- 337 -

schlag sofort in einer 1 urgckulilten Porzellarinutsche scharf abgesaugt, und iingewogen in Ginem Rccherglas niit Wasser zusammengebracht. Dort setzt nun imverzuglich tler Zerfa!l ein. der uriter dnnahme der h i s t c n z von Silberperphosphat nacli

.3 ‘41:41’20, + .1 M,O = 4 A2,PO4 7 2 FI,PO, + .i 0, zur Bildung des eigelben Silk)er-orthoplrosphats fuhrt. Der Kiederschlag von hilber-orthophosphat nrurde im Glasfiltertiegel abgesaugt, gewaschen uncl gewogen; im Iciltra t wurde die freie Phosphorsaure als Magnesium- ,Immoniumphosphat gefallt untl als Pyrophosphat gewogen. Ruf 0,3245 ? A2g,I’0, Tvurden erhalten 0,0431 g Mg,P,O,.

T I m i . it 2 Moi 4x,PO, 10.3648 g) I 3101 H,PO, = 0,0380 g ( k f 0,0379 g

Das 13rgebnis dieser Aiialyse spricht fur das Vorlirgen von Silberperphorphat. t ~ F - I I ~ C IrmiutLe icli clic, Grlegenhcit, urn Herrn Dr Alfred Pftstey in Passaic, N. J.,

U. S -1 , m w i n fruheren Scliirler iind ehemaligen Asslstentrn unserer Anstalt, den herz- Iic*h~teri l)r~iil, ausmspreclien fur zwei bedeiitende Gpschenke, die er der Aristalt fur

che Cliemie in den Jahren 1925 iind 1926 zur freien Verwendung fur wissen- schaflhthe Forschiingen iiI)wwiwen hat. Mit ihrer Hilfe war e b uns z. B. moglich, auth das ~ ~ i ~ l ~ i ~ l i ~ ~ i n - p e r ~ h o ~ ~ ~ I i a t in den Kreis vor3tehmder Uiitersuchiqen einnibeziehen.

itvlme andere, hereits ah,resclilos3ene, im Gang ’nefindliche oder erst ins Auge cx A%rlwi+F-n w i d thircli die .;rowartigeii Sprnden ehenfallo, aufr wlrkraniste ge-

forctr1i B Fqchter.

Bnscl, Anstalt f . hnorganische Chemie, September 1927.

Reeherehes SUP la eatalyse gazeuse au moyen des metaux du groupe du platine

par L. Dupare, P. Wenger et Ch. Urfer. (4. I1 2 8 )

Dans unr notr pr6cbdante1), nous avons expos6 les rksixltats des recherehes que nous poursuivons depuis quelques annkes avec le con- ( ~ ) u r s de plusienrs 61Pvcs du Laboratoire de Chimie analytique sur les IhitnomPnes tl’oxydation et de ritduction obtenus en presence de cata- lyseurs ernpruntks h des mbtaux du groupe du platine. Nous avorii tout cl’abord utilisk le platine et le rhodium, et les phitnomenes d’ox-- datiori ont port& stir l’anhydride sulfureux e t surtout sur l’ammoniaqur ; tandiq que pour la 14duction nous avons operit xir l’oxyde tle carbone. l’anhydride carbonique, le protoxyde et le bioxyde d’azote.

Les catalyseurs Btaient olotenus en precipitant les mittaux prbcieus, h I’btat de noim, sur de l’amiante convenablement pr6par6.

Nons avons continue ces experiences avec de nouveaux mBtaiis tlu groupe tln platine et nous donnerons ici les resultats que nous avon,i obtenns et dont le dGtail est en partie consign6 tlans des thbses de tloctorat

llelv 8, 62J (10%). 22

- 338 -

publibes ou encore inedites. Dans le cab de l’oxydation de l’ammoniaque, nous avons opere soit avec l’air, soit avec l’oxygbne, de faqon 8. pouvoir comparer nos r6sultats. Nous ne parlerons plus, ni du dispositif ex- perimental, qui a 6t6 expose dans notre precedente note, ni de la fayon dont les experiences ont &ti: conduites, le type Btant rest6 le meme.

