,00
40
- 0,0
040
- 0,0
208
0.00
61
0,00
61
0,04
91
0,01
83
0.05
18
0,05
18
- 0.6
036
-11,
2262
- 0,6
398
- 0,6
398
0.01
85
- 0,
6046
0.05
12
0.05
12
0,04
80
- 0,0
040
0,00
54
0,00
54
- 0.0
174
0,00
18
- 0,0
020
- 0,0
02c
o,ooao
0,00
50
0,00
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-0.0
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-0,0
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-0,0
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0,05
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-0,0
152
0.03
99
-0,1
331
-0,6
398
-0.7
L29
-0.1
360
-0,1
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12
-0.0
152
0,03
98
-0,0
137
0,00
54
-0,0
127
-0,0
017
0,00
37
-0,0
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-0,0
050
-0.0
010
-0,0
010
0.00
50
0,00
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-0.0
152
0,03
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-0,6
398
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360
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332
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12
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-0,0
152
-0,0
137
0,00
54
-0,0
017
-0,0
127
O.C
-337
-0,0
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-0,0
0i7
-0,0
050
-0.0
01c
111. RESULTATS ET DISCUSSION
Nous avons applique notre procede parametrique aux alcanes normaux renfer- mant respectivement 6, 7, 0, 9, 10, 15, 20, 30 at 40 atomes de carbone. Les energies des orbitales occufies obtenues par diagonalisation des matrices de Fock synthbtiques correspondantes sont donnees schematiquement sur la fi- gure 2. Au fur et a mesure que la chafne hydrocarbonee s'allonge, on voitpro- gressivement apparaftre les bandes de coeur et de valence caracteristiques du polyethylene dans sa conformation T. L'extrapolation de nos reeultats pour un nombre infini d'atomes de carbonedans la chafne dolt, en principe, nous permettre le calcul a priori de la structure debandesdu polyethylene. Pour effectuer cette extrapolation, nous avons admis que les energies d'orbi- tales variaient en fonction du nombre de carbone de la chafne selonlarelation:
I11 c j = exp(aj/n) - bJ
oil aj et b n designe le nombre d'atomes de carbone. Les valeurs de a j, bj et E~ obtenues par extrapolation pour lee limites des bandes CH et CC sont reprises dans le tableau 11. Par ailleurs, selon leur origine, les resultats experimentaux peuvent differer de plus d'un eV. Aussi avons-nous recherche les valeurs des limites de bandes obtenues par extrapolation de resultats experimentaux provenant des spectres ESCA de composes plus simples, le butane et le pentane, en utilisant laformule:
sont des constantes caracteristiques de l'orbitale consideree et j
Les valeurs de aj, B bleau 11. Le tableau I11 permet de comparer la structure de bande du polyethyleneobtenue par notre procede a celle que fournissent d'autres methodes ab initio ou semi- empiriques. L'avant-derniare colonne reprend les resultats exfirimentaux cor- respondants et, la dernisre ceux qui proviennent de la formule [23. Notons en- core que les potentiels d'ionisation theoriques sont obtenus dans le cadre de l'approximation de Koopmans. On constate que nos resultats sont fort semblables a ceux des methodes ab ini- tio de type LCAO-CO (Linear Combination of Atomic Orbitals - Cristalline Orbi- tals) (7 ) ou LCLO-CO (Linear Combination of Localized Orbitale - Cristalline Orbitals) ('I. On observe, Bgalement, un accord qualitatif avec la structure de bandes experimentale. En vue d'obtenir des resultats theoriques plus significatifs, nous avons ima- gine la procedure semi-empirique tres simple decrite dans le paragraphesuivant.
et des I extrapoles sont Bgalement donnee dans le ta- j j
- 632 -
I 0 0 0 0 0 0 c C
a
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I
D
D
D
n r
B
al
m - 0
c
- 633 -
Tableau 11. Limites de bandes extrapolees du polyethylsne.
