Report 3A

Rapport de projet – CMV – Juillet 2009 Page 1

Projet de Synthèse et

d’Industrialisation 3A Production de résines échangeuses de cations par

sulfonation de billes de polymères

Juillet 2009

Option d’approfondissement Chimie, Molécules et Vivant

Ecole Centrale Marseille

Thomas BIEDERMANN

Thierry FOUQUET

Léa GARCIA

Véronique LOISEAU

Sloane TALEM


Table des matières

INTRODUCTION ................................................................................................................................................................... 3

I. SYNTHESE DE LA RESINE .............................................................................................................................................. 4

II. DIMENSIONNEMENT ..................................................................................................................................................... 6

Synthèse de la résine-base ................................................................................................................................ 6

Une étape du procédé : retraitement des solvants........................................................................................... 9

Distillation discontinue à reflux variable 10

Position du problème ...................................................................................................................................... 10

Rappel : efficacité de Murphree ...................................................................................................................... 10

Détermination du reflux en fin de réaction ..................................................................................................... 11

Nombre d’Etages Théoriques – NET ................................................................................................................ 13

Relation de Rose ...................................................................................................................................... 13

Relation de Fenske .................................................................................................................................. 13

Méthode graphique de McCabe et Thiele ............................................................................................... 14

Asservissement du taux de reflux R : 16

III. CHOIX DE LA COLONNE............................................................................................................................................ 21

Colonnes à garnissage 21

Colonnes à plateaux 22

Plateaux à courants croisés avec trop plein : .................................................................................................. 22

Plateaux à contre courant : ............................................................................................................................. 22

Organes de barbotage 22

Choix du type de plateau 23

IV. HYDRODYNAMIQUE DE LA COLONNE ................................................................................................................. 24

Distillation à reflux variable et composition au distillat fixe 24

Rappel : diagramme de Fair ............................................................................................................................. 24

V. DUREE DE LA DISTILLATION ................................................................................................................................... 30

THERMODYNAMIQUE ..................................................................................................................................................... 34

Diagramme enthalpique 34

Bilan énergétique 36

CONCLUSION ...................................................................................................................................................................... 40

ANNEXES .............................................................................................................................................................................. 41

Calcul de la volatilité relative : 41

Modélisations mathématiques 43

Equilibre Liquide Vapeur (ELV) isobare ........................................................................................................... 43

xB = f(T) ............................................................................................................................................................ 44

BIBLIOGRAPHIE ................................................................................................................................................................ 45


Introduction

Les résines échangeuses de cations sont utilisées commercialement dans des applications liées au

traitement des eaux ou en médecine dans le suivi du taux de potassium des patients sous dialyse, par

exemple. Dans cette dernière application la couleur et l’apparence des billes sont importantes pour le

suivi. Pourtant, les procédures traditionnelles de sulfonation ne conduisent pas à l’obtention de billes

de couleur ou d’apparence régulière ou significative.

Les résines échangeuses de cations sont préparées par sulfonation de copolymères de styrène-

divinylbenzène présentant des cycles aromatiques. La réaction se déroule en présence d’un solvant

permettant le gonflement du polymère, dit porogène. L’accès facilité aux sites actifs du polymère

permet d’obtenir un haut degré de fonctionnalisation.

La sulfonation est généralement réalisée à pression atmosphérique, une trop forte pression pouvant

disloquer les billes de polymère. Le brevet que nous étudions ici propose cependant de réaliser la

sulfonation des billes de polymère sous une pression élevée. La sulfonation peut dans ce cas être

réalisée à des températures plus basses que la normale et ainsi permettre la production de billes

colorées nécessaires à l’application médicale mentionnée auparavant.

Un procédé basse température offre également l’avantage de réduire les temps de chauffage et de

refroidissement du réacteur. Ce gain de temps permet bien évidemment d’améliorer la production

horaire de l’installation.


I. Synthèse de la résine

Les conditions opératoires sont décrites ci-dessous.

Billes de copolymères

Les billes de copolymères sont préparées à partir de styrène et de divinylbenzène (DVB), dans des

proportions 92 :8 en masse.

Agent de sulfonation

L’agent de sulfonation favori pour ce type de réaction est l’acide sulfurique H2S04 à 98% (par rapport

à la masse totale). Le ratio acide : billes est de l’ordre de 5 :1 en masse.

La température de sulfonation doit être maintenue entre 70°C et 110°C.

Solvant porogène

On utilisera le dichlorométhane CH2Cl2 dans un ratio solvant : billes allant de 0,3 à 0,4 en masse.

Les billes sont plongées dans le solvant de gonflement pendant une durée de 10 minutes avant le

début de la réaction, de façon à ce qu’elles présentent un gonflement satisfaisant.

Temps de réaction

La réaction nécessite une durée allant de 15 minutes à 3 heures.

Pression

Une surpression extérieure peut être appliquée, cependant il est préférable de laisser la réaction se

dérouler sous la pression naturellement développée dans le milieu réactionnel, au sein d’une

verrerie hermétiquement close.

On pourra utiliser un réacteur pressurisé Hastelloy d’une contenance d’un litre et pouvant supporter

une pression de 627 Kpa.

La température de réaction est contrôlée extérieurement par un dispositif électrique permettant de

chauffer et de refroidir l’enceinte.

On charge le réacteur avec :

- 100 parts de DVB copolymère de styrène

- 500 parts de H2S04 à 98%

- 30 à 40 parts de MeCl2

Le réacteur est purgé sous atmosphère inerte puis fermé hermétiquement. Il est ensuite chauffé à la

température de réaction pendant une certaine durée.

A la fin de cette durée, la pression est relâchée et le solvant est évacué du réacteur. La résine, restée

dans le réacteur grâce à une filtration, est ensuite hydratée, lavée et séchée.