I ) Oxydation de l’ammoniaque par E’air, en pvdsence du rhodium. Nous avons deja Btudii: l’oxydation de l’ammoniaque en presence

du rhodium, par l’oxygbne, et nous rappellerons brikvement les conditions dans lesquelles nous avons obtenu les rendements maxima :

Avec un debit de 15 litres d’ammoniaque pour 30 litres d’oxygkne et nn catalyseur d’une teneur de 0,l yo en rhodium, nous sommes arrives, pour une temperature de 600-650°, a un rendement de 94,56%, rentlement sensiblement Bgal a celui obtenu avec du platine a 3%. La reaction, cumme nous l’avons d6jh indiqu6, se potirsuit d’elle-m8me avec une trPs grande regularit&.

Nous avons repris avec 111. Charvoxl) l’oxydation de l’ammoniaque par l’air, en presence du rhodium, avec 3 catalyseurs a 0,1%, 0,5% et l , O % et des debits d’ammoniaque variant de 1 a 3 litres A l’heure, la quantite d’air 6tant 10 fois plus grande, conformement a l’equation bien connue.

determiner la temperature optimum pour un catalyseur a O , l % et nous avons obtenu les resultats suivants :

Nous avons cherche tout d’abord

La temperature optimum est done, comme pour l’oxydation par l’oxygkne, entre 600° et 650° et 1’816vation de temperature fait baisser 1e rendement. L’intervalle de temperature est trks restreint et le reglage dhlicat. La temperature ayant 6th determinee, nous avons alors oper8, toujours avec le meme catalyseur A 0,1%, h des temperatures com- prises entre 620° et 640°, mais avec des debits d’ammoniaque croissants.

1) P. Cha~uoz, Oxydation catalytique de l’aninioniaque par l’air, en presence du rhodium (ThBse No. 767 (1925) Universite GenBve).

L'optimurn se produit done pour un dPbit total d u mblangc gazeux de 12 litres 21 620O.

Cutalyoercl (L 0,50/0.

1 litre/heiw I litre/lieure

2 litres/heure 2 litres/henre

3 litrex/heure

- 340 -

Les rbsultats obtenus dans cette shric d’exp,biiencea concordent avec ceux que nons avons donnes pour le rhodium avec l’oxygkne; le rendement baisse avce la concentration du catalyseur et la teneiir de 0,l yo en rnbtal sur l’amiante donne les meilleurs rksultats. Mais, tandis qu’avec l’oxygkne, le rendement optimum est A peii p r h ind& pendant du debit, avec l’air on ne peut depasser uiie certaine vitesse limite, la tlmbe du contnct, par suite de la grande qnantiti: de gaz inerte, n’htant plus suffisantc pour oxpder la totalit4 tle I’amnioniaque. JI. Chnrvox a compari: la production JournaliPre d’acide nitrique par gramme de metal, dam les procbdbs d’Ostwuld, tle Porsons e t celui au noir de rhodium. Procede d ’0c tu ld ‘( atalysein en platnre p i i~sb) . 1 fir. de metal permet tl’ol)tenir 2 By.

Pro& IP Pa, S O ~ S (4 grilles dr platine): 18 a 19 kg. d’acidr nitriqiie en 24 iieures. Procbdb a11 now de rhodium (siir arninritr): 80 kg d’acide mtrique en 24 h i r e s .

d’acidr riitriqiie c‘ii 24 lieures.

2) On.!ydation de l’ammoniague par le palladium. L’oxytlation de l’ammoniaque par le palladium a Btt? entreprise

par 1114. Pasccd et Decnrri8re1) qui op6raient en prbsence clu palladium pur et au rnoyen de l’air.

ence (111 noir de palladium prkcipitk sur l’amiante, au mopen de 1’oxygi.iie wvcc h2. Lempert”), et an moyen de l’air avec hl. Hefti3).

