PR~~PARATION DU tert-BUTYL-5 DIM~THYL-3,3 CYCLOHEX~NE ET DE QUELQUES I S O M ~ R E S ~

JEAN-CLAUDE RICHER ET PATRICE B ~ L A N G E R ~ De'partenzent de Chimie, Universitk de Montrkal, Jfontrknl, Qz~kbec

Resu le 19 mai 1964

Les hydrocarbures isorneres ( 1 1 1 , X , X I , XI1 et X V ) ont &ti. prepares par des mkthodes standards e t ont &ti. caracterises grsce h leurs propri6ti.s physiques e t i leur temps de retention en c.p.g.

Au cours d'une etude connexe sur la solvolyse des tosylates dCrivCs des tert-butyl-4 dimethyl-2,2 cyclohexanols (I), la formation des hydrocarbures 111, X , XI , XI1 e t XV cornme produits rCactionnels pouvait 2tre envisagee. Le present travail a C t C entrepris afin de rCaliser la synth6se de ces hydrocarbures par des 1nCthodes non ambigiies. Les schCmas rCactionnels utilises pour ces synth6ses sont prCsentCs dans le Diagrainme I.

La pyrolyse du xanthogCnate de mCthyle (11) dCrivC du tert-butyl-4 dimethyl-2,2 cyclohexanol-trans (I) selon la mCthode de Tchougaeff (I) conduit 2 l'hydrocarbure 111 dont la puretC est confirmCe par chromatographie en phase gazeuse (c.p.g.) analytique.

L'action du rCactif de Grignard (iso-PrMgI) sur la tert-butyl-3 cyclopentanone (VII) conduit B un 1nC1ange de tert-butyl-3 isopropyl-1 cyclopentanols VIII et d'un solide dont la constitution n'a pas 6tC etablie mais qui est probableinent la (tert-butyl-3 cyclo- pentylyd6ne)-2 tert-butyl-4 cyclopentanone IX. La forination de composCs semblables B ce dernier serait due B I'action aldolisante du dCrivC n~agnCsien (2) et a dCj2 C t C observCe par plusieurs auteurs (3,4, 5). Les acetates des alcools tertiaires isom6res sont pyrolysCes B 450" selon la methode de DePuy (6). Les trois hydrocarbures (X, X I e t XII ) , dont on peut thCoriquement prCvoir la formation, sont isolCs B 1'Ctat pur par c.p.g. prCparative. La structure X est assignCe B l'hydrocarbure (nD2? 1.4640) qui donne naissance B la tert-butyl-3 cyclopentanone (VII) par ozonolyse oxydante. Les structures X I et XI1 sont attribuCes respectivement aux hydrocarbures (nDZ2 1.4478 e t 1.4522) dont le proton vinylique apparait dans le spectre r.m.n. sous forme de doublet (5.20 p.p.m.) e t de triplet (5.28 p.p.m.).

Les tert-butyl-4 dimCthyl-1,2 cyclohexanols isorn6res (XIV) obtenus par addition de l'iodure de in6thylmagnbium sur la tert-butyl-4 mCthyl-2 cyclohexanone (XIII) sont deshydratCs A l'aide de l'iode selon les indications de Hamlnond et Nevitt (7). Une analyse du produit rCactionne1 par c.p.g. analytique indique la prCsence de cinq produits. Le produit inajeur de la rCaction (XV) est is016 B 1'Ctat pur par c.p.g. prkparative. La structure XV attribuCe B cet hydrocarbure est supportCe par les spectres infrarouge e t r.m.n. e t est confirrnCe par ozonolyse oxydante du produit suivie d'une reaction haloformique qui conduit B de l'acide tert-butyl-3 adipique (VIa).

Les propriCtCs physiques des hydrocarbures obtenus ainsi que leurs temps de rCtention en c.p.g. sont rCsumCs dans le Tableau I. I1 est B noter que par c.p.g. chacun de ces hydrocarbures prCsents dans un mClange peut Stre dCtect6.

1Ce travad est ext~ait d z ~ mknzoire soumis par P . Bklanger d la faculte' des Sciences de 1' Universitt de Montrkal en vue de Z'obtention d z ~ grade de nza<tre 2s sciences (aoz2t 1963).