Le taux de séchage en masse est déterminé par titration et comparé à sa valeur théorique de 5,34

milliéquivalents/gramme pour calculer le degré de sulfonation.


Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau suivant :

StyrèneDivinylbenzène (DVB)

copolymère (styrène polymérisé réticulé par DVB)

styr - DVB

Figure 1 : Représentation schématique du poly(styrène-divinylbenzène) réticulé

styr - DVB sulfoné

HO3S SO3H

HO3S

HO3S

HO3S SO3H

Figure 2 : Styr-DVB sulfoné


II. Dimensionnement

Le brevet présenté dans la première partie de ce rapport décrit l’étape de sulfonation d’une résine

PS-DVB. Toutefois, et afin de fournir un procédé complet, nous avons choisi d’y insérer deux autres

étapes – la synthèse in situ de la résine-base et le traitement post-réactionnel du solvant – la

démarche globale du procédé se présentant alors comme suit :

� Synthèse in situ de la résine PS – DVB

� Elimination du solvant porogène, ajout des réactifs pour la sulfonation

� Sulfonation sous pression

� Elimination du solvant de réaction

� Traitement des billes de résine

� Traitement du solvant de réaction

L’étape principale du procédé, soit la sulfonation de la résine, étant décrite comme discontinue

(chargement, mise sous pression, réaction et traitement) nous considérerons l’entièreté du procédé

comme discontinue, en particulier la dernière étape de retraitement du solvant.

préparation de la résine PS-DVB sulfonation

élimination du solvant

traitement des billes de résine

retraitement du solvant

Figure 3 : Schéma global du procédé

Synthèse de la résine-base

De nombreux protocoles de synthèse de billes de résine PolyStyrène – DiVinylBenzène (PS – DVB)

peuvent être trouvés, la grande majorité ayant en commun d’utiliser des solvants porogènes

aromatiques tels que le benzène, le xylène ou le toluène. C’est ce dernier que nous choisirons ici,

pour sa fréquence d’utilisation dans la littérature, et la possibilité de former des billes de résine

parfaitement caractérisées (dimensions, taux de réticulation, …) [1].

Cependant, le toluène ne figure pas parmi les meilleurs solvants de gonflement pour les résines PS –

DVB et cette étape de gonflement est primordiale en synthèse sur support solide [2, 3].


Figure 4 : Capacités de gonflement pour différents solvants de deux copolymères partiellement réticulés

[Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.), Vol. 112, No. 4, August 2000, pp. 465–474]

Figure 5 : Capacité d'adsorption d'une résine PS-DVB à différents taux de réticulation pour divers solvants

[J. Comb. Chem. 2001, 3, 9-15]


Les meilleurs solvants de gonflement et donc de réaction restent pour ce type de résines les solvants

chlorés, le chloroforme et le dichlorométhane en tête. C’est d’ailleurs ce dernier qui est utilisé dans

le brevet étudié. Ils présentent cependant des défauts majeurs, leur toxicité et écotoxicité en

particulier [4, 5] mais également leur interaction avec d’autres solvant comme le toluène, puisqu’ils

forment alors un azéotrope – soit une étape de retraitement du solvant difficile et couteuse.

Le TétraHydroFurane (THF) peut fournir un compromis très intéressant, pour de nombreuses

raisons :

- Sa capacité de gonflement est supérieure à celle du toluène pour les faibles taux de

réticulation (< 1%), égale pour les taux plus élevés (> 1%) ;

- Son interaction avec le toluène autorise l’utilisation de l’approximation d’un mélange binaire

idéal (miscibilité totale, loi de Raoult satisfaite), facilitant tant d’un point de vue théorique

que pratique de l’étape de traitement du solvant en fin de réaction ;

- Ses toxicité et écotoxicité restent inférieures à celles des solvants chlorés [7].

Nous nous proposons alors de modifier le brevet étudié, en substituant le THF au dichlorométhane

en tant que solvant de réaction. Les données de rendement ne peuvent plus être fournies, mais en

considérant que le rôle du solvant se limite au gonflement des résines, et d’après les données sur ces

capacités, les conséquences de cette substitution de solvant devraient être minimes.

Précisons alors le schéma général du procédé batch présenté, avant de caractériser plus précisément

une des étapes.

synthèse des billes de résine PS - DVB

élimination du toluène (non absorbé)

gonflement des résines

élim

inat

ion

du s

olva

nt

THF + traces de toluène

récupération des billes

lavages et séchage

traitement du mélange (binaire idéal)

THF (pureté à défnir)toluène (pureté à définir)

ajout des réactifssulfonation

sous pression

solvant de gonflement et de réaction =

THF

+

solvant porogène =

toluène

n Figure 6: Schéma général du procédé batch


Nous avons choisi ici d’étudier plus en détail la dernière étape du procédé – le retraitement du

solvant de réaction, soit le THF « pollué » par du toluène résiduel issu de la synthèse in situ des billes

de résine-base PS – DVB.

Une étape du procédé : retraitement des solvants

Nous avons choisi pour cette étape de traitement des solvants une rectification discontinue du milieu

réactionnel post-sulfonation. La rectification reste la méthode la plus simple à dimensionner et

mettre en place pour purifier ou séparer des constituants d’un mélange. Le caractère discontinu de

cette étape est la conséquence directe de la discontinuité de l’étape principale du procédé, comme

rappelé précédemment.

