Olympiades de la Chimie, Centre de Pau – Concours 2006 Page 1/5

XXIIèmes Olympiades de la Chimie

Concours 2006 des classes de terminale

Numéro de candidat

Exemple de correction

« Chimie et habitat »

Épreuve pratique : dosage d’un plâtre

Données ......................................................................................................................................................2

1. Introduction .........................................................................................................................................2

2. Dosage des ions sulfate par gravimétrie ...............................................................................................3

3. Dosage des ions calcium par complexométrie ......................................................................................4

4. Comparaison des deux méthodes .........................................................................................................5

Union des Industries Chimiques

Olympiades de la Chimie

Centre de Pau

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Données

On donne les masses molaires suivantes :

M(H) = 1,0 g/mol M(O) = 16,0 g/mol M(S) = 32,0 g/mol

M(Cl) = 35,5 g/mol M(Ca) = 40,1 g/mol M(Ba) = 137,3 g/mol

1. Introduction

Durant la Préhistoire, l’homme constate que les pierres blanches constituant le foyer du feu s’effritent à

cause de la chaleur. Plus tard, les Égyptiens se servent du plâtre pour assembler les pierres des édifices et

les Romains pour la sculpture. Au Moyen-Âge, l’homme s’aperçoit que le plâtre résiste mieux au feu que le

bois et l’utilise donc comme enduit de protection. Au XVIIIe siècle, Paris devient la ville du plâtre grâce à

ses gisements souterrains et le XIXe siècle voit l’invention du four à plâtre, ce qui permet d’augmenter la

production. Aujourd’hui, le plâtre fait partie de notre vie.

Le gypse est une roche sédimentaire provenant de l’évaporation intense, en milieu lagunaire, d’une eau

riche en sulfate de calcium dissout. Formé à l’ère tertiaire (il y a 65 millions d’années, au temps des

dinosaures…), il est extrait dans des carrières à ciel ouvert ou souterraines. La pureté du gypse permet

d’obtenir des plâtres de qualité. En France, c’est dans le bassin parisien que sont exploités les meilleurs

gypses. Le gypse est une roche très tendre, rayable à l’ongle. Elle a été choisie comme référence dans un

classement de dureté des minéraux : gypse = dureté 1, diamant = dureté 10.

Après extraction, le gypse (CaSO4,2 H2O) est concassé, broyé et séché. Soumis ensuite à une cuisson, entre

100°C et 200°C, il se déshydrate partiellement et donne naissance au plâtre (CaSO4,1/2 H2O).

Le plâtre peut contenir des impuretés diverses. Cette épreuve pratique a pour but de vous faire calculer la

pureté d’un plâtre par deux méthodes :

- Dosage des ions sulfate par gravimétrie.

- Dosage des ions calcium par complexométrie.

Enfin, vous comparerez les résultats obtenus par les deux méthodes.

Remarques : profitez des temps d’attente pour répondre aux questions, préparer les manipulations

suivantes et faire de la vaisselle. Vos gestes seront évalués par les professeurs. Veillez à bien respecter les

consignes de sécurité et à travailler proprement et précisément. Durée de l’épreuve : 1h30 précises.

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2. Dosage des ions sulfate par gravimétrie

2.1. Principe

C’est une technique de dosage utilisable quand l’espèce chimique ionique à doser peut être précipitée (par

addition d’une solution adéquate) en donnant des cristaux purs de solubilité très faible et de composition

bien définie. La réaction doit être totale, unique (absence de réaction parasite) et quasiment instantanée.

Elle doit donner des cristaux insensibles à l’action de l’air.

Une masse précise de plâtre est traitée à chaud et par une solution de chlorure de baryum, en excès. La

réaction de precipitation est :

SO42–(aq) + Ba2+(aq) + 2Cl–(aq) = BaSO4(s) + 2Cl–(aq) ; KS = [Ba2+].[SO4

2–]

Le précipité obtenu est filtré, séché et pesé.

2.2. Protocole

- Peser exactement environ 0,4 g de l’échantillon de plâtre : méchantillon = 0,4065 g

- Dans un bécher de 500 mL, dissoudre le plâtre dans 300 mL d’eau distillée.

- Porter à ébullition sur un agitateur magnétique chauffant.

- À ébullition, ajouter au goutte à goutte et en 10 min, 25 mL d’une solution de chlorure de

baryum à 25%, à l’aide d’une burette.

- Laisser refroidir 10 min à température ambiante puis à l’aide d’eau froide.

- Filtrer le tout sur fritté n°4, préalablement pesé à vide : m0 = 31,5907 g

- Verser environ 20 mL d’eau bouillante dans le fritté de manière à laver le précipité.

- Sécher le fritté à l’étuve à 110°C.