2Ditenteur d'z~ne bourse de perfectionnement d z ~ Ministkre de la Jez~nesse de la province de Qz~kbec.

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I v v v I ( a ) R = H ( b ) R = CH3

VII VIII ( a ) R = H ( b ) R = Ac

TABLEAU I Proprietes physiques des h~drocarbures prepares

Hvdrocarbure Point d'kbullition 1 2 ~ ~ ~ tn*, min

*Temps de retention pour une colonne 2.5 m de Carbowax 20M sur Chro- mosorb P (20% p/p). tempgrature 120'. dCbit helium 55 ml/min.

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2400 CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY. VOL. 42. 1964

PARTIE EXPERIMENTALE

Les spectres infrarouge ont kt6 mesurks h l'aide d'un spectrophotomhtre "Perkin-Elmer" tnodhle 21 h double faisceau avec prismes de chlorure de sodium. Les analyses par c.p.g. sont effectues sur un appareil ICromo-Tog, modele IC-2 de la compagnie Burrell. Les points de fusion ont 6tC dkterminks dans des tubes capillaires dans un appareil dont le thermomhtre avait kt6 calibrk avec des standards du Bureau des Standards de Washington. Les spectres de rCsonance magnCtique nucleaire ont ete enregistrks h l'aide d'un spectromhtre modhle A-60 de Varian. Les dCplacements chimiques, 6, sont exprimks en parties par million (p.p.m.) du champs total. Le tktramethylsilane est utilisk comme standard interne. Les analyses Clkmentaires sont de C. Daessle, MontrCal.

Par extraction h la manihre habituelle, on entend que le produit est extrait trois fois par de 1'Cther e t que les solutions kthkrkes, lavkes successivement par uns solution h 5y0 de bicarbonate de sodium e t par de l'eau distillke jusqu'i neutralit&, sont skchkes sur du sulfate de sodium anhydre e t Cvaporkes au travers d'une colonne Widmer 30 cm.

1. SynthZse du tert-bz~tyl-6 dimithyl-3,s cyclohexZne, 111 1.1. Priparation du xanthogdnate de mithyle (11) du tert-bz~tyl-4 dimithyl-2,b cyclohexanol trans, I Une solution de 1 g de l'alcool I dans 15 ml de toluene anhydre est mise en contact avec 1 g de sodium e t

le tout est reflub durant 24 h. Aprhs le reflux, l'exchs de sodium est enlev6 mecaniquement, 5 ml de sulfure de carbone est ajoutCs e t le mklange est agitk B la tempkrature de la pihce durant 1 h. On ajoute alors 14 ml d'iodure de mkthyle au mklange reactionnel qui est chauffk B reflux durant 4 h avant d'Ctre laissk A la tem- pkrature de la pihce pour la nuit. Par extraction A la manihre habituelle e t distillation h 125-126" B 1 mm Hg, le xanthogknate dksirk (11) est obtenu.

Un Cchantillon analytique, nDZ5 = 1.5262, montre dans l'infrarouge des bandes caracteristiques h 1225 cm-I e t 1050 cm-I.

Anal. Calc. pour C14H260S2: S , 10.71. Trouvk: S, 10.56. 1.2. Pyrolyse du xanthoginate, 11 Dans un appareil h distillation contenant des morceaux de verre maintenus h une temperature de 300" B

l'aide d'un bain de sable, on ajoute goutte B goutte 1 g de xanthogknate 11. L'hydrocarbure brut distille au fur e t B mesure de sa formation. Par redistillation, 0.54 g (goy0 du rendement theorique) de l'hydrocarbure dksirk I11 sont obtenus. Un Cchantillon analytique du tert-butyl-5 dimkthyl-3,3 cyclohexhne (111) distille B 69-70" B 41 mm Hg, e t son indice de refraction est 1.4452 h 22". La c.p.g. A l'aide d'une colonne de Carbowax 20% A 130" rCv6le la prksence d'un seul produit. Le spectre infrarouge montre uile bande B 1650 cm-'.

Les bandes principales apparaissant dans le spectre r.m.n. de cet hydrocarbure sont B 0.87 p.p.m. (9 protons diis au groupe tert-butyle), 0.95 (6 protons, du groupe gem-dimethyle) a t A 5.40 p.p.m. (2 protons dfis aux hydroghnes kthylkniques).