La rectification discontinue d’un mélange binaire peut s’effectuer par différentes méthodes. Nous

avons considéré l’utilisation d’une colonne à plateaux perforés, malgré la meilleure adéquation d’une

colonne à garnissage pour une opération discontinue. Nous argumentons ce choix par la plus grande

simplicité de la première méthode ainsi que sa compacité (plus grand nombre d’étages théoriques

disponibles pour une même hauteur de colonne). Ceci est particulièrement appréciable au vu des

surdimensionnements imposés par l’absence de quantification précise de la fraction de toluène dans

le mélange réactionnel. Une revue des différents types de colonnes, garnissages et plateaux se

trouve dans la partie « Choix de la colonne » de ce rapport.

En se limitant donc à une rectification discontinue sur colonne à plateaux, deux méthodes sont

encore possibles :

- rectification à taux de reflux fixe et composition au distillat variable ;

- rectification à composition au distillat fixe et taux de reflux variable.

Les calculs dans le cas d’une rectification à taux de reflux fixe donnant des résultats peu concluants,

nous nous intéresserons plus particulièrement aux résultats fournis par la deuxième méthode.


Notre choix : la distillation discontinue à reflux variable

Position du problème

La distillation discontinue d’un mélange binaire implique une relation entre le taux de reflux et la

composition du distillat. A reflux fixe, la pureté du distillat se dégrade à mesure que la quantité de

composé le plus volatil diminue dans le bouilleur. Par conséquent, pour assurer une composition au

distillat fixe, il est donc nécessaire d’augmenter le reflux au fur et à mesure de l’opération afin de

compenser le changement de composition au bouilleur.

Les seules données dont nous avons besoin ici sont les points expérimentaux d’une courbe

d’Equilibre Liquide Vapeur pour un mélange binaire THF – toluène, trouvée dans la littérature [6]. A

partir de cette courbe, nous pouvons :

� déterminer une volatilité relative moyenne (cf. Annexe n°1) ;

� utiliser la méthode graphique de McCabe et Thiele ;

� prendre en compte une notion d’efficacité, celle de Murphree dans notre cas.

Rappel : efficacité de Murphree

On peut appliquer la méthode graphique de McCabe et Thiele en tenant compte de l’efficacité de

Murphree. Grossièrement, ce paramètre prétend corriger la sous-estimation du nombre d’étage

théoriques obtenu avec la méthode de McCabe et Thiele, liée au fait que les plateaux ne sont

justement pas des étages théoriques (l’équilibre liquide – vapeur n’est jamais atteint) mais sont

considérés comme tels.

La prise en compte de cette efficacité – notée – qui symbolise donc l’écart à l’équilibre peut être

représentée par une modification de la courbe d’équilibre liquide – vapeur du mélange binaire

étudié telle que :

Équation 1 : Efficacité de Murphree


x0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80

y

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

0.90

courbe d'équilibre THF / toluèneefficacité de Murphree = 0,7

courbe d'équilibre THF / toluène

x

ymurphree

yéq

Figure 7: Courbe d'équilibre liquide-vapeur

La valeur de l’efficacité de Murphree peut être estimée de manière habituelle à .

Détermination du reflux en fin de réaction

Notations :

Soient les paramètres proposés :


Nombre total de moles dans le bouilleur à l’instant initial :

Équation 2 : Nombre total de moles dans le bouilleur

Par un bilan matière sur le composé le plus volatil – soit le THF ici – on obtient :

Équation 3 : Fraction de THF au bouilleur

Posons une valeur de Gf, soit une quantité de THF à 99,5% attendue dans la recette à l’issue de

l’opération.

Dans ce cas, on obtient :

On peut alors en déduire la valeur du taux de reflux minimal associée, nécessairement la plus

grande de toutes les valeurs fonction de G, et qui sera la seule utile pour le dimensionnement :

Soit :

En considérant le fait qu’il s’agit ici de reflux minimaux (nombre d’étages infiniment grand), on

corrige ces valeurs par un coefficient multiplicatif proposé :

Nous choisissons :


Remarque :

Une pureté supérieure en THF dans la recette entraine une augmentation forte du reflux et donc de

la durée de distillation. A titre d’exemple :

Ces valeurs de reflux impliqueront bien sur une opération plus longue, mais le choix de la distillation

discontinue autorise justement ce type de reflux pour atteindre des puretés en distillats qu’une

opération continue ne saurait fournir.

Nombre d’Etages Théoriques – NET

Trois méthodes simples peuvent être appliquées : la relation de Rose, la relation de Fenske et la

méthode graphique de McCabe et Thiele.

Relation de Rose

Comme présenté dans l’annexe n°1, nous pouvons à partir de l’ELV d’un mélange THF – toluène

déterminer une volatilité relative . A partir de cette volatilité, Rose propose une détermination

simple du nombre d’étages théoriques ;

En posant :

On obtient :

Relation de Fenske

A partir de cette même volatilité relative, et en utilisant les compositions ou les quantités de

matières déterminées précédemment pour obtenir un taux de reflux final, on peut utiliser la relation

de Fenske (sans oublier les conditions d’application de cette relation, soit une volatilité relative

constante et un reflux total)

Équation 4 : Relation de Fenske

Équation 5 : Relation modifiée de Fenske


A partir des données calculées, on obtient :

Il s’agit bien entendu d’un nombre minimal d’étages théoriques, puisque la relation de Fenske

suppose un taux de reflux total.

Méthode graphique de McCabe et Thiele

Appliquons maintenant la méthode graphique de McCabe et Thiele aux deux courbes d’équilibre,

avec la valeur de R obtenue dans chaque cas pour déterminer un nombre d’étages théoriques.

La méthode est réalisée numériquement, à partir d’une modélisation de la courbe ELV par régression

hyperbolique modifiée.

Plateaux théoriques

McCabe et Thiele - plateaux théoriques

x

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

y

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

ELV isobaredroite opératoire (R = 18)

Figure 8: Méthode de McCabe et Thiele : nombre de plateaux théoriques

Le bouilleur étant intégré lors du tracé de la méthode de McCabe et Thiele.


