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Guy Collin, 2012-06-28

LA CHIMIE PHSIQUE

Chapitre 10

Les zones interfaciales

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Préambule

Entre les phases solides et la phase gazeuse, le milieu varie-t-il brutalement d’une phase à l’autre ?

Au contraire, sous certaines conditions, existe-t-il une variation continue des propriétés du milieu ?

Quelles sont ces conditions d’existence de variation continue des milieux ?

Quelles sont surtout les propriétés de ces régions inter faciales ?

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Quelques définitions

Une phase est dite homogène lorsqu’un observateur placé en un point quelconque de cette phase ne peut discerner ce point d’un autre.

Si deux phases A et B coexistent, elles sont nécessairement séparées par une interface.

L’interface ou la zone inter faciale est la portion de l’espace qui sépare les deux phases homogènes.

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Des phases homogènes

Air AlCCl4

C6H6

C6H6

CCl4

H2OZone inter faciale

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Une zone interfaciale complexe

W

N2

Gaz

SolideZone quasi liquide

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Isotherme d’adsorption de LANGMUIR

Hypothèse : adsorption sous la forme de monocouche.

À l’équilibre, la vitesse d’adsorption est égale à la vitesse de désorption :

Vad = kad P (1 – q) S Vdés = kdés q S P est la pression d’équilibre,

q la fraction de la surface occupée.

solide

gaz

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Vad = kad P (1 – q) S Vdés = kdés q S

Si P est très petit q = a P

Si P est très grand, mais < Po, q tend vers 1.

On obtient : = kad P

kad + kdés P

Isotherme d’adsorption de LANGMUIR

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Isotherme de LANGMUIR

Pression P

q

P1/2

1,0

q1/2

P°

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Isotherme de B.E.T.

Hypothèses des multicouches :

P(Po P) m

=

1 +

PPo

(C 1) 1

C mo

Dans cette équation :- m est la masse de gaz adsorbé,- m0 est la masse nécessaire pour recouvrir la surface d’une monocouche,- P la pression d’équilibre,

- P0 la pression de vapeur saturante,

- C une constante.

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Autres isothermes d’adsorption

On obtient différentes courbes dépendamment de la valeur de C :

Pression P

q

Po

1,0

Po

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Autres isothermes d’adsorption

q

Pression P°

q

Pression P°

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Agents tensioactifs et tension superficielle

Concentrations

Tens

ion

de s

urfa

ce s

NaCl

Laurate de sodium

Lauryl sulfate de sodium

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Énergie de séparation et tension de surface

Section 1 cm2

wSéparation = wCohésion = 2 s

Le travail de séparation est égal à deux fois la tension de surface.

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Section 1 cm2

A

B

Énergie de séparation et tension inter faciale

wSéparation = sA + sB – sA-B

wséparation est le travail de séparation (ou d’adhésion) au site de la zone inter faciale

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Énergie de séparation et tension de surface

A

B

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Une molécule « plantée » dans la zone inter faciale

EauONaO

Huile

C16H33COO- Na+

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Mouillabilité d’une surface

Liquide mouillant

qe

Liquide peu mouillant

qe

Mouillage partiel

Mouillage nul

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Mouillabilité d’une surface

sSG = sSL + sLG cos q

qesSG

sLG

sSL

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Mouillabilité d’une surface

Paramètre d’étalement S :

S = sSG - sLG - sSL

Si S est positif, il y a mouillage total.Si S est négatif, la mouillabilité est partielle ou nulle.

Les surfaces des poussières de certains minerais sont altérées de telle sorte qu’elles ne se mouillent pas. Ainsi traitées, ces poussières flottent sur l’eau. Ce procédé est utilisé dans le procédé de « flottation ».

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L’adsorption : la chromatographie

La chromatographie est basée sur la compétitivité entre : la période d’absorption; la période de désorption.

d’un soluté sur une phase sorbante.