Le catalyieur a 6th prkparP comme d’habitude, c’est it dire en r6- duisant uiie solution t ie elilorme tle palladium par clu formiate de sodium, la precipitation se faisant sur de l’amiante.

On a opPri: avec des concentrations en palladium de 0,3 - 0,5 - 1 - 2 et 3% et avec des debits de 2 litres a 10 litres d’ammoninque pour 4 a 20 litres d’oxygirne a l’heurc.

LeH rbsultats ohtenub sont donnCs tlans les tableaux suivants :

Xous avons repris ces espkriences en p

Ozydation p a r 1’ozygBne.

Cafui~ywui (L 0,3:/, d r pulladzurr~. I - ’ Dkbit 2 lit d’NH, ~ D6bit.5 lit. d’NI1, D&it 10 lit. d ’ et 4 lit d’O, ( t 20 lit. d’ Te~:ip’~att ire

~ ~

~ ~~

I 39:

6OtJ” ~ .50(;, I :w/~ .Po

~

I y 5 0 / 400” 3% 5000 35qb / o

7000 I 680, 4Y)” 7500 800: 670 44‘;, H O O O 70% 610, 38% I

et E. Decwrikre. ~ Etitde de l’oxydation catalytiqiie de I‘armnoiliaque.

2 , C. Tmtapev t , Oxydation catalytique de l’ammoniaqu1e par I’oxyghe en pritsencc’

3 , Hefti, Oxydntion catalytique de l’arnmoniaqlw par l’air et rtduction dc

B1. 141 25, 489 (1919).

d i ~ 1)allxdiinii ~~ TTniv. d e Gendve ~ Thdse N” 825 (1927).

NO et NO2 en p h e n c e dr palladiu1m. ThBse inhdite --.- GenBvo.

- 341 -

Ce tableau moutre que la rBact1on d6bute a peine a 400° et qu'elle atteint son optiniiim B 750° pour un &bit total de 6 litres.

CutulysPur n 0,s:: de pctllud7um.

et 10 Ilt. d'O,

- - I

1)bhit 2 lit . d 'NHl D6hit 5 lit. d'NH,

I I

Writ 10 ht. d'NH, et 20 Ilt (1'0, Ternp6rat ure

P1 1l:t. d'02 ~~ ~~~~~ ~~ ~~ ~

~~ ~~ ~~ ~ ~- -~ ~- ~~ ~- -~

~ ~-~ I

400" 509, 1% 21 9" 500" :w/, 280, 35q , 6000 25q" I 490, 4606 7000 . l P , I ,5306 ,5204

4R", 7500 JjoO 490:) 8000 .17", ~

I I

I I

I

I

Avec un di.bit tie 6 litres dn melange gazeux, la reaction commence d6ja a 400°, ou elle atteint un premier maximum. On note ensuite un second maximum h '750O. Ces deux phases ne s'ohservent plus lorsque le d6bit est port6 soit a 15, soit B 30 litres: le rendement optimum cst alors a 700O. (Nous expliquerons plus loin ce ph6nomhe.)