Plateaux réels (efficacité de Murphree)

McCabe et Thiele - plateaux réels

x

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

y

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

ELV isobaredroite opératoire (R = 24)

Figure 9: Méthode de McCabe et Thiele : nombre de plateaux réels

Nous considérerons par la suite les NET obtenus par la méthode de McCabe et Thiele même s’ils

entrainent un surdimensionnement car, comme expliqué précédemment, l’impossibilité de prévoir la

fraction réelle de toluène dans le mélange impose une grande marge en terme d’efficacité de

séparation.

Il nous reste maintenant à déterminer le taux de reflux à imposer au système, les calculs précédents

ayant été effectués avec le taux de reflux final – le plus grand – encore une fois pour assurer un

surdimensionnement nécessaire.


Asservissement du taux de reflux R :

La distillation s’effectue à taux de reflux variable, puisque nous cherchons à obtenir une composition

au distillat constante.

Il est donc nécessaire de contrôler la valeur du taux de reflux en cours de distillation. Cette évolution

ne peut être considérée comme linéaire entre une valeur initiale et une valeur finale, la composition

au bouilleur ne variant pas linéairement.

La méthode appliquée ici est la suivante :

� A partir d’une série de valeurs de xB, composition au bouilleur entre xBi et xBf, on

calcule le taux de reflux minimal associé par la pente de la droite opératoire :

Équation 6 : Taux de reflux minimal

y*(xB) étant la composition de la fraction vapeur en équilibre thermodynamique avec une fraction

liquide de composition xB. Cette composition est obtenue ici à partir d’une modélisation

mathématique de la courbe d’équilibre (hyperbole modifiée).

� On obtient une valeur du taux de reflux effectif par la formule :

� On modélise alors un comportement R = f(xB) (biexponentielle)

R = f(xB)

xB

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

R

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figure 10: Taux de reflux en fonction de la composition au bouilleur


� La relation T = f(xB), température au bouilleur en fonction de la fraction en THF dans

le mélange binaire est obtenue dans la littérature (idem VLE)

� Une modélisation mathématique de T = f(xB) sur la plage de température associée à

la plage de xB considérée permet de retrouver une relation du type xB = f(T).

XB = f(Tbouilleur)

Tbouilleur

340 350 360 370 380 390

x boui

lleur

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Figure 11: Composition au bouilleur en fonction de la température au bouilleur

NB :

la modélisation directe de xB = f(T) ne fut pas concluante, il a été plus simple de travailler en deux

fois, pour limiter les pertes en précision déjà grandes.

� A partir de xB = f(T) et R = f(xB) on déduit une relation R = f(T).


asservissement - R = f(Tbouilleur)

T bouilleur

340 350 360 370 380 390

reflux

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

R = f (T) - modélisationR = f(T) - approximation unitaire

Figure 12: Taux de reflux en fonction de la température au bouilleur

Deux options sont proposées :

� Une évolution continue de R avec la mesure instantanée de la température au bouilleur,

adaptée à un système de reflux par condensation partielle.

� Une évolution par pas unitaire de R, sans doute plus facile à mettre en œuvre avec un

système de reflux type solénoïde ouvert pendant t1 / fermé pendant t2. On obtient un

équivalent chronogramme suivant :


T b o u ille u r / t

3 40 3 5 0 3 6 0 3 7 0 3 8 0 3 9 0

R

0

2

4

6

8

1 0

1 2

1 4

1 6

1 8

Figure 13: Equivalent chronogramme du taux de reflux en fonction de la température au bouilleur

On retrouve évidemment la valeur R = 18 pour une température T = 380K, qui correspond à une

composition en THF x = 0.05 – la composition au bouilleur définie au départ.

A cette évolution du taux de reflux doit être nécessairement ajoutée une étape préliminaire de mise

à l’équilibre de la colonne, étape pendant laquelle le bouilleur doit arriver à la température

d’ébullition initiale du mélange binaire.

Pendant toute la durée de cette étape, le reflux est « infini » ou total, aucun distillat n’est soutiré.

Lorsque la température au bouilleur correspond à la température d’ébullition d’un binaire THF –

toluène à xB = 0,9, l’asservissement du reflux et le soutirage de distillat sont lancés.


Dans le cas des plateaux réels modélisés par l’efficacité de Murphree, on obtient à partir du même

raisonnement ce type d’évolution R = f(T) :

asservissement - R = f(Tbouilleur)

Tbouilleur

340 350 360 370 380 390

reflux

0

5

10

15

20

25

30

R = f(T) - modélisationR = f(T) - plateaux théoriquesR = f(T) - approximation unitaire

Figure 14: Asservissement du taux de reflux en fonction de la température au bouilleur après l’étape préliminaire


III. Choix de la colonne

La distillation est basée sur les échanges de matière entre une phase gazeuse montante et une phase

liquide descendante. Ces échanges sont optimisés par une surface de contact étendue entre les deux

phases.

Deux catégories principales de colonnes sont utilisées dans les installations industrielles : les

colonnes à garnissage et les colonnes à plateaux. Les critères orientant le choix d’un type de colonne

ou de l’autre sont nombreux. On citera principalement les propriétés du mélange à traiter, les

quantités et le mode de traitement mais également des notions de coût, de sécurité et

d’encombrement. En l’absence de contraintes techniques, on fait généralement le choix de colonnes

à plateau, dont l’installation, l’inspection et l’entretien sont plus aisés.