6. SyntkZse des tert-butyl isopropyl cyclopentBnes 2.1. Priparation de l'acide tert-butyl-3 adipique, VIa 2.11. P a r l'internzidiaire de l'acitate inolique, V, de la tert-butyl-4 cyclohexanone (a) Priparation de l'acitate inolique, V.-Dans un ballon h fond rond adkquat, 23 g de tert-butyl-4 cyclo-

hexanone (IV) sont places avec 72 ml d'acktate d'isopropknyle e t 0.5 ml d'acide sulfurique concentrk. Sous une atmosphhre d'azote, le mklange est maintenu h reflux durant 1 h puis 50 ml de solvant est distill6 sous une pression rkduite de 60 mm Hg. Le mklange reactionnel est alors extrait B la manihre habituelle e t le produit purifie par distillation B 112" A 25 mm Hg.

Une echantillon analytique, n ~ ~ q . 4 6 3 8 , montre dans l'infrarouge les bandes caracteristiques aux acktates knoliques B 1755 cm-I e t 1697 cm-'.

Anal. Calc. pour C12Hz002: C, 73.42; H, 10.27. Trouvk: C, 73.31; H , 10.50. (b) 0zonolyse.-Une solution de 5 g de l'acetate knolique (V) en solution dans 100 ml d'kther de pktrole

sans doubles liaisons est soumise B l'action d'un courant d'ozone dans l'oxyghne. Lorsque la coloration bleue de l'ozone apparait, l'kther de pktrole est CvaporC sous un jet d'azote. On ajoute alors 50 ml d'acktate d'ethyle, 50 ml de peroxyde d'hydroghne 30y0 e t 100 ml d'eau e t on laisse le melange rkactionnel B la temperature de la piece pour la nuit. Par extraction h la manihre habituelle, I'acide tert-butyl-3 adipique, p.f. 117-118' (litt. (8) 118 "C), est obtenu.

L'estkrification de cet acide par le diazomkthane conduit au diesther mkthylique (VIb), nDz3 1.4425, ne montrant qu'un seul pic en c.p.g. analytique.

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2402 CANADIAN JOURNAL O F CHEIMISTRY. VOL. 42. 1964

p.6. 65OB32 mm Hg et ?tnZ2 = 1.4522, rnontre une bandeb 1650 cm-I dans l'infrarouge. Dans le spectre r.m.n. de cet hydrocarbure, on note des bandes B 0.85 p.p.m. (9 protons du tert-butyle), 1.04 p.p.m. (doublet, J = 7 c.p.s.; 6 protons des mCthyles du groupe isopropyle) e t 5.28 p.p.m. (triplet, J = 2.6 c.p.s.; 1 proton CthylCnique). Pour des composCs similaires A X I e t XI1 Smith e t Trotter (9) observent des pics B 5.13 e t 5.23 p.p.m. respectivement. La troisieme fraction, composd de tert-butyl-3 isopropylyd&i~ecyclopeiltane ( S ) p.6.67" B 32 mm Hg et nnz2 1.4640, ne montre aucune bande vers 1650 cnl-', ce qui suggPre une double liaison tetrasubstituee. Une ozonolyze oxydante de cet hydrocarbure (X), effectuke dans les conditions expkri- mentales dCcrites A la section 2.11, fournit de la tert-butyl-3 cyclopeiltanone (VII) dCcelee par c.p.g. sur une colonne d e Carbowax 20% B 130". Dans l e spectre r.1n.n. de cet hydrocarbure, aucune bande n'est notee dans la rCgion de 5.25 p.p.in.; le groupe tert-butyle apparalt A 0.88 p.p.m. alors qu'un signal corre- spondant B 6 protons est not6 B 1.57 p.p.m.

I1 est B noter que la c.p.g. analytique de chacun des produits dCcrits ici ne inontre qu'un pic.