j A) Extrapolation des c
sj (u.a.1 bj Bande Limite a. I
CH Superieure -0,1827 1,4788 -0,4788
cc Superieure -0,0281 1,8334 -0,8334 CH Inferieure 0,1191 1,7469 -0,74 69
cc Infgrieure 0,1191 2,1820 -1,1820
j B) Extrapolation des I
6j I Bande Limite
CH Superieure -0,2356 1,3343 -0,3343 CH Inferieure 0,0302 1,5628 -0,5628 cc Superieure -0,3242 1,6246 -0,6242 cc Inferieure 0,1890 1,9574 -0,9574
Tableau 111. Structures de bandestheoriques et experimentales du polyethylene (ev)
Propriete EHT Ab initio LCLO Ce Experience (6) (7) (8) travail (9) (10) Extrapol
Largeur de 8,814 6,801 9,439 9,481 7,81 9,2 9,05 la bande CC
Largeur de 4,896 7,236 6,773 7,293 5,Ol 6,O 6,21 la bande CH
Largeur to- tale de la 16,812 20,158 18,879 19,127 16,78 16,8 16,95 bande deva- lence
Potentield' 12,051 13,302 13,166 13,025 9,00 9,0 9,lO ionisation
- 634 -
IV. VERSION SEMI-EMPIRIQUE DU PROCEDE D'EXTRAPOLATION
~~ ~~ ~
CH Superieure -0,3781 -0,3648 -0,3574 -0,3552 -0,3548 -0,3514 CH Inferieure -0,5440 -0,5608 -0,5669 -0,5616 -0,5616 -0,5698 CC Superieure -0,6612 -0,6591 -0,6588 -0,6582 -0,6581 -0,6575 CC Inferieure -0,9408 -0,9541 -0,9604 -0,9612 -0,9620 -0,9644
A
On peut ramener les resultats theoriques a l'echelle des resultats expe- rimentaux en utilisant des facteurs correctifs definis par la relation:
I. fj = +
j [3 1
Le spectre ESCA du nonane analyse a la lumiere du spectre du pentane'l') four- nit les valeurs de I. necessaires pour calculer les facteurs correctifs desli- mites de bandes CC et CH. Notons, cependant, que le facteur correctif pour la limite supdrieure de la bande CH a ete obtenu a partir du potentiel d'ionisa- tion experimental du nonane('*). Les donnees utilisees pour le calcul des fj ainsi que les valeurs de ces fac- teurs sont reprises dans le tableau IV.
1
1' Tableau IV. Donndes utilisees dans le calcul des f
fj Bande Limite Ij (ev) sj (ev)
CH Superieure "9,80 13,352 0,134 CH Inferieure 15,22 19,943 0,163 cc Superieure 17,95 22,142 0,189 cc Inferieure 26,46 31,201 0,816
Appliques aux alcanes Btudies dans ce travail ces facteurs correctifs donnent les resultats du tableau V.
Tableau V. Valeurs des produits sj x fj pour quelques alcanes (u.a.1.
I 1 I Bande Limite c5 5 0 c20 '30 '40
La structure de bandes semi-empirique ainsi obtenue pour le polyethylene est comparee a d'autres resultats thdoriques et aux valeurs experimentales corres- pondantes, tant observees qu'extrapolees, dans le tableau VI. L'examen de ce tableau montre que les valeurs semi-empiriques de largeurs de bandes et de potentiels d'ionisation sont, dans l'ensemble, tres voisines des resultats "expdrimentaux" repris dans les deux dernieres colonnes. On notera, en particulier, l'excellent accord entre la largeur totale de la bande de va- lence obtenue par le procede semi-empirique et les resultats experimentaux, quelle que soit leur provenance.
- 635 -
Tableau VI. Structure de bandes semi-empirique du polyethylhe (eV).
Resultats de ce travail Experience 1 Propriete LCLO (8 ) Theorique Semi-empirique Extrapol. (9) (10)
Largeur de 9,439 92481 8,349 9,05 7,81 9,2 la bande CC
Largeur de 6,773 7 , 293 5,941 6,21 5,Ol 6,O la bande CH
Largeur to- tale de la 18,879 19,127 16,676 16,95 16,78 16,s bande deva- lence
Potentield' 13,166 13,025 9,56 9,lO 9,oo 9,o ionisation
V. CONCLUSION
Ce travail montre que si l'on dispose des parametres approprih, notre procede permet d'gtudier des composes de trSs grande taille dans lee conforma- tions choisies. L'extrapolation de ses rgsultats fournit avec un minimum d'ef- fort la structure de bandes de systemes periodiques, polymsres ou agregats. Nous insistons, tout particulierement, sur la simplicit6 et la souplesse de notre procede dont la precision ne depend que du soin apporte a determinerles parametres de reference. Dans sa version semi-empirique, il conduit a des resultats comparables a ceux de l'experience. L'emploi d'orbitales localisees nous empeche de calculer les energies des or- bitales virtuelles et, par-la des largeurs de bandes interdites. Notons, ce- pendant, que cette difficult6 peut &re levee par l'emploi d'orbitales hybri- des orthogonalisees c o m e on l'a montre par ailleurs(13-14).
REFERENCES
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