Cufulyseur/ a fa(, de pull(dzunr. -cI

1 I)6bit 2 lit. d 'NH, 1 1)Phit 3 lit. d 'NH, ?t 10 Ilt. ti"),

~ - ~~~

5006 :w:, 2.iO,,

6106 .i-iO,"

- ~~~~

.?7:;

Ici, avec un &bit de 13 lityes on observe Bplement deux phases. I A premibre avec uii maximum 6. 4000, puis dhcroissance jusqu'h 500' ct croissance progressive jusqu'a 750° ob se t,rouve l'optimum

Catulyseur t i 2"/0 de p~nlk id iunr .

- 343 -

Uans cette skrie, nous observons aussi deux maxima, l’un a 400° et l’autre & 700°, pour un dkbit de 15 litres. Rendement optimum: 96%.

Cutulyseur (1. 3’3; de palladium. -- I ~ ’ DQbit 2 lit. d’NH, ~ et 4 lit. (1’0, 1 et 10 lit. d’O,

DQbit 5 lit. d’NH, TernpPrature

Encore deux maxima, l’un a 400°, l’autre a 700°, pour un dBbit de 15 litres: rendement optimum a 700O. En somme, le resultat le plus irlevi? a B t B obtenu B 700° pour un debit de 15 litres et une concentration de 2%.

Oxydation par l’air en pr6sence d u palladium (avec Hefti)l) ,

lies essais ont 6 th faits exactement de la meme faqon et avec des catalyseurs de m8me nature, mais a partir seulement de 1% et jusqu’a

Le debit a Bti: de 1 litre, 2 litres et 3 litres d’ammoniaque A l’heure 5 %.

avec la quantiti: correspondante d’air.

Pour toute la skrie des dkbits, on observe Bgalement 2 maxima, l’un 8. 400° et l’autre a 700°, l’optimum a lieu cethe dernikre tempBrat>ure pour 1111 debit d’ammoniaque de 1 litre a l’heure. I1 ei?t 6ti: intkressant de pousser les experiences au dela de 700°, mais la pratique a montrB que la rkaction devenait trop violente.

Le rendement optimum est ici de 63% et l’on distingue encore nettement 2 maxima: st 400° et B 700O.

Le rendement baisse lorsque la teneur en palladium dhpasse 276 et il baisse aussi avec la vitesse des gaz. On obtient encore deux maxima : l’un a 400O et l’autre a 700O.

Catalyseur in 5% de palladium. Nous n’avons pu faire qu’une operation avec un dBbit d’l litre

d’ammoniaque par heure; avec des vitesses de courant plus fortes, la reaction devient trop violente.

I Tempbrature I DPbii, 1 lit

I

Les conclusions sont les m6mes qne dans le cas prechdent, mais le rendement baisse encore.

I1 resulte de ce qui prechde que l’on peut oxyder l’ammoniaque au moyen de l’air, en presence de palladium. Les rendements trouvks sont notablemerit inferieurs a ceux donnks par Decarridre qui a obtenu jusqu’a 92% d’acide nitrique mais a une temperature plus hlevke. Etant donne que dam nos experiences, les gaz avant pass6 sur le ca-

- 344 - talyseur sont constituks uniquement par du peroxyde d’azote et de l’azote, rious pensons que notre catalyseur est trop actif et que de ce fait une partie de l’smmoniaque est oxydbe directement en azote.

3) Oxydution de l’ammoniaque par. l’iridium. Ces experiences ont 6th faites avec M. G. Rossierl). Les concen-

trations en metal de l’amiante ont 6th de 0,5, 1, 2, 3 et 4‘y0. L’oxydation a &(? faite au moyen de l’air clans les proportions

habituelles. En pr6sence des r6sultats obtenus, n o u ~ ri’avons pas cru utile, pour le moment, d’opkrer aVec l’oxygkne pin.

C‘ontenttatmn du ctetalyseui 0 , 5 O 0 d’iizdium

1

Les rendements sont en general inauvais : I’optimum est a 750”. Contrairement a ce qui se passe avec le palladium, une partie de l’ammo- niaque reste lion transformhe.

Catcd yseur a l”/O d’iridium .

Temp6rattu.e

4000 5000 600° 700O 750O 8000

__ .. . ~~

DQhit 2 lit.

- 345 - Catdyseur n 30/, d'tradtunc.