Soluté

Colonne

Soluté

Colonne

Soluté

Colonne

Déplacement du soluté

Adsorption Désorption

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Le fonctionnement du chromato

Au temps t = 0, les divers produits sont injectés en début de colonne.

Chaque produit progresse selon son rythme qui dépend du rapport des vitesses relatives d’adsorption et de désorption.

Les constituants du mélange se séparent ainsi les uns des autres.

Sens du déplacement :

ObservateurÀ t = 0

Mélange

Temps

Sig

nal o

bser

vé

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Le fonctionnement du chromato à gaz

Le déplacement est assuré par un gaz vecteur inerte (He, N2, . . . ).

Sens du déplacement :

À t = t' observateurÀ t = 2 t'À t = 0

Mélange

Temps

Sig

nal o

bser

vé

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Le fonctionnement du chromato en phase liquide

Le déplacement est assuré par un solvant inerte plus ou moins polaire (cyclohexane, acétone, acétate d’éthyle, éthanol, ... en alimentation continue.

Écoulement du solvant par gravité

Phase sorbante

Observateur : spectre UV, indice de réfraction, . . .

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Comme les coureurs d’un marathon

Les plus en forme, les plus légers (les professionnels), … arrivent les premiers.

les poids moyens, ou ceux moins bien préparés (les amateurs) arrivent après.

Les plus lourds, les moins bien préparés arrivent à la fin.

Il y en a qui n’arrivent pas : ils restent figés sur la colonne. Ils ont en quelque sorte abandonné.

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La chromatographie sur papier

Cette chromatographie s’applique à une solution liquide.

La progression des constituants se fait par capillarité. Solvant

Plaque absorbanteDépôt de

soluté

Déplacement

Une variante : la chromato descendante.

Réserve de solvant

Support d’absorbant fixe

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La chromato sur échangeurs d’ions

Certaines résines ont la propriété d’échanger des ions avec un milieu externe.

Par exemple, des ions K+ d’une solution sont échangés avec des ions Ca++ contenus sur la résine (Z).

Z Ca++ + 2 K+(sol) 2 Z K+ + Ca++(sol) • Il existe des résines :

cationiques (carboxyliques, phénoliques) et anioniques.

RCOOH + Na+(sol) RCOONa + H+(sol)

N(CH3)3 + B-(sol) RCOONa + OH-(sol)

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Reformation de l’eau

Eau

Eau déminéralisée

Résine cationiqueRésine

anionique

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Les tamis moléculaires

Ce sont des solides cristallins de configuration telle qu’ils peuvent « loger » de petites molécules dans leurs cavités.

Formule type : Mx[(AlO2)x(SiO2)y],nH2O.

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Les tamis moléculaires

Tamis Diamètre Molécules adsorbées Molécules exclues

3 A 0,3 nm H20, NH3 , … C2H6

4A 0,4 nm C2H5OH, H2S, CO2 , SO2, C2H6, C3H6, …

C3H8

5A 0,5 C3H8, n-C4H10, … iso-C4H10

10 X 0,8 iso-C4H10, C6H6 , … di-n-butylamine

13 X 1,0 (C4H9) 3N

Formules : 4A : Na12[(AlO2)12(SiO2)12],27H2O;13X : Na86[(AlO2)86(SiO2)106],276H2O.

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Constante de vitesse d’une réaction chimique en fonction de la température

1/T

Ln k

a = - Ea/RT

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Énergie d’activation et enthalpie d’une réaction chimique

Coordonnées de la réaction

Éne

rgie

pot

enti

elle

A + B

C + D

Ea

DH

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Énergie potentielle et catalyseur

?

SO2 + 1/2 O2 SO3

S + 3/2 O2

40 à 150 kJ/mol

Coordonnées de la réaction

Éne

rgie

pot

enti

elle

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Conclusion

Les régions situées dans la zone de contact entre deux phases ont des propriétés fort diverses.

Plusieurs isothermes d’absorption décrivent les propriétés de ces régions.

Ces régions dépendent de l’importance des interactions molécules des phases en présence