Colonnes à garnissage

Le garnissage occupe l’ensemble du volume de la virole. Il est constitué d’éléments en vrac ou

structurés qui favorisent le contact entre les phases par ruissellement du liquide à leur surface. Ces

éléments peuvent être :

� non manufacturés : galets, fragments de coke, billes de céramique (peu ou plus utilisés

aujourd’hui).

� des anneaux de Raschig, de Lessing ou de Pall

� des selles de Berl ou intalox

� des garnissages structurés en toile métallique

Figure 15: différents types de garnissages : (a) 1-Anneau de Raschig, 2-Anneau de Lessing, 3-Anneau de Pall, 4-Selle de Berl, 5-Selle intalox ; (b) garnissage structuré en toile métallique


Colonnes à plateaux

Plateaux à courants croisés avec trop plein :

Ce type de plateau est constitué d’une plaque plane perforée. Cette

plaque ne couvre cependant pas l’intégralité de la section de la

colonne : une conduite appelée trop-plein est ménagée entre la

plaque et la paroi de la colonne et permet l’écoulement de la phase

liquide vers le plateau inférieur.

Un barrage surélevé permet de retenir un film de liquide sur le

plateau. En régime de fonctionnement, la vapeur monte à travers

l’ensemble des perforations, maintenant ainsi le liquide sur la

plaque, et le barbotage s’effectue à travers le film de liquide.

Le dimensionnement de ce type de plateau est légèrement plus

complexe mais permet d’obtenir une efficacité supérieure.

Plateaux à contre courant :

Ce type de plateau est constitué d’une plaque plane perforée de

trous ou de fentes. En régime de fonctionnement normal, l’absence

de trop-pleins force la phase vapeur à monter dans la colonne en

utilisant les mêmes perforations que la phase liquide utilise pour

descendre.

La vapeur barbote au niveau des perforations et dans la fine couche

de liquide présente sur le plateau.

Ces systèmes sont généralement caractérisés par une faible

souplesse, un coût réduit et un entretien facile.

Organes de barbotage

On distingue différents types de plateaux à courants croisés, en fonction des organes de

barbotage fixes ou mobiles dont ils sont équipés : on citera par exemple les plateaux

perforés, à calottes, à soupapes, à tunnels et à fentes.

Figure 16: Schéma de fonctionnement d'un plateau à courants croisés

Figure 17: schéma de fonctionnement d'un plateau à contre-courant


Figure 18: Exemples d'organes de barbotage : (a) calotte, (b) soupape, (c) fentes

Ces différents organes de barbotage présentent chacun des avantages et des défauts. Le

choix de l’un ou l’autre de ces organes est dicté par des contraintes techniques et

économiques. Nous présentons ci-dessous quelques uns des paramètres à prendre en

compte pour le choix d’un type de plateau.

Coût : ce paramètre comprend le coût de fabrication et d’entretien de l’installation. Dans le

cas de réactions provoquant l’encrassement ou la corrosion des plateaux, le choix se portera

généralement vers les types de plateau les plus simples.

Souplesse : ce paramètre est quantifié par le rapport des débits extrêmes de

fonctionnement d’un plateau (i.e. les valeurs de débit extrêmes pour lesquelles il conserve

une efficacité satisfaisante). Certaines opérations nécessitent en effet que le système puisse

opérer sur une plage de conditions et non uniquement à son régime nominal. Les plateaux à

soupapes, par exemple, ont une tolérance à l’engorgement plus importante que les autres

types de plateaux.

Cinétique de transfert : dans le cas de mélanges pour lesquels la cinétique de transfert de

matière est lente, il peut être nécessaire d’augmenter le temps de contact entre les phases

afin d’améliorer l’efficacité de la colonne. Les plateaux à calottes sont particulièrement

adaptés dans ce cas puisqu’ils forcent la phase vapeur à barboter en zig-zag dans le film de

liquide.

Moussage/émulsion : le barbotage de la vapeur dans la phase liquide peut, en l’absence de

coalescence des bulles, amener au moussage du film liquide, ce qui constitue un facteur

propice à l’engorgement. Cette propriété peut être réduite ou augmentée par le profil des

vitesses induites par le type d’éléments de barbotage.

Choix du type de plateau

Les plateaux perforés à courant croisés sont les plateaux les plus économiques. De plus, ils

sont recommandés pour une utilisation en discontinue, ce qui correspond à notre étude.

Notre choix se porte donc préférentiellement sur ce type de plateau.


IV. Hydrodynamique de la colonne

Cette étude sera réalisée à partir des abaques de Fair, pour tenter de déterminer la hauteur et le

diamètre de la colonne les plus adaptés à notre procédé.

Distillation à reflux variable et composition au distillat fixe

Dans cette section, nous utiliserons la composition au bouilleur en THF – notée xB – comme variable

pour l’ensemble des calculs. Pour la présentation des résultats, nous utiliserons le reflux R comme

variable, nous savons bien entendu que taux de reflux R, composition au bouilleur xB et température

mesurée au bouilleur sont en relation directe.

Rappel : diagramme de Fair

Le diagramme de Fair permet d’évaluer un facteur d’engorgement noté C à partir d’un facteur de

débit. On peut alors en déduire la vitesse de la phase gaz dans la colonne en régime d’engorgement.

Cette représentation est paramétrée par la hauteur séparant les plateaux de la colonne, et permet

enfin de remonter à un diamètre de colonne adapté aux débits à traiter.

Soit le facteur de débit :

En posant :

Et en approximant :


On obtient :

On fait également deux approximations en posant :

L’évolution de T en fonction de xB ayant déjà été déterminée lors du calcul de R (taux de reflux).

Et :

On obtient alors formellement ou discrètement une relation

Soit un diagramme de Fair pour plateaux perforés.