4000 5000 GO00 700O 7.50° 8000

Temphrature DQbit 1/2 lit. 1 DQbit 2 lit.

On peut tirer de ces differents tableaux plusieurs conclusions : lo Quel yue soit le debit, le rendement optimum est entre 700°

et, 750O. 2 O I1 n'y a pas, coinme pour le palladium, deux phases dans la

reaction; le rendement croit rhgulikrement jusqu'h 750° et baisse ensuite, ceci pour toutes les vitesses de gaz et pour toutes les concentrations du catalyseur.

So Avec de faibles debits (0,6 lit. par heure), il n'y a pas de re- action B 400O; par contre, en quadruplant le debit, la reaction debute faiblement a cette temperature et le rendenient croit avec la concen- tration du catalysenr.

- 346 - 4O Le rendement maxirnurn, 56%, a 6th obtenu a la temperature

de 700°, avec line concentration du catalyseur de 2% et une sitesse d’ammoniaque de 2 litres par heure.

5 O De tous les metaux du groupe du platine, c’est l’iridium qui est le moins propre a produire l’oxydation de l’ammoniaque.

Nous avons Pgalement essay6 d’operer en presence du ruthbnium. Une premiere difficult6 s’est presentee dans la preparation du catalyseur ; en utilisant les m6mes proced6s que ceux deerits, on ne peut obtenir une concentration determinee en metal par suite de la formation d’hy- drate irreductible. Nous avons Bgalement reduit un sel de ruth6niani par l’hydroghe d haute temperature. Quelle que soit la manikre de preparer le catalyseur, les resultats sont semblables ; le catalyseur est toujours dhtruit dans le melange gazeux par suite de la formation d’oxydes.

I1 r6sulte de tous nos essais qu’au point de vue de leur activitP dans l’oxydation de l’ammoniaque, les metaux du groupe du platinc se classent comme suit :

1) Rliod~iun, mtalysenr a 0,176 temp. 6000 2 ) I’latine ,) 3,0Yo ,, 5900 3 ) Palladirnn ,, )) 230qo 3) 700’ 1) Iridium ,, 2,0%, ,. 700°

4 ) RCduction des compostis de l’azote par le pal ladium. Ces experiences ont, B t B faites avec M. Hefti l); on a oped sur le

protoxyde d’azote, N,O, et le bioxyde d’azote, NO, en presence du pal- ladium, avec des catalyseurs a 0,5, l, 2, 3 et 5 % en metal et avec des melanges homogknes d’oxyde d’azote et d’hydroghe, melanges rkpon- dant aux equations

N,O + 4 11, = 2 NH, + H,O NO + d’ / zH , = NH, + H,O

Avec un debit de 1 lit. de N,O ii l’heure, A des temperatures com- prises entre 400O et 700°, nous n’avons pu obtenir trace d’ammoniaque (verification au reactif de Nessler), quelles que soiont les concentrations du catalyseur.

Avcc le bioxyde d’azote, il en a kt6 tout autrement; voici les re- sultats qui ont 6th obtenus pour des vitesses de 1 litre de NO l’heure.

- 347 -

I1 se degage tie r c tableau I W conclusions: 1 0 Comine dan-: l’oxydation cle l’arrimoniaque, on observe deux

phases distinctes duns la reaction. ceci pour toiites les concentrations de catalyseurs: l’une a son maximum a 400°, l’autre a 700O. I1 y a en effet, d@croissance de 400” a 50O0, puia croissance B nouveau de 600° a 700O.

2 O Jusqn’a ltr. concentration de 3%, on n’obscw-e aucune reaction B 300°, par contre arec S%, la reaction dhbute brusquenient B 300°, le rendement monte jusqu’a 400°, puis la courbe des rendenlent. suit l’allure indiquke prkckdemment.

3 O L’optimum est obtenu a 700O pour m e concentration tie 54, tlu catalyseur.

Les deux phases observbes avec le palladium, aussi bien dam les phhnombiies d’oxydation que dans les phknomhes de r4cluction. deman- dent une explication.