3. SynthBse du tert-butyl-4 dimkthyl-1,s cycloltexBne 3.1. Prtparation des tert-butyl-4 dimkthyl-1,b cycloRexanols Dans un ballon B fond rond de 500 ml surmontk d'un rkfrighant Vigreux, d'une ampoule B addition e t

d'un tube B chlorure de calcium on introduit 4.6 g de magnesium et 25 ml d'Cther anhydre. A cette suspension, 25.4 g d'iodure de methyle sont additionnes B une vitesse telle que l'ether reflue doucement:Apr&s l'addition, le melange est port6 B reflux pendant 3 h puis refroidi. Au dCrivC magnesien ainsi form&, 25 g de tert-butyl-4 methyl-2 cyclohexanone (XIII, prepare suivant les indications de ref. 10) en solution dans 50 ml d'Cther anhydre sont ajoutes lentement e t le melange rkactionnel est laissC B la temperature de la piece pour la nuit. Le dCriv6 magnCsien en exces est detruit par addition d'eau glacCe e t la masse solide est dissoute par addition d'une solution d'acide chlorhydrique 10%. Aprks extractions B la maniere habituelle, les alcools desires (XIV) sont recueillis e t purifies par distillation.

Un echantilloil analytique, p.6. 105" B 50 mm Hg et nogZ = 1.4662, montre dan I'infrarouge une large bande hydroxyle B 3400 cm-l. Par chromatographie en phase gazeuse analytique sur Carbowax 20%, on note la presence de deux produits differents du produit de depart.

Anal. Calc. pour ClzH2aO: C, 78.19; H, 13.13. Trouve: C, 78.34; H, 12.97. 3.2. Desltydratation des tert-bzhtyl-4 dimkthyl-l,b cyclohexanols, X I V Dans un appareil A distillation Vigreux, la deshydratation est effectuCe en chauffant 5 g de tert-butyl-4

dimethyl-l,2 cyclohexanols (XIV) en prCsence de 0.25 g d'iode B 170". Un mklange d'eau e t d'hydrocarbures distille B 140". Le distillat ainsi forine est extrait B la maniere habituelle e t le produit brut obtenu, analysi? par c.p.g. sur Carbowax 20% B 130°, est form6 de cinq composants.

Par c.p.g. prCparative dans des conditions semblables B celles decrites A la section 2.4, le tert-butyl-4 dimethyl-l,2 cyclohexPne (XV) est obtenu A 1'Ctat pur. Le produit purifiC, p.6. 67-68" B 35 mm e t n ~ = 1.4658, ne montre aucune bande dans le voisinage de 1650 cm-I. La structure de l'hydrocarbure est coilfirmee par son spectre r.m.n. qui montre des bandes B 0.86 p.p.m. (9 protons du tert-butyle) e t 1.57 p.p.m. (6 protons des deux mkthyles attaches B la double liaison).

8.3. Ozonolyse oxydante de tert-butyl-4 dime'thyl-1,b cyclohexbne Une solution de 500 mg de l'hydrocarbure XV dans 50 ml dlCther de petrole libre de doubles liaisons est

ozonolysCe en suivant les indications decrites B la section 2.11. Aprbs extraction B la manibre habituelle, le produit obtenu est ajoutC B une solution d'hypoiodite de sodium, formbe par l'addition de 5 g d'iode B une solution d'hydroxyde de sodium 20%. Un precipite d'iodoforme se forme immediaternent e t est elimine par filtration. Le filtrat est acidifiC par de l'acide chlorhydrique concentre e t extrait B la manikre habituelle. AprPs kvaporation du solvant d'extraction, le rCsidu est dissous dans 50 ml d'Cther anhydre e t une solution de diazomCthane est ajoutCe jusqu'A persistance de la coloration jaune. L'ether est alors evapore e t le produit brut est chromatographie en phase gazeuse sur une colonne de Carbowax 20Yo A 150". Un pic qui se superpose avec celui de l'ester mCthylique (VIb) de l'acide tert-butyl-3 adipique est obtenu.

REMERCIEMENTS

Les auteurs remercient sinccrement le Conseil National de Recherches du Canada pour l'aide financiGre apportCe sous forme de subvention de recherche (A-1295), le Minist6re de la Jeunesse de la province de QuCbec pour la bourse de perfectionnement attribuke A P. BClanger, la compagnie Dow Chemicals of Canada Ltd. pour un gCnCreux kchantillon de tert-butyl-4 cyclohexanone e t la coinpagnie Pitt-Consol Chemical Company, Library, Pennsylvania, pour un gknbeux Cchantillon de tert-butyl-4 mCthyl-2 phknol.

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