Figure 19 : Abaque de Fair


On en déduit une relation du type

Soit une fonction paramétrée par H (espace inter-plateau) du facteur d’engorgement C en fonction

de la fraction en THF au bouilleur xB.

Le facteur d’engorgement C peut s’écrire :

Le terme est un terme correctif par rapport à un système eau / air.

Deux approximations sont alors réalisées :

- La tension superficielle du mélange est supposée constante quelle que soit la température.

- Cette tension superficielle est considérée égale à une combinaison linéaire des tensions

superficielles des solvants purs pondérée par les fractions molaires.

A partir de ces approximations dont le sens n’a pas encore pu être vérifié, nous pouvons obtenir la

vitesse de la phase gaz en régime d’engorgement paramétrée par chaque espace inter-plateau en

fonction du facteur d’engorgement C, ainsi qu’une valeur de cette vitesse en régime optimal, par

simple pondération.

Soit une relation du type :


Si nous considérons un plateau perforé « standard » :

déversoir

Figure 20 : Structure d'un plateau perforé standard

On peut définir deux surfaces, notées et , avec

Pour un type de plateau donné, le facteur 0,9 étant tout à fait arbitraire pour le moment.

Enfin, en posant une valeur de diamètre des plateaux (soit les surfaces totale et nettes) et à partir

des équations suivantes :

On peut enfin relier le débit molaire de distillat à la fraction molaire xB en THF dans le bouilleur. Une

représentation plus intéressante est alors celle du débit molaire de distillat en fonction du reflux R.

On peut montrer qu’une relation approchée type puissance permet de simuler correctement la

valeur instantanée du débit molaire D (en mol/s) en fonction du diamètre de la colonne , de

l’espace inter-plateau H et du reflux R.

Typiquement, on obtient dans notre cas :

Avec d(H) une relation linéaire fonction de l’espace inter-plateau ( en pouces ici)

Avec la conversion : 1 pied = 0,3048 m, et 1 pouce = 0,0258 m.


Figure 21 : Approximation pour le calcul du débit vapeur

Par exemple, prenons le cas de plateaux de diamètres 1 ou 2 pieds, espacés de 12 ou 36 pouces. On

peut alors tracer « analytiquement » le débit instantané au distillat en fonction du reflux R, soit de la

fraction molaire xB ou de la température.


taux de reflux (R)

0 5 10 15 20 25

débi

t dis

tilla

t (D

) (m

ol/s

)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

diamètre = 1' / H = 36"diamètre = 2' / H = 36"diamètre = 1' / H = 12"diamètre = 2' / H = 12"

Figure 22 : Débit de distillat en fonction du taux de reflux, paramétré par les dimensions de la colonne

L’origine des paramètres obtenus n’a pas encore été déterminée, le développement calculatoire

ayant été effectué sous forme discrète, sans explicitation formelle. Il suffirait de réécrire toutes les

formules connues pour retrouver une origine à cette modélisation qui apporte des résultats

particulièrement bons sur la gamme H, D et R étudiée et utile.

Le choix d’un diamètre et d’une hauteur de colonne, but de ce dimensionnement, dépend donc

encore :

- De la quantité de matière placée dans le bouilleur

- De la durée de chauffage, qui reste encore indéterminée.

Ces deux éléments devraient permettre de tracer une évolution du type qui par

intégration donnera la quantité de matière obtenue au distillat pour une durée t d’opération.


V. Durée de la distillation

Nous avons montré dans le cadre d’un TD que pour une distillation discontinue, la durée de

distillation pour atteindre une composition xB au bouilleur peut s’écrire

Dans notre cas, le débit molaire de phase vapeur V varie avec la composition au bouilleur, nous

pouvons alors réécrire cette équation en tenant compte des fonctions de xB :

La fonction étant directement reliée au reflux R et donc au débit D de distillat.

Cette durée t devient alors une fonction paramétrée par H l’espace inter-plateau, le diamètre de la

colonne et Bi la quantité de matière apportée au bouilleur, soit le paramètre n dans la précédente

partie.

Soit par exemple le tracé de l’intégrande pour un diamètre de colonne fixé :


xB

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

inté

gran

de

0

200

400

600

800

H = 36"H = 24"H = 18"H = 12"H = 9"H = 6"

Figure 23: Intégrande en fonction de la composition au bouilleur, paramétrée par la hauteur inter-plateaux

Quelles sont les dépendances ?

- n n’est qu’un paramètre multiplicatif point à point de la durée.

- Influence du diamètre : la durée diminue si le diamètre augmente

- Influence de H : la durée augmente si l’écart diminue

Le traitement mathématique ne devient ici que largement approché, mais permet d’avoir une

estimation de la durée de l’opération.

En remarquant que l’intégrande dans l’équation précédente varie avec l’inverse du carré du diamètre

de la colonne (en pied), on peut alors obtenir une expression semi-analytique de la durée de

rectification en approchant l’intégrande par régression.


Figure 24: Exemple de tracé pour un espace inter-plateaux donné. Ce même comportement se retrouve quel que soit l'espace

Typiquement, on a :

En approximant l’intégrande par une fonction en xB noté P, et en tenant compte du paramétrage par

le diamètre de la colonne, on obtient :

La seule approximation, qui pourra être corrigée par une étude plus poussée des régressions,

concerne l’expression analytique de l’intégrande P tracée ci-dessus. Dans notre cas, des régressions

par morceaux en bi-exponentielle et pseudo-Voigt à 5 et 4 paramètres permettent d’approcher de

façon satisfaisante la courbe tracée point par point.