- Lorsque la masse se stabilise, peser avec précision l’ensemble. m1 = 32,2192 g

- En déduire la masse de précipité. mprécipité = 0,6285 g

2.3. Exploitation des résultats

L’excès de BaCl2 est indispensable pour assurer la précipitation totale des ions SO42– à doser. Le protocole

indique l’utilisation de 25 mL de solution de BaCl2 à 25%. Calculer la quantité de matière de BaCl2

introduite : nBaCl2 = 0,03 mol

Calculer la quantité de matière de (CaSO4,1/2 H2O) que contiendrait l’échantillon s’il n’y avait aucuneimpureté : nplâtre pur théorique = 0,0028 mol

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En déduire le rapport : nBaCl2 / nplâtre pur théorique = 10,7

L’excès de BaCl2 est-il largement assuré par le protocole ? oui

D’après la masse mp de précipité sec, calculer le nombre de mole de BaSO4(s) : nprécipité = 0,00269 mol

Calculer alors la masse de plâtre pur contenu dans l’échantillon : mplâtre pur = 0,3909 g

En déduire la pureté du plâtre en calculant le rapport : mplâtre pur / méchantillon = 0,96

3. Dosage des ions calcium par complexométrie

3.1. Principe

C’est une technique de dosage utilisable quand l’espèce chimique à doser est un cation métallique. Un

complexe métallique MLn est un édifice chimique moléculaire formé du cation métallique central (M)

autour duquel sont coordonnés des molécules ou anions appelés coordinats ou ligands (L). Le ligand a

nécessairement une structure externe avec doublet(s) électronique(s) disponible(s) (donneur de doublet dans

la formation de la liaison) qu’il met en commun avec le cation métallique central M (accepteur de doublet).

Il se forme des liaisons datives. La formation d’un complexe MLn est un équilibre chimique :

M + n L = MLn ; KD = [MLn]/([M].[L]n)

Le cation calcium sera le centre métallique et nous utiliserons l’EDTA (noté H4Y en raison de

ses quatre fonctions acides carboxylique) comme agent complexant. C’est un produit toxique.

Ce tétracide possède donc 4 constantes d’acidité :

Ka,1=[H3Y–].[H+]/[H4Y] Ka,2=[H2Y

2–].[H+]/[H3Y–] Ka,3=[HY3–].[H+]/[H2Y

2–] Ka,4=[Y4–].[H+]/[HY3–]

pKa,1 = 2,0 pKa,2 = 2,7 pKa,3 = 6,2 pKa,4 = 10,3

Les propriétés complexantes de l’EDTA sont donc fonctions du pH et sont optimales (ce qui est recherché

dans ce dosage) quand il est sous la forme Y4–. La réaction de complexation est :

Ca2+ + Y4– = CaY2–

Ces trois espèces chimiques étant incolores, il est nécessaire d’ajouter un réactif coloré sensible au pH,

comme celui de Patton-Reeder. C’est aussi un agent complexant (noté Ind). À pH = 12, il est bleu sous

forme libre (Ind) et rouge vineux sous forme complexée (CaInd2–). À pH = 12 ce complexe est beaucoup

moins stable que CaY2–.

3.2. Protocole

- Peser exactement environ 0,2 g de l’échantillon de plâtre : méchantillon = 0,2011 g

- Dans un erlenmeyer de 100 mL, dissoudre le plâtre dans 75 mL d’eau distillée.

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- Sur agitateur magnétique chauffant, chauffer jusqu’à dissolution complète.

- Refroidir la solution sous l’eau froide.

- Ajouter 5 mL de diéthylamine (sous hotte aspirante).

- Agiter pendant 5 min à température ambiante.

- Ajouter très peu de réactif de Patton-Reeder.

- Dans une burette, placer la solution d’EDTA de concentration : CEDTA = 0,05 mol/L

- Doser la solution jusqu’à persistance de la couleur. Notez le volume : VEDTA = 28,3 mL

3.3. Exploitation des résultats

D’après les pKa donnés, à quel pH minimum doit se trouver la solution lors du dosage ? pH = 12

Calculer le nombre de mole d’EDTA versé à l’équivalence : nEDTA = 0,0014 mol

Calculer le nombre de mole d’ion calcium contenu dans l’échantillon : nCa2+ = 0,0014 mol

Calculer alors la masse de plâtre pur contenu dans l’échantillon : mplâtre pur = 0,2031 g

En déduire la pureté du plâtre en calculant le rapport : mplâtre pur / méchantillon = 1,01

4. Comparaison des deux méthodes

Calculez l’écart relatif des puretés trouvées par les deux méthodes : ∆ = 5 %

Quelle méthode vous semble être la plus précise ? Justifiez et donnez les causes probables d’erreurs.

Pour la gravimétrie, les erreurs proviennent de pertes lors des filtrations, et surtout lors du séchage

du précipité. Si celui-ci n’est pas bien sec, le dosage est faussé. Mais la mesure d’une masse est

beaucoup plus précise que la mesure d’un volume. Pour la complexométrie, l’erreur vient surtout de la

zone de virage de l’indicateur coloré qui n’est pas toujours franche. Les deux méthodes sont

complémentaires.