Entre 700O et $30° (yui est l’optimum), le palladium agit par l’inter- mhdiaire de son oxyde ainsi clue nous l’avons dhja fait observer dam iiotre premiere publication1). Ce point de reversihilite de la courbe des rendements entre 700° et 7bOo confirme nos conclusions relative:: a l’oxydation de l’anhydride sulfureus.

Le maximum que l’on observe aux environs de 40O0, nous laisse supposer qu’a cette temperature l’action d’un hydrure, form6 anx dkpens de l’ammoniaque, n’sst peut-8tre pas exelue (voir notre expo4 thhorique dans notre premier article).

5 ) Rdduction des oxydes d’axote par l’bidium. lo Nous avons tout d’abord opBrh sur le protoxyde, N,O, avec des

concentrations du catalyseur de 0,5% et cle 2% et B des temperatures variant de 300O a 750O. L’incandescence du catalyseur apparait 350° pour un debit de 10 litres

Dans aucun cas nous n’avons pu constater la formation de l’ammonia- que, mais sculrment celle de l’azote et de l’eau; la rbduction s’ktant effectube d’apri,x 1’Pquation :

l’heure du melange gazeus.

N,O A H, = S, + H20 Par contre, avec le bioxycle d’azote, noiis avons eu les r6sultats

suivantx, ronform6ment aux previsions :

54,UC’, -

- 348 -

,2 partir de 330°, le catalyseur devient incandesccnt, la vitesse de rGaction croft avec la vitesse t ies gaz. Avec un tlbbit de 40 litres/heure la reaction tlerient violente et est accompagnbe d‘explosions qui projct- tent lr catalgseur ’).

CONCLI‘YIONh. Les nouvelles doiinkes qiii figurent danb c>e travail confirrnent

cii tous points ce quc nous avons dit dans notre publication anthietire, notamrnent la thkorie qne noiis a w n s c1onni.e de la catalyse oxydante et rkluctrice par les m8taux du groupe d u platine.

Elles confirnient Bgalenient ce yue nous avanciom itu sujet de la ikduction det: oxydes de l’azote par l’hyc-lrogknc; h snvoir qu’il faut que l’azote libre soit a ]’&tat atomiqiie pour qi ie la formation d’ammonixque wit possibble. I,a catalyse gazcuse par les ni6tauu du groupe (hi platine, ii’cdt donc pas d’ordre physique, mais d’ordre (~liiiiiiqiie, ce qui implique la fixation rrionientanbe par le ~atalysenr de l’un tles delis f;“z de la rbaction. S’il b’agimait d ’ ~ siniple phenomt‘ne d’occliision on devrait, 2 i l’aide des ni6mes m6taux, rbaliser la cornhiliaison de l’azote et t ie I’oxygPne et la combinaisoii tle l’azotc ct de l’hydyog6ne, ce (pi n’est pas le cas.

Genthe. Lalmatoirc de (’himie analgtique rle l’l’niversitb .Tanvier 1928.

Beobaehtungen uber die Abhangigkeit elektroehemiseher Vorgange vom Druek

von Hans Erlenmeyer. (8. 11. 28.)

Uber die F‘iage nach der Abhangigkeit elektrocheinischer Vorgaiige v-om Druck h i i d nur wenige I-ntersuchungen bekannt . In nenerer Zeit hat 7’ammann2) Arheiten veroffentlicht uber (lie Andervng tfer E.M.K. der Wasserstoff- uncl der Sauerstoff-elektrode iuit dern Drw’k, und fur die Elektrolyse des Wassers konimt A. Coehn3) zu dem Er- gehnis, class die ftir eine bestinimte Xtromsttirke erforderliche elektro- rnotorisclie Kraft mit steigentlem Ihuck a\mimrut.

In einem arideren Zusanimenhang wurde i c . h z u einigeii Beohach- tungeii grfuhrt, die tlieses Thema beruhren und uher die im folgenden kurz herichtet werderi SOL

1) ‘l’hesr I?oraiei, mldite. 2 T(c7,7lrlurb,1 l l l l d n i i i i i nu , Z anorq (’11 150, 129 (1 W . 5 ) ; l ’umnrunn und Rungr,

R 60, 1078 (1937). i a . 7. IY. Aoegget , Z angew. i‘ii 41, 1.19 iiW8), S O ~ P