En rappelant et posant les paramètres d’intégration, soit :

xBi = 0,9

xB = 0,045

et en effectuant l’intégration pour chaque espace inter-plateau H, on obtient, paramétré par n le

nombre de mole de THF à l’instant initial au bouilleur et le diamètre en pied les durées t :


Hauteur

(pouces) 36 24 18 12 9 6

durée t (s)

Soit une évolution de la durée de distillation en fonction de l’espace inter-plateau pour une quantité

de matière et un diamètre fixés :

hauteur H (")

0 5 10 15 20 25 30 35 40

dur

ée t

(s)

10

20

30

40

50

60

70

80

Figure 25 : Durée de distillation en fonction de l'espace inter-plateaux

Le choix d’un diamètre et d’une hauteur relèvent ensuite du compromis. Pour un même diamètre,

une colonne à 6 pouces d’espace inetr-plateaux mettra 3 fois plus de temps pour traiter un même

nombre de moles qu’une colonne à 36 pouces, mais sera 6 fois moins haute.

De même, une colonne à 6 pouces d’espace interplateaux de diamètre 2 pieds mettra un temps

quasi équivalent qu’une colonne de diamètre 1 pied et d’espace interplateaux de 36 pouces pour

traiter la même quantité de matière, mais sera 6 fois moins haute et deux fois plus large.


Thermodynamique

Diagramme enthalpique

En l’absence de données type diagramme enthalpie – concentration, nous proposons une

modélisation de l’enthalpie du binaire toluène – THF d’après la méthode suivante :

Enthalpie du liquide :

Enthalpie du gaz

Avec :

Les chaleurs latentes et sont soumises à correction :

A partir de données obtenues dans la littérature :

Téb Cp liq Cp gaz L liquide L gaz M

K KJ/kg K KJ/ Kg K KJ/Kg KJ/Kg g/mol

toluène 383.6 1.67 1.127 351 351 92.13

THF 339 1.765 1.064 435 398 72.107

En posant Tréf = 298 K


Et en supposant une nouvelle fois que le mélange binaire THF – toluène est idéal, soit une enthalpie

de mélange nulle, on obtient :

x THF y THF Téb h H

0 0 383.6 143.0 494.0

0.07 0.19 379.06 135.9 493.3

0.07 0.19 378.94 135.7 493.2

0.08 0.22 378.1 134.4 493.1

0.09 0.25 377.13 132.9 492.6

0.11 0.28 376.1 131.2 492.4

0.13 0.32 374.7 129.0 491.8

0.24 0.52 368.27 118.9 489.5

0.26 0.55 367.03 117.0 489.0

0.30 0.60 365.1 114.0 488.1

0.38 0.70 360.94 107.4 486.0

0.42 0.73 359.25 104.7 485.2

0.45 0.76 358.5 103.6 484.9

0.49 0.79 356.6 100.6 483.7

0.52 0.81 355.17 98.3 482.8

0.72 0.92 348.32 87.5 478.2

0.87 0.97 343.42 79.6 474.3

0.88 0.97 342.84 78.6 473.8

1.00 1.00 339.15 72.6 470.5

Figure 26 : Modélisation du diagramme enthalpique du mélange


Bilan énergétique

Bilan général sur une colonne à distiller

� · �� · �� · ��

Dans notre cas, on n’a pas d’alimentation ni de soutirage au bouilleur, on a donc simplement :

� � · ��

En réalisant le bilan au condenseur, on a :

� · �� · �� · ��

��

Et l’on a : � � � �� · �� !

A partir du diagramme enthalpie – concentration, on obtient :

De plus, " � # $��%�&

%�

d’où :

PC =

PB =

A partir des débits V et D calculés pour chaque composition au bouilleur, on peut calculer les

puissances PC et PB, paramétrés par le diamètre et l’espace interplateau.


Ainsi, pour un diamètre d’un pied on obtient :

H (") PC PB

36 3.71 3.89

24 2.89 3.03

18 2.21 2.32

12 1.71 1.79

9 1.40 1.47

6 1.18 1.24

Figure 27 : Puissances fournies et rendues au bouilleur et au condenseur, respectivement

La quasi linéarité de la puissance au bouilleur ou au condenseur en fonction de l’espace inter-plateau

H ainsi que la dépendance en (comme pour la durée de distillation) permettent d’écrire

analytiquement les puissances PC et PB :

"��, (� � () · �0.086 · � 0.665�

"��, (� � () · �0.090 · � 0.698�

Toutefois, plutôt que d’approcher de la même façon la durée de distillation en fonction de l’espace

inter-plateau, il semble plus rigoureux d’intégrer sous une seule intégrale la durée et la puissance

pour obtenir l’énergie.


Autrement dit, nous écrivons les puissances PC et PB comme :

"� � () · 0 1(2��$��%�&

%�

"� � () · 0 3(2��$��%�&

%�

Les intégrandes I et J étant paramétrées par H, l’espace inter-plateaux.

De cette façon, on pourra :

- Limiter les erreurs liées aux régressions successives ;

- Observer rigoureusement l’indépendance de l’intégration vis-à-vis du diamètre et de l’espace

inter-plateaux.

Pour rappel, nous avions défini la durée de distillation comme :

Et nous calculions l’intégrande P pour chaque espace inter-plateaux H.

Nous pouvons alors écrire l’énergie comme :

4� � "� · 5

Et nous pouvons montrer que le produit des deux intégrales, dans notre cas, est égale à l’intégrale du

produit, soit :

On observe immédiatement l’indépendance de Ec vis-àvis du diamètre de colonne, l’indépendance

vis-à-vis de la hauteur H s’observe lors du calcul de l’intégrande produit


intégrande de Ec

XB 36 " 24 " 18 " 12 " 9 " 6 "

0.04 88.62 88.62 88.62 88.62 88.62 88.62

0.10 43.47 43.47 43.47 43.47 43.47 43.47

0.20 31.56 31.56 31.56 31.56 31.56 31.56

0.30 31.17 31.17 31.17 31.17 31.17 31.17

0.40 35.73 35.73 35.73 35.73 35.73 35.73

0.50 45.84 45.84 45.84 45.84 45.84 45.84

0.60 66.10 66.10 66.10 66.10 66.10 66.10

0.70 111.15 111.15 111.15 111.15 111.15 111.15

0.80 241.90 241.90 241.90 241.90 241.90 241.90

0.90 974.48 974.48 974.48 974.48 974.48 974.48

Figure 28 : intégrande de Ec en fonction de xB

On perd donc le paramétrage par et H, ce qui apporte :

L’intégration (non évidente !) permet d’obtenir l’énergie gagnée au condenseur :

On pourra montrer en suivant un raisonnement analogue que :


Conclusion

Nous avons cherché dans ce rapport à présenter les principales étapes d’un projet

d’industrialisation de procédé. Les considérations à avoir pour ce type de projet sont multiples et

concernent aussi bien des aspects techniques qu’économiques ou règlementaires. Nous sommes

ainsi partis de l’opération à réaliser, pour laquelle différents procédés ont été proposés dans la

littérature.

L’application finale du produit conditionne grandement le choix d’un procédé en particulier. Dans

notre cas, la problématique consistait à produire des billes de polymères sulfonées présentant des

caractéristiques macroscopiques particulières. Le choix de la sulfonation à pression élevée et basse

température nous est apparu comme étant optimal pour atteindre notre objectif. Le passage du

procédé expérimental au procédé industriel ne se résume pas à une simple modification d’échelle.

Certains défauts tolérables à petite échelle deviennent rédhibitoires. Ainsi, nous avons du

modifier les conditions expérimentales, afin de contourner un problème d’azéotrope entre les

solvants proposés.

Une fois le choix des paramètres expérimentaux réalisés, nous avons pu nous intéresser aux

aspects industriels en eux-mêmes. Le retraitement des solvants utilisés constitue un caractère

économique et environnemental important et requiert donc une attention particulière. La plus

grande partie de notre étude a donc consisté à mettre en place les outils nécessaires au choix d’un

équipement de purification. Nous avons décrit diverses techniques de purifications usuelles dans

l’industrie et effectué un choix parmi ces dernières.

La modélisation des paramètres expérimentaux principaux et l’étude de leur influence sur le

procédé ont constitué la majorité de l’étude de dimensionnement. A chaque étape, le

dimensionnement s’effectue en incluant des surévaluations et des marges de sécurité qui

garantissent un fonctionnement satisfaisant dans une gamme de conditions d’utilisation large.

Cette étude très théorique permet, une fois les principaux paramètres expérimentaux connus, de

fixer les paramètres techniques et de dimensionnement de l’installation. Les véritables

considérations à avoir sont ensuite la disponibilité des colonnes dans le commerce et les écarts de

prix selon la géométrie de la colonne (influence de la hauteur et du diamètre). Sans étude de

marché conséquente, nous ne pouvons que donner les outils pour faciliter le choix d’une colonne

de rectification.


Annexes

Calcul de la volatilité relative :

On part comme toujours de l’ELV isobare obtenu dans la littérature.

En faisant l’hypothèse d’une volatilité relative constante, on peut écrire l’équation de la courbe

d’équilibre comme suit :

Soit en relation inverse

On prétend alors que cette volatilité relative est constante point par point, c'est-à-dire qu’à chaque

couple (x, y) de la courbe d’équilibre on calcule :

XTHF YTHF volatilité

0 0 -

0.069 0.181 2.982

0.069 0.183 3.022

0.084 0.224 3.148

0.094 0.247 3.162

0.11 0.284 3.209

0.129 0.324 3.236

0.237 0.516 3.432

0.26 0.549 3.465

0.297 0.6 3.551

0.382 0.697 3.721

0.421 0.734 3.795

0.447 0.757 3.854

0.486 0.788 3.931

0.522 0.814 4.007

0.718 0.919 4.456

0.87 0.97 4.831

0.884 0.974 4.916

1 1 -


On voit que la volatilité n’est bien sur pas constante, puisqu’elle varie logiquement en fonction de la

TEMPERATURE, illustrée ici par la fraction en THF (c’est lié bien évidemment).

On en calcule cependant la moyenne GEOMETRIQUE

En reprenant cette valeur comme volatilité unique quelle que soit la température, et en utilisant

l’équation (1) d’une courbe d’équilibre théorique à volatilité constante, on obtient :

XTHF YTHF Ymodèle

0 0 0

0.069 0.181 0.21278019

0.069 0.183 0.21278019

0.084 0.224 0.25062257

0.094 0.247 0.27451398

0.11 0.284 0.3107027

0.129 0.324 0.35070889

0.237 0.516 0.53113641

0.26 0.549 0.5616685

0.297 0.6 0.60641802

0.382 0.697 0.69271374

0.421 0.734 0.72616177

0.447 0.757 0.74670313

0.486 0.788 0.77519657

0.522 0.814 0.79930588

0.718 0.919 0.90277693

0.87 0.97 0.96064053

0.884 0.974 0.96526892

1 1 1


ELV isobare - littérature et modèle

xTHF

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

yTHF

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

ELV littératuremodèle - volatilité constante

Modélisations mathématiques

Equilibre Liquide Vapeur (ELV) isobare

Approximations hyperboliques :

ELV « théorique » - utilisation de plateaux théoriques

ELV « réelle » - prise en compte de l’efficacité de Murphree


xB = f(T)

Approximation logarithmique modifiée

Obtenue à partir de la relation inverse T = f(xB), modélisée par une décroisance bi-exponentielle


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Documents

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